WO2011113926A1 - Method for preparing tin alkoxides - Google Patents

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WO2011113926A1
WO2011113926A1 PCT/EP2011/054108 EP2011054108W WO2011113926A1 WO 2011113926 A1 WO2011113926 A1 WO 2011113926A1 EP 2011054108 W EP2011054108 W EP 2011054108W WO 2011113926 A1 WO2011113926 A1 WO 2011113926A1
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WO
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tin
alcohol
general formula
elemental
heated
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PCT/EP2011/054108
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Klaus Jurkschat
Ljuba Lovkova-Berends
Thomas Zöller
Markus SCHÜRMANN
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Universität Dortmund
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/68—Preparation of metal alcoholates
    • C07C29/70—Preparation of metal alcoholates by converting hydroxy groups to O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/08—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions not involving the formation of amino groups, hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of tin alkoxides.
  • Tin (II) - and tin (IV) alkoxides find a variety of applications, for example in the sol-gel chemistry for the preparation of mixed elemental oxides.
  • DE 10 2008 021 980 A1 describes these compounds or their derivatives as efficient la
  • Polyurethanes are compounds of great industrial importance, which are used in a variety of applications. Its annual production is eight million tons worldwide. Industrial polyurethanes are nowadays predominantly by polyaddition of alcohols with isocyanates. However, a catalyst is necessary for this reaction. In many cases, organopolymers are still widely used as catalysts.
  • UD 40292 / SAM @ X01uAFe @
  • mercuric compounds include phenylmercuric neo-decaonate PhHgOCOCH 2 CMe 2 CH 2 CMe 2 CH3.
  • such compounds are very hazardous because of their toxicity to the environment. Consequently, a search is made for a suitable replacement. As such a substitution, the tin alkoxides described above have proven.
  • the elemental tin is refluxed with the alcohol.
  • the alcohol is heated to boiling.
  • the ascending vapors are condensed via appropriate facilities, such as reflux condensers and fed back into the reaction mixture.
  • the elemental tin is heated with the alcohol under anaerobic, anhydrous conditions to obtain a tin alkoxide of the general formula Sn (OR) 2 .
  • the elemental tin is heated to obtain a tin alkoxide of the general formula Sn (OR) 4 in the presence of at least oxygen and / or water with the alcohol.
  • R alkyl, aryl, functionalized radicals
  • R alkyl, aryl, functionalized radicals
  • tin (II) alkoxides In order to provide anaerobic and anhydrous conditions for reacting tin with alcohols to give corresponding tin (II) alkoxides, it may be provided according to the invention to carry out the reaction in a protective gas atmosphere.
  • Preferred shielding gases are nitrogen, argon or helium.
  • tin (IV) alkoxides it may be provided according to the invention to add water to the reaction mixture in a targeted manner in order to establish suitable reaction conditions.
  • the added amount of water may be between> 0.01% by weight and ⁇ 10% by weight.
  • excess alcohol is thermally separated to obtain a corresponding tin alkoxide, preferably distilled off. It may be inventively provided to separate the excess alcohol and reduced pressure, for example by means of a vacuum distillation.
  • the tin is presented in the form of tin powder and / or granules.
  • This offers the advantage that the tin thus presented offers a high reactive surface area.
  • the tin is used as a powder, this is presented or added with a mean particle size ⁇ 0.1 mm.
  • these preferably have a mean grain size between> 0.1 mm and ⁇ 30 mm.
  • the tin is brought into contact with the corresponding alcohol as a solid solid, for example as a plate or cube.
  • the elemental tin is heated with the alcohol for a period of> 4 hours, preferably> 8 hours, more preferably> 60 hours and particularly preferably> 120 hours. It has been found that, depending on the selected alcohol and the associated boiling temperature, a substantially quantitative reaction can be achieved within the stated period, so that the desired Zinnalkoxide can be obtained in outstanding yield free of by-products.
  • the reaction of the corresponding alcohol or alcohols to form tin alkoxides was carried out continuously.
  • a partial stream of the product-alcohol mixture present in a reaction space is removed and the excess of alcohol contained in this partial stream is separated off and recycled back into the reaction space, with reacted tin and alcohol being continuously metered in.
  • the reaction takes place as the heating, under elevated pressure, preferably at a pressure between> 1013mbar and ⁇ 10000mbar, more preferably between> 1013mbar and ⁇ 5000mbar. Due to the increased pressure, the boiling point of the alcohol used increases, causing the Reaction mixture can be heated higher. As a result, a faster conversion of the alcohol is achieved to the corresponding Zinnalkoxid.
  • the added solvent has to be substantially inert to the alcohol used and the tin used and preferably to have a higher boiling point than the alcohol used.
  • the solvent is preferably selected from the group consisting of toluene, xylene, butyl acetate, benzonitrile, aniline, anisole and triglyme.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are independently saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic, cyclic or acyclic, branched or unbranched, substituted or unsubstituted, optionally interrupted by heteroatoms or terminated hydrocarbon radicals or R 3 , R 4 , R 5 are independently hydrogen or OR 2 are used. In this case, R 3 and R 4 or R 3 and R 2 or R 4 and R 2 or R 5 and R 2 or R 5 and R 3 may form a ring.
  • the process according to the invention will be further explained below with reference to examples.
  • Elemental tin powder (1. 8 13 g, 15.28 mmol) was heated at reflux under a protective gas atmosphere with an excess of n-butanol for 5 d. After distilling off excess n-butanol, di- /? -Butoxy-tin (II) (4.05 g, 15.28 mmol, quant.) was obtained as a colorless, amorphous solid.
  • Elemental tin powder (1.57 g, 13.19 mmol) was heated to 210 ° C under an inert gas atmosphere (argon) with an excess of N-methyldiethanolamine for 5 days.
  • the 119 Sn NMR spectrum in MeN (CH 2 CH 2 OH) 2 / C 6 D 6 of the reaction solution for the preparation of the Sn (II) alkoxide shows a signal at -328 ppm.
  • Elemental tin powder (1.49 g, 12.55 mmol) was heated to 210 ° C under an inert gas atmosphere (argon) with an excess of N-methyldiethanolamine for 5 days. Then a little water was added dropwise and stirred at 140 ° C for 5 hours. After this Distillation of the excess N-methyldiethanolamine gave Sn [(OCH 2 CH 2 ) 2 NMe] 2 (4.43 g, 12.55 mmol, quant.) As a colorless amorphous solid.
  • the residue was recrystallized from THF to afford the spiro compound as a colorless, crystalline solid.
  • the compound crystallizes monoclinically in the space group P2i / c with eight formal units in the unit cell and two independent tin atoms in the asymmetric unit.
  • the tin atoms in both molecules are surrounded as shown in Fig. 1 distorted octahedral and each carry two molecules of N-methyldiethanolamine as ligands.
  • the molecular structure shown in FIG. 1 was determined by diffraction of X-rays on a single crystal of the spiro compound on a device SMART CCD BrukerAXS with Mo -IQ radiation (0.71073 A) at 173 (1) K.
  • SHELXS97, [11] and subsequent successive Differenzfouriersynthese was used.
  • SHELXL97 [12] was used for refinement. Nuclear scattering factors for neutral atoms and real and imaginary parts of the dispersion were taken from the International Tables for X-Ray Crystallography [13] .
  • the images were created with the program SHELXTL [14] .
  • Table 1 shows an example of a list of different reaction conditions for the preparation of tin alkoxides.
