WO2011121966A1 - １液型の歯科用接着材組成物 - Google Patents

１液型の歯科用接着材組成物 Download PDF

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WO2011121966A1
WO2011121966A1 PCT/JP2011/001792 JP2011001792W WO2011121966A1 WO 2011121966 A1 WO2011121966 A1 WO 2011121966A1 JP 2011001792 W JP2011001792 W JP 2011001792W WO 2011121966 A1 WO2011121966 A1 WO 2011121966A1
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polymerizable monomer
weight
parts
meth
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PCT/JP2011/001792
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雛元愛
西垣直樹
村田直文
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クラレメディカル株式会社
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    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/30—Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61K6/00—Preparations for dentistry
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    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a composition containing a polymerizable monomer used as a one-pack type dental adhesive. More specifically, the present invention relates to a one-pack type dental adhesive composition used for bonding dental materials and dental restorative materials such as a dental composite resin, a dental compomer, and a dental resin cement.
  • a dental adhesive When filling a dental restoration with a restoration, a dental adhesive is usually used.
  • a dental adhesive When such a dental adhesive is applied to dentin, especially dentin, the decalcification action dissolves the dentin surface with an acidic component, and the penetration action penetrates the monomer component into the dentin collagen layer. It is important that the monomer component that has penetrated solidifies and forms a hybrid layer with collagen (hereinafter sometimes referred to as a “resin-impregnated layer”).
  • Patent Document 1 discloses an aromatic third monomer having a hydrophobic acidic group, a water-soluble polymerizable monomer, water, a photopolymerization initiator, and an electron-withdrawing group. Characterized in that it comprises a primary amine, a crosslinkable polymerizable monomer, and a basic compound that should react with a part of the hydrophobic acidic group-containing polymerizable monomer to form a water-soluble salt.
  • a one-part dental adhesive composition is described. According to this, it is said that a high adhesiveness can be expressed without performing a pretreatment on the tooth and a composition excellent in storage stability can be obtained.
  • this dental adhesive composition is excellent in initial adhesiveness, the adhesive layer and the resin-impregnated layer may deteriorate due to water absorption, and there is room for improvement in long-term adhesion durability.
  • Patent Document 2 discloses an adhesive composition for biomaterials containing a polymerizable monomer having a fluorocarbon group. This document describes that a cured product obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a fluorocarbon group is excellent in water absorption and dimensional stability. Furthermore, a mixed composition of a polymer powder obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a fluorocarbon group, a polymerizable monomer having a fluorocarbon group, a polymerizable monomer having an acidic group, and a polymerization initiator is There is also a description that it is excellent in adhesiveness.
  • Patent Document 3 discloses a polymerizable monomer having a fluorocarbon group and two or more polymerizable groups, and a hydrophilic polymerizable property.
  • a composition comprising a monomer and a polymerization initiator is disclosed. According to this document, this composition can be polymerized and cured in a short period of time, and exhibits excellent water repellency and coloration resistance, but is well-familiar with the tooth substance and adhesive, and obtains excellent adhesiveness. It is described that it can.
  • the present invention provides a one-component dental adhesive that exhibits excellent adhesion and adhesion durability to dentin (particularly dentin), has high environmental light stability, and is uniformly mixed with each component.
  • An object is to provide a composition.
  • the present invention includes a polymerizable monomer (A) having an acidic group, a polymerizable monomer (B) having a fluorocarbon group represented by the following general formula (1), water (C), and a polymerization initiator ( D), and the content of the polymerizable monomer (A) having an acidic group is 5.5 to 35 parts by weight out of 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable monomers. It is an adhesive material composition.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Rf represents a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the content of the polymerizable monomer (B) having a fluorocarbon group is preferably 0.5 to 10 parts by weight out of 100 parts by weight of the total amount of polymerizable monomers.
  • the one-component dental adhesive composition of the present invention comprises a polymerizable monomer (E) containing one polymerizable group and one or more hydroxyl groups within 100 parts by weight of the total amount of polymerizable monomers. It is preferable to further contain 10 to 50 parts by weight.
  • the one-pack type dental adhesive composition of the present invention further contains a polymerizable monomer (F) containing two polymerizable groups and two hydroxyl groups represented by the following general formula (2). Is preferred.
  • the content of the polymerizable monomer (F) is preferably 5 to 20 parts by weight out of 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable monomers.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 5.
  • the one-pack type dental adhesive composition of the present invention has a crosslinkable property other than the polymerizable monomer (F) containing two polymerizable groups and two hydroxyl groups represented by the general formula (2).
  • the polymerizable monomer (G) is preferably further contained in an amount of 20 to 60 parts by weight out of 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable monomers.
  • the content of the polymerization initiator (D) is preferably 0.001 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of polymerizable monomers.
  • the polymerization initiator (D) is preferably a bisacylphosphine oxide represented by the following general formula (3).
  • R 4 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyl group or an acyloxy group
  • R 5 to R 14 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, Represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyl group, or an acyloxy group.
  • the one-component dental adhesive composition of the present invention preferably contains an organic solvent (H).
  • the one-pack type dental adhesive composition of the present invention preferably contains a polymerization accelerator (I).
  • the one-component dental adhesive composition of the present invention preferably contains a filler (J).
  • a one-component dental adhesive composition having high environmental light stability can be obtained. Accordingly, when the dental adhesive composition of the present invention is used, it is possible to sufficiently ensure the operation allowance time and the tooth treatment time required for decalcification and penetration.
  • the dental adhesive composition of the present invention exhibits excellent adhesiveness and adhesion durability to a tooth (particularly dentin), and is useful for adhesion between a tooth and a dental restorative material. Furthermore, since each component is uniformly mixed, the dental composition of this invention does not require the operation of mixing each component uniformly at the time of use, so it can be used easily.
  • the one-component dental adhesive composition of the present invention includes a polymerizable monomer (A) having an acidic group, a polymerizable monomer (B) having a fluorocarbon group represented by the general formula (1), Water (C) and a polymerization initiator (D) are contained as essential components. First, these essential components will be described.
  • Polymerizable monomer having acidic group (A)
  • the polymerizable monomer (A) having an acidic group has an acid etching effect and a primer treatment effect, and is a component that imparts a decalcifying action and a penetrating action to the composition.
  • the polymerizable monomer (A) having an acidic group can be polymerized and imparts a curing action.
  • the composition contains the polymerizable monomer (A) having an acidic group, it can function as a one-pack type dental adhesive, and adhesion to the tooth and adhesion durability are improved.
  • the polymerizable monomer (A) having an acidic group can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerizable monomer (A) having an acidic group is not particularly limited, but a monofunctional polymerizable monomer having one carboxyl group or its acid anhydride group in the molecule, and a plurality of monomers in the molecule.
  • Monofunctional polymerizable monomer having a carboxyl group or an acid anhydride group thereof, monofunctional polymerizable monomer having a phosphinyl group or phosphono group in the molecule referred to as a monofunctional radical polymerizable phosphate ester
  • Examples of monofunctional polymerizable monomers having one carboxyl group or acid anhydride group in the molecule include (meth) acrylic acid, N- (meth) acryloylglycine, N- (meth) acryloyl asparagine Acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen maleate, O- (meth) acryloyl tyrosine, N- ( (Meth) acryloyl tyrosine, N- (meth) acryloylphenylalanine, N- (meth) acryloyl-p-aminobenzoic acid, N- (meth) acryloyl-o-aminobenzoic acid, p-vinylbenzoic acid, 2- (meth) Acryloyloxybenzoic acid, 3- (meth) acryl
  • Examples of monofunctional polymerizable monomers having a plurality of carboxyl groups or acid anhydride groups in the molecule include 11- (meth) acryloyloxyundecane-1,1-dicarboxylic acid, 10- (meth) acryloyl Oxydecane-1,1-dicarboxylic acid, 12- (meth) acryloyl oxide decane-1,1-dicarboxylic acid, 6- (meth) acryloyloxyhexane-1,1-dicarboxylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl -3′-methacryloyloxy-2 ′-(3,4-dicarboxybenzoyloxy) propyl succinate, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitate anhydride, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitate, 4- (meth) acryloyloxybutyl trimellitate, 4- (meth) acrylic Royloxyhe
  • Examples of monofunctional polymerizable monomers having a phosphinyl group or phosphono group in the molecule include 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phenyl hydrogen phosphate, 10 -(Meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-bromoethyl hydrogen phosphate, 2- (meth) acrylamidoethyldi Examples thereof include hydrogen phosphate and 6- (meth) acryloyloxyhexylphosphonoacetate.
  • monofunctional polymerizable monomers having an acidic group such as 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 10-sulfodecyl (meth) acrylate, etc. And other monomers.
  • the polymerizable monomer (A) having an acidic group is blended in an amount of 5.5 to 35 parts by weight out of 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable monomers.
  • the compounding amount of the polymerizable monomer (A) having an acidic group is less than 5.5 parts by weight, the acid etching effect and the primer treatment effect are not sufficiently obtained, and preferably 7 parts by weight or more.
  • the compounding amount of the polymerizable monomer (A) having an acidic group exceeds 35 parts by weight, the composition becomes non-uniform, and it is necessary to shake the container containing the adhesive before applying the adhesive. Therefore, the convenience that is an advantage of the one-pack type adhesive is impaired. Furthermore, sufficient curability cannot be obtained, and the water absorption of the cured product may increase, leading to a decrease in adhesion durability.
  • the total amount of the polymerizable monomer means a monomer component that is polymerized by the polymerization initiator (D), that is, a polymerizable monomer (A) having an acidic group, and a polymerization having a fluorocarbon group.
  • Polymerizable monomer (B) having a fluorocarbon group having a fluorocarbon group
  • the polymerizable monomer (B) having a fluorocarbon group represented by the following general formula (1) imparts curability to the composition, improves the water absorption and dimensional stability of the cured product, and adheres to the composition. It is a component that improves durability.
  • the polymerizable monomers having a fluorocarbon group the polymerizable monomer (B) having a fluorocarbon group represented by the following general formula (1) is used as a polymerizable monomer having an acidic group with the above specific blending amount ( By combining with A) and water (C), the ambient light stability, adhesion and adhesion durability of the composition are improved in a well-balanced manner.
  • Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • the number of fluorine atoms that the fluoroalkyl group has is not particularly limited as long as the hydrogen atom of the alkyl group is substituted with at least one fluorine atom, and part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are fluorine atoms. May be substituted.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is preferable from the viewpoint of irritation to the living body when the polymerizable site is eliminated.
