WO2012001180A1 - Polysilane mittlerer kettenlänge und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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WO2012001180A1
WO2012001180A1 PCT/EP2011/061258 EP2011061258W WO2012001180A1 WO 2012001180 A1 WO2012001180 A1 WO 2012001180A1 EP 2011061258 W EP2011061258 W EP 2011061258W WO 2012001180 A1 WO2012001180 A1 WO 2012001180A1
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polysilanes
ppm
chain length
medium chain
length according
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PCT/EP2011/061258
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Norbert Auner
Christian Bauch
Rumen Deltschew
Sven Holl
Javad MOHSSENI
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Spawnt Private S.À.R.L
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/04—Hydrides of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to polysilanes of medium chain length as pure compound or mixture of
  • composition the atomic ratio substituent: silicon is at least 1: 1, and method for their preparation.
  • polysilanes are prepared by numerous methods, such as by heating gaseous chlorosilanes with or without reducing agent to relatively high temperatures (above 700 ° C).
  • PCS chlorinated polysilanes
  • the resulting chlorinated polysilanes (PCS) have only a high proportion of short-chain, branched and / or cyclic molecules and are also contaminated with solvent / catalyst or substances from the reactor walls.
  • PCS chlorinated polysilanes
  • the present invention is based on the object
  • Polysilanes medium chain length as a pure compound or Mixture of compounds each having at least one direct bond Si-Si whose substituents consist exclusively of halogen and / or hydrogen and in whose composition the atomic ratio substituent: silicon is at least 1: 1, and a process for their
  • polysilanes according to the invention of medium chain length are characterized in their chemical properties by the presence of direct bonds Si-Si, whereby these substances have a strong affinity for oxygen and chlorine and are suitable for binding these elements.
  • these substances e.g. chlorinated oligosilanes too
  • the vapor pressure is preferably above 1 hPa and below 1000 hPa at 200 ° C. Particularly noteworthy here is the property of all According to the invention polysilanes that from these due to their molecular composition by suitable processes, such as annealing at high temperatures, pure silicon can be obtained.
  • All polysilanes according to the invention also have in common that they disproportionate in the thermal treatment, that is, disintegrate into longer and shorter-chain products.
  • the brominated or hydrogenated polysilane is colorless to light yellow.
  • the chlorinated polysilane is colorless to greenish yellow, intense orange or reddish brown.
  • the polysilanes of medium chain length are liquid or viscous to solid depending on their molecular structure.
  • polysilanes which are solids in pure form may also be completely or partially dissolved in liquid polysilanes.
  • the polysilanes expediently have a metal content of less than 1%.
  • polysilanes which are less than 2 atomic%.
  • polysilanes are used which predominantly linear long chains and almost no short chain
  • branch points of the short-chain Proportion based on the entire product, preferably less than 2%.
  • the substituents of the polysilanes preferably consist exclusively of halogen or of halogen and hydrogen.
  • the polysilanes of medium chain length can continue
  • Polysilanes whose substituents are bromine have a) in 29 Si NMR spectra their significant product signals in the chemical shift range from -10 ppm to -42 ppm, from -46 ppm to -55 ppm and / or -63 ppm to -96 ppm , b) typical RAMAN intensities not outside the ranges 10 cm “1 to 150 cm “ 1 , 155 cm “1 to 350 cm “ 1 , at 390 cm “1 to 600 cm “ 1 and at 930 cm “1 to 1,000 cm “ 1 .
  • Laser excitation T-sapphire laser, pumped by Ar ion laser
  • confocal Raman and Lumineszenzmikroskop with liquid nitrogen cooled CCD detector, measuring temperature equal to room temperature, excitation wavelengths in the visible spectral range, u. a. 514.53 nm and 750 nm, measured.
  • Bruker OPX 250 with pulse sequence zg30 recorded and against tetramethylsilane (TMS) as external standard [ ⁇ ( 29 Si) 0.0] referenced.
  • Polysilanes of medium chain length Si n 2n + 2 and Si n 2n with n greater than 3 and less than 50, preferably greater than 3 and less than 9, more preferably greater than 3 and less than 7, and X F, Cl, Br, I and / or H is thereby characterized in that it contains one or more of the synthesis steps described below.
  • the individual variants are below
  • the polysilanes are through
  • the polysilanes are obtained by plasma-assisted synthesis of halosilanes, where halogen is bromine.
  • the polysilanes are obtained by plasma-assisted synthesis of H-silanes and / or H-oligosilanes.
  • the polysilanes are obtained by plasma-assisted synthesis of halogenated oligosilanes, with particular preference being given to using halogenated di- and trisilanes.
  • the polysilanes are prepared by plasma-assisted synthesis of mixtures which also contain organically substituted silanes and / or oligosilanes.
  • methylchlorosilanes are used for this purpose.
  • the polysilanes are through
  • Hydrohalogenation may be assisted by catalysts such as ammonium salts.
  • the polysilanes by catalytic coupling of disilanes and / or trisilanes with Organylphosphonium- and / or -ammoniumsalzen as
  • the polysilanes are through
  • Wurtzkupplung of lower halosilanes such as disilanes and / or trisilanes
  • alkali metals and / or magnesium Especially preferred are activated metals, e.g. Rieke magnesium.
