WO2011083449A1 - Nouveaux absorbeurs uv organiques - Google Patents

Nouveaux absorbeurs uv organiques Download PDF

Info

Publication number
WO2011083449A1
WO2011083449A1 PCT/IB2011/050117 IB2011050117W WO2011083449A1 WO 2011083449 A1 WO2011083449 A1 WO 2011083449A1 IB 2011050117 W IB2011050117 W IB 2011050117W WO 2011083449 A1 WO2011083449 A1 WO 2011083449A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pyrene
derivative
organic
inorganic
textile
Prior art date
Application number
PCT/IB2011/050117
Other languages
English (en)
Inventor
Olivier Poncelet
Olivier Renard
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives filed Critical Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Priority to EP11702707A priority Critical patent/EP2523998A1/fr
Priority to US13/521,658 priority patent/US20130089724A1/en
Publication of WO2011083449A1 publication Critical patent/WO2011083449A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/77—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with silicon or compounds thereof
    • D06M11/79—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with silicon or compounds thereof with silicon dioxide, silicic acids or their salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/02—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with hydrocarbons
    • D06M13/03—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with hydrocarbons with unsaturated hydrocarbons, e.g. alkenes, or alkynes
    • D06M13/07—Aromatic hydrocarbons
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/184—Carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D06M13/203—Unsaturated carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/25—Resistance to light or sun, i.e. protection of the textile itself as well as UV shielding materials or treatment compositions therefor; Anti-yellowing treatments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2400/00—Specific information on the treatment or the process itself not provided in D06M23/00-D06M23/18
    • D06M2400/02—Treating compositions in the form of solgel or aerogel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament

