WO2011095284A1 - Enrichment of polyunsaturated fatty acids - Google Patents
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- WO2011095284A1 WO2011095284A1 PCT/EP2011/000259 EP2011000259W WO2011095284A1 WO 2011095284 A1 WO2011095284 A1 WO 2011095284A1 EP 2011000259 W EP2011000259 W EP 2011000259W WO 2011095284 A1 WO2011095284 A1 WO 2011095284A1
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- C11C1/007—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids using organic solvents
Definitions
- the present invention relates to a process for the enrichment of polyunsaturated fatty acids (PUFA), in particular EPA and / or DHA. Furthermore, the present invention relates to a composition containing 0.1 to 1 GC area% saturated fatty acids (SAFA) and at least 70 GC area% PUFA.
- PUFA polyunsaturated fatty acids
- SAFA saturated fatty acids
- Polyunsaturated fatty acids are fatty acids containing at least two double bonds. These include, for example, linoleic acid, alpha-linolenic acid, gamma-linolenic acid and arachidonic acid. Polyunsaturated fatty acids have at least five carbon atoms. In the following, polyunsaturated fatty acids are understood in particular to mean those which have at least six C atoms. Omega-3 fatty acids are also among the polyunsaturated fatty acids. EPA and DHA are special omega-3 fatty acids.
- EPA is the abbreviation for (5Z, 8Z, 11Z, 14Z, 17Z) -eicosa-5,8, 11,14,17-pentaenoic acid.
- DHA is the abbreviation for (4Z, 7Z, 10Z, 13Z, 16Z, 19Z) docosa-4,7, 10,13,16,19-hexaenoic acid.
- Polyunsaturated fatty acids can be used as ingredients of foods, in dietary supplements or in functional foods. They can also be used in the pharmaceutical sector, for example in the case of EPA and DHA for the therapy or prophylaxis of coronary heart disease. They are usually used as glycerol esters, ie as part of fats. But you can also as free fatty acids or in the form of esters, eg. As ethyl esters, are used.
- Polyunsaturated fatty acids especially EPA and DHA may be derived from natural sources, e.g. B. from fish oil, are obtained.
- natural sources e.g. B. from fish oil
- processes for the enrichment of polyunsaturated fatty acids, in particular of EPA and / or of DHA are required, by means of which polyunsaturated fatty acids, in particular EPA and / or DHA natural sources such.
- B. fish oil can be enriched.
- DE 969103 discloses the accumulation of EPA and DHA from solid sodium soaps by using organic solvents in which the sodium soaps are not soluble but the other adjunct substances.
- GB 719 513 discloses a process in which soaping of fats and oils gives soaps which in turn are converted into solid substances. Then the unsaturated soaps are dissolved with water-miscible organic solvents. A two-stage crystallization with two crystallization stages at different temperatures is not disclosed.
- WO 2009/020406 discloses a crystallization process for the enrichment of PUFA. However, no two-step process with two crystallization stages at different temperatures is disclosed.
- the object of the present invention is to provide a process for the enrichment of polyunsaturated fatty acids and to provide a composition obtainable by this process.
- Providing a first fatty acid salt solution in a solvent may be accomplished by contacting a mixture of free fatty acids with a solvent and a sodium or lithium base.
- This provision may also be such that a compound of the fatty acids, e.g. As an ester, in particular an ester glycerol or an ester with ethanol, with a solvent and a sodium or a lithium base are brought into contact.
- a compound of the fatty acids e.g. As an ester, in particular an ester glycerol or an ester with ethanol
- hydrolysis of the esters to the fatty acid salts takes place.
- the process according to the invention makes it possible to produce highly enriched EPA and / or DHA products starting from fish oils.
- the products produced by the process according to the invention can be used in the pharmaceutical sector in the dietary supplement market and as so-called "infant nutrition" for child nutrition.
- the method according to the invention has many advantages.
- An advantage is that even at crystallization temperatures of -18 ° C or above, a significant accumulation of polyunsaturated fatty acids can be achieved.
- the proportion of saturated fatty acids can be reduced to a content of less than 4% (crystallization at Room temperature, ie at 23 ° C) or less than 1% (crystallization at -18 ° C) can be reduced.
- the crystallization is preferably carried out in the presence of an organic solvent, such as. As ethanol performed.
- the weight ratio of solvent (preferably water-containing ethanol) to the lithium and / or sodium salts of the fatty acids (including the saturated and unsaturated fatty acids) is 2 to 1 to 4 to 1.
- water-containing ethanol When water-containing ethanol is used as a solvent, its water content is preferably 3-10% by weight, more preferably 4-8% by weight.
- the filter cake was then washed with 450 g of ethanol.
- the filtrate was cooled to -18 ° C and stirred at -18 ° C for one hour.
- the resulting precipitate was separated analogously to the first filtration and washed the filter cake.
- the resulting filtrate was placed in a reaction flask and the solvent was removed in vacuo (25 mbar) at 40 ° C.
- To the residue was added 750 g of deionized water and 220 g of phosphoric acid (75%). The mixture was heated to 70 ° C, stirred for 15 minutes and then allowed to stand for phase separation. After separating the aqueous phase, the organic phase was washed again with water. The free fatty acid was then dried in vacuo (25 mbar).
- the filter cake was then washed with 450 g of ethanol.
- the filtrate was cooled to -18 ° C and stirred at -18 ° C for one hour.
- the precipitate was separated analogously to the first filtration and washed the filter cake.
