WO2011107697A1 - Cellule photovoltaïque - Google Patents

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WO2011107697A1
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layer
layers
tco
substrate
photovoltaic
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PCT/FR2011/050400
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Emmanuelle Peter
Emilie Charlet
Fraj Hamdi
Charles Leyder
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Saint-Gobain Glass France
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Definitions

  • the invention relates to a novel photovoltaic cell, comprising a glass substrate coated with a transparent layer of electrically conductive oxide, often called TCO in the field.
  • glass substrate refers to a substrate made of mineral glass.
  • a photovoltaic module consists of a set of photovoltaic cells, also called photovoltaic modules, often coupled in series with each other. These cells or modules generate a direct current when exposed to light. To provide a suitable power which corresponds to sufficient and expected energy, sufficiently large areas of a multitude of photovoltaic modules are produced. These modules can be integrated on the roofs of houses or commercial premises or placed in fields for centralized energy production.
  • a photovoltaic module thus comprises a support substrate and a so-called photovoltaic material which is most often constituted by a stack of doped semiconductors n and p, forming in their electrical contact zone a pn junction.
  • Another substrate on the opposite side, protects the photovoltaic material.
  • This front face substrate is preferably a transparent mineral glass having a very high light transmittance in the 300 to 1250 nm radiation range.
  • the photovoltaic material On each side of the photovoltaic material are electrodes constituted by electrically conductive materials which constitute the positive and negative terminals of the photovoltaic cell.
  • the two electrodes (anode and cathode) of the photovoltaic module make it possible to collect the current produced under the effect of light in the photovoltaic material, the transport and the segregation of the charges being due to the difference of potential created between the respectively p-doped and n-doped portions of the semiconductors.
  • An example of such a module is for example described in the application WO2006 / 005889, to which reference will be made for the details of the embodiment.
  • the material is the seat of the photovoltaic activity, comprising or consisting of amorphous (a-Si) or microcrystalline ( ⁇ - ⁇ ) silicon, or cadmium telluride (CdTe) or chalcopyrite (CIS, CIGS, CiGSe2), is this time directly deposited on the substrate in the form of more or less thick layers.
  • a-Si amorphous
  • ⁇ - ⁇ microcrystalline
  • CdTe cadmium telluride
  • CIS, CIGS, CiGSe2 chalcopyrite
  • the manufacture of modules on glass substrates, cut at the final size of the modules thus comprises the deposition of a succession of thin layers deposited and formed directly one after the other on the substrate, of which at least:
  • a thin layer serving as a reflecting rear electrode.
  • the photovoltaic cells are performed by intermediate laser etching steps between each layer deposition step. These substrates glassmakers often hardened and integrating the photovoltaic cells thus constitute the substrates of the front of the modules. A backside support substrate is then laminated to the face provided with the stack of layers of the front face substrate.
  • the electrode arranged against the front glass substrate of the module is of course transparent to let the light energy to the active photovoltaic layer.
  • This electrode usually comprises a transparent electrically conductive oxide which is often called in the TCO (for "Transparent Conductive Oxide”) range.
  • AZO aluminum oxide-doped zinc oxide
  • ITO indium-doped tin oxide
  • aluminum oxide oxide and aluminum oxide are used as the material for the production of these TCO layers.
  • these layers constituting the electrodes are essential functional components of thin-film solar cells, because they serve to collect and evacuate the electrons or holes formed by the incident electromagnetic radiation in the photovoltaic semiconductor layers.
  • their resistivity is as low as possible.
  • the TCO-based electrode coating must be deposited at a relatively large physical thickness, of the order of a few hundred nanometers, which is expensive in view of the the price of these materials when they are deposited in thin layers, in particular by the magnetron sputtering technique.
  • TCO-based electrode coatings thus lies particularly in the fact that the physical thickness of the material is necessarily a compromise between its final electrical conduction and its final transparency after deposition. In other words, the greater the physical thickness of the material, the higher its conductivity will be, but the lower the transparency and vice versa. In the end, it is not possible with TCO coatings current to independently and satisfactorily optimize the conductivity of the electrode coating and its transparency, including its light absorption and light transmission.
  • TCO photovoltaic layer
  • substrates coated with the TCO layer must often undergo a final heat treatment, especially a quench.
  • the deposition of certain photovoltaic layers such as CdTe layers requires an operating temperature of at least 400 ° C and even up to 700 ° C. During successive quenching and / or heating, the stack is thus carried, under ambient or other conditions, at temperatures greater than 500 degrees, or even higher than 600.degree. C., for a few minutes.
  • a layer disposed above the electrode layer (TCO) with reference to the front face glass substrate and as a sub-layer a layer disposed beneath the electrode layer (TCO) is designated as an on-layer. compared to the front face glass substrate.
  • the present invention therefore aims at overcoming the drawbacks of the preceding techniques by proposing a solution comprising a stack such that the optical and electrical conduction properties of the TCO layer are not substantially affected by the successive heat treatment and heating phases. of the manufacture of the photovoltaic cell, and are even improved by the latter.
  • the object of the present invention is more particularly to provide a new photovoltaic cell comprising a transparent glass substrate, coated with a transparent layer of electrically conductive oxide TCO whose optical properties are improved, especially after an annealing for the recrystallization of the layer TCO.
  • the present invention relates in the first place to a photovoltaic cell comprising at least one transparent glass substrate, protecting a stack of layers comprising at least:
  • said lower electrode layer being a TCO comprising or consisting of a substituted zinc oxide, in particular by a chosen element; in the group of the group Al, Ga, In, B, Ti, V, Y, Zr, Ge or by a combination of these different elements, said cell being characterized in that it further comprises, between said substrate and said lower electrode layer, a succession of at least two layers of dielectric materials, of which:
  • a second layer comprising or consisting of aluminum nitride AlN, gallium nitride GaN or a mixture of the two compounds,
  • said AlN, GaN or a mixture of these two compounds being in contact with said lower electrode layer.
  • the second layer in contact with said lower electrode layer consists of aluminum nitride AlN.
  • Substituted zinc oxide type means a zinc oxide substituted by an element of the Periodic Table, in particular by doping, up to a level which makes it possible to increase its electrical conductivity substantially, according to well-known principles. in the field for obtaining TCO.
  • the lower electrode layer may be a TCO comprising or consisting of zinc oxide ZnO doped with an element selected from the group of the group Al, Ga, In, B, Ti, V, Y, Zr, Ge or by a combination of these different dopants.
  • This layer is preferably a TCO consisting of ZnO oxide doped with aluminum AZO or zinc oxide ZnO doped with gallium GZO or zinc oxide ZnO co-doped with gallium and aluminum.
  • the alkali barrier forming material comprises at least one layer of a material selected from the group consisting of Si 3 N, Zn x Sn y O z, S1O2, SiOxNy, T1O2, Al2O3, said material optionally being doped by one element selected in particular among Al, Zr Sb.
  • the alkaline barrier layer may consist solely of Si 3 N 4 .
  • the physical thickness of the alkaline barrier layer or layers is in total between 15 and 100 nm, preferably between 20 and 80 nm.
  • the physical thickness of the AlN, GaN or a mixture of the two layers may be between 30 and 200 nm, preferably between 40 and 150 nm.
  • the thickness of the second layer of AlN, GaN or a mixture of both is preferably greater than the physical thickness of the first alkali barrier layer.
  • the ratio between the physical thickness of said second layer of AlN, GaN or of the mixture of the two and the first alkaline barrier layer is between 1, 1 and 20.0, preferably between 1, 2 and 10. .
  • the lower electrode layer could be covered on its other side by one or more protective layers against oxidation.
  • the photovoltaic layer comprises or consists of semiconductor materials of the amorphous silicon (a-Si), or microcrystalline silicon (pc-Si), or cadmium telluride (CdTe) type, or based on an assembly of amorphous silicon thin films on microcrystalline silicon so as to form a tandem cell.
  • a-Si amorphous silicon
  • pc-Si microcrystalline silicon
  • CdTe cadmium telluride
  • the invention also relates to the transparent substrate as just described, capable in particular of constituting the front face of a photovoltaic cell as described above, comprising on one of its faces a transparent coating constituted by a conductive metal oxide TCO of the aforementioned type, and further comprising, between said substrate and said TCO layer, a succession of at least two layers of dielectric materials, including a first layer or set of first layers of at least one alkaline barrier material from the glass substrate, in particular during quenching or annealing of said substrate, and a second layer comprising or consisting of aluminum nitride AlN, gallium nitride GaN or a mixture of the two compounds, said AlN layer , in GaN or a mixture of the two compounds being in contact with said conductive metal oxide TCO.