  • Table 2 shows selected bond lengths of the compound shown in FIG.
  • Table 2 Selected bond lengths of the compound according to FIG. 1
  • Table 3 shows a list of the crystallographic data of the compound shown in FIG.
  • Table 3 List of crystallographic data of the compound formula Sn [(OCH 2 CH 2 ) 2NMe] 2 shown in FIG. 1.

Abstract

The invention relates to a method for producing tin alkoxides. In particular, the invention relates to a method for directly synthesizing tin alkoxides of the general formula Sn(OR)n, where n = 2 or 4, from elemental tin by reacting the corresponding alcohols. According to the invention, elemental tin is heated with at least n times the molar amount of an alcohol of the general formula ROH, in particular under backflow, and the excess alcohol is separated in order to obtain the corresponding tin alkoxide.

Description

UNIVERSITÄT DORTMUND Düsseldorf, 18. März 2011  UNIVERSITY DORTMUND Dusseldorf, 18 March 2011
Unser Zeichen: UD 40292 / SAM Our sign: UD 40292 / SAM
Universität Dortmund University of Dortmund
August-Schmidt-Straße 4, 44227 Dortmund, Deutschland  August-Schmidt-Strasse 4, 44227 Dortmund, Germany
Verfahren zur Darstellung von Zinnalkoxiden Process for the preparation of tin alkoxides
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zinnalkoxiden. Insbesondere betriff die Erfindung ein Verfahren zur Direktsynthese von Zinnalkoxiden der allgemeinen Formel Sn(OR)n mit n = 2 oder 4 aus elementarem Zinn durch Umsetzung mit entsprechenden Alkoholen. The present invention relates to a process for the preparation of tin alkoxides. In particular, the invention relates to a process for the direct synthesis of tin alkoxides of the general formula Sn (OR) n where n = 2 or 4 from elemental tin by reaction with corresponding alcohols.
Zinn(II)- und Zinn(IV)-Alkoxide finden vielfältige Anwendungen, z.B. in der Sol-Gel- Chemie zur Darstellung von gemischten Elementoxiden. [1] Eine spezielle Klasse der Zinnalkoxide sind die entsprechenden Ethanolaminderivate der Typen
Figure imgf000002_0001
(R1, R2, R3, R4, R5, R6 = H, Alkyl, Aryl; n = 2, 4); SnKOCR^CR ^NR^n (R1, R2. R3, R4. R5 = H, Alkyl, Aryl; n = 2, 4) und R5Sn[(OCR1R2CR3R4)3N (R1, R2, R3, R4= H, Alkyl, Aryl; R5= H, Alkyl, Aryl, Alkoholat, Thiolat, Carboxylat, Halogenid, OH). Die DE 10 2008 021 980 AI beschreibt beispielsweise diese Verbindungen bzw. ihre Derivate als effiziente latente Katalysatoren für die Ring-Öffnungs- Polymerisation (ROP) von Lactid und verwandten Verbindung en und für di e Polyurethanbildung. [2] Tin (II) - and tin (IV) alkoxides find a variety of applications, for example in the sol-gel chemistry for the preparation of mixed elemental oxides. [1] A special class of tin alkoxides are the corresponding ethanolamine derivatives of the types
Figure imgf000002_0001
(R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 = H, alkyl, aryl, n = 2, 4); SnKOCR 1 -CR 3 NR 4 n (R 1 , R 2, R 3 , R 4, R 5 = H, alkyl, aryl, n = 2, 4) and R 5 Sn [(OCR 1 R 2 CR 3 R 4 ) 3 N (R 1, R 2, R 3, R 4 = H, alkyl, aryl; R 5 = H, alkyl, aryl, alkoxide, thiolate, carboxylate, halide, OH). For example, DE 10 2008 021 980 A1 describes these compounds or their derivatives as efficient latent catalysts for the ring-opening polymerization (ROP) of lactide and related compounds and for polyurethane formation. [2]
Polyurethane sind Verbindungen von großer industrieller Bedeutung, welche in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen zum Einsatz gelangen. Ihre jährliche Produktion liegt weltweit bei acht millionen Tonnen. Industriell werden Polyurethane heutzutage vorwiegend mittels Polyaddition von Alkoholen mit Isocyanaten. Für diese Umsetzung ist jedoch ein Katalysator notwendig. Als weitverbreitete Katalysatortypen kommen dabei vielfach noch Organo- UD 40292 / SAM:@X01uAFe@ Quecksilber-V erb indung en wi e beispielsweise Phenylquecksilber-neo-decaonat PhHgOCOCH2CMe2CH2CMe2CH3. Solche Verbindungen sind jedoch wegen ihrer Toxizität für die Umwelt sehr bedenklich. Folglich wird nach geeignetem Ersatz gesucht. Als ein solcher Ersatz haben sich die eingangs beschrieben Zinnalkoxide erwiesen. Polyurethanes are compounds of great industrial importance, which are used in a variety of applications. Its annual production is eight million tons worldwide. Industrial polyurethanes are nowadays predominantly by polyaddition of alcohols with isocyanates. However, a catalyst is necessary for this reaction. In many cases, organopolymers are still widely used as catalysts. UD 40292 / SAM: @ X01uAFe @ For example, mercuric compounds include phenylmercuric neo-decaonate PhHgOCOCH 2 CMe 2 CH 2 CMe 2 CH3. However, such compounds are very hazardous because of their toxicity to the environment. Consequently, a search is made for a suitable replacement. As such a substitution, the tin alkoxides described above have proven.
Im Allgemeinen werden Zinnalkoxide durch Metathesereaktionen ausgehend von den Alkalibzw. Erdalkalimetallsalzen der Alkohole und Zinnhalogeniden dargestellt. SnX2 + (3-n) (RO)„M -»■ Sn(OR)2 + (3-n) MXn In general, tin alkoxides by metathesis reactions starting from the Alkalibzw. Alkaline earth metal salts of the alcohols and tin halides shown. SnX 2 + (3-n) (RO) "M -" ■ Sn (OR) 2 + (3-n) MX n
SnX4 + (6-2m) (RO)mM -»■ Sn(OR)2 + (6-2m) MXn mit n,m = 1, 2; X = F, C l, Br,I ; M = Li, Na, K, Mg, Ca Zu den weiteren Methoden gehört die Reaktion von Zinnamiden mit Alkoholen. [5' 6' 7] Sn(NRR + mR'ΌH ^ Sn(NRR')(n.m)(OR'')m+(n-m)NRR, mit n,m = 1, 2, 3, 4; R, R, R"= Alkyl, Aryl SnX 4 + (6-2m) (RO) m M - > Sn (OR) 2 + (6-2m) MX n with n, m = 1, 2; X = F, C l, Br, I; M = Li, Na, K, Mg, Ca Other methods include the reaction of cinnamides with alcohols. [5 ' 6 ' 7] Sn (NRR + mR ' ΌH ^ Sn (NRR') ( n.m ) (OR ' ') m + (nm) NRR , with n, m = 1, 2, 3, 4; R, R, R "= alkyl, aryl
Ebenso möglich ist die Spaltung von Zinn-Kohlenstoffbindungen mit Alkoholen. [8] Also possible is the cleavage of tin-carbon bonds with alcohols. [8th]
SnRn + m ROH -»■ Sn(R)(n.m)(OR)m + (n-m) R mit n,m = 1, 2, 3, 4; R= CCH, Cp, Cp*; R= Alkyl, Aryl In den klassischen Chemielehrbüchern (z.B. A. F. Hollemann, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie) und gesammelten Werken (z.B. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie) wird beschrieben, dass elementares Zinn nur mit starken Säuren unter Wasserstoffentwicklung reagiert. SnR n + m ROH - "■ Sn (R) (OR) m + (nm) R n, m = 1, 2, 3, 4 (n m). R = CCH, Cp, Cp *; R = alkyl, aryl In classical chemistry textbooks (eg AF Hollemann, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie) and collected works (eg Gmelin's Handbook of Inorganic Chemistry) it is described that elemental tin reacts only with strong acids with evolution of hydrogen.