  • the polysilanes are through
  • the polysilanes are through
  • the polysilanes are through
  • Hydrogenation of polysilanes medium chain length obtained preference is given to using halogenated polysilanes.
  • metal or metalloid hydrides are preferably used.
  • the reactor parts in which the above reactions take place are at a temperature of -70 ° C to 500 ° C,
  • the polysilanes are obtained by pyrolysis of polysilane by a
  • Disproportionation and isolation of the polysilanes of the invention takes place from the vapor phase.
  • the polysilanes are obtained by thermolytic chain extension on contact materials. It is after disproportionation of
  • Starting material preferably the longer-chain fraction isolated from the product mixture.
  • the polysilanes are obtained by thermal reaction of silicon with S1X. 4
  • FIG. 1 shows a Si-NMR spectrum of a
  • thermolysis A mixture of 300 sccm of H2 and 600 sccm of SiCl 4 (1: 2) is introduced into a quartz glass reactor, the process pressure being kept constant in the range from 1.5 to 1.6 hPa. The gas mixture is then by a high-frequency discharge in the
  • the polychlorosilane mixture converted to a solid, highly crosslinked chlorinated polysilane (chloride-containing silicon) of the empirical formula SiClo, os to SiClo, o7 and short-chain chlorosilanes. After completion of the reaction, the container was allowed to cool and the solid product was taken out. Yields based on the
  • a mixture of 200 sccm of H2 and 600 sccm of SiCl 4 vapor (1: 3) is introduced into a quartz glass reactor, the process pressure being kept constant in the range of 1.50-1.55 hPa.
  • the gas mixture is then transferred by a high-frequency discharge in the plasma-shaped state, wherein the
  • radiated power is 400W.
  • the orange-yellow product is removed from the reactor by dissolving in a little SiCl 4 .
  • 86.5 g of chlorinated polysilane remain in the form of an orange-yellow viscous mass.
  • 80 g of a chlorinated polysilane obtained in this way are mixed with 36.5 g
  • the chain length refers to the number of directly interconnected silicon atoms in a compound.
  • the term "average chain length" those compounds in which 3 ⁇ n ⁇ 50, preferably 3 ⁇ n ⁇ 9, more preferably 3 ⁇ n ⁇ 7.
  • longer-chain used here refers to those compounds in which n> 3. Where n is the
  • Contaminants are present in the mixture than is usual at high levels of purity for fine chemicals (e.g.,> 99%). Therefore, here is meant a purity of at least 99.9%.
  • polysilane such as SiCl 4 , benzene, toluene, paraffin, etc.
  • the polysilane preferably meets the requirements for
  • monosilanes can be used as starting materials for the process according to the invention

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polysilane mittlerer Kettenlänge als reine Verbindung oder Gemisch von Verbindungen mit jeweils mindestens einer direkten Bindung Si-Si, deren Substituenten ausschließlich aus Halogen und/oder aus Wasserstoff bestehen, deren mittlere Kettenlänge n größer als 3 und kleiner als 50, bevorzugt größer als 3 und kleiner als 9, besonders bevorzugt größer als 3 und kleiner als 7, ist und in deren Zusammensetzung das Atomverhältnis Substituent: Silicium mindestens 1:1 beträgt, und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Beschreibung
Polysilane mittlerer Kettenlänge und Verfahren zu deren
Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Polysilane mittlerer Kettenlänge als reine Verbindung oder Gemisch von
Verbindungen mit jeweils mindestens einer direkten Bindung Si-Si, deren Substituenten ausschließlich aus Halogen
und/oder aus Wasserstoff bestehen und in deren
Zusammensetzung das Atomverhältnis Substituent : Silicium mindestens 1:1 beträgt, und Verfahren zu deren Herstellung.
Nach dem Stand der Technik werden Polysilane durch zahlreiche Methoden, wie beispielsweise durch Erhitzen von dampfförmigen Chlorsilanen mit oder ohne Reduktionsmittel auf relative hohe Temperaturen (über 700 °C) hergestellt. Die so erhaltenen chlorierten Polysilane (PCS) besitzen jedoch lediglich einen hohen Anteil an kurzkettigen, verzweigten und/oder zyklischen Molekülen und sind zudem mit Lösungsmittel/Katalysator oder Stoffen aus den Reaktorwänden verunreinigt. Des Weiteren ist bei den im Stand der Technik genannten Verfahren zur
Herstellung von Polysilanen von Nachteil, dass diese keine besonders effiziente Herstellung von Polysilanen mittlerer Kettenlänge in brauchbaren Ausbeuten demonstrieren. Weiterhin fehlen im Stand der Technik Polysilane, welche wegen ihrer besonderen Eigenschaften für zukünftige industrielle Prozesse eine wichtige Rolle spielen werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
Polysilane mittlerer Kettenlänge als reine Verbindung oder Gemisch von Verbindungen mit jeweils mindestens einer direkten Bindung Si-Si, deren Substituenten ausschließlich aus Halogen und/oder aus Wasserstoff bestehen und in deren Zusammensetzung das Atomverhältnis Substituent : Silicium mindestens 1:1 beträgt, und ein Verfahren zu deren
Herstellung zur Verfügung zu stellen, um eine besonders effiziente Darstellung von derartigen Polysilanen zu
erreichen .
