WO2011122373A1 - 水素製造装置、燃料電池システム及び水素製造装置の起動方法 - Google Patents

水素製造装置、燃料電池システム及び水素製造装置の起動方法 Download PDF

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俊幸 海野
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen production apparatus that generates a reformed gas containing hydrogen using raw fuel and steam, a fuel cell system including such a hydrogen production apparatus, and a method for starting such a hydrogen production apparatus.
  • the hydrogen production apparatus in the above technical field includes a low temperature shift reaction unit for reducing the carbon monoxide concentration of the reformed gas after the reforming unit for reforming the raw fuel and steam to generate reformed gas. And a selective oxidation reaction section.
  • the reforming part is often heated by a burner because the reforming reaction is a high-temperature endothermic reaction. Therefore, high-temperature reformed gas is discharged from the outlet of the reforming section, and the burner exhaust gas flows in the vicinity of the outlet of the reforming section.
  • the low temperature shift reaction part and the selective oxidation reaction part have a high temperature discharged from the outlet of the reforming part.
  • the reformed gas is introduced after being cooled by a heat exchanger or the like.
  • the burner exhaust gas is often cooled with raw water or the like in a heat exchanger without being in direct contact with the low temperature shift reaction section and the selective oxidation reaction section, and exhausted to the outside of the hydrogen production apparatus.
  • the low-temperature shift reaction unit and the selective oxidation reaction unit are quickly heated to reduce the startup time.
  • An electric heater may be provided in the low temperature shift reaction part or the selective oxidation reaction part for raising the temperature at the start-up (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the present invention provides a hydrogen production apparatus capable of quickly raising the temperature of the low-temperature shift reaction section and the selective oxidation reaction section while suppressing the consumption of startup energy, a fuel cell system including such a hydrogen production apparatus, and its It is an object of the present invention to provide a method for starting such a hydrogen production apparatus.
  • a hydrogen production apparatus is a hydrogen production apparatus that generates a reformed gas containing hydrogen using raw fuel and steam, and is provided so as to surround a burner and a flame of the burner.
  • a combustion cylinder that discharges exhaust gas from the burner from one side, a reformer that is provided in a cylindrical shape so as to surround the combustion cylinder, and that generates a reformed gas by reforming raw fuel and steam, and a combustion cylinder And is formed in a cylindrical shape so as to be folded back on the other side of the reforming section and to extend to one side through the outside of the reforming section.
  • the reformed gas generated in the reforming section is provided in a cylindrical shape so as to be surrounded by the exhaust gas flow path for circulating the exhaust gas discharged from the side and the extending portion extending to one side of the exhaust gas flow path
  • a low temperature shift reaction part that lowers the carbon monoxide concentration of the reformed gas by shift reaction
  • An evaporation section that is provided in a cylindrical shape so as to surround the existing portion, heats the stored water by ambient heat to generate water vapor, and is provided in a cylindrical shape so as to surround the evaporation portion, and is shifted in the low temperature shift reaction section.
  • a selective oxidation reaction section for further reducing the carbon monoxide concentration by selectively oxidizing the reacted reformed gas.
  • the low temperature shift reaction part is provided in a cylindrical shape so as to be surrounded by the extended part of the exhaust gas flow path, and the selective oxidation reaction part surrounds the extended part of the exhaust gas flow path via the evaporation part. It is provided in a cylindrical shape. Therefore, when the exhaust gas from the burner is allowed to flow through the exhaust gas flow path when the hydrogen production apparatus is activated, the low temperature shift reaction part, the selective oxidation reaction part, and the evaporation part are heated by the heat of the exhaust gas and the temperature is raised.
  • the end portion on the other side of the low temperature shift reaction unit may be located on the other side of the end portion on the other side of the selective oxidation reaction unit.
  • the end portion on the other side of the low temperature shift reaction section is closer to the flame of the burner than the end section on the other side of the selective oxidation reaction section, and more upstream, It will be heated by the exhaust gas which distribute
  • the hydrogen production apparatus further includes a control unit that adjusts the position of the water surface of the water stored in the evaporation unit, and when the one side is on the upper side, the control unit has a low temperature shift reaction unit.
  • the position of the water surface is adjusted so that it is located on one side of the end portion on one side and the end portion on one side of the selective oxidation reaction portion. You may adjust the position of a water surface so that it may become the other side rather than the edge part of the other side of a shift reaction part, and the edge part of the other side of a selective oxidation reaction part.
  • the reaction heat of the low temperature shift reaction section and the reaction heat of the selective oxidation reaction section are reliably transferred to the water in the evaporation section, so that the low temperature shift reaction section and the selective oxidation reaction section are stabilized at appropriate reaction temperatures, respectively. Can be maintained.
  • the hydrogen production apparatus may further include a preheating unit that preheats water introduced into the evaporation unit by heat of the reformed gas derived from the selective oxidation reaction unit. According to this configuration, it is possible to prevent the water introduced into the evaporating part from bumping and to suppress the influence of the evaporation vibration on the water vapor introduced into the reforming part.
  • the hydrogen production apparatus it is provided in a cylindrical shape so as to surround the reforming section and to be surrounded by a portion passing through the outside of the reforming section in the exhaust gas flow path, on the upstream side of the low temperature shift reaction section,
  • the reformed gas shift reaction is further provided with a high temperature shift reaction unit that lowers the carbon monoxide concentration of the reformed gas by performing a shift reaction of the reformed gas generated in the reformed unit at a higher temperature than the low temperature shift reaction unit.
  • the other end of the evaporation unit may be located outside the end on one side of the high temperature shift reaction unit.
  • the end on the other side of the evaporation section may be located outside the end on one side of the reforming section. Good. According to these configurations, since the end portion on the other side of the evaporation section is heated, it is possible to increase the amount of water evaporated in the evaporation section and stably introduce water vapor into the reforming section. it can.
  • the fuel cell system includes the hydrogen production apparatus and a fuel cell stack that generates power using the reformed gas generated by the hydrogen production apparatus.
  • this fuel cell system includes the hydrogen production apparatus described above, it is possible to quickly increase the temperature of the low temperature shift reaction unit and the selective oxidation reaction unit while suppressing the consumption of startup energy.
  • the hydrogen production apparatus activation method is the above hydrogen production apparatus activation method, the step of igniting the burner, and after the ignition of the burner, the reforming unit, the low temperature shift reaction unit, the selective oxidation reaction unit, and the evaporation unit When at least one of the temperatures reaches the first temperature, and after introducing water into the evaporation section, at least one of the reforming section, the low temperature shift reaction section, and the selective oxidation reaction section When one temperature reaches a second temperature higher than the first temperature, introducing the raw fuel into the reforming unit together with the water vapor generated in the evaporation unit, and introducing air into the selective oxidation reaction unit; .
  • the reforming unit, the low temperature shift reaction unit, the selective oxidation reaction unit, and the evaporation unit are heated by the exhaust gas, and then water is introduced into the evaporation unit.
  • the reforming section, the low temperature shift reaction section, and the selective oxidation reaction section are further heated by the heat of the superheated steam.
  • the reforming section, the low temperature shift reaction section, and the selective oxidation reaction section are each heated to an appropriate reaction temperature.
  • the raw fuel is introduced into the reforming unit together with the steam generated in the evaporation unit, and air is introduced into the selective oxidation reaction unit, a reformed gas having a reduced carbon monoxide concentration starts to be generated.
  • the present invention it is possible to quickly raise the temperature of the low temperature shift reaction part and the selective oxidation reaction part while suppressing the consumption of the startup energy.
  • FIG. 1 is a block diagram of a fuel cell system according to an embodiment of the present invention. It is an end view of the hydrogen production apparatus of FIG. It is a flowchart which shows the process sequence of the starting method of the hydrogen production apparatus of FIG. It is an end view of the modification of the hydrogen production apparatus of FIG. It is an end elevation of the hydrogen production device of other embodiments of the present invention.
  • a hydrogen processing apparatus (FPS: Fuel Processing System) 1 is used as a hydrogen supply source in a fuel cell system 100 for home use, for example.
  • the hydrogen production apparatus 1 here uses petroleum-based hydrocarbons as a raw fuel, and supplies a reformed gas containing hydrogen to a cell stack (fuel cell stack) 20.
