WO2011095656A1 - Procedimiento para la adsorción selectiva de fenoles - Google Patents

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Miguel Ángel CAUQUI LÓPEZ
José Antonio PÉREZ OMIL
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José Juan CALVINO GAMEZ
José María RODRÍGUEZ-IZQUIERDO GIL
Rajae Kouraichi
Juan de Dios LÓPEZ CASTRO
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Definitions

  • the scope of the present invention is the application of catalytic nanotechnology to the water purification sector, in particular the elimination of toxic organic compounds, such as phenol and its derivatives (chlorine and nitro phenols), in liquid effluents and operating in mild reaction conditions. It is also about applying the same fundamentals of phenol elimination in the formation of carbon nanoparticles.
  • adsorption processes The removal of organic pollutants using different adsorbents is recognized as one of the most effective methods, commonly used in drinking water treatment plants. Active carbon is one of the most versatile adsorbents, given its good adsorbent properties for a wide range of organic pollutants (RG Peel and A. Benedek: Environmental Science & Technology, 14, 66, (2002); LR Radovic, C. Moreno -Castilla, and J. Rivera-Utrilla: Chem.Phys.Carbon, 27, 227, (2000)). However, after saturation of the adsorbent, it loses its properties and its regeneration can be expensive.
  • Figure 1 shows the removal of total carbon per gram of catalyst as a function of time in tests where different ratios of initial phenol concentration and amount of a CeMnO x catalyst were used. It can be seen that in all cases, with the exception of the test carried out with 500 ppm of phenol, similar results are obtained indicating that the catalyst can only remove about 1000 ppm of the phenol present in the solution.
  • Figure 2 shows the milligrams of carbon found per grams of catalyst after the tests shown in Figure 1. It is obvious that the sample is capable of adsorbing a maximum carbon content per gram of catalyst of 255 mg (equivalent to about 1000 ppm of phenol), producing its subsequent deactivation. On the other hand, the study by electron microscopy of the sample after reaction allowed to observe how all the catalyst particles are completely covered with an amorphous film, about 20 nm thick, which corresponds to the carbonaceous deposit (Figure 3).
  • Figure 3 represents a catalytic activity test of the fresh sample and the deactivated and subsequently regenerated sample. It can be seen that the sample is fully regenerated. Therefore it is logical to propose a phenol elimination system in which this regeneration phase is included, in which the actual combustion of organic matter would take place.
  • Table 1 shows the maximum carbon content expressed as a percentage and in mg of carbon per gram of catalyst that was obtained by using different cerium-manganese composites with various compositions.
  • Figure 1 Reduction of the total carbon concentration per gram of catalyst as a function of time in tests where the following ratios of initial phenol concentration and catalyst quantity were used: 500 ppm / 1 g ( ⁇ ), 1900 ppm / 1 g ( ⁇ ), 3800 ppm / 1 g ( ⁇ ) and 3800 ppm / 2 g ( ⁇ ).
  • the catalyst used was CM50, the operating conditions being 90 ° C and 0.5 MPa.
  • Figure 3 High resolution electron microscopy image of the CM50 catalyst after a wet oxidation test of phenol with an initial concentration of 5000 ppm at 90 ° C and 0.5 MPa of partial oxygen pressure.
  • Figure 4 Diagrams of different mass-load ratios obtained in an OTP experience, after a pretreatment in He at 125 ° C, of the solid recovered after a CWO test, where 500 ppm of carbon was used, the CM50 sample and the operating conditions were 90 ° C and 0.5 MPa of P02. Figure 5.
  • - Evolution of the total carbon concentration using the fresh CM50 sample ( A ) and another regenerated at 500 0 C ( ⁇ ). Said catalyst comes from a test carried out under the following conditions: 90 ° C, 0.5 MPa of P02 and Cfo / CCat ratio 3800/2.
  • Figure 6. Spherical carbon nanoparticles generated by exposure to manganese oxides dispersed in silica and previously reduced to the reaction medium.
  • Figure 7. Spherical carbon nanoparticles generated by exposing cerium-manganese composites and previously reduced to the reaction medium.
  • An EDS spectrum is included inside which indicates that the nanoparticles are formed of ultradispersed manganese and activated carbon.
  • Figures 8 and 9. - Typical spectrum of EELS in the area of C 1s and O 1s corresponding to the spherical carbon nanoparticles obtained and comparison with activated carbon and graphite.

