WO2011081061A1 - 有機電界発光素子 - Google Patents

有機電界発光素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2011081061A1
WO2011081061A1 PCT/JP2010/073022 JP2010073022W WO2011081061A1 WO 2011081061 A1 WO2011081061 A1 WO 2011081061A1 JP 2010073022 W JP2010073022 W JP 2010073022W WO 2011081061 A1 WO2011081061 A1 WO 2011081061A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
aromatic
carbon atoms
organic
light emitting
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/073022
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
淳也 小川
孝弘 甲斐
山本　敏浩
松本　めぐみ
Original Assignee
新日鐵化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 新日鐵化学株式会社 filed Critical 新日鐵化学株式会社
Priority to JP2011547574A priority Critical patent/JP5584702B2/ja
Priority to CN201080056454.0A priority patent/CN102939674B/zh
Priority to EP10840918.6A priority patent/EP2521197B8/en
Priority to US13/514,047 priority patent/US9461250B2/en
Priority to KR1020127019759A priority patent/KR101783344B1/ko
Publication of WO2011081061A1 publication Critical patent/WO2011081061A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescent device using a carbazole compound having a specific structure.
  • an organic electroluminescence element (hereinafter referred to as an organic EL element) has a light emitting layer and a pair of counter electrodes sandwiching the layer as its simplest structure. That is, in an organic EL element, when an electric field is applied between both electrodes, electrons are injected from the cathode, holes are injected from the anode, and these are recombined in the light emitting layer to emit light. .
  • the host material to be used is important simultaneously with the dopant material.
  • the carbazole compound 4,4′-bis (9-carbazolyl) biphenyl (hereinafter referred to as CBP) introduced in Patent Document 2 and introduced in Non-Patent Document 1 1,3-dicarbazolylbenzene (hereinafter referred to as mCP).
  • CBP carbazole compound 4,4′-bis (9-carbazolyl) biphenyl
  • mCP 1,3-dicarbazolylbenzene
  • mCP was used as a host material for blue phosphorescent materials represented by bis [2- (4,6-difluorophenyl) pyridinato-N, C2 ′] (picolinato) iridium complex (hereinafter referred to as FIrpic). In some cases, it exhibits relatively good light emission characteristics, but it is not satisfactory in practice from the viewpoint of durability.
  • a host material that is balanced in both charge (hole / electron) injection and transport characteristics is required.
  • a host material having higher triplet excitation energy hereinafter referred to as T1 energy
  • T1 energy triplet excitation energy
  • a compound that is electrochemically stable and has high heat resistance and excellent amorphous stability is desired, and further improvement is required.
  • Patent Document 3 a carbazole compound as shown below is disclosed as a light emitting material.
  • the 9-position of the central carbazole ring is substituted with a dibenzothiophenyl group, but the 1-position has no substituent and the 3-position is substituted with a carbazolyl group. Low stability and impractical.
  • Patent Document 4 discloses a carbazole compound as shown below as a light emitting material.
  • Patent Document 5 discloses a carbazole compound as shown below as a light emitting material.
  • the 1-position is substituted with a phenyl group and the 9-position is a methyl group.
  • the 9-position is an alkyl group, conjugation is greatly expanded, T1 energy is reduced, and sufficient luminous efficiency cannot be obtained.
  • the 9-position is an alkyl group, the durability of the organic EL device using the above compound is significantly reduced.
  • Patent Document 6 discloses a carbazole compound as shown below as a light emitting material.
  • the 1-position is a pyrenyl group and is an aromatic group having two or more rings, but since the 9-position is an alkyl group, conjugation is greatly expanded, T1 energy is reduced, and sufficient luminous efficiency is obtained. Absent. Furthermore, since the 9-position is an alkyl group, the durability of the organic EL device using the above compound is significantly reduced.
  • Patent Document 3 discloses a compound in which two or more condensed aromatic groups are substituted on carbazole, but does not indicate a compound having a substituent at adjacent 1,9-positions.
  • Patent Documents 4 to 6 disclose a compound having a substituent at the 1,9-position, but the compounds in which the 1,9-position is a monocyclic aryl group or the 9-position is an alkyl group. is there. Therefore, there is no disclosure of a compound having an aromatic substituent at the 1,9-position and one of which is a condensed ring.
  • carbazole derivatives have excellent charge transfer characteristics and electrochemical stability, and thus many studies have been made. However, these carbazole derivatives are still insufficient for practical use as materials for phosphorescent light emitting devices. However, it is not a good characteristic and further improvement is required.
  • An object of this invention is to provide the practically useful organic EL element which has high efficiency and high drive stability in view of the said present condition, and a compound suitable for it.
  • the present inventors use a 1,9-substituted carbazole compound in which the 1,9-position is substituted with an aromatic group and at least one is a condensed ring as a phosphorescent light-emitting device material in an organic EL device. As a result, it was found that excellent characteristics were exhibited, and the present invention was completed.
  • the present invention is an organic electroluminescent device in which an anode, a plurality of organic layers, and a cathode are laminated on a substrate, and is selected from an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group at positions 1 and 9 of the carbazole ring.
  • a carbazole compound having a condensed ring structure having an aromatic group as a substituent and at least one of the aromatic groups formed from two or more rings and having a total carbon number of 20 to 80 is used as a phosphorescent light emitting device material
  • the present invention relates to an organic electroluminescent element having an organic layer.
  • carbazole compound examples include compounds represented by the following general formula (1) or (2).
  • Ar independently represents an aromatic group selected from an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms and an aromatic heterocyclic group having 3 to 23 carbon atoms; Represents an aromatic group selected from an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms and an aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, and R 1 to R 3 are each independently hydrogen, 1 to 10 carbon atoms An alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 11 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 3 to 17 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3. When n is 2 or more, the plurality of Ar and R 1 to R 3 may be the same or different. However, at least one of Ar and L is an aromatic group having a condensed ring structure formed from two or more rings.
  • both or one of Ar and L is a monovalent or n-valent aromatic group generated from an aromatic compound represented by the following General Formula (3).
  • X 1 each independently represents CR 4 or nitrogen
  • Y represents —O—, —S— or —NR 5 —
  • Z represents a direct bond, —O—, —S—.
  • Ar when the aromatic group generated from the general formula (3) is Ar, it is a monovalent aromatic group, and when it is L, it is an n-valent aromatic group.
  • Z is a direct bond.
  • one of Ar or L is a monovalent or n-valent aromatic group generated from an aromatic compound represented by the following general formula (4).
  • X 2 each independently represents CR 9 or nitrogen
  • R 9 to R 12 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl having 3 to 11 carbon atoms.
  • Ar when the aromatic group generated from the general formula (4) is Ar, it is a monovalent aromatic group, and when it is L, it is an n-valent aromatic group.
  • the organic layer containing a phosphorescent light emitting device material is at least one layer selected from the group consisting of a light emitting layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and a hole blocking layer.
  • the organic layer containing the phosphorescent light emitting element material is desirably a light emitting layer containing a phosphorescent dopant. It is desirable that the emission wavelength of the phosphorescent dopant has an emission maximum wavelength at 550 nm or less.
  • the 9-position of carbazole is known to have a high electron density and high reactivity, and in the structure in which 9-position hydrogen is substituted with an alkyl group in the case where it is unsubstituted, the carbon bonded to the 9-position and Hydrogen is active, and when used in an organic EL device, the durability is remarkably lowered. For this reason, in order to improve the durability of the organic EL device, it is essential to use a carbazole compound in which the 9-position is substituted with an aromatic group.
  • Electrochemical stability is closely related to the molecular orbitals that contribute to them (highest occupied orbitals (HOMO) for oxidation, lowest orbitals (LUMO) for reduction). In order to improve the stability against both charges, it is essential to design a molecule so that HOMO is distributed at sites with high oxidation resistance and LUMO is distributed at sites with high reduction resistance.
  • the molecular orbitals Due to the effect of suppressing the spread of the molecular orbitals described above, the molecular orbitals can be distributed in sites with high resistance to oxidation / reduction, and it is considered that good charge stability can be obtained. In addition, it is considered that the T1 energy can be improved by suppressing the spread of conjugation of the whole molecule by increasing the strain of the whole compound. Based on the above effects, the carbazole compound used in the present invention is presumed to have a good charge stability and to obtain a phosphorescent host material with higher T1 energy.
  • the carbazole compound used in the present invention can adjust the charge injection barrier to be lower by controlling the spread of the molecular orbitals described above.
  • the charge balance is improved and the recombination probability is improved.
  • the organic EL element using the phosphorescent light emitting element material achieves high luminous efficiency.
  • the phosphorescent light emitting element material exhibits good amorphous characteristics and high thermal stability and is electrochemically stable, it realizes an organic EL element having a long driving life and high durability.
  • FIG. 1 shows a 1 H-NMR chart of Compound 1.
  • 1 shows a 1 H-NMR chart of Compound 2.
  • a 1 H-NMR chart of Compound 18 is shown.
  • a 1 H-NMR chart of Compound 82 is shown.
  • a 1 H-NMR chart of Compound 83 is shown.
  • 1 H-NMR chart of Compound H-1 is shown.
  • 1 H-NMR chart of Compound H-2 is shown.
  • the carbazole compound used in the present invention has an aromatic group selected from an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group as a substituent at positions 1 and 9 of the carbazole ring, and at least one of the aromatic groups is 2 It is a carbazole compound having a condensed ring structure formed from a ring or more.
  • the substituents substituted at the 1-position and the 9-position are aromatic groups, where the aromatic group means an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group.
  • the carbazole compound used in the present invention is also referred to as a 1,9-substituted carbazole compound.
  • a preferred 1,9-substituted carbazole compound is represented by the above general formula (1) or (2).
  • Ar represents an aromatic group selected from an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms and an aromatic heterocyclic group having 3 to 23 carbon atoms. This aromatic group may or may not have a substituent.
  • Preferred examples of the aromatic group having no substituent include benzene, pyridine, pyrimidine, triazine, furan, thiophene, naphthalene, fluorene, phenanthrene, anthracene, pyrene, indole, quinoline, isoquinoline, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, and benzofuran.
  • the aromatic group having a substituent include an aromatic group obtained by substituting a substituent for the aromatic group having no substituent.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, an acetyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a heteroaryl group having 3 to 11 carbon atoms. . More preferred are a phenyl group, a naphthyl group, a carbazolyl group, a quinolyl group, and an isoquinolyl group.
  • the carbon number of the aromatic group represented by Ar and L is a number not including the carbon number of the substituent.
  • Ar is preferably a monovalent aromatic group generated from the aromatic compound represented by the general formula (3) or the general formula (4).
  • the general formulas (3) and (4) will be described later.
  • L represents an aromatic group selected from an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms. This aromatic group may or may not have a substituent.
  • Preferred examples of the aromatic group having no substituent include benzene, pyridine, pyrimidine, triazine, furan, thiophene, naphthalene, fluorene, phenanthrene, anthracene, pyrene, indole, quinoline, isoquinoline, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, and benzofuran.
  • Benzothiophene carbazole, acridine, phenanthroline, phenothiazine, phenoxazine, benzofuran, benzothiophene, dibenzofuran, dibenzothiophene, dibenzoazepine or tribenzoazepine, an n-valent group formed by removing n hydrogen atoms.
  • aromatic group having a substituent examples include an aromatic group obtained by substituting a substituent on the aromatic group having no substituent.
  • this substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, and an acetyl group.
  • the above substituent may further have a substituent.
  • preferred specific examples include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, and an acetyl group.
  • Ar and L may be an aromatic group in which a plurality of aromatic groups having no substituent are connected. In this case, it can be considered that it consists of an aromatic group bonded to the central carbazole ring and an aromatic group substituted therefor.
  • aromatic groups include monovalent or n-valent compounds derived from biphenyl, terphenyl, bipyridine, bipyrimidine, phenylpyridine, diphenylpyridine, phenylpyrimidine, diphenylpyrimidine, phenyltriazine, diphenyltriazine, phenylcarbazole and the like. Groups.
  • L is substituted at the 1-position or 9-position of the central carbazole ring.
  • n is 2 or 3
  • it is bonded to other carbazole rings in addition to the central carbazole ring, but the position of connection with other carbazole rings is not limited, and even if it is a terminal ring, It does not matter.
  • At least one of Ar or L is an aromatic group having a condensed ring structure formed from two or more rings.
  • the aromatic group having a condensed ring structure may be directly bonded to the central carbazole ring, and when the aromatic group has a substituted aromatic group, The ring of this aromatic group may be a single ring.
  • at least one of Ar or L is an aromatic heterocyclic ring formed from two or more rings, more preferably a condensed ring structure represented by the general formula (3).
  • Ar or L is represented by general formula (4).
  • the other is an aromatic group having a condensed ring structure formed from two or more rings.
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 11 carbon atoms, or an aromatic having 6 to 18 carbon atoms. Represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group having 3 to 17 carbon atoms. Preferred are hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a triazyl group, and a carbazolyl group.
  • R 1 to R 3 are groups other than hydrogen, these groups may have a substituent, and preferred substituents include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and alkoxy groups having 1 to 2 carbon atoms. , An acetyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a heteroaryl group having 3 to 11 carbon atoms. More preferred are a phenyl group, a naphthyl group, a carbazolyl group, a quinolyl group, and an isoquinolyl group.
  • n represents an integer of 1 to 3. Preferably it is 1 or 2.
  • X 1 represents CR 4 or a nitrogen independently. Preferably it is CR 4.
  • Y represents —O—, —S— or —NR 5 —.
  • Preferred is —S— or —NR 5 —.
  • Z represents a direct bond, —O—, —S—, —NR 6 —, —CR 7 R 8 — or a group represented by the formula (Z-1).
  • Preferred is a direct bond, —O—, —S— or —NR 6 —, and more preferred is a direct bond.
  • R 4 to R 8 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 11 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or 3 to 17 carbon atoms. Represents an aromatic heterocyclic group. At least one of R 7 and R 8 is preferably hydrogen.
  • the aromatic group generated from the compound of the general formula (3) becomes a monovalent or n-valent aromatic group, one or n of R 4 to R 8 are removed to form a direct bond.
  • One of these direct bonds is bonded to the 1-position or 9-position of the central carbazole ring.
  • L has two or more direct bonds, the other direct bonds are bonded to other carbazole rings.
  • R 4 to R 8 are preferably hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a triazyl group, or a carbazolyl group. More preferably, they are hydrogen, a phenyl group, and a carbazolyl group.
  • R 4 to R 8 are groups other than hydrogen, these groups may have a substituent, and preferred substituents include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and alkoxy groups having 1 to 2 carbon atoms.
  • An acetyl group an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a heteroaryl group having 3 to 11 carbon atoms. More preferred are a phenyl group, a naphthyl group, a carbazolyl group, a quinolyl group, and an isoquinolyl group.
  • X 2 represents CR 9 or nitrogen independently. Preferably it is CR 9.
  • R 9 to R 12 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 11 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or Represents an aromatic heterocyclic group having 3 to 17 carbon atoms.
  • the aromatic group generated from the compound of the general formula (4) becomes a monovalent or n-valent aromatic group
  • one or n of R 9 to R 12 are removed to form a direct bond.
  • One of these direct bonds is bonded to the 1-position or 9-position of the central carbazole ring.
  • L has two or more direct bonds, the other direct bonds are bonded to other carbazole rings.
  • R 9 to R 12 are preferably hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a triazyl group, or a carbazolyl group. More preferably, they are hydrogen, a phenyl group, and a carbazolyl group.
  • R 9 to R 12 are groups other than hydrogen, these groups may have a substituent, and preferred substituents include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms.
  • An acetyl group an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a heteroaryl group having 3 to 11 carbon atoms. More preferred are a phenyl group, a naphthyl group, a carbazolyl group, a quinolyl group, and an isoquinolyl group.
  • T1 energy is 2.85 (eV) or more. Preferably it is 2.90 or more, More preferably, it is 3.00 or more.
  • T1 energy in this specification is a value obtained by using Gaussian 03, a molecular calculation software manufactured by Gaussian, USA, and structure optimization at the B3LYP / 6-31G * B3LYP / cc-pVDZ level. It is defined as a value calculated by calculation.
  • the 1,9-substituted carbazole compound used in the present invention is synthesized using a known method, starting from a carbazole derivative substituted at the 1-position with a halogen atom, selecting the raw material according to the structure of the target compound can do.
  • the 1-bromocarbazole skeleton of a carbazole derivative substituted at the 1-position with a bromine atom is described in Synlett, 2000, No. 30, p131-p140 and J.P. Org. Chem, 2001, No. 66, p8612-p8615 can be synthesized according to the following reaction formula with reference to synthesis examples.
  • 1,9-substituted carbazole compound represented by the general formula (1) or (2) are shown below, but the 1,9-substituted carbazole compound used in the present invention is not limited thereto.
  • the 1,9-position substituted carbazole compound used in the organic EL device of the present invention is excellent by being contained in at least one organic layer of an organic EL device in which an anode, a plurality of organic layers and a cathode are laminated on a substrate.
  • An organic electroluminescent device is provided.