  • the polymerizable monomer (B) having a fluorocarbon group can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the polymerizable monomer (B) having a fluorocarbon group include trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, hepta Examples include decafluorononyl (meth) acrylate.
  • the blending amount of the polymerizable monomer (B) having a fluorocarbon group is not particularly limited. However, if the blending amount of the polymerizable monomer (B) is too small, the adhesion durability due to the polymerizable monomer (B) is reduced. The improvement effect may not be obtained. Moreover, there exists a possibility that coloring resistance may fall. On the other hand, when there are too many compounding quantities, the decalcification effect
  • Water (C) is a component that improves the adhesiveness and adhesion durability of the composition to the tooth. As water (C), it is preferable not to contain the impurity which has a bad influence, and distilled water or ion-exchange water is preferable.
  • the water (C) may be used alone or as a mixed solvent of water (C) and an organic solvent (H) described later.
  • the blending amount of water (C) is preferably 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of polymerizable monomers. When the blending amount is less than 5 parts by weight, the ambient light stability may be lowered, and the penetrability of the polymerizable monomer into the dentin collagen layer may be insufficient, and the adhesive strength may be lowered. There is.
  • the blending amount of water (C) is more preferably 7 parts by weight or more, further preferably 8 parts by weight or more, and most preferably 10 parts by weight or more.
  • the blending amount of water (C) exceeds 500 parts by weight, the polymerizability of the polymerizable monomer is lowered, the adhesion strength is lowered and the adhesion durability is lowered and the uniformity of the composition is reduced. There is a risk of damage.
  • the blending amount of water (C) is more preferably 100 parts by weight or less.
  • Polymerization initiator (D) The polymerization initiator (D) is a component that accelerates polymerization and curing of the composition.
  • the polymerization initiator (D) can be selected from polymerization initiators used in the general industry, and among them, polymerization initiators used for dental applications are preferably used. In particular, polymerization initiators for photopolymerization and chemical polymerization are used singly or in appropriate combination of two or more.
  • Photopolymerization initiators include (bis) acylphosphine oxides, water-soluble acylphosphine oxides, thioxanthones or quaternary ammonium salts of thioxanthones, ketals, ⁇ -diketones, coumarins, anthraquinones, benzoin alkyls Examples include ether compounds and ⁇ -aminoketone compounds.
  • photopolymerization initiators it is preferable to use at least one selected from the group consisting of (bis) acylphosphine oxides and salts thereof, ⁇ -diketones, and coumarin compounds.
  • a composition having excellent photocurability in the visible and near-ultraviolet regions and having sufficient photocurability can be obtained using any light source such as a halogen lamp, a light emitting diode (LED), or a xenon lamp.
  • Acylphosphine oxides used as the photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2, 4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldi- (2,6-dimethylphenyl) phosphonate Etc.
  • bisacylphosphine oxides used as the photopolymerization initiator include bisacylphosphine oxides represented by the following general formula (3).
  • R 4 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyl group, or an acyloxy group
  • R 5 to R 14 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, A group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyl group, or an acyloxy group;
  • the alkyl group represented by R 4 to R 14 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, Isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, Examples include isohexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cycloheptanyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, cyclooctanyl group, n-nonyl group,
  • the alkenyl group represented by R 4 to R 14 is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • a vinyl group, an allyl group, a methylvinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a cyclo A propenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group and the like can be mentioned.
  • the alkynyl group represented by R 4 to R 14 is preferably an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group represented by R 4 to R 14 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, xylyl group, mesityl group. , A naphthyl group, an anthracenyl group, and the like. These aryl groups may further contain an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, a cyclopropyloxy group, an n- Examples thereof include a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, a cyclobutoxy group, and a cyclohexyloxy group.
  • the acyl group represented by R 4 to R 14 is preferably an acyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • acyl group having 1 to 10 carbon atoms For example, formyl group; acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, pivaloyl group, hexanoyl Group, heptanoyl group, octanoyl group, decenoyl group, etc., C2-C10 alkylcarbonyl group; benzoyl group, etc., C7-C9 arylcarbonyl group; benzylcarbonyl group, etc., C8-C10 arylalkylcarbonyl group Groups and the like.
  • the acyloxy group represented by R 4 to R 14 is preferably an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a group in which one oxygen atom is bonded to the above group exemplified as the acyl group.
  • Examples of the halogen atom represented by R 5 to R 14 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc. Among them, a chlorine atom is preferable.
  • R 4 is preferably an alkyl group or an aryl group.
  • R 5 to R 14 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group.
  • bisacylphosphine oxide represented by the formula (3) include, for example, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethyl.
  • Phenylphosphine oxide bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenyl Phosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2, 4,6-trimethylbenzoyl) E cycloalkenyl phosphine oxide, and the like (2,5,6-trimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl phosphine oxide.
  • Examples of the ⁇ -diketone used as the photopolymerization initiator include diacetyl, dibenzyl, camphorquinone, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrenequinone, 4,4′- Examples thereof include oxybenzyl and acenaphthenequinone.
  • camphorquinone is particularly preferable from the viewpoint of having a maximum absorption wavelength in the visible light region.
  • Examples of coumarin compounds used as the photopolymerization initiator include 3,3′-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin, 3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 3-chenoylcoumarin, and 3-benzoyl-5.
  • bisacylphosphine oxide represented by the general formula (3) is particularly preferable because the adhesiveness of the composition is particularly excellent.
  • an organic peroxide is preferably used as the chemical polymerization initiator.
  • the organic peroxide used for said chemical polymerization initiator is not specifically limited, A well-known thing can be used.
  • Typical organic peroxides include ketone peroxide, hydroperoxide, diacyl peroxide, dialkyl peroxide, peroxyketal, peroxyester, peroxydicarbonate, and the like. Specific examples of these organic peroxides include those described in International Publication No. 2008/089777 pamphlet.
  • the blending amount of the polymerization initiator (D) is not particularly limited, but from the viewpoint of curability and the like of the resulting composition, it is 0.001 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of polymerizable monomers. preferable.
  • the blending amount of the polymerization initiator (D) is less than 0.001 part by weight, the polymerization does not proceed sufficiently and there is a risk of causing a decrease in adhesive strength, and more preferably 0.01 part by weight or more. .
  • the blending amount of the polymerization initiator (D) exceeds 20 parts by weight, if the polymerization performance of the polymerization initiator itself is low, sufficient adhesive strength may not be obtained, and further from the composition Is more preferably 10 parts by weight or less, and even more preferably 5 parts by weight or less.
  • Polymerizable monomer (E) containing one polymerizable group and one or more hydroxyl groups The composition of the present invention preferably contains a polymerizable monomer (E) having one polymerizable group and one or more hydroxyl groups.
  • the polymerizable monomer (E) is a component that has one or more hydroxyl groups and thus has good hydrophilicity, improves the penetrating action of the composition, improves the adhesion, and contributes to the uniformity of the composition. is there.
  • radical polymerization becomes possible and copolymerization with other polymerizable monomers becomes possible.
  • the polymerizable monomer (E) having one polymerizable group and one or more hydroxyl groups is not particularly limited, and the polymerizable group of the polymerizable monomer (E) is a polymerizable monomer ( A group capable of radical copolymerization with the polymerizable group of A) and (B) is preferable. From the viewpoint of easy radical polymerization, the polymerizable group of the polymerizable monomer (E) is preferably a (meth) acryl group or a (meth) acrylamide group.
  • the polymerizable monomer (E) is used as a component of the dental adhesive composition, since the oral cavity is a moist environment, the polymerizable group may be detached by hydrolysis or the like. In consideration of the irritation to the living body of the detached polymerizable group, the polymerizable group of the polymerizable monomer (E) is preferably a methacryl group or a methacrylamide group.
  • the polymerizable monomer (E) can be used alone or in appropriate combination of two or more.
  • examples of the polymerizable monomer (E) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 10 -Hydroxydecyl (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, erythritol mono (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N -(Dihydroxyethyl) (meth) acrylamide and the like.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meta) are preferred from the viewpoint of improving the penetration of dentin into the collagen layer.
  • Acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, erythritol mono (meth) acrylate preferably, particularly preferably 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • the blending amount of the polymerizable monomer (E) is not particularly limited, but if the blending amount of the polymerizable monomer (E) is too small, an effect of improving the penetrating action by the polymerizable monomer (E) is obtained. There is a possibility that it cannot be maintained, the uniformity of the composition cannot be maintained, and the adhesive strength may be reduced. On the other hand, when there are too many compounding quantities, sufficient sclerosis
  • Polymerizable monomer (F) containing two polymerizable groups and two hydroxyl groups The composition of the present invention preferably contains a polymerizable monomer (F) containing two polymerizable groups represented by the general formula (2) and two hydroxyl groups.
  • the polymerizable monomer (F) has crosslinkability because it contains two polymerizable groups, and has high hydrophilicity because it contains two hydroxyl groups. Accordingly, the polymerizable monomer (F) is a component that increases the penetration of the composition into the dentin collagen layer and at the same time increases the mechanical strength of the resin-impregnated layer and improves the adhesion durability. Furthermore, since the polymerizable monomer (F) has an ethylene glycol unit as a spacer structure, it can impart appropriate flexibility to the cured product.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is preferred from the viewpoint of irritation to the living body when the polymerizable moiety is eliminated.
  • n represents an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, and n is 1 (that is, 1,2-bis [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] ethane ) Is more preferable.
  • the polymerizable monomer (F) can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the polymerizable monomer (F) is not particularly limited, but if the blending amount of the polymerizable monomer (F) is too small, the penetrating action, mechanical strength, and adhesion durability due to the polymerizable monomer (F). There is a possibility that the effect of improving the property cannot be obtained. On the other hand, when there are too many compounding quantities, there exists a possibility that the de-ashing and osmosis
  • Crosslinkable polymerizable monomer (G) The composition of the present invention comprises a crosslinkable polymerizable monomer (G) other than the polymerizable monomer (F) containing two polymerizable groups and two hydroxyl groups represented by the general formula (2). ) Is preferably contained.
  • the composition containing the crosslinkable polymerizable monomer (G) has advantages such as further improvement in adhesive strength.
  • the crosslinkable polymerizable monomer (G) can be used alone or in appropriate combination of two or more. Although it does not specifically limit as a crosslinkable polymerizable monomer (G), An aromatic compound type bifunctional polymerizable monomer, an aliphatic compound type bifunctional polymerizable monomer, trifunctionality The above polymerizable monomers are exemplified. Note that “bifunctional” and “trifunctional” mean that the polymerizable monomer has two and three polymerizable groups, respectively.
