WO2011141461A1 - Thermally conductive composition comprising thermally conductive carbon nanotubes and a continuous metal phase - Google Patents

Thermally conductive composition comprising thermally conductive carbon nanotubes and a continuous metal phase Download PDF

Info

Publication number
WO2011141461A1
WO2011141461A1 PCT/EP2011/057516 EP2011057516W WO2011141461A1 WO 2011141461 A1 WO2011141461 A1 WO 2011141461A1 EP 2011057516 W EP2011057516 W EP 2011057516W WO 2011141461 A1 WO2011141461 A1 WO 2011141461A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon nanotubes
polymer
thermally conductive
metal
weight
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/057516
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Stephanie Reich
Thomas STRAßBURG
Vitaliy Datsyuk
Stephan Arndt
Izabela Firkowska
Katayoun Gharagozloo-Hubmann
Milana Lisunova
Svitlana Trotsenko
Anna-Maria Vogt
Maria Kasimir
Original Assignee
Freie Universität Berlin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Freie Universität Berlin filed Critical Freie Universität Berlin
Publication of WO2011141461A1 publication Critical patent/WO2011141461A1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • C22C1/1005—Pretreatment of the non-metallic additives
    • C22C1/101—Pretreatment of the non-metallic additives by coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • C22C1/1026—Alloys containing non-metals starting from a solution or a suspension of (a) compound(s) of at least one of the alloy constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • C22C1/1094—Alloys containing non-metals comprising an after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C26/00—Alloys containing diamond or cubic or wurtzitic boron nitride, fullerenes or carbon nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C26/00—Alloys containing diamond or cubic or wurtzitic boron nitride, fullerenes or carbon nanotubes
    • C22C2026/006—Alloys containing diamond or cubic or wurtzitic boron nitride, fullerenes or carbon nanotubes with additional metal compounds being carbides

Definitions

  • the present invention relates to polymer-modified carbon nanotubes according to claim 1, a thermally conductive composition according to claim 7, their use according to claim 13 and a process for producing the polymer-modified carbon nanotubes according to claim 14 and a process for the preparation thereof the thermally conductive composition according to claim 17.
  • Aluminum is currently the most widely used material for dissipating and spreading heat due to its low cost, low density, availability and good processibility. Copper is also very well suited for heat dissipation, but is more difficult to process and has a 3.5 times higher density than aluminum. Although copper has a higher thermal conductivity at 380 W / m * K than aluminum, which has a thermal conductivity of 180 W / m * K, the density of copper is 8.9 gm / cm 3 above the density of aluminum ( 2.7 gm / cm 3 ). Also, the coefficient of thermal expansion of copper at 16.6 ppm / K is too large for use in a semiconductor. In addition, the ratio of thermal conductivity to density for copper is 44, whereas for aluminum this ratio is 64. For this reason, aluminum is preferably used for dissipating heat to copper, especially when the weight plays an important role.
  • the resulting waste heat is an ever greater problem.
  • the geometry of the heat dissipator made of aluminum or copper is a limiting factor.
  • the heat sink must have relatively large dimensions, while using copper as a heat sink outweighs the weight and geometry issues.
  • the geometry of a heat dissipater must fit into the room, which after optimized packing of the device is present. This results in the need to use a Cyprusabieiters that is arbitrarily malleable.
  • Carbon nanotubes are large macromolecules in the form of graphite films (a hexagonal lattice with sp 2 configuration), which are rolled up in the form of a cylinder ("single-walled carbon nanotubes", SWNT).
  • single-walled carbon nanotubes In addition to the single-walled carbon nanotubes, carbon nanotubes with two or more walls are also known (“double-walled carbon nanotubes", MWNT), the latter being described as one cylinder incorporated into another cylinder.
  • Carbon nanotubes are characterized by high strength, low weight, specific electronic structure, high stability and excellent thermal conductivity.
  • the thermal conductivity of carbon nanotubes at room temperature can be between 1800 to 6000 W / m * K (Hone et al., Synthetic metals, 1999, 103: 2498), with the coefficient of thermal expansion (CTE) at values of 0 ppm / k (Deng et al., Mat. Lett, 2008, 62: 2301-2302).
  • the fabrication of such devices requires the control of various process conditions, such as the deposition of adhesion and diffusion layers, the orientation and configuration of carbon nanotubes, or the temperature to be employed.
  • Another significant disadvantage is that the heat flow from the carbon nanotubes to the surface of the metallic conductor is limited by the presence of adhesion, diffusion and catalyst layers.
  • control of the orientation and spacing between the carbon nanotubes is significantly dependent on the preparation of the catalyst particles.
  • the catalyst particles are first patterned by means of photolithography, microcontact printing or deposition by means of a metal mask.
  • the deposition of carbon nanotubes over a relatively large substrate surface is necessary.
  • the present invention is therefore based on the problem to provide a thermally conductive composition and a process for their preparation, which does not have the disadvantages mentioned above.
  • the present invention relates to polymer modified carbon nanotubes, in particular single-walled carbon nanotubes (SWNT), two-walled carbon nanotubes (DWNT), multi-walled carbon nanotubes (MWNT) or mixtures thereof.
  • SWNT single-walled carbon nanotubes
  • DWNT two-walled carbon nanotubes
  • MWNT multi-walled carbon nanotubes
  • the carbon nanotubes preferably have a diameter between 0.2 and 100 nm, with the aspect ratio not exceeding 1, 000,000.
  • the thermal conductivity of the carbon nanotubes used is at least 10 W / mK.
  • the carbon nanotubes are preferably modified with a side chain homopolymer and / or copolymer selected from a group comprising poly (sodium 4-styrenesulfonate), poly (vinyl sulfate), poly (phenyl alcohol) and poly (methacrylic acid).
  • the side chains preferably have a negative charge, but may also be uncharged. Importantly, these side chains allow the attachment of cations, especially metal cations, to the polymer surface.
  • the polymers are preferably adsorbed non-covalently on the nanotubes and envelop them.
  • the preferred polymers have functionalities that allow further modification of the carbon nanotubes.
  • metal ions are bound to the polymer surface of the nanotubes.
  • the metal ions may be selected from a group containing aluminum, copper, silver, gold, nickel, iron ions and a mixture thereof.
  • the carbon nanotubes have metal oxides bonded to the polymer surface.
  • the present invention also relates to a thermally conductive composition
  • a thermally conductive composition comprising at least one continuous metal phase and thermally conductive carbon nanotubes (CNT).
  • the composition according to the invention is characterized in that the thermally conductive carbon nanotubes are dispersed homogeneously but undirectedly in the at least one metal phase.
  • the composition of the present invention thus has a metallic phase having a plurality of carbon nanotubes which has high thermal conductivity, a low coefficient of thermal expansion (CET) and a low density and thus is well suited for use as a heat sink in semiconductor devices.
  • the metal phase extends substantially the entire width or thickness of the composition, with the majority of the carbon nanotubes being uniformly covered by the continuous metal phase.
  • the summary preferably does not include any other materials other than
  • Carbon nanotubes and the metal or metal alloys Carbon nanotubes and the metal or metal alloys.
  • the thermally conductive composition according to the invention allows the targeted adjustment of the coefficient of thermal expansion by variations of the individual components of the composition. Thus, it is possible to tailor this coefficient specifically to the material of the semiconductors or insulating materials.
  • the composition preferably has an amount ratio of 0.2 to 80% by weight, preferably 1 to 70% by weight, particularly preferably 1 to 50% by weight of carbon nanotubes and 20 to 99.8% by weight, preferably 30 to 99% by weight, particularly preferably 50 to 99% by weight of the at least one metal.
