WO2011132797A1 - 固体高分子形燃料電池セパレータ用金属板 - Google Patents

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WO2011132797A1
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fuel cell
less
metal plate
conductive particles
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西山　直樹
石川　伸
宇城　工
加藤　康
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a metal plate for a separator of a solid-polymer fuel cell having a low contact resistance value and excellent corrosion resistance.
  • This fuel cell generates electricity by electrochemical reaction from H 2 and O 2 , and its basic structure has a sandwich-like structure, and is an electrolyte membrane (that is, an ion exchange membrane). (Ion exchange membrane)) from two electrodes (ie a fuel electrode and an air electrode), an O 2 (ie air) and H 2 diffusion layer and two separators Composed.
  • an electrolyte membrane that is, an ion exchange membrane
  • a phosphoric acid fuel cell, a molten carbonate fuel cell, a solid oxide fuel cell is used. cell
  • alkaline fuel cells alkaline fuel cells
  • PEFC polymer electrolyte fuel cells
  • the polymer electrolyte fuel cell is compared with other fuel cells.
  • the power generation temperature is about 80 ° C., and power generation is possible at a significantly lower temperature.
  • the fuel cell body can be reduced in weight and size.
  • C It can be started up in a short period of time, and has advantages such as high fuel efficiency and high output density.
  • the polymer electrolyte fuel cell is an electric power supply for an electric vehicle, a household use, or a stationary type portable electric generator for business use. As a portable generator and a compact dispersed power system, the fuel cell is attracting the most attention today.
  • the polymer electrolyte fuel cell takes out electricity from H 2 and O 2 through a polymer membrane, and as shown in FIG. 1, a membrane-electrode assembly 1.
  • a membrane-electrode assembly 1 Is sandwiched between gas diffusion layers 2 and 3 (for example, carbon paper) and separators 4 and 5 to form a single component (a so-called single cell), and separator 4 and separator 5 An electromotive force is generated during the period.
  • the membrane-electrode assembly 1 is called MEA (namely, membrane-electron assembly), and is a carbon black having a polymer catalyst and platinum catalyst supported on the front and back surfaces of the polymer membrane.
  • the electrode materials are integrated, and the thickness is several tens of ⁇ m to several hundreds of ⁇ m. Further, the gas diffusion layers 2 and 3 are often integrated with the membrane-electrode assembly 1.
  • the separators 4 and 5 include (A) Separator that separates single cells In addition to its role as (B) a conductor that carries the generated electrons (electric conductor); (C) an air flow path 6 through which O 2 (that is, air) and H 2 flow, a hydrogen flow path 7, (D) Discharge path for discharging generated water and gas (air flow path 6 and hydrogen flow path 7 are combined) Function is required. Furthermore, in order to put the polymer electrolyte fuel cell into practical use, it is necessary to use a separator having excellent durability and electrical conductivity.
  • the separator is required to have corrosion resistance that can withstand long-time power generation. The reason is that when metal ions are eluted by corrosion, the proton conductivity of the electrolyte membrane decreases.
  • the contact resistance between the separator and the gas diffusion layer is as low as possible. The reason is that when the contact resistance between the separator and the gas diffusion layer increases, the power generation efficiency of the polymer electrolyte fuel cell decreases. That is, it can be said that the smaller the contact resistance between the separator and the gas diffusion layer, the better the power generation characteristics.
  • Patent Document 1 discloses a technique in which a metal that can easily form a passive film such as a stainless steel or a titanium alloy is used as a separator.
  • a metal that can easily form a passive film such as a stainless steel or a titanium alloy is used as a separator.
  • the formation of a passive film leads to an increase in contact resistance, leading to a decrease in power generation efficiency.
  • these metal materials have problems to be improved such as a contact resistance larger than that of a graphite material and inferior in corrosion resistance.
  • Patent Document 2 discloses a technique for reducing contact resistance and ensuring high output by applying gold plating to the surface of a metal separator such as an austenitic steel plate (SUS304).
  • a metal separator such as an austenitic steel plate (SUS304).
  • SUS304 austenitic steel plate
  • Patent Document 3 discloses a method of obtaining a separator having improved electrical conductivity (ie, reduced contact resistance) by dispersing carbon powder in a ferritic stainless steel substrate.
  • the separator subjected to the surface treatment has a problem that the corrosion resistance is remarkably lowered when scratches or the like are generated during assembly.
  • the present invention advantageously solves the above problems, a metal plate having a low contact resistance and excellent durability in a separator use environment, suitable for use as a separator for a polymer electrolyte fuel cell,
  • the purpose is to propose at low cost.
  • the inventors have made various studies in order to develop a material that is rich in corrosion resistance in the use environment (pH 3 (sulfuric acid environment), use temperature 80 ° C.) of the separator for the polymer electrolyte fuel cell. That is, the examination was made on the corrosion resistance and the processing cost in the environment of using the separator of the materials coated with various metals and various oxides. As a result, it was found that the Sn coating material has a low processing cost and is less than the target corrosion resistance, but has relatively excellent corrosion resistance. For this reason, the inventors further studied, and as a result, as shown in FIG.
  • Ni 3 Sn 2 which is an intermetallic compound is excellent in corrosion resistance in the use environment of a separator for a polymer electrolyte fuel cell.
  • Ni 3 Sn 2 and Ni 3 Sn 4 which are intermetallic compounds have a problem of high contact resistance.
  • FIG. 7 a sample in which various films having a thickness of 10 ⁇ m are formed on the surface of SUS447J1 is immersed in a sulfuric acid aqueous solution at a temperature of 80 ° C. and a pH of 3, and saturated KCl—Ag / AgCl is applied to the reference electrode.
  • Sn alloy preferably Ni or Fe, one kind. It has been found that the contact resistance can be effectively reduced by including conductive particles in the Sn alloy, particularly preferably Ni 3 Sn 2 , contained above.
  • Corrosion resistance may be reduced as compared with the case where an Sn alloy not containing composite particles, preferably an Sn alloy containing at least one of Ni or Fe, particularly preferably an Ni 3 Sn 2 film alone is formed. found. This is because a Sn alloy, preferably a Sn alloy containing one or more of Ni or Fe, particularly preferably, a film containing conductive particles in Ni 3 Sn 2 is formed on a metal plate.
  • the present inventors have found that by coating a film containing particles, both excellent conductivity and corrosion resistance can be achieved.
  • the present invention is based on the above findings.
  • the gist configuration of the present invention is as follows.
  • a metal plate for a separator of a polymer electrolyte fuel cell which has a coating made of a Sn alloy layer on the surface of a metal substrate and contains conductive particles in the coating.
  • the metal plate for a separator of a polymer electrolyte fuel cell according to any one of 1 to 4, wherein the content of the conductive particles is 0.1 to 30% by mass.
  • the conductive particles are one or more selected from carbon black, TiC, VC, TiN, TiB 2 , VB 2 , CrB 2 , TiSi 2 , ZrSi 2 and NbSi 2 .
  • a metal plate for a separator of a polymer electrolyte fuel cell according to any one of the above.
  • the metal plate for a separator of a polymer electrolyte fuel cell according to any one of 7 to 9, wherein the intermediate layer is composed of 2 to 4 layers, and the total average thickness thereof is 6 ⁇ m or less.
  • a metal plate suitable for use as a solid polymer fuel cell separator having a low contact resistance and excellent durability under the usage environment of a separator for a polymer electrolyte fuel cell It can be obtained at low cost.
  • an intermediate layer is provided between the substrate and the coating made of the Sn alloy layer, further improvement in corrosion resistance is achieved. Further, when this intermediate layer is multilayered, the thickness of each intermediate layer is increased. Can be reduced.
  • FIG. 1 shows a film structure according to the present invention, in which (a) shows a case where a film containing conductive particles is formed directly on a substrate, and (b) shows a single intermediate layer on the substrate.
  • (c) shows a case where a film containing conductive particles is formed on a substrate via three intermediate layers. It is the figure which showed the relationship between the total thickness of an intermediate
  • the metal plate used as a substrate is not particularly limited, but a stainless steel plate (ferritic stainless steel plate, austenitic stainless steel plate, duplex stainless steel plate) or titanium plate having excellent corrosion resistance, A titanium alloy plate or the like is particularly advantageous.
  • an Sn alloy excellent in corrosion resistance preferably an Sn alloy containing one or more of Ni or Fe, particularly preferably Ni 3 Sn 2 which is an intermetallic compound is preferable.
  • an Sn alloy preferably an Sn alloy containing at least one of Ni or Fe, particularly preferably between metals Ni 3 Sn 2 which is a compound (intermetallic compound) is preferred.
  • Sn alloy preferably Sn alloy containing at least one of Ni or Fe, particularly preferably Ni 3 Sn 2 is excellent in stability in the usage environment of the separator for polymer electrolyte fuel cell. It is probably due to the following reasons. It is considered that the Sn—Ni or Sn—Fe bond obtained by using the Sn alloy is superior to the Sn—Sn bond in the simple substance of metal Sn in order to obtain a more stable bond state, and thus has better corrosion resistance. In particular, Ni 3 Sn 2 (according to the Ni—Sn binary alloy phase diagram) has a temperature of 790 ° C. or higher, and the Sn—Ni bond is very stable. It is considered to have excellent corrosion resistance.
  • the surface of such a substrate is an Sn alloy, preferably an Sn alloy containing one or more of Ni or Fe, particularly preferably an intermetallic material having a composition of Ni 3 Sn 2
  • a plating method In this case, electroplating is performed in a plating bath adjusted to a predetermined composition. Good.
  • the above-described Sn alloy preferably a Sn alloy layer containing one or more of Ni or Fe, and particularly preferably, a film containing conductive particles by blending conductive particles into the Ni 3 Sn 2 layer (hereinafter referred to as “a”).
  • a predetermined amount of conductive particles are dispersed in a plating bath adjusted to a predetermined composition, and electroplating is performed while stirring the plating bath.
  • stirring means stirring by a propeller (propeller), stirring by a pump (pump), etc. are suitable.
  • the density of the conductive particles in the plating bath is preferably about 1 to 6 g / cm 3 . Density of the conductive particles can not be contained a sufficient amount of the conductive particles when less than 1 g / cm 3, whereas the order easily precipitated in the plating bath exceeds 6g / cm 3, Ni 3 Sn It becomes difficult to make it contain uniformly in two layers.
  • membrane containing electroconductive particle can be formed also by the method described below.
  • PVD method physical vapor deposition method
  • an Sn alloy layer preferably an Sn alloy layer containing at least one Ni or Fe, particularly preferably an Ni 3 Sn 2 layer is formed on a substrate using two or more kinds of metals as targets. is there.
  • a predetermined amount of conductive particles are formed during the formation of the Sn alloy layer, preferably an Sn alloy layer containing one or more of Ni or Fe, particularly preferably the Ni 3 Sn 2 layer.
  • an Sn alloy layer preferably an Sn alloy layer containing at least one of Ni or Fe, particularly preferably an Ni 3 Sn 2 layer is again formed by physical vapor deposition (eg, vapor deposition).
  • physical vapor deposition eg, vapor deposition
  • conductive particles can be contained.
  • an Sn layer and a layer containing one or more of Ni or Fe are formed on the substrate by the above-described plating method or physical vapor deposition method, and then alloyed (heat treatment).
  • a Sn alloy layer preferably a Sn alloy layer containing one or more of Ni or Fe, particularly preferably a Ni 3 Sn 2 layer.
  • the Ni 3 Sn 2 layer is formed by coating the metal Ni and the metal Sn at an atomic ratio of 3: 2, and then performing an alloying treatment (heat treatment) at a temperature of 790 ° C. or higher. Can do.
  • an Ni 3 Sn 4 layer is formed by performing alloying treatment (heat treatment) at a temperature of 230 ° C. or higher and lower than 790 ° C. Can do.
  • an FeSn layer can be formed by applying an alloying treatment (heat treatment) at a temperature of 510 ° C. or higher.
  • An FeSn 2 layer can be formed by coating metal Fe at an atomic ratio of 2: 1 and then performing an alloying treatment (heat treatment) at a temperature of 232 ° C. or higher and lower than 510 ° C.
  • the film thickness of the film containing the conductive particles is preferably from the minimum particle diameter to the maximum 15 ⁇ m of the conductive particles. If the film thickness is less than the particle size of the conductive particles, it is not preferable because the conductive particles easily fall off. On the other hand, if it exceeds 15 ⁇ m, the effect of improving the corrosion resistance is saturated, which is rather uneconomical.
  • the average particle size of the conductive particles is preferably 0.1 to 6 ⁇ m. This is because if the average particle diameter of the conductive particles is less than 0.1 ⁇ m, the effect of reducing the contact resistance is insufficient, while if it exceeds 6 ⁇ m, the film becomes brittle and the film is easily peeled off.
  • the electric conductivity of the conductive particles is preferably 1 ⁇ 10 2 ⁇ ⁇ 1 ⁇ m ⁇ 1 or more. This is because, if the electric conductivity is less than 1 ⁇ 10 2 ⁇ ⁇ 1 ⁇ m ⁇ 1 , it is difficult to reduce the contact resistance to a target level or less as intended in the present invention.
  • the target contact resistance value in the present invention is less than 10 m ⁇ ⁇ cm 2 .
  • the conductive particles used in the present invention are required to have excellent stability under the environment where the separator is used.
