WO2011148067A1 - Method for the conversion of synthesis gas into vapor, and apparatus for carrying out said method - Google Patents

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Béatrice Fischer
Karine Surla
Fabrice Giroudiere
Jean Calvez
Sylvain Rethore
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IFP Energies Nouvelles
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Definitions

  • the invention is in the field of the production of hydrogen by reforming a hydrocarbon feedstock.
  • autothermal reforming (ATR for Autothermal Reforming according to the English terminology) is the coupling of the partial oxidation reaction and steam reforming.
  • an autothermal reformer can be adiabatic, except for thermal losses. This procedure is therefore important for the management of energy.
  • the gas Hydrogen rich effluent contains many impurities, especially carbon monoxide (CO).
  • the effluent contains, in addition to hydrogen and the remaining carbon monoxide, water and carbon dioxide (C0 2 ).
  • C0 2 carbon dioxide
  • the WGS reaction is thermodynamically favored by low temperatures: the lower the temperature, the more the thermodynamic equilibrium is shifted to hydrogen production. However, the WGS reaction is also strongly exothermic. It is therefore necessary to remove the heat of the reaction to promote the production of hydrogen. On the other hand, the lower the temperature, the slower the kinetics of the reaction.
  • the WGS reaction at the outlet of a reforming reactor is implemented in a device in two parts:
  • a first WGS reactor called "high temperature", whose optimum operating temperature is around 350 ° C, which serves to convert most of the carbon monoxide reformed stream. Since the reaction is very exothermic, it is customary to design this reactor with two distinct catalytic zones and an intermediate cooling. This makes it possible to lower the temperature of the effluent, since a too high temperature would give an unfavorable thermodynamic equilibrium for the formation of hydrogen.
  • FIG. 1 shows a WGS reactor as typically designed in the prior art.
  • the gaseous flow containing carbon monoxide and water which may be the effluent of a reforming reactor, is cooled to around 350 ° C and introduced via line 1 into the first reactor of WGS 2, which is a high temperature reactor. Due to the high temperature, the reaction rate is high and a large part of the CO is converted into a first catalytic bed 3.
  • the reaction being exothermic, the exit temperature is usually higher than the inlet temperature of about 70 ° C to 100 ° C.
  • the reaction products are discharged from the reactor via the pipe 4, cooled in the heat exchanger 5 by exchange with a cooling fluid, which is generally water, arriving via the pipe 13 and leaving by duct 14.
  • the water arriving via duct 13 is boiler water at its thermodynamic equilibrium between its liquid phase and its vapor phase, and the water leaving via duct 14 is in the form of steam.
  • it is liquid hot water which serves to cool the reactor effluent.
  • This water, in liquid or vapor form, as a refrigerant is conventionally used elsewhere in the hydrogen production process. It can for example be withdrawn from a water balloon common to the entire process.
  • the cooled reaction products are then returned via line 6 to a second catalytic bed 7.
  • the exothermicity is less strong in this bed, since the amount of CO has greatly decreased; the temperature therefore increases less than in the first bed.
  • the products leave via line 8 at levels close to those of thermodynamic equilibrium.
  • Carbon monoxide is still present because the exit temperature is high (typically around 370 ° C).
  • the reaction products are thus sent via line 8 to exchanger 9, in which they are cooled, by heat exchange with the fluid supplied via line 15, and returned via line 16.
  • This fluid may be water , or another process fluid.
  • the gaseous flow cooled to about 200.degree. C. to about 220.degree. C. and still containing CO is sent through line 10 to reactor 11, which is a low temperature reactor and has a single catalytic bed.
  • the reaction is exothermic, but the amount of residual CO being low, the temperature rises only from about 15 ° C to 20 ° C.
  • the product leaves via the conduit 12 with contents very close to those of the thermodynamic equilibrium of the exit temperature. Typically, the amount of residual CO is close to 0.5% on the dry product.
  • This embodiment has the drawback of reducing the temperature of the gas stream too much and too locally, which considerably slows down the conversion reaction.
  • this embodiment has the disadvantage of requiring the implementation of many equipment. For small units intended to produce hydrogen for a fuel cell, it is preferable to reduce the size and the number of equipment. This is why the present invention proposes a more compact system.
  • the present invention proposes to improve the WGS reactors of the prior art.
  • the applicant has designed a WGS reactor which, in a single chamber, converts carbon monoxide to water with favorable kinetics while having a sufficiently low temperature output to obtain an acceptable carbon monoxide content, c that is, sufficiently low for the proper functioning of downstream devices, for example a hydrogen purification membrane.
  • the present invention relates to a reactor for converting carbon monoxide to water comprising, in a single enclosure:
  • a catalytic zone for converting carbon monoxide to water, said catalytic zone having an input channel for a gaseous flow to be converted and an output channel for the converted flow, and a water balloon, said balloon having an inlet channel and an outlet channel for the water,
  • the catalytic zone of the reactor according to the invention consists of one or more vertical tubes which pass through the water tank.
  • the water flask contains one or more plates which define in said flask at least two isolated spaces, the catalytic zone of the reactor according to the invention consisting of one or more of these spaces. wherein one or more catalysts for conversion of carbon monoxide to water have been provided, and the water flask of the reactor according to the invention consisting of at least one of these spaces which has been left empty.
  • the present invention relates to a process for converting carbon monoxide to water at a pressure of between 40 and 70 bar, comprising the steps of:
  • step (a) introducing a stream comprising carbon monoxide and water, at an inlet temperature Te, into a carbon monoxide to water conversion reactor according to the invention; b) reacting the flux introduced in step (a) in the catalytic zone of said reactor, the catalytic zone being cooled by heat exchange with water in the water tank;
  • Figure 1 is a diagram showing a reactor of WGS according to the prior art.
  • FIG. 2 is a diagram showing a WGS reactor according to the invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing a WGS reactor according to a first variant of the invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing a WGS reactor according to a second variant of the invention.
  • FIG. 5 comprises two diagrams representing the temperature profiles at different sides z along the catalytic tubes, according to the operating conditions of the example, for different ratios r / R, where r is the distance of the point considered at the center of the tube, and R the radius of the catalytic tubes.
  • the present invention relates to a reactor for converting carbon monoxide to water for converting a gas stream.
  • Said gaseous flow contains at least carbon monoxide and water.
  • the reactor according to the invention is integrated in a hydrogen production plant.
  • the gas stream introduced into the reactor is preferably the effluent of a reforming reactor of a hydrocarbon feedstock.
  • the gas stream contains hydrogen, carbon dioxide, as well as traces of the hydrocarbon feedstock.
  • the reactor according to the invention comprises, in a single enclosure, several different technical means. Indeed, this reactor comprises:
  • the catalytic zone included in the reactor according to the invention contains one or more catalysts for converting carbon monoxide to water.
  • This catalytic zone has an input channel for a gaseous stream to be converted and an output channel for the converted stream.
  • the catalysts are suitably selected by those skilled in the art.
  • commercial catalysts are proposed by SudChemie (PMS5B), BASF (K8-1 shift catalyst), Engelhard (Selectra shift catalyst, PM-5 WGS catalyst), Johnson Matthey (Katalco 71-5 catalyst).
  • PMS5B SudChemie
  • BASF K8-1 shift catalyst
  • Engelhard Sectra shift catalyst
  • PM-5 WGS catalyst PM-5 WGS catalyst
  • Johnson Matthey Katalco 71-5 catalyst
  • the WGS reactor may comprise a single catalytic zone, arranged in a single bed. But it is possible to have in this bed several kinds of catalysts, for example a high temperature catalyst on the side of the inlet of the gaseous flow to be converted and a low temperature catalyst on the side of the outlet channel of the converted stream.
  • the WGS reactor also comprises, and in the same enclosure, a water tank.
  • Said water tank consists of a reservoir whose volume is between 0.5 and 20 times the volume of catalyst, capable of containing water in liquid form and / or in vapor form. Water can enter and exit the balloon through the entry and exit channels reserved for it.
  • the catalytic zone and the water flask are in heat exchange contact.
  • the reactor according to the invention is designed so that a heat flow can be exchanged between the catalytic zone and the water tank.
  • the catalytic conversion reaction of carbon monoxide with water is an exothermic reaction.
  • the heat produced in the catalytic zone is removed by heat exchange with the water contained in the water tank. This water is therefore the cooling fluid of the catalytic conversion zone.
  • the reactor, and in particular the contact zones between the catalytic zone and the water tank are dimensioned so that the outlet temperature Ts of the converted stream is lower than the inlet temperature Te of the stream to be converted.
  • the expression "in a single enclosure” means in a single closed space, delimited by sealed walls, said space may have a pressure and / or temperature different from the pressure and the outside temperature.
  • the shell of the heat exchanger can form the water tank. The diameter of the shell of the exchanger can be determined so as to store the volume of water required for the entire process used.
  • the reactor according to the invention makes it possible to optimize the process since it groups together in a single equipment the catalytic zone of WGS, the exchanger for lowering the temperature of the catalytic bed and the water tank common to the entire production process. hydrogen. In the methods of the prior art, these different devices are generally distinct and separated from each other.
  • the WGS reactor according to the invention may comprise a distribution chamber of the gas flow to be converted.
  • the skilled person can implement the technical means at his disposal to ensure a good distribution of the gaseous flow to be converted over the entire section of the catalytic conversion zone. It may be an empty area closed by a perforated plate providing good distribution due to a significant pressure drop, or a packing of structured or loose type.
  • the WGS reactor according to the invention may comprise a flow collection chamber converted at the outlet of the catalytic conversion zone.
  • the skilled person can implement the technical means at his disposal to ensure a proper pressure drop for the operation of the reactor.
  • the catalytic zone of the reactor according to the invention consists of one or more vertical tubes which pass through the water tank.
  • the balloon is traversed right through by one or more vertical tubes which contain one or more catalyst (s) for converting carbon monoxide to water suitably chosen by those skilled in the art.
  • Each tube, or the tube if it is unique preferably has a circular section. If there are several tubes, they preferably have the same section.
  • the wall of the tube or tubes allows 1 heat exchange between the catalytic zone and the water of the water tank.
  • the size of the heat exchange surface is conditioned by the number of tubes, the circumference of the section of the tubes and the height of the tube immersed in the water contained in the water tank when the reactor is in operation.
  • the water level is lower than the upper end of the tubes, so the upper end of the tubes emerges, but the water level remains higher than the upper level of the catalyst bed disposed in the tubes.
  • the water tank according to this first preferred embodiment of the invention has an inlet channel and an outlet channel for water.
  • the inlet and outlet water channels are at the top of the flask, and preferably above the water level.
  • each tube containing the catalytic zone contains one or more plates which define in said flask at least two isolated spaces, the catalytic zone of the reactor according to the invention consisting of one or more of these spaces. wherein one or more catalysts for conversion of carbon monoxide to water have been provided, and the water flask of the reactor according to the invention consisting of at least one of these spaces which has been left empty.
  • one or more spaces defined by the plate or plates contain one or more catalysts for conversion of carbon monoxide to water suitably chosen by those skilled in the art.
  • the catalyst (s) may be arranged in the form of a bed of randomly arranged particles, but it may also be arranged on the surface of the plates.
  • the catalyst may for example be impregnated on a support layer, generally composed of alumina, which is called "washcoat" according to the English terminology, which is itself fixed on the plates.
  • washcoat a support layer, generally composed of alumina, which is called "washcoat" according to the English terminology, which is itself fixed on the plates.
  • At least one of the spaces defined by the plates is left empty, that is to say that it contains no solid material, and it is reserved for the passage of the water contained in the water tank when the reactor is in operation.
  • each plate separates a space containing catalyst and a void space; there is therefore an alternation between spaces containing catalyst and empty spaces.