  • the cell stack 20 generates power using the reformed gas generated by the hydrogen production apparatus 1.
  • alcohols, ethers, biofuels, natural gas, city gas, and the like may be used as raw fuel.
  • kerosene and LP gas, naphtha, light oil, and the like can be used as raw fuels as petroleum-based hydrocarbons.
  • various types other than the solid polymer type may be used as the cell stack 20
  • the hydrogen production apparatus 1 includes a desulfurization section 2 and a cylindrical main body section 3 having a central axis as an axis G.
  • the desulfurization unit 2 desulfurizes the raw fuel introduced from the outside with a desulfurization catalyst to remove sulfur, and supplies the raw fuel to a feed unit 5 described later.
  • the main body 3 includes a feed unit 5, a reforming unit 6, a shift reaction unit 7, a selective oxidation reaction unit 8, and an evaporation unit 9, which are integrally configured.
  • the feed unit 5 combines and mixes the raw fuel and steam (steam) desulfurized in the desulfurization unit 2 to generate a mixed gas (mixed fluid), and supplies the generated mixed gas to the reforming unit 6 while diffusing. .
  • the reforming section (SR: Steam Reforming) 6 steam-reforms the mixed gas supplied from the feed section 5 with a reforming catalyst (reforming catalyst section) 6x to generate a reformed gas. Supply to shift reaction unit 7.
  • the reforming section 6 has a cylindrical outer shape with the central axis as the axis G, and is provided on the upper end side of the main body section 3.
  • the reforming unit 6 uses the burner 10 as a heat source for heating the reforming catalyst 6x of the reforming unit 6.
  • raw fuel is supplied as burner fuel from the outside and burned.
  • the burner 10 is attached to a combustion cylinder 11 provided at the upper end of the main body 3 and having the axis G as a central axis so that a flame by the burner 10 is surrounded.
  • the exhaust gas that is the combustion gas of the burner 10 is discharged to the outside through the exhaust gas passage L1.
  • a part of the raw fuel desulfurized in the desulfurization unit 2 may be supplied as burner fuel and burned.
  • the shift reaction unit 7 lowers the carbon monoxide concentration (CO concentration) of the reformed gas supplied from the reforming unit 6, and causes the carbon monoxide in the reformed gas to undergo a shift reaction that is an exothermic reaction. Convert to hydrogen and carbon dioxide.
  • the shift reaction section 7 here performs the shift reaction in two stages, and performs a high temperature shift reaction section (HTS: HTS: a shift reaction at a high temperature (for example, 400 ° C. to 600 ° C.)).
  • High Temperature Shift (12) a low temperature shift reaction part (LTS: Low Temperature Shift) 13 that performs a low temperature shift reaction that is a shift reaction at a temperature lower than the temperature of the high temperature shift reaction (for example, 150 ° C. to 350 ° C.), have.
  • the high temperature shift reaction unit 12 causes the carbon monoxide in the reformed gas supplied from the reforming unit 6 to undergo a high temperature shift reaction with the high temperature shift catalyst 12x, thereby reducing the CO concentration of the reformed gas.
  • the high temperature shift reaction section 12 has a cylindrical outer shape with the central axis as the axis G, and is disposed adjacent to the radially outer side of the reforming section 6 so that the high temperature shift catalyst 12x surrounds the lower end of the reforming catalyst 6x. ing.
  • the high temperature shift reaction unit 12 supplies the reformed gas having a reduced CO concentration to the low temperature shift reaction unit 13.
  • the low temperature shift reaction unit 13 causes the carbon monoxide in the reformed gas subjected to the high temperature shift reaction in the high temperature shift reaction unit 12 to undergo a low temperature shift reaction by the low temperature shift catalyst 13x, thereby reducing the CO concentration of the reformed gas.
  • the low temperature shift reaction part 13 has a cylindrical outer shape with the central axis as the axis G, and is disposed on the lower end side of the main body part 3.
  • the low temperature shift reaction unit 13 supplies the reformed gas having a reduced CO concentration to the selective oxidation reaction unit 8.
  • a selective oxidation reaction unit (PROX) 8 further reduces the CO concentration in the reformed gas subjected to the low temperature shift reaction in the low temperature shift reaction unit 13. This is because if a high concentration of carbon monoxide is supplied to the cell stack 20, the catalyst of the cell stack 20 is poisoned and the performance is greatly reduced.
  • the selective oxidation reaction unit 8 selectively performs a selective oxidation reaction that is an exothermic reaction between the carbon monoxide in the reformed gas and the air introduced from the outside by the selective oxidation catalyst 8x. Oxidizes and converts to carbon dioxide.
  • the selective oxidation reaction portion 8 has a cylindrical outer shape with the central axis as the axis G, and is disposed so as to constitute the outermost peripheral side of the main body portion 3 from the lower end of the main body portion 3 to the upper end side of a predetermined length. ing.
  • This selective oxidation reaction unit 8 leads the reformed gas with the CO concentration further reduced to the outside.
  • the evaporation unit 9 cools the ambient heat, that is, the low-temperature shift reaction unit 13, the selective oxidation reaction unit 8 and the heat moved from the exhaust gas flow path L1 (the low-temperature shift reaction unit 13, the selective oxidation reaction unit 8 and the exhaust gas are cooled). With the obtained heat), the water stored inside is vaporized to generate water vapor.
  • the evaporator 9 is of a jacket type and has a cylindrical shape with the central axis as the axis G. The evaporation unit 9 supplies the generated water vapor to the feed unit 5.
  • the temperature of each part is set as follows in order to suitably perform the catalytic reaction with the respective catalysts 6x, 12x, 13x, and 8x. That is, the temperature of the mixed gas flowing into the reforming unit 6 is set to about 300 to 550 ° C., and the temperature of the reformed gas flowing out of the reforming unit 6 is set to 550 ° C. to 800 ° C. and flows into the high temperature shift reaction unit 12 The temperature of the reformed gas is 400 to 600 ° C., and the temperature of the reformed gas flowing out from the high temperature shift reaction unit 12 is 300 to 500 ° C. Further, the temperature of the reformed gas flowing into the low temperature shift reaction unit 13 is set to 150 ° C.
  • the temperature of the reformed gas flowing out from the low temperature shift reaction unit 13 is set to 150 ° C. to 250 ° C.
  • the temperature of the reformed gas flowing into 8 is set to 90 ° C. to 210 ° C. (120 ° C. to 190 ° C.).
  • the combustion cylinder 11 is provided at the lower end of the burner 10 so as to surround the flame of the burner 10.
  • the combustion cylinder 11 discharges the exhaust gas that is the combustion gas of the burner 10 from the lower side (one side).
  • the reformer 6 is provided in a cylindrical shape (here, a cylindrical outer shape with the central axis as the axis G as described above) so as to surround the combustion cylinder 11.
  • the exhaust gas flow path L1 passes between the combustion cylinder 11 and the reforming section 6 from the lower side of the combustion cylinder 11 and is folded back on the upper side (the other side) of the reforming section 6. It is provided in a cylindrical shape so as to extend downward.
  • the high temperature shift reaction unit 12 is provided in a cylindrical shape so as to surround the reforming unit 6 and to be surrounded by a portion L1a passing through the outside of the reforming unit in the exhaust gas flow path L1.
  • the low temperature shift reaction part 13 is provided in the cylinder shape so that it may be surrounded by the part (extension part) L1b extended in the lower side among the exhaust gas flow paths L1.
  • the low temperature shift reaction unit 13 is provided in a cylindrical shape along the portion L1b on the inner side (here, in the radial direction) of the portion L1b of the exhaust gas passage L1.
  • the evaporator 9 is provided in a cylindrical shape so as to surround the portion L1b of the exhaust gas flow path L1.
  • the selective oxidation reaction unit 8 is provided in a cylindrical shape so as to surround the evaporation unit 9.
  • the selective oxidation reaction unit 8 is provided in a cylindrical shape along the portion L1b on the outside (here, radially outside) of the portion L1b of the exhaust gas flow path L1.
