WO2011078354A1 - 水素化触媒とその製造方法、及びその用途 - Google Patents

水素化触媒とその製造方法、及びその用途 Download PDF

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    • B01J35/613—

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst used for hydrogenation of organic compounds. Specifically, the present invention relates to a useful catalyst used for hydrogenation of aldehydes, ketones, carboxylic acids, carboxylic acid esters, aromatic nitro compounds and the like.
  • the present invention does not cause any environmental pollution or health hazard by not containing chromium oxide, and moreover, the activity is equal to or higher than that of the conventional copper / chromium oxide catalyst.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst exhibiting selectivity and durability.
  • the hydrogenation catalyst of the present invention does not contain harmful chromium as a component, and has excellent activity and selection for hydrogenation reaction of aldehydes, ketones, carboxylic acids, carboxylic acid esters, aromatic nitro compounds, etc. With high rate and long catalyst life.
  • a molar ratio of CaO / SiO 2 of calcium silicate and the estimated catalyst life relationship The relationship between the sodium concentration in the catalyst and the estimated life of the catalyst is shown.
  • Copper which is a component of the hydrogenation catalyst, is a hydrogenation catalyst precursor containing a copper oxide, a hydroxide that can be easily changed into a copper oxide form upon firing, a carbonate or a nitrate, or a mixture of two or more. Prepared by reducing.
  • the hydrogenation catalyst of the present invention contains copper in an amount of 20 to 60% by weight, preferably 30 to 60% by weight, more preferably 30 to 55% by weight, based on the total amount of the hydrogenation catalyst. If the copper concentration is less than 20% by weight, the activity is insufficient with respect to the reaction load (raw material feed amount), coking is increased, and the catalyst life is shortened.
  • calcium silicate is most preferred and may be either a natural source or a synthetic source.
  • the calcium oxide (CaO) molar ratio of calcium silicate to silicon oxide (SiO 2 ) is less than 1, more preferably in the range of 0.1 to 0.7, most preferably 0.2. It is in the range of ⁇ 0.4.
  • the molar ratio of CaO in terms of calcium oxide to SiO 2 in terms of silicon oxide of calcium silicate is less than 1, preferably in the range of 0.1 to 0.7, the dispersibility of copper is remarkably increased when copper is supported. The particle diameter of the supported copper becomes fine particles.
  • the surface area of copper is increased and the activity of the catalyst is increased.
  • the acid basicity of the catalyst is modified, and the effect of suppressing carbon deposition on the catalyst surface, so-called coking, is observed. Therefore, it is considered that the activity deterioration due to coking is suppressed and the catalyst life is remarkably increased.
  • the molar ratio of calcium oxide (CaO) to silicon oxide (SiO 2 ) of calcium silicate is in the range of 0.2 to 0.4 because further improvement in catalyst life can be expected.
  • the surface area of copper is increased, and the effect of increasing the activity of the catalyst is observed. Therefore, it is considered that coking is suppressed and the catalyst life is remarkably prolonged. Further, it is preferable that the surface area of the calcium silicate is 150 m 2 / g or more because further improvement of the catalyst life can be expected.
  • the surface area of calcium silicate was calculated by a method based on the gas adsorption method described in JIS Z8830.
  • the calcium silicate used in the present invention may be either a natural source or a synthetic source.
  • the molar ratio of calcium oxide (CaO) to silicon oxide (SiO 2 ) is 0.1 to 0.7. It is preferable to use one synthesized by controlling the molar ratio. More specifically, calcium sources such as quick lime (calcium oxide), slaked lime (calcium hydroxide), calcium chloride, and calcium carbonate that can react with silicon oxide are mixed under atmospheric pressure at room temperature or under warming. Obtain calcium acid. At this time, an alkali such as sodium hydroxide or sodium carbonate may be added to accelerate the reaction.
  • the silicon oxide can be amorphous, crystalline, or a mixture thereof, but is preferably amorphous.
  • Carboxylic acids and carboxylic acid esters that can be produced by hydrogenation using the catalyst of the present invention include formic acid, acetic acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, Examples include isostearyl acid, oleic acid, oxalic acid, maleic acid, adipic acid, sebacic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, phthalic acid, and esters thereof.
  • a calcium silicate carrier for 24 hours to obtain a calcium silicate carrier.
  • 382.7 g of 39 wt% aqueous copper nitrate solution (manufactured by Kansai Catalysts Chemical Co., Ltd.) was added at a constant rate over 3 hours.
  • the pH of the slurry aqueous solution was adjusted to 6.5 to 7.5 with a 20 wt% sodium carbonate aqueous solution.
  • the mixture was aged with stirring at 25 ° C. for 2 hours.
  • Example 7-8 The same operation as in Example 6 was performed except that the predetermined copper concentration (% by weight) shown in Table 1 and the predetermined CaO / SiO 2 molar ratio were obtained. Table 1 shows the results of aniline selectivity and estimated catalyst life after 800 hours of reaction.
  • Comparative Example 4 Preparation of hydrogenation catalyst precursor
  • a 2 L glass container 400 mL of ion-exchanged water is charged, and under stirring, 286 mL of sodium silicate No. 3 solution having a silica content of 6.76 mol / L (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and a 0.16 mol / L aluminum sulfate aqueous solution.
  • 302 mL manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • the reaction operation was performed at 25 ° C., and the pH after the reaction was 4. Subsequently, the resulting reaction solution was aged by heating at 95 ° C.
  • the mixture was stirred at 80 ° C. for 30 minutes, and then the slurry was cooled to 50 ° C., the precipitate was filtered, and the wet cake was washed with 366 mL of ion-exchanged water.
  • 1 L of ion-exchanged water is added to a 2 L glass container, the above precipitate is added, repulped, and further hydrotalcite containing 40.2 g of calcium silicate (made by Tokuyama, Fluorite) and magnesium 1.8 g (Alkamak, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred for 1 hour. The slurry was filtered to obtain a wet cake.