Definitions

  • the present invention relates to the use of pyrene derivatives as ultraviolet absorbers.
  • the stability of materials exposed to solar irradiation such as polymers, paints, varnishes or textiles is a recurring problem that is treated by the addition in these materials of organic compounds capable of absorbing UV, and / or or inorganic compounds capable of filtering high energy radiation.
  • UV filters or even a mixture thereof (organic / inorganic mixtures) depending on the desired level of performance and the intended implementation.
  • the UV absorber must be stable under UV, do not alter the initial properties of the material to be protected (color and appearance, mechanical properties, touch properties, fire resistance properties ).
  • inorganic UV filters diffuse the light, which causes an opaque appearance of the coating that is covered.
  • the substituted hydroxybenzophenones and benzotriazoles are particularly interesting with regard to their performance in terms of absorbance properties and stability. Indeed, these organic UV absorbers have mechanisms of dissipation of energy absorbed by reversible conformational change that allow them to be qualified as "regenerable”.
  • the present invention aims precisely to meet this need.
  • the subject of the present invention is the use, as ultraviolet absorber agent, of at least one pyrene derivative represented by the general formula (I):
  • n represents an integer of 1 to 4, or a salt thereof.
  • the invention relates to the use, as an ultraviolet absorber agent, of at least one compound represented by the formula (I) in which n is less than or equal to 2, or one of its salts.
  • the subject of the invention is also the use, as an ultraviolet absorber agent, of the pyrene derivative of formula: 00 J * i or an inorganic salt thereof.
  • a salt according to the invention is an alkaline salt, preferably a sodium or potassium salt.
  • the absorption spectra of the pyrene derivatives considered according to the invention advantageously have several very strong absorption peaks between 290 nm and 360 nm.
  • the pyrene derivatives considered according to the invention also have interesting and unexpected stabilities vis-à-vis the UV-visible radiation. Thus, they have a better stability to solar irradiation than usual anti-UV agents, to confer better durability properties to the protected material, for example a coating such as paints and varnishes or a textile. This is particularly the case of pyrene carboxylic acid-1 which shows in some cases a radiation stability equivalent to substituted benzotriazoles.
  • the compounds considered according to the invention are found to have generally green fluorescence properties when subjected to UV radiation. Given the re-emitted intensity, it does not affect the color of the material to be protected. On the other hand, fluorescence is a means of dissipating the energy absorbed by the UV absorber: this property therefore contributes to its stability under UV radiation.
  • the pyrene derivatives considered according to the invention are commercially available or can easily be prepared by those skilled in the art. They are generally obtained from petroleum naphthas (content at about 4% by mass). They then undergo nitration and then functionalization steps to achieve the desired derivative.
  • the pyrene carboxylic acid-1 used is that marketed by the company Aldrich.
  • the derivatives considered according to the invention are advantageously used as UV absorber agents in a free form that is to say not covalently bound to an auxiliary compound.
  • the invention also relates to an organic or inorganic material comprising, as ultraviolet absorber agent, at least one pyrene derivative of formula (I).
  • the derivative can be used for protection purposes of said material when it is sensitive to light, and / or another component, also present in said material and which exhibits sensitivity to light.
  • the invention also relates to a process for stabilizing an organic or inorganic material with respect to a UV degradation comprising the addition to this material or to a precursor thereof of at least one pyrene derivative conforming to the present invention. invention as an ultraviolet absorber.
  • the materials in which the pyrene derivatives considered according to the invention may be incorporated may be of various kinds, in particular polymeric or non-polymeric.
  • polymeric materials In the field of polymeric materials, it may include elastomers, adhesives, paints or other types of coatings.
  • polymers in which the pyrene derivatives used according to the invention can be incorporated are, for example:
  • polymers of monoolefins and diolefins for example polypropylene and polyisobutylene
  • polymers of cycloolefins for example cyclopentene and norborene
  • copolymers of monoolefins and of diolefms for example copolymers of ethylene and of propylene, copolymers of alkyl methacrylate and of ethylene, copolymers of vinyl acetate and of ethylene, copolymers of acrylic acid and of ethylene, their mixtures as well as their blends with other polymers such as polyamides, hydrocarbon resins,
  • polymers derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated acids and their derivatives such as polyacrylates and polymethacrylates, polyacrylamides and polyacrylonitriles,
  • polymers derived from unsaturated alcohols and amides of acyl or acetal derivatives such as, for example, polyvinyl alcohol,
  • polyacetals such as polyoxymethylene
  • polyureas polyimides, polyamide imides, polyether imides, polyesters imides, polyhydantoins, and polybenzimidazoles,
  • the amount of pyrene derivatives according to the invention to be used depends on the organic material to be protected and its use.
  • such a compound of general formula I can be used in a proportion of 0.1 to 20 g / m 2 , in particular from 1 to 10 g / m 2 , or even between 4 and 5 g / m 2 of the material.
  • the pyrene derivatives considered according to the invention can, on the other hand, be associated in these materials with other compounds such as:
  • UV filters and light stabilizers such as benzotriazoles, benzophenones, benzoic acid esters, with all of these compounds possibly being substituted or unsubstituted, acrylates, nickel compounds, cluttered amines steric, oxamides or 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazines, or hexyl ester of 2- (4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoic acid,
  • inorganic UV filters such as Ti0 2 , ZnO, or Ce0 2 ,
  • additives such as antioxidants or free radical scavengers, e) stabilizers,
  • additives such as plasticizers, lubricants, emulsifiers, pigments, rheological additives, catalysts or antistatic agents.
  • the invention also relates to a process for stabilizing a particularly organic material and in particular as defined above, with respect to a UV degradation, comprising the addition to this material or to a precursor thereof. at least one pyrene derivative considered according to the invention, as an ultraviolet absorbing agent.
  • it is an organic material and more particularly a material of polymeric nature.
  • the derivative can be implemented directly at the level of the material to be protected from solar irradiation but also at a precursor of this material, that is to say with one of the starting materials necessary for the preparation of the final material, for example a monomer for the preparation of a polymer, or a polymer for the preparation of a polymeric material.
  • Incorporation in organic polymers, for example synthetic organic polymers, and in particular thermoplastic polymers, can be carried out by adding the pyrene derivative (s) considered according to the invention and any other additive by conventional methods in this area.