  • Examples of conductive particles that satisfy these requirements include carbon black, TiC, VC, TiN, TiB 2 , VB 2 , CrB 2 , TiSi 2 , ZrSi 2, and NbSi 2 .
  • FIG. 5 shows a coating structure according to the present invention.
  • FIG. 5A shows a case where the coating 12 containing conductive particles is formed directly on the substrate 11.
  • the base metal plate may corrode through defects formed at the interface between Ni 3 Sn 2 and the conductive particles in the film containing the conductive particles.
  • FIG. 5B shows a case where a single intermediate layer 13 is formed on the substrate 11 and a coating 12 containing conductive particles is formed thereon.
  • the effect of defects formed at the interface between Ni 3 Sn 2 and the conductive particles is mitigated by interposing the intermediate layer 13 between the base 11 and the coating 12 containing the conductive particles. Therefore, the corrosion resistance can be improved.
  • the intermediate layer is desirably set to 5 ⁇ m or more.
  • FIG. 5C shows the case where the three intermediate layers 13 are formed on the substrate 11 and the coating 12 containing conductive particles is formed thereon.
  • the intermediate layer is formed into multiple layers, there is an advantage that not only the corrosion resistance can be further improved, but also the intermediate layer thickness per layer and thus the total thickness of the intermediate layer can be made thinner.
  • the reason for this is that if the intermediate layer thickness, for example, the plating film thickness is reduced, the probability that defects dependent on the plating layer will reach the base metal plate increases, so corrosion may occur in the base metal plate. This is because the positions of the defects existing in the respective plating layers are different from each other, so that the defects directly connected to the external environment are reduced.
  • the intermediate layer thickness per layer can be about 1 ⁇ m. Therefore, for example, when the intermediate layer has three layers, the total layer thickness is about 3 ⁇ m. Therefore, the total layer thickness can be made thinner than the case where one intermediate layer is formed.
  • the number of layers is not particularly limited, but is preferably about 2 to 4 layers. At that time, the layer thickness per layer is preferably about 0.5 to 3 ⁇ m.
  • a separator between the Ni 3 Sn 2 layer (the coating or intermediate layer containing the conductive particles described above) and the substrate, a separator has predetermined characteristics (for example, prevention of Ni elution into the substrate and the substrate.
  • a pre-treatment layer can be separately provided.
  • a Ni strike layer or an Au strike layer can be provided in order to improve the adhesion between the substrate and the Ni 3 Sn 2 layer.
  • the stainless steel used as a substrate is not particularly limited in the steel type and the like as long as it has the corrosion resistance required in the operating environment of the fuel cell.
  • Ferritic stainless steel Either a ferritic stainless steel, an austenitic stainless steel, or a duplex stainless steel can be used. However, in order to ensure the minimum corrosion resistance, it is necessary to contain 16 mass% or more of Cr. Preferably it is 18 mass% or more.
  • particularly preferred component compositions of the ferritic stainless steel, austenitic stainless steel, and duplex stainless steel are as follows. In addition, unless otherwise indicated, the "%" display regarding a component shall mean mass%. 1) Suitable composition of ferritic stainless steel
  • C 0.03% or less C is combined with Cr in the steel to lower the corrosion resistance. Therefore, the lower the content, the better. However, if it is 0.03% or less, the corrosion resistance is significantly reduced. There is nothing. For this reason, it is preferable to make C amount into 0.03% or less, More preferably, it is 0.015% or less.
  • Si 1.0% or less Si is an element used for deoxidation, but if contained excessively, the ductility is lowered, so 1.0% or less is preferable. More preferably, it is 0.5% or less.
  • Mn 1.0% or less Since Mn combines with S to form MnS and lowers the corrosion resistance, 1.0% or less is preferable. More preferably, it is 0.8% or less.
  • S 0.01% or less As described above, since S combines with Mn to form MnS and lowers the corrosion resistance, 0.01% or less is preferable. More preferably, it is 0.008% or less.
  • P 0.05% or less P lowers the ductility because it is preferably as low as possible. However, if it is 0.05% or less, the ductility is not significantly reduced. For this reason, 0.05% or less is preferable, More preferably, it is 0.04% or less.
  • Al 0.20% or less Al is an element used for deoxidation, but if it is excessively contained, ductility is lowered, so 0.20% or less is preferable. More preferably, it is 0.15% or less.
  • N 0.03% or less N is combined with Cr in the steel to cause a decrease in corrosion resistance. Therefore, N is preferably as low as possible, but if it is 0.03% or less, the corrosion resistance is not significantly reduced. For this reason, 0.03% or less is preferable. More preferably, it is 0.015% or less.
  • Cr 16% or more Cr is an essential element for maintaining the corrosion resistance of stainless steel, so it is necessary to contain 16% or more to obtain the effect.
  • the Cr content is less than 16%, the separator cannot be used for a long time.
  • it is preferably 18% or more, more preferably 20% or more.
  • the content is preferably 40% or less. More preferably, it is 35% or less.
  • Nb, Ti, and Zr fix C and N in steel as carbide, nitride, or carbonitride, It is an element useful for improving corrosion resistance. However, if the content exceeds 1.0%, the ductility is remarkably lowered. Therefore, these elements are limited to 1.0% or less in the case of containing alone or in combination. In addition, in order to fully exhibit the effect which contained these elements, it is preferable to make it contain 0.02% or more.
  • Mo 0.02% or more and 4.0% or less Mo is an element effective for improving the corrosion resistance of stainless steel, particularly localized corrosion, and in order to obtain this effect, 0.02% % Or more is preferable.
  • the upper limit is preferably 4.0%. More preferably, it is 2.0% or less.
  • Ni, Cu, V, and W can each be contained at 1.0% or less for the purpose of improving the corrosion resistance.
  • Ca, Mg, REM (Rare Earth Metals), and B may be contained in each amount of 0.1% or less.
  • the balance is Fe and inevitable impurities.
  • O oxygen
  • O oxygen
  • C 0.08% or less C reacts with Cr in the austenitic stainless steel for a separator to form a compound, and precipitates as C 1 carbide at the grain boundary, resulting in a decrease in corrosion resistance. Accordingly, the smaller the C content, the better. If it is 0.08% or less, the corrosion resistance will not be significantly reduced. Therefore, C is preferably 0.08% or less. More preferably, it is 0.03% or less.
  • Cr 16% or more Cr is an element necessary for ensuring basic corrosion resistance as an austenitic stainless steel sheet. If the Cr content is less than 16%, it cannot be used for a long time as a separator. Therefore, it is 16% or more. On the other hand, if the Cr content exceeds 30%, it is difficult to obtain an austenite structure. Therefore, 30% or less is preferable. More preferably, it is 18% or more and 26% or less.
  • Mo 0.1% or more and 10.0% or less Mo is an element effective for suppressing local corrosion such as crevice corrosion of austenitic stainless steel for separator. In order to acquire this effect, it is necessary to make it contain 0.1% or more. On the other hand, if it exceeds 10.0%, the stainless steel for the separator is significantly embrittled and the productivity is lowered. Therefore, 0.1% or more and 10.0% or less are preferable. More preferably, it is 0.5% or more and 7.0% or less.
  • Ni 7% to 40% Ni is an element that stabilizes the austenite phase. If the Ni content is less than 7%, the effect of stabilizing the austenite phase cannot be obtained. On the other hand, if the Ni content exceeds 40%, excessive consumption of Ni causes an increase in cost. Therefore, 7% or more and 40% or less are preferable.
  • the austenitic stainless steel for a separator of the present invention may contain the following elements as necessary in addition to the above-described C, Cr, Mo, Ni.
  • N 2.0% or less N has an effect of suppressing local corrosion of the austenitic stainless steel for separator. However, since it is difficult industrially to contain N content exceeding 2.0%, 2.0% or less is preferable. Furthermore, in the normal melting method, if it exceeds 0.4%, it takes a long time to contain N in the melting stage of the stainless steel for separator, and thus the productivity is lowered. Therefore, 0.4% or less is more preferable in terms of cost. More preferably, it is 0.01% or more and 0.3% or less.
  • Cu 0.01% or more and 3.0% or less
  • Cu is an element having an action of improving the corrosion resistance of the austenitic stainless steel for separator. In order to acquire such an effect, 0.01% or more is preferable. However, if the Cu content exceeds 3.0%, the hot workability is lowered and the productivity is lowered. Therefore, when it contains Cu, 3.0% or less is preferable. More preferably, it is 0.01% or more and 2.5% or less.
  • Si 0.01% or more and 1.5% or less Si is an element effective for deoxidation, and is added at the melting stage of the austenitic stainless steel for the separator.
  • the Si content is preferably 0.01% or more.
  • the stainless steel for the separator becomes hard and ductility is lowered. Therefore, when it contains Si, 1.5% or less is preferable. More preferably, it is 0.01% or more and 1.0% or less.
  • Mn 0.001% or more and 2.5% or less Mn binds to unavoidably mixed S and has the effect of reducing S dissolved in the austenitic stainless steel for the separator. Grain boundary segregation) and an effective element for preventing cracking during hot rolling. Such an effect is exhibited when the Mn content is 0.001% to 2.5%. Therefore, when it contains Mn, 0.001% or more and 2.5% or less are preferable. More preferably, it is in the range of 0.001 to 2.0%.
  • Ti, Nb, V and Zr all react with C in the austenitic stainless steel to form carbides. Since Ti, Nb, V and Zr fix C in this way, they are effective elements for improving the intergranular corrosion resistance of the austenitic stainless steel for separators. In particular, when the C content is 0.08% or less, the effect of improving the corrosion resistance when containing at least one of Ti, Nb, V, and Zr is any of Ti, Nb, V, and Zr alone or in combination. In the case of, it is exhibited at a total of 0.01% or more.
  • the total content of at least one of these elements is preferably 0.01% to 0.5%.
  • each of Ca, Mg, B, and rare earth elements may be contained in an amount of 0.1% or less.
  • Al may be contained within a range of 0.2% or less for the purpose of deoxidation at the molten steel stage.
  • the balance is Fe and inevitable impurities.
  • O oxygen
  • O oxygen
  • C 0.08% or less C reacts with Cr to form a compound and precipitates as Cr carbide at the grain boundary, resulting in a decrease in corrosion resistance. Accordingly, the smaller the C content, the better. If it is 0.08% or less, the corrosion resistance will not be significantly reduced. Therefore, C is preferably 0.08% or less. More preferably, it is 0.03% or less.
  • Cr 16% or more Cr is an element necessary for ensuring basic corrosion resistance as a duplex stainless steel sheet. If the Cr content is less than 16%, it cannot be used for a long time as a separator. Therefore, it is 16% or more. On the other hand, when the Cr content exceeds 30%, it is difficult to obtain a two-phase structure (hereinafter, unless otherwise specified, means a two-phase structure of a ferrite phase and an austenite phase). Therefore, 30% or less is preferable. More preferably, it is 20 to 28%.
  • Mo 0.1-10.0%
  • Mo is an element effective for suppressing local corrosion such as crevice corrosion. In order to acquire this effect, it is necessary to make it contain 0.1% or more. On the other hand, if it exceeds 10.0%, the stainless steel is significantly embrittled and the productivity is lowered. Therefore, 0.1% or more and 10.0% or less are preferable. More preferably, it is 0.5% or more and 7.0% or less.
  • Ni 1-10%
  • Ni is an element that stabilizes the austenite phase.
  • the Ni content is less than 1%, an austenite phase is hardly generated, and a two-phase structure is hardly obtained.
  • the Ni content exceeds 10%, it becomes difficult to form a ferrite phase and it becomes difficult to obtain a two-phase structure. Therefore, Ni is preferably 1% or more and 10% or less.
  • duplex stainless steel for a separator of the present invention may contain the following elements as necessary in addition to the above-described C, Cr, Mo, Ni.
  • N 2.0% or less N is an element having an action of suppressing local corrosion of the duplex stainless steel for separator.
  • N content exceeds 2.0%, it is preferable to make this the upper limit.
  • 0.4% it takes a long time to contain N in the melting stage of the stainless steel for separator, and thus the productivity is lowered. Therefore, in terms of cost, 0.4% or less is preferable. More preferably, it is in the range of 0.01 to 0.3%.
  • Cu 3.0% or less
  • Cu is an element having an effect of improving the corrosion resistance of the duplex stainless steel for separator. In order to acquire such an effect, 0.01% or more is preferable. However, if the Cu content exceeds 3.0%, the hot workability is lowered and the productivity is lowered. Therefore, when it contains Cu, 3.0% or less is preferable. More preferably, it is 0.01% or more and 2.5%.
  • Si 1.5% or less Si is an element effective for deoxidation, and is added in the melting stage of the duplex stainless steel for a separator. In order to acquire such an effect, 0.01% or more is preferable. However, if excessively contained, the stainless steel for the separator becomes hard and ductility is lowered. Therefore, when it contains Si, 1.5% or less is preferable. More preferably, it is 0.01% or more and 1.0% or less.
  • Mn 0.001% or more and 2.5% or less Mn binds to unavoidably mixed S, and has the effect of reducing S dissolved in the duplex stainless steel for the separator. It is an element effective for suppressing cracking and preventing cracking during hot rolling. Such an effect is exhibited when the Mn content is 0.001% to 2.5%. Therefore, when it contains Mn, 0.001% or more and 2.5% or less are preferable. More preferably, it is 0.001% or more and 2.0% or less.