  • the plates are preferably vertical, they may for example be flat.
  • the plates according to this second embodiment may also be corrugated type or corrugated. The presence of ripple or corrugation can increase the local turbulence of the flow and intensify the conductances of the heat transfer. Corrugated plates or stiffeners may also be introduced between two successive flat plates to both ensure the mechanical robustness of the reactor and develop areas with small hydraulic diameters at the flow.
  • the plates are preferably parallel, of the same thickness and equally spaced from each other.
  • the volume of the catalytic zone is preferably substantially the same as the volume of the water tank. It is also conceivable to have a spacing between different plates, depending on whether the space between these plates comprises catalyst or not, so as to intensify certain thermal conductances and / or to facilitate the introduction of the catalyst. As in the first variant of the invention, it is the wall of the plates which allows the heat exchange between the catalytic zone and the water of the water tank. The size of the heat exchange surface is conditioned by the number of plates, their dimensions and the height of the plate immersed in the water contained in the water tank when the reactor is in operation.
  • the present invention relates to a process for converting carbon monoxide to water at a pressure of between 40 and 70 bar, comprising the steps of:
  • the process for converting carbon monoxide to water according to the invention operates at a high pressure, that is to say at a pressure of between 40 and 70 bar, preferably between 45 and 60 bar, so that more preferred between 50 and 60 bar. For the record, 1 bar equals 100 kPa.
  • the saturation temperature of the water is between 250 and 280 ° C.
  • the saturation temperature of the water is 277 ° C.
  • the saturation temperature of the water is a critical parameter for the operation of the reactor because, if the temperature of the converted gas flow falls below it, the condensation of the water in the gas stream can cause the destruction of the catalyst conversion.
  • the method of converting carbon monoxide to water according to the invention comprises a first step (a) of introducing a stream comprising carbon monoxide and water, at an inlet temperature Te, into a reactor conversion of carbon monoxide to water according to the invention.
  • the temperature Te is preferably between 300 and 400 ° C., more preferably between 325 and 375 ° C., and even more preferably between 340 and 360 ° C.
  • this stream reacts in the catalytic zone of said reactor.
  • the converted stream, which is enriched in hydrogen is withdrawn from said reactor at a temperature Ts less than Te.
  • Te and Ts are preferably greater than or equal to 10 ° C, more preferably greater than or equal to 30 ° C, even more preferably greater than or equal to 50 ° C.
  • the water contained in the water flask is at its boiling temperature Tsat.
  • this preferred mode it is boiling water, in the water tank, which is used to evacuate the calories released by the WGS reaction.
  • the fact that the water is at equilibrium between its vapor phase and its liquid phase is an advantage because the temperature of a biphasic mixture is constant.
  • the liquid water / vapor mixture has a good water side exchange coefficient at the walls where the appearance of steam takes place. Indeed, the appearance of bubbles causes local recirculation and increases the turbulence in the liquid, which induces an increase in thermal conductances at the level of the hot walls of the catalytic zones.
  • Maintaining a liquid level ensures permanent wetting of the catalytic zones, for example in the form of tubes or plates, and avoids reaching the drying phenomenon during which the heat transfer coefficient collapses and may cause overheating excessive catalytic zones.
  • the use of boiling water thus makes it possible to reduce the exchange surface, and thus to design an apparatus having a small footprint.
  • the pressure of the water in the water tank is greater than the pressure of the gas stream to be converted or converted. and the difference between these two pressures is between 0.01 and 15 bar, preferably between 0.01 and 5 bar and more preferably between 0.01 and 1 bar. The advantage of this pressure difference is that there is no risk of condensation of water in the gas stream to be converted or converted.
  • the temperature of the catalytic zone which is at least Ts, can not be lower than the temperature Tsat of the water of the reactor. water balloon.
  • the water in the water tank is boiling. If the pressure of the gaseous stream to be converted or converted is lower than the pressure of the water in the water tank, the water contained in the gaseous stream to be converted or converted can not condense.
  • the WGS reactor according to the invention may preferably be part of a process for the production of hydrogen by hydrocarbon feed reforming, with prior stages of reforming POX, S R or ATR, and possibly subsequent purification steps.
  • the water contained in the water flask of the WGS reactor is vaporized and this water vapor is used as reagent
  • the water contained in the water tank of the WGS reactor serves as heat transfer fluid in one or more heat exchanger (s) of the process of hydrogen production.
  • this water may be used to reboil an amine regeneration column used to capture the carbon dioxide downstream of the WGS reactor.
  • Figure 2 describes the process according to the invention.
  • the gaseous stream to be converted enters the reactor via line 1 at a temperature Te preferably between 300 and 400 ° C., more preferably at a temperature of between 325 and 375 ° C., and even more preferably at a temperature of between 340 and 360 ° C.
  • the catalyst is arranged in a single bed 3, but it is possible without departing from the invention that the catalytic zone is constructed otherwise, as described above in the description of the reactor according to the invention. It is possible, for example, to have at the top of the reactor a more active catalyst at 350 ° C. and at the bottom of the reactor another catalyst whose maximum activity range will be reached for temperatures of between 270 and 300 ° C.
  • the fluid 13 is water at a pressure equal to or slightly greater than that of the process, ie between 40 and 70 bar.
  • the steam produced exits via the conduit 14.
  • a water / steam mixture is withdrawn via the conduit 14 to be sure to remain at a constant temperature.
  • the steam produced is used as a reagent in the reforming reaction that precedes the conversion reaction of carbon monoxide with water and / or as a reactant of the WGS reactor itself.
  • the reaction products exit via line 12 at a temperature Ts less than Te.
  • the first and second embodiments of the reactor according to the invention have an additional advantage. These configurations allow heat exchange distributed along the entire catalytic zone with water to boil.
  • FIG. 3 makes it possible to describe the method according to the first variant of the invention.
  • the catalyst for converting carbon monoxide to water is in vertical tubes which soak in the boiler water, the level of which is located near the top of the tubes.
  • the number and the diameter of the tubes are calculated so as to intensify the heat transfers inside the catalytic tubes. Indeed, the heat transfer increases with the increase of the circulation velocities and thus with the reduction of the number and / or the diameter of the tubes. Similarly, reducing the diameter of the tubes facilitates radial heat transfer and reduces the temperature differences between the axis of the tubes and their wall.
  • the height of the tubes is then calculated so as to generate the exchange surface necessary for the overall heat transfer.
  • the inlet duct 13 may optionally and preferably be located above the liquid level to prevent any steam supply via this duct disturbing the heat exchange by creating zones with high gas content in the liquid zone. .
  • This duct if it is installed above the liquid level can be located closer to the liquid level to limit the liquid level disturbances by the impact of the liquid jet on the gas / liquid interface.
  • a deflector plate 26 can be arranged facing the inlet of the conduit 13 and can direct the jet down.
  • a tube plate 21 is installed above the tubes to distribute the gaseous flow to be converted in the different tubes, and a second plate 22 is installed at the outlet of the catalyst to collect the products.
  • These tubular plates are intended to maintain all the ends of the tubes by defining a collection zone which is sealed with the zone of the water / steam balloon.
  • the inlet / outlet section of the tubes, at this tubular plate, can be composed of a calibrated orifice to control a pressure drop necessary for a good distribution of gas flows between tubes. This means makes it possible to overcome possible imbalances between the loading densities of the tubes.
  • the reactive gas flow is introduced through the top of the reactor through a distribution chamber 23.
  • a deflector plate 24 is arranged facing the inlet duct to pre-distribute the flow and dissipate the kinetic energy of the flow. axial so as to avoid a preferential passage through the tubes located near the axis of the reactor.
  • the distribution of the flow homogeneously between the tubes can be ensured by maintaining a pressure drop in the tubes greater than the pressure drop of the flow in the distribution chamber 23, for example at least 10 times greater.
  • the synthesis gas is collected in the collection chamber 25.
  • the volume of the collection chamber can also be calculated so as to generate a lower pressure drop, preferably at least 10 times less, than that caused by the catalytic bed located in the tubes.
  • FIG. 4 makes it possible to describe the method according to the second variant of the invention.
  • the catalyst for converting carbon monoxide to water 27 is in the spaces 28 which are delimited by the vertical plates 29.
  • the spaces 30, which do not contain any catalyst, are filled with water, and together form the reactor water flask.
  • Water at a temperature close to the saturation is injected through the conduit 13, passes through a distribution chamber 31 to distribute itself evenly between the spaces 30, and the steam produced is collected in a collection chamber 32 before being discharged through an opening 1.
  • the flow comprising carbon monoxide and water enters the conduit 1, passes through a distribution chamber 33 to distribute evenly between the spaces 28 which constitute the catalytic zone of the reactor. This flow reacts in contact with the catalyst 27, and a hydrogen enriched stream obtained is collected in a collection chamber 34 before being discharged through line 12.
  • An exchanger reactor according to the invention was sized for a WGS reaction.
  • the flows to be converted and the operating conditions used are summarized in Table 1 for the nominal flow rate.
  • Three different ratios (molar flow of water / hydrocarbon molar flux to be reformed) are envisaged.
  • the sizing is done to have an inlet temperature of 350 ° C and an outlet temperature of 292 ° C.
  • the process pressure saturation temperature (56 bar) is 277 ° C.
  • the geometry of the reactor is in accordance with the first variant of the invention, which is shown in FIG. 3.
  • the dimensions are specified in Table 2.
  • the density of tubes 20 is 534 tubes / m 2 .
  • the tubes 20 of cylindrical shape and internal diameter 41 mm are arranged in a triangular pitch of 60 mm.
  • the height of the tubes is 1.2 m and the height of the catalyst bed in the tubes is 1 m.
  • the exchange surface with water is thus 2.41 m 2 and the volume of the catalytic zone is very much greater than the volume required for the catalyst.
  • Table 1 Characteristics of the synthesis gas used for sizing
  • Table 3 summarizes the thermal and chemical performance of the exchanger reactor as a function of the operating conditions.
  • the geometry and the dimensions used make it possible to perform the heat exchange for the three water contents in the reactive gas to be treated with an excess of exchange surface with respect to the theoretical exchange surface included. between 12 and 24%.
  • the temperature profiles calculated along the catalytic tubes for different radii of the catalyst tubes are shown in Figure 5a. It is assumed in these calculations that the thermal flux linked to the enthalpy of reaction is produced all along the catalyst bed homogeneously.
  • the temperature of the synthesis gas output is between 278 and 294 ° C: the average flow temperature is less than 292 ° C which achieves the desired thermodynamic equilibrium by maximizing the hydrogen yield.
  • the process according to the invention is therefore robust and not very dependent on the kinetics of the catalyst, which allows the reactor to function properly over the lifetime of the catalyst, the activity of which may decrease with time.
  • the reactor according to the invention makes it possible to achieve thermodynamic equilibrium.
  • the conversion of CO is between 95.6 and 97.8%.

Abstract

The invention relates to a water gas shift reactor comprising, in a single enclosure, a catalytic water gas shift reaction zone, a water tank, and a heat exchanger between the catalytic zone and the water.

Description

PROCÉDÉ DE CONVERSION À LA VAPEUR DE GAZ DE SYNTHÈSE  STEAM CONVERSION METHOD FOR SYNTHESIS GAS
ET APPAREIL POUR RÉALISER CE PROCÉDÉ DOMAINE TECHNIQUE DE L' INVENTION  AND APPARATUS FOR PERFORMING THIS METHOD TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
L'invention se situe dans le domaine de la production d'hydrogène par reformage d'une charge hydrocarbonée.  The invention is in the field of the production of hydrogen by reforming a hydrocarbon feedstock.
