WO2011111674A1 - 柔軟剤組成物 - Google Patents

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quaternary ammonium
ammonium salt
different
same
general formula
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井腰利紗
久保誠
坂井隆也
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花王株式会社
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/46—Compounds containing quaternary nitrogen atoms
    • D06M13/463—Compounds containing quaternary nitrogen atoms derived from monoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/001—Softening compositions

Definitions

  • the present invention relates to softener compositions, and more particularly to liquid softener compositions.
  • the present invention relates to a quaternary ammonium salt (I) represented by the following general formula (I) and a quaternary ammonium salt (II) represented by the following general formula (II): I): A softener composition containing a quaternary ammonium salt (II) in a weight ratio of 50.1: 49.9 to 99.99: 0.01.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and each is a hydrocarbon group having 11 to 23 carbon atoms; R 3 and R 4 may be the same or different; A hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group, k and l are each an integer of 1 to 4 which may be the same or different and each represents the added mole number of an oxyethylene group; X ⁇ is an anion.
  • R 5 and R 6 may be the same or different and each is a hydrocarbon group having 11 to 23 carbon atoms; R 7 and R 8 may be the same or different; A hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group, and m and n are each an integer of 5 to 10 which may be the same or different and each represents an added mole number of an oxyethylene group; X ′ ⁇ is an anion.
  • the present invention provides a method for softening a textile product comprising treating the textile product with the composition and a textile product softening application of the composition.
  • the present invention provides excellent handling such as imparting water absorption, which is usually difficult, while imparting good flexibility, does not cause thickening over time, and has good dispersibility of components.
  • a softener composition exhibiting properties, more particularly a liquid softener composition, is provided.
  • a softener composition that can provide both good flexibility and water absorption, has high fluidity even at room temperature, and has excellent handling properties such as good dispersibility of components. I will provide a.
  • the quaternary ammonium salt (I) is a compound represented by the above general formula (I), and R 1 and R 2 in the general formula (I) have 11 to 23 carbon atoms, preferably from the viewpoint of flexibility. Is a hydrocarbon group of 15 to 21, more preferably 15 to 17, preferably an alkyl group or an alkenyl group.
  • heptadecenyl groups various nonadecenyl groups, various heneicosenyl groups, more preferably, pentadecyl groups, various heptadecyl groups, various pentadecenyl groups, various kinds heptadecenyl.
  • “various” indicates that any of those having the above linear or branched chain is included.
  • R 3 and R 4 are each a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group, preferably an alkyl group or a hydroxyalkyl group. Therefore, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group is preferable, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or a hydroxyalkyl group is more preferable, and a methyl group and a hydroxyethyl group are particularly preferable.
  • R 1 and R 2 are bonded to nitrogen via polyoxyethylene chains represented by (OC 2 H 4 ) k and (OC 2 H 4 ) l in the general formula (I), respectively.
  • K and l are integers of 1 to 4 which may be the same or different and indicate the number of added moles of oxyethylene groups of the respective polyoxyethylene chains, and handleability of the softener composition of the present invention From the viewpoint of the effect of imparting water absorption, it is preferably 2 or 3.
  • X ⁇ is an anion, which is selected from anions that are compatible with softeners, and includes halogens such as chlorine, bromine and iodine, and ions such as methyl sulfate and ethyl sulfate, and in particular chloride ions and methyl sulfate ions. preferable.
  • the quaternary ammonium salt (II) is a compound represented by the above general formula (II), and R 5 and R 6 in the general formula (II) are R 1 and R 2 in the general formula (I). What was illustrated can be used, and a preferable thing is also the same. Moreover, what was illustrated by R ⁇ 3 >, R ⁇ 4 > in general formula (I) can be used for R ⁇ 7 > and R ⁇ 8 > in general formula (II), and a preferable thing is also the same.
  • X ′ ⁇ in the general formula (II) those exemplified for X ⁇ in the general formula (I) can be used, and preferable ones are also the same.
  • m and n are the same or different integers representing the number of moles of oxyethylene groups added to each polyoxyethylene chain, and may be the same or different integers of 5 to 10, and the flexibility and water absorption of the softener composition of the present invention From the viewpoint of the imparting effect, it is preferably 6 to 8, more preferably 6 to 7, and particularly preferably 6.
  • the softener composition of the present invention comprises a quaternary ammonium salt (I) represented by the above general formula (I) and a quaternary ammonium salt (II) represented by the above general formula (II). It is contained at a weight ratio of quaternary ammonium salt (I): quaternary ammonium salt (II) of 50.1: 49.9 to 99.99: 0.01. This weight ratio is 60:40 to 99.9 in terms of quaternary ammonium salt (I): quaternary ammonium salt (II) from the viewpoint of water absorption imparting effect and handling property of the softener composition of the present invention.
  • 0.1 is preferable, more preferably 70:30 to 99: 1, and still more preferably 70:30 to 99.9: 0.1.
  • the softener composition of the present invention preferably contains 1 to 40% by weight of the quaternary ammonium salt (I) and the quaternary ammonium salt (II) in total, preferably 2 to 30% by weight, It is more preferably 3 to 20% by weight, still more preferably 4 to 10% by weight, and particularly preferably 5 to 8% by weight.
  • the amount is 1% by weight or more, higher performance can be imparted.
  • the amount is 40% by weight or less, since the solution stability is more excellent, the production becomes easier.
  • the softener composition of the present invention preferably contains two or more quaternary ammonium salts represented by the general formula (I) from the viewpoint of water absorption imparting effect.
  • the quaternary ammonium salt represented by the general formula (I) contains two or more kinds in which the total number of added oxyethylene groups, that is, the sum of k and l in the general formula (I) is different. Is more preferable.
  • the number average addition mole number of the oxyethylene group of the quaternary ammonium salt (I) and the quaternary ammonium salt (II) in the softener composition per polyoxyethylene chain In the general formula (I) and the general formula (II), the number average value of k, l, m and n is preferably a number of 1 to 4 from the viewpoint of the flexibility imparting effect of the softener composition. It is more preferably a number greater than 1 and 4 or less, and even more preferably a number from 2 to 3.5.
  • the number average values of k, l, m and n are as follows: when the molar ratio of the quaternary ammonium salt (I) to the quaternary ammonium salt (II) is x I : x II [(K + 1) ⁇ x I + (m + n) ⁇ x II ] / 2 (x I + x II ) Is calculated as
  • the softener composition of the present invention contains water, and usually the balance of the composition is water.
  • the pH at 20 ° C. of the softener composition of the present invention is preferably 1.5-6. From the standpoint of preserving and sterilizing power, the lower the pH, the better. However, if the pH is too low, there is a possibility that components usually blended in the composition may be decomposed. Accordingly, a more preferable pH is 1.5 to 5, and further preferably 2 to 4.5. Any inorganic or organic acid and alkali can be used for pH adjustment.
  • carboxylic acid-containing polymers such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, alkyl sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, acetic acid, citric acid, ring acid, succinic acid, lactic acid, glycolic acid, and polyacrylic acid , Hydroxyethanediphosphonic acid, tripolyphosphoric acid, phytic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, triethanolamine, diethanolamine, dimethylamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) amine, N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propanediamine, 2,3-dihydroxy-N, N-dimethylpropylamine, N, N-di (2-hydroxyethyl) Short chain amine compounds such as propanediamine or alkylene thereof Kishido adduct number of carbon atoms linked to
  • said salt can also be used.
  • Alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal silicates, and the like can also be used. Of these, hydrochloric acid, methylsulfuric acid, sodium hydroxide, diethanolamine, and triethanolamine are preferable.
  • the softener composition of the present invention has excellent handling properties, but for the purpose of further improving the dispersibility of the quaternary ammonium salt (I) and the quaternary ammonium salt (II), alcohol, amine or fatty acid.
  • An alkylene oxide adduct can also be used.
  • the softening agent composition of the present invention has excellent handling properties, the amount added can be significantly reduced compared to the amount usually used.
  • the hydrocarbon chain part of the alkylene oxide adduct of alcohol, amine or fatty acid may be branched or straight chain and may be unsaturated. Further, the carbon chain may be distributed.
  • the hydrocarbon chain is a straight chain, it preferably has 6 to 14 carbon atoms, more preferably 8 to 12 and most preferably 8 to 10.
  • the hydrocarbon chain is a branched chain, it preferably has 6 to 17 carbon atoms, more preferably 9 to 17 and most preferably 13.
  • a raw material Exxon Chemical Co., Ltd. Exar, BASF Lutensol TO, Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. Oxocol C13, etc. can be used.
  • an alkylene oxide adduct of alcohol either a primary alcohol or a secondary alcohol can be used, but the use of the primary alcohol provides better dispersibility of the compounding components in the composition.
  • the alcohol having 13 carbon atoms is produced from dodecene as a raw material, but the starting material may be butylene or propylene.
  • the hydrocarbon chain contains an unsaturated group the number of carbon atoms is preferably 18, and the stereoisomeric structure of the unsaturated group may be a cis isomer or a trans isomer, or a mixture of both.
  • the ratio of cis form / trans form is particularly preferably 25/75 to 100/0 (weight ratio).
  • ethylene oxide is preferable, but propylene oxide (PO) or butylene oxide (BO) may be added together with ethylene oxide.
  • the average added mole number of EO is 10 to 100 moles, preferably 20 to 80 moles, and particularly preferably 30 to 60 moles.
  • the average number of moles of PO or BO added together with EO is 1 to 5, preferably 1 to 3 moles.
  • PO or BO may be added after adding EO, or EO may be added after adding PO or BO.
  • the blending amount of the alkylene oxide adduct of alcohol, amine or fatty acid is preferably 0 to 5% by weight, more preferably 0 to 2% by weight, particularly preferably 0 to 1% by weight based on the total composition.
  • a small amount of inorganic or organic salts can be used.
  • examples include potassium, potassium glycolate, and sodium lactate.
  • they are calcium chloride and magnesium chloride. The blending amount of these is preferably 0 to 2% by weight, more preferably 0 to 1% by weight, and still more preferably 0 to 0.5% by weight.
  • liquid softener composition of the present invention when used for textile products such as clothing, it is selected from dimethylpolysiloxane and modified dimethylpolysiloxane having various organic functional groups for the purpose of imparting elasticity and improving iron sliding properties.
  • Silicone can be used alone or in any proportion as a mixture of two or more.
  • Organic functional groups include amino groups, amide groups, alkyl groups, aralkyl groups, carboxyl groups, fluoroalkyl groups, ester groups with higher alcohols, polyether groups, epoxy groups, carbinol groups, mercapto groups, phenyl groups, methacrylic groups.
  • groups having two or more modified groups such as amino polyether, amide polyether, and alkyl alcohol.
  • dimethyl silicone, polyoxyethylene-modified silicone, silicone containing hydrogen group or hydroxyl group, and emulsions thereof are preferable.
  • fragrances can be used for the purpose of realizing the feeling of use of the product, but various natural or synthetic fragrances generally used in softener compositions, for example, “Synthesized” by Motoichi Into, published by Chemical Industry Daily, 1996. Fragrances described in “Perfume” and “Flavor” Chemicals “written in 1969” MONTCLAIR, “NJ published by” STEFFEN “ARCTANDER”, etc. can be used.
  • one or more water-soluble dyes selected from acid dyes, direct dyes, basic dyes, reactive dyes and mordant / acid mordant dyes can be added.
  • specific examples of the dyes that can be added are described in the Dye Handbook (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published on July 20, 1970, Maruzen Co., Ltd.).
  • one or more selected from general antibacterial or bactericidal agents can be blended for the purpose of improving the antiseptic and bactericidal power.
  • Common antibacterial or bactericidal agents include alcohols having 1 to 8 carbon atoms, benzoic acids, phenols, and the like. Specific examples include ethanol, propylene glycol, benzyl alcohol, salicylic acid, methyl paraoxybenzoate, cresol, and the like. Is mentioned.
  • composition of the present invention contains a general chelating agent such as a phosphonic acid chelating agent such as hydroxyethanediphosphonic acid or a carboxylic acid chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid, citric acid or polyacrylic acid.
  • a general chelating agent such as a phosphonic acid chelating agent such as hydroxyethanediphosphonic acid or a carboxylic acid chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid, citric acid or polyacrylic acid.
  • liquid softener composition of the present invention known components that are usually blended in the softener composition can be blended as other optional components in addition to the above components as long as the effects of the invention are not hindered.
  • optional components include higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and palmitic acid or esters thereof with lower alcohols, preferably 0 to 2% by weight, fatty acid glycerin esters that are esters of stearic acid and glycerin, etc.
  • Nonionic surfactant is preferably 0 to 1% by weight
  • higher alcohols such as stearyl alcohol, palmityl alcohol and oleyl alcohol are preferably 0 to 3% by weight
  • low temperature stabilizers such as ethylene glycol and glycerin are preferably 0
  • urea, pigments, cellulose derivatives, ultraviolet absorbers, fluorescent brighteners, and the like can be blended.
  • liquid softener composition of the present invention is suitable for use as a softener for textile products such as clothing and bedding.
  • the use concentration of the composition of the present invention varies depending on the application and use mode, but when used for textile products such as clothing, the quaternary of the present invention is used with respect to a treatment medium, preferably water, for example, rinse water in a washing process. It is preferable to dilute and use the ammonium salt (I) and the quaternary ammonium salt (II) so that the total concentration is 0.001 to 3% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight.
  • the quaternary ammonium salt (I) of the present invention can be produced, for example, by a production method having the following step 1 and step 2.
  • Step 1 the following general formula (III) Z— (C 2 H 4 O) o —C 2 H 4 OH (III) [Wherein Z represents a halogen atom, and o is an integer of 0 to 3. ]
  • Halopolyethoxyethanol (III) represented by the following general formula (IV) R 3 —NH 2 (IV) [Wherein R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group.
  • Step 2 to obtain bis (polyethoxyethanol) alkylamine or bis (polyethoxyethanol) hydroxyalkylamine by reaction with an amine represented by: Step 2: The bis (polyethoxyethanol) alkylamine or bis ( Polyethoxyethanol) a step of esterifying hydroxyalkylamine with a fatty acid or a derivative thereof and then quaternizing the ester.
  • Step 1 0.3 to 2 equivalents of halopolyethoxyethanol (III) [that is, halopolyethoxyethanol (III) / amine (IV)] to the amine represented by the general formula (IV), It is preferably used in an amount of 4 to 1.8 equivalents.
