WO2011117443A1 - Membranas planas nano-estructuradas para la destilación en membranas con contacto directo - Google Patents

Membranas planas nano-estructuradas para la destilación en membranas con contacto directo Download PDF

Info

Publication number
WO2011117443A1
WO2011117443A1 PCT/ES2011/000091 ES2011000091W WO2011117443A1 WO 2011117443 A1 WO2011117443 A1 WO 2011117443A1 ES 2011000091 W ES2011000091 W ES 2011000091W WO 2011117443 A1 WO2011117443 A1 WO 2011117443A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nano
dmcd
pvdf
membranes
copolymeric
Prior art date
Application number
PCT/ES2011/000091
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mohamed Khayet Souhaimi
María del Carmen GARCIA PAYO
Original Assignee
Universidad Complutense De Madrid
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universidad Complutense De Madrid filed Critical Universidad Complutense De Madrid
Publication of WO2011117443A1 publication Critical patent/WO2011117443A1/es

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/06—Flat membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/364—Membrane distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0004—Organic membrane manufacture by agglomeration of particles
    • B01D67/00041—Organic membrane manufacture by agglomeration of particles by sintering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/39—Electrospinning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/06—Surface irregularities

Definitions

  • Nanostructured flat membranes for distillation in membranes with direct contact are disclosed.
  • the invention falls within the field of membrane manufacturing for the distillation separation process in direct contact membranes (DMCD). More specifically, the invention relates to improved polyvinylidene fluoride (PVDF) membranes and new poly (vinylidene / hexafluoropropylene fluoride) copolymer (PVDF-co-F6PP) or (PVDF-HFP) membranes, which have a nano -Structure that provides greater hydrophobicity, greater roughness and greater fraction of empty volume, as well as lower thermal conductivity than flat membranes manufactured by phase inversion, hollow fiber or other commercial membranes.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-F6PP new poly (vinylidene / hexafluoropropylene fluoride) copolymer
  • PVDF-HFP new poly (vinylidene / hexafluoropropylene fluoride) copolymer
  • PVDF-co-F6PP new poly (
  • the membranes obtained can be used in distillation in direct contact membranes (DMCD) for different purposes such as salt water treatment, wastewater treatment, concentration of pharmaceutical and food products or production of distilled water or ultrapure water.
  • DMCD direct contact membranes
  • Membrane distillation is a non-isothermal evaporation / condensation separation process in which the membrane used is microporous and hydrophobic with a high porosity. It is mostly used in applications where water is the largest component present in the solution to be treated.
  • DM differs from other membrane processes in that the membrane is not an active part in the separation and only serves to maintain the liquid / vapor interface. Due to its hydrophobicity, water in the liquid phase or the solution to be treated cannot penetrate inside its pores, unless a hydrostatic pressure greater than the filling pressure of the pores that is indicated by the degree of hydrophobicity of the membrane, by the maximum pore size and by the surface tension of the solution to be treated. Under this condition, a liquid / vapor interface is created at each pore end.
  • the driving force of this process is a difference in vapor pressures between both ends of the pores. This driving force can be created in several ways:
  • the membrane separates the chamber through which a hot aqueous solution circulates from another through which an inert gas is passed. Compounds that evaporate at the hot liquid / vapor interface are entrained by the gas and condensed out of the membrane module.
  • a cold surface is introduced into the membrane module on the permeate side to carry out the condensation phenomenon of the molecules that evaporate in the hot liquid / membrane interface.
  • the membrane separates a chamber through which a hot aqueous solution circulates from another where the vacuum is made so that the water and volatile compounds present in the solution to be treated are carried away by the vacuum circuit and condensed externally by means of liquid nitrogen traps.
  • Direct contact the membrane separates two aqueous solutions maintained at different temperatures.
  • the difference in temperatures and / or concentrations between the solutions induces a difference in vapor pressures between both ends of the pores, whereby the water and volatile compounds present in the solution to be treated evaporate in the liquid / vapor interface, they pass in vapor phase through the pores of the membrane and condense at the liquid / cold vapor interface inside the membrane module.
  • This process is known as Direct Contact Membrane Distillation (DMCD)
  • the DMCD is the simplest and the most used in the separation of nonvolatile solutes from water.
  • the DMCD process is not exploited at the industrial level despite proving to be competitive, for example, with reverse osmosis in the field of desalination.
  • the main limitation of the DMCD, in general, is the internal thermal losses that occur through the conduction membrane itself (which increases the polarization of temperatures and, consequently, decreases the permeate flow) and the lack of commercial membranes specially designed for this process.
  • the commercially available hydrophobic membranes are membranes specially manufactured for microfiltration with a pore size between 0.2 microns and 1 mers formed by ethylene polytetrafluoride (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF) or polypropylene (PP).
  • PTFE ethylene polytetrafluoride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PP polypropylene
  • the permeate flow in DMCD is proportional to the pore size and porosity and is inversely proportional to the thickness of the membrane and the tortuousness of the pores.
  • membranes there are different methods for manufacturing membranes, such as (1) sintering, where the material that forms the membrane is heated and subjected to high pressure, making the particles clump together forming small "pores" between them with a porosity of up to 80% and pore radii between 0.1 ⁇ and 10 ⁇ ; (2) the sol-gel process, where a homogeneous mixture of inorganic materials is carried out at high temperature and then cooled to separate the two phases and where pore sizes of less than 0.05 ⁇ are reached; (3) stretching, where the membranes are manufactured from stretched polymeric films achieving porosities of up to 90% and pore radii between 0.1 ⁇ and 3 ⁇ , (4) the ionic bombardment, where a film of material is bombarded with an ion source, obtaining membranes with pore radii that vary between 0.02 ⁇ and 10 ⁇ with porosities of the order of 10%, (5) deposition or coating, where a dense and thin film is deposited on a support obtaining an asymmetric membrane and
  • phase inversion technique has been the most used in the manufacture of membranes because its versatility allows obtaining membranes of different morphologies applicable to various uses.
  • Different methods of preparing different types of membranes for use in distillation in membranes (DM) have been described in the literature.
  • PVDF has been one of the most used materials for the manufacture of these membranes. This is shown in different scientific publications (such as “Preparation and characterization of polyvinylidene fluoride membranes for membrane distillation", Khayet et al. Ind. Eng. Chem. Res. 40 (2001), 5710-5718, of the inventors themselves, or " Effect of additives in the casting solution on the formation of PVDF membranes ", Fontananova et al.
  • PVDF-co-F6PP poly (vinylidene / hexafluoropropylene)
  • PVDF-co-F6PP poly(vinylidene / hexafluoropropylene)
  • PVDF-HFP copolymer fluoride of poly (vinylidene / hexafluoropropylene)
  • PVDF-co-F6PP is more hydrophobic, has greater solubility, lower crystallinity, lower glass transition temperature and greater free volume due to the incorporation of the amorphous fluoropropylene (F6PP) phase in the main block of vinylidene fluoride (VDF).
  • electrospinning has become more relevant due to its simplicity and low cost.
  • electronics for supercapacitors
  • biotechnology and medicine for biosensors, tissue engineering, medical devices, drug release systems, ...
  • energy for photovoltaic cells, batteries, hydrogen storage, Certainly, in the environment (filtration and other separation processes, Certainly and other fields.
  • nano-structured membranes with a greater surface area per unit mass of the order of 1000 m / g are obtained than the membranes obtained by phase inversion.
  • nano-structured membranes have other very important and suitable characteristics for DMCD such as a larger fraction of vacuum volume (porosity) compared to conventional membranes prepared by phase inversion, they are rougher, more hydrophobic with higher water contact angles at 125 °, etc.
  • Many of these membranes prepared by electrospinning are also based on the PVDF polymer, for example, the one described in "Electrochemical properties and cycle performance of electrospun poly (vinilydene fluoride) -based fibrous membrane electrolytes for Li-ion polymer battery", Lee et al .
  • the electrospinning technique has been used to obtain PVDF membranes for use in membrane distillation with air chamber ("Production of drinking water from saline water by air-gap membrane distillation using polyvinylidene fluoride nanofiber membrane ", Feng et al. Journal of Membrane Science 31 1 (2008) 1-6), achieving permeate flows of 1.5 liters / m 2 h for a temperature difference between liquids of 15 ° C and 1 1-12 liters / m 2 h for a temperature difference of 60 ° C, comparable to those of commercial membranes. Therefore, the technique is promising for obtaining membranes with better performance than commercial ones.
  • the object of the present invention is a new method of preparing polymer membranes, PVDF, or copolymer, PVDF-co-F6PP or PVDF-HFP, which makes it possible to obtain membranes with optimized characteristics that open the possibility of industrialization of the DMCD separation process for the treatment of salt water or even for other applications such as the concentration of pharmaceutical or food products, production of distilled water for the electronic and pharmaceutical industries, industrial wastewater treatment, etc.
  • Nanostructured flat membranes for distillation in membranes with direct contact are disclosed.
  • the invention consists in the manufacture of polymeric nano-structured (nano-fibrous) flat membranes of polyvinylidene fluoride (PVDF) and copolymeric of poly (vinylidene / hexafluoropropylene) fluoride (PVDF-co-F6PP or PVDF-HFP) by electrohilatura or electrospinning technique for the distillation process in direct contact membranes (DMCD).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-F6PP or PVDF-HFP copolymeric of poly (vinylidene / hexafluoropropylene) fluoride
  • DMCD direct contact membranes
  • the electrohilatura technique allows to design the most appropriate membrane for each technological application by controlling its thickness as well as the diameter of the nano-fibers, the empty volume fraction (porosity) and the size of "pore".
  • Several parameters involved in this manufacturing process have an effect on the structural characteristics and performance of nano-structured membranes.
  • the polymer solution is prepared at a certain temperature by dissolving the polymer in a mixture of two solvents of different solubility coefficients (one with more affinity with the polymer or with the copolymer and the other with less affinity with the polymer or with the copolymer).
  • This solution is subjected to electrospinning by passing it through a needle connected to a high voltage source and subsequently collected in a collector. The flow of the solution through the needle and the voltage must be kept constant.
  • the electrically charged solution is directed to the collector and the solvents evaporate producing the phase inversion from liquid to solid.
  • the manufacturing parameters that are controlled are: the concentration and type of polymer, the concentration and type of solvents of the polymer and the copolymer, the flow of the polymer solution, the internal diameter of the needle, the distance from the needle to the collector , the voltage, the manufacturing time, the type of movement of the collector as well as its speed and the post-treatment of the nano-structured membranes obtained.
  • the membranes are manufactured, they are characterized to determine their structure, morphology, permeability and separation factor.
  • polymer solutions are prepared with the PVDF polymer of molecular weight 275 kg / mol and the PVDF-HFP copolymer of molecular weight 455 kg / mol, using as solvents dimethylacetamide (DMAC) and acetone in different proportions (0-100%).
  • DMAC dimethylacetamide
