WO2011128129A1 - Verwendung wässriger alkyl- und amino-funktionalisierter silizium enthaltender co-kondensate zur massenhydrophobierung mineralischer baustoffe - Google Patents
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- C04B2103/65—Water proofers or repellants
Definitions
- the invention relates to the use of aqueous amino- and alkyl-functional silicin-containing co-condensates for hydrophobicization, preferably for the mass hydrophobization of mineral-based plastics, in particular mineral-containing and / or alkaline earth metal-containing and essentially non-aqueous. silicate building materials, preferably gypsum.
- Gypsum is used under various conditions of use as a construction and material. The expert knows that gypsum is umsulfat Calci, in different
- Hydration levels may be present. Due to the easy drainability
- gypsum anhydrite or hemihydrate obtains a more or less high strength by adding water to form a crystalline structure and can then be used as a building material.
- Gypsum products such as plasterboard and
- Gypsum fiberboards are often made by premixing gypsum anhydrite or hemihydrate in water and spreading the resulting gypsum slurry onto large ones
- gypsum In humid rooms or outdoor applications, however, the use of gypsum as a building material is limited, since even set gypsum has a certain solubility in water and would dissolve when soaked. Water-repellent (hydrophobic) plasterboards and elements are therefore used. Particularly desirable and economical is the hydrophobing of gypsum elements in the mass (Massenhydrophobitation) already during production. It is advantageously possible to provide the aqueous gypsum slurry with an additive which gives the set material the hydrophobic properties.
- this is an aqueous system or a readily water-soluble, or
- EP 1 1 12986 and US 2006/0107876 each disclose processes for producing water-repellent plasters in which silanes and / or siloxanes and at least one additional catalyst are added to a gypsum mixture.
- US 2006/0107876 discloses the use of a glycol-functionalized siloxane in the presence of alkali metal hydroxides.
- EP 1 12986 relates to the use of hydridically substituted siloxanes and a catalyst such as Portland cement.
- GB 2433497 discloses hydrophobized gypsum mixtures obtained by adding the powdered gypsum to a hydrolyzable organosilane, water and a catalyst whereby the organosilane is hydrolyzed only in the presence of the gypsum. For this purpose it is recommended to add the catalyst to the monomeric organosilanes only immediately before the addition of the stucco. Disadvantage of the mixtures described is the VOC content of the alkoxy silanes preferably used.
- EP 0 819 663 B1 discloses a gypsum mixture in which a physical mixture of a lower alkyl group-substituted silane and a trialkoxysilane substituted with amino groups, amino-lower alkylamino groups or dialkylenetriamine groups are uniformly dispersed.
- the possible weight ratios of the two silanes are 1: 1 to 9: 1.
- the entire aqueous gypsum mixture is VOC-containing and still contains the entire hydrolysis of the two silanes.
- a porous gypsum is formed.
- EP 0796826 discloses hydrophobic gypsum mixtures which, in addition to the silane mixtures described in EP 0819663, also contain polysiloxanes. These are H-substituted polysiloxanes, with the disadvantages explained above.
- WO 2007/009935 discloses a process in which the VOC content of the hydrophobing components is lowered by preparing a precondensate before the resulting siloxane is added to the gypsum mixture.
- a disadvantage in turn is the necessity of adding a second catalyst to the gypsum mixture. If this second catalyst is dispensed with, the achievable water-repellent effect is not reliably given sufficiently strong.
- the object of the present invention is therefore to find a composition which allows the hydrophobing of mineral building materials, in particular of gypsum, in the mass without releasing harmful volatiles in too high a concentration and / or without using an additional catalyst.
- the invention relates to the use of a composition for
- Massenhydrophobitation of mineral building materials containing substantially as a water repellent at least one water-soluble amino- and alkyl-functional co-condensate and water, in particular the co-condensate amino- and / or alkyl-functional alkoxysilanes, and has crosslinking structural elements which form chain-like, cyclic and / or crosslinked structures, wherein at least one structure of the co-condensate in idealized form corresponds to the general formula I,
- h * 0, 1 or 2
- j 0, 1 or 2
- n 0, 1 or 2
- R 10 corresponds to a benzyl, aryl, vinyl, formyl radical and / or a linear, branched and / or cyclic alkyl radical having 1 to 8 C atoms, and / or
- C is a linear, branched or cyclic alkyl radical having 1 to 20 C atoms
- - D independently corresponds to a linear, branched or cyclic alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
- R 2 , R 4 and / or R 6 are independently hydrogen or a linear or
- R 3 and / or R 5 are independently a linear or branched alkyl radical
- - HX represents an acid, where X is an inorganic or organic
- h, I and k in formula IIa may independently and also m or p in formula IIb independently correspond to a number selected from 1, 2, 3, 4, 5 or 6.
- m 2
- the expert is familiar with known conventional acid residues, for example, by adding HCl, HNO3, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , formic acid, acetic acid and other common acids can form.