  • a transparent substrate as described above:
  • the alkaline barrier layer may consist exclusively of Si3N,
  • the second layer in contact with said TCO layer may consist of aluminum nitride AIN,
  • the TCO may comprise or consist of zinc oxide doped with aluminum AZO.
  • FIG. 1 It is shown schematically in Figure 1 a photovoltaic cell 100 according to the present invention.
  • This cell comprises on the front face, that is to say on the side exposed to solar radiation, a first transparent glass substrate 10 said front face.
  • This substrate may for example be entirely in a glass containing alkalis such as a silico-soda-lime glass.
  • the glass-function substrate is preferably made of material (x) having the best possible transparency to the radiation in the part of the solar spectrum useful for application as a solar module, i.e. generally the portion of the spectrum ranging from about 300 to about 1250 or 1300 nm.
  • the transparent substrate 10 chosen according to the invention has a high transmission for electromagnetic radiation with a wavelength of 300 to 1300 nm and in particular for sunlight.
  • the glass substrate is generally chosen so that its transmission in this range is greater than 75% and in particular greater than 85% or even greater than 95%.
  • This substrate is advantageously an extra-clear glass, such as Diamant® glass sold by Saint-Gobain, or a glass having surface texturing, such as Albarino® glass, also sold by Saint-Gobain.
  • the substrate may have a total thickness ranging from 0.5 to 10 mm and is used in particular as a protective plate for a photovoltaic cell. It may for this purpose be advantageous to subject it to prior heat treatment such as quenching.
  • the front face of the substrate 10 directed towards the light rays (the outer face)
  • the rear face of the substrate directed towards the rest of the solar module layers (inner face)
  • the face B of the substrate 10 is coated with a stack 30 of thin layers according to the methods of the invention.
  • At least one surface portion of the substrate is coated on its side B with at least one layer 1 of a material known for its alkali diffusion barrier properties through the various layers of the stack 30, in particular when the assembly is heated to high temperature, for example during the various phases of quenching or annealing or hot deposition, essential during the manufacturing cycle of the cell.
  • This barrier layer 1 on the B side of the substrate makes it possible in particular to avoid, or even to block, the diffusion of sodium from the glass towards the upper active layers.
  • this alkali barrier layer may be based on a dielectric material chosen from nitrides, oxides or oxynitrides of silicon, or nitrides, oxides or oxynitrides of zirconium. It may especially be Si3N, Sn x Zn y O z , S1O2, SiOxNy, ⁇ 2. Among all these, silicon nitride Si3N 4 allows in particular to obtain an excellent barrier effect to alkali.
  • This alkali barrier layer especially when based on silicon nitride, may not be stoichiometric. It can be substoichiometric in nature, or even superstoichiometric.
  • the layer 1 is however not necessarily unique and it is envisaged in the context of the present invention to replace it with a set of layers having the same purpose of barrier to alkali.
  • the thickness of the barrier layer 1 (or of all the barrier layers) is included in total between 3 and 200 nm, preferably between 10 and 100 nm and in particular between 20 and 50 nm.
  • a second layer 2 is deposited comprising and preferably constituted by a material chosen from aluminum nitride AlN, gallium nitride GaN or a mixture of these two compounds.
  • the layer 2 may in particular consist exclusively of aluminum nitride AlN.
  • an electroconductive layer 3 of the type "Transparent Conductive Oxide” TCO is deposited according to the invention.
  • This layer 3 constitutes the lower electrode of the photovoltaic cell.
  • the layer 3 is preferably constituted by a material chosen from zinc oxides doped with or substituted by at least one of the elements of the group Al, Ga. Alternatively, it is also possible to choose a dopant or substituent element chosen from In, B , Ti, V, Y, Zr.
  • This conductive layer 3 must be as transparent as possible, and have a high transmission of light throughout the wavelengths corresponding to the absorption spectrum of the material constituting the functional layer, so as not to unnecessarily reduce the efficiency of the solar module.
  • the thickness of this electroconductive layer is between 50 and 1500 nm, preferably between 200 and 800 nm, and substantially close to 700 nm.
  • the TCO layer of the substrates according to the invention must have a high electrical conductivity, a high transparency to electromagnetic radiation and in particular to sunlight.
  • the electroconductive layer 3 in TCO according to the invention must have a resistance per square of at most 30 ohms / square, in particular at most 20 ohms / square, or even at most 10 ohms / square in the photovoltaic module. .
  • At least the transparent layer of electrically conductive oxide TCO and preferably at least layers 1 to 3 of the stack 30, are deposited, in particular successively and in one and the same apparatus, by the known techniques for deposition of thin layers under vacuum, in particular by the usual spraying techniques in the field of deposition of thin layers, especially magnetron sputtering techniques as will be described in more detail later.
  • the surface of the transparent layer of electrically conductive oxide may be provided with a texturing whose roughness (RMS) is between 1 nm to 250 nm, especially if the photovoltaic layer 5 of the cell 10 is at silicon base.
  • the roughness of the layer 3 is then preferably between about 20 nm and about 180 nm and particularly preferably between 40 nm and 140 nm.
  • the size of the texturing can be determined for example by scanning electron microscopy (SEM) or atomic force microscopy (AFM).
  • the roughness (root-mean-squared roughness or RMS) is for example determined according to the ISO 25178 standard using an atomic force microscope.
  • the electroconductive layer serving as the lower electrode may then be covered with a layer 4 of protection against oxidation.
  • the invention may also be provided to incorporate in the stack above the lower electrode (3) at least one blocking layer.
  • metal which will have the opportunity to oxidize, to create an oxide layer of the metal in question during the heat treatment of the lower electrode, more precisely for example a quenching or annealing substrate coated with said electrode.
  • the metal blocking layer may be based on titanium, nickel, chromium or niobium, used alone or as a mixture.
  • the thin-film primary stack 40 thus formed on the front-face substrate 10 is covered with a functional layer 5 comprising the materials enabling energy conversion between the light rays and the electrical energy, as previously described.
  • Examples of semiconductor materials with photovoltaic properties which are suitable for use for the thin layer in the solar cells according to the invention are for example and without this being restrictive, amorphous silicon (a-Si), microcrystalline silicon (pc-Si), poly stallin silicon (pc-Si), gallium arsenide (monolayer), gallium arsenide (two-layer) gallium arsenide (in three layers), gallium and indium nitride, cadmium telluride and copper-indium (gallium) sulfur-selenium compounds.
  • the photovoltaic semiconductor layer of the thin-film solar cells according to the invention can use a single semiconductor transition (single junction) or several semiconductor transitions (multi-junction).
  • Semiconductor layers that have the same interband transition can only use a portion of the sunlight; on the other hand, semiconductor layers with different interband transitions are sensitive to a larger part of the solar spectrum.
  • the functional layer 5 is covered with a conductive layer 6, possibly transparent, TCO type as previously described or non-transparent type, such as molybdenum or other metallic material.
  • this electrode layer may be based on ITO (indium tin oxide) or metal (silver, gold, copper, aluminum, molybdenum), fluorine doped tin oxide or zinc oxide doped Al.
  • the set of thin layers 1 -6 of the stack 30 is finally trapped between the front face substrate 10 and a rear face substrate 20 in the form of a laminated structure, via a thermoplastic interlayer 7 for example PU, PVB or EVA, to form the final solar cell 100.
  • a thermoplastic interlayer 7 for example PU, PVB or EVA
  • the photovoltaic cell according to the invention as just described can be obtained using a method comprising the following steps:
  • Step a) comprising vacuum deposition by spraying, is a conventional and known method of producing thin layers of materials that vaporize with difficulty.
  • the surface of a solid body of suitable composition, called a target is sprayed by firing energy-rich ions from low-pressure plasmas, for example oxygen ions (O + ) and / or ions of Argon (Ar + ) or neutral particles, after which the pulverized materials are deposited in thin layers on the substrates (see Rômpp Online, 2008, "Sputtering").
  • Magnetic field supported spraying often referred to as magnetron sputtering, is preferably used.
  • the partial pressure of oxygen or argon can vary widely and thus be easily adapted to the needs of each particular case.
