WO2012008034A1 - 電極シートの製造方法 - Google Patents

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WO2012008034A1
WO2012008034A1 PCT/JP2010/061971 JP2010061971W WO2012008034A1 WO 2012008034 A1 WO2012008034 A1 WO 2012008034A1 JP 2010061971 W JP2010061971 W JP 2010061971W WO 2012008034 A1 WO2012008034 A1 WO 2012008034A1
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electrode sheet
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武志 阿部
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an electrode sheet.
  • an electrode sheet in which an electrode mixture containing electrode active material particles, a conductive material, and a binder is applied to a metal foil is used.
  • Patent Document 1 discloses a coin cell (coin-type) in which positive and negative electrodes obtained by coating an electrode mixture on a metal foil are stacked with a separator interposed therebetween. Battery).
  • the publication discloses that a positive electrode material having an average primary particle size of 55 nm and an average secondary particle size of 12 ⁇ m is used.
  • a positive electrode slurry is prepared by mixing the above-mentioned secondary particles as a positive electrode material and N-methylpyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a positive electrode slurry is applied on an aluminum foil (thickness 20 ⁇ m), which is a positive electrode current collector, with an applicator.
  • the electrode is punched out to a diameter of 15 mm and dried at 90 ° C. and high vacuum (10 ⁇ 1 Pa) for 6 hours to obtain a positive electrode. Yes.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a non-sintered nickel positive electrode for an alkaline storage battery.
  • the temperature in the step of applying a paste containing an active material to the surface of a conductive support and drying and rolling, the temperature is in the range of 80 ° C. to 120 ° C. for 5 minutes to 20 minutes. It is disclosed to perform drying for a time within the range.
  • Patent Document 3 discloses that a plurality of pressures are applied after an electrode active material is applied to the surface of a metal foil.
  • the publication discloses that the positive electrode active material layer has a density increase ratio of 1.3 or more before and after the pressure is applied.
  • the present inventor uses an electrode active material with fine particles (for example, a so-called nanometer-order electrode active material having an average primary particle size (d50) of less than 1 ⁇ m) for a lithium ion secondary battery.
  • an electrode active material with fine particles for example, a so-called nanometer-order electrode active material having an average primary particle size (d50) of less than 1 ⁇ m
  • d50 average primary particle size
  • the contact area between the electrode active material and the electrolyte increases. Thereby, more lithium ions (Li) can travel between the positive electrode and the negative electrode. For this reason, the improvement of the output of a lithium ion secondary battery can be expected by using an electrode active material of nanometer order.
  • the smallest unit particle constituting the powder is called “primary particle”.
  • a particle in which primary particles are aggregated is referred to as a “secondary particle”.
  • the particle size of primary particles can be measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer (Laser Diffraction Particle Size Analyzer).
  • the particle size of the primary particles can be evaluated by, for example, an average particle size (d50) calculated by the particle size at a cumulative distribution rate of 50% by mass.
  • the present invention aims to suppress the occurrence of wrinkles and creases in the electrode sheet when using a so-called nanometer order electrode active material having an average primary particle size (d50) of less than 1 ⁇ m. .
  • the electrode sheet manufacturing method includes an electrode mixture preparation step, a coating step, a drying step, and a pressing step.
  • the electrode mixture preparation step is a step of preparing an electrode mixture containing electrode active material particles, a conductive material, and a binder in a dispersion solvent.
  • the application step is a step of applying the electrode mixture prepared in the electrode mixture preparation step to the metal foil.
  • a drying process is a process of drying the metal foil with which the electrode compound material was apply
  • the pressing step is a step in which the electrode mixture presses the electrode mixture and the metal foil after the drying step.
  • the density change rate (b / a) between the density a of the electrode mixture after the drying step and the density b of the electrode mixture after the pressing step is 190%. It is as follows.
  • the density change rate (b / a) between the density a of the electrode mixture after the drying step and the density b of the electrode mixture after the pressing step is 190% or less.
  • wrinkles and folds are generated in the electrode sheet.
  • the preliminary-drying process process which dries an electrode compound material in the atmosphere whose temperature is lower than the other period of a drying process at the initial stage of a drying process.
  • the temperature s1 in the preliminary drying process may be, for example, 65 ° C. ⁇ s1 ⁇ 90 ° C.
  • the preliminary drying treatment step is preferably 1/3 or more of the treatment time of the drying step.
  • the viscosity p of the electrode mixture applied to the metal foil may be 5000 mPa ⁇ s ⁇ p ⁇ 20000 mPa ⁇ s.
  • the electrode active material particles may be LiFePO 4 .
  • the dispersion solvent may be NMP.
  • the ratio of the electrode active material particles to the electrode active material particles, the conductive material, and the binder in the electrode mixture may be 75% by weight or more and 95% by weight or less.
  • this method for producing an electrode sheet can be incorporated into one step of a method for producing a battery having such an electrode sheet.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an example of the structure of a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 2 is a view showing a wound electrode body of a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 3 shows a III-III cross section in FIG.
  • FIG. 4 is a side view showing a welding location between an uncoated portion of the wound electrode body and the electrode terminal.
  • FIG. 5 shows an example of a coating process and a drying process in which an electrode mixture is applied to a metal foil.
  • FIG. 6 shows an example of the pressing process.
  • FIG. 7A is a schematic diagram illustrating a state of an electrode mixture applied to a metal foil.
  • FIG. 7B is a schematic diagram illustrating changes that occur in the electrode mixture due to migration.
  • FIG. 7C is a schematic diagram illustrating changes that occur in the electrode mixture due to migration.
  • FIG. 8 shows the relationship between the drying temperature of Zone 1 and the density of the electrode mixture before pressing.
  • FIG. 9 shows a vehicle equipped with a secondary
  • FIG. 1 shows an example of a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery 100 includes a wound electrode body 200 and a battery case 300.
  • FIG. 2 is a view showing a wound electrode body 200.
  • FIG. 3 shows a III-III cross section in FIG.
  • the wound electrode body 200 includes a positive electrode sheet 220, a negative electrode sheet 240, and separators 262 and 264.
  • the positive electrode sheet 220, the negative electrode sheet 240, and the separators 262 and 264 are respectively strip-shaped sheet materials.
  • the positive electrode sheet 220 has a strip-shaped positive electrode current collector 221 (positive electrode core material).
  • a metal foil suitable for the positive electrode can be suitably used.
  • a strip-shaped aluminum foil having a predetermined width is used.
  • the positive electrode sheet 220 has an uncoated portion 222 and a positive electrode mixture layer 223.
  • the uncoated part 222 is set along the edge of one side in the width direction of the positive electrode current collector 221.
  • the positive electrode mixture layer 223 is a layer coated with a positive electrode mixture 224 containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture 224 is coated on both surfaces of the positive electrode current collector 221 except for the uncoated portion 222 set on the positive electrode current collector 221.
  • the positive electrode mixture 224 is a mixture in which a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like are mixed.
  • a positive electrode active material a material used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery can be used.
  • positive electrode active materials include LiNiO 2 (lithium nickelate), LiCoO 2 (lithium cobaltate), LiMn 2 O 4 (lithium manganate), LiFePO 4 (lithium iron phosphate) and other lithium transition metal oxides Is mentioned.
  • LiMn 2 O 4 for example, has a spinel structure.
  • LiNiO 2 and LiCoO 2 have a layered rock salt structure.
  • LiFePO 4 has, for example, an olivine structure.
  • LiFePO 4 having an olivine structure includes, for example, nanometer order particles.
  • LiFePO 4 having an olivine structure can be further covered with a carbon film.
  • the negative electrode sheet 240 has a strip-shaped negative electrode current collector 241 (negative electrode core material).
  • a metal foil suitable for the negative electrode can be suitably used.
  • a strip-shaped copper foil having a predetermined width is used.
  • the negative electrode sheet 240 has an uncoated portion 242 and a negative electrode mixture layer 243.
  • the uncoated portion 242 is set along the edge on one side in the width direction of the negative electrode current collector 241.
  • the negative electrode mixture layer 243 is a layer coated with a negative electrode mixture 244 containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture 244 is coated on both surfaces of the negative electrode current collector 241 except for the uncoated portion 242 set on the negative electrode current collector 241.
  • the negative electrode mixture 244 is a mixture obtained by mixing a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and the like.
  • a material used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery can be used.
  • the negative electrode active material include natural graphite, artificial graphite, carbon-based materials such as natural graphite and amorphous carbon of artificial graphite, lithium transition metal oxide, lithium transition metal nitride, and the like.
  • a heat-resistant layer 245 (HRL: heat-resistant layer) is further formed on the surface of the negative electrode mixture layer 243.
  • the heat-resistant layer 245 is mainly formed of a metal oxide (for example, alumina). In this lithium ion secondary battery 100, the heat-resistant layer 245 is formed on the surface of the negative electrode mixture layer 243. For example, instead of forming the heat-resistant layer 245 on the surface of the negative electrode mixture layer 243, A heat resistant layer may be formed on the surfaces of the separators 262 and 264.
  • the separators 262 and 264 are members that separate the positive electrode sheet 220 and the negative electrode sheet 240.
  • the separators 262 and 264 are made of a strip-shaped sheet material having a predetermined width and having a plurality of minute holes.
  • Preferable examples of the separators 262 and 264 include those having a single layer or a laminated structure made of a porous polyolefin resin. In this example, as shown in FIGS.
  • the width b1 of the negative electrode mixture layer 243 is slightly wider than the width a1 of the positive electrode mixture layer 223, and the widths c1 and c2 of the separators 262 and 264 are It is slightly wider than the width b1 of the composite material layer 243 (c1, c2>b1> a1).
  • Winded electrode body 200 The positive electrode sheet 220 and the negative electrode sheet 240 of the wound electrode body 200 are overlapped and wound with the separators 262 and 264 interposed therebetween.