Différents procédés de reformage, déjà décrits dans l'art antérieur, sont utilisés pour la production d'hydrogène à partir d'une charge hydrocarbonée : Different reforming processes, already described in the prior art, are used for the production of hydrogen from a hydrocarbon feedstock:
- l'oxydation partielle (POX pour Partial Oxydation selon la terminologie anglo-saxonne) est une réaction exothermique parfois catalysée qui produit de l'hydrogène (H2) par réaction entre la charge et l'oxygène (02 ) : the partial oxidation (POX for Partial Oxidation according to the English terminology) is a sometimes catalyzed exothermic reaction which produces hydrogen (H 2 ) by reaction between the charge and oxygen (O 2 ):
(dans le cas du méthane par exemple)  (in the case of methane for example)
CH4 + ½ 02 - CO + 2 H2 CH 4 + ½ 0 2 - CO + 2 H 2
le vaporeformage (SMR pour Steam Reforming selon la terminologie anglo-saxonne) est une réaction endothermique également catalytique qui produit de l'hydrogène par réaction de la charge avec de l'eau (H20 ) : steam reforming (SMR for Steam Reforming according to the English terminology) is an endothermic reaction that is also catalytic and produces hydrogen by reacting the feedstock with water (H 2 O):
(dans le cas du méthane par exemple)  (in the case of methane for example)
CH + H20 -> CO + 3 H2 CH + H 2 0 -> CO + 3 H 2
- le reformage autotherme (ATR pour Autothermal Reforming selon la terminologie anglo-saxonne) est le couplage de la réaction d'oxydation partielle et du vaporeformage .  autothermal reforming (ATR for Autothermal Reforming according to the English terminology) is the coupling of the partial oxidation reaction and steam reforming.
(dans le cas du méthane par exemple)  (in the case of methane for example)
2 CH4 + ½ 02 + H20 -> 2 CO + 5 H2 2 CH 4 + ½ 0 2 + H 2 0 -> 2 CO + 5 H 2
L ' exothermicité de l'oxydation partielle compensant 1 ' endothermicité du vaporeformage, un reformeur autotherme peut être adiabatique, pertes thermiques mises à part. Ce mode opératoire est donc important pour la gestion de l'énergie. Since the exothermicity of the partial oxidation compensates for the endothermicity of steam reforming, an autothermal reformer can be adiabatic, except for thermal losses. This procedure is therefore important for the management of energy.
En sortie d'une unité de reformage, que ce soit de l'oxydation partielle, du vaporeformage ou du reformage autotherme, le gaz effluent riche en hydrogène contient beaucoup d'impuretés, en particulier du monoxyde de carbone (CO) . At the outlet of a reforming unit, whether from partial oxidation, steam reforming or autothermal reforming, the gas Hydrogen rich effluent contains many impurities, especially carbon monoxide (CO).
Il est connu que le taux de monoxyde de carbone peut être réduit en utilisant la réaction de conversion du monoxyde de carbone à l'eau (WGS pour Water Gas Shift selon la terminologie anglo-saxonne) . It is known that the carbon monoxide level can be reduced by using the conversion reaction of carbon monoxide to water (WGS for Water Gas Shift according to the English terminology).
CO + H20 - C02 + H2 (WGS) Disposer un réacteur catalytique de WGS en aval d'un réacteur de reformage permet : CO + H 2 0 - C0 2 + H 2 (WGS) Providing a WGS catalytic reactor downstream of a reforming reactor enables:
- d'une part d'augmenter le rendement en hydrogène du procédé, on the one hand to increase the hydrogen yield of the process,
- et d'autre part de diminuer les teneurs en monoxyde de carbone non valorisable et potentiellement néfaste pour les systèmes disposés en aval du générateur d'hydrogène, en particulier pour les piles à combustible. and on the other hand to reduce the levels of non-recoverable and potentially harmful carbon monoxide for the systems arranged downstream of the hydrogen generator, in particular for fuel cells.
En sortie d'un réacteur de conversion du monoxyde de carbone à l'eau, l' effluent contient, outre l'hydrogène et le monoxyde de carbone restant, de l'eau et du dioxyde de carbone (C02) . Selon le degré de pureté de l'hydrogène que l'utilisateur souhaite obtenir, il convient d'utiliser un moyen supplémentaire de purification. La réaction de WGS est favorisée thermodynamiquement par les basses températures : plus la température est faible, plus l'équilibre thermodynamique est déplacé vers la production d'hydrogène. Cependant, la réaction de WGS est également fortement exothermique. Il est donc nécessaire d'évacuer la chaleur de la réaction pour favoriser la production d'hydrogène. D'autre part, plus la température est faible, plus la cinétique de la réaction est lente. ART ANTÉRIEUR At the outlet of a reactor for converting carbon monoxide to water, the effluent contains, in addition to hydrogen and the remaining carbon monoxide, water and carbon dioxide (C0 2 ). Depending on the degree of purity of the hydrogen that the user wishes to obtain, it is necessary to use additional purification means. The WGS reaction is thermodynamically favored by low temperatures: the lower the temperature, the more the thermodynamic equilibrium is shifted to hydrogen production. However, the WGS reaction is also strongly exothermic. It is therefore necessary to remove the heat of the reaction to promote the production of hydrogen. On the other hand, the lower the temperature, the slower the kinetics of the reaction. PRIOR ART
Habituellement, la réaction de WGS en sortie d'un réacteur de reformage est mise en œuvre dans un dispositif en deux parties :  Usually, the WGS reaction at the outlet of a reforming reactor is implemented in a device in two parts:
- Un premier réacteur de WGS dit « haute température », dont la température de fonctionnement optimum est aux alentours de 350 °C, qui sert à convertir la plus grande partie du monoxyde de carbone du flux reformé. La réaction étant très exothermique, il est habituel de concevoir ce réacteur avec deux zones catalytiques distinctes et un refroidissement intermédiaire. Cela permet d'abaisser la température de l'effluent, car une température trop élevée donnerait un équilibre thermodynamique défavorable pour la formation d ' hydrogène . - A first WGS reactor called "high temperature", whose optimum operating temperature is around 350 ° C, which serves to convert most of the carbon monoxide reformed stream. Since the reaction is very exothermic, it is customary to design this reactor with two distinct catalytic zones and an intermediate cooling. This makes it possible to lower the temperature of the effluent, since a too high temperature would give an unfavorable thermodynamic equilibrium for the formation of hydrogen.
- Un second réacteur de WGS dont la température de fonctionnement optimum est plus basse, autour de 200 °C, qui permet de convertir la petite quantité de monoxyde de carbone restante . Ce type de mise en œuvre du réacteur de WGS est par exemple décrit dans les brevets US 2004/0226217 et US 2008/0179569. - A second WGS reactor whose optimum operating temperature is lower, around 200 ° C, which can convert the small amount of carbon monoxide remaining. This type of implementation of the WGS reactor is described, for example, in patents US 2004/0226217 and US 2008/0179569.
La figure 1 représente un réacteur de WGS tel qu'il est typiquement conçu dans l'art antérieur. Le flux gazeux contenant du monoxyde de carbone et de l'eau, qui peut être l'effluent d'un réacteur de reformage, est refroidi aux alentours de 350 °C et introduit par le conduit 1 dans le premier réacteur de WGS 2, qui est un réacteur haute température. Grâce à la température élevée, la vitesse de la réaction est élevée et une grande partie du CO est convertie dans un premier lit catalytique 3. La réaction étant exothermique, la température de sortie est habituellement plus élevée que la température d'entrée d'environ 70 °C à 100 °C. A la sortie du lit catalytique 3, les produits de réaction sont évacués du réacteur par le conduit 4, refroidis dans 1 ' échangeur de chaleur 5 par échange avec un fluide réfrigérant, qui est généralement de l'eau, arrivant par le conduit 13 et repartant par le conduit 14. Selon un premier mode classique de réalisation, l'eau arrivant par le conduit 13 est de l'eau de chaudière à son équilibre thermodynamique entre sa phase liquide et sa phase vapeur, et l'eau repartant par le conduit 14 est sous forme de vapeur. Selon un autre mode classique de réalisation, c'est de l'eau chaude liquide qui sert à refroidir l'effluent du réacteur. Cette eau, sous forme liquide ou vapeur, servant de réfrigérant est classiquement utilisée ensuite ailleurs dans le procédé de production d'hydrogène. Elle peut par exemple être soutirée d'un ballon d'eau commun à tout le procédé. Les produits de réaction refroidis sont ensuite renvoyés par le conduit 6 vers un deuxième lit catalytique 7. L ' exothermicité est moins forte dans ce lit, car la quantité de CO a fortement diminué; la température augmente donc moins que dans le premier lit. Les produits sortent par le conduit 8 à des teneurs proches de celles de l'équilibre thermodynamique. Du monoxyde de carbone est encore présent car la température de sortie est élevée (typiquement autour de 370°C) . Les produits de réaction sont donc envoyés par le conduit 8 à 1 ' échangeur 9, dans lequel ils sont refroidis, par échange thermique avec le fluide amené par le conduit 15, et renvoyé par le conduit 16. Ce fluide peut être de l'eau, ou un autre fluide du procédé. Le flux gazeux refroidi à 200 °C - 220 °C environ et contenant encore du CO est envoyé par le conduit 10 vers le réacteur 11, qui est un réacteur basse température et qui comporte un seul lit catalytique. La réaction est exothermique, mais la quantité de CO résiduelle étant faible, la température ne s'élève que d'environ 15 °C à 20 °C. Le produit sort par le conduit 12 avec des teneurs très proches de celles de l'équilibre thermodynamique de la température de sortie. Typiquement, la quantité de CO résiduelle est proche de 0,5 % sur le produit sec . Figure 1 shows a WGS reactor as typically designed in the prior art. The gaseous flow containing carbon monoxide and water, which may be the effluent of a reforming reactor, is cooled to around 350 ° C and introduced via line 1 into the first reactor of WGS 2, which is a high temperature reactor. Due to the high temperature, the reaction rate is high and a large part of the CO is converted into a first catalytic bed 3. The reaction being exothermic, the exit temperature is usually higher than the inlet temperature of about 70 ° C to 100 ° C. AT the outlet of the catalytic bed 3, the reaction products are discharged from the reactor via the pipe 4, cooled in the heat exchanger 5 by exchange with a cooling fluid, which is generally water, arriving via the pipe 13 and leaving by duct 14. According to a first conventional embodiment, the water arriving via duct 13 is boiler water at its thermodynamic equilibrium between its liquid phase and its vapor phase, and the water leaving via duct 14 is in the form of steam. According to another conventional embodiment, it is liquid hot water which serves to cool the reactor effluent. This water, in liquid or vapor form, as a refrigerant is conventionally used elsewhere in the hydrogen production process. It can for example be withdrawn from a water balloon common to the entire process. The cooled reaction products are then returned via line 6 to a second catalytic bed 7. The exothermicity is less strong in this bed, since the amount of CO has greatly decreased; the temperature therefore increases less than in the first bed. The products leave via line 8 at levels close to those of thermodynamic equilibrium. Carbon monoxide is still present because the exit temperature is high (typically around 370 ° C). The reaction products are thus sent via line 8 to exchanger 9, in which they are cooled, by heat exchange with the fluid supplied via line 15, and returned via line 16. This fluid may be water , or another process fluid. The gaseous flow cooled to about 200.degree. C. to about 220.degree. C. and still containing CO is sent through line 10 to reactor 11, which is a low temperature reactor and has a single catalytic bed. The reaction is exothermic, but the amount of residual CO being low, the temperature rises only from about 15 ° C to 20 ° C. The product leaves via the conduit 12 with contents very close to those of the thermodynamic equilibrium of the exit temperature. Typically, the amount of residual CO is close to 0.5% on the dry product.