  • the low temperature shift reaction part 13 is arrange
  • the selective oxidation reaction part 8 is arrange
  • the selective oxidation catalyst 8x of the selective oxidation reaction unit 8 is usually smaller in amount than the low temperature shift catalyst 13x of the low temperature shift reaction unit 13, the above-described arrangement configuration suppresses an increase in the size of the hydrogen production apparatus 1.
  • the upper end portion (the end portion on the other side) of the low temperature shift reaction portion 13 is located above the upper end portion of the selective oxidation reaction portion 8.
  • the upper end part of the evaporation part 9 is located outside the lower end part (the end part on one side) of the high temperature shift reaction part 12.
  • the feed unit 5 reaches the lower end of the reforming unit 6 from a position facing the combustion tube 11 on the lower side of the combustion tube 11.
  • the reformed gas flow path L2 through which the reformed gas generated in the reforming unit 6 circulates moves from the upper end of the reforming unit 6 to the high temperature shift reaction unit 12 and the low temperature shift reaction unit 13 from the upper side to the lower side. Further, the selective oxidation reaction section 8 passes from the lower side to the upper side and reaches the cell stack 20.
  • the water flow path L3 for circulating the water introduced into the evaporation section 9 passes through the preheating section 15 provided in the downstream portion of the selective oxidation reaction section 8 in the reformed gas flow path L2 and passes through the evaporation section 9.
  • the preheating unit 15 preheats the water introduced into the evaporation unit 9 by the heat of the reformed gas derived from the selective oxidation reaction unit 8.
  • the water vapor channel L4 for circulating the water vapor generated in the evaporation unit 9 joins the feed fuel unit 5 from the upper end of the evaporation unit 9 to the raw fuel channel L5 for circulating the raw fuel.
  • the raw fuel is used as burner fuel, and the burner 10 is ignited (step S01).
  • the exhaust gas which is the combustion gas of the burner 10 distribute
  • the temperature of each reaction part 6, 12, 13, 8 and the temperature of the evaporation part 9 are acquired by the temperature sensor, and the temperature is the first temperature (for example, the water vapor is generated at each catalyst 6x, 12x, 13x, 8x). It is determined whether or not a temperature at which no condensation occurs or a temperature at which water evaporates in the evaporation unit 9 has been reached (step S02). This determination may be made by representing at least one of the reforming unit 6, the shift reaction units 12 and 13, the selective oxidation reaction unit 8, and the evaporation unit 9.
  • step S03 when it is determined that the temperature of each of the reaction units 6, 12, 13, and 8 has reached the first temperature, water is introduced into the evaporation unit 9 (step S03).
  • the water stored in the evaporation section 9 is heated by the exhaust gas flowing through the exhaust gas passage L1, and the superheated steam generated in the evaporation section 9 becomes the steam passage L4, the feed section 5 and the reformed gas stream. It circulates through the path L2.
  • the reforming part 6, each shift reaction part 12,13, and the selective oxidation reaction part 8 are further heated by distribution
  • step S04 the temperature of each of the reaction units 6, 12, 13, and 8 is acquired by the temperature sensor, and the reaction is performed at the second temperature (for example, each of the catalysts 6x, 12x, 13x, and 8x) that is higher than the first temperature. Is determined (step S04). Note that this determination may be performed by representing at least one of the reforming unit 6, the shift reaction units 12 and 13, and the selective oxidation reaction unit 8, as in the determination of step S ⁇ b> 02.
  • step S04 when it is determined that the temperature of each of the reaction units 6, 12, 13, 8 has reached the second temperature, the raw fuel is converted into the reforming unit together with the steam generated in the evaporation unit 9. 6 (step S05). Thereby, the reformed gas is generated in the reforming unit 6 and flows through the reformed gas flow path L2.
  • step S06 it is determined whether or not the reformed gas has reached the selective oxidation reaction section 8 (step S06). As an example, after the burner 10 is extinguished once and the burner fuel is switched from raw fuel to reformed gas, it is determined by the flame temperature sensor of the burner 10 whether or not the burner 10 has been ignited again. If the burner 10 is ignited again, the reformed gas has reached the selective oxidation reaction section 8. At the same time, whether or not the temperature of the selective oxidation reaction unit 8 has reached a predetermined temperature is also determined.
  • step S07 air for selective oxidation reaction is introduced into the selective oxidation reaction unit 8 (step S07).
  • the carbon monoxide concentration of the reformed gas generated in the reforming unit 6 is reduced to, for example, about several tens of percent in the shift reaction unit 7, and is reduced to, for example, 10 ppm or less in the selective oxidation reaction unit 8.
  • the reformed gas whose carbon monoxide concentration is reduced is led out to the cell stack 20 (step S08).
  • the low temperature shift reaction unit 13 is provided in a cylindrical shape so as to be surrounded by the portion L1b of the exhaust gas flow path L1, and the selective oxidation reaction unit 8 evaporates. It is provided in a cylindrical shape so as to surround the portion L1b of the exhaust gas passage L1 via the portion 9. Therefore, when the exhaust gas that is the combustion gas of the burner 10 is circulated through the exhaust gas passage L1 when the hydrogen production apparatus 1 is started up, not only the reforming unit 6 and the high temperature shift reaction unit 12 but also the low temperature shift reaction due to the heat of the exhaust gas. The part 13, the selective oxidation reaction part 8 and the evaporation part 9 are also heated to raise the temperature.
  • the reforming unit 6, the shift reaction units 12, 13 and the selective oxidation reaction unit 8 are further heated and heated by the heat of the superheated steam. Thereby, the reforming unit 6, the shift reaction units 12, 13 and the selective oxidation reaction unit 8 are each heated to an appropriate reaction temperature. Then, when the raw fuel is introduced into the reforming unit 6 together with the water vapor generated in the evaporation unit 9 and air is introduced into the selective oxidation reaction unit 8, a reformed gas having a reduced carbon monoxide concentration is generated. start.
  • the upper end of the low temperature shift reaction unit 13 is located above the upper end of the selective oxidation reaction unit 8. Thereby, the upper end part of the low temperature shift reaction part 13 becomes closer to the flame of the burner 10 than the upper end part of the selective oxidation reaction part 8, and moreover, the exhaust gas flowing through the part L1b of the exhaust gas flow path L1 further upstream. It will be heated. Accordingly, the upper end portion of the low temperature shift reaction unit 13 serving as an inlet for the reformed gas to the low temperature shift catalyst 13x is set higher than the upper end portion of the selective oxidation reaction unit 8 serving as the outlet for the reformed gas from the selective oxidation catalyst 8x. Can be hot.
  • the preheating unit 15 preheats the water introduced into the evaporation unit 9 by the heat of the reformed gas derived from the selective oxidation reaction unit 8. Thereby, it can prevent that the water introduced into the evaporation part 9 bumps, and can suppress that the influence of an evaporation vibration arises in the water vapor
  • the upper end of the evaporation unit 9 is located outside the lower end of the high temperature shift reaction unit 12. Thereby, since the upper end part of the evaporation part 9 will be heated, the amount of water evaporated in the evaporation part 9 can be increased and water vapor
  • the water level WF of the water stored in the evaporation unit 9 is higher than the upper end of the low temperature shift reaction unit 13 and the upper end of the selective oxidation reaction unit 8. It is adjusted so that it is located on the upper side. Thereby, since the reaction heat of the low temperature shift reaction part 13 and the reaction heat of the selective oxidation reaction part 8 are reliably transferred to the water in the evaporation part 9, the low temperature shift reaction part 13 and the selective oxidation reaction part 8 are appropriately reacted. The temperature can be stably maintained.
  • the hydrogen production apparatus 1 ⁇ / b> A further includes a load detection sensor CE, a raw fuel supply pump 110, a water supply pump 120, a burner fuel supply pump 130, and an air supply pump. 140, temperature sensors C1 to C5, and a control unit 150.
  • the control unit 150 has a function of adjusting the position of the water surface WF of the water stored in the evaporation unit 9.
  • the control unit 150 adjusts the position of the water surface WF so that the position of the water surface WF is above the upper end of the low temperature shift reaction unit 13 and the upper end of the selective oxidation reaction unit 8.
  • the load detection sensor CE has a function of detecting the load of the cell stack 20 (the amount of power (W) required for the cell stack 20), and outputs the detection result to the control unit 150.