  • the positive electrode sheet 220, the negative electrode sheet 240, and the separators 262 and 264 are stacked in the order of the positive electrode sheet 220, the separator 262, the negative electrode sheet 240, and the separator 264 in the length direction as shown in FIG. ing.
  • separators 262 and 264 are stacked on the positive electrode mixture layer 223 and the negative electrode mixture layer 243.
  • the width of the negative electrode mixture layer 243 is slightly wider than the positive electrode mixture layer 223, and the negative electrode mixture layer 243 is overlaid so as to cover the positive electrode mixture layer 223.
  • the uncoated part 222 of the positive electrode sheet 220 and the uncoated part 242 of the negative electrode sheet 240 are overlapped so as to protrude on opposite sides in the width direction of the separators 262 and 264.
  • the stacked sheet material (for example, the positive electrode sheet 220) is wound around a winding axis set in the width direction.
  • the wound electrode body 200 is wound while the positive electrode sheet 220, the negative electrode sheet 240, and the separators 262 and 264 are stacked in a predetermined order.
  • the sheets are stacked while the position of each sheet is controlled by EPC (edge position control) or the like.
  • EPC edge position control
  • the negative electrode mixture layer 243 is overlaid so as to cover the positive electrode mixture layer 223.
  • the battery case 300 is a so-called square battery case, and includes a container body 320 and a lid 340.
  • the container main body 320 has a bottomed rectangular tube shape and is a flat box-shaped container having one side surface (upper surface) opened.
  • the lid 340 is a member that is attached to the opening (opening on the upper surface) of the container body 320 and closes the opening.
  • the container main body 320 and the lid 340 constituting the battery case 300 adopt a light metal (in this example, aluminum) such as aluminum or an aluminum alloy. Thereby, the weight energy efficiency can be improved.
  • the battery case 300 has a flat rectangular internal space as a space for accommodating the wound electrode body 200. Further, as shown in FIG. 2, the flat internal space of the battery case 300 is slightly wider than the wound electrode body 200. In this embodiment, the wound electrode body 200 is accommodated in the internal space of the battery case 300. As shown in FIG. 1, the wound electrode body 200 is accommodated in the battery case 300 in a state of being flatly deformed in one direction orthogonal to the winding axis.
  • the battery case 300 includes a bottomed rectangular tube-shaped container body 320 and a lid 340 that closes the opening of the container body 320.
  • the container main body 320 can be molded by, for example, deep drawing molding or impact molding.
  • Impact molding is a kind of cold forging, and is also referred to as impact extrusion or impact press.
  • the electrode terminals 420 and 440 are attached to the lid 340 of the battery case 300.
  • the electrode terminals 420 and 440 pass through the battery case 300 (lid 340) and come out of the battery case 300.
  • the lid 340 is provided with a safety valve 360.
  • the safety valve 360 is provided in the middle between the electrode terminals 420 and 440.
  • the wound electrode body 200 is attached to electrode terminals 420 and 440 attached to the battery case 300 (in this example, the lid body 340).
  • the wound electrode body 200 is housed in the battery case 300 in a state of being flatly pushed and bent in one direction orthogonal to the winding axis.
  • the uncoated part 222 of the positive electrode sheet 220 and the uncoated part 242 of the negative electrode sheet 240 protrude on the opposite sides in the width direction of the separators 262 and 264.
  • one electrode terminal 420 is fixed to the uncoated part 222 of the positive electrode current collector 221, and the other electrode terminal 440 is fixed to the uncoated part 222 of the negative electrode current collector 241. .
  • the electrode terminals 420 and 440 of the lid 340 extend to the uncoated portion 222 of the wound electrode body 200 and the intermediate portions 222 a and 242 a of the uncoated portion 242. Yes.
  • the tip portions of the electrode terminals 420 and 440 are welded to intermediate portions of the uncoated portion 222 and the uncoated portion 242, respectively.
  • FIG. 4 is a side view showing a welding location between the uncoated portions 222 and 242 of the wound electrode body 200 and the electrode terminals 420 and 440.
  • the uncoated part 222 of the positive electrode current collector 221 and the uncoated part 242 of the negative electrode current collector 241 are spirally exposed on both sides of the separators 262 and 264.
  • these uncoated portions 222 and 242 are gathered together at their intermediate portions and welded to the tip portions of the electrode terminals 420 and 440, respectively.
  • ultrasonic welding is used for welding the electrode terminal 420 and the positive electrode current collector 221 due to the difference in materials.
  • resistance welding is used for welding the electrode terminal 440 and the negative electrode current collector 241.
  • the wound electrode body 200 is attached to the electrode terminals 420 and 440 fixed to the lid body 340 in a state of being flatly pushed and bent.
  • the wound electrode body 200 is accommodated in the flat internal space of the container body 320.
  • the container body 320 is closed by the lid 340 after the wound electrode body 200 is accommodated.
  • the joint 322 (see FIG. 1) between the lid 340 and the container main body 320 is welded and sealed, for example, by laser welding.
  • the wound electrode body 200 is positioned in the battery case 300 by the electrode terminals 420 and 440 fixed to the lid 340 (battery case 300).
  • an electrolytic solution is injected into the battery case 300 from a liquid injection hole provided in the lid 340.
  • an electrolytic solution in which LiPF 6 is contained at a concentration of about 1 mol / liter in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (for example, a mixed solvent having a volume ratio of about 1: 1) is used. Yes.
  • a metal sealing cap is attached to the injection hole (for example, by welding) to seal the battery case 300.
  • the nonaqueous electrolyte solution conventionally used for a lithium ion secondary battery can be used.
  • the flat internal space of the battery case 300 is slightly wider than the wound electrode body 200 deformed flat.
  • gaps 310 and 312 are provided between the wound electrode body 200 and the battery case 300.
  • the gaps 310 and 312 serve as a gas escape path.
  • the lithium ion secondary battery 100 having such a configuration has a high temperature when overcharge occurs.
  • the electrolyte solution is decomposed to generate gas.
  • the generated gas is smoothly exhausted to the outside through the gaps 310 and 312 between the wound electrode body 200 and the battery case 300 on both sides of the wound electrode body 200 and the safety valve 360.
  • the positive electrode current collector 221 and the negative electrode current collector 241 are electrically connected to an external device through electrode terminals 420 and 440 that penetrate the battery case 300.
  • the above shows an example of a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery is not limited to the above form.
  • an electrode sheet in which an electrode mixture is coated on a metal foil is used in various other battery forms.
  • cylindrical batteries and laminated batteries are known as other battery types.
  • a cylindrical battery is a battery in which a wound electrode body is accommodated in a cylindrical battery case.
  • a laminate type battery is a battery in which a positive electrode sheet and a negative electrode sheet are stacked with a separator interposed therebetween.
  • the electrode sheet manufacturing method includes an electrode mixture preparation step, a coating step, a drying step, and a pressing step.
  • FIG. 5 shows an example of a coating process and a drying process in which the electrode mixture 540 is applied to the metal foil 520.
  • FIG. 6 shows an example of the pressing process.
  • the electrode mixture preparation step is a step of preparing the electrode mixture 540.
  • the electrode mixture 540 is a mixture obtained by mixing electrode active material particles, a conductive material (conductive aid), a binder (binder), and the like.
  • Examples of the “electrode active material particles” include a positive electrode active material and a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery.
  • Examples of the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery include lithium transition metal oxides such as LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , and LiFePO 4 .
  • Examples of the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery include natural graphite, artificial graphite, carbon-based materials such as natural graphite and amorphous carbon of artificial graphite, lithium transition metal oxide, lithium transition metal nitride, and the like. It is done.
  • LiFePO 4 includes, for example, nanometer order particles of olivine structure LiFePO 4 .
  • the olivine structure LiFePO 4 can be further covered with a carbon film.
  • Conductive material is a material added to ensure the conductivity of the electrode mixture, and is also referred to as a conductive aid.
  • a material having good conductivity such as carbon black can be used.
  • acetylene black hereinafter referred to as “AB”
  • AB acetylene black
  • Binder is made of a material that functions as a binder.
  • binder polyvinylidene fluoride (PolyVinylidene® DiFluoride; hereinafter referred to as “PVDF” as appropriate) is used.
  • the electrode active material particles (LiFePO 4 ), the conductive material (AB), and the binder (PVDF) are respectively mixed in a paste at a predetermined ratio in a dispersion solvent.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a thickener for adjusting the viscosity, a dispersant for dispersing the electrode active material particles, and the like are mixed. May be.
  • the application step is a step of applying the electrode mixture 540 prepared in the electrode mixture preparation step to the metal foil 520.
  • a comma roll type coating machine is used as shown in FIG.
  • the comma roll type coating machine can continuously apply the electrode mixture 540 to the strip-shaped metal foil 520 while adjusting the basis weight of the electrode mixture 540, and the metal foil 520 with a predetermined basis weight.
  • An electrode mixture 540 can be applied to the substrate.
  • coats the electrode compound material 540 to the metal foil 520 is not limited to a comma roll type coating machine.
  • various methods and apparatuses that can apply the electrode mixture 540 prepared in the electrode mixture preparation step to the metal foil 520 can be employed.
  • the metal foil 520 to which the electrode mixture 540 is applied for example, an aluminum foil is used in the positive electrode sheet 220 (see FIG. 2) of the lithium ion secondary battery 100.
  • a copper foil is used in the negative electrode sheet 240 (see FIG. 2) of the lithium ion secondary battery 100.
  • the metal foil 520 is not limited to an aluminum foil or a copper foil.
  • the drying step is a step of drying the metal foil 520 to which the electrode mixture 540 has been applied in the application step.
  • the strip-shaped metal foil 520 is conveyed into the drying furnace 620 continuously from the coating process.
  • the drying furnace 620 includes a control unit 640 that controls the inside to a desired drying atmosphere.
  • the metal foil 520 is dried under predetermined conditions by passing the metal foil 520 coated with the electrode mixture 540 in the coating process through the inside of the drying furnace 620 controlled to a predetermined high temperature drying atmosphere by the control unit 640. Can be made.