- the resulting filtrate was placed in a reaction flask and the solvent was removed in vacuo (25 mbar) at 40 ° C.
- To the residue was added 750 g of deionized water and 220 g of phosphoric acid (75%).
- the mixture was heated to 70 ° C, stirred for 15 minutes and then allowed to stand for phase separation. After separating the aqueous phase, the organic phase was rinsed again with water.
- the free fatty acid was then dried in vacuo (25 mbar).
- compositions of PUFA and SAFA in which the S AFA content is less than 1 area% (GC after ethylation of the free fatty acids, flame ionization detector FID), in particular 0.1 to 1 area% and PUFA content at.
Abstract
The present invention relates to a method for enriching polyunsaturated fatty acids (PUFA), in particular EPA and/or DHA. The invention further relates to a composition containing 0.1 to 1 GC area % of saturated fatty acids (SAFA) and at least 70 GC area % of PUFA.
Description
Anreicherung von mehrfach ungesättigten Fettsäuren Enrichment of polyunsaturated fatty acids
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung von mehrfach ungesättigten Fettsäuren (PUFA), insbesondere von EPA und/oder von DHA. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung enthaltend 0,1 bis 1 GC-Flächen-% gesättigte Fettsäuren (SAFA) und mindestens 70 GC-Flächen-% PUFA. The present invention relates to a process for the enrichment of polyunsaturated fatty acids (PUFA), in particular EPA and / or DHA. Furthermore, the present invention relates to a composition containing 0.1 to 1 GC area% saturated fatty acids (SAFA) and at least 70 GC area% PUFA.
Mehrfach ungesättigte Fettsäuren sind Fettsäuren, die mindestens zwei Doppelbindungen enthalten. Dazu gehören zum Beispiel Linolsäure, alpha-Linolensäure, gamma-Linolensäure und Arachidonsäure. Mehrfach ungesättigte Fettsäuren haben mindestens fünf C-Atome. Im Folgenden werden unter mehrfach ungesättigten Fettsäuren insbesondere solche verstanden, die mindestens sechs C-Atome haben. Auch Omega-3 -Fettsäuren gehören zu den mehrfach ungesättigten Fettsäuren. EPA und DHA sind spezielle Omega-3 -Fettsäuren. Polyunsaturated fatty acids are fatty acids containing at least two double bonds. These include, for example, linoleic acid, alpha-linolenic acid, gamma-linolenic acid and arachidonic acid. Polyunsaturated fatty acids have at least five carbon atoms. In the following, polyunsaturated fatty acids are understood in particular to mean those which have at least six C atoms. Omega-3 fatty acids are also among the polyunsaturated fatty acids. EPA and DHA are special omega-3 fatty acids.
EPA ist die Abkürzung für (5Z,8Z, 1 1 Z, 14Z, 17Z)-Eicosa-5,8, 11,14,17-pentaensäure. DHA ist die Abkürzung für (4Z,7Z, 10Z, 13Z, 16Z, 19Z)-Docosa-4,7, 10,13,16,19-hexaensäure. EPA is the abbreviation for (5Z, 8Z, 11Z, 14Z, 17Z) -eicosa-5,8, 11,14,17-pentaenoic acid. DHA is the abbreviation for (4Z, 7Z, 10Z, 13Z, 16Z, 19Z) docosa-4,7, 10,13,16,19-hexaenoic acid.
Mehrfach ungesättigte Fettsäuren, insbesondere EPA und DHA, können als Bestandteil von Nahrungsmitteln, in Nahrungsergänzüngsmitteln (Englisch: dietary Supplements) oder in so genanntem Functional Food eingesetzt werden. Sie können auch im Pharmabereich eingesetzt werden, im Falle von EPA und DHA zum Beispiel zur Therapie oder Prophylaxe koronarer Herzerkrankungen. Sie werden meist als Glycerinester, also als Bestandteil von Fetten eingesetzt. Sie können aber auch als freie Fettsäuren oder in Form von Estern, z. B. Ethylestern, eingesetzt werden. Polyunsaturated fatty acids, particularly EPA and DHA, can be used as ingredients of foods, in dietary supplements or in functional foods. They can also be used in the pharmaceutical sector, for example in the case of EPA and DHA for the therapy or prophylaxis of coronary heart disease. They are usually used as glycerol esters, ie as part of fats. But you can also as free fatty acids or in the form of esters, eg. As ethyl esters, are used.
Mehrfach ungesättigte Fettsäuren, insbesondere EPA und DHA können aus natürlichen Quellen, z. B. aus Fischöl, gewonnen werden. Um mehrfach ungesättigte Fettsäuren, insbesondere EPA und DHA in hoher Konzentration zur Verfügung zu stellen, sind Verfahren zur Anreicherung von mehrfach ungesättigten Fettsäuren, insbesondere von EPA und/oder von DHA erforderlich, mittels derer mehrfach ungesättigte Fettsäuren, insbesondere EPA und/oder DHA, aus natürlichen Quellen wie z. B. Fischöl angereichert werden können. Polyunsaturated fatty acids, especially EPA and DHA may be derived from natural sources, e.g. B. from fish oil, are obtained. In order to provide polyunsaturated fatty acids, in particular EPA and DHA in a high concentration, processes for the enrichment of polyunsaturated fatty acids, in particular of EPA and / or of DHA, are required, by means of which polyunsaturated fatty acids, in particular EPA and / or DHA natural sources such. B. fish oil can be enriched.