  • alcohols such as water and ethanol can be used as the reaction solvent.
  • the reaction temperature in step 1 is preferably 70 to 110 ° C., more preferably 80 to 100 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 5 hours.
  • Step 1 bis (polyethoxyethanol) alkylamine or bis (polyethoxyethanol) hydroxyalkylamine can be obtained in a higher yield by using the following two-step reaction.
  • halopolyethoxyethanol (III) preferably 90 to 110 ° C., 1 to 5 hours
  • Second stage Thereafter, 0.5 to 0.9 equivalents of halopoly (poly (polyethoxyethanol)) to the mono (polyethoxyethanol) isomer in the obtained di (polyethoxyethanol) isomer and mono (polyethoxyethanol) isomer mixture. Further, ethoxyethanol (III) is added, reacted in water or alcohols at 70 to 90 ° C. for 1 to 3 hours, and distilled.
  • Excess halopolyethoxyethanol, unreacted amine, and the like can be removed by purification by distillation or the like.
  • step 2 the bis (polyethoxyethanol) alkylamine or bis (polyethoxyethanol) hydroxyalkylamine (hereinafter referred to as intermediate amine) obtained in step 1 is esterified with a fatty acid or a derivative thereof, and then quaternized. Quaternize with an agent.
  • a higher fatty acid having 12 to 24 carbon atoms, preferably 16 to 22 carbon atoms, more preferably 16 to 18 carbon atoms, or a derivative thereof is used.
  • refining and hydrogenation of higher fatty acids such as mytilic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, natural fats such as beef tallow, lard, palm oil, soybean oil, Alternatively, it is a fatty acid obtained by partial hydrogenation.
  • Fatty acid derivatives are alkyl esters, acid chlorides, and acid anhydrides of the above fatty acids.
  • the quaternization is a quaternization of an alkyl halide having 1 to 4 carbon atoms (such as methyl chloride) or alkylsulfuric acid which may have a hydroxyl group.
  • a usual method of reacting the agent can be adopted.
  • the quaternary ammonium salt (II) also uses halopolyethoxyethanol (V) represented by the following general formula (V) instead of halopolyethoxyethanol (III) represented by the general formula (III).
  • the amine can be produced in the same manner by using the amine represented by the general formula (IV) instead of the amine represented by the following general formula (IV ′).
  • R 7 —NH 2 (IV ′) [Wherein R 7 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group. ]
  • the quaternary ammonium salt (I) having a oxyethylene chain having no distribution in the added mole number the quaternary ammonium salt ( II) can be made separately and can be manufactured efficiently.
  • the quaternary ammonium salt (I) or (II) obtained by the above production method can be appropriately purified by a usual method such as crystallization.
  • the softener composition of the present invention is produced by using the quaternary ammonium salt (I) and the quaternary ammonium salt (II) thus obtained as blending components of the softener composition of the present invention. can do.
  • the quaternary ammonium salt (I) and the quaternary ammonium salt (II) thus obtained are mixed in a weight ratio of quaternary ammonium salt (I) to quaternary ammonium salt (II), 50.
  • a composition containing 1: 49.9 to 99.99: 0.01 is used for softening textile products.
  • the weight ratio of quaternary ammonium salt (I) and quaternary ammonium salt (II) to quaternary ammonium salt (I): quaternary ammonium salt (II) is 50.1: 49.9 to 99.
  • the fiber product can be softened by treating the fiber product with a composition containing .99: 0.01.
  • a method for treating a textile product a method of immersing the textile product or fabric in an aqueous dispersion obtained by diluting the composition of the present invention to an appropriate concentration is preferable.
  • the treatment temperature is preferably 0 ° C. to 40 ° C., more preferably 5 ° C. to 30 ° C.
  • the treatment can be performed by standing, but is preferably performed with stirring.
  • the treatment time is preferably 30 seconds to 10 minutes, more preferably 1 to 5 minutes.
  • the concentration of the active ingredient during the treatment is preferably 15 ppm to 60 ppm, more preferably 25 ppm to 40 ppm as the total concentration of the quaternary ammonium salt (I) and the quaternary ammonium salt (II).
  • the bath ratio is preferably 5 to 40 L / kg (textile product). After immersing the fiber product, it can be softened by dehydration and drying by a usual method. Examples The following examples describe the practice of the present invention. The examples are illustrative of the invention and are not intended to limit the invention.
  • Production Example 3 A quaternary ammonium salt represented by the general formula (I) in the same manner as in Production Example 1 except that 2- (2- (2-chloroethoxy) ethoxy) ethoxyethanol was used instead of 2-chloroethoxyethanol [ Compound (I-3)] was obtained. Identification was performed by the method shown in Production Example 1. The structure of this compound (I-3) is shown in Table 1.
  • Production Example 5 The general formula (I) is the same as in Production Example 1 except that 2- (2- (2- (2- (2-chloroethoxy) ethoxy) ethoxy) ethoxy) ethoxyethanol is used instead of 2-chloroethoxyethanol.
  • a quaternary ammonium salt represented by the formula [Compound (II-1)] was obtained. Identification was performed by the method shown in Production Example 1. The structure of this compound (II-1) is shown in Table 1.
  • Examples 1-9, Comparative Examples 1-5 A liquid softening agent obtained by dispersing the compounds (I-1) to (I-4) and the compound (II-1) produced in Production Examples 1 to 5 and calcium chloride in ion-exchanged water with the composition shown in Table 2. Compositions were prepared, and (1) dispersibility and handling properties, and (2) flexibility and water absorption of these liquid softener compositions were evaluated according to the following evaluation methods.
  • Dispersibility and handling properties Dispersibility was evaluated from the ease of preparation of the dispersion. That is, a predetermined amount of quaternary ammonium salt (I) or quaternary ammonium salts (I) and (II) was added to water heated to about 70 ° C. containing a predetermined amount of calcium chloride and vigorously stirred. At that time, a mixture that became homogeneous within 3 minutes after the start of stirring was easily dispersed, and a sample that required 3 minutes or more from the start of stirring until it became uniform was evaluated as difficult to disperse. Furthermore, the state of thickening after preparation was observed.
  • having fluidity means that 15 ml of a dispersion is put into a cylindrical glass bottle with a diameter of 25 mm and a height of 55 mm, and when the liquid is quickly leveled at 25 ° C., the movement of the liquid level is observed within 30 seconds.
  • the liquid state means that the liquid level becomes horizontal within 30 seconds.
  • the liquid softener composition of Table 2 in 20 ° C. tap water is used in such an amount that the total amount of quaternary ammonium salt in the composition is 0.1% by weight based on the towel, and the bath ratio is 30 L. / Kg (towel weight) for 5 minutes with stirring.