  • illustration is omitted, at the end of the drying step, the strip-shaped metal foil 520 coated with the electrode mixture 540 is wound around a core.
  • the pressing step is a step of pressing the electrode mixture 540 and the metal foil 520 later in the drying step.
  • the core obtained by winding the metal foil 520 coated with the electrode mixture 540 is attached to a press machine. And the metal foil 520 is supplied to the press from the said winding core.
  • the press 700 has a pair of rollers 720 and 740. The pair of rollers 720 and 740 are arranged in advance at a predetermined interval, and the metal foil 520 is passed between the pair of rollers 720 and 740 and rolled. Thereby, the electrode compound material 540 applied to the metal foil 520 can be set to a predetermined density (thickness).
  • the electrode sheet may be coated with the electrode mixture 540 on both surfaces of the metal foil 520 (see FIG. 3).
  • the electrode mixture 540 may be applied to the opposite surface of the metal foil 520.
  • a desired electrode sheet can be obtained.
  • the electrode mixture 540 coated on both surfaces of the metal foil 520 may be rolled in the pressing step.
  • the electrode mixture 540 applied to the metal foil 520 may be rolled.
  • the present inventor has conducted various studies on the use of fine electrode active materials having an average primary particle size (d50) of less than about 1 ⁇ m (nanometer order). Since such a fine electrode active material can increase the surface area of the active material, it is expected that a high-power lithium ion secondary battery can be obtained.
  • a fine electrode active material having an average primary particle size (d50) of less than 1 ⁇ m is used, in the production of the electrode sheet described above, a metal foil is used. It has been found that wrinkles and creases are likely to occur in the electrode sheet when it is rolled after coating the electrode mixture layer.
  • Table 1 and Table 2 illustrate the tests conducted by the present inventors.
  • Tables 1 and 2 show that the electrode mixture preparation process-coating process-drying process-pressing process is performed while changing the conditions of the drying process, and whether or not wrinkles or creases occur in the electrode sheet after each pressing process. It is determined visually. Here, “ ⁇ ” was determined for those in which no wrinkles or creases occurred, “ ⁇ ” was determined for those in which wrinkles or creases occurred, and drying was determined to be insufficient in the drying process. Each thing is marked with a “-”. In Tables 1 and 2, LiFePO 4 is used for the electrode active material particles.
  • Table 1 shows a case where an electrode mixture containing electrode active material particles (LiFePO 4 ) having an average primary particle size (d50) of about 100 nm is applied.
  • Table 2 shows a case where an electrode mixture containing electrode active material particles (LiFePO 4 ) having an average primary particle size (d50) of 6 ⁇ m is applied.
  • Electrode compound preparation process in Tables 1 and 2 ⁇
  • acetylene black (AB) was used as the conductive material
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the viscosity of the electrode mixture at a shear rate of 2 (s ⁇ 1 ) was 10,000 to 20000 (mPa ⁇ s), and the solid content of the electrode mixture was 50% (% by weight).
  • electrode active material particles having an average primary particle size (d50) of about 100 nm and electrode active material particles having an average primary particle size (d50) of 6 ⁇ m were prepared.
  • a drying furnace 620 that can be divided into three parts was used.
  • the three compartments provided in the drying furnace 620 are referred to as Zone1, Zone2, and Zone3 in order from the entrance side to which the metal foil 520 is supplied.
  • the drying furnace 620 includes a control unit 640 that controls the atmosphere in the drying furnace 620.
  • Each section of the drying furnace 620 can be controlled to a different atmosphere by the control unit 640.
  • each section of the drying furnace 620 has the same width and conveys the metal foil 520 at a constant speed. At this time, the drying time can be changed by changing the conveying speed of the metal foil 520.
  • a plurality of metal foils 520 coated with the electrode mixture 540 with a predetermined basis weight as described above were prepared. And the temperature of the drying atmosphere of three divisions (Zone1, Zone2, Zone3) of a drying furnace in a drying process and the conveyance speed of metal foil 520 sent to a drying furnace were changed, respectively.
  • the drying atmosphere of the Zone 2 zone and the Zone 3 zone of the drying furnace 620 is 90 ° C.
  • the drying atmosphere of the Zone 1 zone is 60 ° C. The case where it changes with 70 degreeC, 80 degreeC, 90 degreeC, and 100 degreeC is shown.
  • the drying atmosphere in the zone 2 of the drying furnace 620 is set to 90 ° C.
  • the drying atmosphere in the zone 3 is set to 110 ° C.
  • the drying atmosphere is changed to 60 ° C., 70 ° C., 80 ° C., 90 ° C., and 100 ° C.
  • the drying atmosphere in the Zone 2 zone and the Zone 3 zone of the drying furnace 620 is set to 110 ° C.
  • the drying atmosphere in the Zone 1 zone is set to 60 ° C., 70 ° C.
  • degreeC, 80 degreeC, 90 degreeC, and 100 degreeC is shown.
  • the drying time indicates the time required for one point of the metal foil 520 to pass through the drying furnace 620.
  • the drying furnace 620 has three sections (Zone 1, Zone 2, and Zone 3). Since the transport path length of each section (Zone1, Zone2, Zone3) is the same and the metal foil 520 is transported at a constant speed, the passage time (drying time) of one section is the right column of Tables 1 and 2 1/3 of the drying time indicated by Q.
  • the passage time of the drying furnace 620 is 3.3 minutes (66 seconds), 4.2 minutes (84 seconds), 5.6 minutes (112 seconds), 8.3 minutes (166 seconds), and 16.7 minutes. The case of (334 seconds) is shown.
  • the passage times of Zone 1 are shown in parentheses, respectively.
  • the metal foil 520 was rolled between a pair of rollers 720 and 740 as shown in FIG. Thereby, the electrode compound material 540 coated on the metal foil 520 can be set to a predetermined thickness.
  • the rolling amount was adjusted so that the density of the electrode mixture 540 after rolling was 2.0 g / cm 3 .
  • the electrode sheet is cut into a predetermined shape, and then the weight of the cut electrode sheet is measured.
  • the weight (g) of the metal foil 520 having the same shape as the cut-out electrode sheet is subtracted from the weight (g) of the electrode sheet.
  • the weight (g) of an electrode compound material is computable.
  • the volume (cm 3 ) of the electrode mixture is calculated from the area (cm 2 ) of the cut electrode sheet and the thickness (cm) of the electrode mixture.
  • the calculated weight (g) of the electrode mixture is divided by the volume (cm 3 ) of the electrode mixture.
  • the density (g / cm 3 ) of the electrode mixture can be calculated.
  • electrode active material particles having an average primary particle size (d50) of 6 ⁇ m are used, as shown in Table 2, wrinkles and creases occur in addition to those determined to be insufficiently dried in the drying step. There was no case that was judged as “x”.
  • electrode active material particles having an average primary particle size (d50) of about 100 nm are used, as shown in Table 1, other than those determined to be insufficiently dried in the drying step In some cases, wrinkles and creases occurred and it was determined as “x”.
  • the electrode slurry applied to the metal foil 520 is suddenly exposed to a high temperature atmosphere. At this time, convection may occur in the electrode mixture 540. Such convection is called migration.
  • the present inventor considered that when a fine electrode active material having an average primary particle size (d50) of less than 1 ⁇ m was used, wrinkles and folds were generated due to such migration. Further, as a cause of wrinkles and creases, the ratio of the binder 544 to the boundary portion between the electrode mixture 540 and the metal foil 520 is reduced due to the influence of migration, so that the adhesion between the electrode mixture 540 and the metal foil 520 is weak. I thought.
  • FIG. 7A is a schematic diagram illustrating a state of the electrode mixture 540 applied to the metal foil 520
  • FIGS. 7B and 7C are schematic diagrams sequentially illustrating changes that occur in the electrode mixture 540 due to migration.
  • the electrode active material particles 542 and the binder 544 are almost uniformly dispersed. According to the inventors' inference, when a fine electrode active material having an average primary particle size (d50) of less than 1 ⁇ m is used, as shown in FIG. 7B and FIG.
  • the binder 544 in the composite material 540 moves to the upper layer of the electrode composite material 540.
  • the ratio of the binder 544 decreases at the boundary portion between the electrode mixture 540 and the metal foil 520. And as a result of the ratio of the binder 544 decreasing in the boundary part of the electrode compound material 540 and the metal foil 520, adhesion
  • the occurrence of migration is considered to be affected not only by the conditions of the drying process but also by the state of the applied electrode mixture 540.
  • an electrode active material having an average primary particle size of less than 1 ⁇ m is used, migration is likely to occur, and it is difficult to determine the drying process conditions from the viewpoint of preventing migration.
  • the present inventor has found a condition that can prevent wrinkles and creases in the electrode sheet from a new viewpoint. That is, the inventor focused attention on the change in the density a (thickness) of the electrode mixture 540 after the drying process.
  • FIG. 8 shows the relationship between the drying temperature of Zone 1 and the density of the electrode mixture 540 before pressing.
  • ⁇ indicates that the wrinkles and creases are not generated
  • ⁇ indicates that the wrinkles and folds are determined.
  • the above relationship is indicated for “x”.
  • the horizontal axis represents the drying temperature of Zone 1 and the vertical axis represents density a (g ⁇ cm ⁇ 3 ) before pressing.
  • ⁇ is plotted for those determined to have no wrinkles or folds
  • “x” is plotted for those determined to have wrinkles or folds.
  • the plot “ ⁇ ” is present when the density a before pressing is 1.10 (g ⁇ cm ⁇ 3 ) or more.
  • the density “a” before pressing is less than 1.10 (g ⁇ cm ⁇ 3 ).
  • the metal foil 520 was rolled between a pair of rollers 720 and 740 as shown in FIG. Thereby, the electrode compound material 540 coated on the metal foil 520 can be set to a predetermined thickness.
