WO2011067186A1 - Verfahren zur bekämpfung von phytopathogenen mikroorganismen mit oberflächenmodifizierten, nanopartikulären kupfersalzen - Google Patents

Verfahren zur bekämpfung von phytopathogenen mikroorganismen mit oberflächenmodifizierten, nanopartikulären kupfersalzen Download PDF

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Definitions

  • the copper salt may contain other anions.
  • the abovementioned anions come into consideration, which are not hydroxide and form a precipitate with copper ions.
  • Preferred further anions are anions of mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, sulphurous acid, etc. or anions of organic acids such as oxalic acid, benzoic acid, maleic acid, etc.
  • the water-soluble polymers may be anionic, cationic, nonionic or zwitterionic polymers.
  • Their molecular weight is generally in the range of about 800 to about 500,000 g / mol, preferably in the range of about 1,000 to about 30,000 g / mol. In a further embodiment, the molecular weight is in the range from 5,000 to about 50,000 g / mol, preferably in the range from 10,000 to 40,000 g / mol. They may be homopolymers or copolymers and their molecular structure may be both linear and branched. Preference is given to water-soluble polymers having a comb structure.
  • polycarboxylates are under the brand name Sokalan ® (Fa. BASF SE) are commercially available.
  • At least one substance from one of the following groups is used as nonionic water-soluble polymer:
  • u is 1 to 5000, preferably 1 to 1000, particularly preferably 1 to 100;
  • the resulting filter cake can be dried in a conventional manner, for example by spray drying or in a drying oven at temperatures of 40 to 100 ° C (preferably from 50 to 80 ° C under atmospheric pressure to constant weight).
  • the process according to the invention and the copper salt particles according to the invention are suitable for controlling the following plant diseases:
  • BM graminicola Anamorph: Septoria tritici, Septoria leaf drought
  • M. fijiensis Black Sigatoka disease
  • Peronospora spp. Downy mildew
  • cabbage eg BP brassicae
  • oilseed rape for example P. parasitica
  • bulbous plants eg BP destructor
  • tobacco P tabacinä
  • soybeans eg BP manshuric
  • the process according to the invention and the copper salt particles according to the invention are particularly preferably suitable for controlling plant diseases such as Peronosporaceae, especially the oomycents (false mildew fungi such as Plasmopara viticola, Pseudoperonospora cubensis), and Phytophthora.
  • plant diseases such as Peronosporaceae, especially the oomycents (false mildew fungi such as Plasmopara viticola, Pseudoperonospora cubensis), and Phytophthora.
  • the copper salt particles can be used in the usual for agrochemical compositions types, eg. As solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the copper salt particles are preferably used in the process in the form of a suspension.
  • the copper salt particles are used in the process in the form of granules. More preferably, they are used in the form of the suspension according to the invention.
  • Solid carriers are mineral earths such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • mineral earths such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour
  • Benzimidazoles benomyl, carbendazim, fuberidazole, thiabendazole;
  • Acetamides acetochlor, alachlor, butachlor, dimethachlor, dimethenamid, flufenacet, mefenacet, metolachlor, metazachlor, napropamide, naproanilide, pethoxamide, pretilachlor, propachlor, thenylchloro;
  • Solution 1 contained 0.346 mol / l copper acetate monohydrate and 100 g / l polycarboxylate B.
  • Solution 2 contained 0.348 mol / l sodium hydroxide and 0.174 mol / l sodium carbonate. 750 ml of the solution 1 were initially introduced at a temperature of 25 ° C. To solution 1, 750 ml of solution 2 were metered in with stirring within 10 to 25 minutes. The filtered suspension had an average particle size of 40 nm.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Mikroorganismen indem man die zu schützende Kulturpflanze, den Boden oder das pflanzliche Vermehrungsmaterial mit einer wirksamen Menge von Kupfersalz-Partikeln behandelt, die ein wasserlösliches Polymer enthalten und die einen primären Teilchendurchmesser von 1 bis 200 nm haben. Die Erfindung betrifft auch eine wässrige Suspension der vorgenannten Kupfersalz-Partikel und die Verwendung dieser Suspension im Pflanzenschutz.

Description

VERFAHREN ZUR BEKÄMPFUNG VON PHYTOPATHOGENEN MIKROORGANISMEN MIT
OBERFLÄCHENMODIFIZIERTEN, NANOPARTIKULÄREN KUPFERSALZEN
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Bekämpfung von pflan- zenpathogenen Mikroorganismen indem man die zu schützende Kulturpflanze, den Boden oder das pflanzliche Vermehrungsmaterial mit einer wirksamen Menge von Kupfersalz-Partikeln behandelt, die ein wasserlösliches Polymer enthalten und die einen primären Teilchendurchmesser von 1 bis 200 nm haben. Die Erfindung betrifft auch eine wässrige Suspension der vorgenannten Kupfersalz-Partikel und die Verwen- dung dieser Suspension im Pflanzenschutz. Kombinationen bevorzugter Merkmale mit anderen bevorzugten Merkmalen werden von der vorliegenden Erfindung umfasst.
Pflanzenschutzmittel auf Basis von Kupferverbindungen sind seit langem bekannte und wertvolle Hilfsmittel zur Bekämpfung von Pilzen in der Landwirtschaft. Eines der ältes- ten Beispiele ist Bordeauxbrühe oder Kupferkalkbrühe, eine Suspension von gebranntem Kalk (CaO) in einer wässrigen Kupfersulfatlösung. Selbst im ökologischen Anbau sind diese Chemikalien als Fungizide anerkannt und zugelassen. Problematisch ist seit altersher die notwendige, hohe Aufwandmenge (meist 500 bis 1500 g Kupfer pro Hektar), die eine Belastung für die Umwelt (z.B. durch Kupferakkumulation im Boden) und die zu schützenden Nutzplanzen darstellen können.
US 2002/01 12407 offenbart die Herstellung von anorganischen nanopartikulären Teilchen mit einer mittleren Größe von 2 bis 500 nm, bevorzugt < 100 nm (bestimmt durch dynamische Lichtstreuung, DLS), durch partielle oder vollständige alkalische Hydrolyse mindestens einer Metallverbindung, welche entweder in einem wässrigen Medium gelöst oder in nanopartikulärer Form suspendiert ist, in Gegenwart von wasserlöslichen Kammpolymeren. Die Verwendung der so erhaltenen Partikel in fungiziden oder biozi- den Dispersionen wird ebenfalls offenbart. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass immer zumindest teilweise intensiv gefärbte Metalloxide, -hydroxide oder -oxid/- hydroxide erhalten werden und somit keine Metallhydroxid/-oxid freien Metallverbindungen zugänglich sind.