Nachteilig bei der Umsetzung von Zinn in der Gegenwart von starken Säuren sind neben der Wasserstoffbildung die durch die Säure bedingten Nebenreaktionen der eingesetzten Alkohole, wie beispielsweise deren Dehydratisierung oder Etherbildung. Disadvantages of the reaction of tin in the presence of strong acids are, in addition to hydrogen formation, the side reactions of the alcohols used, such as, for example, their dehydration or ether formation, due to the acid.
Vor diesem Hintergrund ist es die Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Darstellung von Zinnalkoxiden, insbesondere in Abwesenheit von starken Säuren, anzugeben. Against this background, it is the object of the invention to provide a process for the preparation of tin alkoxides, in particular in the absence of strong acids.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens finden sich in den abhängigen Ansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung. This object is achieved by a method according to claim 1. Embodiments of the method according to the invention can be found in the dependent claims and the description below.
Es wird somit ein Verfahren zur Darstellung von Zinnalkoxiden der allgemeinen Formel Sn(OR)n mit n = 2 oder 4 vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass elementares Zinn mit wenigstens der n-fachen molaren Menge eines Alkohols der allgemeinen Formel ROH erhitzt wird und der überschüssige Alkohol zum Erhalt des entsprechenden Zinnalkoxides abgetrennt wird. It is thus a method for the preparation of tin alkoxides of the general formula Sn (OR) n proposed with n = 2 or 4, which is characterized in that elemental tin is heated with at least n times the molar amount of an alcohol of the general formula ROH and the excess alcohol is removed to obtain the corresponding tin alkoxide.
Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass bei der Erhitzung von elementarem Zinn in entsprechenden Alkoholen eine im wesentlichen quantitative Umsetzung des Alkohols zum entsprechenden Alkoxid erfolgt. Dies war umso unerwarteter, da bisher im Stand der Technik davon ausgegangen wurde, dass die Darstellung entsprechender Alkoxide ausschließlich unter den eingangs beschriebenen Bedingungen bzw. in Gegenwart starker Säuren erfolgen kann. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nun ein Weg angegeben, wie Alkoxide, welche beispielsweise als Katalysatoren in der industriellen Polyurethanherstellung eingesetzt werden können, in günstiger Weise und im wesentlichen frei von Nebenprodukten dargestellt werden können. Surprisingly, it has been found that when elemental tin is heated in corresponding alcohols, essentially quantitative conversion of the alcohol to the corresponding alkoxide takes place. This was all the more unexpected, since it was assumed in the prior art that the representation of corresponding alkoxides can be carried out exclusively under the conditions described above or in the presence of strong acids. The process of the invention now provides a route, such as alkoxides, which, for example can be used as catalysts in industrial polyurethane production, can be displayed in a favorable manner and substantially free of by-products.
Unter Erhitzen im Sinne der vorliegenden Erfindung ist zu verstehen, dass der Mischung aus elementarem Zinn und Alkohol eine hinreichende thermische Energiemenge zugeführt wird, um eine Umsetzung des Alkohols zum entsprechenden Zinnalkoxid zu erreichen. In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das elementare Zinn mit dem Alkohol unter Rückfluss erhitzt. Hierbei wird der Alkohol bis zum Sieden erhitzt. Die dabei aufsteigenden Brüden werden über entsprechende Einrichtungen, wie beispielsweise Rückflusskühler kondensiert und dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt. In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das elementare Zinn zum Erhalt eines Zinnalkoxides der allgemeinen Formel Sn(OR)2 unter anaeroben, wasserfreien Bedingungen mit dem Alkohol erhitzt. In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das elementare Zinn zum Erhalt eines Zinnalkoxides der allgemeinen Formel Sn(OR)4 in Gegenwart von zumindest Sauerstoff und/oder Wasser mit dem Alkohol erhitzt. By heating in the context of the present invention is meant that the mixture of elemental tin and alcohol, a sufficient amount of thermal energy is supplied to achieve a conversion of the alcohol to the corresponding tin alkoxide. In one embodiment of the process according to the invention, the elemental tin is refluxed with the alcohol. Here, the alcohol is heated to boiling. The ascending vapors are condensed via appropriate facilities, such as reflux condensers and fed back into the reaction mixture. In a further embodiment of the process according to the invention, the elemental tin is heated with the alcohol under anaerobic, anhydrous conditions to obtain a tin alkoxide of the general formula Sn (OR) 2 . In a further embodiment of the process according to the invention, the elemental tin is heated to obtain a tin alkoxide of the general formula Sn (OR) 4 in the presence of at least oxygen and / or water with the alcohol.
Unerwartet wurde festgestellt, dass Zinnpulver unter anaeroben und wasserfreien Bedingungen in der Siedehitze mit einer Vielzahl von Alkoholen quantitativ zu den entsprechenden Zinn(II)- Alkoxiden reagiert. Die dabei zugrundeliegende Reaktionsgleichung lautet wie folgt: Unexpectedly, it was found that tin powder reacts under anaerobic and anhydrous conditions at boiling heat with a variety of alcohols quantitatively to the corresponding stannous (-) alkoxides. The underlying reaction equation is as follows:
ROH RAW
Sn° + 2ROH · Sn(OR)2 mit Sn ° + 2ROH · Sn (OR) 2 with
-H2 -H 2
R= Alkyl, Aryl, funktionalisierte Reste Weiter überraschend hat sich gezeigt, dass wenn man dagegen die Reaktion unter nicht inerten Bedingungen (z.B. in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit) ausführt, die entsprechenden Zinn(TV)- Alkoxide in ebenfalls quantitativer Ausbeute resultieren. R = alkyl, aryl, functionalized radicals Furthermore, it has surprisingly been found that, on the other hand, if the reaction is carried out under non-inert conditions (for example in the presence of atmospheric moisture), the corresponding tin (TV) alkoxides also result in quantitative yield.
ROH, H20, O2 ROH, H 2 O, O 2
Sn° + 4ROH Sn(OR)4 mit Sn ° + 4ROH Sn (OR) 4 with
-2H2 -2H 2
R= Alkyl, Aryl, funktionalisierte Reste R = alkyl, aryl, functionalized radicals
Zur Bereitstellung anaerober und wasserfreier Bedingungen zur Umsetzung von Zinn mit Alkoholen zu entsprechenden Zinn(II)alkoxiden kann es erfindungsgemäß vorgesehen sein, die Reaktion in einer Schutzgasatmosphäre durchzuführen. Bevorzugt geeignete Schutzgase sind dabei Stickstoff, Argon oder Helium. In order to provide anaerobic and anhydrous conditions for reacting tin with alcohols to give corresponding tin (II) alkoxides, it may be provided according to the invention to carry out the reaction in a protective gas atmosphere. Preferred shielding gases are nitrogen, argon or helium.
