WO2011099125A1 - 複合多層フィルム - Google Patents

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瀬田　寧
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リケンテクノス株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer film useful for housing foods and daily necessities, housing a power generation / storage element of a secondary battery or an electric double layer capacitor, and the like.
  • a polyolefin film layer on one side of the aluminum foil layer and the other A composite multilayer film having a polyamide layer on the side is widely used (for example, Patent Document 1). Since polyolefin has thermal adhesiveness, it is possible to seal the packaging material by heat sealing by setting the polyolefin film to the inside of the packaging material. Moreover, polyamide is excellent in mechanical strength and can improve the durability of the packaging material.
  • the polyolefin film and the aluminum foil are bonded via an anchor coat agent or an adhesive. For this reason, it has not been possible to use a liquid having a strong permeability or a strong dissolving power that attacks the anchor coating agent or the adhesive.
  • the packaging material having an aluminum foil could not be used as a content for a liquid that corrodes aluminum even if the liquid does not affect the adhesive layer.
  • lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors have been actively studied as batteries for hybrid vehicles and electric vehicles.
  • lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors have been made into products by enclosing their power generation / storage elements in metal cans.
  • strict fuel efficiency standards are imposed on automobiles, and weight reduction is being promoted for each part. Therefore, using the composite multilayer film as an exterior material such as a secondary battery is a very promising method in terms of reducing the weight of an automobile.
  • Patent Document 2 a method of treating the surface of an aluminum foil with a chromic acid chemical (chromate treatment) is widely known (for example, Patent Document 2).
  • chromate treatment a method of treating the surface of an aluminum foil with a chromic acid chemical
  • Patent Document 2 a method of treating the surface of an aluminum foil with a chromic acid chemical
  • the corrosion resistance of the aluminum foil is remarkably improved, and the film can be bonded to the polyolefin film by heat lamination without using any anchor coat agent or adhesive.
  • the polyolefin film and the surface-treated aluminum foil are to be bonded by thermal lamination without using an anchor coating agent or an adhesive, the polyolefin film can be laminated to the aluminum foil without being fused to the processing machine. In the temperature range, sufficient adhesive strength cannot be obtained.
  • the adhesive resin is first extruded and laminated to the surface-treated aluminum foil, and then a polyolefin film is further thermally laminated (sandwich laminate), or the surface-treated aluminum foil is first roll-coated with the adhesive resin.
  • a method of thermally laminating a polyolefin film thereon is employed (for example, Patent Documents 3 and 4).
  • the composite multilayer film when the composite multilayer film is applied to a lithium ion secondary battery or an electric double layer capacitor for a hybrid vehicle or an electric vehicle, a high level of low temperature resistance is required.
  • crystalline polypropylene is used as the polyolefin film with an emphasis on heat resistance, and the low temperature resistance is insufficient. Therefore, in order to improve the low temperature resistance, it is widely used to use a block copolymer as a crystalline polypropylene or to blend rubber or the like.
  • the “islands” of rubber as the low temperature resistance modifier have a morphology dispersed in the “sea” of crystalline polypropylene, the penetration of liquid from the “islands” becomes a problem. Since organic solvents used in lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors have strong permeability and solubility, there is a high risk of leaking in the long term.
  • the present invention relates to a composite multilayer film having a polyolefin film layer on one side and a polyamide layer on the other side of an aluminum foil layer on which at least one side has been subjected to a chromium-based chemical conversion treatment.
  • An object is to provide a composite multilayer film that is directly bonded, that is, bonded with sufficient adhesive strength without applying any anchor coat agent or adhesive, and excellent in low temperature resistance.
  • the inventor of the present invention has a heat laminate layer in which a polyolefin film is made of an acid-modified polyethylene resin ( ⁇ ) and a specific polyethylene resin ( ⁇ ) having a crystal melting temperature higher than that of the resin ( ⁇ ).
  • a composite multilayer film in which at least one surface of an aluminum foil is subjected to a chromium-based chemical conversion treatment, and the surface subjected to the chemical conversion treatment of the aluminum foil is laminated on the thermal laminate layer, a polyolefin film and an aluminum foil are combined with the heat Even if the laminate layer is laminated at a high temperature such as heat laminating with the aluminum foil, the polyolefin film can be bonded without causing a trouble that the polyolefin film is fused to the processing machine, and between the aluminum foil and the polyolefin film layer. Was found to be excellent in adhesive strength and low temperature resistance.
  • the present invention has a polyolefin resin film (A) on at least one surface of the aluminum layer (B) subjected to the chemical conversion treatment and the chemical conversion treatment on the other surface.
  • the film (A) is an acid-modified polyethylene resin ( ⁇ ) layer (A-1) and a crystalline polyethylene resin ( ⁇ ) layer (A-2).
  • the temperature at which the crystallinity of the acid-modified polyethylene resin ( ⁇ ) is 60% is Tm ⁇ 60
  • Tm ⁇ 60 the temperature at which the crystallinity of the crystalline polyethylene resin ( ⁇ ) is 60%
  • Tm ⁇ 60 Tm ⁇ 60
  • the present invention also provides a method for producing the composite multilayer film.
  • the polyolefin resin layer and the surface-treated aluminum layer are directly bonded with sufficient adhesive strength without applying an anchor coating agent or adhesive, and low temperature resistance
  • a packaging material for contents such as highly permeable and soluble liquids and liquids that attack untreated aluminum, it also needs to be stored at low temperatures like ice cream and other ice confectionery. It is useful as a packaging material for contents, and particularly as a packaging material for lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors for automobile batteries.
  • FIG. 1 is an example of the composite multilayer film of the present invention.
  • the composite multilayer film of the present invention is a polyolefin-based resin film on one side of the aluminum layer (B) subjected to the chemical conversion treatment on at least one side and on the surface subjected to the chemical conversion treatment.
  • the film (A) includes at least two layers, that is, a layer (A-1) of the acid-modified polyethylene resin ( ⁇ ) and a layer (A-2) of the crystalline polyethylene resin ( ⁇ ). 1) is in a position in contact with the layer (B).
  • the layer (A-2) is located at the innermost surface when the composite multilayer film is formed into a bag shape so that the film (A) is on the inner side.
  • the polyolefin resin film (A) comprises an acid-modified polyethylene resin ( ⁇ ) layer (A-1) and a crystalline polyethylene resin ( ⁇ ) layer (A-2). )including.
  • the acid-modified polyethylene resin (alpha) and the crystalline polyethylene resin (beta) is that their crystallinity (Xc) a temperature which is 60% when the Tm [alpha] 60 and Tm Beta60 respectively, Tm [alpha] 60 ⁇ Tm Selected to be ⁇ 60 .
  • Tm ⁇ 60 ⁇ chosen to be Tm Beta70 more preferably, crystallinity of the resin (beta) when is the temperature at which 80% was Tm ⁇ 80, it is selected to be the Tm ⁇ 60 ⁇ Tm ⁇ 80.
  • the temperatures such as Tm ⁇ 60 and Tm ⁇ 60 are values determined from the DSC melting curve of the corresponding resin.
  • the temperature Tm ⁇ 60 at which the crystallinity of the resin ( ⁇ ) becomes 60% is such that the ratio of the melting enthalpy at the temperature Tm ⁇ 60 or higher to the total melting enthalpy in the DSC melting curve of the resin ( ⁇ ) is 60%.