- co-condensate in particular of the formula I, is derived from alkoxysilanes, such as, for example, from at least one aminoalkoxysilane of the formula
- Preferred co-condensates in particular of the formula I, include:
- Preferred co-condensates in particular of the formula I, comprise as purely alkyl-functional structural elements, in particular independently
- D is a linear, branched or cyclic alkyl radical having 1 to 8 C atoms, preferably a methyl, ethyl, particularly preferably n-propyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl -, heptyl octyl radical and / or hexadecyl, in each case preferably methyl, n-propyl, iso-propyl, iso-butyl and / or octyl radical.
- Aminopropyl and iso-butyl-functional co-condensates which may be present partially, preferably fully hydrolyzed.
- the co-condensates can be linear oligomers with M and D structures, or cyclic structures of D structures or also crosslinked oligomers with M, D and T structures, as is familiar to the person skilled in the art for siloxane ( O-Si-O -) - bridge-linked co-condensates of alkoxysilanes are known which can be formed by hydrolysis and at least partial condensation of alkoxysilanes.
- the co-condensates used may be random, randomly distributed co-condensates and / or block co-condensates.
- co-condensates are particularly suitable for the use according to the invention if they have a ratio of amino-functional groups B to alkyl-functional groups C and / or D in the range from 1:10 to 10: 1, preferably 1 : 5 to 5: 1, most preferably 1: 3 to 3: 1.
- Co-condensates preferably used have only a low VOC content of slightly above> 200 g / l, preferably below 150 g / l, more preferably below 10 g / l. Determined according to ASTM D5095-91.
- the building material is an alkali and / or
- Alkali metal carbonate or a mixture containing at least one of these
- CaCO 3 , MgCO 3 , BaCO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , calcium sulfate is preferably in
- a composition comprising the cocondensate, in particular of the formula I, to 0.002 to 10 wt .-% comprising additionally at least one mineral building material and water, wherein ad 100 wt .-% is adjusted with building material and water.
- a content of co-condensate in the composition of 0.01 to 5 wt .-%, preferably from 0.1 to 4 wt .-%, particularly preferably from 0.1 to 3.5 wt. -%, particularly preferably from 0.2 to 3.0 wt .-%, more preferably from 0.2 to 1, 0 wt .-%, with building material and water ad 100 wt .-%.
- the co-condensate in particular of the formula I or its hydrolysis and / or condensation products, is preferably mixed with at least one mineral building material, preferably gypsum anhydrite and / or gypsum hemihydrate, if appropriate in the presence of water.
- at least one mineral building material preferably gypsum anhydrite and / or gypsum hemihydrate, if appropriate in the presence of water.
- a ratio of building material to water of 4: 1 to 1: 4 is set, in particular for gypsum, gypsum anhydrite and / or gypsum hemihydrate to water of 4: 1 to 1: 4, preferably about 1: 2.
- the at least one co-condensate in particular of the formula I, or its hydrolysis and / or
- Condensation products and optionally water with (ii) a mixture containing at least one mineral building material and water mixed, in particular an alkali and / or alkaline earth metal-containing and substantially non-silicate building material.
- the invention also provides the use of a mixture comprising at least one co-condensate, water and mineral building material (i) is optionally formed, and (ii) is cured.
- water that has formed after shaping can be decanted off or by others
- Measures such as filtration are separated. It will be understood by those skilled in the art that curing may be accomplished by an active drying process as well as at ambient conditions. This process step results in a product or article rendered hydrophobic in the mass.
- Preferred articles are plasterboard, cured gypsum products or gypsum elements. This can for example also be a stucco, which should be suitable for wet rooms.
- the invention also provides the use in which (i) at least one cocondensate, in particular of the formula I, having a ratio of the amino group B to alkyl groups C and / or D in the range from 1:10 to 10: 1, preferably 1: 5 to 5: 1, most preferably 1: 3 to 3: 1; mixed with a mixture of (ii) gypsum anhydrite or hemihydrate and water; in particular in the ratio of 4: 1 to 1: 4, preferably from 3: 1 to 1: 3, particularly preferably from 3: 1 to 1: 1, better by 2: 1; and preferably homogenized, subsequently the prepared mixture (iv) is transferred to a mold or cured on a belt, which may be a filter belt, and (v).
- step (iv) application to cardboard can also be provided.
- At least one of the following components from the series of pigments, fillers, binders, crosslinkers, optical brighteners, paint assistants or other auxiliaries can be added in the inventive use.
- the invention also provides an article obtainable by the use according to the invention, such as preferably a hydrophobized in the mass element of at least one mineral building material and the co-condensate.
- an article obtainable by the use according to the invention, such as preferably a hydrophobized in the mass element of at least one mineral building material and the co-condensate.
- Reflux are submitted under nitrogen blanketing 442 g of 3-aminopropyltriethoxysilane and 356 g of isobutyltrimethoxysilane.
- 144 g of water are added dropwise.
- the temperature should not rise above 60 ° C, if necessary, to cool.