Zur Gewinnung entsprechender Zinn(IV)alkoxide kann es erfindungsgemäß vorgesehen sein, dem Reaktionsgemisch gezielt Wasser zu zusetzten, um geeignete Reaktionsbedingungen einzustellen. Dabei kann die zugesetzte Wassermenge zwischen > 0,01 Gew.-% und < 10 Gew.-% liegen. To obtain corresponding tin (IV) alkoxides, it may be provided according to the invention to add water to the reaction mixture in a targeted manner in order to establish suitable reaction conditions. The added amount of water may be between> 0.01% by weight and <10% by weight.
In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird überschüssiger Alkohol zum Erhalt eines entsprechenden Zinnalkoxides thermisch abgetrennt, vorzugsweise abdestilliert. Dabei kann es erfindungsgemäß vorgesehen sein, den überschüssigen Alkohol und reduzierten Druck, beispielsweise mittels einer Vakuumdestillation abzutrennen. In one embodiment of the method according to the invention excess alcohol is thermally separated to obtain a corresponding tin alkoxide, preferably distilled off. It may be inventively provided to separate the excess alcohol and reduced pressure, for example by means of a vacuum distillation.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das Zinn in Form von Zinnpulver und/oder Granalien vorgelegt. Dies bietet den Vorteil, dass das so vorgelegte Zinn eine hohe reaktive Oberfläche biete. Soweit das Zinn als Pulver eingesetzt wird, wird dieses mit einer mittleren Korngröße < 0,1mm vorgelegt bzw. zugesetzt. Im Fall von Granalien haben diese bevorzugt eine mittleren Korngröße zwischen > 0,1mm und < 30mm. Erfindungsgemäß kann es aber auch vorgesehen sein, dass das Zinn als solider Festkörper, beispielsweise als Platte oder Würfel, mit dem entsprechenden Alkohol in Kontakt gebracht wird. According to a further embodiment of the invention, the tin is presented in the form of tin powder and / or granules. This offers the advantage that the tin thus presented offers a high reactive surface area. As far as the tin is used as a powder, this is presented or added with a mean particle size <0.1 mm. In the case of granules, these preferably have a mean grain size between> 0.1 mm and <30 mm. According to the invention However, it can also be provided that the tin is brought into contact with the corresponding alcohol as a solid solid, for example as a plate or cube.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das elementare Zinn mit dem Alkohol für einen Zeitraum > 4 Stunden, vorzugsweise > 8 Stunden, noch bevorzugter > 60 Stunden und besonders bevorzugt > 120 Stunden erhitzt. Es hat sich gezeigt, dass, abhängig vom gewählten Alkohol und der damit verbundenen Siedetemperatur, eine im wesentlichen quantitative Umsetzung innerhalb des genannten Zeitraums erreicht werden kann, so dass die gewünschten Zinnalkoxide in hervorragender Ausbeute frei von Nebenprodukten erhalten werden können. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Alkohol wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel ROH mit R= Alkyl, Aryl, Alkenyl, Aminoalkyl oder Aminoaryl eingesetzt. Neben dem Einsatz eines einzelnen Alkohols können auch Mischungen von Alkoholen eingesetzt werden, um gemischte Zinnalkoxide zu erhalten. According to a further embodiment of the process according to the invention, the elemental tin is heated with the alcohol for a period of> 4 hours, preferably> 8 hours, more preferably> 60 hours and particularly preferably> 120 hours. It has been found that, depending on the selected alcohol and the associated boiling temperature, a substantially quantitative reaction can be achieved within the stated period, so that the desired Zinnalkoxide can be obtained in outstanding yield free of by-products. In the process according to the invention, the alcohol used is at least one compound of the general formula ROH with R = alkyl, aryl, alkenyl, aminoalkyl or aminoaryl. Besides the use of a single alcohol, mixtures of alcohols can also be used to obtain mixed tin alkoxides.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgte die Umsetzung des oder der entsprechenden Alkohole zu Zinnalkoxiden kontinuierlich. Dazu kann es vorgesehen sein, dass ein Teilstrom des in einem Reaktionsraum befindlichen Produkt-Alkohol-Gemisches abgeleitet und der in diesem Teilstrom enthaltene Überschuss an Alkohol abgetrennt und in den Reaktionsraum wieder zurückgeführt wird, wobei umgesetztes Zinn und Alkohol kontinuierlich nachdosiert werden. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung, als das Erhitzen, unter erhöhtem Druck, vorzugsweise bei einem Druck zwischen > 1013mbar und < lOOOOmbar, bevorzugter zwischen > 1013mbar und < 5000mbar. Durch den erhöhten Druck steigt die Siedetemperatur des eingesetzten Alkohols, wodurch das Reaktionsgemisch höher erhitzt werden kann. Hierdurch wird eine schnellere Umsetzung des Alkohols zum entsprechenden Zinnalkoxid erreicht. According to a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, the reaction of the corresponding alcohol or alcohols to form tin alkoxides was carried out continuously. For this purpose, it may be provided that a partial stream of the product-alcohol mixture present in a reaction space is removed and the excess of alcohol contained in this partial stream is separated off and recycled back into the reaction space, with reacted tin and alcohol being continuously metered in. According to a further embodiment of the method according to the invention, the reaction takes place as the heating, under elevated pressure, preferably at a pressure between> 1013mbar and <10000mbar, more preferably between> 1013mbar and <5000mbar. Due to the increased pressure, the boiling point of the alcohol used increases, causing the Reaction mixture can be heated higher. As a result, a faster conversion of the alcohol is achieved to the corresponding Zinnalkoxid.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Reaktionsmischung wenigstens ein Lösungsmittel zugesetzt. Dabei hat das zugesetzte Lösungsmittel im wesentlichen inert gegenüber dem eingesetzten Alkohol sowie dem eingesetzten Zinn zu sein und vorzugsweise einen höheren Siedepunkt als der eingesetzte Alkohol zu haben. Bevorzugt ist das Lösungsmittel dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Xylol, Butylacetat, Benzonitril, Anilin, Anisol und Triglyme. Durch den Zusatz entsprechender Lösungsmittel kann ebenfalls eine Erhöhung der Siedetemperatur erreicht werden, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung des Alkohols zum Alkoxid gesteigert werden kann. In a further embodiment of the process according to the invention, at least one solvent is added to the reaction mixture. In this case, the added solvent has to be substantially inert to the alcohol used and the tin used and preferably to have a higher boiling point than the alcohol used. The solvent is preferably selected from the group consisting of toluene, xylene, butyl acetate, benzonitrile, aniline, anisole and triglyme. By adding appropriate solvents can also be achieved an increase in the boiling point, whereby the reaction rate of the reaction of the alcohol can be increased to the alkoxide.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere zur Darstellung von Verbindungen der allgemeinen Formeln The process according to the invention can in particular be used to prepare compounds of the general formulas
Sr^iL^^oderSnOV)^1^^^^ Sr ^ iL ^^ orSnOV) ^ 1 ^^^^
mit nl, n2, n3, n4 = 0 oder 1 und L1, L2, L3, L4 unabhängig voneinander = O-Y with nl, n2, n3, n4 = 0 or 1 and L 1 , L 2 , L 3 , L 4 are independently = OY
mit Y = -R1 oder R2NR3R4 oder R2CR5=NR3, wobei with Y = -R 1 or R 2 NR 3 R 4 or R 2 CR 5 = NR 3 , where
R1, R2, R3, R4, R5 unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte, aromatische oder nicht aromatische, cyclische oder acyclische, verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene oder terminierte Kohlenwasserstoffreste oder R3, R4, R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder O-R2 sind, verwendet werden. Dabei können R 3 und R 4 oder R 3 und R 2 oder R 4 und R 2 oder R 5 und R2 oder R5 und R3 dabei einen Ring bilden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand von Beispielen weiter erläutert. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are independently saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic, cyclic or acyclic, branched or unbranched, substituted or unsubstituted, optionally interrupted by heteroatoms or terminated hydrocarbon radicals or R 3 , R 4 , R 5 are independently hydrogen or OR 2 are used. In this case, R 3 and R 4 or R 3 and R 2 or R 4 and R 2 or R 5 and R 2 or R 5 and R 3 may form a ring. The process according to the invention will be further explained below with reference to examples.