  • the thermally conductive carbon nanotubes (CNT) used are preferably selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes (SWNT), two-walled carbon nanotubes (DWNT), multi-walled carbon nanotubes (MWNT) or mixtures thereof.
  • the composition comprises the polymer-modified carbon nanotubes described above, in particular the metal ion-modified carbon nanotubes.
  • the continuous metal phase is preferably a metal selected from a group containing aluminum, copper, silver, gold, nickel, iron or a mixture thereof.
  • the thermal conductivity of the composition of the present invention is preferably in a range of 10 to 700 W / mK, preferably 50 to 500 W / mK, particularly preferably 100 to 300 W / mK and the coefficient of thermal expansion (CTE) in a range of 5 to 15 ppm / K, preferably 7 to 12 ppm / K and is dependent on the content of carbon nanotubes.
  • composition of the invention is preferably used as a thermo-regulatable material, for the production of heat sinks or heat spreaders.
  • the composition can also be used for electronic packaging or electromagnetic shielding. Also, applications in the field of thermal management are possible.
  • the object of the present invention is likewise achieved by a method for producing the polymer-modified carbon nanotubes according to claim 14 and a method for producing the composition according to the invention as claimed in claim 17.
  • the process for producing the polymer-modified carbon nanotubes thus comprises the following steps: dispersion of carbon nanotubes in at least one Polymer solution and applying ultrasound for a period of 1 to 10 h and removing the excess polymer and optionally washing the residue. If necessary, this process step can be repeated up to three times. Subsequently, the modified carbon nanotubes are dried at temperatures of 60 ° C in air. The carbon nanotubes are now partially or completely surrounded by a polymer.
  • homopolymers and / or copolymers selected from a group containing poly (sodium 4-styrenesulfonate), poly (vinyl sulfate), poly (ethylene oxide), poly (ethylene glycol), poly (phenyl alcohol) and poly (methacrylate) are used.
  • the polymer-modified carbon nanotubes can then be dispersed in a suitable solvent, suitable solvents being selected from the group comprising water, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, alcohols, in particular methanol, ethanol, isopropanol, propanol, butanol, or ketones, in particular acetone.
  • suitable solvents being selected from the group comprising water, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, alcohols, in particular methanol, ethanol, isopropanol, propanol, butanol, or ketones, in particular acetone.
  • a homogeneous distribution of the polymer-modified carbon nanotubes in the solvent is achieved by applying ultrasound.
  • At least one metal salt is added to this homogeneous dispersion, a suitable metal salt being selected from a group comprising copper citrate, copper acetate, copper butyrate, copper cyclohexane butyrate, copper ethylacetoacetate, copper 2-ethylhexanoate, copper formate, copper gluconate, copper decanoate, copper oxalate, copper acetate, aluminum nitrate, aluminum acetate, Aluminum n-butoxide, aluminum sec-butoxide, aluminum tert-butoxide, aluminum dimethyl amide, aluminum ethoxide, aluminum pentanedionate, or mixtures thereof.
  • a suitable metal salt being selected from a group comprising copper citrate, copper acetate, copper butyrate, copper cyclohexane butyrate, copper ethylacetoacetate, copper 2-ethylhexanoate, copper formate, copper gluconate, copper decanoate, copper oxalate,
  • a homogeneous dispersion is also produced in this step.
  • These homogeneous dispersions are then stirred for a period of 5 to 20 hours, preferably 7 to 15 hours, more preferably 12 hours, to form chemical bonds between the negatively charged functionalities on the surface of the polymer-coated carbon nanotubes and the metal cations.
  • the solvent is preferably removed by heating the dispersion to temperatures between 50 and 70 ° C and a powder comprising polymer-modified carbon nanotubes with metal ions bound on the polymer surface is obtained.
  • this powder may be a calcination at temperatures between 200 and 350 ° C over a period of 30 min to 5 h, preferably 1 h to 4h, more preferably 1 h, wherein the metal ions undergo oxidation to the corresponding metal oxide to provide a powder of polymer-clad carbon nanotubes with a surface modified with a metal oxide.
  • the calcined powder containing metal oxide-modified carbon nanotubes may subsequently undergo reduction in a reducing atmosphere, especially hydrogen amosphere, at temperatures between 150 ° C and 500 ° C, preferably between 200 ° C and 350 ° C, more preferably at 250 ° C, for a period of 30 minutes to 5 hours, preferably 1 hour to 4 hours, particularly preferably 1 hour.
  • This reduction step results in the preparation of the inventive composition of polymer-modified carbon nanotubes and reduced metal, wherein the carbon nanotubes are homogeneously dispersed in the metal phase.
  • the powder can be compacted at pressures between 50 to 70 MPa and optionally sintered.
  • the inventive thermally conductive composition consisting of a continuous metal phase and thermally conductive carbon nanotubes is therefore produced in a preferred embodiment by means of the method steps described.
  • An important aspect of the production process is that the metal ions or metal oxides arranged on the carbon nanotubes cause the formation of the continuous metallic phase during the reduction step. This ensures a homogeneous and non-directional distribution of the carbon nanotubes in the metallic phase.
  • the carbon nanotubes are therefore arranged directly in the metal and not on its surface.
  • Such compositions have an ideal microstructure enabling their use as a thermally conductive material.
  • FIG. 1 shows a flow chart for illustrating the method steps for producing a composition according to the invention
  • Figure 2 is an electron micrograph of a bundle of carbon nanotubes
  • Figure 3 is an electron micrograph of polymer modified
  • FIG. 4 shows a scanning electron micrograph of polymer-modified carbon nanotubes provided with a metal oxide
  • Figure 5 is a diagram with a Raman spectrum of a novel
  • Multi-walled carbon nanotubes (0.5 g) (FIG. 2) are dispersed in an aqueous solution of 1% by weight of poly (sodium 4-styrenesulfonate) and exposed to ultrasound for 5 hours. Excess polymer is then removed by filtration and the residue washed with water. This step can be repeated up to three times.
  • the polymer modified carbon nanotubes are dried at 60 ° C in the presence of air.
  • FIG. 3 shows a picture of carbon nanotubes modified in this way.
  • the sonicated dispersion is stirred for 12 hours, allowing the formation of chemical bonds between the copper ions and those on the Surface of the carbon nanotubes arranged negatively charged side chains of the polymer comes.
  • the dispersion After stirring, the dispersion is heated to temperatures above 70 ° C to remove the ethanol and then calcined at 200 ° C and 350 ° C for one hour, respectively. In this case, a powder comprising copper oxide-modified carbon nanotubes is obtained (see FIG. 4).
  • the powder is reduced under hydrogen gas atmosphere in an oven at 250 ° C for one hour. This results in the reduction of the copper oxide to metallic copper, which forms a continuous metallic phase, in which the carbon nanotubes are dispersed.
  • the reduced powder was examined by X-ray diffraction analysis and the phase state of the reduced powder was determined (FIG. 7).
  • the reduced powder is compacted at a pressure of 50 MPa and sintered at 750 ° C for 10 minutes.
  • the thermal diffusion ⁇ of the inventive composition of embodiment 1 is determined by means of the xenon flash method (XFA 500, Linseis, Germany). The determined value of the thermal diffusion ⁇ is 0.35 cm 2 / s.
  • the specific heat c p is measured by differential scanning calorimetry (DSC, Linseis, Germany). The determined value of the specific heat c p is 5.5 J / gK
  • the coefficient of thermal expansion CTE is determined by means of a dilatometer (DI L L76, Linseis, Germany). The determined value of the thermal expansion ⁇ is 12 ppm / K (at 25 ° C).
  • the density of the copper nanocomposites with a proportion of 5% by weight of carbon nanotubes is 6.28 g / cm 3 .
  • the thermal conductivity k of the powdered composition is determined by means of the xenon flash method (XFA 500, Linseis, Germany) and hot-disk method (TPS 2500, Hot Disc AB, Sweden). The thermal conductivity k of the composition is also determined by the following equation:
  • Embodiment 2 Another embodiment of the composition of the present invention is prepared similarly to the process steps described in Example 1, using as the polymer poly (vinyl sulfate) instead of poly (sodium 4-styrene sulfonate).