  • the rolling amount is adjusted so that the density of the electrode mixture 540 after rolling is 2.0 g / cm 3 .
  • the present inventor shows that when the rolling amount of the electrode mixture 540 increases in the pressing process, the force acting on the electrode mixture 540 and the metal foil 520 increases, We thought that creases would be likely to occur.
  • the present inventor considered an index of density change rate (b / a) of the electrode mixture 540 before and after the pressing process as a condition that can prevent wrinkles and creases in the electrode sheet.
  • the density change rate (b / a) of the electrode compound material 540 was calculated, and the relationship with generation
  • Table 3 shows the relationship between the density change rate (b / a) of the electrode mixture 540 and the occurrence of wrinkles and folds. Based on such a test, the present inventor has found that when the density change rate (b / a) of the electrode mixture 540 is 190% (1.90) or less, generation of wrinkles and folds can be suppressed. It was. In other words, when the density change rate (b / a) is greater than 190% (1.90), the possibility of wrinkles and creases increases.
  • the density change rate (b / a) when the density change rate (b / a) is 190% (1.90) or less, the phenomenon that generation of wrinkles and creases can be suppressed is due to the electrode mixture 540 and the metal foil in the pressing process. This is considered to be due to the relationship between the force acting on 520 and the occurrence of wrinkles and folds. For this reason, for example, when the density change rate (b / a) is 190% (1.90) or less regardless of the type of electrode active material particles, wrinkles and creases are generated in the electrode sheet. Can be suppressed. In this case, it is preferable to adjust the conditions for the electrode mixture preparation step, the coating step, and the drying step so that the density change rate (b / a) is 190% or less.
  • the density “a” of the electrode mixture 540 after the drying step can be adjusted by appropriately adjusting the electrode mixture preparation step, the coating step, and the drying step.
  • the electrode mixture preparation step and the coating step are generally determined by the density of the electrode mixture after the pressing step, the weight percentage of the electrode active material particles, etc.
  • the density a of the electrode mixture 540 after the drying step is It is good to adjust in the drying process.
  • the adjustment of the drying process may be performed, for example, by taking a sample after the drying process and measuring the density of the electrode mixture. For this reason, compared with the case where the conditions of a drying process are adjusted from a viewpoint not to produce migration, it can adjust much more easily.
  • lithium transition metal oxides such as LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , and LiFePO 4 .
  • Other typical negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries include natural graphite, artificial graphite, carbon-based materials such as natural graphite and amorphous carbon of artificial graphite, lithium transition metal oxides, lithium transition metal nitrides Etc.
  • the density change rate (b / a) is 190% (1.90) or less, the phenomenon that the occurrence of wrinkles and creases can be suppressed is not dependent on the type of electrode active material particles. A similar tendency can be obtained.
  • the density change rate (b / a) is set to 190% or less. As a result, wrinkles and creases can be prevented from occurring in the electrode sheet.
  • the average particle diameter of the primary particles of the electrode active material particles is 0.5 nm or more and less than 1 ⁇ m, migration is likely to occur as described above, and wrinkles and creases are likely to occur in the electrode sheet in the pressing process. Even in this case, it is preferable to adjust the conditions of the drying step so that the density change rate (b / a) is 190% or less. Thereby, it can prevent more reliably that a wrinkle and a crease arise in an electrode sheet.
  • the average particle size of the primary particles of the electrode active material particles is 0.5 nm or more and less than 1 ⁇ m
  • by setting the temperature s1 of the preliminary drying treatment step to 65 ° C. ⁇ s1 ⁇ 90 ° C. Can be suppressed. Thereby, it can prevent more reliably that a wrinkle and a crease
  • the viscosity p of the electrode mixture applied to the metal foil is preferably, for example, 5000 mPa ⁇ s ⁇ p ⁇ 20000 mPa ⁇ s. Under such conditions, it is easy to apply the electrode mixture with a constant basis weight, and the density of the electrode mixture after the drying step is stabilized. For this reason, it can suppress more reliably that a wrinkle and a crease
  • the ratio of the electrode active material particles in the electrode active material particles, the conductive material and the binder in the electrode mixture is preferably 75% by weight or more and 95% by weight or less. Under such conditions, when the density change rate (b / a) is 190% (1.90) or less, wrinkles and folds can be more reliably suppressed from occurring in the electrode sheet.
  • the electrode sheet manufacturing method according to the present invention includes an electrode mixture preparation step, a coating step, a drying step, and a pressing step as described above.
  • the density change rate (b / a) between the density a of the electrode mixture after the drying step and the density b of the electrode mixture after the pressing step is preferably 190% or less.
  • the specific process procedures of the electrode mixture preparation process, the coating process, the drying process, and the pressing process, and the apparatus used in each process are not limited to the above-described embodiment unless specifically limited.
