WO2011078106A1 - ポジ型感光性樹脂組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子 Download PDF

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WO2011078106A1
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WO
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polysiloxane
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carbon atoms
positive photosensitive
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藤原健典
内田圭一
谷垣勇剛
諏訪充史
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a flattening film for a thin film transistor (TFT) substrate such as a liquid crystal display element or an organic EL display element, a protective film or an insulating film such as a touch panel sensor element, an interlayer insulating film for a semiconductor element, or a flattening film for a solid-state imaging element.
  • TFT thin film transistor
  • the present invention relates to a photosensitive composition for forming a core and a clad material of an optical waveguide such as a microlens array pattern or an optical semiconductor element, a cured film formed therefrom, and an element having the cured film.
  • Patent Document 1 a method for increasing the aperture ratio of a display device is known as a method for realizing higher definition and higher resolution in a liquid crystal display, an organic EL display, and the like (see Patent Document 1).
  • This is a method in which the data line and the pixel electrode can be overlapped by providing a transparent flattening film as a protective film on the TFT substrate, and the aperture ratio is increased as compared with the prior art.
  • a hole pattern having a high heat resistance and a high transparency is formed, and a hole pattern of about 50 ⁇ m to several ⁇ m is formed to ensure conduction between the TFT substrate electrode and the ITO electrode.
  • a positive photosensitive material is used.
  • a typical material a material in which an acrylic resin is combined with a quinonediazide compound (see Patent Documents 2, 3, and 4) is known.
  • polysiloxane is known as another material having features such as high heat resistance and high transparency, and a material in which a quinonediazide compound is combined in order to impart positive photosensitivity (Patent Documents 5 and 6).
  • This material is highly transparent, and a highly transparent cured film can be obtained without lowering the transparency even when the substrate is treated at high temperature.
  • sensitivity, resolution and chemical resistance are sufficient, and there is a strong demand for a positive photosensitive material with higher sensitivity, high resolution and high chemical resistance.
  • Patent Document 7 a positive siloxane material using a polysiloxane having a quinonediazide structure
  • This material has the problem that the process for incorporating quinonediazide into the polymer structure increases, is complicated, and has low transparency.
  • a positive siloxane material Patent Document 8 in which a polysiloxane having a phenolic hydroxyl group in a polymer and a naphthoquinonediazide compound are combined is known.
  • This material has the problem of increasing the steps for incorporating phenol into the polymer structure, which is cumbersome and has low transparency. Moreover, it is a 2 layer resist use and this siloxane cured film does not remain in an element.
  • the present invention has been made based on the above-mentioned circumstances, has features of high heat resistance and high transparency, can form a pattern with high sensitivity and high resolution, and has excellent chemical resistance.
  • a positive photosensitive composition is provided.
  • Another object of the present invention is to provide a planarized film for a TFT substrate, an interlayer insulating film, a protective film for a touch panel, an insulating film, a cured film such as a core or a clad material, formed from the above positive photosensitive composition,
  • a display element, a semiconductor element, a solid-state imaging element, an optical waveguide, and the like having the cured film are provided.
  • a positive photosensitive composition containing (a) a polysiloxane, (b) a naphthoquinone diazide compound, and (c) a solvent, wherein (a) an organosilane represented by the general formula (1) in the polysiloxane Organosilane represented by the general formula (2) in the polysiloxane, wherein the content ratio of the derived structure is 20% or more and 80% or less in terms of the Si atom mole ratio with respect to the number of moles of Si atoms in the whole polysiloxane.
  • a positive photosensitive resin composition comprising a derived structure.
  • R 1 represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and a plurality of R 1 may be the same or different.
  • R 2 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 2 to 6 represents an acyl group of 6 or an aryl group of 6 to 15 carbon atoms, and a plurality of R 2 may be the same or different, and n represents an integer of 1 to 3.
  • R 3 to R 6 each independently represent any of hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. Represents an integer from 1 to 11.
  • the photosensitive composition of the present invention has high heat resistance and high transparency, and is excellent in high chemical resistance.
  • the obtained cured film can be suitably used as a planarizing film for TFT substrate, an interlayer insulating film, a protective film for a touch panel, or an insulating film.
  • the photosensitive composition of the present invention is a positive photosensitive composition containing (a) a polysiloxane, (b) a naphthoquinonediazide compound, and (c) a solvent, wherein the general formula (a) The content ratio of the structure derived from the organosilane represented by 1) is 20% or more and 80% or less in terms of the Si atom mole ratio with respect to the number of moles of Si atoms in the entire polysiloxane, and (a) the polysiloxane has the general formula ( 2) A positive photosensitive resin composition comprising a structure derived from an organosilane represented by 2).
  • the positive photosensitive composition of the present invention comprises (a) one or more organosilanes represented by the following general formula (1) and one or more organosilanes represented by the following general formula (2). Contains polysiloxane synthesized by hydrolyzing and condensing silane.
  • R 1 represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and the plurality of R 1 may be the same or different. These aryl groups may be either unsubstituted or substituted, and can be selected according to the characteristics of the composition.
  • Preferred aryl groups as specific examples of the aryl group and its substituent include phenyl group, tolyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, fluorenyl group, fluorenonyl group, pyrenyl group, indenyl group, acenaphthenyl group and the like. Since these aryl groups do not have a phenolic hydroxyl group in the skeleton, they are particularly preferable in terms of high transparency of the cured film.
  • a phenyl group More preferred are a phenyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, fluorenyl group, fluorenonyl group, and acenaphthenyl group, and most preferred is a phenyl group.
  • R 2 in the general formula (1) is hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, each of the plurality of R 2 are the same But it can be different.
  • These alkyl groups, acyl groups and aryl groups may be either unsubstituted or substituted, and can be selected according to the characteristics of the composition.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
  • Specific examples of the acyl group include an acetyl group.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group.
  • N in the general formula (1) represents an integer of 1 to 3.
  • organosilane represented by the general formula (1) include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 1-naphthyltrimethoxysilane, 1-naphthyltriethoxysilane, 1-naphthyltri-n-propoxysilane, 2-naphthyltrimethoxysilane, 1-anthracenyltrimethoxysilane, 9-anthracenyltrimethoxysilane, 9-phenanthrenyltrimethoxysilane, 9-fluorenyltrimethoxysilane, 2-fluorenyltrimethoxysilane, Trifunctional silanes such as 2-fluorenonyltrimethoxysilane, 1-pyrenyltrimethoxysilane, 2-indenyltrimethoxysilane, 5-acenaphthenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxy
  • organosilanes may be used alone or in combination of two or more.
  • trifunctional silanes are preferably used from the viewpoint of crack resistance and hardness of the cured film, and phenyltrimethoxysilane and 1-naphthyltrimethoxysilane are preferable.
  • the polysiloxane can be used for the purpose of ensuring sufficient compatibility with the naphthoquinonediazide compound described later and forming a uniform cured film without phase separation.
  • the ratio derived from the organosilane represented by the general formula (1) is 20% or more and 80% or less, preferably 25% or more and 70% or less in terms of the Si atom mole ratio with respect to the number of moles of Si atoms in the whole polysiloxane. Preferably they are 30% or more and 65% or less.
  • the organosilane represented by the general formula (1) is more than 80% in terms of the Si atom molar ratio, crosslinking during thermal curing does not occur sufficiently and the chemical resistance of the cured film is lowered. If it is less than 20%, the compatibility between the polysiloxane and the naphthoquinonediazide compound is deteriorated, and the transparency of the cured film is lowered.
  • the organosilane represented by the general formula (1) is less than 20% in terms of the Si atomic molar ratio, the polysiloxane and the naphthoquinonediazide compound cause phase separation during coating, drying, thermosetting, etc. As a result, the transmittance of the cured film decreases.
  • the content derived from the organosilane of the general formula (1) is measured, for example, by 29 Si-NMR of polysiloxane, and the peak area of Si bonded to the aryl group in the general formula (1) is bonded to the aryl group. It can be determined from the ratio of the peak area of Si.
  • 29 Si-NMR, 1H-NMR, 13C-NMR, IR, TOF-MS, elemental analysis, ash content measurement, and the like can be used in combination.
  • R 3 to R 6 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 6 carbon atoms, or 6 to 15 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
  • Specific examples of the acyl group include an acetyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group.
  • M in the general formula (2) is an integer of 1 to 11. If m exceeds 11, a development residue may be generated, which is not preferable. From the standpoint of compatibility between chemical resistance and sensitivity, m is preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 3 to 8.
  • M silicate 51 (m 4, average)
  • silicate 40 (m 5, average)
  • methyl silicate 51 (m 4, average)
  • methyl silicate 53A (M 7, average)
  • ethyl silicate 40 (m 5, average
  • the content ratio of the organosilane represented by the general formula (2) in the polysiloxane of (a) is preferably 5% or more and 80% or less in terms of the Si atom mole ratio relative to the number of moles of Si atoms in the entire polysiloxane, more preferably, It is 12% or more and 60% or less, more preferably 25% or more and 60% or less. More preferably, the upper limit is preferably less than 60%.
  • the content ratio of the organosilane represented by the general formula (2) is, for example, measured by 29 Si-NMR of polysiloxane, the peak area of Si derived from the tetrafunctional silane in the general formula (2) and the tetrafunctional silane derived Other than the peak area ratio of Si.
  • 29 Si-NMR, 1 H-NMR, 13 C-NMR, IR, TOF-MS, elemental analysis, ash content measurement, and the like can be used in combination.
  • At least one organosilane represented by the above general formula (1), at least one organosilane represented by the general formula (2), and a general formula ( Polysiloxane synthesized by reacting organosilane containing organosilane represented by 3) may be used.
  • R 7 represents either an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a plurality of R 7 may be the same or different. Also good. These alkyl groups and alkenyl groups may be either unsubstituted or substituted, and can be selected according to the characteristics of the composition.
  • alkyl group and its substituent include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-decyl group, trifluoromethyl group 3,3,3-trifluoropropyl group, 3-glycidoxypropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] propyl group, 3- Examples include aminopropyl group, 3-mercaptopropyl group, and 3-isocyanatopropyl group.
  • alkenyl group and substituted products thereof include a vinyl group, a 3-acryloxypropyl group, and a 3-methacryloxypropyl group.
  • R 8 in the general formula (3) represents any one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and a plurality of R 8 are the same But it can be different.
  • These alkyl groups, acyl groups and aryl groups may be either unsubstituted or substituted, and can be selected according to the characteristics of the composition.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
  • Specific examples of the acyl group include an acetyl group.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group.
  • L in the general formula (3) represents an integer of 1 to 3.
  • organosilane represented by the general formula (3) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltrin-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyl Triisopropoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltri Ethoxysilane, decyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxys
  • these organosilanes may be used alone or in combination of two or more.
  • trifunctional silanes are preferably used from the viewpoint of crack resistance and hardness of the cured film, and methyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane.
  • the content ratio in the case of using the organosilane of the general formula (3) is not particularly limited, but is preferably 50% or less in terms of the Si atom mole ratio relative to the number of moles of Si atoms in the whole polysiloxane.
  • the organosilane of the general formula (3) is more than 50%, the compatibility between the polysiloxane and the naphthoquinonediazide compound is deteriorated, and the transparency of the cured film may be lowered.
  • one or more types of organosilane represented by the above general formula (1), one or more types of organosilane represented by the general formula (2), and silica particles are reacted.
  • the pattern resolution is improved by reacting the silica particles. This is presumably because silica particles are incorporated into polysiloxane, so that the glass transition temperature of the film is increased and the pattern dripping at the time of thermosetting is suppressed.
  • the number average particle diameter of the silica particles is preferably 2 nm to 200 nm, more preferably 5 nm to 70 nm. If it is smaller than 2 nm, the effect of improving the pattern resolution is not sufficient, and if it is larger than 200 nm, the cured film is scattered and the transparency is lowered.
  • the number average particle diameter of the silica particles is assumed to be a sphere after the silica particles are dried and calcined and the specific surface area of the obtained particles is measured when using the specific surface area conversion value. The particle diameter is obtained from the specific surface area, and the average particle diameter is obtained as a number average.
  • the apparatus to be used is not particularly limited, “ASAP” 2020 (trade name, manufactured by Micromeritics) or the like can be used.
  • silica particles include IPA-ST having a particle diameter of 12 nm using isopropanol as a dispersion medium, MIBK-ST having a particle diameter of 12 nm using methyl isobutyl ketone as a dispersion medium, and IPA-ST having a particle diameter of 45 nm using isopropanol as a dispersion medium.
  • Cataloid with a particle size of 5 to 80 nm in which the dispersion solution is water- S (trade name, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.), “Quatron” PL-2L-PGME having a particle diameter of 16 nm using propylene glycol monomethyl ether as a dispersion medium, and 17 nm having a particle diameter of 17 nm using ⁇ -butyrolactone as a dispersion medium.
  • the mixing ratio in the case of using silica particles is not particularly limited, but is preferably 50% or less in terms of the Si atom mole ratio relative to the number of moles of Si atoms in the whole polysiloxane.
  • silica particles When there are more silica particles than 50%, the compatibility of polysiloxane and a naphthoquinone diazide compound will worsen, and the transparency of a cured film will fall.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polysiloxane used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 1000 to 100,000, more preferably 1500 to 50,000 in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • Mw is less than 1000, the coating properties are deteriorated, and when it is greater than 100,000, the solubility in a developer during pattern formation is deteriorated.
  • the polysiloxane in the present invention is synthesized by hydrolysis and partial condensation of monomers such as organosilanes represented by the general formulas (1), (2) and (3).
  • a general method can be used for hydrolysis and partial condensation. For example, a solvent, water and, if necessary, a catalyst are added to the mixture, and the mixture is heated and stirred at 50 to 150 ° C., preferably 90 to 130 ° C. for about 0.5 to 100 hours. During stirring, if necessary, hydrolysis by-products (alcohols such as methanol) and condensation by-products (water) may be distilled off by distillation.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but the same solvent as the solvent (c) described later is usually used.