  • DSC melting curves are obtained by using DSC Q1000 model of TA Instruments (TA Instruments Japan Co., Ltd.) and holding the sample at 230 ° C. for 5 minutes.
  • the acid-modified polyethylene resin ( ⁇ ) constituting the layer (A-1) is selected so as to satisfy Tm ⁇ 60 ⁇ Tm ⁇ 60 as described above. Since the layer (A-1) is a layer directly bonded to the layer (B) in the thermal lamination of the film (A) and the surface subjected to the chemical conversion treatment of the layer (B), the resin ( ⁇ ) is Tm The lower ⁇ 60 can lower the temperature in the heat laminating process. However, since electrolytes of lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors have strong penetrability and dissolving power and are required to have heat resistance and moisture permeability from the viewpoint of battery performance, Tm ⁇ 60 is preferably used. It is selected from those of 80 ° C. or higher.
  • Tm ⁇ 60 is 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher.
  • the upper limit of Tm ⁇ 60 is preferably 130 ° C., more preferably 125 ° C. in consideration of the upper limit of heat resistance of the crystalline polyethylene resin ( ⁇ ) constituting the layer (A-2).
  • Examples of the acid-modified polyethylene resin ( ⁇ ) include a polyethylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Resin ((alpha)) can raise the adhesive strength with the aluminum foil of a layer (B), when the polyethylene-type resin is acid-modified.
  • unsaturated carboxylic acids include, for example, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and examples of derivatives thereof include, for example, maleic acid monoester, maleic acid diester, maleic anhydride, itaconic acid monoester, Examples include itaconic acid diester, itaconic anhydride, fumaric acid monoester, fumaric acid diester, fumaric anhydride and the like.
  • polyethylene resin examples include linear polyethylene, ultra-low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate (VA) copolymer, ethylene-ethyl acrylate (EA) copolymer, ethylene-methacrylate copolymer. Examples include coalescence.
  • the acid-modified polyethylene resin ( ⁇ ) can be used alone or in combination of two or more.
  • a polyethylene-based resin that is not acid-modified may be blended within a range not departing from the object of the present invention.
  • Tm (alpha) 60 in case resin ((alpha)) is a mixture which consists of a combination of 2 or more resin is a value determined from the DSC melting curve of the said mixture.
  • acid-modified polyethylene resin ( ⁇ ) examples include Admer (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, Adtex (trade name) manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd., and Polybond (trade name) manufactured by Crompton. And Bond First (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • the crystalline polyethylene resin ( ⁇ ) constituting the layer (A-2) satisfies Tm ⁇ 60 ⁇ Tm ⁇ 60 , preferably Tm ⁇ 60 ⁇ Tm ⁇ 70 , more preferably Tm ⁇ 60 ⁇ Tm ⁇ 80.
  • Tm ⁇ 60 is 115 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance of the obtained composite multilayer film. More preferably, Tm ⁇ 60 is 120 ° C or higher, and further preferably 125 ° C or higher.
  • the upper limit of Tm ⁇ 60 is not particularly limited, but is actually about 135 ° C. because it is a polyethylene resin.
  • the crystalline polyethylene resin ( ⁇ ) examples include, for example, an ethylene homopolymer and a random copolymer of ethylene and a small amount of a comonomer (eg, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, etc.). . Specifically, high-density polyethylene, high-pressure low-density polyethylene, ultra-low-density to high-density linear polyethylene using a metallocene catalyst, ultra-low-density to high-density long-chain branched polyethylene using a Brookhart catalyst, linear And ultra-low density to high density polyethylene.
  • the crystalline polyethylene resin ( ⁇ ) can be used singly or in combination of two or more.
  • resin ((beta)) is a mixture which consists of 2 or more types of combinations
  • temperature such as Tm (beta) 60
  • Tm (beta) 60 is a value determined from the DSC melting curve of the said mixture.
  • Examples of commercially available crystalline polyethylene resins ( ⁇ ) include Evolue SP4530 and Hi-Zex 3300F manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., Novatec HD HY560 manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., and UBE Super Polyethylene Umerit manufactured by Ube Industries, Ltd. 4040F etc. are mentioned.
  • the resulting composite multilayer film is processed into a bag shape with the layer (A-2) inside, and the opening of the bag is heat sealed. Can be processed well when sealed.
  • the polyolefin resin film (A) may include another polyolefin resin layer between the layer (A-1) and the layer (A-2).
  • the layer etc. which have functions, such as absorption ability, such as a water
  • the polyolefin-based resin film (A) comprises an acid-modified polyolefin resin ( ⁇ ) and a crystalline polyethylene-based polymer ( ⁇ ), together with a resin for the other resin layer, if necessary, by T-die method or inflation method. It can be obtained by forming a film having a desired thickness by extrusion or the like.
  • the thickness of the polyolefin resin film (A) is arbitrarily selected according to the purpose of use. Therefore, although not limited to the following range, for example, in the case of exterior use of a lithium ion secondary battery or an electric double layer capacitor, it is usually 30 to 150 ⁇ m, and in many cases 40 to 100 ⁇ m.
  • each layer of the polyolefin resin film (A) and the thickness ratio of (A-1) / (A-2) are also arbitrarily selected according to the purpose of use. Accordingly, although not limited to the following ranges, for example, in the case of the exterior of a lithium ion secondary battery or an electric double layer capacitor, the thickness of the layer (A-1) is to obtain a stable thermal laminate strength. Is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more. Moreover, from a viewpoint on cost, 30 micrometers or less are preferable, More preferably, it is 20 micrometers or less.
  • the polyolefin-type resin film (A) may be extended
  • weak stretching the degree of crystallinity is increased, and the permeation rate of water, which causes a decrease in the performance of lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors, can be reduced.
  • Aluminum layer having at least one surface subjected to chrome-based chemical conversion The chrome-based chemical conversion treatment is performed for the purpose of improving the corrosion resistance by forming a chemical conversion film on the surface of the aluminum foil. It can also be used as a packaging material for contents that corrode aluminum.
  • the chromium conversion treatment can be performed by a known method. For example, it is carried out by a method of applying a chrome chemical on the surface of an aluminum foil or a method of immersing the aluminum foil in a chrome chemical. In the former method, one side of the aluminum foil is treated, and in the latter method, both sides are treated.
  • the above chemicals include chromic acid and dichromic acid and their sodium, potassium and ammonium salts, and chromium such as chromium nitrate, chromium fluoride, chromium sulfate, chromium acetate, chromium oxalate, chromium phosphate and chromium chloride.
  • chromium such as chromium nitrate, chromium fluoride, chromium sulfate, chromium acetate, chromium oxalate, chromium phosphate and chromium chloride.
  • the chromium compound and the triazine thiol compound, fluoride, phosphate such as zinc phosphate and manganese phosphate, and / or metal salt of organic acid oxalic acid, iron salt of carboxylic acid such as acetic acid, zinc salt, Mixtures with manganese salts, copper salts, nickel salts, cobalt salts, vanadium salts, scandium salts, etc.
  • organic acid oxalic acid, iron salt of carboxylic acid such as acetic acid, zinc salt, Mixtures with manganese salts, copper salts, nickel salts, cobalt salts, vanadium salts, scandium salts, etc.
  • (C) Polyamide layer Polyamide is excellent in mechanical strength, and by having this layer, the durability of the resulting composite multilayer film can be enhanced.