  • the partial pressure levels of the gases in the plasma and the electric power required for the spraying can be defined according to the dimensions of the transparent substrates and the thickness of the layers (in particular TCO) to be deposited.
  • the layers are sprayed successively in continuous installations and already dimensioned accordingly, by means of appropriate sputtering targets.
  • a target which has a composition substantially corresponding to that of the layer is preferably used.
  • TCO finally obtained on the substrate.
  • the spraying technique supported by the action of a magnetic field often called magnetron sputtering.
  • the drawback of such techniques is however that the layers obtained have a low degree of crystallinity of the constituent materials, in particular TCOs, and therefore requires an annealing step to recrystallize said materials.
  • Step b) is therefore an essential step for the final performance of the photovoltaic cell and determines in particular its final performance.
  • the substrate coated with the stack 40 is heated between 300 ° C and 750 ° C, preferably between 500 ° C and 700 ° C and in particular between 600 ° C and 700 ° C under different atmospheres and for example under an atmosphere containing oxygen.
  • an atmosphere containing atmosphere it is possible to use air or a mixture of gases whose oxygen content is lower or greater than that of air.
  • the treatment step may be carried out by means of usual and known devices, for example furnaces usually used in the glass industry (quench furnace) continuously traversed by the glass ribbon and suitably dimensioned. These continuously traversed furnaces usually use air or an inert gas as a heat transfer fluid. Thanks to this heat treatment b) of the coated and heated substrate, the oxide layer is thus made crystalline and its resistivity then decreases sharply. This gives the TCO layer according to the invention described above.
  • the transparent substrates covered with the TCO layer are cooled, preferably before carrying out the following treatment step c), for example by cold air or cold inert gas flows, but they can also be allowed to cool. passively.
  • the coated substrate preferably has a temperature of 20 ° C to 30 ° C. In this way, the risk of damaging the substrates by thermal stresses and / or the risk of uncontrolled evaporation or decomposition of liquids which are brought into contact with the coated substrates during or possibly before the processing step c) which follows.
  • the transparent layer of electrically conductive oxide can be etched with an etching agent and the etching agent is then rinsed. Etching agents may be gaseous or liquid; they are preferably liquid.
  • Liquid etching agents may contain liquid organic compounds, liquid inorganic compounds, solutions of organic or inorganic solid, liquid or gaseous compounds in organic solvents, as well as aqueous solutions of organic or inorganic, solid, liquid or gaseous compounds. .
  • Aqueous solutions of acids or bases of organic or inorganic origin are preferably used.
  • Volatile organic or inorganic acids, and in particular inorganic acids, are preferably used.
  • the substrate carrying the transparent electrode TCO can also be manufactured and possibly etched independently of the other constituent elements of the module in order to be delivered to an assembler having the semiconductor deposition technology, responsible for the photovoltaic activity itself.
  • the lower electrode 6, that is to say facing the interior of the cell relative to the incident radiation, is preferably reflective of said radiation.
  • Its deposition (step e)) is carried out in a known manner, in particular by a vacuum deposition technique.
  • step f) the rear-face substrate 20 is laminated to the assembly by means of a plastic film 16 of the polyvinyl butyral (PBV) or ethylene-vinyl-acetate (EVA) type. according to well known techniques for obtaining a laminated glazing.
  • PBV polyvinyl butyral
  • EVA ethylene-vinyl-acetate
  • Examples 1 to 3 comprise only an alkali barrier layer between the substrate and the TCO layer.
  • Examples 4 and 5 in accordance with the invention, comprise a succession of two layers: a first alkali metal barrier layer 1 made of silicon nitride and a second aluminum nitride layer 2 AIN.
  • the silicon nitride layer is obtained from a silicon target containing 8 percent by weight of aluminum, sprayed in a nitrogen atmosphere (reactive sputtering).
  • Example 6 Another comparative stack was prepared according to Example 6 also comprising two protective layers but not in accordance with the invention.
  • Table 1 below indicates in more detail the composition of the various stacks prepared and their physical thicknesses (real).
  • Table 1 The variations of the resistances per square of the different TCO layers of the substrates of Examples 1, 2 and 5 (according to the invention), as well as the light transmission T L of said substrates (layer side), were measured before and after 550 annealing. ° C for 5 and 9 minutes of cooking respectively.
  • the square resistance of the TCO layers was carried out according to conventional techniques, using the four-point method or Van Der Paw method.
  • the measurements of T L were carried out according to the illuminant D65, in a wavelength range of between 300 and 2500 nm on a Perkin Elmer lambda 900 type spectrometer. The results are reported in Table 2.
  • the resistivity properties according to Examples 1 and 2 are relatively similar, which indicates that a thickness of 50 nm of the Si 3 N layer is sufficient to effectively barrier alkali from the glass substrate.
  • Table 2 a significant difference in behavior between the stacks of Examples 1 to 3 according to the prior art, the stack of Comparative Example 6 and the stacks according to Examples 4 and 4.
  • the TCO layers according to Examples 1 to 3 and 6 have variations of their resistance per square much higher than those of the TCO layers incorporated in the stacks of the examples. 4 and 5 according to the invention.
  • the evolution of the resistance per square as a function of the duration of the annealing time was also measured on the substrates according to Example 2 according to the prior art and Examples 4 and 5 according to the invention. at 550 ° C.
  • the results obtained are shown in Table 3 and in FIG. 2.
  • the annealing was extended for each of the substrates until the maximum possible value of the duration of the heat treatment with respect to a maximum target value of 10 ohms / square was determined. , representative of an acceptable conductivity in the cell of the TCO layers for the photovoltaic application.
  • the light transmission T L and the light reflection RL were also measured under the same conditions as previously described. The results obtained are also visible in FIG.
  • the absorption A L (A L (%) 100-T L (%) -RL (%)) was also determined, and the AsQE parameter of the substrates according to Examples 2 and 5 and whose TCO layer was annealed. and recrystallized to have an identical square resistance equal to 10 ohms / square. More particularly, the method consists in determining the AsQE parameter by carrying out the product of integrating the absorption spectrum of the substrate comprising the TCO layer, over the entire considered domain (300-2500 microns), with the efficiency spectrum. QE quantum of the considered material (that is to say, a-Si, CdTE or tandem between a-Si / ⁇ - ⁇ ) for this same domain.
  • the quantum efficiency QE is in a known manner the expression of the probability (between 0 and 1) that an incident photon with a wavelength according to the abscissa is transformed into an electron-hole pair for the photovoltaic material considered.
  • the quantum efficiency curve QE of said materials is presented in FIG.

Abstract

Cellule photovoltaïque (100) comprenant au moins un substrat transparent verrier (10), protégeant un empilement de couches (30) comprenant au moins une couche (5) à propriétés photovoltaïques et deux couches (3, 6) formant électrodes, l'une inférieure (3) et l'autre supérieure (6), disposées de part et d'autre de ladite couche photovoltaïque (5), ladite couche électrode inférieure (3) étant un TCO comprenant ou constitué par un oxyde de zinc substitué, notamment par un élément choisi dans le groupe du groupe Al, Ga, In, B, Ti, V, Y, Zr, Ge ou par une combinaison de ces différents éléments, ladite cellule se caractérisant en qu'elle comprend en outre, entre ledit substrat (10) et ladite couche électrode inférieure (3), une succession d'au moins deux couches de matériaux diélectriques, dont une première couche ou un ensemble de premières couches (1) d'au moins un matériau formant barrière aux alcalins issus du substrat verrier, notamment lors d'une trempe ou d'un recuit, et une deuxième couche (2) comprenant ou constituée par le nitrure d'aluminium AIN, le nitrure de gallium GaN ou un mélange des deux composés, ladite couche (2) en AIN, en GaN ou en mélange de ces deux composés, étant au contact de ladite couche électrode inférieure (3).

Description

CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE
L'invention concerne une nouvelle cellule photovoltaïque, comprenant un substrat verrier revêtu d'une couche transparente d'oxyde électriquement conducteur, souvent appelé TCO dans le domaine.
On entend dans la suite de la description par substrat verrier un substrat en verre minéral.