  • the towels were dried in a constant temperature and humidity chamber at 25 ° C. and 40% RH for 24 hours. About each towel, evaluation of a softness

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Abstract

　本発明は、一般式（Ｉ）で表されるビス（ポリアルコキシアルカノール）型の特定の第四級アンモニウム塩（Ｉ）と、一般式（II）で表されるビス（ポリアルコキシアルカノール）型の特定の第四級アンモニウム塩とを、（Ｉ）：（II）＝５０．１：４９．９～９９．９９：０．０１の重量比で含有する柔軟剤組成物である。

Description

柔軟剤組成物
　本発明は、柔軟剤組成物、より詳しくは、液体柔軟剤組成物に関する。
背景技術
　従来から、繊維・衣料を柔らかく仕上げるための、柔軟剤組成物として、ジ長鎖アルキルエステルジ短鎖アルキル第４級アンモニウム塩が用いられている。しかし、柔軟性のみならず、吸水性や柔軟剤の分散性を付与するため、種々の添加剤を加えたり、アルケニル基を導入した基剤を用いるといった検討が知られている。（例えば、特開平７－１８５７５、特開２００１－１９２９６６、特表２００３－５１９２９４参照）。　
　２０１０年７月２２日頒布の特開２０１０－１５９５２９はビス（ポリアルコキシアルカノール）型の第四級アンモニウム塩を含有する柔軟剤組成物を開示している。　
発明の要約
　本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される第四級アンモニウム塩（Ｉ）と下記一般式（II）で表される第四級アンモニウム塩（II）とを、第四級アンモニウム塩（Ｉ）：第四級アンモニウム塩（II）の重量比、５０．１：４９．９～９９．９９：０．０１で含有する柔軟剤組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１１～２３の炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水酸基を有していてもよい炭素数１～４の炭化水素基であり、ｋ及びｌは、それぞれオキシエチレン基の付加モル数を示す同一でも異なっていてもよい１～４の整数であり、Ｘ-は陰イオンで
ある。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔式中、Ｒ5及びＲ6は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１１～２３の炭化水素基であり、Ｒ7及びＲ8は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水酸基を有していてもよい炭素数１～４の炭化水素基であり、ｍ及びｎは、それぞれオキシエチレン基の付加モル数を示す同一でも異なっていてもよい５～１０の整数であり、Ｘ’-は陰イオンである。〕
　さらに本発明は、上記組成物で繊維製品を処理することを含む繊維製品の柔軟化方法及び上記組成物の繊維製品柔軟化用途を提供する。
発明の詳細な説明
　本発明は、良好な柔軟性を付与しながら、通常、困難とされる吸水性の付与を両立でき、且つ経時的な増粘が生じない、成分の分散性が良好である等、優れたハンドリング性を示す柔軟剤組成物、より詳しくは液体柔軟剤組成物を提供する。
　本発明によれば、良好な柔軟性と吸水性の付与を両立でき、且つ室温においても高い流動性を有し、成分の分散性が良好である等、優れたハンドリング性を示す柔軟剤組成物を提供する。
＜第四級アンモニウム塩（Ｉ）＞
　第四級アンモニウム塩（Ｉ）は上記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2は、柔軟性の観点から、炭素数１１～２３、好ましくは１５～２１、より好ましくは１５～１７の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基又はアルケニル基等である。具体的には、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、各種ノナデシル基、各種エイコサニル基、各種ヘンエイコサニル基、各種ドコサニル基、各種トリコサニル基、各種ウンデセニル基、各種ドデセニル基、各種トリデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ペンタデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種ヘプタデセニル基、各種オクタデセニル基、各種ノナデセニル基、各種イコセニル基、各種ヘンエイコセニル基、各種ドコセニル基、各種トリコセニルなどを挙げることができ、好ましくは、各種ペンタデシル基、各種ヘプタデシル基、各種ノナデシル基、各種ヘンエイコサニル基、各種ペンタデセニル基、各種ヘプタデセニル基、各種ノナデセニル基、各種ヘンエイコセニル基、より好ましくは、各種ペンタデシル基、各種ヘプタデシル基、各種ペンタデセニル基、各種ヘプタデセニル基である。ここで、「各種」とは上記直鎖状若しくは分岐鎖を有するものをいずれも含むことを示す。
　また、一般式（Ｉ）中、Ｒ3、Ｒ4は、水酸基を有しても良い炭素数１～４の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、分散性の観点から、炭素数１～３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましく、更に炭素数１～２のアルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましく、特にメチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ一般式（Ｉ）において（ＯＣ2Ｈ4）k、（ＯＣ2Ｈ4）lで示されるポリオキシエチレン鎖を介して窒素に結合しており、一般式（Ｉ）中、ｋ及びｌは、それぞれのポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン基の付加モル数を示す、同一でも異なっていてもよい１～４の整数であり、本発明の柔軟剤組成物のハンドリング性及び吸水性の付与効果の観点から、好ましくは２又は３である。Ｘ-は陰イオンであり、柔軟剤に適合する陰イオンから選定され、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンや、メチル硫酸、エチル硫酸などのイオンが挙げられ、特に塩化物イオンやメチル硫酸イオンが好ましい。
＜第四級アンモニウム塩（II）＞
　第四級アンモニウム塩（II）は上記一般式（II）で表される化合物であり、一般式（II）中のＲ5及びＲ6は、一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2で例示したものを使用でき、好ましいものも同様である。また、一般式（II）中のＲ7及びＲ8は、一般式（Ｉ）中のＲ3、Ｒ4で例示したものを使用でき、好ましいものも同様である。また、一般式（II）中のＸ’-は、一般式（Ｉ）中のＸ-で例示したものを使用でき、好ましいものも同様である。ｍ及びｎは、それぞれのポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン基の付加モル数を示す、同一でも異なっていてもよい５～１０の整数であり、本発明の柔軟剤組成物の柔軟性及び吸水性付与効果の観点から、好ましくは６～８、より好ましくは６～７、特に好ましくは６である。
＜柔軟剤組成物＞