  • a light emitting layer, a hole transport layer, an electron transport layer or a hole blocking layer is suitable. More preferably, it may be contained as a host material of a light emitting layer containing a phosphorescent dopant.
  • the organic EL device of the present invention has an organic layer having at least one light emitting layer between an anode and a cathode laminated on a substrate, and at least one organic layer contains a 1,9-position substituted carbazole compound. Including.
  • a 1,9-substituted carbazole compound is included in the light emitting layer together with a phosphorescent dopant.
  • the structure of the organic EL element of the present invention will be described with reference to the drawings.
  • the structure of the organic EL element of the present invention is not limited to the illustrated one.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a structural example of a general organic EL device used in the present invention, wherein 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, and 5 is a light emitting layer. , 6 represents an electron transport layer, and 7 represents a cathode.
  • the organic EL device of the present invention may have an exciton blocking layer adjacent to the light emitting layer, and may have an electron blocking layer between the light emitting layer and the hole injection layer.
  • the exciton blocking layer can be inserted on either the anode side or the cathode side of the light emitting layer, or both can be inserted simultaneously.
  • the organic EL device of the present invention has a substrate, an anode, a light emitting layer and a cathode as essential layers, but it is preferable to have a hole injecting and transporting layer and an electron injecting and transporting layer in layers other than the essential layers, and further emit light. It is preferable to have a hole blocking layer between the layer and the electron injecting and transporting layer.
  • the hole injection / transport layer means either or both of a hole injection layer and a hole transport layer
  • the electron injection / transport layer means either or both of an electron injection layer and an electron transport layer.
  • the organic EL element of the present invention is preferably supported on a substrate.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is conventionally used for an organic EL element.
  • a substrate made of glass, transparent plastic, quartz, or the like can be used.
  • an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used.
  • electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 and ZnO.
  • conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 and ZnO.
  • an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) that can form a transparent conductive film may be used.
  • these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when the pattern accuracy is not required (about 100 ⁇ m or more) ), A pattern may be formed through a mask having a desired shape when the electrode material is deposited or sputtered. Or when using the substance which can be apply
  • the cathode a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used.
  • an electron injecting metal a material having a low work function (4 eV or less) metal
  • an alloy a material having a low work function (4 eV or less) metal
  • an alloy a material having a low work function (4 eV or less) metal
  • an alloy referred to as an electron injecting metal
  • an alloy referred to as an electron injecting metal
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this for example, a magnesium / silver mixture
  • Suitable are a magnesium / aluminum mixture, a magnesium / indium mixture, an aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, a lithium / aluminum mixture, aluminum and the like.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the light emission luminance is improved, which is convenient.
  • a transparent or semi-transparent cathode can be produced by producing the conductive transparent material mentioned in the description of the anode on the cathode after producing the metal with a thickness of 1 to 20 nm on the cathode.
  • an element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.
  • the light emitting layer is a phosphorescent light emitting layer and includes a phosphorescent dopant and a host material.
  • the phosphorescent dopant material preferably contains an organometallic complex containing at least one metal selected from ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum and gold. Such organometallic complexes are known in the prior art documents and the like, and these can be selected and used.
  • the emission wavelength of the phosphorescent dopant preferably has a maximum emission wavelength of 550 nm or less.
  • Preferable phosphorescent dopants include complexes such as Ir (ppy) 3 having a noble metal element such as Ir as a central metal, complexes such as (Bt) 2 Iracac, and complexes such as (Btp) Ptacac. Specific examples of these complexes are shown below, but are not limited to the following compounds.
  • the amount of the phosphorescent dopant contained in the light emitting layer is preferably in the range of 5 to 30% by weight.
  • the host material in the emissive layer it is preferable to use a 1,9-position substituted carbazole compound.
  • the carbazole compound when used in any organic layer other than the light emitting layer, the material used for the light emitting layer may be a host material other than the 1,9-substituted carbazole compound.
  • a 1,9-substituted carbazole compound and another host material may be used in combination.
  • a plurality of known host materials may be used in combination.
  • a known host compound that can be used is preferably a compound that has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents a long wavelength of light emission, and has a high glass transition temperature.
  • Such other host materials are known from a large number of patent documents and can be selected from them.
  • Specific examples of the host material are not particularly limited, but include indole derivatives, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, Pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidene compounds, porphyrins Compounds, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivative
  • Tetracarboxylic anhydride Tetracarboxylic anhydride, phthalocyanine derivatives, metal complexes of 8-quinolinol derivatives, metal phthalocyanines, various metal complexes represented by metal complexes of benzoxazole and benzothiazole derivatives, polysilane compounds, poly (N-vinylcarbazole) derivatives, Examples include aniline-based copolymers, thiophene oligomers, polythiophene derivatives, polyphenylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, and polyfluorene derivatives.
  • the injection layer is a layer provided between the electrode and the organic layer for lowering the driving voltage and improving the luminance of light emission.
  • the injection layer can be provided as necessary.
  • the hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons and has a remarkably small ability to transport holes. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking.
  • a 1,9-position substituted carbazole compound for the hole blocking layer, but when the carbazole compound is used for any other organic layer, a known hole blocking layer material may be used. Moreover, as a hole-blocking layer material, the material of the electron carrying layer mentioned later can be used as needed.
  • the electron blocking layer is made of a material that has a function of transporting holes and has a very small ability to transport electrons.
  • the electron blocking layer blocks the electrons while transporting holes, and the probability of recombination of electrons and holes. Can be improved.
  • the thickness of the electron blocking layer is preferably 3 to 100 nm, more preferably 5 to 30 nm.
  • the exciton blocking layer is a layer for preventing excitons generated by recombination of holes and electrons in the light emitting layer from diffusing into the charge transport layer. It becomes possible to efficiently confine in the light emitting layer, and the light emission efficiency of the device can be improved.
  • the exciton blocking layer can be inserted on either the anode side or the cathode side adjacent to the light emitting layer, or both can be inserted simultaneously.
  • Examples of the material for the exciton blocking layer include 1,3-dicarbazolylbenzene (mCP) and bis (2-methyl-8-quinolinolato) -4-phenylphenolato aluminum (III) (BAlq). It is done.
  • mCP 1,3-dicarbazolylbenzene
  • BAlq bis (2-methyl-8-quinolinolato) -4-phenylphenolato aluminum
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has either hole injection or transport or electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • a 1,9-substituted carbazole compound is preferably used for the hole transport layer, but any one of conventionally known compounds can be selected and used.
  • known hole transport materials that can be used include triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, Examples include styryl anthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers. Porphyrin compounds, aromatic tertiary amine compounds, and styryl. It is
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • an electron transport material (which may also serve as a hole blocking material), it is sufficient if it has a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer.
  • any one of conventionally known compounds can be selected and used. For example, nitro-substituted fluorene Derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like.
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • a 1,9-substituted carbazole compound as a phosphorescent light emitting device material was synthesized by the route shown below.
  • the compound number corresponds to the number assigned to the above chemical formula.
  • intermediate A is 6.4 g (0.0346 mol)
  • intermediate D is 13.0 g (0.0266 mol)
  • copper iodide is 20.2 g (0.106 mol)
  • trans-1 2-cyclohexanediamine 12.7 mL0.10 (0.106 mol)
  • 1,4-dioxane 115 mL were added and stirred overnight while heating at 110 ° C.
  • the precipitated crystals were collected by filtration, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the obtained residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 8.6 g (14.5 mmol, yield 55.0%) of Intermediate E as a white solid.
  • intermediate A is 4.00 g (0.0216 mol)
  • intermediate F is 10.0 g (0.03231mol)
  • copper iodide 16.5g (0.0864 mol)
  • tripotassium phosphate 18.3 g (0.0864 mol)
  • trans-1 2-cyclohexanediamine 10.0 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ mL (0.0864 mol)
  • 724-mL of 1,4-dioxane were added and stirred at 120 ° C for 4 hours.
  • the precipitated crystals were collected by filtration, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the obtained residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 8.5 g of intermediate G (20.5 mmol, yield 94.9%) as a white solid.
  • intermediate A 25.0 g (0.135 mol), 4,4'-diiodobiphenyl 21.0 g (0.0519 mol), copper iodide 39.5 g (0.207 mol), tripotassium phosphate 43.9 g (0.207 mol)
  • 25.0 mL2 (0.207 mol) of trans-1,2-cyclohexanediamine and 450 mL of 1,4-dioxane were added and stirred for 18 hours while heating at 120 ° C. After cooling the reaction solution to room temperature, the precipitated crystals were collected by filtration, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 10.4 g (20.1 mmol, yield 38.7%) of intermediate H as a white solid.
  • intermediate M was 8.8 g (0.0358 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ mol), phenylboronic acid 8.7 g (0.0715 mol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 3.3 g (2.86 mmol), sodium carbonate 13.6 g water (60 mL) solution, 180 mL of toluene and 60 mL of ethanol were added and stirred overnight while heating at 90 ° C. After cooling the reaction solution to room temperature, distilled water (300 mL) was added with stirring. The organic layer was washed with distilled water (3 ⁇ 300 mL).
  • intermediate P was added with 45.0 g (0.134 mol), carbazole 24.7 g (0.147 mol), copper oxide 57.5 g (0.402 mol) and dimethylacetamide 1000 mL, and stirred at 160 ° C for 3 days. .
  • distilled water 1000 mL was added with stirring, and the organic layer was washed with distilled water (3 mL ⁇ 500 mL). After the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, magnesium sulfate was filtered off and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • intermediate Q is 10.0 g (0.0300 mol), 4,4'-diiodobiphenyl 4.69 g (0.0116 mol), copper iodide 8.84 g (0.0464 mol), tripotassium phosphate 9.84 g (0.0464 mol) , Trans-1,2-cyclohexanediamine (5.6 mL, 0.0464 mol) and 1,4-dioxane (100 mL) were added, and the mixture was stirred for 6 hours while heating at 120 ° C. After cooling the reaction solution to room temperature, the precipitated crystals were collected by filtration, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • Table 1 shows the calculated values of T1 energy of the compounds synthesized in the above synthesis examples and CBP. The calculation was performed using Gaussian 03 described above. Here, CBP, Compound H-1 and Compound H-2 are comparative compounds. From Table 1, it is confirmed that the T1 energy value is increased by introducing a substituent having two or more rings at the 1-position.
  • Example 1 Each thin film was laminated at a vacuum degree of 2.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa by a vacuum deposition method on a glass substrate on which an anode made of indium tin oxide (ITO) having a thickness of 110 nm was formed.
  • ITO indium tin oxide
  • CuPC copper phthalocyanine
  • N, N-di (naphthalen-1-yl) -N, N-diphenyl-benzidene (NPB) was formed to a thickness of 90 nm as a hole transport layer.
  • Compound 1 as a host material of the light emitting layer and an iridium complex [iridium (III) bis (4,6-di-fluorophenyl) -pyridinate-N as a blue phosphorescent material as a dopant , C2 ′] picolinate] (FIrpic) were co-deposited from different deposition sources to form a light emitting layer with a thickness of 30 nm. The concentration of FIrpic was 10%.
  • Alq3 was formed to a thickness of 30 nm as an electron transport layer.
  • lithium fluoride (LiF) was formed to a thickness of 1.0 nm as an electron injection layer.
  • the obtained organic EL device has a layer structure in which an electron injection layer is added between the cathode and the electron transport layer in the organic EL device shown in FIG.
  • the organic EL element had the light emission characteristics as shown in Table 2.
  • Table 2 the luminance, voltage, and luminous efficiency show values at 2.5 mA / cm 2 .
  • the maximum wavelength of the device emission spectrum was 475 nm, indicating that light emission from FIrpic was obtained.
  • Example 2 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound 2 was used as the host material of the light emitting layer in Example 1.
  • Example 3 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound 4 was used as the host material for the light emitting layer in Example 1.
  • Example 4 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound 18 was used as the host material of the light emitting layer in Example 1.
  • Example 5 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound 22 was used as the host material of the light emitting layer in Example 1.
  • Example 6 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound 57 was used as the host material for the light emitting layer in Example 1.
  • Example 7 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound 82 was used as the host material of the light emitting layer in Example 1.
  • Example 8 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound 83 was used as the host material for the light emitting layer in Example 1.
  • Example 9 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound 87 was used as the host material of the light emitting layer in Example 1.
  • Comparative Example 1 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that CBP was used as the host material of the light emitting layer in Example 1.
  • Comparative Example 2 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound H-1 was used as the host material for the light emitting layer in Example 1.
  • Comparative Example 3 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound H-2 was used as the host material for the light emitting layer in Example 1.
  • Example 10 Each thin film was laminated at a vacuum degree of 2.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa by a vacuum deposition method on a glass substrate on which an anode made of an ITO substrate having a thickness of 110 nm was formed.
  • copper phthalocyanine (CuPC) was formed to a thickness of 25 nm on ITO as a hole injection layer.
  • NPB was formed to a thickness of 40 nm as a hole transport layer.
  • Compound 1 as a host material and Ir (ppy) 3 as a dopant were co-deposited from different vapor deposition sources on the hole transport layer to form a light emitting layer having a thickness of 40 nm. At this time, the concentration of Ir (ppy) 3 was 10 wt%.
  • Alq3 was formed to a thickness of 20 nm as an electron transport layer. Further, on the electron transport layer, lithium fluoride (LiF) was formed to a thickness of 1 nm as an electron injection layer. Finally, on the electron injection layer, aluminum (Al) was formed as an electrode to a thickness of 70 nm to produce an organic EL element.
  • LiF lithium fluoride
  • Al aluminum
  • the organic EL element had the light emission characteristics as shown in Table 3.
  • Table 3 the luminance, voltage, and luminous efficiency show the values when driving at 20 mA / cm 2 , and the luminance half-life is evaluated at a constant current driving of 20 mA / cm 2. The value converted in the case of luminance 1000 cd / m 2 is shown. The maximum wavelength of the device emission spectrum was 530 nm, and it was found that light emission from Ir (ppy) 3 was obtained.
  • Example 11 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 10 except that Compound 2 was used as the host material of the light emitting layer in Example 10.
  • Example 12 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 10 except that Compound 4 was used as the host material of the light emitting layer in Example 10.
  • Example 13 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 10 except that Compound 18 was used as the host material of the light emitting layer in Example 10.
  • Example 14 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 10 except that Compound 22 was used as the host material of the light emitting layer in Example 10.
  • Example 15 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 10 except that Compound 57 was used as the host material for the light emitting layer in Example 10.
  • Example 16 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 10 except that Compound 82 was used as the host material of the light emitting layer in Example 10.
  • Example 17 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 10 except that Compound 83 was used as the host material for the light emitting layer in Example 10.
  • Example 18 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 10 except that Compound 87 was used as the host material of the light emitting layer in Example 10.
  • Comparative Example 4 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 10 except that CBP was used as the host material of the light emitting layer in Example 10.
  • Comparative Example 5 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 10 except that Compound H-1 was used as the host material for the light emitting layer in Example 10.
  • Comparative Example 6 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 10 except that Compound H-2 was used as the host material for the light emitting layer in Example 10.
  • the organic EL devices obtained in Examples 11 to 18 and Comparative Examples 4 to 6 were evaluated in the same manner as in Example 10. As a result, it was confirmed that they had the light emission characteristics as shown in Table 3.
  • the maximum wavelengths of the emission spectra of the organic EL devices obtained in Examples 11 to 18 and Comparative Examples 4 to 6 were all 530 nm, and it was identified that light emission from Ir (ppy) 3 was obtained. It was.
  • the organic EL element of the present invention has practically satisfactory levels in terms of light emission characteristics, driving life and durability, and is a flat panel display (cell phone display element, in-vehicle display element, OA, computer display element, television, etc.), The technical value of the light source (illumination, light source of copying machine, backlight light source of liquid crystal display and instruments), display panel, and sign lamp is great.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