  • the polyamide used is not particularly limited. For example, nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 6T, nylon 6I, nylon 9T, nylon M5T, nylon nylon 612, Kevlar (trademark of Kevlar, DuPont) ), Nomex (trademark of DuPont).
  • Examples of commercially available polyamides include UBE nylon (nylon 6), UBE nylon 66 (nylon 66), UBESTA (nylon 12) manufactured by Ube Industries, Ltd., and alamin (nylon 6, 66, 610, etc.) manufactured by Toray Industries, Inc. ), Toyobo nylon manufactured by Toyobo Co., Ltd. (nylon 6, 66, 6T, etc.), Novamid manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. (nylon 6, 66, 12), Unitika nylon 6, manufactured by Unitika Ltd., Unitika nylon 66 and Leona (nylon 66) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation are listed.
  • a biaxially stretched polyamide film can be particularly preferably used as the layer (C).
  • Commercially available examples include Unitika Corporation's emblem (trade name) and Toray Industries, Inc. Mikutron (trade name).
  • the layer (D) Polyester resin layer This layer is a protective layer optionally laminated on the layer (C).
  • the layer (C) has good mechanical strength, but is very brittle with respect to a liquid having high permeability and solubility such as an electrolyte used in a lithium ion secondary battery or an electric double layer capacitor.
  • the composite multilayer film comprising the above (A) to (C) is made into a packaging bag so that the layer (C) is the outermost layer, and the contents such as the electricity storage element and the electrolyte solution are put therein, and the bag mouth is heat sealed. In some cases, the contents may spill. Therefore, it is advantageous to have a further layer (D) on top of the layer (C).
  • the polyester resin constituting the layer (D) is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polytrimethylene terephthalate (PTT), and polybutylene naphthalate. Includes phthalate (PBN).
  • polyester resins examples include Viropet (PET and PBT) manufactured by Toyobo Co., Ltd., Toraycon (PBT) manufactured by Toray Industries, Inc., Novaduran (PBT) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., and Unitika Co., Ltd. ), And Teijin Chemicals' PET resin, Teonex (PEN) and PBN resin.
  • a biaxially stretched polyester film can be particularly suitably used as the layer (D).
  • Commercial examples include Lumirror (trade name) from Toray Industries, Inc., Toyobo Ester Film (trade name) from Toyobo Co., Ltd., and Emblet (trade name) from Unitika Corporation.
  • the composite multilayer film of the present invention is 1) A step of laminating an aluminum layer (B) at least one surface of which is subjected to chemical conversion treatment on one side of the polyolefin resin film (A), and 2) a layer of polyamide (C) on the layer (B). It can manufacture by the method including the process to do.
  • the film (A) has an acid-modified polyethylene resin ( ⁇ ) layer (A-1) and a crystalline polyethylene resin ( ⁇ ) layer (A-2), and the acid-modified polyethylene resin (the temperature at which the crystallinity of the alpha) is 60% and Tm [alpha] 60, the temperature at which crystallinity of the crystalline polyethylene resin (beta) is 60% when the Tm ⁇ 60, be a Tm ⁇ 60 ⁇ Tm ⁇ 60
  • the surface subjected to the chemical conversion treatment of the layer (B) is laminated on the layer (A-1) by thermal lamination at a temperature (T R ) satisfying the following (1). Is called. Xc (T R ) ⁇ 60% of ⁇ and Xc (T R ) ⁇ 60% of ⁇ (1)
  • Xc (T R) is crystallinity at a temperature T R.
  • the heat lamination the above range of temperatures to satisfy (1) (heat roll temperature T R), can be carried out by conventional methods. Preferably, it is carried out at a temperature such that Xc (T R ) of ⁇ ⁇ 50%, more preferably ⁇ 40%, and Xc (T R ) of ⁇ ⁇ 70%, more preferably ⁇ 80%. If the temperature is higher than the above range (the temperature range where ⁇ Xc (T R ) ⁇ 60%), the polyolefin film (A) may be fused and adhered to the hot roll and cannot be laminated. In the ⁇ range of Xc (T R ) ⁇ 60%), the adhesive strength between the film (A) and the layer (B) may be insufficient.
  • Step 2) can be performed by adhering the layer (B) side of the film obtained in step 1) and the polyamide layer (C) by a dry laminating method.
  • an ordinary two-pack type of a polyol main agent and an isocyanate curing agent can be used.
  • Takelac (polyol-based main agent) / Takenate (isocyanate-based curing agent) two-component type manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd. can be mentioned.
  • the layer (D) is dried on the layer (C) of the film obtained in the above step 2) in the same manner as in the above step 2). It can be obtained by bonding by a laminating method.
  • the same adhesive can be used as in step 2) above.
  • the composite multilayer film of the present invention thus obtained has a polyolefin resin film and a chemically treated aluminum layer bonded together without applying an anchor coating agent or adhesive and with sufficient adhesive strength. It is useful as a packaging material for contents such as liquids that are highly permeable and soluble, and liquids that attack untreated aluminum.
  • contents include, for example, retort food such as curry, refill products such as shampoo and liquid detergent, used-up products such as industrial chemicals, solutions and solvents, power generation / storage of lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors Includes elements.
  • the composite multilayer film of the present invention is excellent in low temperature resistance, it is also useful as a packaging material for ice cream and other frozen desserts. Also, the exterior of lithium ion secondary batteries for automobile batteries and electric double layer capacitors It can be particularly suitably applied as a material.
  • Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2 (1) Production of polyolefin film (A) Acid-modified polyethylene-based polyolefin resin ( ⁇ ) for layer (A-1) shown in Table 1 and crystalline polyethylene propylene for layer (A-2) Film (A) with a layer ratio (A-1) / layer (A-2) thickness ratio of 15/65 and a total thickness of 80 ⁇ m using a multi-manifold type multi-layer coextrusion T die Manufactured. The T-die outlet resin temperature was 250 ° C., and the take-up speed was 20 m / min. Further, the (A-1) layer was subjected to corona treatment so that the wetting index was 45 mN / m or more.
  • Electrolytic solution resistance-1 A composite multilayer film having a size of 20 mm ⁇ 100 mm is mixed with ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1: 1, and lithium hexafluorophosphate is dissolved in this mixture so as to be 1 mol / L.
  • the film was immersed in the electrolyte solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and subjected to an accelerated deterioration test at 80 ° C. ⁇ 168 hours to examine whether or not the laminate was peeled off.
  • a sample that did not peel off and that could not be peeled off using tweezers was marked with ⁇ , and the others were marked with ⁇ .
  • Electrolytic solution resistance-2 36 ml of an electrolytic solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1: 1 and lithium hexafluorophosphate was dissolved to 1 mol / L.
  • the test piece (4) was poured from the opening of the bag, and the opening was heat-sealed under conditions of 170 ° C., 1 MPa, 2 seconds with a width of 5 mm to obtain a test piece.
  • This test piece was subjected to an accelerated deterioration test for 100 days using an environmental testing machine set at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 95%.
  • the composite multilayer films of the present invention of Examples 1 to 3 have sufficient heat seal strength and are excellent in heat laminating properties, electrolytic solution resistance, drawing workability and low temperature resistance.
  • Comparative Example 2 is an example in which NE065 is used instead of NE827 as the resin ( ⁇ ) in Example 2, and the resin ( ⁇ ) and the resin ( ⁇ ) do not satisfy the relationship of Tm ⁇ 60 ⁇ Tm ⁇ 60 .
