WO2011099406A1 - 油脂用流動性向上剤 - Google Patents

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文隆 吉川
英貴 川本
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Definitions

  • the present invention relates to a flowability improver for fats and oils for improving the flowability of fats and oils when the fats and oils are used as a fuel.
  • Patent Document 1 shows a method of using fat and oil subjected to ozone treatment and light irradiation treatment for modification
  • Patent Document 2 shows a method of using a hydrocarbon composition obtained by subjecting fat and oil to hydrogenation treatment. It is done.
  • each method still has the problem that it consumes a lot of energy in the reforming step or requires equipment for reforming.
  • Patent Document 3 discloses a method of using an alkyl methacrylate polymer having a specific carbon chain length and molecular weight distribution as a flowability improver for fats and oils. However, this method could not sufficiently improve the liquidity and was not satisfactory.
  • An object of the present invention is to provide a flowability improver for fats and oils that can sufficiently improve the flowability of fats and oils when the fats and oils themselves are used as a fuel.
  • the present inventors have found that a polymer having a specific structure improves the fluidity of fats and oils, and has completed the present invention.
  • the fluidity improver for fats and oils according to the present invention is a polymer comprising the structural units (I), (II) and (III) and having a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000, which is a structural unit
  • the molar fraction a of (I) is 0.4 to 0.8
  • the molar fraction b of the structural unit (II) is 0.1 to 0.3
  • the molar fraction c of the structural unit (III) is 0.1 It consists of a polymer which is ⁇ 0.3.
  • numerical values at both ends of the symbol “to” are included in the range, for example, “A to B” represents A or more and B or less.
  • R 1 represents a linear saturated alkyl group having 12 to 16 carbon atoms
  • R 2 is a methyl group or a hydrogen atom
  • R 3 is a linear saturated alkyl group having 6 to 18 carbon atoms
  • R 4 represents a linear saturated alkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • liquidity of fats and oils can fully be improved and the fats and oils which are excellent in fluidity
  • the fluidity improver for fats and oils according to the present invention is a structural unit (I), a structural unit (II) and a structural unit (III) each having a specific molar fraction It consists of a polymer which it has.
  • the polymer having each structural unit is obtained by polymerizing an alkyl (meth) acrylate, an ⁇ -olefin, and maleic anhydride as monomers, and then forming an anhydride ring and a primary polymer in the obtained polymer. It can be obtained by reacting with an amine and imidation.
  • each constituent unit may be either a block copolymer or a random copolymer.
  • alkyl (meth) acrylate represents both alkyl methacrylate and alkyl acrylate.
  • the alkyl (meth) acrylate used as a monomer is a monomer corresponding to the structural unit (I), and the alkyl group is a (meth) acrylate having a linear saturated alkyl group having 12 to 16 carbon atoms. Specific examples thereof include dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate and hexadecyl (meth) acrylate.
  • One type selected from these alkyl (meth) acrylates may be used alone, or two or more types may be used in combination. If the carbon number of the alkyl group is less than 12 or more than 16, the fluidity of the oil is not sufficiently obtained, which is not preferable.
  • the ⁇ -olefin used as a monomer is a monomer corresponding to the structural unit (II), and is a linear ⁇ -olefin having 8 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include ⁇ -octene, ⁇ -decene, ⁇ -dodecene, ⁇ -tetradecene, ⁇ -hexadecene, ⁇ -eicosene and the like, and in particular an ⁇ -olefin having 10 to 16 carbon atoms has an effect of improving fluidity Is preferable because it is high.
  • One type selected from these ⁇ -olefins may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a primary amine to be reacted with an anhydrous ring in a polymer derived from maleic anhydride used as a monomer is a primary amine having a linear saturated alkyl having 6 to 20 carbon atoms, and as a specific example, And hexylamine, octylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, eicosylamine and the like, and in particular, it is preferable to use an alkyl having 8 to 14 carbon atoms.
  • Grade amines are preferred because they are highly effective in improving fluidity.
  • One type selected from these primary amines may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the molar fraction of each structural unit is 0.4 to 0.8 for the molar fraction a of the structural unit (I), 0.1 to 0.3 for the molar fraction b for the structural unit (II), and
  • the molar fraction c of III) is 0.1 to 0.3.
  • the effect of improving the fluidity is high. preferable. If the molar fractions a, b and c are out of the above-mentioned range, it is not preferable because sufficient fluidity of the oil can not be obtained.