De façon connue, un module photovoltaïque est constitué d'un ensemble de cellules photovoltaïques, également appelées modules photovoltaïques, souvent couplées en série les unes aux autres. Ces cellules ou modules génèrent un courant continu lorsqu'elles sont exposées à la lumière. Pour fournir une puissance adaptée qui correspond à une énergie suffisante et attendue, on réalise des surfaces suffisamment étendues d'une multitude de modules photovoltaïques. Ces modules peuvent être intégrés sur les toits des habitations ou des locaux commerciaux ou disposés dans des champs pour la production d'énergie centralisée. Diverses technologies existent dans la réalisation des cellules photovoltaïques. Les cellules les plus répandues intègrent comme matériau photosensible photovoltaïque un ensemble de semi- conducteurs dopé n et p, en particulier de semi-conducteurs à base de silicium cristallin ou de semi-conducteurs en couches minces.
Classiquement, un module photovoltaïque comprend ainsi un substrat servant de support et un matériau dit photovoltaïque qui est le plus souvent constitué d'un empilement de semi-conducteurs dopés n et p, formant dans leur zone de contact électrique une jonction p-n. Un autre substrat, sur la face opposée, assure la protection du matériau photovoltaïque. Parmi ces deux substrats, on dénomme substrat avant ou substrat de face avant celui qui est destiné à être en regard de l'énergie lumineuse reçue. Ce substrat de face avant est de préférence un verre minéral transparent présentant une transmission lumineuse très élevée dans la gamme de rayonnement 300 à 1250 nm. Il est avantageusement traité thermiquement (c'est-à-dire recuit, trempé ou durci) pour pouvoir résister aux intempéries, en particulier la grêle, et cela de manière durable dans le temps (25 à 30 ans). De chaque coté du matériau photovoltaïque sont disposées des électrodes constituées par des matériaux électriquement conducteurs qui constituent les bornes positives et négatives de la cellule photovoltaïque. De façon connue, les deux électrodes (anode et cathode) du module photovoltaïque permettent de collecter le courant produit sous l'effet de la lumière dans le matériau photovoltaïque, le transport et la ségrégation des charges étant dus à la différence de potentiel créée entre les parties respectivement dopée p et n des semi-conducteurs. Un exemple d'un tel module est par exemple décrit dans la demande WO2006/005889, à laquelle on se référera pour les détails de la réalisation.
Si le silicium cristalSin offre en tant que semi-conducteur un bon rendement énergétique, et constitue la première génération des cellules photovoitaïques sous forme de « Wafers », on s'intéresse de plus en plus dans l'industrie à la technologie dite « couches minces ». Selon cette technologie, le matériau siège de l'activité photovoltaïque, comprenant ou constitué de silicium amorphe (a-Si) ou microcristallin (μο-βί), ou encore de tellure de cadmium (CdTe) ou encore de chalcopyrites (CIS, CIGS, CiGSe2), est cette fois directement déposé sur le substrat sous la forme de couches plus ou moins épaisses. L'épaisseur cependant réduite de ces matériaux déposés en couche mince offre théoriquement la possibilité de réduire les coûts de production des cellules. La fabrication de modules sur des substrats verriers, découpés à la taille finale des modules, comporte ainsi le dépôt d'une succession de couches minces déposées et formées directement l'une après l'autre sur le substrat, dont au moins :
- une couche servant d'électrode avant transparente au rayonnement incident,
- les différentes couches minces constituant le matériau photovoltaïque lui-même et
- une couche mince servant d'électrode arrière réfléchissante.
Les cellules photovoitaïques, quant à leur taille et aux connexions électriques à établir entre elles, sont réalisées par des étapes intermédiaires de gravure par laser entre chaque étape de dépôt de couche. Ces substrats verriers souvent trempés et intégrant les cellules photovoltaïques constituent ainsi les substrats de face avant des modules. Un substrat support de face arrière est ensuite rapporté par feuilletage contre la face pourvue de l'empilement de couches du substrat de face avant.
L'électrode agencée contre le substrat en verre de face avant du module est bien entendu transparente pour laisser passer l'énergie lumineuse jusqu'à la couche active photovoltaïque. Cette électrode comporte le plus souvent un oxyde transparent électro-conducteur qui est souvent appelé dans le domaine TCO (pour « Transparent Conductive Oxide »).
De façon connue, on utilise comme matériau, pour la fabrication de ces couches TCO, des couches fines en oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO), en oxyde d'étain dopé à l'Indium (ITO), en oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2 :F) ou encore en oxyde de zinc dopé au gallium (GZO) ou dopé bore (BZO), sans que cette liste soit cependant exhaustive.
II faut bien noter que ces couches constituant les électrodes, notamment celles disposées en face avant, c'est-à-dire à proximité du substrat avant, sont des composants fonctionnels essentiels des cellules solaires en couche mince, car elles servent à collecter et évacuer les électrons ou trous formés par le rayonnement électromagnétique incident dans les couches semi-conductrices photovoltaïques. A ce titre, il est nécessaire pour l'application que leur résistivité soit la plus faible possible. Notamment, pour obtenir la conduction électrique souhaitée, ou plutôt la faible résistance souhaitée, le revêtement électrode à base de TCO doit être déposé à une épaisseur physique relativement importante, de l'ordre de quelques centaines de nanomètres, ce qui coûte cher eu égard au prix de ces matériaux lorsqu'ils sont déposés en couches minces, notamment par la technique de pulvérisation magnétron. L'inconvénient majeur des revêtements électrodes à base de TCO réside ainsi tout particulièrement dans le fait que l'épaisseur physique du matériau est nécessairement un compromis entre sa conduction électrique finale et sa transparence finale après le dépôt. Autrement dit, plus l'épaisseur physique du matériau est importante, plus sa conductivité sera forte mais plus la transparence sera faible et inversement. Au final, il n'est donc pas possible avec les revêtements TCO actuels d'optimiser indépendamment et de façon satisfaisante la conductivité du revêtement électrode et sa transparence, notamment son absorption lumineuse et sa transmission lumineuse.
Un autre problème lié à ces TCO provient de leur utilisation dans l'application spécifique en tant qu'électrode dans un module photovoltaïque : pour conférer au substrat verrier sa résistance mécanique, les substrats revêtus de la couche TCO doivent souvent subir un traitement thermique final, notamment une trempe. De même, il est souvent nécessaire de chauffer la couche TCO pour en augmenter la cristallinité et par suite la conductivité et la transparence. De plus, le dépôt de certaines couches photovoltaïque telles que les couches CdTe nécessite une température de mise en œuvre d'au moins 400°C et même jusqu'à 700°C. Pendant les trempes et/ou les chauffages successifs, l'empilement est ainsi porté, sous atmosphère ambiante ou autre, à des températures supérieures à 500 degrés, voire supérieures à 600°C, pendant quelques minutes. Malheureusement, lors de ces traitements thermiques, après une première phase bénéfique de diminution de leur résistivité électrique (ou de leur R/carré), la plupart des TCO voient au contraire leurs propriétés électriques se dégrader drastiquement, leur résistance électrique augmentant de façon exponentielle si le traitement thermique est prolongé au delà de quelques minutes. Sans que cela puisse être considéré comme une affirmation définitive, un tel phénomène s'expliquerait d'une part en raison de la migration des alcalins du verre par la surface de la couche TCO au regard du substrat et d'autre part par l'oxydation du TCO par l'oxygène contenu dans le four selon l'autre surface. Des solutions existantes, décrites par exemple dans les demandes WO2007018951 ou US20070029186, proposent d'encapsuler le TCO dans des couches barrières inférieures et supérieures, le protégeant ainsi de la migration des alcalins (par la sous-couche) et de l'oxydation (par la sur-couche). Cependant, ces couches barrières permettent de modérer la dégradation du TCO pendant la trempe mais pas de l'améliorer.
Dans la suite de la description et dans les revendications, on désigne par les termes « inférieur » et « supérieur » les positions respectives des couches les unes par rapport aux autres et par référence au substrat verrier de face avant.
De même, on désigne comme sur-couche une couche disposée au dessus de la couche d'électrode (TCO) par référence au substrat verrier de face avant et comme sous-couche une couche disposée au dessous de la couche d'électrode (TCO) par rapport au substrat verrier de face avant.
Dans la demande WO 2009/056732, il a déjà été proposé également de disposer, en plus de cette sous-couche barrière aux alcalins et de cette surcouche empêchant l'oxydation, une couche métallique additionnelle susceptible de s'oxyder lors du traitement thermique.
La présente invention vise donc à pallier les inconvénients des techniques précédentes en proposant une solution comprenant un empilement tel que les propriétés tant optiques que de conduction électrique de la couche de TCO ne sont sensiblement pas affectées par les phases de traitement thermique et de chauffage successifs lors de la fabrication de la cellule photovoltaïque, et sont même améliorées par ces dernières.