  • Ti, Nb, V or Zr Ti, Nb, V and Zr all react with C in the duplex stainless steel to form a carbide. Since Ti, Nb, V and Zr fix C in this way, they are effective elements for improving the intergranular corrosion resistance of the duplex stainless steel for separators. In particular, when the C content is 0.08% or less, the effect of improving the corrosion resistance when containing at least one of Ti, Nb, V and Zr is any of Ti, Nb, V and Zr alone or in combination. In some cases, it is exhibited at a total of 0.01% or more.
  • Ti, Nb, V, and Zr are saturated even if they are contained in an amount exceeding 0.5% in the case of containing alone or in combination. Therefore, when Ti, Nb, V or Zr is contained, at least one of these elements is preferably within a range of 0.01 to 0.5% in total.
  • Ca, Mg, B, and rare earth elements are each 0.1% or less.
  • Al may be contained within a range of 0.2% or less.
  • the balance is Fe and inevitable impurities.
  • O oxygen
  • O oxygen
  • Suitable manufacturing method of stainless steel there are no particular restrictions on the manufacturing conditions for the ferritic stainless steel, austenitic stainless steel, or duplex stainless steel as the base material.
  • a conventionally known method may be followed, but suitable manufacturing conditions are described as follows.
  • a steel slab adjusted to a suitable component composition is heated to a temperature of 1100 ° C. or higher, hot rolled, then annealed at a temperature of 800 to 1100 ° C., and then cold rolled and annealed repeatedly to obtain a stainless steel plate. .
  • the thickness of the obtained stainless steel plate is preferably about 0.02 to 0.8 mm.
  • finish annealing and pickling are performed continuously online, but some or all of the processes are independent off-line.
  • Titanium and titanium alloy used as a substrate The structure and chemical composition of titanium and titanium alloy according to the present invention are not particularly limited, but in order to obtain a passive film mainly composed of titanium oxide having excellent corrosion resistance, 70 It is desirable to contain titanium by mass or more. Furthermore, various elements may be included for the purpose of improving corrosion resistance, strength, and moldability. The reason for limiting the specific structure and components of titanium (industrial pure titanium, hereinafter referred to as titanium) or titanium alloy according to the present invention will be described.
  • -Titanium or titanium alloy structure The structure of titanium and titanium alloy according to the present invention is not particularly limited. The structure of titanium is ⁇ phase (close-packed hexagonal structure (hcp)) at 882 ° C.
  • the structure of the titanium alloy is classified into three types: ⁇ type mainly composed of ⁇ phase, ⁇ type mainly composed of ⁇ phase, and ( ⁇ + ⁇ ) type composed of two phases of ⁇ phase and ⁇ phase.
  • the structure of these titanium alloys is determined by the type and content of alloy elements contained in pure titanium, the processing method and heat treatment, and the properties differ greatly depending on the type of alloy because the properties differ between the ⁇ phase and the ⁇ phase.
  • One of the objects of the present invention is that the ( ⁇ + ⁇ ) type alloy is superplastic because it exhibits superplasticity, and the ⁇ type alloy is excellent in cold plastic workability. It can be processed into a separator, which is preferable.
  • the chemical composition of titanium will be defined.
  • the "%" display regarding a component means the mass% unless there is particular notice.
  • titanium As titanium, it is advantageous to use industrially pure titanium. Therefore, elements other than titanium are impurities.
  • Impurities include Fe, O, C, N, H, and the like, and among these elements, in particular, O and Fe may be contained in titanium in order to increase the strength.
  • the strength increases as the amount increases, but the effect is saturated when the total amount exceeds 1%. Therefore, the total of O and Fe is preferably 1% or less, and the balance is Ti.
  • the chemical composition of the titanium alloy is defined.
  • -Ti 70% or more
  • ⁇ Al 0.5-9% Al is contained in the titanium alloy as an ⁇ -phase stabilizing element, and contributes to an increase in strength without impairing corrosion resistance.
  • the Al content is preferably 0.5% or more.
  • Al exceeds 9%, an embrittled phase is precipitated, hot deformation resistance is increased, crack sensitivity is remarkably increased, and productivity is deteriorated.
  • the range of Al is preferably 0.5 to 7%.
  • the titanium alloy of the present invention may contain the following elements as necessary. -0.2 to 3% of at least one of Fe, Ni, Co and Cr: Fe, Ni, Co, and Cr are eutectoid ⁇ -phase stabilizing elements, and are mainly dissolved in the ⁇ -phase to increase the strength. Moreover, the superplasticity expression temperature can be lowered by lowering the ⁇ transformation point.
  • these elements have a high diffusion rate in titanium, and by increasing the volume fraction of the ⁇ phase with good hot workability, the deformation resistance during hot working, particularly during superplastic forming, is reduced. There is an effect of suppressing the occurrence of defects such as cracks.
  • Fe, Ni, Co, and Cr are each preferably 0.2% or more.
  • an intermetallic compound which is an embrittlement phase is formed between these elements and Ti, and ⁇ -flex and A segregation phase called is formed, which results in a deterioration of the mechanical properties of the alloy, in particular the ductility. Therefore, 0.2 to 3% of at least one of Fe, Ni, Co and Cr is preferable.
  • ⁇ Total of one or more of Mo and V 1-25%
  • Both Mo and V are all solid solution type ⁇ -phase stabilizing elements, and are mainly dissolved in the ⁇ phase to increase the strength. In order to obtain the effect, the total content is preferably 1% or more, but when the total exceeds 25%, the effect is saturated.
  • Mo and V are heavy elements and expensive elements, it is not preferable to contain more than 25% in total.
  • Mo has a low diffusion rate in titanium, deformation stress increases during hot working, particularly during superplastic forming. Therefore, the total content of Mo and V is preferably 1 to 25%.
  • ⁇ O: 0.05-0.5% O dissolves in the ⁇ phase to increase the strength. In order to acquire the effect, 0.05 mass% or more is preferable.
  • O is preferably 0.05 to 0.5%.
  • a total of 0.2 to 6% of one or more of Zr and Sn Zr and Sn are contained as neutral elements in the titanium alloy, increase the strength without reducing ductility, and do not impair the corrosion resistance. Also, the corrosion resistance is improved. In order to obtain the effect, the total is preferably 0.2% or more. on the other hand. If the total content of Zr and Sn exceeds 6%, the intended effect cannot be obtained. Therefore, the total of Zr and Sn is preferably 0.2 to 6%.
  • Si 0.5% or less Si is an element effective for improving the corrosion wear resistance, and is added at the melting stage of the titanium alloy. However, if excessively contained, an intermetallic compound is formed with Ti, and ductility is lowered. Therefore, when Si is contained, 0.5% or less is preferable. However, 0.05 to 0.5% is more preferable.
  • Mn and Cu in total 5% or less Each of Mn and Cu is a eutectoid ⁇ -phase stabilizing element, and mainly dissolves in the ⁇ -phase to increase the strength.
  • the superplasticity expression temperature can be lowered by lowering the ⁇ transformation point.
  • Mn and Cu are preferably contained in a total of 5% or less.
  • the titanium alloy of the present invention may contain 0.5% or less of Pd or Ru. These elements improve the corrosion resistance of the titanium alloy.
  • a preferred method for producing titanium or a titanium alloy Next, a preferred method for producing titanium or a titanium alloy of the present invention will be described. After breaking the cast structure of the titanium or titanium alloy ingot having the above component composition by partial forging or partial rolling, and making the structure almost homogeneous, hot forging, hot rolling, hot extrusion, etc. It is manufactured into a predetermined shape by hot working.
  • the hot-rolled steel sheet is annealed and descaled, and then cold-rolled with a large steel or stainless steel cold-rolling mill or Sendzimir rolling mill.
  • the cold-rolled cold-rolled steel sheet is annealed in a vacuum furnace or an inert gas atmosphere furnace to uniformize the mechanical properties and crystal grain size of the entire steel sheet.
  • cold rolling of ⁇ -type titanium alloys and ⁇ + ⁇ -type titanium alloys is often more difficult to roll than pure titanium, and at least two upper and lower surfaces are covered with carbon steel and hot rolled (packed). In some cases, it may be thinned by rolling.
  • the ⁇ -type alloy has good cold workability, the number of cold rolling intermediate annealing may be increased in order to prevent ear cracking and to prevent the occurrence of internal cracks accompanying excessive cold rolling.
  • the titanium plate or titanium alloy plate thus obtained is preferably used as a separator after forming a gas flow path by press working, superplastic working or the like.
  • a gas flow path may be formed by cutting using a hot-rolled sheet that has been hot-rolled or a hot-rolled sheet that has been annealed after hot-rolling to form a separator.
  • a low contact resistance is required for a separator of a polymer electrolyte fuel cell in order to suppress a decrease in power generation efficiency.
  • the polymer electrolyte fuel cell is used in a severe environment where the potential fluctuates and the temperature is about 80 ° C. and the pH is about 3 when starting and stopping, it is also required to have excellent corrosion resistance. In view of these required characteristics, the following two tests were conducted.
  • a current density value of 1.0 V at the time of voltage increase in the fifth cycle was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ less than a current density of 2.5 ⁇ A / cm 2
  • ⁇ a current density of 2.5 .mu.A / cm 2 or more and less than 4 ⁇ A / cm 2
  • Example 1 Plate thickness as substrate: 0.1 mm SUS447J1 (0.003% C, 0.20% Si, 0.10% Mn, 30.0% Cr, 0.20% Ni, 2.0% Mo, 0.02 % Cu, 0.14% Nb, 0.007% N, balance Fe), SUS304 (0.05% C, 0.55% Si, 1.0% Mn, 18.2% Cr, 8.5% Ni) 0.02% Mo, 0.03% N, balance Fe) and plate thickness: 0.2 mm titanium plate (JIS type 1 pure titanium: 0.002% H, 0.04% O (oxygen), 0.01 % N, 0.19% Fe, balance Ti), and after pickling and water washing, using the plating bath composition and conductive particles shown below, while stirring the bath, pH: 8.1, temperature: 60 ° C.
  • SUS447J1 0.003% C, 0.20% Si, 0.10% Mn, 30.0% Cr, 0.20% Ni, 2.0% Mo, 0.02 % Cu, 0.14% Nb, 0.007% N, balance Fe
  • SUS304 0.05%
  • ⁇ Plating bath composition > 0.15 mol / l: NiCl 2 ⁇ 2H 2 O, 0.15 mol / l: SnCl 2 ⁇ 2H 2 O, 0.45 mol / l: K 2 P 2 O 7 , 0.15 mol / l: glycine ⁇ conductivity Particle> Carbon black (Aqua Black 001 made by Tokai Carbon) average particle size: 140 nm (0.14 ⁇ m) ⁇ TiC (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) Minimum maximum particle size: 1 ⁇ 2 ⁇ m VC (made by Kishida Chemical) average particle size: 1.4 ⁇ m ⁇ TiN (manufactured by Soekawa Riken) average particle size: 1.5 ⁇ m ⁇ TiB 2 (manufactured by high-purity chemicals) Minimum maximum particle size: 2 to 3 ⁇ m ⁇ VB 2 (manufactured by Nippon Shin Metal) minimum maximum particle size: 2-5 ⁇ m ⁇ CrB 2 (man
  • FIG. 3 shows a thin film X-ray diffraction pattern of a sample prepared without combining conductive particles. As can be seen from the figure, a film made of Ni 3 Sn 2 is formed on the surface.
  • Table 1 summarizes the results of examining the contact resistance of each sample obtained as described above and the stability in the separator environment.
  • the contact resistance was more than 10 m ⁇ ⁇ cm 2 when no conductive particles were contained, whereas the contact resistance was reduced to 10 m ⁇ ⁇ cm 2 or less by containing conductive particles. I was able to. Moreover, the stability in the separator environment could be improved by covering the surface with a coating made of Ni 3 Sn 2 regardless of the presence or absence of conductive particles.
  • Example 2 The same plate thickness as the substrate used in Example 1: SUS447J1 and SUS304 having a thickness of 0.1 mm and a titanium plate having a thickness of 0.2 mm were used as the substrate. After pickling and rinsing, the plating bath composition and conductivity shown below were used. The particles were used to form an intermediate layer and then a conductive particle-containing coating. In forming the intermediate layer, plating is performed under the following plating bath composition, pH: 8.1, temperature: 60 ° C., current density: 5 A / dm 2 , and one to three intermediate layers are formed on the substrate surface. Formed.
  • Sn alloys specifically, four types of Ni alloys including Ni or Fe (Ni 3 Sn 2 , Ni 3 Sn 4 , FeSn, FeSn 2 ) were used.
  • the intermediate layer and the conductive particle-containing coating were the same coating type.
  • the following plating baths with various proportions of the following conductive particles are stirred, with the conditions of pH: 8.1, temperature: 60 ° C., current density: 5 A / dm 2 .
  • An intermediate layer is formed by plating, and a Sn alloy containing Ni or Fe, four types (Ni 3 Sn 2 , Ni 3 Sn 4 , FeSn, FeSn 2 ) with various thicknesses of conductive particles containing conductive particles in various proportions Formed on top.
  • the amount of conductive particles added in the plating bath was 10 to 400 g / l.