  • the flowability improver of the present invention comprises a polymer having the above-mentioned structural units (I), (II) and (III) in specific molar fractions.
  • the weight average molecular weight of such a polymer is 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 50,000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, sufficient fluidity may not be obtained, and if it exceeds 100,000, the handleability of the polymer may be deteriorated.
  • the weight average molecular weight can be determined in terms of polystyrene by measurement by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a developing solvent.
  • the fluidity improver of the present invention can be obtained by polymerizing the monomers corresponding to each constituent unit.
  • the polymerization method is not particularly limited, solution polymerization using a radical polymerization initiator is preferable because of the easiness of polymerization and the excellent handleability of the polymer.
  • a radical polymerization initiator an azo-based or peroxide-based one is used, and as a solvent, a hydrocarbon-based or aromatic-based solvent which is excellent in the solubility of monomers and polymers is used.
  • a hydrocarbon-based or aromatic-based solvent which is excellent in the solubility of monomers and polymers is used.
  • oils and fats to which the fluidity improver of the present invention may be added may be any of vegetable oils and fats and animal oils and fats, for example, rapeseed oil, soybean oil, safflower oil, sunflower oil, palm oil, palm olein oil, palm kernel oil, coconut oil , Jatropha oil, beef tallow, pork fat and the like. These fats and oils may be used alone or in combination of two or more.
  • the flowability improver of the present invention is usually used by adding 0.001 to 1% by weight to fats and oils.
  • a commonly used fuel additive may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a flow improver with high exothermic peak temperature measured by differential scanning calorimeter (DSC) is used, and conversely, for fats and oils with low pour points, exothermic peak It is preferred to use a flow improver which has a low temperature.
  • the pour point (T 1 ) of the fat and oil and the exothermic peak temperature (T 2 ) of the fluidity improver are in the following relational expression (1), a more excellent fluidity improvement effect can be obtained.
  • the temperature in the system was once lowered to 40 ° C., and then 40.32 g (0.312 mol) of n-octylamine and 40 ml of xylene were charged with stirring. Then, the temperature was raised to 110 ° C., and the mixture was held at 110 ° C. for 3 hours for imidation reaction to obtain a 50% by weight xylene solution of the light yellow polymer 1.
  • polymerization was performed in the same manner as in Example 1 using the monomers shown in Table 1 to produce polymers 2 to 9.
  • the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (Tosoh Corp. HLC-8220 GPC) using tetrahydrofuran as a developing solvent, and was determined in terms of polystyrene.
  • Tosoh Corp. TSK gel SuperH4000 (6 mm ID ⁇ 15 cm), TSK gel Super H2000 (6 mm ID ⁇ 15 cm) and TSK gel Super H1000 (6 mm ID ⁇ 15 cm) were used.
  • the exothermic peak temperature was measured by first weighing 10 mg of the polymer in a sample pan (made by Seiko Instruments Inc., aluminum) with a differential scanning calorimeter (EXSTAR 6000, manufactured by Seiko Instruments Inc.), and measuring 100 mg of the polymer. The temperature was raised to ° C, and then held at 100 ° C for 10 minutes. Next, the exothermic peak obtained when the polymer was cooled was measured at 10 ° C./min from 100 ° C. to ⁇ 60 ° C. The exothermic peak temperature was determined as the temperature at the inflection point of the DDSC (differential value of DSC) curve at the exothermic peak in the DSC curve, that is, the temperature when the DDSC value became zero.
  • DDSC differential scanning calorimeter
  • the pour points of the oils 1 to 5 in Table 2 were measured, and the pour points were similarly described in Table 2. Furthermore, the polymers 1 to 9 in Table 1 were added to the oils and fats 1 to 5, and the pour point was measured. The pour point after addition and the difference in pour point before and after addition are shown in Tables 3 and 4. The pour point was measured at 1 ° C. intervals according to JIS K-2269.
  • the flowability of fats and oils can be improved. Therefore, when using the animal and vegetable fat and oil itself as a boiler, a diesel engine and a fuel for heating, the handleability of the fat and oil can be improved by adding the flowability improver of the present invention to the fat and oil.