　本発明の柔軟剤組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される第四級アンモニウム塩（Ｉ）と上記一般式（II）で表される第四級アンモニウム塩（II）を、第四級アンモニウム塩（Ｉ）：第四級アンモニウム塩（II）の重量比、５０．１：４９．９～９９．９９：０．０１で含有する。この重量比は、本発明の柔軟剤組成物の吸水性付与効果及びハンドリング性の観点から、第四級アンモニウム塩（Ｉ）：第四級アンモニウム塩（II）で６０：４０～９９．９：０．１が好ましく、より好ましくは７０：３０～９９：１であり、さらにより好ましくは７０：３０～９９．９：０．１である。
　本発明の柔軟剤組成物は、第四級アンモニウム塩（Ｉ）と第四級アンモニウム塩（II）とを合計で、１～４０重量％含有することが好ましく、２～３０重量％が好ましく、３～２０重量％がより好ましく、４～１０重量％が更に好ましく、５～８重量％が特に好ましい。１重量％以上では、より高い性能を付与することが出来る一方、この配合量が４０重量％以下では、溶液安定性により優れる為に、より製造し易くなる。
　本発明の柔軟剤組成物は、吸水性付与効果の観点から、一般式（Ｉ）で表される第四級アンモニウム塩を２種以上含有することが好ましい。この場合、一般式（Ｉ）で表される第四級アンモニウム塩は、オキシエチレン基の総付加モル数、すなわち、一般式（Ｉ）におけるｋとｌの和が異なる２種以上を含有することがより好ましい。
　本発明の柔軟剤組成物では、柔軟剤組成物中の第四級アンモニウム塩（Ｉ）及び第四級アンモニウム塩（II）のオキシエチレン基のポリオキシエチレン鎖あたりの数平均付加モル数、即ち一般式（I）及び一般式（II）中におけるｋ、ｌ、ｍ及びｎの数平均値が、柔軟剤組成物の柔軟性付与効果の観点から、１～４の数であることが好ましく、１より大きく、４以下の数であることがより好ましく、２～３．５の数であることがさらにより好ましい。ここで、ｋ、ｌ、ｍ及びｎの数平均値は、第四級アンモニウム塩（I）と第四級アンモニウム塩（II）とのモル比をｘＩ：ｘＩＩとしたとき、
［（ｋ＋ｌ）×ｘＩ＋（ｍ＋ｎ）×ｘＩＩ］／２（ｘＩ＋ｘＩＩ）
として計算される値である。
　本発明の柔軟剤組成物は水を含有し、通常、組成物の残部は水である。本発明の柔軟剤組成物の２０℃におけるｐＨは、１．５～６であることが好ましい。防腐・殺菌力の観点からはｐＨは低いほどよいが、低すぎると組成物に通常配合される成分の分解がおこる可能性が生じる。従って、より好ましいｐＨは、１．５～５であり、さらに好ましくは２～４．５である。ｐＨ調整には、任意の無機または有機の酸およびアルカリを使用することができる。具体的には、塩酸、硫酸、リン酸、アルキル硫酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、クエン酸、リング酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸などのカルボン酸、ポリアクリル酸などのカルボン酸含有高分子、ヒドロキシエタンジホスフォン酸、トリポリリン酸、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－（２－シアノエチル）アミン、Ｎ－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、２，３－ジヒドロキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）プロパンジアミン等の短鎖アミン化合物または、それらのアルキレンオキシド付加物、窒素に連結する炭素数が８～３６の長鎖アミン化合物またはそれらのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。また、上記の塩も用いることができる。アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩なども使用することができる。このうち、塩酸、メチル硫酸、水酸化ナトリウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
　本発明の柔軟剤組成物は、優れたハンドリング性を有するが、さらに第四級アンモニウム塩（Ｉ）と第四級アンモニウム塩（II）の分散性を向上させる目的で、アルコール、アミンまたは脂肪酸の、アルキレンオキシド付加物を用いることもできる。しかし、本発明の柔軟剤組成物は、優れたハンドリング性を有するため、その添加量は通常用いられる量に比べ、大幅に低減することが可能である。アルコール、アミンまたは脂肪酸の、アルキレンオキシド付加物の炭化水素鎖部分は、分岐鎖でも直鎖でもよく、不飽和があっても構わない。また、炭素鎖に分布があってもかまわない。本発明の柔軟剤組成物の柔軟性付与効果及び第四級アンモニウム塩の分散性向上の観点から、好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは８～１８である。炭化水素鎖が直鎖である場合には炭素数６～１４のものが好ましく、より好ましくは８～１２、最も好ましくは８～１０である。炭化水素鎖が分岐鎖である場合には、炭素数６～１７が好ましく、より好ましくは９～１７、最も好ましくは１３である。原料としてはエクソン化学（株）製エクサール、ＢＡＳＦ社製Lutensol TO、協和発酵工業（株）オキソコールＣ１３などを使用することができる。また、特にアルコールのアルキレンオキシド付加物の場合には１級アルコールでも２級アルコールでも使用できるが、１級アルコールを用いたほうが組成物中での配合成分の分散性が良好である。炭素数が１３のアルコールは、ドデセンを原料に製造されるが、その出発原料としてはブチレンでもプロピレンでも構わない。炭化水素鎖が不飽和基を含む場合には、炭素数は１８であるものが好ましく、不飽和基の立体異性体構造は、シス体又はトランス体であっても、両者の混合物であってもよいが、特にシス体／トランス体の比率が２５／７５～１００／０（重量比）であることが好ましい。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド（ＥＯ）が好ましいが、エチレンオキシドとともにプロピレンオキシド（ＰＯ）またはブチレンオキシド（ＢＯ）を付加しても構わない。ＥＯの平均付加モル数としては１０～１００モルであり、好ましくは２０～８０モル、特に好ましくは３０～６０モルである。また、ＥＯとともに付加するＰＯ又はＢＯの平均付加モル数としては１～５であり、好ましくは１～３モルである。この際、ＥＯを付加した後、ＰＯ又はＢＯを付加しても、あるいはＰＯまたはＢＯを付加した後、ＥＯを付加しても構わない。ノニルアルコールの平均ＥＯ９ＰＯ１付加物、一級イソノニルアルコールの平均ＥＯ４０モル付加物、一級イソデシルアルコールの平均ＥＯ２０モル付加物、ラウリルアルコールの平均ＥＯ２０モル付加物、一級イソへキサデシルアルコールの平均ＥＯ６０モル付加物、一級イソトリデシルアルコールの平均ＥＯ４０モル付加物、牛脂アルキルアミンの平均ＥＯ６０付加物、牛脂アルキルアミンの平均ＥＯ６０付加物、オレイルアミンの平均ＥＯ５０付加物、ラウリン酸の平均ＥＯ２０モル付加物などがあげられる。日本エマルジョン株式会社のエマレックスシリーズ、三洋化成株式会社のエマルミンシリーズ、ライオン化学株式会社のＴＤＡシリーズ、エソミンシリーズ、（株）日本触媒製ソフタノール３００等のソフタノールシリーズ、ＢＡＳＦ社製 Lutensol シリーズ等を使用することができる。アルコールまたはアミンまたは脂肪酸のアルキレンオキシド付加物の配合量は、組成物全体を基準として好ましくは０～５重量％、より好ましくは０～２重量％、特に好ましくは０～１重量％である。
　組成物の粘度を更に下げる目的で無機又は有機の塩類〔第四級アンモニウム塩（Ｉ）及び第四級アンモニウム塩（II）を除く〕を少量用いることもできる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、グリコール酸カリウム、乳酸ナトリウムなどがあげられる。好ましくは、塩化カルシウム、塩化マグネシウムである。これらの配合量は、好ましくは０～２重量％、より好ましくは０～１重量％、更に好ましくは０～０．５重量％である。