  • the amount of the solvent added is preferably 10 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer such as organosilane.
  • the amount of water used for the hydrolysis reaction is preferably 0.5 to 2 moles per mole of hydrolyzable groups.
  • the catalyst added as necessary, but an acid catalyst and a base catalyst are preferably used.
  • the acid catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof, and ion exchange resin.
  • the base catalyst examples include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, diethylamine, triethanolamine, diethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, amino
  • the base catalyst include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, diethylamine, triethanolamine, diethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, amino
  • the addition amount of the catalyst is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer such as organosilane.
  • the polysiloxane solution after hydrolysis and partial condensation does not contain the catalyst, and the catalyst can be removed as necessary.
  • the removal method is not particularly limited, but water washing and / or ion exchange resin treatment is preferable from the viewpoint of easy operation and removability.
  • Water washing is a method of concentrating an organic layer obtained by diluting a polysiloxane solution with an appropriate hydrophobic solvent and then washing several times with water with an evaporator or the like.
  • the treatment with an ion exchange resin is a method of bringing a polysiloxane solution into contact with an appropriate ion exchange resin.
  • the positive photosensitive composition of the present invention contains (b) a naphthoquinonediazide compound.
  • the photosensitive composition containing a naphthoquinone diazide compound forms a positive type in which the exposed portion is removed with a developer.
  • the naphthoquinone diazide compound to be used is not particularly limited, but is preferably a compound in which naphthoquinone diazide sulfonic acid is ester-bonded to a compound having a phenolic hydroxyl group, and the ortho-position and para-position of the phenolic hydroxyl group of the compound are independent of each other.
  • a compound that is any one of hydrogen, a hydroxyl group, or a substituent represented by the general formulas (5) to (6) is used.
  • each of R 14 , R 15 , and R 16 independently represents any of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxyl group, a phenyl group, and a substituted phenyl group. Further, R 14 , R 15 , and R 16 may form a ring.
  • the alkyl group may be either unsubstituted or substituted, and can be selected according to the characteristics of the composition.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n- Examples include an octyl group, a trifluoromethyl group, and a 2-carboxyethyl group.
  • substituent on the phenyl group examples include a hydroxyl group and a methoxy group.
  • Specific examples of the ring formed by R 14 , R 15 , and R 16 include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, an adamantane ring, and a fluorene ring.
  • these naphthoquinone diazide compounds can be synthesized by a known esterification reaction between a compound having a phenolic hydroxyl group and naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride.
  • Specific examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include the following compounds (all manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.).
  • 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride or 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride can be used. Since 4-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compound has absorption in the i-line (wavelength 365 nm) region, it is suitable for i-line exposure. Further, the 5-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compound has absorption in a wide wavelength range and is therefore suitable for exposure in a wide wavelength range.
  • a 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound and a 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound may be mixed and used.
  • Examples of the naphthoquinone diazide compound preferably used in the present invention include compounds represented by the following general formula (4).
  • R 9 represents hydrogen or an alkyl group selected from 1 to 8 carbon atoms.
  • R 10 , R 11 , R 12 , and R 13 each represent a hydrogen atom, an alkyl group selected from 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyl group, a carboxyl group, or an ester group.
  • Each R 10 , R 11 , R 12 , R 13 may be the same or different.
  • Q represents a 5-naphthoquinonediazidosulfonyl group or a hydrogen atom, and all of Q does not become a hydrogen atom.
  • a, b, c, d, e, ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ represent integers of 0 to 4. However, ⁇ + ⁇ + ⁇ + ⁇ ⁇ 2.
  • the addition amount of the naphthoquinonediazide compound is not particularly limited, but is preferably 2 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (polysiloxane).
  • the addition amount of the naphthoquinone diazide compound is less than 1 part by weight, the dissolution contrast between the exposed part and the unexposed part is too low, and the photosensitivity sufficient for practical use is not exhibited. Further, in order to obtain a better dissolution contrast, 5 parts by weight or more is preferable.
  • the addition amount of the naphthoquinone diazide compound is more than 30 parts by weight, the coating film may be whitened due to poor compatibility between the polysiloxane and the naphthoquinone diazide compound, or coloring due to decomposition of the quinone diazide compound that occurs during thermal curing may occur. As a result, the colorless transparency of the cured film decreases. Further, in order to obtain a highly transparent film, the content is preferably 15 parts by weight or less.
  • the positive photosensitive composition of the present invention contains (c) a solvent.
  • a solvent for example, the compound which has alcoholic hydroxyl group is used.
  • these solvents are used, the polysiloxane and the quinonediazide compound are uniformly dissolved, and even when the composition is applied, the film is not whitened and high transparency can be achieved.
  • the compound having an alcoholic hydroxyl group is not particularly limited, but is preferably a compound having a boiling point of 110 to 250 ° C. under atmospheric pressure.
  • the boiling point is higher than 250 ° C., the amount of residual solvent in the film increases and film shrinkage during curing increases, and good flatness cannot be obtained.
  • the boiling point is lower than 110 ° C., the coating properties deteriorate, such as drying at the time of coating is too fast and the film surface becomes rough.
  • the compound having an alcoholic hydroxyl group include acetol, 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone, 4-hydroxy-3-methyl-2-butanone, 5-hydroxy-2-pentanone, 4-hydroxy- 4-methyl-2-pentanone (diacetone alcohol), ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono n-propyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, propylene glycol mono t- Butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, 3-methoxy-1 Butanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain other solvents as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other solvents include ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-1-butyl acetate, 3-methyl-3-methoxy-1- Esters such as butyl acetate, ethyl acetoacetate, ketones such as methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, acetylacetone, diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, diphenyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, etc.
  • Ethers ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, propylene carbonate, N-methylpyrrolidone, cyclopentanone, Rohekisanon and cycloheptanone and the like.
  • the amount of the solvent added is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (polysiloxane).
  • the photosensitive composition of the present invention may contain a silane coupling agent, a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a sensitizer, a thermal radical generator, a dissolution accelerator, a dissolution inhibitor, a surfactant, and a stabilizer as necessary. Further, additives such as an antifoaming agent can be contained.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltri Ethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxy Propyltrimethoxysilane, 3-methacryloxy
  • the addition amount of the silane coupling agent is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (acrylic resin + polysiloxane). If the addition amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the adhesion is not sufficient, and if it is more than 10 parts by weight, the silane coupling agents undergo a condensation reaction during storage, causing undissolved residue during development.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain a surfactant.
  • a surfactant By containing the surfactant, coating unevenness is improved and a uniform coating film is obtained.
  • Fluorine-based surfactants and silicone-based interface chemicals are preferably used.
  • fluorosurfactant examples include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl. Hexyl ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1 , 1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecyl sulfonate, 1,1,2,2 , 8,8,9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, N- [3- (Perf Oloocty
  • silicone surfactants examples include SH28PA, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA (all manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), BYK-333 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), and the like. It is done.
  • the content of the surfactant is generally 0.0001 to 1% by weight in the photosensitive composition.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent is a compound that crosslinks an acrylic resin or polysiloxane at the time of thermal curing and is incorporated into the resin.
  • the degree of crosslinking of the cured film is increased.
  • the chemical resistance of the cured film is improved, and a decrease in pattern resolution due to pattern dripping during thermosetting is suppressed.
  • the compound which has two or more structures selected from the group represented by General formula (7), an epoxy structure, and an oxetane structure is mentioned.
  • the combination of the above structures is not particularly limited, but the selected structures are preferably the same.
  • R 17 represents either hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a plurality of R 17 in the compound may be the same or different.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group and n-decyl group.
  • Specific examples of the compound having two or more groups represented by the general formula (7) include the following melamine derivatives and urea derivatives (trade names, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • Specific examples of compounds having two or more epoxy structures or oxetane structures include “Epolite” 40E, 100E, 200E, 400E, 70P, 200P, 400P, 1500NP, 80MF, 4000, 3002 (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.), “Denacol” EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-850L, EX-321L (trade name, Nagase ChemteX ( Co., Ltd.), GAN, GOT, EPPN502H, NC3000, NC6000 (above trade name, Nippon Kayaku Co., Ltd.), “Epicoat” 828, 1002, 1750, 1007, YX8100-BH30, E1256, E4250, E4275 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), “Epiclon” XA-9583, HP4032, N695, HP7200 (trade name, manufactured by Dainippon In
  • the addition amount of the crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (polysiloxane + acrylic resin).
  • the addition amount of the crosslinking agent is less than 0.1 parts by weight, the crosslinking of the resin is insufficient and the effect is small.
  • the addition amount of the crosslinking agent is more than 20 parts by weight, the colorless transparency of the cured film is lowered or the storage stability of the composition is lowered.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain a crosslinking accelerator.
  • a crosslinking accelerator is a compound that promotes crosslinking of polysiloxane during thermal curing, and is a thermal acid generator that generates acid during thermal curing, and a photoacid generator that generates acid during bleaching exposure before thermal curing. Is used.
  • the presence of an acid in the film at the time of thermosetting promotes the condensation reaction of unreacted silanol groups in the polysiloxane, and increases the degree of crosslinking of the cured film. As a result, the chemical resistance of the cured film is improved, and a decrease in pattern resolution due to pattern dripping during thermosetting is suppressed.
  • the thermal acid generator used in the present invention is a compound that generates an acid at the time of thermosetting, and it is preferable that no acid is generated or only a small amount is generated at the time of pre-baking after coating the composition. Therefore, a compound that generates an acid at a pre-bake temperature or higher, for example, 100 ° C. or higher is preferable. If an acid is generated at a temperature lower than the pre-baking temperature, crosslinking of the polysiloxane is likely to occur during pre-baking, and the sensitivity may be lowered, or undissolved residue may be generated during development.
  • thermal acid generator preferably used include “Sun-Aid” SI-60, SI-80, SI-100, SI-200, SI-110, SI-145, SI-150, SI-60L, SI- 80L, SI-100L, SI-110L, SI-145L, SI-150L, SI-160L, SI-180L (above trade name, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2-methylbenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-acetoxyphenylbenzen Examples include methylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxycarbonyloxyphenyldimethyl
  • the photoacid generator used in the present invention is a compound that generates an acid during bleaching exposure, and is irradiated with an exposure wavelength of 365 nm (i-line), 405 nm (h-line), 436 nm (g-line), or a mixed line thereof. Is a compound that generates an acid. Therefore, although there is a possibility that acid is generated even in pattern exposure using the same light source, since the exposure amount of pattern exposure is smaller than bleaching exposure, only a small amount of acid is generated, which is not a problem.
  • the acid generated is preferably a strong acid such as perfluoroalkylsulfonic acid or p-toluenesulfonic acid, and the quinonediazide compound generating carboxylic acid does not have the function of a photoacid generator here. This is different from the crosslinking accelerator in the present invention.
  • photoacid generators preferably used include SI-100, SI-101, SI-105, SI-106, SI-109, PI-105, PI-106, PI-109, NAI-100, and NAI. -1002, NAI-1003, NAI-1004, NAI-101, NAI-105, NAI-106, NAI-109, NDI-101, NDI-105, NDI-106, NDI-109, PAI-01, PAI-101 , PAI-106, PAI-1001 (trade name, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), SP-077, SP-082 (trade name, manufactured by ADEKA), TPS-PFBS (trade name, Toyo Gosei) Kogyo Co., Ltd.), CGI-MDT, CGI-NIT (trade name, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), WPAG-281, WPAG 336, WPAG-339, WPAG-342, WPAG-344, WPAG-
  • the crosslinking accelerator the above-described thermal acid generator and photoacid generator can be used in combination.
  • the addition amount of the crosslinking accelerator is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (polysiloxane). If the addition amount is less than 0.01 parts by weight, the effect is not sufficient, and if it is more than 5 parts by weight, polysiloxane may be crosslinked during pre-baking or pattern exposure.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain a sensitizer.
  • a sensitizer By containing a sensitizer, the reaction of the naphthoquinone diazide compound, which is a photosensitizer, is promoted to improve sensitivity, and when a photoacid generator is contained as a crosslinking accelerator, reaction during bleaching exposure is performed. Is promoted to improve the solvent resistance and pattern resolution of the cured film.
  • the sensitizer used in the present invention is not particularly limited, but a sensitizer that vaporizes by heat treatment and / or fades by light irradiation is preferably used.
  • This sensitizer is required to have absorption at 365 nm (i-line), 405 nm (h-line), and 436 nm (g-line), which are wavelengths of the light source in pattern exposure and bleaching exposure, but is cured as it is. If the film remains in the film, absorption in the visible light region exists, so that colorless transparency is lowered.
  • the sensitizer used is faded by light irradiation such as a compound (sensitizer) that is vaporized by heat treatment such as thermosetting and / or bleaching exposure.
  • a compound (sensitizer) that is vaporized by heat treatment such as thermosetting and / or bleaching exposure.
  • Compounds (sensitizers) are preferred.
  • the sensitizer that is vaporized by the heat treatment and / or discolored by light irradiation include coumarin such as 3,3′-carbonylbis (diethylaminocoumarin), anthraquinone such as 9,10-anthraquinone, benzophenone, Aromatic ketones such as 4,4′-dimethoxybenzophenone, acetophenone, 4-methoxyacetophenone, benzaldehyde, biphenyl, 1,4-dimethylnaphthalene, 9-fluorenone, fluorene, phenanthrene, triphenylene, pyrene, anthracene, 9-phenylanthracene, 9-methoxyanthracene, 9,10-diphenylanthracene, 9,10-bis (4-methoxyphenyl) anthracene, 9,10-bis (triphenylsilyl) anthracene, 9,10-dimethoxy Nthracene,
  • the sensitizer that is vaporized by heat treatment is preferably a sensitizer that sublimates, evaporates, or thermally decomposes due to thermal decomposition sublimates or evaporates by heat treatment.
  • the vaporization temperature of the sensitizer is preferably 130 ° C. to 400 ° C., more preferably 150 ° C. to 250 ° C.