Abstract

The present invention relates to polymer-modified carbon nanotubes, to a thermally conductive composition comprising at least one continuous metal phase and thermally conductive carbon nanotubes (CNT), and to methods for their production.

Description

Thermisch leitfähige Zusammensetzung umfassend thermisch leitfähige Kohlenstoffnanoröhren und eine kontinuierliche Metallphase Die vorliegende Erfindung betrifft polymermodifizierte Kohlenstoffnanoröhren nach Anspruch 1 , eine thermisch leitfähige Zusammensetzung nach Anspruch 7, deren Verwendung nach Anspruch 13 und ein Verfahren zur Herstellung der polymermodifizierten Kohlenstoffnanoröhren nach Anspruch 14 und ein Verfahren zur Herstellung der thermisch leitfähigen Zusammensetzung nach Anspruch 17.  The present invention relates to polymer-modified carbon nanotubes according to claim 1, a thermally conductive composition according to claim 7, their use according to claim 13 and a process for producing the polymer-modified carbon nanotubes according to claim 14 and a process for the preparation thereof the thermally conductive composition according to claim 17.
Bei Verwendung von elektronischen Vorrichtungen ist die Frage der vernünftigen Ableitung der gebildeten Wärme von besonderer Bedeutung. Dies insbesondere, da in den elektronischen Vorrichtungen immer mehr Komponenten auf kleineren Flächen angeordnet werden, wodurch die Packungsdichte in den elektronischen Vorrichtungen stark ansteigt. Hohe Temperaturen können zu einer Verringerung der Laufzeit der elektronischen Vorrichtungen führen. With the use of electronic devices, the question of the reasonable dissipation of the heat formed is of particular importance. This is particularly because in the electronic devices more and more components are arranged on smaller areas, whereby the packing density in the electronic devices increases sharply. High temperatures can lead to a reduction in the running time of the electronic devices.
Aluminium ist aufgrund der geringen Kosten, der geringen Dichte, Verfügbarkeit und guten Verarbeitbarkeit das derzeit meist verwendetes Material zur Ableitung und Ausbreitung von Wärme. Kupfer ist ebenfalls sehr gut zur Wärmeableitung geeignet, ist jedoch schwieriger zu verarbeiten und weist eine um das 3,5 fache erhöhte Dichte gegenüber Aluminium auf. Kupfer hat zwar mit 380 W/m*K eine höhere thermische Leitfähigkeit als Aluminium, welches eine thermische Leitfähigkeit von 180 W/m*K aufweist, jedoch liegt die Dichte von Kupfer mit 8,9 gm/cm3 über der Dichte von Aluminium (2,7 gm/cm3). Auch ist der Koeffizient der thermischen Ausdehnung von Kupfer mit 16.6 ppm/K zu groß zur Anwendung in einem Halbleiter. Darüber hinaus beträgt das Verhältnis von thermischer Leitfähigkeit zur Dichte für Kupfer 44, wohingegen dieses Verhältnis für Aluminium bei 64 liegt. Aus diesem Grund wird Aluminium zur Ableitung von Wärme gegenüber Kupfer bevorzugt verwendet, insbesondere wenn das Gewicht eine wichtige Rolle spielt. Aluminum is currently the most widely used material for dissipating and spreading heat due to its low cost, low density, availability and good processibility. Copper is also very well suited for heat dissipation, but is more difficult to process and has a 3.5 times higher density than aluminum. Although copper has a higher thermal conductivity at 380 W / m * K than aluminum, which has a thermal conductivity of 180 W / m * K, the density of copper is 8.9 gm / cm 3 above the density of aluminum ( 2.7 gm / cm 3 ). Also, the coefficient of thermal expansion of copper at 16.6 ppm / K is too large for use in a semiconductor. In addition, the ratio of thermal conductivity to density for copper is 44, whereas for aluminum this ratio is 64. For this reason, aluminum is preferably used for dissipating heat to copper, especially when the weight plays an important role.
Aufgrund der immer kleiner werdenden elektronischen Vorrichtungen und der damit verbundenen höheren elektronischen Dichte stellt die entstehende Abwärme ein immer größeres Problem dar. Dabei ist die Geometrie der aus Aluminium oder Kupfer hergestellten Wärmeabieiter ein limitierender Faktor. Für eine effektive Wärmeleitung bei Verwendung von Aluminium muss der Wärmeabieiter relativ große Abmaße aufweisen, während bei Verwendung von Kupfer als Wärmeabieiter die Frage von Gewicht und Geometrie überwiegt. Die Geometrie eines Wärmeabieiters muss in den Raum hineinpassen, welcher nach optimierter Packung der Vorrichtung vorhanden ist. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit der Verwendung eines Wärmeabieiters, der beliebig formbar ist. Due to the ever smaller electronic devices and the associated higher electronic density, the resulting waste heat is an ever greater problem. The geometry of the heat dissipator made of aluminum or copper is a limiting factor. For effective heat conduction using aluminum, the heat sink must have relatively large dimensions, while using copper as a heat sink outweighs the weight and geometry issues. The geometry of a heat dissipater must fit into the room, which after optimized packing of the device is present. This results in the need to use a Wärmeabieiters that is arbitrarily malleable.
Eine Vielzahl der bisher entwickelten Materialien, die anstelle von Kupfer oder Aluminium als Wärmeabieiter verwendet werden können, weisen jedoch eine geringe thermische Leitfähigkeit, eine hohe Dichte oder eine starre Geometrie auf. However, a variety of heretofore developed materials which can be used as heat sinks instead of copper or aluminum have low thermal conductivity, high density, or rigid geometry.
Eine mögliche Alternative stellt die Verwendung von Kohlenstoffnanorohren (CNT) dar. Kohlenstoffnanorohren sind große Makromoleküle in Form von Graphitfilmen (ein hexagonales Gitter mit sp2-Konfiguration), die in Form eines Zylinders aufgerollt sind („single- walled carbon nanotubes", SWNT). Neben den einwandigen Kohlenstoffnanorohren sind auch Kohlenstoffnanorohren mit zwei oder mehreren Wänden bekannt („double walled carbon nanotubes" DWNT; multi-walled carbon nanotubes", MWNT), wobei letztere in Form eines Zylinders eingebracht in einen weiteren Zylinder beschrieben werden können. A possible alternative is the use of carbon nanotubes (CNT). Carbon nanotubes are large macromolecules in the form of graphite films (a hexagonal lattice with sp 2 configuration), which are rolled up in the form of a cylinder ("single-walled carbon nanotubes", SWNT). In addition to the single-walled carbon nanotubes, carbon nanotubes with two or more walls are also known ("double-walled carbon nanotubes", MWNT), the latter being described as one cylinder incorporated into another cylinder.
Kohlenstoffnanorohren zeichnen sich durch eine hohe Festigkeit, ein geringes Gewicht, eine spezifische elektronische Struktur, eine hohe Stabilität und eine hervorragende thermische Leitfähigkeit aus. So kann die thermische Leitfähigkeit von Kohlenstoffnanorohren bei Raumtemperatur zwischen 1800 bis 6000 W/m*K liegen (Hone et al., Synthetic metals, 1999, 103: 2498), wobei der Koeffizient der thermische Ausdehnung (CTE) bei Werten von 0 ppm/k liegt (Deng et al., Mat. Lett, 2008, 62:2301 -2302). Carbon nanotubes are characterized by high strength, low weight, specific electronic structure, high stability and excellent thermal conductivity. Thus, the thermal conductivity of carbon nanotubes at room temperature can be between 1800 to 6000 W / m * K (Hone et al., Synthetic metals, 1999, 103: 2498), with the coefficient of thermal expansion (CTE) at values of 0 ppm / k (Deng et al., Mat. Lett, 2008, 62: 2301-2302).
Aufgrund ihrer hervorragenden thermischen Leitfähigkeit gibt es verschiedene Ansätze, Kohlenstoffnanorohren zu Abwärmeableitung zu verwenden. Because of their excellent thermal conductivity, there are several approaches to using carbon nanotubes for waste heat removal.
So wurden verschiedene Studien zur Herstellung und Verwendung von Zusammensetzungen aus Metall und Kohlenstoffnanorohren durchgeführt. Diese Studien sind im Wesentlichen auf konventionelle Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen gerichtet, die üblicherweise ein mechanisches Mischen und Sintern von Kohlenstoffnanoröhren-Metall-Pulver beinhalten (Xu et al., Carbon, 1999, 37: 855-858;Thus, various studies have been made on the preparation and use of metal and carbon nanotube compositions. These studies are directed essentially to conventional methods of making these compositions, which commonly involve mechanical mixing and sintering of carbon nanotube metal powders (Xu et al., Carbon, 1999, 37: 855-858;
Uddin et al., Phys.Sta.Sol. B, 2009, 246; 2836-2839; Chunfeng et al., Rare Metals, 2009, 28; 175-180). Derartige Zusammensetzungen sind jedoch durch eine inhomogene Verteilung der dispergierten Nanoröhren gekennzeichnet. Dies führt zu einem hohen thermischen Widerstand an der Grenzfläche zwischen Kohlenstoffnanorohren und der Metallmatrix, wodurch eine Verringerung der thermischen Leitfähigkeit der Zusammensetzung hervorgerufen wird, die deren Verwendung als Wärmeabieiter oder Wärmesenke limitieren. Weitere Untersuchungen sind daher auf eine gerichtete Anordnung der Kohlenstoffnanoröhren gerichtet. So werden in US 2008/0131722 A1 und US 2009/0008779 A1 Wärmesenken beschrieben, die auf einer vertikalen Ausrichtung von Kohlenstoffnanoröhren auf der Oberfläche von wärmeleitfähigen Metallen basieren. Die Herstellung derartiger Anordnungen erfordert jedoch die Kontrolle von verschiedenen Verfahrensbedingungen, wie die Ablagerung von Adhäsions- und Diffusionsschichten, die Orientierung und Konfiguration von Kohlenstoffnanoröhren oder die anzuwendende Temperatur. Ein weiterer wesentlicher Nachteil besteht darin, dass der Wärmefluss von den Kohlenstoffnanoröhren zur Oberfläche des metallischen Leiters durch das Vorhandensein von Adhäsions-, Diffusions- und Katalysatorschichten eingeschränkt wird. Ebenfalls hängt die Kontrolle der Orientierung und des Abstandes zwischen den Kohlenstoffnanoröhren wesentlich von der Herstellung der Katalysatorpartikel ab. Um einer reguläre, lokale Ablagerung von Kohlenstoffnanoröhren zu