Ce mode de réalisation a pour inconvénient de réduire trop fortement et trop localement la température du flux gazeux, ce qui ralentit considérablement la réaction de conversion. En outre, ce mode de réalisation a pour inconvénient de nécessiter la mise en oeuvre de nombreux équipements. Pour des unités de petite taille destinés à produire de l'hydrogène pour une pile à combustible, il est préférable de réduire l'encombrement et le nombre d'équipements. C'est pourquoi la présente invention propose un système plus compact. This embodiment has the drawback of reducing the temperature of the gas stream too much and too locally, which considerably slows down the conversion reaction. In addition, this embodiment has the disadvantage of requiring the implementation of many equipment. For small units intended to produce hydrogen for a fuel cell, it is preferable to reduce the size and the number of equipment. This is why the present invention proposes a more compact system.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION SUMMARY OF THE INVENTION
La présente invention se propose d'améliorer les réacteurs de WGS de l'art antérieur. La demanderesse a conçu un réacteur de WGS qui, dans une enceinte unique, effectue la conversion du monoxyde de carbone à l'eau avec une cinétique favorable tout en ayant en sortie une température suffisamment basse pour obtenir une teneur en monoxyde de carbone acceptable, c'est-à- dire suffisamment faible pour le bon fonctionnement des dispositifs situés en aval, par exemple une membrane de purification d'hydrogène.  The present invention proposes to improve the WGS reactors of the prior art. The applicant has designed a WGS reactor which, in a single chamber, converts carbon monoxide to water with favorable kinetics while having a sufficiently low temperature output to obtain an acceptable carbon monoxide content, c that is, sufficiently low for the proper functioning of downstream devices, for example a hydrogen purification membrane.
La présente invention concerne un réacteur de conversion du monoxyde de carbone à l'eau comprenant, dans une enceinte unique : The present invention relates to a reactor for converting carbon monoxide to water comprising, in a single enclosure:
- une zone catalytique de conversion du monoxyde de carbone à l'eau, ladite zone catalytique disposant d'une voie d'entrée pour un flux gazeux à convertir et d'une voie de sortie pour le flux converti, et - un ballon d'eau, ledit ballon disposant d'une voie d'entrée et d'une voie de sortie pour l'eau, a catalytic zone for converting carbon monoxide to water, said catalytic zone having an input channel for a gaseous flow to be converted and an output channel for the converted flow, and a water balloon, said balloon having an inlet channel and an outlet channel for the water,
la zone catalytique et le ballon d'eau étant en contact d' échange thermique . the catalytic zone and the water flask being in heat exchange contact.
Selon une première variante préférée de l'invention, la zone catalytique du réacteur selon l'invention consiste en un ou plusieurs tubes verticaux qui traversent le ballon d'eau. Selon une seconde variante préférée de l'invention, le ballon d'eau contient une ou plusieurs plaques qui définissent dans ledit ballon au moins deux espaces isolés, la zone catalytique du réacteur selon l'invention consistant en l'un ou plusieurs de ces espaces dans lesquels un ou plusieurs catalyseurs de conversion du monoxyde de carbone à l'eau ont été disposés, et le ballon d'eau du réacteur selon l'invention consistant en au moins un de ces espaces qui a été laissé vide. According to a first preferred variant of the invention, the catalytic zone of the reactor according to the invention consists of one or more vertical tubes which pass through the water tank. According to a second preferred variant of the invention, the water flask contains one or more plates which define in said flask at least two isolated spaces, the catalytic zone of the reactor according to the invention consisting of one or more of these spaces. wherein one or more catalysts for conversion of carbon monoxide to water have been provided, and the water flask of the reactor according to the invention consisting of at least one of these spaces which has been left empty.
Enfin, la présente invention concerne un procédé de conversion du monoxyde de carbone à l'eau, à une pression comprise entre 40 et 70 bars, comprenant les étapes consistant à : Finally, the present invention relates to a process for converting carbon monoxide to water at a pressure of between 40 and 70 bar, comprising the steps of:
a) introduire un flux comprenant du monoxyde de carbone et de l'eau, à une température d'entrée Te, dans un réacteur de conversion du monoxyde de carbone à l'eau selon l'invention; b) faire réagir le flux introduit à l'étape (a) dans la zone catalytique dudit réacteur, la zone catalytique étant refroidie par échange thermique avec de l'eau dans le ballon d' eau ; a) introducing a stream comprising carbon monoxide and water, at an inlet temperature Te, into a carbon monoxide to water conversion reactor according to the invention; b) reacting the flux introduced in step (a) in the catalytic zone of said reactor, the catalytic zone being cooled by heat exchange with water in the water tank;
c) soutirer dudit réacteur après la réaction de l'étape (b) un flux enrichi en hydrogène à une température Ts inférieure à Te. DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES c) withdrawing from said reactor after the reaction of step (b) a stream enriched in hydrogen at a temperature Ts less than Te. SUMMARY DESCRIPTION OF THE FIGURES
La figure 1 est un schéma représentant un réacteur de WGS selon l'art antérieur.  Figure 1 is a diagram showing a reactor of WGS according to the prior art.
La figure 2 est un schéma représentant un réacteur de WGS selon l'invention.  Figure 2 is a diagram showing a WGS reactor according to the invention.
La figure 3 est un schéma représentant un réacteur de WGS selon une première variante de l'invention.  FIG. 3 is a diagram showing a WGS reactor according to a first variant of the invention.
La figure 4 est un schéma représentant un réacteur de WGS selon une seconde variante de l'invention.  FIG. 4 is a diagram showing a WGS reactor according to a second variant of the invention.
La figure 5 comprend deux diagrammes représentant les profils de température à différentes cote z le long des tubes catalytiques , selon les conditions opératoires de l'exemple, pour différents rapports r/R, r étant la distance du point considéré au centre du tube, et R le rayon des tubes catalytiques. FIG. 5 comprises two diagrams representing the temperature profiles at different sides z along the catalytic tubes, according to the operating conditions of the example, for different ratios r / R, where r is the distance of the point considered at the center of the tube, and R the radius of the catalytic tubes.
DESCRIPTION DETAILLEE DETAILED DESCRIPTION
La présente invention concerne un réacteur de conversion du monoxyde de carbone à l'eau destiné à convertir un flux gazeux. Ledit flux gazeux contient au moins du monoxyde de carbone et de l'eau. De préférence, le réacteur selon l'invention est intégré à une installation de production d'hydrogène. Le flux gazeux introduit dans le réacteur est de préférence l'effluent d'un réacteur de reformage d'une charge hydrocarbonée . Dans ce cas , outre du monoxyde de carbone et de l'eau, le flux gazeux contient de l'hydrogène, du dioxyde de carbone, ainsi que des traces de la charge hydrocarbonée.  The present invention relates to a reactor for converting carbon monoxide to water for converting a gas stream. Said gaseous flow contains at least carbon monoxide and water. Preferably, the reactor according to the invention is integrated in a hydrogen production plant. The gas stream introduced into the reactor is preferably the effluent of a reforming reactor of a hydrocarbon feedstock. In this case, in addition to carbon monoxide and water, the gas stream contains hydrogen, carbon dioxide, as well as traces of the hydrocarbon feedstock.
Le réacteur selon l'invention comprend, dans une enceinte unique, plusieurs moyens techniques différents. En effet, ce réacteur comprend : The reactor according to the invention comprises, in a single enclosure, several different technical means. Indeed, this reactor comprises:
- une zone catalytique,  a catalytic zone,
- un ballon d'eau, et la zone catalytique et le ballon d'eau étant en contact d' échange thermique . - a water balloon, and the catalytic zone and the water flask being in heat exchange contact.
La zone catalytique comprise dans le réacteur selon l'invention contient un ou plusieurs catalyseurs permettant de réaliser la conversion du monoxyde de carbone à l'eau. Cette zone catalytique dispose d'une voie d'entrée pour un flux gazeux à convertir et d'une voie de sortie pour le flux converti . The catalytic zone included in the reactor according to the invention contains one or more catalysts for converting carbon monoxide to water. This catalytic zone has an input channel for a gaseous stream to be converted and an output channel for the converted stream.
Les catalyseurs sont choisis de façon adéquate par l'homme du métier. Par exemple, des catalyseurs commerciaux sont proposés par les sociétés SudChemie (PMS5B) , BASF (K8-1 shift catalyst) , Engelhard (Selectra shift catalyst, PM-5 WGS catalyst) , Johnson Matthey (Katalco 71 - 5 catalyst) . Typiquement, il existe : The catalysts are suitably selected by those skilled in the art. For example, commercial catalysts are proposed by SudChemie (PMS5B), BASF (K8-1 shift catalyst), Engelhard (Selectra shift catalyst, PM-5 WGS catalyst), Johnson Matthey (Katalco 71-5 catalyst). Typically, there are:
- des catalyseurs haute température, c'est-à-dire mis en œuvre à des températures voisines de 350 °C, qui sont traditionnellement à base de fer et de cobalt ;  - High temperature catalysts, that is to say, implemented at temperatures of 350 ° C, which are traditionally based on iron and cobalt;
- des catalyseurs basse température, c'est-à-dire mis en œuvre à des températures voisines de 200 °C, qui sont traditionnellement à base de cuivre et de zinc ; - Low temperature catalysts, that is to say implemented at temperatures of about 200 ° C, which are traditionally based on copper and zinc;
des catalyseurs à base de métaux précieux, dont les températures de fonctionnement sont intermédiaires .  catalysts based on precious metals, whose operating temperatures are intermediate.
Les catalyseurs traditionnels haute ou basse température présentent l'inconvénient majeur d'être pyrophoriques , c'est- à-dire qu'ils sont susceptibles de s'enflammer spontanément au contact de l'air ou sous l'action d'un très léger frottement en présence d'air. Pour des raisons de sécurité et de simplicité d'installation et de déchargement du réacteur, l'homme du métier peut préférer l'utilisation d'un catalyseur à base de métaux précieux. Selon la présente invention, le réacteur de WGS peut comprendre une seule zone catalytique, disposée en un seul lit. Mais il est possible de disposer dans ce lit plusieurs sortes de catalyseurs, par exemple un catalyseur haute température du côté de la voie d'entrée du flux gazeux à convertir et un catalyseur basse température du côté de la voie de sortie du flux converti. Traditional catalysts high or low temperature have the major disadvantage of being pyrophoric, that is to say they are likely to ignite spontaneously on contact with the air or under the action of a very light friction in the presence of air. For reasons of safety and simplicity of installation and unloading of the reactor, a person skilled in the art may prefer the use of a catalyst based on precious metals. According to the present invention, the WGS reactor may comprise a single catalytic zone, arranged in a single bed. But it is possible to have in this bed several kinds of catalysts, for example a high temperature catalyst on the side of the inlet of the gaseous flow to be converted and a low temperature catalyst on the side of the outlet channel of the converted stream.
Selon la présente invention, le réacteur WGS comprend également, et dans la même enceinte, un ballon d'eau. Ledit ballon d'eau consiste en un réservoir dont le volume est compris entre 0 , 5 et 20 fois le volume de catalyseur, capable de contenir de l'eau sous forme liquide et/ou sous forme vapeur. L'eau peut entrer et sortir dudit ballon via les voies d'entrée et de sortie qui lui sont réservées. According to the present invention, the WGS reactor also comprises, and in the same enclosure, a water tank. Said water tank consists of a reservoir whose volume is between 0.5 and 20 times the volume of catalyst, capable of containing water in liquid form and / or in vapor form. Water can enter and exit the balloon through the entry and exit channels reserved for it.