  • Example 1 (Nitrobenzene hydrogenation reaction) The same procedure as in Example 1 was performed except that the obtained hydrogenation catalyst precursor was used. Table 1 shows the results of aniline selectivity and estimated catalyst life after 800 hours of reaction.

Abstract

　従来の銅／クロム酸化物とは異なり、クロム酸化物を含まないことによって、環境汚染や健康被害を招く恐れがなく、その上、従来の銅／クロム酸化物触媒同等以上の活性、選択率及び耐久性を示す水素化触媒を提供する。　（１）銅と、（２）ケイ素酸化物、カルシウム酸化物及びケイ酸カルシウムからなる群から選ばれる１種類以上と、を主成分として含有する水素化触媒であり、前記銅の含有量が水素化触媒の総量に対して２０～６０重量％であり、前記ケイ酸カルシウム中のケイ素酸化物（ＳｉＯ２）に対するカルシウム酸化物（ＣａＯ）のモル比が１未満であることを特徴とする。

Description

水素化触媒とその製造方法、及びその用途
　本発明は、有機化合物の水素化に用いる触媒に関する。具体的にはアルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類及び芳香族ニトロ化合物類等の水素化に用いられる有用な触媒に関する。
　上記水素化反応に用いられる有用な触媒としては、従来、銅クロマイト触媒として銅／クロム酸化物触媒が広く知られている（例えば、非特許文献１参照）。
　その具体的な例として、反応温度１８０～３７０℃、圧力０．１～０．５ＭＰａ、ニトロベンゼン濃度２～１４容量％の条件下で、銅／クロム酸化物触媒を用いてガス状のニトロベンゼンを水素還元し、アニリンを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このようなクロム酸化物を含む触媒は、クロムによる健康被害や環境汚染の恐れがあるため、その取り扱いに際しては細心の注意が求められるとともに、使用済み触媒の処理と回収にも多大な労力と費用が必要であった。
　さらに、銅、鉄及びアルミニウムを基本成分とする変性ラネー銅触媒を用いた、芳香族ニトロ化合物の水素化による芳香族アミンを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、一般的に、ラネー金属触媒は表面酸化による活性低下が起こりやすいため、水中や不活性ガス雰囲気中で保管しなければならず、その取り扱いには細心の注意が必要となる。また、活性は高いものの、反面、耐久性において十分でないという問題がある。
　最近では、銅、ケイ酸カルシウム、アタパルジャイト等の天然粘土鉱物からなる成型水素化触媒が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この成型触媒は、強度と耐久性に優れているものの、原料として天然素材を含むため、その組成や物性変動により、製造される触媒の組成や粒度などにおいて、再現性が乏しいという欠点を有する。
　また、銅、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイトからなる成型触媒が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、この成型触媒は、組成がコントロールされたハイドロタルサイトや花弁状のケイ酸カルシウムを使用するため、比較的高価にならざるを得ないという経済的問題点を有する。
特開昭４９－２３１号公報 特開平９－１２４５６２号公報 特表平１１－５０７８６７号公報 特開２００７－２８９８５５公報
触媒工学講座１０　触媒学会編集「元素別触媒便覧」（８０頁）
　本発明は、従来の銅／クロム酸化物とは異なり、クロム酸化物を含まないことによって、環境汚染や健康被害を招く恐れがなく、その上、従来の銅／クロム酸化物触媒同等以上の活性、選択率及び耐久性を示す触媒を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を行った結果なされたものであり、以下を要旨とする。
１．（１）銅と、（２）ケイ素酸化物、カルシウム酸化物及びケイ酸カルシウムからなる群から選ばれる１種類以上と、を主成分として含有する水素化触媒であり、前記銅の含有量が水素化触媒の総量に対して２０～６０重量％であり、前記ケイ酸カルシウム中のケイ素酸化物（ＳｉＯ２）に対するカルシウム酸化物（ＣａＯ）のモル比が１未満であることを特徴とする水素化触媒。
２．さらに、アルカリ金属を水素化触媒の総量に対して、０．２２～２．５重量％含有する上記１に記載の水素化触媒。
３．前記ケイ酸カルシウム中のケイ素酸化物（ＳｉＯ２）に対するカルシウム酸化物（ＣａＯ）のモル比が０．１～０．７である上記１または２に記載の水素化触媒。
４．前記ケイ酸カルシウムの表面積が、１００ｍ２／ｇ以上である上記１乃至３のいずれか一項に記載の水素化触媒。
５．前記アルカリ金属が、ナトリウムである上記２乃至４のいずれか一項に記載の水素化触媒。
６．アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類または芳香族ニトロ化合物類の水素化の触媒として用いられる上記１乃至５のいずれか一項に記載の水素化触媒。
７．芳香族ニトロ化合物類がニトロベンゼンである上記６に記載の水素化触媒。
８．（１）銅酸化物を水素化触媒前駆体の総量に対して３０～７５重量％、及び（２）ケイ素酸化物、カルシウム酸化物及びケイ酸カルシウムからなる群から選ばれる１種類以上を含有する水素化触媒前駆体を水素ガスで還元する上記１に記載の水素化触媒の製造方法。
９．（１）銅酸化物を水素化触媒前駆体の総量に対して３０～７５重量％、（２）ケイ素酸化物、カルシウム酸化物及びケイ酸カルシウムからなる群から選ばれる１種類以上、及び（３）アルカリ金属を水素化触媒前駆体の総量に対して０．２２～２．５重量％含有する水素化触媒前躯体を水素ガスにより還元する上記２に記載の水素化触媒の製造方法。
１０．上記１乃至５のいずれか一項に記載の水素化触媒を使用し、１００～３５０℃の温度範囲で、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類及び芳香族ニトロ化合物類からなる群から選ばれる少なくとも１種類から選ばれる化合物を水素と接触させて還元する水素化化合物の製造方法。
１１．前記芳香族ニトロ化合物類がニトロベンゼンであり、水素化化合物がアニリンである上記１０に記載の水素化化合物の製造方法。