　素子の発光効率を改善し、駆動安定性を充分に確保し、かつ簡略な構成をもつ有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）を提供する。　本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に積層された陽極と陰極の間に、発光層を有する有機電界発光素子であって、該発光層が、燐光発光性ドーパントと、1,9位置換のカルバゾール化合物をホスト材料として含有する発光層を有する有機ＥＬ素子である。1,9位置換カルバゾール化合物としては、下記式（１）で表される化合物が例示される。なお、式（１）中、Ａｒは芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、Ｌは芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、Ｒ1～Ｒ3は水素、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、ｎは１～３の整数を表す。

Description

有機電界発光素子
  本発明は特定構造のカルバゾール化合物を用いた有機電界発光素子に関するものである。
  一般に、有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子という）は、その最も簡単な構造としては発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。すなわち、有機ＥＬ素子では、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入され、これらが発光層において再結合し、光を放出する現象を利用する。
  近年、有機薄膜を用いた有機ＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンからなる正孔輸送層と8-ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体（以下、Alq3という）からなる発光層とを電極間に薄膜として設けた素子の開発により、従来のアントラセン等の単結晶を用いた素子と比較して大幅な発光効率の改善がなされたことから、自発光・高速応答性といった特徴を持つ高性能フラットパネルへの実用化を目指して進められてきた。
  また、素子の発光効率を上げる試みとして、蛍光ではなく燐光を用いることも検討されている。上記の芳香族ジアミンからなる正孔輸送層とAlq3からなる発光層とを設けた素子をはじめとした多くの素子が蛍光発光を利用したものであったが、燐光発光を用いる、すなわち、三重項励起状態からの発光を利用することにより、従来の蛍光（一重項）を用いた素子と比べて、３～４倍程度の効率向上が期待される。この目的のためにクマリン誘導体やベンゾフェノン誘導体を発光層とすることが検討されてきたが、極めて低い輝度しか得られなかった。また、三重項状態を利用する試みとして、ユーロピウム錯体を用いることが検討されてきたが、これも高効率の発光には至らなかった。近年では、特許文献１に挙げられるように発光の高効率化や長寿命化を目的にイリジウム錯体等の有機金属錯体を中心に燐光発光ドーパント材料の研究が多数行われている。
特表 2003-515897号公報 特開 2001-313178号公報 WO2009/086028号公報 特開 2005-093159号公報 CN101126020号公報 CN101139317号公報
Applied Physics Letters, 2003, 82, 2422-2424
  高い発光効率を得るには、前記ドーパント材料と同時に、使用するホスト材料が重要になる。ホスト材料として提案されている代表的なものとして、特許文献２で紹介されているカルバゾール化合物の4,4'-ビス（9-カルバゾリル）ビフェニル（以下、CBPという）と、非特許文献１で紹介されている1,3-ジカルバゾリルベンゼン（以下、mCPという）が挙げられる。CBPはトリス(2-フェニルピリジン)イリジウム錯体（以下、Ir(ppy)3という）に代表される緑色燐光発光材料のホスト材料として使用した場合、正孔を流し易く電子を流しにくい特性上、電荷注入バランスが崩れ、過剰の正孔は電子輸送層側に流出し、結果としてIr(ppy)3からの発光効率が低下する。一方で、mCPは、ビス［2－（4，6－ジフルオロフェニル）ピリジナト－N、C2'］（ピコリナト）イリジウム錯体（以下、FIrpicという）に代表される青色燐光発光材料のホスト材料として使用した場合に比較的良好な発光特性を示すが、特に耐久性の観点から実用上満足できるものではない。
  前述のように、有機ＥＬ素子で高い発光効率を得るには、両電荷（正孔・電子）注入輸送特性においてバランスがとれたホスト材料が必要である。その中でも、三重項励起エネルギー（以下、T1エネルギーという）のより高いホスト材料が好ましい。更に、電気化学的に安定であり、高い耐熱性と共に優れたアモルファス安定性を備える化合物が望まれており、更なる改良が求められている。
  特許文献３においては、発光材料として以下に示すようなカルバゾール化合物が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
  上記化合物は中心のカルバゾール環の9位がジベンゾチオフェニル基で置換されているが、1位には置換基を有せず、3位がカルバゾリル基で置換された構造であるため、両電荷に対する安定性が低く、実用的ではない。
  また、特許文献４においては、発光材料として以下に示すようなカルバゾール化合物が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
  上記化合物は、1,9位の置換基がいずれもフェニル基であるため、電荷バランスが悪く、十分な発光効率が得られない。
  また、特許文献５においては、発光材料として以下に示すようなカルバゾール化合物が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
  上記化合物は、1位がフェニル基、9位がメチル基で置換されているが、9位がアルキル基であることから共役が大きく広がり、Ｔ１エネルギーが低下し、十分な発光効率が得られない。更に、9位がアルキル基であることから上記化合物を用いた有機ＥＬ素子は耐久性が著しく低下する。
  また、特許文献６においては、発光材料として以下に示すようなカルバゾール化合物が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
  上記化合物は、1位がピレニル基であり、２環以上の芳香族基であるが、9位がアルキル基であることから共役が大きく広がり、Ｔ１エネルギーが低下し、十分な発光効率が得られない。更に、9位がアルキル基であることから上記化合物を用いた有機ＥＬ素子は耐久性が著しく低下する。
  上記のように、特許文献３では、カルバゾールに２環以上の縮合芳香族基が置換した化合物が開示されているが、隣接する1,9位に置換基を有する化合物を示すものではない。また、特許文献４～６では、1,9位に置換基を有する化合物が開示されているものの、1,9位がいずれも単環のアリール基、もしくは、9位がアルキル基である化合物である。したがって、1,9位に芳香族置換基を有し、かつ何れか一方が縮合環である化合物を開示するものはない。
  このようにカルバゾール誘導体は、その優れた電荷移動特性や電気化学的な安定性を有しているため、数多くの検討がなされているが、燐光発光素子用材料として実用化するには、まだ十分な特性とはいえず、更なる改良が求められている。
  有機ＥＬ素子をフラットパネルディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。本発明は、上記現状に鑑み、高効率かつ高い駆動安定性を有した実用上有用な有機ＥＬ素子及びそれに適する化合物を提供することを目的とする。
  本発明者らは、鋭意検討した結果、1,9位が芳香族基で置換され、かつ少なくとも一方が縮合環である1,9位置換カルバゾール化合物を燐光発光素子用材料として有機ＥＬ素子に用いることで優れた特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
  本発明は、基板上に、陽極、複数の有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、カルバゾール環の1位及び9位に芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基から選ばれる芳香族基を置換基として有し、該芳香族基の少なくとも一方が２環以上の環から形成される縮環構造を有し、総炭素数２０～８０のカルバゾール化合物を燐光発光素子用材料として含む有機層を有することを特徴とする有機電界発光素子に関する。
  上記カルバゾール化合物としては、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
  一般式（１）及び（２）中、Ａｒはそれぞれ独立して炭素数６～２４の芳香族炭化水素基及び炭素数３～２３の芳香族複素環基から選ばれる芳香族基を表し、Ｌは炭素数６～３０の芳香族炭化水素基及び炭素数３～３０の芳香族複素環基から選ばれる芳香族基を表し、Ｒ1～Ｒ3はそれぞれ独立して水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１１のシクロアルキル基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１７の芳香族複素環基を表し、ｎは１～３の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＡｒ及びＲ1～Ｒ3はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。ただし、Ａｒ及びＬのうち少なくとも１つは２環以上の環から形成される縮環構造の芳香族基である。
  一般式（１）又は（２）において、Ａｒ及びＬの両者又は一方が下記一般式（３）で表される芳香族化合物から生じる１価又はｎ価の芳香族基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
  一般式（３）において、Ｘ1はそれぞれ独立してＣＲ4又は窒素を表し、Ｙは－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲ5－を表し、Ｚは直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ6－、－ＣＲ7Ｒ8－又は下記式（Ｚ－１）で表される基を表し、Ｒ4～Ｒ8はそれぞれ独立して水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１１のシクロアルキル基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１７の芳香族複素環基を表す。但し、一般式（３）から生じる芳香族基がＡｒである場合は１価の芳香族基であり、Ｌである場合は、ｎ価の芳香族基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
  また、一般式（３）において、Ｚが直接結合であることが好ましい。
  一般式（１）又は（２）において、Ａｒ又はＬの一方が下記一般式（４）で表される芳香族化合物から生じる１価又はｎ価の芳香族基であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
  一般式（４）において、Ｘ2はそれぞれ独立してＣＲ9又は窒素を表し、Ｒ9～Ｒ12はそれぞれ独立して水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１１のシクロアルキル基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１７の芳香族複素環基を表す。但し、一般式（４）から生じる芳香族基がＡｒである場合は１価の芳香族基であり、Ｌである場合はｎ価の芳香族基である。
  燐光発光素子用材料を含む有機層が、発光層、正孔輸送層、電子輸送層、及び正孔阻止層からなる群れから選ばれる少なくとも１つの層であることが望ましい。また、燐光発光素子用材料を含む有機層が、燐光発光ドーパントを含有する発光層であることが望ましい。そして、燐光発光ドーパントの発光波長が５５０ｎｍ以下に発光極大波長を有することが望ましい。
  カルバゾールの9位は、電子密度が高く、反応性が高いことが知られており、未置換の場合においては9位の水素が、アルキル基で置換された構造においては9位に結合した炭素及び水素が活性であり、有機ＥＬ素子に用いた場合、耐久性を著しく低下させる。このため、有機ＥＬ素子の耐久性を向上させるためには、9位を芳香族基で置換したカルバゾール化合物を用いることが必須となる。更に、カルバゾール上の隣り合う1,9位が芳香族基で置換され、その芳香族基の少なくとも一方は２環以上の環から形成される縮環構造を有する芳香族基とすることにより、骨格のひずみが大きくなり、各置換基上に分布する分子軌道の広がりを抑えることができる。電気化学的な安定性（対酸化・対還元安定性）は、それらに寄与する分子軌道(酸化では最高被占軌道(HOMO)、還元では最低空軌道(LUMO))が深く関わっており、分子自体の両電荷に対する安定性を向上させるためには、耐酸化安定性の高い部位にHOMO、耐還元安定性の高い部位にLUMOが分布するような分子設計が必要不可欠である。上述の分子軌道の広がりを抑える効果により、分子軌道を対酸化・還元耐久性の高い部位に分布させることができ、良好な耐電荷安定性を有することができると考えられる。加えて、化合物全体のひずみが大きくなることで、分子全体の共役の広がりを抑え、Ｔ１エネルギーを向上させることができると考えられる。以上の効果により、本発明で用いるカルバゾール化合物は、良好な耐電荷安定性を有し、よりＴ１エネルギーの高い燐光ホスト材料を得ることができると推測される。
  本発明で用いるカルバゾール化合物は、上述の分子軌道の広がりを制御できることで、それぞれの電荷注入障壁をより低く調節することができると考えられる。これにより、発光層中に該燐光発光素子用材料を含む場合、電荷のバランスが良好になり、再結合確率が向上する。以上の点から、該燐光発光素子用材料を用いた有機ＥＬ素子は、高い発光効率を達成する。加えて、該燐光発光素子用材料は良好なアモルファス特性と高い熱安定性を示し、また電気化学的に安定であることから、駆動寿命が長く、耐久性の高い有機ＥＬ素子を実現する。
有機ＥＬ素子の一例の断面図を示す。 化合物１の1Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 化合物２の1Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 化合物１８の1Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 化合物８２の1Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 化合物８３の1Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 化合物Ｈ－１の1Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 化合物Ｈ－２の1Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。
  本発明で用いるカルバゾール化合物は、カルバゾール環の1位及び9位に芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基から選ばれる芳香族基を置換基として有し、該芳香族基の少なくとも一方が２環以上の環から形成される縮環構造を有するカルバゾール化合物である。また、1位及び9位に置換する置換基は芳香族基であり、ここで、芳香族基は芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基を含む意味である。ここで、本発明で用いるカルバゾール化合物を1,9位置換カルバゾール化合物とも言う。
  好ましい1,9位置換カルバゾール化合物は、上記前記一般式（１）又は（２）で表される。一般式（１）、（２）において、Ａｒは炭素数６～２４の芳香族炭化水素基及び炭素数３～２３の芳香族複素環基から選ばれる芳香族基を表す。この芳香族基は置換基を有しても、有しなくともよい。
  置換基を有しない芳香族基の好ましい具体例としては、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、フラン、チオフェン、ナフタレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、インドール、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、アクリジン、フェナントロリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾアゼピン、トリベンゾアゼピン等から１個の水素をとって生じる１価の芳香族基が挙げられる。