  • aromatic compound-based bifunctional polymerizable monomers examples include 2,2-bis ((meth) acryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (3- (meth) acryloyloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl] propane (commonly referred to as “Bis-GMA”), 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethoxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (Meth) acryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypentaeth Cyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydipropoxy
  • Examples of aliphatic compound-based bifunctional polymerizable monomers include glycerol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene Glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol Di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, and 2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) di Methacrylate (commonly known as "UDMA”), and the like.
  • trifunctional or higher polymerizable monomers examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, N, N- (2,2,4-trimethylhexamethylene) And bis [2- (aminocarboxy) propane-1,3-diol] tetramethacrylate, 1,7-diaacryloyloxy-2,2,6,6-tetraacryloyloxymethyl-4-oxyheptane, and the like. .
  • crosslinkable polymerizable monomer (G) examples include 2,2-bis [4- (3- (meth) acryloyloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl] propane, 2,2-bis ( 4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypropoxyphenyl) propane, 2 , 4-Trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and glycerol di (meth) acrylate are preferred, and 2,2-bis [4- (3- (meth) acryloyl Oxy) -2-hydroxypropoxyphenyl] propane, 2,4-trimethyl Hexamethylene bis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate
  • the blending amount of the crosslinkable polymerizable monomer (G) is not particularly limited, but if the blending amount of the polymerizable monomer (G) is too small, the effect of improving the adhesive strength by the polymerizable monomer (G). May not be obtained. On the other hand, if the amount is too large, penetration of dentin into the collagen layer may be insufficient, and high adhesive strength may not be obtained, and the uniformity of the composition may be impaired. Therefore, the compounding amount of the polymerizable monomer (F) is preferably 20 to 60 parts by weight, more preferably 25 to 55 parts by weight, out of 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable monomers. .
  • Organic solvent (H) The composition of the present invention may contain an organic solvent (H) in order to improve the solubility of the polymerizable monomer and obtain a uniform composition.
  • An organic solvent (H) can be used individually or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • Examples of the organic solvent (H) include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether, hexane, toluene, chloroform, Examples include ethyl acetate and butyl acetate.
  • the organic solvent (H) is preferably a water-soluble organic solvent in consideration of both safety to the living body and ease of removal based on volatility. Specifically, ethanol, 2- Propanol, 2-methyl-2-propanol, acetone, and tetrahydrofuran are preferably used.
  • the blending amount of the organic solvent (H) is not particularly limited, and is preferably 1 to 1000 parts by weight, and more preferably 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of polymerizable monomers.
  • Polymerization accelerator (I) In a preferred embodiment, a polymerization accelerator (I) is used.
  • the polymerization accelerator (I) used in the present invention includes amines, sulfinic acid and its salts, borate compounds, barbituric acid derivatives, triazine compounds, copper compounds, tin compounds, vanadium compounds, halogen compounds, aldehydes, thiols. Compound, sulfite, bisulfite, thiourea compound and the like can be mentioned.
  • the amines used as the polymerization accelerator (I) are classified into aliphatic amines and aromatic amines.
  • the aliphatic amine include primary aliphatic amines such as n-butylamine, n-hexylamine and n-octylamine; secondary aliphatic amines such as diisopropylamine, dibutylamine and N-methylethanolamine; N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, N-methyldiethanolamine dimethacrylate, N-ethyldiethanolamine dimethacrylate, triethanolamine monomethacrylate , Tertiary fats such as triethanolamine dimethacrylate, triethanolamine trimethacrylate, triethanolamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine Amine
  • aromatic amine examples include N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-dimethylaniline, N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, and N, N-bis. (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-ethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-isopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-di-isopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl)- 3,5-di-t-butylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl
  • sulfinic acid and its salts include those described in International Publication No. 2008/089777 pamphlet.
  • the compounding quantity of the polymerization accelerator (I) used for this invention is not specifically limited, From viewpoints, such as sclerosis
  • the amount of the polymerization accelerator (I) exceeds 30 parts by weight, if the polymerization performance of the polymerization initiator itself is low, there is a possibility that sufficient adhesive strength may not be obtained, and further from the composition Therefore, the amount is more preferably 20 parts by weight or less.
  • the composition of the present invention may contain a filler (J).
  • a filler Such fillers are generally roughly classified into organic fillers, inorganic fillers, and organic-inorganic composite fillers.
  • the organic filler material include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, cross-linked polymethyl methacrylate, cross-linked polyethyl methacrylate, polyamide, polyvinyl chloride, and polystyrene.
  • the shape of the organic filler is not particularly limited, and the particle size of the filler can be appropriately selected and used. From the viewpoint of handling properties and mechanical strength of the resulting composition, the average particle size of the organic filler is preferably 0.001 to 50 ⁇ m, and more preferably 0.001 to 10 ⁇ m.
  • Inorganic filler materials include quartz, silica, alumina, silica-titania, silica-titania-barium oxide, silica-zirconia, silica-alumina, lanthanum glass, borosilicate glass, soda glass, barium glass, strontium glass, and glass ceramic. , Aluminosilicate glass, barium boroaluminosilicate glass, strontium boroaluminosilicate glass, fluoroaluminosilicate glass, calcium fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass, barium fluoroaluminosilicate glass, strontium calcium fluoroaluminosilicate glass, etc. .
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited, and the particle diameter of the filler can be appropriately selected and used. From the viewpoint of handling property and mechanical strength of the resulting composition, the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.001 to 50 ⁇ m, and more preferably 0.001 to 10 ⁇ m.
  • the shape of the inorganic filler includes an amorphous filler and a spherical filler. From the viewpoint of improving the mechanical strength of the composition, it is preferable to use a spherical filler as the inorganic filler.
  • the spherical filler is a particle diameter in a direction perpendicular to the maximum diameter, in which a photograph of the filler is taken with a scanning electron microscope (hereinafter abbreviated as SEM), and the particles observed in the unit field of view are rounded. Is a filler having an average homogeneity of 0.6 or more divided by its maximum diameter.
  • the average particle diameter of the spherical filler is preferably 0.001 to 5 ⁇ m.
  • the filling rate of the spherical filler in the composition is lowered, and the mechanical strength may be lowered.
  • the average particle diameter exceeds 5 ⁇ m, the surface area of the spherical filler is reduced, and a cured product having high mechanical strength may not be obtained.
  • the inorganic filler may be used after surface treatment with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent as necessary.
  • a known surface treatment agent such as a silane coupling agent
  • the surface treatment agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 11-methacryloyloxyundecyltrimethoxysilane.
  • the organic-inorganic composite filler used in the present invention is obtained by previously adding a monomer compound to the above-described inorganic filler, forming a paste, polymerizing, and pulverizing.
  • a monomer compound for example, TMPT filler (trimethylolpropane methacrylate and silica filler mixed and polymerized and then pulverized) can be used.
  • the shape of the organic-inorganic composite filler is not particularly limited, and the particle diameter of the filler can be appropriately selected and used. From the viewpoint of handling properties and mechanical strength of the resulting composition, the average particle size of the organic-inorganic composite filler is preferably 0.001 to 50 ⁇ m, and more preferably 0.001 to 10 ⁇ m.
  • an inorganic filler having a primary particle diameter of 0.001 to 5 ⁇ m is preferable, and a silica filler having a primary particle diameter of 0.001 to 0.1 ⁇ m is more preferable.
  • the blending amount of the filler (J) used in the present invention is not particularly limited, and is preferably 1 to 100 parts by weight, and more preferably 3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of polymerizable monomers.
  • the filler (J) is blended, the filler (J) is dissolved in each other at 25 ° C. It means a state in which it is dispersed and present in a one-pack type dental adhesive without separation and settling.
  • the composition of the present invention may further contain a fluorine ion releasing substance.
  • a fluorine ion releasing substance By blending a fluorine ion-releasing substance, a composition capable of imparting acid resistance to the tooth is obtained.
  • the fluorine ion releasing substance include metal fluorides such as sodium fluoride, potassium fluoride, sodium monofluorophosphate, lithium fluoride, ytterbium fluoride, and the like.
  • composition of the present invention may contain a pH adjuster, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a thickener, a colorant, an antibacterial agent, a fragrance and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. .
  • the dental adhesive composition of the present invention is a one-pack type, and the composition can be stored in one container.
  • the one-component dental adhesive composition of the present invention can be produced by mixing each component by a known method.
  • the one-pack type dental adhesive composition of the present invention can be used, for example, when bonding dental materials and dental restorative materials such as dental composite resins, dental compomers, and dental resin cements. At this time, it can be used as a one-step type adhesive. That is, the one-component dental adhesive composition of the present invention can be directly applied to the tooth without using a pretreatment agent such as an etching material, a primer, or a self-etching primer.
  • a pretreatment agent such as an etching material, a primer, or a self-etching primer.
  • the one-pack type dental adhesive composition of the present invention has high environmental light stability, and can sufficiently ensure the operation allowance time and the tooth treatment time required for decalcification and penetration.
  • the one-pack type dental adhesive composition of the present invention exhibits excellent adhesion and adhesion durability with respect to dentin (particularly dentin).
  • the one-component dental composition of the present invention can be used easily because each component is uniformly mixed, so that the operation of uniformly mixing each component at the time of use is unnecessary.
  • the one-pack type dental adhesive composition of the present invention has low water absorption of the cured product and high coloration resistance.
  • MDP 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate
  • 4-META 4-methacryloyloxyethyl trimellitate
  • 6-MHPA 6-methacryloyloxyhexyl phosphonoacetate
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • 4FMA tetrafluoropropyl methacrylate
  • GEDMA 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethane
  • Bis-GMA 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl] propane UDMA: 2,2 , 4-Trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate
  • TEGDMA Triethylene glycol dimethacrylate GDMA: Glycerol dimethacrylate
  • TMDPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
  • BAPO Bis (2,4,6 -Trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide
  • CQ camphorquinone
  • PDE ethyl p- (N, N-dimethylamino) benzoate
  • DEPT N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine
  • T A triethanolamine inorganic filler 1: Nippon Aerosil
  • Adhesion test (1) The lip surface of bovine mandibular anterior teeth was polished with # 80 silicon carbide paper (Nihon Kenshi Co., Ltd.) under running water to obtain a sample in which the flat surface of dentin was exposed. The obtained sample was further polished with # 1000 silicon carbide paper (manufactured by Nihon Kenshi) under running water. After polishing, the surface water was dried by air blowing. An adhesive tape having a round hole with a diameter of 3 mm and having a thickness of about 150 ⁇ m was attached to the smooth surface after drying to define the adhesion area.