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Abstract

　本発明は、油脂を燃料として用いる場合に、油脂の流動性を十分に向上させることができる油脂用流動性向上剤を提供する。　本発明の油脂用流動性向上剤は、構成単位（Ｉ）、（II）及び（III）からなり、かつ重量平均分子量が５，０００～１００，０００の重合体からなる。構成単位（Ｉ）のモル分率ａが０．４～０．８、構成単位（II）のモル分率ｂが０．１～０．３、構成単位（III）のモル分率ｃが０．１～０．３である。

Description

油脂用流動性向上剤
　本発明は、油脂を燃料として用いる場合に、油脂の流動性を向上させるための油脂用流動性向上剤に関する。
　近年、環境意識が高まる中で、生物資源から得られる燃料の使用が試みられている。例えば、トウモロコシ等の穀物や廃木材等を発酵して得られるエタノールや、動植物油脂をエステル交換して得られる脂肪酸メチルエステル等が検討されている。
　一方、このように生物資源を改質して得られる燃料に加えて、動植物油脂そのものをボイラー、ディーゼルエンジンや暖房用燃料として使用する試みがなされており、燃料として問題無く使用できるようにするために、油脂の流動性を向上させる種々の検討が行われている。例えば、特許文献１には油脂をオゾン処理と光照射処理して改質して使用する方法、特許文献２には油脂を水素化処理して得られる炭化水素組成物を使用する方法がそれぞれ示されている。しかし、いずれの方法においても、改質工程で多くのエネルギーを消費し、あるいは改質のための設備を必要とするといった問題点を依然有していた。
　一方、特許文献３には特定の炭素鎖長と分子量分布を有するアルキルメタクリレート重合体を油脂の流動性向上剤として使用する方法が示されている。しかしながら、この方法では、流動性を十分に改善することができず、満足のいくものではなかった。
国際公開第２００５／０６３９５１号 特開２００７－３３２３５９号公報 特開２００５－３５０６２９号公報
　本発明の目的は、油脂そのものを燃料として使用する場合に、油脂の流動性を十分に向上させることができる油脂用流動性向上剤を提供することである。
　本発明者らは、特定構造を有する重合体が油脂に対して流動性を向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の油脂用流動性向上剤は、構成単位（Ｉ）、（II）及び（III）からなり、かつ重量平均分子量が５，０００～１００，０００の重合体であって、構成単位（Ｉ）のモル分率ａが０．４～０．８、構成単位（II）のモル分率ｂが０．１～０．３、構成単位（III）のモル分率ｃが０．１～０．３である重合体からなる。なお、本明細書において、記号「～」の両端の数値は範囲に含まれ、例えば「Ａ～Ｂ」はＡ以上Ｂ以下を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔式中、Ｒ１：炭素数１２～１６の直鎖飽和アルキル基、
　　　　Ｒ２：メチル基もしくは水素原子、
　　　　Ｒ３：炭素数６～１８の直鎖飽和アルキル基、
　　　　Ｒ４：炭素数６～２０の直鎖飽和アルキル基を表す。〕
　本発明によれば、油脂の流動性を十分に向上させて、流動性に優れる油脂を提供することができる。したがって、油脂をボイラー、ディーゼルエンジンや暖房用の燃料として使用する場合に、油脂が取り扱い易くなる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明における油脂用流動性向上剤（以下、単に「流動性向上剤」とも表記する。）は、構成単位（Ｉ）、構成単位（II）および構成単位（III）をそれぞれ特定のモル分率で有する重合体からなる。各構成単位を有する重合体は、単量体として、アルキル（メタ）アクリレートと、α－オレフィンと、無水マレイン酸とを用いて重合した後、得られた重合体中の無水環と第一級アミンとを反応させてイミド化することによって、得ることができる。または、アルキル（メタ）アクリレートと、α－オレフィンと、マレイン酸イミドとを共重合させて得ることもできる。本発明においては、重合体を得た後にイミド化する方法の方が本発明の重合体を得易いので好ましい。なお、本発明の重合体は、各構成単位がブロック状の共重合体またはランダム状の共重合体のどちらでも構わない。また、アルキル（メタ）アクリレートは、アルキルメタクリレートおよびアルキルアクリレートの双方を表す。
　単量体として使用するアルキル（メタ）アクリレートは、構成単位（Ｉ）に相当する単量体であり、アルキル基が炭素数１２～１６の直鎖飽和アルキル基を有する（メタ）アクリレートである。その具体例としては、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる一種を単独で用いても良いし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。アルキル基の炭素数が１２より小さいものや、１６を超えるものでは、油脂の流動性が十分には得られないので、好ましくない。