Le but de la présente invention est plus particulièrement de fournir une nouvelle cellule photovoltaïque comprenant un substrat transparent verrier, revêtu d'une couche transparente d'oxyde électriquement conducteur TCO dont les propriétés optiques sont améliorées, notamment après un recuit permettant la recristallisation de la couche TCO.
Plus précisément, la présente invention se rapporte en premier lieu à une cellule photovoltaïque comprenant au moins un substrat transparent verrier, protégeant un empilement de couches comprenant au moins :
- une couche à propriétés photovoltaïques et
- deux couches formant électrodes, l'une inférieure et l'autre supérieure, disposées de part et d'autre de ladite couche photovoltaïque, ladite couche électrode inférieure étant un TCO comprenant ou constitué par un oxyde de zinc substitué, notamment par un élément choisi dans le groupe du groupe Al, Ga, In, B, Ti, V, Y, Zr, Ge ou par une combinaison de ces différents éléments, ladite cellule se caractérisant en qu'elle comprend en outre, entre ledit substrat et ladite couche électrode inférieure, une succession d'au moins deux couches de matériaux diélectriques, dont :
- une première couche ou un ensemble de premières couches d'au moins un matériau formant barrière aux alcalins issus du substrat verrier, notamment lors d'une trempe ou d'un recuit, et
- une deuxième couche comprenant ou constituée par le nitrure d'aluminium AIN, le nitrure de gallium GaN ou un mélange des deux composés,
- ladite couche en AIN, en GaN ou en mélange de ces deux composés, étant au contact de ladite couche électrode inférieure.
De préférence, la deuxième couche au contact de ladite couche électrode inférieure est constituée par le nitrure d'aluminium AIN.
Par « du type oxyde de zinc substitué », il est entendu un oxyde de zinc substitué par un élément de la classification périodique, notamment par dopage, jusqu'à un taux permettant d'en augmenter sensiblement la conductivité électrique, selon des principes bien connus dans le domaine pour l'obtention des TCO.
Notamment, la couche électrode inférieure peut être un TCO comprenant ou constitué par l'oxyde de zinc ZnO dopé par un élément choisi dans le groupe du groupe Al, Ga, In, B, Ti, V, Y, Zr, Ge ou par une combinaison de ces différents dopants. Cette couche est de préférence un TCO constitué de l'oxyde de zinc ZnO dopé à l'aluminium AZO ou l'oxyde de zinc ZnO dopé au gallium GZO ou l'oxyde de zinc ZnO co-dopé au gallium et à l'aluminium.
Typiquement, le matériau formant barrière au alcalins comprend au moins une couche d'un matériau choisi dans le groupe constitué par Si3N , SnxZnyOz, S1O2, SiOxNy, T1O2, AI2O3, ledit matériau étant éventuellement dopé notamment par un élément choisi parmi Al, Zr Sb.
Notamment la couche formant barrière aux alcalins peut être constituée uniquement de Si3N4.
Selon un mode de réalisation possible, l'épaisseur physique de la couche ou des couches formant barrière aux alcalins est comprise, au total, entre 15 et 100 nm, de préférence entre 20 et 80 nm. L'épaisseur physique de la couche en AIN, GaN ou en un mélange des deux peut être comprise entre 30 et 200 nm, de préférence entre 40 et 150 nm.
L'épaisseur de la deuxième couche en AIN, GaN ou en mélange des deux est de préférence supérieure à l'épaisseur physique de la première couche formant barrière aux alcalins.
Notamment, le rapport entre l'épaisseur physique de ladite deuxième couche en AIN, GaN ou du mélange des deux et de la première couche formant barrière aux alcalins est compris entre 1 ,1 et 20,0, de préférence entre 1 ,2 et 10.
La couche électrode inférieure put être recouverte sur son autre face par une ou plusieurs couches protectrices contre l'oxydation.
Dans une cellule photovoltaïque selon l'invention, la couche photovoltaïque comprend ou est constituée par des matériaux semi-conducteur du type silicium amorphe (a-Si), ou silicium microcristallin (pc-Si), ou Tellure de cadmium (CdTe) ou encore à base d'un assemblage de couches minces de silicium amorphe sur du silicium microcristallin de manière à conformer une cellule tandem.
L'invention concerne aussi le substrat transparent tel qu'il vient d'être décrit, susceptible notamment de constituer la face avant d'une cellule photovoltaïque telle que décrite précédemment, comprenant sur une de ses faces un revêtement transparent constitué par un oxyde métallique conducteur TCO du type précité, et comprenant en outre, entre ledit substrat et ladite couche TCO, une succession d'au moins deux couches de matériaux diélectriques, dont une première couche ou un ensemble de premières couches d'au moins un matériau formant barrière aux alcalins issus du substrat verrier, notamment lors d'une trempe ou d'un recuit dudit substrat, et une deuxième couche comprenant ou constitué par le nitrure d'aluminium AIN, le nitrure de gallium GaN ou un mélange des deux composés, ladite couche en AIN, en GaN ou en mélange des deux composés étant au contact dudit oxyde métallique conducteur TCO. Bien évidemment, dans un tel substrat transparent, tel que décrit précédemment :
- la couche formant barrière aux alcalins peut être constituée exclusivement de Si3N ,
- la deuxième couche au contact de ladite couche TCO peut être constituée par du nitrure d'aluminium AIN,
- le TCO peut comprendre ou être constitué par l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium AZO. Un mode de réalisation de la présente invention est décrit par la suite, sans qu'il puisse être considéré qu'il soit limitatif de la présente invention, sous aucun des aspects décrits, en relation avec l'unique figure annexée.
Il est représenté schématiquement sur la figure 1 une cellule photovoltaïque 100 selon la présente invention.
Cette cellule comprend en face avant, c'est-à-dire du coté exposé au rayonnement solaire, un premier substrat 10 transparent verrier dit de face avant. Ce substrat peut par exemple être entièrement dans un verre contenant des alcalins comme un verre silico-sodo-calcique.
L'essentiel de la masse (c'est-à-dire pour au moins 98 % en masse), voire la totalité du substrat à fonction verrière est de préférence constituée de matériau(x) présentant la meilleure transparence possible au rayonnement dans la partie du spectre solaire utile à l'application comme module solaire, c'est-à-dire généralement la partie du spectre allant d'environ 300 à environ 1250 ou 1300 nm. Ainsi, le substrat transparent 10 choisi selon l'invention présente une transmission élevée pour le rayonnement électromagnétique d'une longueur d'onde de 300 à 1 300 nm et en particulier pour la lumière solaire. Le substrat verrier est en général choisi pour que sa transmission, dans cette gamme, soit supérieure à 75 % et en particulier supérieure à 85 % ou même supérieur à 95%. Ce substrat est avantageusement un verre extra clair, comme le verre Diamant® commercialisé par la société SAINT-GOBAIN, ou un verre présentant une texturation en surface, comme le verre Albarino® également commercialisé la société SAINT-GOBAIN. Le substrat peut avoir une épaisseur totale allant de 0,5 à 10 mm et est notamment utilisé comme plaque protectrice d'une cellule photovoltaïque. Il peut dans ce but être avantageux de lui faire subir au préalable un traitement thermique tel qu'une trempe.
De manière conventionnelle, on définit par A la face avant du substrat 10 dirigée vers les rayons lumineux (la face externe), et par B la face arrière du substrat dirigée vers le reste des couches du module solaire (face interne).
La face B du substrat 10 est revêtue d'un empilement 30 de couches minces selon les modalités de l'invention.
Ainsi, au moins une portion de surface du substrat est revêtue sur sa face B d'au moins une couche 1 d'un matériau connu pour ses propriétés de barrière à la diffusion des alcalins à travers les différentes couches de l'empilement 30, notamment lorsque l'ensemble est porté à haute température, par exemple lors des différentes phases de trempe ou de recuit ou encore de dépôt à chaud, indispensables au cours du cycle de fabrication de la cellule. La présence de cette couche barrière 1 en face B du substrat permet en particulier d'éviter, voire de bloquer la diffusion du sodium du verre vers les couches actives supérieures.