Die Anreicherung von mehrfach ungesättigten Fettsäuren durch Kristallisationsverfahren ist aus
dem Stand der Technik bekannt. The accumulation of polyunsaturated fatty acids by crystallization is out known in the art.
Acta Chemica Scandinavia 17 (1963) No. 10, Seiten 2622 bis 2627:„Fractionation of Linseed Oil Fatty Acids by Crystallisation" offenbart eine Kristallisation in zwei Stufen, wobei die erste bei - 25°C und die zweite bei - 40°C erfolgt. Als Medium wird Methanol verwendet. Durch diesen Prozess kann eine Anreicherung an C 18:2 erzielt werden. Acta Chemica Scandinavia 17 (1963) no. 10, pages 2622 to 2627: "Fractionation of Linseed Oil Fatty Acids by Crystallization" discloses a crystallization in two stages, the first at -25 ° C and the second at -40 ° C. Methanol is used as the medium Process, an enrichment of C 18: 2 can be achieved.
DE 969 103 offenbart die Anreicherung von EPA und von DHA ausgehend von festen Natriumseifen durch Verwendung von organischen Lösungsmitteln, in denen die Natriumseifen nicht löslich sind, jedoch die anderen Begleitsubstanzen. DE 969103 discloses the accumulation of EPA and DHA from solid sodium soaps by using organic solvents in which the sodium soaps are not soluble but the other adjunct substances.
GB 719 513 offenbart ein Verfahren, bei dem durch Verseifen von Fetten und Ölen Seifen erhalten werden, die wiederum in feste Substanzen umgewandelt werden. Dann werden mit wassermischbaren organischen Lösungsmitteln die ungesättigten Seifen gelöst. Eine zweistufige Kristallisation mit zwei Kristallisationsstufen bei unterschiedlichen Temperaturen wird nicht offenbart. GB 719 513 discloses a process in which soaping of fats and oils gives soaps which in turn are converted into solid substances. Then the unsaturated soaps are dissolved with water-miscible organic solvents. A two-stage crystallization with two crystallization stages at different temperatures is not disclosed.
WO 2009/020406 offenbart ein Kristallisationsverfahren zur Anreicherung von PUFA. Allerdings wird kein zweistufiges Verfahren mit zwei Krisatllisationsstufen bei unterschiedlichen Temperaturen offenbart. WO 2009/020406 discloses a crystallization process for the enrichment of PUFA. However, no two-step process with two crystallization stages at different temperatures is disclosed.
Auch GB 824 574 und JAOCS, Vol. 77, no. 4, Seiten 425 bis 428 (2000) offenbaren Kristallisationsverfahren zur Anreicherung von PUFA. Allerdings wird in beiden Fällen kein zweistufiges Verfahren mit zwei Kristallisationsstufen bei unterschiedlichen Temperaturen offenbart. Also, GB 824 574 and JAOCS, Vol. 77, no. 4, pages 425 to 428 (2000) disclose crystallization processes for the enrichment of PUFA. However, in both cases no two stage process with two crystallization stages at different temperatures is disclosed.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Anreicherung von mehrfach ungesättigten Fettsäuren bereit zu stellen und eine Zusammensetzung erhältlich nach diesem Verfahren bereit zu stellen. The object of the present invention is to provide a process for the enrichment of polyunsaturated fatty acids and to provide a composition obtainable by this process.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 und die Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 13. Dabei reichern sich die mehrfach ungesättigten Fettsäuren in der zweiten Fettsäuresalzlösung gegenüber der ersten Fettsäuresalzlösung an. Die
gesättigten Fettsäuren (SAFA) reichern sich in dem ausfallenden Niederschlag an und werden abgetrennt. This object is achieved by the method according to claim 1 and the composition according to claim 13. In the process, the polyunsaturated fatty acids in the second fatty acid salt solution accumulate in relation to the first fatty acid salt solution. The Saturated fatty acids (SAFA) accumulate in the precipitate and are separated.
Die weiteren Patentansprüche sind auf besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gerichtet. The other claims are directed to particular embodiments of the present invention.
Das Bereitstellen einer ersten Fettsäuresalzlösung in einem Lösungsmittel kann so erfolgen, dass ein Gemisch aus freien Fettsäuren mit einem Lösungsmittel und einer Natrium- oder eine Lithiumbase in Kontakt gebracht werden. Dieses Bereitstellen kann auch so erfolgen, dass eine Verbindung der Fettsäuren, z. B. ein Ester, insbesondere ein Ester Glycerin oder ein Ester mit Ethanol, mit einem Lösungsmittel und einer Natrium- oder eine Lithiumbase in Kontakt gebracht werden. Im zweiten Fall erfolgt eine Hydrolyse der Ester zu den Fettsäuresalzen. Providing a first fatty acid salt solution in a solvent may be accomplished by contacting a mixture of free fatty acids with a solvent and a sodium or lithium base. This provision may also be such that a compound of the fatty acids, e.g. As an ester, in particular an ester glycerol or an ester with ethanol, with a solvent and a sodium or a lithium base are brought into contact. In the second case, hydrolysis of the esters to the fatty acid salts takes place.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von hoch angereicherten EPA- und/oder DHA -Produkten ausgehend von Fischölen. The process according to the invention makes it possible to produce highly enriched EPA and / or DHA products starting from fish oils.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte können im Pharmabereich im Nahrungsergänzungsmittelmarkt und als so genannte„Infant Nutrition" zur Kinderernährung verwendet werden. The products produced by the process according to the invention can be used in the pharmaceutical sector in the dietary supplement market and as so-called "infant nutrition" for child nutrition.
