WO2011081022A1 - 絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペースト - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an insulating coating material for an electronic material substrate typified by a dye-sensitized solar cell, an electrode protective coating material, and a lead-free low melting glass paste for insulating coating used as a sealing material.
- solar cells that directly convert light energy into electric energy are widely used.
- a silicon solar cell using a polycrystal of silicon or a single crystal is well known, and has already been used as a power source for weak power such as a calculator from a power supply for a house.
- a process for silicon purification and a melting process at high temperatures are required. Consumes a lot of energy. For this reason, there is a concern that the total amount of energy consumed to manufacture the silicon solar cell is larger than the total amount of power generation energy that can be generated during the power generation period of the solar cell.
- a dye-sensitized solar cell has attracted attention as a solar cell that solves the problem of such a silicon solar cell.
- Dye-sensitized solar cells were developed by Michael Grezel and others in Switzerland. They have a high photoelectric conversion efficiency and are very large in the production of single crystal silicon and other silicon-type solar cells. Since a material that consumes energy is not necessary, the energy for producing the solar cell is extremely small, and mass production is possible at low cost, and its spread is expected.
- a dye-sensitized solar cell is provided with a working electrode having an oxide semiconductor porous film carrying a photosensitizing dye composed of oxide semiconductor fine particles on an electrode substrate, and facing the working electrode.
- oxide semiconductor fine particles are sensitized by a photosensitizing dye that absorbs incident light such as sunlight, and functions as a photoelectric conversion element that converts light energy into electric power.
- a transparent conductive film such as tin-added indium oxide (ITO) or fluorine-added tin oxide (FTO) is generally formed on the surface of the substrate. It is.
- the specific resistance of ITO or FTO is about 10 -4 [ ⁇ ⁇ cm], about 100 times the specific resistance of metals such as silver and gold. In such a case, the photoelectric conversion efficiency is reduced.
- a method for reducing the resistance of the transparent electrode substrate a method of increasing the thickness of the transparent conductive film (ITO, FTO, etc.) can be considered, but if the film is formed with such a thickness that the resistance value is sufficiently reduced, the transparent conductive layer The light absorption due to increases. For this reason, the transmittance of incident light is remarkably lowered, so that the photoelectric conversion efficiency is likely to be lowered.
- ITO transparent conductive film
- lead-based glass has been employed as a low melting glass, for example, as a material for bonding or sealing electronic parts, or as a material for protecting or insulating electrodes and resistors formed on electronic parts. It was.
- the lead component is an important component for making the glass have a low melting point, it has a great detrimental effect on the human body and the environment. In recent years, there is a tendency to avoid its use, and lead-free glass is required for electronic materials.
- glass covering the metal wiring it is difficult to efficiently prevent corrosion of the metal wiring due to the electrolytic solution for a long period of time due to pinholes generated in the glass or the electrolytic solution corroding the glass.
- Patent Document 1 although an effect as a low melting point glass is recognized, there is a basic problem that lead is contained.
- Patent Document 2 a glass protective layer that does not contain lead and has excellent denseness can be formed.
- the metal wiring cannot be protected over a long period of time due to erosion of the glass by a pinhole or an electrolytic solution.
- patent document 3 although the long-term stable protective layer is formed, since the covering property of glass is insufficient, the protective layer must be thickened to 100 ⁇ m or more, resulting in a decrease in photoelectric efficiency. There's a problem.
- the present invention provides an insulating coating material for an electronic material substrate typified by a dye-sensitized solar cell, an electrode protective coating material, and a lead-free low melting glass paste for insulating coating used as a sealing material. Objective.
- the present inventors have incorporated a predetermined amount of glass frit having a specific composition into a lead-free low-melting glass paste for insulating coating, thereby providing various insulating coating materials and electrode protective coatings for electronic material substrates.
- the inventors have found that it can be suitably used as a material and a sealing material, and have completed the present invention.
- a lead-free low-melting glass paste for insulating coating containing an organic component as an essential component, wherein 0 to 7 mass% of SiO 2 and 10 to 20 of B 2 O 3 are contained in the glass paste.
- a lead-free low melting point glass paste for insulating coating characterized in that it contains 95 to 50% by mass of glass frit containing 5% by mass, ZnO 7 to 30% by mass and Bi 2 O 3 35 to 80% by mass.