erreichen, ist es erforderlich, dass die Katalysatorpartikel zunächst mittels Fotolithographie, Mikrokontaktdruck oder Abscheidung mittels einer Metallmaske strukturiert werden. Darüber hinaus ist die Ablagerung von Kohlenstoffnanoröhren über eine relativ große Substratsoberfläche notwendig. Uddin et al., Phys. Sta. Sol. B, 2009, 246; 2836-2839; Chunfeng et al., Rare Metals, 2009, 28; 175-180). However, such compositions are characterized by an inhomogeneous distribution of the dispersed nanotubes. This results in a high thermal resistance at the interface between carbon nanotubes and the metal matrix, causing a reduction in the thermal conductivity of the composition which limits its use as a heat sink or heat sink. Further investigations are therefore directed to a directed arrangement of the carbon nanotubes. Thus, US 2008/0131722 A1 and US 2009/0008779 A1 describe heat sinks based on a vertical orientation of carbon nanotubes on the surface of thermally conductive metals. However, the fabrication of such devices requires the control of various process conditions, such as the deposition of adhesion and diffusion layers, the orientation and configuration of carbon nanotubes, or the temperature to be employed. Another significant disadvantage is that the heat flow from the carbon nanotubes to the surface of the metallic conductor is limited by the presence of adhesion, diffusion and catalyst layers. Also, control of the orientation and spacing between the carbon nanotubes is significantly dependent on the preparation of the catalyst particles. In order to achieve a regular, local deposition of carbon nanotubes, it is necessary that the catalyst particles are first patterned by means of photolithography, microcontact printing or deposition by means of a metal mask. In addition, the deposition of carbon nanotubes over a relatively large substrate surface is necessary.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher das Problem zu Grunde, eine thermisch leitfähige Zusammensetzung sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, die die oben genannten Nachteile nicht aufweist. The present invention is therefore based on the problem to provide a thermally conductive composition and a process for their preparation, which does not have the disadvantages mentioned above.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch polymermodifizierte Kohelnstoffnanoröhren gemäß Anspruch 1 und eine thermisch leitfähige Zusammensetzung mit den Merkmalen des Anspruchs 7 gelöst. This object is achieved by polymer-modified Kohelnstoffnanoröhren according to claim 1 and a thermally conductive composition having the features of claim 7.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung polymermodifizierte Kohlenstoffnanoröhren, insbesondere Einwandige Kohlenstoffnanoröhren (SWNT), Zweiwandige Kohlenstoffnanoröhren (DWNT), Mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (MWNT) oder Mischungen davon. Accordingly, the present invention relates to polymer modified carbon nanotubes, in particular single-walled carbon nanotubes (SWNT), two-walled carbon nanotubes (DWNT), multi-walled carbon nanotubes (MWNT) or mixtures thereof.
Die Kohlenstoffnanoröhren weisen bevorzugt einen Durchmesser zwischen 0,2 und 100 nm auf, wobei das Seiten-Längenverhältnis nicht größer ist als 1 ,000,000. Die thermische Leitfähigkeit der verwendeten Kohlenstoffnanoröhren beträgt mindestens 10 W/mK. Bevorzugt werden die Kohlenstoffnanoröhren mit einem eine Seitenkette aufweisenden Homopolymer und/oder Copolymer ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend Poly(natrium 4- styrensulfonat), Poly(vinylsulfat), Poly(phenylalkohol) und Poly(methacrylsäure) modifiziert. Die Seitenketten weisen bevorzugt eine negative Ladung auf, können aber auch ungeladen sein. Wichtig ist, dass diese Seitenketten die Bindung von Kationen, insbesondere Metallkationen auf die Polymeroberfläche ermöglichen. Die Polymere sind dabei bevorzugt nicht-kovalent auf den Nanoröhren adsorbiert und umhüllen diese. The carbon nanotubes preferably have a diameter between 0.2 and 100 nm, with the aspect ratio not exceeding 1, 000,000. The thermal conductivity of the carbon nanotubes used is at least 10 W / mK. The carbon nanotubes are preferably modified with a side chain homopolymer and / or copolymer selected from a group comprising poly (sodium 4-styrenesulfonate), poly (vinyl sulfate), poly (phenyl alcohol) and poly (methacrylic acid). The side chains preferably have a negative charge, but may also be uncharged. Importantly, these side chains allow the attachment of cations, especially metal cations, to the polymer surface. The polymers are preferably adsorbed non-covalently on the nanotubes and envelop them.
Die bevorzugt verwendeten Polymere weisen Funktionalitäten auf, die eine weitergehende Modifizierung der Kohlenstoffnanorohren erlauben. So sind in einer bevorzugten Ausführungsform Metallionen auf die Polymeroberfläche der Nanoröhren gebunden. Die Metallionen können ausgewählt sein aus einer Gruppe enthaltend Aluminium-, Kupfer-, Silber-, Gold-, Nickel-, Eisen-Ionen und einer Mischung davon. The preferred polymers have functionalities that allow further modification of the carbon nanotubes. Thus, in a preferred embodiment, metal ions are bound to the polymer surface of the nanotubes. The metal ions may be selected from a group containing aluminum, copper, silver, gold, nickel, iron ions and a mixture thereof.
Durch Kalzinierung der mit Metallionen versehenen Kohlenstoffnanorohren bei Temperaturen über 200°C kommt es zur Bildung der korrespondierenden Metalloxide. Demnach weisen die Kohlenstoffnanorohren in einer weiteren Ausführungsform auf der Polymeroberfläche gebundene Metalloxide auf. By calcination of the metal ions provided with carbon nanotubes at temperatures above 200 ° C, it results in the formation of the corresponding metal oxides. Accordingly, in another embodiment, the carbon nanotubes have metal oxides bonded to the polymer surface.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ebenfalls eine thermisch leitfähige Zusammensetzung, die mindestens eine kontinuierliche Metallphase und thermisch leitfähige Kohlenstoffnanorohren (CNT) umfasst. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist dadurch charakterisiert, dass die thermisch leitfähigen Kohlenstoffnanorohren homogen, jedoch ungerichtet in der mindestens einen Metallphase dispergiert sind. Accordingly, the present invention also relates to a thermally conductive composition comprising at least one continuous metal phase and thermally conductive carbon nanotubes (CNT). The composition according to the invention is characterized in that the thermally conductive carbon nanotubes are dispersed homogeneously but undirectedly in the at least one metal phase.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist somit eine metallische Phase mit einer Vielzahl von Kohlenstoffnanorohren auf, die über eine hohe thermische Leitfähigkeit, einen geringen Koeffizienten der thermischen Ausdehnung (CET) und eine geringe Dichte verfügt und somit hervorragend zur Verwendung als Wärmeabieiter in Halbleiterbauelementen geeignet ist. Die Metallphase erstreckt sich im Wesentlichen über die gesamte Breite beziehungsweise Dicke der Zusammensetzung, wobei die Mehrzahl der Kohlenstoffnanorohren einheitlich durch die kontinuierliche Metallphase bedeckt sind. Die Zusammenfassung umfasst bevorzugterweise keine weiteren Materialien mit Ausnahme derThe composition of the present invention thus has a metallic phase having a plurality of carbon nanotubes which has high thermal conductivity, a low coefficient of thermal expansion (CET) and a low density and thus is well suited for use as a heat sink in semiconductor devices. The metal phase extends substantially the entire width or thickness of the composition, with the majority of the carbon nanotubes being uniformly covered by the continuous metal phase. The summary preferably does not include any other materials other than
Kohlenstoffnanorohren und dem Metall oder Metalllegierungen. Carbon nanotubes and the metal or metal alloys.
Die erfindungsgemäße thermisch leitfähige Zusammensetzung ermöglicht die gezielte Einstellung des Koeffizienten der thermischen Ausdehnung durch Variationen der einzelnen Komponenten der Zusammensetzung. Somit ist es möglich, diesen Koeffizienten spezifisch auf das Material der Halbleiter oder Isolationsmaterialien abzustimmen. Bevorzugt weist die Zusammensetzung ein Mengenverhältnis von 0,2 bis 80 Gew%, bevorzugt 1 bis 70 Gew%, insbesondere bevorzugt 1 bis 50 Gew% an Kohlenstoffnanorohren und 20 bis 99,8 Gew%, bevorzugt 30 bis 99 Gew%, insbesondere bevorzugt 50 bis 99 Gew% an dem mindestens einen Metall auf. The thermally conductive composition according to the invention allows the targeted adjustment of the coefficient of thermal expansion by variations of the individual components of the composition. Thus, it is possible to tailor this coefficient specifically to the material of the semiconductors or insulating materials. The composition preferably has an amount ratio of 0.2 to 80% by weight, preferably 1 to 70% by weight, particularly preferably 1 to 50% by weight of carbon nanotubes and 20 to 99.8% by weight, preferably 30 to 99% by weight, particularly preferably 50 to 99% by weight of the at least one metal.
Die verwendeten thermisch leitfähigen Kohlenstoffnanorohren (CNT) sind bevorzugterweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Einwandige Kohlenstoffnanorohren (SWNT), Zweiwandige Kohlenstoffnanorohren (DWNT), Mehrwandige Kohlenstoffnanorohren (MWNT) oder Mischungen davon. The thermally conductive carbon nanotubes (CNT) used are preferably selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes (SWNT), two-walled carbon nanotubes (DWNT), multi-walled carbon nanotubes (MWNT) or mixtures thereof.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Zusammensetzung die oben beschriebenen mit polymermodifizierten Kohlenstoffnanorohren, insbesondere die mit Metallionen modifizierten Kohlenstoffnanorohren auf. In a particularly preferred embodiment, the composition comprises the polymer-modified carbon nanotubes described above, in particular the metal ion-modified carbon nanotubes.