WO 2010/003870offenbart ein Herstellverfahren von oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen. Dabei wird eine wässrige Lösung von Kupferionen und eine Lösung von mit Kupfer einen Niederschlag bildenden Anionen in Gegenwart eines Polymers gemischt und so Kupfersalze ausgefällt. Die Verwendung der Nanopartikel und der wässrigen Dispersion enthaltend die Nanopartikel als antimikrobieller Wirkstoff ist ebenfalls offenbart. In WO 2005/1 10692 werden wässrige Suspensionen enthaltend mikropartikuläre Kupferverbindungen (z. B. Kupferhydroxid, Kupfercarbonat) für den Holzschutz beschrie- ben. Die Suspensionen mit mittleren Teilchengrößen im Bereich von ca. 200 nm bis ca. 400 nm wurden durch Nassmahlen in Gegenwart von Dispergierhilfsmitteln hergestellt.
Die in WO 2006/042128 offenbarten Holzschutzmittelzubereitungen umfassen u. a. schwerlösliche Kupferverbindungen, welche ebenfalls durch Mahlen in eine feinteilige Form gebracht wurden.
US 2005/0256026 offenbart eine wässrige Aufschlemmung von Kupfersalzen, quarter- nären Ammoniumsalzen und Dispergiermittel.
Nachteilig an Mahlverfahren ist, dass Partikel mit einer mittleren Teilchengröße von < 100 nm nur unter sehr großem Aufwand und mittels eines sehr großen Energieeintrags zugänglich sind. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Mikroorganismen, insbesondere Pilzen, zu finden, bei dem man die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, den Boden oder die Saatgüter mit einer möglichst geringen Aufwandmenge an Kupferhaitigen Formulierung effektiv behandeln kann. Die Kupferhaltige Formulierung zur Anwendung in dem Verfahren sollte mög- liehst einfach und kostengünstig herstellbar sein. Bei dem Verfahren sollten die zu schützenden Pflanzen oder Saatgüter mit möglichst wenig Kupferverbindungen in Kontakt gebracht und/oder geschädigt werden. Das Verfahren und die Formulierung sollten insbesondere zum Einsatz im Anbau von Wein, Obst, und Gemüse geeignet sein. Die Aufgabe wurde gelöst durch Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen indem man die zu schützende Kulturpflanze, den Boden oder das pflanzliche Vermehrungsmaterial mit einer wirksamen Menge von Kupfersalz-Partikeln behandelt, die ein wasserlösliches Polymer enthalten und die einen Teilchendurchmesser von 1 bis 200 nm haben, wobei das Kupfersalz ein Anion enthält, welches kein Hydroxid ist und mit Kupferionen einen Niederschlag bildet. Bevorzugt wird die zu schützende Kulturpflanze oder das pflanzliche Vermehrungsmaterial behandelt, insbesondere die zu schützende Kulturpflanze.
Das Kupfersalz enthält ein Anion, welches kein Hydroxid ist und mit Kupferionen einen Niederschlag bildet (insbesondere in Wasser bei 20 °C und einer Konzentration von 0,1 mol/l des Kupfersalzes spätestens 1 h nach Mischen der Ionen). Bevorzugte Anio- nen sind Anionen von Phosphorsäure, Kohlensäure, Borsäure, schweflige Säure, oder Anionen von organischen Säuren wie Oxalsäure, Benzoesäure, Maleinsäure, usw. sowie Polyborate wie B4O72". Besonders bevorzugt sind die Anionen Carbonat-, Phos- phat-, Hydrogenphosphat, Oxalat-, Borat- und Tetraborationen, insbesondere Oxalat- und Carbonatanionen. Zusätzlich zum Anion, welches kein Hydroxid ist und mit Kupferionen einen Niederschlag bildet, kann das Kupfersalz weitere Anionen enthalten. Als weitere Anionen kommen auch die vorgenannten Anionen in betracht, welche kein Hydroxid sind und mit Kupferionen einen Niederschlag bilden. Bevorzugte weitere Anionen sind Anionen von Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Borsäure, schweflige Säure, usw. oder Anionen von organischen Säuren wie Oxalsäure, Benzoesäure, Maleinsäure, usw. sowie Polyborate wie B4O72", oder Hydroxid (OH-). Bevorzugt sind die weiteren Anionen Hydroxidanionen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsorm sind die weiteren Anionen Hydroxidanionen oder die nachfolgend beschriebenen Polycarboxylate (bevorzugt Polycarboxylate auf Basis von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder deren Mischungen). Bei Polycarboxalaten kann ein Teil der Carboxylat-Gruppen im Polymer in anionischer Form vorliegen und damit als Anionen Salze bilden.
Bevorzugt enthält das Kupfersalz Carbonatanionen und Hydroxidanionen.
Das Kupfersalz kann neben Kupferionen auch noch weitere Metallionen enthalten, beispielsweise Ionen von Erdalkali- oder Übergangsmetallen, vorzugsweise Magnesium-, Calcium-, Chrom-, Cobalt-, Nickel-, Zink- oder Silberionen, besonders bevorzugt um Zink- oder Silberionen. Die weiteren Metallionen sind dabei in geringerer Zahl vorhanden als die Kupferionen. Bevorzugt sind keine weiteren Metallionen vorhanden.
Das Kupfersalz kann auch Kristallwasser enthalten.
Im allgemeinen unterscheidet man bei Teilchen den primären und den sekundären Teilchendurchmesser. Es können sich mehrere kleinere Teilchen (mit einem primären Teilchendurchmesser) zu einem größeren Teilchen agglomerieren (mit einem sekundären Teilchendurchmesser). Der sekundäre Teilchendurchmesser kann daher oft auch als Aggregatgröße oder Agglomeratgröße bezeichnet werden. Der sekundäre Teilchendurchmesser kann beispielsweise durch dynamische Lichtstreuung bestimmt werden, wobei man aber den primären Teilchendurchmesser nicht bestimmen kann. Während der Aufreinigung von Teilchen kann es zu einer Veränderung der sekundären Teilchendurchmessers kommen, wenn sich beispielsweise die Primärteilchen zu immer grösseren Aggregaten von Primärteilchen anlagern.
Der primäre Teilchendurchmesser der Kupfersalz-Partikel liegt meist im Bereich von 0,1 bis 200 nm, bevorzugt von 1 bis 100 nm, insbesondere 1 bis 50 nm. Der primäre Teilchendurchmesser wird bevorzugt über Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestimmt. Der sekundäre Teilchendurchmesser bezeichnet üblicherweise den mittleren Teilchendurchmesser, der nach dem Volumenanteil aus der Teilchengrößenverteilungen bestimmt wird. Die Teilchengrößenverteilungen kann durch Lichtstreuung gemessen werden (z.B. an dem Gerät Zetasizer Nano S, Fa. Malvern Instruments). Der sekundäre Teilchendurchmesser der Kupfersalz-Partikel liegt meist im Bereich von 0,1 bis 300 nm, bevorzugt von 1 bis 200 nm.