- the reaction mixture is stirred for 2 hours at 60.degree. Thereafter, the reflux condenser is replaced by a distillation bridge and 50% (about 234 g) of the resulting hydrolysis alcohol distilled off.
- a mixture of 500 g of water, 120.5 g of formic acid and 0.42 g of hydrochloric acid is then added dropwise within 30 minutes.
- the temperature should again not rise above 60 ° C, if necessary, to cool.
- At a pressure of 150 mbar and a sump temperature of 50 ° C will now within about 5 hours
- Unmodified, commercially available plaster (eg the company Knauf) is added to a container with water.
- the mass ratio of water to gypsum equals 0.5. This mixture can cure for 4 days.
- Unmodified, commercially available gypsum (eg the company Knauf) is mixed with water in a container.
- the mass ratio of water to gypsum equals 0.5.
- the mixture prepared under Example 1 is added and homogenized by stirring. Subsequently, the composition can cure for 4 days.
- the underwater storage is carried out in accordance with the specifications of DIN EN 520.
- the weight increase of the specimens is measured.
- the weight gain should be less than 5 wt .-%.
- the following table shows the results of the test.
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Verwendung von wässerigen amino- und alkylfunktionellen Silizium enthaltender Co-Kondensaten zur Hydrophobierung, vorzugsweise zur Massenhydrophobierung von mineralischen Baustoffen, insbesondere von mineralischen Alkali- und/oder Erdalkalimetall enthaltenden und im Wesentlichen nicht-silikatischen Baustoffen, vorzugsweise Gips.
Description
Verwendung wässriger Alkyl- und Amino-funktionalisierter Silizium enthaltender Co-Kondensate zur Massenhydrophobierung mineralischer Baustoffe
Die Erfindung betrifft die Verwendung von wässerigen amino- und alkylfunktionellen Siliziunn enthaltender Co-Kondensaten zur Hydrophobierung , vorzugsweise zur Massenhydrophobieru ng von m i n era l i sch en Ba u stoffen , i n sbesond ere von mineralischen Alkali- und/oder Erdalkalimetall enthaltenden und im Wesentlichen nicht-silikatischen Baustoffen, vorzugsweise Gips.
Gips wird unter vielfältigen Einsatzbedingungen als Bau- und Werkstoff eingesetzt. Der Fachmann weiß, dass Gips Calci umsulfat ist, das in verschiedenen
Hydratationsstufen vorliegen kann. Bedingt durch die leichte Entwässerbarkeit
(Dehydratation) des, z.B. natürlich vorkommenden oder aus industriellen Prozessen gewonnenen, CaSO4 »2H2O hat es ein vielfältiges Anwendungsgebiet.
Dehydratisiertes Gipsanhydrit oder -hemihydrat erlangt durch Zugabe von Wasser unter Bildung eines kristallinen Gefüges eine mehr oder weniger hohe Festigkeit und kann dann als Baustoff verwendet werden. Gipsprodukte, wie Gipsplatten und
Gipsfaserplatten, werden häufig hergestellt, indem Gipsanhydrit oder -hemihydrat in Wasser vormischt wird und den entstehenden Gipsbrei (Slurry) auf großen
Bandanlagen auf Karton aufbringt, mit einer zweiten Lage Karton abdeckt, in eine gewünschte Form bringt und abbinden lässt (Gips-Datenbuch, Bundesverband der Gipsindustrie e.V. (Hrsg.), 2006).
In Feuchträumen oder Aussenanwendungen ist der Nutzen von Gips als Baustoff allerdings begrenzt, da auch abgebundener Gips eine gewisse Wasserlöslichkeit besitzt und sich bei Durchfeuchtung auflösen würde. Zum Einsatz kommen daher wasserabweisend (hydrophob) ausgerüstete Gipsplatten und -elemente. Besonders erwünscht und wirtschaftlich ist die Hydrophobierung von Gipselementen in der Masse (Massenhydrophobierung) bereits während der Produktion. Dabei ist es vorteilhaft möglich, den wässrigen Gipsbrei mit einem Zusatzmittel zu versetzen, welches dem abgebundenen Material die hydrophoben Eigenschaften verleiht. Vorteilhaft handelt es sich dabei um ein wässriges System oder ein in Wasser leicht lösliches, bzw.
dispergierbares System, welches zusammen mit dem Anmachwasser dem
entwässerten Gipsanhydrit oder -hemihydrat zugegeben werden kann.
So ist aus US 2007/0028809 die gemeinsame Verwendung von monomeren
Siliconaten und einer Hydroxycellulose zur hydrophobierenden Ausstattung von Gips bekannt. Die US 51 10684, WO 00/47536, DE 4124892 und DE 10220659 betreffen jeweils die Verwendung von hydridisch H-substituierten Siloxanen gegebenenfalls in Gegenwart eines weiteren substituierten Silans zur wasserabweisenden Ausrüstung von Gips. Der bei der Verwendung solcher H-substituierten Siloxane entstehende Wasserstoff bedingt erhöhte Anforderungen an den Arbeitsschutz und die
Sicherheitsvorkehrungen.