Die kontinuierliche Metallphase besteht bevorzugt aus einem Metall, welches ausgewählt ist aus einer Gruppe enthaltend Aluminium, Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Eisen oder eine Mischung davon. Die thermische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 700 W/mK, bevorzugt 50 bis 500 W/mk, insbesondere bevorzugt 100 bis 300 W/mK und der Koeffizient der thermischen Ausdehnung (CTE) in einem Bereich von 5 bis 15 ppm/K, bevorzugt 7 bis 12 ppm/K und ist abhängig vom Gehalt an Kohlenstoffnanorohren. The continuous metal phase is preferably a metal selected from a group containing aluminum, copper, silver, gold, nickel, iron or a mixture thereof. The thermal conductivity of the composition of the present invention is preferably in a range of 10 to 700 W / mK, preferably 50 to 500 W / mK, particularly preferably 100 to 300 W / mK and the coefficient of thermal expansion (CTE) in a range of 5 to 15 ppm / K, preferably 7 to 12 ppm / K and is dependent on the content of carbon nanotubes.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird bevorzugter Weise als thermoregulierbares Material, zur Herstellung von Wärmesenken oder Wärmeverteilern verwendet. Die Zusammensetzung kann ebenfalls zum elektronischen Verpacken oder zur elektromagnetischen Abschirmung verwendet werden. Auch sind Applikationen im Bereich des thermischen Managements möglich. The composition of the invention is preferably used as a thermo-regulatable material, for the production of heat sinks or heat spreaders. The composition can also be used for electronic packaging or electromagnetic shielding. Also, applications in the field of thermal management are possible.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls durch ein Verfahren zur Herstellung der polymermodifizierten Kohlenstoffnanorohren nach Anspruch 14 und einem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nach Anspruch 17 gelöst. The object of the present invention is likewise achieved by a method for producing the polymer-modified carbon nanotubes according to claim 14 and a method for producing the composition according to the invention as claimed in claim 17.
Das Verfahren zur Herstellung der polymermodifizierten Kohlenstoffnanorohren umfasst demnach die folgenden Schritte: Dispersion von Kohlenstoffnanorohren in mindestens einer Polymerlösung und Anlegen von Ultraschall für einen Zeitraum von 1 bis 10 h und Entfernen des überschüssigen Polymers und ggf. Waschen des Rückstandes. Dieser Verfahrensschritt kann ggf. bis zu dreimal wiederholt werden. Anschließend werden die modifizierten Kohlenstoffnanoröhren bei Temperaturen von 60°C an Luft getrocknet. Die Kohlenstoffnanoröhren sind nunmehr teilweise oder vollständig von einem Polymer umgeben. The process for producing the polymer-modified carbon nanotubes thus comprises the following steps: dispersion of carbon nanotubes in at least one Polymer solution and applying ultrasound for a period of 1 to 10 h and removing the excess polymer and optionally washing the residue. If necessary, this process step can be repeated up to three times. Subsequently, the modified carbon nanotubes are dried at temperatures of 60 ° C in air. The carbon nanotubes are now partially or completely surrounded by a polymer.
Als bevorzugte Polymere werden Homopolymere und/oder Copolymere ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend Poly(natrium 4-styrensulfonat), Poly(vinylsulfat), Poly(ethylenoxid), Poly(ethylenglykol), Poly(phenylalkohol) und Poly(methacrylat) verwendet. As preferred polymers, homopolymers and / or copolymers selected from a group containing poly (sodium 4-styrenesulfonate), poly (vinyl sulfate), poly (ethylene oxide), poly (ethylene glycol), poly (phenyl alcohol) and poly (methacrylate) are used.
Die polymermodifizierten Kohlenstoffnanoröhren können anschließend in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert werden, wobei geeignete Lösungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend Wasser, N,N- Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol, Propanol, Butanol, oder Ketone, insbesondere Aceton. Eine homogene Verteilung der polymermodifizierten Kohlenstoffnanoröhren in dem Lösungsmittel wird durch Anlegen von Ultraschall erreicht. The polymer-modified carbon nanotubes can then be dispersed in a suitable solvent, suitable solvents being selected from the group comprising water, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, alcohols, in particular methanol, ethanol, isopropanol, propanol, butanol, or ketones, in particular acetone. A homogeneous distribution of the polymer-modified carbon nanotubes in the solvent is achieved by applying ultrasound.
Zu dieser homogenen Dispersion wird mindestens ein Metallsalz zugegeben, wobei ein geeignetes Metallsalz ausgewählt ist aus einer Gruppe enthaltend Kupfercitrat, Kupferacetat, Kupferbutyrat, Kupfercyclohexanbutyrat, Kupferethylacetoacetat, Kupfer-2-ethylhexanoat, Kupferformiat, Kupfergluconat, Kupferneodecanoat, Kupferoxalat, Kupfertartat, Aluminiumnitrat, Aluminiumacetat, Aluminium-n-butoxid, Aluminium-sec-butoxid, Aluminium- tert-butoxid, Aluminiumdimethylamid, Aluminiumethoxid, Aluminiumpentandionat oder Mischungen davon. At least one metal salt is added to this homogeneous dispersion, a suitable metal salt being selected from a group comprising copper citrate, copper acetate, copper butyrate, copper cyclohexane butyrate, copper ethylacetoacetate, copper 2-ethylhexanoate, copper formate, copper gluconate, copper decanoate, copper oxalate, copper acetate, aluminum nitrate, aluminum acetate, Aluminum n-butoxide, aluminum sec-butoxide, aluminum tert-butoxide, aluminum dimethyl amide, aluminum ethoxide, aluminum pentanedionate, or mixtures thereof.
Durch Anlegen von Ultraschall wird auch in diesem Schritt eine homogene Dispersion hergestellt. Diese homogene Dispersionen wird anschließend über einen Zeitraum von 5 bis 20 h, bevorzugt 7 bis 15 h, insbesondere bevorzugt 12 h, zur Ausbildung von chemischen Bindungen zwischen den negativ geladenen Funktionalitäten auf der Oberfläche der polymerumhüllten Kohlenstoffnanoröhren und den Metallkationen gerührt. Das Lösungsmittel wird bevorzugt durch Erwärmen der Dispersion auf Temperaturen zwischen 50 und 70°C entfernt und es wird ein Pulver umfassend polymermodifizierte Kohlenstoffnanoröhren mit auf der Polymeroberfläche gebundenen Metallionen erhalten. By applying ultrasound, a homogeneous dispersion is also produced in this step. These homogeneous dispersions are then stirred for a period of 5 to 20 hours, preferably 7 to 15 hours, more preferably 12 hours, to form chemical bonds between the negatively charged functionalities on the surface of the polymer-coated carbon nanotubes and the metal cations. The solvent is preferably removed by heating the dispersion to temperatures between 50 and 70 ° C and a powder comprising polymer-modified carbon nanotubes with metal ions bound on the polymer surface is obtained.
In einem weiterführenden Verfahrensschritt kann dieses Pulver einer Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 200 und 350°C über einen Zeitraum von 30 min bis 5 h, bevorzugt 1 h bis 4h, insbesondere bevorzugt 1 h, unterzogen werden, wobei die Metallionen einer Oxidation zu dem korrespondierenden Metalloxid unterliegen, so dass ein Pulver aus polymerumhüllten Kohlenstoffnanorohren mit einer mit einem Metalloxid modifizierten Oberfläche bereitgestellt werden. In a further process step, this powder may be a calcination at temperatures between 200 and 350 ° C over a period of 30 min to 5 h, preferably 1 h to 4h, more preferably 1 h, wherein the metal ions undergo oxidation to the corresponding metal oxide to provide a powder of polymer-clad carbon nanotubes with a surface modified with a metal oxide.
Das kalzinierte Pulver, welches mit einem Metalloxid modifizierte Kohlenstoffnanorohren enthält, kann nachfolgend einer Reduktion in einer reduzierenden Atmosphäre, insbesondere Wasserstoff-Amosphäre, bei Temperaturen zwischen 150°C und 500°C, bevorzugt zwischen 200°C und 350°C, insbesondere bevorzugt bei 250°C, für einen Zeitraum von 30 min bis 5h, bevorzugt 1 h bis 4h, insbesondere bevorzugt 1 h, unterzogen werden. Dieser Reduktionsschritt führt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus polymermodfizierten Kohlenstoffnanorohren und reduziertem Metall, wobei die Kohlenstoffnanorohren homogen in der Metallphase dispergiert sind. Nach erfolgter Reduktion kann das Pulver bei Drücken zwischen 50 bis 70 MPa kompaktiert und ggf. gesintert werden. The calcined powder containing metal oxide-modified carbon nanotubes may subsequently undergo reduction in a reducing atmosphere, especially hydrogen amosphere, at temperatures between 150 ° C and 500 ° C, preferably between 200 ° C and 350 ° C, more preferably at 250 ° C, for a period of 30 minutes to 5 hours, preferably 1 hour to 4 hours, particularly preferably 1 hour. This reduction step results in the preparation of the inventive composition of polymer-modified carbon nanotubes and reduced metal, wherein the carbon nanotubes are homogeneously dispersed in the metal phase. After reduction, the powder can be compacted at pressures between 50 to 70 MPa and optionally sintered.
Die erfindungsgemäße thermisch leitfähige Zusammensetzung bestehend aus einer kontinuierlichen Metallphase und thermisch leitfähigen Kohlenstoffnanorohren ist demnach in einer bevorzugten Ausführungsform mittels der beschriebenen Verfahrensschritte herstellbar. Ein wichtiger Aspekt des Herstellungsverfahrens besteht darin, dass die auf den Kohlenstoffnanorohren angeordneten Metallionen bzw. Metalloxide im Verlaufe des Reduktionsschrittes die Ausbildung der kontinuierlichen metallischen Phase bewirken. Dadurch wird eine homogene und ungerichtete Verteilung der Kohlenstoffnanorohren in der metallischen Phase gewährleistet. The inventive thermally conductive composition consisting of a continuous metal phase and thermally conductive carbon nanotubes is therefore produced in a preferred embodiment by means of the method steps described. An important aspect of the production process is that the metal ions or metal oxides arranged on the carbon nanotubes cause the formation of the continuous metallic phase during the reduction step. This ensures a homogeneous and non-directional distribution of the carbon nanotubes in the metallic phase.