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Polysilan mittlerer Kettenlänge mit den kennzeichnenden Merkmalen von Patentanspruch 1 und ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen von Patentanspruch 20 gelöst.
Die erfindungsgemäßen Polysilane mittlerer Kettenlänge zeichnen sich in ihren chemischen Eigenschaften durch das Vorhandensein von direkten Bindungen Si-Si aus, wodurch diese Substanzen eine starke Affinität zu Sauerstoff und Chlor aufweisen und zum Binden dieser Elemente geeignet sind. So werden z.B. chlorierte Oligosilane zu
Deoxigenierungsreaktionen verwendet. Die erfindungsgemäßen Polysilane sind weiterhin aufgrund ihrer mittleren
Kettenlänge von größer als 3 und kleiner als 50, bevorzugt größer als 3 und kleiner als 9, besonders bevorzugt größer als 3 und kleiner als 7, in geeigneten inerten Lösungsmitteln vollständig löslich und haben teilweise einen signifikanten Dampfdruck von über 1 Pa (kleiner 500 hPa) bei 200°C, d.h., deutlich unterhalb ihrer Zersetzungstemperaturen, welche typischerweise bei über 250°C liegen, was sie für die
Anwendung zur Abscheidung von Silicium aus der Gas- oder Flüssigphase geeignet macht. Bevorzugt liegt der Dampfdruck bei über 1 hPa und kleiner 1000 hPa bei 200°C. Besonders hervorzuheben ist hierbei die Eigenschaft aller erfindungsgemäßen Polysilane, dass aus diesen aufgrund ihrer molekularen Zusammensetzung durch geeignete Prozesse, z.B. Tempern bei hohen Temperaturen, reines Silicium erhalten werden kann.
Allen erfindungsgemäßen Polysilanen ist weiterhin gemein, dass diese bei der thermischen Behandlung disproportionieren, d.h., in länger- und kürzerkettige Produkte zerfallen.
Bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung gehen aus den
Unteransprüchen 2 bis 19 hervor. So ist das bromierte oder hydrierte Polysilan farblos bis hell-gelb. Das chlorierte Polysilan ist farblos bis grünlichgelb, intensiv orange oder rotbraun .
Die Polysilane mittlerer Kettenlänge sind abhängig von ihrem molekularem Aufbau flüssig oder zähviskos bis fest.
Polysilane, die in reiner Form Feststoffe sind, können jedoch auch ganz oder teilweise in flüssigen Polysilanen gelöst vorliegen .
Die Polysilane weisen zweckmäßigerweise einen Metallgehalt von weniger als 1% auf.
Zur Abscheidung von kristallinem Silicium werden bevorzugt Polysilane eingesetzt, welche weniger als 2 Atom-%
Wasserstoff enthalten.
Für spezielle Flüssigbeschichtungsverfahren werden
vorzugsweise Polysilane eingesetzt, welche überwiegend lineare lange Ketten und nahezu keine kurzkettigen
verzweigten Ketten- und Ringverbindungen enthalten. Hierbei ist der Gehalt an Verzweigungsstellen des kurzkettigen Anteiles bezogen auf das gesamte Produkt vorzugsweise kleiner als 2%.
Für Abscheidungsreaktionen bei niedrigen Temperaturen werden besonders bevorzugt Polysilane verwendet, deren Substituenten ausschließlich aus Wasserstoff bestehen.
Die Substituenten der Polysilane bestehen vorzugsweise ausschließlich aus Halogen oder aus Halogen und Wasserstoff.
Die Polysilane mittlerer Kettenlänge können weiterhin
Halogensubsituenten mehrerer verschiedener Halogene
enthalten .
Für spezielle Flüssigbeschichtungsverfahren werden
vorzugsweise Polysilane eingesetzt, deren mittlere Größe des Grundgerüstes n = 8-20 beträgt. Besonders bevorzugt werden Polysilane eingesetzt, deren mittlere Größe des Grundgerüstes nach Abdestillieren des kurzkettigen Anteils n = 15-30 beträgt .
Spektroskopische Charakterisierung : Polysilane besitzen a) in ihren IR-Molekülschwingungsspektren nur Banden im
Bereich kleiner als 2400 Wellenzahlen, b) in RAMAN-Molekülschwingungsspektren nur Banden im Bereich kleiner als 2300 Wellenzahlen,
Polysilane deren Substituenten aus Fluor bestehen, besitzen a) in Si-NMR-Spektren signifikante Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich von 8 ppm bis -40 ppm und/oder von -45 ppm bis -115 ppm, b) typische RAMAN-Intensitäten nicht außerhalb der Bereiche 10 cm"1 bis 165 cm"1, 170 cm"1 bis 240 cm"1, 245 cm"1 bis
360 cm"1, 380 cm"1 bis 460 cm"1, und 480 cm"1 bis 650 cm"1 und bei 900 cm"1 bis 980 cm"1 besitzen.
