WO2011073186A1 - Pneumatique hiver a adherence sur glace amelioree - Google Patents

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WO2011073186A1
WO2011073186A1 PCT/EP2010/069621 EP2010069621W WO2011073186A1 WO 2011073186 A1 WO2011073186 A1 WO 2011073186A1 EP 2010069621 W EP2010069621 W EP 2010069621W WO 2011073186 A1 WO2011073186 A1 WO 2011073186A1
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WO
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phr
tire according
metal oxide
tire
oils
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Application number
PCT/EP2010/069621
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English (en)
Inventor
Masayuki Maesaka
Salvatore Pagano
Original Assignee
Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/32—Properties characterising the ingredient of the composition containing low molecular weight liquid component
    • C08L2207/324—Liquid component is low molecular weight polymer

Definitions

  • the invention relates to rubber compositions used as treads of tires for vehicles, in particular tires “winter” able to roll on floors covered with ice or ice without being provided with nails (also called “studless” tires).
  • treads of winter tires which are specifically adapted for running under so-called "melting ice” conditions encountered in a temperature range typically between -5 ° C and 0 ° C. It is recalled that, in such a field, the pressure of the tires at the passage of a vehicle causes a superficial melting of the ice which is covered with a thin film of water detrimental to the adhesion of these tires.
  • Such powders solubilize more or less in contact with snow or melted ice, which allows on the one hand the creation on the surface of the tread of porosities likely to improve the attachment of the tread on the ground and on the other hand the creation of throats acting as evacuation channels of the liquid film created between the pneumatic and soil.
  • water-soluble powders include, for example, the use of cellulose powder, PVA (polyvinyl alcohol) or starch, or powders of guar gum or xanthan gum (see for example, patent application JP 3-159803, JP 2002-211203, EP 940,435, WO 2008/080750, WO 2008/080751).
  • the solubility at very low temperature and in a very short time of the powder used is an essential factor for the proper functioning of the tread. If the powder is not soluble in the conditions of use of the tire, the aforementioned functions (creation of microporosities and water discharge channels) are not met and the adhesion is not improved.
  • Another known drawback of these solutions is that they can strongly penalize the reinforcement of the rubber compositions (and therefore their resistance to wear) or their hysteresis (and therefore their rolling resistance).
  • the Applicants have discovered a rubber composition capable of generating an effective surface microroughness by means of specific microparticles, and which makes it possible to greatly improve the ice adhesion of the treads and tires comprising them, under conditions of melting ice, without penalizing the strengthening and hysteresis properties.
  • the present invention relates to a tire whose tread comprises a rubber composition comprising at least one diene elastomer, more than 30 phr of a liquid plasticizer, and between 50 and 150 phr of a reinforcing filler, characterized in that that said composition further comprises 35 to 50 phr of hollow microparticles of at least one metal oxide having a median size by weight of between 2 and 500 ⁇ .
  • these hollow microparticles which are protruding on the surface of the tread, fulfill the claw function described above without the disadvantage of being highly abrasive vis-à-vis the asphalt used as a road surface.
  • said microparticles create microcavities which act as storage volume and drainage channel of the water film on the surface. ice ; under these conditions, the contact between the surface of the tread and the ice is no longer lubricated and the coefficient of friction is thus improved.
  • the tires of the invention are particularly intended to equip tourism-type motor vehicles, including 4x4 vehicles (four-wheel drive) and SUV vehicles ("Sport Utility Vehicles"), two-wheel vehicles (including motorcycles) as industrial vehicles chosen in particular from vans and "heavy goods vehicles” (ie, metro, buses, road transport vehicles such as trucks, tractors).
  • 4x4 vehicles four-wheel drive
  • SUV vehicles Sport Utility Vehicles
  • two-wheel vehicles including motorcycles
  • industrial vehicles chosen in particular from vans
  • "heavy goods vehicles” ie, metro, buses, road transport vehicles such as trucks, tractors.
  • treads and rubber compositions constitutive of these treads are characterized, before and after cooking, as indicated below.
  • the measurements are carried out at 150 ° C. with an oscillating chamber rheometer according to DIN 53529 - Part 3 (June 1983).
  • the evolution of the rheometric torque as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization reaction.
  • the measurements are processed according to DIN 53529 - Part 2 (March 1983): Ti is the induction time, that is to say the time required for the beginning of the vulcanization reaction; T a (for example T 90 ) is the time required to achieve a cc% conversion, i.e., cc% (eg 90%) of the difference between the minimum and maximum torque.
  • T a for example T 90
  • cc% eg 90%
  • Dynamic properties are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000) according to ASTM D5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen of 4 mm thickness and 400 mm 2 section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, at a temperature of 0, is recorded. ° C.
  • a strain amplitude sweep of 0.1% to 50%> (forward cycle) is performed, followed by 50%> to 1% (return cycle).
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values greater than “a” and less than “b” (i.e., terminals a and b excluded). while that any range of values designated by the term “from a to b” means the range of values from “a” to "b” (i.e. including the strict limits a and b).
  • the rubber composition of the tread according to the invention is therefore based on at least one diene elastomer, a plasticizer system, a reinforcing filler and specific hollow microparticles, components which are described in detail hereinafter.
  • elastomer or rubber, the two terms being synonymous
  • dienes monomers carrying two double bonds carbon - carbon, conjugated or not
  • the diene elastomers can be classified in known manner into two categories: those known as “essentially unsaturated” and those known as “essentially saturated”.
  • Butyl rubbers such as, for example, copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type, fall into the category of essentially saturated diene elastomers having a diene origin ratio which is low or very low, always less than 15. % (mole%).
  • essentially unsaturated diene elastomer is understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%). ).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • At least one diene elastomer of the highly unsaturated type in particular a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), polybutadienes (BR) and butadiene copolymers, copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers.
  • a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), polybutadienes (BR) and butadiene copolymers, copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-copolymers of butadiene-styrene (SBIR) and mixtures of such copolymers.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene-copolymers of butadiene-styrene
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • a coupling with carbon black there may be mentioned for example functional groups comprising a C-Sn bond or amino functional groups such as benzophenone for example; for coupling to a reinforcing inorganic filler such as silica, mention may be made, for example, of silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end (as described, for example, in US Pat. No.
  • alkoxysilane groups as described, for example, in US 5,977,238), carboxylic groups (as described, for example, in US 6,815,473 or US 2006/0089445) or polyether groups (as described for example in US 6,503,973).
  • elastomers such as SBR, BR, NR or IR of the epoxidized type.