  • the sensitizer is vaporized during the pre-baking and may not be present during the exposure process, and the sensitivity may not be increased.
  • the vaporization temperature of the sensitizer is preferably 150 ° C. or higher.
  • the vaporization temperature of the sensitizer is higher than 400 ° C., the sensitizer does not vaporize during thermal curing and remains in the cured film, and the colorless transparency may be lowered.
  • the vaporization temperature of a sensitizer is preferably 250 ° C. or less.
  • the sensitizer that fades when irradiated with light is preferably a sensitizer that absorbs light in the visible light region when irradiated with light from the viewpoint of transparency.
  • a compound that fades upon irradiation with light is a compound that dimerizes upon irradiation with light.
  • the sensitizer is preferably an anthracene compound in that it can achieve high sensitivity and dimerizes and fades when irradiated with light, and the anthracene compound in which the 9th and 10th positions are hydrogen is unstable to heat. Therefore, 9,10-disubstituted anthracene compounds are preferable. Furthermore, the 9,10-dialkoxyanthracene compound represented by the general formula (8) is preferable from the viewpoint of improving the solubility of the sensitizer and the reactivity of the photodimerization reaction.
  • R 18 to R 25 in the general formula (8) each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group, an aryl group, an acyl group, or an organic group in which they are substituted.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a pentyloxy group.
  • Specific examples of the alkenyl group include a vinyl group, an acryloxypropyl group, and a methacryloxypropyl group.
  • R 18 to R 25 are preferably hydrogen or an organic group having 1 to 6 carbon atoms. More preferably, R 18 , R 21 , R 22 , R 25 are preferably hydrogen.
  • R 26 and R 27 in the general formula (8) represent an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an organic group in which they are substituted.
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a pentyloxy group, and a propoxy group and a butoxy group are preferable from the viewpoint of the solubility of the compound and a fading reaction due to photodimerization.
  • the addition amount of the sensitizer is not particularly limited, but it is preferably added in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (polysiloxane). If it is out of this range, the transparency is lowered or the sensitivity is lowered.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain an acrylic resin.
  • an acrylic resin By using an acrylic resin, adhesion to the base substrate and pattern processability may be improved.
  • an acrylic resin Preferably the polymer of unsaturated carboxylic acid is mentioned.
  • unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and the like. These may be used alone or in combination with other copolymerizable ethylenically unsaturated compounds.
  • Examples of copolymerizable ethylenically unsaturated compounds include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, N-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, N-pentyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, st
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is not particularly limited, but is preferably 5000 to 50000, more preferably 8000 to 35000 in terms of polystyrene measured by GPC. If Mw is smaller than 5000, pattern reflow occurs during thermal curing, resulting in a decrease in resolution. On the other hand, if Mw is larger than 50000, the polysiloxane and the acrylic resin are phase-separated, and the film becomes cloudy, so that the transmittance of the cured film is lowered.
  • the acrylic resin used in the present invention is preferably alkali-soluble, and the acid value of the acrylic resin is preferably 50 to 150 mgKOH / g, more preferably 70 to 130 mgKOH / g. If the resin acid value is less than 50 mgKOH / g, undissolved residue tends to occur during development. On the other hand, if the acid value is larger than 150 mgKOH / g, the film loss in the unexposed area becomes large during development.
  • the acrylic resin is preferably an acrylic resin having an ethylenically unsaturated group added to the side chain.
  • an acrylic resin having an ethylenically unsaturated group added to the side chain By adding an ethylenically unsaturated group to the side chain, cross-linking of the acrylic resin occurs at the time of thermosetting, and the chemical resistance of the cured film is improved.
  • the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group.
  • a method for adding an ethylenically unsaturated group to the side chain of an acrylic resin a compound containing a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, or a glycidyl group and an ethylenically unsaturated group is used.
  • the method of making it react with the carbonyl group in it is mentioned.
  • the compound containing a functional group such as a hydroxyl group, amino group or glycidyl group and an ethylenically unsaturated group include 2-hydroxylethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-aminoethyl acrylate, methacrylic acid.
  • Examples include 2-aminoethyl acid, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate.
  • the photosensitive composition of the present invention is applied onto a base substrate by a known method such as a spinner or a slit, and prebaked with a heating device such as a hot plate or oven.
  • Pre-baking is preferably performed in the range of 50 to 150 ° C. for 30 seconds to 30 minutes, and the film thickness after pre-baking is preferably 0.1 to 15 ⁇ m.
  • UV-visible exposure machine such as a stepper, mirror projection mask aligner (MPA), parallel light mask aligner (PLA), etc., and pass through the desired mask at a wavelength of about 10 to 4000 J / m 2 (wavelength 365 nm equivalent). Pattern exposure.
  • a developing method it is preferable to immerse in a developing solution for 5 seconds to 10 minutes by a method such as shower, dipping or paddle.
  • a known alkali developer can be used. Specific examples include inorganic alkalis such as alkali metal hydroxides, carbonates, phosphates, silicates and borates, amines such as 2-diethylaminoethanol, monoethanolamine and diethanolamine, and tetramethyl hydroxide. Examples include aqueous solutions containing one or more quaternary ammonium salts such as ammonium and choline.
  • dehydration drying baking can be performed at a temperature of 50 to 150 ° C. with a heating device such as a hot plate or oven.
  • bleaching exposure By performing bleaching exposure, the unreacted naphthoquinonediazide compound remaining in the film is photodecomposed, and the light transparency of the film is further improved.
  • a bleaching exposure method an entire surface is exposed to about 100 to 20000 J / m 2 (converted to a wavelength of 365 nm exposure amount) using an ultraviolet-visible exposure machine such as PLA.
  • the film subjected to bleaching exposure is soft-baked at a temperature of 50 to 150 ° C. for 30 seconds to 30 minutes with a heating device such as a hot plate or oven, if necessary, and then heated with a heating device such as a hot plate or oven.
  • a flattened film for TFT in the display element By curing for about 1 hour in the range of 450 ° C., a flattened film for TFT in the display element, an interlayer insulating film in the semiconductor element, or a cured film such as a core or cladding material in the optical waveguide is formed.
  • a high temperature CVD film such as a Si film or a SiN film on these cured films at 280 ° C. or higher, and high heat resistance and high transparency capable of withstanding this high temperature are demanded. .
  • the cured film produced using the photosensitive composition of the present invention has a light transmittance of 90% or more per film thickness of 3 ⁇ m at a wavelength of 400 nm, more preferably 92% or more, and still more preferably 95% or more.
  • the light transmittance is lower than 90%, when it is used as a planarizing film for a TFT substrate of a liquid crystal display element, a color change occurs when the backlight passes, and the white display becomes yellowish.
  • the transmittance per film thickness of 3 ⁇ m at the wavelength of 400 nm is determined by the following method.
  • the composition is spin-coated on a Tempax glass plate at an arbitrary rotation number using a spin coater, and prebaked at 100 ° C. for 2 minutes using a hot plate. Then, as bleaching exposure, using PLA, the whole surface of the film was exposed to an ultrahigh pressure mercury lamp at 3000 J / m 2 (wavelength 365 nm exposure amount conversion), and thermally cured at 220 ° C. for 1 hour in air using an oven. A 3 ⁇ m cured film is produced.
  • the ultraviolet-visible absorption spectrum of the obtained cured film is measured using MultiSpec-1500 manufactured by Shimadzu Corporation, and the transmittance at a wavelength of 400 nm is determined.
  • This cured film is suitably used as a planarization film for TFT in a display element, an interlayer insulating film in a semiconductor element, an insulating film / protective film for a touch panel, or a core or cladding material in an optical waveguide.
  • the element in the present invention refers to a display element, a semiconductor element, or an optical waveguide material having a cured film having high heat resistance and high transparency as described above, and in particular, a liquid crystal having a flattening film for TFT, and an organic EL display Suitable for display elements with sensor elements and touch panel sensor elements.
  • DAA diacetone alcohol
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • EDM diethylene glycol methyl ethyl ether
  • DPM dipropylene glycol monoether methyl.
  • the solid content concentration of the polysiloxane solution and the acrylic resin solution was determined as follows.
  • Weight average molecular weight was determined by GPC (Waters 410 type RI detector, fluidized bed: tetrahydrofuran) in terms of polystyrene.
  • Ratio of organosilane structure represented by general formula (1) and general formula (2) in polysiloxane 29 Si-NMR was measured, and the ratio of the integrated value with respect to each organosilane was calculated from the total integrated value, and the ratio was calculated.
  • the sample (liquid) was injected into a Teflon (registered trademark) NMR sample tube having a diameter of 10 mm and used for measurement.
  • the measurement conditions for 29 Si-NMR are shown below.
  • Measurement method Gated decoupling method Measurement nuclear frequency: 53.6693 MHz ( 29 Si nucleus), spectral width: 20000 Hz Pulse width: 12 ⁇ sec (45 ° pulse), pulse repetition time: 30.0 sec Solvent: acetone-d6, reference material: tetramethylsilane Measurement temperature: room temperature, sample rotation speed: 0.0 Hz.
  • a polysiloxane solution (a) After being immersed in an oil bath at °C and stirred for 30 minutes, the temperature of the oil bath was raised to 115 ° C. over 30 minutes. The internal temperature of the liquid reached 100 ° C., and was then heated and stirred for 2 hours (internal temperature was 100 to 110 ° C.) to obtain a polysiloxane solution (a), while 0.05 l ( In total, 125 g of methanol and water as by-products were distilled out during the reaction. The resulting polysiloxane solution (a) had a solid content concentration of 43% by weight, and the polysiloxane had a weight average molecular weight of 8,500.
  • the content ratio of the organosilane represented by the general formula (1) in the polysiloxane is 50% in terms of the Si atom molar ratio
  • the content ratio of the organosilane represented by the general formula (2) is 15 in terms of the Si atomic mole ratio. %Met.
  • a polysiloxane solution (b) 150 liters of methanol and water as by-products were distilled out during the reaction.
  • the resulting polysiloxane solution (b) had a solid content concentration of 44% by weight, and the polysiloxane had a weight average molecular weight of 11400.
  • the content ratio of the organosilane represented by the general formula (1) in the polysiloxane is 50% in terms of Si atom molar ratio
  • the content ratio of the organosilane represented by the general formula (2) is 30 in terms of Si atomic mole ratio. %Met.
  • the solid content concentration of the obtained polysiloxane solution (c) was 42% by weight, and the weight average molecular weight of the polysiloxane was 12400.
  • the content ratio of the organosilane represented by the general formula (1) in the polysiloxane is 50% in terms of Si atom molar ratio
  • the content ratio of the organosilane represented by the general formula (2) is 40 in terms of Si atomic mole ratio. %Met.
  • the solid content concentration of the obtained polysiloxane solution (d) was 39% by weight, and the weight average molecular weight of the polysiloxane was 13500.
  • the content ratio of the organosilane represented by the general formula (1) in the polysiloxane is 50% in terms of Si atom molar ratio
  • the content ratio of the organosilane represented by the general formula (2) is 50 in terms of Si atomic mole ratio. %Met.
  • the resulting polysiloxane solution (e) had a solid content concentration of 41% by weight and a polysiloxane weight average molecular weight of 14,900.
  • the content ratio of the organosilane represented by the general formula (1) in the polysiloxane is 40% in terms of the Si atom molar ratio
  • the content ratio of the organosilane represented by the general formula (2) is 60 in terms of the Si atomic mole ratio. %Met.
  • the solid content concentration of the obtained polysiloxane solution (f) was 39% by weight, and the weight average molecular weight of the polysiloxane was 9000.
  • the content ratio of the organosilane represented by the general formula (1) in the polysiloxane is 50% in terms of Si atom molar ratio
  • the content ratio of the organosilane represented by the general formula (2) is 30 in terms of Si atomic mole ratio. %Met.
  • the resulting polysiloxane solution (g) had a solid content concentration of 42% by weight and a polysiloxane weight average molecular weight of 12,300.
  • the content ratio of the organosilane represented by the general formula (1) in the polysiloxane is 35% in terms of the Si atom molar ratio
  • the content ratio of the organosilane represented by the general formula (2) is 30 in terms of the Si atomic mole ratio. %Met.
  • the phosphoric acid aqueous solution in which 10% by weight was dissolved was added over 10 minutes. After soaking in an oil bath and stirring for 30 minutes, the oil bath was heated to 115 ° C. over 30 minutes, 1 hour after the start of temperature increase, the internal temperature of the solution reached 100 ° C., and then heated and stirred for 2 hours. The temperature was adjusted to 95 to 105 ° C.) to obtain a polysiloxane solution (h), and nitrogen was flowed at 0.05 l (liter) / min during the heating and stirring. Distilled a total of 156 g. The resulting polysiloxane solution (h) had a solid content concentration of 42% by weight and a polysiloxane weight average molecular weight of 9,100.
  • the content ratio of the organosilane represented by the general formula (1) in the polysiloxane is 25% in terms of the Si atom molar ratio
  • the content ratio of the organosilane represented by the general formula (2) is 20 in terms of the Si atomic mole ratio. %Met.
  • the content ratio of the organosilane represented by the general formula (1) in the polysiloxane is 60% in terms of the Si atom molar ratio
  • the content ratio of the organosilane represented by the general formula (2) is 40 in terms of the Si atomic mole ratio. %Met.
  • the solid content concentration of the obtained polysiloxane solution (j) was 43% by weight, and the weight average molecular weight of the polysiloxane was 8500.
  • the content ratio of the organosilane represented by the general formula (1) in the polysiloxane is 50% in terms of the Si atom molar ratio
  • the content ratio of the organosilane represented by the general formula (2) is 10 in terms of the Si atomic mole ratio. %Met.
  • aqueous phosphoric acid solution in which 0.52 g of phosphoric acid (0.3% by weight based on the charged monomers) was dissolved in 70 g was added over 10 minutes, and then the flask was immersed in an oil bath at 40 ° C. and stirred for 30 minutes. Thereafter, the oil bath was heated to 115 ° C. over 30 minutes, and the internal temperature of the solution reached 100 ° C. 1 hour after the start of the temperature increase. Thereafter, the mixture was heated and stirred for 2 hours (internal temperature was 100 to 110 ° C.) to obtain a polysiloxane solution (k), and nitrogen was flowed at 0.05 l (liter) / min during the heating and stirring. A total of 129 g of methanol and water as products were distilled.