- Glass frit is composed of 0 to 7% by mass of SiO 2 , 10 to 20% by mass of B 2 O 3 , 7 to 30% by mass of ZnO, 35 to 80% by mass of Bi 2 O 3 , and 0 to 10% by mass of BaO.
- R 2 O one or more selected from Li 2 O, Na 2 O, K 2 O
- RO one or more selected from MgO, CaO, SrO
- the glass frit has a thermal expansion coefficient at 30 ° C. to 300 ° C. of (65 to 95) ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. and a softening point of 450 ° C. or higher and 550 ° C. or lower.
- the glass frit content is 70 to 99% by mass and the ceramic powder filler content is 1 to 30% by mass.
- Insulating lead-free low-melting-point glass paste of the present invention the SiO 2 0 ⁇ 7 wt%, the B 2 O 3 10 ⁇ 20 wt%, ZnO 7 to 30 mass%, the Bi 2 O 3 35 ⁇ 80 wt% BaO is 0 to 10% by mass, R 2 O is selected from one or more selected from Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O, and RO is selected from 0 to 10% by mass and RO is selected from one or more selected from MgO, CaO, and SrO.
- the glass frit containing 0 to 10% by mass and 0 to 8% by mass of Al 2 O 3 is characterized by being contained in an amount of 95 to 50% by mass in a glass paste containing an organic component as an essential component.
- the essential organic components of the glass paste are not particularly limited, and known organic components for glass paste such as paste oil and binder are used.
- SiO 2 is a glass-forming component and can form a stable glass, and is contained in an amount of 0 to 7% (mass%, the same applies hereinafter). If it exceeds 7%, the softening point of the glass will increase, making the formability and workability difficult. More preferably, it is in the range of 2 to 5%.
- B 2 O 3 is a glass forming component SiO 2 Similarly, the glass melt is facilitated, suppresses an excessive increase in the thermal expansion coefficient of the glass, and, given an appropriate fluidity to the glass upon baking, the glass with SiO 2 It decreases the dielectric constant. It is preferably contained in the glass at 10 to 20%. If it is less than 10%, the fluidity of the glass becomes insufficient and the sinterability is impaired. On the other hand, if it exceeds 20%, the softening point of the glass increases. More preferably, it is in the range of 10 to 18%.
- ZnO lowers the softening point of the glass and adjusts the thermal expansion coefficient to an appropriate range.
- ZnO is a component that deteriorates the stability, and is preferably contained in the glass in a range of 7 to 30%. If it is less than 7%, the effect cannot be exhibited, and if it exceeds 30%, the stability deteriorates. More preferably, it is in the range of 9 to 25%.
- Bi 2 O 3 is a glass forming component, facilitates glass melting, and lowers the softening point of glass. It is preferably contained in the glass at 35 to 80%. If it is less than 35%, the softening point of the glass is not sufficiently lowered, and the sinterability is impaired. On the other hand, if it exceeds 80%, the thermal expansion coefficient of the glass becomes too high. More preferably, it is in the range of 40 to 78%.
- R 2 O Li 2 O, Na 2 O, K 2 O
- R 2 O lowers the softening point of the glass, imparts moderate fluidity, and adjusts the thermal expansion coefficient to an appropriate range, with a range of 0 to 10%. It is preferable to contain. If it exceeds 10%, the thermal expansion coefficient is excessively increased. More preferably, it is in the range of 0 to 7%.
- BaO lowers the softening point of glass and improves sinterability. It is preferably contained in the glass at 0 to 10%. If it exceeds 10%, the thermal expansion coefficient of the glass becomes too high. More preferably, it is in the range of 0 to 7%.
- Al 2 O 3 is a component that improves the stability of the glass and is preferably contained in the range of 0 to 8%. If it exceeds 8%, the softening point becomes too high. More preferably, it is in the range of 0 to 6%.
- RO MgO, CaO, SrO
- CuO, La 2 O 3, CeO 2, CoO, MnO 2 , TiO 2 , In 2 O 3 , SnO 2 , TeO 2 , Fe 2 O 3 , ZrO 2 and the like represented by general oxides can be used. May be added.
- the insulating lead-free low melting point glass paste of the present invention can substantially eliminate the influence on the human body and the environment by not containing PbO.
- substantially free of PbO means an amount of PbO mixed as an impurity in the glass raw material. For example, if it is in the range of 0.3 wt% or less in the low-melting glass, there is almost no influence on the adverse effects described above, that is, the influence on the human body and the environment, the insulation characteristics, etc., and it is not substantially affected by PbO. Become.