  • the electrode sheet manufacturing method according to the present invention contributes to suppressing wrinkles and creases in the electrode sheet as described above. Moreover, as described above, for example, it is also suitable when the average particle diameter of the primary particles of the electrode active material particles is 0.5 nm or more and less than 1 ⁇ m, and also when using a so-called nanometer order fine electrode active material. It can be suitably applied.
  • the method for producing an electrode sheet is also suitable when a so-called nanometer-order fine electrode active material is used, and contributes to improving the performance of the secondary battery.
  • a secondary battery is not particularly limited to a lithium ion secondary battery.
  • the method for producing an electrode sheet is also suitable when a so-called nanometer-order fine electrode active material is used, and contributes to improving the performance of the secondary battery.
  • the secondary battery can be suitably used as a power source for a motor (electric motor) mounted on a vehicle such as an automobile that is particularly required to have a high output and a high capacity.
  • an assembled battery can be constructed by combining a plurality of secondary batteries.
  • the assembled battery 1000 is suitable as an in-vehicle battery mounted on an automobile 1, for example, an automobile including an electric motor such as a hybrid automobile, an electric automobile, and a fuel cell automobile.
  • the method for producing an electrode sheet according to the present invention contributes to improving the performance of the secondary battery, and is suitable as a part of the method for producing such a secondary battery.

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Abstract

　この電極シート製造方法は、電極合材用意工程と、塗布工程と、乾燥工程と、プレス工程を有している。ここで、電極合材用意工程は、電極活物質粒子、導電材及びバインダを分散溶媒中に含む電極合材を用意する工程である。塗布工程は、電極合材用意工程で用意された電極合材を金属箔に塗布する工程である。乾燥工程は、塗布工程で電極合材が塗布された金属箔を乾燥させる工程である。プレス工程は、乾燥工程後に電極合材が電極合材と金属箔をプレスする工程である。ここで、電極シートの製造方法は、乾燥工程後の電極合材の密度ａと、プレス工程後の前記電極合材の密度ｂとの密度変化率（ｂ／ａ）が１９０％以下である。

Description

電極シートの製造方法
　本発明は電極シートの製造方法に関する。
　例えば、リチウムイオン二次電池(lithium-ion secondary battery)の電極には、電極活物質粒子、導電材及びバインダを含む電極合材が金属箔に塗工された電極シートが用いられている。
　かかる電極シートに関して、例えば、日本国特許公開２００７－５９１４２号公報（特許文献１）には、金属箔に電極合材を塗工した正負の電極を、セパレータを介在させて重ねたコインセル（コイン型の電池）が開示されている。同公報では、一次粒子の平均粒径が５５nmで二次粒子の平均粒径が１２μｍの正極材料を用いることが開示されている。また、同公報では、正極材料として上述の二次粒子と、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して正極スラリーを作製する。次に、正極集電体であるアルミ箔（厚さ２０μｍ）上に正極スラリーをアプリケーターにて塗布する。そして、真空乾燥機にて８０℃±５℃で加熱乾燥した後、電極を直径１５ｍｍに打ち抜き、９０℃、高真空（１０－１Ｐａ）で６時間乾燥して正極を得ることが開示されている。
　また、日本国特許公開２００２－１８４４０６号公報（特許文献２）には、アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル正極の製造方法が開示されている。同公報では、導電性の支持体の表面に、活物質を含有するペーストを塗着して乾燥及び圧延を行う工程において、８０℃～１２０℃の範囲内の温度で、５分～２０分の範囲内の時間乾燥を行うことが開示されている。
　また、日本国特許公開２０００－１３３３１６号公報（特許文献３）には、金属箔表面に電極活物質を塗工した後に、複数回の圧力を印加することが開示されている。同公報には、圧力を印加した前後において正極活物質層の密度増加比を１．３以上とすることが開示されている。
日本国特許公開２００７－５９１４２号公報 日本国特許公開２００２－１８４４０６号公報 日本国特許公開２０００－１３３３１６号公報
　ところで、本発明者は、リチウムイオン二次電池について、粒子の細かい電極活物質（例えば、一次粒子の平均粒径（ｄ５０）が１μｍ未満の、いわゆるナノメートルオーダーの電極活物質）を用いることを研究している。粒子の細かい電極活物質を用いることによって、電極活物質と電解液の接触面積が多くなる。これにより正極と負極との間でより多くのリチウムイオン（Ｌｉ）が行き来できる。このため、ナノメートルオーダーの電極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池の出力の向上が期待できる。
　ここで、粉末を構成する最小単位の粒子を「一次粒子（primary particle）」という。また、一次粒子が凝集した粒子を「二次粒子（secondary particle）」という。例えば、一次粒子の粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（Laser Diffraction Particle Size Analyzer）によって測定することができる。また、一次粒子の粒径は、例えば、累積分布率５０質量％での粒径で算出される平均粒径（ｄ５０）で評価することができる。
　他方で、本発明者が種々の試験を行ったところ、粒子の細かい電極活物質を用いた場合に、電極合材を塗工した金属箔を圧延する工程において、電極シートに皺（wrinkle）や折り目（crease）が生じ易いとの知見が得られた。そこで、本発明は、一次粒子の平均粒径（ｄ５０）が１μｍ未満の、いわゆるナノメートルオーダーの電極活物質を用いる場合において、かかる電極シートの皺や折り目が生じるのを抑えることを目的とする。
　電極シート製造方法は、電極合材用意工程と、塗布工程と、乾燥工程と、プレス工程を有している。ここで、電極合材用意工程は、電極活物質粒子、導電材及びバインダを分散溶媒中に含む電極合材を用意する工程である。塗布工程は、電極合材用意工程で用意された電極合材を金属箔に塗布する工程である。乾燥工程は、塗布工程で電極合材が塗布された金属箔を乾燥させる工程である。プレス工程は、乾燥工程後に電極合材が電極合材と金属箔をプレスする工程である。ここで、本発明に係る電極シートの製造方法は、乾燥工程後の電極合材の密度ａと、プレス工程後の前記電極合材の密度ｂとの密度変化率（ｂ／ａ）が１９０％以下である。
　乾燥工程後の電極合材の密度ａと、プレス工程後の前記電極合材の密度ｂとの密度変化率（ｂ／ａ）を１９０％以下にすることにより、電極シートに皺や折り目が生じるのをより適切に防止できる。この場合、電極活物質粒子の一次粒子の平均粒径が０．５nm以上１μｍ未満であっても電極シートに皺や折り目が生じるのをより適切に防止できる。
　また、乾燥工程の初期に、乾燥工程の他の期間よりも温度が低い雰囲気で、電極合材を乾燥させる予備乾燥処理工程を設けてもよい。これにより、乾燥工程におけるマイグレーションを抑制でき、上記密度変化率（ｂ／ａ）を１９０％以下にすることと合わせて、電極シートに皺や折り目が生じるのをより適切に防止できる。この場合、予備乾燥処理工程の温度ｓ１は、例えば、６５℃≦ｓ１≦９０℃でもよい。予備乾燥処理工程の温度ｓ１を６５℃≦ｓ１≦９０℃とすることにより、乾燥工程におけるマイグレーションを適切に防止できる。また、予備乾燥処理工程は、乾燥工程の処理時間の１/３以上であるとよい。
　また、塗布工程において、金属箔に塗布される電極合材の粘度ｐは、５０００ｍＰａ・ｓ≦ｐ≦２００００ｍＰａ・ｓであってもよい。また、電極活物質粒子は、ＬｉＦｅＰＯ４でもよい。また、分散溶媒は、ＮＭＰでもよい。また、電極合材中の電極活物質粒子、導電材及びバインダのうち電極活物質粒子の割合は、７５重量％以上９５重量％以下でもよい。
　また、この電極シートの製造方法は、このような電極シートを有する電池の製造方法の一工程に組み入れることができる。
図１はリチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。 図２はリチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。 図３は、図２中のＩＩＩ－ＩＩＩ断面を示している。 図４は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。 図５は、金属箔に電極合材を塗布する塗布工程及び乾燥工程の一例を示している。 図６は、プレス工程の一例を示している。 図７Ａは、金属箔に塗布された電極合材の状態を示す模式図である。 図７Ｂは、マイグレーションによって電極合材内で生じる変化を示す模式図である。 図７Ｃは、マイグレーションによって電極合材内で生じる変化を示す模式図である。 図８は、Zone１の乾燥温度とプレス前の電極合材の密度との関係を示している。 図９は二次電池を搭載した車両を示している。
　以下、本発明の一実施形態に係る電極シートの製造方法を図面に基づいて説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。ここでは、リチウムイオン二次電池を例に挙げ、その電極シートの製造方法を説明する。
　図１は、リチウムイオン二次電池の一例を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。また、図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ－ＩＩＩ断面を示している。
　捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０及びセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０及びセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
≪正極シート２２０≫