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Abstract

La presente invención se refiere a la utilización de óxidos de manganeso o sistemas mixtos basados en los mismos para la adsorción catalítica, selectiva e irreversible de fenol disuelto en agua. Asimismo contempla la posibilidad de utilizar este proceso de adsorción catalítica, selectiva e irreversible para la eliminación de fenol de efluentes líquidos con recuperación del adsorbente, así como para la síntesis de nanopartículas esféricas de tamaño homogéneo. Por último, también se refiere a las nanopartículas obtenidas por este procedimiento y a su uso en diversas aplicaciones.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA ADSORCIÓN SELECTIVA DE FENOLES.
SECTOR DE LA TÉCNICA
El ámbito de aplicación de la presente invención es la aplicación de nanotecnología de catalizadores al sector de la depuración de aguas, en concreto a la eliminación de compuestos orgánicos tóxicos, como el fenol y sus derivados (cloro y nitro fenoles), en efluentes líquidos y operando en condiciones suaves de reacción. Asimismo se trata de aplicar los mismos fundamentos de la eliminación del fenol en la formación nanopartículas de carbón.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El empleo de ciertos abonos y plaguicidas en la agricultura intensiva, así como los vertidos incontrolados de la actividad industrial, están provocando la progresiva contaminación de los principales recursos hídricos mundiales. Esta situación, unida a las actuales normativas medioambientales, ha provocado un creciente interés por el desarrollo de nuevas tecnologías para el tratamiento integral de aguas residuales. Cabe resaltar que el método más común es la degradación biológica. Este método consiste en transformar la materia orgánica del efluente en biomasa y finalmente en dióxido de carbono y agua. Para ello se emplean lodos activos, lechos bacterianos y biodiscos. La gran variedad de compuestos que se pueden tratar convierten a esta técnica en la más adecuada para el tratamiento de aguas residuales con orígenes diversos, como es el caso de las aguas residuales urbanas. No obstante, determinados compuestos con alto poder bacteriostático y bactericida, como es el caso del fenol, reducen drásticamente su efectividad hasta el punto de hacerlos inviables. Así, por ejemplo, en el caso del fenol se ha observado que concentraciones por encima de 70-200 ppm resultan tóxicas para la población microbiana (R. Guerra: Chemosphere, 44, 1737, (2001 ); F. Luck: Catal.Today, 27, 195, (1996); F. Luck: Catal.Today, 53, 81 , (1999); A. Santos, P. Yustos, A. Quintanilla, F. García Ochoa, J. A. Casas, and J. J. Rodrigues: Environ.Sci.Technol. , 38, 133, (2004)). No obstante, estos métodos pueden ser empleados como complemento a otras técnicas previas que reduzcan la toxicidad y la concentración de este tipo de contaminantes.
Entre los procesos que pueden llegar a reducir la toxicidad de los efluentes se encuentran los procesos de adsorción. La eliminación de contaminantes orgánicos empleando distintos adsorbentes es reconocido como uno de los métodos más eficaces, empleándose comúnmente en las plantas de tratamiento de agua potable. El carbón activo es uno de los adsorbentes más versátiles, dada sus buenas propiedades adsorbentes para una amplia gama de contaminantes orgánicos (R. G. Peel and A. Benedek: Environmental Science & Technology, 14, 66, (2002); L. R. Radovic, C. Moreno-Castilla, and J. Rivera-Utrilla: Chem.Phys.Carbon, 27, 227, (2000)). No obstante, tras la saturación del adsorbente, éste pierde sus propiedades y su regeneración puede ser costosa. Uno de los procesos más comunes de regeneración supone la desorción de los compuestos previamente adsorbidos empleando un efluente líquido caliente. No obstante, tras dicho proceso debe de incluirse otro para eliminar el flujo pre-concentrado de contaminante. Por otra parte, los procesos de regeneración suelen conllevar pérdidas de actividad notable debido a la perdida de fase activa o la modificación de la misma (Y. I. Matatov-Meytal, M. Sheintuch, G. E. Shter, and G. S. Grader: Carbón, 35, 1527, (1997); N. Roostaei and F. H. Tezel: Journal of Environmental Management, 70, 157, (2004); M. Sheintuch and Y. I. Matatov-Meytal: Catalysis Today, 53, 73, (1999)). Cabe destacar que algunos autores han encontrado que las capacidades de adsorción de fenol aumentan notablemente por la presencia de distintas impurezas en los carbones activos y condiciones oxidantes (L. J. Uranowski, C. H. Tessmer, and R. D. Vidic: Water Res., 32, 1841 , (1998)). En estos casos se observa que una parte de la adsorción es reversible, mientras que la otra es irreversible. Por tanto, esta adsorción irreversible es un proceso deseable puesto que aumenta notablemente la capacidad de eliminar el fenol en nuestro efluente. Sin embargo, las dificultades de eliminar dicho fenol adsorbido irreversiblemente en el adsorbente hacen imposible su reutilización y disminuye las posibilidades de su aplicabilidad en procesos reales.