Beispiel 1: Darstellung von Sn(OBu)2 Example 1: Representation of Sn (OBu) 2
Elementares Zinnpulver ( 1 .8 13 g, 15.28 mmol) wurde unter Rückfluss und einer Schutzgasatmosphäre mit einem Überschuss an n-Butanol für 5 d erhitzt. Nach dem Destillieren des überschüssigen n-Butanols wurde Di-/?-butoxyzinn(II) (4.05 g, 15.28 mmol, quantitativ) als farbloser, amorpher Feststoff erhalten. Elemental tin powder (1. 8 13 g, 15.28 mmol) was heated at reflux under a protective gas atmosphere with an excess of n-butanol for 5 d. After distilling off excess n-butanol, di- /? -Butoxy-tin (II) (4.05 g, 15.28 mmol, quant.) Was obtained as a colorless, amorphous solid.
BuOH BuOH
Sn (Pulver) + 2BuOH Sn(OBu)2 Sn (powder) + 2BuOH Sn (OBu) 2
-H2 -H 2
1H-NMR: (300.13 MHz, C6D6): δ 3.37-3.32 (m, 4H, CH2OSn), 1.36-1.22 (m, 8H, 1H-NMR: (300.13 MHz, C 6 D 6 ): δ 3.37-3.32 (m, 4H, CH 2 OSn), 1.36-1.22 (m, 8H,
OCH2CH2CH2CH3), 0.85 (t, l^H-'H) = 7Hz, 6H, CH3). OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ), 0.85 (t, 1 H-'H) = 7Hz, 6H, CH 3 ).
13C{1H}-NMR (75.5 MHz, C6D6): δ 62.0 (s, CH2OSn), 34.9(s, OCH2CH2), 18.9 (s, 1 3 C {1H} NMR (75.5 MHz, C 6 D 6 ): δ 62.0 (s, CH 2 OSn), 34.9 (s, OCH 2 CH 2 ), 18.9 (s,
OCH2CH2CH2CH3), 13.7 (s, OCH2CH2CH2CH3). OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ), 13.7 (s, OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ).
119Sn{1H}-NMR 5 -147. 119 Sn {1H} NRM 5 -147.
Schmelzbereich: 130°C-134°C. Melting range: 130 ° C-134 ° C.
Elementaranalyse: berechnet (%) für CeHi802Sn C 36.3, H 6.9; gefunden C 35.9, H 6.8. Elemental analysis: calculated (%) for CeHi 8 O 2 Sn C 36.3, H 6.9; found C 35.9, H 6.8.
Beispiel 2: Darstellung von Sn(OCH2CH2)2NMe Example 2: Preparation of Sn (OCH 2 CH 2 ) 2 NMe
Elementares Zinnpulver (1.57g, 13.19mmol) wurde unter einer Schutzgasatmosphäre (Argon) mit einem Überschuss an N-Methyldiethanolamin für 5 Tage auf 210°C erhitzt. Das 119Sn- NMR-Spektrum in MeN(CH2CH2OH)2/C6D6 der Reaktionslösung zur Darstellung des Sn(II)- Alkoxids weist ein Signal bei -328 ppm auf. Dieses korreliert gut mit den Ergebnissen der NMR-Untersuchungen zu der Substanz, welche nach einer anderen Methode dargestellt wurde (-310 ppm in CD^^'^ Nach Entfernen des überschüssigem /V-Methyldiethanolamins und Umkristallisation des farblosen Pulvers aus Benzol wurde diese Verbindung als farblose Kristalle erhalten, die gut in organischen polaren Lösungsmitteln wie CH2CI2 löslich sind. Die Molekülstruktur der auf diese Weise erhaltenen Verbindung entspricht der bereits publizierten Mo lekülstruktur . Elemental tin powder (1.57 g, 13.19 mmol) was heated to 210 ° C under an inert gas atmosphere (argon) with an excess of N-methyldiethanolamine for 5 days. The 119 Sn NMR spectrum in MeN (CH 2 CH 2 OH) 2 / C 6 D 6 of the reaction solution for the preparation of the Sn (II) alkoxide shows a signal at -328 ppm. This correlates well with the results of NMR analysis of the substance, which was prepared by another method (-310 ppm in CD ^ ^ '^ After removal of the excess / V-methyldiethanolamine and recrystallization of the colorless powder of benzene, this compound was obtained as colorless crystals, the well in organic polar solvents such as CH 2 Cl 2. The molecular structure of the compound obtained in this way corresponds to the already published molecular structure.
2Sn (Pulver) *
Figure imgf000010_0001
2Sn (powder) *
Figure imgf000010_0001
1H-NMR: (300.13 MHz, C6D6): δ 4.34 (br, 2H, OCH2), 3.93 (br, 2H, OCH2), 2.55 (br, 1 H-NMR: (300.13 MHz, C 6 D 6 ): δ 4.34 (br, 2H, OCH 2 ), 3.93 (br, 2H, OCH 2 ), 2.55 (br,
2H, CH2N), 2.24 (br, 2H, CH2N), 2.00 (s, 3H, NCH3). 2H, CH 2 N), 2.24 (br, 2H, CH 2 N), 2.00 (s, 3H, NCH 3 ).
13C{1H}-NMR: (100.63 MHz, C6D6): δ 60.0 (NCH2), 58.4 (OCH2), 41.52 (NCH3). 13 C {1H} -NMR: (100.63 MHz, C 6 D 6 ): δ 60.0 (NCH 2 ), 58.4 (OCH 2 ), 41.52 (NCH 3 ).
119Sn{1H}-NMR (111.89 MHz, C6D6): δ-310. 1 19 Sn {1H} NMR (111.89 MHz, C 6 D 6 ): δ-310.
119Sn-CP-MAS-NMR ( C6D6, 111.89 MHz): 5iso -313.5,-315.3,-324.0,-327.8. 119 Sn CP MAS NMR (C 6 D 6 , 111.89 MHz): 5 iso -313.5, -315.3, -324.0, -327.8.
LC-ESI-MS: berechnet (m/z) für [CioH22N204Sn2+H]+ 473.0, gefunden 473.1 (Dimer); LC-ESI-MS: calculated (m / z) for [CioH 22 N 2 O 4 Sn 2 + H] + 473.0, found 473.1 (dimer);
[C5H„Ni02Sni+H]+ 238.0, gefunden 237.9 (Monomer). [C 5 H "NiO 2 Sni + H] + 238.0, found 237.9 (monomer).