  • Supported membranes can also be manufactured if a Polyester support is placed on top of the metal manifold.
  • the applied voltages range between 6 and 24 kV with an electric current between 0.1 and 4.8 ⁇ ;
  • the flow of polymeric or copolymer solution through the needle varies between 0.5 and 4 ml / h;
  • the diameter of the needle varies between 0.41 and 0.60 mm and the distance of the air gap between the needle and the manifold varies between 5.5 - 35 cm.
  • the process is carried out at humidity and room temperature.
  • the membranes are prepared, they are optionally subjected to a post-treatment by heating them in the oven. For a temperature of 80 ° C for 5 minutes the nano-fiber network becomes more compact, the Solvent and nano-fibers fuse, improving contact between them and slightly decreasing their diameter.
  • the surface and cross section of the membranes are analyzed by field emission scanning electron microscopy (FESEM).
  • the surface of the membranes are analyzed by atomic force microscopy (AFM) using the non-contact mode to collect AFM images in air at room temperature.
  • AFM atomic force microscopy
  • the hydrophobicity of the membrane is checked by measuring the contact angles by means of an optical bank provided with a CCD camera connected to a computer.
  • the thickness of the flat membranes is measured with a micrometric probe.
  • the thickness of the nano-structured membranes (15-120 ⁇ ) increases as the manufacturing time is greater (30-120 minutes), decreasing their porosity (50-90%).
  • fraction of vacuum volume or "porosity” (defined as the ratio between the hollow volume and the total volume of the membrane) is measured with a pycnometer that relates the density of the membrane to the empty “pores” and the density of the membrane with the "pores" filled with isopropyl alcohol.
  • the "pore" size is determined from the permeation measurements with distilled water based on the difference in pressures between both sides of the membrane, taking into account the volumetric flow of water per unit area, the empty volume fraction , water viscosity, membrane thickness and pressure difference applied to both sides of the membrane DMCD tests are carried out to determine the permeability and temperature polarization coefficient with distilled water used as feed. In addition, tests are carried out with different saline solutions to determine the separation factor and permeate flow. For this, a DMCD system composed of two chambers at different temperatures is used ( Figure 3).
  • Figure 1 shows a diagram of the device used to obtain fibers by electro spinning.
  • Figure 1 shows the system consisting of a high voltage source (1) with a direct current of the order of some microamps, a metal needle connected to a syringe by means of a capillary (2), an infusion pump
  • FIG. 3 shows a detail of the direction of the electric field lines between the needle (2) and the collector
  • Figure 2 represents a diagram of the device used to measure the liquid inlet pressure in the "pores” (LEP), consisting of a stainless steel filter holder (6) on which the membrane (7) is placed and which is coupled to a pressurizable water tank (8) from where the filter holder is filled.
  • the pressure to which the membrane is subjected is achieved by means of a pressure reducer (9) connected to a compressed air bullet (10).
  • the pressure gauge reading (1 1) is taken as the difference in pressure applied and the permeate flow read with a flowmeter (12) is recorded.
  • Figure 3 schematizes the DMCD system used for desalination of water in nano-structured membranes. It consists of two jacketed stainless steel cylindrical chambers that are maintained at different temperatures by means of thermostats (13).
  • Temperatures are measured inside each chamber by means of probes (14).
  • the membrane (7) is placed between the hot solution to be treated and the distilled water at a cooler temperature.
  • the stirring speed in each chamber is established by a graduated control coupled to a motor that is coupled to magnetic stirrers (15).
  • Figure 4 shows some SEM images obtained for the nanostructured membranes of PVDF-co-FóPP prepared with different voltages (V), 6 kV (a) and 24 kV (b).
  • Figure 5 shows some SEM images obtained for the nanostructured membranes of PVDF-co-FóPP prepared with different flows of the polymer solution (), 055 ml / h (a) and 4 ml / h (b).
  • Figure 6 shows AFM images of nano-structured membranes of PVDF (a) and PVDF-co-FóPP (b) and phase inversion membranes of PVDF (c) and PVDF-co-F6PP (d).
  • Figure 7 shows the effect of the feed temperature (7 ⁇ ) on the DMCD permeate flow (J) of the PVDF and PVDF-co-F6PP nano-structured membranes for a permeate temperature of 20 ° C, distilled water as feed and stirring speed of 500 rpm.
  • Figure 9 shows the effect of the feed temperature (7) on the permeate flow (J) and the salt separation factor (NaCl) of the water (a) of the nano-structured PVDF membranes ( a) and PVDF-co-F6PP (b) for a permeate temperature of 20 ° C, a stirring speed of 500 rpm, distilled water and a salt solution concentration (C /) of 29.25 g / 1.
  • This example refers to the preparation of a PVDF-co-F6PP copolymer nano-structured membrane and the variation of the diameter of the nano-fibers obtained by electro spinning based on parameters of the preparation process studied through scanning electron microscopy ( SEM).
  • SEM scanning electron microscopy
  • the electro-spinning process is carried out with a flow of polymer solution of 0.5 ml / h through a needle with an internal diameter of 0.41 mm and leaving an air gap between the end of the needle and the 20 cm manifold.
  • Figure 4 shows how increasing the voltage loses the linearity of the fibers and decreases their diameter.
  • the membranes After preparing the membranes, they are subjected to a post-treatment by heating them in an oven at 80 ° C for 5 minutes. Post-treatment slightly decreases the diameter of the nano-fibers. As an example, for nanostructured PVDF membranes prepared with a voltage of 12 kV and a polymeric solution flow of 0.5 ml / h the diameter decreases from 920 ⁇ 190 nm to 860 ⁇ 120 nm when subjected to the post -treatment.
  • This example refers to the preparation of a polymeric nano-structured PVDF membrane and the influence of the support on the diameter of the nano-fibers (determined by SEM) obtained by electro spinning.
  • a 25% solution of PVDF in a mixture of 80% DMAC and 20% acetone is prepared.
  • the nano-fibers are obtained by performing the electro-spinning process with a voltage of 12 kV, a solution flow of lml / h, an air gap of 20 cm and a needle with an internal diameter of 0.60 mm). If instead of placing them directly on the metal collector, the nano-fibers are placed on a Polyester support, Osmonics, Inc.) placed on top of the collector, the average diameter of the nanofibers is 278 ⁇ 87 nm while the average diameter of The nano-fibers prepared without support is slightly higher (369 ⁇ 103 nm). If the standard errors are taken into account, no significant differences are observed.
  • the roughnesses of the polymer and copolymer membranes obtained by electro spinning are compared with the roughnesses of membranes obtained by the phase inversion method, determined by atomic force microscopy (AFM).
  • a nano-structured polymer membrane (PVDF) is prepared by first dissolving 25% PVDF in a mixture of DMAC (80%) and acetone (20%). The solution obtained is subjected to electro-spinning with a voltage of 12 kV, solution flow 1 ml / h, air gap 20 cm, needle diameter 0.60 mm, followed by post-treatment (heating at 80 ° C for 5 minutes)
  • PVDF-co-F6PP a nano-structured copolymer membrane
  • DMAC 80%
  • acetone 80%
  • the solution obtained is subjected to electro-spinning with a voltage of 12 kV, solution flow 1 ml / h, air gap 20 cm, needle diameter 0.60 mm, followed by a post-heating treatment at 80 ° C for 5 minutes
  • membranes are prepared starting from the same polymer solution but using the phase inversion method.
  • Table 1 shows the average roughness (R m ) of the nanostructured polymer and copolymer membranes as well as the phase inversion membranes of the same polymer and copolymer. It is observed that the surfaces of the nanostructured membranes are much rougher (an order of magnitude greater) than the surfaces of the phase inversion membranes.
  • 25% PVDF polymer solutions are prepared in DMAC / acetone mixtures in different proportions (as Table 2 shows). Each of them is subjected to electro-spinning to form the nano-fibers under the following conditions: 12 kV voltage, 1 ml / h solution flow, an air gap of 20 cm, needle inner diameter of 0.60 mm and subsequent heating at 80 ° C for 5 minutes. The manufacturing time in all cases was 45 minutes. It is observed that, for both supported and unsupported membranes, "porosity" increases with increasing acetone concentration.
  • This example shows the measures of the contact angles of the nanostructured membranes to check their hydrophobicity, both for polymer membranes and for copolymer membranes obtained by electro spinning and obtained by phase inversion.
  • Both a 25% PVDF solution in the 80% DMAC and 20% acetone mixture and the 20% PVDF-co-F6PP copolymer in the 80% DMAC and 20% acetone mixture are prepared. Both are subjected to electro spinning in the same conditions: 12 kV voltage, 1 ml / h of solution flow, a 20 cm air gap, 0.60 mm needle inner diameter and subsequent heating at 80 ° C for 5 minutes
  • Table 3 compares the contact angles of the previous nanostructured membranes obtained by electro-spinning with the contact angles of the membranes obtained starting from the same solutions and following the phase inversion method, all of them measured using distilled water. It is observed that the contact angles of the nanostructured membranes are much higher than those of the phase inversion membranes. This corroborates the fact that nanostructured membranes are much more hydrophobic and therefore more promising for the DMCD process.
  • This example shows the values of inlet pressure of distilled water (LEP W ) in the membrane and of "pore size" presented by the nano-structured membranes of polymer and copolymer used in Example 5, for different manufacturing times between 30 and 120 minutes.
  • Table 4 shows the results obtained, observing that copolymeric ⁇ a ⁇ o-fibrous membranes have higher LEP W values than polymeric ones, since they have a smaller average "pore” size. It can also be concluded that the time of Manufacturing does not influence the value of the water inlet pressure, observing an increase in the average "pore" radius with the manufacturing time.
  • This example illustrates the effect of the feed temperature (7) on the permeate flow (J) of the nanostructured membranes prepared as shown in example 5 keeping the permeate temperature at 20 ° C.
  • the system described in Figure 3 is used.
  • Figure 7 shows how the permeate flow increases exponentially with the feed temperature, due to the exponential increase in water vapor pressure with temperature.
  • Example 8
  • the membranes used are the same as those described in example 5 and are also compared with the permeabilities measured for some commercial membranes.
  • Table 5 shows that the permeabilities of the nanostructured membranes are greater than those of the commercial membranes becoming, for example, the permeability of the nano-structured copolymer membrane 2.7 times greater than the permeability of the TFIOOO commercial membrane, which exhibits the highest permeability of commercial membranes. In all cases, nano-structured membranes have lower heat transfer coefficients.
  • This example shows the behavior of the nanostructured membranes obtained in the present invention when used for DMCD desalination.
  • the membranes prepared according to example 5 have been used for a DMCD process carried out in the system described in Figure 3. Solutions are used salt of sodium chloride (NaCl) and the effects of salt concentration in the feed (C) and the temperature of salt solutions (7)) on the permeate flow (J) and on the separation factor of water salt (a) calculated as:
  • C p and C / are the concentrations of salt in the permeate and in the feed, respectively.
  • the separation factors are greater than 99.7%.
  • a model NaCl saline solution (29.25 g / 1) is introduced into the DMCD system and the effect of the feed temperature (7 ⁇ ) of said solution is studied when polymeric and copolymeric nano-structured membranes are used.
  • the permeate flows of the nanostructured membranes are more than 4 times higher than those of the known membranes used so far for DM. This result is due to the fact that the arrangement of the membrane in the form of a network causes thermal losses due to conduction through the membrane to decrease considerably.
  • the separation factors of the nano-structured polymer membranes are greater than 99.5% and for the nano-structured copolymer membranes they are greater than 99.9%, both supported and without support for solutions with a concentration similar to the concentration of seawater (NaCl, 29.25 g / 1).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