  • the raw fuel supply pump 110 is a pump that supplies raw fuel to the reforming unit 6.
  • the water supply pump 120 is a pump that supplies water to the evaporation unit 9.
  • the burner fuel supply pump 130 is a pump that supplies burner fuel to the burner 10.
  • the air supply pump 140 is a pump that supplies air to the burner 10.
  • Each pump 110, 120, 130, 140 is electrically connected to the control unit 150 and driven based on a control signal input from the control unit 150.
  • Temperature sensors C1 to C5 are sensors that detect the position of the water surface WF by detecting the temperature in the evaporation unit 9.
  • the temperature sensor C ⁇ b> 1 detects the temperature of the water vapor derived from the evaporation unit 9.
  • the temperature sensors C2 to C5 are provided in the evaporator 9 in this order from the upper side to the lower side.
  • the temperature sensors C ⁇ b> 2 and C ⁇ b> 3 are disposed above the upper end of the low temperature shift reaction unit 13.
  • the temperature sensor C4 is arranged at the same height as the upper end of the low temperature shift reaction unit 13, and the temperature sensor C5 is arranged at the same height as the upper end of the selective oxidation reaction unit 8.
  • the control unit 150 has a function of controlling the entire hydrogen production apparatus 1A. By controlling each of the pumps 110, 120, 130, and 140, the position of the water surface WF is changed to the upper end of the low temperature shift reaction unit 13 and The position of the water surface WF is adjusted to be above the upper end of the selective oxidation reaction unit 8.
  • control unit 150 executes the following control so as to be positioned above the upper end of the low temperature shift reaction unit 13 and the upper end of the selective oxidation reaction unit 8. That is, by using a predetermined control map according to the load fluctuation of the cell stack 20, changing the set value of S / C to the optimum value, or changing the set value of the burner air ratio to the optimum value, It is positioned above the upper end of the shift reaction unit 13 and the upper end of the selective oxidation reaction unit 8.
  • the set value of S / C is changed to an optimum value, or the burner air ratio
  • the position of the water surface WF is positioned above the upper end of the low temperature shift reaction unit 13 and the upper end of the selective oxidation reaction unit 8.
  • water surface WF here is a boundary portion where water in the evaporation unit 9 becomes water vapor.
  • S / C is the ratio of water vapor to carbon in the raw fuel supplied to the reforming unit 6.
  • the “burner air ratio” is a ratio of “the amount of air supplied to the burner 10” to “the amount of air (theoretical air amount) that can completely burn all the burner fuel supplied to the burner 10”.
  • the hydrogen production apparatus is not limited to the one provided with the high temperature shift reaction unit and the low temperature shift reaction unit as the one that causes the carbon monoxide in the reformed gas to undergo the shift reaction, and may include only the low temperature shift reaction unit. Good.
  • the upper end of the evaporation unit 9 is located outside the lower end of the reforming unit 6. It is preferable. In this case, since the upper end portion of the evaporation unit 9 is heated, the amount of water evaporated in the evaporation unit 9 can be increased, and water vapor can be stably introduced into the reforming unit 6.
  • the reforming unit of the hydrogen production apparatus is not limited to the one using the steam reforming reaction, and other reforming reactions are used as long as the reformed gas is generated using raw fuel and steam. It may be a thing.
  • an arrangement arrangement in which the hydrogen production apparatus 1 is turned upside down for example, a hydrogen production apparatus configured with the burner 10 installed in the lower part