Es wurde eine Vielzahl von Kristallisationsversuchen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und nach anderen Verfahren durchgeführt. Mit freien Fettsäuren und mit Fettsäureethylestern konnte selbst bei Kristallisationstemperaturen von - 40 °C keine signifikante Anreicherung der mehrfach ungesättigten Fettsäuren erreicht werden. Mit Kaliumseifen und mit Magnesiumseifen von Fettsäuren konnte ebenfalls keine signifikante Anreicherung der mehrfach ungesättigten Fettsäuren erreicht werden. Nur mittels Natriumseifen und/oder Lithiumseifen konnte überraschenderweise sehr einfach eine Anreicherung der mehrfach ungesättigten Fettsäuren durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht werden. A large number of crystallization experiments were carried out by the process according to the invention and by other processes. With free fatty acids and with fatty acid ethyl esters, no significant enrichment of the polyunsaturated fatty acids could be achieved even at crystallization temperatures of -40 ° C. With potassium soaps and with magnesium soaps of fatty acids, no significant accumulation of polyunsaturated fatty acids could be achieved. Surprisingly, enrichment of the polyunsaturated fatty acids by the process according to the invention could be achieved very simply by means of sodium soaps and / or lithium soaps.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat viele Vorteile. Ein Vorteil ist, dass auch bei Kristallisationstemperaturen von -18°C oder darüber eine signifikante Anreicherung der mehrfach ungesättigten Fettsäuren erreicht werden kann. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Anteil der gesättigten Fettsäuren einfach auf einen Gehalt von weniger als 4 % (Kristallisation bei
Raumtemperatur, also bei 23 °C) bzw. weniger als 1 % (Kristallisation bei -18°C) reduziert werden. The method according to the invention has many advantages. An advantage is that even at crystallization temperatures of -18 ° C or above, a significant accumulation of polyunsaturated fatty acids can be achieved. With the method according to the invention, the proportion of saturated fatty acids can be reduced to a content of less than 4% (crystallization at Room temperature, ie at 23 ° C) or less than 1% (crystallization at -18 ° C) can be reduced.
Die Kristallisation wird bevorzugt in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie z. B. Ethanol, durchgeführt. The crystallization is preferably carried out in the presence of an organic solvent, such as. As ethanol performed.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel (bevorzugt wasserhaltiges Ethanol) zu den Lithium und/oder Natriumsalzen der Fettsäuren (umfassend die gesättigten und die ungesättigten Fettsäuren) 2 zu 1 bis 4 zu 1. In one embodiment of the present invention, the weight ratio of solvent (preferably water-containing ethanol) to the lithium and / or sodium salts of the fatty acids (including the saturated and unsaturated fatty acids) is 2 to 1 to 4 to 1.
Wenn wasserhaltiges Ethanol als Lösungsmittel verwendet wird, dann beträgt dessen Wassergehalt bevorzugt 3 - 10 Gew.-%, insbesodnere 4 - 8 Gew.-%.
When water-containing ethanol is used as a solvent, its water content is preferably 3-10% by weight, more preferably 4-8% by weight.
Beispiele Examples
Fl-% bedeuten GC-Flächenprozent nach Ethylierung der Fettsäuren (GC = Gaschromatographie) bei Verwendung eines Flammenionisationsdetektors FID. Fl-% mean GC area percent after ethylation of fatty acids (GC = gas chromatography) using a flame ionization detector FID.
Beispiel 1: Example 1:
2 1 Ethanol (Wassergehalt ca. 4 bis 5 Gew.-%) wurden in einem 5 1-Doppelmantelgefäß vorlegt, das dann mit Stickstoff gespült wurde. Hierzu wurden 100 g NaOH-Prills geben und durch Aufheizen auf 40°C vollständig gelöst. Zu dieser Lösung wurden 725 g einer Fischölfettsäure 33/23 (EPA-Gehalt: 33%, DHA-Gehalt: 23%) zugeben. Nachdem diese vollständig gelöst war, wurde der Ansatz auf Raumtemperatur (23 °C) abgekühlt. Man rührte dann noch eine Stunde bei Raumtemperatur und trennte den entstandenen Niederschlag mit Hilfe einer Labornutsche (Durchmesser: 24 cm), die mit einer Filterplatte (Beco CP1 KS 4L) belegt war, ab. Der Filterkuchen wurde anschließend mit 450 g Ethanol gewaschen. Das Filtrat wurde auf -18 °C abgekühlt und eine Stunde bei - 18 °C gerührt. Der dabei entstandene Niederschlag wurde analog zur ersten Filtration abgetrennt und der Filterkuchen gewaschen. Zur Freisetzung der mit EPA und DHA angereicherten Seifen, wurde das erhaltene Filtrat in einen Reaktionskolben gegeben und das Lösungsmittel im Vakuum (25 mbar) bei 40°C abgetrennt. Zum Rückstand wurden 750 g entsalztes Wasser und 220 g Phosphorsäure (75 %) zugeben. Der Ansatz wurde auf 70°C aufgeheizt, 15 Minuten nachgerührt und anschließend zur Phasentrennung stehen gelassen. Nach Abtrennen der wässrigen Phase wurde die organische Phase nochmals mit Wasser gewaschen. Die freie Fettsäure wurde dann im Vakuum (25 mbar) getrocknet. 2 l of ethanol (water content about 4 to 5 wt .-%) were placed in a 5 1 jacketed vessel, which was then purged with nitrogen. To this was added 100 g of NaOH prills and completely dissolved by heating to 40 ° C. 725 g of a fish oil fatty acid 33/23 (EPA content: 33%, DHA content: 23%) were added to this solution. After this was completely dissolved, the batch was cooled to room temperature (23 ° C). The mixture was then stirred for a further hour at room temperature and the resulting precipitate was separated with the aid of a laboratory slide (diameter: 24 cm), which was covered with a filter plate (Beco CP1 KS 4L). The filter cake was then washed with 450 g of ethanol. The filtrate was cooled to -18 ° C and stirred at -18 ° C for one hour. The resulting precipitate was separated analogously to the first filtration and washed the filter cake. To release the EPA and DHA-enriched soaps, the resulting filtrate was placed in a reaction flask and the solvent was removed in vacuo (25 mbar) at 40 ° C. To the residue was added 750 g of deionized water and 220 g of phosphoric acid (75%). The mixture was heated to 70 ° C, stirred for 15 minutes and then allowed to stand for phase separation. After separating the aqueous phase, the organic phase was washed again with water. The free fatty acid was then dried in vacuo (25 mbar).