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Los datos obtenidos en nuestro laboratorio indican los óxidos de manganeso y sistemas mixtos basados en el mismo, bien sea soportados o formando composites, trabajando a temperaturas del orden de los 90-120°C y presiones parciales de oxígeno del orden de 0.1-2 MPa., son capaces de catalizar la polimerización del fenol, así como del nitrofenol, del clorofenol o de una mezcla de los mismos, y la adsorción selectiva de los compuestos formados sobre la superficie del sólido. Esta adsorción es irreversible y es similar a la observada en carbones activos, la cual se describió anteriormente. Una vez dispuestos sobre la superficie, dichos compuestos pueden ser mineralizados simplemente por combustión in-situ. Este mecanismo en dos etapas podría constituirse en la base de una nueva tecnología de depuración de aguas basada en:
1 ) Adsorción irreversible por polimerización en la superficie del catalizador y 2) Combustión, in-situ, por calcinación a temperaturas inferiores a 200°C. Nuestros datos indican que la segunda etapa de calcinación produce la combustión total de la materia orgánica adsorbida en la superficie del catalizador, sin afectar sus propiedades, sirviendo de esta manera para la regeneración completa del mismo. Esta sería la principal ventaja del método propuesto, debido a que en los métodos de depuración de aguas empleando carbones activos los procesos de regeneración de estos materiales son complicados y costosos. Además, en este último caso no se eliminan realmente los residuos, sino que sólo se concentran en volúmenes inferiores de líquidos, siendo necesario un proceso de depuración posterior.
Actualmente disponemos de datos de la efectividad del método al emplear sistemas basados en los distintos óxidos de manganeso soportados en varios materiales como Si02, Al203, Ce02, CeZrOx. Igualmente, también se han estudiado nano-composites de óxidos de Ce-Mn. No obstante, similares resultados son esperables al emplear otros materiales como soportes o composites. Son especialmente interesantes los sólidos con altas superficie específica del tipo de carbones activos, la SB15 y otros soportes nano- estructurados.
En la figura 1 , a modo de ejemplo, se muestra la eliminación de carbono total por gramo de catalizador en función del tiempo en ensayos donde se emplearon distintas relaciones de concentración inicial de fenol y cantidad de un catalizador CeMnOx. Puede observarse que en todos los casos, con la excepción del ensayo realizado con 500 ppm de fenol, se consiguen resultados similares que indican que el catalizador sólo puede eliminar unos 1000 ppm del fenol presente en la disolución. En la Figura 2 se muestran los miligramos de carbono encontrados por gramos de catalizador tras los ensayos mostrados en la figura 1. Es obvio que la muestra es capaz de adsorber un contenido máximo de carbono por gramo de catalizador de 255 mg (equivalente a unos 1000 ppm de fenol), produciéndose su posterior desactivación. Por otra parte, el estudio mediante microscopía electrónica de la muestra tras reacción permitió observar cómo todas las partículas del catalizador se encuentran completamente cubiertas de una película amorfa, de unos 20 nm de espesor, la cual se corresponde con el depósito carbonoso (Figura 3).
Por su parte, estudios de oxidación térmica programada han permitido determinar que este depósito carbonoso puede eliminarse fácil y rápidamente mediante un tratamiento de oxidación al aire a temperaturas inferiores a 250 °C (Figura 3). La figura 4 representa un ensayo de actividad catalítica de la muestra fresca y de la muestra desactivada y posteriormente regenerada. Puede observarse que la muestra es totalmente regenerada. Por consiguiente es lógico proponer un sistema de eliminación de fenol en el que se incluya esta fase de regeneración, en la cual tendría lugar la combustión real de la materia orgánica. Se trataría, por tanto, de procesos combinados que implicarían una primera fase donde los contaminantes tras sufrir un proceso de polimerización se adsorberían en el óxido, y una segunda etapa en la cual se sometería al catalizador a un tratamiento de calcinación que conduciría a la oxidación del residuo carbonoso.
En la tabla 1 se muestra los contenidos máximos de carbono expresado en tanto por ciento y en mg de carbono por gramo de catalizador que se obtuvo al emplear distintos composites de cerio-manganeso con varias composiciones.