  • Polybutadienes and in particular those having a 1,2-unit content of between 4% and 80%, or those having a cis-1,4 content of greater than 80%, polyisoprenes and copolymers of butadiene- styrene and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a 1,2-butadiene content of the butadiene part of between 4% and 65%. %, a trans-1,4-linkage content of between 20% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a glass transition temperature.
  • Tg "Tg" - measured according to ASTM D3418-82) from -40 ° C to -80 ° C, the isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg between -25 ° C and -50 ° C.
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers are especially suitable those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly of between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60%.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes and polybutadienes having a cis-1,4 bond ratio of greater than 90%, copolymers of butadiene-styrene and mixtures of these elastomers.
  • the rubber composition comprises 50 to 100 phr of natural rubber or synthetic polyisoprene, said natural rubber or synthetic polyisoprene which can be used in particular in cutting (mixture) with not more than 50 phr of a polybutadiene having a cis-1,4 bond ratio of greater than 90%.
  • the rubber composition comprises 50 to 100 phr of a polybutadiene having a cis-1,4 bond ratio greater than 90%, said polybutadiene being able to be used in particular in a blend with at most 50 pce of natural rubber or synthetic polyisoprene.
  • diene elastomers of the treads according to the invention could be associated, in a minor amount, synthetic elastomers other than diene, or even polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • the rubber composition according to the invention comprises at least 30 phr of a liquid plasticizer (at 20 ° C.) whose function is to soften the matrix by diluting the elastomer and the reinforcing filler; its Tg is by definition less than -20 ° C, preferably less than -40 ° C.
  • a liquid plasticizer at 20 ° C.
  • Tg is by definition less than -20 ° C, preferably less than -40 ° C.
  • these plasticizers or these oils are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the capacity to eventually take on the shape of their container) , in contrast to, in particular, hydrocarbon plasticizing resins which are inherently solid at room temperature.
  • liquid plasticizers selected from the group consisting of naphthenic oils (low or high viscosity, including hydrogenated or not), paraffinic oils, MES oils (Medium Extracted Solvates), Treated Distillate Aromatic Extracts (TDAE) oils, mineral oils, vegetable oils, ethers plasticizers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulphonate plasticizers and mixtures of these compounds.
  • phosphate plasticizers for example, mention may be made of those containing from 12 to 30 carbon atoms, for example trioctyl phosphate.
  • ester plasticizers mention may be made in particular of compounds selected from the group consisting of trimellitates, pyromellitates, phthalates, 1,2-cyclohexane dicarboxylates, adipates, azela- lates, sebacates, tri-esters, glycerol and mixtures of these compounds.
  • glycerol triesters preferably consisting mainly (for more than 50%>, more preferably for more than 80% by weight) of a unsaturated fatty acid Ci 8, that is to say selected from the group consisting of oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and mixtures of these acids. More preferably, whether of synthetic or natural origin (for example vegetable oils of sunflower or rapeseed), the fatty acid used is more than 50% by weight, more preferably still more than 80% by weight. % by weight of oleic acid.
  • Such high oleic acid triesters are well known and have been described, for example, in application WO 02/088238, as plasticizers in tire treads.
  • the level of liquid plasticizer in the composition according to the invention is preferably greater than 40 phr, more preferably within a range of 50 to 100 phr.
  • compositions according to the invention may also comprise, as solid plasticizer (at 20 ° C.), a hydrocarbon resin having a Tg greater than + 20 ° C., preferably greater than + 30 ° C. C, as described for example in applications WO 2005/087859, WO 2006/061064 and WO 2007/017060.
  • Hydrocarbon resins are polymers that are well known to those skilled in the art, essentially based on carbon and hydrogen, and therefore inherently miscible in diene (s) elastomer compositions when they are further qualified as “plasticisers”. ". They have been described, for example, in the book “Hydrocarbon Resins” by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9), chapter 5 of which is devoted their applications, in particular pneumatic rubber (5.5 “Rubber Tires and Mechanical Goods”). They may be aliphatic, aromatic or aliphatic / aromatic type that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers. They may be natural or synthetic, whether or not based on petroleum (if so, also known as petroleum resins). They are preferably exclusively hydrocarbon-based, that is to say they contain only carbon and hydrogen atoms.
  • the plasticizing hydrocarbon resin has at least one, more preferably all, of the following characteristics: a Tg greater than 20 ° C (more preferably between 40 and 100 ° C);
  • Mn a number-average molecular weight (Mn) of between 400 and 2000 g / mol (more preferentially between 500 and 1500 g / mol);
  • the Tg is measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry), according to the ASTM D3418 (1999) standard.
  • the macrostructure (Mw, Mn and Ip) of the hydrocarbon resin is determined by steric exclusion chromatography (SEC): solvent tetrahydrofuran; temperature 35 ° C; concentration 1 g / 1; flow rate 1 ml / min; filtered solution on 0.45 ⁇ porosity filter before injection; Moore calibration with polystyrene standards; set of 3 "WATERS” columns in series (“STYRAGEL” HR4E, HR1 and HR0.5); differential refractometer detection (“WATERS 2410") and its associated operating software (“WATERS EMPOWER”).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • the plasticizing hydrocarbon resin is chosen from the group consisting of cyclopentadiene homopolymer or copolymer resins (abbreviated to CPD), dicyclopentadiene homopolymer or copolymer resins (abbreviated to DCPD), homopolymer or terpene copolymer resins, C5 homopolymer or copolymer resins, C9 homopolymer or copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • CPD cyclopentadiene homopolymer or copolymer resins
  • DCPD dicyclopentadiene homopolymer or copolymer resins
  • C5 homopolymer or copolymer resins C9 homopolymer or copolymer resins
  • copolymer resins are more preferably used those selected from the group consisting of (D) CPD / vinylaromatic copolymer resins, (D) CPD / terpene copolymer resins, copolymer resins (D) CPD / C5 cut, (D) CPD / C9 cut copolymer resins, terpene / vinylaromatic copolymer resins, terpene / phenol copolymer resins, C5 / vinylaromatic cut copolymer resins, C9 / vinylaromatic cut copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • pene here combines in a known manner the alpha-pinene, beta-pinene and limonene monomers; preferably, a limonene monomer is used which is present in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (laevorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or the dipentene, racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers. .
  • Suitable vinylaromatic monomers are, for example, styrene, alpha-methylstyrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, vinyltoluene, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, hydroxystyrenes, vinylmesitylene, and the like. , divinylbenzene, vinylnaphthalene, any vinylaromatic monomer from a C 9 cut (or more generally from a C 8 to C 10 cut).
  • the vinyl-aromatic compound is styrene or a vinylaromatic monomer derived from a C 9 cut (or more generally from a C 8 to C 10 cut).