La zone catalytique et le ballon d'eau sont en contact d'échange thermique. Cela nécessite que le réacteur selon l'invention soit conçu de manière à ce qu'un flux de chaleur puisse être échangé entre la zone catalytique et le ballon d'eau. En effet, la réaction de conversion catalytique du monoxyde de carbone à l'eau est une réaction exothermique. En fonctionnement, la chaleur produite dans la zone catalytique est évacuée par échange thermique avec l'eau contenue dans le ballon d'eau. Cette eau est donc le fluide de refroidissement de la zone catalytique de conversion. Le réacteur, et en particulier les zones de contact entre la zone catalytique et le ballon d'eau, sont dimensionnés de manière à ce que la température de sortie Ts du flux converti soit inférieure à la température d'entrée Te du flux à convertir. The catalytic zone and the water flask are in heat exchange contact. This requires that the reactor according to the invention is designed so that a heat flow can be exchanged between the catalytic zone and the water tank. Indeed, the catalytic conversion reaction of carbon monoxide with water is an exothermic reaction. In operation, the heat produced in the catalytic zone is removed by heat exchange with the water contained in the water tank. This water is therefore the cooling fluid of the catalytic conversion zone. The reactor, and in particular the contact zones between the catalytic zone and the water tank, are dimensioned so that the outlet temperature Ts of the converted stream is lower than the inlet temperature Te of the stream to be converted.
Au sens de la présente invention, l'expression « dans une enceinte unique » signifie dans un unique espace fermé, délimité par des parois étanches, ledit espace pouvant avoir une pression et/ou une température différente de la pression et de la température extérieure. En particulier, la calandre de 1 ' échangeur de chaleur peut former le ballon d'eau. Le diamètre de la calandre de 1 ' échangeur peut être déterminé de façon à stocker le volume d'eau nécessaire pour l'ensemble du procédé mis en œuvre. For the purposes of the present invention, the expression "in a single enclosure" means in a single closed space, delimited by sealed walls, said space may have a pressure and / or temperature different from the pressure and the outside temperature. In particular, the shell of the heat exchanger can form the water tank. The diameter of the shell of the exchanger can be determined so as to store the volume of water required for the entire process used.
Le réacteur selon l'invention permet une optimisation du procédé puisqu'il regroupe en un seul équipement la zone catalytique de WGS, 1 ' échangeur pour abaisser la température du lit catalytique et le ballon d'eau commun à l'ensemble du procédé de production d'hydrogène. Dans les procédés de l'art antérieur, ces différents équipements sont généralement distincts et séparés les uns des autres. The reactor according to the invention makes it possible to optimize the process since it groups together in a single equipment the catalytic zone of WGS, the exchanger for lowering the temperature of the catalytic bed and the water tank common to the entire production process. hydrogen. In the methods of the prior art, these different devices are generally distinct and separated from each other.
En outre, le réacteur de WGS selon l'invention peut comprendre une chambre de distribution du flux gazeux à convertir. L'homme de métier peut mettre en œuvre les moyens techniques à sa disposition permettant d'assurer une bonne distribution du flux gazeux à convertir sur la totalité de la section de la zone catalytique de conversion. Il peut s'agir d'une zone vide fermée par une plaque trouée assurant une bonne distribution grâce à une perte de charge importante, ou bien un garnissage de type structuré ou vrac. In addition, the WGS reactor according to the invention may comprise a distribution chamber of the gas flow to be converted. The skilled person can implement the technical means at his disposal to ensure a good distribution of the gaseous flow to be converted over the entire section of the catalytic conversion zone. It may be an empty area closed by a perforated plate providing good distribution due to a significant pressure drop, or a packing of structured or loose type.
De plus, le réacteur de WGS selon l'invention peut comprendre une chambre de collecte du flux converti à la sortie de la zone catalytique de conversion. L'homme du métier peut mettre en œuvre les moyens techniques à sa disposition permettant d'assurer une perte de charge correcte pour le fonctionnement du réacteur . Selon une première variante préférée de l'invention, la zone catalytique du réacteur selon l'invention consiste en un ou plusieurs tubes verticaux qui traversent le ballon d'eau. Selon cette première variante, le ballon est traversé de part en part par un ou plusieurs tubes verticaux qui contiennent un ou plusieurs catalyseur (s ) de conversion du monoxyde de carbone à l'eau convenablement choisi (s) par l'homme du métier. Chaque tube, ou le tube s'il est unique, a de préférence une section circulaire. S'il y a plusieurs tubes, ceux-ci ont de préférence la même section. La paroi du ou des tubes permet 1 ' échange thermique entre la zone catalytique et l'eau du ballon d'eau. La dimension de la surface d'échange thermique est conditionnée par le nombre de tubes, la circonférence de la section des tubes et la hauteur du tube immergée dans l'eau contenue dans le ballon d'eau lorsque le réacteur est en fonctionnement. De préférence, le niveau d'eau est plus bas que l'extrémité supérieure des tubes, donc l'extrémité supérieure des tubes émerge, mais le niveau d'eau reste plus haut que le niveau supérieur du lit catalytique disposé dans les tubes. Le ballon d'eau selon cette première variante préférée de l'invention dispose d'une voie d'entrée et de voie de sortie pour l'eau. De préférence, les voies d'entrée et de sortie d'eau se trouvent en haut du ballon, et de préférence au dessus du niveau de l'eau. L'extrémité supérieure, respectivement inférieure, de chaque tube contenant la zone catalytique est une voie d'entrée du flux gazeux à convertir et elle peut déboucher sur une chambre de distribution telle que décrite plus haut. L'extrémité inférieure, respectivement supérieure, de chaque tube contenant la zone catalytique est une voie de sortie du flux converti, et elle peut déboucher sur une chambre de collecte telle que décrite plus haut. Selon une seconde variante préférée de l'invention, le ballon d'eau contient une ou plusieurs plaques qui définissent dans ledit ballon au moins deux espaces isolés, la zone catalytique du réacteur selon l'invention consistant en l'un ou plusieurs de ces espaces dans lesquels un ou plusieurs catalyseurs de conversion du monoxyde de carbone à l'eau ont été disposés, et le ballon d'eau du réacteur selon l'invention consistant en au moins un de ces espaces qui a été laissé vide. In addition, the WGS reactor according to the invention may comprise a flow collection chamber converted at the outlet of the catalytic conversion zone. The skilled person can implement the technical means at his disposal to ensure a proper pressure drop for the operation of the reactor. According to a first preferred variant of the invention, the catalytic zone of the reactor according to the invention consists of one or more vertical tubes which pass through the water tank. According to this first variant, the balloon is traversed right through by one or more vertical tubes which contain one or more catalyst (s) for converting carbon monoxide to water suitably chosen by those skilled in the art. Each tube, or the tube if it is unique, preferably has a circular section. If there are several tubes, they preferably have the same section. The wall of the tube or tubes allows 1 heat exchange between the catalytic zone and the water of the water tank. The size of the heat exchange surface is conditioned by the number of tubes, the circumference of the section of the tubes and the height of the tube immersed in the water contained in the water tank when the reactor is in operation. Preferably, the water level is lower than the upper end of the tubes, so the upper end of the tubes emerges, but the water level remains higher than the upper level of the catalyst bed disposed in the tubes. The water tank according to this first preferred embodiment of the invention has an inlet channel and an outlet channel for water. Preferably, the inlet and outlet water channels are at the top of the flask, and preferably above the water level. The upper end, respectively lower, of each tube containing the catalytic zone is an input channel of the gas flow to be converted and it can lead to a distribution chamber as described above. The lower end, respectively upper, of each tube containing the catalytic zone is an output channel of the converted stream, and it can lead to a collection chamber as described above. According to a second preferred variant of the invention, the water flask contains one or more plates which define in said flask at least two isolated spaces, the catalytic zone of the reactor according to the invention consisting of one or more of these spaces. wherein one or more catalysts for conversion of carbon monoxide to water have been provided, and the water flask of the reactor according to the invention consisting of at least one of these spaces which has been left empty.
Selon cette seconde variante, un ou plusieurs espaces définis par la ou les plaques contiennent un ou plusieurs catalyseurs de conversion du monoxyde de carbone à l'eau convenablement choisis par l'homme du métier. Le ou les catalyseurs peuvent être disposés sous forme d'un lit de particules disposées aléatoirement, mais il peut également être disposé à la surface des plaques . Le catalyseur peut par exemple être imprégné sur une couche de support, généralement composé d'alumine, que l'on nomme « washcoat » selon la terminologie anglo-saxonne, qui est elle-même fixée sur les plaques. Au moins un de des espaces définis par les plaques est laissé vide, c'est-à-dire qu'il ne contient aucun matériel solide, et il est réservé au passage de l'eau contenue dans le ballon d'eau lorsque le réacteur est en fonctionnement. Les espaces définis par la ou les plaques sont isolés, c'est-à-dire qu'aucun échange de matière entre les espaces n'est possible. Par contre, les espaces peuvent échanger de la chaleur entre eux. De préférence, chaque plaque sépare un espace contenant du catalyseur et un espace vide ; il y a donc une alternance entre espaces contenant du catalyseur et espaces vides . Les plaques sont de préférence verticales, elles peuvent par exemple être planes . Les plaques selon cette seconde variante de réalisation peuvent aussi être de type ondulées ou munies de corrugation. La présence d'ondulation ou de corrugation peut permettre d'augmenter la turbulence locale de l'écoulement et d'intensifier les conductances du transfert thermique. Des plaques ondulées ou des raidisseurs peuvent également être introduits entre deux plaques planes successives pour à la fois assurer la robustesse mécanique du réacteur et aménager des zones à faibles diamètres hydraulique au niveau de l'écoulement. Les plaques, s'il y en a plusieurs, sont de préférences parallèles, de même épaisseur et également espacées les unes des autres . Le volume de la zone catalytique est de préférence sensiblement le même que le volume du ballon d'eau. Il est également envisageable de disposer d'un espacement entre plaques différent, selon que l'espace entre ces plaques comprend du catalyseur ou non, de façon à intensifier certaines conductances thermiques et/ou à faciliter l'introduction du catalyseur. Comme dans la première variante de l'invention, c'est la paroi des plaques qui permet l'échange thermique entre la zone catalytique et l'eau du ballon d'eau. La dimension de la surface d'échange thermique est conditionnée par le nombre de plaques, leurs dimensions et la hauteur de la plaque immergée dans l'eau contenue dans le ballon d'eau lorsque le réacteur est en fonctionnement. According to this second variant, one or more spaces defined by the plate or plates contain one or more catalysts for conversion of carbon monoxide to water suitably chosen by those skilled in the art. The catalyst (s) may be arranged in the form of a bed of randomly arranged particles, but it may also be arranged on the surface of the plates. The catalyst may for example be impregnated on a support layer, generally composed of alumina, which is called "washcoat" according to the English terminology, which is itself fixed on the plates. At least one of the spaces defined by the plates is left empty, that is to say that it contains no solid material, and it is reserved for the passage of the water contained in the water tank when the reactor is in operation. The spaces defined by the plate or plates are isolated, that is to say that no exchange of matter between the spaces is possible. On the other hand, spaces can exchange heat between them. Preferably, each plate separates a space containing catalyst and a void space; there is therefore an alternation between spaces containing catalyst and empty spaces. The plates are preferably vertical, they may for example be flat. The plates according to this second embodiment may also be corrugated type or corrugated. The presence of ripple or corrugation can increase the local turbulence of the flow and intensify the conductances of the heat transfer. Corrugated plates or stiffeners may also be introduced between two successive flat plates to both ensure the mechanical robustness of the reactor and develop areas with small hydraulic diameters at the flow. The plates, if there are several, are preferably parallel, of the same thickness and equally spaced from each other. The volume of the catalytic zone is preferably substantially the same as the volume of the water tank. It is also conceivable to have a spacing between different plates, depending on whether the space between these plates comprises catalyst or not, so as to intensify certain thermal conductances and / or to facilitate the introduction of the catalyst. As in the first variant of the invention, it is the wall of the plates which allows the heat exchange between the catalytic zone and the water of the water tank. The size of the heat exchange surface is conditioned by the number of plates, their dimensions and the height of the plate immersed in the water contained in the water tank when the reactor is in operation.