  • the resulting polysiloxane solution (k) had a solid content concentration of 43% by weight and a polysiloxane weight average molecular weight of 8,500.
  • the content ratio of the organosilane represented by the general formula (1) in the polysiloxane is 50% in terms of the Si atom molar ratio
  • the content ratio of the organosilane represented by the general formula (2) is 10 in terms of the Si atomic mole ratio. %Met.
  • Synthesis Example 12 Synthesis of Polysiloxane Solution (l) In a 500 ml three-necked flask, 54.48 g (0.40 mol) of methyltrimethoxysilane, 99.15 g (0.50 mol) of phenyltrimethoxysilane, (2- (3, 4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (24.64 g, 0.1 mol) and DAA (179.50 g) were charged. While stirring at room temperature, 55.8 g of water was added to 0.54 g of phosphoric acid (0.3% relative to the charged monomer).
  • the resulting polysiloxane solution (l) had a solid content concentration of 43% by weight and a polysiloxane weight average molecular weight of 3,200.
  • the content ratio of the organosilane represented by the general formula (1) in the polysiloxane is 50% in terms of the Si atom molar ratio
  • the content ratio of the organosilane represented by the general formula (2) is 0 in terms of the Si atomic mole ratio. %Met.
  • the phosphoric acid aqueous solution was added over 10 minutes, and the flask was then immersed in an oil bath at 40 ° C. and stirred for 30 minutes. Then, the temperature of the oil bath was raised to 115 ° C. over 30 minutes, and the internal temperature of the solution reached 100 ° C. 1 hour after the start of the temperature increase, and then the mixture was heated and stirred for 2 hours (the internal temperature was 95 to 105 ° C.)
  • a polysiloxane solution (m) was obtained, and while heating and stirring, 0.05 l (liter) / min of nitrogen was flowed in. During the reaction, a total of 120 g of methanol and water as by-products were distilled out.
  • the resulting polysiloxane solution (m) had a solid content concentration of 43% by weight, and the polysiloxane had a weight average molecular weight of 9,500.
  • the content ratio of the organosilane represented by the general formula (1) in the polysiloxane is 15% in terms of the Si atom molar ratio, and the content ratio of the organosilane represented in the general formula (2) is 20 in terms of the Si atomic mole ratio. %Met.
  • Synthesis Example 14 Synthesis of Acrylic Resin Solution (a) A 500 ml flask was charged with 5 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 5 g of t-dodecanethiol, and 180 g of PGMEA. Thereafter, 30 g of methacrylic acid, 35 g of benzyl methacrylate, and 35 g of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate were charged, stirred at room temperature, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. And stirred for 5 hours.
  • the obtained acrylic resin solution (a) had a solid content concentration of 40% by weight, the acrylic resin had a weight average molecular weight of 12000, and an acid value of 91 mgKOH / g.
  • Synthesis Example 15 Synthesis of quinonediazide compound (a) Under a dry nitrogen stream, 21.23 g (0.05 mol) of TrisP-PA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) and 37.62 g of 5-naphthoquinonediazidesulfonyl acid chloride ( 0.14 mol) was dissolved in 450 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature. Here, 15.58 g (0.154 mol) of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the temperature inside the system would not exceed 35 ° C. It stirred at 30 degreeC after dripping for 2 hours.
  • TrisP-PA trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the triethylamine salt was filtered and the filtrate was poured into water. Thereafter, the deposited precipitate was collected by filtration. This precipitate was dried with a vacuum dryer to obtain a quinonediazide compound (a) having the following structure.
  • Synthesis Example 16 Synthesis of quinonediazide compound (b) Under a dry nitrogen stream, TrisP-HAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 15.32 g (0.05 mol) and 5-naphthoquinonediazidesulfonyl acid chloride 26.87 g ( 0.1 mol) was dissolved in 450 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature. To this, 11.13 g (0.11 mol) of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the temperature inside the system did not exceed 35 ° C. It stirred at 30 degreeC after dripping for 2 hours.
  • TrisP-HAP trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the triethylamine salt was filtered and the filtrate was poured into water. Thereafter, the deposited precipitate was collected by filtration. This precipitate was dried with a vacuum dryer to obtain a quinonediazide compound (b) having the following structure.
  • Synthesis Example 18 Synthesis of quinonediazide compound (d) A quinonediazide compound (d) having the following structure was prepared in the same manner as in Synthesis Example 10 except that the addition amount of 5-naphthoquinonediazidesulfonyl acid chloride was changed to 33.59 g (0.125 mol). Obtained.
  • Example 1 21.88 g of the polysiloxane solution (a) obtained in Synthesis Example 1; 0.98 g of the quinonediazide compound (a) obtained in Synthesis Example 9; 2.92 g of DAA as a solvent and 3.96 g of GBL were mixed and stirred under a yellow light. After preparing a uniform solution, it was filtered through a 0.45 ⁇ m filter to prepare Composition 1. The composition 1 was spin-coated on a silicon wafer and OA-10 glass plate (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) using a spin coater (1H-360S manufactured by Mikasa Co., Ltd.) at an arbitrary rotation speed, and then hot plate ( Daiwa Screen Manufacturing Co., Ltd.
  • SCW-6366 was prebaked at 100 ° C. for 2 minutes to produce a film having a thickness of 3 ⁇ m.
  • PLA parallel light mask aligner
  • the produced film was subjected to pattern exposure with an ultra-high pressure mercury lamp through a gray scale mask for sensitivity measurement, and then automatically Using a developing device (AD-2000 manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.), shower development is performed for 60 seconds with ELM-D (trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) which is a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. Then rinsed with water for 30 seconds.
  • AD-2000 manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.
  • PLA Canon Co., Ltd. PLA-501F
  • 3000 J / m 2 wavelength 365 nm exposure amount conversion
  • soft baking was performed at 110 ° C. for 2 minutes using a hot plate, and then cured in an air (230 ° C.) for 1 hour using an oven (Tabba Espec Co., Ltd.) to prepare a cured film.
  • the evaluation results of photosensitive characteristics and cured film characteristics are shown in Table 2.
  • the evaluation in the table was performed by the following method.
  • the following evaluations (4) to (8) were performed using a silicon wafer substrate, and (9) to (11) were evaluated using an OA-10 glass plate.
  • Residual film ratio (%) unexposed film thickness after development / film thickness after pre-baking ⁇ 100 (6) Calculation of sensitivity After exposure and development, the exposure amount (hereinafter referred to as the optimum exposure amount) for forming a 10 ⁇ m line-and-space pattern in a one-to-one width was defined as sensitivity.
  • Example 1 Heat resistance
  • the cured film prepared by the method described in Example 1 is scraped off from the substrate, and about 10 mg is put into an aluminum cell, and a thermogravimetric apparatus (TGA-50, manufactured by Shimadzu Corporation) is used in a nitrogen atmosphere. After heating to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min and holding the temperature at 150 ° C. for 1 hour, the temperature was raised to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. At this time, the temperature Td1% at which the weight loss was 1% was measured and compared. The higher the Td1%, the better the heat resistance.
  • TGA-50 thermogravimetric apparatus
  • Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 3 Similar to Composition 1, Compositions 2-16 were prepared with the compositions listed in Table 1. Note that KBM303 used as a silane coupling agent was (2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, KBM-403 was manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. “Nicarac” MX-270 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) used as a crosslinking agent is a compound having the structure shown below.
  • the transparent electrode As the transparent electrode, a generally used metal oxide such as indium tin oxide (ITO) or tin antimonic acid, or a metal thin film such as gold, silver, copper, or aluminum was used. These transparent conductive electrodes are formed by a conventional method such as a physical method such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, ion beam deposition, or chemical vapor deposition.
  • ITO is vapor-deposited on a glass substrate with a thickness of about 1 mm, and a resist material is patterned by photolithography, and a rhombus pattern is formed by chemical etching with the above-mentioned ITO etching solution and resist peeling, and a film thickness of 200 ⁇ is transparent.
  • a glass substrate having electrodes was produced.
  • composition 1 After spin-coating the composition 1 on the part intersecting with the transparent electrode to be formed later, it was pre-baked at 100 ° C. for 2 minutes using a hot plate (SCW-636 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.), and the film thickness was 3 ⁇ m.
  • SCW-636 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.
  • a film was prepared. The prepared film was subjected to pattern exposure using an ultra-high pressure mercury lamp through a mask using PLA (PLA-501F manufactured by Canon Inc.), and then subjected to 2 using an automatic developing device (AD-2000 manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.).
  • ELM-D (trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), which is a 38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and then rinsed with water for 30 seconds. Then, as bleaching exposure, using PLA, the whole surface of the film was exposed to 3000 J / m 2 (wavelength 365 nm exposure amount conversion) with an ultrahigh pressure mercury lamp. Thereafter, soft baking was performed at 110 ° C. for 2 minutes using a hot plate, followed by curing in the air at 230 ° C. for 1 hour using an oven (Ibayespec Co., Ltd.) to produce an insulating film.
  • ELM-D trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • the entire surface was coated with the composition 1 as a transparent protective film to prepare a touch panel element.
  • the ends of the electrode group constituting each transparent electrode were each connected to a resistor.
  • transparent protective films can be used for example, thermoplastic resins such as acrylic resin, polyvinyl chloride, polyester, polyamide, polycarbonate, fluorine-containing resin, thermosetting resins such as polyurethane, epoxy resin, and polyimide, acrylic UV Examples include curable resins, epoxy ultraviolet curable resins, urethane ultraviolet curable resins, polyester ultraviolet curable resins, photopolymerizable resins such as silicone ultraviolet curable resins, and silicon-based CVD inorganic materials. There is no particular limitation. From the viewpoint of transparency and visibility of the touch panel element, a combination in which the difference in refractive index between the insulating material and the transparent protective film is 0.02 or less, more preferably 0.01 or less is preferable.
  • Example 2 Each composition was evaluated in the same manner as in Example 1 using each obtained composition. However, in the evaluation of Comparative Example 2, the development was performed by shower development with a 0.4 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds. The results are shown in Table 2.
  • the photosensitive composition of the present invention includes a planarization film for a thin film transistor (TFT) substrate such as a liquid crystal display element or an organic EL display element, a protective film such as a touch panel sensor, an insulating film, an interlayer insulating film of a semiconductor element, a solid-state imaging element It is used to form a core or cladding material for an optical waveguide such as a flattening film, a microlens array pattern, or an optical semiconductor element.