　本発明の水素化触媒は、成分として有害なクロムを含有せず、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類及び芳香族ニトロ化合物類等の水素化反応に対して優れた活性、選択率及び長い触媒寿命を有する。
ケイ酸カルシウムのＣａＯ／ＳｉＯ２のモル比と触媒推定ライフの関係を示す。 触媒中のナトリウム含有濃度と触媒推定ライフの関係を示す。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　すなわち、本発明は、（１）銅と、（２）ケイ素酸化物、カルシウム酸化物及びケイ酸カルシウムからなる群から選ばれる１種類以上と、を水素化触媒の総量の好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である主成分として含有する水素化触媒であり、前記銅の含有量が水素化触媒の総量に対して２０～６０重量％であり、前記ケイ酸カルシウム中のケイ素酸化物（ＳｉＯ２）に対するカルシウム酸化物（ＣａＯ）のモル比が１未満であることを特徴とする水素化触媒。さらに、アルカリ金属を水素化触媒の総量に対して、０．２２～２．５重量％含有する組成物からなる水素化触媒に関する。
　水素化触媒の成分である銅は、銅酸化物、焼成によって銅酸化物形態に容易に変化しうる水酸化物、炭酸塩もしくは硝酸塩など、または２種類以上の混合物を含有する水素化触媒前躯体を還元することにより調製される。また、本発明の水素化触媒は、銅を水素化触媒の総量に対して、２０～６０重量％、好適には３０～６０重量％、さらに好適には３０～５５重量％含有する。銅の濃度が２０重量％未満であると反応ロード（load）（原料フィード量）に対し活性不足となり、コーキング（coking）が増加し、触媒ライフ（寿命）が短くなる。一方、銅の濃度が６０重量％を超えると銅担持時の分散性が低下し、担持銅あたりの活性が低下する傾向にある。また、銅の濃度が３０～６０重量％、さらに３０～５５重量％の範囲であると触媒ライフの向上が見込めるため好ましい。
　銅の水素化触媒中の濃度は、銅イオンとしてＪＩＳ　Ｋ０４００－５２－３０に記載のＩＣＰ分析方法に準拠した方法により算出した。
　本発明で用いるケイ素酸化物、カルシウム酸化物、及びケイ酸カルシウムにおいて、ケイ酸カルシウムが最も好ましく、天然源または合成源のいずれのものでもよい。ケイ酸カルシウムのケイ素酸化物（ＳｉＯ２）に対するカルシウム酸化物（ＣａＯ）のモル比が１未満のものが好ましく、より好ましくは０．１～０．７の範囲であり、最も好ましくは０．２～０．４の範囲である。ケイ酸カルシウムのケイ素酸化物換算のＳｉＯ２に対するカルシウム酸化物換算のＣａＯのモル比が１未満、好ましくは０．１～０．７の範囲であると銅担持の際、銅の分散性が著しく高くなり、担持された銅の粒子径は微粒子となる。その結果、銅の表面積が大きくなり、触媒の活性が高くなる効果がみられる。また、触媒の酸塩基性を改質し、触媒表面への炭素の析出、所謂コーキングを抑える等の効果がみられる。よって、コーキングによる活性劣化が抑制され、触媒ライフが著しく長くなるものと思われる。また、ケイ酸カルシウムのケイ素酸化物（ＳｉＯ２）に対するカルシウム酸化物（ＣａＯ）のモル比が０．２～０．４の範囲であると、触媒ライフの向上がさらに見込めるため好ましい。
　本発明において、ケイ酸カルシウムのケイ素酸化物（ＳｉＯ２）は、ＪＩＳ　Ｋ０１０１に記載の重量法に準拠した方法により算出し、カルシウム酸化物（ＣａＯ）は、カルシウムイオンとしてＪＩＳ　Ｋ０４００－５２－３０に記載のＩＣＰ分析方法に準拠した方法により算出し、カルシウム酸化物として換算した。
　本発明で用いるケイ酸カルシウムの表面積は１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、更に好適には１５０ｍ２／ｇ以上である。ケイ酸カルシウムの表面積が１００ｍ２／ｇ以上であるとケイ酸カルシウム上に銅が高分散されて担持される。従って、銅の粒子径は微粒子となり、その結果、銅の表面積が大きくなり、触媒の活性が高くなる効果がみられる。よって、コーキングが抑制され、触媒ライフが著しく長くなるものと思われる。また、ケイ酸カルシウムの表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であると触媒ライフの向上が更に見込める為好ましい。
　ケイ酸カルシウムの表面積は、ＪＩＳ　Ｚ８８３０に記載の気体吸着法に準拠した方法で算出した。
　本発明で用いるケイ酸カルシウムは天然源または合成源のいずれのものでもよいが、好適にはケイ素酸化物（ＳｉＯ２）に対するカルシウム酸化物（ＣａＯ）のモル比を０．１～０．７のモル比にコントロールして合成されたものを用いるのが好ましい。
　より詳細には、ケイ素酸化物と反応しうる生石灰（酸化カルシウム）、消石灰（水酸化カルシウム）、塩化カルシウム、炭酸カルシウム等のカルシウム源とを大気圧下、常温あるいは加温下で混合し、ケイ酸カルシウムを得る。この際、反応を早めるために水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリを添加してもよい。ケイ素酸化物は非結晶性、結晶性またはその混合物を使用することができるが、非結晶性のものが好ましい。非結晶性のケイ素酸化物は乾式合成法または湿式合成法のどちらで製造されたものでもよいが、安価な湿式合成法で製造されたもの、例えば、東ソーシリカ社製のＮｉｐｓｉｌ「ＮＳ－Ｋ」（登録商標）が、市販品として入手することができる。
　本発明の水素化触媒は、アルカリ金属を水素化触媒の総量に対して、０．２２～２．５重量％、好適には０．２５～１．７重量％含有してもよい。アルカリ金属は、還元された金属の形態または酸化物の形態、あるいは酸化物になりうる形態として存在させることができる。このように、本発明である水素化触媒に０．２２～２．５重量％のアルカリ金属、特にナトリウムを含有させることにより、触媒の酸塩基性を改質し、触媒表面への炭素の析出、所謂コーキングを抑える等の効果がみられる。その結果、コーキングによる活性劣化が抑制され、触媒ライフが著しく長くなるものと思われる。また、アルカリ金属の濃度が０．２５～１．７重量％の範囲であると触媒ライフの向上が見込めるため好ましい。
　ここで、アルカリ金属の水素化触媒中の濃度は、アルカリ金属イオンとして、ＪＩＳ　Ｋ０４００－５２－３０に記載のＩＣＰ分析方法に準拠した方法により測定し、求めたものである。
　本発明の触媒を製造する際、水素化触媒のである銅、あるいは銅酸化物、または焼成によって銅酸化物形態に容易に変化しうる水酸化物、炭酸塩もしくは硝酸塩などからなる少なくとも１種類以上の銅化合物とケイ酸カルシウムを混合させる手段は特に限定されないが、これらを均一に混合できる手段であれば、いずれの手段でも用いることができる。例えば、上記適正範囲の組成物を混合装置に仕込み、乾式混合、または湿式混合した場合には、得られた混合物を乾燥、焼成することにより、本発明の水素化触媒の前駆体粉末を得ることができる。