Aus EP 1 1 12986 und US 2006/0107876 sind jeweils Verfahren zur Herstellung wasserabweisender Gipse bekannt, bei denen Silane und/oder Siloxan und mindestens ein zusätzlicher Katalysator zu einer Gipsmischung gegeben werden. So offenbart die US 2006/0107876 die Verwendung eines Glykol-funktionalisierten Siloxans in Gegenwart von Alkalihydroxiden. Die EP 1 1 12986 betrifft die Verwendung von hydridisch substituierten Siloxanen und einem Katalysator, wie Portlandzement.
GB 2433497 offenbart hydrophobierte Gipsmischungen, die durch Zugabe des pulverförmigen Gipses zu einem hydrolysierbaren Organosilan, Wasser und einem Katalysator erhalten werden, wobei das Organosilan erst in Gegenwart des Gipses hydrolysiert wird. Dazu wird empfohlen den Katalysator erst unmittelbar vor der Zugabe des Stuckgipses zu den monomeren Organosilanen zuzugeben. Nachteil der beschriebenen Mischungen ist der VOC-Gehalt der bevorzugt eingesetzten Alkoxy- Silane. Zudem ist die Reaktivität der Alkoxy-Silane in solchen Gipsmischungen bei Zugabe von nur katalytischen Mengen an bspw. Natriumhydroxid gering und die so erreichbare wasserabweisende Wirkung ist im Allgemeinen nicht ausreichend groß, wie die offenbarten Beispiele belegen.
Die EP 0 819 663 B1 offenbart ein Gipsgemisch, in dem eine physikalische Mischung eines mit Niedrigalkyl-Gruppen substituierten Silans sowie ein mit Amino-Gruppen, Amino-niedrigalkyl-amino-Gruppen oder Dialkylentriamin-Gruppen substituiertes Trialkoxysilan gleichmäßig dispergiert sind. Als mögliche Gewichtverhältnisse der beiden Silane wird 1 :1 bis 9:1 angegeben. Die gesamte wässrige Gipsmischung ist VOC haltig und enthält noch den gesamten Hydrolysealkohol der beiden Silane.
Nachteilig ist dieser VOC-Gehalt bei der industriellen Herstellung von Gipskartonplatten, da besondere Sicherheitsmaßnahmen zur Reinhaltung der Raumluft und bezüglich des Flammschutzes zu treffen sind. Zudem wird zu poröser Gips gebildet. Aus EP 0796826 sind hydrophobe Gipsmischungen bekannt, die zusätzlich zu den in EP 0819663 beschriebenen Silanmischungen noch Polysiloxane enthalten. Dabei handelt es sich um H-substituierte Polysiloxane, mit den vorstehend erläuterten Nachteilen.
Aus WO 2007/009935 schließlich ist ein Verfahren bekannt, in dem der VOC-Gehalt der hydrophobierenden Komponenten abgesenkt wird, indem ein Vorkondensat herstellt wird, bevor das entstehende Siloxan zur Gipsmischung gegeben wird.
Nachteilig wiederum ist die Notwendigkeit der Zugabe eines zweiten Katalysators zur Gipsmischung. Wird auf diesen zweiten Katalysator verzichtet, ist die erreichbare wasserabweisende Wirkung nicht zuverlässig ausreichend stark gegeben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demnach, eine Zusammensetzung aufzufinden, die die Hydrophobierung von mineralischen Baustoffen, insbesondere von Gips, in der Masse erlaubt, ohne dass schädliche, flüchtige Stoffe in zu hoher Konzentration freigesetzt werden und/oder ohne einen zusätzlichen Katalysator einzusetzen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben in den Patentansprüchen gelöst. Insbesondere wird die Aufgabe durch die erfindungsgemäße
Verwendung einer Zusammensetzung entsprechend den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen sowie in der Beschreibung ausgeführt. Das erfindungsgemäß verwendete wasserlösliche amino- und alkylfunktionelle Silizium enthaltendes Co-Kondensat wird nachfolgend als Co- Kondensat bezeichnet.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Zusammensetzung zur
Massenhydrophobierung von mineralischen Baustoffen, enthaltend im Wesentlichen als Hydrophobierungsmittel mindestens ein wasserlösliches amino- und alkyl- funktionelles Co-Kondensat und Wasser, wobei insbesondere das Co-Kondensat aus
amino- und/oder alkylfunktionellen Alkoxysilanen abgeleitet ist, und vernetzende Strukturelemente aufweist, die kettenförmige, cyclische und/oder vernetzte Strukturen bildet, wobei mindestens eine Struktur des Co-Kondensats in idealisierter Form der allgemeinen Formel I entspricht,
(R2O)[(R2O)i-x(R3)xSi(B)O]b[Si(C)(R5)y(OR4)i-yO]c[Si(D)2O]dR6 · (HX)e (I) wobei in den aus Alkoxysilanen abgeleiteten Strukturelementen
- B einem Aminoalkyl-Rest der allgemeinen Formel IIa oder IIb entspricht