　単量体として使用するα－オレフィンは、構成単位（II）に相当する単量体であり、炭素数８～２０の直鎖状のα－オレフィンである。その具体例としては、α－オクテン、α－デセン、α－ドデセン、α－テトラデセン、α－ヘキサデセン、α－エイコセンなどが挙げられ、特に炭素数１０～１６のα－オレフィンは流動性の改善効果が高いので好ましい。これらα－オレフィンから選ばれる一種を単独で用いても良いし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　単量体として使用する無水マレイン酸に由来する重合体中の無水環と反応させる第一級アミンは、炭素数が６～２０の直鎖飽和アルキルを有する第一級アミンであり、具体例としては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミンなどが挙げられ、特に炭素数８～１４のアルキルを有する第一級アミンは流動性の改善効果が高いので好ましい。これら第一級アミンから選ばれる一種を単独で用いても良いし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　各構成単位のモル分率は、構成単位（Ｉ）のモル分率ａが０．４～０．８、構成単位（II）のモル分率ｂが０．１～０．３、構成単位（III）のモル分率ｃが０．１～０．３である。特にモル分率ａが０．６～０．８、モル分率ｂが０．１～０．２、モル分率ｃが０．１～０．２の場合、流動性の改善効果が高いので好ましい。またモル分率ａ，ｂ，ｃが上述の範囲外の場合、油脂の十分な流動性が得られないので、好ましくない。
　本発明の流動性向上剤は、上記の構成単位（Ｉ）、（II）及び（III）をそれぞれ特定のモル分率で有する重合体からなる。かかる重合体の重量平均分子量は５，０００～１００，０００であり、好ましくは１０，０００～５０，０００である。重量平均分子量が５，０００未満では十分な流動性が得られないおそれがあり、１００，０００を超えると重合体の取り扱い性が悪くなるおそれがある。なお、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、ポリスチレン換算で求めることができる。
　本発明の流動性向上剤は、各構成単位に相当する単量体を重合することにより得られる。重合方法は特に制限されないが、重合のし易さや重合体の取り扱い性に優れることから、ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系のものが用いられ、溶媒としては、単量体や重合体の溶解性に優れる炭化水素系や芳香族系などの溶媒が用いられる。
　また、無水マレイン酸を単量体として使用した重合体をイミド化する場合は、重合体を得たのち、これに無水マレイン酸１モル当たり、第一級アミンを０．７～１．２モルの割合で加えて、７０～１７０℃でイミド化反応を行うことによって、上記の構成単位（Ｉ）、（II）及び（III）からなる重合体が得られる。
　本発明の流動性向上剤が添加され得る油脂は、植物油脂、動物油脂のいずれでも良く、例えば菜種油、大豆油、サフラワー油、ヒマワリ油、パーム油、パームオレイン油、パーム核油、ヤシ油、ジャトロファ油、牛脂、豚脂などが挙げられる。これらの油脂は単独で用いても良いし、二種類以上を組合わせて用いても良い。
　本発明の流動性向上剤は、通常、油脂に対して０．００１～１重量％添加して用いられる。本発明の流動性向上剤には、本発明の効果を損なわない範囲内で、一般的に使用される燃料用添加剤を併用してもよい。油脂の流動性をさらに改善したい場合は、流動性向上剤の添加量を増やしたり、脂肪酸メチルエステルや灯油などの燃料を配合したりすることができる。また、流動点が高い油脂に対しては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される発熱ピーク温度が高い流動性向上剤を用い、反対に、流動点が低い油脂に対しては、発熱ピーク温度が低い流動性向上剤を用いることが好ましい。とくに、油脂の流動点（Ｔ１）と流動性向上剤の発熱ピーク温度（Ｔ２）が以下の関係式（１）にあるとき、より優れた流動性改善効果を得ることができる。
　　　　　　　Ｔ１－３０　≦　Ｔ２　≦　Ｔ１ ・・・（１）
　次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
　〔重合体１の製造例〕
　攪拌装置、冷却管及び不活性ガス導入口を備えた反応器の中に、キシレン１５０ミリリットル、ドデシルアクリレート１００ｇ（０．４１６モル）、Ｃ１６α－オレフィン６９．７１ｇ（０．３１２モル）、無水マレイン酸３０．６０ｇ（０．３１２モル）を仕込み、攪拌しながら１２０℃まで昇温した。次いで、重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシベンゾエート１．５４ｇ（０．００９モル）をキシレン５０ミリリットルに希釈し、滴下管に仕込んだ。重合開始剤を２時間掛けて滴下し、１２０℃で重合反応を行った。滴下後２．５時間熟成を行って、淡黄色の重合物溶液を得た。