  • TFT thin film transistor

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Abstract

　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリシロキサンと（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤を含有するポジ型感光性組成物であって、（ａ）ポリシロキサンにおける一般式（１）で表されるオルガノシラン由来の構造の含有比が、ポリシロキサン全体のＳｉ原子モル数に対するＳｉ原子モル比で２０％以上８０％以下であり、かつ一般式（２）で表されるオルガノシラン由来の構造を含むことを特徴とするものである。本発明のポジ型感光性組成物により、高耐熱性、高透明性の特性を有し、かつ高感度で高解像度のパターン形成が可能なポジ型感光性組成物を提供できる。また、本発明のポジ型感光性組成物から形成されたＴＦＴ基板用平坦化膜、層間絶縁膜、コアやクラッド材などの硬化膜、およびその硬化膜を有する表示素子、半導体素子、固体撮像素子、光導波路などの素子に使用できる。

Description

ポジ型感光性樹脂組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
　本発明は、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、タッチパネルセンサー素子などの保護具膜や絶縁膜、半導体素子の層間絶縁膜、固体撮像素子用平坦化膜やマイクロレンズアレイパターン、あるいは光半導体素子などの光導波路のコアやクラッド材を形成するための感光性組成物、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する素子に関する。
　近年、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどにおいて、さらなる高精細、高解像度を実現する方法として、表示装置の開口率を上げる方法が知られている（特許文献１参照）。これは、透明な平坦化膜をＴＦＴ基板の上部に保護膜として設けることによって、データラインと画素電極をオーバーラップさせることを可能とし、従来技術に比べて開口率を上げる方法である。
　このようなＴＦＴ基板用平坦化膜の材料としては、高耐熱性、高透明性の特性を有し、かつＴＦＴ基板電極とＩＴＯ電極との導通確保のため５０μｍ～数μｍ程度のホールパターン形成をする必要があり、一般的にポジ型感光性材料が用いられる。代表的な材料としては、アクリル樹脂にキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献２、３、４参照）が知られている。
　また、最近、液晶ディスプレイなどにおいて、タッチパネルが採用されているが、そのタッチパネルの透明性や機能性向上のために、透明電極部材であるＩＴＯの高透明性と高導電性を目的に、より高い温度での熱処理や製膜を行う試みがなされている。それに伴い、透明電極部材の保護膜や絶縁膜にも、高温処理に対する耐熱性が求められている。しかしながら、アクリル樹脂は耐熱性や耐薬品性が不十分であり、基板の高温処理や透明電極などの高温製膜、各種エッチング薬液処理により硬化膜が着色して透明性が低下したり、高温製膜中での脱ガスにより電極の導電率が低下したりするという問題がある。
　また、これらアクリル系材料は一般に感度が低いため生産性が低く、より高感度の材料が求められている。さらに、ディスプレイの進歩に伴いホールパターン等の開口寸法も年々微細化されており、３μｍ以下の微細パターン形成を求められる場合もあるが、上記アクリル系材料の解像度では不十分であった。
　一方、高耐熱性、高透明性といった特長を有する他の材料として、ポリシロキサンが知られており、これにポジ型の感光性を付与するためにキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献５、６参照）が公知である。この材料は透明性が高く、基板の高温処理によっても透明性は低下すること無く、高透明の硬化膜を得ることができる。しかしながら、この材料に於いても、感度、解像度、耐薬品性は十分とは言えず、より高感度、高解像度、高耐薬品性のポジ型感光性材料が強く求められている。また、キノンジアジド構造を有するポリシロキサンを用いたポジ型シロキサン材料（特許文献７）が公知である。この材料は、キノンジアジドをポリマー構造に組み込むための工程が増え、煩雑であり、さらに透明性が低いという課題を有する。また、ポリマー中にフェノール性水酸基を有するポリシロキサンとナフトキノンジアジド化合物を組み合わせたポジ型シロキサン材料（特許文献８）が公知である。この材料は、フェノールをポリマー構造に組み込むための工程が増え、煩雑であり、さらに透明性が低いという課題を有する。また、２層レジスト用途であり、素子に該シロキサン硬化膜が残存しない。
　以上のことにより、より高い透明性、感度、解像度、耐薬品性のすべてを満足させる簡便に製造できるポジ型感光性材料が強く求められている。
特開平９－１５２６２５号公報（請求項１） 特開２００１－２８１８５３号公報（請求項１） 特開平５－１６５２１４号公報（請求項１） 特開２００２－３４１５２１号公報（請求項１） 特開２００６－１７８４３６号公報（請求項１） 特開２００９－２１１０３３号公報（請求項１） 特開２００７－２３３１２５号公報 米国特許出願公開第２００３／０２１１４０７号明細書
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、高耐熱性、高透明性の特長を有し、かつ高感度で高解像度のパターン形成が可能で、さらに耐薬品性の優れたポジ型感光性組成物を提供する。また、本発明の別の目的は、上記のポジ型感光性組成物から形成されたＴＦＴ基板用平坦化膜、層間絶縁膜、タッチパネル用保護膜や絶縁膜、コアやクラッド材などの硬化膜、およびその硬化膜を有する表示素子、半導体素子、固体撮像素子、光導波路などの素子を提供する。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、（ａ）ポリシロキサンと（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、および（ｃ）溶剤を含有するポジ型感光性組成物であって、（ａ）ポリシロキサンにおける一般式（１）で表されるオルガノシラン由来の構造の含有比が、ポリシロキサン全体のＳｉ原子モル数に対するＳｉ原子モル比で２０％以上８０％以下であり、かつ（ａ）ポリシロキサン中に一般式（２）で表されるオルガノシラン由来の構造を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ1は炭素数６～１５のアリール基を表し、複数のＲ1はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ2は水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアシル基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ2はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは１から３の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ3からＲ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアシル基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表す。ｍは１から１１の整数を表す。）　
　本発明の感光性組成物は高耐熱性、高透明性の特性を有し、かつ高耐薬品性に優れる。また、得られた硬化膜は、ＴＦＴ基板用平坦化膜や層間絶縁膜、タッチパネル用保護膜・絶縁膜として好適に用いることができる。
タッチパネル素子の一例を表す概略断面図である。 タッチパネル素子の一例を表す概略上面図である。
　本発明の感光性組成物は、（ａ）ポリシロキサンと（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、および（ｃ）溶剤を含有するポジ型感光性組成物であって、（ａ）のポリシロキサンにおける一般式（１）で表されるオルガノシラン由来の構造の含有比が、ポリシロキサン全体のＳｉ原子モル数に対するＳｉ原子モル比で２０％以上８０％以下であり、かつ（ａ）ポリシロキサン中に一般式（２）で表されるオルガノシラン由来の構造を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
　本発明のポジ型感光性組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上と下記一般式（２）で表されるオルガノシランの１種以上を含むオルガノシランを加水分解し縮合させることによって合成されるポリシロキサンを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（１）で表されるオルガノシランにおいて、Ｒ１は、炭素数６～１５のアリール基を表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアリール基はいずれも無置換体、置換体のいずれでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。
　アリール基およびその置換体の具体例として好ましいアリール基は、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、フルオレノンイル基、ピレニル基、インデニル基、アセナフテニル基などが挙げられる。これらのアリール基は、骨格中にフェノール性水酸基を有しないため、硬化膜の高透明性の点で特に好ましい。さらに好ましくは、フェニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、フルオレノンイル基、アセナフテニル基であり、最も好ましくはフェニル基である。
　一般式（１）のＲ２は水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアシル基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
　一般式（１）のｎは１から３の整数を表す。ｎ＝１の場合は３官能性シラン、ｎ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は１官能性シランである。
　一般式（１）で表されるオルガノシランの具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、１－ナフチルトリメトキシシラン、１－ナフチルトリエトキシシラン、１－ナフチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、２－ナフチルトリメトキシシラン、１－アントラセニルトリメトキシシラン、９－アントラセニルトリメトキシシラン、９－フェナントレニルトリメトキシシラン、９－フルオレニルトリメトキシシラン、２－フルオレニルトリメトキシシラン、２－フルオレノンイルトリメトシキシラン、１－ピレニルトリメトキシシラン、２－インデニルトリメトキシシラン、５－アセナフテニルトリメトキシシランなどの３官能シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジ（１－ナフチル）ジメトキシシラン、ジ（１－ナフチル）ジエトキシシラン、ジ（１－ナフチル）ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ（１－ナフチル）ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ（２－ナフチル）ジメトキシシラン、１－ナフチルメチルジメトキシシラン、１－ナフチルエチルジメトキシシラン、ジ（１－アントラセニル）ジメトキシシラン、ジ（９－アントラセニル）ジメトキシシランなどの２官能シラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどの１官能シランが挙げられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのオルガノシランの中でも、硬化膜の耐クラック性や硬度の点から３官能シランが好ましく用いられ、フェニルトリメトキシシラン、１－ナフチルトリメトキシシランが好ましい。
　本発明で用いられる（ａ）ポリシロキサンにおいて、後述するナフトキノンジアジド化合物などとの十分な相溶性を確保し、相分離することなく均一な硬化膜を形成させる目的から、（ａ）ポリシロキサンのおける一般式（１）で表されるオルガノシラン由来の比率は、ポリシロキサン全体のＳｉ原子モル数に対するＳｉ原子モル比で２０％以上８０％以下であり、好ましくは、２５％以上７０％以下、さらに好ましくは３０％以上６５％以下である。
　一般式（１）で表されるオルガノシランが、Ｓｉ原子モル比で８０％より多いと、熱硬化時の架橋が十分に起こらずに硬化膜の耐薬品性が低下してしまう。また、２０％より少ないと、ポリシロキサンとナフトキノンジアジド化合物との相溶性が悪化し、硬化膜の透明性が低下する。一般式（１）で表されるオルガノシランが、Ｓｉ原子モル比で２０％より少ないとポリシロキサンとナフトキノンジアジド化合物が塗布、乾燥、熱硬化中などにおいて、相分離を引き起こし、膜が白濁してしまい、硬化膜の透過率が低下する。
　一般式（１）のオルガノシラン由来の含有率は、例えば、ポリシロキサンの２９Ｓｉ－ＮＭＲを測定し、一般式（１）中のアリール基が結合したＳｉのピーク面積とアリール基が結合していないＳｉのピーク面積の比から求めることができる。また、２９Ｓｉ－ＮＭＲ以外に、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ－ＭＳ、元素分析法、灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（２）で表されるオルガノシランにおいて、式中、Ｒ3からＲ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアシル基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表す。これらのアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。一般式（２）のｍは１から１１の整数である。ｍが１１を越えると、現像残渣が発生する可能性があるため、好ましくない。耐薬品性と感度の両立の点から、好ましくは、ｍは１～８の整数、さらに好ましくは、３～８の整数である。
　一般式（２）で表されるオルガノシランの具体例としては、ｍ＝１の例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブチルシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能シランやｍ＝２以上の例として、メチルシリケート５１（ｍ＝４、平均）（扶桑化学工業株式会社製）、Ｍシリケート５１（ｍ＝４、平均）、シリケート４０（ｍ＝５、平均）、シリケート４５（ｍ＝７、平均）（多摩化学工業株式会社製）、メチルシリケート５１（ｍ＝４、平均）、メチルシリケート５３Ａ（Ｍ＝７、平均）、エチルシリケート４０（ｍ＝５、平均）、エチルシリケート４８（Ｍ＝１０、平均）（コルコート株式会社製）などのシリケート化合物が挙げられるが、好ましくはシリケート化合物が高感度の観点から好ましい。
　一般式（２）で表されるオルガノシランを用いることで、高い耐熱性や透明性を維持しつつ、耐薬品性に優れたポジ型感光性組成物が得られる。
（ａ）のポリシロキサンにおける一般式（２）で表されるオルガノシランの含有比は、ポリシロキサン全体のＳｉ原子モル数に対するＳｉ原子モル比で５％以上８０％以下が好ましく、より好ましくは、１２％以上６０％以下、さらに好ましくは２５％以上６０％以下である。さらに好ましくは、上限は６０％未満であることが好ましい。８０％より多いと、ポリシロキサンとナフトキノンジアジド化合物との相溶性が悪化し、硬化膜の透明性が低下する場合がある。また、５％より少ないと、高耐薬品性を発現し得ない場合がある。一般式（２）で表されるオルガノシランの含有比は、例えば、ポリシロキサンの２９Ｓｉ－ＮＭＲを測定し、一般式（２）中の４官能シラン由来のＳｉのピーク面積と４官能シラン由来以外のＳｉのピーク面積の比から求めることができる。また、２９Ｓｉ－ＮＭＲ以外に、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ－ＭＳ、元素分析法、灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
　（ａ）のポリシロキサンの態様として、前述の一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上と、一般式（２）で表されるオルガノシランの１種以上、さらに、一般式（３）で表されるオルガノシランを含むオルガノシランを反応させることによって、合成されるポリシロキサンを用いても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（３）で表されるオルガノシランにおいて、Ｒ７は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基のいずれかを表し、複数のＲ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アルケニル基はいずれも無置換体、置換体のいずれでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基およびその置換体の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－グリシドキシプロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピル基、３－アミノプロピル基、３－メルカプトプロピル基、３－イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基およびその置換体の具体例としては、ビニル基、３－アクリロキシプロピル基、３－メタクリロキシプロピル基が挙げられる。
　一般式（３）のＲ８は水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアシル基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ８はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
　一般式（３）のｌは１から３の整数を表す。ｌ＝１の場合は３官能性シラン、ｌ＝２の場合は２官能性シラン、ｌ＝３の場合は１官能性シランである。
　一般式（３）で表されるオルガノシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸などの３官能シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ－ブチルジメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランなどの２官能シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ－ブチルエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどの１官能シランが挙げられる。
　なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのオルガノシランの中でも、硬化膜の耐クラック性や硬度の点から３官能シランが好ましく用いられ、特に好ましくは、メチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである。
　一般式（３）のオルガノシランを用いる場合の含有比は特に制限されないが、ポリシロキサン全体のＳｉ原子モル数に対するＳｉ原子モル比で５０％以下が好ましい。一般式（３）のオルガノシランが５０％より多いと、ポリシロキサンとナフトキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなり、硬化膜の透明性が低下する場合がある。
　（ａ）のポリシロキサンの態様として、前述の一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上と、一般式（２）で表されるオルガノシランの１種以上、およびシリカ粒子を反応させることによって合成されるポリシロキサンを用いても良い。シリカ粒子を反応させることで、パターン解像度が向上する。これは、ポリシロキサン中にシリカ粒子が組み込まれることで、膜のガラス転移温度が高くなり熱硬化時のパターンだれが抑えられるためと考えられる。
　シリカ粒子の数平均粒子径は、好ましくは２ｎｍ～２００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～７０ｎｍである。２ｎｍより小さいとパターン解像度の向上効果が十分ではなく、２００ｎｍより大きいと硬化膜が光散乱し透明性が低下する。ここで、シリカ粒子の数平均粒子径は、比表面積法換算値を用いる場合には、シリカ粒子を乾燥後、焼成し、得られた粒子の比表面積を測定した後に、粒子を球と仮定して比表面積から粒子径を求め、数平均として平均粒子径を求める。用いる機器は特に限定されないが、“アサップ”２０２０（商品名、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）などを用いることができる。
　シリカ粒子の具体例としては、イソプロパノールを分散媒とした粒子径１２ｎｍのＩＰＡ－ＳＴ、メチルイソブチルケトンを分散媒とした粒子径１２ｎｍのＭＩＢＫ－ＳＴ、イソプロパノールを分散媒とした粒子径４５ｎｍのＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ、イソプロパノールを分散媒とした粒子径１００ｎｍのＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１５ｎｍのＰＧＭ－ＳＴ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、γ－ブチロラクトンを分散媒とした粒子径１２ｎｍの“オスカル”１０１、γ－ブチロラクトンを分散媒とした粒子径６０ｎｍの“オスカル”１０５、ジアセトンアルコールを分散媒とした粒子径１２０ｎｍの“オスカル”１０６、分散溶液が水である粒子径５～８０ｎｍの“カタロイド”－Ｓ（以上商品名、触媒化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１６ｎｍの“クォートロン”ＰＬ－２Ｌ－ＰＧＭＥ、γ－ブチロラクトンを分散媒とした粒子径１７ｎｍの“クォートロン”ＰＬ－２Ｌ－ＢＬ、ジアセトンアルコールを分散媒とした粒子径１７ｎｍの“クォートロン”ＰＬ－２Ｌ－ＤＡＡ、分散溶液が水である粒子径１８～２０ｎｍの“クォートロン”ＰＬ－２Ｌ、ＧＰ－２Ｌ（以上商品名、扶桑化学工業（株）製）、粒子径が１００ｎｍであるシリカ（ＳｉＯ２）ＳＧ－ＳＯ１００（商品名、共立マテリアル（株）製）、粒子径が５～５０ｎｍであるレオロシール（商品名、（株）トクヤマ製）などが挙げられる。また、これらのシリカ粒子は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　シリカ粒子を用いる場合の混合比率は特に制限されないが、ポリシロキサン全体のＳｉ原子モル数に対するＳｉ原子モル比で５０％以下が好ましい。シリカ粒子が５０％より多いと、ポリシロキサンとナフトキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなり、硬化膜の透明性が低下する。
　また、本発明で用いるポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくはＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算で１０００～１０００００、さらに好ましくは１５００～５００００である。Ｍｗが１０００より小さいと塗膜性が悪くなり、１０００００より大きいとパターン形成時の現像液に対する溶解性が悪くなる。
　本発明におけるポリシロキサンは、一般式（１）、（２）および（３）で表されるオルガノシランなどのモノマーを加水分解および部分縮合させることにより合成される。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、５０～１５０℃、好ましくは、９０～１３０℃で０．５～１００時間程度加熱攪拌する。なお、攪拌中、必要に応じて、蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）の留去を行ってもよい。
　上記の反応溶媒としては特に制限は無いが、通常は後述の（ｃ）溶剤と同様のものが用いられる。溶媒の添加量はオルガノシランなどのモノマー１００重量部に対して１０～１０００重量部が好ましい。また加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基１モルに対して０．５～２モルが好ましい。
　必要に応じて添加される触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量はオルガノシランなどのモノマー１００重量部に対して０．０１～１０重量部が好ましい。