　また、上述のケイ素酸化物と酸化カルシウムから湿式合成されたケイ酸カルシウムのスラリー水溶液に、硝酸銅、塩化銅などの水溶液を連続的、または一括もしくは分割して加え、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液などにより中和し、ケイ酸カルシウム上に銅を担持し、ろ過して触媒湿潤ケーク（ｃａｋｅ）を得る。得られた湿潤ケークを乾燥して本発明の水素化触媒の前駆体粉末を得ることができる。
　必要に応じて、流動調節剤、細孔付与剤、補強剤、粘土のようなバインダーを助剤として用い、粉末状の触媒を押出し成型または圧縮成型して、種々の構造や形態の成型体を得た後、焼成することにより水素化触媒前躯体の成型体を得ることができる。
　本発明において、水素化触媒前駆体は、好ましくは反応器内において、目的とする水素化反応を行う前に還元し、活性化して、水素化触媒とする。水素化触媒前駆体を還元する方法としては、例えば、還元剤として水素ガスを用い気相または液相で行う場合、１００～５００℃、好ましくは１５０～３００℃の温度で気相還元することが望ましい。１００℃未満では還元反応が進み難く、５００℃を越えると銅のシンタリング（sintering）による活性の低下が起こるため好ましくない。また、１５０～３００℃の温度範囲では安定して反応が進むため好ましい。この場合、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで水素ガスを希釈したものを用いてもよい。
　このようにして得られる本発明の水素化触媒は、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類及び芳香族ニトロ化合物類を対象とした水素化反応に好適に用いられる。
　本発明の触媒を用いて、水素化してアルコールを製造することができるアルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、２－メチルブチルアルデヒド、３－メチルブチルアルデヒド、２，２－ジメチルプロピオンアルデヒド、カプロンアルデヒド、２－メチルバレルアルデヒド、３－メチルバレルアルデヒド、４－メチルバレルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、２，２－ジメチルブチルアルデヒド、３，３－ジメチルブチルアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド、グルタルジアルデヒドなどが挙げられる。また、ケトン類としては、アセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどが挙げられる。
　本発明の触媒を用いて、水素化してアルコールを製造することができるカルボン酸類やカルボン酸エステル類としては、ギ酸、酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリル酸、オレイン酸、シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フタル酸などやそのエステルが挙げられる。
　本発明の触媒を用いて、水素化して芳香族アミン化合物を製造することができる芳香族ニトロ化合物類としては、ニトロベンゼン、アルキル置換ニトロベンゼン類、ニトロナフタレン類、４－ニトロジフェニル、ニトロアントラキノン類、ニトロフェナントロ類、２－ニトロフラン、２－ニトロチオフェン、３－ニトロピリジン、２－ニトロジフェニルエーテル、５－ニトロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、異性体ジニトロベンゼン類、異性体ニトロアニリン類、ｐ－ニトロ安息香酸、ｍ－ニトロ安息香酸、ｏ－ニトロ安息香酸、異性体ニトロフェノール類、ｏ－ニトロクロロベンゼン、ｍ－ニトロクロロベンゼン、ｐ－ニトロクロロベンゼン、３，４－ジニトロクロロベンゼンなどが挙げられる。特に、ニトロベンゼンは本発明の水素化反応を適用するのに好適なニトロ化合物である。
　ニトロベンゼンの水素化は、通常、１００～３５０℃の範囲の温度、０．１～０．５ＭＰａの加圧下で行うことにより、副反応を抑え、触媒ライフを長くすることができるため効果的である。水素／ニトロベンゼンのモル比は１０～２０倍が好適であり、また、反応熱の除去や触媒劣化の観点から窒素などの不活性ガスを混合して行うことも可能である。ＧＨＳＶ（単位容積あたりの原料ガス流入速度）は１０００～２０００ｈ－１の範囲が好適である。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
　実施例１
　（水素化成型触媒前躯体の調製）
　２Ｌ（リットル）のガラス容器に、イオン交換水２２５ｍＬを添加し、次に、シリカ（ケイ素酸化物）に対する酸化カルシウムのモル比（ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比）が０．２５になるように、シリカ粉末（東ソーシリカ社製、Ｎｉｐｓｉｌ「ＮＳ－Ｋ」）３０．０ｇ及び生石灰粉末（関東化学社製、試薬１級）７．０ｇを仕込み、２５℃で２４時間攪拌して、ケイ酸カルシウム担体を調製した。この調製したケイ酸カルシウムスラリー水溶液を攪拌下、２５℃に保ちながら、３９重量％硝酸銅水溶液（関西触媒化学社製）３８２．７ｇを３時間かけて等速添加した。その時、該スラリー水溶液は、２０重量％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６．５～７．５に調整した。硝酸銅水溶液の添加終了後、２５℃で２時間攪拌熟成した。次に、沈殿物をろ過し、湿潤ケーク（cake）を３Ｌのイオン交換水で洗浄した。
　得られた湿潤ケークは１１０℃で一晩、空気中で乾燥し、この乾燥した固形物は粗粉砕し、４５０℃で３時間焼成した。得られた焼成粉末に滑剤としてグラファイト２．０ｇを添加し、混合した後、ロータリー打錠機で５ｍｍΦ×５ｍｍの円筒形に成型した。得られた成型物は４５０℃で３時間、再び焼成して水素化成型触媒前駆体とした。
　（ニトロベンゼンの水素化反応）
　上記水素化成型触媒前駆体を乳鉢で破砕し、２．８ｍｍと１．０ｍｍの篩を用いて、触媒を２．８～１．０ｍｍの粒子に篩分けした。篩分けした触媒粒子３０ｍＬをＳＵＳ製の固定床反応器に充填し、水素流通下、還元（２１５℃で２４時間）し、活性化した。触媒性能評価は、水素圧０．１４ＭＰａ、反応温度１７５℃、ＧＨＳＶ１５００ｈ－１、ＬＨＳＶ（単位容積あたりの原料液体の供給速度）０．４ｈ－１、及び水素／ニトロベンゼンモル比１５の条件下にて、ニトロベンゼンの水素化反応を８００時間連続して行った。得られた反応生成物をガスクロマトグラフィー（装置は島津製作所社製ＧＣ－１４Ａ、カラムはＤＢ１７０。）にて分析した。反応８００時間後のアニリン選択率は９９．８％であった。また、この反応８００時間の触媒層内最高温度位置の移動速度から計算した触媒推定ライフは約１７，０００時間となった。