　次に、系内の温度を一旦４０℃まで下げたのち、これに、ｎ－オクチルアミン４０．３２ｇ（０．３１２モル）、キシレン４０ミリリットルを攪拌しながら仕込んだ。次いで１１０℃まで昇温したのち、３時間１１０℃に保持してイミド化反応し、薄黄色の重合体１の５０重量％のキシレン溶液を得た。
　また、表１に示す単量体を用いて、実施例１と同様に重合を行い、重合体２～９を製造した。なお、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算で求めた。分離カラムには東ソー株式会社、ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ４０００（６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）、ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２０００（６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）とＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ１０００（６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を使用した。また、発熱ピーク温度の測定方法は、まず示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社、ＥＸＳＴＡＲ６０００）において、該重合体をサンプルパン（セイコーインスツル株式会社、アルミニウム製）に１０ｍｇ秤量し、それを１００℃まで昇温した後、１００℃で１０分間保持した。次に、１００℃から－６０℃まで、１０℃／分で、該重合体を冷却した際に得られる発熱ピークを測定した。この発熱ピーク温度は、ＤＳＣ曲線における発熱ピークにおいて、ＤＤＳＣ（ＤＳＣの微分値）曲線の変極点における温度、すなわちＤＤＳＣ値が０となった時の温度として求めた。また、複数の発熱ピーク温度が得られる場合は、それぞれの変極点の温度におけるＤＳＣ値を求め、ＤＳＣ値が最も大きい場合の温度を発熱ピーク温度とした。また、表１中のＲ１、Ｒ３およびＲ４の各欄（column）における数値は直鎖飽和アルキル基の炭素数を表し、Ｒ２の欄における「Ｈ」は水素原子を、「Ｍｅ」はメチル基をそれぞれ表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２の油脂１～５の流動点を測定し、その流動点を同じく表２に記載した。さらに油脂１～５に表１の重合体１～９を添加し、その流動点を測定した。添加後の流動点、および添加前後の流動点の差を表３および表４に示す。なお、流動点はＪＩＳ　Ｋ－２２６９に準じて、１℃間隔で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表３に示すように、本発明に係る重合体１～５の流動性向上剤を油脂に添加することによって、添加前よりも油脂の流動点が低下したことが分かる。
　これに対して、表４に示すように、本発明の規定から外れる重合体６～９の流動性向上剤を油脂に添加しても、油脂の流動点を低下させる作用が本発明よりも弱かったことが分かる。
　例えば、実施例７，９，１１，１４と比較例４，６とを対比すると、いずれも油脂４（ヤシ油）に対して０．５０重量％の重合体を添加するという条件は同じであるが、比較例４，６では油脂の流動点が低下しなかったのに対して、実施例７，９，１１，１４では油脂の流動点が２℃～４℃低下した。すなわち、本発明に係る重合体１～５の流動性向上剤を油脂に添加することによって、油脂の流動性が向上することが確認された。
　本願は２０１０年２月１０日出願の日本国特許出願（特願２０１０－２７９４９）に基づく優先権の主張を伴い、その出願の開示内容は本明細書に援用される。また、本書で引用されるすべての参照は全体として本明細書に取り込まれる。
　本発明の油脂用流動性向上剤によれば、油脂の流動性を向上させることができる。したがって、動植物油脂そのものをボイラー、ディーゼルエンジンや暖房用燃料として使用する場合、本発明の流動性向上剤を油脂に添加することによって、油脂の取り扱い性を改善することができる。

Claims (1)

  1. 　構成単位（Ｉ）、（II）及び（III）からなり、かつ重量平均分子量が５，０００～１００，０００の重合体であって、構成単位（Ｉ）のモル分率ａが０．４～０．８、構成単位（II）のモル分率ｂが０．１～０．３、構成単位（III）のモル分率ｃが０．１～０．３である重合体からなる油脂用流動性向上剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
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