La invención se refiere a membranas planas nano-estructuradas o nano-fibrosas poliméricas (PVDF) o copoliméricas (PVDF-co-F6PP), para la destilación con contacto directo que permiten disminuir considerablemente las pérdidas térmicas por conducción y la polarización de temperaturas y concentraciones por lo que exhiben altos flujos de permeado y disminuyen la necesidad de aporte energético en el proceso destilación en membranas con contacto directo (DMCD). Las membranas se fabrican utilizando la técnica electrospinning con disolventes de diferentes afinidades respecto al polímero o copolímero utilizado, controlando así el espesor de la membrana, el diámetro de las nano-fibras y el tamaño de "poro" de las membranas (espacio vació entre nano-fibras). Las membranas obtenidas pueden utilizarse en DMCD para distintos fines como tratamiento de aguas saladas, tratamiento de aguas residuales, concentración de productos farmacéuticos y alimenticios o producción de agua destilada o agua ultra-pura.

Description

TITULO
Membranas planas nano-estructuradas para la destilación en membranas con contacto directo.
OBJETO Y CAMPO DE LA INVENCIÓN
La invención se encuadra en el campo de fabricación de membranas para el proceso de separación destilación en membranas con contacto directo (DMCD). De forma más concreta, la invención se refiere a membranas mejoradas de fluoruro de polivinilideno (PVDF) y nuevas membranas del copolímero fluoruro de poli(vinilideno/hexafluoropropileno) (PVDF-co-F6PP) o (PVDF-HFP), que tienen una nano-estructura que aporta mayor hidrofobicidad, mayor rugosidad y mayor fracción de volumen vacío, así como menor conductividad térmica que las membranas planas fabricadas por inversión de fase, de fibra hueca u otras membranas comerciales.
Las membranas obtenidas pueden utilizarse en destilación en membranas con contacto directo (DMCD) para distintos fines como tratamiento de aguas saladas, tratamiento de aguas residuales, concentración de productos farmacéuticos y alimenticios o producción de agua destilada o agua ultra-pura.
ESTADO DE LA TÉCNICA
La destilación en membranas (DM) es un proceso de separación no-isotermo de evaporación/condensación en el cual la membrana utilizada es microporosa e hidrófoba con una elevada porosidad. Se utiliza mayoritariamente en aplicaciones en donde el agua es el mayor componente presente en la disolución a tratar.
La DM se distingue de otros procesos de membrana en que la membrana no es una parte activa en la separación y sirve únicamente para mantener la interfase líquido/vapor. Debido a su hidrofobicidad, el agua en fase líquida o la disolución que se va a tratar no puede penetrar en el interior de sus poros, salvo que se aplique una presión hidrostática mayor a la presión de llenado de los poros que viene indicada por el grado de hidrofobicidad de la membrana, por el tamaño de poro máximo y por la tensión superficial de la disolución a tratar. Bajo esta condición, se crea en cada extremo de poro una interfase líquido/vapor. La fuerza impulsora de este proceso es una diferencia de presiones de vapor entre ambos extremos de los poros. Esta fuerza impulsora se puede crear por varios modos:
Con gas de barrido: la membrana separa la cámara por donde circula una disolución acuosa caliente de otra por donde se hace pasar un gas inerte. Los compuestos que se evaporan en al interfase caliente líquido/vapor son arrastrados por el gas y condensados fuera del módulo de la membrana.
- Con cámara de aire: se introduce una superficie fría dentro del módulo de la membrana en el lado del permeado para llevar a cabo el fenómeno de condensación de las moléculas que se evaporan en la interfase caliente líquido/ membrana.
Con vacío: la membrana separa una cámara por donde circula una disolución acuosa caliente de otra donde se hace el vacío de manera que el agua y los compuestos volátiles presentes en la disolución a tratar son arrastrados por el circuito de vacío y condensados exteriormente por medio de trampas de nitrógeno líquido.
Contacto directo: la membrana separa dos disoluciones acuosas mantenidas a diferentes temperaturas. La diferencia de temperaturas y/o concentraciones entre las disoluciones induce a una diferencia de presiones de vapor entre ambos extremos de los poros, por lo que el agua y los compuestos volátiles presentes en la disolución a tratar se evaporan en la interfase líquido/vapor, pasan en fase vapor a través de los poros de la membrana y se condensan en la interfase líquido/vapor fría dentro del módulo de la membrana. Este proceso se conoce como Destilación en Membranas con Contacto Directo (DMCD)
La DMCD es la más simple y la más utilizada en la separación de solutos no volátiles del agua. Sin embargo, el proceso DMCD no está explotado a nivel industrial a pesar de demostrar ser competitivo, por ejemplo, con la osmosis inversa en el campo de la desalinización. La principal limitación de la DMCD, en general, son las pérdidas térmicas internas que se producen a través de la propia membrana por conducción (que hace que aumente la polarización de temperaturas y, por consiguiente, disminuya el flujo de permeado) y la falta de membranas comerciales diseñadas especialmente para este proceso. Las membranas hidrófobas disponibles en el mercado son membranas fabricadas especialmente para la microfiltración con un tamaño de poro entre 0,2 mieras y 1 miera formadas por politetrafluoruro de etileno (PTFE), fluoruro de polivinilideno (PVDF) o polipropileno (PP). Para ofrecer un rendimiento óptimo en DMCD, las membranas deben exhibir conjuntamente las siguientes características:
Buena estabilidad térmica cuando se emplean temperaturas hasta 100°C.
- Alta presión de entrada de líquido en sus poros (LEP) a partir de la cual el líquido "moja" los poros. Esta presión disminuye al aumentar el tamaño de poro y cuando el ángulo de contacto entre el líquido y la membrana se hace más pequeño (cuanto más hidrofílica es la membrana).
- Alta permeabilidad. El flujo de permeado en DMCD es proporcional al tamaño de poro y a la porosidad y es inversamente proporcional al espesor de la membrana y a la tortuosidad de los poros.
- Tamaño de poro uniforme.
Baja conductividad térmica, para disminuir las pérdidas internas de calor por conducción, lo cual se puede conseguir utilizando materiales de baja conductividad térmica, aumentando el espesor de la membrana o utilizando membranas de alta porosidad o fracción de volumen vacío.
Existen diferentes métodos para fabricar membranas, como (1) la sinterización, donde el material que forma la membrana es calentado y sometido a alta presión consiguiendo que las partículas se aglutinen formando pequeños "poros" entre ellas con una porosidad de hasta un 80% y radios de poro entre 0,1 μιη y 10 μιτι; (2) el proceso sol-gel, donde se realiza una mezcla homogénea de materiales inorgánicos a alta temperatura y después se enfría para separar las dos fases y donde se alcanzan tamaños de poro menores de 0,05 μιη; (3) el estiramiento, donde las membranas se fabrican a partir de películas poliméricas estiradas consiguiéndose porosidades de hasta un 90% y radios de poro entre 0,1 μπι y 3 μηι, (4) el bombardeo iónico, donde una película de material se bombardea con una fuente de iones, obteniéndose membranas con radios de poro que varían entre 0,02 μπι y 10 μηι con porosidades del orden del 10%, (5) deposición o recubrimiento, donde una película densa y delgada se deposita sobre un soporte obteniéndose una membrana asimétrica y (6) la inversión de fase, en la que primero se prepara una disolución polimérica disolviendo el polímero (en una proporción entre el 3 y el 25% en peso) en un disolvente, después se extiende la mezcla formando una película o un molde y, finalmente, se evapora el disolvente o se produce la difusión disolvente/coagulante, formándose la membrana. Sin embargo, la técnica de inversión de fase ha sido la más empleada en la fabricación de membranas porque su versatilidad permite la obtención de membranas de diferentes morfologías aplicables a diversos usos. En la literatura se han descrito diferentes métodos de preparación de distintos tipos de membrana para su uso en destilación en membranas (DM). Como se ha comentado anteriormente, el PVDF ha sido uno de los materiales más empleados para la fabricación de estas membranas. Así se muestra en distintas publicaciones científicas (como "Preparation and characterization of polyvinylidene fluoride membranes for membrane distillation", Khayet et al. Ind. Eng. Chem. Res. 40(2001), 5710-5718, de los propios inventores, o "Effect of additives in the casting solution on the formation of PVDF membranes", Fontananova et al. Desalination 192(2006) 190-197) y otros documentos como la solicitud de patente EP1839730. El copolímero fluoruro de poli(vinilideno/hexafluoropropileno) (PVDF-co-F6PP o PVDF-HFP) es un material prometedor para la preparación de membranas. En comparación con el PVDF, el PVDF-co-F6PP es más hidrófobo, presenta mayor solubilidad, menor cristalinidad, menor temperatura de transición vitrea y mayor volumen libre debido a la incorporación de la fase amorfa de fluoropropileno (F6PP) en el bloque principal de fluoruro de vinilideno (VDF). Algunos autores han descrito también la preparación de membranas PVDF-co-F6PP para DMCD siguiendo el método de inversión de fase ("Factors affecting pore structure and performance of poly(vinylidene fiuoride-co-hexafluoropropylene) asymmetric porous membrane", Feng et al., Journal of Membrane Science 277 (2006) 55-64, "Effect of additives on the fabrication of poly (vinylidene fluoride-co-hexafluropropylene) (PVDF-HFP) asymmetric microporous hollow fiber membranes", Shi et al. Journal of Membrane Science 315 (2008) 195-204).
En los últimos años, la llamada "electrohilatura" o electrospinning ha adquirido una mayor relevancia por su sencillez y bajo coste. El uso del electrospinning está siendo explorado para la fabricación de membranas en numerosos campos de aplicación, como en electrónica (para supercapacitadores), en biotecnología y medicina (para biosensores, ingeniería de tejidos, aparatos médicos, sistemas de liberación de fármacos,...), en energía (para células foto voltaicas, baterías, almacenamiento de hidrógeno,...), en medioambiente (filtración y otros procesos de separación,...) y otros campos. Resulta de interés porque se obtienen membranas nano-estructuradas con mayor área superficial por unidad de masa (del orden de 1000 m /g) que las membranas obtenidas por inversión de fase. Estas membranas nano-estructuradas presentan otras características muy importantes e idóneas para la DMCD como una mayor fracción de volumen de vacío (porosidad) comparada con las membranas convencionales preparadas por inversión de fase, son más rugosas, más hidrófobas con ángulos de contacto del agua superiores a 125°, etc. Muchas de estas membranas preparadas por electrospinning también se basan en el polímero PVDF, por ejemplo, la descrita en "Electrochemical properties and cycle performance of electrospun poly(vinilydene fluoride)-based fibrous membrane electrolytes for Li-ion polymer battery", Lee et al. Journal of Powder Sources 163 (2006) 41-46 o en el copolímero PVDF-HFP como se describe en las publicaciones "Polymer electrolytes based on an electrospun poly(vinilydene fluoride-co-hecafiuoropropylene) membrane for lithium batteries", Li et al. Journal of Powder Sources 167 (2007) y "Characterization and properties of P(VDF-HFP)-based fibrous polymer electrolyte membrane prepared by electrospinning", Kim et al. Journal of Electrochemical Society 152 (2005) A295- A300. En el proceso de destilación en membrana (DM), la técnica de electrospinning ha sido utilizada para obtener membranas de PVDF para su uso en destilación en membrana con cámara de aire ("Production of drinking water from saline water by air-gap membrane distillation using polyvinylidene fluoride nanofiber membrane", Feng et al. Journal of Membrane Science 31 1 (2008) 1-6), consiguiéndose flujos de permeado de 1,5 litros/m2h para una diferencia de temperatura entre líquidos de 15°C y de 1 1-12 litros/m2h para una diferencia de temperatura de 60°C, comparables a los de las membranas comerciales. Por consiguiente, la técnica es prometedora para la obtención de membranas con mejores prestaciones que las comerciales.
Hasta el momento, no se había logrado fabricar membranas nano-estructuradas optimizadas y adecuadas para el proceso de desalación por DMCD con flujos de permeado y coeficientes de separación muy altos debido a la complejidad técnica del proceso por todos lo parámetros que intervienen en el mismo y las especiales características deseadas que debe reunir la membrana.
Por ello, el objeto de la presente invención es un nuevo método de preparación de membranas de polímero, PVDF, o copolímero, PVDF-co-F6PP o PVDF-HFP, que hace posible obtener membranas con características optimizadas que abren la posibilidad de industrialización del proceso de separación DMCD para el tratamiento de aguas saladas o, incluso, para otras aplicaciones como la concentración de productos farmacéuticos o alimenticios, producción de agua destilada para las industrias electrónica y farmacéutica, tratamiento de aguas residuales industriales, etc.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Membranas planas nano-estructuradas para la destilación en membranas con contacto directo.
La invención consiste en la fabricación de membranas planas nano-estructuradas (nano-fibrosas) poliméricas de fluoruro de polivinilideno (PVDF) y copoliméricas de fluoruro de poli(vinilideno/hexafluoropropileno) (PVDF-co-F6PP o PVDF-HFP) mediante la técnica de electrohilatura o electrospinning para el proceso de destilación en membranas con contacto directo (DMCD).
La técnica de electrohilatura permite diseñar la membrana más adecuada a cada aplicación tecnológica controlando el espesor de la misma así como el diámetro de las nano-fibras, la fracción de volumen vacío (porosidad) y el tamaño de "poro". Varios parámetros involucrados en este proceso de fabricación tienen efecto sobre las características estructurales y rendimiento de las membranas nano-estructuradas. En primer lugar, se prepara la disolución polimérica a una cierta temperatura disolviendo el polímero en una mezcla de dos disolventes de diferentes coeficientes de solubilidad (uno con más afinidad con el polímero o con el copolímero y el otro con menos afinidad con el polímero o con el copolímero). Esta disolución se somete a electrospinning haciéndola pasar por una aguja conectada a una fuente de alto voltaje y posterior recogida en un colector. El flujo de paso de la disolución a través de la aguja y el voltaje deben mantenerse constante. A la salida de la aguja la disolución cargada eléctricamente se dirige al colector y los disolventes se evaporan produciéndose la inversión de fase de líquido a sólido.
Los parámetros de fabricación que se controlan son: la concentración y el tipo de polímero, la concentración y tipo de disolventes del polímero y el copolímero, el flujo de la disolución polimérica, el diámetro interno de la aguja, la distancia de la aguja al colector, el voltaje, el tiempo de fabricación, el tipo de movimiento del colector así como su velocidad y el post-tratamiento de las membranas nano-estructuradas obtenidas.
Una vez fabricadas las membranas se caracterizan para determinar su estructura, su morfología, su permeabilidad y su factor de separación.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Para obtener las membranas planas nano-estructuradas objeto de la presente invención, en primer lugar, se preparan disoluciones poliméricas al 20-25% en peso con el polímero PVDF de peso molecular 275 kg/mol y el copolímero PVDF-HFP de peso molecular 455 kg/mol, utilizando como disolventes dimetilacetamida (DMAC) y acetona en diferentes proporciones (0-100%).
Se obtienen disoluciones poliméricas con conductividades comprendidas entre 12,9 y 15,0 μ8/αιι mientras que la conductividad eléctrica de las disoluciones poliméricas varía entre 0,87 y 1,14 μ8/αη. La viscosidad de las disoluciones copoliméricas varía entre 2.900 y 6.480 cP; para las disoluciones poliméricas, entre 5.784 y 17.280 cP, dependiendo de las concentraciones de los disolventes y el polímero o copolímero. Una vez preparada la disolución se fabrican las membranas nano-estructuradas por el método de electrohilatura. El sistema básico para llevar a cabo este procedimiento de fabricación (Figura 1) se compone de cuatro partes principales:
- una fuente de alto voltaje (5-30 kV) con una corriente continua del orden de algunos microamperios
- una aguja metálica conectada a una jeringa por medio de un capilar
- una bomba de infusión que permite la circulación de la disolución polimérica depositada en la jeringa con un flujo constante
- un colector metálico plano conectado a tierra sobre un agitador que puede realizar diferentes tipos de movimientos mecánicos.
También se pueden fabricar membranas soportadas si se coloca un soporte de Poliéster encima del colector metálico.
Los voltajes aplicados oscilan entre 6 y 24 kV con una corriente eléctrica entre 0,1 y 4,8 μΑ; el flujo de disolución polimérica o copolimérica a través de la aguja varían entre 0,5 y 4 ml/h; el diámetro de la aguja varía entre 0,41 y 0,60 mm y la distancia del hueco de aire entre la aguja y el colector varía entre 5,5 - 35 cm. En todo caso, el proceso se realiza a humedad y temperatura ambiente. Una vez preparadas las membranas se someten, de forma opcional, a un posttratamiento calentándolas en el horno. Para una temperatura de 80°C durante 5 minutos la red de nano-fibras se hace más compacta, se elimina totalmente el disolvente y las nano-fibras se fusionan mejorándose el contacto entre ellas y disminuyendo ligeramente su diámetro.
Las membranas nano-estructuradas obtenidas se caracterizan mediante un conjunto combinado de técnicas para determinar su estructura y morfología ex-situ así como su permeabilidad y factor de separación:
La superficie y sección transversal de las membranas se analizan mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM).
- La superficie de las membranas se analizan por microscopía de fuerza atómica (AFM) utilizando el modo no-contacto para recoger las imágenes AFM en aire a temperatura ambiente.
- La hidrofobicidad de la membrana se chequea midiendo los ángulos de contacto por medio de un banco óptico provisto de una cámara CCD conectada a un ordenador.
- El espesor de las membranas planas se mide con un palpador micrométrico.
El espesor de las membranas nano-estructuradas (15-120 μιη) aumenta conforme el tiempo de fabricación es mayor (30-120 minutos), disminuyendo su porosidad (50-90%).
- La fracción de volumen de vacío o "porosidad" (definida como la relación entre el volumen hueco y el volumen total de la membrana) se mide con un picnómetro que relaciona la densidad de la membrana con los "poros" vacíos y la densidad de la membrana con los "poros" llenos de alcohol isopropílico.
- Para la medida de la presión de entrada de líquido (LEP) en los "poros" de las membranas se somete la membrana en presencia de agua a una diferencia de presión progresiva entre ambos lados determinando la presión a la que empieza a pasar el líquido al lado de permeado (Figura 2). A medida que aumenta la diferencia de presión hidrostática aplicada, primero se van mojando los "poros" con mayor tamaño (se vuelven permeables) contribuyendo al flujo de agua medio y después los de tamaño más pequeño hasta que todos los "poros" de la membrana se mojan por completo. Cuando todos los "poros" están "mojados" existe una relación lineal entre el flujo de agua y la diferencia de presiones aplicada. El tamaño de "poro" se determina a partir de las medidas de permeación con agua destilada en función de la diferencia de presiones entre ambos lados de la membrana, teniendo en cuenta el flujo volumétrico de agua por unidad de superficie, la fracción de volumen vacío, la viscosidad del agua, el espesor de la membrana y la diferencia de presión aplicada a ambos lados de la membrana Se llevan a cabo ensayos de DMCD para determinar la permeabilidad y el coeficiente de polarización de temperaturas con agua destilada empleada como alimentación. Además, se realizan ensayos con diferentes disoluciones salinas para determinar el factor de separación y el flujo de permeado. Para ello, se emplea un sistema DMCD compuesto de dos cámaras a distinta temperatura (Figura 3).
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
La Figura 1 muestra un esquema del dispositivo utilizado para la obtención de fibras por electrohilatura. La Figura 1 a muestra el sistema que consta de una fuente de alto voltaje (1) con una corriente continua del orden de algunos microamperios, una aguja metálica conectada a una jeringa por medio de un capilar (2), una bomba de infusión
(3) que permite la circulación con un flujo constante de la disolución polimérica que es depositada en la jeringa y un colector metálico plano conectado a tierra sobre un agitador que puede realizar diferentes tipos de movimientos mecánicos (4) situado a una cierta distancia de la aguja dejando un hueco de aire (5). La Figura Ib muestra un detalle de la dirección de las líneas del campo eléctrico entre la aguja (2) y el colector
(4) . La Figura 2 representa un esquema del dispositivo utilizado para la medida de la presión de entrada de líquido en los "poros" (LEP), que consta de un portafiltros de acero inoxidable (6) sobre el que se coloca la membrana (7) y que está acoplado a un depósito presurizable de agua (8) desde donde se llena el portafiltros. La presión a la que se somete la membrana se consigue mediante un manorreductor (9) conectado a una bala de aire comprimido (10). La lectura del manómetro (1 1) se toma como valor la diferencia de presión aplicada y se anota el flujo de permeado leído con un fluxímetro (12). La Figura 3 esquematiza el sistema DMCD empleado para la desalación de aguas en membranas nano-estructuradas. Se compone de dos cámaras cilindricas encamisadas de acero inoxidable que se mantienen a distintas temperaturas por medio de unos termostatos (13). Las temperaturas se miden dentro de cada cámara por medio de unas sondas (14). La membrana (7) se coloca entre la disolución caliente que se va a tratar y el agua destilada a una temperatura más fría. La velocidad de agitación en cada cámara se establece mediante un control graduado acoplado a un motor que está acoplado a unos agitadores magnéticos (15).
La Figura 4 muestra algunas imágenes SEM obtenidas para las membranas nano- estructuradas de PVDF-co-FóPP preparadas con diferentes voltajes (V), 6 kV (a) y 24 kV (b). La Figura 5 muestra algunas imágenes SEM obtenidas para las membranas nano- estructuradas de PVDF-co-FóPP preparadas con diferentes flujos de la disolución polimérica ( ), 055 ml/h (a) y 4 ml/h (b).
La Figura 6 muestra imágenes AFM de membranas nano-estructuradas de PVDF (a) y PVDF-co-FóPP (b) y de membranas de inversión de fase de PVDF (c) y PVDF-co- F6PP (d).
La Figura 7 muestra el efecto de la temperatura de alimentación (7¿ ) sobre el flujo de permeado DMCD (J) de las membranas nano-estructuradas PVDF y PVDF-co-F6PP para una temperatura de permeado de 20°C, agua destilada como alimentación y una velocidad de agitación de 500 rpm.
La Figura 8 muestra el efecto de la concentración de sal (NaCl) en la alimentación (Q) sobre el flujo de permeado (J) de las membranas nano-estructuradas de PVDF y PVDF-co-FóPP para una temperatura de alimentación de 60°C, una temperatura de permeado de 20°C y una velocidad de agitación de 500 rpm (Q= 0 g/1 corresponde al agua destilada). En la Figura 9 se representa el efecto de la temperatura de alimentación (7¿ ) sobre el flujo de permeado (J) y el factor de separación de la sal (NaCl) del agua (a) de las membranas nano-estructuradas de PVDF (a) y PVDF-co-F6PP (b) para una temperatura de permeado de 20°C, una velocidad de agitación de 500 rpm, agua destilada y una concentración de disolución salina (C/) de 29,25 g/1.
MODO DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN
La realización de la presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos que no son limitativos de su alcance.
Ejemplol
Este ejemplo se refiere a la preparación de una membrana nano-estructurada copolimérica PVDF-co-F6PP y la variación del diámetro de las nano-fibras obtenidas por electrohilatura en función de parámetros del proceso de preparación estudiada a través de la microscopía electrónica de barrido (SEM). Para obtener la membrana nano-estructurada, se prepara una disolución al 20% de PVDF-co-F6PP en una mezcla de 60% DMAC y 40% acetona. Efecto del voltaje