Ausbeute: 409 g (56 % bezogen auf die Einwaage) Yield: 409 g (56% based on the weight)
Analyse des Ausgangsmaterials und des Produkts: Analysis of the starting material and the product:
Ausgangsmaterial: EPA = 33,2 Fl-% Starting material: EPA = 33.2 Fl-%
DHA = 23,1 Fl-% DHA = 23.1 Fl-%
SAFA= 6 Fl-%
Produkt: EPA = 45,5 Fl-% SAFA = 6 Fl-% Product: EPA = 45.5 Fl-%
DHA = 36,6 Fl-% DHA = 36.6 Fl-%
SAFA= 0,4 Fl-% SAFA = 0.4% by volume
Ausbeute an EPA: 76,7 % (56 % x 45,5 / 33,2) Yield of EPA: 76.7% (56% x 45.5 / 33.2)
Ausbeute an DHA: 88,7 % Yield of DHA: 88.7%
Beispiel 2: Example 2:
Analog Beispiel 1 allerdings woirde die Kristallisation in einem Schritt bei -18 °C durchgeführt. As in Example 1, however, the crystallization was carried out in one step at -18 ° C.
Ausbeute: 363 g (50 % bezogen auf Einwaage) Yield: 363 g (50% based on weight)
Analyse des Ausgangsmaterials und des Produkts: Analysis of the starting material and the product:
Ausgangsmaterial: EPA = 33,2 Fl-% Starting material: EPA = 33.2 Fl-%
DHA = 23,1 Fl-% DHA = 23.1 Fl-%
SAFA= 6 Fl-% SAFA = 6 Fl-%
Produkt: EPA = 44,9 Fl-% Product: EPA = 44.9 Fl-%
DHA = 38,3 Fl-% DHA = 38.3% by fl.
SAFA= 0,4 Fl-% SAFA = 0.4% by volume
Ausbeute an EPA: 67,6 % Yield of EPA: 67.6%
Ausbeute an DHA: 82,9 % Yield of DHA: 82.9%
Beispiel 3: Example 3:
Analog Beispiel 1 allerdings wurde die Kristallisation nur bei Raumtemperatur durchgeführt. As in Example 1, however, the crystallization was carried out only at room temperature.
Analyse des Ausgangsmaterials und des Produkts:
Ausgangsmaterial: EPA = 29,5 Fl-% Analysis of the starting material and the product: Starting material: EPA = 29.5 Fl-%
DHA = 25,6 Fl-% DHA = 25.6 Fl-%
SAFA= 10,5 Fl-% SAFA = 10.5 Fl-%
Produkt: EPA = 37,4 Fl-% Product: EPA = 37.4 Fl-%
DHA = 33,2 Fl-% DHA = 33.2 Fl-%
SAFA= 2,0 Fl-% SAFA = 2.0%
Beispiel 4: Example 4:
Analog Beispiel 1, allerdings wurde anstelle von NaOH die gleiche molare Menge an LiOH verwendet. Analogously to Example 1, however, the same molar amount of LiOH was used instead of NaOH.