　表１に銅濃度（重量％）、ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比、反応８００時間後のアニリン選択率（％）及び触媒推定ライフ（時間）を示す。
　なお、銅の濃度は、パーキンエルマー社製ＩＣＰ　Ｏｐｔｉｍａ５３００ＤＶにより定量した。また、担体表面積は、島津製作所社製フローソープＩＩ２３００により計測した。
　実施例２～５
　表１に示す所定の銅濃度（重量％）と所定のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比となるようにしたこと以外は、実施例１と同様に水素化成型触媒前駆体の調製、ニトロベンゼンの水素化反応を実施した。反応８００時間後のアニリン選択率と触媒推定ライフの結果を表１に示す。
　実施例６
　（水素化成型触媒前躯体の調製）
　２Ｌのガラス容器に、イオン交換水２２５ｍＬを添加し、次に、シリカ（ケイ素酸化物）に対する酸化カルシウムのモル比（ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比）が０．２５になるように、シリカ粉末（東ソーシリカ社製、Ｎｉｐｓｉｌ「ＮＳ－Ｋ」）３６．０ｇ及び消石灰粉末（関東化学社製、試薬１級）１１．１ｇを仕込み、４０℃で６時間攪拌して、ケイ酸カルシウム担体を調製した。この調製したケイ酸カルシウムスラリー水溶液を攪拌下、４０℃に保ちながら、３９重量％硝酸銅水溶液（関西触媒化学社製）３０５．５ｇを４時間かけて等速添加した。その時、該スラリー水溶液は、２０重量％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６．５～７．５に調整した。硝酸銅水溶液の添加終了後、２時間、４０℃で攪拌熟成した。次に、沈殿物をろ過し、湿潤ケークを３Ｌのイオン交換水で洗浄した。
　得られた湿潤ケークは１１０℃で一晩、空気中で乾燥した。得られた乾燥粉末に滑剤としてグラファイト２．０ｇを添加し、混合した後、ロータリー打錠機で５ｍｍΦ×５ｍｍの円筒形に成型した。得られた成型物は４５０℃で３時間、再び焼成して水素化成型触媒前駆体とした。
　（ニトロベンゼンの水素化反応）
　得られた水素化成型触媒前駆体を用いること以外は実施例１と同様に実施した。反応８００時間後のアニリン選択率と触媒推定ライフの結果を表１に示す。
　実施例７～８
　表１に示す所定の銅濃度（重量％）と所定のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比となるようにしたこと以外は、実施例６と同様に実施した。反応８００時間後のアニリン選択率と触媒推定ライフの結果を表１に示す。
　実施例９
　シリカ成分として、シリカ粉末（東ソーシリカ社製、Ｎｉｐｇｅｌ「ＣＸ－２００」）を使用して、表１に示す所定の銅濃度（重量％）と所定のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比となるようにしたこと以外は、実施例６と同様に実施した。反応８００時間後のアニリン選択率と触媒推定ライフの結果を表１に示す。
　実施例１０
　表面積１３０ｍ２／ｇのケイ酸カルシウム（トクヤマ社製、フローライト）を使用して、表１に示すＣａＯ／ＳｉＯ２モル比と所定の銅濃度（重量％）となるようにしたこと以外は、実施例６と同様に実施した。反応８００時間後のアニリン選択率と触媒推定ライフの結果を表１に示す。
　比較例１～３
　表１に示す所定の銅濃度（重量％）と所定のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比となるようにしたこと以外は、実施例１と同様に実施した。反応８００時間後のアニリン選択率と触媒推定ライフの結果を表１に示す。
　比較例４
　（水素化成型触媒前躯体の調製）
　２Ｌのガラス容器に、イオン交換水４００ｍＬを仕込み、攪拌下、シリカ含有量が６．７６ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ソーダ３号液（キシダ化学社製）２８６ｍＬと、０．１６ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液（関東化学社製）３０２ｍＬを、それぞれ定量ポンプを用いて１時間で等速投入した。該反応操作は２５℃で実施し、反応終了後のｐＨは４となった。続いて、得られた反応液を９５℃で１時間加熱し熟成した。
　その後、ヌッチェ（Nutsche）を用いて吸引ろ過し、湿潤ケークを５００ｍＬのイオン交換水で洗浄した。得られた湿潤ケークを７５℃で一晩、空気中で乾燥し、得られた固形物を粗粉砕して、ケイ酸アルミニウム担体を得た。
　２Ｌのガラス容器に、イオン交換水４００ｍＬを添加し、次に上記ケイ酸アルミニウム担体を３２ｇ添加して６０℃に加熱した。調製した担体スラリー水溶液に、攪拌下、６０℃に保ちながら、３９重量％硝酸銅水溶液（関東化学製）３８２．７ｇを３時間かけて等速添加した。その時、該スラリー水溶液は、２０重量％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６．５～７．５に調整した。硝酸銅水溶液の添加終了後、２時間、６０℃で熟成した。次に沈殿物をろ過し、湿潤ケークを３Ｌのイオン交換水で洗浄した。
　得られた湿潤ケークは１１０℃で一晩、空気中で乾燥し、この乾燥した固形物は粗粉砕し、４５０℃で３時間焼成した。得られた焼成粉末にバインダーとしてシリカゾル（日産化学社製、スノーテックス４０）を５ｇ添加し、混合した後、ロータリー打錠機で５ｍｍΦ×５ｍｍの円筒形に成型した。得られた成型物は４５０℃で３時間、再び焼成して水素化成型触媒前駆体とした。
　（ニトロベンゼンの水素化反応）
　得られた水素化成型触媒前駆体を用いること以外は実施例１と同様に実施した。反応８００時間後のアニリン選択率と触媒推定ライフの結果を表１に示す。
　比較例５
　（水素化成型触媒前躯体の調製）
　２Ｌのガラス容器に、イオン交換水１Ｌを添加し、次に硝酸銅三水和物（関東化学社製、試薬特級）１１１．２ｇを加え、攪拌しながら８０℃に昇温して、硝酸銅水溶液を調製した。別に、イオン交換水０．８Ｌに水酸化ナトリウム（関東化学社製、試薬１級）４５ｇを加えて溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を調製した。上記硝酸銅水溶液を８０℃に保ち、攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を添加した。添加終了後に８０℃で３０分間攪拌した後、スラリーを５０℃まで冷却し、沈殿物をろ過し、湿潤ケークを３６６ｍＬのイオン交換水で洗浄した。