  置換基を有する芳香族基の好ましい具体例としては、上記置換基を有しない芳香族基に置換基が置換した芳香族基がある。この置換基の具体例としては、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～２のアルコキシ基、アセチル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数３～１１のヘテロアリール基である。より好ましくは、フェニル基、ナフチル基、カルバゾリル基、キノリル基、イソキノリル基である。本明細書において、Ａｒ及びＬで表わされる芳香族基の炭素数は置換基の炭素数を含めない数である。しかし、置換基の炭素数を含めて計算した場合であっても上記範囲内にあることが好ましい。また、本発明において２つ以上のカルバゾール環を有する場合、少なくとも１つが1,9位に上記芳香族基で置換されたカルバゾール環であればよい。このカルバゾール環を中心のカルバゾール環という。更に、この中心のカルバゾール環の他の位置にカルバゾールが置換してもよい。
  一般式（１）及び（２）において、Ａｒとしては上記一般式（３）又は一般式（４）で表される芳香族化合物から生じる１価の芳香族基が好ましく挙げられる。一般式（３）及び（４）の説明は後記する。
  一般式（１）又は（２）において、Ｌは炭素数６～３０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～３０の芳香族複素環基から選ばれる芳香族基を表す。この芳香族基は置換基を有しても、有しなくともよい。
  置換基を有しない芳香族基の好ましい具体例としては、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、フラン、チオフェン、ナフタレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、インドール、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、アクリジン、フェナントロリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾアゼピン又はトリベンゾアゼピンからｎ個の水素を除いて生じるｎ価の基が挙げられる。
  置換基を有する芳香族基の具体例としては、上記置換基を有しない芳香族基に置換基が置換した芳香族基がある。この置換基の好ましい具体例としては、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～２のアルコキシ基、アセチル基である。また、上記置換基は更に置換基を有しても良く、これらが置換基を有する場合、好ましい具体例としては、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～２のアルコキシ基、アセチル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数３～１１のヘテロアリール基である。より好ましくは、フェニル基、ナフチル基、カルバゾリル基、キノリル基又はイソキノリル基である。
  また、Ａｒ及びＬは上記置換基を有しない芳香族基が複数連結された芳香族基であることもよい。この場合、中心のカルバゾール環に結合する芳香族基とそれに置換する芳香族基からなると考えることができる。このような芳香族基の具体例としては、ビフェニル、ターフェニル、ビピリジン、ビピリミジン、フェニルピリジン、ジフェニルピリジン、フェニルピリミジン、ジフェニルピリミジン、フェニルトリアジン、ジフェニルトリアジン、フェニルカルバゾール等から生じる１価又はｎ価の基が挙げられる。
  一般式（１）及び（２）において、Ｌは中心のカルバゾール環の1位又は9位に置換する。ｎが2又は3の場合は、中心のカルバゾール環の他に他のカルバゾール環とも結合するが、他のカルバゾール環との連結位置は限定されず、末端の環であっても中央部の環であっても構わない。
  一般式（１）又は（２）において、Ａｒ又はＬのうち少なくとも１つは２環以上の環から形成される縮環構造を有する芳香族基である。ここで、縮環構造を有する芳香族基が置換基を有する場合、縮環構造を有する芳香族基が中心のカルバゾール環に直接結合すればよく、これに置換する芳香族基を有する場合は、この芳香族基の環は単環であっても良い。好ましくは、Ａｒ又はＬのうち少なくとも１つは２環以上の環から形成される芳香族複素環であり、より好ましくは一般式（３）で表される縮環構造である。
  一般式（１）又は（２）において、Ａｒ又はＬが一般式（４）で表されることも好ましい。この場合、一方が一般式（４）で表されるときは、他方は２環以上の環から形成される縮環構造を有する芳香族基である。
  一般式（１）又は（２）において、Ｒ1～Ｒ3はそれぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１１のシクロアルキル基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１７の芳香族複素環基を表す。好ましくは水素、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、カルバゾリル基である。より好ましくは水素、フェニル基、カルバゾリル基である。Ｒ1～Ｒ3が水素以外の基である場合、これらの基は置換基を有しても良く、好ましい置換基としては、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～２のアルコキシ基、アセチル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数３～１１のヘテロアリール基である。より好ましくは、フェニル基、ナフチル基、カルバゾリル基、キノリル基、イソキノリル基である。
  一般式（１）又は（２）において、ｎは１～３の整数を表す。好ましくは１又は２である。
  一般式（１）又は（２）において、ｎが２以上の場合、複数のＡｒ及びＲ1～Ｒ3はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。
  一般式（３）において、Ｘ1はそれぞれ独立してＣＲ4又は窒素を表す。好ましくはＣＲ4である。Ｙは－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲ5－を表す。好ましくは－Ｓ－又は－ＮＲ5－である。Ｚは直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ6－、－ＣＲ7Ｒ8－又は式（Ｚ－１）で表される基を表す。好ましくは直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲ6－であり、より好ましくは直接結合である。
  上記Ｒ4～Ｒ8はそれぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１１のシクロアルキル基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１７の芳香族複素環基を表す。Ｒ7とＲ8の少なくとも１つは水素であることがよい。一般式（３）の化合物から生じる芳香族基が、１価又はｎ価の芳香族基となるときは、Ｒ4～Ｒ8の内の１個又はｎ個が外れて直接結合となる。この直接結合の１つは中心のカルバゾール環の1位又は9位に結合する。Ｌが２以上の直接結合を有する場合、他の直接結合は他のカルバゾール環と結合する。
  Ｒ4～Ｒ8は好ましくは水素、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、カルバゾリル基である。より好ましくは水素、フェニル基、カルバゾリル基である。Ｒ4～Ｒ8が水素以外の基である場合、これらの基は置換基を有しても良く、好ましい置換基としては、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～２のアルコキシ基、アセチル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数３～１１のヘテロアリール基である。より好ましくは、フェニル基、ナフチル基、カルバゾリル基、キノリル基、イソキノリル基である。
  一般式（４）において、Ｘ2はそれぞれ独立してＣＲ9又は窒素を表す。好ましくはＣＲ9である。
  一般式（４）において、Ｒ9～Ｒ12はそれぞれ独立して水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１１のシクロアルキル基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１７の芳香族複素環基を表す。一般式（４）の化合物から生じる芳香族基が、１価又はｎ価の芳香族基となるときは、Ｒ9～Ｒ12の内の１個又はｎ個が外れて直接結合となる。この直接結合の１つは中心のカルバゾール環の1位又は9位に結合する。Ｌが２以上の直接結合を有する場合、他の直接結合は他のカルバゾール環と結合する。
  Ｒ9～Ｒ12は好ましくは水素、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、カルバゾリル基である。より好ましくは水素、フェニル基、カルバゾリル基である。Ｒ9～Ｒ12が水素以外の基である場合、これらの基は置換基を有しても良く、好ましい置換基としては、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～２のアルコキシ基、アセチル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数３～１１のヘテロアリール基である。より好ましくは、フェニル基、ナフチル基、カルバゾリル基、キノリル基、イソキノリル基である。
  一般式（１）又は（２）において、Ｔ１エネルギーは２．８５(ｅＶ)以上である。好ましくは２．９０以上であり、より好ましくは３．００以上である。
  なお、本明細書でいうＴ１エネルギーの値は、米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ０３を用いて求めた値であり、Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊Ｂ３ＬＹＰ／ｃｃ－ｐＶＤＺレベルの構造最適化計算により算出した値と定義する。
  本発明で用いる1,9位置換カルバゾール化合物は、1位がハロゲン原子で置換されたカルバゾール誘導体を出発原料とし、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。
  例えば、1位がフッ素原子で置換されたカルバゾール誘導体の1‐フルオロカルバゾール骨格は、Angew．Chem．Int．Ed，2007，No．46，p1627－p1629に示される合成例を参考にして以下の反応式により合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
  例えば、1位が臭素原子で置換されたカルバゾール誘導体の1‐ブロモカルバゾール骨格は、Synlett，2000, No．30，p131－p140ならびに、J．Org．Chem，2001，No.66，ｐ8612－p8615に示される合成例を参考にして以下の反応式により合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
  一般式（１）又は（２）で表される1,9位置換カルバゾール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で用いる1,9位置換カルバゾール化合物はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
  本発明の有機ＥＬ素子で用いる1,9位置換カルバゾール化合物は、基板上に、陽極、複数の有機層及び陰極が積層されてなる有機ＥＬ素子の少なくとも１つの有機層に含有させることにより、優れた有機電界発光素子を与える。含有させる有機層としては、発光層、正孔輸送層、電子輸送層又は正孔阻止層が適する。より好ましくは、燐光発光ドーパントを含有する発光層のホスト材料として含有させることがよい。
  次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
  本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に積層された陽極と陰極の間に、少なくとも１つの発光層を有する有機層を有し、且つ少なくとも１つの有機層は、1,9位置換カルバゾール化合物を含む。有利には、燐光発光ドーパントと共に1,9位置換カルバゾール化合物を発光層中に含む。
  次に、本発明の有機ＥＬ素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機ＥＬ素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。
  図１は本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。本発明の有機ＥＬ素子では発光層と隣接して励起子阻止層を有してもよく、また、発光層と正孔注入層との間に電子阻止層を有しても良い。励起子阻止層は発光層の陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。本発明の有機ＥＬ素子では、基板、陽極、発光層及び陰極を必須の層として有するが、必須の層以外の層に、正孔注入輸送層、電子注入輸送層を有することがよく、更に発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有することがよい。なお、正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層のいずれか又は両者を意味し、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層のいずれか又は両者を意味する。
  なお、図１とは逆の構造、すなわち、基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、この場合も、必要により層を追加したり、省略したりすることが可能である。
－基板－
  本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英などからなるものを用いることができる。
－陽極－
  有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
－陰極－
  一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
  また、陰極に上記金属を１～２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
－発光層－
  発光層は燐光発光層であり、燐光発光ドーパントとホスト材料を含む。燐光発光ドーパント材料としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも１つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。かかる有機金属錯体は、前記先行技術文献等で公知であり、これらが選択されて使用可能である。燐光発光ドーパントの発光波長は５５０nm以下に発光極大波長を有することが望ましい。
  好ましい燐光発光ドーパントとしては、Ir等の貴金属元素を中心金属として有するIr(ppy)3等の錯体類、(Bt)2Iracac等の錯体類、(Btp)Ptacac等の錯体類が挙げられる。これらの錯体類の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
  前記燐光発光ドーパントが発光層中に含有される量は、５～３０重量％の範囲にあることが好ましい。
  発光層におけるホスト材料としては、1,9位置換カルバゾール化合物を用いることが好ましい。しかし、該カルバゾール化合物を発光層以外の他の何れかの有機層に使用する場合は、発光層に使用する材料は1,9位置換カルバゾール化合物以外の他のホスト材料であってもよい。また、1,9位置換カルバゾール化合物と他のホスト材料を併用してもよい。更に、公知のホスト材料を複数種類併用して用いてもよい。
  使用できる公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する化合物であることが好ましい。
  このような他のホスト材料は、多数の特許文献等により知られているので、それらから選択することができる。ホスト材料の具体例としては、特に限定されるものではないが、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８―キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体、ポリシラン系化合物、ポリ（N-ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。
－注入層－
  注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
－正孔阻止層－
  正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