El proceso de electrohilatura se realiza con un flujo de disolución polimérica de 0,5 ml/h a través de una aguja de diámetro interior 0,41 mm y dejando un hueco de aire entre el final de la aguja y el colector de 20 cm. En la Figura 4 se aprecia cómo al aumentar el voltaje se pierde la linealidad de las fibras y disminuye su diámetro.
Efecto del flujo de la disolución
Si el proceso de electrohilatura se realiza con un voltaje fijado en 10 kV, un hueco de aire de 20 cm y un diámetro interior de aguja de 0,41 mm, al aumentar el flujo de la disolución copolimérica a través de la aguja, el diámetro de la fibra aumenta como se aprecia en la Figura 5. Efecto del post-tratamiento
Después de preparar las membranas se someten a un post-tratamiento calentándolas en horno a 80°C durante 5 minutos. El post-tratamiento disminuye ligeramente el diámetro de las nano-fibras. A modo de ejemplo, para las membranas nano- estructuradas de PVDF preparadas con un voltaje de 12 kV y un flujo de disolución polimérica de 0,5 ml/h el diámetro disminuye de 920 ± 190 nm a 860 ± 120 nm al someterlas al post-tratamiento.
Ejemplo 2
Este ejemplo se refiere a la preparación de una membrana nano-estructurada polimérica de PVDF y la influencia del soporte en el diámetro de las nano-fibras (determinado por SEM) obtenidas por electrohilatura. Para obtener la membrana nano-estructurada, se prepara una disolución al 25% de PVDF en una mezcla de 80% DMAC y 20% acetona.
Efecto del soporte
Las nano-fibras se obtienen realizando el proceso de electrohilatura con un voltaje de 12 kV, un flujo de disolución de lml/h, un hueco de aire de 20 cm y una aguja de diámetro interior 0,60 mm). Si en lugar de colocarlas directamente sobre el colector metálico, las nano-fibras se colocan sobre un soporte Poliéster, Osmonics, Inc.) puesto encima del colector, el diámetro medio de las nanofibras es de 278 ± 87 nm mientras que el diámetro medio de las nano-fibras preparadas sin soporte es ligeramente mayor (369 ± 103 nm). Si se tienen en cuenta los errores estándares en la medida no se observan diferencias significativas.
Ejemplo 3
En este ejemplo se comparan las rugosidades de las membranas de polímero y copolímero obtenidas por electrohilatura con las rugosidades de membranas obtenidas por el método de inversión de fase, determinadas por microscopía de fuerza atómica (AFM). Se prepara una membrana nano-estructurada de polímero (PVDF) disolviendo, en primer lugar, PVDF al 25% en una mezcla de DMAC (80%) y acetona (20%). La disolución obtenida se somete a electrohilatura con un voltaje de 12 kV, flujo de disolución 1 ml/h, hueco de aire 20 cm, diámetro de aguja 0,60 mm, seguido de un post-tratamiento (calentamiento a 80°C durante 5 minutos).
De igual modo, se prepara una membrana nano-estructurada de copolímero (PVDF- co-F6PP) disolviendo, en primer lugar, PVDF-co-F6PP al 20% con una mezcla de DMAC (80%) y acetona (20%). La disolución obtenida se somete a electrohilatura con un voltaje de 12 kV, flujo de disolución 1 ml/h, hueco de aire 20 cm, diámetro de aguja 0,60 mm, seguido de un post-tratamiento de calentamiento a 80°C durante 5 minutos. Finalmente, se preparan membranas partiendo de la misma disolución polimérica pero empleando el método de inversión de fase.
La Tabla 1 muestra la rugosidad media (Rm) de las membranas nano-estructuradas de polímero y copolímero así como de las membranas de inversión de fase del mismo polímero y copolímero. Se observa que las superficies de las membranas nano- estructuradas son mucho más rugosas (un orden de magnitud mayor) que las superficies de las membranas de inversión de fase.
Tabla 1
Figure imgf000016_0001
Esta diferente rugosidad se puede apreciar también en las imágenes AFM que se muestran en la Figura 6. Ejemplo 4
Se muestra el efecto de la proporción de disolventes utilizados en la preparación de las disoluciones poliméricas o copoliméricas (DMAC y acetona) sobre la fracción de volumen de vacío o "porosidad" de las membranas nano-estructuradas con y sin soporte.
Se preparan disoluciones poliméricas PVDF al 25% en mezclas DMAC/acetona en diferentes proporciones (como muestra la Tabla 2). Cada una de ella se somete a electrohilatura para formar las nano-fibras en las siguientes condiciones: 12 kV de voltaje, 1 ml/h de flujo de disolución, un hueco de aire de 20 cm, diámetro interior de aguja de 0,60 mm y calentamiento posterior a 80°C durante 5 minutos. El tiempo de fabricación en todos los casos fue de 45 minutos. Se observa que, tanto para las membranas soportadas como para las no soportadas, la "porosidad" aumenta al aumentar la concentración de acetona.
Tabla 2
Figure imgf000017_0001
Ejemplo 5
En este ejemplo se muestran las medidas de los ángulos de contacto de las membranas nano-estructuradas para comprobar su hidrofobicidad, tanto para membranas de polímero como para membranas de copolímero obtenidas por electrohilatura como obtenidas por inversión de fase. Se prepara tanto una disolución de PVDF al 25% en la mezcla DMAC 80% y acetona 20% como del copolímero PVDF-co-F6PP al 20% en la mezcla DMAC 80% y acetona 20%. Ambas se someten a electrohilatura en las mismas condiciones: 12 kV de voltaje, 1 ml/h de flujo de disolución, un hueco de aire de 20 cm, diámetro interior de aguja de 0,60 mm y calentamiento posterior a 80°C durante 5 minutos.
En la Tabla 3 se comparan los ángulos de contacto de las membranas nano- estructuradas anteriores obtenidas por electrohilatura con los ángulos de contacto de las membranas obtenidas partiendo de las mismas disoluciones y siguiendo el método de inversión de fase, todos ellos medidos empleando agua destilada. Se observa que los ángulos de contacto de las membranas nano-estructuradas son muy superiores a los de las membranas de inversión de fase. Esto corrobora el hecho de que las membranas nano-estructuradas son mucho más hidróbofas y, por tanto, más prometedoras para el proceso DMCD.
Tabla 3
Figure imgf000018_0001
Ejemplo 6
Este ejemplo muestra los valores de presión de entrada de agua destilada (LEPW) en la membrana y de tamaño de "poro" que presentan las membranas nano-estructuradas de polímero y copolímero utilizadas en el ejemplo 5, para distintos tiempos de fabricación comprendidos entre 30 y 120 minutos.
En la Tabla 4 se presentan los resultados obtenidos, observándose que las membranas ñaño-fibrosas copoliméricas tienen mayores valores LEPW que las poliméricas, al tener un tamaño de "poro" medio menor. También se puede concluir que el tiempo de fabricación no influye en el valor de la presión de entrada del agua, observándose un aumento del radio de "poro" medio con el tiempo de fabricación.
Tabla 4
Figure imgf000019_0001
En el caso de las membranas nano-fibrosas de PVDF se puede observar también el efecto del soporte en la presión de entrada de agua y radio de "poro" medio. En general, las membranas soportadas presentan valores LEPW más bajos que las corrresopondientes membranas sin soporte, al contrario de lo que ocurre con el radio de "poro".
Ejemplo 7
En este ejemplo se ilustra el efecto de la temperatura de alimentación (7¿ ) sobre el flujo de permeado (J) de las membranas nano-estructuradas preparadas según se muestra en el ejemplo 5 manteniendo la temperatura de permeado a 20°C. Para ello, se emplea el sistema descrito en la Figura 3.
En la Figura 7 se aprecia cómo el flujo de permeado aumenta de forma exponencial con la temperatura de alimentación, debido al aumento exponencial de la presión de vapor del agua con la temperatura. Ejemplo 8
Se determinan las permeabilidades (Bm) y los coeficientes de transferencia de calor (h) de las membranas nano-estructuradas de polímero y de copolímero realizando experimentos con agua destilada a diferentes temperaturas medias Tm manteniendo constantes la diferencia de temperaturas entre alimentación y permeado {AT = 10°C) y la velocidad de agitación en cada cámara (w = 500 rpm).