Die Kupfersalz-Partikel sind bevorzugt amorph. Amorph bedeutet, dass die molekularen Bausteine eines homogenen Festkörpers nicht in Kristallgittern angeordnet sind. Eine amorphe Form der Kupfersalz-Partikel bedeutet, dass sie weitgehend frei von kristallinem Kupfersalz ist, wobei bevorzugt von 80 bis 100 Gew.%, insbesondere von 90 bis 100 Gew.% des Kupfersalzes amorph vorliegen. Amorphe Formen können von kristallinen Formen unterschieden werden durch verschiedene Methoden, beispielsweise durch mikroskopische Untersuchung in polarisiertem Licht, Differential Scanning Kalorimetrie, Röntgenbeugung oder Löslichkeitsvergleiche. Bevorzugt wird die Rönt- genbeugung. Die Wahl der Methode richtet sich beispielsweise nach der Feinheit der Partikel.
Das wasserlösliche Polymer kann auf verschiedene Arten im Kupfersalz-Partikel ent- halten sein. In einer Ausführungsform ist es möglich, dass die Oberfläche der Partikel mit dem Polymer modifiziert ist. Dabei befindet sich das Polymer zumindest teilweise auf der Oberfläche der Partikel. In einer weiteren Ausführungsform ist das Polymer teilweise innen im Kupfersalz-Partikel enthalten. Insbesondere beim Einsatz von anionischen, wasserlöslichen Polymere (wie die Polycarboxalate) können die Polymere teilweise mit den Kupferionen Salze bilden. Üblicherweise bildet das wasserlösliche Polymer keine chemisch vernetzte Kapselhülle um das Kupfersalz.
Bei den wasserlöslichen Polymeren kann es sich um anionische, kationische, nichtionische oder zwitterionische Polymere handeln. Ihr Molekulargewicht liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 800 bis etwa 500000 g/mol, bevorzugt im Bereich von etwa 1000 bis etwa 30000 g/mol. In einer weiteren Ausführungsform liegt das Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis etwa 50.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 10.000 bis 40.000 g/mol. Es kann sich um Homo- oder Copolymere handeln und ihre Molekülstruktur kann sowohl linear als auch verzeigt sein. Bevorzugt sind wasserlösliche Polymere mit einer Kammstruktur.
Geeignete Monomere, aus denen die erfindungsgemäß zu verwendenden wasserlöslichen Polymeren erhältlich sind, umfassen beispielsweise α,β-ungesättigte Carbonsäuren sowie deren Ester, Amide und Nitrile, N-Vinylcarbonsäureamide, Alkylenoxide, un- gesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren sowie Aminosäuren. In einer Ausführungsform der Erfindung werden als wasserlösliche Polymere Polycar- boxylate verwendet. Bei Polycarboxylaten handelt es sich im Rahmen dieser Erfindung um Polymere auf Basis von mindestens einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäu- re, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure. Vorzugsweise werden Polycarboxylate auf Basis von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder deren Mischungen verwendet.
Der Anteil der mindestens einen α,β-ungesättigten Carbonsäure an den Polycarboxyla- ten liegt in der Regel im Bereich von 20 und 100 mol-%, vorzugsweise im Bereich von 50 und 100 mol-%, besonders bevorzugt im Bereich von 75 und 100 mol-%.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarboxylate können sowohl in Form der freien Säure als auch teilweise oder vollständig neutralisiert in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Sie können aber auch als Salze aus der jeweiligen Polycarbonäure und Triethylamin, Ethanolamin, Diethanol- amin, Triethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin eingesetzt werden. Neben der mindestens einen α,β-ungesättigten Carbonsäure können die Polycarboxylate noch weitere Comonomere enthalten, die in die Polymerkette einpolymerisiert sind, beispielsweise die Ester, Amide und Nitrile der oben angegebenen Carbonsäuren wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Meth- acrylsäurethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxy- isobutylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Malein- säuremonoethyslester, Maleinsäurediethylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexyl- methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethyl- aminoethylmethacrylat sowie die Salze der zuletzt genannten basischen Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die quaternierten Produkte der basischen (Meth)acrylate.
Außerdem eignen sich als weitere einpolymerisierbare Comonomere Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Acrylamidoglykolsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallyl- sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure-(3-sulfopropyl)ester, Methacrylsäure-(3- sulfopropyl)ester oder Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäure- gruppen enthaltende Monomere wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure oder Acrylamidomethanpropanphosphonsäure. Die Säuregruppen enthaltenden Monomeren können in Form der freien Säuregruppen sowie in partiell oder in vollständig mit Basen neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Weitere geeignete copolymerisierbare Verbindungen sind N-Vinylcaprolactam, N- Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, Vinylacetat, Vi- nylpropionat, Isobuten, Styrol, Ethylenoxid, Propylenoxid oder Ethylenimin sowie Verbindungen mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung wie beispielsweise Diallylammoniumchlorid, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Allyl- methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, Triallylcyanu- rat, Maleinsäurediallylester, Tetraallylethylendiamin, Divinylidenharnstoff, Pentae- rythritdi-, Pentaerythrittri- und Pentaerythrittetraallylether, N,N'-Methylenbisacrylamid oder N,N'-Methylenbismethacrylamid.
Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen der genannten Comonomere einzusetzen. Beispielsweise eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycar- boxylate Mischungen aus 50 bis 100 mol-% Acrylsäure und 0 bis 50 mol-% eines oder mehrerer der genannten Comonomere.
Zahlreiche der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarboxylate sind unter dem Markennamen Sokalan® (Fa. BASF SE) im Handel erhältlich.