Enfin, la présente invention concerne un procédé de conversion du monoxyde de carbone à l'eau, à une pression comprise entre 40 et 70 bars, comprenant les étapes consistant à : Finally, the present invention relates to a process for converting carbon monoxide to water at a pressure of between 40 and 70 bar, comprising the steps of:
a) introduire un flux comprenant du monoxyde de carbone et de l'eau, à une température d'entrée Te, dans un réacteur de conversion du monoxyde de carbone à l'eau selon l'invention ; b) faire réagir le flux introduit à l'étape (a) dans la zone catalytique dudit réacteur, la zone catalytique étant refroidie par échange thermique avec de l'eau dans le ballon d' eau ; c) soutirer dudit réacteur après la réaction de l'étape (b) un flux enrichi en hydrogène à une température Ts inférieure à Te. Le procédé de conversion du monoxyde de carbone à l'eau selon l'invention fonctionne à une pression élevée, c'est-à-dire à une pression comprise entre 40 et 70 bars, de façon préférée entre 45 et 60 bars, de façon plus préférée entre 50 et 60 bars. Pour mémoire, 1 bar équivaut à 100 kPa. A cette pression, la température de saturation de l'eau est comprise entre 250 et 280 °C. Par exemple, à 56 bars, la température de saturation de l'eau est de 277 °C. La température de saturation de l'eau est un paramètre critique pour le fonctionnement du réacteur car, si la température du flux gazeux converti descend au dessous de celle-ci, la condensation de l'eau dans le flux gazeux peut causer la destruction du catalyseur de conversion. a) introducing a stream comprising carbon monoxide and water, at an inlet temperature Te, into a carbon monoxide to water conversion reactor according to the invention; b) reacting the flux introduced in step (a) in the catalytic zone of said reactor, the catalytic zone being cooled by heat exchange with water in the water tank; c) withdrawing from said reactor after the reaction of step (b) a stream enriched in hydrogen at a temperature Ts less than Te. The process for converting carbon monoxide to water according to the invention operates at a high pressure, that is to say at a pressure of between 40 and 70 bar, preferably between 45 and 60 bar, so that more preferred between 50 and 60 bar. For the record, 1 bar equals 100 kPa. At this pressure, the saturation temperature of the water is between 250 and 280 ° C. For example, at 56 bar, the saturation temperature of the water is 277 ° C. The saturation temperature of the water is a critical parameter for the operation of the reactor because, if the temperature of the converted gas flow falls below it, the condensation of the water in the gas stream can cause the destruction of the catalyst conversion.
Le procédé de conversion du monoxyde de carbone à l'eau selon l'invention comprend une première étape (a) consistant à introduire un flux comprenant du monoxyde de carbone et de l'eau, à une température d'entrée Te, dans un réacteur de conversion du monoxyde de carbone à l'eau selon l'invention. La température Te est de préférence comprise entre 300 et 400 °C, plus préférentiellement entre 325 et 375 °C, et encore plus préférentiellement entre 340 et 360 °C. Dans une seconde étape (b) , ce flux réagit dans la zone catalytique dudit réacteur. Enfin, dans l'étape suivante (c) , le flux converti, qui est enrichi en hydrogène, est soutiré dudit réacteur à une température Ts inférieure à Te. La différence entre Te et Ts est de préférence supérieure ou égale à 10 °C, plus préférentiellement supérieure ou égale à 30 °C, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 50 °C. De préférence, l'eau contenue dans le ballon d'eau est à sa température d'ebullition Tsat. The method of converting carbon monoxide to water according to the invention comprises a first step (a) of introducing a stream comprising carbon monoxide and water, at an inlet temperature Te, into a reactor conversion of carbon monoxide to water according to the invention. The temperature Te is preferably between 300 and 400 ° C., more preferably between 325 and 375 ° C., and even more preferably between 340 and 360 ° C. In a second step (b), this stream reacts in the catalytic zone of said reactor. Finally, in the next step (c), the converted stream, which is enriched in hydrogen, is withdrawn from said reactor at a temperature Ts less than Te. The difference between Te and Ts is preferably greater than or equal to 10 ° C, more preferably greater than or equal to 30 ° C, even more preferably greater than or equal to 50 ° C. Preferably, the water contained in the water flask is at its boiling temperature Tsat.
Selon ce mode préféré, c'est de l'eau à ébullition, dans le ballon d'eau, qui est utilisée pour évacuer les calories dégagées par la réaction de WGS. Le fait que l'eau soit à l'équilibre entre sa phase vapeur et sa phase liquide est un avantage car la température d'un mélange biphasique est constante. En outre, dans cette phase d' ébullition nucléée, le mélange eau liquide / vapeur a un bon coefficient d'échange coté eau au niveau des parois où s'effectue l'apparition de la vapeur. En effet, l'apparition des bulles entraîne des recirculations locales et augmente la turbulence dans le liquide, ce qui induit une augmentation des conductances thermiques au niveau des parois chaudes des zones catalytiques . Le maintien d'un niveau liquide assure un mouillage permanent des zones catalytiques, par exemple sous forme de tubes ou de plaques, et évite d'atteindre le phénomène d'assèchement pendant lequel le coefficient de transfert thermique s'effondre et peut entraîner une surchauffe excessive des zones catalytiques. L'utilisation d'eau à ébullition permet donc de réduire la surface d'échange, et donc de concevoir un appareillage ayant un encombrement réduit. According to this preferred mode, it is boiling water, in the water tank, which is used to evacuate the calories released by the WGS reaction. The fact that the water is at equilibrium between its vapor phase and its liquid phase is an advantage because the temperature of a biphasic mixture is constant. In addition, in this nucleate boiling phase, the liquid water / vapor mixture has a good water side exchange coefficient at the walls where the appearance of steam takes place. Indeed, the appearance of bubbles causes local recirculation and increases the turbulence in the liquid, which induces an increase in thermal conductances at the level of the hot walls of the catalytic zones. Maintaining a liquid level ensures permanent wetting of the catalytic zones, for example in the form of tubes or plates, and avoids reaching the drying phenomenon during which the heat transfer coefficient collapses and may cause overheating excessive catalytic zones. The use of boiling water thus makes it possible to reduce the exchange surface, and thus to design an apparatus having a small footprint.
Les avantages majeurs de ce procédé sont: The major advantages of this process are:
d'avoir une température basse en sortie de réacteur de conversion à la vapeur, donc une bonne conversion, tout en ayant une température élevée à l'entrée, donc des vitesses de réaction élevées ;  to have a low temperature output of steam conversion reactor, so a good conversion, while having a high temperature at the inlet, so high reaction rates;
- de permettre l'utilisation du refroidissement de la zone catalytique de conversion comme générateur de vapeur utile à une autre partie du procédé, ce qui permet de diminuer le coût énergétique du procédé global . Lorsque l'eau contenue dans le ballon d'eau est à sa température d'ébullition Tsat, il est en outre préféré que la pression de l'eau dans le ballon d'eau soit supérieure à la pression du flux gazeux à convertir ou converti, et la différence entre ces deux pressions est comprise entre 0,01 et 15 bars, de préférence entre 0,01 et 5 bars et de manière plus préférée entre 0,01 et 1 bar. L'avantage que présente cette différence de pression est de ne pas avoir de risque de condensation d'eau dans le flux gazeux à convertir ou converti. En effet, l'eau du ballon d'eau servant de fluide de refroidissement à la zone catalytique du réacteur, la température de la zone catalytique, qui vaut au minimum Ts, ne peut pas être inférieure à la température Tsat de l'eau du ballon d'eau. L'eau dans le ballon d'eau est à ébullition. Si la pression du flux gazeux à convertir ou converti est inférieure à la pression de l'eau dans le ballon d'eau, l'eau contenue dans le flux gazeux à convertir ou converti ne peut pas se condenser. to allow the use of the cooling of the catalytic conversion zone as a useful steam generator for another part of the process, which makes it possible to reduce the energy cost of the overall process. When the water contained in the water tank is at its boiling point Tsat, it is furthermore preferred that the pressure of the water in the water tank is greater than the pressure of the gas stream to be converted or converted. and the difference between these two pressures is between 0.01 and 15 bar, preferably between 0.01 and 5 bar and more preferably between 0.01 and 1 bar. The advantage of this pressure difference is that there is no risk of condensation of water in the gas stream to be converted or converted. Indeed, the water of the water balloon serving as cooling fluid to the catalytic zone of the reactor, the temperature of the catalytic zone, which is at least Ts, can not be lower than the temperature Tsat of the water of the reactor. water balloon. The water in the water tank is boiling. If the pressure of the gaseous stream to be converted or converted is lower than the pressure of the water in the water tank, the water contained in the gaseous stream to be converted or converted can not condense.
Le réacteur de WGS selon l'invention peut de préférence faire partie d'un procédé de production d'hydrogène par reformage de charge hydrocarbonée, avec des étapes antérieures de reformage POX, S R ou ATR, et éventuellement des étapes postérieures de purification. Selon un mode de réalisation préféré, l'eau contenue dans le ballon d'eau du réacteur de WGS est vaporisée et cette vapeur d'eau est utilisée comme réactif The WGS reactor according to the invention may preferably be part of a process for the production of hydrogen by hydrocarbon feed reforming, with prior stages of reforming POX, S R or ATR, and possibly subsequent purification steps. According to a preferred embodiment, the water contained in the water flask of the WGS reactor is vaporized and this water vapor is used as reagent
- dans le réacteur de production d'hydrogène, par exemple dans un reformeur autotherme, et/ou in the hydrogen production reactor, for example in an autothermal reformer, and / or
- dans le réacteur de WGS lui-même. - in the WGS reactor itself.
Selon un autre mode de réalisation, l'eau contenue dans le ballon d'eau du réacteur de WGS sert de fluide caloporteur dans un ou plusieurs échangeur(s) de chaleur du procédé de production d'hydrogène. Par exemple, cette eau pourra permettre de rebouillir une colonne de régénération des aminés servant à capter le dioxyde de carbone en aval du réacteur de WGS . According to another embodiment, the water contained in the water tank of the WGS reactor serves as heat transfer fluid in one or more heat exchanger (s) of the process of hydrogen production. For example, this water may be used to reboil an amine regeneration column used to capture the carbon dioxide downstream of the WGS reactor.
La figure 2 décrit le procédé suivant l'invention. Le flux gazeux à convertir entre dans le réacteur par le conduit 1 à une température Te préférentiellement comprise entre 300 et 400 °C, plus préférentiellement à une température comprise entre 325 et 375 °C, et encore plus préférentiellement à une température comprise entre 340 et 360 °C. Le catalyseur est disposé en un seul lit 3, mais il est possible sans sortir de l'invention que la zone catalytique soit construite autrement, tel qu'il a été décrit ci-avant dans la description du réacteur selon l'invention. Il est possible, par exemple, de disposer en haut du réacteur un catalyseur plus actif à 350 °C et en bas du réacteur un autre catalyseur, dont la plage d'activité maximale sera atteinte pour des températures comprises entre 270 et 300 °C. Le fluide 13 est de l'eau à une pression égale ou légèrement supérieure à celle du procédé, soit comprise entre 40 et 70 bars. La vapeur produite sort par le conduit 14. Selon une variante de l'invention, on soutire par le conduit 14 un mélange eau / vapeur pour être sûr de rester à température constante. De préférence, la vapeur produite est utilisée comme réactif dans la réaction de reformage qui précède la réaction de conversion du monoxyde de carbone à l'eau et/ou comme réactif du réacteur de WGS lui- même. Les produits de réaction sortent par le conduit 12 à une température Ts inférieure à Te. Figure 2 describes the process according to the invention. The gaseous stream to be converted enters the reactor via line 1 at a temperature Te preferably between 300 and 400 ° C., more preferably at a temperature of between 325 and 375 ° C., and even more preferably at a temperature of between 340 and 360 ° C. The catalyst is arranged in a single bed 3, but it is possible without departing from the invention that the catalytic zone is constructed otherwise, as described above in the description of the reactor according to the invention. It is possible, for example, to have at the top of the reactor a more active catalyst at 350 ° C. and at the bottom of the reactor another catalyst whose maximum activity range will be reached for temperatures of between 270 and 300 ° C. The fluid 13 is water at a pressure equal to or slightly greater than that of the process, ie between 40 and 70 bar. The steam produced exits via the conduit 14. According to one variant of the invention, a water / steam mixture is withdrawn via the conduit 14 to be sure to remain at a constant temperature. Preferably, the steam produced is used as a reagent in the reforming reaction that precedes the conversion reaction of carbon monoxide with water and / or as a reactant of the WGS reactor itself. The reaction products exit via line 12 at a temperature Ts less than Te.