  • the pyrene derivatives considered according to the invention may be incorporated, if appropriate, in the solid state or in the solute state, in particular in aqueous solution, either directly to the polymer, either before or during the polymerization of the corresponding monomer, or before the formation of a network.
  • the polymers stabilized according to this method can be converted into articles such as fibers, films, sheets, packaging, tubes and other profiles, by conventional methods such as thermo-molding, extrusion or injection.
  • the use of the pyrene derivatives considered according to the invention, as ultraviolet absorbers, in a material dedicated to form a coating, for example a paint, is particularly interesting.
  • the pyrene derivatives considered according to the invention can be introduced directly into the material either in the solid state or in the form of an aqueous solution. or organic depending on the nature of the material.
  • the fluid materials thus treated according to the invention can be applied in the form of a surface coating of any substrate, for example metal, wood, plastic or ceramic.
  • the pyrene derivatives considered according to the invention are also suitable for use in a photochemical stabilization process of non-colored, colored or printed fibrous materials, such as, for example, silk, leather, wool, polyamides, polyesters, polyaramids, polyacrylics or polyurethanes, and more particularly fibrous materials containing cellulose such as cotton, linen, jute, as well as viscose fibers and regenerated cellulose.
  • the pyrene derivatives considered according to the invention can advantageously be used in contents ranging from 0.1 to 20 g / m 2 by weight, in particular from 1 to 10 g / m 2 , or even between 4 and 5 g / m 2. m 2 of the material.
  • the invention also relates to a process for increasing the sun protection factor of textile fibers comprising contacting said fibers with at least one derivative according to the invention under conditions conducive to the immobilization of said derivative on said fibers.
  • This immobilization or fixing may for example be performed according to the so-called padding technique.
  • This technique consists in producing an aqueous solution containing the UV filter with optionally dispersants, an adjusted pH, binders, etc. The textile to be treated is soaked therein for impregnation and then wrung out.
  • Another technique that is suitable for fixing is that of the coating, which consists in coating the textile to be treated with an aqueous viscous solution containing the filter, a binder, optionally dispersants, an adjusted pH, thickeners, etc.
  • the value of the sun protection factor indicates the ability of a product to filter or block the sun's rays.
  • the textile material to be protected is preferably a dyed textile material.
  • the pyrene derivatives considered according to the invention are added during the dyeing step, they can be so that the textile material is first treated with said derivatives and then with the dye, or preferably so that the material is treated simultaneously with said derivatives and the dye.
  • the pyrene derivatives considered according to the invention can be mixed with the ink pastes.
  • the pyrene derivatives considered according to the invention are also suitable as photoprotective agents, generally in encapsulated form, in cosmetic preparations.
  • Figure 1 UV transmission spectra of a silica solgel deposit in which is incorporated pyrene-1-carboxylic, before / after exposure.
  • Figure 2 UV transmission spectra of a polyurethane varnish in which unfunctionalized pyrene is incorporated, before / after exposure.
  • Figure 3 Evolution of the absorption peak of derivatives of pyrene as a function of time.
  • a solgel solution of silica consists of the hydrolysis of a silicon alkoxide (Tetraethoxy silane, CAS No. 78-10-4) in the presence of ethanol and hydrochloric acid.
  • An aqueous pyrene-1-carboxylic solution at 0.5 mg / ml is constituted with one molar equivalent of sodium hydroxide.
  • One volume of the pyrene-1-carboxylic solution is mixed with an equivalent volume of the solgel solution: the mixture is deposited by "knife coating" on a UVA-transparent microscope slide.
  • this blade After drying in ambient air, this blade is subjected to an accelerated aging test in a SUNTEST CPS enclosure of the ATLAS company.
  • the aging conditions are as follows: irradiance at 620W / m2, xenon arc lamp equipped with a so-called “window glass” filter cutting UV below 310 nm, exposure time 24 h.
  • FIG. 1 shows the UV transmission spectra of the silica solgel deposit in which the pyrene-1-carboxylic acid is incorporated, before / after exposure.
  • Solgel deposition is carried out on a glass slide under the same conditions as Example 1 above, with a pyrene-1-carboxylic starting solution of 5 mg / ml.
  • This sample is used as a filter affixed to a colored textile.
  • a glass slide untreated by this deposit is also affixed to another sample of the same colored textile for reference sample purposes.
  • Both samples are exposed to an accelerated aging test in a SUNTEST CPS enclosure from ATLAS.
  • the aging conditions are as follows and comply with the NF EN ISO 105-B2 standard: irradiance at 550W / m2, xenon arc lamp equipped with a so-called “window glass” filter cutting UV below 310 nm, duration exposure 72 h.
  • solgel deposit containing pyrene-1-carboxylic acid did not change color: this confirms, at a greater exposure than Example 1, the stability of pyrene-1-carboxylic acid.
  • the reference sample obtains a degradation score on the blue scale of 1 (on a scale comprising 8 levels from the most degraded 1 to at least 8-degraded), while the sample treated by the coating obtains a score from 4-5.
  • Polyurethane varnish deposit containing a pyrene not according to the invention Polyurethane varnish deposit containing a pyrene not according to the invention.
  • a solution of polyurethane (70% by weight) in a mixture of xylene toluene is added with a hardener.
  • An unfunctionalized pyrene molecule (CAS No. 129000) is added at a rate of 50 mg of pyrene per gram of polyurethane solution.
  • the mixture is deposited on a UVA-transparent glass slide by "knife coating".
  • this blade After drying in ambient air, this blade is subjected to an accelerated aging test in a SUNTEST CPS enclosure of the ATLAS company.
  • the aging conditions are as follows: irradiance at 550W / m2, xenon arc lamp equipped with a so-called “window glass” filter cutting UV below 310 nm, exposure time 72 h.
  • the purpose of this example is to demonstrate the superior stability to UV of pyrene-1-carboxylic compared to derivatives of pyrene not in accordance with the invention.
  • a silica solgel solution as defined in Example 1 is prepared.
  • aqueous solutions comprising, respectively, pyrene carboxylic acid, pyrene sulphonic acid, pyrene boronic acid and acetic pyrene at 0.5 mg / ml, are prepared in parallel with one molar equivalent of sodium hydroxide.
  • each aqueous solution thus obtained is mixed with an equivalent volume of the solgel solution: each mixture obtained is then deposited by "knife coating" on a UVA-transparent microscope slide.
  • the aging conditions are as follows: irradiance at 620W / m 2 , xenon arc lamp equipped with a so-called “window glass” filter cutting UV below 310 nm, exposure time 24 h.
  • the control temperature of the black body is 55 ° C.
  • Figure 3 shows the absorption spectra of the various pyrene derivatives described above as a function of time. The comparison of these spectra shows that the best stability in time significantly by the carboxylic pyrene according to the invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