In weiteren Ausführungsformen der Erfindung handelt es sich bei dem wasserlöslichen Polymer um Polyasparaginsäure, Polyvinylpyrrolidon oder um Copolymere aus einem N-Vinylamid, beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, und mindestens einem weiteren, eine polymerisierbare Gruppen enthaltenden Monomeren, beispielsweise mit monoethyle- nisch ungesättigten Cs-Cs-Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Cs-Cso- Alkylestern von monoethylenisch ungesättigten Cs-Cs-Carbonsäuren, Vinylestern von aliphatischen Cs-Cso-Carbonsäuren und/oder mit N-Alkyl- oder N,N-Dialkyl- substituierten Amiden der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit Cs-C-is-Alkylresten handeln.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass als wasserlösliches Polymer Polyasparaginsäure verwendet wird. Der Begriff Polyasparaginsäure umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl die freie Säure als auch die Salze der Polyasparaginsäure, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, Alkylammonium-, Zink- und Eisensalze oder Mischungen davon.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden nichtionische wasserlösliche Polymere verwendet. Bei einem nichtionischen wasserlöslichen Polymer handelt es sich im Rahmen dieser Erfindung um oberflächenaktive Substanzen, deren chemische Struktur zwischen 2 und 1000 -CH2CH2O- - Gruppen, bevorzugt zwischen 2 und 200 -CH2CH2O- - Gruppen, besonders bevorzugt zwischen 2 und 80 -CH2CH2O- - Gruppen umfasst. Diese Gruppen entstehen beispielsweise durch Anlagerung einer entsprechenden Anzahl von Ethylenoxidmolekülen an Hydroxyl- oder Carboxylgruppen- haltige Substrate und bilden in der Regel eine oder mehrere zusammenhängende E- thylenglykolketten, deren chemische Struktur der Formel -(-ChbChbO-Jn- mit n von ca. 2 bis ca. 80 entspricht. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als nichtionisches wasserlösliches Polymer mindestens eine Substanz aus einer der folgenden Gruppen verwendet:
Anlagerungsprodukte von 2 bis 80 Mol Ethylenoxid und gegebenenfalls 1 bis 15 Mol Propylenoxid an
- Alkylphenole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,
Glycerinmono- und -diester, Sorbitmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,
Alkylmono- und -oligoglycoside mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, - Essigsäure,
Milchsäure,
Glycerin,
Polyglycerin,
Pentaerythrit,
- Dipentaerythrit,
Saccharose,
Zuckeralkohole (z. B. Sorbit),
Alkylglucoside (z. B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid),
Polyglucoside (z. B. Cellulose),
Polyalkylenglykole, deren Struktur zwischen 2 und 80 Ethylenglykoleinheiten umfasst.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als nichtionisches wasserlösliches Polymer mindestens eine Substanz aus einer der folgenden Gruppen verwendet:
Anlagerungsprodukte von 2 bis 80 Mol Ethylenoxid an
Alkylphenole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,
Glycerin, sowie
- Alkylglucoside.
Zahlreiche der erfindungsgemäß zu verwendenden nichtionischen wasserlöslichen Polymere sind unter dem Markennamen Cremophor® (Fa. BASF SE) im Handel erhältlich.
Die Ethylenoxid-Anlagerungsprodukte können in technischer Qualität immer auch noch einen kleinen Anteil an den oben exemplarisch aufgezählten freien Hydroxyl- oder Carboxylgruppen-haltigen Substraten enthalten. In der Regel liegt dieser Anteil bei weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt bei weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des nichtionischen wasserlöslichen Polymers. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden als wasserlösliche Polymere Homo- und Copolymere von N-Vinylcarbonsäureamiden verwendet. Diese Polymere werden durch Homo- oder Copolymerisation von z. B. N-Vinylformamid, N-Vinylacet- amid, N-Alkyl-N-vinylformamid oder N-Alkyl-N-vinylacetamid hergestellt. Von den N- Vinylcarbonsäureamiden wird N-Vinylformamid bevorzugt eingesetzt, besonders be- vorzugt sind Homopolymere des N-Vinylformamids.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden wasserlöslichen Polymere von N-Vinylcarbonsäureamiden können neben 100 bis 20 Gew.-% der N-Vinylcarbonsäureamide gegebenenfalls noch 0 bis 80, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% an Comonomeren einpolyme- risiert enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Polymere. Die Comonomere sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure. Aus dieser Gruppe von Monomeren verwendet man vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Mischungen der genannten Carbonsäuren. Die monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren werden entweder in Form der freien Säuren oder in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze bei der Copolymerisation eingesetzt. Sie können aber auch als Salze aus der jeweiligen Säure und Triethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin eingesetzt werden.
Weitere geeignete Comonomere sind beispielsweise die Ester, Amide und Nitrile der obenangegebenen Carbonsäuren, z. B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydro- xypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethac- rylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuremonoethyslester, Maleinsäurediethylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethyl- acrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat sowie die Salze der zuletzt genannten basischen Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die quaternierten Produkte der basischen (Meth)acrylate. Bevorzugt werden Acrylamid oder Methacrylamid eingesetzt.
Außerdem eignen sich als weitere einpolymerisierbare Comonomere Acrylamidogly- kolsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure-(3-sulfopropyl)ester, Methacrylsäure-(3-sulfopropyl)ester oder Acrylami- domethylpropansulfonsäure sowie Phosphonsauregruppen enthaltende Monomere wie Vinylphosphonsaure, Allylphosphonsaure oder Acrylamidomethanpropanphosphonsäu- re. Die Säuregruppen enthaltenden Monomeren können in Form der freien Säuregrup- pen sowie in partiell oder in vollständig mit Basen neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden.
Weitere geeignete copolymerisierbare Verbindungen sind N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methyl- imidazol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Isobuten, Styrol, Ethylenoxid, Propylenoxid oder Ethylenimin sowie Verbindungen mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung wie beispielsweise Diallylammoniumchlorid, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylengly- koldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxye- than, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Tetraallylethylendiamin, Divinyliden- harnstoff, Pentaerythritdi-, Pentaerythrittri- und Pentaerythrittetraallylether, Ν,Ν'- Methylenbisacrylamid oder N,N'-Methylenbismethacrylamid.
Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen der genannten Comonomere einzusetzen. Beispielsweise eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasser- löslichen Polymere aus N-Vinylcarbonsäureamiden Mischungen aus 50 bis 100 Gew.- % N-Vinylformamid und 0 bis 50 Gew.% eines oder mehrerer der genannten Comonomere.
Sofern die genannten Comonomere bei alleiniger Polymerisation keine wasserlöslichen Polymere ergeben, enthalten die N-Vinylcarbonsäureamid-Einheiten enthaltenden Polymere diese Comonomere nur in solchen Mengen einpolymerisiert, dass die Copoly- mere noch wasserlöslich sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden nichtionische wasserlösli- che Polymere mit kammartiger Molekülstruktur verwendet, welche man beispielsweise durch Copolymerisation von Makromonomere enthaltenden Monomermischungen erhält. Die Struktur der nichtionischen wasserlöslichen Polymere mit kammartiger Molekülstruktur kann beispielsweise beschrieben werden als ein komplexierendes Polymerrückgrat mit anionischen und/oder kationischen Gruppen und hydrophilen Seitenketten oder als ein neutrales hydrophiles Polymerrückgrat mit komplexierenden anionischen und/oder kationischen Gruppen.