  • the hydrogen production apparatus may not include a desulfurizer.
  • tubular shape includes not only a substantially cylindrical shape but also a substantially polygonal tubular shape.
  • the substantially cylindrical shape and the substantially polygonal cylindrical shape mean a cylindrical shape and a polygonal cylindrical shape in a broad sense such as those substantially equal to the cylindrical shape and the polygonal cylindrical shape, and those including at least a cylindrical shape and a polygonal cylindrical shape. ing.
  • the said embodiment is made into the coaxial structure which makes the center axis
  • the present invention it is possible to quickly raise the temperature of the low temperature shift reaction part and the selective oxidation reaction part while suppressing the consumption of the startup energy.

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Abstract

　水素製造装置１は、バーナ１０と、バーナ１０の火炎を囲むように設けられ、バーナ１０の排ガスを一方の側から排出する燃焼筒１１と、燃焼筒１１を囲むように筒状に設けられ、原燃料及び水蒸気を改質反応させて改質ガスを生成する改質部６と、燃焼筒１１と改質部６との間を通って改質部６の他方の側で折り返され、かつ改質部６の外側を通って一方の側に延在するように筒状に設けられ、燃焼筒１１の一方の側から排出された排ガスを流通させる排ガス流路Ｌ１と、排ガス流路Ｌ１のうち一方の側に延在する延在部分Ｌ１ｂに囲まれるように筒状に設けられ、改質部６で生成された改質ガスをシフト反応させて改質ガスの一酸化炭素濃度を低下させる低温シフト反応部１３と、延在部分Ｌ１ｂを囲むように筒状に設けられ、貯留された水を周囲の熱によって加熱して水蒸気を生成する蒸発部９と、蒸発部９を囲むように筒状に設けられ、低温シフト反応部１３でシフト反応させられた改質ガスを選択酸化反応させて一酸化炭素濃度を更に低下させる選択酸化反応部８と、を備える。

Description

水素製造装置、燃料電池システム及び水素製造装置の起動方法
　本発明は、原燃料及び水蒸気を用いて、水素を含有する改質ガスを生成する水素製造装置、そのような水素製造装置を備える燃料電池システム、並びにそのような水素製造装置の起動方法に関する。
　上記技術分野の水素製造装置には、原燃料及び水蒸気を改質反応させて改質ガスを生成する改質部の後段に、改質ガスの一酸化炭素濃度を低下させるための低温シフト反応部及び選択酸化反応部が設けられたものがある。改質部は、改質反応が高温の吸熱反応であることから、バーナで加熱されることが多い。そのため、改質部の出口からは高温の改質ガスが排出され、改質部の出口近傍にはバーナの排気ガスが流通する。一方、シフト反応及び選択酸化反応は、触媒の反応条件から改質反応よりも低温で行われることから、低温シフト反応部及び選択酸化反応部には、改質部の出口から排出された高温の改質ガスが熱交換器等で冷却された後に導入されることが多い。更に、バーナの排気ガスは、低温シフト反応部及び選択酸化反応部と直接接することなく熱交換器において原料水等で冷却され、水素製造装置の外部へ排気されることが多い。そのため、水素製造装置の起動時には、内部の各触媒を使用可能温度まで加熱する際に、低温シフト反応部及び選択酸化反応部を素早く昇温させ、起動時間の短縮化を図ることを目的に、低温シフト反応部や選択酸化反応部に、起動時の昇温用として電気ヒータが設けられる場合がある（例えば、特許文献１，２参照）。
特開２００６－２４８８６４号公報 特開２００７－３３５２２４号公報
　しかしながら、水素製造装置の起動時に、低温シフト反応部及び選択酸化反応部を素早く昇温させるために電気ヒータが使用されると、多くの起動エネルギを消費するおそれがある。
　そこで、本発明は、起動エネルギの消費を抑制して、低温シフト反応部及び選択酸化反応部を素早く昇温させることができる水素製造装置、そのような水素製造装置を備える燃料電池システム、並びにそのような水素製造装置の起動方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、水素製造装置は、原燃料及び水蒸気を用いて、水素を含有する改質ガスを生成する水素製造装置であって、バーナと、バーナの火炎を囲むように設けられ、バーナの排ガスを一方の側から排出する燃焼筒と、燃焼筒を囲むように筒状に設けられ、原燃料及び水蒸気を改質反応させて改質ガスを生成する改質部と、燃焼筒と改質部との間を通って改質部の他方の側で折り返され、かつ改質部の外側を通って一方の側に延在するように筒状に設けられ、燃焼筒の一方の側から排出された排ガスを流通させる排ガス流路と、排ガス流路のうち一方の側に延在する延在部分に囲まれるように筒状に設けられ、改質部で生成された改質ガスをシフト反応させて改質ガスの一酸化炭素濃度を低下させる低温シフト反応部と、延在部分を囲むように筒状に設けられ、貯留された水を周囲の熱によって加熱して水蒸気を生成する蒸発部と、蒸発部を囲むように筒状に設けられ、低温シフト反応部でシフト反応させられた改質ガスを選択酸化反応させて一酸化炭素濃度を更に低下させる選択酸化反応部と、を備える。
　この水素製造装置では、低温シフト反応部が排ガス流路の延在部分に囲まれるように筒状に設けられており、選択酸化反応部が蒸発部を介して排ガス流路の延在部分を囲むように筒状に設けられている。そのため、水素製造装置の起動時にバーナの排ガスが排ガス流路を流通させられると、排ガスの熱によって低温シフト反応部、選択酸化反応部及び蒸発部が加熱されて昇温させられる。そして、蒸発部に水が導入され、更に改質部に原燃料及び水蒸気が導入されて、改質部で改質ガスが生成されるようになると、排ガスの熱だけでなく低温シフト反応部の反応熱及び選択酸化反応部の反応熱も蒸発部に移動する。これにより、低温シフト反応部及び選択酸化反応部がそれぞれ適切な反応温度に維持される。このように、この水素製造装置によれば、起動時に低温シフト反応部及び選択酸化反応部での電気ヒータの使用が不要となるので、起動エネルギの消費を抑制して、低温シフト反応部及び選択酸化反応部を素早く昇温させることができる。
　ここで、上記水素製造装置においては、低温シフト反応部の他方の側の端部は、選択酸化反応部の他方の側の端部よりも他方の側に位置していてもよい。この構成によれば、低温シフト反応部の他方の側の端部は、選択酸化反応部の他方の側の端部よりもバーナの火炎に近くなり、しかも、より上流側で、排ガス流路の延在部分を流通する排ガスによって加熱されることになる。従って、改質ガスの導入口とされ得る低温シフト反応部の他方の側の端部を、改質ガスの導出口とされ得る選択酸化反応部の他方の側の端部よりも高温にすることができる。
　また、上記水素製造装置においては、蒸発部に貯留された水の水面の位置を調整する制御部を更に備え、制御部は、一方の側が上側の場合には、水面の位置が低温シフト反応部の一方の側の端部及び選択酸化反応部の一方の側の端部よりも一方の側となるように、水面の位置を調整し、他方の側が上側の場合には、水面の位置が低温シフト反応部の他方の側の端部及び選択酸化反応部の他方の側の端部よりも他方の側となるように、水面の位置を調整してもよい。この構成によれば、低温シフト反応部の反応熱及び選択酸化反応部の反応熱が蒸発部内の水に確実に移動するので、低温シフト反応部及び選択酸化反応部をそれぞれ適切な反応温度に安定的に維持することができる。
　また、上記水素製造装置においては、蒸発部に導入される水を、選択酸化反応部から導出された改質ガスの熱によって予熱する予熱部を更に備えてもよい。この構成によれば、蒸発部に導入される水が突沸するのを防止して、改質部に導入される水蒸気に蒸発振動の影響が生じるのを抑制することができる。