Las membranas empleadas son las mismas que las descritas en el ejemplo 5 y se comparan también con las permeabilidades medidas para algunas membranas comerciales. En la Tabla 5 se observa que las permeabilidades de las membranas nano-estructuradas son mayores que las de las membranas comerciales llegando a ser, por ejemplo, la permeabilidad de la membrana nano-estructurada de copolímero 2,7 veces mayor que la permeabilidad de la membrana comercial TFIOOO, que exhibe la más alta permeabilidad de las membranas comerciales. En todos los casos, las membranas nano-estructuradas presentan coeficientes de transferencia de calor más bajos.
Tabla 5
Figure imgf000020_0001
Ejemplo 9
Este ejemplo muestra el comportamiento de las membranas nano-estructuradas obtenidas en la presente invención cuando se utilizan para desalación por DMCD.
Se han utilizado las membranas preparadas según el ejemplo 5 para un proceso de DMCD llevado a cabo en el sistema descrito en la Figura 3. Se emplean disoluciones salinas de cloruro sódico (NaCl) y se determinan los efectos de la concentración de sal en la alimentación (C ) y de la temperatura de las disoluciones salinas (7)) sobre el flujo de permeado (J) y sobre el factor de separación de sal de agua (a) calculado como:
Figure imgf000021_0001
donde Cp y C/ son las concentraciones de sal en el permeado y en la alimentación, respectivamente.
Efecto de la concentración de sal en la alimentación
A medida que aumenta la concentración de sal en el agua de alimentación (C/) disminuye el flujo de permeado (J), como se observa en la Figura 8, obteniéndose mayores flujos de permeado para la membrana copolimérica. Tanto para las membranas nano-estructuradas poliméricas como para las copoliméricas los factores de separación son mayores del 99,7%.
Efecto de la temperatura de alimentación
Se introduce en el sistema DMCD una disolución salina modelo de NaCl (29,25 g/1) y se estudia el efecto de la temperatura de alimentación (7¿ ) de dicha disolución cuando se utilizan las membranas nano-estructuradas poliméricas y copoliméricas.
Como muestra la Figura 9, los flujos de permeado de las membranas nano- estructuradas (> 82 1/h-m ) son más de 4 veces superiores a los de las membranas conocidas utilizadas hasta el momento para la DM. Este resultado se debe a que la disposición de la membrana en forma de red hace que las pérdidas térmicas por conducción a través de la membrana disminuyan considerablemente. Los factores de separación de las membranas nano-estructuradas de polímero son mayores a 99,5% y para las membranas nano-estructuradas de copolímero son superiores a 99,9%, tanto soportadas como sin soporte para disoluciones con una concentración parecida a la concentración de agua de mar (NaCl, 29,25 g/1).
Efecto del soporte sobre el flujo de permeado y el factor de separación de sal del agua Las membranas nano-estructuradas de PVDF soportadas y sin soporte se prueban en DMCD con distintas disoluciones salinas de NaCl en diferentes concentraciones, determinándose los flujos de permeado (J y los factores de separación ( ). No se aprecian diferencias considerables para los dos tipos de membranas.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Método de fabricación de membranas planas nano-estructuradas poliméricas o copoliméricas para DMCD que comprende las siguientes etapas:
- preparar una disolución polimérica a una cierta temperatura disolviendo el polímero o copolímero en una mezcla de dos disolventes con diferentes coeficientes de solubilidad respecto al polímero o copolímero en diferentes proporciones.
- Someter la disolución polimérica a un proceso de electrohilatura controlando los parámetros del proceso en función de las propiedades deseadas para la membrana nano-estructurada.
- Opcionalmente, realizar un post-tratamiento de la membrana obtenida.
2. Método de fabricación de membranas planas nano-estructuradas poliméricas o copoliméricas para DMCD, según reivindicación 1, donde el polímero es fluoruro de polivinilideno (PVDF) y el copolímero es fluoruro de poli(vinilideno/hexafluoropropileno) PVDF-co-F6PP .
3. Método de fabricación de membranas planas nano-estructuradas poliméricas o copoliméricas para DMCD, según reivindicaciones 1 y 2, donde las disoluciones poliméricas o copoliméricas contienen un 20 - 25 % en peso de polímero o copolímero.
4. Método de fabricación de membranas planas nano-estructuradas poliméricas o copoliméricas para DMCD, según reivindicaciones anteriores donde los disolventes son DMAC y acetona en proporciones entre 0 y 100%.
5. Método de fabricación de membranas planas nano-estructuradas poliméricas o copoliméricas para DMCD, según reivindicaciones anteriores, donde los parámetros de electrohilatura que se controlan son: el voltaje, el flujo de la disolución polimérica a través de la aguja, la distancia de la aguja al colector, el diámetro de la aguja, el tiempo de fabricación, el tipo de movimiento del colector así como su velocidad y las condiciones de post-tratamiento.
6. Método de fabricación de membranas planas nano-estructuradas poliméricas o copoliméricas para DMCD, según reivindicación 5, donde el voltaje varía entre 6 y 24 voltios, la corriente eléctrica entre 0,1 y 4,8 μΑ, el flujo de disolución a través de la aguja entre 0,5 y 4 ml/h, el diámetro de la aguja entre 0,41 y 0,60 mm, la distancia entre la aguja y el colector varía entre 5,5 y 35 cm y el tiempo de fabricación entre 30 y 120 minutos.
7. Método de fabricación de membranas planas nano-estructuradas poliméricas o copoliméricas para DMCD, según reivindicación 1 , donde el post-tratamiento se realiza calentando a 80°C durante 5 minutos.
8. Método de fabricación de membranas planas nano-estructuradas poliméricas o copoliméricas para DMCD, según reivindicaciones anteriores, donde el tiempo de fabricación oscila entre 30 y 120 minutos.
9. Membranas planas nano-estructuradas poliméricas o copoliméricas para DMCD obtenidas mediante el método reivindicado.
10. Membranas planas nano-estructuradas poliméricas o copoliméricas para DMCD, según reivindicación 9, donde el polímero es fluoruro de polivinilideno (PVDF) y el copolímero es fluoruro de poli(vinilideno/hexafluoropropileno) PVDF-co-F6PP
1 1. Membranas planas nano-estructuradas poliméricas o copoliméricas para DMCD, según reivindicación 9, soportadas en Poliéster, Osmonics, Inc.
12. Membranas planas nano-estructuradas poliméricas o copoliméricas para
DMCD de polímero PVDF o copolímero PVDF-co-F6PP sin soportar o soportadas en Poliéster, Osmonics, Inc., caracterizadas porque poseen un radio medio de membrana de 300- 400 nm.
13. Membranas planas nano-estructuradas poliméricas o copoliméricas para DMCD de polímero PVDF o copolímero PVDF-co-F6PP sin soportar o soportadas en Poliéster, Osmonics, Inc., según reivindicación 12, caracterizadas porque tienen un espesor de 15-120 μηι.
14. Membranas planas nano-estructuradas poliméricas o copoliméricas para DMCD de polímero PVDF o copolímero PVDF-co-F6PP sin soportar o soportadas en Poliéster, Osmonics, Inc., según reivindicaciones 12 y 13, porque tienen una porosidad del 50-90%.
15. Membranas planas nano-estructuradas poliméricas o copoliméricas para DMCD de polímero PVDF ó copolímero PVDF-co-F6PP sin soportar o soportadas en Poliéster, Osmonics, Inc., según reivindicaciones 12 a 14, caracterizadas porque poseen un radio de poro medio de 0,3 - 2,2 μηι, un ángulo de contacto de agua de 120-160° y una presión de entrada de agua en los poros de 20 - 40 kPa. y
16. Membranas planas nano-estructuradas poliméricas o copoliméricas para DMCD de polímero PVDF ó copolímero PVDF-co-F6PP sin soportar o soportadas en Poliéster, Osmonics, Inc., según reivindicaciones 12 a 14, caracterizadas porque presentan flujos de permeado hasta 90 1/m h y factores de separación superiores al 99,5% cuando se utilizan en DMCD con disolución salina modelo de NaCl (29,25 g/1).
PCT/ES2011/000091 2010-03-25 2011-03-24 Membranas planas nano-estructuradas para la destilación en membranas con contacto directo WO2011117443A1 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ESP201000396 2010-03-25
ES201000396A ES2365460B1 (es) 2010-03-25 2010-03-25 Membranas planas nano-estructuradas para la destilación en membranas con contacto directo.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011117443A1 true WO2011117443A1 (es) 2011-09-29