  正孔阻止層には1,9位置換カルバゾール化合物を用いることが好ましいが、該カルバゾール化合物を他の何れかの有機層に使用する場合は、公知の正孔阻止層材料を用いてもよい。また、正孔阻止層材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
－電子阻止層－
  電子阻止層とは、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料から成り、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
  電子阻止層の材料としては、後述する正孔輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。電子阻止層の膜厚は好ましくは３～１００ｎｍであり、より好ましくは５～３０ｎｍである。
－励起子阻止層－
  励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。
  励起子阻止層の材料としては、例えば、１，３－ジカルバゾリルベンゼン（ｍＣＰ）や、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）－４－フェニルフェノラトアルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）が挙げられる。
－正孔輸送層－
  正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
  正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。正孔輸送層には1,9位置換カルバゾール化合物を用いることが好ましいが、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
－電子輸送層－
  電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
  電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。電子輸送層には本発明に係る一般式（１）で表される材料を用いることが好ましいが、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
  以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明は勿論、これらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。
  以下に示すルートにより燐光発光素子用材料となる1,9位置換カルバゾール化合物を合成した。尚、化合物番号は、上記化学式に付した番号に対応する。
合成例１
化合物１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
  窒素雰囲気下、酢酸パラジウム7.0 g (0.0313 mol)、トリシクロヘキシルホスフィン20 wt%トルエン溶液88 g (0.0626 mol)、１－メチルピロリドン（NMP）を150 mL加え、60℃にて1時間撹拌した。得られた黄色溶液を1-フルオロアニリン69.6 g (0.627 mol)、1-ブロモクロロベンゼン 100 g (0.522 mol)、リン酸三カリウム330 g (1.56 mol)、NMP1500 mLを室温で撹拌しながら加えた。その後130℃で一晩撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、白色固体として中間体Ａ 19.53 ｇ (0.105 mol、収率20.2％)を得た。
  窒素雰囲気下、2,8-ジブロモジベンゾチオフェン40.0 g (0.117 mol)、カルバゾール24.0 g (0.143 mol)、ヨウ化銅89.1g（0.468mol）、リン酸三カリウム99.3 g (0.468 mol)、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン56.2 mL (0.468 mol)、1,4-ジオキサンを1000 mL加え、120℃で4時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、白色固体として中間体Ｂを14.7 ｇ （34.3 mmol、収率29.3％）
  窒素雰囲気下、中間体Ａを6.29 g (0.0340 mol)、中間体Ｂを9.70 g (0.0226 mol)、ヨウ化銅17.2 g （0.0904 mol）、リン酸三カリウム19.2 g(0.0904 mol)、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン10.9 mL (0.0904 mol)、1,4-ジオキサンを120 mL加え、120℃で一晩撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、白色固体として中間体Ｃを9.30 ｇ （17.5 mmol、収率77.3％）
  窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（60.4 %品）2.42 g (0.0608 mol)、脱水N,N-ジメチルホルムアミド(DMF) 15 mLを加え、室温で0.5時間撹拌した。得られた懸濁液にカルバゾール 8.48 g （0.0507mol）の脱水DMF(35.2 mL)溶液を加え、室温で30分撹拌した。得られた懸濁液に中間体Ｃを9 g(0.0169 mol)を加え、140℃で４日間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、蒸留水(500 mL)を撹拌しながら加え、析出した淡黄色固体をろ取した。得られた淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、加熱リスラリーで精製を行い、白色固体として化合物１を2.05ｇ（2.94 mmol、収率17.8％）得た。APCI-TOFMS, m/z 680 [M+H]+ 、1H-NMR測定結果（測定溶媒：CDCl3）を図２に示す。
合成例２
化合物２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
　窒素雰囲気下、3,6-ジブロモ-9－フェニルカルバゾールを25.0 g(0.0623 mol)、カルバゾール10.4 g(0.0623 mol)、ヨウ化銅2.38 g（0.0125 mol）、リン酸三カリウム52.9 g (0.249 mol)、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン14.2 g (0.124 mol)、1,4-ジオキサンを1000 mL加え、90℃で加熱しながら１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、白色固体として中間体Ｄを12.9 g (26.4 mmol、収率42.4％)得た。
  窒素雰囲気下、中間体Ａを6.4 g(0.0346 mol)、中間体Ｄを13.0 g(0.0266 mol)、ヨウ化銅20.2 g（0.106 mol）、リン酸三カリウム22.5 g (0.106 mol)、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン12.7 mL (0.106 mol)、1,4-ジオキサンを115 mL加え、110℃で加熱しながら一晩撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、白色固体として中間体Ｅを8.6 g (14.5 mmol、収率55.0％)得た。
  窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（56.4%品）1.8 g (0.0432 mol)、脱水DMF 11 mLを加え、室温で0.5時間撹拌した。得られた懸濁液にカルバゾール 6.0 g （0.0359 mol）の脱水DMF（25 mL）溶液を加え、室温で30分撹拌した。得られた懸濁液に中間体Ｈを8.5 g (14.4 mmol)加え、130℃で１４日間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、蒸留水(300 mL)を撹拌しながら加え、析出した淡黄色固体をろ取した。得られた淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶で精製を行い、白色固体として化合物２を3.10 g（4.19 mmol、収率29.0％）得た。
APCI-TOFMS, m/z 739 [M+H]+ 、1H-NMR測定結果（測定溶媒：CD2Cl2）を図３に示す。  
合成例３
化合物１８の合成。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
  窒素雰囲気下、１，３，５-トリブロモベンゼン69.2 g(0.219 mol)、フェニルボロン酸54.5 g(0.447 mol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)12.0g（0.0104mol）、炭酸ナトリウム121 gの水(450 mL)溶液、トルエン800 mL、エタノールを400mL加え、90℃にて2時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、蒸留水(500 mL)とトルエン(500 mL)を撹拌しながら加えた。有機層を蒸留水(3 × 500 mL)で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、白色固体として中間体Ｆを44.7 g (0.144 mol、収率65.7％)を得た。
  窒素雰囲気下、中間体Ａを4.00 g (0.0216 mol)、中間体Ｆを10.0 g (0.0323 mol)、ヨウ化銅16.5g （0.0864 mol）、リン酸三カリウム18.3 g (0.0864 mol)、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン10.0 mL (0.0864 mol)、1,4-ジオキサンを72 mL加え、120℃で加熱しながら4時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、白色固体として中間体Ｇ 8.5 g (20.5 mmol、収率94.9％)を得た。
  窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（56.4%品）3.3 g (0.0785 mol)、脱水DMF 20 mLを加え、室温で0.5時間撹拌した。得られた懸濁液にカルバゾール 10.9 g （0.0654 mol）の脱水DMF（45.4 mL）溶液を加ええ、室温で30分撹拌した。得られた懸濁液に中間体Ｇ8.5 g (20.5 mmol)加え、130℃で3日間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、蒸留水(200 mL)を撹拌しながら加え、析出した淡黄色固体をろ取した。得られた淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、加熱リスラリーで精製を行い、白色固体として化合物１８を2.70ｇ（4.81 mmol、収率22.0％）得た。APCI-TOFMS, m/z 561 [M+H]+ 、1H-NMR測定結果（測定溶媒：CDCl3）を図４に示す。
合成例４
化合物８２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
  窒素雰囲気下、中間体Ａを25.0 g(0.135 mol)、4,4'-ジヨードビフェニル21.0 g(0.0519 mol)、ヨウ化銅39.5 g（0.207 mol）、リン酸三カリウム43.9 g (0.207 mol)、ｔｒａｎｓ-1,2-シクロヘキサンジアミン25.0 mL (0.207 mol)、1,4-ジオキサンを450 mL加え、120℃で加熱しながら１８時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、白色固体として中間体Ｈを10.4 g (20.1 mmol、収率38.7％)を得た。
  窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（56.4%品）4.9 g (0.115 mol)、脱水DMF 30 mLを加え、室温で0.5時間撹拌した。得られた懸濁液にカルバゾール 16.0 g （0.0960 mol）の脱水DMF（60 mL）溶液を加え、室温で30分撹拌した。得られた懸濁液に中間体Ｈを10.0 g (19.2 mmol)加え、130℃で６日間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、蒸留水(200 mL)を撹拌しながら加え、析出した淡黄色固体をろ取した。得られた淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶で精製を行い、白色固体として化合物８２を2.40ｇ（2.94 mmol、収率15.3％）得た。APCI-TOFMS, m/z 815 [M+H]+ 、1H-NMR測定結果（測定溶媒：CD2Cl2）を図５に示す。
合成例５
　化合物８３の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
  窒素雰囲気下、中間体Ａを43.0 g(0.232 mol)、2,6-ジクロロピリジンを41.0 g(0.277 mol)、ヨウ化銅82.0 g（0.431 mol）、リン酸三カリウム92.0 g (0.433 mol)、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン50.0 mL (0.416 mol)、1,4-ジオキサンを500 mL加え、110℃で加熱しながら6時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、白色固体として中間体Ｉを40.4 g (0.136 mol、収率74.9％)を得た。
　窒素雰囲気下、塩化ニッケル6水和物38.4 g（0.161 mol）、トリフェニルホスフィン195.0g（0.743 mol）、脱水DMF 500 mLを加え、60 ℃で20分加熱した。その後、亜鉛粉末14.8g（0.214 mol）を加え、60 ℃で2時間加熱した。得られた懸濁液に中間体Ｉを40.0 g (0.134 mol)の脱水DMF（90 mL）溶液を加え、60℃で1時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、10％アンモニア水溶液(1000 mL)を撹拌しながら加え、析出した灰色固体をろ取した。得られた灰色固体を晶析で精製を行い、白色固体として中間体Ｊを20.4ｇ（39.0 mmol、収率29.1％）得た。 
  窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（62.0%品）4.4 g (0.115 mol)、脱水DMF 30 mLを加え、室温で0.5時間撹拌した。得られた懸濁液にカルバゾール 15.9 g （0.0955 mol）の脱水DMF（66 mL）溶液を加え、室温で30分撹拌した。得られた懸濁液に中間体Ｊを10.0 g (21.1 mmol)加え、130℃で7日間撹拌した。この反応溶液2バッチ分を室温まで冷却した後に、蒸留水(500 mL)を撹拌しながら加え、析出した灰色固体をろ取した。得られた灰色固体を晶析で精製を行い、白色固体として化合物８３を2.10ｇ（2.57 mmol、収率6.71％）得た。APCI-TOFMS, m/z 817 [M+H]+ 、1H-NMR測定結果（測定溶媒：CD2Cl2）を図６に示す。    
合成例６
化合物Ｈ－１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
  窒素雰囲気下、２－ブロモフェニルヒドラジン塩酸塩150 g(0.801mol)、無水フタル酸190 g(1.28 mol)、トルエンを4500mL加え、120℃で加熱しながら一晩撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、析出した淡黄色固体をろ取した。得られた淡黄色固体を加熱リスラリーで精製を行い、淡黄色粉末の中間体Ｋを181 g（0.570 mol、収率71.1％）を得た。
  窒素雰囲気下、中間体Ｋ126 g(0.397 mol)、トリフェニルビスムチン350 g (0.794 mol)、酢酸銅108 g (0.596 mol)、脱水塩化メチレン3000 mLを加え、氷浴中で撹拌した。内温が５℃以上にならないようにトリエチルアミン41.3 mL (0.298 mol)をゆっくり加え、50℃で加熱しながら一晩撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、析出した淡黄色固体をろ取し、得られた淡黄色固体を再結晶で精製を行い、淡黄色粉末の中間体Ｌを72.0 ｇ（0.183 mol、収率45.2％）を得た。