Die Kohlenstoffnanorohren sind also unmittelbar im Metall angeordnet und nicht auf deren Oberfläche. Solche Zusammensetzungen weisen eine ideale Mikrostruktur auf, die deren Verwendung als thermisch leitfähiges Material ermöglichen. The carbon nanotubes are therefore arranged directly in the metal and not on its surface. Such compositions have an ideal microstructure enabling their use as a thermally conductive material.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von mehreren Ausführungsbeispielen und der Figuren näher erläutert. Es zeigen: The invention will be explained in more detail with reference to several embodiments and the figures. Show it:
Figur 1 ein Fließschema zur Darstellung der Verfahrensschritte zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung; Figur 2 eine elektronenmikroskopische Darstellung eines Bündels aus Kohlenstoffnanorohren; FIG. 1 shows a flow chart for illustrating the method steps for producing a composition according to the invention; Figure 2 is an electron micrograph of a bundle of carbon nanotubes;
Figur 3 eine elektronenmikroskopische Darstellung von polymermodifizierten Figure 3 is an electron micrograph of polymer modified
Kohlenstoffnanorohren;  Carbon nanotubes;
Figur 4 eine rasterelektronenmikroskopische Darstellung von mit einem Metalloxid versehenen polymermodifizierten Kohlenstoffnanorohren; FIG. 4 shows a scanning electron micrograph of polymer-modified carbon nanotubes provided with a metal oxide;
Figur 5 ein Diagramm mit einem Raman-Spektrum einer erfindungsgemäßen Figure 5 is a diagram with a Raman spectrum of a novel
Zusammensetzung;  Composition;
Ausführunqsbeispiel 1 Embodiment 1
Im Folgenden wird das Herstellungsverfahren einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung unter Bezugnahme auf das Flussschema der Figur 1 erläutert. The production method of an embodiment of the composition according to the invention is explained below with reference to the flow chart of FIG.
Mehrwandige Kohlenstoffnanorohren (0,5g) (Figur 2) werden in einer wässrigen Lösung von 1 Gew% Poly(Natrium-4-styrensulfonat) dispergiert und für 5 Stunden Ultraschall ausgesetzt. Überschüssiges Polymer wird anschließend mittels Filtration entfernt und der Rückstand mit Wasser gewaschen. Dieser Schritt kann bis zu dreimal wiederholt werden. Die mit einem Polymer modifizierten Kohlenstoffnanorohren werden bei 60°C in Gegenwart von Luft getrocknet. Figur 3 zeigt eine Aufnahme von solcherart modifizierten Kohlenstoffnanorohren. Multi-walled carbon nanotubes (0.5 g) (FIG. 2) are dispersed in an aqueous solution of 1% by weight of poly (sodium 4-styrenesulfonate) and exposed to ultrasound for 5 hours. Excess polymer is then removed by filtration and the residue washed with water. This step can be repeated up to three times. The polymer modified carbon nanotubes are dried at 60 ° C in the presence of air. FIG. 3 shows a picture of carbon nanotubes modified in this way.
47 mg der polymermodifizierten Kohlenstoffnanorohren werden in 200 ml Ethanol dispergiert und die erhaltene Lösung wird wiederum mit Ultraschall (50 W) für eine Stunde behandelt, um die Kohlenstoffnanorohren homogen in der Ethanol-Lösung zu dispergieren. 47 mg of the polymer-modified carbon nanotubes are dispersed in 200 ml of ethanol and the resulting solution is again treated with ultrasound (50 W) for one hour to homogeneously disperse the carbon nanotubes in the ethanol solution.
Zu dieser Dispersion werden 3 g Kupferacetat (Cu(CH3COO)2) zugefügt, so dass der Gewichtsanteil der Kohlenstoffnanorohren in der Dispersion bei 5 Gew% liegt. Die resultierende Dispersion wird wiederum mit Ultraschall (50W) für eine Stunde behandelt, um eine homogene Dispersionen der Kohlenstoffnanorohren und Kupferionen zu gewährleisten. 3 g of copper acetate (Cu (CH 3 COO) 2 ) are added to this dispersion so that the weight fraction of the carbon nanotubes in the dispersion is 5% by weight. The resulting dispersion is again treated with ultrasound (50W) for one hour to ensure homogeneous dispersions of the carbon nanotubes and copper ions.
Die mit Ultraschall behandelte Dispersion wird für 12 Stunden gerührt, wobei es zur Ausbildung von chemischen Bindungen zwischen den Kupferionen und den auf der Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhren angeordneten negativ geladenen Seitenketten des Polymers kommt. The sonicated dispersion is stirred for 12 hours, allowing the formation of chemical bonds between the copper ions and those on the Surface of the carbon nanotubes arranged negatively charged side chains of the polymer comes.
Nach dem Rühren wird die Dispersion auf Temperaturen über 70° zur Entfernung des Ethanols erwärmt und anschließend bei 200°C beziehungsweise 350°C für eine Stunde calciniert. Dabei wird ein Pulver umfassend mit Kupferoxid modifizierten Kohlenstoffnanoröhren erhalten (siehe Figur 4). After stirring, the dispersion is heated to temperatures above 70 ° C to remove the ethanol and then calcined at 200 ° C and 350 ° C for one hour, respectively. In this case, a powder comprising copper oxide-modified carbon nanotubes is obtained (see FIG. 4).
Die Analyse des kalcinierten Pulvers mittels Raman-Spektroskopie (Witec Spektrometer, 633 nm) weist auf die Ausbildung von Kupferoxid hin (Figur 5). So sind die für Kupferoxid charakteristischen Linien bei 296 nm eindeutig zu erkennen. The analysis of the calcined powder by Raman spectroscopy (Witec spectrometer, 633 nm) indicates the formation of copper oxide (Figure 5). Thus, the characteristic of copper oxide lines at 296 nm are clearly visible.
Im Anschluss an den Schritt der Kalzinierung wird das Pulver unter Wasserstoff- Gasatmosphäre in einem Ofen bei 250°C für eine Stunde reduziert. Dabei kommt es zur Reduktion des Kupferoxides zu metallischem Kupfer, welches eine kontinuierliche metallische Phase ausbildet, in welche die Kohlenstoffnanoröhren dispergiert sind. Following the calcining step, the powder is reduced under hydrogen gas atmosphere in an oven at 250 ° C for one hour. This results in the reduction of the copper oxide to metallic copper, which forms a continuous metallic phase, in which the carbon nanotubes are dispersed.
Das reduzierte Pulver wurde mittels Röntgenstruktur-Analyse untersucht, und der Phasenzustand des reduzierten Pulvers ermittelt (Figur 7). The reduced powder was examined by X-ray diffraction analysis and the phase state of the reduced powder was determined (FIG. 7).
Nach dem Reduktionsprozess wird das reduzierte Pulver mit einem Druck von 50 MPa kompaktiert und bei 750°C für 10 Minuten gesintert. After the reduction process, the reduced powder is compacted at a pressure of 50 MPa and sintered at 750 ° C for 10 minutes.
Die thermische Diffusion α der erfindungsgemäßen Zusammensetzung des Ausführungsbeispiels 1 wird mittels dem Xenon-Flash-Verfahren (XFA 500, Linseis, Deutschland) ermittelt. Der ermittelte Wert der thermischen Diffusion α liegt bei 0,35 cm2/s. The thermal diffusion α of the inventive composition of embodiment 1 is determined by means of the xenon flash method (XFA 500, Linseis, Germany). The determined value of the thermal diffusion α is 0.35 cm 2 / s.
Die spezifische Wärme cp wird mittels Differentialer Scanning Kalorimetrie (DSC, Linseis, Deutschland) gemessen. Der ermittelte Wert der spezifische Wärme cp liegt bei 5.5 J/gK The specific heat c p is measured by differential scanning calorimetry (DSC, Linseis, Germany). The determined value of the specific heat c p is 5.5 J / gK
Die Bestimmung des Koeffizienten der thermischen Ausdehnung CTE erfolgt mittels eines Dilatometers (DI L L76, Linseis, Deutschland). Der ermittelte Wert der thermischen Ausdehnung α liegt bei 12 ppm/K (at 25°C). The coefficient of thermal expansion CTE is determined by means of a dilatometer (DI L L76, Linseis, Germany). The determined value of the thermal expansion α is 12 ppm / K (at 25 ° C).
Die Dichte der Kupfer-Nanokomposite mit einem Anteil von 5 Gew% Kohlenstoffnanoröhren liegt bei 6,28 g/cm3. Die thermische Leitfähigkeit k der pulverförmigen Zusammensetzung wird mittels des Xenon- Flash- Verfahrens (XFA 500, Linseis, Deutschland) und Hot-Disk-Verfahrens (TPS 2500, Hot Disc AB, Schweden) bestimmt. Die thermische Leitfähigkeit k der Zusammensetzung wird ebenfalls mittels folgender Gleichung bestimmt: The density of the copper nanocomposites with a proportion of 5% by weight of carbon nanotubes is 6.28 g / cm 3 . The thermal conductivity k of the powdered composition is determined by means of the xenon flash method (XFA 500, Linseis, Germany) and hot-disk method (TPS 2500, Hot Disc AB, Sweden). The thermal conductivity k of the composition is also determined by the following equation:
/ (T) = a(T) cp(T) p(T) Der mittels obiger Gleichung ermittelte Wert der thermischen Leitfähigkeit k liegt bei 120 W/mk. / (T) = a (T) cp (T) p (T) The value of the thermal conductivity k determined by the above equation is 120 W / mk.
Ausführunqsbeispiel 2 Eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird ähnlich zu den in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahrensschritten hergestellt, wobei als Polymer Poly(vinylsulfat) anstelle von Poly(Natrium- 4-styrensulfonat) verwendet wird. Embodiment 2 Another embodiment of the composition of the present invention is prepared similarly to the process steps described in Example 1, using as the polymer poly (vinyl sulfate) instead of poly (sodium 4-styrene sulfonate).
Für diese Zusammensetzung ergeben sich folgende Parameter: The following parameters result for this composition:
- spezifische Wärme cp 5.5 J/gK - specific heat c p 5.5 J / gK
- thermische Leitfähigkeit / 1 12 W/mk, und  - thermal conductivity / 1 12 W / mk, and
- Koeffizienten der thermischen Ausdehnung CTE 12 ppm/K.  - Coefficient of thermal expansion CTE 12 ppm / K.