Family

ID=44652385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/ES2011/000091 WO2011117443A1 (es) 2010-03-25 2011-03-24 Membranas planas nano-estructuradas para la destilación en membranas con contacto directo

Country Status (2)

Country Link
ES (1) ES2365460B1 (es)
WO (1) WO2011117443A1 (es)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103263856A (zh) * 2013-05-28 2013-08-28 东华大学 一种膜蒸馏用静电纺丝疏水纳米纤维多孔膜的制备方法
WO2017221094A1 (en) 2016-06-20 2017-12-28 King Abdullah University Of Science And Technology Periodic mesoporous organosilica-doped nanocomposite membranes and systems including same
US10722847B2 (en) * 2017-06-01 2020-07-28 Vanderbilt University Composite membranes and methods of making and use thereof
US11213791B2 (en) 2015-10-23 2022-01-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Nano wire microporous structure
US11260352B2 (en) 2016-06-20 2022-03-01 King Abdullah University Of Science And Technology Periodic mesoporous organosilica-doped nanocomposite membranes and systems including same

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107174986A (zh) * 2017-07-18 2017-09-19 中国科学院生态环境研究中心 一种静电纺丝疏水膜的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FENG, C. ET AL.: "Production of drinking water from saline water by air-gap membrane distillation using polyvinylidene fluoride nanofiber membrane", JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE, vol. 311, 23 December 2007 (2007-12-23), pages 1 - 6, XP022487822, DOI: doi:10.1016/j.memsci.2007.12.026 *
GARCIA-PAYO, M.C. ET AL.: "Effects of PVDF HFP Concentration on membrane distillation performance and structural morphology of hollow fiber membranes", JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE, vol. 347, 24 October 2009 (2009-10-24), pages 209 - 219, XP026796041 *
HOU, D. ET AL.: "Fabrication and characterization of hydrophobic PVDF hollow fiber membranes for desalination through direct contact membrane distillation", SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY, vol. 69, 15 September 2009 (2009-09-15), pages 78 - 86, XP026519833, DOI: doi:10.1016/j.seppur.2009.06.026 *
KHAYET, M. ET AL.: "Preparation and characterization of polyvinylidene fluoride membranes for membrane distillation", INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, vol. 40, 1 January 2001 (2001-01-01), pages 5710 - 57-18 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103263856A (zh) * 2013-05-28 2013-08-28 东华大学 一种膜蒸馏用静电纺丝疏水纳米纤维多孔膜的制备方法
US11213791B2 (en) 2015-10-23 2022-01-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Nano wire microporous structure
WO2017221094A1 (en) 2016-06-20 2017-12-28 King Abdullah University Of Science And Technology Periodic mesoporous organosilica-doped nanocomposite membranes and systems including same
US11260352B2 (en) 2016-06-20 2022-03-01 King Abdullah University Of Science And Technology Periodic mesoporous organosilica-doped nanocomposite membranes and systems including same
US10722847B2 (en) * 2017-06-01 2020-07-28 Vanderbilt University Composite membranes and methods of making and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
ES2365460B1 (es) 2012-08-10
ES2365460A1 (es) 2011-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2365460B1 (es) Membranas planas nano-estructuradas para la destilación en membranas con contacto directo.
Khayet et al. Dual-layered electrospun nanofibrous membranes for membrane distillation
US9630152B2 (en) Polyketone porous film
Essalhi et al. Surface segregation of fluorinated modifying macromolecule for hydrophobic/hydrophilic membrane preparation and application in air gap and direct contact membrane distillation
Dong et al. Antifouling enhancement of poly (vinylidene fluoride) microfiltration membrane by adding Mg (OH) 2 nanoparticles
Alsalhy et al. Poly (ether sulfone)(PES) hollow-fiber membranes prepared from various spinning parameters
Chen et al. Study on structure and vacuum membrane distillation performance of PVDF membranes: II. Influence of molecular weight
JP5027554B2 (ja) １軸または多軸配向ナノファイバー集積体の製造方法及び製造装置
JP6378206B2 (ja) 多層高分子型の混合マトリックス膜の調製のための新規な技術ならびに膜蒸留のための装置
Wang et al. Fabrication of highly ordered microporous thin films by PS-b-PAA self-assembly and investigation of their tunable surface properties
Essalhi et al. Self-sustained webs of polyvinylidene fluoride electrospun nanofibers at different electrospinning times: 2. Theoretical analysis, polarization effects and thermal efficiency
JP6158787B2 (ja) マクロ孔質濾過膜
AU2019200816A1 (en) Membrane distillation apparatus and hydrophobic porous membrane
Tsai et al. Nanoporous artificial proboscis for probing minute amount of liquids
US20110031100A1 (en) Composite membranes for membrane distillation and related methods of manufacture
CN105473214B (zh) 微孔聚偏二氟乙烯膜
US10668694B2 (en) Composite film including a graphene oxide coating layer, a porous polymer support including the same and a method for preparing the same
Liu et al. Microporous CA/PVDF membranes based on electrospun nanofibers with controlled crosslinking induced by solvent vapor
CN103263856A (zh) 一种膜蒸馏用静电纺丝疏水纳米纤维多孔膜的制备方法
KR20110094188A (ko) 폴리비닐리덴 플루오라이드로 제조된 소수성 오존 안정성 막
WO2012100318A1 (en) Composite membranes for membrane distillation and related methods of manufacture
US20200122097A1 (en) Method of manufacturing porous polyvinylidene difluoride membrane
Kallem et al. High performance nanofiber-supported thin film composite forward osmosis membranes based on continuous thermal-rolling pretreated electrospun PES/PAN blend substrates
Song et al. Carbon nanotube enhanced membrane distillation for salty and dyeing wastewater treatment by electrospinning technology
Ebrahimi et al. Characterization of triple electrospun layers of PVDF for direct contact membrane distillation process

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11758857

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11758857

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1