　また、上記水素製造装置においては、改質部を囲み、かつ排ガス流路のうち改質部の外側を通る部分に囲まれるように筒状に設けられ、低温シフト反応部よりも上流側において、かつ低温シフト反応部よりも高温で、改質部で生成された改質ガスをシフト反応させて改質ガスの一酸化炭素濃度を低下させる高温シフト反応部を更に備え、改質ガスのシフト反応が高温シフト反応部及び低温シフト反応部で行われる場合には、蒸発部の他方の側の端部は、高温シフト反応部の一方の側の端部の外側に位置していてもよい。或いは、改質ガスのシフト反応が低温シフト反応部のみで行われる場合には、蒸発部の他方の側の端部は、改質部の一方の側の端部の外側に位置していてもよい。これらの構成によれば、蒸発部の他方の側の端部が加熱されることになるため、蒸発部において蒸発される水量を多くして、水蒸気を改質部に安定的に導入することができる。
　また、燃料電池システムは、上記水素製造装置と、水素製造装置によって生成された改質ガスを用いて発電を行う燃料電池スタックと、を備える。
　この燃料電池システムは、上述した水素製造装置を備えているので、起動エネルギの消費を抑制して、低温シフト反応部及び選択酸化反応部を素早く昇温させることができる。
　また、水素製造装置の起動方法は、上記水素製造装置の起動方法であって、バーナを着火する工程と、バーナを着火した後に、改質部、低温シフト反応部、選択酸化反応部及び蒸発部の少なくとも一つの温度が第１の温度に達した場合に、蒸発部に水を導入する工程と、蒸発部に水を導入した後に、改質部、低温シフト反応部及び選択酸化反応部の少なくとも一つの温度が第１の温度よりも高い第２の温度に達した場合に、蒸発部で生成された水蒸気と共に原燃料を改質部に導入し、選択酸化反応部に空気を導入する工程と、を備える。
　この水素製造装置の起動方法では、バーナが着火されると、排ガスによって、改質部、低温シフト反応部、選択酸化反応部及び蒸発部が加熱され、その後、蒸発部に水が導入されると、過熱水蒸気の熱によって、改質部、低温シフト反応部及び選択酸化反応部が更に加熱される。これにより、改質部、低温シフト反応部及び選択酸化反応部がそれぞれ適切な反応温度に昇温させられる。そして、蒸発部で生成された水蒸気と共に原燃料が改質部に導入され、選択酸化反応部に空気が導入されると、一酸化炭素濃度が低下させられた改質ガスが生成され始める。このように、この水素製造装置の起動方法によれば、起動時に低温シフト反応部及び選択酸化反応部での電気ヒータの使用が不要となるので、起動エネルギの消費を抑制して、低温シフト反応部及び選択酸化反応部を素早く昇温させることができる。
　本発明によれば、起動エネルギの消費を抑制して、低温シフト反応部及び選択酸化反応部を素早く昇温させることができる。
本発明の一実施形態の燃料電池システムのブロック図である。 図１の水素製造装置の端面図である。 図１の水素製造装置の起動方法の処理手順を示すフローチャートである。 図１の水素製造装置の変形例の端面図である。 本発明の他の実施形態の水素製造装置の端面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
　図１に示されるように、水素製造装置（ＦＰＳ：Fuel　Processing　System）１は、例えば家庭用の燃料電池システム１００において水素供給源として利用されるものである。ここでの水素製造装置１は、原燃料として石油系炭化水素が用いられ、水素を含有する改質ガスをセルスタック（燃料電池スタック）２０に供給する。セルスタック２０は、水素製造装置１によって生成された改質ガスを用いて発電を行う。
　なお、原燃料としては、アルコール類、エーテル類、バイオ燃料、天然ガス、都市ガス等を用いてもよい。また、石油系炭化水素としては、灯油、ＬＰガスの他、ナフサ、軽油等を原燃料として使用することができる。また、セルスタック２０としては、固体高分子形の他、種々のものを用いてもよい。
　図１及び図２に示されるように、水素製造装置１は、脱硫部２と、中心軸を軸Ｇとする円柱状外形の本体部３と、を備えている。脱硫部２は、外部から導入された原燃料を脱硫触媒によって脱硫して硫黄分を除去し、この原燃料を後述のフィード部５へ供給する。本体部３は、フィード部５、改質部６、シフト反応部７、選択酸化反応部８及び蒸発部９を備え、これらが一体で構成されている。
　フィード部５は、脱硫部２で脱硫した原燃料及び水蒸気（スチーム）を合流・混合させて混合ガス（混合流体）を生成すると共に、生成した混合ガスを拡散しつつ改質部６に供給する。改質部（ＳＲ：Steam　Reforming）６は、フィード部５により供給された混合ガスを改質触媒（改質触媒部）６ｘによって水蒸気改質して改質ガスを生成し、この改質ガスをシフト反応部７へ供給する。
　この改質部６は、中心軸を軸Ｇとする円筒状外形を呈し、本体部３の上端側に設けられている。また、改質部６は、水蒸気改質反応が吸熱反応であるため、改質部６の改質触媒６ｘを加熱するための熱源としてバーナ１０を利用している。
　バーナ１０では、外部から原燃料がバーナ燃料として供給されて燃焼される。このバーナ１０は、本体部３の上端部に設けられ軸Ｇを中心軸とする燃焼筒１１に、バーナ１０による火炎が取り囲まれるよう取り付けられている。バーナ１０の燃焼ガスである排ガスは、排ガス流路Ｌ１を介して外部に排出される。なお、バーナ１０においては、脱硫部２で脱硫した原燃料の一部が、バーナ燃料として供給されて燃焼される場合もある。
　シフト反応部７は、改質部６から供給された改質ガスの一酸化炭素濃度（ＣＯ濃度）を低下させるものであり、改質ガス中の一酸化炭素を発熱反応であるシフト反応させて水素及び二酸化炭素に転換する。ここでのシフト反応部７は、シフト反応を２段階に分けて行っており、高温（例えば４００°Ｃ～６００°Ｃ）でのシフト反応である高温シフト反応を行う高温シフト反応部（ＨＴＳ：High　Temperature　Shift）１２と、高温シフト反応の温度よりも低温（例えば１５０°Ｃ～３５０°Ｃ）でのシフト反応である低温シフト反応を行う低温シフト反応部（ＬＴＳ：Low　Temperature　Shift）１３と、を有している。
　高温シフト反応部１２は、改質部６から供給された改質ガス中の一酸化炭素を高温シフト触媒１２ｘによって高温シフト反応させ、改質ガスのＣＯ濃度を低下させる。高温シフト反応部１２は、中心軸を軸Ｇとする円筒状外形を呈しており、高温シフト触媒１２ｘが改質触媒６ｘの下端部を囲繞するよう改質部６の径方向外側に隣接配置されている。この高温シフト反応部１２は、ＣＯ濃度を低下させた改質ガスを低温シフト反応部１３へ供給する。
　低温シフト反応部１３は、高温シフト反応部１２で高温シフト反応させた改質ガス中の一酸化炭素を低温シフト触媒１３ｘによって低温シフト反応させ、改質ガスのＣＯ濃度を低下させる。低温シフト反応部１３は、中心軸を軸Ｇとする円筒状外形を呈しており、本体部３の下端側に配設されている。この低温シフト反応部１３は、ＣＯ濃度を低下させた改質ガスを選択酸化反応部８へ供給する。
　選択酸化反応部（ＰＲＯＸ：Preferential　Oxidation）８は、低温シフト反応部１３で低温シフト反応させた改質ガス中のＣＯ濃度を更に低下させる。これは、セルスタック２０に高濃度の一酸化炭素を供給すると、セルスタック２０の触媒が被毒して大きく性能低下するためである。この選択酸化反応部８は、具体的には、改質ガス中の一酸化炭素と外部から導入される空気とを、選択酸化触媒８ｘによって発熱反応である選択酸化反応させることで、選択的に酸化して二酸化炭素に転換する。
　この選択酸化反応部８は、中心軸を軸Ｇとする円筒状外形を呈しており、本体部３の下端から所定長上端側にて該本体部３の最外周側を構成するよう配設されている。この選択酸化反応部８は、ＣＯ濃度を更に低下させた改質ガスを外部へ導出する。
　蒸発部９は、周囲の熱、すなわち、低温シフト反応部１３、選択酸化反応部８及び排ガス流路Ｌ１から移動させた熱（低温シフト反応部１３、選択酸化反応部８及び排ガスを冷却して得た熱）で、内部に貯留された水を気化させて水蒸気を生成する。蒸発部９は、ジャケット型のものであり、中心軸を軸Ｇとする円筒状を呈している。この蒸発部９は、生成した水蒸気をフィード部５に供給する。
　なお、本実施形態においては、例えば各触媒６ｘ，１２ｘ，１３ｘ，８ｘにて触媒反応を好適に行うため、次のように各部位の温度が設定されている。すなわち、改質部６に流入する混合ガスの温度が約３００～５５０℃とされ、改質部６から流出する改質ガスの温度が５５０℃～８００℃とされ、高温シフト反応部１２に流入する改質ガスの温度が４００℃～６００℃とされ、高温シフト反応部１２から流出する改質ガスの温度が３００℃～５００℃とされている。また、低温シフト反応部１３に流入する改質ガスの温度が１５０℃～３５０℃とされ、低温シフト反応部１３から流出する改質ガスの温度が１５０℃～２５０℃とされ、選択酸化反応部８に流入する改質ガスの温度が９０℃～２１０℃（１２０℃～１９０℃）とされている。
　次に、上述したバーナ１０、燃焼筒１１、排ガス流路Ｌ１、改質部６、高温シフト反応部１２、低温シフト反応部１３、選択酸化反応部８、蒸発部９の配置関係について、より詳細に説明する。