R1VNH(2-h*)[(CH2)h(NH)]j [(CH2)i(NH)]n -(CH2)k- (Ha), worin h, I und k unabhängig ganzen Zahlen entsprechen mit 0 < h < 6;
h* = 0, 1 oder 2, j = 0, 1 oder 2; 0 < I < 6; n = 0, 1 oder 2; 0 < k < 6 und
R10 einem Benzyl-, Aryl-, Vinyl-, Formyl-Rest und/oder einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen entspricht, und/oder
[NH2(CH2)m] 2N(CH2)p - (IIb), wobei m und p unabhängig ganzen Zahlen entsprechen, mit 0 < m < 6 und 0 < p < 6,
- C einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 20 C- Atomen entspricht,
- D unabhängig jeweils einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- Rest mit 1 bis 8 C-Atomen entspricht, und
- wobei R2, R4 und/oder R6 unabhängig Wasserstoff oder ein linearer oder
verzweigter Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen sind und
R3 und/oder R5 unabhängig einem linearen oder verzweigten Alkyl-Rest
mit 1 bis 4 C Atomen und/oder Aryl-Rest entsprechen und
- HX eine Säure darstellt, wobei X ein anorganischer oder organischer
Säure-Rest ist,
- mit x = 0 oder 1 , y = 0 oder 1 , b > 1 , c > 0, d > 0, und e > 0 mit der Maßgabe,
dass (c+d) > 1 . Wie ausgeführt können h, I und k in Formel IIa unabhängig sowie auch m oder p in Formel IIb unabhängig einer Zahl ausgewählt aus 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 entsprechen. Bevorzugt ist in Formel IIa k = 1 oder 3 mit h = 2 und/oder I = 2, insbesondere mit j = 1 und n = 1 , alternativ kann h = 2 und j = 1 mit n 0 = sein.
Gleichfalls bevorzug ist k = 6 mit j = 0, n = 0 und h*=0. In Formel IIb ist bevorzugt p = 1 oder 3 mit m = 2. Als anorganischer oder organischer Säure-Rest kommen dem Fachmann übliche bekannte Säure-Reste in Betracht, die sich beispielsweise durch Zugabe von HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4, Ameisensäure, Essigsäure sowie weitere üblicher Säuren bilden können.
Wobei das Co-Kondensat, insbesondere der Formel I, aus Alkoxysilanen abgeleitet ist, wie beispielsweise aus mindestens einem Aminoalkoxysilan der Formel
B-Si(R3)x(OR2)3-x und Alkylalkoxysilanen der allgemeinen Formeln C-Si(R5)y (OR4)3-y und/oder D2Si(OR4)2 und in Gegenwart von Wasser hydrolysiert und/oder kondensiert wurden und der Hydrolysealkohol und ggf. eingesetzte organische Lösemittel vorzugsweise im Wesentlichen vollständig entfernt wurden, wobei die Reste C, D, R2, R3 und/oder R4 wie vorstehend definiert sind.
Bevorzugt verwendbare Co-Kondensate, insbesondere der Formel I, umfassen:
Aminofunktionelle Strukturelemente, insbesondere [(R2O)i-x(R3)xSi(B)O] mit x = 0 oder 1 , vorzugsweise ist x = 0, weisen als aminofunktionelle Gruppe, insbesondere B, und gegebenenfalls zusätzlich als Alkyl-Gruppe vorzugsweise die folgenden auf:
Aminopropyl-, Diaminoethylen-3-propyl-, Triaminodiethylen-3-propyl-, abgeleitet aus H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3; Aminopropyl- und Methyl- als R3; 2- Aminoethyl-, 2-Aminoethyl- und Methyl- als R3, 6-Amino-n-hexyl-, 6-Amino-n-hexyl- und Methyl- als R3; 3-Amino-n-propyl-, 1 -Aminomethyl-, 1 -Aminomethyl- und Methylais R3; N-Butyl-3-aminopropyl-, N-Butyl-3-aminopropyl- und Methyl- als R3; N-Butyl-1 - aminomethyl-, N-Butyl-1 -aminomethyl-, und Methyl- als R3; N-Formyl-3-aminopropyl-, N-Formyl-3-aminopropyl- und Methyl- als R3.
Bevorzugt verwendbare Co-Kondensate, insbesondere der Formel I, umfassen als rein alkylfunktionelle Strukturelemente, insbesondere unabhängig
[Si(C)(R5)y(OR4)i-yO] und/oder [Si(D)2O] mit y = 0 oder 1 , vorzugsweise ist y = 0, die
folgenden Alkyl-Gruppen, insbesondere unabhängig als C und/oder D: C ist ein linearer oder verzweigter Alkyl-Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl, besonders bevorzugt n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl, iso-Butyl-, tert.-Butyl, Hexyl-, Octyl- oder Hexadecyl-Rest. D ist ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkyl-Rest 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl- , besonders bevorzugt n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl, iso-Butyl-, Pentyl, Hexyl-, Heptyl- Octyl-Rest und/oder Hexadecyl-, jeweils bevorzugt Methyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, iso-Butyl- und/oder Octyl-Rest .