  • the heat roll was performed by lowering the temperature of the hot roll to 98 ° C. so that the crystallinity of the resin ( ⁇ ) was 60% or more, the lamination was possible, but the adhesive strength was not sufficient. . Further, since the heat seal strength and the drawability were not sufficient, the above tests (5) to (7) could not be performed.

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Abstract

　少なくとも片面がクロム系化成処理されたアルミニウムの層（Ｂ）の一方の面であってかつ化成処理されている面にポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）を有し、他方の面にポリアミドの層（Ｃ）を有する複合多層フィルムにおいて、フィルム（Ａ）が酸変性ポリエチレン系樹脂（α）の層（Ａ－１）および結晶性ポリエチレン系樹脂（β）の層（Ａ－２）を含み、上記酸変性ポリエチレン系樹脂（α）の結晶化度が６０％となる温度をＴｍα60 とし、上記結晶性ポリエチレン系樹脂（β）の結晶化度が６０％となる温度をＴｍβ60としたとき、Ｔｍα60＜Ｔｍβ60 であり、層（Ｂ）が層（Ａ－１）の上に直接積層されている複合多層フィルム。

Description

複合多層フィルム
本発明は、食品や日用品の収容、二次電池や電気二重層キャパシタの発電／蓄電要素の収容等に有用な多層フィルムに関する。
カレー等のレトルト食品、シャンプーや液体洗剤等の詰換用品、二次電池の発電要素などの内容物を収容するための包装材として、アルミニウム箔層の一方の側にポリオレフィンフィルムの層、他方の側にポリアミド層を有する複合多層フィルムが広く使用されている（例えば、特許文献１）。ポリオレフィンは熱接着性を有するので、ポリオレフィンフィルムが包装材の内側になるようにすることで、ヒートシールによる包装材の密封が可能である。また、ポリアミドは機械的強度に優れ、包装材の耐久性を高めることができる。
ポリオレフィンフィルムとアルミニウム箔とは、従来、アンカーコート剤や接着剤を介して接着されている。そのため、上記アンカーコート剤や接着剤を侵すような、浸透性や溶解力の強い液体等を内容物とすることは出来なかった。
また、従来の技術では、表面処理をしていないアルミニウム箔が使用されている。したがって、アルミニウム箔を有する包装材は、アルミニウムを侵すような液体を、その液体が接着剤層には影響のないものであっても、内容物とすることは出来なかった。
さらに、近年、ハイブリッド自動車や電気自動車のバッテリーとしてリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタが盛んに検討されている。従来、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタは、その発電／蓄電要素を金属缶に封入して製品とされてきた。しかし、自動車には厳しい燃費基準が課せられており、各部品は軽量化が進められている。そこで、上記複合多層フィルムを二次電池等の外装材とすることは、自動車の軽量化の点で非常に有望な手法である。
これらの問題を解決する手法として、アルミニウム箔の表面をクロム酸系薬剤により処理する方法（クロメート処理）が広く知られている（例えば、特許文献２）。この処理によって形成される皮膜により、アルミニウム箔の耐食性が格段に向上するとともに、アンカーコート剤や接着剤等を全く使用せずにポリオレフィンフィルムと熱ラミネートにより貼合することが出来るようになる。しかし、ポリオレフィンフィルムと表面処理されたアルミニウム箔とをアンカーコート剤や接着剤等を使用しないで熱ラミネートにより貼合しようとすると、ポリオレフィンフィルムが加工機に融着することなくアルミニウム箔にラミネートされ得る温度範囲では、充分な接着強度が得られない。
そこで、従来は、表面処理アルミニウム箔にまず接着性樹脂を押出ラミネートし、そこに更にポリオレフィンフィルムを熱ラミネートする方法（サンドイッチラミネート）や、表面処理アルミニウム箔にまず接着性樹脂をロールコートなどの手法で塗布し、そこにポリオレフィンフィルムを熱ラミネートする方法などが採用されている（例えば特許文献３及び４）。
さらに、上記複合多層フィルムをハイブリッド自動車や電気自動車用のリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタに適用しようとすると、高レベルの耐低温性が要求される。従来の技術では、耐熱性を重視して、ポリオレフィンフィルムとして結晶性ポリプロピレンが使用されており、耐低温性が不十分である。そこで、耐低温性を改良すべく、結晶性ポリプロピレンとしてブッロク共重合体を使用したり、ゴム等を配合したりすることが広く行われている。しかし、このような技術では、耐低温性改質材としてのゴムの「島」が結晶性ポリプロピレンの「海」に散在するモルフォロジーになるため、「島」からの液体の浸透が問題となる。リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタに使用される有機溶剤は強い浸透性や溶解力を有するため、長期的に漏れてくる危険が高い。
国際公開第９９／４０６３４号パンフレット 特開２００３－２８８８６５号公報 特開２００８－１３０４３６号公報 特開２００７－２７３３９８号公報
本発明は、少なくとも片面がクロム系化成処理されたアルミニウム箔層の一方の側にポリオレフィンフィルムの層、他方の側にポリアミド層を有する複合多層フィルムにおいて、アルミニウム箔の表面処理面とポリオレフィンフィルムとが直接、すなわちアンカーコート剤や接着剤等を全く塗布することなく、かつ十分な接着強度で貼り合わされており、耐低温性にも優れた複合多層フィルムを提供することを目的とする。
本発明者は、ポリオレフィンフィルムが、酸変性ポリエチレン系樹脂（α）からなる熱ラミネート層と、上記樹脂（α）よりも結晶融解温度の高い特定のポリエチレン系樹脂（β）からなるヒートシール層とを含み、アルミニウム箔の少なくとも片面がクロム系化成処理されており、上記熱ラミネート層の上にアルミニウム箔の化成処理された面が積層された複合多層フィルムは、ポリオレフィンフィルムとアルミニウム箔とを上記熱ラミネート層がアルミニウム箔と熱ラミネートするような高い温度で積層してもポリオレフィンフィルムが加工機に融着するようなトラブルを生じることなく貼り合わせることができ、かつアルミニウム箔とポリオレフィンフィルム層との間の接着強度および耐低温性に優れていることを見出した。
すなわち、本発明は、少なくとも片面がクロム系化成処理されたアルミニウムの層（Ｂ）の一方の面であってかつ化成処理されている面にポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）を有し、他方の面にポリアミドの層（Ｃ）を有する複合多層フィルムにおいて、フィルム（Ａ）が酸変性ポリエチレン系樹脂（α）の層（Ａ－１）および結晶性ポリエチレン系樹脂（β）の層（Ａ－２）を含み、上記酸変性ポリエチレン系樹脂（α）の結晶化度が６０％となる温度をＴｍα60とし、上記結晶性ポリエチレン系樹脂（β）の結晶化度が６０％となる温度をＴｍβ60としたとき、Ｔｍα60＜Ｔｍβ60であり、層（Ｂ）が層（Ａ－１）の上に直接積層されているところの複合多層フィルムである。
また、本発明は、上記複合多層フィルムの製造法も提供する。