Ausbeute: 507 g (70 % bezogen auf Einwaage) Yield: 507 g (70% based on weight)
Analyse des Ausgangsmaterials und des Produkts: Analysis of the starting material and the product:
Ausgangsmaterial: EPA = 33,2 Fl-% Starting material: EPA = 33.2 Fl-%
DHA = 23,1 Fl-% DHA = 23.1 Fl-%
SAFA= 6 Fl-% SAFA = 6 Fl-%
Produkt: EPA = 41,2 Fl-% Product: EPA = 41.2 Fl-%
DHA = 27,7 Fl-% DHA = 27.7 Fl-%
SAFA= 0,5 Fl-% SAFA = 0.5% by volume
Ausbeute an EPA: 86,9 % Yield of EPA: 86.9%
Ausbeute an DHA: 83,9 % Yield of DHA: 83.9%
Beispiel 5: Example 5:
2 1 Ethanol (Wassergehalt ca. 4 bis 5 Gew.-%) wurden in einem 5 1-Doppelmantelgefäß vorlegt, das dann mit Stickstoff gespült wurde. Hierzu wurden 100 g NaOH-Prills zugeben und durch Aufheizen auf 40°C vollständig gelöst. Zu dieser Lösung wurden 730 g einer Fischölfettsäure
37/26 (Bern.: EPA-Gehalt. 37%, DHA-Gehalt: 26%) zugeben. Nachdem diese vollständig gelöst war, wurde der Ansatz auf Raumtemperatur (21 °C) abgekühlt. Man rührte dann noch eine Stunde bei Raumtemperatur und trennte den entstandenen Niederschlag mit Hilfe einer Labornutsche (Durchmesser: 24cm), die mit einer Filterplatte (Beco CPl KS 4L) belegt war, ab. Der Filterkuchen wurde anschließend mit 450 g Ethanol gewaschen. Das Filtrat wurde auf -18°C abgekühlt und eine Stunde bei - 18°C gerührt. Der Niederschlag wurde analog zur ersten Filtration abgetrennt und der Filterkuchen gewaschen. Zur Freisetzung der mit EPA und DHA angereicherten Seifen, wurde das erhaltene Filtrat in einen Reaktionskolben gegeben und das Lösungsmittel im Vakuum (25 mbar) bei 40°C abgetrennt. Zum Rückstand wurden 750 g entsalztes Wasser und 220 g Phosphorsäure (75%) zugeben. Der Ansatz wurde auf 70°C aufgeheizt, 15 Minuten nachgerührt und anschließend zur Phasentrennung stehen gelassen. Nach Abtrennen der wässrigen Phase wurde die organische Phase nochmals mit Wasser nachgewaschen. Die freie Fettsäure wurde dann im Vakuum (25 mbar) getrocknet. 2 l of ethanol (water content about 4 to 5 wt .-%) were placed in a 5 1 jacketed vessel, which was then purged with nitrogen. For this purpose, 100 g of NaOH prills were added and completely dissolved by heating to 40 ° C. To this solution was added 730 g of a fish oil fatty acid 37/26 (Berne: EPA content: 37%, DHA content: 26%). After this was completely dissolved, the batch was cooled to room temperature (21 ° C). The mixture was then stirred for a further hour at room temperature and the resulting precipitate separated using a laboratory slide (diameter: 24 cm), which was covered with a filter plate (Beco CPl KS 4L) from. The filter cake was then washed with 450 g of ethanol. The filtrate was cooled to -18 ° C and stirred at -18 ° C for one hour. The precipitate was separated analogously to the first filtration and washed the filter cake. To release the EPA and DHA-enriched soaps, the resulting filtrate was placed in a reaction flask and the solvent was removed in vacuo (25 mbar) at 40 ° C. To the residue was added 750 g of deionized water and 220 g of phosphoric acid (75%). The mixture was heated to 70 ° C, stirred for 15 minutes and then allowed to stand for phase separation. After separating the aqueous phase, the organic phase was rinsed again with water. The free fatty acid was then dried in vacuo (25 mbar).
Ausbeute: 479,6 g (65,7% bezogen auf Einwaage) Yield: 479.6 g (65.7% based on weight)
Analyse des Ausgangsmaterials und des Produkts: Analysis of the starting material and the product:
Ausgangsmaterial: EPA = 37,7 Fl-% Starting material: EPA = 37.7% by fl.
DHA = 26,3 Fl-% DHA = 26.3 Fl-%
Produkt: EPA = 46,1 Fl-% Product: EPA = 46.1 Fl-%
DHA = 34,5 Fl-% DHA = 34.5 Fl-%
Ausbeute an EPA: 80,3% Yield of EPA: 80.3%
Ausbeute an DHA: 86,2% Yield of DHA: 86.2%
Beispiel 6: Example 6:
Durchführung analog zu Beispiel 1, jedoch erfolgte die Kristallisation in einem Schritt, indem direkt auf - 18°C abgekühlt worden war. The procedure was analogous to Example 1, but the crystallization was carried out in one step by directly to - 18 ° C had been cooled.
Ausbeute: 319,7 g (43,8% bezogen auf Einwaage)
Analyse des Ausgangsmaterials und des Produkts: Yield: 319.7 g (43.8% based on weight) Analysis of the starting material and the product:
Ausgangsmaterial : EPA = 37,7 Fl-% Starting material: EPA = 37.7% by fl.
DHA = 26,3 Fl-% DHA = 26.3 Fl-%
Produkt: EPA = 46,2 Fl-% Product: EPA = 46.2 Fl-%
DHA = 37,1 Fl-% DHA = 37.1 Fl-%
Ausbeute an EPA: 53,7% Yield of EPA: 53.7%
Ausbeute an DHA: 61,8% Yield of DHA: 61.8%
Schlussfolgerungen aus den Beispielen: Conclusions from the examples:
1. Eine zweistufige Kristallisation, bei der zuerst bei Raumtemperatur (21 oder 23 °C) unlösliche Bestandteile auskristallisieren und dann abgetrennt werden und danach eine Abkühlung auf -18 °C erfolgt, wobei erneut unlösliche Bestandteile auskristallisieren, die dann abgetrennt werden, führt zu höheren Ausbeuten an DHA und an EPA im Vergleich zu einer einstufigen Kristallisation bei Raumtemperatur und auch zu höheren Ausbeuten gegenüber einer einstufigen Kristallisation bei -18°C. 1. A two-stage crystallization in which at room temperature (21 or 23 ° C) first insoluble constituents crystallize out and then separated and then cooled to -18 ° C, again crystallize insoluble constituents, which are then separated, leading to higher Yields of DHA and EPA compared to a one-step crystallization at room temperature and also to higher yields compared to a one-step crystallization at -18 ° C.