Unter Makromonomeren werden im Rahmen dieser Erfindung Substanzen verstanden, welche bei einem Molekulargewicht von bevorzugt kleiner 500 000 D, insbesondere im Bereich von 300 bis 100 000 D, besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 20 000 D, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 15000 D, eine im Wesentlichen Ii- neare Molekülstruktur aufweisen und einseitig endständig eine polymerisierbare Gruppe tragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zur Herstellung der was- serlösliche Polymere mit kammartiger Molekülstruktur Makromonomere auf Basis von Polyalkylenglykolen verwendet, welche einseitig endständig mit einer polymerisierba- ren Gruppe versehen sind. Dabei kann es sich beispielsweise um eine Vinyl-, Allyl-, (Meth)acrylsäure- oder -amid-Gruppe handeln, wobei die entsprechenden Makromonomere durch folgende Formeln beschrieben werden (wobei Formel (VI) bevorzugt ist):
CH2=CR2-P , (II)
CH2=CH-CH2-P , (IN)
CH2=CH-CH2-NH-R3-P , (IV)
CH2=CH-CH2-CO-P , (V)
CH2=CR2-CO-P , (VI)
CH2=CR2-CO-NH-R3-P , (VII)
CH2=CR2-CO-0-R3-P , (VIII)
wobei
R2 = H oder Methyl bedeuten,
R3 wie nachfolgend definiert ist und
P ein Polyalkylenglykol-Rest der allgemeinen Formel
P = -{-0-(R 0)u-R40)v-(R50)w-[-A-(R60)x-(R70)y-(R80)z-]s-R9}n darstellt, in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R9 Wasserstoff, NH2, Ci-C8-Alkyl, R 0-C(=O)-, R 0-NH-C(=O)-;
R3 bis R8 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2-CH3)-, - CH2-CHOR11-CH2-;
R10 Ci-C8-Alkyl;
R11 Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl, R 0-C(=O)-;
A -C(=0)-0-, -C(=0)-B-C(=0)-0-, -C(=0)-NH-B-NH-C(=0)-0-;
B -(CH2)t-, Arylen, gegebenenfalls substituiert;
n 1 bis 8;
s 0 bis 500, bevorzugt 0 bis 20;
t 1 bis 8;
u 1 bis 5000, bevorzugt 1 bis 1000, besonders bevorzugt 1 bis 100;
V 0 bis 5000, bevorzugt 0 bis 1000;
w 0 bis 5000, bevorzugt 0 bis 1000;
X 1 bis 5000, bevorzugt 1 bis 1000;
y 0 bis 5000, bevorzugt 0 bis 1000; und z 0 bis 5000, bevorzugt 0 bis 1000.
Bevorzugt eignen sich solche Verbindungen, bei denen das Polyalkylenglykol-Rest P von einem Polyalkylenglykol abgeleitet ist, welches unter Verwendung von Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid sowie Polytetrahydrofuran hergestellt worden ist. Je nach Art der hierbei verwendeten Monomerbausteine ergeben sich Polyalkylenglykol- Rest P mit folgenden Struktureinheiten: -(CH2)2-0-, -(CH2)3-0-, -(CH2)4-0-, -CH2- CH(CH3)-0-, -CH2-CH(CH2-CH3)-0-, -CH2-CHOR11-CH2-0-. Die endständige primäre Hydroxylgruppe des Polyalkylenglykol-Radikals P (R9 = H) kann entweder frei vorliegen oder mit Alkoholen einer Kettenlänge von d-Cs bzw. mit Carbonsäuren einer Kettenlänge von C-i-Cs verethert bzw. verestert sein. Sie können jedoch auch durch reduktive Aminierung mit Wasserstoff-Ammoniak-Gemischen unter Druck gegen primäre Aminogruppen ausgetauscht oder durch Cyanethylierung mit Acrylinitril und Hydrieren in Aminopropylendgruppen umgewandelt sein.
Als Alkylreste R9 bis R11 seien verzweigte oder unverzweigte d-Cs-Alkyl ketten, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2- Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1- Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2- Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl ge- nannt.
Als bevorzugte Vertreter der oben genannten Alkylreste seien verzweigte oder unverzweigte C1-C6-, besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl ketten genannt. Diese wasserlöslichen Polymere mit kammartiger Molekülstruktur enthalten in der Regel neben etwa 90 bis 10 Gew.-% an den beschriebenen Makromonomeren auch etwa 10 bis 90, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-% Comonomere einpolymerisiert, welche deprotonierbare Gruppen tragen. Comonomere können beispielsweise monoethyle- nisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen wie Acrylsäure, Methacrylsäu- re, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäu- re, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure sein. Aus dieser Gruppe von Comonomeren verwendet man vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Mischungen der genannten Carbonsäuren. Die monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren werden entweder in Form der freien Säuren oder in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze bei der Copolymerisation eingesetzt. Sie können aber auch als Salze aus der jeweiligen Säure und Triethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin eingesetzt werden.
Weitere geeignete Comonomere sind beispielsweise die Ester, Amide und Nitrile der oben angegebenen Carbonsäuren, z.B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydro- xypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethac- rylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuremonoethyslester, Maleinsäurediethylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethyl- acrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Acrylnitril oder Methacrylnitril, welche nach ihrer Einpolymerisierung in die wasserlösliche Polymere mit kammartiger Molekülstruktur zu den entsprechenden freien Carbonsäuren hydrolysiert werden können.
Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen der genannten Comonomeren ein- zusetzen. Dabei können die Monomere in den Copolymeren statistisch verteilt sein oder als so genannte Blockpolymere vorliegen.
Sofern die genannten Comonomere bei alleiniger Polymerisation keine wasserlöslichen Polymere ergeben, enthalten die Makromonomere enthaltenden wasserlöslichen Po- lymere mit kammartiger Molekülstruktur diese Comonomere nur in solchen Mengen einpolymerisiert, dass sie noch wasserlöslich sind.
Die Kupfersalz-Partikel sind bevorzugt erhältlich, insbesondere werden sie erhalten, nach einem Verfahren umfassend die Schritte
a) Herstellung einer wässrigen Lösung enthaltend Kupferionen (Lösung 1 ) und einer wässrigen Lösung enthaltend mindestens ein Anion, welches kein Hydroxid ist und mit Kupferionen einen Niederschlag bildet (Lösung 2), wobei mindestens eine der beiden Lösungen 1 und 2 mindestens ein wasserlösliches Polymer enthält, b) Mischen der in Schritt a) hergestellten Lösungen 1 und 2 bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C, wobei die Kupfersalz-Partikel entstehen unter Bildung einer wässrigen Dispersion, und
c) gegebenenfalls Einengen der gebildeten wässrigen Dispersion und/oder Abtrennen von Nebenprodukten.