　また、本発明の液体柔軟剤組成物を衣料等の繊維製品に用いる場合、ハリ付与、アイロンすべり性の改善を目的として、ジメチルポリシロキサン、及び各種有機官能基を有する変性ジメチルポリシロキサンから選ばれるシリコーンを、単独で、又は２種以上の混合物として任意の割合で使用することができる。有機官能基としては、アミノ基、アミド基、アルキル基、アラルキル基、カルボキシル基、フルオロアルキル基、高級アルコールを有するエステル基、ポリエーテル基、エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、フェニル基、メタクリル基や、アミノポリエーテルやアミドポリエーテル、アルキルアルコールなど２種以上の変性をした基などが挙げられる。シリコーンとしては、ジメチルシリコーン、ポリオキシエチレン変性シリコーン、水素基又は水酸基を含むシリコーン、及びこれらの乳化物が好ましい。
　また、製品の使用感を実感させる目的で香料を用いることができるが、一般に柔軟剤組成物に使用されている種々の天然あるいは合成香料、例えば、１９９６年化学工業日報社刊印藤元一著「合成香料 化学と商品知識」、1969年 MONTCLAIR, N.J.刊 STEFFEN ARCTANDER 著“Perfume and Flavor Chemicals"等に記載の香料が使用できる。
　また、組成物の外観を向上する目的で、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料及び媒染・酸性媒染染料から選ばれる水溶性染料の１種以上を添加することができる。添加できる染料の具体例は、染料便覧（有機合成化学協会編，昭和４５年７月２０日発行，丸善株式会社）等に記載されている。
　本発明の組成物には、防腐・殺菌力を向上する目的で、一般的な抗菌又は殺菌剤から選ばれる１種以上を配合することができる。一般的な抗菌又は殺菌剤としては、炭素数１～８のアルコール、安息香酸類、フェノール類などが挙げられ、具体的には、エタノール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、サリチル酸、パラオキシ安息香酸メチル、クレゾール等が挙げられる。
　本発明の組成物には、ヒドロキシエタンジフォスフォン酸などのホスフォン酸系キレート剤や、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸、ポリアクリル酸などのカルボン酸系キレート剤といった一般的なキレート剤を配合することができる。
　更に、本発明の液体柔軟剤組成物には上記成分以外にその他の任意成分として、通常柔軟剤組成物に配合される公知の成分を、発明の効果を妨げない範囲で配合することができる。任意成分としては例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの高級脂肪酸又はそれらの低級アルコールとのエステル等を好ましくは０～２重量％、ステアリン酸とグリセリンなどのエステルである脂肪酸グリセリンエステルなどの非イオン界面活性剤を好ましくは０～１重量％、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、オレイルアルコールなどの高級アルコールを好ましくは０～３重量％、エチレングリコールやグリセリンなどの低温安定化剤を好ましくは０～１０重量％配合でき、その他、尿素、顔料、セルロース誘導体、紫外線吸収剤、蛍光増白剤などを配合することができる。
　本発明の液体柔軟剤組成物は、衣料、寝具等の繊維製品柔軟剤用途として好適である。
　本発明の組成物の使用濃度は、用途及び使用態様によって異なるが、衣料等の繊維製品に用いる場合、処理媒体、好ましくは水、例えば洗濯工程でのすすぎ水に対して本発明の第四級アンモニウム塩（Ｉ）と第四級アンモニウム塩（II）の合計が０．００１～３重量％濃度、好ましくは０．０１～１重量％濃度となるように希釈して用いるのが好ましい。
　本発明の第四級アンモニウム塩（Ｉ）は、例えば下記工程１及び工程２を有する製造方法により製造することができる。
工程１：下記一般式（III）
　　　Ｚ－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）o－Ｃ2Ｈ4ＯＨ　　　　（III）
〔式中、Ｚはハロゲン原子を表し、ｏは０～３の整数である。〕
で示されるハロポリエトキシエタノール（III）と下記一般式（IV）
　　　Ｒ3－ＮＨ2　　　　　　　（IV）
〔式中、Ｒ3は、水酸基を有していてもよい炭素数１～４の炭化水素基である。〕
で表わされるアミンとの反応により、ビス（ポリエトキシエタノール）アルキルアミンまたはビス（ポリエトキシエタノール）ヒドロキシアルキルアミンを得る工程
工程２：工程１で得られたビス（ポリエトキシエタノール）アルキルアミンまたはビス（ポリエトキシエタノール）ヒドロキシアルキルアミンを脂肪酸又はその誘導体でエステル化した後、当該エステルを四級化する工程
　工程１では、一般式（IV）で表わされるアミンに対し、ハロポリエトキシエタノール（III）〔すなわち、ハロポリエトキシエタノール（III）／アミン（IV）〕を０．３～２当量、更に０．４～１．８当量で用いることが好ましい。また、工程１では、反応溶媒として、水、エタノール等のアルコール類を用いることができる。工程１における反応温度は、７０～１１０℃、更に８０～１００℃が好ましく、また、反応時間は１～５時間が好ましい。
　また、工程１では、以下のような２段階での反応を用いることで、ビス（ポリエトキシエタノール）アルキルアミンまたはビス（ポリエトキシエタノール）ヒドロキシアルキルアミンがより高収率で得られる。
・第１段階：一般式（IV）で表わされるアミンに対し、ハロポリエトキシエタノール（III）の０．３～０．６当量を反応させ（好ましくは９０～１１０℃、１～５時間）、副生するハロゲン化水素を中和・塩除去し、過剰のモノメチルアミンを減圧除去する。
・第２段階：その後、得られたジ（ポリエトキシエタノール）体およびモノ（ポリエトキシエタノール）体混合物のうち、モノ（ポリエトキシエタノール）体に対し、０．５～０．９当量のハロポリエトキシエタノール（III）をさらに加え、水またはアルコール類中で７０～９０℃で１～３時間反応させ、蒸留する。
　過剰のハロポリエトキシエタノールや未反応のアミン等は、蒸留などで精製することにより除去することができる。
　工程２では、工程１で得られたビス（ポリエトキシエタノール）アルキルアミンまたはビス（ポリエトキシエタノール）ヒドロキシアルキルアミン（以下、中間アミンという）を、脂肪酸又はその誘導体でエステル化した後、四級化剤で四級化する。
　エステル化には、炭素数１２～２４、好ましくは１６～２２、より好ましくは１６～１８の高級脂肪酸またはその誘導体が用いられる。具体的には、ミスチリン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の高級脂肪酸、牛脂、豚脂、パーム油、大豆油等の天然油脂を精製や水素化、あるいは部分水素化して得られる脂肪酸である。脂肪酸の誘導体とは、上記の脂肪酸のアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物である。
　エステル化後、得られたエステルを四級化するが、四級化は、水酸基を有していてもよい炭素数１～４のアルキルハライド（メチルクロライド等）、またはアルキル硫酸等の四級化剤を反応させる、通常の方法を採用できる。
　なお、第四級アンモニウム塩（II）も、一般式（III）で表されるハロポリエトキシエタノール（III）に代えて下記一般式（V）で表されるハロポリエトキシエタノール（V）を用い、一般式（IV）で表されるアミンを、下記一般式（IV’）で表されるアミンに代えて用いることで、同様に製造することができる。
　　　Ｒ7－ＮＨ2　　　　　　　（IV’）
〔式中、Ｒ7は、水酸基を有していてもよい炭素数１～４の炭化水素基である。〕
　　　Ｚ－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p－Ｃ2Ｈ4ＯＨ　　　　（V）
〔式中、Ｚは一般式（III）と同じ意味を表し、ｐは４～９の整数である。〕