2. Eine Kristallisation bei Raumtemperatur allein führt zu unerwünscht hohen Gehalten an SAFA von mehr als 1 % im Produkt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Zusammensetzungen aus PUFA und SAFA erhalten werden, in denen der S AFA-Gehalt unter 1 Flächen-% (GC nach Ethylierung der freien Fettsäuren, Flammenionisationsdetektor FID) liegt, insbesondere 0, 1 bis 1 Flächen-% beträgt und der PUFA-Gehalt bei .
2. Crystallization at room temperature alone results in undesirably high levels of SAFA of more than 1% in the product. With the method according to the invention, it is possible to obtain compositions of PUFA and SAFA in which the S AFA content is less than 1 area% (GC after ethylation of the free fatty acids, flame ionization detector FID), in particular 0.1 to 1 area% and PUFA content at.
Claims
1. Ein Verfahren zur Anreicherung von mehrfach ungesättigten Fettsäuren, wobei das Verfahren umfasst 1. A process for enriching polyunsaturated fatty acids, which process comprises
• das Bereitstellen einer ersten Fettsäuresalzlösung in einem Lösungsmittel, Providing a first fatty acid salt solution in a solvent,
wobei die erste Fettsäuresalzlösung Fettsäuresalze von mindestens einer mehrfach ungesättigten Fettsäure (PUFA) enthält und Fettsäuresalze von mindestens einer gesättigten Fettsäure (SAFA) enthält, wherein the first fatty acid salt solution contains fatty acid salts of at least one polyunsaturated fatty acid (PUFA) and contains fatty acid salts of at least one saturated fatty acid (SAFA),
und wobei die Fettsäuresalze in der ersten Fettsäuresalzlösung Lithiumsalze und/oder Natriumsalze sind, and wherein the fatty acid salts in the first fatty acid salt solution are lithium salts and / or sodium salts,
• das Abkühlen der ersten Fettsäuresalzlösung auf eine Temperatur von 2 bis 40 ° C (bevorzugt 10 bis 30 °C, insbesondere 15 bis 25 °C, insbesondere 20 bis 24 °C), so dass ein Niederschlag aus der ersten Fettsäuresalzlösung ausfällt und daneben eine zweite Fettsäuresalzlösung entsteht, Cooling the first fatty acid salt solution to a temperature of 2 to 40 ° C (preferably 10 to 30 ° C, especially 15 to 25 ° C, especially 20 to 24 ° C), so that a precipitate of the first fatty acid salt solution precipitates and next to a second fatty acid salt solution is formed,
• das Abtrennen des Niederschlags von der zweiten Fettsäuresalzlösung, Separating the precipitate from the second fatty acid salt solution,
• das Abkühlen der zweiten Fettsäuresalzlösung auf eine Temperatur von 0 bis -40° C (bevorzugt -5 bis -30 °C, insbesondere -15 bis -25 °C, insbesondere -17 bis - 20°C), so dass ein Niederschlag aus der zweiten Fettsäuresalzlösung ausfällt und daneben eine dritte Fettsäuresalzlösung entsteht, Cooling the second fatty acid salt solution to a temperature of 0 to -40 ° C (preferably -5 to -30 ° C, especially -15 to -25 ° C, especially -17 to -20 ° C), so that a precipitate of the second fatty acid salt solution precipitates and a third fatty acid salt solution is formed next to it,
• das Abtrennen des Niederschlags von der dritten Fettsäuresalzlösung, Separating the precipitate from the third fatty acid salt solution,
• das Isolieren der freien Fettsäuren aus der dritten Fettsäuresalzlösung. • isolating the free fatty acids from the third fatty acid salt solution.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die mindestens eine mehrfach ungesättigte Fettsäure mindestens sechs C-Atome hat. 2. The method of claim 1, wherein the at least one polyunsaturated fatty acid has at least six carbon atoms.
3. Das Verfahren nach Anspruch 2, wobei die mindestens eine mehrfach ungesättigte Fettsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Linolsäure, alpha-Linolensäure, gamma-Linolensäure, Arachidonsäure, omga-3 -Fettsäuren und Mischungen aus mehreren der genannten Fettsäuren. 3. The method of claim 2, wherein the at least one polyunsaturated fatty acid is selected from the group consisting of linoleic acid, alpha-linolenic acid, gamma-linolenic acid, arachidonic acid, omega-3 fatty acids and mixtures of several of said fatty acids.
4. Das Verfahren nach Anspruch 2, wobei die mindestens eine mehrfach ungesättigte Fettsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus EPA, DHA und Mischungen aus EPA und DHA. 4. The method of claim 2, wherein the at least one polyunsaturated fatty acid is selected from the group consisting of EPA, DHA and mixtures of EPA and DHA.
5. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren umfasst The method of any one of the preceding claims, wherein the method comprises
• das Bereitstellen eines ersten Fettsäuregemisches enthaltend mindestens eine mehrfach ungesättigte Fettsäure und mindestens eine gesättigte Fettsäure (SAFA), Providing a first fatty acid mixture containing at least one polyunsaturated fatty acid and at least one saturated fatty acid (SAFA),
• die Umsetzung des ersten Fettsäuregemisches mit einer Lithiumbase und/oder mit einer Natriumbase, so dass Lithiumsalze und/oder Natriumsalze der Fettsäuren entstehen, The reaction of the first fatty acid mixture with a lithium base and / or with a sodium base, so that lithium salts and / or sodium salts of the fatty acids are formed,
• das Lösen der Lithiumsalze und/oder der Natriumsalze der Fettsäuren in dem Dissolving the lithium salts and / or the sodium salts of the fatty acids in the
Lösungsmittel, so dass die erste Fettsäuresalzlösung entsteht, Solvent to form the first fatty acid salt solution,
• und anschließend das Durchführen des Verfahrens wie beschrieben in einem der vorhergehenden Ansprüche. And then performing the method as described in any one of the preceding claims.
6. Das Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Umsetzung des ersten Fettsäuregemisches mit einer Lithiumbase und/oder mit einer Natriumbase und das Lösen der Lithiumsalze und/oder der Natriumsalze der Fettsäuren in einem Lösungsmittel in einem Schritt durchgeführt werden. 6. The process according to claim 5, wherein the reaction of the first fatty acid mixture with a lithium base and / or with a sodium base and the dissolution of the lithium salts and / or the sodium salts of the fatty acids in a solvent are carried out in one step.
7. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Fettsäuresalze in der ersten Fettsäuresalzlösung Lithiumsalze sind, und wobei, im Falle von Anspruch 5 und 6, die Lithiumbase ausgewählt ist aus der Gruppe bestehen aus Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonat, bevorzugt bestehend aus Lithiumhydroxid. 7. The method according to any one of the preceding claims, wherein the fatty acid salts in the first fatty acid salt solution are lithium salts, and wherein, in the case of claim 5 and 6, the lithium base is selected from the group consisting of lithium hydroxide and lithium carbonate, preferably consisting of lithium hydroxide.
8. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Fettsäuresalze in der ersten Fettsäuresalzlösung Natriumsalze sind, und wobei, im Falle von Anspruch 5 und 6, die Natriumbase ausgewählt ist aus der Gruppe bestehen aus Natriumhydroxid und Natriumcarbonat, bevorzugt bestehend aus Natriumhydroxid. The method according to any of the preceding claims, wherein the fatty acid salts in the first fatty acid salt solution are sodium salts, and wherein, in the case of claims 5 and 6, the sodium base is selected from the group consisting of sodium hydroxide and sodium carbonate, preferably consisting of sodium hydroxide.
9. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste 9. The method according to any one of the preceding claims, wherein the first
Fettsäuresalzlösung eine Lösung in einem, optional wasserhaltigen, organischen Lösungsmittel ist, wobei Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethanol, bevorzugt werden und wobei diese Alkohole optional wasserhaltig sein können, insbesondere 3 bis 10, bevorzugt 4 bis 8 Gew.-% Wasser enthalten. Fatty acid salt solution is a solution in an optionally hydrous organic solvent, alcohols having 1 to 4 carbon atoms, in particular ethanol, being preferred and these alcohols optionally being hydrous, in particular 3 to 10, preferably 4 to 8% by weight Contain water.
10. Das Verfahren nach Anspruch 9, wobei die erste Fettsäuresalzlösung eine Lösung in wasserhaltigem Ethanol ist, wobei das Ethanol einen Wassergehalt von 3 - 10 Gew.- %, bevorzugt von 4 - 8 Gew.-% hat. 10. The method of claim 9, wherein the first fatty acid salt solution is a solution in hydrous ethanol, wherein the ethanol has a water content of 3-10% by weight, preferably 4-8% by weight.
11. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Abtrennen des Niederschlags von der zweiten und von der dritten Fettsäuresalzlösung durch Filtration erfolgt. 11. The method of any one of the preceding claims, wherein separating the precipitate from the second and third fatty acid salt solutions is by filtration.
12. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Isolieren der freien Fettsäuren aus der dritten Fettsäuresalzlösung das Ansäuern der dritten The method of any one of the preceding claims, wherein isolating the free fatty acids from the third fatty acid salt solution comprises acidifying the third
Fettsäuresalzlösung umfasst. Fatty acid salt solution.
13. Eine Zusammensetzung enthaltend mindestens eine mehrfach ungesättigte Fettsäure (PUFA) und mindestens eine gesättigte Fettsäure (SAFA), wobei die Zusammensetzung erhältlich ist nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, und wobei der Gehalt an SAFA in der Zusammensetzung 0,1 bis 1 Flächen-% (GC nach Ethylierung der freien Fettsäuren, Flammeniomsationsdetektor FID) beträgt, und wobei der Gehalt an PUFA in der Zusammensetzung mindestens 70, bevorzugt mindestens 75, insbesondere mindestens 80, Flächen-% (GC nach Ethylierung der freien Fettsäuren, Flammenionisationsdetektor FID), beträgt. 13. A composition containing at least one polyunsaturated fatty acid (PUFA) and at least one saturated fatty acid (SAFA), the composition being obtainable by the process according to any one of claims 1 to 14, and wherein the content of SAFA in the composition is 0.1 to 1 area% (GC after ethylation of the free fatty acids, Flammeniomsationsdetektor FID), and wherein the content of PUFA in the composition at least 70, preferably at least 75, in particular at least 80, area% (GC after ethylation of the free fatty acids, flame ionization FID).
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