Gegebenenfalls kann das Herstellverfahren in Schritt d) umfassen:
d) Trocknung der in Schritt c) erhaltenen oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen.
Die Herstellung der in Schritt a) beschriebenen Lösung 1 kann beispielsweise durch Auflösen eines wasserlöslichen Kupfersalzes in Wasser oder einem wässrige Lö- sungsmittelgemisch erfolgen. Ein wässriges Lösungsmittelgemisch kann außer Wasser beispielsweise noch mit Wasser mischbare Alkohole, Ketone oder Ester wie Methanol, Ethanol, Aceton oder Essigester enthalten. Der Wassergehalt in einem solchen Lö- sungsmittelgemisch liegt üblicherweise bei mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise bei mindestens 80 Gew.-%. Bei den wasserlöslichen Kupfersalzen kann es sich beispielsweise um Kupfer-ll-halogenide, -acetate, -sulfate oder -nitrate handeln. Bevorzugte Kupfersalze sind Kupferchlorid, Kupferacetat, Kupfersulfat und Kupfernitrat. Diese Sal- ze lösen sich in Wasser unter Bildung von Kupferionen, welche zweifach positiv geladen und an die sechs Wassermoleküle angelagert sind [Cu(H20)62+]. Die Konzentration der Kupferionen in der Lösung 1 liegt in der Regel im Bereich von 0,05 bis 2 mol/l, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 mol/l. Außer den Kupferionen kann Lösung 1 auch noch weitere Metallionen (Mk+) enthalten, aus denen gegebenenfalls in Schritt b) zu- sammen mit den Kupferionen die Kupfersalz-Partikel entstehen. Hierbei kann es sich beispielsweise um Ionen von Erdalkali- oder Übergangsmetallen handeln, vorzugsweise um Magnesium-, Calcium-, Chrom-, Cobalt-, Nickel-, Zink- oder Silberionen, besonders bevorzugt um Zink- oder Silberionen. Die weiteren Metallionen sind dabei in geringerer Zahl vorhandenen als die Kupferionen.
Lösung 2 kann mindestens ein Anion enthalten, welches kein Hydroxid ist und mit Kupferionen einen Niederschlag bildet. Bei diesem Anion handelt es sich beispielsweise um Anionen von Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Borsäure, schweflige Säure, usw. oder um Anionen von organischen Säuren wie Oxalsäure, Benzoesäure, Maleinsäure, usw. sowie Polyborate wie B4O72". Daneben kann Lösung 2 natürlich zusätzlich auch Hydroxidionen enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Anion, welches mit Kupferionen einen Niederschlag bildet, erst im Laufe der in Schritt b) ablaufenden Umsetzung aus einer Vorläuferverbindung gebildet werden. Das Anion liegt hierbei in der Vorläuferverbindung in maskierter Form vor und wird aus dieser beim Mischen der Lösungen 1 und 2 und/oder durch Temperaturänderung freigesetzt. Die Vorläuferverbindung kann dabei sowohl in Lösung 1 als auch in Lösung 2 oder in beiden Lösungen vorhanden sein. Als Beispiel für eine solche Vorläuferverbindung sei Dimethylcarbonat genannt, aus dem sich im alkalischen Milieu Carbonationen freisetzen lassen. Als weiteres Beispiel für eine solche Vorläuferverbindung sei Oxalsäure genannt, aus der sich im alkalischen Milieu Oxalatanionen freisetzen lassen. Bevorzugt enthält Lösung 1 die Vorläuferverbindung und Lösung 2 enthält ein Reagenz (bevorzugt eine anorganische Base, wie ein Alkali-, oder Erdalkalihydroxid) zur Freisetzung des Anions, welches mit Kupferio- nen einen Niederschlag bildet. Wenn Lösung 1 die Vorläuferverbindung enthält, kann die Lösung 2 frei sein vom Anion, welches mit Kupferionen einen Niederschlag bildet. Eine geeignete, alternative Ausführungsform von Verfahrensschritt a) ist wie folgt: a) Herstellung einer wässrigen Lösung enthaltend Kupferionen und eine Vorläuferverbindung eines Anions, welches kein Hydroxid ist und mit Kupferionen einen Niederschlag bildet (Lösung 1 ), und einer wässrigen Lösung enthaltend ein Reagenz zur Freisetzung des Anions, welches mit Kupferionen einen Niederschlag bildet (Lösung 2), wobei min- destens eine der beiden Lösungen 1 und 2 mindestens ein wasserlösliches Polymer enthält.
Die Konzentration der wasserlöslichen Polymere in den in Verfahrensschritt a) herge- stellten Lösungen 1 und/oder 2 liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 30 g/l, bevorzugt von 1 bis 25 g/l, besonders bevorzugt von 5 bis 20 g/l.
In einer weiteren bevorzugten Form wird im Verfahrensschritt a) meist mindestens 10 g wasserlösliches Polymer pro mol Kupferionen, bevorzugt mindestens 50 g/mol, insbe- sondere mindestens 80 g/mol eingesetzt. Meist wird bis zu 5000 g wasserlösliches Polymer pro mol Kupferionen eingesetzt, bevorzugt bis zu 1000 g/mol, insbesondere mindestens 700 g/mol.
Das Mischen der beiden Lösungen 1 und 2 im Verfahrensschritt b) erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 100°C, bevorzugt im Bereich von 10°C bis 95°C, besonders bevorzugt im Bereich von 15°C bis 80°C. Die Zeit für das Mischen der beiden Lösungen im Verfahrensschritt b) liegt beispielsweise im Bereich von 1 Sekunde bis 6 Stunden, bevorzugt im Bereich von 1 Minute bis 2 Stunden. Im Allgemeinen ist die Mischzeit bei diskontinuierlicher Fahrweise länger als bei kontinuierlicher Fahrwei- se. Das Mischen im Verfahrensschritt b) kann beispielsweise erfolgen durch Vereinigung einer wässrigen Lösung eines Kupfersalzes, beispielsweise von Kupferacetat oder Kupfernitrat, mit einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und Oxalsäure. Alternativ kann auch eine wässrige Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und einem Kupfersalz, beispielsweise von Kupferacetat oder Kupfer- nitrat, mit einer wässrigen Oxalsäurelösung vereinigt werden. Weiterhin kann auch eine wässrige Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und einem Kupfersalz, beispielsweise von Kupferacetat oder Kupfernitrat, mit einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und Oxalsäure vereinigt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Mischen im Verfahrensschritt b) durch Zudosierung einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und Oxalsäure zu einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und einem Kupfersalz, beispielsweise von Kupferacetat oder Kupfernitrat, oder durch Zudosierung einer wässrigen Oxalsäurelösung zu einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und einem Kupfersalzes, beispielsweise von Kupferacetat oder Kupfernitrat.