Polysilane deren Substituenten aus Chlor bestehen, besitzen a) in 29Si-NMR-Spektren signifikante Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich von 15 ppm bis -10 ppm, von -25 ppm bis -40 ppm und/oder -65 ppm bis -96 ppm. b) typische RAMAN-Intensitäten nicht außerhalb der Bereiche 10 cm"1 bis 165 cm"1, 170 cm"1 bis 240 cm"1, 245 cm"1 bis
360 cm"1, 380 cm"1 bis 460 cm"1, und 480 cm"1 bis 650 cm"1.
Polysilane deren Substituenten aus Brom bestehen, besitzen a) in 29Si-NMR-Spektren ihre signifikanten Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich von -10 ppm bis -42 ppm, von -46 ppm bis -55 ppm und/oder -63 ppm bis -96 ppm. b) typische RAMAN-Intensitäten nicht außerhalb der Bereiche 10 cm"1 bis 150 cm"1, 155 cm"1 bis 350 cm"1, bei 390 cm"1 bis 600 cm"1 und bei 930 cm"1 bis 1.000 cm"1.
Polysilane deren Substituenten aus Iod bestehen, besitzen a) in 29Si-NMR-Spektren signifikante Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich von -20 ppm bis -55 ppm, von -65 ppm bis -105 ppm und/oder von -135 ppm bis -181 ppm, b) typische RAMAN-Intensitäten nicht außerhalb der Bereiche 10 cm-1 bis 150 cm-1, 155 cm-1 bis 600 cm-1 und bei 930 cm-1 bis 1.000 cm"1.
Polysilane deren Substituenten aus Wasserstoff bestehen, besitzen a) in 29Si-NMR-Spektren signifikante Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich von -65 ppm bis -170 ppm, b) in RAMAN-Molekülschwingungsspektren eine charakteristische Bande im Bereich von 2000-2200 Wellenzahlen und im Bereich von 2000 bis 1100 keine Banden.
IR-Messungen wurden auf einem FT/IR-420 Spektrometer von der Firma Jasco Corp. als KBr-Pressling erhalten.
Flüssigkeiten wurden mit vorgeformten KBr-Presslingen
aufgesaugt oder zwischen NaCl-Platten gemessen.
Raman-Molekülschwingungsspektren wurden auf einem
Spektrometer XY 800 der Firma Dilor mit abstimmbarer
Laseranregung (T-Saphirlaser, durch Ar-Ionen-Laser gepumpt) sowie konfokalem Raman- und Lumineszenzmikroskop, mit flüssigem Stickstoff gekühltem CCD-Detektor, Messtemperatur gleich Raumtemperatur, Anregungswellenlängen im sichtbaren Spektralbereich, u. a. 514,53 nm und 750 nm, gemessen.
29Si-NMR-Spektren wurden an einem 250 MHz-Gerät vom Typ
Bruker OPX 250 mit der Pulssequenz zg30 aufgenommen und gegen Tetramethylsilan (TMS) als externen Standard [ δ (29Si ) =0.0 ] referenziert . Die Aquisitionsparameter sind hierbei: TD=32k, AQ=1,652 s, Dl=10 s, NS=2400, OlP=-40, SW=40O.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von
Polysilanen mittlerer Kettenlänge Sin 2n+2 und Sin 2n mit n größer 3 und kleiner 50, bevorzugt größer 3 und kleiner 9, besonders bevorzugt größer 3 und kleiner 7 und X = F, Cl, Br, I und/oder H ist dadurch gekennzeichnet, dass es einen oder mehrere der nachfolgend beschriebenen Syntheseschritte enthält. Die einzelnen Varianten sind nachfolgend
wiedergegeben .
Bei einer ersten Variante werden die Polysilane durch
plasmagestützte Synthese von Halogensilanen erhalten.
Bei einer zweiten Variante werden die Polysilane durch plasmagestützte Synthese von Halogensilanen erhalten, wobei Halogen Brom ist.
Bei einer dritten Variante werden die Polysilane durch plasmagestützte Synthese von H-Silanen und/oder H- Oligosilanen erhalten.
Bei einer vierten Variante werden die Polysilane durch plasmagestützte Synthese von halogenierten Oligosilanen erhalten, wobei besonders bevorzugt halogenierte Di- und Trisilane eingesetzt werden.
Bei einer fünften Variante werden die Polysilane durch plasmagestützte Synthese von Gemischen, die auch organisch substituierte Silane und/oder Oligosilane enthalten,
erhalten. Hierzu werden beispielsweise Methylchlorsilane eingesetzt . Während der plasmagestützten Synthese wird bevorzugt mit einem Mischungsverhältnis Halogensilan : Wasserstoff von 1:0 bis 1:2 und in einem Druckbereich von 0,8-10 hPa gearbeitet.