- the glass frit has a coefficient of thermal expansion at 30 ° C. to 300 ° C. of (65 to 100) ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. and a softening point of 450 ° C. or higher and 550 ° C. or lower. If the thermal expansion coefficient is outside (65 to 100) ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., problems such as peeling of the coating film and warping of the substrate may occur when forming a thick film. More preferably, it is in the range of (70 to 85) ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. Further, it is preferable to set the softening point of the glass frit to 550 ° C. or lower because high strain point glass and soda lime glass can be used. More preferably, it is 450 degreeC or more and 540 degrees C or less.
- the glass frit content in the lead-free low melting point glass paste for insulating coating is preferably 95 to 50% by mass. If it exceeds 95% by mass, sufficient viscosity cannot be obtained in the operation, and it becomes difficult to apply the paste. If it is 50% by mass or less, the viscosity of the glass paste becomes too low, so that it is difficult to obtain a sufficient film thickness, and the coating pattern cannot be maintained.
- the filler here is a powder of microcrystalline and polycrystalline particles mixed in the glass, and remains in the final coating without melting in that state.
- the mixing ratio of the filler of the glass powder and the ceramic powder can be widely used, but if the ceramic powder filler is less than 1 wt%, the effect of the filler is not seen. On the other hand, if it exceeds 20 wt%, the sinterability and denseness may be impaired, and peeling from the substrate or infiltration of the electrolytic solution may occur. For this reason, it is preferably in the range of 1 to 20 wt%, more preferably in the range of 4 to 15 wt%.
- an inorganic filler typified by Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , ⁇ -eucryptite, ZnO, TiO 2 or the like is used.
- the lead-free low-melting-point glass paste for insulating coating of the present invention is characterized by high density and high coverage, and is suitably used not only for dye-sensitized solar cells but also for various electronic material substrates.
- a part of the obtained glass was poured into a mold, made into a block shape, and used for measurement of thermal properties (thermal expansion coefficient, softening point).
- the remaining glass was flaked with a rapid cooling twin roll molding machine and sized with a pulverizer into a powder having an average particle size of 1 to 3 ⁇ m and a maximum particle size of less than 15 ⁇ m.
- an Ag paste using a screen printing method is applied to a soda lime glass substrate having a thickness of 1 to 3 mm and a size of 20 mm square, taking into account that the film thickness after baking is about 10 ⁇ m, width 0.5 mm, and length 10 mm ⁇ 5.
- a silver electrode was formed by baking at 550 ° C. for 30 minutes.
- paste oil composed of ⁇ -terpineol and butyl carbitol acetate and ethyl cellulose as a binder were mixed with the glass frit to prepare a glass paste having a viscosity of about 300 ⁇ 50 poise.
- a paste containing a filler in the glass paste was prepared.
- the prepared glass paste was applied so that the coating film thickness after baking was about 10 to 30 ⁇ m, and applied so that the silver electrode could be completely covered by screen printing, to form a coating layer.
- the protective layer was formed by baking at each baking temperature for 30 minutes.
- the prepared sample was immersed in an acetonitrile solution in which I 2 and LiI were dissolved as an iodine electrolyte, and kept in a high temperature environment of 85 ° C. for 100 hours. At this time, the corrosion of the silver electrode was confirmed by visual observation.
- Tables 1 and 2 show the compositions and various test results of the lead-free low melting point glass pastes for insulating coatings of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, respectively.
- the silver electrode was not corroded by iodine electrolyte, and the softening point was 450 ° C. to 550 ° C. It has a thermal expansion coefficient (65 to 95) ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. and is suitable as a dye-sensitized solar cell electrode protective coating material, an insulating coating material for electronic material substrates, and a glass paste for sealing materials. there were.
- Comparative Examples 1 to 5 in Table 2 outside the composition range of the present invention show that the silver electrode is corroded by the iodine electrolytic solution or does not show preferable physical properties, and the glass for the insulating coating material and the sealing material. It could not be applied as a paste.
- an insulating coating material for an electronic material substrate typified by a dye-sensitized solar cell, an electrode protective coating material, and a lead-free low melting glass paste for insulating coating used as a sealing material can be obtained.