本発明の複合多層フィルムは、ポリオレフィン系樹脂の層と表面処理されたアルミニウムの層とがアンカーコート剤や接着剤等を塗布することなく充分な接着強度で直接貼り合わされており、かつ耐低温性に優れているので、浸透性や溶解性の強い液体や無処理アルミニウムを侵すような液体等の内容物の包装材として、また、アイスクリームなどの氷菓のように低温での保管を必要とする内容物の包装材として、また特に自動車バッテリー用のリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタにおける外装材として有用である。
図１は、本発明の複合多層フィルムの一例である。
本発明の複合多層フィルムの一例を図１に示す。図１に示されるように、本発明の複合多層フィルムは、少なくとも片面がクロム系化成処理されたアルミニウムの層（Ｂ）の一方の面であってかつ化成処理されている面にポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）を有し、他方の面にポリアミドの層（Ｃ）を有する。層（Ｃ）の上にポリエステル系樹脂の層（Ｄ）をさらに有してもよい。フィルム（Ａ）は、少なくとも２つの層、すなわち酸変性ポリエチレン系樹脂（α）の層（Ａ－１）および結晶性ポリエチレン系樹脂（β）の層（Ａ－２）を含み、層（Ａ－１）は層（Ｂ）と接する位置にある。層（Ａ－２）は、複合多層フィルムをフィルム（Ａ）が内側になるように袋状にしたときに最内面になる位置にある。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルム
ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）は、酸変性ポリエチレン系樹脂（α）の層（Ａ－１）および結晶性ポリエチレン系樹脂（β）の層（Ａ－２）を含む。
上記酸変性ポリエチレン系樹脂（α）および上記結晶性ポリエチレン系樹脂（β）は、それらの結晶化度（Ｘｃ）が６０％となる温度をそれぞれＴｍα60およびＴｍβ60としたとき、Ｔｍα60　＜Ｔｍβ60　であるように選択される。好ましくは、上記樹脂（β）の結晶化度が７０％となる温度をＴｍβ７0　としたとき、Ｔｍα60　＜Ｔｍβ７0であるように選択され、より好ましくは、上記樹脂（β）の結晶化度が８０％となる温度をＴｍβ８0　としたとき、Ｔｍα60　＜Ｔｍβ８0　であるように選択される。Ｔｍα60　≧Ｔｍβ60　であると、フィルム（Ａ）の層（Ａ－１）側を層（Ｂ）と熱ラミネートするときに、フィルム（Ａ）が加工機に融着するなどのトラブルが生じる。
上記Ｔｍα60、Ｔｍβ60等の温度は、対応する樹脂のＤＳＣ融解曲線から決定される値である。例えば、上記樹脂（β）の結晶化度が６０％となる温度Ｔｍβ60は、樹脂（β）のＤＳＣ融解曲線における全融解エンタルピーに対する温度Ｔｍβ60以上での融解エンタルピーの割合が６０％であることを意味する。なお、本明細書において、ＤＳＣ融解曲線は、特に断らない限り、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社）のＤＳＣ　Ｑ１０００型を使用し、試料を２３０℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で－１０℃まで冷却し、－１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで加熱するという温度プログラムでＤＳＣ測定を行って得られる曲線である。
層（Ａ－１）を構成する酸変性ポリエチレン系樹脂（α）は、上記したように、Ｔｍα60　＜ Ｔｍβ60　を満たすように選択される。層（Ａ－１）は、フィルム（Ａ）と層（Ｂ）の化成処理された面との熱ラミネートにおいて、層（Ｂ）と直接貼り合わされる層であるので、樹脂（α）は、Ｔｍα60が低い方が熱ラミネート加工における温度を低くすることができる。しかし、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタの電解液は強い浸透性や溶解力を持っており、また電池性能の観点から耐熱性、耐透湿性を要求されるため、好ましくはＴｍα60が８０℃以上のものから選択される。より好ましくはＴｍα60が９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。また、Ｔｍα60の上限は、層（Ａ－２）を構成する結晶性ポリエチレン系樹脂（β）の耐熱性の上限を考慮すると、好ましくは１３０℃であり、さらに好ましくは１２５℃である。
酸変性ポリエチレン系樹脂（α）の例としては、例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリエチレン系樹脂が挙げられる。樹脂（α）は、ポリエチレン系樹脂が酸変性されていることにより、層（Ｂ）のアルミニウム箔との接着強度を高めることができる。不飽和カルボン酸の例としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸が挙げられ、その誘導体の例としては、例えば、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸等のエステルおよび無水物が挙げられる。上記ポリエチレン系樹脂としては、例えば、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル（ＶＡ）共重合体、エチレン－エチルアクリレート（ＥＡ）共重合体、エチレン－メタクリレート共重合体などが挙げられる。酸変性ポリエチレン系樹脂（α）は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、本発明の目的に反しない範囲において、酸変性されていないポリエチレン系樹脂を配合しても良い。なお、樹脂（α）が２以上の樹脂の組み合わせからなる混合物である場合のＴｍα6０は、上記混合物のＤＳＣ融解曲線から決定される値である。
酸変性ポリエチレン系樹脂（α）の具体例としては、三井化学（株）製のアドマー（商品名）、日本ポリオレフィン（株）製のアドテックス（商品名）、クロンプトン社製のポリボンド（商品名）および住友化学（株）製のボンドファースト（商品名）が挙げられる。
層（Ａ－２）を構成する結晶性ポリエチレン系樹脂（β）は、上記したように、Ｔｍα60　＜Ｔｍβ60、好ましくはＴｍα60　＜Ｔｍβ７0、より好ましくはＴｍα60　＜Ｔｍβ８0　を満たすように選択されるが、得られる複合多層フィルムの耐熱性の点から、Ｔｍβ60が１１５℃以上であるのが好ましい。より好ましくはＴｍβ60が１２０℃以上であり、さらに好ましくは１２５℃以上である。Ｔｍβ60の上限は特に制限されないが、ポリエチレン系樹脂であることから、実際的には１３５℃程度である。
結晶性ポリエチレン系樹脂（β）の例としては、例えば、エチレン単独重合体およびエチレンと少量のコモノマー（例えば、1-ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン等）とのランダム共重合体が挙げられる。具体的には、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、メタロセン系触媒による超低密度～高密度の直鎖状ポリエチレン、ブルックハルト触媒による超低密度～高密度の長鎖分岐型ポリエチレン、直鎖状の超低密度～高密度ポリエチレンなどが挙げられる。結晶性ポリエチレン系樹脂（β）は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、樹脂（β）が２種類以上の組み合わせからなる混合物である場合のＴｍβ60等の温度は、上記混合物のＤＳＣ融解曲線から決定される値である。
結晶性ポリエチレン系樹脂（β）の市販例としては、（株）プライムポリマー製のエボリューＳＰ４５３０およびハイゼックス３３００Ｆ、日本ポリエチレン（株）製のノバテックＨＤ　ＨＹ５６０、宇部興産（株）製のＵＢＥスーパーポリエチレンユメリット４０４０Ｆ等が挙げられる。