  • ⁇ Plating bath composition > 1) Ni 3 Sn 2 0.15 mol / l: NiCl 2 ⁇ 2H 2 O, 0.15 mol / l: SnCl 2 ⁇ 2H 2 O, 0.45 mol / l: K 2 P 2 O 7 , 0.15 mol / l: Glycine 2) Ni 3 Sn 4 0.15 mol / l: NiCl 2 ⁇ 2H 2 O, 0.30 mol / l: SnCl 2 ⁇ 2H 2 O, 0.45 mol / l: K 2 P 2 O 7 , 0.15 mol / l: Glycine 3) FeSn 0.15 mol / l: FeCl 2 .4H 2 O, 0.18 mol / l: SnCl 2 .2H 2 O, 0.45 mol / l: K 2 P 2 O 7 , 0.15 mol / l: Glycine 4) FeSn 2 0.15 mol / l: FeCl 2
  • the present invention it is possible to obtain a separator having a low contact resistance and excellent corrosion resistance, as in the case of conventionally used gold-plated stainless steel separators and graphite separators. Further, in the present invention, it is not necessary to use an expensive gold-plated stainless steel separator or graphite separator as in the prior art, and the separator can be produced at a low cost from a metal plate. Cost can be reduced.

Abstract

接触抵抗が低く、かつセパレータ使用環境での耐久性に優れ、固体高分子形燃料電池用セパレータとして好適な金属板を低コストで提供する。具体的には、金属製の基体の表面に、Sn合金層からなる皮膜を有し、その皮膜中に導電性粒子を含有する固体高分子形燃料電池セパレータ用金属板である。

Description

固体高分子形燃料電池セパレータ用金属板
　本発明は、接触抵抗値が低く、かつ耐食性に優れる固体高分子形燃料電池（ｐｒｏｔｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌ）のセパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）用金属板に関するものである。
　近年、地球環境（ｇｌｏｂａｌ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ）保全の観点から、発電効率（ｐｏｗｅｒ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）に優れ、ＣＯ２を排出しない燃料電池の開発が進められている。この燃料電池はＨ２とＯ２から電気化学反応によって電気を発生させるもので、その基本構造はサンドイッチ（ｓａｎｄｗｉｃｈ）のような構造を有しており、電解質膜（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ）（すなわちイオン交換膜（ｉｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ））、２つの電極（すなわち燃料極（ａ　ｆｕｅｌ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）および空気極（ａｎ　ａｉｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ））、Ｏ２（すなわち空気）とＨ２の拡散層（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｌａｙｅｒ）および２つのセパレータから構成される。そして、使用される電解質膜の種類に応じて、リン酸形燃料電池（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ−ａｃｉｄ　ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ｍｏｌｔｅｎ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌ）、固体酸化物形燃料電池（ｓｏｌｉｄ−ｏｘｉｄｅ　ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌ）、アルカリ形燃料電池（ａｌｋａｌｉｎｅ　ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌｓ）および固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ；ｐｒｏｔｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌ　ｏｒ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌ）等が開発されている。
　これらの燃料電池のうち、固体高分子形燃料電池は、他の燃料電池に比べて、
（ａ）発電温度が８０℃程度であり、格段に低い温度で発電ができる、
（ｂ）燃料電池本体の軽量化、小型化が可能である、
（ｃ）短時間で立上げができ、燃料効率（ｆｕｅｌ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）、出力密度（ｏｕｔｐｕｔ　ｄｅｎｓｉｔｙ）が高い等の利点を有している。
　このため、固体高分子形燃料電池は、電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｖｅｈｉｃｌｅ）の搭載用電源（ｏｎｂｏａｒｄ　ｐｏｗｅｒ　ｓｕｐｐｌｙ）、家庭用（ｈｏｕｓｅｈｏｌｄ　ｕｓｅ）または業務用の定置型発電機（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ　ｔｙｐｅ　ｃｏｍｐａｃｔ　ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、携帯用の小型発電機（ｐｏｒｔａｂｌｅ　ａｎｄ　ｃｏｍｐａｃｔ　ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　ｐｏｗｅｒ　ｓｙｓｔｅｍ）として、今日最も注目されている燃料電池である。
　固体高分子形燃料電池は、高分子膜（ｐｏｌｙｍｅｒ　ｍｅｍｂｒａｎｅ）を介してＨ２とＯ２から電気を取り出すものであり、図１に示すように、膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）１を、ガス拡散層２，３（たとえばカーボンペーパ（ｃａｒｂｏｎ　ｐａｐｅｒ）等）およびセパレータ４，５によって挟み込み、これを単一の構成要素（いわゆる単セル（ｓｉｎｇｌｅ　ｃｅｌｌ））とし、セパレータ４とセパレータ５との間に起電力（ｅｌｅｃｔｒｏ　ｍｏｔｉｖｅ　ｆｏｒｃｅ）を生じさせるものである。
　なお、膜−電極接合体１は、ＭＥＡ（すなわちＭｅｍｂｒａｎｃｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれていて、高分子膜とその膜の表裏面に白金系触媒（ｐｌａｔｉｎｕｍ　ｃａｔａｌｙｓｔ）を担持したカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ　ｂｌａｃｋ）等の電極材料を一体化したものであり、厚さは数１０μｍ~数１００μｍである。また、ガス拡散層２，３は、膜−電極接合体１と一体化される場合も多い。
　固体高分子形燃料電池を前述した用途に適用する場合、上記のような単セルを直列に数十~数百個つないで燃料電池スタック（ｓｔａｃｋ）を構成して使用している。
　ここに、セパレータ４，５には、
（Ａ）単セル間を隔てる隔壁（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）
としての役割に加え、
（Ｂ）発生した電子を運ぶ導電体（ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、
（Ｃ）Ｏ２（すなわち空気）とＨ２が流れる空気流路６、水素流路７、
（Ｄ）生成した水やガスを排出する排出路（空気流路６、水素流路７が兼備）
としての機能が求められる。
　さらに、固体高分子形燃料電池を実用に供するためには、耐久性（ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ）や電気伝導性（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）に優れたセパレータを使用する必要がある。
　耐久性に関しては、電気自動車の搭載用電源として使用される場合は、約５０００時間と想定されている。また、家庭用の定置型発電機等として使用される場合は、約４００００時間と想定されている。したがって、セパレータには、長時間の発電に耐え得る耐食性が要求される。その理由は、腐食によって金属イオンが溶出すると電解質膜のプロトン伝導性（ｐｒｏｔｏｎ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）が低下するからである。
　また、電気伝導性に関しては、セパレータとガス拡散層との接触抵抗が極力低いことが望まれる。その理由は、セパレータとガス拡散層との接触抵抗が増大すると、固体高分子形燃料電池の発電効率が低下するからである。つまり、セパレータとガス拡散層との接触抵抗が小さいほど、発電特性に優れていると言える。
　現在までに、セパレータとしてグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）を用いた固体高分子形燃料電池が実用化されている。このグラファイトからなるセパレータは、接触抵抗が比較的低く、しかも腐食しないという利点がある。しかしながら、グラファイト製のセパレータは、衝撃によって破損しやすいので、小型化が困難なだけでなく、空気流路（ａｉｒ　ｆｌｏｗ　ｃｈａｎｎｅｌ）、水素流路（ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｆｌｏｗ　ｃｈａｎｎｅｌ）を形成するための加工コストが高いという欠点がある。グラファイトからなるセパレータが有するこれらの欠点は、固体高分子形燃料電池の普及を妨げる原因になっている。
　そこで、セパレータの素材として、グラファイトに替えて金属素材を適用する試みがなされている。特に、耐久性向上の観点から、ステンレス鋼やチタン、チタン合金等を素材としたセパレータの実用化に向けて、種々の検討がなされている。
　たとえば、特許文献１には、スタンレス鋼またはチタン合金等の不動態皮膜を形成しやすい金属をセパレータとして用いる技術が開示されている。しかしながら、不動態皮膜の形成は、接触抵抗の上昇を招くことになり、発電効率の低下につながる。このため、これらの金属素材は、グラファイト素材と比べて接触抵抗が大きく、しかも耐食性が劣る等の改善すべき問題点が指摘されていた。
　また、特許文献２には、オーステナイト系鋼板（ＳＵＳ３０４）等の金属セパレータの表面に金めっき（ｇｏｌｄ　ｐｌａｔｅ）を施すことにより、接触抵抗を低減し、高出力を確保する技術が開示されている。しかしながら、薄い金めっきではピンホール（ｐｉｎｈｏｌｅ）の発生を防止することが困難であり、逆に厚い金めっきではコストの問題が残る。
　また、特許文献３には、フェライト系ステンレス鋼基体にカーボン粉末を分散させて、電気伝導性を改善（すなわち接触抵抗を低下）したセパレータを得る方法が開示されている。しかしながらカーボン粉末を用いた場合も、セパレータの表面処理には相応のコストがかかることから、依然としてコストの問題が残っている。また、表面処理を施したセパレータは、組立て時にキズ等が生じた場合に、耐食性が著しく低下するという問題点も指摘されている。
特開平８−１８０８８３号公報 特開平１０−２２８９１４号公報 特開２０００−２７７１３３号公報
　本発明は、上記の問題を有利に解決するもので、接触抵抗が低く、かつセパレータ使用環境での耐久性に優れ、固体高分子形燃料電池用セパレータとして使用するのに好適な金属板を、低コストで提案することを目的とする。
　さて、発明者らは、固体高分子形燃料電池用のセパレータの使用環境（ｐＨ３（硫酸環境）、使用温度８０℃）での耐食性に富む材料を開発すべく、種々検討を重ねた。
　すなわち、各種金属、各種酸化物をコーティングした材料のセパレータ使用環境での耐食性と処理コストに関する検討を行った。その結果、Ｓｎコーティング材は、処理コストが安く、目標の耐食性には満たないが、比較的優れた耐食性を有しているとの知見を得た。
　このため、発明者らはさらに検討を進めその結果、図７に示すように、金属Ｓｎ単体では耐食性が不十分であるが、Ｎｉまたは、Ｆｅを一種以上含むＳｎ合金とすることで、特に、好ましくは、金属間化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であるＮｉ３Ｓｎ２とすることで、固体高分子形燃料電池用のセパレータの使用環境での耐食性に優れることが判明した。一方で金属間化合物であるＮｉ３Ｓｎ２および、Ｎｉ３Ｓｎ４は接触抵抗が高いという問題があることも判明した。
　なお、図７は、ＳＵＳ４４７Ｊ１の表面に、に膜厚１０μｍの各種皮膜を形成した試料を、温度：８０℃、ｐＨ：３の硫酸水溶液中に浸漬し、参照電極に飽和ＫＣｌ−Ａｇ／ＡｇＣｌを用いて、２００ｍＶ／ｍｉｎの掃印速度で−０．２~１．２Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）のサイクリックボルタモグラム（ｃｙｃｌｉｃ　ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）を５サイクル測定した時の、５サイクル目の電圧上昇時１．０Ｖの電流密度値であり、セパレータ使用環境での安定性を評価する指標として、電流密度値が小さいほどセパレータ使用環境で安定であると判断されるものである。
　なお、発明者らは耐食性に優れると思われる、Ｎｉ−Ｗ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金についても同様の方法で評価を行ったが、これらの合金は電流密度値が非常に大きく、耐食性が著しく不良であった。