Bei einer sechsten Variante werden die Polysilane durch
Hydrohalogenierung mit HCl und/oder HBr zur Spaltung von Polysilanen größerer Kettenlänge erhalten. Hierbei wird bevorzugt in einem Druckbereich von 1 bar bis 43 bar
gearbeitet. Die Hydrohalogenierung kann durch Katalysatoren, wie beispielsweise Ammoniumsalze, unterstützt werden.
Bei einer siebten Variante werden die Polysilane durch katalytische Kupplung von Disilanen und/oder Trisilanen mit Organylphosphonium- und/oder -ammoniumsalzen als
Katalysatoren erhalten. Dies entspricht einer
Disproportionierungsreaktion, wobei kurzkettige Polysilane als Nebenprodukte entstehen.
Bei einer achten Variante werden die Polysilane durch
Wurtzkupplung von niederen Halogensilanen (z.B. Disilanen und/oder Trisilanen) mit Alkalimetallen und/oder Magnesium erhalten. Besonders bevorzugt sind dabei aktivierte Metalle, wie z.B. Rieke-Magnesium.
Bei einer neunten Variante werden die Polysilane durch
Ringöffnungspolymerisation von Cyclosilanen (SinX2n) erhalten, wobei n bevorzugt 4,5 und/oder 6 ist.
Bei einer zehnten Variante werden die Polysilane durch
Kupplung mittels Dehydrohalogenierung erhalten. Dies
entspricht einer Polykondensation unter Abspaltung von
Halogenwasserstoffmolekülen . Bei einer elften Variante werden die Polysilane durch
dehydrierende Kupplung von hydrierten und/oder teilhydrierten Silanen mit Übergangsmetall-Komplexen erhalten.
Bei einer zwölften Variante werden die Polysilane durch
Hydrierung von Polysilanen mittlerer Kettenlänge erhalten. Hierzu werden bevorzugt halogenierte Polysilane eingesetzt. Zur Hydrierung des Polysilans werden bevorzugt Metall- oder Metalloidhydride eingesetzt.
Die Reaktorteile, an denen obige Reaktionen stattfinden, werden auf einer Temperatur von -70°C bis 500 °C,
insbesondere -20°C bis 280°C, gehalten.
Bei einer dreizehnten Variante werden die Polysilane durch Pyrolyse von Polysilan erhalten, indem eine
Disproportionierung und Isolierung der erfindungsgemäßen Polysilane aus der Dampfphase erfolgt. Hierbei wird bevorzugt in einem Druckbereich von 10-1013 hPa gearbeitet.
Bei einer vierzehnten Variante werden die Polysilane durch thermolytische Kettenverlängerung an Kontaktmaterialien erhalten. Dabei wird nach Disproportionierung des
Ausgangsmaterials vorzugsweise der längerkettige Anteil aus dem Produktgemisch isoliert.
Bei einer fünfzehnten Variante werden die Polysilane durch thermische Umsetzung von Silicium mit S1X4 erhalten.
Im Folgenden sollen verschiedene Aspekte der Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer Figur erläutert werden: Die Figur 1 zeigt ein Si-NMR-Spektrum eines
Isomerengemischs von chlorierten Pentasilanen .
Ausführungsbeispiele :
1. Ausführungsbeispiel: Synthese von PCS: Ein Gemisch aus 500 sccm H2 und 500 sccm S1CI4 (1:1) wird in einen
Reaktor aus Quarzglas eingeleitet, wobei der Prozessdruck im Bereich von 1,6-1,8 hPa konstant gehalten wird. Das Gasgemisch wird daraufhin durch eine
Hochfrequenzentladung in den plasmaförmigen Zustand überführt, wobei sich das gebildete chlorierte Polysilan auf den gekühlten (20°C) Quarzglaswänden des Reaktors niederschlägt. Die eingestrahlte Leistung beträgt 400 W. Nach 2 Stunden wird das gelbe bis orangegelbe Produkt durch Lösen in wenig SiCl4 aus dem Reaktor entfernt. Nach Entfernen des SiCl4 unter Vakuum bleiben 91,1 g Polysilan in Form einer orangegelben viskosen Masse zurück. Die mittlere Molmasse wird per Kryoskopie zu ca. 1700 g/Mol ermittelt, was für das chlorierte Polysilan (SiCl2)n bzw. SinCl2n+2 einer mittleren Kettenlänge von ca. n=17 für (SiCl2)n bzw. ca. n=16 für SinCl2n+2 entspricht.