　即ちこれらの方法によれば、工程１で用いるハロポリエトキシエタノールを適宜選択することにより、付加モル数に分布のないオキシエチレン鎖を有する第四級アンモニウム塩（Ｉ）、第四級アンモニウム塩（II）を作り分けることができ、効率良く製造することが可能である。
　上記の製造方法で得られた第四級アンモニウム塩（Ｉ）又は（II）は、適宜晶析などの通常の方法で精製することができる。そのようにして得られた第四級アンモニウム塩（Ｉ）及び第四級アンモニウム塩（II）を、本発明の柔軟剤組成物の配合成分として用いることで、本発明の柔軟剤組成物を製造することができる。
このようにして得られた第四級アンモニウム塩（Ｉ）と第四級アンモニウム塩（II）とを、第四級アンモニウム塩（Ｉ）：第四級アンモニウム塩（II）の重量比、５０．１：４９．９～９９．９９：０．０１で含有する組成物は繊維製品を柔軟化する用途に用いられる。
第四級アンモニウム塩（Ｉ）と第四級アンモニウム塩（II）とを、第四級アンモニウム塩（Ｉ）：第四級アンモニウム塩（II）の重量比、５０．１：４９．９～９９．９９：０．０１で含有する組成物で繊維製品を処理することで、繊維製品を柔軟化することができる。
繊維製品の処理方法としては、本発明の組成物を適当な濃度に希釈した水分散液に繊維製品又は布帛を浸漬する方法が好ましい。処理の温度は0℃～40℃が好ましく、５℃～３０℃がより好ましい。処理は静置でも行うことができるが、攪拌下に行うことが好ましい。処理時間は30秒～10分が好ましく、１～５分がより好ましい。処理時の有効成分の濃度は第四級アンモニウム塩（I）と第四級アンモニウム塩（II）の合計の濃度として１５ｐｐｍ～６０ｐｐｍであることが好ましく、２５ｐｐｍ～４０ｐｐｍであることがより好ましい。浴比は、５～４０L／ｋｇ（繊維製品）が好ましい。
繊維製品を浸漬後、通常の方法で脱水、乾燥することで、柔軟化することができる。
実施例
　次の実施例は本発明の実施について述べる。実施例は本発明の例示について述べるものであり、本発明を限定するためではない。
　以下の実施例において「％」は特に断りの無い限り、重量％を示す。
製造例１
　モノメチルアミン４１％水溶液２４４ｇと、2-クロロエトキシエタノール１８２ｇ、水８０ｇを耐圧反応容器に入れ、１１０℃で４時間反応させた後、水酸化ナトリウム水溶液（等量対クロロ体）を加え、生成した塩酸を中和し、過剰のモノメチルアミンを減圧除去した。反応混合物を別の反応容器に移し、2-クロロエトキシエタノールをさらに８６ｇ追加して８０℃にて１時間反応させた後、追加した2-クロロエトキシエタノールと等量の水酸化ナトリウム水溶液を３０分かけて滴下した。３０分熟成させた後、溶媒および塩を除去し、蒸留により、ジ体（ビス（2-エトキシエタノール）メチルアミン）を単離した。生成物はＮＭＲ（４００ＭＨｚ、1Ｈ、Ｖａｒｉａｎ社製、Ｍｅｒｃｕｒｙ４００）により確認した。続いて得られたジ体１１３ｇとステアリン酸３２６ｇを１８０～２００℃、１８０～２００Ｔｏｒｒ（２４．０～２６．７ｋＰａ）で２３時間反応させ、ビス（2-エトキシエタノール）メチルアミンのジエステル化物を得た。次に、得られたジエステル化物４４ｇをイソプロピルアルコール５０ｇに溶解し、耐圧容器に仕込んだ後、メチルクロライド４．５ｇを加え、８８℃にて５．５時間反応させ、四級化した。反応混合物を冷アセトン中で晶析させ、乾燥させることで、一般式（Ｉ）で表わされる第四級アンモニウム塩〔化合物（Ｉ－１）〕を得た。生成物の同定は、ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、1Ｈ）および油脂分析（酸価（ＪＩＳ　Ｋ　００７０）、けん化価（ＪＩＳ　Ｋ　００７０）、水酸基価（ＪＩＳ　Ｋ　００７０）、アミン価（ＡＳＴＭ　Ｄ　２０７４）、塩化物イオン濃度（硝酸銀滴定法）、乾燥減量測定（乾燥法））により行った。この化合物（Ｉ－１）の構造を表１に示す。
製造例２
　２－クロロエトキシエタノールの代わりに２－（２－クロロエトキシ）エトキシエタノールを用いた以外は、製造例１と同様にして一般式（Ｉ）で表わされる第四級アンモニウム塩〔化合物（Ｉ－２）〕を得た。同定については製造例１に示した方法で行なった。この化合物（Ｉ－２）の構造を表１に示す。
製造例３
　２－クロロエトキシエタノールの代わりに２－（２－（２－クロロエトキシ）エトキシ）エトキシエタノールを用いた以外は、製造例１と同様にして一般式（Ｉ）で表わされる第四級アンモニウム塩〔化合物（Ｉ－３）〕を得た。同定については製造例１に示した方法で行なった。この化合物（Ｉ－３）の構造を表１に示す。
製造例４
　Ｎ－メチルジエタノールアミン（アルドリッチ社製）１３３ｇとステアリン酸７００ｇを１８０～２００℃、１８０～２００Ｔｏｒｒ（２４．０～２６．７ｋＰａ）で２３時間反応させ、Ｎ－メチルジエタノールアミンのジエステル化物を得た。次に、得られたジエステル化物１９８ｇをイソプロピルアルコール２００ｇに溶解し、耐圧容器に仕込んだ後、メチルクロライド１９ｇを加え、８８℃にて５．５時間反応させ、四級化した。反応混合物を冷アセトン中で晶析させ、乾燥させることで、一般式（Ｉ）で表わされる第四級アンモニウム塩〔化合物（Ｉ－４）〕を得た。生成物の同定は、ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、１Ｈ）および油脂分析（酸価（ＪＩＳ　Ｋ　００７０）、けん化価（ＪＩＳ　Ｋ　００７０）、水酸基価（ＪＩＳ　Ｋ　００７０）、アミン価（ＡＳＴＭ　Ｄ　２０７４）、塩化物イオン濃度（硝酸銀滴定法）、乾燥減量測定（乾燥法））により行った。この化合物（Ｉ－４）の構造を表１に示す。
製造例５
　２－クロロエトキシエタノールの代わりに２－（２－（２－（２－（２－クロロエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシエタノールを用いた以外は、製造例１と同様にして一般式（Ｉ）で表わされる第四級アンモニウム塩〔化合物（II－１）〕を得た。同定については製造例１に示した方法で行なった。この化合物（II－１）の構造を表１に示す。
実施例１～９、比較例１～５
　製造例１～５で製造した化合物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）及び化合物（II－１）と、塩化カルシウムとを、表２の組成でイオン交換水に分散させて、液体柔軟剤組成物を調製し、これら液体柔軟剤組成物の（１）分散性及びハンドリング性、（２）柔軟性及び吸水性を下記評価法に従い評価した。
（評価）
（１）分散性及びハンドリング性
　分散液の調製時の容易さから分散性を評価した。すなわち、所定量の塩化カルシウムを含む約７０℃に加熱した水に、所定量の第四級アンモニウム塩（I）又は第四級アンモニウム塩（I）及び（II）を添加し、激しく攪拌した。その際、攪拌開始後３分以内に混合物が均一になるものを分散容易とし、攪拌開始から均一になるまで３分以上を要したものを、分散困難と評価した。更に、調製後の増粘の様子を観察した。調製後、室温まで冷却しても流動性を有するものをハンドリング性良好、液体状態であるものはハンドリング性非常に良好と判断した。結果を表２にまとめて示す。ここで、流動性を有するとは、分散液１５ｍｌを、直径２５ｍｍ、高さ５５ｍｍの円筒形ガラス瓶に入れ、２５℃ですばやく水平にしたとき、３０秒以内に液面の動きが観察されるものを指し、液体状態であるとは、３０秒以内に液面が水平になるものを指す。
（２）柔軟性及び吸水性
　市販の木綿タオル（武井タオル（株）製　３７００番、白色）２４枚を、エマルゲン１０８（花王株式会社製ノニオン型界面活性剤）４．５ｇを溶解した２０℃の水道水４５Ｌ中で１０分間攪拌した後、すすぎ２回、脱水６分を行なった。この界面活性剤溶液中での攪拌から脱水までの工程を２回繰り返し、その後、２０℃の水道水４５Ｌ中で１０分攪拌した後、すすぎ２回、脱水６分を行った。この水道水中での攪拌から脱水までの工程を３回繰り返して、布についている糊を除去した。一旦乾燥させた後、２０℃水道水中、表２の液体柔軟剤組成物を、組成物中の第四級アンモニウム塩の総量がタオルに対して０．１重量％になる量用い、浴比３０Ｌ／ｋｇ（対タオル重量）で、攪拌下５分間処理した。それらのタオルを２５℃、４０％ＲＨの恒温恒湿室にて２４時間乾燥させた。それぞれのタオルについて、柔軟性及び吸水性の評価を下記の評価基準に基づいて行った。その結果も表２にまとめて示す。