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Abstract
本発明の絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペーストは、有機成分を必須成分として含有し、且つ、ガラスペースト中に、SiO2を0~7質量%、B2O3を10~20質量%、ZnOを7~30質量%、Bi2O3を35~80質量%含有するガラスフリットが95~50質量%含有されることを特徴とする。
Description
本発明は、色素増感太陽電池等に代表される電子材料基板用の絶縁性被覆材料、電極保護被覆材料及び封着材料として用いられる絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペーストに関する。
太陽光などの光エネルギーを有効に利用する手段の1つとして、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する太陽電池が広く用いられている。この太陽電池は、シリコンの多結晶、または単結晶を用いたシリコン型太陽電池が良く知られており、すでに住宅用の電力供給用から電卓等の微弱電力用電源として利用されている。しかしながら、こうしたシリコン型太陽電池の製造にあたって必須となるシリコンの単結晶や多結晶、あるいはアモルファスシリコンを製造するためには、シリコン高純度化でのプロセスや高温での溶融プロセスを必要とするために多大なエネルギーを消費する。このため、シリコン型太陽電池を製造するために費やしたエネルギー量の総和が、この太陽電池の発電可能期間に発電できる総発電エネルギー量よりも大きいという危惧が出ている。
このようなシリコン型太陽電池の課題を解決する太陽電池として、近年、色素増感型太陽電池が注目されている。色素増感型太陽電池は、スイスのミカエル・グレツェルらがその基礎となる構造を開発したもので、光電変換効率が高く、かつ、シリコン型太陽電池のように単結晶シリコンなどの製造に多大なエネルギーを消費する材料が必要ではないため、太陽電池を作製するためのエネルギーも桁違いに少なく、且つ低コストで量産が可能なものであり、その普及が期待される。具体的には、色素増感太陽電池は、電極基板上に酸化物半導体微粒子からなる光増感色素が担持された酸化物半導体多孔膜を有する作用極と、この作用極に対向して設けられた対極と、作用極と対極との間に電解液が充填されることにより形成された電解質層とを備えている。この種の色素増感太陽電池は、太陽光等の入射光を吸収した光増感色素により酸化物半導体微粒子が増感され、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として機能する。
上記のような色素増感太陽電池で用いられる透明電極基板としては、スズ添加酸化インジウム(ITO)やフッ素添加酸化スズ(FTO)などの透明導電膜を基板の表面に成膜したものが一般的である。しかしながら、ITOやFTOの比抵抗は10-4[Ω・cm]オーダー程度と、銀や金などの金属の比抵抗に比べて、約100倍もの値を示すことから、特に大面積のセルとした場合に、光電変換効率の低下を招く一因となる。
透明電極基板の抵抗を下げる手法として、透明導電膜(ITO、FTOなど)の形成厚さを厚くする方法が考えられるが、抵抗値が十分に下がるほどの厚さで膜形成すると、透明導電層による光吸収が大きくなってしまう。そのため、入射光の透過率が著しく低下するので、やはり光電変換効率の低下が生じ易い。
この問題に対する解決策として、透明電極基板の表面に、開口率を著しく損なわない程度にAg、Cu,Niなどの金属配線を設けることにより、電極基板の抵抗の低下を図る検討がなされている。この場合、電解液に用いられる腐食性の強いヨウ素電解液による金属配線の腐食を防止するため、少なくとも金属配線の表面部分が何らかの保護層により保護されている必要がある。この保護層は、回路基板を密に被覆でき、電解質層を構成するヨウ素電解液に対する耐薬品性に優れることが要求される。このような要求を満たす材料としては、絶縁樹脂やガラスなどが挙げられるが、酸化物半導体多孔膜を形成する際などに、基板が熱履歴を経る場合があるため、絶縁樹脂よりも耐熱性に優れ且つガラス基板よりも融点の低い低融点ガラスペーストを用いることが望ましい。
従来、ガラスの融点を下げる効果が極めて大きいPbOを多量に含有した低融点ガラスが広く用いられている(例えば、特許文献1参照)。しかしながらPbOは、人体や環境に与える弊害が大きく、近年その採用を避ける趨勢にある。そのため、無鉛低融点ガラスペーストを用いて保護層を形成させた色素増感太陽電池が提案されている(例えば、特許文献2、3参照)。
従来、低融点ガラス、例えば電子部品の接着や封着材料として、或いは電子部品に形成された電極や抵抗体の保護や絶縁のための被服材料としてのガラスには鉛系のガラスが採用されてきた。鉛成分はガラスを低融点とするうえで重要な成分ではあるものの、人体や環境に与える弊害が大きく、近年その採用を避ける趨勢にあり、電子材料では無鉛ガラスが求められている。さらに、金属配線を被覆するガラスとして、ガラス中に発生するピンホールや、電解液がガラスを侵食するなどで、電解液による金属配線の腐食を効率よく長期間防ぐことは困難であった。すなわち、特許文献1では、低融点ガラスとしての効果は認められるが、鉛を含んでいるという基本的な問題がある。特許文献2では、鉛を含まず、緻密性に優れたガラス保護層を形成できているが、ピンホールや電解液によるガラスの侵食によって、長期にわたって金属配線を保護できない。また、特許文献3では、長期安定した保護層を形成しているものの、ガラスの被覆性が不十分なため、保護層を100μm以上と厚くしなければならず、結果的に光電効率を下げるといった問題がある。