2. Ausführungsbeispiel: Plasmasynthese von PCS und
anschließende Thermolyse: Ein Gemisch aus 300 sccm H2 und 600 sccm SiCl4 (1:2) wird in einen Reaktor aus Quarzglas eingeleitet, wobei der Prozessdruck im Bereich von 1,5- 1,6 hPa konstant gehalten wird. Das Gasgemisch wird daraufhin durch eine Hochfrequenzentladung in den
plasmaförmigen Zustand überführt, wobei sich das
gebildete chlorierte Polysilan auf den gekühlten (20°C) Quarzglaswänden des Reaktors niederschlägt. Die
eingestrahlte Leistung beträgt 400W. Nach 4 Stunden wird das orangegelbe Produkt durch Lösen in wenig S 1 C I 4 aus dem Reaktor entfernt. Nach Entfernen des S 1 C I 4 unter Vakuum bleiben 187,7g chloriertes Polysilan in Form einer orangegelben viskosen Masse zurück. Die mittlere Molmasse wird per Kryoskopie ermittelt und beträgt ca. 1400 g/Mol, was für das chlorierte Polysilan (SiCl2)n bzw. SinCl2n+2 einer mittleren Kettenlänge von ca. n=14 für (SiCl2)n bzw. ca. n=13 für SinCl2n+2 entspricht. Eine 50-60% Lösung dieses Polychlorsilangemisches mit einer
durchschnittlichen Summenformel von SinCl2n (0n=l 8 ) in S 1 C I 4 wird in einem Glasbehälter vorgelegt und bei einem Druck von 300 bis 500 mbar innerhalb von 2 bis 3 h auf 300 °C erwärmt. Danach wird der Druck stufenweise auf letztlich 10 mbar reduziert und im Laufe von 3 h auf 900°C erwärmt. Zuletzt wird die Temperatur für 1 h auf 900°C belassen. Die während der thermischen Zersetzung des Polychlorsilangemisches austretenden Dämpfe werden in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Kühlfalle auskondensiert. Das Polychlorsilangemisch wandelte sich zu einem festen, stark vernetzten chlorierten Polysilan (chloridhaltigem Silicium) der Summenformel SiClo,os bis SiClo,o7 und kurzkettigen Chlorsilanen um. Nach Abschluss der Reaktion wurde der Behälter abkühlen gelassen und das feste Produkt entnommen. Ausbeuten bezogen auf den
Ausgangsstoff: 10-15 Massen% SiClo,os bis SiClo,o7 und 85- 90 Massen% kurzkettige Chlorsilane (Verdünnungsmittel nicht eingeschlossen) , wobei etwa 35~6 an
erfindungsgemäßen OCS enthalten sind. Durch Destillation wird eine Fraktion mit überwiegend n=5 isoliert. Im 29Si- NMR-Spektrum (Figur 1) erkennt man deutlich, dass es sich um ein Isomerengemisch (3 Verbindungen) der chlorierten Pentasilane handelt. 3. Ausführungsbeispiel: Plasmasynthese von PCS und
anschließende Chlorierung: Ein Gemisch aus 200 sccm H2 und 600 sccm SiCl4-Dampf (1:3) wird in einen Reaktor aus Quarzglas eingeleitet, wobei der Prozessdruck im Bereich von 1,50-1,55 hPa konstant gehalten wird. Das Gasgemisch wird daraufhin durch eine Hochfrequenzentladung in den plasmaförmigen Zustand überführt, wobei sich das
gebildete chlorierte Polysilan auf den gekühlten (20°C) Quarzglaswänden des Reaktors niederschlägt. Die
eingestrahlte Leistung beträgt 400W. Nach 2h 9min wird das orangegelbe Produkt durch Lösen in wenig SiCl4 aus dem Reaktor entfernt. Nach Entfernen des SiCl4 unter Vakuum bleiben 86,5 g chloriertes Polysilan in Form einer orangegelben viskosen Masse zurück. Die mittlere Molmasse wird per Kryoskopie ermittelt und beträgt ca. 1300 g/Mol, was für das chlorierte Polysilan (SiCl2)n bzw. SinCl2n+2 einer mittleren Kettenlänge von ca. n=13 für (SiCl2)n bzw. ca. n=12 für SinCl2n+2 entspricht. 80 g eines derart gewonnenen chlorierten Polysilans werden mit 36,5 g
Si2Cl6 verdünnt und in einer geschlossenen Apparatur unter heftigem Rühren bei einer Temperatur von 100 - 131°C für 24,5 h derart mit Chlorgas beaufschlagt, dass der Druck nicht über 1213 hPa steigt. Danach wird
fraktioniert destilliert und nach Abtrennung von SinCl2n+2 mit n = 1 - 3 ein Rückstand von 9,25 g erhalten, der nach 29Si-spektroskopischer Analyse hauptsächlich aus mehreren neo-Chlorsilanen und dem iso-Si4Clio besteht.
Als Kettenlänge wird die Anzahl der direkt miteinander verbundenen Siliciumatome in einer Verbindung bezeichnet.
Der hier verwendete Begriff "mittlere Kettenlänge" betrifft diejenigen Verbindungen, bei denen 3 < n < 50, bevorzugt 3 < n < 9, besonders bevorzugt 3 < n < 7 beträgt.
Der hier verwendete Begriff längerkettig betrifft diejenigen Verbindungen, bei denen n > 3 beträgt. Dabei ist n die
Anzahl der direkt aneinander gebundenen Si-Atome.
"Nahezu keine" soll bedeuten, dass weniger als 2% im Gemisch enthalten sind.
Unter "überwiegend" wird verstanden, dass der betreffende Bestandteil zu mehr als 50% im Gemisch enthalten ist.
"Ausschließlich" soll bedeuten, dass deutlich weniger
Verunreinigungen im Gemisch enthalten sind, als dies bei hohen Reinheitsgraden für Feinchemikalien (z.B. >99%) üblich ist. Daher ist hier eine Reinheit von mindestens 99,9% gemeint .