Besonders bevorzugte, erfindungsgemäß verwendbare Co-Kondensate sind:
Aminopropyl- und iso-Butyl-funktionelle Co-Kondensate, die gegebenenfalls teilweise, vorzugsweise vollständig hydrolysiert vorliegen.
Generell können die Co-Kondensate lineare Olimogere mit M-, und D-Strukturen sein, oder cyclische Strukturen aus D-Strukturen oder auch vernetzte Oligomere mit M-, D- und T-Strukturen, wie sie dem Fachmann hinlänglich für über Siloxan-(O-Si-O-)- Brücken verknüpfte Co-Kondensate aus Alkoxysilanen bekannt sind, die sich durch Hydrolyse- und zumindest teilweise Kondensation aus Alkoxysilanen bilden können. Die verwendeten Co-Kondensate können regellos, statistisch verteilte Co-Kondensate und/oder Block-Co-Kondensate sein.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind Co-Kondensate für die erfindungsgemäße Verwendung besonders geeignet, wenn sie ein Verhältnis von Amino-funktionellen Gruppen B zu Alkyl-funktionellen Gruppen C und/oder D im Bereich von 1 :10 bis 10:1 aufweisen, bevorzugt 1 :5 bis 5:1 , ganz besonders bevorzugt 1 :3 bis 3:1 .
Bevorzugt verwendete Co-Kondensate weisen nur einen geringen VOC-Gehalt von etwas über > 200g/l auf, bevorzugt unter 150 g/l, weiter bevorzugt sind unter 10Og/l. Bestimmt nach ASTM D5095-91 .
Erfindungsgemäß konnten besonders gute Ergebnisse für die Hydrophobierung in der Masse für die nachfolgenden mineralischen Baustoffe erzielt werden, wie insbeson-
dere mit Alkali- und/oder Erdalkalimetall enthaltenden im Wesentlichen nicht- silikatischen Baustoffen, insbesondere ist der Baustoff ein Alkali- und/oder
Erdalkalimetallsulfat oder ein Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonat, unabhängig voneinander als Anhydrat, als Hydrat, eine Modifikation dieser oder Mischungen davon, bevorzugt ein Erdalkalisulfat, Alkalimetallsulfat, Erdalkalicarbonat,
Alkalimetallcarbonat oder eine Mischung enthaltend mindestens eine dieser
Verbindungen, besonders bevorzugt CaSO4, CaSO4.xH20, mit x = 0, 0,5 oder 2;
CaCO3, MgCO3, BaCO3, Na2CO3, K2CO3, bevorzugt ist Calciumsulfat in
verschiedenen Hydratationsformen, insbesondere Calcium-Dihydrat, Calcium- Hemihydrat, Calciumsulfatanhydrit; Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat,
Bariumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat jeweils in Form der natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Mineralien sowie wasserfrei oder wasserhaltig oder deren Modifikationen.
Bevorzugt erfolgt die Verwendung einer Zusammensetzung enthaltend das Co- Kondensat, insbesondere der Formel I, zu 0,002 bis 10 Gew.-% umfassend zusätzlich mindestens einen mineralischen Baustoff und Wasser, wobei ad 100 Gew.-% mit Baustoff und Wasser eingestellt wird. Weiter bevorzugt ist eine Verwendung mit einem Gehalt an Co-Kondensat in der Zusammensetzung von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3,5 Gew.-%, besonders vorzugsweise von 0,2 bis 3,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 1 ,0 Gew.-%, mit Baustoff und Wasser ad 100 Gew.-%.