Während des Mischens bzw. nach dem Mischen entstehen die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen, welche eine wässrigen Suspension bilden. Vorzugsweise erfolgt das Mischen unter gleichzeitigem Rühren der Mischung. Nach vollständiger Vereinigung der beiden Lösungen 1 und 2 wird das Rühren vorzugsweise noch für eine Zeit im Bereich von 30 Minuten und 5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 100°C fortgesetzt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist da- durch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Verfahrensschritte a) bis d) kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlich betriebener Arbeitsweise wird der Verfahrensschritt b) bevorzugt in einem Rohrreaktor durchgeführt.
Falls erforderlich kann die in Schritt b) gebildete wässrige Dispersion im Verfahrens- schritt c) eingeengt werden, beispielsweise wenn ein höherer Feststoffanteil gewünscht wird. Das Einengen kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Abdestillieren des Wassers (bei Normaldruck oder bei reduziertem Druck), Filtrieren oder Zentrifugieren. Weiterhin kann es erforderlich sein, von der in Schritt b) gebildeten wässrigen Dispersion im Verfahrensschritt c) Nebenprodukte abzutrennen, nämlich dann, wenn diese die weitere Verwendung der Dispersion stören würden. Als Nebenprodukte kommen in erster Linie in Wasser gelöste Salze in Frage, welche bei der erfindungsgemäßen Umsetzung zwischen den Lösungen 1 und 2 neben der gewünschten oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindung entstehen, beispielsweise Natriumchlorid, Natriumnitrat oder Ammoniumchlorid. Solche Neben- produkte können beispielsweise mittels eines Membranverfahrens wie Nano-, Ultra-, Mikro- oder Crossflowfiltration aus der wässrigen Dispersion weitgehend entfernt werden.
Im optionalen Verfahrensschritt d) kann der erhaltene Filterkuchen in an sich bekannter Weise getrocknet werden, beispielsweise durch Sprühtrockung oder im Trockenschrank bei Temperaturen von 40 bis 100°C (bevorzugt von 50 bis 80°C unter Normaldruck bis zur Gewichtskonstanz).
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Kupfersalz-Partikel in einer wirksamen Menge eingesetzt. Der Ausdruck„wirksame Menge" bedeutet eine Menge der Kupferpartikel, die zur Bekämpfung von phytophatogenen Mikroorganismen, insbesondere Pilze und Bakterien (speziell Pilze), an den zu schützenden Kulturpflanzen oder den Saatgütern ausreichend ist und nicht zu einem beträchtlichen Schaden an den behandelten Kulturpflanzen oder Saatgütern führt. Eine derartige Menge kann innerhalb ei- nes breiten Bereichs variieren und wird von zahlreichen Faktoren, wie z. B. dem zu bekämpfenden Pathogen, der jeweiligen behandelten Pflanze, den klimatischen Bedingungen beeinflusst. Die wirksame Menge der Kupfersalz-Partikel bezieht sich üblicherweise auf die Menge an Cu2+ Ionen. Bevorzugt liegt die wirksame Menge im Bereich von 1 bis 1000 g/ha, besonders bevorzugt bei 10 bis 500 g/ha, insbesondere bei 20 bis 300 g/ha und speziell bei 50 bis 200 g/ha. Bei der Behandlung von pflanzlichen Vermehrungsmaterialien, z. B. Staatgut, werden im allgemeinen Mengen von 0,1 bis 1000 g/100 kg Vermehrungsmaterial bzw. Saatgut, bevorzugt 1 bis 1000 g/100 kg, besonders bevorzugt 1 bis 100 g/100 kg, insbesondere 5 bis 100 g/100 kg verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Mikroorganismen erfolgt bevorzugt, indem man die vor Pathogen zu schützenden Kulturpflan- ze, das pflanzliche Vermehrungsmaterial, und/oder die Pathogene auf der zu schützenden Kulturpflanze oder dem pflanzlichen Vermehrungsmaterial, mit einer wirksamen Menge von den Kupfersalz-Partikeln behandelt. Besonder bevorzugt werden bei dem Verfahren die vor Pathogenbefall zu schützenden Kulturpflanze und/oder die Pathogene auf der zu schützenden Kulturpflanze mit einer wirksamen Menge von den Kupfersalz-Partikeln behandelt. Die Behandlung erfolgt bevorzugt durch Sprühapplikation.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Kupfersalz-Partikel eignen sich besonders als Fungizide zur Bekämpfung von Schadpilzen. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum pflanzen- pathogener Pilze, einschließlich bodenbürtiger Pathogene, welche insbesondere aus den Klassen der Plasmodiophoromyceten, Peronosporomyceten (Syn. Oomyceten), Chytridiomyceten, Zygomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Deuteromyceten (Syn. Fungi imperfecti) stammen. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden. Darüber hinaus sind sie geeignet für die Bekämpfung von Pilzen, die unter anderem das Holz oder die Wurzeln von Pflanzen befallen. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Pflanzen, pflanzlichen Vermehrungsmaterialien, z. B. Saatgüter, durch die Pilze erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Anwendung vor der Infektion der Pflanzen (d.h. protektiv). Pflanzliche Vermehrungsmaterialien können vorbeugend zusammen mit oder bereits vor der Aussaat bzw. zusammen mit oder bereits vor dem Umpflanzen behandelt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Kupfersalz-Partikel eignen sich auch zur Bekämpfung von Bakterien (wie Pseudomona spec, Erwinia spec, Xanthomonas spec, Rhizobium spec, Agrobacterium spec, Rhizomonas spec, Clavibacter spec, Streptomyces spec.) bei verschiedensten Kulturpflanzen. Bevorzugt erfolgt die Bekämpfung von Bakterien beim Anbau von Obst und Gemüse. Beispiele sind Pseudomona spec. an Tabak, Kartoffeln, Tomaten und Hülsenfruchten und, Erwi- nia spec. an Obst, Gemüse und Kartoffeln.