上記結晶性ポリエチレン系樹脂（β）は熱接着性を有するので、得られる複合多層フィルムを層（Ａ－２）が内側になるように袋状に加工する時、及び袋の開口部をヒートシールにより密封する時、良好に加工することができる。
ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）は、上記層（Ａ－１）と層（Ａ－２）の間に他のポリオレフィン系樹脂層を含み得る。上記他の樹脂層としては、水分、一酸化炭素、二酸化炭素、及び酸素などの吸収能力等の機能を有する層等が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）は、酸変性ポリオレフィン樹脂（α）および結晶性ポリエチレン系重合体（β）を、必要ならば上記他の樹脂層のための樹脂とともに、Ｔダイ法やインフレーション法による共押出などにより所望の厚さのフィルムに製膜することにより得ることができる。
ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）の厚みは使用目的に合わせて任意に選択される。従って、以下の範囲に限定されるものではないが、例えばリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタの外装用の場合には、通常は３０～１５０μｍ、多くの場合は４０～１００μｍである。
ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）の各層の厚みおよび（Ａ－１）／（Ａ－２）の厚み比も使用目的に合わせて任意に選択される。従って、以下の範囲に限定するものではないが、例えばリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタの外装用の場合には、層（Ａ－１）の厚みは、安定した熱ラミネート強度を得るために３μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上である。またコスト上の観点から、３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。層（Ａ－２）の厚みは、安定したヒートシール強度を得るために３μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上である。複合多層フィルムの製造性の観点からはこれらの層が互いに極端な厚み差を有しない方が好ましいが、コスト上の観点から、層（Ａ－1）の厚みを層（Ａ－２）よりも薄くするのが好ましい。これらを考慮すると、フィルム（Ａ）の全厚みが８０μｍである場合には、（Ａ－１）／（Ａ－２）＝１０～２０／７０～６０の厚み比が好ましい。
また、ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）は、ヒートシール性を損じない範囲において延伸されていてもよい。弱延伸をかけることにより結晶化度が高くなり、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタの性能低下の原因となる水の透過速度を遅くすることが出来る。
（Ｂ）少なくとも片面がクロム系化成処理されたアルミニウムの層
クロム系化成処理はアルミニウム箔の表面に化成皮膜を形成することにより耐食性を向上させる目的で行われ、これにより、無処理アルミニウムを腐食するような内容物の包装材としても使用することが可能になる。クロム系化成処理は公知の方法で行うことが出来る。例えば、アルミニウム箔の表面にクロム系化学薬品を塗布する方法やアルミニウム箔をクロム系化学薬品に浸漬する方法により行われる。前者の方法ではアルミニウム箔の片面が処理され、後者の方法では両面が処理される。上記化学薬品としては、クロム酸および二クロム酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、ならびに硝酸クロム、弗化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、リン酸クロムおよび塩化クロムなどのクロム化合物が挙げられる。また、上記クロム化合物とトリアジンチオール化合物、フッ化物、リン酸亜鉛やリン酸マンガン等のリン酸塩、および／または有機酸の金属塩（シュウ酸、酢酸などのカルボン酸の鉄塩、亜鉛塩、マンガン塩、銅塩、ニッケル塩、コバルト塩、バナジウム塩、スカンジウム塩など）との混合物も上記化学薬品として使用することが出来る。
（Ｃ）ポリアミドの層
ポリアミドは機械的強度に優れ、この層を有することにより、得られる複合多層フィルムの耐久性を高めることができる。使用されるポリアミドは特に制限されず、例えばナイロン６　、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ、ナイロンナイロン６１２、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ、デュポン社の商標）、ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ、デュポン社の商標）を包含する。
ポリアミドの市販例としては、宇部興産（株）製のＵＢＥナイロン（ナイロン６）、ＵＢＥナイロン６６（ナイロン６６）、ＵＢＥＳＴＡ（ナイロン１２）、東レ（株）製のアラミン（ナイロン６、６６、６１０など）、東洋紡績（株）製の東洋紡ナイロン（ナイロン６、６６、６Ｔなど）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のノバミッド（ナイロン６、６６、１２）、ユニチカ（株）製のユニチカナイロン６、ユニチカナイロン６６、旭化成ケミカルズ（株）製のレオナ（ナイロン６６）が挙げられる。
機械的強度の観点から、層（C)としては二軸延伸されたポリアミドフィルムが特に好適に使用出来る。市販例としてはユニチカ株式会社のエンブレム（商品名）、および東レ株式会社のミクトロン（商品名）が挙げられる。
（Ｄ）ポリエステル系樹脂の層
この層は、層（Ｃ）上に任意的に積層される保護層である。層（Ｃ）は良好な機械的強度を有するが、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタに使用される電解液のように浸透性や溶解性の高い液体に対しては非常に脆い。上記（Ａ）～（Ｃ）からなる複合多層フィルムを層（Ｃ）が最外層となるように包装袋にし、その中に蓄電要素と電解液等の内容物を入れ、袋口をヒートシールする際に、内容物がこぼれる可能性がある。したがって、層（Ｃ）の上にさらに層（Ｄ）を有すると有利である。
層（Ｄ）を構成するポリエステル系樹脂は、特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）を包含する。
ポリエステル系樹脂の市販例としては、東洋紡績（株）製のバイロペット（ＰＥＴおよびＰＢＴ）、東レ株式会社製のトレコン（ＰＢＴ）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のノバデュラン（ＰＢＴ）、ユニチカ（株）のＰＥＴ樹脂、および帝人化成（株）のＰＥＴ樹脂、テオネックス（ＰＥＮ）およびＰＢＮ樹脂が挙げられる。
また、機械的強度および耐溶剤性の点から、二軸延伸されたポリエステルフィルムが層（D)として特に好適に使用出来る。市販例としては、東レ株式会社のルミラー（商品名）、東洋紡績株式会社の東洋紡エステルフィルム（商品名）およびユニチカ株式会社のエンブレット（商品名）が挙げられる。
本発明の複合多層フィルムは、
１）ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）の片面に、少なくとも片面が化成処理されたアルミニウムの層（Ｂ）を積層する工程、および