Zudem wird vorzugsweise das Co-Kondensat, insbesondere der Formel I oder dessen Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte mit mindestens einem mineralischen Baustoff, vorzugsweise Gipsanhydrit und/oder Gipshemihydrat, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser gemischt. Wobei vorzugsweise ein Verhältnis von Baustoff zu Wasser von 4: 1 bis 1 :4 eingestellt wird, insbesondere für Gips, Gipsanhydrit und/oder Gipshemihydrat zu Wasser von 4: 1 bis 1 :4, vorzugsweise etwa von 1 :2.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird (i) das mindestens eine Co-Kondensat, insbesondere der Formel I, oder dessen Hydrolyse- und/oder
Kondensationsprodukte und gegebenenfalls Wasser mit (ii) einer Mischung enthaltend
mindestens einen mineralischen Baustoff und Wasser gemischt, insbesondere ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall enthaltender und im Wesentlichen nicht-silikatischer Baustoff. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung indem ein Gemisch umfassend mindestens ein Co-Kondensat, Wasser und mineralischer Baustoff (i) gegebenenfalls geformt wird, und (ii) ausgehärtet wird. Je nach Bedarf kann nach der Formgebung überstehendes Wasser abdekantiert werden oder durch andere
Massnahmen, wie Filtrieren abgetrennt werden. Dem Fachmann ist klar, dass das Aushärten durch einen aktiven Trocknungsprozess als auch bei Umgebungsbedingungen erfolgen kann. Durch diesen Verfahrensschritt wird ein in der Masse hydrophobiertes Produkt bzw. Artikel erhalten. Bevorzugte Artikel sind Gipskartonplatten, ausgehärtete Gipsprodukte oder Gipselemente. Dies kann beispielsweise auch ein Stuckgips sein, der für Feuchträume geeignet sein soll.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung, bei der (i) mindestens ein Co- Kondensat, insbesondere der Formel I, mit einem Verhältnis der Amino-Gruppe B zu Alkyl-Gruppen C und/oder D im Bereich von 1 :10 bis 10:1 , bevorzugt 1 :5 bis 5:1 , ganz besonders bevorzugt 1 :3 bis 3:1 ; mit einem Gemisch von (ii) Gipsanhydrit oder - hemihydrat und Wasser gemischt wird; insbesondere im Verhältnis von 4:1 bis 1 :4, bevorzugt von 3:1 bis 1 :3, besonders bevorzugt von 3:1 bis 1 :1 , besser um 2:1 ; und vorzugsweise homogenisiert werden, nachfolgend wird die hergestellte Mischung (iv) in eine Form überführt oder auf ein Band, das ein Filterband sein kann, und (v) ausgehärtet. Im Schritt (iv) kann auch ein Aufbringen auf Karton vorgesehen werden.
Darüber hinaus kann bei der erfindungsgemäßen Verwendung mindestens eine weitere der folgenden Komponenten aus der Reihe Pigmente, Füllstoffe, Binder, Vernetzer, optische Aufheller, Lackhilfsstoffe oder andere Hilfsstoffe zugesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Artikel erhältlich nach der erfindungsgemäßen Verwendung, wie vorzugsweise ein in der Masse hydrophobiertes Element aus mindestens einem mineralischen Baustoff und dem Co-Kondensat.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung sowie die erfindungs- gemäßen Zusammensetzungen, näher, ohne die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken.
Beispiel 1 :
Herstellung eines Co-Kondensats aus iso-Butyltrimethoxysilan und Aminopropylsilan
In einem 500 ml Laborrührreaktor mit Temperaturfühler, Tropftrichter und
Rückflusskühler werden unter Stickstoffüberlagerung 442 g 3-Aminopropyltri- ethoxysilan und 356 g Isobutyltrimethoxysilan vorgelegt. Innerhalb von 30 min werden 144 g Wasser zugetropft. Die Temperatur soll dabei nicht über 60 °C ansteigen, gegebenenfalls ist zu kühlen. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 60 °C gerührt. Danach ersetzt man den Rückflusskühler durch eine Destillationsbrücke und destilliert 50 % (ca. 234 g) des entstandenen Hydrolysealkohols ab. Ein Gemisch aus 500 g Wasser, 120,5 g Ameisensäure und 0,42 g Salzsäure wird anschließend innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Die Temperatur soll dabei erneut nicht über 60 °C ansteigen, gegebenenfalls ist zu kühlen. Bei einem Druck von 150 mbar und einer Sumpftemperatur von 50 °C wird nun innerhalb von ca. 5 Stunden ein
Methanol/Ethanol/Wasser-Gemisch abdestilliert und gleichzeitig durch Wasser ersetzt. Dabei wird Wasser so zugetropft, dass das Volumen der Lösung konstant bleibt.
Wenn die Kopftemperatur ca. 50 °C beträgt und das Kopfprodukt nur noch aus
Wasser besteht, wird die Destillation beendet.
Beispiel 2:
Herstellung einer Zusammensetzung mit Hydrophobierungsmittel, Baustoff und
Wasser - Herstellung der Gipsprobekörper
2.1 Referenz:
Unmodifizierter, im Handel erhältlicher Gips (bspw. der Firma Knauf) wird in einem Behälter mit Wasser versetzt. Dabei entspricht das Massenverhältnis von Wasser zu Gips gleich 0,5. Diese Mischung kann für 4 Tage aushärten.
2.2 Erfindungsgemäß:
Un modifizierter, im Handel erhältlicher Gips (bspw. der Firma Knauf) wird in einem Behälter mit Wasser versetzt. Dabei entspricht das Massenverhältnis von Wasser zu Gips gleich 0,5. In diese Mischung wird die unter Beispiel 1 hergestellte Mischung gegeben und durch Rühren homogenisiert. Anschließend kann die Zusammensetzung für 4 Tage aushärten.
2.3 Ausprüfung der Gips-Probekörper:
Die Unterwasserlagerung erfolgt gemäß den Vorgaben der DIN EN 520. Es wird die Gewichtszunahme der Prüfkörper gemessen. Die Gewichtszunahme soll kleiner 5 Gew.-% sein. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Ausprüfung.