  • the above-prepared one-part adhesive was applied in the above-described round hole with a brush, left for 10 seconds, and then air-blowed on the surface to dry the applied one-part adhesive until the fluidity disappeared. Subsequently, the applied one-part adhesive was cured by light irradiation for 10 seconds with a dental visible light irradiator “JET Light 3000” (manufactured by J. Morita USA).
  • the surface of the cured product of the obtained one-component adhesive is filled with a composite resin for dental filling (trade name “Clearfill AP-X” (registered trademark) manufactured by Kuraray Medical Co., Ltd.), and a release film (polyester) is used. Covered. Subsequently, a glass slide was placed on the release film and pressed to smooth the coated surface of the composite resin. Subsequently, the composite resin was irradiated with light using the irradiator “JET Light 3000” for 20 seconds through the release film to cure the composite resin.
  • a composite resin for dental filling trade name “Clearfill AP-X” (registered trademark) manufactured by Kuraray Medical Co., Ltd.
  • a release film polyester
  • a stainless steel cylindrical rod (diameter 7 mm, length 2) using a commercially available dental resin cement (trade name “Panavia 21” manufactured by Kuraray Medical Co., Ltd.) on the surface of the cured product of the obtained dental filling composite resin. 0.5 cm) was bonded to one end face (circular cross section). After bonding, the sample was allowed to stand at room temperature for 30 minutes and then immersed in distilled water. A total of 10 samples for adhesion test were prepared and allowed to stand in a thermostat maintained at 37 ° C. for 24 hours. For five of the ten samples, the adhesive strength was measured immediately after standing for 24 hours in order to evaluate the initial adhesive strength.
  • the adhesive strength was further increased after 4000 cycles of one cycle of the step of alternately immersing in cold water at 4 ° C. and hot water at 60 ° C. for 1 minute. It was measured.
  • the tensile bond strength of the above sample for the adhesion test was measured with a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation) with the crosshead speed set to 2 mm / min, and the average value was taken as the tensile bond strength.
  • Adhesion test (2) The center of the human third molar crown was cut perpendicular to the tooth axis using a precision low-speed cutter “Isomet 5000” (Buehler) to obtain a sample in which the flat surface of dentin was exposed. .
  • the obtained sample was polished with # 600 silicon carbide paper (Nihon Kenshi Co., Ltd.) under water injection.
  • the surface water is dried by air blowing, and the produced one-component adhesive is applied with a brush and left for 10 seconds, and then the surface is air-blown to apply the applied one-component adhesive. Dry until free of fluidity.
  • the applied one-part adhesive was cured by light irradiation for 10 seconds with a dental visible light irradiator “JET Light 3000” (manufactured by J. Morita USA).
  • a composite resin for dental filling (trade name “Clearfill AP-X” (registered trademark), manufactured by Kuraray Medical Co., Ltd.) is raised to a thickness of 1 mm on the surface of the cured product of the obtained one-component adhesive, and the irradiator Using “JET Light 3000”, light irradiation was performed for 20 seconds to cure the composite resin. Further, the composite resin was laminated at a thickness of 2 mm and irradiated with light, and this was repeated twice, so that the laminate thickness of the composite resin was 5 mm and immersed in distilled water.
  • a total of two samples for adhesion test were prepared and allowed to stand for 24 hours in a thermostat maintained at 37 ° C. For one of them, in order to evaluate the adhesive strength at the initial stage of adhesion, the test piece was cut out and the adhesion strength was measured immediately after standing for 24 hours. For the remaining one, in order to evaluate the adhesion durability, the sample was embedded in a brass cup using an epoxy resin, and then a load of 8 kg was applied 100,000 times using a line felter type testing machine. Granted. After loading, a sample was taken out from the cup, a test piece was cut out, and the adhesive strength was measured.
  • a section having a thickness of 1.0 mm was cut in the major axis direction under water injection using the precision low-speed cutter “Isomet 5000”. Subsequently, the section was cut out with a width of 1.0 mm so that the deposition area was about 1 mm 2, and 10 to 20 stick-shaped test pieces were produced.
  • the obtained stick-shaped test piece is fixed to a jig using a model repair agent “Model Repair II Blue” (distributor: Dentsu Ply Sankin), and a small desktop testing machine “EZ Test” (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • the crosshead speed was set to 1 mm / min to measure the adhesive strength, and the average value of the stick-shaped test pieces was defined as the micro tensile adhesive strength.
  • the unpolymerized portion of the obtained cured product was wiped off and immersed in water, and immersed in a thermostat at 37 ° C. for 24 hours.
  • the cured product was taken out, wiped off moisture, and the weight of the cured product was measured (weight A).
  • the mixture was cooled to room temperature in a desiccator containing silica gel, and the weight was measured (weight B).
  • Coloring resistance test Turmeric (0.005 g) [manufactured by Gaban Co., Ltd.] was placed in distilled water (100 mL) to prepare a yellow turmeric suspension.
  • the cured product of the one-pack type adhesive prepared by the same method as in the water absorption test was immersed in it. After being stored in a thermostat at 37 ° C. for 18 hours, the cured product was taken out, washed with running water for 1 minute, and then the degree of coloring of the cured product was visually observed.
  • Environmental light stability test Take 1 drop (approx. 20 mg) of the above-mentioned 1-component adhesive on a mixing dish, leave it under a dental light adjusted to illuminance of 8,000 lux for a specified time, scoop up the sample with a brush, and gel The presence or absence of a form was confirmed. The measurement was performed at intervals of 10 seconds, and the longest time during which no gel-like material was observed was defined as the operation allowance time.
  • the one-component dental adhesive composition of the present invention has high adhesion strength and fine tensile adhesion strength to dentin, good uniformity, and high environmental light stability. In addition, it was found that the water absorption and coloring of the bonded cured product are small.
  • Comparative Example 1 that does not contain a polymerizable monomer (B) having a fluorocarbon group is superior in terms of adhesion, uniformity, and ambient light stability, but has a high water absorption rate of the bonded cured product and a thermal cycle load. It was found that the adhesion strength to the later dentin was inferior and the degree of coloring was large. Further, in Comparative Example 2 not containing water (C), the deashing and penetrating actions are inferior, so the adhesive strength is low, and the ratio of the polymerizable monomer in the composition is increased, so the ambient light stability is low. I understood.
  • Comparative Example 3 having a small amount of the polymerizable monomer (A) having an acidic group has a low adhesion strength because of its poor decalcification action.