Claims

WO 2011/141461 Seite 1 PCT/EP2011/057516 Ansprüche WO 2011/141461 Page 1 PCT / EP2011 / 057516 claims
1 . Polymermodifizierte Kohlenstoffnanorohren, insbesondere Einwandige Kohlenstoffnanorohren (SWNT), Zweiwandige Kohlenstoffnanorohren (DWNT), Mehrwandige Kohlenstoffnanorohren (MWNT) oder Mischungen davon. 1 . Polymer modified carbon nanotubes, in particular single-walled carbon nanotubes (SWNT), double-walled carbon nanotubes (DWNT), multi-walled carbon nanotubes (MWNT) or mixtures thereof.
2. Kohlenstoffnanorohren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das zur Modifizierung verwendete Polymer ein eine Seitenkette aufweisendes Homopolymer und/oder Copolymer ist 2. Carbon nanotubes according to claim 1, characterized in that the polymer used for the modification is a side chain homopolymer and / or copolymer
3. Kohlenstoffnanorohren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Modifizierung verwendete Polymer ausgewählt ist aus einer Gruppe enthaltend Poly(natrium 4-styrensulfonat), Poly(vinylsulfat), Poly(phenylalkohol) und Poly(methacrylsäure). 3. Carbon nanotubes according to claim 1 or 2, characterized in that the polymer used for the modification is selected from a group comprising poly (sodium 4-styrenesulfonate), poly (vinyl sulfate), poly (phenyl alcohol) and poly (methacrylic acid).
4. Kohlenstoffnanorohren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Polymeroberfläche Metallionen gebunden sind. 4. carbon nanotubes according to any one of the preceding claims, characterized in that metal ions are bound to the polymer surface.
5. Kohlenstoffnanorohren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallionen ausgewählt sind aus einer Gruppe enthaltend Aluminium-, Kupfer-, Silber-, Gold-, Nickel-, Eisen-Ionen und einer Mischung davon. 5. carbon nanotubes according to claim 4, characterized in that the metal ions are selected from a group containing aluminum, copper, silver, gold, nickel, iron ions and a mixture thereof.
6. Kohlenstoffnanorohren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Polymeroberfläche Metalloxide gebunden sind. 6. carbon nanotubes according to any one of the preceding claims, characterized in that metal oxides are bound to the polymer surface.
7. Thermisch leitfähige Zusammensetzung umfassend mindestens eine kontinuierliche Metallphase und thermisch leitfähige Kohlenstoffnanorohren (CNT), dadurch gekennzeichnet, dass die thermisch leitfähigen Kohlenstoffnanorohren homogen, jedoch ungerichtet in der mindestens einen Metallphase dispergiert sind. 7. A thermally conductive composition comprising at least one continuous metal phase and thermally conductive carbon nanotubes (CNT), characterized in that the thermally conductive carbon nanotubes are homogeneously, but non-directionally dispersed in the at least one metal phase.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch 8. A composition according to claim 7, characterized by
- 0,2 bis 80 Gew%, bevorzugt 1 bis 70 Gew%, insbesondere bevorzugt 1 bis 50 Gew% Kohlenstoffnanorohren, O 2011/141461 Seite 2 PCT/EP2011/057516 0.2 to 80% by weight, preferably 1 to 70% by weight, particularly preferably 1 to 50% by weight, of carbon nanotubes, O 2011/141461 Page 2 PCT / EP2011 / 057516
- 20 bis 99,8 Gew%, bevorzugt 30 bis 99 Gew%, insbesondere bevorzugt 50 bis 99 Gew% des mindestens einen Metalls. - From 20 to 99.8% by weight, preferably 30 to 99% by weight, particularly preferably 50 to 99% by weight of the at least one metal.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die thermisch leitfähigen Kohlenstoffnanoröhren (CNT) ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend Einwandige Kohlenstoffnanoröhren (SWNT), Zweiwandige Kohlenstoffnanoröhren (DWNT), Mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (MWNT) oder Mischungen davon. 9. Composition according to claim 7 or 8, characterized in that the thermally conductive carbon nanotubes (CNT) are selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes (SWNT), two-walled carbon nanotubes (DWNT), multi-walled carbon nanotubes (MWNT) or mixtures thereof.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoffnanoröhren mit den Merkmalen der Ansprüche 1 bis 6 verwendet werden. 10. The composition according to any one of claims 7 to 9, characterized in that carbon nanotubes are used with the features of claims 1 to 6.
1 1 . Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Metall ausgewählt ist aus einer Gruppe enthaltend1 1. Composition according to one of claims 7 to 9, characterized in that the at least one metal is selected from a group containing
Aluminium, Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Eisen oder eine Mischung davon. Aluminum, copper, silver, gold, nickel, iron or a mixture thereof.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 1 1 , gekennzeichnet durch eine thermische Leitfähigkeit von 100 bis 700 W/mK und eine thermische Ausdehnung von 5 bis 15 ppm/K. 12. The composition according to any one of claims 7 to 1 1, characterized by a thermal conductivity of 100 to 700 W / mK and a thermal expansion of 5 to 15 ppm / K.
13. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 12 als thermoregulierbares Material, zur Herstellung von Wärmesenken oder Wärmeverteilern, 13. Use of a composition according to any one of claims 7 to 12 as thermoregulatable material, for the production of heat sinks or heat spreaders,
14. Verfahren zur Herstellung der polymermodifizierten Kohlenstoffnanoröhren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfassend die folgenden Schritte: 14. A process for the preparation of the polymer-modified carbon nanotubes according to one of claims 1 to 6, comprising the following steps:
- Dispersion von Kohlenstoffnanoröhren in mindestens einer Polymerlösung, Dispersion of carbon nanotubes in at least one polymer solution,
- Anlegen von Ultraschall für einen Zeitraum von 1 bis 10 h und Entfernen des überschüssigen Polymers, und Applying ultrasound for a period of 1 to 10 hours and removing the excess polymer, and
- Trocknen der polymermodifizierten Kohlenstoffnanoröhren bei Temperaturen von 60°C an Luft,  Drying the polymer-modified carbon nanotubes at temperatures of 60 ° C. in air,
15. Verfahren nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch die folgenden weiteren Schritte: 15. The method according to claim 14, characterized by the following further steps:
- Herstellung einer Dispersion der modifizierten Kohlenstoffnanoröhren in mindestens einem Lösungsmittel, O 2011/141461 Seite 3 PCT/EP2011/057516 Preparation of a dispersion of the modified carbon nanotubes in at least one solvent, O 2011/141461 Page 3 PCT / EP2011 / 057516
- Anlegen von Ultraschall, - applying ultrasound,
- Zugabe von mindestens einem Metallsalz zur Dispersion und Anlegen von Ultraschall,  Addition of at least one metal salt for dispersion and application of ultrasound,
- Rühren der Dispersion über einen Zeitraum von 5 bis 20 h, bevorzugt 7 bis 15 h, insbesondere bevorzugt 12 h, und  Stirring the dispersion over a period of 5 to 20 hours, preferably 7 to 15 hours, particularly preferably 12 hours, and
- Erwärmen der Dispersion auf Temperaturen zwischen 50 und 70°C.  - Heating the dispersion to temperatures between 50 and 70 ° C.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15 gekennzeichnet durch die folgenden weiteren Schritte: 16. The method according to claim 14 or 15 characterized by the following further steps:
- Kalzinierung des nach Anspruch 15 erhaltenen Pulvers bei Temperaturen zwischen 200 und 350°C über einen Zeitraum von 30 min bis 5 h, bevorzugt 1 h bis 4h, insbesondere bevorzugt 1 h.  - Calcination of the powder obtained according to claim 15 at temperatures between 200 and 350 ° C over a period of 30 minutes to 5 hours, preferably 1 hour to 4 hours, particularly preferably 1 hour.
17. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 12 umfassend die Verfahrensschritte der Ansprüche 14 bis 16 und den folgenden weiteren Schritt: 17. A process for preparing a composition according to any one of claims 7 to 12 comprising the process steps of claims 14 to 16 and the following further step:
- Reduktion des nach Anspruch 16 kalzinierten Pulvers in einer reduzierenden Atmosphäre, insbesondere Wasserstoff-Amosphäre, bei Temperaturen zwischen 150°C und 500°C, bevorzugt zwischen 200°C und 350°C, insbesondere bevorzugt bei 250°C, für einen Zeitraum von 30 min bis 5h, bevorzugt 1 h bis 4h, insbesondere bevorzugt 1 h.  - Reduction of the powder calcined according to claim 16 in a reducing atmosphere, in particular hydrogen amosphere, at temperatures between 150 ° C and 500 ° C, preferably between 200 ° C and 350 ° C, particularly preferably at 250 ° C, for a period of 30 min to 5 h, preferably 1 h to 4 h, particularly preferably 1 h.
PCT/EP2011/057516 2010-05-10 2011-05-10 Thermally conductive composition comprising thermally conductive carbon nanotubes and a continuous metal phase WO2011141461A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010028801.2 2010-05-10
DE102010028801A DE102010028801A1 (en) 2010-05-10 2010-05-10 A thermally conductive composition comprising thermally conductive carbon nanotubes and a continuous metal phase