La présente invention concerne l'utilisation, notamment au sein d'un matériau organique ou inorganique, d'au moins un dérivé du pyrène représenté par la formule générale (I) dans laquelle n représente un entier de 1 à 4, ou un de ses sels, à titre d'agent absorbeur d'ultraviolets.

Description

Nouveaux absorbeurs UV organiques
La présente invention concerne l'utilisation de dérivés du pyrène à titre d'agents absorbeurs d'ultraviolets.
La stabilité des matériaux exposés à l'irradiation solaire tels que les polymères, les peintures, les vernis ou encore les textiles est un problème récurrent qui est traité par l'ajout dans ces matériaux de composés organiques capables d'absorber les UV, et/ou de composés inorganiques capables de filtrer les rayonnements de haute énergie.
L'homme de l'art utilise couramment l'un ou l'autre de ces filtres UV ou même un mixte de ceux-ci (mélanges organiques/inorganiques) en fonction du niveau de performance visé et de la mise en œuvre envisagée.
Il est à noter que le niveau de performance s'apprécie en termes d'efficacité d'absorption dans le domaine des UV, mais également de durabilité. En effet, pour des raisons évidentes, il est souhaitable que la capacité du composé à absorber les UV s'exerce de manière prolongée dans le temps. En d'autres termes, un tel composé doit posséder une stabilité significative.
En outre, il se doit de demeurer inerte à l'égard des matériaux auxquels il est associé. Plus précisément, l'absorbeur UV doit être stable sous UV, ne pas altérer les propriétés initiales du matériau à protéger (couleur et aspect, propriétés mécaniques, propriétés de toucher, propriétés de tenue au feu...).
Enfin, pour des raisons évidentes, il doit être facile de mise en œuvre. En particulier, son incorporation au sein de matériaux ne doit pas soulever de difficulté par exemple en termes de solubilisation, et/ou de dispersion en milieu colloïdal.
Or, les filtres UV organiques et inorganiques existants à ce jour ne donnent pas simultanément satisfaction à l'ensemble de ces exigences.
Pour ce qui est des filtres UV inorganiques tels que le dioxyde de titane
(ΤΊΟ2), l'oxyde de zinc (ZnO) ou encore le dioxyde de cérium (Ce02), ils présentent de façon intrinsèque un avantage en terme de stabilité car ce sont des oxydes. Etant déjà oxydés, ils sont chimiquement stables et donc peu susceptibles d'évoluer. Malheureusement, l'énergie qui est absorbée par ces particules d'oxyde n'est pas entièrement dissipée sous forme de chaleur. Une partie est transférée aux molécules organiques proches qui sont alors oxydées. Le point faible des filtres UV inorganiques est donc lié à la dégradation des composés organiques qui leur sont généralement associés dans les formulations.
Parallèlement, il faut noter que du fait de leur haut indice de réfraction, les filtres UV inorganiques diffusent la lumière, ce qui provoque un aspect opaque du revêtement qui en est recouvert.
En ce qui concerne les absorbeurs UV organiques, les hydroxybenzophénones et les benzotriazoles substitués s'avèrent tout particulièrement intéressants au regard de leurs performances en terme de propriétés d'absorbance et de stabilité. En effet, ces absorbeurs UV organiques présentent des mécanismes de dissipation de l'énergie absorbée par changement conformationnel réversible qui leur permettent d'être qualifiés de « régénérables ».
En revanche, on ne dispose à ce jour que d'un nombre réduit d' absorbeurs organiques de ce type. Par ailleurs, leur mise en oeuvre demeure limitée par leur faible solubilité en milieu aqueux.
Pour des raisons évidentes, il serait avantageux de pallier à ces deux insuffisances.
La présente invention vise précisément à répondre à ce besoin.
Ainsi, selon un de ses aspects, la présente invention a pour objet l'utilisation, à titre d'agent absorbeur d'ultraviolets, d'au moins un dérivé du pyrène représenté par la formule générale (I) :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle n représente un entier de 1 à 4, ou un de ses sels.
Selon un mode particulier, l'invention concerne l'utilisation, à titre d'agent absorbeur d'ultraviolets, d'au moins un composé représenté par la formule (I) dans laquelle n est inférieur ou égal à 2, ou un de ses sels.
Plus particulièrement, l'invention a également pour objet l'utilisation, à titre d'agent absorbeur d'ultraviolets, du dérivé du pyrène de formule : 00 J*i
Figure imgf000004_0001
ou un de ses sels inorganiques.
De manière avantageuse, un sel conforme à l'invention est un sel alcalin, de préférence un sel de sodium ou de potassium.
Les inventeurs ont ainsi constaté que les composés considérés dans le cadre de la présente invention sont avantageux à plusieurs titres.
Ils absorbent les rayonnements UV et n'absorbent pas au-delà de 400 nm et à ce titre ne sont donc pas susceptibles d'affecter l'effet coloriel d'un agent colorant qui leur serait associé, ce qui est très important pour la plupart des applications envisagées (textile, papier ou encore cosmétique).
Les spectres d'absorption des dérivés de pyrène considérés selon l'invention présentent avantageusement plusieurs pics d'absorption très intenses entre 290 nm et 360 nm.
Les dérivés de pyrène considérés selon l'invention présentent également des stabilités intéressantes et inattendues vis-à-vis du rayonnement UV-visible. Ainsi, ils présentent une meilleure stabilité à l'irradiation solaire que les agents anti-UV usuels, permettant de conférer de meilleures propriétés de durabilité au matériau protégé, par exemple un revêtement tel que les peintures et les vernis ou encore un textile. C'est particulièrement le cas de l'acide pyrène carboxylique-1 qui montre dans certains cas une stabilité aux radiations équivalente aux benzotriazoles substitués.
Par ailleurs, les composés considérés selon l'invention s'avèrent présenter des propriétés de fluorescence dans le vert en général lorsqu'ils sont soumis à un rayonnement UV. Compte-tenu de l'intensité ré-émise, cela n'affecte pas la couleur du matériau à protéger. En revanche, la fluorescence est un moyen de dissipation de l'énergie absorbée par l'absorbeur UV : cette propriété participe donc à sa stabilité sous un rayonnement UV.