  • Comparative Example 4 in which there are many polymerizable monomers (A) having an acidic group, the compatibility of the polymerizable monomer, water (C), and organic solvent (H) is reduced, resulting in a non-uniform composition. Furthermore, since the curability is poor, it has been found that the adhesiveness is decreased, the water absorption of the cured product is increased, and coloring is caused.
  • Comparative Example 5 in which DPEPA19F was blended in place of the polymerizable monomer (B) having a fluorocarbon group, the compatibility of the polymerizable monomer with water (C) and the organic solvent (H) was reduced, resulting in unevenness. In addition, the composition was inferior in penetrating action due to the hydrophobic strength of DPEPA19F, resulting in a decrease in adhesive strength.
  • the one-pack type dental adhesive composition of the present invention is useful for bonding dental materials and dental restorative materials such as dental composite resins, dental compomers, and dental resin cements.

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Abstract

　本発明は、歯質（特に象牙質）に対して優れた接着性及び接着耐久性を示し、かつ環境光安定性が高く、各成分が均一に混合された１液型の歯科用接着材組成物を提供する。本発明は、酸性基を有する重合性単量体（Ａ）、式（１）で表されるフルオロカーボン基を有する重合性単量体（Ｂ）、水（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含有し、前記酸性基を有する重合性単量体（Ａ）の含有量が、重合性単量体の全量１００重量部の内、５．５～３５重量部である１液型歯科用接着材組成物である。（式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を示し、Ｒｆは炭素数１～２０のフルオロアルキル基を示す。）

Description

１液型の歯科用接着材組成物
　本発明は、１液型の歯科用接着材として使用される、重合性単量体を含む組成物に関する。詳しくは、歯質と歯科用コンポジットレジン、歯科用コンポマー、歯科用レジンセメント等の歯科用修復材料とを接着するために用いる１液型の歯科用接着材組成物に関する。
　歯の欠損部に修復物を充填又は被覆する際には、通常、歯科用接着材が用いられる。歯質、とりわけ象牙質に対して、このような歯科用接着材を作用させた場合には、象牙質表面を酸性成分で溶かす脱灰作用、モノマー成分が象牙質のコラーゲン層に浸透する浸透作用、及び浸透したモノマー成分が固まってコラーゲンとのハイブリッド層（以下、「樹脂含浸層」と呼ぶことがある）を形成する硬化作用を有することが重要である。
　現在までに上記脱灰作用、上記浸透作用、及び上記硬化作用を順に適用する３液３ステップ型から、上記脱灰作用と上記浸透作用を統一した２液２ステップ型、さらに上記脱灰作用、上記浸透作用、及び上記硬化作用を全て集約した１液１ステップ型へと歯科用接着材の使用態様を簡略化する検討が行われている。とりわけ近年では、簡便かつ迅速に接着操作を行うことができ、唾液や血液による汚染を受けにくいとされる１液１ステップ型の歯科用接着材の開発が進められている。
　例えば、特許文献１には、疎水性の酸性基含有重合性単量体と、水溶性の重合性単量体と、水と、光重合開始剤と、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミンと、架橋性重合性単量体と、前記疎水性の酸性基含有重合性単量体の一部と反応して水溶性の塩を生成すべき塩基性化合物とを含むことを特徴とする１液型の歯科用接着材組成物が記載されている。これによると、歯質に対して前処理を行わなくても高い接着性を発現することができ、貯蔵安定性にも優れた組成物を得ることができるとされている。しかしながら、この歯科用接着材組成物は、初期の接着性には優れるものの、接着材層及び樹脂含浸層が吸水劣化するおそれがあり、長期接着耐久性に改善の余地があった。
　長期間にわたって優れた接着性を示す接着材組成物として、特許文献２には、フルオロカーボン基を有する重合性単量体を含有する生体材料用接着材組成物が開示されている。この文献には、フルオロカーボン基を有する重合性単量体を重合させた硬化物は、吸水率及び寸法安定性に優れるとの記載がある。さらに、フルオロカーボン基を有する重合性単量体を重合させたポリマー粉末、フルオロカーボン基を有する重合性単量体、酸性基を有する重合性単量体及び重合開始剤の混合組成物は、歯質に対する接着性に優れるとの記載もある。
　また、フルオロカーボン基を有する重合性単量体を用いた歯科用組成物として、特許文献３には、フルオロカーボン基と２個以上の重合性基を有する重合性単量体と、親水性の重合性単量体と、重合開始剤とを含む組成物が開示されている。この文献には、この組成物は、短時間で重合硬化することができ、優れた撥水性及び耐着色性を示しながらも、歯質や接着材とのなじみが良く、優れた接着性を得ることができると記載されている。
国際公開第２００５／０６０９２０号パンフレット 特開平１－１５２１７９号公報 特開２００３－８１７３１号公報
　１液型の歯科用接着材組成物の接着耐久性を向上させるにあたり、特許文献２および３に記載されたようなフルオロカーボン基を有する重合性単量体の使用も考えられる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、フルオロカーボン基を有する重合性単量体を１液型の歯科用接着材組成物の成分として使用する場合には、組成物が不均一となる、あるいは環境光に対する安定性が悪いという問題があることがわかった。
　そこで本発明は、歯質（特に象牙質）に対して優れた接着性及び接着耐久性を示し、かつ環境光安定性が高く、各成分が均一に混合された１液型の歯科用接着材組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、酸性基を有する重合性単量体（Ａ）、下記一般式（１）で表されるフルオロカーボン基を有する重合性単量体（Ｂ）、水（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含有し、前記酸性基を有する重合性単量体（Ａ）の含有量が、重合性単量体の全量１００重量部の内、５．５～３５重量部である１液型歯科用接着材組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を示し、Ｒｆは炭素数１～２０のフルオロアルキル基を示す。）
　前記フルオロカーボン基を有する重合性単量体（Ｂ）の含有量は、重合性単量体の全量１００重量部の内、０．５～１０重量部であることが好ましい。
　本発明の１液型歯科用接着材組成物は、１個の重合性基と１個以上の水酸基を含む重合性単量体（Ｅ）を、重合性単量体の全量１００重量部の内、１０～５０重量部さらに含有することが好ましい。本発明の１液型歯科用接着材組成物は、下記一般式（２）で表される２個の重合性基と２個の水酸基を含む重合性単量体（Ｆ）をさらに含有することが好ましい。前記重合性単量体（Ｆ）の含有量は、重合性単量体の全量１００重量部の内、５～２０重量部であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、又はメチル基を示し、ｎは１～５の整数を示す。）
　本発明の１液型歯科用接着材組成物は、前記一般式（２）で表される２個の重合性基と２個の水酸基を含む重合性単量体（Ｆ）以外の架橋性の重合性単量体（Ｇ）を、重合性単量体の全量１００重量部の内、２０～６０重量部さらに含有することが好ましい。
　前記重合開始剤（Ｄ）の含有量は、重合性単量体の全量１００重量部に対して、０．００１～２０重量部であることが好ましい。前記重合開始剤（Ｄ）は、下記一般式（３）で表されるビスアシルホスフィンオキサイドであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ4は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、又はアシルオキシ基を示し、Ｒ5～Ｒ14は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、又はアシルオキシ基を示す。）
　本発明の１液型歯科用接着材組成物は、有機溶媒（Ｈ）を含むことが好ましい。本発明の１液型歯科用接着材組成物は、重合促進剤（Ｉ）を含むことが好ましい。本発明の１液型歯科用接着材組成物は、フィラー（Ｊ）を含むことが好ましい。
　本発明によれば、環境光安定性が高い１液型歯科用接着材組成物が得られる。従って、本発明の歯科用接着材組成物を用いる際には、操作余裕時間、及び脱灰、浸透作用に必要な歯質処理時間を十分に確保することができる。また、本発明の歯科用接着材組成物は、歯質（特に象牙質）に対して優れた接着性及び接着耐久性を示し、歯質と歯科用修復材料との接着に有用である。さらに、本発明の歯科用組成物は、各成分が均一に混合されているため、使用時に各成分を均一に混合するという操作が不要であるため、簡便に使用できる。
　本発明の１液型歯科用接着材組成物は、酸性基を有する重合性単量体（Ａ）、上記一般式（１）で表されるフルオロカーボン基を有する重合性単量体（Ｂ）、水（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含む。まず、これらの必須成分について説明する。
酸性基を有する重合性単量体（Ａ）
　酸性基を有する重合性単量体（Ａ）は、酸エッチング効果及びプライマー処理効果を有しており、組成物に脱灰作用及び浸透作用を与える成分である。また、酸性基を有する重合性単量体（Ａ）は、重合可能であり、硬化作用も付与する。組成物が酸性基を有する重合性単量体（Ａ）を含有することにより、１液型の歯科用接着材として機能することができ、また歯質に対する接着性と接着耐久性が向上する。
　酸性基を有する重合性単量体（Ａ）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。酸性基を有する重合性単量体（Ａ）としては、特に限定されないが、分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体、分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体、分子内にホスフィニル基又はホスホノ基を有する一官能性重合性単量体（一官能性ラジカル重合性リン酸エステルと呼ぶことがある）などが挙げられる。
　分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、Ｏ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｐ－アミノ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｏ－アミノ安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－４－アミノサリチル酸等及びこれらの化合物のカルボキシル基を酸無水物基化した化合物が挙げられる。
　分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体の例としては、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデカン－１，１－ジカルボン酸、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデカン－１，１－ジカルボン酸、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサン－１，１－ジカルボン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－３’－メタクリロイルオキシ－２’－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、６－（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン－１，２，６－トリカルボン酸、６－（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン－１，２，６－トリカルボン酸無水物、６－（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン－２，３，６－トリカルボン酸無水物、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル－１，８－ナフタル酸無水物、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン－１，８－トリカルボン酸無水物、９－（メタ）アクリロイルオキシノナン－１，１－ジカルボン酸、１３－（メタ）アクリロイルオキシトリデカン－１，１－ジカルボン酸、１１－（メタ）アクリルアミドウンデカン－１，１－ジカルボン酸などが挙げられる。
　分子内にホスフィニル基又はホスホノ基を有する一官能性重合性単量体の例としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリルアミドエチルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルホスホノアセテート等が挙げられる。
　その他の酸性基を有する一官能性重合性単量体として、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、１０－スルホデシル（メタ）アクリレート等の分子内にスルホ基を有する一官能性重合性単量体などが挙げられる。
　酸性基を有する重合性単量体（Ａ）としては、上記の中でも、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルホスホノアセテートが好ましく、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルホスホノアセテートがより好ましい。
　酸性基を有する重合性単量体（Ａ）は、重合性単量体の全量１００重量部の内、５．５～３５重量部配合される。酸性基を有する重合性単量体（Ａ）の配合量が、５．５重量部未満の場合、酸エッチング効果及びプライマー処理効果が十分に得られず、好適には７重量部以上である。一方、酸性基を有する重合性単量体（Ａ）の配合量が３５重量部を超える場合、組成物が不均一となり、接着材の適用前に接着材が収容された容器を振る必要が生じるため、１液型接着材の長所である簡便性が損なわれる。さらに、十分な硬化性が得られず、また硬化物の吸水が増大することによって接着耐久性の低下を招くおそれがある。
　なお、本発明において、重合性単量体の全量とは、重合開始剤（Ｄ）により重合する単量体成分、すなわち、酸性基を有する重合性単量体（Ａ）、フルオロカーボン基を有する重合性単量体（Ｂ）、１個の重合性基と１個以上の水酸基を含む重合性単量体（Ｅ）、２個の重合性基と２個の水酸基を含む重合性単量体（Ｆ）、及び架橋性の重合性単量体（Ｇ）等の合計量のことをいう。
フルオロカーボン基を有する重合性単量体（Ｂ）
　下記一般式（１）で表されるフルオロカーボン基を有する重合性単量体（Ｂ）は、組成物に硬化性を与え、また組成物の硬化物の吸水率及び寸法安定性を改善し、接着耐久性を向上させる成分である。フルオロカーボン基を有する重合性単量体の中でも下記一般式（１）で表されるフルオロカーボン基を有する重合性単量体（Ｂ）を、上記特定配合量の酸性基を有する重合性単量体（Ａ）及び水（Ｃ）と組み合わせることにより、組成物の環境光安定性、接着性及び接着耐久性がバランスよく高くなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）において、Ｒｆは、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５のフルオロアルキル基である。フルオロアルキル基が有するフッ素原子の数には特に制限はなく、アルキル基の水素原子が少なくとも１個のフッ素原子で置換されていればよく、アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてよい。
　一般式（１）において、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を示し、重合性部位が脱離した際の生体に対する刺激性の観点から、メチル基が好ましい。