　正極シート２２０は、図２に示すように、帯状の正極集電体２２１（正極芯材）を有している。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この正極集電体２２１には、所定の幅を有する帯状のアルミニウム箔が用いられている。また、正極シート２２０は、未塗工部２２２と正極合材層２２３とを有している。未塗工部２２２は正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。正極合材層２２３は、正極活物質を含む正極合材２２４が塗工された層である。正極合材２２４は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に塗工されている。
≪正極合材２２４≫
　ここで、正極合材２２４は、正極活物質や導電材やバインダなどを混ぜ合わせた合材である。正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)等のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
≪負極シート２４０≫
　負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１（負極芯材）を有している。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体２４１には、所定の幅を有する帯状の銅箔が用いられている。また、負極シート２４０は、未塗工部２４２と、負極合材層２４３とを有している。未塗工部２４２は負極集電体２４１の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。負極合材層２４３は、負極活物質を含む負極合材２４４が塗工された層である。負極合材２４４は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に塗工されている。
≪負極合材２４４≫
　ここで、負極合材２４４は、負極活物質や導電材やバインダなどを混ぜ合わせた合材である。負極活物質には、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる物質を使用することができる。負極活物質の例を挙げると、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛や人造黒鉛のアモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物等が挙げられる。また、この例では、図３に示すように、負極合材層２４３の表面には、さらに耐熱層２４５（ＨＲＬ：heat-resistant layer）が形成されている。耐熱層２４５には、主として金属酸化物（例えば、アルミナ）で形成されている。なお、このリチウムイオン二次電池１００では、負極合材層２４３の表面に耐熱層２４５が形成されているが、例えば、負極合材層２４３の表面に耐熱層２４５を形成することに代えて、セパレータ２６２、２６４の表面に耐熱層を形成してもよい。
≪セパレータ２６２、２６４≫
　セパレータ２６２、２６４は、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４の好適な例として、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層又は積層構造のものが挙げられる。この例では、図２及び図３に示すように、負極合材層２４３の幅ｂ１は、正極合材層２２３の幅ａ１よりも少し広く、さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極合材層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
≪捲回電極体２００≫
　捲回電極体２００の正極シート２２０及び負極シート２４０は、セパレータ２６２、２６４を介在させた状態で重ねられ、かつ、捲回されている。
　この例では、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４は、図２に示すように、長さ方向を揃えて、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順で重ねられている。この際、正極合材層２２３と負極合材層２４３には、セパレータ２６２、２６４が重ねられる。また、負極合材層２４３の幅は正極合材層２２３よりも少し広く、負極合材層２４３は正極合材層２２３を覆うように重ねられている。これにより、充放電時に、正極合材層２２３と負極合材層２４３との間で、リチウムイオン（Ｌｉ）がより確実に行き来する。
　さらに、正極シート２２０の未塗工部２２２と負極シート２４０の未塗工部２４２とは、セパレータ２６２、２６４の幅方向において互いに反対側にはみ出るように重ねられている。重ねられたシート材（例えば、正極シート２２０）は、幅方向に設定された捲回軸周りに捲回されている。
　なお、かかる捲回電極体２００は、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４を所定の順に重ねつつ捲回する。この工程において、各シートの位置をＥＰＣ（edge position control）等で制御しつつ各シートを重ねる。この際、セパレータ２６２、２６４が介在した状態ではあるが、負極合材層２４３は正極合材層２２３を覆うように重ねられる。
≪電池ケース３００≫
　また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
　車載用の二次電池では、燃費向上のため、重量エネルギー効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウムやアルミニウム合金などの軽量金属（この例では、アルミニウム）を採用することが望まれる。これにより重量エネルギー効率を向上させることができる。
　この電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図２に示すように、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００の内部空間には、捲回電極体２００が収容されている。捲回電極体２００は、図１に示すように、捲回軸に直交する一の方向において扁平に変形させられた状態で電池ケース３００に収容されている。
　この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。ここで、容器本体３２０は、例えば、深絞り成形やインパクト成形によって成形することができる。なお、インパクト成形は、冷間での鍛造の一種であり、衝撃押出加工やインパクトプレスとも称される。
　また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には安全弁３６０が設けられている。この例では、安全弁３６０は、電極端子４２０、４４０間の真ん中に設けられている。
　この例では、捲回電極体２００は、電池ケース３００（この例では、蓋体３４０）に取り付けられた電極端子４２０、４４０に取り付けられている。捲回電極体２００は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３００に収納されている。また、捲回電極体２００は、セパレータ２６２、２６４の幅方向において、正極シート２２０の未塗工部２２２と負極シート２４０の未塗工部２４２とが互いに反対側にはみ出ている。このうち、一方の電極端子４２０は、正極集電体２２１の未塗工部２２２に固定されており、他方の電極端子４４０は、負極集電体２４１の未塗工部２２２に固定されている。
　なお、この例では、図１に示すように、蓋体３４０の電極端子４２０、４４０は、捲回電極体２００の未塗工部２２２、未塗工部２４２の中間部分２２２ａ、２４２ａに延びている。当該電極端子４２０、４４０の先端部は、未塗工部２２２、未塗工部２４２の中間部分にそれぞれ溶接されている。
　図４は、捲回電極体２００の未塗工部２２２、２４２と電極端子４２０、４４０との溶接箇所を示す側面図である。図４に示すように、セパレータ２６２、２６４の両側において、正極集電体２２１の未塗工部２２２、負極集電体２４１の未塗工部２４２はらせん状に露出している。この実施形態では、これらの未塗工部２２２、２４２をその中間部分において、それぞれ寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部に溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。
　このように、捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられている。かかる捲回電極体２００は、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
≪電解液≫
　その後、電池ケース３００内には、蓋体３４０に設けられた注液孔から電解液が注入される。電解液は、この例では、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔に金属製の封止キャップを取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液を使用することができる。
≪ガス抜け経路≫
　また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。
　かかる構成のリチウムイオン二次電池１００は、過充電が生じた場合に温度が高くなる。リチウムイオン二次電池１００の温度が高くなると、電解液が分解されてガスが発生する。発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２、及び、安全弁３６０を通して、スムーズに外部に排気される。かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。
≪他の電池形態≫
　なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合材が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池やラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。
　以下に、電極シートの製造方法を説明する。ここでは、電極シートの製造方法は、電極合材用意工程と、塗布工程と、乾燥工程と、プレス工程とを有している。図５は、金属箔５２０に電極合材５４０を塗布する塗布工程及び乾燥工程の一例を示している。また、図６は、プレス工程の一例を示している。
≪電極合材用意工程≫
　電極合材用意工程は、電極合材５４０を用意する工程である。ここで、電極合材５４０は、電極活物質粒子、導電材（導電助剤）及びバインダ（結着剤）などを混ぜ合わせた合材である。
　「電極活物質粒子」には、例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質や負極活物質が挙げられる。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛や人造黒鉛のアモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物等が挙げられる。また、ＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、オリビン構造ＬｉＦｅＰＯ４のナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造ＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
　「導電材」は、電極合材の導電性を確保するために加えられる材料であり、導電助剤とも称される。「導電材」としては、例えば、カーボンブラック（carbon black）のような導電性の良い材料を用いることができる。この実施形態では、「導電材」として、カーボンブラックの1つであるアセチレンブラック（acetylene black；以下、適宜に「AB」という。）が用いられている。
　「バインダ」は、結着剤として機能する材料が用いられる。この実施形態では、「バインダ」として、ポリフッ化ビニリデン (PolyVinylidene DiFluoride；以下、適宜に「PVDF」という) が用いられている。
　また、電極活物質粒子（ＬｉＦｅＰＯ４）、導電材（ＡＢ）及びバインダ（PVDF）は、それぞれ分散溶媒に所定の割合で入れられて、ペースト状に混ぜ合わされている。この実施形態では、分散溶媒として、N-メチル-2-ピロリドン （N-methylpyrrolidone、以下、適宜に「NMP」という。）が用いられている。なお、例えば、電極合材には、電極活物質粒子、導電材及びバインダの他に、粘度を調整するための増粘剤や、電極活物質粒子を分散させるための分散剤などが混合されていてもよい。
≪塗布工程≫
　塗布工程は、図５に示すように、電極合材用意工程で用意された電極合材５４０を金属箔５２０に塗布する工程である。金属箔５２０に電極合材５４０を塗布する塗布装置５６０としては、例えば、図５に示すように、コンマロール式塗工機が用いられる。コンマロール式塗工機は、電極合材５４０の目付量を調整しつつ、帯状の金属箔５２０に電極合材５４０を連続して塗布することができ、予め定められた目付量で金属箔５２０に電極合材５４０を塗布することができる。