  窒素雰囲気下、中間体Ｌを30.0g(0.0762mol)、脱水ベンゼンを1500mL加え、室温で撹拌しながら塩化アルミニウム50.8g(0.381mol)を加えた後、室温で３時間撹拌した。水酸化ナトリウム水溶液900mLを撹拌しながら加えた。反応溶液を室温まで冷却した後、蒸留水(1000 mL)とトルエン(1000 mL)を撹拌しながら加えた。有機層を蒸留水(3 × 1000 mL)で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、白色固体として中間体Ｍを8.0 g (0.0325 mol、収率42.6％)を得た。
  窒素雰囲気下、中間体Ｍを8.8 g(0.0358 mol)、フェニルボロン酸8.7 g(0.0715 mol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)3.3 g（2.86 mmol）、炭酸ナトリウム13.6 gの水(60 mL)溶液、トルエン180 mL、エタノールを60 mL加え、90℃で加熱しながら一晩撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、蒸留水(300 mL)を撹拌しながら加えた。有機層を蒸留水(3 × 300 mL)で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、白色固体として中間体Ｎを7.0 g (28.7 mmol、収率80.3％)を得た。
  窒素雰囲気下、中間体Ｎを7.0 g (0.0288 mol)、４，４´－ジヨードビフェニル5.3 g (0.0131 mol)、ヨウ化銅1.24 g（6.55 mmol）、炭酸カリウム14.5 g (0.104 mol)、キノリンを50 mL加え、260℃で加熱しながら５時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した黒色固体をろ取した。得られた黒色固体を晶析で精製を行い、白色固体として化合物Ｈ－１を4.0 g 6.28 mmol、収率47.9％)を得た。
APCI-TOFMS, m/z 637 [M+H]+ 、1H-NMR測定結果（測定溶媒：THF-d8）を図７
に示す。
合成例７
化合物Ｈ－２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
  窒素雰囲気下、カルバゾール60.0 g (0.358 mol)と酢酸840 mLを加え、室温で撹拌しながらヨウ化カリウム41.6 g （0.250 mol）とヨウ化水素酸53.6 g (0.250 mol)を加え、80℃で加熱しながら４時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、蒸留水(1000 mL)を撹拌しながら加え、析出した淡黄色固体をろ取した。得られた淡黄色固体を加熱リスラリーで精製を行い、白色固体として中間体Ｏを50.0 g (0.170 mol、収率47.6％)を得た。
  窒素雰囲気下、中間体Ｏを50.0 g (0.170 mol)と無水酢酸215 mL (2.21 mol)を加えた。氷冷下で撹拌しながら三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体0.64 mL （5.10 mmol）加え、80℃で加熱しながら0.5時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、蒸留水(500 mL)を撹拌しながら加え、析出した淡黄色固体をろ取した。得られた淡黄色固体をリスラリーで精製を行い、淡黄色固体として中間体Ｐを45.0 g (0.134 mol、収率78.9％)を得た。
  窒素雰囲気下、中間体Ｐを45.0 g (0.134 mol)、カルバゾール24.7 g (0.147 mol)、酸化銅57.5 g (0.402 mol)とジメチルアセトアミド1000 mLを加え、160℃で加熱しながら、三日間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、蒸留水(1000 mL)を撹拌しながら加え、有機層を蒸留水(3 × 500 mL)で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣にテトラヒドロフラン 200 mL、ジメチルスルホキシド100 mL、水酸化カリウム33 g (0.588 mol)と蒸留水10 mL加え、80℃で加熱しながら２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、トルエン(1000 mL)、蒸留水(500 mL)を撹拌しながら加え、有機層を蒸留水(3 × 500 mL)で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、白色固体として中間体Ｑを21.2 g (63.7 mmol、収率47.5％)を得た。
  窒素雰囲気下、中間体Ｑを10.0 g (0.0300 mol)、４，４´-ジヨードビフェニル4.69 g (0.0116 mol)、ヨウ化銅8.84 g （0.0464 mol）、リン酸三カリウム9.84 g (0.0464 mol)、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン5.6 mL (0.0464 mol)、1,4-ジオキサンを100 mL加え、120℃で加熱しながら６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を晶析、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、白色固体として化合物Ｈ－２を2.2 g (2.69 mmol、収率23.1％)を得た。APCI-TOFMS, m/z 815 [M+H]+ 、1H-NMR測定結果（測定溶媒：CD2Cl2）を図８に示す。
　また、上記合成例及び明細書中に記載の合成方法に準じて、化合物４、２２、５７、及び８７を合成し、有機ＥＬ素子の作製に供した。
  上記合成例で合成した化合物及びＣＢＰのＴ１エネルギーの計算値を表１に示す。計算は前記したＧａｕｓｓｉａｎ０３を用いて行った。ここで、CBP、化合物H-1及び化合物H-2は比較化合物である。表１より、１位に２環以上の置換基を導入することで、Ｔ１エネルギー値が大きくなることが確認される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
実施例１
  膜厚 110 nm の 酸化インジウムスズ（ITO）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度2.0×10-5 Pa で積層させた。まず、ITO 上に正孔注入層として、銅フタロシアニン（CuPC）を 25 nm の厚さに形成した。次に、正孔輸送層としてＮ，Ｎ－ジ（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニル－ベンジデン（NPB）を 90 nm の厚さに形成した。次に、正孔輸送層上に、発光層のホスト材料としての化合物1とドーパントとしての青色燐光材料であるイリジウム錯体[イリジウム(III)ビス(4,6-ジ-フルオロフェニル)-ピリジネート-N,C2']ピコリネート]（FIrpic）とを異なる蒸着源から、共蒸着し、30 nm の厚さに発光層を形成した。FIrpicの濃度は 10 %であった。次に、電子輸送層として Alq3 を 30 nm厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を 1.0 nm厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、電極としてアルミニウム（Al）を70 nm厚さに形成した。得られた有機ＥＬ素子は、図１に示す有機ＥＬ素子において、陰極と電子輸送層の間に、電子注入層が追加された層構成を有する。
  得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、表２のような発光特性を有することが確認された。表２において、輝度、電圧、及び発光効率は、2.5 mA/cm2での値を示す。なお、素子発光スペクトルの極大波長は475 nmであり、FIrpicからの発光が得られていることがわかった。
実施例２
  実施例１における発光層のホスト材料として、化合物２を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例３
  実施例１における発光層のホスト材料として、化合物４を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例４　
  実施例１における発光層のホスト材料として、化合物１８を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例５
  実施例１における発光層のホスト材料として、化合物２２を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例６　
  実施例１における発光層のホスト材料として、化合物５７を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例７　
  実施例１における発光層のホスト材料として、化合物８２を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例８　
  実施例１における発光層のホスト材料として、化合物８３を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例９　
  実施例１における発光層のホスト材料として、化合物８７を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
比較例１
  実施例１における発光層のホスト材料として、ＣＢＰを用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
比較例２
  実施例１における発光層のホスト材料として、化合物Ｈ－１を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
比較例３
  実施例１における発光層のホスト材料として、化合物Ｈ－２を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
　実施例２～９及び比較例１～３で得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして評価したところ、表２のような発光特性を有することが確認された。なお、実施例２～９及び比較例１～２で得られた有機ＥＬ素子の発光スペクトルの極大波長は475 nmであり、FIrpicからの発光が得られていると同定された。また、比較例３で得られた有機ＥＬ素子の発光スペクトルの極大波長は505 nmであり、目的の発光が観測されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
  表２より、実施例１～９において、1,9位置換カルバゾール化合物を発光層に用いた場合は、それ以外の場合（比較例１、２、及び３）に比べ、高い発光効率特性を有していることが判る。これは、カルバゾールの1位に２環以上の縮環置換基を導入することで、分子軌道の広がりを制御と、電荷バランスの最適化による効果であり、1,9位カルバゾール誘導体の優位性が判る。これらの結果より、上記カルバゾール化合物を発光層に用いることにより、高効率な有機ＥＬ燐光素子を実現することが明らかである。
実施例１０
  膜厚110nmのITO基板からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度2.0×10-5 Paで積層させた。まず、ITO上に正孔注入層として、銅フタロシアニン（CuPC）を 25 nm の厚さに形成した。次に、正孔輸送層としてNPBを40 nmの厚さに形成した。次に、正孔輸送層上に、ホスト材料としての化合物1とドーパントとしてのIr(ppy)3とを異なる蒸着源から、共蒸着し、40nmの厚さに発光層を形成した。この時、Ir(ppy)3の濃度は10 wt％であった。次に、電子輸送層としてAlq3を20nmの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を1nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、電極としてアルミニウム（Al）を70nmの厚さに形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
  得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、表３のような発光特性を有することが確認された。表３において、輝度、電圧及び発光効率は、20 mA/cm2での駆動時の値を示し、また、輝度半減時間は、20 mA/cm2の一定電流駆動で評価し、この結果を初期輝度1000 cd/m2の場合に換算した値を示す。素子発光スペクトルの極大波長は530 nmであり、Ir(ppy)3からの発光が得られていることがわかった。
実施例１１
  実施例１０における発光層のホスト材料として、化合物２を用いた以外は実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例１２
 実施例１０における発光層のホスト材料として、化合物４を用いた以外は実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例１３
  実施例１０における発光層のホスト材料として化合物１８を用いた以外は実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例１４
  実施例１０における発光層のホスト材料として化合物２２を用いた以外は実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例１５
  実施例１０における発光層のホスト材料として化合物５７を用いた以外は実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例１６
  実施例１０における発光層のホスト材料として化合物８２を用いた以外は実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例１７
  実施例１０における発光層のホスト材料として化合物８３を用いた以外は実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例１８
  実施例１０における発光層のホスト材料として化合物８７を用いた以外は実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
比較例４
  実施例１０における発光層のホスト材料としてＣＢＰを用いた以外は実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
比較例５
  実施例１０における発光層のホスト材料として化合物Ｈ－１を用いた以外は実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
比較例６
  実施例１０における発光層のホスト材料として化合物Ｈ－２を用いた以外は実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
　実施例１１～１８及び比較例４～６で得られた有機ＥＬ素子について、実施例１０と同様にして評価したところ、表３のような発光特性を有することが確認された。なお、実施例１１～１８及び比較例４～６で得られた有機ＥＬ素子の発光スペクトルの極大波長はいずれも530 nmであり、Ir(ppy)3からの発光が得られていると同定された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
  表３より、実施例１０～１８において、1,9位置換カルバゾール化合物を発光層に用いた場合は、それ以外の場合（比較例４、５、及び６）に比べ、高い発光効率特性を有していることが判る。更に、駆動寿命特性が良好で高い安定性を有していることも示された。これは、カルバゾールの1位に２環以上の縮環置換基を導入することで、分子軌道の広がりを制御でき、電荷バランスの最適化と両電荷安定性が向上した効果であり、このことにより、1,9位カルバゾール誘導体の優位性が判る。これらの結果より、上記カルバゾール化合物を発光層に用いることにより、高効率な有機ＥＬ燐光素子を実現することが明らかである。
産業上の利用の可能性
  本発明の有機ＥＬ素子は、発光特性、駆動寿命ならびに耐久性において、実用上満足できるレベルにあり、フラットパネルディスプレイ（携帯電話表示素子、車載表示素子、ＯＡやコンピュータの表示素子やテレビ等）、面発光体としての特徴を生かした光源（照明、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板や標識灯等への応用において、その技術的価値は大きい。