Carbono
Muestra Cdc D
(ppm) (%) (ppm) (mg C/g cat)
CM0 620 14,81 615 174
CM15 1022 18,79 986 256
CM50 986 18,72 960 250
CM85 792 15,49 770 200
Tabla 1 Similares resultados se muestran en la tabla 2, pero en este caso las muestras empleadas fueron óxidos de manganeso disperso sobre distintos soportes.
Carbono D
Muestra
(%) (ppm) (mg C/g cat)
5% MnOx/Ce02 cale 500°C 8.1 345.99 89.9574
5% MnOx/Si02 cale 500°C 2.0 76.19 19.8094
20% MnOx/Ce02 cale 500°C 7.3 326.8 84.968
20% MnOx/Si02 cale 500°C 3.4 140.03 36.4078
Tabla 2
Cabe indicarse que valores entorno a 100 mg de fenol/g han sido obtenidos por distintos autores empleando carbones activos con elevadas superficies específicas (1000 m2/g frente a los 100 m2/g de nuestros sistemas). Por otra parte valores superiores aunque inferiores a los nuestros fueron obtenidos por por Vidic et al (L.J. Uranowski, C.H. Tessmer y R.D. Vidic; Water Res., 32, 1841 , (1998).) para distintos carbones activos, a pesar de que estos últimos muestran una superficie específica mucho mayor (1000 m2/g) que los óxidos que se han empleado en el presente estudio. Debemos recordar que son numerosos los inconvenientes existentes en la regeneración del adsorbente, el cual no deja de ser considerado un elemento altamente contaminante hasta que el contaminante es eliminado o desorbido. Entre los principales problemas existentes en los procesos de regeneración se encuentra la pérdida del carbón activo por combustión y los efluentes de contaminante altamente concentrados que se generan y que deben de ser tratados posteriormente.
La necesidad de eliminar el depósito carbonoso para recuperar las propiedades adsorbentes de los sistemas catalíticos descritos, indicaría que podrían emplearse en reactores discontinuos, o bien empleando dos reactores paralelos que funcionarían alternativamente para eliminar el fenol y la posterior regeneración del catalizador.
Cuando se emplean sistemas basados en óxidos de manganeso soportados o masivo (incluidos los composites de Ce-Mn) previamente reducidos (por ejemplo en fase gaseosa a 150-350 °C en presencia de hidrógeno) y se introducen estos materiales en disoluciones acuosas de fenol (500-5000 ppm) a presiones y temperaturas moderadas (0.5-4.0 MPa y 80-200°C), se observa que parte del manganeso se disuelve y se forman nanopartículas esféricas de diámetro homogéneo debido a la polimerización del fenol. Estas nanopartículas se purifican por cualquiera de los procedimientos habituales de digestión química.
En la fig. 6 y 7 se muestras algunas de estas nanopartículas carbonosas obtenidas empleando distintos materiales conteniendo manganeso. En la figura 7 se incluye un espectro EDS que confirma que las nanopartículas esféricas están constituidas de manganeso y carbón. Por otra parte en las figuras 8 y 9 se muestra el espectro EELS típico de las muestras correspondientes a la zona del carbón y del oxígeno. Se han incluido los espectros obtenidos para carbón amorfo y grafito para poder compararlos. Se puede observar que la microestructura de estas nano-esferas carbonosas tiene una estructura amorfa similar al carbón activo empleado en el análisis como carbón amorfo. Por otra parte, es de interés señalar que las nano- esferas obtenidas muestran un alto contenido de oxígeno, el cual puede tener interés en catálisis, así como en otras aplicaciones como sustitutivo del carbón activo.
Actualmente los procesos de síntesis de nanoesferas de carbón se consideran con potenciales aplicaciones en separación de gases, como tamices moleculares, soportes de catalizadores y electrodos en baterías de ion litio (M. G. Stevens and H. C. Foley: Chem.Commun., 6, 519, (1997); S. Tang, Y. Tang, S. Vongehr, X. Zhao, and X. Meng: Applied Surface Science, 255, 6011 , (2009); R. Yang, X. Qiu, H. Zhang, J. Li, W. Zhu, Z. Wang, X. Huang, and L Chen: Carbón, 43, 1 1 , (2005)).
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1.- Reducción de la concentración de carbono total por gramo de catalizador en función del tiempo en ensayos donde se emplearon las siguientes relaciones de concentración inicial de fenol y cantidad de catalizador: 500 ppm/1 g (·), 1900 ppm/1 g (♦), 3800 ppm/1 g (▼) y 3800 ppm/2 g (■). El catalizador usado fue el CM50, siendo las condiciones de operación de 90 °C y 0,5 MPa.