Les premières et secondes variantes de réalisation du réacteur selon l'invention présentent un avantage supplémentaire. Ces configurations permettent un échange de la chaleur réparti le long de toute la zone catalytique avec de l'eau à ébullition. The first and second embodiments of the reactor according to the invention have an additional advantage. These configurations allow heat exchange distributed along the entire catalytic zone with water to boil.
La figure 3 permet de décrire le procédé suivant la première variante de l'invention. Selon ce mode de réalisation préféré, le catalyseur de conversion du monoxyde de carbone à l'eau se trouve dans des tubes verticaux 20 qui trempent dans l'eau de chaudière, dont le niveau 15 est situé à proximité du haut des tubes . Le nombre et le diamètre des tubes sont calculés de façon à intensifier les transferts thermiques à l'intérieur des tubes catalytiques . En effet, le transfert thermique augmente avec l'augmentation des vitesses de circulation et donc avec la réduction du nombre et/ou du diamètre des tubes. De même, la réduction du diamètre des tubes facilite les transferts thermiques radiaux et réduit les écarts de température entre l'axe des tubes et leur paroi. La hauteur des tubes est ensuite calculée de façon à générer la surface d'échange nécessaire au transfert thermique global. L'eau est injectée par le conduit 13 à une température proche de la saturation et la vapeur produite est évacuée par une ouverture 14 située au dessus de ce niveau. Le conduit d'entrée 13 peut éventuellement et de préférence être situé au dessus du niveau liquide pour éviter que l'apport de vapeur éventuel par ce conduit ne vienne perturber l'échange thermique par création de zones à fort taux de gaz dans la zone liquide. Ce conduit, s'il est installé au dessus du niveau liquide peut être situé au plus prêt du niveau liquide pour limiter les perturbations du niveau liquide par l'impact du jet liquide sur l'interface gaz/liquide. Pour dissiper l'énergie cinétique de ce jet, une plaque déflectrice 26 peut être disposée face à l'entrée du conduit 13 et permet d'orienter le jet vers le bas. Une plaque tubulaire 21 est installée au dessus des tubes pour distribuer le flux gazeux à convertir dans les différents tubes, et une seconde plaque 22 est installée à la sortie du catalyseur pour collecter les produits. Ces plaques tubulaires ont pour objectif de maintenir l'ensemble des extrémités des tubes en délimitant une zone de collecte qui soit étanche avec la zone du ballon d'eau/vapeur. La section d'entrée/sortie des tubes, au niveau de cette plaque tubulaire, peut être composée d'un orifice calibré pour contrôler une perte de charge nécessaire à une bonne distribution des flux gazeux entre tubes. Ce moyen permet de s'affranchir des déséquilibres éventuels entre les densités de chargement des tubes. Le flux gazeux réactif est introduit par le sommet du réacteur au travers d'une chambre de distribution 23. Une plaque déflectrice 24 est disposée face au conduit d'entrée pour pré-répartir l'écoulement et dissiper l'énergie cinétique de l'écoulement axial de façon à éviter un passage préférentiel par les tubes situés près de l'axe du réacteur. La distribution de l'écoulement de façon homogène entre les tubes peut être assurée en maintenant une perte de charge dans les tubes supérieure à la perte de charge de l'écoulement dans la chambre de distribution 23, par exemple au moins 10 fois supérieure. En partie basse du réacteur, le gaz de synthèse est collecté dans la chambre de collecte 25. Le volume de la chambre de collecte peut également être calculé de façon à générer une perte de charge inférieure, de préférence au moins 10 fois moindre, que celle occasionnée par le lit catalytique situé dans les tubes. FIG. 3 makes it possible to describe the method according to the first variant of the invention. According to this preferred embodiment, the catalyst for converting carbon monoxide to water is in vertical tubes which soak in the boiler water, the level of which is located near the top of the tubes. The number and the diameter of the tubes are calculated so as to intensify the heat transfers inside the catalytic tubes. Indeed, the heat transfer increases with the increase of the circulation velocities and thus with the reduction of the number and / or the diameter of the tubes. Similarly, reducing the diameter of the tubes facilitates radial heat transfer and reduces the temperature differences between the axis of the tubes and their wall. The height of the tubes is then calculated so as to generate the exchange surface necessary for the overall heat transfer. Water is injected through line 13 at a temperature close to saturation and the steam produced is discharged through an opening 14 located above this level. The inlet duct 13 may optionally and preferably be located above the liquid level to prevent any steam supply via this duct disturbing the heat exchange by creating zones with high gas content in the liquid zone. . This duct, if it is installed above the liquid level can be located closer to the liquid level to limit the liquid level disturbances by the impact of the liquid jet on the gas / liquid interface. To dissipate the kinetic energy of this jet, a deflector plate 26 can be arranged facing the inlet of the conduit 13 and can direct the jet down. A tube plate 21 is installed above the tubes to distribute the gaseous flow to be converted in the different tubes, and a second plate 22 is installed at the outlet of the catalyst to collect the products. These tubular plates are intended to maintain all the ends of the tubes by defining a collection zone which is sealed with the zone of the water / steam balloon. The inlet / outlet section of the tubes, at this tubular plate, can be composed of a calibrated orifice to control a pressure drop necessary for a good distribution of gas flows between tubes. This means makes it possible to overcome possible imbalances between the loading densities of the tubes. The reactive gas flow is introduced through the top of the reactor through a distribution chamber 23. A deflector plate 24 is arranged facing the inlet duct to pre-distribute the flow and dissipate the kinetic energy of the flow. axial so as to avoid a preferential passage through the tubes located near the axis of the reactor. The distribution of the flow homogeneously between the tubes can be ensured by maintaining a pressure drop in the tubes greater than the pressure drop of the flow in the distribution chamber 23, for example at least 10 times greater. In the lower part of the reactor, the synthesis gas is collected in the collection chamber 25. The volume of the collection chamber can also be calculated so as to generate a lower pressure drop, preferably at least 10 times less, than that caused by the catalytic bed located in the tubes.
La figure 4 permet de décrire le procédé suivant la seconde variante de l'invention. Selon ce mode de réalisation préféré, le catalyseur de conversion du monoxyde de carbone à l'eau 27 se trouve dans les espaces 28 qui sont délimités par les plaques verticales 29. Les espaces 30, qui ne contiennent pas de catalyseur, sont remplis d'eau, et forment ensemble le ballon d'eau du réacteur. L'eau à température proche de la saturation est injectée par le conduit 13, passe par une chambre de distribution 31 pour se répartir de façon uniforme entre les espaces 30, et la vapeur produite est rassemblée dans une chambre de collecte 32 avant d'être évacuée par une ouverture 1 . Le flux comprenant du monoxyde de carbone et de l'eau entre par le conduit 1, passe par une chambre de distribution 33 pour se répartir de façon uniforme entre les espaces 28 qui constituent la zone catalytxque du réacteur. Ce flux réagit au contact du catalyseur 27, et un flux enrichi en hydrogène obtenu est rassemblé dans une chambre de collecte 34 avant d'être évacué par la conduite 12. FIG. 4 makes it possible to describe the method according to the second variant of the invention. According to this preferred embodiment, the catalyst for converting carbon monoxide to water 27 is in the spaces 28 which are delimited by the vertical plates 29. The spaces 30, which do not contain any catalyst, are filled with water, and together form the reactor water flask. Water at a temperature close to the saturation is injected through the conduit 13, passes through a distribution chamber 31 to distribute itself evenly between the spaces 30, and the steam produced is collected in a collection chamber 32 before being discharged through an opening 1. The flow comprising carbon monoxide and water enters the conduit 1, passes through a distribution chamber 33 to distribute evenly between the spaces 28 which constitute the catalytic zone of the reactor. This flow reacts in contact with the catalyst 27, and a hydrogen enriched stream obtained is collected in a collection chamber 34 before being discharged through line 12.
EXEMPLE EXAMPLE
Un réacteur échangeur suivant l'invention a été dimensionné pour une réaction de WGS . Les flux à convertir et les conditions opératoires retenues sont résumés dans le tableau 1 pour le débit nominal. Trois ratio différents (flux molaire d'eau / flux molaire d'hydrocarbure à réformer) sont envisagés. Le dimensionnement est effectué pour avoir une température d'entrée de 350°C et une température de sortie de 292 °C. La température de saturation à la pression du procédé (56 bars) est de 277°C.  An exchanger reactor according to the invention was sized for a WGS reaction. The flows to be converted and the operating conditions used are summarized in Table 1 for the nominal flow rate. Three different ratios (molar flow of water / hydrocarbon molar flux to be reformed) are envisaged. The sizing is done to have an inlet temperature of 350 ° C and an outlet temperature of 292 ° C. The process pressure saturation temperature (56 bar) is 277 ° C.