　また、組成物の貯蔵安定性の観点から、加水分解、部分縮合後のポリシロキサン溶液には上記触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。除去方法に特に制限は無いが、操作の簡便さと除去性の点で、水洗浄、および／またはイオン交換樹脂の処理が好ましい。水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーター等で濃縮する方法である。イオン交換樹脂での処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。
　本発明のポジ型感光性組成物は、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物を含有する。ナフトキノンジアジド化合物を含有する感光性組成物は、露光部が現像液で除去されるポジ型を形成する。用いるナフトキノンジアジド化合物に特に制限は無いが、好ましくはフェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物であり、当該化合物のフェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位がそれぞれ独立して水素、水酸基もしくは一般式（５）～（６）で表される置換基のいずれかである化合物が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。また、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６で環を形成してもよい。アルキル基は無置換体、置換体のいずれでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、トリフルオロメチル基、２－カルボキシエチル基が挙げられる。また、フェニル基上の置換基としては、水酸基、メトキシ基などが挙げられる。また、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６で環を形成する場合の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、フルオレン環が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　フェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位が上記以外、例えばメチル基の場合、熱硬化によって酸化分解が起こり、キノイド構造に代表される共役系化合物が形成され、硬化膜が着色して無色透明性が低下する。なお、これらのナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。
フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる（いずれも本州化学工業（株）製）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　原料となるナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、４－ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドあるいは５－ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを用いることができる。４－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。４－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
　本発明で好ましく用いられるナフトキノンジアジド化合物として、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式中、Ｒ９は水素、または炭素数１～８から選ばれるアルキル基を示す。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子、炭素数１～８から選ばれるアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、エステル基のいずれかを示す。各Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同じであっても異なっていても良い。Ｑは５―ナフトキノンジアジドスルホニル基、水素原子のいずれかを表し、Ｑの全てが水素原子になることはない。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、α、β、γ、δは０～４の整数を表す。ただし、α＋β＋γ＋δ≧２である。一般式（４）で表されるナフトキノンジアジド化合物を用いることで、パターン加工に於ける感度や、解像度が向上する。
　ナフトキノンジアジド化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくは樹脂（ポリシロキサン）１００重量部に対して２～３０重量部であり、さらに好ましくは３～１５重量部である。
　ナフトキノンジアジド化合物の添加量が１重量部より少ない場合、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、実用に足る感光性を発現しない。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには５重量部以上が好ましい。一方、ナフトキノンジアジド化合物の添加量が３０重量部より多い場合、ポリシロキサンとナフトキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなることによる塗布膜の白化が生じたり、熱硬化時に起こるキノンジアジド化合物の分解による着色が生じたりするために、硬化膜の無色透明性が低下する。また、さらに高透明性の膜を得るためには１５重量部以下が好ましい。
　本発明のポジ型感光性組成物は、（ｃ）溶剤を含有する。使用する溶剤に特に制限はないが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物が用いられる。これらの溶剤を用いると、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物とが均一に溶解し、組成物を塗布成膜しても膜は白化することなく、高透明性が達成できる。
　上記アルコール性水酸基を有する化合物は特に制限されないが、好ましくは大気圧下の沸点が１１０～２５０℃である化合物である。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなりキュア時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が１１０℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。
　アルコール性水酸基を有する化合物の具体例としては、アセトール、３－ヒドロキシ－３－メチル－２－ブタノン、４－ヒドロキシ－３－メチル－２－ブタノン、５－ヒドロキシ－２－ペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノールなどが挙げられる。なお、これらのアルコール性水酸基を有する化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、本発明の感光性組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の溶剤を含有してもよい。その他の溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシ－１－ブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシ－１－ブチルアセテート、アセト酢酸エチルなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ－ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、などのエーテル類、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ－メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。
　溶剤の添加量に特に制限はないが、好ましくは樹脂（ポリシロキサン）１００重量部に対して１００～２０００重量部の範囲である。
さらに、本発明の感光性組成物は必要に応じて、シランカップリング剤、架橋剤、架橋促進剤、増感剤、熱ラジカル発生剤、溶解促進剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
　本発明の感光性組成物は、シランカップリング剤を含有しても良い。シランカップリング剤を含有することで、基板との密着性が向上する。
シランカップリング剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸、Ｎ－ｔ－ブチル－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミドなどが挙げられる。
　シランカップリング剤の添加量に特に制限は無いが、好ましくは樹脂（アクリル樹脂＋ポリシロキサン）１００重量部に対して０．１～１０重量部の範囲である。添加量が０．１重量部より少ないと密着性向上の効果が十分ではなく、１０重量部より多いと保管中にシランカップリン剤同士が縮合反応し、現像時の溶け残りの原因となる。
　本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤を含有することで、塗布ムラが改善し均一な塗布膜が得られる。フッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面化成剤が好ましく用いられる。
　フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２－テトラフロロオクチル（１，１，２，２－テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２－テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２－テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３－ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２－テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３－ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０－デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３－ヘキサフロロデカン、Ｎ－［３－（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］－Ｎ，Ｎ′－ジメチル－Ｎ－カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル－Ｎ－エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ－パーフルオロオクチルスルホニル－Ｎ－エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、“メガファック”Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４７５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、“エフトップ”ＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、“フロラード”ＦＣ－４３０、同ＦＣ－４３１（住友スリーエム（株）製））、“アサヒガード”ＡＧ７１０、“サーフロン”Ｓ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ－１５、ＦＴＸ－２１８、ＤＦＸ－２１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤がある。
　シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＢＹＫ－３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。
界面活性剤の含有量は、感光性組成物中、０．０００１～１重量％とするのが一般的である。
　本発明の感光性組成物は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤は熱硬化時にアクリル樹脂やポリシロキサンを架橋し、樹脂中に取り込まれる化合物であり、含有することによって硬化膜の架橋度が高くなる。これによって、硬化膜の耐薬品性が向上し、かつ熱硬化時のパターンだれによるパターン解像度の低下が抑制される。
架橋剤に特に制限は無いが、好ましくは一般式（７）で表される基、エポキシ構造、オキセタン構造の群から選択される構造を２個以上有する化合物が挙げられる。上記構造の組み合わせは特に限定されないが、選択される構造は同じものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（７）で表される基を２個以上有する化合物において、Ｒ１７は水素、炭素数１～１０のアルキル基のいずれかを表す。なお、化合物中の複数のＲ１７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－デシル基が挙げられる。
　一般式（７）で表される基を２個以上有する化合物の具体例としては、以下のようなメラミン誘導体や尿素誘導体（商品名、三和ケミカル（株）製）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　エポキシ構造やオキセタン構造を２個以上有する化合物の具体例としては、“エポライト”４０Ｅ、同１００Ｅ、同２００Ｅ、同４００Ｅ、同７０Ｐ、同２００Ｐ、同４００Ｐ、同１５００ＮＰ、同８０ＭＦ、同４０００、同３００２（以上商品名、共栄社化学工業（株）製）、“デナコール”ＥＸ－２１２Ｌ、同ＥＸ－２１４Ｌ、同ＥＸ－２１６Ｌ、同ＥＸ－８５０Ｌ、同ＥＸ－３２１Ｌ（以上商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００、ＮＣ６０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、“エピコート”８２８、同１００２、同１７５０、同１００７、ＹＸ８１００－ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”ＥＸＡ－９５８３、同ＨＰ４０３２、同Ｎ６９５、同ＨＰ７２００（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、“テピック”Ｓ、同Ｇ、同Ｐ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、“エポトート”ＹＨ－４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）
　なお、上記の架橋剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
架橋剤の添加量は特に制限されないが、好ましくは樹脂（ポリシロキサン＋アクリル樹脂）１００重量部に対して０．１～２０重量部の範囲である。架橋剤の添加量が０．１重量部より少ないと、樹脂の架橋が不十分で効果が少ない。一方、架橋剤の添加量が２０重量部より多いと、硬化膜の無色透明性が低下したり、組成物の貯蔵安定性が低下したりする。
　本発明の感光性組成物は、架橋促進剤を含有しても良い。架橋促進剤とは、熱硬化時のポリシロキサンの架橋を促進する化合物であり、熱硬化時に酸を発生する熱酸発生剤や、熱硬化前のブリーチング露光時に酸を発生する光酸発生剤が用いられる。熱硬化時に膜中に酸が存在することによって、ポリシロキサン中の未反応シラノール基の縮合反応が促進され、硬化膜の架橋度が高くなる。これによって、硬化膜の耐薬品性が向上し、かつ熱硬化時のパターンだれによるパターン解像度の低下が抑制される。
　本発明で用いられる熱酸発生剤は、熱硬化時に酸を発生する化合物であり、組成物塗布後のプリベーク時には酸を発生しない、もしくは少量しか発生しないことが好ましい。故に、プリベーク温度以上、例えば１００℃以上で酸を発生する化合物であることが好ましい。プリベーク温度以下で酸が発生すると、プリベーク時にポリシロキサンの架橋が起こりやすくなり感度が低下したり、現像時に溶け残りが発生したりする場合がある。
　好ましく用いられる熱酸発生剤の具体例としては、“サンエイド”ＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－２００、ＳＩ－１１０、ＳＩ－１４５、ＳＩ－１５０、ＳＩ－６０Ｌ、ＳＩ－８０Ｌ、ＳＩ－１００Ｌ、ＳＩ－１１０Ｌ、ＳＩ－１４５Ｌ、ＳＩ－１５０Ｌ、ＳＩ－１６０Ｌ、ＳＩ－１８０Ｌ（以上商品名、三新化学工業（株）製）、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２－メチルベンジル－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４－アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４－メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル－４－メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（以上、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明で用いられる光酸発生剤は、ブリーチング露光時に酸を発生する化合物であり、露光波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）、もしくはこれらの混合線の照射によって酸を発生する化合物である。したがって、同様の光源を用いるパターン露光においても酸が発生する可能性はあるが、パターン露光はブリーチング露光と比べて露光量が小さいために、少量の酸しか発生せずに問題とはならない。また、発生する酸としてはパーフルオロアルキルスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などの強酸であることが好ましく、カルボン酸が発生するキノンジアジド化合物はここでいう光酸発生剤の機能は有しておらず、本発明における架橋促進剤とは異なるものである。
　好ましく用いられる光酸発生剤の具体例としては、ＳＩ－１００、ＳＩ－１０１、ＳＩ－１０５、ＳＩ－１０６、ＳＩ－１０９、ＰＩ－１０５、ＰＩ－１０６、ＰＩ－１０９、ＮＡＩ－１００、ＮＡＩ－１００２、ＮＡＩ－１００３、ＮＡＩ－１００４、ＮＡＩ－１０１、ＮＡＩ－１０５、ＮＡＩ－１０６、ＮＡＩ－１０９、ＮＤＩ－１０１、ＮＤＩ－１０５、ＮＤＩ－１０６、ＮＤＩ－１０９、ＰＡＩ－０１、ＰＡＩ－１０１、ＰＡＩ－１０６、ＰＡＩ－１００１（以上商品名、みどり化学（株）製）、ＳＰ－０７７、ＳＰ－０８２（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＴＰＳ－ＰＦＢＳ（以上商品名、東洋合成工業（株）製）、ＣＧＩ－ＭＤＴ、ＣＧＩ－ＮＩＴ（以上商品名、チバジャパン（株）製）、ＷＰＡＧ－２８１、ＷＰＡＧ－３３６、ＷＰＡＧ－３３９、ＷＰＡＧ－３４２、ＷＰＡＧ－３４４、ＷＰＡＧ－３５０、ＷＰＡＧ－３７０、ＷＰＡＧ－３７２、ＷＰＡＧ－４４９、ＷＰＡＧ－４６９、ＷＰＡＧ－５０５、ＷＰＡＧ－５０６（以上商品名、和光純薬工業（株）製）などが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、架橋促進剤として、上述した熱酸発生剤と光酸発生剤とを併用して用いることも可能である。架橋促進剤の添加量は、特に制限は無いが、好ましくは樹脂（ポリシロキサン）１００重量部に対して０．０１～５重量部の範囲である。添加量が０．０１重量部より少ないと効果が十分ではなく、５重量部より多いとプリベーク時やパターン露光時にポリシロキサンの架橋が起こる場合がある。
　本発明の感光性組成物は、増感剤を含有しても良い。増感剤を含有することによって、感光剤であるナフトキノンジアジド化合物の反応が促進されて感度が向上するとともに、架橋促進剤として光酸発生剤が含有されている場合は、ブリーチング露光時の反応が促進されて硬化膜の耐溶剤性とパターン解像度が向上する。
　本発明で用いられる増感剤は特に制限されないが、好ましくは熱処理により気化する、および／または光照射によって退色する増感剤が用いられる。この増感剤は、パターン露光やブリーチング露光における光源の波長である３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）に対して吸収をもつことが必要であるが、そのまま硬化膜に残存すると可視光領域に吸収が存在するために無色透明性が低下してしまう。そこで、増感剤による無色透明性の低下を防ぐために、用いられる増感剤は、熱硬化などの熱処理で気化する化合物（増感剤）、および／またはブリーチング露光などの光照射によって退色する化合物（増感剤）が好ましい。
　上記の熱処理により気化する、および／または光照射によって退色する増感剤の具体例としては、３，３’－カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン、９，１０－アントラキノンなどのアントラキノン、ベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、４－メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒドなどの芳香族ケトン、ビフェニル、１，４－ジメチルナフタレン、９－フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、アントラセン、９－フェニルアントラセン、９－メトキシアントラセン、９，１０－ジフェニルアントラセン、９，１０－ビス（４－メトキシフェニル）アントラセン、９，１０－ビス（トリフェニルシリル）アントラセン、９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジペンタオキシアントラセン、２－ｔ－ブチル－９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセンなどの縮合芳香族などが挙げられる。
　これらの増感剤の中で、熱処理により気化する増感剤は、好ましくは熱処理により昇華、蒸発、熱分解による熱分解物が昇華または蒸発する増感剤である。また、増感剤の気化温度としては、好ましくは１３０℃～４００℃、さらに好ましくは１５０℃～２５０℃である。増感剤の気化温度が１３０℃より低いと、増感剤がプリベーク中に気化して露光プロセス中に存在しなくなり感度が高くならない場合がある。また、プリベーク中の気化を極力抑えるためには、増感剤の気化温度は１５０℃以上が好ましい。一方、増感剤の気化温度が４００℃より高いと、増感剤が熱硬化時に気化せず硬化膜中に残存して、無色透明性が低下する場合がある。また、熱硬化時に完全に気化させるためには、増感剤の気化温度は２５０℃以下が好ましい。
　一方、光照射によって退色する増感剤は、透明性の観点から可視光領域における吸収が光照射によって退色する増感剤が好ましい。また、さらに好ましい光照射によって退色する化合物は、光照射によって二量化する化合物である。光照射によって二量化することによって、分子量が増大して不溶化するので、耐薬品性向上、耐熱性向上、透明硬化膜からの抽出物の低減という効果が得られる。
　また、増感剤は高感度を達成できるという点、光照射によって二量化して退色するという点からアントラセン系化合物が好ましく、さらに、９，１０位が水素であるアントラセン系化合物は熱に不安定であるので、９，１０－二置換アントラセン系化合物であることが好ましい。さらに、増感剤の溶解性の向上と光二量化反応の反応性の観点から一般式（８）で表される９，１０－ジアルコキシアントラセン系化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（８）のＲ１８～Ｒ２５は、それぞれ独立して水素、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アシル基、およびそれらが置換された有機基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。化合物の気化性、光二量化の反応性の点から、Ｒ１８～Ｒ２５は水素、または炭素数は１～６までの有機基であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ１８、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２５は水素であることが好ましい。