　さらに発明者らは、金属間化合物であるＮｉ３Ｓｎ２および、Ｎｉ３Ｓｎ４の接触抵抗が高いという問題を解決すべく検討を重ねた結果、Ｓｎ合金、好ましくは、Ｎｉまたは、Ｆｅを一種以上含むＳｎ合金、特に、好ましくは、Ｎｉ３Ｓｎ２中に導電性を有する粒子（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　ｐａｒｔｉｃｌｅ）を含有させることによって、効果的に接触抵抗（ｃｏｎｔａｃｔ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が低減できるとの知見を得た。
　また、金属板上に、Ｓｎ合金、好ましくは、Ｎｉまたは、Ｆｅを一種以上含むＳｎ合金、特に、好ましくは、Ｎｉ３Ｓｎ２中に導電性を有する粒子を含有した皮膜を形成した場合、導電性粒子を複合しないＳｎ合金、好ましくは、Ｎｉまたは、Ｆｅを一種以上含むＳｎ合金、特に、好ましくは、Ｎｉ３Ｓｎ２膜のみを形成した場合に比べて、耐食性が低下する場合があることが判明した。
　この理由は、Ｓｎ合金、好ましくは、Ｎｉまたは、Ｆｅを一種以上含むＳｎ合金、特に、好ましくは、Ｎｉ３Ｓｎ２中に導電性を有する粒子を含有した皮膜を金属板上に形成した場合には、Ｓｎ合金、好ましくは、Ｎｉまたは、Ｆｅを一種以上含むＳｎ合金、特に、好ましくは、Ｎｉ３Ｓｎ２と導電性粒子の界面に形成される欠陥を通じて、ベースとなる金属板が腐食する場合があるためと考えられる。
　そこで、この問題の解決を図るべくさらに検討を重ねた結果、金属板と導電性粒子を含有した皮膜との間に、中間層（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　ｌａｙｅｒ）としてＳｎ合金層、好ましくはＮｉまたはＦｅを一種以上含むＳｎ合金層、特に好ましくはＮｉ３Ｓｎ２層を設け、かかるＳｎ合金層、好ましくはＮｉまたはＦｅを一種以上含むＳｎ合金層、特に好ましくはＮｉ３Ｓｎ２層を介して、上記した導電性粒子を含有した皮膜を被覆することにより、優れた導電性と耐食性とを両立できることの知見を得た。
　さらに、上記した中間層を多層化することによって、耐食性の一層の向上が達成されることも判明した。しかも、この場合は、中間層の厚みをより薄くできるという利点もあることが併せて解明された。
　この理由は、中間層厚たとえばめっき膜厚を薄くすると、めっき層（ｐｌａｔｅｄ　ｌａｙｅｒ）に存在する欠陥がベース金属板（ここでは、基体とも言う）に達する確率が高くなるために、ベース金属板に腐食が発生する場合があるが、多層化すると各めっき層ごとに存在する欠陥の位置が相互に異なるので、外部環境（ｏｕｔｓｉｄｅ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ）に直接通じる欠陥が少なくなる結果、耐食性が向上するものと考えられる。また、欠陥の存在位置が相互に異なるようになることにより、各めっき層の一層の薄膜化が可能になり、その結果、中間層厚ひいては表面皮膜の合計膜厚の低減が達成される。
　本発明は、上記の知見に立脚するものである。
　すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．金属製の基体の表面に、Ｓｎ合金層からなる皮膜を有し、該皮膜中に導電性粒子が含有する固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
２．前記Ｓｎ合金層が、ＮｉまたはＦｅの１種以上を含有する前記１に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
３．前記Ｓｎ合金層が、Ｎｉ３Ｓｎ２層である前記１または、２に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
４．前記導電性粒子の電気伝導度が、１×１０２Ω−１・ｍ−１以上で、平均粒径が、０．１~６μｍである前記１乃至３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
５　前記導電性粒子の含有量が、０．１~３０質量％である前記１乃至４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
６　前記導電性粒子が、カーボンブラック，ＴｉＣ，ＶＣ，ＴｉＮ，ＴｉＢ２，ＶＢ２，ＣｒＢ２，ＴｉＳｉ２，ＺｒＳｉ２およびＮｂＳｉ２のうちから選んだ一種または二種以上である前記１乃至５のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
７　前記皮膜と前記基体との間に、中間層として、少なくとも１層のＳｎ合金層を有する１乃至６のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
８　前記中間層が、Ｎｉまたは、Ｆｅの１種以上を含有する前記７に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
９　前記中間層が、Ｎｉ３Ｓｎ２層である前記７または８に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
１０　前記中間層が、２~４層からなり、これらの合計の平均厚みが６μｍ以下である前記７乃至９のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
　本発明によれば、固体高分子形燃料電池用のセパレータの使用環境下において、接触抵抗を低く、かつ耐久性にも優れ、固体高分子形燃料電池セパレータとして使用するのに好適な金属板を低コストで得ることができる。
　また、特に基体とＳｎ合金層からなる皮膜との間に中間層を設けた場合には、耐食性の一層の向上が達成され、さらにこの中間層を多層化した場合には、個々の中間層厚の低減を図ることができる。
燃料電池の基本構造を示す模式図である。 接触抵抗の測定要領を示した図である。 導電性粒子を含有させずに作製した試料の薄膜Ｘ線回折パターン（ｘ−ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｐａｔｔｅｒｎ）である。 皮膜中における導電性粒子（ＴｉＮ粒子）の含有量と接触抵抗との関係を示した図である。 本発明に従う皮膜構造を示したもので、（ａ）は、基体上に直接、導電性粒子を含有した皮膜を形成した場合、（ｂ）は、基体上に、１層の中間層を介して導電性粒子を含有した皮膜を形成した場合、（ｃ）は、基体上に、３層の中間層を介して導電性粒子を含有した皮膜を形成した場合である。 中間層をそれぞれ１層、２層、３層介在させた場合の中間層の合計厚みと電流密度との関係を示した図である。 ＳＵＳ４４７Ｊ１の表面に、膜厚：１０μｍの各種皮膜を形成した試料について、所定の条件でサイクリックボルタモグラムを５サイクル測定した時の、５サイクル目の電圧上昇時１．０Ｖにおける電流密度値を比較して示した図である。
　以下、本発明を具体的に説明する。
（１）基体として用いる金属板
　本発明において、基体として用いる金属板については特に制限はないが、耐食性に優れるステンレス鋼板（フェライト系ステンレス鋼板、オーステナイト系ステンレス鋼板、二相ステンレス鋼板）やチタン板、チタン合金板などがとりわけ有利に適合する。
（２）皮膜
　基体の表面に被覆する皮膜としては、耐食性に優れるＳｎ合金、好ましくはＮｉまたはＦｅを一種以上含むＳｎ合金、特に好ましくは金属間化合物であるＮｉ３Ｓｎ２が好ましい。
　固体高分子形燃料電池用のセパレータの使用環境（ｐＨ３（硫酸環境）、使用温度８０℃）において、Ｓｎ合金、好ましくは、Ｎｉまたは、Ｆｅを一種以上含むＳｎ合金、特に、好ましくは、金属間化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であるＮｉ３Ｓｎ２が好ましい。
　固体高分子形燃料電池用のセパレータの使用環境において、Ｓｎ合金、好ましくはＮｉまたは、Ｆｅを一種以上含むＳｎ合金、特に、好ましくは、Ｎｉ３Ｓｎ２が安定性に優れている理由は、明確ではないが、以下の理由によるものと思われる。
　金属Ｓｎ単体におけるＳｎ−Ｓｎの結合よりも、Ｓｎ合金とすることによるＳｎ−ＮｉまたはＳｎ−Ｆｅの結合のほうが、より安定な結合状態をとるために耐食性に優れると考えられる。特にＮｉ３Ｓｎ２は、（Ｎｉ−Ｓｎの二元合金状態図によれば）形成される温度が７９０℃以上と高温の領域にあり、Ｓｎ−Ｎｉの結合が非常に安定であるために、優れた耐食性を有すると考えられる。
（３）基体表面への皮膜の形成方法
　かような基体の表面にＳｎ合金、好ましくは、Ｎｉまたは、Ｆｅを一種以上含むＳｎ合金、特に、好ましくは、Ｎｉ３Ｓｎ２の組成になる金属間化合物を被覆するには、めっき法（ｐｌａｔｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ）を利用することが特に好適であり、この場合は、所定の組成に調整しためっき浴（ｐｌａｔｅｄ　ｂａｔｈ）中で電気めっき（ｇａｌｖａｎｉｃ　ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）を施せばよい。
　また、上記したＳｎ合金、好ましくは、Ｎｉまたは、Ｆｅを一種以上含むＳｎ合金層、特に、好ましくは、Ｎｉ３Ｓｎ２層中に導電性粒子を配合して導電性粒子を含有した皮膜（以下、単に導電性粒子含有皮膜という）とするには、めっき法を利用する場合、所定の組成に調整しためっき浴中に所定量の導電性粒子を分散させ、めっき浴を撹拌しながら電気めっきを施せばよい。なお、撹拌手段としては、プロペラ（ｐｒｏｐｅｌｌｅｒ）による撹拌やポンプ（ｐｕｍｐ）による撹拌等が好適である。
　めっき法を利用して本発明の皮膜を形成する場合、めっき浴中における導電性粒子の密度は、１~６ｇ／ｃｍ３程度とすることが好ましい。導電性粒子の密度が１ｇ／ｃｍ３に満たないと十分な量の導電性粒子を含有させることができず、一方６ｇ／ｃｍ３を超えるとめっき浴中で沈降しやすくなるため、Ｎｉ３Ｓｎ２層中へ均一に含有させることが困難になる。
　以上、めっき法を利用して導電性粒子を含有した皮膜を形成する場合について主に説明したが、本発明では、以下に述べる方法によっても導電性粒子を含有した皮膜を形成することができる。
１）物理的気相成長法（ＰＶＤ法）（ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ）
　この方法は、２種以上の金属をターゲットとして、基体上にＳｎ合金層、好ましくは、Ｎｉまたは、Ｆｅを一種以上含むＳｎ合金層、特に、好ましくは、Ｎｉ３Ｓｎ２層を形成するものである。また、導電性粒子の含有に際しては、Ｓｎ合金、好ましくは、Ｎｉまたは、Ｆｅを一種以上含むＳｎ合金層、特に、好ましくは、Ｎｉ３Ｓｎ２層の形成の途中で、所定量の導電性粒子を基体の表面に分布させた後、再度、物理的気相成長法（例えば蒸着等）によりＳｎ合金層、好ましくはＮｉまたはＦｅを一種以上含むＳｎ合金層、特に好ましくはＮｉ３Ｓｎ２層を形成することで、導電性粒子を含有させることができる。
２）合金化法
　さらに、上述しためっき法あるいは、物理的気相成長法で、基体上に、Ｓｎ層と、Ｎｉまたは、Ｆｅを一種以上含む層とを形成した後、合金化処理（熱処理）を施すことによってＳｎ合金層、好ましくは、Ｎｉまたは、Ｆｅを一種以上含むＳｎ合金層、特に、好ましくは、Ｎｉ３Ｓｎ２層を形成するものである。
　具体的には、金属Ｎｉと金属Ｓｎを原子比で３：２の割合で被覆したのち、７９０℃以上の温度で合金化処理（熱処理）を施すことで、Ｎｉ３Ｓｎ２層を形成することができる。
　また、金属Ｎｉと金属Ｓｎを原子比で３：４の割合で被覆したのち、２３０℃以上７９０℃未満の温度で合金化処理（熱処理）を施すことで、Ｎｉ３Ｓｎ４層を形成することができる。
　さらに、金属Ｆｅと金属Ｓｎを原子比で１：１の割合で被覆したのち、５１０℃以上の温度で合金化処理（熱処理）を施すことで、ＦｅＳｎ層を形成することができ、金属Ｓｎと金属Ｆｅを原子比で２：１の割合で被覆したのち、２３２℃以上５１０℃未満温度で合金化処理（熱処理）を施すことで、ＦｅＳｎ２層を形成することができる。
　なお、導電性粒子を含有した皮膜の膜厚については、導電性粒子の最小粒径~最大１５μｍとするのが好ましい。膜厚が導電性粒子の粒径に満たないと導電性粒子が脱落しやすくなるため好ましくなく、一方１５μｍを超えると耐食性向上効果は飽和し、むしろ不経済となるからである。
（４）導電性粒子
　そして、上記しためっき処理、物理的気相成長法あるいは、さらに合金化処理により、Ｓｎ合金、好ましくは、Ｎｉまたは、Ｆｅを一種以上含むＳｎ合金、特に、好ましくは、Ｎｉ３Ｓｎ２層中に０．１~３０質量％の割合で導電性粒子を含有させる。導電性粒子を含有した皮膜における導電性粒子の含有量が０．１質量％未満では接触抵抗の低減効果に乏しく、一方３０質量％を超えると皮膜が脆くなり、皮膜が剥離し易くなるという問題が生じる。
　図４に、導電性粒子を含有した皮膜中における導電性粒子（ＴｉＮ粒子）の含有量と接触抵抗との関係について調べた結果を示す。
　同図に示したとおり、導電性粒子の含有量が０．１質量％以上になると、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ２以下まで急激に低下する、換言すると導電性が格段に向上することが分かる。
　また、かかる導電性粒子の平均粒径は、０．１~６μｍとすることが好ましい。導電性粒子の平均粒径が０．１μｍに満たないと接触抵抗の低減効果が不十分であり、一方６μｍを超えると皮膜が脆くなり、皮膜が剥離し易くなるからである。
　さらに、接触抵抗を低減の観点から、導電性粒子の電気伝導度は１×１０２Ω−１・ｍ−１以上であることが望ましい。というのは、電気伝導度が１×１０２Ω−１・ｍ−１に満たないと、接触抵抗を本発明で所期した目標レベル以下まで低減することは難しくなるからである。ここに、本発明で目標とする接触抵抗値は１０ｍΩ・ｃｍ２未満である。
　また、本発明で使用する導電性粒子は、上記の特性の他、セパレータ使用環境下で安定性に優れていることが要求される。
　これらの要求を満足する導電性粒子としては、カーボンブラック，ＴｉＣ，ＶＣ，ＴｉＮ，ＴｉＢ２，ＶＢ２，ＣｒＢ２，ＴｉＳｉ２，ＺｒＳｉ２およびＮｂＳｉ２などが挙げられる。
（５）中間層
　以上、基体である金属板の表面に直接、導電性粒子を含有した皮膜を形成する場合について説明したが、本発明では、導電性粒子を含有した皮膜と基体との間に中間層として少なくとも１層のＳｎ合金、好ましくは、Ｎｉまたは、Ｆｅを一種以上含むＳｎ合金、特に、好ましくは、Ｎｉ３Ｓｎ２層を形成し、かかる中間層を介して基体上に導電性粒子を含有した皮膜を形成することもできる。なお、中間層としては、中間層同士や上記皮膜との密着性を確保する上で、同じ組成を用いることが好ましい。
　かような中間層を介在させることにより、耐食性を一層向上させることができる。
　また、かかる中間層を複数層とすることにより、中間層厚を低減できる効果もある。
　図５、本発明に従う皮膜構造を示す。
　図５（ａ）は、基体１１上に直接、導電性粒子を含有した皮膜１２を形成した場合である。