La géométrie du réacteur est conforme à la première variante de l'invention, qui est représentée à la figure 3. Les dimensions sont précisées au tableau 2. La densité de tubes 20 est de 534 tubes/m2. Les tubes 20 de forme cylindrique et de diamètre interne 41 mm sont disposés suivant un pas triangulaire de 60 mm. La hauteur des tubes est de 1,2 m et la hauteur du lit catalytique dans les tubes est de 1 m. La surface d'échange avec l'eau est donc de 2,41 m2 et le volume de la zone catalytique est très largement supérieur au volume nécessaire en catalyseur. Cas 1 2 3 The geometry of the reactor is in accordance with the first variant of the invention, which is shown in FIG. 3. The dimensions are specified in Table 2. The density of tubes 20 is 534 tubes / m 2 . The tubes 20 of cylindrical shape and internal diameter 41 mm are arranged in a triangular pitch of 60 mm. The height of the tubes is 1.2 m and the height of the catalyst bed in the tubes is 1 m. The exchange surface with water is thus 2.41 m 2 and the volume of the catalytic zone is very much greater than the volume required for the catalyst. Case 1 2 3
Pression bars 56 56 56 Pressure bars 56 56 56
T °C 350 350 350 T ° C 350 350 350
Débit molaire mole/h 1055 1281, 5 1583,5Molar flow rate mole / h 1055 1281, 1583.5
Viscosité (x 1(T5) Viscosity (x 1 (T 5 )
Entrée dynamique Pa. s 2, 07 2,49 2, 08 réacteur Masse  Dynamic input Pa. S 2, 07 2.49 2, 08 reactor Mass
volumique kg/m3 18,21 18,47 18, 66volume kg / m 3 18.21 18.47 18, 66
Capacité Capacity
calorifique J/kg/K 2188 2220 2207 heat pump J / kg / K 2188 2220 2207
Conductivité Conductivity
thermique W/m/K 0, 0967 0, 09148 0, 086  Thermal W / m / K 0, 0967 0, 09148 0, 086
Pression bars 55 55 55 Pressure bars 55 55 55
Température °C 292 292 292 Temperature ° C 292 292 292
Débit molaire mole/h 1055 1281, 5 1583,5Molar flow rate mole / h 1055 1281, 1583.5
Viscosité (x 10"5) Viscosity (x 10 "5 )
Sortie dynamique Pa. s 1, 88 2, 05 1,90 réacteur Masse  Dynamic output Pa. S 1, 88 2, 05 1.90 reactor Mass
volumique kg/m3 19,72 20, 00 20,21volume kg / m 3 19.72 20, 00 20.21
Capacité Capacity
calorifique J/kg/K 2202 2201 2218 calorific J / kg / K 2202 2201 2218
Conductivité Conductivity
thermique W/m/K 0, 1057 0, 0964 0, 0837 Thermal W / m / K 0, 1057 0, 0964 0, 0837
Tableau 1 : Caractéristiques du gaz de synthèse utilisées pour le dimensionnement Table 1: Characteristics of the synthesis gas used for sizing
du réacteur/échangeur de water gas shift. Géométrie tubes/réacteur reactor / water gas shift exchanger. Tube / reactor geometry
Diamètre intérieur des tubes m 0, 041  Inner diameter of tubes m 0, 041
Pas m 0, 060  Not m 0, 060
Nombre de tubes 19  Number of tubes 19
Hauteur du catalyseur m 1  Catalyst height m 1
Hauteur des tubes m 1,2  Height of tubes m 1,2
Hauteur du réacteur m 1,35  Reactor height m 1.35
Hauteur de la chambre de m  Height of the room of m
distribution / de collecte 0, 075  distribution / collection 0, 075
Diamètre du réacteur m 0,3  Reactor diameter m 0.3
Surface d'échange m2 2,41 Exchange surface m 2 2,41
Tableau 2 : Dimensions du réacteur/échangeur  Table 2: Reactor / exchanger dimensions
Le tableau 3 résume les performances thermiques et chimiques du réacteur échangeur en fonction des conditions opératoires. Table 3 summarizes the thermal and chemical performance of the exchanger reactor as a function of the operating conditions.
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0001
Tableau 3 : Performances thermiques en fonction  Table 3: Thermal performance in function
des conditions opératoires  operating conditions
Comme on peut le constater, la géométrie et les dimensions retenues permettent d'effectuer l'échange thermique pour les trois teneurs en eau dans le gaz réactif à traiter avec un excès de surface d'échange par rapport à la surface d'échange théorique compris entre 12 et 24 %. Les profils de températures calculés le long des tubes catalytiques pour différents rayons des tubes catalytiques sont présentés à la figure 5a. Il est supposé dans ces calculs que le flux thermique lié à 1 ' enthalpie de réaction est produit tout le long du lit catalytique de façon homogène. Comme on peut le constater, malgré un écart de température entre l'axe et la paroi dû au transfert radial, la température du gaz de synthèse en sortie est comprise entre 278 et 294 °C : la température moyenne du flux est donc inférieure à 292 °C ce qui permet d'atteindre l'équilibre thermodynamique souhaité en maximisant le rendement en hydrogène. As can be seen, the geometry and the dimensions used make it possible to perform the heat exchange for the three water contents in the reactive gas to be treated with an excess of exchange surface with respect to the theoretical exchange surface included. between 12 and 24%. The temperature profiles calculated along the catalytic tubes for different radii of the catalyst tubes are shown in Figure 5a. It is assumed in these calculations that the thermal flux linked to the enthalpy of reaction is produced all along the catalyst bed homogeneously. As can be seen, despite a temperature difference between the axis and the wall due to the radial transfer, the temperature of the synthesis gas output is between 278 and 294 ° C: the average flow temperature is less than 292 ° C which achieves the desired thermodynamic equilibrium by maximizing the hydrogen yield.
Un deuxième calcul a été effectué en supposant que le catalyseur est très actif et que la conversion s'effectue dans les premiers 10 % du lit. Les profils présentés à la figure 5b montrent que l'on arrive également à extraire la chaleur de réaction, même dans la première zone, avec une température plus basse en sortie et en maintenant ladite température de sortie supérieure à la température de rosée. A second calculation was made assuming that the catalyst is very active and that the conversion takes place in the first 10% of the bed. The profiles shown in FIG. 5b show that it is also possible to extract the heat of reaction, even in the first zone, with a lower temperature at the outlet and keeping said outlet temperature higher than the dew point temperature.
Le procédé selon l'invention est donc robuste et peu dépendant de la cinétique du catalyseur, ce qui permet un bon fonctionnement du réacteur sur toute la durée de vie du catalyseur dont l'activité peut diminuer avec le temps. The process according to the invention is therefore robust and not very dependent on the kinetics of the catalyst, which allows the reactor to function properly over the lifetime of the catalyst, the activity of which may decrease with time.
Le réacteur selon l'invention permet d'atteindre l'équilibre thermodynamique. La conversion du CO est comprise entre 95 , 6 et 97 , 8 % . The reactor according to the invention makes it possible to achieve thermodynamic equilibrium. The conversion of CO is between 95.6 and 97.8%.

Claims

REVENDICATIONS
1. Réacteur de conversion du monoxyde de carbone à l'eau comprenant, dans une enceinte unique : 1. Reactor for converting carbon monoxide to water comprising, in a single enclosure:
- une zone catalytique de conversion du monoxyde de carbone à l'eau, ladite zone catalytique disposant d'une voie d'entrée pour un flux gazeux à convertir et d'une voie de sortie pour le flux converti, ladite zone catalytique contenant un ou plusieurs catalyseurs permettant de réaliser la conversion du monoxyde de carbone à l'eau, et  a catalytic zone for converting carbon monoxide to water, said catalytic zone having an inlet channel for a gaseous flow to be converted and an outlet path for the converted flow, said catalytic zone containing one or several catalysts for converting carbon monoxide to water, and
- un ballon d'eau, ledit ballon disposant d'une voie d'entrée et d'une voie de sortie pour l'eau, ledit ballon consistant en un réservoir dont le volume est compris entre 0,5 et 20 fois le volume de catalyseur, capable de contenir de l'eau sous forme liquide et/ou solide,  a water balloon, said balloon having an inlet channel and an outlet channel for water, said balloon consisting of a reservoir whose volume is between 0.5 and 20 times the volume of catalyst, capable of containing water in liquid and / or solid form,
la zone catalytique et le ballon d'eau étant en contact d' échange thermique . the catalytic zone and the water flask being in heat exchange contact.
2. Réacteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est intégré à une installation de production d'hydrogène. 2. Reactor according to claim 1, characterized in that it is integrated in a hydrogen production plant.
3. Réacteur selon l'une des revendications 1 ou 2 , caractérisé en ce que la zone catalytique du réacteur selon 1 ' invention consiste en un ou plusieurs tubes verticaux remplis de catalyseur qui traversent le ballon d'eau. 3. Reactor according to one of claims 1 or 2, characterized in that the catalytic zone of the reactor according to the invention consists of one or more vertical tubes filled with catalyst which pass through the water tank.
4. Réacteur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le ballon d'eau contient une ou plusieurs plaques qui définissent dans ledit ballon au moins deux espaces isolés, la zone catalytique du réacteur selon l'invention consistant en l'un ou plusieurs de ces espaces dans lesquels un ou plusieurs catalyseurs de conversion du monoxyde de carbone à l'eau ont été disposés, et le ballon d'eau du réacteur selon l'invention consistant en au moins un de ces espaces qui a été laissé vide. 4. Reactor according to one of claims 1 or 2, characterized in that the water tank contains one or more plates which define in said flask at least two isolated spaces, the catalytic zone of the reactor according to the invention consisting of one or more of these spaces in which one or more monoxide conversion catalysts water carbon were arranged, and the water tank of the reactor according to the invention consisting of at least one of these spaces which was left empty.
5 . Procédé de conversion du monoxyde de carbone à l'eau, à une pression comprise entre 40 et 70 bars, comprenant les étapes consistant à : 5. A process for converting carbon monoxide to water at a pressure of 40 to 70 bar, comprising the steps of:
a) introduire un flux comprenant du monoxyde de carbone et de l'eau, à une température d'entrée Te, dans un réacteur de conversion du monoxyde de carbone à l'eau tel que défini par l'une quelconque des revendications 1 à 4 ; a) introducing a flow comprising carbon monoxide and water, at an inlet temperature Te, into a carbon monoxide to water conversion reactor as defined by any one of claims 1 to 4 ;
b) faire réagir le flux introduit à l'étape (a) dans la zone catalytique dudit réacteur, la zone catalytique étant refroidie par échange thermique avec de l'eau dans le ballon d' eau ; b) reacting the flux introduced in step (a) in the catalytic zone of said reactor, the catalytic zone being cooled by heat exchange with water in the water tank;
c) soutirer dudit réacteur après la réaction de l'étape (b) un flux enrichi en hydrogène à une température Ts inférieure à Te . c) withdrawing from said reactor after the reaction of step (b) a stream enriched in hydrogen at a temperature Ts less than Te.
6 . Procédé selon la revendication 5 , caractérisé en ce que la pression est comprise entre 45 et 60 bars, de façon préférée entre 50 et 60 bars. 6. Process according to Claim 5, characterized in that the pressure is between 45 and 60 bar, preferably between 50 and 60 bar.
7 . Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 5 et 6 , caractérisé en ce que la température Te est de préférence comprise entre 300 et 400 °C, plus préférentiellement entre 325 et 375 °C, et encore plus préférentiellement entre 340 et 360 °C . 7. Process according to either of Claims 5 and 6, characterized in that the temperature Te is preferably between 300 and 400 ° C, more preferably between 325 and 375 ° C, and even more preferably between 340 and 360 ° C. ° C.
8 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 , caractérisé en ce que l'eau dans le ballon d'eau est à sa température d'ébullition Tsat. 8. Process according to any one of Claims 5 to 7, characterized in that the water in the water flask is at its boiling point Tsat.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la pression de l'eau dans le ballon d'eau est supérieure à la pression du flux gazeux à convertir ou converti, et la différence entre ces deux pressions est comprise entre 0,01 et 5 bars, de préférence entre 0,01 et 1 bar. 9. Method according to claim 8, characterized in that the pressure of the water in the water tank is greater than the pressure of the gas stream to be converted or converted, and the difference between these two pressures is between 0.01 and 5 bar, preferably between 0.01 and 1 bar.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que le flux gazeux comprenant du monoxyde de carbone et de l'eau introduit dans le réacteur lors de l'étape (a) est l'effluent d'un réacteur de reformage d'une charge hydrocarbonée . 10. Process according to any one of claims 5 to 9, characterized in that the gaseous flow comprising carbon monoxide and water introduced into the reactor during step (a) is the effluent of a reactor for reforming a hydrocarbon feed.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que l'eau contenue dans le ballon d'eau du réacteur est vaporisée et cette vapeur d'eau est utilisée comme réactif 11. Method according to any one of claims 5 to 10, characterized in that the water contained in the reactor water tank is vaporized and this water vapor is used as reagent
- dans le réacteur de production d'hydrogène, par exemple dans un reformeur autotherme, et/ou  in the hydrogen production reactor, for example in an autothermal reformer, and / or
- dans le réacteur de conversion du monoxyde de carbone à 1 ' eau lui-même .  in the reactor for converting carbon monoxide to the water itself.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisé en ce que l'eau contenue dans le ballon d'eau du réacteur sert de fluide caloporteur dans un ou plusieurs échangeur(s) de chaleur du procédé de production d'hydrogène. 12. Method according to any one of claims 5 to 11, characterized in that the water contained in the reactor water tank serves as heat transfer fluid in one or more heat exchanger (s) of the production process of hydrogen.
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