  • the vinylaromatic compound is the minor monomer, expressed as a mole fraction, in the copolymer under consideration.
  • the content of hydrocarbon resin is preferably between 3 and 60 phr, more preferably between 3 and 40 phr, especially between 5 and 30 phr.
  • the level of total plasticizer ie, liquid plasticizer plus, if appropriate, solid hydrocarbon resin
  • reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for manufacturing tires, for example an organic filler such as carbon black, or a reinforcing inorganic filler such as silica to which is associated in a known manner a coupling agent.
  • Such a reinforcing filler typically consists of nanoparticles whose average size (in mass) is less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and preferably between 20 and 150 nm.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, especially blacks conventionally used in tires or treads of tires (so-called pneumatic grade blacks).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series for example blacks NI15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, will be mentioned more particularly.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks mention may be made of functionalized polyvinyl organic fillers as described in applications WO-A-2006/069792 and WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434. and WO-A-2008/003435.
  • Reinforcing inorganic filler means any inorganic or mineral filler, irrespective of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black” filler. "As opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition for the manufacture of tires, in other words able to replace, in its function of reinforcement, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are in particular siliceous type mineral fillers, in particular silica (SiO 2) , or aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3 ),
  • the silica used may be any reinforcing silica known from the person skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface, and that a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 / g, preferably 30 to 400 m 2 / g, especially between 60 and 300 m 2 / g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • reinforcing aluminas examples include “Baikalox” A 125 or CRI 25 aluminas from Baikowski, “APA-100RDX” from Condea, “Aluminoxid C” from Degussa or “AKP-G015" from Sumitomo Chemicals.
  • the total reinforcing filler content is between 60 and 120 phr, in particular between 70 and 100 phr.
  • the filler comprises silica, carbon black or a mixture of carbon black and silica.
  • the reinforcing filler comprises predominantly carbon black; in such a case, the carbon black is present at a level preferably greater than 60 phr, associated or not with a reinforcing inorganic filler such as silica in a minority amount.
  • the reinforcing filler comprises an inorganic filler, in particular silica, as a majority; in such a case, the inorganic filler, in particular silica, is present at a rate preferably greater than 70 phr, associated or not with carbon black in a minor amount; the carbon black, when present, is preferably used at a level of less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.1 and 10 phr).
  • the majority use of a reinforcing inorganic filler such as silica is also advantageous from the point of view of adhesion. on wet or snowy ground.
  • the reinforcing filler comprises a blend of carbon black and reinforcing inorganic filler such as silica in similar amounts; in such a case, the level of inorganic filler, in particular silica, and the level of carbon black are preferably each between 25 and 75 phr, more particularly each between 30 and 50 phr.
  • a well-known at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) is well known for ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes are used.
  • polysulfide silanes, called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005/016650).
  • x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • A is a divalent hydrocarbon radical (preferably alkylene groups
  • C 18 or C 6 -C 12 arylene groups more particularly C 1 -C 10 alkylenes, especially C 1 -C 4 alkylenes, in particular propylene);
  • R2 R2 in which:
  • the radicals R.1 which may be substituted or unsubstituted, which are identical to or different from one another, represent a Ci-Cs alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl or C 6 -C 18 aryl group (preferably C 1 -C 8 alkyl groups); -C 6 , cyclohexyl or phenyl, especially C 1 -C 4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • the R radicals substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkoxyl group Ci-Cig cycloalkoxy or C 5 -C 8 (preferably a group selected from Ci-Cg alkoxyls and C 5 cycloalkoxyls -C 8 , more preferably still a group selected from C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • polysulphide silanes examples include polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or of bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or of bis (3-triethoxysilylpropyl examples include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, abbreviated as TESPT, or bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, abbreviated as TESPD, is especially used.
  • polysulfides in particular disulphides, trisulphides or tetrasulfides
  • monoalkoxyl C 1 -C 4 ) -dialkyl (C 1 -C 4 ) silylpropyl
  • bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide as described in patent application WO 02/083782 (or US 2004/132880).
  • the content of coupling agent is preferably between 2 and 12 phr, more preferably between 3 and 8 phr.
  • the equivalent filler of the reinforcing inorganic filler described in this paragraph it would be possible to use a reinforcing filler of another nature, in particular an organic filler, since this reinforcing filler would be covered with a filler.
  • inorganic layer such as silica, or would comprise on its surface functional sites, especially hydroxyl, requiring the use of a coupling agent to establish the bond between the filler and the elastomer.
  • the rubber composition according to the invention has the essential feature of comprising 35 to 50 phr of hollow microparticles (or microspheres) of at least one metal oxide, the term oxide including, of course, hydroxides; these microparticles have a median size by weight of between 2 and 500 ⁇ .
  • microparticles is meant by definition and generally micrometric size particles, that is to say whose average size or median size (both expressed by weight) are between 1 ⁇ and 1 mm.
  • the intended technical effect namely the creation of a suitable micro-roughness
  • the rubber composition is used as a tread: in addition to a possible loss of aesthetics (particles too visible on the surface of the tread) and a risk of loosening, during rolling, relatively large tread elements it was found that the melting ice adhesion performance could be degraded.
  • the hollow microparticles have a median size (by weight) within a range of 5 to 200 ⁇ . This area of particularly preferred size seems to correspond to an optimized compromise between on the one hand the desired surface roughness and on the other hand a good contact between the rubber composition and the ice.
  • the metal of the metal oxide is selected from the group consisting of aluminum, silicon, zirconium, transition metals and mixtures of such metals.
  • transition metal is meant more particularly the metals of the fourth period ranging from scandium to zinc, preferably titanium and zinc.
  • Aluminum, silicon, titanium, zirconium and zinc are even more preferable.
  • the metal oxide is chosen from the group consisting of aluminum oxides and / or hydroxides, oxides and / or hydroxides of silicon, oxides and / or hydroxides of aluminum and silicon, and mixtures of such oxides and / or hydroxides. More preferably still, the metal oxide used is an aluminosilicate.
  • various known methods are applicable, for example by laser diffraction (see, for example, ISO-8130-13 or JIS standard K5600-9-3).
  • the operation consists in sieving a defined quantity of sample (for example 200 g) on a vibrating table for 30 min with different sieve diameters (for example, according to a progression reason equal to 1.26, with meshes of 1000, 800, 630, 500, 400, ... 100, 80, 63 ⁇ ); the refusals collected on each sieve are weighed on a precision scale; we deduce the% of refusal for each mesh diameter with respect to the total weight of product; the median (or median diameter) or mean (or mean diameter) size is finally calculated in a known manner from the histogram of the particle size distribution. 5.5 - Miscellaneous additives
  • the rubber compositions according to the invention also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tire treads, in particular for winter tires, such as, for example, protective agents such as waxes.