　一般式（８）のＲ２６、Ｒ２７は炭素数１～２０のアルコキシ基、およびそれらが置換された有機基を表す。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられるが、化合物の溶解性と光二量化による退色反応の点から、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
増感剤の添加量は、特に制限は無いが、好ましくは樹脂（ポリシロキサン）１００重量部に対して０．０１～５重量部の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を外れると、透明性が低下したり、感度が低下したりする。
　本発明の感光性組成物は、アクリル樹脂を含有してもよい。アクリル樹脂を用いることにより、下地基板との密着性やパターン加工性が改善される場合がある。アクリル樹脂に特に制限は無いが、好ましくは不飽和カルボン酸の重合体が挙げられる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルメタクリレートなどが挙げられる。
　また、上記アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、好ましくはＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で５０００～５００００、さらに好ましくは８０００～３５０００である。Ｍｗが５０００より小さいと、熱硬化時にパターンのリフローが生じ、解像度が低下する。一方、Ｍｗが５００００より大きいと、ポリシロキサンとアクリル樹脂が相分離してしまい、膜が白濁するため、硬化膜の透過率が低下する。
また、本発明で用いるアクリル樹脂は、アルカリ可溶性であることが好ましく、アクリル樹脂の酸価は好ましくは５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。樹脂酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、現像時に溶け残りが発生しやすくなってしまう。一方、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、現像時に未露光部の膜減りが大きくなってしまう。
　また、該アクリル樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和基が付加したアクリル樹脂であることが好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基が付加されることによって、熱硬化時にアクリル樹脂の架橋が起こり、硬化膜の耐薬品性が向上する。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等がある。アクリル樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を付加させる方法としては、水酸基、アミノ基、グリシジル基などの官能基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物を用いて、この官能基をアクリル樹脂中のカルボニル基に反応させる方法が挙げられる。ここでいう水酸基、アミノ基、グリシジル基などの官能基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物としては、アクリル酸２－ヒドロキシルエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－アミノエチル、メタクリル酸２－アミノエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
　本発明の感光性組成物を用いた硬化膜の形成方法について説明する。本発明の感光性組成物をスピナー、スリットなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０～１５０℃の範囲で３０秒～３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１～１５μｍとするのが好ましい。
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの紫外可視露光機を用い、１０～４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を所望のマスクを介してパターン露光する。
　露光後、現像により露光部が溶解し、ポジパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディップ、パドルなどの方法で現像液に５秒～１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体的例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２－ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。また、現像後は水でリンスすることが好ましく、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５０～１５０℃の範囲で脱水乾燥ベークを行うこともできる。
　その後、ブリーチング露光を行うことが好ましい。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のナフトキノンジアジド化合物が光分解して、膜の光透明性がさらに向上する。ブリーチング露光の方法としては、ＰＬＡなどの紫外可視露光機を用い、１００～２００００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する。
ブリーチング露光した膜を、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５０～１５０℃の範囲で３０秒～３０分間ソフトベークを行った後、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０～４５０℃の範囲で１時間程度キュアすることで、表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子における層間絶縁膜、あるいは光導波路におけるコアやクラッド材といった硬化膜が形成される。近年、これら硬化膜の上に、Ｓｉ膜やＳｉＮ膜などを２８０℃以上にて高温ＣＶＤ製膜することが要望されており、この高温に耐えうる高耐熱性、高透明性が要望されている。
　本発明の感光性組成物を用いて作製した硬化膜は、波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの光透過率が９０％以上であり、さらに好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上である。光透過率が９０％より低いと、液晶表示素子のＴＦＴ基板用平坦化膜として用いた場合、バックライトが通過する際に色変化が起こり、白色表示が黄色味を帯びる。
　前記の波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの透過率は、以下の方法により求められる。組成物をテンパックスガラス板にスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークする。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡを用いて、膜全面に超高圧水銀灯を３０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光し、オーブンを用いて空気中２２０℃で１時間熱硬化して膜厚３μｍの硬化膜を作製する。得られた硬化膜の紫外可視吸収スペクトルを（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ－１５００を用いて測定し、波長４００ｎｍでの透過率を求める。
この硬化膜は表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子における層間絶縁膜、タッチパネル用絶縁膜・保護膜あるいは光導波路におけるコアやクラッド材等に好適に使用される。
　本発明における素子は、上述のような高耐熱性、高透明性の硬化膜を有する表示素子、半導体素子、あるいは光導波路材を指し、特に、ＴＦＴ用平坦化膜として有する液晶、ならびに有機ＥＬ表示素子、タッチパネル用センサー素子つき表示素子に好適である。
　以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
　ＤＡＡ：ダイアセトンアルコール
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
　ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
　ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノエーテルメチル。
　また、ポリシロキサン溶液、アクリル樹脂溶液の固形分濃度、およびポリシロキサン、アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の通り求めた。
　（１）固形分濃度
アルミカップにポリシロキサン溶液またはアクリル樹脂溶液を１ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分を秤量して、アクリル樹脂またはポリシロキサン溶液の固形分濃度を求めた。
　（２）重量平均分子量
重量平均分子量はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製４１０型ＲＩ検出器、流動層：テトラヒドロフラン）にてポリスチレン換算により求めた。
　（３）ポリシロキサン中の一般式（１）と一般式（２）で表されるオルガノシラン構造の比率
２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定を行い、全体の積分値から、それぞれのオルガノシランに対する積分値の割合を算出して、比率を計算した。
試料（液体）は直径10mm のテフロン（登録商標）製 NMR サンプル管に注入し測定に用いた。２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件を以下に示す。
　装置：日本電子社製JNM GX-270、測定法：ゲーテッドデカップリング法
　測定核周波数：53.6693 MHz（29Si 核）、スペクトル幅：20000 Hz
　パルス幅：12μsec（45°パルス）、パルス繰り返し時間：30.0 sec
　溶媒：アセトン-d6、基準物質：テトラメチルシラン
　測定温度：室温、試料回転数：0.0 Hz。
　合成例１　ポリシロキサン溶液（ａ）の合成
　５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．８６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）、（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（（ｍ＝４、平均）多摩化学工業株式会社製）を１７．６３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１７０．７７ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５３．５５ｇにリン酸０．５１ｇ（仕込みモノマーに対して０．３重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００～１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ａ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２５ｇ留出した。
得られたポリシロキサン溶液（ａ）の固形分濃度は４３重量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は８５００であった。なお、ポリシロキサン中の一般式（１）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で５０％、一般式（２）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で１５％であった。
　合成例２　ポリシロキサン溶液（ｂ）の合成
　５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを２４．５２ｇ（０．１８ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１１８．９８ｇ（０．６０ｍｏｌ）、（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１４．７８ｇ（０．０６ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（（ｍ＝４、平均）多摩化学工業株式会社製）を４２．３０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１８１．８９ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水６２．６４ｇにリン酸０．６０ｇ（仕込みモノマーに対して０．３重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００～１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｂ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１５０ｇ留出した。
得られたポリシロキサン溶液（ｂ）の固形分濃度は４４重量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は１１４００であった。なお、ポリシロキサン中の一般式（１）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で５０％、一般式（２）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で３０％であった。
　合成例３　ポリシロキサン溶液（ｃ）の合成
　５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４．７７ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを８．６２ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（（ｍ＝４、平均）多摩化学工業株式会社製）を３２．９０ｇ（０．２８ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ１０４．８ｇを仕込み、室温で攪拌しながら水３５．９１ｇにリン酸０．６９ｇ（仕込みモノマーに対して０．６重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから４時間加熱攪拌し（内温は１００～１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｃ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計９７ｇ留出した。
　得られたポリシロキサン溶液（ｃ）の固形分濃度は４２重量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は１２４００であった。なお、ポリシロキサン中の一般式（１）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で５０％、一般式（２）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で４０％であった。
　合成例４　ポリシロキサン溶液（ｄ）の合成
　５００ｍｌの三口フラスコに、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（（ｍ＝４、平均）多摩化学工業株式会社製）を５８．７５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ＤＡＡを１５８．５９ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水４９．５ｇにリン酸０．７９ｇ（仕込みモノマーに対して０．５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから４時間加熱攪拌し（内温は１００～１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｄ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２３ｇ留出した。
　得られたポリシロキサン溶液（ｄ）の固形分濃度は３９重量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は１３５００であった。なお、ポリシロキサン中の一般式（１）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で５０％、一般式（２）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で５０％であった。
　合成例５　ポリシロキサン溶液（ｅ）の合成
　５００ｍｌの三口フラスコにフェニルトリメトキシシランを７９．３２ｇ（０．４０ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（（ｍ＝４、平均）多摩化学工業株式会社製）を７０．５０ｇ（０．６０ｍｏｌ）、ＤＡＡを１１８．９６ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水４８．６０ｇにリン酸０．９０ｇ（仕込みモノマーに対して０．６重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから４時間加熱攪拌し（内温は１００～１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｅ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１３５ｇ留出した。
得られたポリシロキサン溶液（ｅ）の固形分濃度は４１重量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は１４９００であった。なお、ポリシロキサン中の一般式（１）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で４０％、一般式（２）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で６０％であった。
　合成例６　ポリシロキサン溶液（ｆ）の合成
　５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを２０．４３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、テトラメトキシシランを４５．６７ｇ（０．３０ｍｏｌ、ｍ＝１）、ＤＡＡを２２８．３５ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水６０．３０ｇにリン酸１．０６７ｇ（仕込みモノマーに対して０．６重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから４時間加熱攪拌し（内温は１００～１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｆ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２９ｇ留出した。
　得られたポリシロキサン溶液（ｆ）の固形分濃度は３９重量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は９０００であった。なお、ポリシロキサン中の一般式（１）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で５０％、一般式（２）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で３０％であった。
　合成例７　ポリシロキサン溶液（ｇ）の合成
　５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．８６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（（ｍ＝４、平均）多摩化学工業株式会社製）を３５．２５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１４０．３７ｇ、メタノールを１５．６０ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５２．２０ｇにリン酸０．６３ｇ（仕込みモノマーに対して０．４重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００～１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｇ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１４１ｇ留出した。
得られたポリシロキサン溶液（ｇ）の固形分濃度は４２重量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は１２３００であった。なお、ポリシロキサン中の一般式（１）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で３５％、一般式（２）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で３０％であった。
　合成例８　ポリシロキサン溶液（ｈ）の合成
　５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４４．９５ｇ（０．３３ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを５４．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）、（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１３．５５ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（（ｍ＝４、平均）多摩化学工業株式会社製）を２５．８５ｇ（０．２２ｍｏｌ）、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン５１．５５ｇ（０．２２ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１７３．２３ｇ、エタノール１９．２５ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５８．４１ｇにリン酸０．９５ｇ（仕込みモノマーに対して０．５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は９５～１０５℃に調整）、ポリシロキサン溶液（ｈ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１５６ｇ留出した。
得られたポリシロキサン溶液（ｈ）の固形分濃度は４２重量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は９１００であった。なお、ポリシロキサン中の一般式（１）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で２５％、一般式（２）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で２０％であった。
　合成例９　ポリシロキサン溶液（ｉ）の合成
　５００ｍｌの三口フラスコに、フェニルトリメトキシシランを１１８．９８ｇ（０．６０ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（（ｍ＝４、平均）多摩化学工業株式会社製）を５９．６１ｇ（０．４ｍｏｌ）、ＤＡＡを１９７．５７ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５０．４０ｇにリン酸１．０７ｇ（仕込みモノマーに対して０．６重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから４時間加熱攪拌し（内温は１００～１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｉ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１３１ｇ留出した。
得られたポリシロキサン溶液（ｉ）の固形分濃度は３７重量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は１０１００であった。なお、ポリシロキサン中の一般式（１）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で６０％、一般式（２）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で４０％であった。