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011141461A1 true WO2011141461A1 (en) 2011-11-17

Family

ID=44514326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2011/057516 WO2011141461A1 (en) 2010-05-10 2011-05-10 Thermally conductive composition comprising thermally conductive carbon nanotubes and a continuous metal phase

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102010028801A1 (en)
WO (1) WO2011141461A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2990390A1 (en) 2014-08-27 2016-03-02 D. Swarovski KG Luminescent glass composition

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070036978A1 (en) * 2005-05-20 2007-02-15 University Of Central Florida Carbon nanotube reinforced metal composites
US20080131722A1 (en) 2006-03-21 2008-06-05 Ephraim Suhir Single Layer Carbon Nanotube-Based Structures and Methods for Removing Heat from Solid-State Devices
CN101200290A (en) * 2007-07-10 2008-06-18 桂林电子科技大学 Method for preparing carbon nanotube supported magnetic ferroferric oxide nano-particles
US20090008779A1 (en) 2003-08-25 2009-01-08 Ephraim Suhir Composite Carbon Nanotube-Based Structures and Methods for Removing Heat from Solid-State Devices

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070246689A1 (en) * 2006-04-11 2007-10-25 Jiaxin Ge Transparent thin polythiophene films having improved conduction through use of nanomaterials
US9550870B2 (en) * 2007-11-28 2017-01-24 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Metallized nanotube polymer composite (MNPC) and methods for making same
EP2127784A1 (en) * 2008-05-23 2009-12-02 Alcan Technology & Management Ltd. Method for producing a component from a composite material
KR101036148B1 (en) * 2008-07-30 2011-05-23 한국과학기술원 Method for fabricating carbon nanotube-metal-polymer nanocomposites

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090008779A1 (en) 2003-08-25 2009-01-08 Ephraim Suhir Composite Carbon Nanotube-Based Structures and Methods for Removing Heat from Solid-State Devices
US20070036978A1 (en) * 2005-05-20 2007-02-15 University Of Central Florida Carbon nanotube reinforced metal composites
US20080131722A1 (en) 2006-03-21 2008-06-05 Ephraim Suhir Single Layer Carbon Nanotube-Based Structures and Methods for Removing Heat from Solid-State Devices
CN101200290A (en) * 2007-07-10 2008-06-18 桂林电子科技大学 Method for preparing carbon nanotube supported magnetic ferroferric oxide nano-particles

Non-Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHANGZHOU YUAN ET AL: "Synthesis and utilization of RuO2.xH2O nanodots well dispersed on poly(sodium 4-styrene sulfonate) functionalized multi-walled carbon nanotubes for supercapacitors", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, vol. 19, no. 2, 1 January 2009 (2009-01-01), pages 246, XP055006752, ISSN: 0959-9428, DOI: 10.1039/b811548f *
CHO S ET AL: "Multiwalled carbon nanotubes as a contributing reinforcement phase for the improvement of thermal conductivity in copper matrix composites", SCRIPTA MATERIALIA, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 63, no. 4, 21 April 2010 (2010-04-21), pages 375 - 378, XP027084444, ISSN: 1359-6462, [retrieved on 20100421], DOI: 10.1016/j.scriptamat.2010.04.024 *
CHU K ET AL: "Fabrication and effective thermal conductivity of multi-walled carbon nanotubes reinforced Cu matrix composites for heat sink applications", COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY, ELSEVIER, UK, vol. 70, no. 2, 1 February 2010 (2010-02-01), pages 298 - 304, XP026824267, ISSN: 0266-3538, [retrieved on 20091104] *
CHUNFENG ET AL., RARE METALS, vol. 28, 2009, pages 175 - 180
DATABASE WPI Week 200878, Derwent World Patents Index; AN 2008-N24996, XP002659020 *
DENG C F ET AL: "Thermal expansion behaviors of aluminum composite reinforced with carbon nanotubes", MATERIALS LETTERS, NORTH HOLLAND PUBLISHING COMPANY. AMSTERDAM, NL, vol. 62, no. 15, 31 May 2008 (2008-05-31), pages 2301 - 2303, XP022588132, ISSN: 0167-577X, [retrieved on 20071203], DOI: 10.1016/J.MATLET.2007.11.086 *
DENG ET AL., MAT. LETT., vol. 62, 2008, pages 2301 - 2302
EDTMAIER C ET AL: "Carbon nanotubes as highly conductive nano-fillers in metallic matrices", ADVANCED MATERIALS RESEARCH; SELECTED PEER REVIEWED PAPERS FROM THE 1ST INTERNATIONAL CONFERENCE ON NEW MATERIALS FOR EXTREME ENVIRONMENTS, TRANS TECH PUBLICATIONS LTD, CH; SAN SEBASTIAN, SPAIN, vol. 59, 1 January 2009 (2009-01-01), pages 131 - 137, XP008142715, ISSN: 1022-6680, [retrieved on 20081201], DOI: 10.4028/WWW.SCIENTIFIC.NET/AMR.59.131 *
EDTMAIER C ET AL: "Thermo-physical properties and TEM analysis of silver based MMCs utilizing metallized multiwall-carbon nanotubes", COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY, ELSEVIER, UK, vol. 70, no. 5, 1 May 2010 (2010-05-01), pages 783 - 788, XP026966013, ISSN: 0266-3538, [retrieved on 20100313], DOI: 10.1016/j.compscitech.2010.01.012 *
HONE ET AL., SYNTHETIC METALS, vol. 103, 1999, pages 2498
KIM ET AL: "Hardness and wear resistance of carbon nanotube reinforced Cu matrix nanocomposites", MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING A: STRUCTURAL MATERIALS:PROPERTIES, MICROSTRUCTURE & PROCESSING, LAUSANNE, CH, vol. 449-451, 19 March 2007 (2007-03-19), pages 46 - 50, XP005914568, ISSN: 0921-5093, DOI: 10.1016/J.MSEA.2006.02.310 *
KIM K ET AL: "Grain refinement assisted strengthening of carbon nanotube reinforced copper matrix nanocomposites", APPLIED PHYSICS LETTERS, AIP, AMERICAN INSTITUTE OF PHYSICS, MELVILLE, NY, US, vol. 92, no. 12, 24 March 2008 (2008-03-24), pages 121901 - 121901, XP012106108, ISSN: 0003-6951, DOI: 10.1063/1.2899939 *
UDDIN ET AL., PHYS.STA.SOL. B, vol. 246, 2009, pages 2836 - 2839
XU ET AL., CARBON, vol. 37, 1999, pages 855 - 858

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2990390A1 (en) 2014-08-27 2016-03-02 D. Swarovski KG Luminescent glass composition

Also Published As

Publication number Publication date
DE102010028801A1 (en) 2011-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3305057C2 (en) Process for making silicon carbide whiskers
DE69635910T2 (en) Process for the preparation of dendritic metal particles
DE60217779T2 (en) Adaptive fillers and thermal intermediate materials
DE102014220590A1 (en) Nanocarbon reinforced-aluminum composite materials and methods of making the same
DE112015002603B4 (en) Aluminum-based composite material and process for its production
DE102009054427A1 (en) Method of applying carbon / tin mixtures to metal or alloy layers
DE112011103233T5 (en) Fine, coated copper particles and method of making the same
DE10352269A1 (en) Ceramic nanocomposite powder, reinforced with carbon nanotubes, and their manufacturing processes
DE102009012003A1 (en) Protective coating for metallic surfaces and their manufacture
EP0431165A1 (en) Ceramic composite material and method of obtaining it
EP3347303A1 (en) Method for producing structured surfaces
DE112015006755T5 (en) Aluminum-silicon carbide composite and method of making the same
DE102016221300A1 (en) Aluminum-based composite material and process for its production
DE102011018607A1 (en) Granules for the production of composite components by injection molding
DE102018202108A1 (en) Electrical cable and harness using this
DE4023001A1 (en) Ceramic-ceramic or ceramic-metal composite powders having uniform 2nd - obtd. by cation-exchanging metal from soln. onto ceramic powder then converting metal to cpd.
EP2243862A2 (en) Solar absorber coating and method for producing such a solar absorber coating
DE102016103015A1 (en) Heat insulating material
DE102015104618B4 (en) Nanocomposite thermoelectric material and method of making the same
DE112019006226T5 (en) THERMOELECTRIC MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING IT
WO2011141461A1 (en) Thermally conductive composition comprising thermally conductive carbon nanotubes and a continuous metal phase
DE102011000662A1 (en) Process for the preparation of graphene nanolayers
DE10335355B4 (en) Catalyst material and process for the preparation of supported catalyst material
DE102010024669B3 (en) Producing metal foam with stabilizing particles in metal matrix, comprises producing foamable starting material, foaming the starting material, and generating stabilizing particles in in-situ reaction of reactive substance and molten metal
DE60316133T2 (en) METHOD FOR PRODUCING A MOLYBEDENESILICIDE-TYPE HEATING ELEMENT

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11724986

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11724986

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1