  • protective agents such as waxes.
  • compositions may also contain coupling activators when a coupling agent is used, inorganic filler recovery agents or, more generally, processing aid agents that are capable in a known manner, by means of an improvement of the dispersion of the filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to implement in the green state;
  • these agents are for example hydrolysable silanes such as alkyl-alkoxysilanes, polyols, polyethers, amines, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • the rubber compositions according to the invention are manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first thermomechanical working or mixing phase (sometimes referred to as a "no" phase). -productive ”) at high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes called phase" Producer ”) at a lower temperature, typically below 120 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system or vulcanization.
  • a first thermomechanical working or mixing phase (sometimes referred to as a "no" phase).
  • -productive ) at high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C
  • a second phase of mechanical work sometimes called phase” Producer ”
  • a method that can be used for the manufacture of such compositions comprises, for example, and preferably the following steps: incorporating into the diene elastomer, in a mixer, more than 30 phr of a liquid plasticizer, between 50 and 150 phr of a reinforcing filler , 35 to 50 phr of hollow microparticles of a metal oxide having a median weight of between 2 and 500 ⁇ , by thermomechanically kneading the whole, in one or more times, until a maximum temperature of between 130 ° C. and 200 ° C;
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents, the possible coating agents, are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. or other complementary additives and other additives, with the exception of the crosslinking system.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer. or other complementary additives and other additives, with the exception of the crosslinking system.
  • the low temperature crosslinking system is then incorporated, generally in an external mixer such as a roll mill; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the actual crosslinking system is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular a sulfenamide type accelerator.
  • a primary vulcanization accelerator in particular a sulfenamide type accelerator.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives (especially diphenylguanidine), etc.
  • the sulfur content is preferably between 0.5 and 3.0 phr, that of the primary accelerator is preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • accelerator primary or secondary
  • any compound capable of acting as an accelerator of vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur in particular thiazole-type accelerators and their derivatives, accelerators of thiuram type, zinc dithiocarbamates.
  • These accelerators are more preferably selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (“TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenimide (“TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (“ZBEC”) and mixtures thereof. these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a rubber profile that can be used directly as a tread of a tire. winter.
  • the vulcanization (or cooking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, for a sufficient time which may vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature, the system of vulcanization adopted and the kinetics of vulcanization of the composition under consideration.
  • the rubber compositions according to the invention previously described may constitute only part of the tread according to the invention, at least for the portion (therefore carved) of the tread intended to come into contact with the road during the rolling of the tire.
  • the invention relates to the tires previously described both in the green state (ie, before firing) and in the fired state (ie, after crosslinking or vulcanization).
  • the reinforcing filler carbon black, silica and its agent
  • the initial batch temperature of which was approximately 60 ° C. associated coupling the liquid plasticizer
  • the hollow microparticles of metal oxide the diene elastomer (or diene elastomer cutting)
  • the various other ingredients with the exception of the vulcanization system; the mixer is thus filled to about 70% (% by volume).
  • Theromechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step, which lasts a total of about 3 to 4 minutes, until a maximum temperature of "fall" of 165 ° C is reached.
  • Tables 1 and 2 give the formulation of the two compositions (Table 1 - rate of the various products expressed in phr), their properties before and after curing (30 min at 150 ° C.); the vulcanization system is sulfur and sulfenamide.
  • the two compositions are then subjected to a laboratory test consisting in measuring their coefficient of friction on ice.
  • the principle is based on a rubber composition slider sliding at a given speed (for example 5 km / h) on an ice track with an imposed load (for example equal to 3 kg / cm 2 ).
  • the surface of the test pad Prior to the test, the surface of the test pad is lapped by planing to a thickness of 0.5 mm, followed by a series of repeated sliding friction on real dry soil (asphalt) under the said imposed load (for example 3 kg / cm 2 ).
  • the forces generated in the direction of advance (Fx) of the pad and perpendicular to the advance (Fz) are measured.
  • the Fx Fz ratio determines the coefficient of friction of the specimen on the ice.
  • the temperature during the measurement is set at -2 ° C.
  • compositions according to the invention offer the tires and their treads a melting ice adhesion which is significantly improved.
  • Zerosil 1115MP silica from Rhodia, type “HDS” (BET and CTAB: about 120 m 7 g);

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Abstract

Pneumatique hiver à adhérence améliorée sur glace fondante, dont la bande de roulement comporte une composition comportant au moins un élastomère diénique tel que du caoutchouc naturel et/ou un polybutadiène, plus de 30 pce d'un agent plastifiant liquide, entre 50 et 150 pce d'une charge renforçante telle que silice et/ou noir de carbone, et 35 à 50 pce de microparticules creuses d'au moins un oxyde métallique tel qu'un aluminosilicate, ayant une taille médiane en poids comprise entre 2 et 500 μm.

Description

PNEUMATIQUE HIVER A ADHERENCE SUR GLACE AMELIOREE
1. DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention est relative aux compositions caoutchouteuses utilisées comme bandes de roulement de pneumatiques pour véhicules, en particulier de pneumatiques « hiver » aptes à rouler sur des sols recouverts de glace ou verglas sans être pourvus de clous (aussi appelés pneumatiques "studless").
Elle est plus particulièrement relative aux bandes de roulement de pneumatiques hiver qui sont spécifiquement adaptés à un roulage sous des conditions dites de "glace fondante" rencontrées dans un domaine de températures typiquement comprises entre -5°C et 0°C. On rappelle en effet que, dans un tel domaine, la pression des pneumatiques au passage d'un véhicule provoque une fusion superficielle de la glace qui se recouvre d'un mince film d'eau nuisible à l'adhérence de ces pneumatiques.
2. ETAT DE LA TECHNIQUE
Pour éviter les effets néfastes des clous, notamment leur forte action abrasive sur le revêtement du sol lui-même et un comportement routier notablement dégradé sur sol sec, les manufacturiers de pneumatiques ont proposé différentes solutions consistant à modifier la formulation des compositions de caoutchouc constitutives de leurs bandes de roulement.