　次に、２Ｌガラス容器に、イオン交換水１Ｌを加え、上記沈殿物を添加、リパルプ（repulp）し、さらにケイ酸カルシウム（トクヤマ社製、フローライト）４０．２ｇ及びマグネシウムを含有するハイドロタルサイト（協和化学工業社製、アルカマック）１．８ｇを添加し、１時間攪拌した。該スラリーをろ過し、湿潤ケークを得た。
　得られた湿潤ケークは１１０℃で一晩、空気中で乾燥し、この乾燥した固形物は粗粉砕した。得られた乾燥粉末に滑剤としてグラファイト１．５ｇを添加し、混合した後、プレス成型機にて成型した。この成型物は４００℃で６時間焼成して、水素化成型触媒前駆体とした。
　（ニトロベンゼンの水素化反応）
　得られた水素化成型触媒前駆体を用いること以外は実施例１と同様に実施した。反応８００時間後のアニリン選択率と触媒推定ライフの結果を表１に示す。
　比較例６
　（水素化成型触媒前躯体の調製）
　２Ｌのガラス容器に、イオン交換水１Ｌを添加し、次に硝酸銅三水和物（関東化学社製、試薬特級）１１１．２ｇを加え、攪拌しながら８０℃に昇温して、硝酸銅水溶液を調製した。別に、イオン交換水０．８Ｌに水酸化ナトリウム（関東化学社製、試薬１級）４５ｇを加え溶解して、水酸化ナトリウム水溶液を調製した。上記硝酸銅水溶液を８０℃に保ち、攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を添加した。添加終了後に８０℃で３０分間攪拌した後、スラリーを５０℃まで冷却し、沈殿物をろ過し、湿潤ケークを３６６ｍＬのイオン交換水で洗浄した。得られた湿潤ケークを１１０℃で一晩乾燥し、酸化第二銅粉末を得た。
　乳鉢に、この酸化第二銅粉末２５．７ｇ、水酸化カルシウム（関東化学社製、試薬１級）９．１ｇ、及びアタパルジャイト粘土（ＢＡＳＦ社製、Ａｔｔａｇｅｌ４０）２．１ｇを添加し、５分間混練した。次に、４０重量％コロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックス４０）２８．９ｇを添加し、２７分間混練した。さらにイオン交換水９．０ｍＬを添加しながら、３４分間混練を継続した。
　得られた混練物はプレス成型機にて成型し、１２５℃で一晩、空気中で乾燥し、この乾燥した成型物は６００℃で２時間焼成し、水素化成型触媒前駆体を得た。
　（ニトロベンゼンの水素化反応）
　得られた水素化成型触媒前駆体を用いること以外は実施例１と同様に実施した。反応８００時間後のアニリン選択率と触媒推定ライフの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１１
　（水素化成型触媒前躯体の調製）
　２Ｌのガラス容器に、イオン交換水２２５ｍＬを添加し、次に、シリカ（ケイ素酸化物）に対する酸化カルシウムのモル比（ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比）が０．２５になるように、シリカ粉末（東ソーシリカ社製、Ｎｉｐｓｉｌ「ＮＳ－Ｋ」）３０．０ｇ及び生石灰粉末（関東化学社製、試薬１級）７．０ｇを仕込み、２５℃で２４時間攪拌して、ケイ酸カルシウム担体を調製した。この調製したケイ酸カルシウムスラリー水溶液に、攪拌下、２５℃に保ちながら、３９重量％硝酸銅水溶液（関西触媒化学製）３８２．７ｇを３時間かけて等速添加した。その時、該スラリー水溶液は、２０重量％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６．５～７．５に調整した。硝酸銅水溶液の添加終了後、２時間、２５℃で攪拌熟成した。次に、沈殿物をろ過し、湿潤ケークを５Ｌのイオン交換水で洗浄した。
　得られた湿潤ケークは１１０℃で一晩、空気中で乾燥し、この乾燥した固形物は粗粉砕し、４５０℃で３時間焼成した。得られた焼成粉末に滑剤としてグラファイト２．０ｇを添加し、混合した後、ロータリー打錠機で５ｍｍΦ×５ｍｍの円筒形に成型した。得られた成型物は４５０℃で３時間、再び焼成して水素化成型触媒前駆体とした。この水素化成型触媒のナトリウム濃度を分析したところ０．２６重量％であった。
　なお、ナトリウムの濃度は、パーキンエルマー社製ＩＣＰ　Ｏｐｔｉｍａ５３００ＤＶにより測定した。
　（ニトロベンゼンの水素化反応）
　上記水素化成型触媒前駆体を乳鉢で破砕し、２．８ｍｍと１．０ｍｍの篩を用いて、触媒を２．８～１．０ｍｍの粒子に篩分けした。篩分けした触媒粒子３０ｍＬをＳＵＳ製の固定床反応器に充填し、水素流通下、還元（２１５℃、２４時間。）し、活性化した。触媒性能評価は、水素圧０．１４ＭＰａ、反応温度１７５℃、ＧＨＳＶ１５００ｈ－１、ＬＨＳＶ（単位容積あたりの原料液体の供給速度）０．４ｈ－１、及び水素／ニトロベンゼンモル比１５の条件下にて、ニトロベンゼンの水素化反応を８００時間連続して行った。得られた反応生成物はガスクロマトグラフィーにて分析した。反応８００時間後のアニリン選択率は９９．６％であった。また、この反応８００時間の触媒層内最高温度位置の移動速度から計算した触媒推定ライフは約１３，０００時間となった。
　表２に銅濃度（重量％）、ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比、ナトリウム濃度（重量％）、反応８００時間後のアニリン選択率（％）及び触媒推定ライフ（時間）を示す。
　銅の濃度の測定は、実施例１と同様に行なった。
　実施例１２～１７
　表２に示す所定の銅濃度（重量％）と所定のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比となるようにしたこと以外は、実施例１１と同様に水素化成型触媒前駆体の調製、ニトロベンゼンの水素化反応を実施した。すなわち、スラリー水溶液はろ過し、含有ナトリウムが所定の濃度となるように洗浄水量を変えて湿潤触媒を洗浄した。得られた湿潤ケークは実施例１１と同様の操作を行い、水素化触媒を調製した。反応８００時間後のアニリン選択率と触媒推定ライフの結果を表１に示す。
　比較例７～８
　表２に示す所定の銅濃度（重量％）と所定のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比となるように、実施例１１と同様に水素化成型触媒前駆体の調製、ニトロベンゼンの水素化反応を実施した。すなわち、スラリー水溶液はろ過し、含有ナトリウムが所定の濃度となるように洗浄水量を変えて湿潤触媒を洗浄した。得られた湿潤ケークは実施例１１と同様の操作を行い、水素化触媒を調製した。反応８００時間後のアニリン選択率と触媒推定ライフの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に示す結果から明らかなように、本発明の水素化触媒を用いれば、水素化によって生成物を高選択率、且つ高収率で得ることができ、しかも、著しく長い期間に渡って反応を継続することができる。