　図２に示されるように、燃焼筒１１は、バーナ１０の火炎を囲むようにバーナ１０の下端部に設けられている。燃焼筒１１は、バーナ１０の燃焼ガスである排ガスを下側（一方の側）から排出する。改質部６は、燃焼筒１１を囲むように筒状（ここでは、上述したように中心軸を軸Ｇとする円筒状外形）に設けられている。排ガス流路Ｌ１は、燃焼筒１１の下側から燃焼筒１１と改質部６との間を通って改質部６の上側（他方の側）で折り返され、かつ改質部６の外側を通って下側に延在するように筒状に設けられている。高温シフト反応部１２は、改質部６を囲み、かつ排ガス流路Ｌ１のうち改質部の外側を通る部分Ｌ１ａに囲まれるように筒状に設けられている。
　低温シフト反応部１３は、排ガス流路Ｌ１のうち下側に延在する部分（延在部分）Ｌ１ｂに囲まれるように筒状に設けられている。換言すれば、低温シフト反応部１３は、排ガス流路Ｌ１の部分Ｌ１ｂの内側（ここでは、径方向内側）において部分Ｌ１ｂに沿うように筒状に設けられている。蒸発部９は、排ガス流路Ｌ１の部分Ｌ１ｂを囲むように筒状に設けられている。選択酸化反応部８は、蒸発部９を囲むように筒状に設けられている。換言すれば、選択酸化反応部８は、排ガス流路Ｌ１の部分Ｌ１ｂの外側（ここでは、径方向外側）において部分Ｌ１ｂに沿うように筒状に設けられている。
　なお、低温シフト反応部１３を排ガス流路Ｌ１の部分Ｌ１ｂの内側に配置し、選択酸化反応部８を排ガス流路Ｌ１の部分Ｌ１ｂの外側に配置することで、選択酸化反応部８の放熱を促進させることができる。また、選択酸化反応部８の選択酸化触媒８ｘは、低温シフト反応部１３の低温シフト触媒１３ｘよりも通常少量となるため、前述の配置構成は、水素製造装置１の大型化を抑制する。
　低温シフト反応部１３の上端部（他方の側の端部）は、選択酸化反応部８の上端部よりも上側に位置している。蒸発部９の上端部は、高温シフト反応部１２の下端部（一方の側の端部）の外側に位置している。そして、改質部６で改質ガスが生成されているときは、蒸発部９に貯留された水の水面ＷＦは、低温シフト反応部１３の上端部及び選択酸化反応部８の上端部よりも上側に位置するように調整される。
　なお、フィード部５は、燃焼筒１１の下側において燃焼筒１１に対向する位置から改質部６の下端部に至っている。改質部６で生成された改質ガスを流通させる改質ガス流路Ｌ２は、改質部６の上端部の外側から、高温シフト反応部１２及び低温シフト反応部１３を上側から下側へと通り、更に選択酸化反応部８を下側から上側へと通ってセルスタック２０に至っている。
　また、蒸発部９に導入される水を流通させる水流路Ｌ３は、改質ガス流路Ｌ２のうち選択酸化反応部８の下流側の部分に設けられた予熱部１５を通って、蒸発部９の下端部に至っている。予熱部１５は、蒸発部９に導入される水を、選択酸化反応部８から導出された改質ガスの熱によって予熱する。蒸発部９で生成された水蒸気を流通させる水蒸気流路Ｌ４は、蒸発部９の上端部から、原燃料を流通させる原燃料流路Ｌ５に合流してフィード部５に至っている。
　次に、上述した水素製造装置１において実施される起動方法について、図３を参照して説明する。
　まず、原燃料がバーナ燃料とされてバーナ１０が着火される（ステップＳ０１）。これにより、バーナ１０の燃焼ガスである排ガスが排ガス流路Ｌ１を流通する。そして、この排ガスの流通によって、改質部６、各シフト反応部１２，１３、選択酸化反応部８及び蒸発部９が加熱される。
　このとき、各反応部６，１２，１３，８の温度及び蒸発部９の温度が温度センサによって取得され、当該温度が第１の温度（例えば、各触媒６ｘ，１２ｘ，１３ｘ，８ｘにおいて水蒸気が結露しない温度や蒸発部９で水が蒸発する温度）に達したか否かが判断される（ステップＳ０２）。なお、この判断は、改質部６、各シフト反応部１２，１３、選択酸化反応部８及び蒸発部９の少なくとも１つを代表させて行われてもよい。
　ステップＳ０２の判断の結果、各反応部６，１２，１３，８の温度が第１の温度に達したと判断された場合には、蒸発部９に水が導入される（ステップＳ０３）。これにより、蒸発部９に貯留された水が、排ガス流路Ｌ１を流通する排ガスによって加熱されて、蒸発部９で生成された過熱水蒸気が、水蒸気流路Ｌ４、フィード部５及び改質ガス流路Ｌ２を流通する。そして、この過熱水蒸気の流通によって、改質部６、各シフト反応部１２，１３及び選択酸化反応部８が更に加熱される。
　このとき、各反応部６，１２，１３，８の温度が温度センサによって取得され、当該温度が第１の温度よりも高い第２の温度（例えば、各触媒６ｘ，１２ｘ，１３ｘ，８ｘにおいて反応が開始される温度）に達したか否かが判断される（ステップＳ０４）。なお、この判断は、ステップＳ０２の判断と同様に、改質部６、各シフト反応部１２，１３及び選択酸化反応部８の少なくとも１つを代表させて行われてもよい。
　ステップＳ０４の判断の結果、各反応部６，１２，１３，８の温度が第２の温度に達したと判断された場合には、蒸発部９で生成された水蒸気と共に原燃料が改質部６に導入される（ステップＳ０５）。これにより、改質部６で改質ガスが生成され、改質ガス流路Ｌ２を流通する。
　このとき、選択酸化反応部８に改質ガスが到達したか否かが判断される（ステップＳ０６）。一例として、バーナ１０が一旦消火され、バーナ燃料が原燃料から改質ガスに切り替えられた後に、バーナ１０の火炎温度センサによって、バーナ１０が再度着火されたか否かが判断される。バーナ１０が再度着火されれば、選択酸化反応部８に改質ガスが到達したことになる。同時に、選択酸化反応部８の温度が所定の温度に達したか否かも判断材料とされる。
　ステップＳ０６の判断の結果、選択酸化反応部８に改質ガスが到達したと判断された場合には、選択酸化反応部８に選択酸化反応用の空気が導入される（ステップＳ０７）。これにより、改質部６で生成された改質ガスの一酸化炭素濃度がシフト反応部７で例えば数１０％程度まで低下させられ、選択酸化反応部８で例えば１０ｐｐｍ以下まで低下させられる。そして、一酸化炭素濃度が低下させられた改質ガスがセルスタック２０に導出される（ステップＳ０８）。
　以上説明したように、燃料電池システム１００の水素製造装置１では、低温シフト反応部１３が排ガス流路Ｌ１の部分Ｌ１ｂに囲まれるように筒状に設けられており、選択酸化反応部８が蒸発部９を介して排ガス流路Ｌ１の部分Ｌ１ｂを囲むように筒状に設けられている。そのため、水素製造装置１の起動時にバーナ１０の燃焼ガスである排ガスが排ガス流路Ｌ１を流通させられると、排ガスの熱によって、改質部６及び高温シフト反応部１２だけでなく、低温シフト反応部１３、選択酸化反応部８及び蒸発部９も加熱されて昇温させられる。その後、蒸発部９に水が導入されると、過熱水蒸気の熱によって、改質部６、各シフト反応部１２，１３及び選択酸化反応部８が更に加熱されて昇温させられる。これにより、改質部６、各シフト反応部１２，１３及び選択酸化反応部８がそれぞれ適切な反応温度に昇温させられる。そして、蒸発部９で生成された水蒸気と共に原燃料が改質部６に導入され、選択酸化反応部８に空気が導入されると、一酸化炭素濃度が低下させられた改質ガスが生成され始める。このとき、排ガス流路Ｌ１の部分Ｌ１ｂでは、排ガスの熱だけでなく低温シフト反応部１３の反応熱及び選択酸化反応部８の反応熱も蒸発部９に移動する。これにより、低温シフト反応部１３及び選択酸化反応部８がそれぞれ適切な反応温度に維持される。このように、水素製造装置１及びその起動方法によれば、起動時に低温シフト反応部１３及び選択酸化反応部８での電気ヒータの使用が不要となるので、起動エネルギの消費を抑制して、低温シフト反応部１３及び選択酸化反応部８を素早く昇温させることができる。
　また、低温シフト反応部１３の上端部が、選択酸化反応部８の上端部よりも上側に位置している。これにより、低温シフト反応部１３の上端部は、選択酸化反応部８の上端部よりもバーナ１０の火炎に近くなり、しかも、より上流側で、排ガス流路Ｌ１の部分Ｌ１ｂを流通する排ガスによって加熱されることになる。従って、低温シフト触媒１３ｘへの改質ガスの導入口となる低温シフト反応部１３の上端部を、選択酸化触媒８ｘからの改質ガスの導出口となる選択酸化反応部８の上端部よりも高温にすることができる。
　また、予熱部１５が、蒸発部９に導入される水を、選択酸化反応部８から導出された改質ガスの熱によって予熱する。これにより、蒸発部９に導入される水が突沸するのを防止して、改質部６に導入される水蒸気に蒸発振動の影響が生じるのを抑制することができる。
　また、蒸発部９の上端部が、高温シフト反応部１２の下端部の外側に位置している。これにより、蒸発部９の上端部が加熱されることになるため、蒸発部９において蒸発される水量を多くして、水蒸気を改質部６に安定的に導入することができる。
　また、改質部６で改質ガスが生成されているときは、蒸発部９に貯留された水の水面ＷＦが、低温シフト反応部１３の上端部及び選択酸化反応部８の上端部よりも上側に位置するように調整される。これにより、低温シフト反応部１３の反応熱及び選択酸化反応部８の反応熱が蒸発部９内の水に確実に移動するので、低温シフト反応部１３及び選択酸化反応部８をそれぞれ適切な反応温度に安定的に維持することができる。
　ここで、蒸発部９に貯留された水の水面ＷＦの調整制御の一例について、図４を参照して説明する。図４に示されるように、水素製造装置１Ａは、上述した水素製造装置１に対し、更に、負荷検出センサＣＥ、原燃料供給ポンプ１１０、水供給ポンプ１２０、バーナ燃料供給ポンプ１３０、空気供給ポンプ１４０、温度センサＣ１～Ｃ５及び制御部１５０を備えている。制御部１５０は、蒸発部９に貯留された水の水面ＷＦの位置を調整する機能を有する。ここでは、制御部１５０は、水面ＷＦの位置が低温シフト反応部１３の上端部及び選択酸化反応部８の上端部よりも上側となるように、水面ＷＦの位置を調整する。