従って、本発明は、色素増感太陽電池等に代表される電子材料基板用の絶縁性被覆材料、電極保護被覆材料及び封着材料として用いられる絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペーストを提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペーストに特定組成のガラスフリットを所定量含有させることにより、種々の電子材料基板用の絶縁性被覆材料、電極保護被覆材料及び封着材料として好適に使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、有機成分を必須成分として含有する絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペーストであって、ガラスペースト中に、SiO2を0~7質量%、B2O3を10~20質量%、ZnOを7~30質量%、Bi2O3を35~80質量%含有するガラスフリットが95~50質量%含有されることを特徴とする絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペーストが提供される
ガラスフリットは、SiO2を0~7質量%、B2O3を10~20質量%、ZnOを7~30質量%、Bi2O3を35~80質量%、BaOを0~10質量%、R2O(Li2O、Na2O、K2Oから選択される一種以上の和)を0~10質量%、RO(MgO、CaO、SrOから選択される一種以上の和)を0~10質量%、Al2O3を0~8質量%含むことが好ましい。
また、ガラスフリットの30℃~300℃における熱膨張係数が(65~95)×10-7/℃、軟化点が450℃以上550℃以下であることが好ましい。
さらに、ガラスペーストにセラミックス粉末のフィラーを含有させることが好ましく、ガラスフリットの含有量が70~99質量%で、セラミックス粉末のフィラーの含有量が1~30質量%であることが特に好ましい。
また、本発明によれば、上記の絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペーストを使用した色素増感太陽電池や電子材料用基板が提供される。
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の絶縁性無鉛低融点ガラスペーストは、SiO2を0~7質量%、B2O3を10~20質量%、ZnOを7~30質量%、Bi2O3を35~80質量%、BaOを0~10質量%、R2OとしてLi2O、Na2O、K2Oから選択される一種以上を0~10質量%、ROとしてMgO、CaO、SrOから選択される一種以上を0~10質量%、Al2O3を0~8質量%含むガラスフリットが、有機成分を必須成分とするガラスペースト中に95~50質量%含有されることを特徴とする。
ガラスペーストの必須有機成分は特に限定されず、ペーストオイルやバインダーなどの公知のガラスペースト用有機成分が用いられる。
SiO2はガラス形成成分であり、安定したガラスを形成することができるもので、0~7%(質量%、以下においても同様である)で含有させる。7%を越えると、ガラスの軟化点が上昇し、成形性、作業性が困難となる。より好ましくは、2~5%の範囲である。
B2O3はSiO2同様のガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、ガラスの熱膨張係数において過度の上昇を抑え、かつ、焼付け時にガラスに適度の流動性を与え、SiO2とともにガラスの誘電率を低下させるものである。ガラス中に10~20%で含有させるのが好ましい。10%未満ではガラスの流動性が不充分となり、焼結性が損なわれる。他方20%を越えるとガラスの軟化点が上昇する。より好ましくは10~18%の範囲である。
ZnOはガラスの軟化点を下げ、熱膨張係数を適宜範囲に調整するが、安定性を劣化させる成分で、ガラス中に7~30%の範囲で含有させるのが好ましい。7%未満ではその作用を発揮し得ず、30%を超えると安定性が劣化する。より好ましくは9~25%の範囲である。
Bi2O3はガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、ガラスの軟化点を下げる。ガラス中に35~80%で含有させるのが好ましい。35%未満ではガラスの軟化点の低下が不十分で、焼結性が損なわれる。他方80%を越えるとガラスの熱膨張係数が高くなりすぎる。より好ましくは40~78%の範囲である。
R2O(Li2O、Na2O、K2O)はガラスの軟化点を下げ、適度に流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整するものであり、0~10%の範囲で含有させることが好ましい。10%を越えると熱膨張係数を過度に上昇させる。より好ましくは0~7%の範囲である。