　フルオロカーボン基を有する重合性単量体（Ｂ）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。フルオロカーボン基を有する重合性単量体（Ｂ）の例としては、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロノニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　フルオロカーボン基を有する重合性単量体（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体（Ｂ）の配合量が少なすぎると、重合性単量体（Ｂ）による接着耐久性の向上効果が得られないおそれがある。また、耐着色性が低下するおそれがある。一方、配合量が多すぎると、組成物の脱灰作用及び浸透作用が低下して、接着強さが低下するおそれがある。よって、重合性単量体（Ｂ）の配合量は、重合性単量体の全量１００重量部の内、０．５～１０重量部が好ましく、０．５～５重量部がより好ましい。
水（Ｃ）
　水（Ｃ）は、組成物の歯質に対する接着性と接着耐久性を向上させる成分である。水（Ｃ）としては、悪影響を及ぼすような不純物を含有していないことが好ましく、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。上記水（Ｃ）は単独で用いてもよいし、水（Ｃ）と後述の有機溶媒（Ｈ）の混合溶媒として用いてもよい。
　水（Ｃ）の配合量としては、重合性単量体の全量１００重量部に対し、５～５００重量部が好ましい。配合量が５重量部未満の場合、環境光安定性が低下するおそれがあり、また、象牙質のコラーゲン層への重合性単量体の浸透性が不十分となり、接着強さが低下するおそれがある。水（Ｃ）の配合量は、７重量部以上であることがより好ましく、８重量部以上であることがさらに好ましく、１０重量部以上であることが最も好ましい。一方、水（Ｃ）の配合量が５００重量部を超える場合、重合性単量体の重合性が低下し、接着強さが低下するとともに接着耐久性が低下するおそれや組成物の均一性が損なわれるおそれがある。水（Ｃ）の配合量は、１００重量部以下であることがより好ましい。
重合開始剤（Ｄ）
　重合開始剤（Ｄ）は、組成物の重合硬化を促進する成分である。重合開始剤（Ｄ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
　光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α－ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α－アミノケトン系化合物などが挙げられる。
　これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及びその塩、α－ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。
　上記光重合開始剤として用いられるアシルホスフィンオキサイド類しては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ－（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。
　上記光重合開始剤として用いられるビスアシルホスフィンオキサイド類としては、下記一般式（３）で表されるビスアシルホスフィンオキサイドが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ここで、Ｒ4は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、又はアシルオキシ基を示し、Ｒ5～Ｒ14は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、又はアシルオキシ基を示す。
　Ｒ4～Ｒ14で表されるアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプタニル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロオクタニル基、ｎ－ノニル基、シクロノナニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
　Ｒ4～Ｒ14で表されるアルケニル基としては、炭素数２～１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　Ｒ4～Ｒ14で表されるアルキニル基としては、炭素数２～１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－ペンチニル基、１－エチル－２－プロピニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、１－メチル－２－ブチニル基、４－ペンチニル基、１－メチル－３－ブチニル基、２－メチル－３－ブチニル基、１－ヘキシニル基、２－ヘキシニル基、１－エチル－２－ブチニル基、３－ヘキシニル基、１－メチル－２－ペンチニル基、１－メチル－３－ペンチニル基、４－メチル－１－ペンチニル基、３－メチル－１－ペンチニル基、５－ヘキシニル基、１－エチル－３－ブチニル基等が挙げられる。
　Ｒ4～Ｒ14で表されるアリール基としては、炭素数６～３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。これらのアリール基は、さらにアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基を含んでいてもよい。
　Ｒ4～Ｒ14で表されるアルコキシ基としては、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、例としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロピロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、シクロブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ4～Ｒ14で表されるアシル基としては、炭素数１～１０のアシル基が好ましく、例として、ホルミル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デセノイル基等の炭素数２～１０のアルキルカルボニル基；ベンゾイル基等の炭素数７～１０のアリールカルボニル基；ベンジルカルボニル基等の炭素数８～１０のアリールアルキルカルボニル基等が挙げられる。
　Ｒ4～Ｒ14で表されるアシルオキシ基としては、炭素数１～１０のアシルオキシ基が好ましく、例としては、アシル基として例示した上記の基に酸素原子が１つ結合した基が挙げられる。
　Ｒ5～Ｒ14で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、中でも、塩素原子が好ましい。
　Ｒ4としては、アルキル基及びアリール基が好ましい。Ｒ5～Ｒ14としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基が好ましい。
　式（３）で表されるビスアシルホスフィンオキサイドとして具体的には、例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
　上記光重合開始剤として用いられるα－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナンスレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
　上記光重合開始剤として用いられるクマリン化合物の例としては、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノ）クマリン、３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－チェノイルクマリン、３－ベンゾイル－５，７－ジメトキシクマリン、３－ベンゾイル－７－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－６－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－８－メトキシクマリン、３－ベンゾイルクマリン、７－メトキシ－３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－ベンゾイル－８－メトキシクマリン、３，５－カルボニルビス（７－メトキシクマリン）、３－ベンゾイル－６－ブロモクマリン、３，３’－カルボニルビスクマリン、３－ベンゾイル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３－カルボキシクマリン、３－カルボキシ－７－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－６－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－８－メトキシクマリン、３－アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７－メトキシ－３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－ベンゾイル－８－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－６－ニトロクマリン、３－ベンゾイル－７－ジエチルアミノクマリン、７－ジメチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－ジエチルアミノ）クマリン、７－メトキシ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－（４－ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３－（４－エトキシシンナモイル）－７－メトキシクマリン、３－（４－ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３－（４－ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３－［（３－ジメチルベンゾチアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３－［（１－メチルナフト［１，２－ｄ］チアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３，３’－カルボニルビス（６－メトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－アセトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－ジメチルアミノクマリン）、３－（２－ベンゾチアゾイル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾイル）－７－（ジブチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾイミダゾイル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾイル）－７－（ジオクチルアミノ）クマリン、３－アセチル－７－（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）、３，３’－カルボニル－７－ジエチルアミノクマリン－７’－ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０－［３－［４－（ジメチルアミノ）フェニル］－１－オキソ－２－プロペニル］－２，３，６，７－１，１，７，７－テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オン、１０－（２－ベンゾチアゾイル）－２，３，６、７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オン等の特開平９－３１０９号公報、特開平１０－２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。中でも、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）及び３，３’－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）が好適である。
　水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、及びα－アミノケトン系化合物の具体例としては、国際公開第２００８／０８７９７７号パンフレットに記載のものを挙げることができる。
　組成物の接着性が特に優れることから、上記のうち、特に好ましいのは、一般式（３）で表されるビスアシルホスフィンオキサイドである。
　本発明に用いられる重合開始剤（Ｄ）のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。これら有機過酸化物の具体例としては、国際公開第２００８／０８７９７７号パンフレットに記載のものを挙げることができる。
　重合開始剤（Ｄ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体の全量１００重量部に対して、０．００１～２０重量部が好ましい。重合開始剤（Ｄ）の配合量が０．００１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着強さの低下を招くおそれがあり、より好適には０．０１重量部以上である。一方、重合開始剤（Ｄ）の配合量が２０重量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強さが得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には１０重量部以下であり、さらに好適には５重量部以下である。
　次に、本発明の１液型歯科用接着材組成物の任意成分について説明する。
１個の重合性基と１個以上の水酸基を含む重合性単量体（Ｅ）
　本発明の組成物は、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｅ）を含有してなることが好ましい。重合性単量体（Ｅ）は、水酸基を１個以上有するため親水性が良好であり、組成物の浸透作用を向上させ、接着性を向上させ、組成物の均一性にも貢献する成分である。重合性単量体（Ｅ）が１個の重合性基を有することによりラジカル重合が可能となるとともに、他の重合性単量体との共重合が可能となる。１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｅ）としては特に限定されず、重合性単量体（Ｅ）の重合性基は、重合性単量体（Ａ）及び（Ｂ）の重合性基とラジカル共重合可能な基であることが好ましい。ラジカル重合が容易である観点からは、重合性単量体（Ｅ）の重合性基は（メタ）アクリル基、又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。重合性単量体（Ｅ）は歯科用接着材組成物の成分として用いられるが、口腔内は湿潤な環境であるため、加水分解などにより重合性基が脱離するおそれがある。脱離した重合性基の生体への刺激性を考慮した場合、重合性単量体（Ｅ）の重合性基は、メタクリル基、又はメタクリルアミド基であることが好ましい。
　重合性単量体（Ｅ）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。重合性単量体（Ｅ）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ－（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらの中でも、象牙質のコラーゲン層への浸透性の改善の観点からは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは２－ヒドロキシエチルメタクリレートである。
　前記重合性単量体（Ｅ）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体（Ｅ）の配合量が少なすぎると、重合性単量体（Ｅ）による浸透作用の向上効果が得られないおそれや、組成物の均一性が維持できないおそれがあるとともに、接着強さが低下するおそれがある。一方、配合量が多すぎると、十分な硬化性が得られずに硬化物の機械強度が低下するおそれがある。よって、重合性単量体の全量１００重量部の内、重合性単量体（Ｅ）が１０～５０重量部含有されることが好ましく、１５～４５重量部含有されることがより好ましい。
２個の重合性基と２個の水酸基を含む重合性単量体（Ｆ）