Claims (8)

  1.   基板上に、陽極、複数の有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、カルバゾール環の1位及び9位に芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基から選ばれる芳香族基を置換基として有し、該芳香族基の少なくとも一方が２環以上の環から形成される縮環構造を有し、総炭素数２０～８０のカルバゾール化合物を燐光発光素子用材料として含む有機層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
  2.   カルバゾール化合物が、一般式（１）又は（２）で表される請求項１に記載の有機電界発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （一般式（１）及び（２）中、Ａｒはそれぞれ独立して炭素数６～２４の芳香族炭化水素基及び炭素数３～２３の芳香族複素環基から選ばれる芳香族基を表し、Ｌは炭素数６～３０の芳香族炭化水素基及び炭素数３～３０の芳香族複素環基から選ばれる芳香族基を表し、Ｒ1～Ｒ3はそれぞれ独立して水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１１のシクロアルキル基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１７の芳香族複素環基を表し、ｎは１～３の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＡｒ及びＲ1～Ｒ3はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。ただし、Ａｒ及びＬのうち少なくとも１つは２環以上の環から形成される縮環構造の芳香族基である。）
  3.   Ａｒ及びＬの両者又は一方が下記一般式（３）で表される芳香族化合物から生じる１価又はｎ価の芳香族基である請求項２に記載の有機電界発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （ここで、Ｘ1はそれぞれ独立してＣＲ4又は窒素を表し、Ｙは－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲ5－を表し、Ｚは直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ6－、－ＣＲ7Ｒ8－又は下記式（Ｚ－１）で表される基を表し、Ｒ4～Ｒ8はそれぞれ独立して水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１１のシクロアルキル基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１７の芳香族複素環基を表す。但し、上記芳香族基がＡｒである場合は１価の芳香族基であり、Ｌである場合はｎ価の芳香族基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
  4.   一般式（３）において、Ｚが直接結合である請求項３に記載の有機電界発光素子。
  5.   Ａｒ又はＬの一方が下記一般式（４）で表される芳香族化合物から生じる１価又はｎ価の芳香族基である請求項２に記載の有機電界発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    （ここで、Ｘ2はそれぞれ独立してＣＲ9又は窒素を表し、Ｒ9～Ｒ12はそれぞれ独立して水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１１のシクロアルキル基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１７の芳香族複素環基を表す。但し、上記芳香族基がＡｒである場合は１価の芳香族基であり、Ｌである場合はｎ価の芳香族基である。）
  6.   カルバゾール化合物を含む有機層が、発光層、正孔輸送層、電子輸送層、及び正孔阻止層からなる群れから選ばれる少なくとも１つの層である請求項１～５に記載の有機電界発光素子。
  7.   カルバゾール化合物を含む有機層が、燐光発光ドーパントを含有する発光層である請求項６に記載の有機電界発光素子。
  8.   燐光発光ドーパントの発光波長が５５０ｎｍ以下に発光極大波長を有する請求項７に記載の有機電界発光素子。
PCT/JP2010/073022 2009-12-28 2010-12-21 有機電界発光素子 WO2011081061A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011547574A JP5584702B2 (ja) 2009-12-28 2010-12-21 有機電界発光素子
CN201080056454.0A CN102939674B (zh) 2009-12-28 2010-12-21 有机场致发光元件
EP10840918.6A EP2521197B8 (en) 2009-12-28 2010-12-21 Organic electroluminescent element
US13/514,047 US9461250B2 (en) 2009-12-28 2010-12-21 Organic electroluminescent device
KR1020127019759A KR101783344B1 (ko) 2009-12-28 2010-12-21 유기 전계 발광 소자