　この場合は、導電性粒子を含有した皮膜中のＮｉ３Ｓｎ２と導電性粒子の界面に形成される欠陥を通じて、ベースとなる金属板が腐食するおそれがあった。
　図５（ｂ）は、基体１１上に、１層の中間層１３を形成し、その上に導電性粒子を含有した皮膜１２を形成した場合である。
　同図に示したように、基体１１と導電性粒子を含有した皮膜１２の間に中間層１３を介在させることにより、Ｎｉ３Ｓｎ２と導電性粒子の界面に形成される欠陥の影響が緩和されるので、耐食性の向上を図ることができる。
　ここに、導電性粒子を含有した皮膜中のＮｉ３Ｓｎ２と導電性粒子の界面に形成される欠陥の悪影響を完全に排斥するには、中間層は５μｍ以上とすることが望まれる。
　図５（ｃ）は、基体１１上に、３層の中間層１３を形成し、その上に導電性粒子を含有した皮膜１２を形成した場合である。
　このように中間層を複層化した場合には、耐食性の一層の向上が達成されるだけでなく、一層当たりの中間層厚ひいては中間層の合計厚みをより薄くできるという利点がある。
　その理由は、中間層厚たとえばめっき膜厚を薄くすると、めっき層に依存する欠陥がベース金属板に達する確率が高くなるために、ベース金属板に腐食が発生する場合があるが、多層化すると各めっき層ごとに存在する欠陥の位置が相互に異なるので、外部環境に直接通じる欠陥が少なくなるからである。
　それ故、中間層を複層化した場合は、１層当たりの中間層厚を１μｍ程度とすることができ、従って、たとえば中間層を３層とした場合には、合計層厚は３μｍ程度で済むため、合計層厚は中間層を一層形成した場合よりも薄くて済むのである。
　なお、中間層を複層化する場合、その層数は特に制限はないが、２~４層程度とすることが好ましい。また、その際、１層当たりの層厚は０．５~３μｍ程度とすることが好ましい。
　図６に、中間層（Ｎｉ３Ｓｎ２層）をそれぞれ、１層（１，３，４，６，８，１０μｍ）、２層（１＋１＝２μｍ，１．５＋１．５＝３μｍ，２＋２＝４μｍ，３＋３＝６μｍ）、３層（０．８＋０．８＋０．８＝２．４μｍ，１＋１＋１＝３μｍ，２＋２＋２＝６μｍ）介在させた場合の中間層の合計厚みと電流密度との関係について調べた結果を示す。
　同図に示したとおり、合計厚みが同じ場合には、中間層の積層数が多くなるほど電流密度は低下する、すなわちセパレータの使用環境下での安定性が向上することが分かる。
　なお、本発明においては、Ｎｉ３Ｓｎ２層（上述した導電性粒子を含有した皮膜や中間層）と基体との間に、セパレータとして所定の特性（例えば、基体へのＮｉの溶出防止や基体とＮｉ３Ｓｎ２層との密着性向上）を向上させるために、別途、下地処理層（ｐｒｅ−ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｌａｙｅｒ）を設けることもできる。例えば、基体とＮｉ３Ｓｎ２層との密着性を向上させるために、Ｎｉストライク層（Ｎｉ　ｓｔｒｉｋｅ　ｌａｙｅｒ）やＡｕストライク層を設けることが可能である。
（６）基体として使用するステンレス鋼
　本発明において、基体として使用するステンレス鋼については、燃料電池の動作環境下で必要とされる耐食性を有する限り鋼種等に特段の制約は無く、フェライト系ステンレス鋼ｆｅｒｒｉｔｉｃ　ｓｔａｉｎｌｅｓｓ　ｓｔｅｅｌであっても、であっても、オーステナイト系ステンレス鋼（ａｕｓｔｅｎｉｔｉｃ　ｓｔａｉｎｌｅｓｓ　ｓｔｅｅｌ）さらには二相系ステンレス鋼（ｄｕｐｌｅｘ　ｓｔａｉｎｌｅｓｓ　ｓｔｅｅｌ）であってもいずれもが使用できる。ただし、最低限の耐食性を確保するために、Ｃｒを１６ｍａｓｓ％以上含有させる必要がある。好ましくは１８ｍａｓｓ％以上である。
　以下、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼および二相系ステンレス鋼について、特に好適な成分組成を示すと、次のとおりである。なお、成分に関する「％」表示は特に断らない限りｍａｓｓ％を意味するものとする。
１）フェライト系ステンレス鋼の好適な成分組成
　Ｃ：０．０３％以下
Ｃは、鋼中のＣｒと結合して、耐食性（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の低下をもたすため、低いほど望ましいが、０．０３％以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。このため、Ｃ量は０．０３％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０１５％以下である。
　Ｓｉ：１．０％以下
Ｓｉは、脱酸（ｄｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ）に用いる元素であるが、過剰に含有されると、延性の低下をもたらすため、１．０％以下が好ましい。より好ましくは０．５％以下である。
　Ｍｎ：１．０％以下
Ｍｎは、Ｓと結合してＭｎＳを形成し、耐食性を低下させるため、１．０％以下が好ましい。より好ましくは０．８％以下である。
　Ｓ：０．０１％以下
上述したとおり、Ｓは、Ｍｎと結合してＭｎＳを形成し、耐食性を低下させるため、０．０１％以下が好ましい。より好ましくは０．００８％以下である。
　Ｐ：０．０５％以下
Ｐは、延性の低下をもたらすため、低いほど望ましいが、０．０５％以下であれば延性を著しく低下させることはない。このため、０．０５％以下が好ましく、より好ましくは０．０４％以下である。
　Ａｌ：０．２０％以下
Ａｌは、脱酸に用いられる元素であるが、過剰に含有されると延性の低下をもたらすため、０．２０％以下が好ましい。より好ましくは、０．１５％以下である。
　Ｎ：０．０３％以下
Ｎは、鋼中のＣｒと結合して、耐食性の低下をもたらすため、低いほど望ましいが、０．０３％以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。このため、０．０３％以下が好ましい。より好ましくは０．０１５％以下である。
　Ｃｒ：１６％以上
Ｃｒは、ステンレス鋼が耐食性を保持するために必須の元素であるため、その効果を得るには１６％以上含有させる必要がある。Ｃｒ含有量が１６％未満では、セパレータとして長時間の使用に耐えられない。特に、使用中の環境の変化が問題となる場合には、１８％以上とすることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。一方、Ｃｒを４０％を超えて含有すると加工性が著しく低下するので、加工性を重視する場合には４０％以下とすることが好ましい。より好ましくは３５％以下である。
　Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから選んだ少なくとも一種を合計で：１．０％以下
Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒはいずれも、鋼中のＣ、Ｎを炭化物や窒化物、あるいは炭窒化物として固定し、耐食性を改善するのに有用な元素である。ただし、１．０％を超えて含有すると延性（ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ）の低下が顕著となるので、これらの元素は単独含有または複合含有いずれの場合も１．０％以下に限定する。なお、これらの元素を含有させた効果を十分に発揮させるには、０．０２％以上含有させることが好ましい。
　以上、必須成分について説明したが、本発明では、その他にも以下に述べる元素を適宜含有させることができる。
　Ｍｏ：０．０２％以上４．０％以下
Ｍｏは、ステンレス鋼の耐食性、特に局部腐食性（ｌｏｃａｌｉｚｅｄ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）を改善するのに有効な元素であり、この効果を得るためには、０．０２％以上含有させることが好ましい。一方、４．０％を超えて含有すると延性の低下が顕著となるので、上限は４．０％が好ましい。より好ましくは２．０％以下である。
　また、その他にも、耐食性の改善を目的として、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｗをそれぞれ１．０％以下で含有させることもできる。さらに熱間加工性（ｈｏｔ　ｗｏｒｋａｂｉｌｉｔｙ）の向上を目的として、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭ（Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｍｅｔａｌｓ）、Ｂをそれぞれ０．１％以下で含有させることもできる。
残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。不可避的不純物のうちＯ（酸素）は、０．０２％以下であることが好ましい。
２）オーステナイト系ステンレス鋼の好適な成分組成
　Ｃ：０．０８％以下
Ｃは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼中のＣｒと反応して化合物を形成し、粒界にＣ１炭化物として析出するので、耐食性の低下をもたらす。したがって、Ｃの含有量は少ないほど好ましく、０．０８％以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。したがって、Ｃは０．０８％以下が好ましい。より好ましくは０．０３％以下である。
　Ｃｒ：１６％以上
Ｃｒは、オーステナイト系ステンレス鋼板としての基本的な耐食性を確保するために必要な元素であり、Ｃｒ含有量が１６％未満では、セパレータとして長時間の使用に耐えられない。よって、１６％以上とする。一方、Ｃｒ含有量が３０％を超えると、オーステナイト組織を得るのが困難である。したがって、３０％以下が好ましい。より好ましくは１８％以上２６％以下である。
　Ｍｏ：０．１％以上１０．０％以下
Ｍｏは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の隙間腐食等の局部腐食を抑制するのに有効な元素である。この効果を得るためには、０．１％以上含有させる必要がある。一方、１０．０％を超えると、セパレータ用ステンレス鋼が著しく脆化して生産性が低下する。したがって、０．１％以上１０．０％以下が好ましい。より好ましくは０．５％以上７．０％以下である。
　Ｎｉ：７％以上４０％以下
Ｎｉは、オーステナイト相を安定させる元素である。Ｎｉ含有量が７％未満では、オーステナイト相の安定化の効果が得られない。一方、Ｎｉ含有量が４０％を超えると、Ｎｉを過剰に消費することによってコストの上昇を招く。したがって、７％以上４０％以下が好ましい。
　本発明のセパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼では、上記したＣ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉに加えて、必要に応じて以下の元素を含有することもできる。
　Ｎ：２．０％以下
Ｎは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の局部腐食を抑制する作用を有する効果がある。しかし、Ｎ含有量を２．０％を超えて含有させるのは工業的には困難であるので２．０％以下が好ましい。さらに通常の溶製方法では、０．４％を超えると、セパレータ用ステンレス鋼の溶製段階でＮを含有させるために長時間を要するので生産性の低下を招く。したがって、コストの面から０．４％以下がより好ましい。さらに好ましくは０．０１％以上０．３％以下である。
　Ｃｕ：０．０１％以上３．０％以下
Ｃｕは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の耐食性を改善する作用を有する元素である。このような効果を得るためには、０．０１％以上が好ましい。しかし、Ｃｕ含有量が３．０％を超えると、熱間加工性が低下し、生産性の低下を招く。したがって、Ｃｕを含有する場合は、３．０％以下が好ましい。より好ましくは、０．０１％以上２．５％以下である。
　Ｓｉ：０．０１％以上１．５％以下
　Ｓｉは、脱酸のために有効な元素であり、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の溶製段階で添加される。このような効果を得るためには、Ｓｉ含有量０．０１％以上が好ましい。しかし、過剰に含有させるとセパレータ用ステンレス鋼が硬質化し、延性が低下する。したがって、Ｓｉを含有する場合は、１．５％以下が好ましい。より好ましくは、０．０１％以上１．０％以下である。
　Ｍｎ：０．００１％以上２．５％以下
Ｍｎは、不可避的に混入したＳと結合し、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼に固溶したＳを低減する効果を有するので、Ｓの粒界偏析（ｇｒａｉｎ　ｂｏｕｎｄａｒｙ　ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）を抑制し、熱間圧延時の割れを防止するのに有効な元素である。このような効果は、Ｍｎ含有量が０．００１％以上２．５％以下で発揮される。したがって、Ｍｎを含有する場合は、０．００１％以上２．５％以下が好ましい。より好ましくは、０．００１~２．０％の範囲である。
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖおよび、Ｚｒのうちの少なくとも１種を合計で、０．０１~０．５％
　Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒは、いずれもオーステナイト系ステンレス鋼中のＣと反応して炭化物を形成する。Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒは、このようにしてＣを固定するので、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の耐粒界腐食性を改善するのに有効な元素である。特に、Ｃの含有量が０．０８％以下では、Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒの少なくともいずれかを含有する場合の耐食性の改善効果は、Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒの単独含有または複合含有いずれの場合も合計で０．０１％以上で発揮される。
　一方、Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒは、単独含有または複合含有いずれの場合も合計で０．５％を超えて含有させてもその効果は飽和する。したがって、Ｔｉ、Ｎｂ、ＶまたはＺｒを含有する場合は、これらの元素のうちの少なくとも１種を合計で０．０１％以上０．５％以下が好ましい。