　負荷検出センサＣＥは、セルスタック２０の負荷（セルスタック２０に要求される電力量（Ｗ））を検出する機能を有しており、検出結果を制御部１５０へ出力する。原燃料供給ポンプ１１０は、改質部６へ原燃料を供給するポンプである。水供給ポンプ１２０は、蒸発部９へ水を供給するポンプである。バーナ燃料供給ポンプ１３０は、バーナ１０にバーナ燃料を供給するポンプである。空気供給ポンプ１４０は、バーナ１０に空気を供給するポンプである。各ポンプ１１０，１２０，１３０，１４０は、制御部１５０と電気的に接続されており、制御部１５０から入力された制御信号に基づいて駆動される。
　温度センサＣ１～Ｃ５は、蒸発部９内の温度を検出することにより水面ＷＦの位置を検出するセンサである。温度センサＣ１は、蒸発部９から導出される水蒸気の温度を検出する。温度センサＣ２～Ｃ５は、上側から下側へ向かってこの順で蒸発部９内に設けられている。温度センサＣ２，Ｃ３は、低温シフト反応部１３の上端部よりも上側に配置されている。温度センサＣ４は、低温シフト反応部１３の上端部と同程度の高さに配置されており、温度センサＣ５は、選択酸化反応部８の上端部と同程度の高さに配置されている。
　制御部１５０は、水素製造装置１Ａ全体の制御を行う機能を有しており、各ポンプ１１０，１２０，１３０，１４０を制御することによって、水面ＷＦの位置が低温シフト反応部１３の上端部及び選択酸化反応部８の上端部よりも上側となるように、水面ＷＦの位置を調整する。
　この水素製造装置１Ａでは、制御部１５０において以下の制御を実行することで、低温シフト反応部１３の上端部及び選択酸化反応部８の上端部よりも上側に位置させる。すなわち、セルスタック２０の負荷変動に応じて所定の制御マップを用い、Ｓ／Ｃの設定値を最適値に変更することで、又はバーナ空気比の設定値を最適値に変更することで、低温シフト反応部１３の上端部及び選択酸化反応部８の上端部よりも上側に位置させる。
　或いは、温度センサＣ１～Ｃ５を用いて水面ＷＦの位置を検出し、水面ＷＦが一定位置よりも上昇又は下降した場合、Ｓ／Ｃの設定値を最適値に変更することで、又はバーナ空気比の設定値を最適値に変更することで、水面ＷＦの位置を低温シフト反応部１３の上端部及び選択酸化反応部８の上端部よりも上側に位置させる。
　なお、ここでの「水面ＷＦ」は、蒸発部９内の水が水蒸気となる境界部分である。また、「Ｓ／Ｃ」とは、改質部６に供給される原燃料中のカーボンに対する水蒸気の比率である。また、「バーナ空気比」とは、「バーナ１０に供給されるバーナ燃料を全て完全に燃焼できる空気量（理論空気量）」に対する「バーナ１０に供給される空気量」の比率である。
　以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。
　例えば、水素製造装置は、改質ガス中の一酸化炭素をシフト反応させるものとして高温シフト反応部及び低温シフト反応部を備えるものに限定されず、低温シフト反応部のみを備えるものであってもよい。図５に示されるように、改質ガスのシフト反応が低温シフト反応部１３のみで行われる場合には、蒸発部９の上端部は、改質部６の下端部の外側に位置していることが好ましい。この場合、蒸発部９の上端部が加熱されることになるため、蒸発部９において蒸発される水量を多くして、水蒸気を改質部６に安定的に導入することができる。
　また、水素製造装置の改質部は、水蒸気改質反応を利用するものに限定されず、原燃料及び水蒸気を用いて改質ガスを生成するものであれば、他の改質反応を利用するものであってもよい。また、水素製造装置の配置構成については、上記水素製造装置１を上下反転したような配置構成（例えば、バーナ１０が下部に設置されて構成された水素製造装置）としてもよい。また、水素製造装置は、脱硫器を備えない場合もある。
　ちなみに、上記の「筒状」とは、略円筒状だけでなく、略多角筒状を含むものである。また、略円筒状及び略多角筒状とは、円筒状及び多角筒状に概略等しいものや、円筒状及び多角筒状の部分を少なくとも含むもの等の広義の円筒状及び多角筒状を意味している。また、上記実施形態は、好ましいとして、中心軸を軸Ｇとする同軸構成とされているが、本発明は、略同軸又は軸Ｇに沿った構成とされていてもよい。
　本発明によれば、起動エネルギの消費を抑制して、低温シフト反応部及び選択酸化反応部を素早く昇温させることができる。
　１…水素製造装置、６…改質部、８…選択酸化反応部、９…蒸発部、１０…バーナ、１１…燃焼筒、１２…高温シフト反応部、１３…低温シフト反応部、１５…予熱部、２０…セルスタック（燃料電池スタック）、１００…燃料電池システム、Ｌ１…排ガス流路、Ｌ１ａ…部分、Ｌ１ｂ…部分（延在部分）。

Claims (8)

  1. 　原燃料及び水蒸気を用いて、水素を含有する改質ガスを生成する水素製造装置であって、
    　バーナと、
    　前記バーナの火炎を囲むように設けられ、前記バーナの排ガスを一方の側から排出する燃焼筒と、
    　前記燃焼筒を囲むように筒状に設けられ、前記原燃料及び前記水蒸気を改質反応させて前記改質ガスを生成する改質部と、
    　前記燃焼筒と前記改質部との間を通って前記改質部の他方の側で折り返され、かつ前記改質部の外側を通って一方の側に延在するように筒状に設けられ、前記燃焼筒の一方の側から排出された前記排ガスを流通させる排ガス流路と、
    　前記排ガス流路のうち一方の側に延在する延在部分に囲まれるように筒状に設けられ、前記改質部で生成された前記改質ガスをシフト反応させて前記改質ガスの一酸化炭素濃度を低下させる低温シフト反応部と、
    　前記延在部分を囲むように筒状に設けられ、貯留された水を周囲の熱によって加熱して前記水蒸気を生成する蒸発部と、
    　前記蒸発部を囲むように筒状に設けられ、前記低温シフト反応部でシフト反応させられた前記改質ガスを選択酸化反応させて前記一酸化炭素濃度を更に低下させる選択酸化反応部と、を備える、水素製造装置。
  2. 　前記低温シフト反応部の他方の側の端部は、前記選択酸化反応部の他方の側の端部よりも他方の側に位置している、請求項１記載の水素製造装置。
  3. 　前記蒸発部に貯留された前記水の水面の位置を調整する制御部を更に備え、
    　前記制御部は、一方の側が上側の場合には、前記水面の位置が前記低温シフト反応部の一方の側の端部及び前記選択酸化反応部の一方の側の端部よりも一方の側となるように、前記水面の位置を調整し、他方の側が上側の場合には、前記水面の位置が前記低温シフト反応部の他方の側の端部及び前記選択酸化反応部の他方の側の端部よりも他方の側となるように、前記水面の位置を調整する、請求項１又は２記載の水素製造装置。
  4. 　前記蒸発部に導入される前記水を、前記選択酸化反応部から導出された前記改質ガスの熱によって予熱する予熱部を更に備える、請求項１～３のいずれか一項記載の水素製造装置。
  5. 　前記改質部を囲み、かつ前記排ガス流路のうち前記改質部の外側を通る部分に囲まれるように筒状に設けられ、前記低温シフト反応部よりも上流側において、かつ前記低温シフト反応部よりも高温で、前記改質部で生成された前記改質ガスをシフト反応させて前記改質ガスの一酸化炭素濃度を低下させる高温シフト反応部を更に備え、
    　前記改質ガスのシフト反応が前記高温シフト反応部及び前記低温シフト反応部で行われる場合には、前記蒸発部の他方の側の端部は、前記高温シフト反応部の一方の側の端部の外側に位置している、請求項１～４のいずれか一項記載の水素製造装置。
  6. 　前記改質ガスのシフト反応が前記低温シフト反応部のみで行われる場合には、前記蒸発部の他方の側の端部は、前記改質部の一方の側の端部の外側に位置している、請求項１～４のいずれか一項記載の水素製造装置。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項記載の水素製造装置と、
    　前記水素製造装置によって生成された前記改質ガスを用いて発電を行う燃料電池スタックと、を備える、燃料電池システム。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項記載の水素製造装置の起動方法であって、
    　前記バーナを着火する工程と、
    　前記バーナを着火した後に、前記改質部、前記低温シフト反応部、前記選択酸化反応部及び蒸発部の少なくとも一つの温度が第１の温度に達した場合に、前記蒸発部に前記水を導入する工程と、
    　前記蒸発部に前記水を導入した後に、前記改質部、前記低温シフト反応部及び前記選択酸化反応部の少なくとも一つの温度が前記第１の温度よりも高い第２の温度に達した場合に、前記蒸発部で生成された前記水蒸気と共に前記原燃料を前記改質部に導入し、前記選択酸化反応部に空気を導入する工程と、を備える、水素製造装置の起動方法。
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