　図１にケイ酸カルシウムのＣａＯ／ＳｉＯ２のモル比と触媒推定ライフの関係、図２に触媒中のナトリウム含有濃度と触媒推定ライフの関係を示すが、これらから明らかなように、本発明の水素化触媒を用いれば、水素化反応を著しく長い期間に渡って継続することができることが分かる。
　本発明による水素化触媒は、成分として有害なクロムを含有せず、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類及び芳香族ニトロ化合物類等の水素化反応に対して優れた活性、選択率及び長い触媒寿命を有するため、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類及び芳香族ニトロ化合物類等の広範な水素化反応に使用できる。

　なお、２００９年１２月２５日に出願された日本特許出願２００９－２９５８７６号、及び２００９年１２月２５日に出願された日本特許出願２００９－２９５８７７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

  1. 　（１）銅と、（２）ケイ素酸化物、カルシウム酸化物及びケイ酸カルシウムからなる群から選ばれる１種類以上と、を主成分として含有する水素化触媒であり、前記銅の含有量が水素化触媒の総量に対して２０～６０重量％であり、前記ケイ酸カルシウム中のケイ素酸化物（ＳｉＯ２）に対するカルシウム酸化物（ＣａＯ）のモル比が１未満であることを特徴とする水素化触媒。
  2. 　さらに、アルカリ金属を水素化触媒の総量に対して、０．２２～２．５重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の水素化触媒。
  3. 　前記ケイ酸カルシウム中のケイ素酸化物（ＳｉＯ２）に対するカルシウム酸化物（ＣａＯ）のモル比が０．１～０．７であることを特徴とする請求項１または２に記載の水素化触媒。
  4. 　前記ケイ酸カルシウムの表面積が、１００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水素化触媒。
  5. 　前記アルカリ金属が、ナトリウムであることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか一項に記載の水素化触媒。
  6. 　アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類または芳香族ニトロ化合物類の水素化の触媒として用いられることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水素化触媒。
  7. 　芳香族ニトロ化合物類がニトロベンゼンであることを特徴とする請求項６に記載の水素化触媒。
  8. 　（１）銅酸化物を水素化触媒前駆体の総量に対して３０～７５重量％、及び（２）ケイ素酸化物、カルシウム酸化物及びケイ酸カルシウムからなる群から選ばれる１種類以上を含有する水素化触媒前駆体を水素ガスで還元することを特徴とする請求項１に記載の水素化触媒の製造方法。
  9. 　（１）銅酸化物を水素化触媒前駆体の総量に対して３０～７５重量％、（２）ケイ素酸化物、カルシウム酸化物及びケイ酸カルシウムからなる群から選ばれる１種類以上、及び（３）アルカリ金属を水素化触媒前駆体の総量に対して０．２２～２．５重量％含有する水素化触媒前躯体を水素ガスにより還元することを特徴とする請求項２に記載の水素化触媒の製造方法。
  10. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水素化触媒を使用し、１００～３５０℃の温度範囲で、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類及び芳香族ニトロ化合物類からなる群から選ばれる少なくとも１種類から選ばれる化合物を水素と接触させて還元することを特徴とする水素化化合物の製造方法。
  11. 　前記芳香族ニトロ化合物類がニトロベンゼンであり、水素化化合物がアニリンであることを特徴とする請求項１０に記載の水素化化合物の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014034879A1 (ja) * 2012-09-03 2014-03-06 株式会社クラレ 銅系触媒前駆体およびその製造方法並びに水素化方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012074841A2 (en) * 2010-11-30 2012-06-07 Basf Corporation Copper chromite hydrogenation catalysts for production of fatty alcohols
GB201313850D0 (en) * 2013-08-02 2013-09-18 Johnson Matthey Plc Getter composition
EP3117901B1 (en) * 2014-03-11 2024-05-01 Tosoh Corporation Hydrogenation catalyst for aromatic nitro compound, and method for manufacturing same
US20160038917A1 (en) * 2014-08-11 2016-02-11 Basf Corporation Hydrogenation catalysts
CN107771100A (zh) * 2015-06-09 2018-03-06 国际壳牌研究有限公司 含铜氢化催化剂的制备和用途
KR101886964B1 (ko) * 2017-03-23 2018-08-08 아주대학교산학협력단 금속/실리카 촉매의 제조 방법
US20220144742A1 (en) * 2017-11-14 2022-05-12 China Petroleum & Chemical Corporation Preparation Process for Cu-based Catalyst and Use Thereof
KR101943825B1 (ko) * 2017-11-20 2019-01-31 휴켐스주식회사 하이드로탈사이트 유사 화합물을 이용한 고순도 디니트로디페닐에테르의 제조 방법
EP3890879A1 (en) * 2018-12-03 2021-10-13 Basf Corporation Highly active and highly selective copper extrudate catalysts
JP2023548574A (ja) * 2020-11-04 2023-11-17 ビーエーエスエフ コーポレーション 脂肪エステル水素化分解／水素化のためのクロムを含まない銅－ケイ酸カルシウム触媒