　本発明の組成物は、上記一般式（２）で表される２個の重合性基と２個の水酸基を含む重合性単量体（Ｆ）を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　重合性単量体（Ｆ）は、２個の重合性基を含むことから架橋性を有し、２個の水酸基を含むことから、高い親水性を有している。従って、重合性単量体（Ｆ）は、組成物の象牙質のコラーゲン層への浸透性を高めると同時に樹脂含浸層の機械強度を高め、接着耐久性を向上させる成分である。さらに、重合性単量体（Ｆ）はスペーサー構造として、エチレングリコールユニットを有するため、硬化物に適度な柔軟性を付与することができる。よって、理論上、口腔内で咬合による荷重負荷が繰り返しかけられた場合にも接着材層及び樹脂含浸層内に微小欠損を生じることがなく、接着耐久性が向上するとともに、細菌の侵入による二次う蝕の発生が抑制されることが期待できる。
　一般式（２）において、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、重合性部位が脱離した際の生体に対する刺激性の観点から、メチル基が好ましい。
　エチレングリコールユニットの数は、一般式（２）のｎの数により決定される。ｎは１～５の整数を示し、１～３の整数であることが好ましく、ｎが１であること（すなわち、１，２－ビス〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕エタン）がより好ましい。
　重合性単量体（Ｆ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　重合性単量体（Ｆ）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体（Ｆ）の配合量が少なすぎると、重合性単量体（Ｆ）による浸透作用、機械強度及び接着耐久性の向上効果が得られないおそれがある。一方、配合量が多すぎると、組成物の脱灰、浸透作用が低下し、十分な接着性が得られないおそれがある。よって、重合性単量体（Ｆ）の配合量は、重合性単量体の全量１００重量部の内、５～２０重量部が好ましく、５～１５重量部がより好ましい。
架橋性の重合性単量体（Ｇ）
　本発明の組成物は、前記一般式（２）で表される２個の重合性基と２個の水酸基を含む重合性単量体（Ｆ）以外の架橋性の重合性単量体（Ｇ）を含有してなることが好ましい。架橋性の重合性単量体（Ｇ）を含む組成物は、接着強さがさらに向上する等の利点を有する。
　架橋性の重合性単量体（Ｇ）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。架橋性の重合性単量体（Ｇ）としては、特に限定されないが、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが挙げられる。なお、「二官能性」及び「三官能性」とは、重合性単量体が重合性基を２個及び３個有することをそれぞれ意味する。
　芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテートなどが挙げられる。
　脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、及び２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）等が挙げられる。
　三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、及び１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラアクリロイルオキシメチル－４－オキシヘプタン等が挙げられる。
　架橋性の重合性単量体（Ｇ）としては、上記の中でも、２，２－ビス〔４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレートが好ましく、２，２－ビス〔４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
　架橋性の重合性単量体（Ｇ）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体（Ｇ）の配合量が少なすぎると、重合性単量体（Ｇ）による接着強さ向上効果が得られないおそれがある。一方、配合量が多すぎると、象牙質のコラーゲン層への浸透が不十分となり、高い接着強さが得られなくなるおそれや組成物の均一性を損なうおそれがある。よって、重合性単量体（Ｆ）の配合量は、重合性単量体の全量１００重量部の内、２０～６０重量部であることが好ましく、２５～５５重量部であることがより好ましい。
有機溶媒（Ｈ）
　本発明の組成物は、重合性単量体の溶解性を向上させ、均一な組成物を得るために、有機溶媒（Ｈ）を含んでいてもよい。有機溶媒（Ｈ）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。有機溶媒（Ｈ）としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、生体に対する安全性と、揮発性に基づく除去の容易さの双方を勘案した場合、有機溶媒（Ｈ）が水溶性有機溶媒であることが好ましく、具体的には、エタノール、２－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、アセトン、及びテトラヒドロフランが好ましく用いられる。前記有機溶媒（Ｈ）の配合量は特に限定されず、重合性単量体の全量１００重量部に対して、１～１０００重量部が好ましく、５～２００重量部がより好ましい。
重合促進剤（Ｉ）
　好ましい実施態様では、重合促進剤（Ｉ）が用いられる。本発明に用いられる重合促進剤（Ｉ）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。
　重合促進剤（Ｉ）として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ－メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
　また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸ｎ－ブトキシエチルエステル、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸ブチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸ｎ－ブトキシエチルエステル及び４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
　スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、及びチオ尿素化合物の具体例としては、国際公開第２００８／０８７９７７号パンフレットに記載のものを挙げることができる。
　本発明に用いられる重合促進剤（Ｉ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体の全量１００重量部に対して、重合促進剤（Ｉ）を０．００１～３０重量部含有してなることが好ましい。重合促進剤（Ｉ）の配合量が０．００１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着強さの低下を招くおそれがあり、より好適には０．０５重量部以上である。一方、重合促進剤（Ｉ）の配合量が３０重量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強さが得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０重量部以下である。
フィラー（Ｊ）
　本発明の組成物は、フィラー（Ｊ）を含有していてもよい。このようなフィラーは、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機－無機複合フィラーに大別される。有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１～５０μｍであることが好ましく、０．００１～１０μｍであることがより好ましい。
　無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１～５０μｍであることが好ましく、０．００１～１０μｍであることがより好ましい。
　無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。組成物の機械強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は好ましくは０．００１～５μｍである。平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合、組成物中の球状フィラーの充填率が低下し、機械強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が５μｍを超える場合、前記球状フィラーの表面積が低下し、高い機械強度を有する硬化体が得られないおそれがある。
　前記無機フィラーは、組成物の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　本発明で用いられる有機－無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機－無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機－無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機－無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１～５０μｍであることが好ましく、０．００１～１０μｍであることがより好ましい。
　フィラー（Ｊ）としては、一次粒子径が０．００１～５μｍの無機フィラーが好ましく、一次粒子径が０．００１～０．１μｍのシリカフィラーがより好ましい。
　本発明に用いられるフィラー（Ｊ）の配合量は特に限定されず、重合性単量体の全量１００重量部に対して、１～１００重量部が好ましく、３～５０重量部がより好ましい。
　なお、本発明において、「１液型歯科用接着材組成物の各成分が均一に混合されている」とは、２５℃において、組成物に含まれる重合性単量体、溶媒、重合開始剤、及び重合促進剤が相互に溶解している状態のことをいうが、フィラー（Ｊ）を配合した場合には、２５℃においてこれらが相互に溶解している上で、該フィラー（Ｊ）が分離、沈降することなく１液型歯科用接着材中に分散して存在している状態のことをいう。
フッ素イオン放出性物質
　本発明の組成物は、さらにフッ素イオン放出性物質を含んでいてもよい。フッ素イオン放出性物質を配合することによって、歯質に耐酸性を付与することができる組成物が得られる。かかるフッ素イオン放出性物質としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物類等を挙げることができる。
　この他、本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。
　本発明の歯科用接着材組成物は１液型であり、１つの容器に組成物を収容することができる。本発明の１液型歯科用接着材組成物は公知方法により各成分を混合して製造することができる。
　本発明の１液型歯科用接着材組成物は、例えば、歯質と歯科用コンポジットレジン、歯科用コンポマー、歯科用レジンセメント等の歯科用修復材料とを接着する際に用いることができる。このとき、１ステップ型接着材として使用することができる。すなわち、エッチング材、プライマー、セルフエッチングプライマー等の前処理剤を用いることなく、直接、本発明の１液型歯科用接着材組成物を歯質に塗布して用いることができる。
　本発明の１液型歯科用接着材組成物は、環境光安定性が高く、操作余裕時間、及び脱灰、浸透作用に必要な歯質処理時間を十分に確保することができる。また、本発明の１液型歯科用接着材組成物は、歯質（特に象牙質）に対して優れた接着性及び接着耐久性を示す。さらに、本発明の１液型歯科用組成物は、各成分が均一に混合されているため、使用時に各成分を均一に混合するという操作が不要であるため、簡便に使用できる。さらにまた、本発明の１液型歯科用接着材組成物は、硬化物の吸水性が低く、耐着色性が高い。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下で用いる略称及び略号については次の通りである。
ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
４－ＭＥＴＡ：４－メタクリロイルオキシエチルトリメリテート
６－ＭＨＰＡ：６－メタクリロイルオキシヘキシルホスホノアセテート
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
４ＦＭＡ：テトラフルオロプロピルメタクリレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
８ＦＭＡ：オクタフルオロペンチルメタクリレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
ＤＰＥＰＡ１９Ｆ：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
ＧＥＤＭＡ：１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン
Ｂｉｓ－ＧＭＡ：２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
ＵＤＭＡ：２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＧＤＭＡ：グリセロールジメタクリレート
ＴＭＤＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
ＣＱ：カンファーキノン
ＰＤＥ：ｐ－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン
ＴＴＡ：トリエタノールアミン
無機フィラー１：日本アエロジル社製「Ｒ９７２」
（１）１液型歯科用接着材組成物の作製
　表１～３に記載の各成分を常温下で混合して１液型歯科用接着材組成物を作製した。これらの組成物を用い、後述の方法に従って、接着性試験（１）、接着性試験（２）、均一性評価、吸水性試験、耐着色試験及び環境光安定性試験を行った。組成及び評価結果を表１～３に示す。
接着性試験（１）
　ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。
　上記作製した１液型接着材を上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、１０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布した１液型接着材の流動性が無くなるまで乾燥した。続いて、歯科用可視光線照射器「ＪＥＴライト３０００」（Ｊ．Ｍｏｒｉｔａ　ＵＳＡ社製）にて１０秒間光照射することにより、塗布した１液型接着材を硬化させた。
　得られた１液型接着材の硬化物の表面に歯科充填用コンポジットレジン（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルＡＰ－Ｘ」（登録商標））を充填し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記コンポジットレジンに対して前記照射器「ＪＥＴライト３０００」を用いて２０秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させた。
　得られた歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビア２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。接着試験供試サンプルは計１０個作製し、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。１０個のサンプルのうち５個については、接着初期の接着力を評価するため、２４時間静置後ただちに接着強さを測定した。残りの５個については、接着耐久性を評価するため、さらに４℃の冷水と６０℃の温水に交互に１分間浸漬する工程を１サイクルとする熱サイクルを４０００サイクル行った後に接着強さを測定した。
　上記の接着試験供試サンプルの引張接着強さを、万能試験機（島津製作所社製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張接着強さとした。
接着性試験（２）
　ヒト第三大臼歯歯冠部中央を精密低速切断機「アイソメット５０００」（Ｂｕｅｈｌｅｒ社製）を用いて歯軸に対して垂直に切断して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを注水下にて＃６００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨した。
　研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥し、上記作製した１液型接着材を筆で塗布し、１０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布した１液型接着材の流動性が無くなるまで乾燥した。続いて、歯科用可視光線照射器「ＪＥＴライト３０００」（Ｊ．Ｍｏｒｉｔａ　ＵＳＡ社製）にて１０秒間光照射することにより、塗布した１液型接着材を硬化させた。