Unter "inerten Lösungsmitteln" werden Lösungsmittel
verstanden, die unter Standardbedingungen nicht spontan mit dem (z.B. halogenierten) Polysilan mittlerer Kettenlänge (im Folgenden kurz "Polysilan" genannt) reagieren (wie z.B. SiCl4 , Benzol, Toluol, Paraffin etc.) .
Bevorzugt erfüllt das Polysilan die Anforderungen für
Anwendungen in der Halbleitertechnik, besonders bevorzugt solche, wie sie in der Photovoltaik üblich sind.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können abhängig von der realisierten Variante als Ausgangsstoffe Monosilane
und/oder Polysilane Verwendung finden. Als Monosilane im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Verbindungen des Typs HnSiX4-n(X = F, Cl, Br, I; n = 0-4), als Polysilane Verbindungen des Typs SinX2n und/oder SinX2n+2 (X = F, Cl, Br, I und/oder H) sowie deren Gemische bezeichnet.

Claims

Patentansprüche
1. Polysilane mittlerer Kettenlänge als reine Verbindung oder Gemisch von Verbindungen mit jeweils mindestens
einer direkten Bindung Si-Si, deren Substituenten
aus Halogen und/oder aus Wasserstoff bestehen
und in deren Zusammensetzung das Atomverhältnis
Substituent : Silicium mindestens 1:1 beträgt,
dadurch gekennzeichnet, dass a) die mittlere Kettenlänge größer als 3 und kleiner als 50, bevorzugt größer als 3 und kleiner als 9, besonders bevorzugt größer als 3 und kleiner als 7, ist, b) diese in geeigneten inerten Lösungsmitteln löslich
sind, c) diese sich als Ausgangsstoffe für die Siliciumabscheidung eignen, d) diese Sauerstoff und Chlor bindende Eigenschaften
besitzen, e) diese sich bei thermischer Behandlung in länger und kürzerkettige Produkte zersetzen.
2. Polysilane mittlerer Kettenlänge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in IR- Molekülschwingungsspektren nur Banden im Bereich
kleiner als 2400 Wellenzahlen aufweisen.
3. Polysilane mittlerer Kettenlänge nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie in RAMAN- Molekülschwingungsspektren nur Banden im Bereich
kleiner als 2300 Wellenzahlen aufweisen.
4. Polysilane mittlerer Kettenlänge nach einem der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass a) das Halogen Fluor ist, b) sie in 29Si-NMR-Spektren ihre signifikanten Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich von 8 ppm bis -40 ppm und/oder von -45 ppm bis -115 ppm aufweisen und c) sie typische RAMAN-Intensitäten nicht außerhalb
der Bereiche 10 cm-1 bis 165 cm-1, 170 cm-1 bis 240 cm-1,
245 cm"1 bis 360 cm"1, 380 cm"1 bis 460 cm"1, und 480 cm"1 bis 650 cm"1 und bei 900 cm"1 bis 980 cm"1 besitzen.
5. Polysilane mittlerer Kettenlänge nach einem der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass a) das Halogen Chlor ist, b) sie in 29Si-NMR-Spektren ihre signifikanten Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich von 15 ppm bis -10 ppm, von -25 ppm bis -40 ppm und/oder -65 ppm bis -96 ppm
aufweisen und c) sie typische RAMAN-Intensitäten nicht außerhalb
der Bereiche 10 cm"1 bis 165 cm"1, 170 cm"1 bis 240 cm"1,
245 cm"1 bis 360 cm"1, 380 cm"1 bis 460 cm"1, und 480 cm"1 bis 650 cm"1 besitzen.
6. Polysilane mittlerer Kettenlänge nach einem der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass a) das Halogen Brom ist, b) sie in 29Si-NMR-Spektren ihre signifikanten Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich von -10 ppm bis -42 ppm, von -46 ppm bis -55 ppm und/oder -63 ppm bis -96 ppm
aufweisen und c) sie typische RAMAN-Intensitäten nicht außerhalb
der Bereiche 10 cm-1 bis 150 cm-1, 155 cm-1 bis 350 cm-1, bei 390 cm-1 bis 600 cm-1 und bei 930 cm-1 bis 1.000 cm-1 besitzen.
7. Polysilane mittlerer Kettenlänge nach einem der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass a) das Halogen Iod ist,
29
b) sie in Si-NMR-Spektren ihre signifikanten Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich von -20 ppm bis -55 ppm, von -65 ppm bis -105 ppm und/oder von -135 ppm bis -181 ppm aufweisen und c) sie typische RAMAN-Intensitäten nicht außerhalb
der Bereiche 10 cm-1 bis 150 cm-1, 155 cm-1 bis 600 cm-1 und bei 930 cm-1 bis 1.000 cm-1 besitzen.
8. Polysilane mittlerer Kettenlänge nach einem der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Substituenten aus Wasserstoff bestehen, b) sie in Si-NMR-Spektren ihre signifikanten Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich von -65 ppm bis -170 ppm aufweisen und c) sie in RAMAN-Molekülschwingungsspektren eine
charakteristische Bande im Bereich von 2000-2200 Wellenzahlen und im Bereich von 2000 bis 1100 keine Banden besitzen.