Figura 2.- Contenido en carbono total de las muestras tras ensayos con distintas concentraciones iniciales de fenol.
Figura 3.- Imagen de microscopía electrónica de alta resolución del catalizador CM50 tras un ensayo de oxidación húmeda de fenol con una concentración inicial de 5000 ppm a 90 °C y 0,5 MPa de presión parcial de oxígeno.
Figura 4.- Diagramas de distintas relaciones masa-carga obtenidas en una experiencia de OTP, tras un pretratamiento en He a 125 °C, del sólido recuperado tras un ensayo de CWO, donde se empleó 500 ppm de carbono, la muestra CM50 y las condiciones de operación fueron 90 °C y 0,5 MPa de P02. Figura 5.- Evolución de la concentración de carbono total empleando la muestra CM50 fresca (A ) y otra regenerada a 500 0 C (·). Dicho catalizador proviene de un ensayo realizado en las siguientes condiciones: 90 °C, 0,5 MPa de P02 y relación Cfo/CCat = 3800/2.
Figura 6.- Nanopartículas esféricas de carbón generadas al exponer a óxidos manganeso disperso en sílice y previamente reducidas al medio de reacción. Figura 7.- Nanopartículas esféricas de carbón generadas al exponer a composites de cerio-manganeso y previamente reducidas al medio de reacción. Se incluye en el interior un espectro EDS que indica que las nanopartículas están formadas de manganeso ultradisperso y carbón activo. Figuras 8 y 9.- Espectro típico de EELS en la zona del C 1s y O 1s correspondiente a las nanopartículas esféricas de carbón obtenidas y comparación con carbón activo y grafito.

Claims

REIVINDICACIONES
1.- Procedimiento para la adsorción catalítica, selectiva e irreversible de fenoles disueltos en agua caracterizada por el empleo como adsorbente de óxidos de manganeso o sistemas mixtos basados en los mismos, bien sean soportados o formando composites.
2.- Procedimiento para la adsorción catalítica, selectiva e irreversible de fenoles disueltos en agua que comprende:
o La puesta en contacto de la disolución con un óxido de manganeso o un sistema mixto basado en el mismo, bien sea soportado o formando composites, en un reactor a temperaturas del orden de los 90-120°C y presiones parciales de oxígeno del orden de 0.1-2 MPa. o La adsorción irreversible del fenol por polimerización en la superficie del oxido.
3.- Procedimiento para la adsorción catalítica, selectiva e irreversible de fenoles disueltos en agua según reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el óxido utilizado es un óxido de manganeso masivo o soportado sobre un material que se selecciona entre S¡02, Al203, Ce02, CeZrOx o carbón activo.
4. - Procedimiento para la adsorción catalítica, selectiva e irreversible de fenoles disueltos en agua según reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el catalizador utilizado es un nanocomposite de oxido de Ce-Mn.
5. - Procedimiento para la adsorción catalítica, selectiva e irreversible de fenoles disueltos en agua según reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la sustancia fenólica que se adsorbe sobre el óxido es un fenol, un nitrofenol, un clorofenol o una mezcla de los mismos.
6. - Procedimiento de eliminación selectiva de fenoles en efluentes líquidos que comprende:
o La adsorción catalítica selectiva e irreversible de los mismos según reivindicaciones 1 a 2
o La combustión, in-situ, por calcinación del residuo carbonoso a temperaturas inferiores a 200°C y recuperación de las propiedades adsorbentes.
7. - Procedimiento de eliminación selectiva de fenoles en efluentes líquidos según reivindicación 6, caracterizado porque para la recuperación de las propiedades adsorbentes pueden emplearse bien reactores discontinuos, bien reactores paralelos que funcionen alternativamente.
8. - Procedimiento para la síntesis de nanopartículas esféricas de Mn y carbón con una distribución homogénea de tamaño que comprende:
o Reducir un sólido basado en óxido de manganeso, soportado o masivo (incluidos los composites de Ce-Mn), mediante un tratamiento con hidrógeno hasta conversión total a monóxido de manganeso. o Introducir este material en una disolución acuosa de fenol (500-5000 ppm) a presiones y temperaturas moderadas (0.5-4.0 MPa y 80-
200°C).
o Purificación de las nanopartículas obtenidas mediante digestión química.
9.- Nanopartículas obtenidas mediante el procedimiento descrito en la reivindicación 8
10.- Uso de las nanopartículas obtenidas mediante el procedimiento descrito en la reivindicación 8 como catalizadores, como soporte de catalizadores, como tamices moleculares o como sustitutivo de carbón activo.
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