２)上記層（Ｂ）の上にポリアミドの層（Ｃ）を積層する工程
を含む方法で製造することができる。ここで、フィルム（Ａ）は酸変性ポリエチレン系樹脂（α）の層（Ａ－１）および結晶性ポリエチレン系樹脂（β）の層（Ａ－２）を有し、上記酸変性ポリエチレン系樹脂（α）の結晶化度が６０％となる温度をＴｍα60とし、上記結晶性ポリエチレン系樹脂（β）の結晶化度が６０％となる温度をＴｍβ60としたとき、Ｔｍα60　＜Ｔｍβ60　であり、上記工程１）は、下記（１）を満たす温度（ＴＲ）での熱ラミネートにより、層（Ａ－１）の上に層（Ｂ）の化成処理された面が積層されるように行われる。
αのＸｃ（ＴＲ）＜６０％　かつ　βのＸｃ（ＴＲ）≧６０％　　　（１）
ここで、Ｘｃ（ＴＲ）は温度ＴＲでの結晶化度である。
上記熱ラミネートは、上記（１）を満たす範囲の温度（熱ロール温度ＴＲ）で、通常の方法により行なうことができる。好ましくは、αのＸｃ（ＴＲ）＜５０％、より好ましくは＜４０％であり、かつβのＸｃ（ＴＲ）≧７０％、より好ましくは≧８０％であるような温度で行われる。上記範囲より高い温度（βのＸｃ（ＴＲ）＜６０％となる温度範囲）では、ポリオレフィンフィルム（Ａ）が熱ロールに融着、付着してラミネートできない場合があり、上記範囲より低い温度（αのＸｃ（ＴＲ）≧６０％となる温度範囲）では、フィルム（Ａ）と層（Ｂ）との接着強度が不十分になる場合がある。
工程２）は、上記工程１）で得られたフィルムの層（Ｂ）側とポリアミド層（Ｃ）とを、ドライラミネート法によって接着することにより行うことができる。接着剤としては、ポリオール系主剤とイソシアネート系硬化剤との通常の二液タイプのものを使用することができる。具体的には、三井化学ポリウレタン（株）製のタケラック（ポリオール系主剤）／タケネート（イソシアネート系硬化剤）二液タイプを挙げることが出来る。
層（Ｃ）の上に層（Ｄ）をさらに有する複合多層フィルムは、上記工程２）で得られたフィルムの層（Ｃ）の上に層（Ｄ）を、上記工程２）と同様にドライラミネート法によって接着することにより得ることができる。接着剤は、上記工程２）の場合と同じものを使用することができる。
こうして得られる本発明の複合多層フィルムは、ポリオレフィン系樹脂フィルムと化成処理されたアルミニウムの層とがアンカーコート剤や接着剤等を塗布することなくかつ充分な接着強度で貼り合わされているので、包装材、特に、浸透性や溶解性の強い液体や無処理アルミニウムを侵すような液体等の内容物の包装材として有用である。上記内容物は、例えば、カレー等のレトルト食品、シャンプーや液体洗剤等の詰替用品、工業用薬剤、溶液、溶剤等の使い切りパック用品、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタの発電／蓄電要素等を包含する。また、本発明の複合多層フィルムは、耐低温性にも優れるので、アイスクリーム等の冷菓の包装材としても有用であり、また、自動車バッテリー用のリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタの外装材として特に好適に適用できる。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１～３および比較例１～２
（１）ポリオレフィンフィルム（Ａ）の製造
表１に示す層（Ａ－１）のための酸変性ポリエチレン系ポリオレフィン樹脂（α）および層（Ａ－２）のための結晶性ポリエチレンプロピレン系樹脂重合体（β）を使用し、マルチマニホールド型多層共押出Ｔダイを用いて、層（Ａ－１）／層（Ａ－２）厚み比１５／６５、全厚み８０μmのフィルム（Ａ）を製造した。なおＴダイ出口樹脂温度を２５０℃、引取速度を２０ｍ／分とした。また（Ａ－１）層に、濡れ指数が４５ｍＮ／ｍ以上になるようにコロナ処理を付した。
（２）アルミニウム箔の化成処理
東洋アルミニウム株式会社製の無処理アルミニウム箔（スーパーホイル、ＪＩＳ番号Ａ－８０７９、厚さ40μm）をリン酸クロメート（パーカー加工株式会社製のパプロエコート（商品名））の薬槽に繰出して浸漬した後、乾燥し巻取る作業をアルミニウム箔の全長にわたって行って、両面が処理されたアルミニウム箔（Ｂ）を得た。
（３）ポリオレフィンフィルム（Ａ）とアルミニウム箔（Ｂ）との熱ラミネート
上記で得られたポリオレフィンフィルム（Ａ）と表面処理されたアルミニウム箔（Ｂ）を、トクデン株式会社の誘電発熱式ラミネーターＪＤ－ＤＷを用いて、ポリオレフィンフィルムの層（Ａ－１）がアルミニウム箔と接するように熱ラミネートを行なった。熱ロールの温度は、表１に示す熱ラミネート作業温度に設定し、圧力は０．３ＭＰａ、引取速度は２ｍ／分であった。
（４）ポリアミドフィルム（Ｃ）のドライラミネート
上記熱ラミネートによって得られたフィルムのアルミニウム箔の上に、ユニチカ株式会社のナイロンフィルム（エンブレムＯＮＵＭ、厚さ１５μｍ）を平野金属のテストラミネーターＭＯＤＥＬ２００によりドライラミネートした。接着剤として三井化学ポリウレタン株式会社のタケラックＡ－１１４３／タケネートＡ－３（９／１質量比）の二液タイプを使用し、これを、固形分４０質量％となるように酢酸エチルで希釈したものを、塗工量４．５ｇ／ｍ２となるように塗布した。ラミネート後、７０℃×４８時間の養生を行った。
上記で得られた複合多層フィルムについて、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
（１）熱ラミネート性
複合多層フィルムのポリオレフィンフィルム（Ａ）上に縦横共に１ｍｍ間隔で碁盤目状に１０列×１０行の切目を入れ、その上から粘着テープを貼り、直ちに粘着テープを剥した。粘着テープにフィルムが何ら付着することなく剥がれた場合を○、それ以外を×とした。
（２）耐電解液性－１
２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさの複合多層フィルムを、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを１：１：１の体積比で混合し、これに六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した電解液（キシダ化学株式会社製）に浸漬して８０℃×１６８ｈｒの促進劣化試験を行い、ラミネート剥れの有無を調べた。剥れがなく、ピンセットを用いて剥そうとしても剥がれないものを○、それ以外を×とした。
（３）ヒートシール強度
複合多層フィルムのポリオレフィンフィルム（Ａ）の層（Ａ－２）同士を、フィルムのマシン方向がＴ字剥離試験の引張方向になるようにして、株式会社東洋精機製作所のＨＧ－１００型ヒートシール試験機を用いて、温度１７０℃、時間２秒、圧力０．３Ｐａの条件で融着した。次いで、株式会社東洋精機製作所製のＡＥ－ＣＴ型引張試験機を使用してＴ字剥離試験を行い（引剥幅２５ｍｍ、引剥速度１００ｍｍ／分、引剥角度１８０°）、層（Ａ－２）同士のヒートシール強度を測定した。
（４）絞り加工性
複合多層フィルムを、凹部の寸法が縦７０ｍｍ×横７０ｍｍ×深さ４ｍｍとなる型とプレス機（ラミネートフイルム成形試験機、宝泉株式会社製）を使用して、ポリオレフィンフイルム（Ａ）の側が凹になるように、加圧力５ＭＰｓ、加圧速度１ｓ／１００ｍｍの条件で絞り加工した。絞り加工した複合多層フィルム２個を、それぞれのポリオレフィンフイルム（Ａ）の層が対向するように重ね合わせ、任意の３辺を５ｍｍ幅で、１７０℃、１ＭＰａ、２秒の条件でヒートシールして袋状に加工した。絞り加工部およびヒートシール加工部を目視および実体顕微鏡により観察して、ラミネート剥れの有無を調べた。剥れがないものを○、それ以外を×とした。
（５）耐電解液性－２