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-297902 2009-12-28
JP2009297902 2009-12-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011081061A1 true WO2011081061A1 (ja) 2011-07-07

Family

ID=44226468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/073022 WO2011081061A1 (ja) 2009-12-28 2010-12-21 有機電界発光素子

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9461250B2 (ja)
EP (1) EP2521197B8 (ja)
JP (1) JP5584702B2 (ja)
KR (1) KR101783344B1 (ja)
CN (1) CN102939674B (ja)
TW (1) TWI475004B (ja)
WO (1) WO2011081061A1 (ja)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012077520A1 (ja) * 2010-12-09 2012-06-14 新日鐵化学株式会社 有機電界発光素子
JP2012169325A (ja) * 2011-02-10 2012-09-06 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
WO2012153725A1 (ja) * 2011-05-12 2012-11-15 東レ株式会社 発光素子材料および発光素子
JP2013533604A (ja) * 2010-05-03 2013-08-22 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 有機光電子素子用化合物、これを含む有機発光ダイオードおよび前記有機発光ダイオードを含む表示装置
WO2013168688A1 (ja) * 2012-05-10 2013-11-14 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
WO2014017484A1 (ja) * 2012-07-25 2014-01-30 東レ株式会社 発光素子材料および発光素子
JP2014028774A (ja) * 2012-07-31 2014-02-13 Tosoh Corp カルバゾール化合物、その製造法、及びその用途
JPWO2012128298A1 (ja) * 2011-03-24 2014-07-24 出光興産株式会社 ビスカルバゾール誘導体およびこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
CN103959502A (zh) * 2011-12-02 2014-07-30 国立大学法人九州大学 有机发光元件及使用其的迟滞荧光材料以及化合物
KR20140141337A (ko) * 2013-05-31 2014-12-10 제일모직주식회사 유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
JPWO2013062075A1 (ja) * 2011-10-26 2015-04-02 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンス素子用材料
JPWO2013133223A1 (ja) * 2012-03-05 2015-07-30 東レ株式会社 発光素子
US9673401B2 (en) 2013-06-28 2017-06-06 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10396294B2 (en) 2013-12-27 2019-08-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Carbazole compound and organic light-emitting device including the same
WO2023170880A1 (ja) * 2022-03-10 2023-09-14 国立大学法人京都大学 ジカルバゾリルベンゼン類化合物及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP7491938B2 (ja) 2019-09-30 2024-05-28 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 有機電界発光素子

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101233380B1 (ko) * 2009-10-21 2013-02-15 제일모직주식회사 신규한 유기광전소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기광전소자
EP2674429B1 (en) 2011-02-07 2020-12-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Biscarbazole derivative and organic electroluminescent element using same
US9647217B2 (en) * 2014-02-24 2017-05-09 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR20160142367A (ko) 2014-05-06 2016-12-12 케어베이 유럽 리미티드 플런저 로드를 보유하는 회전자를 갖춘 약물 전달 장치
US10461260B2 (en) * 2014-06-03 2019-10-29 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR102061246B1 (ko) 2016-09-28 2020-02-20 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
CN108912154B (zh) * 2018-08-03 2021-04-16 大连理工大学 一种用于制备双极性电致发光材料的基材
CN108752372B (zh) * 2018-08-03 2021-01-22 大连理工大学 一种用于制备有机电致发光材料的化合物
TW202122381A (zh) * 2019-09-30 2021-06-16 日商日鐵化學材料股份有限公司 有機電場發光元件用材料及有機電場發光元件

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2123733A2 (en) * 2008-05-13 2009-11-25 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, display device and lighting device

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6830828B2 (en) * 1998-09-14 2004-12-14 The Trustees Of Princeton University Organometallic complexes as phosphorescent emitters in organic LEDs
ATE511222T1 (de) 1999-12-01 2011-06-15 Univ Princeton Komplex der formel l2irx
JP2001313178A (ja) 2000-04-28 2001-11-09 Pioneer Electronic Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子
US6923881B2 (en) * 2002-05-27 2005-08-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for producing organic electroluminescent device and transfer material used therein
JP4843897B2 (ja) * 2003-09-16 2011-12-21 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
US8178215B2 (en) * 2004-12-10 2012-05-15 Pioneer Corporation Organic compound containing at least two carbazolyl-substituted phenyl structures; charge-transporting material and organic el element containing the compound
US7733009B2 (en) * 2006-04-27 2010-06-08 Global Oled Technology Llc Electroluminescent device including an anthracene derivative
JP2008195841A (ja) * 2007-02-14 2008-08-28 Toray Ind Inc 発光素子材料および発光素子
CN101139317B (zh) 2007-05-15 2011-09-07 南京邮电大学 含咔唑单元的有机半导体材料及合成
CN101126020B (zh) * 2007-08-03 2012-11-28 深圳大学 一类基于1,3,6,8-四芳基-9-烷基取代咔唑衍生物及在发光二极管中的应用
US8221905B2 (en) 2007-12-28 2012-07-17 Universal Display Corporation Carbazole-containing materials in phosphorescent light emitting diodes
KR101233380B1 (ko) * 2009-10-21 2013-02-15 제일모직주식회사 신규한 유기광전소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기광전소자

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2123733A2 (en) * 2008-05-13 2009-11-25 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, display device and lighting device

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9543530B2 (en) 2010-05-03 2017-01-10 Cheil Industries, Inc. Compound for organic optoelectronic device, organic light emitting diode including the same and display including the organic light emitting diode
JP2013533604A (ja) * 2010-05-03 2013-08-22 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 有機光電子素子用化合物、これを含む有機発光ダイオードおよび前記有機発光ダイオードを含む表示装置
WO2012077520A1 (ja) * 2010-12-09 2012-06-14 新日鐵化学株式会社 有機電界発光素子
JP5834023B2 (ja) * 2010-12-09 2015-12-16 新日鉄住金化学株式会社 有機電界発光素子
JP2012169325A (ja) * 2011-02-10 2012-09-06 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JPWO2012128298A1 (ja) * 2011-03-24 2014-07-24 出光興産株式会社 ビスカルバゾール誘導体およびこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2012153725A1 (ja) * 2011-05-12 2012-11-15 東レ株式会社 発光素子材料および発光素子
JP5376063B2 (ja) * 2011-05-12 2013-12-25 東レ株式会社 発光素子材料および発光素子
US9391288B2 (en) 2011-05-12 2016-07-12 Toray Industries, Inc. Light emitting device material and light emitting device
US10128456B2 (en) 2011-10-26 2018-11-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence element, and material for organic electroluminescence element
JPWO2013062075A1 (ja) * 2011-10-26 2015-04-02 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンス素子用材料
US10707434B2 (en) 2011-10-26 2020-07-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence element, and material for organic electroluminescence element
CN103959502A (zh) * 2011-12-02 2014-07-30 国立大学法人九州大学 有机发光元件及使用其的迟滞荧光材料以及化合物
CN103959502B (zh) * 2011-12-02 2017-03-01 九州有机光材股份有限公司 有机发光元件及使用其的迟滞荧光材料以及化合物
EP2787549A4 (en) * 2011-12-02 2015-09-23 Univ Kyushu Nat Univ Corp ORGANIC DEVICE EMITTING LIGHT AND DELAYED FLUORESCENCE MATERIAL AND COMPONENT USED THEREIN
JPWO2013133219A1 (ja) * 2012-03-05 2015-07-30 東レ株式会社 発光素子
JPWO2013133223A1 (ja) * 2012-03-05 2015-07-30 東レ株式会社 発光素子
WO2013168688A1 (ja) * 2012-05-10 2013-11-14 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
WO2014017484A1 (ja) * 2012-07-25 2014-01-30 東レ株式会社 発光素子材料および発光素子
CN104488105B (zh) * 2012-07-25 2017-03-22 东丽株式会社 发光元件材料和发光元件
JP2018061052A (ja) * 2012-07-25 2018-04-12 東レ株式会社 発光素子材料および発光素子
CN104488105A (zh) * 2012-07-25 2015-04-01 东丽株式会社 发光元件材料和发光元件
JPWO2014017484A1 (ja) * 2012-07-25 2016-07-11 東レ株式会社 発光素子材料および発光素子
JP2014028774A (ja) * 2012-07-31 2014-02-13 Tosoh Corp カルバゾール化合物、その製造法、及びその用途
KR101676416B1 (ko) * 2013-05-31 2016-11-15 제일모직 주식회사 유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR20140141337A (ko) * 2013-05-31 2014-12-10 제일모직주식회사 유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
US9673401B2 (en) 2013-06-28 2017-06-06 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10396294B2 (en) 2013-12-27 2019-08-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Carbazole compound and organic light-emitting device including the same
JP7491938B2 (ja) 2019-09-30 2024-05-28 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 有機電界発光素子
WO2023170880A1 (ja) * 2022-03-10 2023-09-14 国立大学法人京都大学 ジカルバゾリルベンゼン類化合物及び有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2023171761A1 (ja) * 2022-03-10 2023-09-14 国立大学法人京都大学 ジカルバゾリル類化合物及び有機エレクトロルミネッセンス素子

Also Published As

Publication number Publication date
CN102939674B (zh) 2017-02-08
TWI475004B (zh) 2015-03-01
KR20120109585A (ko) 2012-10-08
EP2521197B8 (en) 2019-03-27
US20120235136A1 (en) 2012-09-20
US9461250B2 (en) 2016-10-04
JPWO2011081061A1 (ja) 2013-05-09
KR101783344B1 (ko) 2017-09-29
TW201206886A (en) 2012-02-16
CN102939674A (zh) 2013-02-20
EP2521197B1 (en) 2019-01-30
EP2521197A1 (en) 2012-11-07
JP5584702B2 (ja) 2014-09-03
EP2521197A4 (en) 2014-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5584702B2 (ja) 有機電界発光素子
JP4870245B2 (ja) 燐光発光素子用材料及びこれを用いた有機電界発光素子
JP5215481B2 (ja) 有機電界発光素子
JP6140146B2 (ja) 有機電界発光素子
JP5027947B2 (ja) 燐光発光素子用材料及びこれを用いた有機電界発光素子
JP5723764B2 (ja) 有機電界発光素子
JP5834023B2 (ja) 有機電界発光素子
JP5662994B2 (ja) 有機電界発光素子
JP5399418B2 (ja) 有機電界発光素子
JP5596706B2 (ja) 有機電界発光素子
JP5395161B2 (ja) 有機電界発光素子
KR20150124924A (ko) 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
JP6563943B2 (ja) 有機電界発光素子用材料及びこれを用いた有機電界発光素子

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080056454.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10840918

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011547574

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13514047

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010840918

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127019759

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A