　得られた１液型接着材の硬化物の表面に歯科充填用コンポジットレジン（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルＡＰ－Ｘ」（登録商標））を１ｍｍの厚さに盛り上げ、前記照射器「ＪＥＴライト３０００」を用いて２０秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させた。さらに、前記コンポジットレジンを２ｍｍの厚さで積層、光照射し、これを２回繰り返して、前記コンポジットレジンの積層厚さを５ｍｍにして、蒸留水に浸漬した。
　接着試験供試サンプルは計２個作製し、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。うち１個については、接着初期の接着力を評価するため、２４時間静置後ただちに試験片の切り出しおよび接着強さの測定を行った。残りの１個については、接着耐久性を評価するため、サンプルを、エポキシ樹脂を用いて真鍮製のカップに包埋した後、ラインフェルダー式試験機を使用して８ｋｇの荷重負荷を１０万回付与した。荷重負荷後、カップからサンプルを取り出して、試験片の切り出し、接着強さの測定を行った。
　試験片の切り出しは、前記精密低速切断機「アイソメット５０００」を用いて、注水下にて、長軸方向に厚さ１．０ｍｍの切片を切り出した。つづいてその切片を被着面積が約１ｍｍ2になるように幅１．０ｍｍで切り出し、スティック状の試験片１０～２０本を作製した。
　得られたスティック状の試験片を、模型用修復剤「モデルリペアIIブルー」（販売元：デンツプライ三金）を用いて治具に固定し、小型卓上試験機「ＥＺ　Ｔｅｓｔ」（島津製作所製）を用いて、クロスヘッドスピードを１ｍｍ／分に設定して接着強さを測定し、スティック状の試験片の平均値を微小引張接着強さとした。
均一性評価
　各成分を常温下で混合後、２５℃で１０分間静置し、１液型歯科用接着材の各成分が分離または沈降することなく、均一に分散しているかどうかを目視にて評価した。１液型歯科用接着材に含まれる重合性単量体、溶媒、重合開始剤、及び重合促進剤が相互に溶解しており、フィラーを配合した場合には該フィラーが分離、沈降することなく１液型歯科用接着材中に分散して存在しているものを均一とした。
吸水性試験
　前記１液型接着材にエアーを噴き付け、重量変化がなくなるまで水や有機溶媒を除去し、硬化物作製用サンプルを得た。得られたサンプルを、ポリエステル製フィルムを載置したスライドガラス上に置いたテフロン（登録商標）型（直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に入れ、上からポリエステル製フィルムを置いて、さらにガラス板を用いて軽く押し当てた。その上から前記照射器「ＪＥＴライト３０００」を用いて１０秒間光照射を行った後、裏返して同様に１０秒間光照射を行ってサンプルを硬化させ、１液型接着材の硬化物を得た。
　得られた硬化物の未重合部分を拭き取って水中浸漬し、３７℃の恒温機に２４時間浸漬した。硬化物を取り出して水分を拭き取り、硬化物の重量を測定した（重量Ａ）。続いて、９０℃の恒温機で３時間乾燥後、シリカゲルを入れたデシケーター内で室温まで冷却し、重量を測定した（重量Ｂ）。硬化物の吸水率を以下の式により求めた。
　吸水率＝（重量Ａ－重量Ｂ）÷重量Ｂ×１００　（％）
耐着色試験
　ターメリック（０．００５ｇ）〔（株）ギャバン製〕を蒸留水（１００ｍＬ）の中に入れ、黄色のターメリック懸濁液を作製した。その中に、前記吸水性試験と同様の方法で作製した１液型接着材の硬化物を浸漬した。３７℃の恒温機に１８時間保管した後、硬化物を取り出し、流水で１分間洗浄した後、硬化物の着色の度合いを目視にて観察した。
環境光安定性試験
　前記１液型接着材１滴（約２０ｍｇ）を混和皿上に採取し、照度８，０００ルクスに調整したデンタルライト下に所定時間放置した後、サンプルを筆ですくい上げ、ゲル状物の有無を確認した。測定は１０秒間隔で行い、ゲル状物が認められなかった最長の時間を操作余裕時間とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～３に示す通り、本発明の１液型歯科用接着材組成物は、象牙質に対する接着強さおよび微小引張接着強さが高く、均一性が良好であり、環境光安定性が高いこと、ならびに、ボンド硬化物の吸水率および着色が小さいことがわかった。
　一方、フルオロカーボン基を有する重合性単量体（Ｂ）を含まない比較例１では、接着性、均一性、環境光安定性の点では優れるものの、ボンド硬化物の吸水率が高く、熱サイクル負荷後の象牙質に対する接着強さに劣り、着色の程度が大きいことがわかった。また、水（Ｃ）を含まない比較例２では脱灰、浸透作用に劣るため接着強さが低く、組成物中に占める重合性単量体の割合が増加するため環境光安定性が低いことがわかった。酸性基を有する重合性単量体（Ａ）が少ない比較例３は、脱灰作用に劣るため接着強さが低いことがわかった。酸性基を有する重合性単量体（Ａ）が多い比較例４では、重合性単量体と水（Ｃ）および有機溶媒（Ｈ）の相溶性が低下して不均一な組成物となった上、硬化性が不良となることから、接着性の低下、硬化物の吸水率の増加および着色を引き起こすことがわかった。フルオロカーボン基を有する重合性単量体（Ｂ）の代わりに、ＤＰＥＰＡ１９Ｆを配合した比較例５では、重合性単量体と水（Ｃ）および有機溶媒（Ｈ）の相溶性が低下して不均一な組成物となった上、ＤＰＥＰＡ１９Ｆの疎水性の強さから浸透作用に劣る組成物となり、接着強さが低下する結果となった。
　本発明の１液型歯科用接着材組成物は、歯質と歯科用コンポジットレジン、歯科用コンポマー、歯科用レジンセメント等の歯科用修復材料との接着に有用である。

Claims (11)

  1. 　酸性基を有する重合性単量体（Ａ）、下記一般式（１）で表されるフルオロカーボン基を有する重合性単量体（Ｂ）、水（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含有し、前記酸性基を有する重合性単量体（Ａ）の含有量が、重合性単量体の全量１００重量部の内、５．５～３５重量部である１液型歯科用接着材組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を示し、Ｒｆは炭素数１～２０のフルオロアルキル基を示す。）
  2. 　前記フルオロカーボン基を有する重合性単量体（Ｂ）の含有量が、重合性単量体の全量１００重量部の内、０．５～１０重量部である請求項１に記載の１液型歯科用接着材組成物。
  3. 　１個の重合性基と１個以上の水酸基を含む重合性単量体（Ｅ）を、重合性単量体の全量１００重量部の内、１０～５０重量部さらに含有する請求項１に記載の１液型歯科用接着材組成物。
  4. 　下記一般式（２）で表される２個の重合性基と２個の水酸基を含む重合性単量体（Ｆ）をさらに含有する請求項１に記載の１液型歯科用接着材組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、又はメチル基を示し、ｎは１～５の整数を示す。）
  5. 　前記重合性単量体（Ｆ）の含有量が、重合性単量体の全量１００重量部の内、５～２０重量部である請求項４に記載の１液型歯科用接着材組成物。
  6. 　下記一般式（２）で表される２個の重合性基と２個の水酸基を含む重合性単量体（Ｆ）以外の架橋性の重合性単量体（Ｇ）を、重合性単量体の全量１００重量部の内、２０～６０重量部さらに含有する請求項１に記載の１液型歯科用接着材組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  7. 　前記重合開始剤（Ｄ）の含有量が、重合性単量体の全量１００重量部に対して、０．００１～２０重量部である請求項１に記載の１液型歯科用接着材組成物。
  8. 　前記重合開始剤（Ｄ）が、下記一般式（３）で表されるビスアシルホスフィンオキサイドである請求項１に記載の１液型歯科用接着材組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式中、Ｒ4は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、又はアシルオキシ基を示し、Ｒ5～Ｒ14は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、又はアシルオキシ基を示す。）
  9. 　有機溶媒（Ｈ）を含む請求項１に記載の１液型歯科用接着材組成物。
  10. 　重合促進剤（Ｉ）を含む請求項１に記載の１液型歯科用接着材組成物。
  11. 　フィラー（Ｊ）を含む請求項１に記載の１液型歯科用接着材組成物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018168099A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 株式会社ジーシー 歯科用プライマー及び歯科用補綴物接着用キット
WO2024043291A1 (ja) * 2022-08-25 2024-02-29 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用接着性組成物

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201503644D0 (en) * 2015-03-04 2015-04-15 Johnson Matthey Plc Tracer and method
WO2018118962A1 (en) * 2016-12-20 2018-06-28 3M Innovative Properties Company Fluorinated anionic polymers and compositions including them
CN106726623B (zh) * 2016-12-28 2020-12-04 日照沪鸽生物材料有限公司 用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料及其应用
CN111714781B (zh) * 2020-06-24 2022-08-05 北京夏禾科技有限公司 一种牙齿美白组合及其使用方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62205004A (ja) * 1986-03-06 1987-09-09 Asahi Glass Co Ltd 歯科用硬化性樹脂組成物
JPH01152179A (ja) 1987-09-28 1989-06-14 Daikin Ind Ltd 生体材料用接着剤組成物
JPH01502121A (ja) * 1986-11-06 1989-07-27 ゲーデーエフ　ゲゼルシャフト　フュア　デンターレ　フォアシュング　ウント　イノバチオネン　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュランクタ　ハフツング 歯科用接着剤
JPH093109A (ja) 1995-04-19 1997-01-07 Tokuyama Corp 可視光線重合開始剤および可視光線重合性組成物
JPH1087671A (ja) * 1996-09-09 1998-04-07 Daikin Ind Ltd シランカップリング剤
JPH10245525A (ja) 1997-03-03 1998-09-14 Tokuyama Corp 接着性組成物
JP2003013012A (ja) * 2001-07-04 2003-01-15 Kuraray Co Ltd 接着性組成物
JP2003081731A (ja) 2001-09-12 2003-03-19 Kuraray Co Ltd 歯科用組成物
JP2003089759A (ja) * 2001-09-18 2003-03-28 Kuraray Co Ltd コーティング用キット及びコーティング方法
JP2003105272A (ja) * 2001-07-23 2003-04-09 Kuraray Co Ltd 接着性の組成物
WO2005060920A1 (ja) 2003-12-19 2005-07-07 Kuraray Medical Inc. １液型の歯科用接着剤組成物
WO2006115065A1 (ja) * 2005-04-19 2006-11-02 Kuraray Medical Inc. 接着性組成物
WO2008087977A1 (ja) 2007-01-17 2008-07-24 Kuraray Medical Inc. 重合性単量体、重合性組成物及び歯科用材料

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0310919B1 (en) * 1987-09-28 1994-01-05 Daikin Industries, Limited Adhesive composition for biomaterial use
JP5604299B2 (ja) * 2008-07-17 2014-10-08 クラレノリタケデンタル株式会社 Ｌｅｄ光源に好適な重合性組成物

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62205004A (ja) * 1986-03-06 1987-09-09 Asahi Glass Co Ltd 歯科用硬化性樹脂組成物
JPH01502121A (ja) * 1986-11-06 1989-07-27 ゲーデーエフ　ゲゼルシャフト　フュア　デンターレ　フォアシュング　ウント　イノバチオネン　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュランクタ　ハフツング 歯科用接着剤
JPH01152179A (ja) 1987-09-28 1989-06-14 Daikin Ind Ltd 生体材料用接着剤組成物
JPH093109A (ja) 1995-04-19 1997-01-07 Tokuyama Corp 可視光線重合開始剤および可視光線重合性組成物
JPH1087671A (ja) * 1996-09-09 1998-04-07 Daikin Ind Ltd シランカップリング剤
JPH10245525A (ja) 1997-03-03 1998-09-14 Tokuyama Corp 接着性組成物
JP2003013012A (ja) * 2001-07-04 2003-01-15 Kuraray Co Ltd 接着性組成物
JP2003105272A (ja) * 2001-07-23 2003-04-09 Kuraray Co Ltd 接着性の組成物
JP2003081731A (ja) 2001-09-12 2003-03-19 Kuraray Co Ltd 歯科用組成物
JP2003089759A (ja) * 2001-09-18 2003-03-28 Kuraray Co Ltd コーティング用キット及びコーティング方法
WO2005060920A1 (ja) 2003-12-19 2005-07-07 Kuraray Medical Inc. １液型の歯科用接着剤組成物
WO2006115065A1 (ja) * 2005-04-19 2006-11-02 Kuraray Medical Inc. 接着性組成物
WO2008087977A1 (ja) 2007-01-17 2008-07-24 Kuraray Medical Inc. 重合性単量体、重合性組成物及び歯科用材料

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AKIHIRO OSHIKAWA ET AL.: "A Study on the Properties of Adhesion and Durability of Dental Adhesive", THE JOURNAL OF THE JAPANESE SOCIETY FOR DENTAL MATERIALS AND DEVICES, vol. 27, no. 3, 2008, pages 246 - 255, XP008166618 *
Y. KADOMA ET AL.: "Bonding durability against water of a fluorine-containing resin for precious metal alloys", DENTAL MATERIALS JOURNAL, vol. 28, no. 5, 2009, pages 642 - 648, XP008166617 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018168099A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 株式会社ジーシー 歯科用プライマー及び歯科用補綴物接着用キット
WO2024043291A1 (ja) * 2022-08-25 2024-02-29 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用接着性組成物

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