　本発明では、上記した元素の他に、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の熱間加工性を向上するために、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂ、希土類元素（いわゆるＲＥＭ）をそれぞれ０．１％以下含んでも良い。溶鋼段階での脱酸の目的でＡｌを０．２％以下の範囲内で含んでも良い。
残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。不可避的不純物のうちＯ（酸素）は、０．０２％以下とすることが好ましい。
３）二相系ステンレス鋼の好適な成分組成
　Ｃ：０．０８％以下
Ｃは、Ｃｒと反応して化合物を形成し、粒界にＣｒ炭化物として析出するので、耐食性の低下をもたらす。したがって、Ｃの含有量は小さいほど好ましく、０．０８％以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。したがって、Ｃは０．０８％以下が好ましい。より好ましくは０．０３％以下である。
　Ｃｒ：１６％以上
Ｃｒは、二相系ステンレス鋼板としての基本的な耐食性を確保するために必要な元素であり、Ｃｒ含有量が１６％未満では、セパレータとして長時間の使用に耐えられない。よって、１６％以上とする。一方、Ｃｒ含有量が３０％を超えると、二相組織（以下、特に断りが無い限り、フェライト相およびオーステナイト相の二相組織を意味する）を得るのが困難である。したがって、３０％以下が好ましい。より好ましくは２０~２８％である。
　Ｍｏ：０．１~１０．０％
Ｍｏは、隙間腐食（ｃｒｅｖｉｃｅ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）等の局部腐食を抑制するのに有効な元素である。この効果を得るためには、０．１％以上含有させる必要がある。一方、１０．０％を超えると、ステンレス鋼が著しく脆化（ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ）して生産性が低下する。したがって、０．１％以上１０．０％以下が好ましい。より好ましくは０．５％以上７．０％以下である。
　Ｎｉ：１~１０％
Ｎｉは、オーステナイト相を安定させる元素である。Ｎｉ含有量が１％未満では、オーステナイト相が生成し難くなり、二相組織を得にくくなる。一方、Ｎｉ含有量が１０％を超えると、フェライト相が生成し難くなり、二相組織を得にくくなる。したがって、Ｎｉは、１％以上１０％以下が好ましい。
　本発明のセパレータ用二相系ステンレス鋼では、上記したＣ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉに加えて、必要に応じて下記の元素を含有することもできる。
　Ｎ：２．０％以下
Ｎは、セパレータ用二相系ステンレス鋼の局部腐食を抑制する作用を有する元素である。しかし、Ｎ含有量を２．０％を超えて含有させるのは工業的には困難であるのでこれを上限とするのが好ましい。さらに通常の溶製方法では、０．４％を超えると、セパレータ用ステンレス鋼の溶製段階でＮを含有させるために長時間を要するので生産性の低下を招く。したがって、コストの面では０．４％以下が好ましい。より好ましくは、０．０１~０．３％の範囲である。
　Ｃｕ：３．０％以下
Ｃｕは、セパレータ用二相系ステンレス鋼の耐食性を改善する作用を有する元素である。このような効果を得るためには、０．０１％以上が好ましい。しかし、Ｃｕ含有量が３．０％を超えると、熱間加工性が低下し、生産性の低下を招く。したがって、Ｃｕを含有する場合は、３．０％以下が好ましい。より好ましくは０．０１％以上２．５％である。
　Ｓｉ：１．５％以下
Ｓｉは、脱酸のために有効な元素であり、セパレータ用二相系ステンレス鋼の溶製段階で添加される。このような効果を得るためには、０．０１％以上が好ましい。しかし、過剰に含有させるとセパレータ用ステンレス鋼が硬質化し、延性が低下する。したがって、Ｓｉを含有する場合は、１．５％以下が好ましい。より好ましくは０．０１％以上１．０％以下である。
　Ｍｎ：０．００１％以上２．５％以下
Ｍｎは、不可避的に混入したＳと結合し、セパレータ用二相系ステンレス鋼に固溶したＳを低減する効果を有するので、Ｓの粒界偏析を抑制し、熱間圧延時の割れを防止するのに有効な元素である。このような効果は、Ｍｎ含有量が０．００１％以上２．５％以下で発揮される。したがって、Ｍｎを含有する場合は、０．００１％以上２．５％以下が好ましい。より好ましくは０．００１％以上２．０％以下である。
　Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖまたは、Ｚｒのうちの少なくとも１種を合計で、０．０１~０．５％
Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒは、いずれも二相系ステンレス鋼中のＣと反応して炭化物を形成する。Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒは、このようにしてＣを固定するので、セパレータ用二相系ステンレス鋼の耐粒界腐食性を改善するのに有効な元素である。特にＣの含有量が０．０８％以下では、Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒの少なくともいずれかを含有する場合の耐食性の改善効果は、Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒの単独含有または複合含有いずれの場合も合計で、０．０１％以上で発揮される。
　一方、Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒは、単独含有または複合含有いずれの場合も合計で、０．５％を超えて含有させてもその効果は飽和する。したがって、Ｔｉ、Ｎｂ、ＶまたはＺｒを含有する場合は、これらの元素のうち少なくとも１種を合計で０．０１~０．５％の範囲内が好ましい。
　本発明では、上記した元素の他に、セパレータ用二相系ステンレス鋼の熱間加工性を向上するために、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂ、希土類元素（ＲＥＭとも記載する）をそれぞれ０．１％以下、溶鋼段階での脱酸の目的でＡｌを０．２％以下の範囲内で含んでも良い。
残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。不可避的不純物のうちのＯ（酸素）は、０．０２％以下とするのが好ましい。
（７）ステンレス鋼の好適な製造方法
　なお、本発明において、基材であるフェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼あるいは、二相系ステンレス鋼の製造方法については、特に製造条件等の制限はなく、従来公知の方法に従えばよいが、好適な製造条件を述べると次のとおりである。
　好適成分組成に調整した鋼片を、１１００℃以上の温度に加熱後、熱間圧延し、ついで８００~１１００℃の温度で焼鈍を施したのち、冷間圧延と焼鈍を繰り返してステンレス鋼板とする。得られるステンレス鋼板の板厚は０．０２~０．８ｍｍ程度とするのが好適である。ここで、仕上焼鈍と酸洗はオンライン（ｏｎｌｉｎｅ）で連続的に施されることが効率的ではあるが、一方で、それらの一部、あるいは全ての工程がオフライン（ｏｆｆ−ｌｉｎｅ）で独立して行われ、それらの工程間に洗浄等が施されても良い。
（８）基体として使用するチタンおよびチタン合金
　本発明に係るチタンおよびチタン合金の組織や化学組成は特に限定しないが、耐食性に優れたチタン酸化物が主体の不動態皮膜を得るためには、７０質量％以上のチタンを含むことが望ましい。さらに、耐食性向上、強度向上、成形性向上などを目的に種々の元素を含有させても良い。
　本発明に係るチタン（工業用純チタン，以下チタンという）または、チタン合金の具体的な組織と成分の限定理由を説明する。
・チタンまたは、チタン合金の組織：
　本発明に係るチタンおよびチタン合金の組織は特に限定しない。
　チタンの組織は８８２℃以下ではα相（最密六方構造（ｈｃｐ））、それ以上の温度ではβ相（体心立方構造（ｂｃｃ））である。塑性変形する場合の滑り系の数が少ないが、加工硬化性が小さく、六方晶金属の中では塑性加工性に富む材料であり、また、一般にチタン合金に比べ安価なため、本発明の目的の１つであるセパレータに加工するに好ましい材料である。
　一方、チタン合金の組織は、α相を主とするα型、β相を主とするβ型および、α相とβ相の二相からなる（α＋β）型の３種類に分類される。これらチタン合金の組織は、純チタンに含有される合金元素の種類とその含有量、加工方法と熱処理によって決まり、α相とβ相で性質が異なるため、合金の種類によって特性が大きく異なる。（α＋β）型合金は超塑性を示すことから超塑性成形により、また、β型合金は冷間塑性加工性に優れているのでプレス加工等の冷間加工により、本発明の目的の１つであるセパレータに加工することができ、好ましい。
　次に、チタンの化学組成について、規定する。なお、成分に関する「％」表示は、特に断らない限り質量％を意味する。
　チタン：
　チタンとしては工業用純チタンを用いるのが有利であり、従ってチタン以外の元素は不純物である。不純物としては、Ｆｅ，Ｏ，Ｃ，ＮおよびＨ等があり、これらの元素の中で特にＯとＦｅは強度を高めるためにチタンに含有される場合がある。その量が高いほど強度が上昇するが、その合計量が１％を超えると効果は飽和する。したがって、ＯとＦｅの合計は１％以下で、残部Ｔｉであることが好ましい。次にチタン合金の化学組成について、規定する。
・Ｔｉ：７０％以上
　耐食性に優れたチタン酸化物が主体の不働態皮膜を得るためには、７０％以上のチタンを含むことが望ましい。
・Ａｌ：０．５~９％
　Ａｌは、チタン合金中にα相安定化元素として含有され、耐食性を損なうことなく、強度上昇に寄与する。その効果を得るためには、Ａｌ量を０．５％以上が好ましい。また、Ａｌが９％を超えると脆化相が析出し、熱間変形抵抗が増大するとともに、割れ感受性が著しく増大し、製造性が悪くなる。Ａｌの範囲は、好ましくは０．５~７％である。
　さらに、本発明のチタン合金は、上記の元素に加えて、必要に応じて下記の元素を含有させても良い。
・Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｏおよびＣｒの一種以上をそれぞれ０．２~３％：
　Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｏおよびＣｒは共析型β相安定化元素であり、主にβ相に固溶し強度を上昇させる。また、β変態点を低下させることにより、超塑性発現温度を低下させることができる。さらに、これらの元素はチタン中での拡散速度が大きく、また、熱間加工性の良いβ相の体積率が増大させることにより、熱間加工時、特に超塑性成形時の変形抵抗を下げる、割れ等の欠陥の発生を抑えられる効果がある。それらの効果を得るためには、Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｏおよびＣｒは、それぞれ０．２％以上が好ましい。一方、Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｏおよびＣｒの含有量がそれぞれ３％を超えると、これらの元素とＴｉとの間に脆化相である金属間化合物が形成され、さらに、溶解、凝固時にβフレックと呼ばれる偏析相が形成され、その結果、合金の機械的性質、特に延性が劣化する。したがって、Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｏおよびＣｒの一種以上をそれぞれ０．２~３％が好ましい。
・ＭｏおよびＶの一種以上を合計で：１~２５％
　ＭｏおよびＶはいずれも、全率固溶型β相安定化元素であり、主にβ相に固溶し強度を上昇させる。その効果を得るためには、合計で１％以上とするのが好ましいが、合計で２５％を超えると、その効果が飽和する。また、Ｍｏ，Ｖは重い元素であり、かつ高価な元素であることから、合計で２５％を越えて含有させるのは好ましくない。さらに、Ｍｏは、チタン中での拡散速度が小さいため、熱間加工時、特に超塑性成形時の変形応力が増大する。したがって、ＭｏおよびＶの含有量は、合計で１~２５％とすることが好ましい。
・Ｏ：０．０５~０．５％
　Ｏは、α相に固溶して強度を上昇させる。その効果を得るためには、０．０５質量％以上が好ましい。一方、Ｏ含有量が、０．５％を超えると、冷間加工性や延性を劣化させる。したがって、Ｏは、０．０５~０．５％が好ましい。
・Ｚｒ、Ｓｎの一種以上を合計０．２~６％
　Ｚｒ、Ｓｎは、チタン合金中に中性元素として含有され、延性を低下させることなく強度を上昇させ、耐食性を損なうこともない。また、耐食磨耗性も改善される。その効果を得るためには、その合計が０．２％以上が好ましい。一方。Ｚｒ、Ｓｎの合計の含有量が、６％を超えると目的とする効果が得られない。したがって、Ｚｒ、Ｓｎの合計は、０．２~６％が好ましい。
　さらに、本発明のチタン合金では、上記の元素の限定に加えて、必要に応じて下記の元素を含有させても良い。
・Ｓｉ：０．５％以下
　Ｓｉは、耐食磨耗性向上に有効な元素であり、チタン合金の溶製段階で添加される。しかし過剰に含有させるとＴｉとの間に金属間化合物を形成し、延性が低下する。したがってＳｉを含有させる場合は、０．５％以下が好ましい。ただし、０．０５~０．５％が一層好ましい。
・Ｍｎ，Ｃｕの一種以上を合計で：５％以下
　ＭｎおよびＣｕはそれぞれ、共析型β相安定化元素であり、主にβ相に固溶し強度を上昇させる。また、β変態点を低下させることにより、超塑性発現温度を低下させることができる。それらの効果を得るためには、ＭｎおよびＣｕの一種以上を合計で、０．２％以上とすることが好ましい。一方、Ｍｎ，Ｃｕの合計量が５％を超えると、これらの元素とＴｉとの間に脆化相である金属間化合物が形成され、さらに溶解、凝固時にβフレックと呼ばれる偏析相が形成され、その結果、合金の機械的性質、特に延性が劣化する。したがって、ＭｎおよびＣｕは合計で５％以下で含有させるのが好ましい。
　また、本発明のチタン合金は、上記の組成に加えて、０．５％以下のＰｄあるいはＲｕを含有してもよい。これらの元素は、チタン合金の耐食性を向上させる。その効果を得るためには、それぞれ、０．０１％以上が好ましい。しかし、これらの元素は、非常に高価であり、過剰な添加はコストの上昇を招くので、上限を０．５％とする。
　その他の元素は、残部Ｔｉおよび不可避的不純物である。
（９）チタンまたは、チタン合金の好適な製造方法
　次に、本発明のチタンまたは、チタン合金の好適な製造方法について、述べる。