Selon l'invention, la nature de cette couche n'est pas particulièrement limitée et toute couche connue à cet effet peut être utilisée. Notamment, cette couche barrière aux alcalins peut être à base d'un matériau diélectrique, choisi parmi les nitrures, oxydes ou oxynitrures de silicium, ou encore les nitrures, oxydes ou oxynitrures de zirconium. Il peut notamment s'agir de Si3N , SnxZnyOz, S1O2, SiOxNy, ΤΊΟ2. Parmi tout ceux-ci, le nitrure de silicium Si3N4 permet notamment d'obtenir un excellent effet barrière aux alcalins. Cette couche barrière aux alcalins, notamment lorsqu'elle est à base de nitrure de silicium, peut ne pas être stœchiométrique. Elle peut être de nature sous- stœchiométrique, voire sur-stœchiométrique.
La couche 1 n'est cependant pas forcément unique et il est envisagée dans le cadre de la présente invention de la remplacer par un ensemble de couches ayant cette même finalité de faire barrière aux alcalins. L'épaisseur de la couche barrière 1 (ou de l'ensemble des couches barrières) est comprise au total entre 3 et 200 nm, préférentiellement comprise entre 10 et 100 nm et notamment entre 20 et 50 nm.
Selon l'invention, sur cette première couche barrière aux alcalins, on dépose une deuxième couche 2 comprenant et de préférence constituée par un matériau choisi parmi le nitrure d'aluminium AIN, le nitrure de gallium GaN ou un mélange de ces deux composés. La couche 2 peut en particulier être constituée exclusivement de nitrure d'aluminium AIN.
Sur cette deuxième couche 2 et directement au contact de celle-ci, on dépose selon l'invention une couche électroconductrice 3 du type « Transparent Conductive Oxide » TCO. Cette couche 3 constitue l'électrode inférieure de la cellule photovoltaïque. La couche 3 est de préférence constituée par un matériau choisi parmi les oxydes de zinc dopés ou substitués par au moins un des éléments du groupe Al, Ga. En variante, il est également possible de choisir un élément dopant ou substituant choisi parmi In, B, Ti, V, Y, Zr.
Cette couche conductrice 3 doit être aussi transparente que possible, et présenter une transmission élevée de la lumière dans l'ensemble des longueurs d'onde correspondant au spectre d'absorption du matériau constituant la couche fonctionnelle, afin de ne pas réduire inutilement le rendement du module solaire. L'épaisseur de cette couche électro-conductrice est comprise entre 50 et 1500 nm, préférentiellement comprise entre 200 et 800 nm, et sensiblement voisine de 700 nm. La couche de TCO des substrats selon l'invention doit présenter une haute conductivité électrique, une haute transparence au rayonnement électromagnétique et en particulier à la lumière solaire.
La couche électro-conductrice 3 en TCO selon l'invention doit présenter une résistance par carré d'au plus 30 ohms/carré, notamment d'au plus 20 ohms/carré, voire d'au plus 10 ohms/carré dans le module photovoltaïque.
Selon l'invention, au moins la couche transparente d'oxyde électriquement conducteur TCO et de préférence au moins les couches 1 à 3 de l'empilement 30, sont déposées, notamment successivement et dans un même appareillage, par les techniques connues de dépôt de couches minces sous vide, en particulier par les techniques de pulvérisation habituelles dans le domaine du dépôt des couches minces, en particulier les techniques dites pulvérisation magnétron comme il sera plus en détail décrit par la suite.
Selon un mode possible, la surface de la couche transparente d'oxyde électriquement conducteur peut être dotée d'une texturation dont la rugosité (RMS) est comprise entre 1 nm à 250 nm, notamment si la couche photovoltaïque 5 de la cellule 10 est à base de silicium. La rugosité de la couche 3 est alors de préférence comprise entre environ 20 nm et environ 180 nm et de façon particulièrement préférable entre 40 nm et 140 nm. La taille de la texturation peut être déterminée par exemple par microscopie électronique à balayage (MEB) ou par microscopie à force atomique (AFM). La rugosité (rugosité par moindres carrés "root-mean-squared roughness" ou RMS) est par exemple déterminée selon la norme ISO 25178 à l'aide d'un microscope à force atomique.
Selon un mode possible de réalisation de l'invention, qui n'est cependant pas obligatoire, la couche électro-conductrice servant d'électrode inférieure peut être ensuite recouverte d'une couche 4 de protection contre l'oxydation.
Selon un mode possible de réalisation de l'invention, tel que cela est décrit dans la demande WO2009/056732 il peut être également prévu d'incorporer dans l'empilement au dessus de l'électrode inférieure (3) au moins une couche de blocage métallique, qui aura la possibilité de s'oxyder, de créer une couche d'oxyde du métal en question lors du traitement thermique de l'électrode inférieure, plus exactement lors par exemple d'une trempe ou d'un recuit substrat revêtu de ladite électrode. La couche de blocage métallique peut être à base de titane, de nickel, de chrome, de niobium, utilisé seul ou en mélange.
L'empilement primaire 40 de couches minces ainsi formé sur le substrat de face avant 10 est recouvert d'une couche fonctionnelle 5 comprenant les matériaux permettant la conversion énergétique entre les rayons lumineux et l'énergie électrique, tels que précédemment décrits.
Des exemples de matériaux semi-conducteurs à propriétés photovoltaïques qui conviennent pour être utilisés pour la couche mince 5 dans les cellules solaires selon l'invention sont par exemple et sans que cela soit restrictif, le silicium amorphe (a-Si), le silicium microcristallin (pc-Si), le silicium polyc stallin (pc-Si), l'arséniure de gallium (en monocouche), l'arséniure de gallium (en deux couches), l'arséniure de gallium (en trois couches), le nitrure de gallium et d'indium, le tellurure de cadmium et les composés de cuivre- indium-(gallium)-soufre-sélénium.
La couche semi-conductrice photovoltaïque des cellules solaires en couche mince selon l'invention peut utiliser une seule transition semi- conductrice (jonction simple) ou plusieurs transitions semi-conductrices (multi- jonction). Des couches semi-conductrices qui présentent la même transition interbande ne peuvent utiliser qu'une partie de la lumière solaire ; en revanche, des couches semi-conductrices qui présentent différentes transitions interbandes sont sensibles à une plus grande partie du spectre solaire.
Afin de former la seconde électrode supérieure, la couche fonctionnelle 5 est recouverte d'une couche conductrice 6, éventuellement transparente, de type TCO tel que précédemment décrit ou de type non transparente, comme par exemple en molybdène ou en un autre matériau métallique. Notamment, cette couche électrode peut être à base d'ITO (oxyde d'indium et d'étain) ou en métal (argent, or, cuivre, aluminium, molybdène), en oxyde d'étain dopé au fluor ou en oxyde de zinc dopé Al.
L'ensemble des couches minces 1 -6 de l'empilement 30 est finalement emprisonné entre le substrat de face avant 10 et un substrat de face arrière 20 sous la forme d'une structure feuilletée, par l'intermédiaire d'un intercalaire thermoplastique 7 par exemple en PU, PVB ou EVA, pour former la cellule solaire finale 100.
La cellule photovoltaïque selon l'invention telle qu'elle vient d'être décrite peut être obtenue à l'aide d'un procédé comprenant les étapes suivantes :
a) revêtir successivement et dans un même dispositif, la surface du substrat de face avant 10 par l'empilement de couches 40, comprenant la couche transparente d'oxyde électriquement conducteur et ses revêtements protecteur par la technique du dépôt sous vide par pulvérisation cathodique, éventuellement assistée par champ magnétique (« pulvérisation Magnétron »), b) chauffer le substrat revêtu entre 300°C et 750°C dans une atmosphère, contenant de l'oxygène par exemple, de manière à cristalliser la couche de TCO,
c) optionnellement, graver la couche transparente d'oxyde électriquement conducteur,
d) déposer, éventuellement toujours par la technique sous vide et dans le même dispositif la couche photovoltaïque 5,
e) déposer la couche électrode inférieure 6,
f) encapsuler l'empilement final de couches 30 entre le substrat de face avant 10 et le substrat de face arrière 20 par l'application du polymère thermoplastique 7, de manière à obtenir une structure feuilletée.