BaOはガラスの軟化点を下げ、焼結性を向上させる。ガラス中に0~10%で含有させるのが好ましい。10%を越えるとガラスの熱膨張係数が高くなりすぎる。より好ましくは0~7%の範囲である。
Al2O3はガラスの安定性を向上させる成分で、0~8%の範囲で含有させることが好ましい。8%を越えると軟化点が高くなりすぎる。より好ましくは0~6%の範囲である。
RO(MgO、CaO、SrO)はガラスに適度に流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整するもので、0~10%の範囲で含有させる。10%を越えると熱膨張係数が過度に上昇する。より好ましくは、0~7%の範囲である。
この他にも、一般的な酸化物で表すCuO、La2O3、CeO2、CoO、MnO2、TiO2、In2O3、SnO2、TeO2、Fe2O3、ZrO2などを加えてもよい。
本発明の絶縁性無鉛低融点ガラスペーストは、実質的にPbOを含まないことにより、人体や環境に与える影響を皆無とすることができる。ここで、実質的にPbOを含まないとは、PbOがガラス原料中に不純物として混入する程度の量を意味する。例えば、低融点ガラス中における0.3wt%以下の範囲であれば、先述した弊害、すなわち人体、環境に対する影響、絶縁特性等に与える影響は殆どなく、実質的にPbOの影響を受けないことになる。
また、ガラスフリットの30℃~300℃における熱膨張係数が(65~100)×10-7/℃、軟化点が450℃以上550℃以下であることが好ましい。熱膨張係数が(65~100)×10-7/℃を外れると厚膜形成時に被膜の剥離、基板の反り等の問題が発生する虞がある。さらに好ましくは、(70~85)×10-7/℃の範囲である。また、ガラスフリットの軟化点を550℃以下にすることにより、高歪点ガラス、ソーダライムガラスを使用することができるため好ましい。さらに好ましくは、450℃以上540℃以下である。
絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペースト中のガラスフリット含有量としては、95~50質量%であることが好ましい。95質量%を越えると作業上十分な粘度が得られず、ペーストを塗布することが困難となる。50質量%以下では、ガラスペーストの粘度が低くなりすぎるため、十分な膜厚を得ることが困難であり、また、被覆パターンを維持できない。
また、セラミックス粉末をフィラーとして導入することによって緻密性を向上させた絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペーストとすることができる。
尚、ここでのフィラーとは、ガラス中に混合される微結晶及び多結晶の粒子の粉末であり、最終的な被膜の中に、その状態で溶融せずに残るものである。
ガラス粉末とセラミックス粉末のフィラーの混合比は広く取ることができるが、セラミック粉末フィラーが1wt%未満ではフィラーの効果は見られない。また、20wt%を超えると焼結性、緻密性が損なわれ基板との剥離や、電解液の浸透が起こる恐れがある。このため、好ましくは1~20wt%の範囲であるが、さらに好ましくは、4~15wt%の範囲である。セラミックス粉末としてはAl2O3、SiO2、ZrO2、β-ユークリプタイト、ZnO、TiO2などに代表される無機フィラーが用いられる。
本発明の絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペーストは、緻密性、被覆性が高いことを特徴とするもので、色素増感太陽電池だけではなく、種々の電子材料用基板に好適に用いられる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。
[サンプルの作製]
SiO2源として微粉珪砂を、B2O3源としてほう酸を、ZnO源として亜鉛華を、Bi2O3源として酸化ビスマスを、Al2O3源として酸化アルミニウムを、Li2O源として炭酸リチウムを、Na2O源として炭酸ナトリウムを、K2O源として炭酸カリウムを、ZrO2源として酸化ジルコニウムを、BaO源として炭酸バリウムを、CaO源として炭酸カルシウムを、SrO源として炭酸ストロンチウムを使用した。これらを所望の低融点ガラス組成となるべく調合したうえで、白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で1000~1300℃、1~2時間で加熱溶融して、ガラスを得た。
SiO2源として微粉珪砂を、B2O3源としてほう酸を、ZnO源として亜鉛華を、Bi2O3源として酸化ビスマスを、Al2O3源として酸化アルミニウムを、Li2O源として炭酸リチウムを、Na2O源として炭酸ナトリウムを、K2O源として炭酸カリウムを、ZrO2源として酸化ジルコニウムを、BaO源として炭酸バリウムを、CaO源として炭酸カルシウムを、SrO源として炭酸ストロンチウムを使用した。これらを所望の低融点ガラス組成となるべく調合したうえで、白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で1000~1300℃、1~2時間で加熱溶融して、ガラスを得た。