　なお、金属箔５２０に電極合材５４０を塗布する装置はコンマロール式塗工機に限定されない。塗布工程では、電極合材用意工程で用意された電極合材５４０を金属箔５２０に塗布することができる種々の方法、装置を採用することができる。
　また、電極合材５４０が塗工される金属箔５２０は、例えば、リチウムイオン二次電池１００の正極シート２２０（図２参照）ではアルミニウム箔が用いられる。リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０（図２参照）では銅箔が用いられる。なお、金属箔５２０は、アルミニウム箔や銅箔には限定されない。
≪乾燥工程≫
　乾燥工程は、図５に示すように、塗布工程で電極合材５４０が塗布された金属箔５２０を乾燥させる工程である。ここで、帯状の金属箔５２０は、塗布工程から連続して乾燥炉６２０内に搬送されている。乾燥炉６２０は、内部を所望の乾燥雰囲気に制御する制御部６４０を備えている。制御部６４０によって所定の高温乾燥雰囲気に制御された当該乾燥炉６２０の内部に、塗布工程で電極合材５４０が塗布された金属箔５２０を通すことによって、当該金属箔５２０を所定の条件で乾燥させることができる。図示は省略するが、当該乾燥工程の最後、電極合材５４０が塗工された帯状の金属箔５２０は巻芯に巻き取られる。
≪プレス工程≫
　プレス工程は、乾燥工程で後に電極合材５４０と金属箔５２０をプレスする工程である。この実施形態では、乾燥工程の最後において、電極合材５４０が塗工された金属箔５２０を巻き取った巻芯をプレス機に取り付ける。そして、当該巻芯からプレス機に金属箔５２０を供給している。この実施形態では、図６に示すように、プレス機７００は一対のローラー７２０、７４０を有している。一対のローラー７２０、７４０は、予め所定の間隔で配置されており、金属箔５２０は一対のローラー７２０、７４０間に通されて圧延される。これにより、金属箔５２０に塗工された電極合材５４０を所定の密度（厚さ）にすることができる。
　また、電極シートは、金属箔５２０の両面に電極合材５４０が塗工される場合がある（図３参照）。この場合には、金属箔５２０の片面に電極合材５４０を塗工した後、金属箔５２０の反対側の面に電極合材５４０を塗工するとよい。これにより、所望の電極シートを得ることができる。この場合、金属箔５２０の両面に電極合材５４０を塗工した後で、プレス工程において、金属箔５２０の両面に塗工された電極合材５４０を圧延してもよい。また、金属箔５２０の片面ずつに電極合材５４０を塗工した後で、金属箔５２０に塗工された電極合材５４０を圧延してもよい。
　ところで、本発明者は、一次粒子の平均粒径（ｄ５０）が、１μｍ未満程度（ナノメートルオーダー）の細かい電極活物質を用いることを種々研究している。このような細かい電極活物質は、活物質の表面積を広くすることができるので、高出力のリチウムイオン二次電池が得られることが期待されている。しかし、本発明者が試験等で得た知見によれば、一次粒子の平均粒径（ｄ５０）が１μｍ未満の細かい電極活物質を用いた場合には、上述した電極シートの製造において、金属箔に電極合材層を塗工した後で圧延すると、電極シートに皺（wrinkle）や折り目（crease）が生じ易いことが分かってきた。
　以下、本発明者が行った試験を表１と表２に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
≪表１と表２について≫
　表１と表２は、それぞれ乾燥工程の条件を変えて、電極合材用意工程－塗布工程－乾燥工程－プレス工程を行い、それぞれプレス工程後に、電極シートに皺や折り目が生じるか否かを目視によって判定したものである。ここで、皺や折り目が生じないと判定されたものには「○」を、皺や折り目が生じたと判定されたものには「×」を、また乾燥工程で乾燥が不十分と判定されたものには「－」をそれぞれ付した。表１と表２では、電極活物質粒子にＬｉＦｅＰＯ４を用いられている。また、表１は、一次粒子の平均粒径（ｄ５０）が約１００ｎｍの電極活物質粒子（ＬｉＦｅＰＯ４）を含む電極合材が塗布された場合を示している。また、表２は、一次粒子の平均粒径（ｄ５０）が６μｍの電極活物質粒子（ＬｉＦｅＰＯ４）を含む電極合材が塗布された場合を示している。以下、表１と表２について、電極合材用意工程、塗布工程、乾燥工程及びプレス工程をより詳細に説明する。
≪表１と表２における電極合材用意工程≫
　電極合材用意工程では、それぞれ導電材にはアセチレンブラック（AB）を用い、バインダにはポリフッ化ビニリデン (PVDF) を用い、分散溶媒には、N-メチル-2-ピロリドン （NMP）を用いた。また、電極活物質粒子（ＬｉＦｅＰＯ４）、導電材（ＡＢ）及びバインダ（PVDF）の重量割合は、ＬｉＦｅＰＯ４：AB：PVDF＝８５：５：１０とした。また、ずり速度２（ｓ－１）における電極合材の粘度は１００００～２００００（ｍＰａ・ｓ）とし、電極合材の固形分量を５０％（重量％）とした。ここで、一次粒子の平均粒径（ｄ５０）が約１００ｎｍの電極活物質粒子と、一次粒子の平均粒径（ｄ５０）が６μｍの電極活物質粒子とを用意した。
≪表１と表２における塗布工程≫
　塗布工程では、上記の２種類の電極合材をそれぞれ金属箔５２０に塗布した。ここで、塗布工程では、１５μｍの厚さのアルミニウム箔に、予め定められた目付量で電極合材５４０を塗工した。表１と表２に示す例では、塗布工程において、片面に１２．５ｍｇ/ｃｍ２の目付量（両面で２５ｍｇ/ｃｍ２）とした。
≪表１と表２における乾燥工程≫
　次に、乾燥工程では、図５に示すように、３つに区画できる乾燥炉６２０を用いた。ここで、乾燥炉６２０に設けられた３つの区画を、それぞれ金属箔５２０が供給される入り口側から順にZone１、Zone２、Zone３と称する。乾燥炉６２０は、乾燥炉６２０内の雰囲気を制御する制御部６４０を有している。乾燥炉６２０の各区画は、制御部６４０によってそれぞれ異なる雰囲気に制御することができる。この実施形態では、乾燥炉６２０の各区画は同じ幅であり、金属箔５２０を等速で搬送する。この際、金属箔５２０の搬送速度を変えることによって、乾燥時間を変えることができる。
　ここでは、上記のように所定の目付で電極合材５４０が塗布された金属箔５２０を複数用意した。そして、それぞれ乾燥工程における乾燥炉の３つの区画（Zone１、Zone２、Zone３）の乾燥雰囲気の温度と、乾燥炉に送られる金属箔５２０の搬送速度とを変えた。
≪表１と表２の上欄Ｐ≫
　ここで、表１、表２の上欄Ｐは、乾燥炉の３つの区画（Zone１、Zone２、Zone３）の乾燥雰囲気の温度を示している。
　表１のＡの欄は、上欄Ｐに示すように、乾燥炉６２０のZone２の区画とZone３の区画の乾燥雰囲気をいずれも９０℃とした上で、Zone１の区画の乾燥雰囲気を６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃と変えた場合を示している。
　また、Ｂの欄及び表２は、上欄Ｐに示すように、乾燥炉６２０のZone２の区画の乾燥雰囲気を９０℃とし、Zone３の区画の乾燥雰囲気を１１０℃とした上で、Zone１の区画の乾燥雰囲気を６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃と変えた場合を示している。
　また、Ｃの欄は、上欄Ｐに示すように、乾燥炉６２０のZone２の区画とZone３の区画の乾燥雰囲気をいずれも１１０℃とした上で、Zone１の区画の乾燥雰囲気を６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃と変えた場合を示している。
≪表１、表２の右欄Ｑ≫
　また、表１、表２の右欄Ｑは、乾燥工程に要する時間を示している。乾燥時間は、金属箔５２０の一点が乾燥炉６２０を通過するのに要する時間を示している。乾燥炉６２０には３つの区画（Zone１、Zone２、Zone３）がある。各区画（Zone１、Zone２、Zone３）の搬送経路長は同じであり、金属箔５２０が等速で搬送されるから、１つの区画の通過時間（乾燥時間）は、表１、表２の右欄Ｑに示された乾燥時間の１／３である。ここでは、乾燥炉６２０の通過時間が３．３分（６６秒）、４．２分（８４秒）、５．６分（１１２秒）、８．３分（１６６秒）、１６．７分（３３４秒）の場合を示している。なお、括弧内は、Zone１の通過時間をそれぞれ示している。
≪表１と表２におけるプレス工程≫
　プレス工程では、図６に示すように、金属箔５２０を一対のローラー７２０、７４０間に通して圧延した。これにより、金属箔５２０に塗工された電極合材５４０を所定の厚さにすることができる。ここでは、圧延後の電極合材５４０の密度が２．０ｇ／ｃｍ３になるように圧延量を調整した。
　なお、ここで、電極シートに塗工された電極合材５４０の密度は、例えば、電極シートを所定の形状に切り抜き、その後、当該切り抜いた電極シートの重量を測定する。電極シートの重量（ｇ）から、当該切り抜かれた電極シートと同じ形状の金属箔５２０の重量（ｇ）を差し引く。これにより、電極合材の重量（ｇ）を算出することができる。次に、切り抜いた電極シートの面積（ｃｍ２）と電極合材の厚み（ｃｍ）から、電極合材の体積（ｃｍ３）を算出する。そして、算出された電極合材の重量（ｇ）を電極合材の体積（ｃｍ３）で割る。これにより電極合材の密度（ｇ／ｃｍ３）を算出することができる。
　以下に、電極合材の密度を算出する式を示す。
　　　電極合材の密度＝（電極合材の重量）／（電極合材の体積）
　　　電極合材の体積＝（電極シートの面積）×（電極合材の厚み）
　　　電極合材の重量＝（電極シートの重量）－（金属箔の重量）
≪表１と表２における皺や折り目の判定≫
　表１と表２は、それぞれプレス工程後に、電極シートに皺や折り目が生じるか否かを目視によって判定した。ここで、皺や折り目が生じないと判定されたものには「○」を、皺や折り目が生じたと判定されたものには「×」を、また乾燥工程で乾燥が不十分と判定されたものには「－」をそれぞれ付した。
　一次粒子の平均粒径（ｄ５０）が６μｍの電極活物質粒子を用いた場合には、表２に示すように、乾燥工程で乾燥が不十分と判定されたもの以外に、皺や折り目が生じて「×」と判定されたケースはなかった。これに対して、一次粒子の平均粒径（ｄ５０）が約１００ｎｍの電極活物質粒子を用いた場合には、表１に示すように、乾燥工程で乾燥が不十分と判定されたもの以外に、皺や折り目が生じて「×」と判定されたケースがあった。
≪表１の検討≫
　一次粒子の平均粒径（ｄ５０）が１μｍ未満の細かい電極活物質を用いた場合について、表１に示すように、Zone２とZone３の区画の乾燥雰囲気が異なるＡ～Ｃの欄で、皺や折り目が発生する条件は一致している。このことから、皺や折り目が生じるか否かは、乾燥工程の後半の乾燥雰囲気によらず、乾燥工程の前半の乾燥雰囲気によって決まることが分かる。
　ここで、例えば、表１のＢ欄に示すように、Zone１の区画の乾燥雰囲気が１００℃の場合には、Zone１の通過時間に関わらず、皺や折り目の発生が見受けられた。
　また、Zone１の区画の乾燥雰囲気が９０℃の場合には、Zone１の通過時間が１１２秒や１６６秒の場合に皺や折り目が生じていないが、Zone１の通過時間が８４秒や３３４秒の場合に皺や折り目が確認された。
　また、Zone１の区画の乾燥雰囲気が８０℃の場合には、Zone１の通過時間が８４秒や１１２秒や１６６秒や３３４秒の場合に皺や折り目が生じていないが、Zone１の通過時間が６６秒の場合に皺や折り目が確認された。
　また、Zone１の区画の乾燥雰囲気が７０℃の場合には、Zone１の通過時間が６６秒～３３４秒の全ての場合に皺や折り目が生じないことが確認された。
　また、Zone１の区画の乾燥雰囲気が６０℃の場合、Zone１の通過時間が３３４秒の場合に皺や折り目が生じないことが確認されたが、Zone１の通過時間が６６秒、８４秒、１１２秒及び１６６秒の場合には、十分に乾燥していないことが確認された。
　このように、乾燥工程の前半の乾燥雰囲気が高い場合に皺や折り目の発生が目立つ。この結果から、本発明者は、電極シートに皺や折り目が生じる原因について、乾燥工程におけるマイグレーション（対流）が影響していると考えた。
　すなわち、乾燥工程では、金属箔５２０に塗布された電極スラリーが急に高温の雰囲気に曝される。この際、電極合材５４０内で対流が生じる場合がある。かかる対流はマイグレーションと称される。本発明者は、一次粒子の平均粒径（ｄ５０）が１μｍ未満の細かい電極活物質を用いた場合に、かかるマイグレーションが影響して皺や折り目が発生していると考えた。また、皺や折り目の原因として、マイグレーションの影響によって、電極合材５４０と金属箔５２０との境界部分にバインダ５４４の割合が少なくなった結果、電極合材５４０と金属箔５２０との接着が弱いことを考えた。