Elementaranalyse: berechnet (%) für C5HnN02Sn: C 25.5, H 4.7, N 6.0; gefunden Elemental analysis: calculated (%) for C 5 HnNO 2 Sn: C 25.5, H 4.7, N 6.0; found
C 25.5, H 4.5, N 6.0.  C 25.5, H 4.5, N 6.0.
Schmelzpunkt: 188 °C. Melting point: 188 ° C.
Beispiel 3: Darstellung von Sn[(OCH2CH2)2NMe]2 Example 3: Preparation of Sn [(OCH 2 CH 2 ) 2 NMe] 2
Elementares Zinnpulver (1.49 g, 12.55 mmol) wurde unter einer Schutzgasatmosphäre (Argon) mit einem Überschuss an N-Methyldiethanolamin für 5 Tage auf 210 °C erhitzt. Anschließend wurde wenig Wasser zugetropft und 5 Stunden bei 140 °C gerührt. Nach dem Destillieren des überschüssigen N-Methyldiethanolamins wurde Sn[(OCH2CH2)2NMe]2 (4.43g, 12.55 mmol, quantitativ) als farbloser amorpher Feststoff erhalten. Elemental tin powder (1.49 g, 12.55 mmol) was heated to 210 ° C under an inert gas atmosphere (argon) with an excess of N-methyldiethanolamine for 5 days. Then a little water was added dropwise and stirred at 140 ° C for 5 hours. After this Distillation of the excess N-methyldiethanolamine gave Sn [(OCH 2 CH 2 ) 2 NMe] 2 (4.43 g, 12.55 mmol, quant.) As a colorless amorphous solid.
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0001
Der Rückstand wurde aus THF umkristallisiert und lieferte die Spiro Verbindung als farblosen, kristallinen Feststoff. Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2i/c mit acht Formaleinheiten in der Elementarzelle und zwei unabhängigen Zinnatomen in der asymmetrischen Einheit. Die Zinnatome in beiden Molekülen sind wie in Fig. 1 gezeigt verzerrt oktaedrisch umgeben und tragen jeweils zwei Moleküle N-Methyldiethanolamin als Liganden. The residue was recrystallized from THF to afford the spiro compound as a colorless, crystalline solid. The compound crystallizes monoclinically in the space group P2i / c with eight formal units in the unit cell and two independent tin atoms in the asymmetric unit. The tin atoms in both molecules are surrounded as shown in Fig. 1 distorted octahedral and each carry two molecules of N-methyldiethanolamine as ligands.
1H-NMR (CDCI3, 400.13 MHz): δ 4.03-3.61 (m, 8H, OCH2), 2.87-2.64 (m, 8H, NCH2), 2.59 (s, 6H, NCH3). 1 H-NMR (CDCl 3, 400.13 MHz): δ 4.03-3.61 (m, 8H, OCH 2 ), 2.87-2.64 (m, 8H, NCH 2 ), 2.59 (s, 6H, NCH 3 ).
13C{1H}-NMR (CDCI31 100.63 MHz): δ 57.4 (OCH2 + NCH2), 43.6 (NCH3) 13 C {1H} -NMR (CDCl 3 1 100.63 MHz): δ 57.4 (OCH 2 + NCH 2 ), 43.6 (NCH 3 )
119Sn{1H}-NMR (CDCI3,111.89 MHz): δ -451. 1 19 Sn {1H} NMR (CDCl3,111.89 MHz): δ -451.
LC-ESI-MS: berechnet für m/z = 355.1 [Ci0H22N2O4Sn+H]+), gefunden 355.1. LC-ESI-MS: calculated for m / z = 355.1 [Ci 0 H 22 N 2 O 4 Sn + H] + ), found 355.1.
Elementaranalyse: berechnet. (%) für CioH22N204Sn: C 34.0, H 6.3, N 7.9, gefundenElemental analysis: calculated. (%) for CioH 22 N 2 O 4 Sn: C 34.0, H 6.3, N 7.9
C 33.9, H 6.3, N 7.5. C 33.9, H 6.3, N 7.5.
Schmelzpunkt: 118 °C. Melting point: 118 ° C.
Die in Fig. 1 gezeigte Molekülstruktur wurde durch Beugung von Röntgenstrahlen an einem Einkristall der Spiroverbindung auf einem Gerät vom Typ SMART CCD der Firma BrukerAXS mit Mo -IQ- Strahlung (0.71073 A) bei 173(1) K ermittelt. Zur Lösung der Strukturen wurde die direkte Methode SHELXS97[11] und anschließende sukzessive Differenzfouriersynthese verwandt. Zur Verfeinerung wurde die Methode der kleinsten Fehlerquadrate SHELXL97[12] verwandt. Atomstreufaktoren für neutrale Atome und Real- und Imaginärteile der Dispersion wurden den International Tables for X-Ray Crystallography[13] entnommen. Die Abbildungen wurden mit dem Programm SHELXTL[14] erstellt. The molecular structure shown in FIG. 1 was determined by diffraction of X-rays on a single crystal of the spiro compound on a device SMART CCD BrukerAXS with Mo -IQ radiation (0.71073 A) at 173 (1) K. To solve the Structures, the direct method SHELXS97, [11] and subsequent successive Differenzfouriersynthese was used. For refinement, the least squares method SHELXL97 [12] was used . Nuclear scattering factors for neutral atoms and real and imaginary parts of the dispersion were taken from the International Tables for X-Ray Crystallography [13] . The images were created with the program SHELXTL [14] .
Tabelle 1 zeigt exemplarisch eine Aufstellung unterschiedlicher Reaktionsbedingungen zur Darstellung von Zinnalkoxiden. Table 1 shows an example of a list of different reaction conditions for the preparation of tin alkoxides.
Tabelle 1 : Reaktionsbedingungen zur Darstellung und 119Sn-NMR- Verschiebungen ausgewählter Zinnalkoxide Table 1: Reaction conditions for the preparation and 119 Sn NMR shifts of selected tin alkoxides
Edukt Äq. T[°C] t[d] 119Sn-NMR Starting material Eq. T [° C] t [d] 119 Sn NMR
δ [ppm]  δ [ppm]
MeN(CH2CH2OH)2 15.0 210 5 -328 MeN (CH 2 CH 2 OH) 2 15.0 210 5 -328
MeN(CH2CH2OH)2 15.0 140-150 5 -328 MeN (CH 2 CH 2 OH) 2 15.0 140-150 5 -328
Me2NCH2CH2OH 15.0 136 5 -307 Me 2 NCH 2 CH 2 OH 15.0 136 5 -307
N(CH2CMe2OH)3 3.2 <190 5 -220 N (CH 2 CMe 2 OH) 3 3.2 <190 5 -220
n-BuOH 15.0 118 5 -148  n-BuOH 15.0 118 5 -148
Tabelle 2 zeigt ausgewählte Bindungslängen der in Fig. 1 gezeigten Verbindung Table 2 shows selected bond lengths of the compound shown in FIG
Tabelle 2: Ausgewählte Bindungslängen der Verbindung gemäß Fig. 1 Table 2: Selected bond lengths of the compound according to FIG. 1
Bindungslängen /Ä Bond lengths / Ä
Sn(l)-0(11) 2.013(2) Sn(2)-0(31) 2.010(3)  Sn (l) -0 (11) 2.013 (2) Sn (2) -0 (31) 2.010 (3)
Sn(l)-0(17) 1.992(3) Sn(2)-0(37) 1.995(2)  Sn (l) -0 (17) 1.992 (3) Sn (2) -0 (37) 1.995 (2)
Sn(l)-0(21) 2.012(2) Sn(2)-0(41) 2.011(2)  Sn (l) -0 (21) 2.012 (2) Sn (2) -0 (41) 2.011 (2)
Sn(l)-0(27) 1.997(2) Sn(2)-0(47) 2.009(2)  Sn (l) -0 (27) 1.997 (2) Sn (2) -0 (47) 2.009 (2)
Sn(l)-N(14) 2.285(3) Sn(2)-N(34) 2.339(3) Sn(l)-N(24) 2.381(3) Sn(2)-N(44) 2.324(3) Sn (l) -N (14) 2.285 (3) Sn (2) -N (34) 2.339 (3) Sn (I) -N (24) 2.381 (3) Sn (2) -N (44) 2.324 (3)
Tabelle 3 zeigt ein Verzeichnis der kristallographischen Daten der in Fig. 1 gezeigten Verbindung Table 3 shows a list of the crystallographic data of the compound shown in FIG
Tabelle 3: Verzeichnis der kristallographischen Daten der in Fig. 1 gezeigten Verbindung Formel Sn[(OCH2CH2)2NMe]2.Table 3: List of crystallographic data of the compound formula Sn [(OCH 2 CH 2 ) 2NMe] 2 shown in FIG. 1.