　合成例１０　ポリシロキサン溶液（ｊ）の合成
　５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）、（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（（ｍ＝４、平均）多摩化学工業株式会社製）を１１．７５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１７０．７７ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５４．００ｇにリン酸０．５３ｇ（仕込みモノマーに対して０．３重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００～１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｊ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２３ｇ留出した。
　得られたポリシロキサン溶液（ｊ）の固形分濃度は４３重量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は８５００であった。なお、ポリシロキサン中の一般式（１）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で５０％、一般式（２）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で１０％であった。
　合成例１１　ポリシロキサン溶液（ｋ）の合成
　５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）、（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、テトラメトキシシランを１５．２２ｇ（０．１０ｍｏｌ、ｍ＝１）、ＰＧＭＥＡを１７０．７７ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５６．７０ｇにリン酸０．５２ｇ（仕込みモノマーに対して０．３重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００～１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｋ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２９ｇ留出した。
　得られたポリシロキサン溶液（ｋ）の固形分濃度は４３重量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は８５００であった。なお、ポリシロキサン中の一般式（１）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で５０％、一般式（２）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で１０％であった。
　合成例１２　ポリシロキサン溶液（ｌ）の合成
　５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＤＡＡを１７９．５０ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．５４ｇ（仕込みモノマーに対して０．３重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００～１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｌ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２１ｇ留出した。
得られたポリシロキサン溶液（ｌ）の固形分濃度は４３重量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は３２００であった。なお、ポリシロキサン中の一般式（１）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で５０％、一般式（２）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で０％であった。
　合成例１３　ポリシロキサン溶液（ｍ）の合成
　５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを２９．７５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（（ｍ＝４、平均）多摩化学工業株式会社製）を２３．５０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン４６．８６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＤＡＡを１９６．２６ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５３．１０ｇにリン酸０．３３ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は９５～１０５℃）、ポリシロキサン溶液（ｍ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。
得られたポリシロキサン溶液（ｍ）の固形分濃度は４３重量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は９５００であった。なお、ポリシロキサン中の一般式（１）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で１５％、一般式（２）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で２０％であった。
　合成例１４　アクリル樹脂溶液（ａ）の合成
　５００ｍｌのフラスコに２,２’－アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ｔ－ドデカンチオールを５ｇ、ＰＧＭＥＡを１８０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０ｇ、ベンジルメタクリレートを３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温で攪拌してフラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱攪拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ－メトキシフェノールを０．２ｇ添加し、９０℃で４時間加熱攪拌し、アクリル樹脂溶液（ａ）を得た。
得られたアクリル樹脂溶液（ａ）の固形分濃度は４０重量％、アクリル樹脂の重量平均分子量は１２０００、酸価は９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　合成例１５　キノンジアジド化合物（ａ）の合成
　乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４－ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４－ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物（ａ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　合成例１６　キノンジアジド化合物（ｂ）の合成
　乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８７ｇ（０．１ｍｏｌ）を１，４－ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４－ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物（ｂ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　合成例１７　キノンジアジド化合物（ｃ）の合成
　乾燥窒素気流下、Ｐｈ－ｃｃ－ＡＰ－ＭＦ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４－ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４－ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物（ｃ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　合成例１８　キノンジアジド化合物（ｄ）の合成
　５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドの添加量を３３．５９ｇ（０．１２５ｍｏｌ）に変更する以外は合成例１０と同様に、下記構造のキノンジアジド化合物（ｄ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　実施例１
　合成例１で得られたポリシロキサン溶液（ａ）２１．８８ｇ、合成例９で得られたキノンジアジド化合物（ａ）０．９８ｇ、溶剤としてＤＡＡ２．９２ｇ、ＧＢＬ３．９６ｇを黄色灯下で混合、攪拌して均一溶液とした後、０．４５μｍのフィルターで濾過して組成物１を調製した。
組成物１をシリコンウェハおよびＯＡ－１０ガラス板（日本電気硝子（株）製）にスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ－３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ－６３６）を用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚３μｍの膜を作製した。作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（以下、ＰＬＡと略する）（キヤノン（株）製ＰＬＡ－５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介してパターン露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ－２０００）を用いて２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ－Ｄ（商品名、三菱ガス化学（株）製）で６０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ－５０１Ｆ）を用いて、膜全面に超高圧水銀灯を３０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光した。その後、ホットプレートを用いて１１０℃で２分間ソフトベークし、次いでオーブン（タバイエスペック（株）製ＩＨＰＳ－２２２）を用いて空気中２３０℃で１時間キュアして硬化膜を作製した。
　感光特性、および硬化膜特性の評価結果を表２に示す。なお、表中の評価は以下の方法で行った。なお、下記の（４）～（８）の評価はシリコンウェハ基板を、（９）～（１１）の評価はＯＡ－１０ガラス板を用いて行った。
　（４）膜厚測定
ラムダエースＳＴＭ－６０２（商品名、大日本スクリーン製）を用いて、屈折率１．５０で測定を行った。
　（５）残膜率の算出
　残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の未露光部膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００
　（６）感度の算出
　露光、現像後、１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とした。
　（７）解像度の算出
　最適露光量における現像後の最小パターン寸法を現像後解像度、キュア後の最小パターン寸法をキュア後解像度とした。
　（８）耐熱性
　実施例１記載の方法で作成した硬化膜を基板から削りとり、アルミセルに約１０ｍｇ入れ、熱重量測定装置（ＴＧＡ－５０、（株）島津製作所製）を用い、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱し１５０℃で１時間温度保持した後、昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温した。この際に重量減少が１％となる温度Ｔｄ1％を測定し、比較した。Ｔｄ1％が高いほど、耐熱性は良好である。
　（９）光透過率の測定
　ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ－１５００（商品名、（株）島津製作所）を用いて、まずＯＡ－１０ガラス板のみを測定し、その紫外可視吸収スペクトルをリファレンスとした。次に実施ＯＡ－１０ガラス板上に組成物の硬化膜を形成（パターン露光は行わない）し、このサンプルをシングルビームで測定し、３μｍあたりの波長４００ｎｍでの光透過率を求め、リファレンスとの差異を硬化膜の光透過率とした。
　（１０）耐薬品性試験
　光透過率で用いた硬化膜を３００℃で２５０秒熱処理を行い、その硬化膜に１ｍｍ間隔にてカッターナイフで１０ｘ１０のマス目を作製した。その後、ＩＴＯエッチング液（塩酸／塩化カリウム／水＝５／７／９８（重量比））に５０℃で３００秒浸漬した、その後、そのマス目上にセロハンテープを密着させ、剥がしたときのマス目の残りの状態を観察した。観察評価として、マス目の残存率とした。×：１００％剥がれ、△×：４０％未満で残存、△△：４０％以上～６０％未満で残存、△：６０％以上～８０％未満で残存、〇：８０％以上９５％未満で残存、◎：９５％以上残存とした。
（１１）高温熱処理後の光透過率の測定
　ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ－１５００（商品名、（株）島津製作所）を用いて、まずＯＡ－１０ガラス板のみを測定し、その紫外可視吸収スペクトルをリファレンスとした。次にＯＡ－１０ガラス板上に組成物の硬化膜を形成（パターン露光は行わない）し、さらに、この硬化膜を３３０℃で３００秒熱処理を行い、このサンプルをシングルビームで測定し、３μｍあたりの波長４００ｎｍでの光透過率を求め、リファレンスとの差異を硬化膜の光透過率とした。
　実施例２～１３、比較例１～３
　組成物１と同様に、組成物２～１６を表１に記載の組成にて調製した。なお、シランカップリング剤として用いたＫＢＭ３０３は信越化学工業（株）製の（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ＫＢＭ－４０３は、信越化学工業（株）製の３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。架橋剤として用いた“ニカラック”ＭＸ－２７０、（商品名、三和ケミカル（株）製）は下記に示した構造の化合物である。また、架橋促進剤として用いた、ＣＧＩ－ＭＤＴ（商品名、チバジャパン（株）製））、ＷＰＡＧ－４６９（商品名、和光純薬工業（株）製）は４－メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート２０％ＰＧＭＥＡ溶液、増感剤として用いたＤＰＡ（商品名、川崎化成工業（株）製）は９，１０－ジプロポキシアントラセンである。

　（１２）タッチパネル素子作製方法
　タッチパネル素子作製方法について一例を説明する。透明電極には一般に使用されるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、錫アンチモン酸等の金属酸化物、または金、銀、銅、アルミニウム等の金属の薄膜を使用した。これらの透明導電極は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、イオンビーム蒸着等の物理的方法や化学的気相成長法など、従来より行われている方法によって形成される。
　厚み約１ｍｍのガラス基板にＩＴＯを蒸着し、その上にレジスト材料をフォトリソグラフィー技術によりパターン加工、上述のＩＴＯエッチング液による薬液エッチング、レジスト剥離により菱形のパターンを形成し、膜厚２００オングストロームの透明電極を有するガラス基板を作製した。
　後から形成する透明電極と交差する部位に、組成物１をスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ－６３６）を用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚３μｍの膜を作製した。作製した膜をＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ－５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯をマスクを介してパターン露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ－２０００）を用いて２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ－Ｄ（商品名、三菱ガス化学（株）製）で６０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡを用いて、膜全面に超高圧水銀灯を３０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光した。その後、ホットプレートを用いて１１０℃で２分間ソフトベークし、次いでオーブン（タバイエスペック（株）製ＩＨＰＳ－２２２）を用いて空気中２３０℃で１時間キュアして絶縁膜を作製した。
　その上に、前述と同様にＩＴＯを蒸着・パターン形成を行って透明電極を作製した。ＩＴＯその後、透明保護膜として組成物１により全面塗布してタッチパネル素子を作製した。各透明電極を構成する電極群の端部はそれぞれ抵抗体に接続した。
　透明保護膜はポリシロキサン樹外にも、例えばアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、フッ素含有樹脂などの熱可塑性樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂、エポキシ系紫外線硬化型樹脂、ウレタン系紫外線硬化型樹脂、ポリエステル系紫外線硬化型樹脂、シリコーン系紫外線硬化型樹脂などの光重合性樹脂、シリコン系などのＣＶＤ無機材料などが挙げられ、特に限定されない。タッチパネル素子の透明性、視認性の観点から、絶縁材料と透明保護膜の屈折率差が０．０２以内さらに好ましくは０．０１以内である組み合わせが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　得られた各組成物を用いて、実施例１と同様にして各組成物の評価を行った。ただし、比較例２の評価において、現像は０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間シャワー現像して行った。
結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　本発明の感光性組成物は、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、タッチパネルセンサーなどの保護具膜や絶縁膜、半導体素子の層間絶縁膜、固体撮像素子用平坦化膜やマイクロレンズアレイパターン、あるいは光半導体素子などの光導波路のコアやクラッド材を形成するために用いられる。
１：ガラス基板
２：透明電極(下ＩＴＯ)
３：透明絶縁膜
４：透明電極(上ＩＴＯ)
５：透明保護膜

Claims (10)

  1. （ａ）ポリシロキサン、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、および（ｃ）溶剤を含有するポジ型感光性組成物であって、
    （ａ）ポリシロキサンにおける一般式（１）で表されるオルガノシラン由来の構造の含有比が、ポリシロキサン全体のＳｉ原子モル数に対するＳｉ原子モル比で２０％以上８０％以下であり、かつ（ａ）ポリシロキサン中に一般式（２）で表されるオルガノシラン由来の構造を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は炭素数６～１５のアリール基を表し、複数のＲ1はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ2は水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアシル基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ2はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは１から３の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ3からＲ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアシル基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表す。ｍは１から１１の整数を表す。）　
  2. （ａ）ポリシロキサンにおいて、さらに、一般式（３）で表されるオルガノシラン由来の構造を含有することを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ７は水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基のいずれかを表し、複数のＲ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ８は水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアシル基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ８はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｌは１から３の整数を表す。）
  3. （ａ）ポリシロキサンにおいて、一般式（２）で表されるオルガノシラン由来の構造をポリシロキサン全体のＳｉ原子モル数に対するＳｉ原子モル比で１２％以上６０％以下の範囲で含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感光性組成物。
  4. （ａ）ポリシロキサンにおいて、一般式（１）のＲ１が、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、フルオレノンイル基、ピレニル基、インデニル基、アセナフテニル基のうちのいずれかの基であることを特徴とする請求項１～３記載のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
  5. （ａ）ポリシロキサンにおいて、一般式（２）のｍが、２～１１の整数であることを特徴とする請求項１～４記載のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
  6. （ｂ）ナフトキノンジアジド化合物が、（ａ）ポリシロキサン１００重量部対して、３～１５重量部であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
  7. （ｂ）ナフトキノンジアジド化合物が、下記一般式（４）で表されるナフトキノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ９は水素、または炭素数１～８から選ばれるアルキル基を示す。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子、炭素数１～８から選ばれるアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、エステル基のいずれかを示す。各Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同じであっても異なっていても良い。Ｑは５―ナフトキノンジアジドスルホニル基、水素原子のいずれかを表し、Ｑの全てが水素原子になることはない。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、α、β、γは０～４の整数を表す。ただし、α＋β＋γ＋δ≧２である。）
  8. 請求項１～７のいずれかに記載のポジ型感光性組成物から形成された硬化膜であって、波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの光透過率が９０％以上である硬化膜。
  9. 請求項８に記載の硬化膜を具備する素子。
  10. 請求項９に記載の素子が、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、タッチパネル用センサー素子、半導体素子、固体撮像素子または光半導体素子のいずれかである素子。
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