Ainsi, il a été proposé tout d'abord d'incorporer des particules solides à grande dureté, telle que par exemple du carbure de silicium (voir par exemple US 3 878 147), dont certaines viennent affleurer la surface de la bande de roulement au fur et à mesure de l'usure de cette dernière, et entrent donc en contact avec la glace. De telles particules, aptes à agir en définitive comme des micro-clous sur de la glace dure, grâce à un effet de "griffe" bien connu, restent relativement agressives vis-à-vis du sol ; elles ne sont pas bien adaptées aux conditions de roulage sur une glace fondante. D'autres solutions ont donc été proposées, consistant notamment à incorporer des poudres hydrosolubles (i.e., qui peuvent se dissoudre dans l'eau) dans la composition constitutive de la bande de roulement. De telles poudres se solubilisent plus ou moins au contact de la neige ou de la glace fondue, ce qui permet d'une part la création à la surface de la bande de roulement de porosités susceptibles d'améliorer l'accrochage de la bande de roulement sur le sol et d'autre part la création de gorges jouant le rôle de canaux d'évacuation du film liquide créé entre le pneumatique et le sol. A titre d'exemples de telles poudres hydrosolubles, on peut citer par exemple l'emploi de poudre de cellulose, de PVA (alcool polyvinylique) ou d'amidon, ou encore des poudres de gomme de guar ou de gomme de xanthane (voir par exemple demandes de brevet JP 3-159803, JP 2002-211203, EP 940 435, WO 2008/080750, WO 2008/080751).
Dans tous ces exemples, la solubilité à très basse température et dans un temps très court de la poudre utilisée est un facteur essentiel au bon fonctionnement de la bande de roulement. Si la poudre n'est pas soluble dans les conditions d'utilisation du pneumatique, les fonctions précitées (création de microporosités et de canaux d'évacuation de l'eau) ne sont pas remplies et l'adhérence n'est pas améliorée. Un autre inconvénient connu de ces solutions est qu'elles peuvent pénaliser fortement le renforcement des compositions de caoutchouc (et donc leur résistance à l'usure) ou leur hystérèse (et donc leur résistance au roulement).
3. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
Poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont découvert une composition de caoutchouc apte a générer une microrugosité de surface efficace grâce à des microparticules spécifiques, et qui permet d'améliorer fortement l'adhérence sur glace des bandes de roulement et des pneumatiques les comportant, sous conditions de glace fondante, sans pénaliser les propriétés de renforcement et d'hystérèse.
En conséquence, la présente invention concerne un pneumatique dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc comprenant au moins un élastomère diénique, plus de 30 pce d'un plastifiant liquide, entre 50 et 150 pce d'une charge renforçante, caractérisé en ce que ladite composition comporte en outre 35 à 50 pce de microparticules creuses d'au moins un oxyde métallique ayant une taille médiane en poids comprise entre 2 et 500 μιη.
Dans un premier temps, ces microparticules creuses qui sont protubérantes à la surface de la bande de roulement, remplissent la fonction de griffe précédemment décrite sans l'inconvénient d'être fortement abrasives vis-à-vis de l'asphalte utilisé comme revêtement routier. Puis, dans un second temps, après écrasement par cassage de leur structure creuse et expulsion progressive de la matrice caoutchouteuse, lesdites microparticules créent des microcavités qui jouent le rôle de volume de stockage et de canal d'évacuation du film d'eau à la surface de la glace ; dans ces conditions, le contact entre la surface de la bande de roulement et la glace n'est plus lubrifié et le coefficient de friction est ainsi amélioré.
Les pneumatiques de l'invention sont particulièrement destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, incluant les véhicules 4x4 (à quatre roues motrices) et véhicules SUV {"Sport Utility Vehicles"), des véhicules deux roues (notamment motos) comme des véhicules industriels choisis en particulier parmi camionnettes et "poids-lourd" (i.e., métro, bus, engins de transport routier tels que camions, tracteurs).
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
4. MESURES ET TESTS UTILISES Les bandes de roulement et compositions de caoutchouc constitutives de ces bandes de roulement sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après.
4.1 - Plasticité Mooney On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (Novembre 1980). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton.mètre).
4.2 - Temps de grillage Les mesures sont effectuées à 130°C, conformément à la norme française NF T 43-005. L'évolution de l'indice consistométrique en fonction du temps permet de déterminer le temps de grillage des compositions de caoutchouc, apprécié conformément à la norme précitée par le paramètre T5 (cas d'une grand rotor), exprimé en minutes, et défini comme étant le temps nécessaire pour obtenir une augmentation de l'indice consistométrique (exprimée en UM) de 5 unités au dessus de la valeur minimale mesurée pour cet indice.
4.3 - Rhéométrie
Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : Ti est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ;Ta (par exemple T90) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de cc%, c'est-à-dire cc% (par exemple 90%) de l'écart entre les couples minimum et maximum. 4.4 - Essais de traction
Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (notés M 10), 100% d'allongement (notés M 100) et 300% d'allongement (notés M300). Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont également mesurés. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ± 2°C) et d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). 4.5 - Dureté Shore A
La dureté Shore A des compositions après cuisson est appréciée conformément à la norme ASTM D 2240-86. 4.6 - Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à une température de 0°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 % à 50%> (cycle aller), puis de 50%> à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le facteur de perte tan(ô); pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée (notée tan(ô)max) entre les valeurs à 0,15% et à 50%> de déformation (effet Payne).
5. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents).
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
La composition de caoutchouc de la bande de roulement selon l'invention, tout au moins pour la portion (par conséquent sculptée) de bande de roulement qui est destinée à entrer en contact avec la route lors du roulage du pneumatique, est donc à base d'au moins un élastomère diénique, un système plastifiant, une charge renforçante et de microparticules creuses spécifiques, composants qui sont décrits en détail ci-après. 5.1 - Elastomère diénique
Par élastomère (ou caoutchouc, les deux termes étant synonymes) du type "diénique", on rappelle que doit être entendu un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone- carbone, conjuguées ou non).
Les élastomères diéniques peuvent être classés de manière connue en deux catégories : ceux dits "essentiellement insaturés" et ceux dits "essentiellement saturés". Les caoutchoucs butyl, comme par exemple les copolymères de diènes et d'alpha-oléfmes type EPDM, entrent dans la catégorie des élastomères diéniques essentiellement saturés, ayant un taux de motifs d'origine diénique qui est faible ou très faible, toujours inférieur à 15% (% en moles). A contrario, par élastomère diénique essentiellement insaturé, on entend un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (%> en moles). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%>.
On préfère utiliser au moins un élastomère diénique du type fortement insaturé, en particulier un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères.
Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans US 6 013 718), des groupes alkoxysilanes (tels que décrits par exemple dans US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans US 6 815 473 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans US 6 503 973). A titre d'autres exemples de tels élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50%> en poids et plus particulièrement entre 20%> et 40%>, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65 % , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20%> et 80%>, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse ("Tg" - mesurée selon ASTM D3418-82) de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25°C et -50°C.
Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène- styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes ayant un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, les copolymères de butadiène-styrène et les mélanges de ces élastomères.
Selon un mode de réalisation plus particulier et préférentiel, la composition de caoutchouc comporte 50 à 100 pce de caoutchouc naturel ou de polyisoprène de synthèse, ledit caoutchouc naturel ou le polyisoprène de synthèse pouvant être utilisé notamment en coupage (mélange) avec au plus 50 pce d'un polybutadiène ayant un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%.
Selon un autre mode de réalisation particulier et préférentiel, la composition de caoutchouc comporte 50 à 100 pce d'un polybutadiène ayant un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, ledit polybutadiène pouvant être utilisé notamment en coupage avec au plus 50 pce de caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse.
Aux élastomères diéniques des bandes de roulement selon l'invention pourraient être associés, en quantité minoritaire, des élastomères synthétiques autre que diéniques, voire des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
5.2 - Système plastifiant La composition de caoutchouc selon l'invention a pour autre caractéristique essentielle de comporter au moins 30 pce d'un agent plastifiant liquide (à 20°C) dont la fonction est de ramollir la matrice en diluant l'élastomère et la charge renforçante ; sa Tg est par définition inférieure à -20°C, de préférence inférieure à -40°C. Toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non-aromatique, tout agent plastifiant liquide connu pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères diéniques, est utilisable. A température ambiante (20°C), ces plastifiants ou ces huiles, plus ou moins visqueux, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines plastifiantes hydrocarbonées qui sont par nature solides à température ambiante.
Conviennent particulièrement les plastifiants liquides choisis dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles paraffïniques, les huiles MES (Médium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.
A titre de plastifiants phosphates par exemple, on peut citer ceux qui contiennent entre 12 et 30 atomes de carbone, par exemple le trioctyle phosphate. A titre d'exemples de plastifiants esters, on peut citer notamment les composés choisis dans le groupe constitué par les trimellitates, les pyromellitates, les phtalates, les 1,2-cyclohexane dicarboxylates, les adipates, les azélaates, les sébacates, les triesters de glycérol et les mélanges de ces composés. Parmi les triesters ci-dessus, on peut citer notamment des triesters de glycérol, de préférence constitués majoritairement (pour plus de 50 %>, plus préférentiellement pour plus de 80 % en poids) d'un acide gras insaturé en Ci8, c'est-à-dire choisi dans le groupe constitué par l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et les mélanges de ces acides. Plus préférentiellement, qu'il soit d'origine synthétique ou naturelle (cas par exemple d'huiles végétales de tournesol ou de colza), l'acide gras utilisé est constitué pour plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore pour plus de 80% en poids d'acide oléique. De tels triesters (trioléates) à fort taux d'acide oléique sont bien connus, ils ont été décrits par exemple dans la demande WO 02/088238, à titre d'agents plastifiants dans des bandes de roulement pour pneumatiques. Le taux de plastifiant liquide dans la composition selon l'invention est de préférence supérieur à 40 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine de 50 à 100 pce.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, les compositions selon l'invention peuvent comporter aussi, à titre de plastifiant solide (à 20°C), une résine hydrocarbonée présentant une Tg supérieur à +20°C, de préférence supérieure à +30°C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060.
Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et hydrogène, miscibles donc par nature dans les compositions d'élastomère(s) diénique(s) lorsqu'elles sont qualifiées en outre de "plastifiantes". Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). Elles peuvent être aliphatiques, aromatiques ou encore du type aliphatique/aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont préférentiellement exclusivement hydrocarbonées, c'est-à-dire qu'elles ne comportent que des atomes de carbone et d'hydrogène.
De préférence, la résine plastifiante hydrocarbonée présente au moins une, plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes : une Tg supérieure à 20°C (plus préférentiellement entre 40 et 100°C) ;
- une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 2000 g/mol (plus préférentiellement entre 500 et 1500 g/mol) ;
un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, plus préférentiellement inférieur à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids). La Tg est mesurée de manière connue par DSC {Differential Scanning Calorimetry), selon la norme ASTM D3418 (1999). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/1 ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER"). Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD), les résines d'homopolymère ou copolymère de dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, et les mélanges de ces résines. Parmi les résines de copolymères ci- dessus sont plus préférentiellement utilisées celles choisies dans le groupe constitué par les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C9, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère terpène/ phénol, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, les résines de copolymère coupe C9/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines.
Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alpha- méthylstyrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le vinyle- toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, les hydroxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à Cio). De préférence, le composé vinyle-aromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à Cio). De préférence, le composé vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré.
Le taux de résine hydrocarbonée est préférentiellement compris entre 3 et 60 pce, plus préférentiellement entre 3 et 40 pce, notamment entre 5 et 30 pce. Le taux d'agent plastifiant total (i.e., plastifiant liquide plus, le cas échéant, résine hydrocarbonée solide) est de préférence compris entre 40 et 100 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine de 50 à 80 pce. 5.3 - Charge
On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, ou encore une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage.
Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et préférentiellement entre 20 et 150 nm.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou bandes de roulement des pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A- 2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO-A-2008/003435.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non-noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02, ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil" 7000 et "Ultrasil" 7005 de la société Degussa, les silices "Zeosil" 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice "Hi- Sil" EZ150G de la société PPG, les silices "Zeopol" 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber. Comme exemples d'alumines renforçantes, on peut citer les alumines "Baikalox" A 125 ou CRI 25 de la société Baïkowski, "APA-100RDX" de Condea, "Aluminoxid C" de Degussa ou "AKP-G015" de Sumitomo Chemicals. De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante) est compris entre 60 et 120 pce, notamment entre 70 et 100 pce.
Selon un mode de réalisation particulier, la charge comporte de la silice, du noir de carbone ou un mélange de noir de carbone et de silice.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la charge renforçante comprend du noir de carbone à titre majoritaire ; dans un tel cas, le noir de carbone est présent à un taux préférentiellement supérieur à 60 pce, associé ou non à une charge inorganique renforçante telle que silice en quantité minoritaire.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la charge renforçante comprend une charge inorganique, notamment de la silice, à titre majoritaire ; dans un tel cas, la charge inorganique, notamment silice, est présente à un taux préférentiellement supérieur à 70 pce, associée ou non à du noir de carbone en quantité minoritaire ; le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,1 et 10 pce).
Indépendamment de l'aspect premier de l'invention, à savoir la recherche d'une adhérence optimisée sur glace fondante, l'emploi à titre majoritaire d'une charge inorganique renforçante telle que silice est également avantageux du point de vue de l'adhérence sur sol mouillé ou enneigé.