Claims
1 . Verwendung einer Zusammensetzung zur Massenhydrophobierung von
mineralischen Baustoffen enthaltend im Wesentlichen als Hydrophobierungsmittel mindestens ein wasserlösliches amino- und alkylfunktionelles Co- Kondensat und Wasser, wobei das Co-Kondensat aus amino- oder alkyl- funktionellen Alkoxysilanen abgeleitet ist und vernetzende Strukturelemente aufweist, die kettenförmige, cyclische und/oder vernetzte Strukturen bildet, wobei mindestens eine Struktur des Co-Kondensats in idealisierter Form der
allgemeinen Formel I entspricht,
(R2O)[(R2O)i-x(R3)xSi(B)O]b[Si(C)(R5)y(OR4)i-yO]c[Si(D)2O]dR6 · (HX)e (I) wobei in den aus Alkoxysilanen abgeleiteten Strukturelementen
- B einem Aminoalkyl-Rest der allgemeinen Formel IIa oder IIb entspricht
R1VNH(2-h*)[(CH2)h(NH)]j [(CH2)i(NH)]n -(CH2)k- (Ha), worin h, I und k unabhängig ganzen Zahlen entsprechen, mit 0 < h < 6;
h* = 0, 1 oder 2, j = 0, 1 oder 2; 0 < I < 6; n = 0, 1 oder 2; 0 < k < 6 und
R10 einem Benzyl-, Aryl-, Vinyl-, Formyl-Rest und/oder einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen entspricht, und/oder
[NH2(CH2)m] 2N(CH2)p - (IIb), wobei m und p unabhängig ganzen Zahlen entsprechen, mit 0 < m < 6 und
0 < p < 6,
- C einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 20 C- Atomen entspricht,
- D unabhängig jeweils einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- Rest mit 1 bis 8 C-Atomen entspricht, und
- wobei R2, R4 und/oder R6 unabhängig Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen sind und R3 und/oder R5 unabhängig einem linearen oder verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C Atomen und/oder Aryl-Rest entsprechen und
- HX eine Säure darstellt, wobei X ein anorganischer oder organischer
Säure-Rest ist,
- mit x = 0 oder 1 , y = 0 oder 1 , b > 1 , c > 0, d > 0, und e > 0 mit der Massgabe, dass (c+d) > 1 .
2. Verwendung nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Co-Kondensat ein Verhältnis von Amino-funktionellen Gruppen B zu Alkyl-funktionellen Gruppen C und/oder D im Bereich von 1 :10 bis 10:1 aufweist, bevorzugt 1 :5 bis 5:1 , ganz besonders bevorzugt 1 :3 bis 3:1 .
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass sie zur Massenhydrophobierung mineralischer Baustoffe verwendet wird, insbesondere Alkali- und/oder Erdalkalimetall enthaltende im Wesentlichen nicht-silikatische Baustoffe, insbesondere ist der Baustoff ein Alkali- und/oder Erdalkalimetallsulfat, ein Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonat, unabhängig voneinander als Anhydrat, als Hydrat, eine Modifikation dieser oder Mischungen davon, bevorzugt ein Erdalkalisulfat, Alkalimetallsulfat, Erdalkalicarbonat, Alkalimetallcarbonat oder eine Mischung enthaltend mindestens eine dieser Verbindungen, besonders bevorzugt CaSO4, CaSO4.xH20, x = 0, 0,5 oder 2; CaCO3, MgCO3, BaCO3, Na2CO3, K2CO3, bevorzugt ist Calciumsulfat in verschiedenen Hydratationsformen, insbesondere Calcium-Dihydrat, Calcium- Hemihydrat, Calciumsulfat-anhydrit; Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat jeweils in Form der natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Mineralien sowie wasserfrei oder wasserhaltig oder deren Modifikationen.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Co-Kondensat in der Zusammensetzung umfassend zusätzlich mindestens einen mineralischen Baustoff und Wasser auf 0,002 bis 10 Gew.-% eingestellt wird und ad 100 Gew.-% mit Baustoff und Wasser.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Co-Kondensat oder dessen Hydrolyse- und/oder
Kondensationsprodukte mit mindestens einem mineralischen Baustoff gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser gemischt wird.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass
(i) das mindestens eine Co-Kondensat oder dessen Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte und gegebenenfalls Wasser mit
(ii) einer Mischung enthaltend mindestens einen mineralischen Baustoff, insbesondere ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall enthaltenden und im
Wesentlichen nicht-silikatischen Baustoff, und Wasser gemischt wird.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Verhältnis von Baustoff zu Wasser 4: 1 bis 1 :4, insbesondere für Gips, Gipsanhydrit und/oder Gipshemihydrat zu Wasser von 4: 1 bis 1 :4, vorzugsweise etwa 1 :2 ist.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass (i) gegebenenfalls geformt und (ii) ausgehärtet wird.
9. Artikel erhältlich nach Anspruch 8.
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