　図７Ａは、金属箔５２０に塗布された電極合材５４０の状態を示す模式図であり、図７Ｂ、図７Ｃは、マイグレーションによって電極合材５４０内で生じる変化を順に示す模式図である。金属箔５２０に塗布された電極合材５４０では、図７Ａに示すように、電極活物質粒子５４２とバインダ５４４とが概ね均等に分散している。本発明者が推考するところによれば、一次粒子の平均粒径（ｄ５０）が１μｍ未満の細かい電極活物質を用いた場合には、図７Ｂ、図７Ｃに示すように、マイグレーションの影響によって電極合材５４０中のバインダ５４４が電極合材５４０の上層に移動する。バインダ５４４が電極合材５４０の上層に移動した結果、電極合材５４０と金属箔５２０との境界部分ではバインダ５４４の割合が少なくなる。そして、電極合材５４０と金属箔５２０との境界部分にバインダ５４４の割合が少なくなった結果、電極合材５４０と金属箔５２０との接着が弱くなる。
　このように、一次粒子の平均粒径が１μｍ未満の電極活物質を用いた場合には、かかるマイグレーションの影響によって、電極合材５４０と金属箔５２０との接着が弱くなり易いと考えた。プレス工程では、電極合材５４０と金属箔５２０に圧縮力が作用するが、電極合材５４０と金属箔５２０に生じる歪は異なる。この際、電極合材５４０と金属箔５２０との接着が弱い場合には、プレス工程において、電極合材５４０と金属箔５２０がずれ、その結果、電極シートに皺や折り目が生じる。
　しかしながら、マイグレーションの発生は、乾燥工程の条件のみならず、塗布される電極合材５４０の状態によっても影響を受けるものと考えられる。一次粒子の平均粒径が１μｍ未満の電極活物質を用いる場合には、マイグレーションが生じ易く、マイグレーションが生じないようにとの観点で乾燥工程の条件を決めるのは難しい。
　ここで、本発明者は、新たな視点によって、電極シートに皺や折り目が生じるのを防止できる条件を見出した。すなわち、本発明者は、乾燥工程後の電極合材５４０の密度ａ（厚さ）の変化に着目した。
　乾燥工程後の電極合材５４０の密度ａ（厚さ）に着目したところ、乾燥工程の条件によって、乾燥工程後の電極合材５４０の密度ａ（厚さ）は変化することが分かった。
　図８は、Zone１の乾燥温度とプレス前の電極合材５４０の密度との関係を示している。ここでは、図８は、表１のＡ欄に示されたデータのうち、皺や折り目が生じないと判定されたものには「○」と、皺や折り目が生じたと判定されたものには「×」とについて、上記の関係を示している。図８の横軸は、Zone１の乾燥温度であり、縦軸はプレス前の密度ａ（ｇ・ｃｍ－３）を示している。図８では皺や折り目が生じないと判定されたものには「●」、皺や折り目が生じたと判定されたものには「×」がプロットされている。
　図８に示すように、「●」のプロットは、ここではプレス前の密度ａが１．１０（ｇ・ｃｍ－３）以上の場合に存在している。また、「×」のプロットは、プレス前の密度ａが１．１０（ｇ・ｃｍ－３）未満に存在している。プレス工程では、図６に示すように、金属箔５２０を一対のローラー７２０、７４０間に通して圧延した。これにより、金属箔５２０に塗工された電極合材５４０を所定の厚さにすることができる。ここで、圧延後の電極合材５４０の密度が２．０ｇ／ｃｍ３になるように圧延量が調整されている。
　本発明者は、図８に示すような傾向から、プレス工程において、電極合材５４０の圧延量が大きくなると、電極合材５４０と金属箔５２０に作用する力が大きくなり、電極シートに皺や折り目が生じやすくなると考えた。
　本発明者は、このような考えの基、電極シートに皺や折り目が生じるのを防止できる条件として、プレス工程前後における電極合材５４０の密度変化率（ｂ／ａ）なる指標を考えた。ここで、電極合材５４０の密度変化率（ｂ／ａ）は、下記の式で示される。
密度変化率（ｂ／ａ）＝
（プレス工程後の電極合材５４０の密度ｂ）／（乾燥工程後（プレス工程前）の電極合材５４０の密度ａ）
　そして、電極合材５４０の密度変化率（ｂ／ａ）を算出し、皺や折り目の発生との関係を調べた。表３は、電極合材５４０の密度変化率（ｂ／ａ）、皺や折り目の発生との関係を示している。このような試験を基に、本発明者は、電極合材５４０の密度変化率（ｂ／ａ）が１９０％（１．９０）以下である場合に、皺や折り目の発生を抑制できることを見出した。換言すると、上記の密度変化率（ｂ／ａ）が１９０％（１．９０）よりも大きい場合に、皺や折り目が発生する可能性が大きくなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ここで、上記の密度変化率（ｂ／ａ）が１９０％（１．９０）以下である場合に、皺や折り目の発生を抑制できるとの事象は、プレス工程において電極合材５４０と金属箔５２０に作用する力と、皺や折り目の発生との関係に起因するものと考えられる。このため、例えば、電極活物質粒子の種類には関係なく、上記の密度変化率（ｂ／ａ）が１９０％（１．９０）以下である場合に、電極シートに皺や折り目が生じるのを抑制できる。この場合、上記の密度変化率（ｂ／ａ）が１９０％以下になるように、電極合材用意工程と塗布工程と乾燥工程の条件を調整するとよい。この場合、乾燥工程後の電極合材５４０の密度ａは、電極合材用意工程と塗布工程と乾燥工程を適当に調整することで調整可能である。このうち、電極合材用意工程と塗布工程は、プレス工程後の電極合材の密度や電極活物質粒子の重量％などにより、概ね決まるので、乾燥工程後の電極合材５４０の密度ａは、概ね乾燥工程で調整するとよい。この場合、乾燥工程の調整は、例えば、乾燥工程後にサンプルを取り、電極合材の密度を測定するとよい。このため、マイグレーションを生じさせないようにとの観点で乾燥工程の条件を調整する場合に比べて、遥かに簡単に調整できる。
　また、例えば、リチウムイオン二次電池の他の典型的な正極活物質には、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム遷移金属酸化物がある。また、リチウムイオン二次電池の他の典型的な負極活物質には、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛や人造黒鉛のアモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物等がある。この場合、上記の密度変化率（ｂ／ａ）が１９０％（１．９０）以下である場合に、皺や折り目の発生を抑制できるとの事象は、電極活物質粒子の種類によらず、概ね同様の傾向が得られる。
　この場合、例えば、電極活物質粒子の一次粒子の平均粒径が０．５nm以上１μｍ未満の電極活物質粒子を用いる場合においても、上記の密度変化率（ｂ／ａ）を１９０％以下にすることによって、電極シートに皺や折り目が生じるのを防止できる。
　電極活物質粒子の一次粒子の平均粒径が０．５nm以上１μｍ未満である場合には、上述したようにマイグレーションが生じ易く、プレス工程において、電極シートに皺や折り目が生じ易い。この場合でも、上記の密度変化率（ｂ／ａ）が１９０％以下になるように、乾燥工程の条件を調整するとよい。これにより、電極シートに皺や折り目が生じるのをより確実に防止できる。
　また、乾燥工程の初期に、前記乾燥工程の他の期間よりも温度が低い雰囲気で、前記電極合材を乾燥させる予備乾燥処理工程を設けるとよい。これにより、マイグレーションを抑制でき、プレス工程において、上記の密度変化率（ｂ／ａ）を１９０％以下にすることと合わせて、電極シートに皺や折り目が生じるのをより確実に防止することができる。
　また、電極活物質粒子の一次粒子の平均粒径が０．５nm以上１μｍ未満である場合には、特に、かかる予備乾燥処理工程の温度ｓ１を６５℃≦ｓ１≦９０℃にすることによって、マイグレーションを抑制できる。これにより、上記の密度変化率（ｂ／ａ）を１９０％以下にすることと合わせて、電極シートに皺や折り目が生じるのをより確実に防止することができる。
　また、塗布工程において、金属箔に塗布される電極合材の粘度ｐは、例えば、５０００ｍＰａ・ｓ≦ｐ≦２００００ｍＰａ・ｓであるとよい。かかる条件では、電極合材を一定の目付量で塗布することが容易であり、乾燥工程後の電極合材の密度が安定する。このため、上記の密度変化率（ｂ／ａ）を１９０％（１．９０）以下にすることと合わせて、電極シートに皺や折り目が生じるのをより確実に抑制できる。
　また、電極合材中の電極活物質粒子、導電材及びバインダのうち電極活物質粒子の割合は、７５重量％以上９５重量％以下であるとよい。かかる条件においては、上記の密度変化率（ｂ／ａ）が１９０％（１．９０）以下である場合に、電極シートに皺や折り目が生じるのをより確実に抑制できる。
　以上、本発明の一実施形態に係る電極シートの製造方法を説明した。本発明は上述した実施形態に限定されず、種々の変更が可能である。
　例えば、本発明に係る電極シートの製造方法は、上述したように電極合材用意工程と、塗布工程と、乾燥工程と、プレス工程とを備えている。乾燥工程後の電極合材の密度ａと、プレス工程後の電極合材の密度ｂとの密度変化率（ｂ／ａ）が１９０％以下であるとよい。ここで、電極合材用意工程、塗布工程、乾燥工程、プレス工程の具体的な工程手順や、各工程で用いられる装置は、特に限定されない限りにおいて上述した実施形態に限定されない。
　本発明に係る電極シートの製造方法は、上述したように、電極シートに皺や折り目が生じるのを抑制するのに寄与する。また、上述したように、例えば、電極活物質粒子の一次粒子の平均粒径が０．５nm以上１μｍ未満である場合にも好適であり、いわゆるナノメートルオーダーの細かい電極活物質を用いる場合にも好適に適用できる。
　また、電極シートの製造方法は、上述したように、いわゆるナノメートルオーダーの細かい電極活物質を用いる場合にも好適であり、二次電池の性能向上に寄与する。かかる二次電池は、特に、リチウムイオン二次電池に限定されない。
　また、電極シートの製造方法は、上述したように、いわゆるナノメートルオーダーの細かい電極活物質を用いる場合にも好適であり、二次電池の性能向上に寄与する。二次電池は、特に高出力、高容量が求められる自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用し得る。例えば、二次電池は複数組み合わせることによって組電池を構築することができる。かかる組電池１０００は、例えば、図９に示すように、自動車１、例えば、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車に搭載される車載用電池として好適である。本発明に係る電極シートの製造方法は、二次電池の性能向上に寄与し、かかる二次電池の製造方法の一部として好適である。
１　車両
１００　リチウムイオン二次電池
２００　捲回電極体
２２０　正極シート
２２１　正極集電体
２２２　未塗工部
２２２ａ　中間部分
２２３　正極合材層
２２４　正極合材
２４０　負極シート
２４１　負極集電体
２４２　未塗工部
２４３　負極合材層
２４４　負極合材
２４５　耐熱層
２６２　セパレータ
２６４　セパレータ
３００　電池ケース
３１０　隙間
３２０　容器本体
３２２　蓋体と容器本体の合わせ目
３４０　蓋体
３６０　安全弁
４２０　電極端子
４４０　電極端子
５２０　金属箔
５４０　電極合材
５４２　電極活物質粒子
５４４　バインダ
５６０　塗布装置
６２０　乾燥炉
６４０　制御部
７００　プレス機
７２０　ローラー
１０００　組電池

Claims (10)

  1. 　電極活物質粒子、導電材及びバインダを分散溶媒中に含む電極合材を用意する電極合材用意工程；
    　前記電極合材用意工程で用意された前記電極合材を金属箔に塗布する塗布工程；
    　前記塗布工程で前記電極合材が塗布された前記金属箔を乾燥させる乾燥工程；及び、
    　前記乾燥工程後に前記電極合材が前記電極合材と前記金属箔をプレスするプレス工程；
    を含む電極シートの製造方法において、
    　前記乾燥工程後の前記電極合材の密度ａと、前記プレス工程後の前記電極合材の密度ｂとの密度変化率（ｂ／ａ）が１９０％以下である、電極シートの製造方法。
  2. 　前記電極活物質粒子の一次粒子の平均粒径が０．５nm以上１μｍ未満である、請求項１に記載された電極シートの製造方法。
  3. 　前記乾燥工程の初期に、前記乾燥工程の他の期間よりも温度が低い雰囲気で、前記電極合材を乾燥させる予備乾燥処理工程が設けられた、請求項１又は２に記載された電極シートの製造方法。
  4. 　前記予備乾燥処理工程の温度ｓ１は６５℃≦ｓ１≦９０℃である、請求項３に記載された電極シートの製造方法。
  5. 　予備乾燥処理工程は、乾燥工程の処理時間の１/３以上である、請求項３又は４に記載された電極シート製造方法。
  6. 　前記塗布工程において、前記金属箔に塗布される前記電極合材の粘度ｐが、５０００ｍＰａ・ｓ≦ｐ≦２００００ｍＰａ・ｓである、請求項１から５までの何れか一項に記載された電極シートの製造方法。
  7. 　前記電極活物質粒子はＬｉＦｅＰＯ４を含む、請求項１から６までの何れか一項に記載された電極シートの製造方法。
  8. 　前記分散溶媒がＮＭＰである、請求項１から７までの何れか一項に記載された電極シートの製造方法。
  9. 　前記電極合材中の電極活物質粒子、導電材及びバインダのうち前記電極活物質粒子の割合が７５重量％以上９５重量％以下である、請求項１から８までの何れか一項に記載された電極シートの製造方法。
  10. 　請求項１から９に記載された電極シートの製造方法を含む、電池の製造方法。
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