Selon un autre mode de réalisation possible de l'invention, la charge renforçante comprend un coupage de noir de carbone et de charge inorganique renforçante telle que silice en des quantités voisines ; dans un tel cas, le taux de charge inorganique, notamment silice, et le taux de noir de carbone sont de préférence chacun compris entre 25 et 75 pce, plus particulièrement chacun compris entre 30 et 50 pce.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (I) suivante:
(I) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Ci-
Ci8 ou des groupements arylène en C6-Ci2, plus particulièrement des alkylènes en Ci- Cio, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ;
- Z répond à l'une des formules ci-après:
R1 R1 R2
—Si— R1 ; — Si— R2 ; — Si— R2 ,
R2 R2 dans lesquelles:
- les radicaux R.1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Cig, cycloalkyle en C5-Ci8 ou aryle en C6-Ci8 (de préférence des groupes alkyle en Ci-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en Ci-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R^, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Cig ou cycloalkoxyle en C5-Ci8 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-Cg et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfurés (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis- (monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(Ci-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis- monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880). A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule (I) ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
Dans les compositions de caoutchouc selon l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 2 et 12 pce, plus préférentiellement entre 3 et 8 pce. L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
5.4 - Microparticules creuses d'oxyde métallique
La composition de caoutchouc selon l'invention a pour caractéristique essentielle de comporter 35 à 50 pce de microparticules creuses (ou microsphères) d'au moins un oxyde métallique, le terme oxyde incluant bien entendu les hydroxydes ; ces microparticules ont une taille médiane en poids comprise entre 2 et 500 μιη.
Par microparticules, on entend par définition et de manière générale des particules de taille micrométrique, c'est-à-dire dont la taille moyenne ou la taille médiane (toutes deux exprimées en poids) sont comprises entre 1 μιη et 1 mm.
En dessous des minima indiqués ci-dessus, l'effet technique visé (à savoir la création d'une microrugosité adaptée) risque d'être insuffisant alors qu'au delà des maxima indiqués, on s'expose à différents inconvénients, en particulier lorsque la composition de caoutchouc est utilisée comme bande de roulement : outre une perte d'esthétique possible (particules trop visibles à la surface de la bande de roulement) et un risque de décohésion, lors du roulage, d'éléments de sculpture de taille relativement importante, on a constaté que la performance d'adhérence sur glace fondante pouvait être dégradée. Pour toutes ces raisons, on préfère que les microparticules creuses aient une taille médiane (en poids) comprise dans un domaine de 5 à 200 μιη. Ce domaine de taille particulièrement préférentiel semble correspondre à un compromis optimisé entre d'une part la rugosité de surface recherchée et d'autre part un bon contact entre la composition de caoutchouc et la glace.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le métal de l'oxyde métallique est choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le silicium, le zirconium, les métaux de transition et les mélanges de tels métaux. Par métal de transition, on entend plus particulièrement les métaux de la quatrième période allant du scandium au zinc, préférentiellement titane et zinc. Conviennent plus préférentiellement encore l'aluminium, le silicium, le titane, le zirconium et le zinc.
Selon un mode de réalisation plus préférentiel, l'oxyde métallique est choisi dans le groupe constitué par les oxydes et/ou hydroxydes d'aluminium, les oxydes et/ou hydroxydes de silicium, les oxydes et/ou hydroxydes d'aluminium et silicium, et les mélanges de tels oxydes et/ou hydroxydes. Plus préférentiellement encore, l'oxyde métallique utilisé est un alumino silicate. Pour l'analyse de la granulométrie et le calcul de la taille médiane des microparticules (ou diamètre médian pour des microparticules supposées sensiblement sphériques), différentes méthodes connues sont applicables, par exemple par diffraction laser (voir par exemple norme ISO-8130-13 ou norme JIS K5600-9-3). On peut aussi utiliser de manière simple, et d'ailleurs préférentielle, une analyse de la granulométrie par un tamisage mécanique ; l'opération consiste a tamiser une quantité définie d'échantillon (par exemple 200 g) sur une table vibrante pendant 30 min avec des diamètres de tamis différents (par exemple, selon une raison de progression égale à 1,26, avec des mailles de 1000, 800, 630, 500, 400, ... 100, 80, 63 μιη) ; les refus récoltés sur chaque tamis sont pesés sur une balance de précision ; on en déduit le % de refus pour chaque diamètre de maille par rapport au poids total de produit ; la taille médiane (ou diamètre médian) ou moyenne (ou diamètre moyen) est finalement calculée de manière connue à partir de l'histogramme de la distribution granulométrique. 5.5 - Additifs divers
Les compositions de caoutchouc selon l'invention comportent également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de bandes de roulement pour pneumatiques, notamment pour pneumatiques hiver, comme par exemple des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M), un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.
Ces compositions peuvent également contenir des activateurs de couplage lorsque qu'un agent de couplage est utilisé, des agents de recouvrement de la charge inorganique ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru ; ces agents sont par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkyl-alkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des aminés, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
5.6 - Fabrication des compositions de caoutchouc et des bandes de roulement
Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.
Un procédé utilisable pour la fabrication de telles compositions comporte par exemple et de préférence les étapes suivantes : incorporer à l'élastomère diénique, dans un mélangeur, plus de 30 pce d'un plastifiant liquide, entre 50 et 150 pce d'une charge renforçante, 35 à 50 pce de microparticules creuses d'un oxyde métallique ayant une taille médiane en poids comprise entre 2 et 500 μιη, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130°C et 200°C ;
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ;
incorporer ensuite un système de réticulation ;
malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C ; extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue, notamment sous la forme d'une bande de roulement de pneumatique. A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de réticulation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non- productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de l'accélérateur primaire est de préférence compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N- ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable directement comme bande de roulement de pneumatique hiver.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.
Dans le cas d'une bande de roulement de type composite formée de plusieurs compositions de caoutchouc de formulations différentes, les compositions de caoutchouc selon l'invention précédemment décrites peuvent constituer une partie seulement de la bande de roulement conforme à l'invention, tout au moins pour la portion (par conséquent sculptée) de la bande de roulement destinée à entrer en contact avec la route lors du roulage du pneumatique. L'invention concerne les pneumatiques précédemment décrits tant à l'état cru (i.e., avant cuisson) qu'à l'état cuit (i.e., après réticulation ou vulcanisation).
6. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
6.1 - Préparation des compositions de caoutchouc
Pour la fabrication des ces compositions, on a procédé de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, successivement la charge renforçante (noir de carbone, silice et son agent de couplage associé), le plastifiant liquide, les microparticules creuses d'oxyde métallique, l'élastomère diénique (ou coupage d'élastomères diéniques) ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation ; le mélangeur est ainsi rempli à environ 70% (% en volume). On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 minutes, jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" de 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur externe (homo-fmisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
6.2 - Tests de caoutchouterie et friction sur glace
Dans ces essais, on compare deux compositions (notées C-l et C-2) à base d'élastomères diéniques (coupage NR et BR à taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 95%), renforcées par un coupage de silice et de noir de carbone, auxquels sont associés ou non 40 pce de microparticules creuses d'aluminosilicate.
Les tableaux 1 et 2 donnent la formulation des deux compositions (tableau 1 - taux des différents produits exprimés en pce), leurs propriétés avant et après cuisson (30 min à 150°C) ; le système de vulcanisation est constitué par soufre et sulfénamide.
Tout d'abord, l'examen des différents résultats du tableau 2 ne révèle aucune dégradation notable des propriétés de caoutchouterie pour la composition selon l'invention (C-2) malgré la présence d'un taux élevé de microparticules d'oxyde métallique, ce qui constitue déjà un résultat inattendu pour l'homme du métier : la processabilité à l'état cru (plasticité Mooney) est certes augmentée, mais faiblement ; les propriétés rhéométriques (cuisson) ne sont pas modifiées de manière sensible ; après cuisson, les modules en extension restent proches ; de manière surprenante, la dureté Shore est peu augmentée au regard de la quantité de microparticules utilisée ; enfin, l'hystérèse (tan(ô)max) n'est pas augmentée.
Les deux compositions sont ensuite soumises à un test laboratoire consistant à mesurer leur coefficient de friction sur glace. Le principe repose sur un patin de composition de caoutchouc glissant à une vitesse donnée (par exemple 5 km/h) sur une piste de glace avec une charge imposée (par exemple égale à 3 kg/cm2). Préalablement au test, la surface du patin à tester est rodée par rabotage sur une épaisseur de 0,5 mm, suivi d'une série de frottements par glissement répété sur un sol sec réel (asphalte) sous la dite charge imposée (par exemple 3 kg/cm2). Les forces générées dans le sens de l'avancement (Fx) du patin et perpendiculaire à l'avancement (Fz) sont mesurées. Le rapport Fx Fz détermine le coefficient de friction de l'éprouvette sur la glace. La température pendant la mesure est fixée a -2 C.
Ce test dont le principe est bien connu de l'homme du métier (voir par exemple demandes de brevet EP 1052270 et EP 1505112) permet d'évaluer dans des conditions représentatives l'adhérence sur glace fondante qui serait obtenue après un essai de roulage sur véhicule équipé de pneumatiques dont la bande de roulement est constituée des mêmes compositions de caoutchouc.
Les résultats sont exprimés dans le tableau 3. Une valeur supérieure à celle du témoin (composition C-l), arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré c'est-à-dire une aptitude à une distance de freinage plus courte. On constate que la composition C-2 selon l'invention présente une augmentation très nette (23%) du coefficient de friction sur glace, par rapport à la composition témoin C-l dépourvue de microparticules d'aluminosilicate. En conclusion, les compositions selon l'invention offrent aux pneumatiques et à leurs bandes de roulement une adhérence sur glace fondante qui est notablement améliorée.
Tableau 1
Figure imgf000020_0001
BR avec 4,3% de 1-2 ; 2,7% de trans ; 97% de cis 1-4 (Tg Caoutchouc naturel (peptisé) ;
silice "Zeosil 1115MP" de la société Rhodia, type "HDS" (BET et CTAB : environ 120 m7g);
agent de couplage TESPT ("Si69" de la société Degussa) ; aluminosilicate ("Fillite 200/7" de la société Japan Fillite) (taille médiane des particules : environ 90 μιη) ;
grade ASTM N234 (société Cabot) ;
huile MES ("Catenex SNR" de Shell) ;
diphénylguanidine ("Perkacit DPG" de la société Flexsys) ; N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys);
N-dicyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide
("Santocure CBS" de la société Flexsys).
Tableau 2
Figure imgf000021_0001
Tableau 3
Composition de caoutchouc °: C-l C-2
Friction sur glace (-2°C) 100 123

Claims

REVENDICATIONS
1. Pneumatique dont la bande de roulement comprend une composition de caoutchouc comprenant au moins un élastomère diénique, plus de 30 pce d'un plastifiant liquide, entre 50 et 150 pce d'une charge renforçante, caractérisé en ce que ladite composition comporte en outre 35 à 50 pce de microparticules creuses d'au moins un oxyde métallique ayant une taille médiane en poids comprise entre 2 et 500 μιη.
2. Pneumatique selon la revendication 1, dans laquelle l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
3. Pneumatique selon la revendication 2, ladite composition comportant 50 à 100 pce de caoutchouc naturel ou de polyisoprène de synthèse.
4. Pneumatique selon la revendication 3, le caoutchouc naturel ou le polyisoprène de synthèse étant utilisé en coupage avec au plus 50 pce d'un polybutadiène ayant un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%.
5. Pneumatique selon la revendication 2, ladite composition comportant 50 à 100 pce d'un polybutadiène ayant un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%.
6. Pneumatique selon la revendication 5, le polybutadiène étant utilisé en coupage avec au plus 50 pce de caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse.
7. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le taux de plastifiant liquide est supérieur à 40 pce, de préférence compris dans un domaine de 50 à
100 pce.
8. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le plastifiant liquide est choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, les huiles paraffïniques, les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.
9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la charge renforçante comprend à titre majoritaire du noir de carbone, le taux de noir de carbone étant de préférence supérieur à 60 pce.
10. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle la charge renforçante comprend à titre majoritaire une charge inorganique renforçante, le taux de charge inorganique renforçante étant de préférence supérieur à 70 pce.
11. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le taux de charge renforçante totale est compris entre 60 et 120, de préférence entre 70 et 100 pce.
12. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel le métal de l'oxyde métallique est choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le silicium, le zirconium, les métaux de transition et les mélanges de tels métaux.
13. Pneumatique selon la revendication 12, dans lequel l'oxyde métallique est choisi dans le groupe constitué par les oxydes et/ou hydroxydes d'aluminium, les oxydes et/ou hydroxydes de silicium, les oxydes et/ou hydroxydes d'aluminium et silicium, et les mélanges de tels oxydes et/ou hydroxydes.
14. Pneumatique selon la revendication 13, dans lequel l'oxyde métallique est un alumino silicate.
15. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel les microparticules creuses d'oxyde métallique ont une taille médiane comprise dans un domaine de 5 à 200 μιη.
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