（柔軟性）
　５人の専門パネラーにより上記処理タオルの官能評価を行なった。比較例１の液体柔軟剤組成物で処理したタオルを対照（基準）とし、下記評価基準により、柔軟性を評価した。
＋２：対照よりかなり柔らかい
＋１：対照よりやや柔らかい
　０：対照と同じ
－１：対照の方がやや柔らかい
－２：対照の方がかなり柔らかい
得られた５人のパネラーの評価の平均値を表２に示す。
（吸水性）
　上記により処理を行い、２５℃／４０％ＲＨの恒温・恒湿室にて調湿した木綿タオル（武井タオル（株）製　３７００番、白色）について、その平織り部分から２．５ｃｍ×２５ｃｍ角の試験布を切り出し、該試験布の下端を２５℃の水に浸し、３０秒後における水の上昇した高さを測定した。実施例１～９及び比較例２については、１５分後にも測定を行なった。実験は３回行い、その平均値を吸水高さ（ｃｍ）とした。吸水高さの値が高いほど、処理した布の吸水性が高いことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２中、（Ｉ）：（II）（重量比）のうち、［　］内の数字は、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）の数字をこの順に示したものである。また、第四級アンモニウム塩の重量％は、（Ｉ）と（II）の合計の重量％である。なお、液体柔軟剤組成物の残部は水である。

Claims (10)

  1.   下記一般式（Ｉ）で表される第四級アンモニウム塩（Ｉ）と下記一般式（II）で表される第四級アンモニウム塩（II）とを、第四級アンモニウム塩（Ｉ）：第四級アンモニウム塩（II）の重量比、５０．１：４９．９～９９．９９：０．０１で含有する柔軟剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１１～２３の炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水酸基を有していてもよい炭素数１～４の炭化水素基であり、ｋ及びｌは、それぞれオキシエチレン基の付加モル数を示す同一でも異なっていてもよい１～４の整数であり、Ｘ-は陰イオンである。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｒ5及びＲ6は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１１～２３の炭化水素基であり、Ｒ7及びＲ8は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水酸基を有していてもよい炭素数１～４の炭化水素基であり、ｍ及びｎは、それぞれオキシエチレン基の付加モル数を示す同一でも異なっていてもよい５～１０の整数であり、Ｘ’-は陰イオンである。〕
  2.   一般式（Ｉ）で表される第四級アンモニウム塩（Ｉ）のｋ及びｌが、それぞれオキシエチレン基の付加モル数を示す同一でも異なっていてもよい２～３の整数である、請求項１記載の柔軟剤組成物。
  3.   一般式（Ｉ）で表される第四級アンモニウム塩を２種以上含有する、請求項１または２に記載の柔軟剤組成物。
  4.   オキシエチレン基の総付加モル数（ｋ＋ｌ）の異なる２種以上の一般式（Ｉ）で表される第四級アンモニウム塩を含有する、請求項１～３のいずれかに記載の柔軟剤組成物。
  5.   一般式（II）で表される第四級アンモニウム塩（II）のｍ及びｎが、それぞれオキシエチレン基の付加モル数を示す同一でも異なっていてもよい６～８の整数である、請求項１～４のいずれかに記載の柔軟剤組成物。
  6.  一般式（Ｉ）で表される第四級アンモニウム塩（Ｉ）と一般式（II）で表される第四級アンモニウム塩（II）とを、第四級アンモニウム塩（Ｉ）：第四級アンモニウム塩（II）の重量比、７０：３０～９９．９：０．１で含有する、請求項１～５のいずれかに記載の柔軟剤組成物。
  7.   第四級アンモニウム塩（Ｉ）及び第四級アンモニウム塩（II）のオキシエチレン基のポリオキシエチレン鎖あたりの数平均付加モル数が１より大きく、４以下である、請求項１～６のいずれかに記載の柔軟剤組成物。
  8.   第四級アンモニウム塩（Ｉ）及び第四級アンモニウム塩（II）のオキシエチレン基のポリオキシエチレン鎖あたりの数平均付加モル数が２～３．５である、請求項１～７のいずれかに記載の柔軟剤組成物。
  9.   下記一般式（Ｉ）で表される第四級アンモニウム塩（Ｉ）と下記一般式（II）で表される第四級アンモニウム塩（II）とを、第四級アンモニウム塩（Ｉ）：第四級アンモニウム塩（II）の重量比、５０．１：４９．９～９９．９９：０．０１で含有する組成物で繊維製品を処理することを含む繊維製品の柔軟化方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式中、Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１１～２３の炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水酸基を有していてもよい炭素数１～４の炭化水素基であり、ｋ及びｌは、それぞれオキシエチレン基の付加モル数を示す同一でも異なっていてもよい１～４の整数であり、Ｘ-は陰イオンである。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     〔式中、Ｒ5及びＲ6は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１１～２３の炭化水素基であり、Ｒ7及びＲ8は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水酸基を有していてもよい炭素数１～４の炭化水素基であり、ｍ及びｎは、それぞれオキシエチレン基の付加モル数を示す同一でも異なっていてもよい５～１０の整数であり、Ｘ’-は陰イオンである。〕
  10.   下記一般式（Ｉ）で表される第四級アンモニウム塩（Ｉ）と下記一般式（II）で表される第四級アンモニウム塩（II）とを、第四級アンモニウム塩（Ｉ）：第四級アンモニウム塩（II）の重量比、５０．１：４９．９～９９．９９：０．０１で含有する組成物の繊維製品柔軟化用途。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     〔式中、Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１１～２３の炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水酸基を有していてもよい炭素数１～４の炭化水素基であり、ｋ及びｌは、それぞれオキシエチレン基の付加モル数を示す同一でも異なっていてもよい１～４の整数であり、Ｘ-は陰イオンである。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     〔式中、Ｒ5及びＲ6は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１１～２３の炭化水素基であり、Ｒ7及びＲ8は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水酸基を有していてもよい炭素数１～４の炭化水素基であり、ｍ及びｎは、それぞれオキシエチレン基の付加モル数を示す同一でも異なっていてもよい５～１０の整数であり、Ｘ’-は陰イオンである。〕
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