Enfin, ils possèdent une très bonne solubilité dans l'eau ce qui facilite leur mise en œuvre dans des formulations. Les dérivés de pyrène considérés selon l'invention sont disponibles commercialement ou peuvent être préparés facilement par l'homme de l'art. Ils sont généralement obtenus à partir des naphtes pétroliers (teneur à environ 4 % massique). Ils subissent ensuite des étapes de nitration, puis de fonctionnalisation pour aboutir au dérivé souhaité.
En particulier, l'acide pyrène carboxylique-1 mis en œuvre est celui commercialisé par la société ALDRICH.
Les dérivés considérés selon l'invention sont avantageusement mis en œuvre à titre d'agents absorbeurs UV sous une forme libre c'est-à-dire non liée de manière covalente à un composé annexe.
L'invention concerne également un matériau organique ou inorganique comprenant à titre d'agent absorbeur d'ultraviolets, au moins un dérivé du pyrène de formule (I).
Le dérivé peut y être mis en œuvre à des fins de protection dudit matériau lorsque celui-ci est sensible à la lumière, et/ou d'un autre composant, également présent dans ledit matériau et qui manifeste une sensibilité à la lumière.
L'invention concerne également un procédé de stabilisation d'un matériau organique ou inorganique à l'égard d'une dégradation UV comprenant l'addition à ce matériau ou à un précurseur de ce matériau d'au moins un dérivé du pyrène conforme à l'invention à titre d'agent absorbeur d'ultraviolets.
Les matériaux dans lesquels les dérivés de pyrène considérés selon l'invention peuvent être incorporés peuvent être de natures diverses, notamment polymériques ou non.
Dans le domaine des matériaux polymères, il peut notamment s'agir d'élastomères, d'adhésifs, de peintures ou autres types de revêtements.
Plus précisément, les polymères dans lesquels les dérivés de pyrène utilisés selon l'invention peuvent être incorporés sont par exemple :
les polymères de monooléfïnes et dio lé fines, par exemple le polypropylène et le polyisobutylène, ainsi que les polymères de cyclooléfmes, par exemple le cyclopentène et le norborène,
- les copolymères de monooléfïnes et de dioléfmes, par exemple les copolymères d'éthylène et de propylène, les copolymères d'alkyl méthacrylate et d'éthylène, les copolymères de vinylacétate et d'éthylène, les copolymères d'acide acrylique et d'éthylène, leurs mélanges ainsi que leurs mélanges avec d'autres polymères tels que les polyamides, les résines hydrocarbonées,
les polystyrènes,
- les copolymères de styrène,
les polymères contenant des halogènes,
les polymères dérivés d'acides α,β-insaturés et leurs dérivés, tels que les polyacrylates et les polyméthacrylates, les polyacrylamides et les polyacrylonitriles,
- les copolymères de monomères mentionnés ci-dessus,
les polymères dérivés d'alcools insaturés et d'amides de dérivés acyl ou acétal, tel que par exemple l'alcool polyvinylique,
les homopolymères et copolymères d'éthers cycliques tels que le polyalkylene glycol,
- les polyacétals tels que le polyoxyméthylène,
les polyamides et copolyamides dérivés de diamines et d'acides dicarboxyliques, et/ou d'acides aminocarboxyliques ou des lactames correspondants,
les polyurées, les polyimides, les polyamides-imides, les polyéthers imides, les polyesters imides, les polyhydantoïnes, et les polybenzimidazo les,
les polyesters dérivés d'acides dicarboxyliques et de diols et/ou dérivés d'acides hydroxycarboxyliques ou des lactones correspondantes, les polycarbonates et les carbonates de polyesters, et
- les polymères naturels tels que la cellulose, le caoutchouc, la gélatine, et leurs dérivés homologues chimiquement modifiés, tels que les acétates de cellulose.
La quantité de dérivés de pyrène selon l'invention à utiliser dépend du matériau organique à protéger et de son utilisation.
Avantageusement, un tel composé de formule générale I peut être mis en œuvre à raison de 0,1 à 20 g/m2, en particulier de 1 à 10 g/m2, voire entre 4 et 5 g/m2 du matériau. Les dérivés de pyrène considérés selon l'invention peuvent d'autre part être associés dans ces matériaux à d'autres composés tels que :
a) d'autres filtres UV et stabilisants lumière tels que les benzotriazoles, les benzophénones, les esters d'acides benzoïques, avec l'ensemble de ces composés pouvant être substitués ou non, les acrylates, les composés de nickel, les aminés à encombrement stérique, les oxamides ou encore les 2-(2-hydroxyphenyl)-l,3,5- triazines, ou encore l'hexylester de l'acide 2-(4-diéthylamino-2-hydroxybenzoyl)- benzoique,
b) des filtres UV inorganiques tels que Ti02, ZnO, ou encore Ce02,
c) des alliages ou mélanges à base de Ce02,
d) des additifs tels que les antioxydants ou les désactiveurs de radicaux libres, e) des stabilisants,
f) des agents de coloration organiques ou inorganiques,
g) des agents nucléants,
h) des charges minérales ou organiques,
i) d'autres additifs tels que des plastifiants, des lubrifiants, des émulsifiants, des pigments, des additifs rhéologiques, des catalyseurs ou encore des agents antistatiques.
L'invention concerne également un procédé de stabilisation d'un matériau notamment organique et en particulier tel que défini ci-dessus, à l'égard d'une dégradation UV, comprenant l'addition à ce matériau ou à un précurseur de ce matériau d'au moins un dérivé du pyrène considéré selon l'invention, à titre d'agent absorbeur d'ultraviolets.
Plus particulièrement, il s'agit d'un matériau organique et plus particulièrement d'un matériau de nature polymérique.
Comme il ressort de ce qui suit, le dérivé peut être mis en œuvre directement au niveau du matériau à protéger des irradiations solaires mais également au niveau d'un précurseur de ce matériau, c'est-à-dire avec un des produits de départ nécessaires à la préparation du matériau final, par exemple un monomère pour la préparation d'un polymère, ou un polymère pour la préparation d'un matériau polymérique. L'incorporation dans les polymères organiques, par exemple les polymères organiques synthétiques, et en particulier les polymères thermoplastiques, peut être effectuée par addition du ou des dérivé(s) de pyrène considéré(s) selon l'invention et de tout autre additif par les méthodes conventionnelles dans ce domaine.