L'étape a), comprenant un dépôt sous vide par pulvérisation, est un procédé habituel et connu de réalisation de couches minces en matériaux qui se vaporisent avec difficulté. La surface d'un corps solide de composition appropriée, appelée cible, est pulvérisée par un tir d'ions riches en énergie provenant de plasmas à basse pression, par exemple des ions d'oxygène (O+) et/ou des ions d'argon (Ar+) ou des particules neutres, suite à quoi les matériaux pulvérisés se déposent en minces couches sur les substrats (voir Rômpp Online, 2008, "Sputtering"). On utilise de préférence la pulvérisation soutenue par champ magnétique, souvent appelée pulvérisation magnétron. Selon l'invention, la pression partielle d'oxygène ou d'argon peut varier largement et être ainsi aisément adaptée aux besoins de chaque cas particulier. Par exemple, les niveaux de pression partielle des gaz dans le plasma et la puissance électrique nécessaire pour la pulvérisation peuvent être définis en fonction des dimensions des substrats transparents et de l'épaisseur des couches (en particulier de TCO) à déposer.
Dans le procédé selon l'invention, on réalise la pulvérisation des couches successivement dans des installations continues et déjà dimensionnées en conséquence, au moyen de cibles de pulvérisation appropriées. Selon l'invention, de préférence, on utilise de préférence une cible qui présente une composition correspondant sensiblement voire exactement à celle de la couche de TCO finalement obtenue sur le substrat. Dans ce cas il est possible d'utiliser, de manière avantageuse, la technique de pulvérisation soutenue par l'action d'un champ magnétique, souvent appelée pulvérisation magnétron. L'inconvénient de telles techniques est cependant que les couches obtenues présentent un faible taux de cristallinité des matériaux constitutifs, notamment des TCO et nécessite donc une étape de recuit pour recristalliser lesdits matériaux.
L'étape b) est donc une étape primordiale pour la performance finale de la cellule photovoltaïque et conditionne en particulier son rendement final.
Dans cette étape, le substrat revêtu de l'empilement 40 est chauffé entre 300°C et 750°C, de préférence entre 500°C et 700°C et en particulier entre 600°C et 700°C sous différentes atmosphères et par exemple sous atmosphère contenant de l'oxygène. Comme atmosphère contenant de l'oxygène, on peut utiliser l'air ou un mélange de gaz dont la teneur en oxygène est inférieure ou supérieure à celle de l'air. L'étape de traitement peut être réalisée au moyen de dispositifs habituels et connus, par exemple des fours habituellement utilisés dans l'industrie du verre (four à trempe) traversés en continu par le ruban de verre et dimensionnés de façon appropriée. Ces fours traversés en continu utilisent habituellement de l'air ou un gaz inerte comme fluide de transfert de chaleur. Grâce à ce traitement thermique b) du substrat revêtu et chauffé, la couche d'oxyde est ainsi rendue cristalline et sa résistivité décroit alors fortement. On obtient ainsi la couche de TCO selon l'invention décrite plus haut.
Les substrats transparents recouverts de la couche de TCO sont refroidis, de préférence avant l'exécution de l'étape de traitement suivante c), par exemple par des écoulements d'air froid ou de gaz inertes froids, mais on peut aussi les laisser refroidir passivement. Après le refroidissement, le substrat revêtu présente de préférence une température de 20°C à 30°C. De cette manière, on diminue ou on évite complètement le risque d'endommager les substrats par des contraintes thermiques et/ou le risque d'une évaporation incontrôlée ou de la décomposition des liquides qui sont mis en contact avec les substrats revêtus pendant ou éventuellement avant l'étape de traitement c) qui suit. La couche transparente d'oxyde électriquement conducteur peut être gravée moyen d'un agent de gravure et l'agent de gravure est ensuite rincé. Les agents de gravure peuvent être gazeux ou liquides; ils sont de préférence liquides. Les agents de gravure liquides peuvent contenir des composés organiques liquides, des composés minéraux liquides, des solutions de composés organiques ou minéraux solides, liquides ou gazeux dans des solvants organiques, ainsi que des solutions aqueuses de composés organiques ou minéraux, solides, liquides ou gazeux. On utilise de préférence des solutions aqueuses d'acides ou de bases d'origine organique ou minérale. On utilise de préférence des acides volatils organiques ou minéraux et en particulier minéraux.
Le substrat portant l'électrode transparente TCO peut être également fabriqué et éventuellement gravé indépendamment des autres éléments constitutifs du module afin d'être livré à un assembleur possédant la technologie de dépôt des matériaux semi-conducteurs, responsables de l'activité photovoltaïque proprement dite.
L'électrode inférieure 6, c'est-à-dire tournée vers l'intérieure de la cellule par rapport au rayonnement incident, est de préférence réfléchissante dudit rayonnement. Son dépôt (étape e)) est réalisé de manière connue, notamment par une technique de dépôt sous vide.
Enfin, au cours de l'étape f) le substrat 20 de face arrière est assemblé à l'ensemble par feuilletage au moyen d'un film en matière plastique 16 du type polyvinyl butyral (PBV) ou éthylène-vinyl-acétate (EVA) selon des techniques bien connues d'obtention d'un vitrage feuilleté. Exemples :
Les exemples qui suivent sont fournis pour illustrer les avantages et les propriétés améliorés des réalisations selon l'invention. Ces exemples ne doivent en aucun être considérés, sous aucun des aspects décrits, comme limitatifs de la portée de la présente invention.
Dans un premier temps, on dépose sur un verre Diamant® commercialisé par la société SAINT-GOBAIN des couches successives selon la technique bien connu du dépôt sous vide par magnétron, dans les conditions habituelles pour l'obtention d'un substrat muni d'une première couche TCO (électrode inférieure de la cellule). Plusieurs échantillons sont préparés, certains empilements étant conformes à l'invention (exemples 4 et 5) et d'autres non conformes (exemple 6) ou selon l'art antérieur (exemples 1 à 3). Plus précisément, les exemples 1 à 3 ne comportent qu'une couche barrière aux alcalins entre le substrat et la couche TCO. Les exemples 4 et 5, conformes à l'invention, comportent une succession de deux couches : une première couche 1 barrière aux alcalins en nitrure de silicium et une deuxième couche 2 en nitrure d'aluminium AIN.
De façon connue, la couche de nitrure de silicium est obtenue à partir d'une cible de silicium contenant 8 pourcent poids d'aluminium, pulvérisée dans une atmosphère d'azote (pulvérisation réactive).
Un autre empilement comparatif a été préparé selon l'exemple 6 comprenant également deux couches de protection mais non conforme à l'invention.
Le tableau 1 ci-dessous indique plus en détails la composition des différents empilements préparés et leurs épaisseurs physiques (réelles).
Figure imgf000018_0001
Tableau 1 Les variations des résistances par carré des différentes couches TCO des substrats des exemples 1 , 2 et 5 (selon l'invention), ainsi que la transmission lumineuse TL desdits substrats (coté couche), ont été mesurées avant et après un recuit à 550°C pendant respectivement 5 et 9 minutes de cuisson. La résistance par carré des couches de TCO a été effectuée selon les techniques classiques, en utilisant la méthode quatre pointes ou méthode de Van Der Paw. Les mesures de TL ont été effectuées selon l'illuminant D65, dans une gamme de longueurs d'onde comprise entre 300 et 2500 nm sur un spectromètre du type Perkin Elmer lambda 900. Les résultats sont reportés dans le tableau 2.
Figure imgf000019_0001
Tableau 2
On remarque que les propriétés de résistivité selon les exemples 1 et 2 sont relativement similaires, ce qui indique qu'une épaisseur de 50 nm de la couche Si3N est suffisante pour faire efficacement barrière aux alcalins issus du substrat verrier. On voit également, par comparaison des données reportées dans le tableau 2, une différence de comportement significative entre les empilements des exemples 1 à 3 selon l'art antérieur, l'empilement de l'exemple 6 comparatif et les empilements selon les exemples 4 et 5 selon l'invention : pour un recuit de 9 minutes dans les mêmes conditions, les couches TCO selon les exemples 1 à 3 et 6 présentent des variations de leur résistance par carré bien plus élevées que celles des couches TCO incorporés dans les empilements des exemples 4 et 5 conformes à l'invention.
II est ainsi possible grâce à des substrats incorporant l'empilement selon l'invention de prolonger de façon significative la durée du recuit sans dégrader significativement les propriétés, notamment conductrices, de la couche TCO. En outre, par rapport à d'autres configurations illustrées par l'exemple 6, il apparaît également qu'un tel effet d'amélioration n'est obtenu que par la combinaison spécifique selon l'invention, c'est-à-dire une première couche d'un matériau connu pour former barrière aux alcalins issus du substrat verrier et une deuxième couche constituée par le nitrure d'aluminium AIN, ladite couche en AIN étant disposée directement au contact de la couche TCO dans la cellule.