得られたガラスの一部は型に流し込み、ブロック状にして熱物性(熱膨張係数、軟化点)測定用に供した。残余のガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で平均粒径1~3μm、最大粒径15μm未満の粉末状に整粒した。
次いで、厚み1~3mm、サイズ20mm角のソーダライムガラス基板に、焼付け後の膜厚が約10μm、幅0.5mm、縦10mm×5本となるべく勘案して、スクリーン印刷法を用いてAgペーストを塗布し、塗布層を形成した。次いで、乾燥後、550℃で30分間焼成することにより、銀電極を形成させた。さらに、上記ガラスフリットに、α-テルピネオールとブチルカルビトールアセテートからなるペーストオイルとバインダーとしてのエチルセルロースを混合し、粘度、300±50ポイズ程度のガラスペーストを調製した。また、一部の実施例及び比較例では、前記ガラスペースト中にフィラーを含有させたペーストを調製した。調製したガラスペーストを焼付け後の被覆膜厚が約10~30μmとなるべく勘案して、スクリーン印刷法を用いて銀電極を完全に被覆できるように塗布し、塗布層を形成した。乾燥後、各焼成温度で30分間焼成することにより、保護層を形成させた。
[評価]
上記作製したサンプルをヨウ素電解液としてI2、LiIを溶解させたアセトニトリル溶液に浸漬させ85℃の高温環境下に100時間保持した。この時、銀電極の腐食を目視にて確認し、腐食の無いものを○、腐食のあるものを×とした。
上記作製したサンプルをヨウ素電解液としてI2、LiIを溶解させたアセトニトリル溶液に浸漬させ85℃の高温環境下に100時間保持した。この時、銀電極の腐食を目視にて確認し、腐食の無いものを○、腐食のあるものを×とした。
表1に示すように、本発明のガラスペースト範囲内における実施例1~6では、銀電極のヨウ素電解液による腐食は認められず、且つ、軟化点が450℃~550℃であり、好適な熱膨張係数(65~95)×10-7/℃を有しており、色素増感太陽電池電極保護被覆材料、電子材料基板用の絶縁性被覆材料及び封着材料用のガラスペーストとして好適であった。他方、本発明の組成範囲を外れる表2における比較例1~5は、ヨウ素電解液による銀電極の腐食が認められる、又は好ましい物性値を示さず、絶縁性被覆材料及び封着材料用のガラスペーストとしては適用し得なかった。
上述の通り、本発明によれば、色素増感太陽電池等に代表される電子材料基板用の絶縁性被覆材料、電極保護被覆材料及び封着材料として用いられる絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペーストを得ることが出来る。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良可能であることはいうまでもない。
Claims (7)
- 有機成分を必須成分として含有する絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペーストであって、ガラスペースト中に、SiO2を0~7質量%、B2O3を10~20質量%、ZnOを7~30質量%、Bi2O3を35~80質量%含有するガラスフリットが95~50質量%含有されることを特徴とする絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペースト。
- ガラスフリットが、SiO2を0~7質量%、B2O3を10~20質量%、ZnOを7~30質量%、Bi2O3を35~80質量%、BaOを0~10質量%、R2OとしてLi2O、Na2O、K2Oから選択される一種以上の和で0~10質量%、ROとしてMgO、CaO、SrOから選択される一種以上の和で0~10質量%、Al2O3を0~8質量%含むことを特徴とする、請求項1に記載の絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペースト。
- ガラスフリットの30℃~300℃における熱膨張係数が(65~95)×10-7/℃、軟化点が450℃以上550℃以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペースト。
- セラミックス粉末のフィラーを含有することを特徴とする、請求項1乃至3のいずれかに記載の絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペースト。
- ガラスフリットの含有量が70~99質量%であり、セラミックス粉末のフィラーの含有量が1~30質量%であることを特徴とする、請求項4に記載の絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペースト。
- 請求項1乃至5のいずれかに記載の絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペーストを使用することを特徴とする色素増感太陽電池。
- 請求項1乃至5のいずれかに記載の絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペーストを使用することを特徴とする電子材料用基板。
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