Ainsi, lors d'une incorporation au sein d'un matériau polymérique, les dérivés de pyrène considérés selon l'invention peuvent être incorporés le cas échéant à l'état solide ou à l'état de soluté, notamment en solution aqueuse, soit directement au polymère, soit avant ou pendant la polymérisation du monomère correspondant, ou encore avant la formation d'un réseau.
L'incorporation des dérivés de pyrène considérés selon l'invention dans les polymères par la voie fondue est également envisageable.
Les polymères stabilisés selon cette méthode peuvent être transformés en articles tels que des fibres, des films, des feuilles, des emballages, des tubes et autres profilés, par des méthodes conventionnelles telles que le thermo moulage, l'extrusion ou encore l'injection.
De même, l'utilisation des dérivés de pyrène considérés selon l'invention, à titre d'agents absorbeurs d'ultraviolets, au niveau d'un matériau dédié à former un revêtement, par exemple une peinture, est particulièrement intéressante.
Dans le cas d'un matériau fluide à l'image d'une peinture, les dérivés de pyrène considérés selon l'invention peuvent être directement introduits au niveau du matériau soit à l'état solide, soit sous la forme d'une solution aqueuse ou organique selon la nature du matériau.
Les matériaux fluides ainsi traités selon l'invention peuvent être appliqués sous forme de revêtement en surface de n'importe quel substrat, par exemple en métal, en bois, en plastique ou en céramique.
Les dérivés du pyrène considérés selon l'invention conviennent également pour une utilisation dans un procédé de stabilisation photochimique de matériaux fibreux non colorés, colorés ou imprimés, tels que par exemple la soie, le cuir, la laine, les polyamides, les polyesters, les polyaramides, les polyacryliques ou les polyuréthanes, et plus particulièrement les matériaux fibreux contenant de la cellulose tels que le coton, le lin, la jute, ainsi que les fibres viscoses et la cellulose régénérée. Les dérivés du pyrène considérés selon l'invention peuvent avantageusement être mis en oeuvre dans des teneurs allant de 0,1 à 20 g/m2 en poids, en particulier de 1 à 10 g/m2, voire entre 4 et 5 g/m2 du matériau.
Ainsi, l'invention concerne également un procédé pour accroître le facteur de protection solaire de fibres textiles comprenant la mise en contact desdites fibres avec au moins un dérivé conforme à l'invention dans des conditions propices à l'immobilisation dudit dérivé sur lesdites fibres.
Cette immobilisation ou encore fixation peut par exemple être réalisée selon la technique dite du foulardage. Cette technique consiste à réaliser une solution aqueuse contenant le filtre UV avec éventuellement des dispersants, un pH ajusté, des liants... Le textile à traiter y est trempé pour imprégnation, puis essoré.
Une autre technique convenant à la fixation est celle de l'enduction qui consiste à enduire le textile à traiter d'une solution visqueuse aqueuse contenant le filtre, un liant, éventuellement des dispersants, un pH ajusté, des épaississants...
La mise en œuvre de ces deux techniques relève également des compétences de l'homme de l'art.
La valeur du facteur de protection solaire (FPS) indique la capacité d'un produit à filtrer ou à bloquer les rayons du soleil.
Le matériau textile à protéger est de préférence un matériau textile teint.
Si les dérivés du pyrène considérés selon l'invention sont ajoutés pendant l'étape de coloration, ils peuvent l'être de manière à ce que le matériau textile soit d'abord traité avec lesdits dérivés puis ensuite avec le colorant, ou, de préférence, de manière à ce que le matériau soit traité simultanément avec lesdits dérivés et le colorant.
Pour la production d'encres, les dérivés de pyrène considérés selon l'invention peuvent être mélangés aux pâtes d'encres.
Les dérivés de pyrène considérés selon l'invention conviennent également en tant qu'agents photoprotecteurs, généralement sous une forme encapsulée, dans les préparations cosmétiques.
Les exemples et figures qui suivent sont présents à titre illustratif et non limitatif du domaine de l'invention. Figure 1 : Spectres de transmission UV d'un dépôt solgel de silice dans lequel est incorporé le pyrène-1 -carboxylique, avant/après exposition.
Figure 2 : Spectres de transmission UV d'un vernis polyuréthane dans lequel est incorporé du pyrène non fonctionnalisé, avant/après exposition.
Figure 3 : Evolution du pic d'absorption de dérivés du pyrène en fonction du temps.
Exemple 1
Dépôt solgel de silice contenant du pyrène-l-carboxylique
Une solution solgel de Silice est constituée par l'hydrolyse d'un alcoxyde de silicium (Tetraéthoxy silane, CAS n°78-10-4) en présence d'éthanol et d'acide chlorhydrique.
Une solution aqueuse de pyrène-l-carboxylique à 0.5mg/ml est constituée avec un équivalent molaire de soude.
Un volume de la solution de pyrène-l-carboxylique est mélangé à un volume équivalent de la solution de solgel : le mélange est déposé par « enduction au couteau » sur une lame de microscope transparente aux UVA.
Après séchage à l'air ambiant, cette lame est soumise à un test de vieillissement accéléré dans une enceinte SUNTEST CPS de la société ATLAS.
Les conditions de vieillissement sont les suivantes : irradiance à 620W/m2, lampe à arc xénon équipée d'un filtre dit « verre à vitre » coupant les UV en dessous de 310 nm, durée d'exposition 24 h.
La figure 1 rend compte des spectres de transmission UV du dépôt solgel de silice dans lequel est incorporé le pyrène-l-carboxylique, avant/après exposition.
La comparaison de ces spectres montre que les propriétés de transmission UV-VIS du revêtement sont conservées. La stabilité « lumière » du composé pyrène-l- carboxylique est donc vérifiée. Exemple 2
Utilisation du pyrène-l-carboxylique comme protecteur UV sur un substrat textile
Un dépôt solgel est réalisé sur une lame de verre dans les mêmes conditions que l'exemple 1 ci-dessus, avec une solution de départ en pyrène-l-carboxylique de 5 mg/ml.