9. Polysilane mittlerer Kettenlänge nach einem der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie nahezu keine kurzkettigen verzweigten Ketten
und Ringe enthalten, wobei der Gehalt an Verzweigungsstellen des kurzkettigen Anteiles bezogen auf das gesamte
Produktgemisch kleiner als 2% ist.
10. Polysilane mittlerer Kettenlänge nach einem der
Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass
sie einen hohen Gehalt an kurzkettigen verzweigten Ketten und Ringen enthalten, wobei der Gehalt an Verzweigungsstellen des kurzkettigen Anteiles bezogen auf das gesamte
Produktgemisch größer als 2%, bevorzugt größer als 10% ist.
11. Polysilane mittlerer Kettenlänge nach einem der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie Halogensubstituenten mehrerer verschiedener Halogene
enthalten .
12. Polysilane mittlerer Kettenlänge nach einem der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass deren Substituenten ausschließlich aus Halogen oder aus Halogen und Wasserstoff bestehen.
13. Polysilane mittlerer Kettenlänge nach einem der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie überwiegend lineare lange Ketten enthalten.
14. Polysilane mittlerer Kettenlänge nach einem der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Größe des Grundgerüstes der Polysilane
n = 8-20 beträgt.
15. Polysilane mittlerer Kettenlänge nach einem der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Größe des Grundgerüstes der Polysilane
nach Abdestillieren der kurzkettigen Polysilane n = 15-30 beträgt .
16. Polysilane mittlerer Kettenlänge nach einem der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zähviskos bis fest sind.
17. Polysilane mittlerer Kettenlänge nach einem der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie als chloriertes Polysilan keine oder eine grünlichgelbe bis intensiv orange oder rotbraune Farbe besitzen und als bromiertes oder hydriertes Polysilan farblos bis gelb sind.
18. Polysilane mittlerer Kettenlänge nach einem der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie in geeigneten inerten Lösungsmitteln vollständig löslich sind.
19. Polysilane mittlerer Kettenlänge nach einem der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger als 2 Atom-% Wasserstoff enthalten.
20. Verfahren zur Herstellung von Polysilanen mittlerer Kettenlänge Sin 2n+2 und Sin 2n mit n größer als 3 und kleiner als 50, bevorzugt größer als 3 und kleiner als 9, besonders bevorzugt größer als 3 und kleiner als 7, und X = F, Cl, Br, I und/oder H nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen oder mehrere der folgenden Syntheseschritte enthält: a) Plasmagestützte Synthese von Halogensilanen, b) Plasmagestützte Synthese von Halogensilanen, wobei
Halogen Brom ist, c) Plasmagestützte Synthese von H-Silanen und/oder
H-Oligosilanen, d) Plasmagestützte Synthese von halogenierten Oligosilanen, wobei besonders bevorzugt halogenierte Di- und Trisilane eingesetzt werden, e) Plasmagestützte Synthese von Gemischen, die auch organisch substituierte Silane und/oder Oligosilane enthalten, f) Hydrohalogenierung zur Spaltung von Polysilanen
mit HCl und/oder HBr, g) katalytische Kupplung von Disilanen und/oder Trisilanen mit Organylphosphonium- und/oder ammoniumsalzen, h) Wurtzkupplung von niederen Halogensilanen mit
Alkalimetallen und/oder Magnesium, i) Ringöffnungspolymerisation von Cyclosilanen (SinX2n) , j) Kupplung mittels Dehydrohalogenierung, k) Dehydrierende Kupplung von teilhydrierten Silanen mit Übergangsmetall-Komplexen,
1) Hydrierung von Polysilanen mittlerer Kettenlänge, m) Pyrolyse von Polysilanen, n) thermolytische Kettenverlängerung an Kontaktmaterialien, o) thermische Umsetzung von Silicium mit SiX4.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Hydrierung des Polysilans mittlerer Kettenlänge Metall- oder Metalloidhydride eingesetzt werden.
22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle der plasmagestützten Synthese mit einem
Mischungsverhältnis Halogensilan : Wasserstoff von 1:0 bis 1:2 gearbeitet wird.
23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass während der plasmagestützte Synthese in einem Druckbereich von 0,8-10 hPa gearbeitet wird.
24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass während der Pyrolyse in einem Druckbereich von 10-1013 hPa gearbeitet wird.
25. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass während der Hydrohalogenierung in einem Druckbereich von
1 bar bis 43 bar gearbeitet wird.
26. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktorteile, an denen die Reaktion stattfindet, auf einer Temperatur von -70 °C bis 500 °C, insbesondere -20 °C bis 280 °C, gehalten werden.
27. Verfahren nach Anspruch 20, wobei nach der
plasmagestützten Synthese von PCS mit Thermolyse behandelt wird .
28. Verfahren nach Anspruch 20, wobei nach der
plasmagestützten Synthese von PCS chloriert wird.
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