　上記の成分組成を有するチタンまたは、チタン合金インゴットを分塊鍛造または分塊圧延により鋳造組織を壊し、組織的に均質に近いものとした後、熱間鍛造、熱間圧延、熱間押し出し等の熱間加工により所定の形状に製造される。この際、加工性の観点より、熱間加工や熱間圧延に適した温度領域が存在するので、大断面インゴットまたは、粗片から圧延する場合、または、肉厚の薄い材料に圧延する（以下、薄物圧延という）場合には、インゴットまたは粗片を１回加熱した後、圧延して製品とする工程では、所望の製品を製造することが、困難であり、そのため、再加熱して圧延する多ヒート圧延が好ましい。熱間圧延鋼板は、焼きなましと、脱スケールのあと大型の鉄鋼用やステンレス用冷間圧延機やゼンジミア圧延機等で、冷間圧延される。冷間圧延された冷延鋼板は、真空炉または不活性ガス雰囲気炉で、焼きなましし、鋼板全体の機械的性質や結晶粒度を均一化する。特に、α型チタン合金やα＋β型チタン合金の冷間圧延は、純チタンよりも圧延が困難な場合が多く、粗片を炭素鋼によって、少なくとも、その上下２面を被覆し熱間圧延（パック圧延）をして薄板化する場合もある。β型合金は、冷間加工性が良好であるが、耳割れ防止、過度の冷間圧延に伴なう内部クラック発生防止のため、冷間圧延の中間焼きなまし回数を増やすこともある。
　このようにして得られたチタン板またはチタン合金板を、プレス加工、超塑性加工等によりガス流路を形成した後、セパレータとすることが望ましい。また、熱間圧延されたままの熱延板や、熱間圧延後に焼鈍された熱延板を用いて切削加工でガス流路を形成してセパレータとしても良い。
　固体高分子形燃料電池のセパレータには、発電効率の低下を抑制するために、低い接触抵抗が要求される。また、固体高分子形燃料電池の起動停止時は電位が変動することおよび温度：８０℃、ｐＨ：３程度の厳しい環境で使用されることから、耐食性に優れることも併せて要求される。そこで、これらの要求特性に鑑み、以下の２つの試験を実施した。
１）接触抵抗
　図２に示すように２枚の試験片８を両面から同じ大きさの３枚のカーボンペーパ９（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−１２０）で交互に挟み、さらに銅板に金めっきを施した電極１０を接触させ、単位面積当たり９．８ＭＰａ（＝１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力をかけて２枚のセパレータ間の抵抗を測定し、接触面積を乗じ、さらに接触面数（＝２）で除した値を接触抵抗値とした。なお、測定は位置を変えて４ヶ所で行ない、その平均値を求めた。
　○：接触抵抗１０ｍΩ・ｃｍ２未満
　×：接触抵抗１０ｍΩ・ｃｍ２以上
２）セパレータ環境での安定性の評価
　試料を温度：８０℃、ｐＨ：３の硫酸水溶液中に浸漬し、参照電極（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）に飽和ＫＣｌ　Ａｇ／ＡｇＣｌを用いて、２００ｍＶ／ｍｉｎの掃印速度（ｓｗｅｅｐ　ｒａｔｅ）で−０．２~１．２Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）のサイクリックボルタモグラム（ｃｙｃｌｉｃ　ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）を５サイクル測定し、５サイクル目の電圧上昇時１．０Ｖの電流密度（ｃｕｒｒｅｎｔ　ｄｅｎｓｉｔｙ）値でセパレータ環境での安定性を評価し、電流密度が小さいほどセパレータ使用環境で安定であると判断した。
　すなわち、５サイクル目の電圧上昇時１．０Ｖの電流密度の値を次の基準で評価した。
　◎：電流密度２．５μＡ／ｃｍ２未満
　○：電流密度２．５μＡ／ｃｍ２以上、４μＡ／ｃｍ２未満
　△：電流密度４μＡ／ｃｍ２以上、５μＡ／ｃｍ２未満
　×：電流密度５μＡ／ｃｍ２以上
実施例１
　基体として板厚：０．１ｍｍのＳＵＳ４４７Ｊ１（０．００３％Ｃ、０．２０％Ｓｉ、０．１０％Ｍｎ、３０．０％Ｃｒ、０．２０％Ｎｉ、２．０％Ｍｏ、０．０２％Ｃｕ、０．１４％Ｎｂ、０．００７％Ｎ、残部Ｆｅ）、ＳＵＳ３０４（０．０５％Ｃ、０．５５％Ｓｉ、１．０％Ｍｎ、１８．２％Ｃｒ、８．５％Ｎｉ、０．０２％Ｍｏ、０．０３％Ｎ、残部Ｆｅ）および板厚：０．２ｍｍのチタン板（ＪＩＳ１　種純チタン：０．００２％Ｈ、０．０４％Ｏ（酸素）、０．０１％Ｎ、０．１９％Ｆｅ、残部Ｔｉ）を用い、酸洗・水洗後、以下に示すめっき浴組成および導電性粒子を使用し、浴を撹拌しながらｐＨ：８．１、温度：６０℃、電流密度：５Ａ／ｄｍ２の条件で電気めっきを行い、Ｓｎ合金、具体的には、Ｎｉまたは、Ｆｅを含むＳｎ合金であるＮｉ３Ｓｎ２層中に導電性粒子を含む複合皮膜を基体表面に形成した。導電性粒子のめっき浴中添加量は１０~４００ｇ／ｌとし、めっき膜厚は１０μｍとした。また、比較のために、導電性粒子を複合化せず、Ｎｉ３Ｓｎ２のみを表面に形成した試料も作製した。
＜めっき浴組成＞
・０．１５ｍｏｌ／ｌ：ＮｉＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．１５ｍｏｌ／ｌ：ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．４５ｍｏｌ／ｌ：Ｋ２Ｐ２Ｏ７、０．１５ｍｏｌ／ｌ：グリシン
＜導電性粒子＞
・カーボンブラック（東海カーボン製アクアブラック００１）平均粒径：１４０ｎｍ（０．１４μｍ）
・ＴｉＣ（和光純薬製）最小最大粒径：１~２μｍ
・ＶＣ（キシダ化学製）平均粒径：１．４μｍ
・ＴｉＮ（添川理化学製）平均粒径：１．５μｍ
・ＴｉＢ２（高純度化学製）最小最大粒径：２~３μｍ
・ＶＢ２（日本新金属製）最小最大粒径：２~５μｍ
・ＣｒＢ２（日本新金属製）最小最大粒径：３~６μｍ
・ＴｉＳｉ２（日本新金属製）最小最大粒径：２~５μｍ
・ＺｒＳｉ２（日本新金属製）最小最大粒径：２~５μｍ
・ＮｂＳｉ２（日本新金属製）最小最大粒径：２~５μｍ
　導電性粒子を複合せずに作製した試料の薄膜Ｘ線回折パターンを、図３に示す。
　同図から明らかなように、表面にＮｉ３Ｓｎ２からなる皮膜が形成されていることが分かる。
　上記のようにして得られた各試料の接触抵抗とセパレータ環境での安定性について調べた結果を表１に整理して示す。
　同表に示したとおり、導電性粒子を含有しない場合は接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ２超であったのに対し、導電性粒子を含有することにより接触抵抗を１０ｍΩ・ｃｍ２以下まで低減することができた。
　また、導電性粒子の含有の有無にかかわらず、表面にＮｉ３Ｓｎ２からなる皮膜を被覆することにより、セパレータ環境での安定性を向上させることができた。
実施例２
　基体として、実施例１で用いた基体と同じ板厚：０．１ｍｍのＳＵＳ４４７Ｊ１、ＳＵＳ３０４および板厚：０．２ｍｍのチタン板を用い、酸洗・水洗後、以下に示すめっき浴組成および導電性粒子を使用して、中間層を形成し、ついで導電性粒子含有皮膜を形成した。
　中間層の形成に際しては、以下のめっき浴組成で、ｐＨ：８．１、温度：６０℃、電流密度：５Ａ／ｄｍ２の条件でめっきを行い、基体表面に１層~３層の中間層を形成した。
なお、中間層および導電性粒子含有皮膜は、Ｓｎ合金、具体的には、Ｎｉまたは、Ｆｅを含むＳｎ合金を４種類（Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ４、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｎ２）用いた。なお、中間層および導電性粒子含有皮膜は、同じ皮膜種にした。
　また、導電性粒子含有皮膜の形成に際しては、以下の導電性粒子を種々に割合した下記めっき浴を撹拌しながらｐＨ：８．１、温度：６０℃、電流密度：５Ａ／ｄｍ２の条件でめっきを行い、Ｎｉまたは、Ｆｅを含むＳｎ合金、４種類（Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ４、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｎ２）に導電性粒子を種々の割合で含む種々の膜厚の皮膜を中間層の上に形成した。導電性粒子のめっき浴中添加量は１０~４００ｇ／ｌとした。また、比較のために、導電性粒子を含有せず、Ｎｉまたは、Ｆｅを含むＳｎ合金、４種類（Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ４、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｎ２）のみを表面に形成した試料も作製した。
＜めっき浴組成＞
１）・Ｎｉ３Ｓｎ２
　０．１５ｍｏｌ／ｌ：ＮｉＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．１５ｍｏｌ／ｌ：ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．４５ｍｏｌ／ｌ：Ｋ２Ｐ２Ｏ７、
　０．１５ｍｏｌ／ｌ：グリシン
２）Ｎｉ３Ｓｎ４
　０．１５ｍｏｌ／ｌ：ＮｉＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．３０ｍｏｌ／ｌ：ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．４５ｍｏｌ／ｌ：Ｋ２Ｐ２Ｏ７、
　０．１５ｍｏｌ／ｌ：グリシン
３）ＦｅＳｎ
　０．１５ｍｏｌ／ｌ：ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、０．１８ｍｏｌ／ｌ：ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．４５ｍｏｌ／ｌ：Ｋ２Ｐ２Ｏ７、
　０．１５ｍｏｌ／ｌ：グリシン
４）ＦｅＳｎ２
　０．１５ｍｏｌ／ｌ：ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、０．３６ｍｏｌ／ｌ：ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．４５ｍｏｌ／ｌ：Ｋ２Ｐ２Ｏ７、
　０．１５ｍｏｌ／ｌ：グリシン
＜導電性粒子＞
・カーボンブラック（東海カーボン製アクアブラック００１）平均粒径：１４０ｎｍ（０．１４μｍ）
・ＴｉＣ（和光純薬製）最小最大粒径：１~２μｍ
・ＶＣ（キシダ化学製）平均粒径：１．４μｍ
・ＴｉＮ（添川理化学製）平均粒径：１．５μｍ
・ＴｉＢ２（高純度化学製）最小最大粒径：２~３μｍ
・ＶＢ２（日本新金属製）最小最大粒径：２~５μｍ
・ＣｒＢ２（日本新金属製）最小最大粒径：３~６μｍ
・ＴｉＳｉ２（日本新金属製）最小最大粒径：２~５μｍ
・ＺｒＳｉ２（日本新金属製）最小最大粒径：２~５μｍ
・ＮｂＳｉ２（日本新金属製）最小最大粒径：２~５μｍ
　上記のようにして得られた各試料の接触抵抗とセパレータ環境での安定性について調べた結果を表２~表５に整理して示す。
　表２~表５に示したとおり、Ｎｉ３Ｓｎ２，Ｎｉ３Ｓｎ４の皮膜では導電性粒子を含有しない場合は接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ２超であったのに対し、導電性粒子を含有することにより接触抵抗を１０ｍΩ・ｃｍ２以下まで低減することができた。
　また、ＦｅＳｎ，ＦｅＳｎ２の皮膜では、導電性粒子を含有させることによって、導電性粒子を含有しない場合よりも低い接触抵抗とすることができた。
　さらに、また、中間層を形成した場合は、中間層を形成しない場合に比べて特にセパレータの使用環境下での安定性に優れていることが分かる。
　特に、表２に示すように、皮膜および中間層が、Ｎｉ３Ｓｎ２の場合は、他の３種の皮膜種に比べて、皮膜や中間層の膜厚に依存せずに安定してセパレータ環境下での安定性が優れていることが分かる。
　本発明によれば、従来から使用されている金めっきステンレス製セパレータやグラファイト製セパレータと同等に接触抵抗が低くかつ耐食性に優れたセパレータを得ることができる。また、本発明では、従来のように高価な金めっきステンレス製セパレータやグラファイト製セパレータを使用する必要がなく、金属板から安価にセパレータを作製することができるので、固体高分子形燃料電池の製造コストを低減することができる。
１　膜−電極接合体
２，３　ガス拡散層
４，５　セパレータ
６　空気流路
７　水素流路
８　試験片
９　カーボンペーパ
１０　電極
１１　基体
１２　導電性粒子含有の皮膜
１３　中間層
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
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Claims (10)

  1. 　金属製の基体の表面に、Ｓｎ合金層からなる皮膜を有し、該皮膜中に導電性粒子を含有する固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
  2. 　前記Ｓｎ合金層が、Ｎｉまたは、Ｆｅの１種以上を含有する請求項１に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
  3. 　前記Ｓｎ合金層が、Ｎｉ３Ｓｎ２層である請求項１または、２に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
  4. 　前記導電性粒子の電気伝導度が、１×１０２Ω−１・ｍ−１以上で、平均粒径が、０．１~６μｍである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
  5. 　前記導電性粒子の含有量が、０．１~３０質量％である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
  6. 　前記導電性粒子が、カーボンブラック，ＴｉＣ，ＶＣ，ＴｉＮ，ＴｉＢ２，ＶＢ２，ＣｒＢ２，ＴｉＳｉ２，ＺｒＳｉ２およびＮｂＳｉ２のうちから選んだ一種または二種以上である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
  7. 　前記皮膜と前記基体との間に、中間層として、少なくとも１層のＳｎ合金層を有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
  8. 　前記中間層が、Ｎｉまたは、Ｆｅの１種以上を含有する請求項７に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
  9. 　前記中間層が、Ｎｉ３Ｓｎ２層である請求項７乃至８のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
  10. 　前記中間層が、２~４層からなり、これらの合計厚みが６μｍ以下である請求項７乃至９のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
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