Dans un deuxième temps, on a également mesuré sur les substrats selon l'exemple 2 selon l'art antérieur et les exemples 4 et 5 selon l'invention, l'évolution de la résistance par carré en fonction de la durée du temps de recuit à 550°C. Les résultats obtenus sont visibles dans le tableau 3 et sur la figure 2. Le recuit a été prolongé pour chacun des substrats jusqu'à déterminer la valeur maximale possible de la durée du traitement thermique par rapport à une valeur cible maximum de 10 Ohms/carré, représentative d'une conductivité acceptable dans la cellule des couches TCO pour l'application photovoltaïque. Pour chacun des substrats des exemples 2, 4 et 5, on a également mesuré la transmission lumineuse TL et la réflexion lumineuse RL, dans les mêmes conditions que précédemment décrites. Les résultats obtenus sont également visibles sur la figure 2.
Figure imgf000020_0001
Tableau 3
Les résultats reportés dans le tableau 3 et sur la figure 2 montrent clairement les avantages des réalisations selon l'invention : ainsi, pour une même résistance par carré de 10 Ohms/carré, le substrat selon l'art antérieur présente une TL d'environ 81 ,3 %, tandis que les substrats selon l'invention, dont le traitement thermique a pu être maintenu plus longtemps, présente des TL sensiblement supérieures, respectivement de 83,2% (+2,4%) pour le substrat selon l'exemple 4 et de 84,5% (+3,9%) pour le substrat selon l'exemple 5.
On a également déterminé l'absorption AL (AL (%) = 100 - TL(%) - RL(%)), et le paramètre AsQE des substrats selon les exemples 2 et 5 et dont la couche TCO a été recuite et recristallisée de manière à présenter une résistance par carré identique et égale à 10 Ohms/carré. Plus particulièrement, la méthode consiste à déterminer le paramètre AsQE en effectuant le produit de l'intégration du spectre d'absorption du substrat comprenant la couche de TCO, sur tout le domaine considéré (300-2500 microns), avec le spectre d'efficacité quantique QE du matériau considéré (c'est-à-dire a-Si, CdTE ou tandem entre a-Si / μΰ-βίΰ) pour ce même domaine.
On rappelle que l'efficacité quantique QE est d'une manière connue l'expression de la probabilité (entre 0 et 1 ) qu'un photon incident avec une longueur d'onde selon l'abscisse soit transformé en paire électron-trou pour le matériau photovoltaïque considéré. La courbe d'efficacité quantique QE desdits matériaux est présentée en figure 3.
On a reporté dans le tableau 4 ci-dessous les valeurs obtenues pour l'absorption lumineuse (AL) et le paramètre ASQE ainsi obtenu pour différentes cellules comprenant différents types de couches photovoltaïques recouvertes en face avant par les substrats selon les exemples 2 et 5.
Figure imgf000021_0001
Tableau 4
On voit dans les données reportées dans le tableau 4 ci-dessus que les performances des cellules photovoltaïques munis d'un substrat de face avant selon l'invention sont attendues sensiblement meilleures que celles des cellules photovoltaïques selon l'art antérieur.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Cellule photovoltaïque (100) comprenant au moins un substrat transparent verrier (10), protégeant un empilement de couches (30) comprenant au moins :
- une couche (5) à propriétés photovoltaïques et
- deux couches (3, 6) formant électrodes, l'une inférieure (3) et l'autre supérieure (6), disposées de part et d'autre de ladite couche photovoltaïque (5),
ladite couche électrode inférieure (3) étant un TCO comprenant ou constitué par un oxyde de zinc substitué, notamment par un élément choisi dans le groupe du groupe Al, Ga, In, B, Ti, V, Y, Zr, Ge ou par une combinaison de ces différents éléments,
ladite cellule se caractérisant en qu'elle comprend en outre, entre ledit substrat (10) et ladite couche électrode inférieure (3), une succession d'au moins deux couches de matériaux diélectriques, dont :
- une première couche ou un ensemble de premières couches (1 ) d'au moins un matériau formant barrière aux alcalins issus du substrat verrier, notamment lors d'une trempe ou d'un recuit, et
- une deuxième couche (2) comprenant ou constituée par le nitrure d'aluminium AIN, le nitrure de gallium GaN ou un mélange des deux composés,
- ladite couche (2) en AIN, en GaN ou en mélange de ces deux composés, étant au contact de ladite couche électrode inférieure (3).
2. Cellule selon la revendication 1 , dans laquelle la deuxième couche (2) au contact de ladite couche électrode inférieure (3) est constituée par le nitrure d'aluminium AIN.
3. Cellule selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ladite couche électrode inférieure (3) est un TCO comprenant ou constitué par l'oxyde de zinc ZnO dopé par un élément choisi dans le groupe Al, Ga, In, B, Ti, V, Y, Zr, Ge ou par une combinaison de ces différents dopants, de préférence un TCO constitué par l'oxyde de zinc ZnO dopé à l'aluminium AZO ou l'oxyde de zinc ZnO dopé au gallium GZO ou l'oxyde de zinc ZnO co-dopé au gallium et à l'aluminium.
4. Cellule selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le matériau formant barrière au alcalins comprend au moins une couche d'un matériau choisi dans le groupe constitué par Si3N4, SnxZnyOz, S1O2, SiOxNy, T1O2, AI2O3, ledit matériau étant éventuellement dopé notamment par un élément choisi parmi Al, Zr Sb.
5. Cellule selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la couche (1 ) formant barrière aux alcalins est constituée uniquement de Si3N .
6. Cellule selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'épaisseur physique de la couche ou des couches (1 ) formant barrière aux alcalins est comprise, au total, entre 15 et 100 nm, de préférence entre 20 et 80 nm.
7. Cellule selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'épaisseur physique de la couche (2) en AIN, GaN ou en un mélange des deux est comprise entre 30 et 200 nm, de préférence entre 40 et 150 nm.
8. Cellule selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'épaisseur de la deuxième couche (2) en AIN, GaN ou du mélange des deux est supérieure à l'épaisseur physique de la première couche (1 ) formant barrière aux alcalins.
9. Cellule selon la revendication précédente, dans laquelle le rapport entre l'épaisseur physique de ladite deuxième couche (2) en AIN, GaN ou du mélange des deux et de la première couche (1 ) formant barrière aux alcalins est compris entre 1 ,1 et 20,0, de préférence entre 1 ,2 et 10.
10. Cellule selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la couche électrode inférieure (3) est recouverte sur son autre face par une ou plusieurs couches (4) protectrices contre l'oxydation.
1 1 . Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la couche photovoltaïque (5) comprend ou est constituée par des matériaux semi-conducteur du type silicium amorphe (a-Si), ou silicium microcristallin (pc-Si), ou Tellure de cadmium (CdTe) ou encore à base d'un assemblage de couches minces de silicium amorphe sur du silicium microcristallin de manière à conformer une cellule tandem.
12. Substrat transparent susceptible de constituer la face avant d'une cellule photovoltaïque selon l'une des revendications précédentes, comprenant sur une de ses faces un revêtement transparent constitué par un oxyde transparent conducteur TCO tel que décrit dans l'une des revendications précédentes, et comprenant en outre, entre ledit substrat et ladite couche TCO, une succession d'au moins deux couches de matériaux diélectriques, dont une première couche ou un ensemble de premières couches d'au moins un matériau formant barrière aux alcalins issus du substrat verrier, notamment lors d'une trempe ou d'un recuit dudit substrat, et une deuxième couche comprenant ou constitué par le nitrure d'aluminium AIN, le nitrure de gallium GaN ou un mélange des deux composés, ladite couche en AIN, en GaN ou en mélange des deux composés étant au contact dudit oxyde transparent conducteur TCO.
13. Substrat transparent verrier selon la revendication 12 dans lequel la couche formant barrière aux alcalins est constituée exclusivement de Si3N .
14. Substrat transparent selon l'une des revendications 12 ou 13 dans lequel la deuxième couche au contact de ladite couche TCO est constituée par du nitrure d'aluminium AIN.
15. Substrat transparent selon l'une des revendications 12 à 14 dans lequel le TCO comprend ou est constitué par l'oxyde de zinc ZnO dopé à l'aluminium AZO, ou l'oxyde de zinc ZnO dopé au gallium GZO ou l'oxyde de zinc ZnO co- dopé à l'aluminium et au gallium.
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