CN114289034B (zh) * 2021-12-27 2024-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种贵金属催化剂和制备方法及其在催化二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49231A (ja) 1972-04-22 1974-01-05
JPH0725795A (ja) * 1993-06-24 1995-01-27 Ind Technol Res Inst １，４−ブタンジオールおよびγ−ブチロラクトンの気相一段階製造法
JPH09124562A (ja) 1995-10-30 1997-05-13 Showa Denko Kk 芳香族アミノ化合物の製造方法
JPH11507867A (ja) 1995-06-15 1999-07-13 エンゲルハード・コーポレーシヨン 水添用成形触媒およびそれの製造方法および使用
JP2000103966A (ja) * 1998-07-29 2000-04-11 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd ラバ―コンタクト用シリコ―ンゴム組成物、およびラバ―コンタクト
JP2004535470A (ja) * 2001-07-18 2004-11-25 アトフイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム 水添および脱水素方法そしてそれら用の触媒
JP2007007520A (ja) * 2005-06-29 2007-01-18 Yamaguchi Univ アルデヒド製造用触媒及びアルデヒドの製造方法
JP2007289855A (ja) 2006-04-25 2007-11-08 Sakai Chem Ind Co Ltd 水素化触媒とその利用とその製造方法
JP2009295877A (ja) 2008-06-06 2009-12-17 Koa Corp 抵抗器
JP2009295876A (ja) 2008-06-06 2009-12-17 Hamamatsu Photonics Kk 固体撮像装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49321A (ja) 1972-04-17 1974-01-05
DE19636066A1 (de) 1996-09-05 1998-03-12 Basf Ag Verfahren zur Dehydrierung von 1,4-Butandiol zu gamma-Butyrolacton
DE10218849A1 (de) * 2002-04-26 2003-11-06 Basf Ag Katalysator und Verfahren für die Hydrierung von Aldehyden zu Alkoholen

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49231A (ja) 1972-04-22 1974-01-05
JPH0725795A (ja) * 1993-06-24 1995-01-27 Ind Technol Res Inst １，４−ブタンジオールおよびγ−ブチロラクトンの気相一段階製造法
JPH11507867A (ja) 1995-06-15 1999-07-13 エンゲルハード・コーポレーシヨン 水添用成形触媒およびそれの製造方法および使用
JPH09124562A (ja) 1995-10-30 1997-05-13 Showa Denko Kk 芳香族アミノ化合物の製造方法
JP2000103966A (ja) * 1998-07-29 2000-04-11 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd ラバ―コンタクト用シリコ―ンゴム組成物、およびラバ―コンタクト
JP2004535470A (ja) * 2001-07-18 2004-11-25 アトフイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム 水添および脱水素方法そしてそれら用の触媒
JP2007007520A (ja) * 2005-06-29 2007-01-18 Yamaguchi Univ アルデヒド製造用触媒及びアルデヒドの製造方法
JP2007289855A (ja) 2006-04-25 2007-11-08 Sakai Chem Ind Co Ltd 水素化触媒とその利用とその製造方法
JP2009295877A (ja) 2008-06-06 2009-12-17 Koa Corp 抵抗器
JP2009295876A (ja) 2008-06-06 2009-12-17 Hamamatsu Photonics Kk 固体撮像装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DANG, Z. ET AL.: "Vapor-phase synthesis of isoprene from formaldehyde and isobutylene over CuS04-MOx/Si02 catalysts", REACTION KINETICS AND CATALYSIS LETTERS, vol. 43, no. 2, April 1991 (1991-04-01), pages 495 - 500, XP008153365 *
GOTTI, A. ET AL.: "Basic Metal Oxides as Cocatalysts for Cu/Si02 Catalysts in the Conversion of Synthesis Gas to Methanol", J. CATAL., vol. 178, no. 2, 10 September 1998 (1998-09-10), pages 511 - 519, XP008153400 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014034879A1 (ja) * 2012-09-03 2014-03-06 株式会社クラレ 銅系触媒前駆体およびその製造方法並びに水素化方法
CN104602810A (zh) * 2012-09-03 2015-05-06 株式会社可乐丽 铜系催化剂前体及其制造方法、以及氢化方法
US9346044B2 (en) 2012-09-03 2016-05-24 Kuraray Co., Ltd. Copper-based catalyst precursor, method for manufacturing same, and hydrogenation method

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