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを１：１：１の体積比で混合し、これに六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した電解液（キシダ化学株式会社製）３６ｍｌを、上記試験（４）で得られた袋の開口部から注入し、開口部を５ｍｍ幅で、１７０℃、１ＭＰａ、２秒の条件でヒートシールして試験片を得た。この試験片を、温度３０℃および湿度９５％に設定した環境試験機を用いて、１００日間の促進劣化試験に付した。同様に温度８０℃および湿度９５％に設定した環境試験機を用いて、１００日間の促進劣化試験に付した。両方の試験において液漏れ等の異常の有無を調べ、以下の基準で評価した。
○：どちらの試験でも異常が無かった。
△：３０℃での試験では異常が無いが、８０℃での試験では異常が認められた。
×：どちらの試験でも異常が認められた。
（６）耐低温性
上記（５）で作成した試験片を－４０℃の環境において２４時間状態調節した後、同環境において、１ｍの高さからステンレスのバットに、袋を立たせる方向で１００回落下させる落下試験を行った。このとき、袋の落下方向を一定にすると共に、ステンレスパットに着地する箇所が毎回同じになるようにした。落下試験後、試験片を常温に戻し、破袋および液漏れの有無を確認した。破袋および液漏れがなかった場合を○、破袋または液漏れが認められた場合を×とした。
（７）耐熱性
上記（５）で作成した試験片を沸騰水中で５分間煮沸した。破袋および液漏れがなかった場合を○、破袋または液漏れが認められた場合を×とした。
フィルム（Ａ）のために使用した材料は以下の通りである。
ＮＦ５３９：三井化学（株）製のアドマーＮＦ５３９（商品名）、無水マレイン酸変性ポリエチレン、Ｘｃ＝６０％となる温度：９３℃、ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）＝１２１℃
ＮＥ８２７：三井化学（株）製のアドマーＮＥ８２７（商品名）、無水マレイン酸変性ポリエチレン、Ｘｃ＝６０％となる温度：８９℃、Ｔｍ＝１２４℃
ＸＥ０７０：三井化学（株）製のアドマーＸＥ０７０（商品名）、無水マレイン酸変性ポリエチレン、Ｘｃ＝６０％となる温度：５４℃、Ｔｍ＝８４℃
ＮＥ０６５：三井化学（株）製のアドマーＮＥ０６５（商品名）、無水マレイン酸変性ポリエチレン、Ｘｃ＝６０％となる温度：１１１℃、Ｔｍ＝１２３℃
ＳＰ４５３０：プライムポリマー（株）製のエボリューＳＰ４５３０（商品名）、メタロセン系触媒による直鎖状高密度ポリエチレン、Ｘｃ＝６０％となる温度：１２６℃、Ｘｃ＝７０％となる温度：１２１℃、Ｘｃ＝８０％となる温度：１１０℃、Ｔｍ＝１３２℃、密度：９４２Ｋｇ／ｍ３
ＳＰ２５２０：プライムポリマー（株）製のエボリューＳＰ２５２０（商品名）、メタロセン系触媒による直鎖状低密度ポリエチレン、Ｘｃ＝６０％となる温度：９８℃、Ｘｃ＝７０％となる温度：９１℃、Ｘｃ＝８０％となる温度：８０℃、Ｔｍ＝１２１℃、密度：９２８Ｋｇ／ｍ３
ＫＦ２７１：日本ポリエチレン（株）製のカーネルＫＦ２７１（商品名）、メタロセン系触媒による直鎖状低密度ポリエチレン、Ｘｃ＝６０％となる温度：９０℃、Ｘｃ＝７０％となる温度：８４℃、Ｘｃ＝８０％となる温度：７５℃、Ｔｍ＝１２７℃、密度：９１３Ｋｇ／ｍ３
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１から明らかなように、実施例１～３の本発明の複合多層フィルムは、充分なヒートシール強度を有すると共に、熱ラミネート性、耐電解液性、絞り加工性および耐低温性に優れる。
一方、実施例１において樹脂（β）としてＳＰ４５３０に代えてＫＦ２７１を使用した比較例１では、樹脂（α）と樹脂（β）とがＴｍα60　＜Ｔｍβ60　の関係を満たしていない。実施例１と同様の作業温度（１２５℃）および樹脂（α）の結晶化度が６０％となる温度（１０６℃）で熱ラミネートを行ったところ、どちらの温度でも、ポリオレフィンフィルム（Ａ）が熱ロールに付着して剥がれなくなり、アルミニウム箔（Ｂ）にラミネートすることができなかった。そこで、樹脂（β）の結晶化度が６０％以上になるように熱ロールの温度を９０℃に下げて熱ラミネートを行ったところ、ラミネートすることはできたが、接着強度は充分でなかった。また、ヒートシール強度および絞り加工性も十分でなかったので、上記試験（５）～（７）を行うことができなかった。
比較例２は、実施例２において樹脂（α）としてＮＥ８２７に代えてＮＥ０６５を使用した例であり、樹脂（α）と樹脂（β）とがＴｍα60　＜Ｔｍβ60　の関係を満たしていない。樹脂（α）の結晶化度が６０％未満となる温度（１１２℃）で熱ラミネートを行ったところ、ポリオレフィンフィルム（Ａ）が熱ロールに付着して剥がれなくなり、アルミニウム箔（Ｂ）にラミネートすることができなかった。そこで、樹脂（β）の結晶化度が６０％以上になるように熱ロールの温度を９８℃に下げて熱ラミネートを行ったところ、ラミネートすることはできたが、接着強度は充分でなかった。また、ヒートシール強度および絞り加工性も十分でなかったので、上記試験（５）～（７）を行うことができなかった。
Ａ　ポリオレフィン系樹脂フィルム
Ｂ　クロム系化成処理されたアルミニウムの層
Ｃ　ポリアミドの層
Ｄ　ポリエステル系樹脂の層
Ａ－１　酸変性ポリエチレン系樹脂の層
Ａ－２　結晶性ポリエチレン系樹脂の層

Claims (8)

  1. 少なくとも片面がクロム系化成処理されたアルミニウムの層（Ｂ）の一方の面であってかつ化成処理されている面にポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）を有し、他方の面にポリアミドの層（Ｃ）を有する複合多層フィルムにおいて、フィルム（Ａ）が酸変性ポリエチレン系樹脂（α）の層（Ａ－１）および結晶性ポリエチレン系樹脂（β）の層（Ａ－２）を含み、上記酸変性ポリエチレン系樹脂（α）の結晶化度が６０％となる温度をＴｍα60とし、上記結晶性ポリエチレン系樹脂（β）の結晶化度が６０％となる温度をＴｍβ60としたとき、Ｔｍα60＜Ｔｍβ60であり、層（Ｂ）が層（Ａ－１）の上に直接積層されているところの複合多層フィルム。
  2. Ｔｍβ60が１１５℃以上である、請求項１に記載の複合多層フィルム。
  3. Ｔｍα60が８０℃以上である、請求項１または２に記載の複合多層フィルム。
  4. 層（Ｃ）の上にポリエステル系樹脂の層（Ｄ）を更に有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合多層フィルム。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の複合多層フィルムからなる成形体。
  6. 二次電池の外装材である、請求項５記載の成形体。
  7. 電気二重層キャパシタの外装材である、請求項５記載の成形体。
  8. １）ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）の片面に、少なくとも片面がクロム系化成処理されたアルミニウムの層（Ｂ）を積層する工程、および
    ２)上記層（Ｂ）の上にポリアミドの層（Ｃ）を積層する工程
    を含み、ここで、フィルム（Ａ）は酸変性ポリエチレン系樹脂（α）の層（Ａ－１）および結晶性ポリエチレン系樹脂（β）の層（Ａ－２）を含み、上記酸変性ポリエチレン系樹脂（α）の結晶化度が６０％となる温度をＴｍα60とし、上記結晶性ポリエチレン系樹脂（β）の結晶化度が６０％となる温度をＴｍβ60としたとき、Ｔｍα60＜Ｔｍβ60であり、上記工程１）は、下記（１）を満たす温度（ＴＲ）での熱ラミネートにより、層（Ａ－１）の上に層（Ｂ）の化成処理された面が積層されるように行なわれる、請求項１記載の複合多層フィルムの製造法、
    αのＸｃ（ＴＲ）＜６０％　かつ　βのＸｃ（ＴＲ）≧６０％ （１）
    ここで、Ｘｃ（ＴＲ）は温度ＴＲでの結晶化度である。
     
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