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0001
Zitierte Nichtpatentliteratur: [I] M. Guglielmi, M. Carturan, J. Non-Cryst. So//c(s,1988, 103, 16. Quoted Non-Patent Literature: [G] M. Guglielmi, M. Carturan, J. Non-Cryst. So // c (s, 1988, 103, 16.
[2] A. Kowalski, j. Libiszowski, A. Duda, S. Penczek, Macromolecules, 2000, 33, 1964.  [2] A. Kowalski, j. Libiszowski, A. Duda, S. Penczek, Macromolecules, 2000, 33, 1964.
[4] E. Amberger, M. R. Kula, Chem. Ber. 1963, 96, 2562.  [4] E. Amberger, M.R. Kula, Chem. Ber. 1963, 96, 2562.
[5] J. D. Andriamizaka, j. Escadie, C. Couret, J. Satge, Phosphorus and Sutfur and the related Elements, 1982, 12, 279.  [5] J.D. Andriamizaka, j. Escadie, C. Couret, J. Satge, Phosphorus and Sutfur and the related Elements, 1982, 12, 279.
[6] J. Cirobe, N. Voulgarakis, Zeitschrift für naturforschung B, 1983, 38B, 269. [6] J. Cirobe, N. Voulgarakis, Zeitschrift fur naturforschung B, 1983, 38B, 269.
[7] D. Haensgen, H. Puff, N. Beckermann, j. Organomet Chem., 1985, 293, 191. [7] D. Haensgen, H. Puff, N. Beckermann, J. Organomet Chem., 1985, 293, 191.
[8] P. G. Harrison, S. R. Stobart, J. Chem. Soc. 1973, 940. [8] P.G. Harrison, S.R. Stobart, J. Chem. Soc. 1973, 940.
[9] M. Scheer, Dissertation, Martin-Luther-Universität Halle- Wittenberg, 1982. [9] M. Scheer, Dissertation, Martin-Luther-University Halle-Wittenberg, 1982.
[10] T. Berends, L. lovkova, G. BradtmöUer, I. Oppel, M. Schürmann, K. Jurkschat,[10] T. Berends, L. Lovkova, G. Bradtmöer, I. Oppel, M. Schürmann, K. Jurkschat,
ZAAC, 2009, 635, 369. ZAAC, 2009, 635, 369.
[I I] Sheldrick, G. M. Acta Cryst, 1990, A46, 467  [I] Sheldrick, G.M. Acta Cryst, 1990, A46, 467
[12] Sheldrick, G. M. SHELXL97; University of Göttingen, Deutschland, 1997  [12] Sheldrick, G.M. SHELXL97; University of Göttingen, Germany, 1997
[13] International Tables forX-Ray Crystallography, Dordrecht: Kluwer Academic[13] International Tables for X-Ray Crystallography, Dordrecht: Kluwer Academic
Publishers, 1992; Teil C Publishers, 1992; Part C
[14] Sheldrick, G. M. SHELXTL. Release 5.1 Software Reference Manual, Bruker[14] Sheldrick, G.M. SHELXTL. Release 5.1 Software Reference Manual, Bruker
AXS; Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1997 AXS; Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1997

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Darstellung von Zinnalkoxiden der allgemeinen Formel Sn(OR)n mit n = 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass elementares Zinn mit wenigstens der n- fachen molaren Menge eines Alkohols der allgemeinen Formel ROH erhitzt und der überschüssige Alkohol zum Erhalt des entsprechenden Zinnalkoxides abgetrennt wird. 1. A process for the preparation of tin alkoxides of the general formula Sn (OR) n where n = 2 or 4, characterized in that elemental tin is heated with at least n times the molar amount of an alcohol of the general formula ROH and the excess alcohol to obtain the corresponding tin alkoxides is separated.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das elementare Zinn mit dem Alkohol unter Rückfluss erhitzt wird. A process according to claim 1, wherein the elemental tin is refluxed with the alcohol.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das elementare Zinn zum Erhalt eines Zinnalkoxides der allgemeinen Formel Sn(OR)2 unter anaeroben, wasserfreien Bedingungen mit dem Alkohol erhitzt wird. 3. The method according to claim 1 or 2, wherein the elemental tin is heated to obtain a tin alkoxide of the general formula Sn (OR) 2 under anaerobic, anhydrous conditions with the alcohol.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das elementare Zinn zum Erhalt eines Zinnalkoxides der allgemeinen Formel Sn(OR)4 in Gegenwart von zumindest 4. The method according to claim 1 or 2, wherein the elemental tin to obtain a tin alkoxide of the general formula Sn (OR) 4 in the presence of at least
Sauerstoff und/oder Wasser mit dem Alkohol erhitzt wird.  Oxygen and / or water is heated with the alcohol.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei überschüssiger 5. The method according to any one of the preceding claims, wherein excess
Alkohol zum Erhalt eines entsprechenden Zinnalkoxides thermisch abgetrennt, vorzugsweise abdestilliert, wird.  Alcohol to obtain a corresponding Zinnalkoxides thermally separated, preferably distilled off is.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Zinn in Form von Zinnpulver und/oder Granalien vorgelegt wird. 6. The method according to any one of the preceding claims, wherein the tin is presented in the form of tin powder and / or granules.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Zinn als Pulver mit einer mittleren 7. The method according to claim 6, wherein the tin as a powder with a middle
Korngröße < 0,1mm vorgelegt wird. Grain size <0.1 mm is submitted.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei das Zinn als Granalien mit einer mittleren Korngröße zwischen > 0,1mm und < 30mm vorgelegt wird. 8. The method according to any one of claims 6 or 7, wherein the tin is presented as granules having a mean grain size between> 0.1mm and <30mm.
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei elementares Zinn mit dem Alkohol für einen Zeitraum > 4 Stunden, vorzugsweise > 8 Stunden, noch bevorzugter > 60 Stunden und besonders bevorzugt > 120 Stunden erhitzt wird. 9. The method according to any one of the preceding claims, wherein elemental tin is heated with the alcohol for a period of> 4 hours, preferably> 8 hours, more preferably> 60 hours and particularly preferably> 120 hours.