Cet échantillon est utilisé comme filtre apposé sur un textile coloré. Une lame de verre non traitée par ce dépôt est également apposée sur un autre échantillon du même textile coloré à des fins d'échantillon de référence.
Les deux échantillons sont exposés à un test de vieillissement accéléré dans une enceinte SUNTEST CPS de la société ATLAS. Les conditions de vieillissement sont les suivantes et conformes à la norme NF EN ISO 105-B2 : irradiance à 550W/m2, lampe à arc xénon équipée d'un filtre dit « verre à vitre » coupant les UV en dessous de 310 nm, durée d'exposition 72 h.
A l'issu du test, il est noté que:
- le dépôt solgel contenant le pyrène-l-carboxylique n'a pas changé de couleur : cela confirme à une exposition plus importante que l'exemple 1 la stabilité du pyrène- 1 -carboxylique .
- l'échantillon de référence obtient une note de dégradation sur l'échelle des bleus de 1 (sur une échelle comportant 8 niveaux du plus dégradé- 1 au moins dégradé-8), alors que l'échantillon traité par le revêtement obtient une note de 4-5.
L'efficacité en termes de protection lumière du dépôt réalisé est donc effectivement vérifiée. Exemple 3 comparatif
Dépôt vernis polyuréthane contenant un pyrène non conforme à l'invention.
L'objet de cet exemple est de démontrer qu'un pyrène ne possédant pas les caractéristiques de l'invention n'a pas de stabilité lumière.
Une solution de polyuréthane (70 % massique) dans un mélange de xylène toluène est additionnée d'un durcisseur. Une molécule de pyrène non fonctionnalisé (CAS n° 129000) est ajoutée à raison de 50mg de pyrène par gramme de solution de polyuréthane.
Le mélange est déposé sur une lame de verre transparente aux UVA par « enduction au couteau ».
Après séchage à l'air ambiant, cette lame est soumise à un test de vieillissement accéléré dans une enceinte SUNTEST CPS de la société ATLAS. Les conditions de vieillissement sont les suivantes : irradiance à 550W/m2, lampe à arc xénon équipée d'un filtre dit « verre à vitre » coupant les UV en dessous de 310 nm, durée d'exposition 72 h.
La comparaison des spectres d'absorption de la lame avant/après exposition, figurant en figure 2, montre que les propriétés de transmission UV-VIS du revêtement sont très significativement dégradées. Manifestement, le pyrène non conforme à l'invention n'est pas stable à la lumière. Exemple 4 comparatif
L'objet de cet exemple est de démontrer la stabilité supérieure aux UV de pyrène- 1-carboxylique comparativement à des dérivés du pyrène non conformes à l'invention.
Une solution solgel de silice telle que définie en exemple 1 est préparée.
On réalise parallèlement quatre solutions aqueuses comprenant, respectivement, du pyrène carboxylique, du pyrène sulfonique, du pyrène boronique et du pyrène acétique, à 0,5 mg/ml, avec un équivalent molaire de soude.
Un volume de chaque solution aqueuse ainsi obtenue est mélangé à un volume équivalent de la solution de solgel : chaque mélange obtenu est ensuite déposé par « enduction au couteau » sur une lame de microscope transparente aux UVA.
Après séchage à l'air ambiant, ces lames sont soumises à un test de vieillissement accéléré dans une enceinte SUNTEST CPS de la société ATLAS.
Les conditions de vieillissement sont les suivantes : irradiance à 620W/m2, lampe à arc xénon équipée d'un filtre dit « verre à vitre » coupant les UV en dessous de 310 nm, durée d'exposition 24 h. La température de régulation du corps noir est de 55 °C.
La figure 3 rend compte des spectres d'absorption des différents dérivés du pyrène décrits ci-dessus en fonction du temps. La comparaison de ces spectres montre que la meilleure stabilité dans le tempse manière significative par le pyrène carboxylique conforme à l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de stabilisation d'un matériau organique ou inorganique à l'égard d'une dégradation UV comprenant l'addition à ce matériau ou à un précurseur de ce matériau d'au moins un dérivé du rène représenté par la formule générale (I) :
Figure imgf000014_0001
dans laquelle n représente un entier de 1 à 4, ou un de ses sels,
à titre d'agent absorbeur d'ultraviolets.
2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel n est inférieur ou égal à 2, ou un de ses sels.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit dérivé du pyrène est de formule :
Figure imgf000014_0002
ou un de ses sels inorganiques.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les sels sont de type alcalin, de préférence des sels de sodium ou de potassium.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ledit dérivé présente plusieurs pics d'absorption très intenses entre 290 nm et 360 nm.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel ledit dérivé est mis en œuvre à raison de 0,1 à 20 g/m2, en particulier de 1 à 10 g/m2, voire entre 4 et 5 g/m2 du matériau.
7. Matériau organique ou inorganique comprenant à titre d'agent absorbeur d'ultraviolets au moins un dérivé tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes.
8. Matériau selon la revendication 7, dans lequel ledit dérivé est mis en œuvre à raison de 0,1 à 20 g/m2, en particulier de 1 à 10 g/m2, voire entre 4 et 5 g/m2 du matériau.
9. Matériau selon la revendication 7 ou 8, comprenant en outre un agent de coloration.
10. Matériau selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un matériau polymérique.
11. Matériau selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un textile.
12. Procédé pour accroître le facteur de protection solaire de fibres textiles comprenant la mise en contact desdites fibres avec au moins un dérivé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans des conditions propices à l'immobilisation dudit dérivé sur lesdites fibres.
PCT/IB2011/050117 2010-01-11 2011-01-11 Nouveaux absorbeurs uv organiques WO2011083449A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11702707A EP2523998A1 (fr) 2010-01-11 2011-01-11 Nouveaux absorbeurs uv organiques
US13/521,658 US20130089724A1 (en) 2010-01-11 2011-01-11 Novel organic uv absorbers