10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Alkohol eine Verbindung der allgemeinen Formel ROH mit R= Alkyl, Aryl, Alkenyl, Aminoalkyl oder Aminoaryl eingesetzt wird. 10. The method according to any one of the preceding claims, wherein as alcohol a compound of the general formula ROH with R = alkyl, aryl, alkenyl, aminoalkyl or aminoaryl is used.
11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei diese kontinuierlich erfolgt. 11. The method according to any one of the preceding claims, wherein this takes place continuously.
12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Erhitzen unter erhöhtem Druck erfolgt. 12. The method according to any one of the preceding claims, wherein the heating is carried out under elevated pressure.
13. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die Umsetzung bei einem Druck zwischen > 1013mbar und < lOOOOmbar, vorzugsweise zwischen > 1013mbar und < 5000mbar erfolgt. 13. The method according to claim 13, wherein the reaction takes place at a pressure between> 1013mbar and <10000mbar, preferably between> 1013mbar and <5000mbar.
14. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Rektionsmischung wenigstens ein Lösungsmittel zugesetzt wird. 14. The method according to any one of the preceding claims, wherein the reaction mixture at least one solvent is added.
15. Verwendung eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Darstellung von Verbindungen der allgemeinen Formeln 15. Use of a method according to any one of claims 1 to 14 for the preparation of compounds of the general formulas
Sv(JiXÜ L oder Sn(l\ (L (L^ ^ 4 mit nl, n2, n3, n4 = 0 oder 1 und L1, L2, L3, L4 unabhängig voneinander = O-Y Sv (JiXÜ L or Sn (l \ (L (L ^ ^ 4 with nl, n2, n3, n4 = 0 or 1 and L 1 , L 2 , L 3 , L 4 are independently = OY
mit Y = -R1 oder R2NR3R4 oder R2CR5=NR3, wobei with Y = -R 1 or R 2 NR 3 R 4 or R 2 CR 5 = NR 3 , where
R1, R2, R3, R4, R5 unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte, aromatische oder nicht aromatische, cyclische oder acyclische, verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene oder terminierte Kohlenwasserstoffreste oder R3, R4, R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder O-R2 sind. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are independently saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic, cyclic or acyclic, branched or unbranched, substituted or unsubstituted, optionally interrupted by heteroatoms or terminated hydrocarbon radicals or R 3 , R 4 , R 5 are independently hydrogen or OR 2 .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP2772496A1 (en) * 2013-02-28 2014-09-03 Bayer MaterialScience AG Direct synthesis of tin (II) - and tin (IV) alkoxides from elemental tin and alcohols in the presence of activation reagents
EP2990381A1 (en) 2014-08-29 2016-03-02 Covestro Deutschland AG Method for the preparation of tin compounds

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3922636A1 (en) 2020-06-08 2021-12-15 Covestro Deutschland AG Process for producing aminoalcoholates
EP4234602A1 (en) 2022-02-28 2023-08-30 Covestro Deutschland AG Use of special catalysts for the preparation of polyurethane coatings

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008021980A1 (en) 2008-05-02 2009-11-05 Bayer Materialscience Ag New catalysts and their use in the production of polyurethanes

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008021980A1 (en) 2008-05-02 2009-11-05 Bayer Materialscience Ag New catalysts and their use in the production of polyurethanes

Non-Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"15.Vortragstagung der Wöhler-Vereinigung, Tagungsband", vol. II, 29 September 2010, UNI FREIBURG, article ZÖLLER, T. ET AL.: "Poster P146: "On the Reaction of Elemental Tin with Alcohols: A convenient Approach to Tin(II) and Tin(IV) Alkoxides and Related Tin-oxo-Clusters"", pages: 174 - 177, XP002639459 *
"International TablesforX-Ray Crystallography", 1992, KLUWER ACADEMIC PUBLISHERS
A. KOWALSKI; J. LIBISZOWSKI; A. DUDA; S. PENCZEK, MACROMOLECULES, vol. 33, 2000, pages 1964
D. HAENSGEN; H. PUFF; N. BECKERMANN, J. ORGANOMET CHEM., vol. 293, 1985, pages 191
E. AMBERGER; M. R. KULA, CHEM. BER., vol. 96, 1963, pages 2562
HOLLEMANN A. F., WIBERG E.: "Lehrbuch der Anorganischen Chemie", 1 January 1995, LEHRBUCH DER ANORGANISCHEN CHEMIE, WALTER DE GRUYTER, BERLIN/NEW YORK, ISBN: 978-3-11-012641-9, pages: 794, XP002639461 *
J. CIROBE; N. VOULGARAKIS, ZEITSCHRIFT FÜR NATURFORSCHUNG B, vol. 38B, 1983, pages 269
J. D. ANDRIAMIZAKA; J. ESCADIE; C. COURET; J. SATGE, PHOSPHORUS AND SUTFUR AND THE RELATED ELEMENTS, vol. 12, 1982, pages 279
M. GUGLIELMI; M. CARTURAN, J. NON-CRYST. SO//C, vol. 103, 1988, pages 16
M. SCHEER, DISSERTATION, MARTIN-LUTHER-UNIVERSITÄT HALLE-WITTENBERG, 1982
P. G. HARRISON; S. R. STOBART, J. CHEM. SOC., vol. 940, 1973
SHELDRICK, G. M., ACTA CRYST, vol. A46, 1990, pages 467
SHELDRICK, G. M., SHELXL, vol. 97, 1997
SHELDRICK, G. M.: "SHELXTL. Release 5.1 Software Reference Manual", 1997, BRUKER AXS; INC.
T. BERENDS; L. LOVKOVA; G. BRADTMÖLLER; I. OPPEL; M. SCHÜRMANN; K. JURKSCHAT, ZAAC, vol. 635, 2009, pages 369
THOMAS ZÖLLER, DR. LJUBA IOVKOVA-BERENDS, CHRISTINA DIETZ, DR. THORSTEN BERENDS, PROF. DR. KLAUS JURKSCHAT: "On the Reaction of Elemental Tin with Alcohols: A Straightforward Approach to Tin(II) and Tin(IV) Alkoxides and Related Tinoxo Clusters", CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL, vol. 17, no. 8, 20 January 2011 (2011-01-20), pages 2361 - 2364, XP002639460 *
THOMAS ZÖLLER, DR. LJUBA IOVKOVA-BERENDS, CHRISTINA DIETZ, DR. THORSTEN BERENDS, PROF. DR. KLAUS JURKSCHAT: "Supporting Information", 20 January 2011 (2011-01-20), pages 1 - 13, Retrieved from the Internet <URL:http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.201003338/suppinfo> [retrieved on 20110530] *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014048854A1 (en) 2012-09-25 2014-04-03 Bayer Materialscience Ag Polyisocyanate-polyaddition products
WO2014048879A1 (en) 2012-09-25 2014-04-03 Bayer Materialscience Ag Polyisocyanate-polyaddition products
EP2772496A1 (en) * 2013-02-28 2014-09-03 Bayer MaterialScience AG Direct synthesis of tin (II) - and tin (IV) alkoxides from elemental tin and alcohols in the presence of activation reagents
WO2014131750A1 (en) * 2013-02-28 2014-09-04 Bayer Materialscience Ag Direct synthesis of tin(ii) and tin(iv) alkoxides from elemental tin and alcohols in the presence of activating reagents
EP2990381A1 (en) 2014-08-29 2016-03-02 Covestro Deutschland AG Method for the preparation of tin compounds

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