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1050135 2010-01-11
FR1050135A FR2955115B1 (fr) 2010-01-11 2010-01-11 Nouveaux absorbeurs uv organiques

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011083449A1 true WO2011083449A1 (fr) 2011-07-14

Family

ID=42464330

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/IB2011/050117 WO2011083449A1 (fr) 2010-01-11 2011-01-11 Nouveaux absorbeurs uv organiques

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20130089724A1 (fr)
EP (1) EP2523998A1 (fr)
FR (1) FR2955115B1 (fr)
WO (1) WO2011083449A1 (fr)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3009652B1 (fr) 2013-08-08 2016-10-21 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'un circuit cmos organique et circuit cmos organique protege contre les uv
KR102108561B1 (ko) * 2016-03-31 2020-05-08 주식회사 엘지화학 자외선 차단 필름
KR102469542B1 (ko) 2017-07-26 2022-11-23 삼성디스플레이 주식회사 광 흡수제 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
FR3070163A1 (fr) * 2017-08-21 2019-02-22 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Particules fonctionnalisees absorbant le rayonnement ultra-violet et leur procede de preparation
US11158809B2 (en) 2017-10-31 2021-10-26 Samsung Display Co., Ltd. Light absorber and organic electroluminescence device including the same
KR101981294B1 (ko) 2017-10-31 2019-05-23 삼성디스플레이 주식회사 광 흡수제 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
JP7192630B2 (ja) * 2019-04-11 2022-12-20 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 紫外線吸収材料および樹脂組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5800862A (en) * 1994-05-12 1998-09-01 Ciba Specialty Chemicals Corporation Textile treatment

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1294088A (en) * 1968-12-10 1972-10-25 Ici Ltd Pyrene derivatives
DE3937525A1 (de) * 1989-11-10 1991-05-16 Ici Lacke Farben Verfahren und mittel zur erzeugung von oberflaechenbeschichtungs-systemen auf substratoberflaechen
US6773104B2 (en) * 2000-07-24 2004-08-10 Optical Technologies Corp. Ultraviolet filter coating

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5800862A (en) * 1994-05-12 1998-09-01 Ciba Specialty Chemicals Corporation Textile treatment

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BÚCSIOVA, CHMELA, HRDLOVIC: "Preparation, photochemical stability and photostabilising efficiency of adducts of pyrene and hindered amine stabilisers in iPP matrix", POLYMER DEGRADATION AND STABILITY, vol. 71, no. 1, 15 December 2000 (2000-12-15), pages 135 - 145, XP002596056, ISSN: 0141-3910 *
HOERTZ P G ET AL: "ORGANIC RIGID-ROD LINKERS FOR COUPLING CHROMOPHORES TO METAL OXIDE NANOPARTICLES", NANO LETTERS, ACS, WASHINGTON, DC, US LNKD- DOI:10.1021/NL025946G, vol. 3, no. 3, 1 January 2003 (2003-01-01), pages 325 - 330, XP001149473, ISSN: 1530-6984 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2523998A1 (fr) 2012-11-21
US20130089724A1 (en) 2013-04-11
FR2955115A1 (fr) 2011-07-15
FR2955115B1 (fr) 2013-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011083449A1 (fr) Nouveaux absorbeurs uv organiques
US10399115B2 (en) Method for coating with dispersions of active ingredients coated in a polymer layer
EP2523751B1 (fr) Nanoparticules anti-uv
BR112019000511B1 (pt) Composição líquida polimerizável para a fabricação de uma lente oftálmica, processo para a preparação da composição líquida polimerizável, uso de um aditivo absorvente de luz e lente oftálmica
KR100596740B1 (ko) 자외선 흡수기를 가진 폴리실세스퀴옥산 구형 입자 및 그제조방법
FR2677246A1 (fr) Utilisation de nanopigments d'oxydes metalliques pour proteger la keratine des cheveux contre les agressions atmospheriques, et composition gelifiee utilisant ces nanopigments.
DE19822721A1 (de) Filmbildendes gezielt wiederablösbares Material
BRPI0716821A2 (pt) Formulações de impressão e/ou tingimento compreendendo partículas monodispersas
JP2009173886A5 (fr)
WO2015104469A1 (fr) Procédé de fabrication de microcapsules à double paroi, microcapsules préparées par ce procédé et leur utilisation
CA2485173C (fr) Composition a base d'une peinture aqueuse, notamment d'une lasure ou d'un vernis, et d'une dispersion colloidale aqueuse de cerium
WO2009133264A2 (fr) Modification de la chimie de surface d'espèces macromoléculaires en présence d'une guanidine conjuguée
EP2164941B1 (fr) Procede pour formuler des principes actifs odorants afin de les proteger et d'augmenter leur remanence
JP2019510101A (ja) 向上した光安定性を有するプライマー配合物
CA2609765C (fr) Dispersion de polymere dans un milieu organique reactif, procede de preparation et utilisations
FR3105243A1 (fr) Nanoparticules absorbant les UV et leur procédé de préparation.
WO2015140749A1 (fr) Particules de melamine-uree-formaldehyde (muf) contenant un marqueur optique a effet chromatique modulable
FR2961503A1 (fr) Utilisation de nanoparticules pour le stockage "sec" longue duree de radicaux peroxydes.
WO2014122569A1 (fr) Nanomateriau conferant des proprietes de tenue a la lumiere
FR3070163A1 (fr) Particules fonctionnalisees absorbant le rayonnement ultra-violet et leur procede de preparation
JP2010059123A (ja) 芳香族化合物
JP2012510532A (ja) 新規方法
JP2010059122A (ja) 芳香族化合物
FR2879097A1 (fr) Pigments a base de colorants hydrosolubles lies a une argile
FR3131317A1 (fr) Polymères photodimérisables comprenant au moins un groupement polyoxyalkyléné, composition les comprenant et procédé de traitement cosmétique

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11702707

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2011702707

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011702707

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13521658

Country of ref document: US