Beispiele für Kulturpflanzen sind Getreide, z. B. Weizen, Roggen, Gerste, Triticale, Hafer oder Reis; Rüben, z. B. Zucker- oder Futterrüben; Kern-, Stein- und Beerenobst, z. B. Äpfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Erdbeeren, Himbeeren, Johannisbeeren oder Stachelbeeren; Leguminosen, z. B. Bohnen, Linsen, Erbsen, Luzerne oder Soja; Ölpflanzen, z. B. Raps, Senf, Oliven, Sonnenblumen, Kokosnuss, Kakao, Rizinusbohnen, Ölpalme, Erdnüsse oder Soja; Kürbisgewächse, z. B. Kürbisse, Gurken oder Melonen; Faserpflanzen, z. B. Baumwolle, Flachs, Hanf oder Jute; Zitrusfrüchte, z. B. Orangen, Zitronen, Pampelmusen oder Mandarinen; Gemüsepflanzen, z. B. Spinat, Salat, Spargel, Kohlpflanzen, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln, Kürbis oder Paprika; Lorbeergewächse, z. B. Avocados, Zimt oder Kampher; Energie- und Rohstoff pflanzen, z. B. Mais, Soja, Weizen, Raps, Zuckerrohr oder Ölpalme; Mais; Tabak; Nüsse; Kaffee; Tee; Bananen; Wein (Tafel- und Weintrauben); Hopfen; Gras, z. B. Rasen; Kautschukpflanzen; Zier- und Forstpflanzen, z. B. Blumen, Sträucher, Laub- und Nadelbäume sowie an dem Vermehrungsmaterial, z. B. Samen, und dem Erntegut dieser Pflanzen. Weitere Kulturpflanzen sind Ackerbaukulturen, z. B. Kartof- fein, Zuckerrüben, Tabak, Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Baumwolle, Soja, Raps, Hülsenfrüchte, Sonnenblumen, Kaffee oder Zuckerrohr; Obst-, Wein- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen, z. B. Gurken, Tomaten, Bohnen und Kürbisse sowie an dem Vermehrungsmaterial, z. B. Samen, und dem Erntegut dieser Pflanzen. Der Begriff pflanzliche Vermehrungsmaterialien umfasst alle generativen Teile der Pflanze, z. B. Samen, und vegetative Pflanzenteile, wie Stecklinge und Knollen (z. B. Kartoffeln), die zur Vermehrung einer Pflanze genutzt werden können. Dazu gehören Samen, Wurzeln, Früchte, Knollen, Zwiebeln, Rhizome, Triebe und andere Pflanzenteile, einschließlich Keimlingen und Jungpflanzen, die nach der Keimung oder dem Auf- laufen umgepflanzt werden. Die Jungpflanzen können durch eine teilweise oder vollständige Behandlung, z. B. durch Eintauchen oder Gießen, vor Schadpilzen geschützt werden. Die Behandlung von pflanzlichen Vermehrungsmaterialien wird zur Bekämpfung einer Vielzahl von Pathogenen in Getreidekulturen, z. B. Weizen, Roggen, Gerste oder Hafer; Reis, Mais, Baumwolle und Soja eingesetzt.
Der Begriff Kulturpflanzen schließt auch solche Pflanzen ein, die durch Züchtung, Mu- tagenese oder gentechnische Methoden verändert wurden einschließlich der auf dem Markt oder in Entwicklung befindlichen biotechnologischen Agrarprodukte. Gentechnisch veränderte Pflanzen sind Pflanzen, deren genetisches Material in einer Weise verändert worden ist, wie sie unter natürlichen Bedingungen durch Kreuzen, Mutationen oder natürliche Rekombination (d.h. Neuzusammenstellung der Erbinformation) nicht vorkommt. Dabei werden in der Regel ein oder mehrere Gene in das Erbgut der Pflanze integriert, um die Eigenschaften der Pflanze zu verbessern. Derartige gentechnische Veränderungen umfassen auch posttranslationale Modifikationen von Protei- nen, Oligo- oder Polypeptiden z.B. mittels Glykolylierung oder Bindung von Polymeren wie z.B. prenylierter, acetylierter oder farnelysierter Reste oder PEG-Reste.
Speziell eignen sich das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindugsgemäßen Kupfersalz-Partikel zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Albugo spp. (Weißer Rost) an Zierpflanzen, Gemüsekulturen (z.B: A. Candida) und
Sonnenblumen (z. B. A. tragopogonis); Alternaria spp. (Schwärze, Schwarzfleckigkeit) an Gemüse, Raps (z. B. A. brassicola oder A brassicae), Zuckerrüben (z. B. A. tenuis), Obst, Reis, Sojabohnen sowie an Kartoffeln (z. B. A. solani oder A. altemata) und Tomaten (z. B. A. solani oder A. altemata) und Altemaria spp. (Ährenschwärze) an Weizen; Aphanomyces spp. an Zuckerrüben und Gemüse; Ascochyta spp. an Getreide und Gemüse, z. B. A. tritici (Blattdürre) an Weizen und A. hordei an Gerste; Bipolaris und Drechslera spp. (Teleomorph: Cochliobolus spp.) z. B. Blattfleckenkrankheiten (D. maydis und ß. zeicola) an Mais, z. B. Braunfleckigkeit (ß. sorokiniana) an Getreide und z.B. ß. oryzae an Reis und an Rasen; Blumeria (früher: Erysiphe) graminis (Echter Mehltau) an Getreide (z. B. Weizen oder Gerste); Botryosphaeria spp. ('Black Dead Arm Disease') an Weinreben (z. B. ß. obtusa); Botrytis cinerea (Teleomorph: Botryoti- nia fuckeliana: Grauschimmel, Graufäule) an Beeren- und Kernobst (u.a. Erdbeeren), Gemüse (u.a. Salat, Möhren, Sellerie und Kohl), Raps, Blumen, Weinreben, Forstkulturen und Weizen (Ährenschimmel); Bremia lactucae (Falscher Mehltau) an Salat; Cera- tocystis (Syn. Ophiostoma) spp. (Bläuepilz) an Laub- und Nadelgehölzen, z. B. C. ulmi (Ulmensterben, Holländische Ulmenkrankheit) an Ulmen; Cercospora spp. (Cercospo- ra-Blattflecken) an Mais (z. B. C. zeae-maydis), Reis, Zuckerrüben (z. B. C. beticola), Zuckerrohr, Gemüse, Kaffee, Sojabohnen (z. B. C. sojina oder C. kikuchii) und Reis; Cladosporium spp. an Tomate (z. B. C. fulvum: Samtflecken-Krankheit) und Getreide, z. B. C. herbarum (Ährenschwärze) an Weizen; Claviceps purpurea (Mutterkorn) an Getreide; Cochliobolus (Anamorph: Helminthosporium oder Bipolaris) spp. (Blattfle- cken) an Mais (z. B. C. carbonum) , Getreide (z. B. C. sativus, Anamorph: ß. sorokiniana: Braunfleckigkeit) und Reis (z. B. C. miyabeanus, Anamorph: H. oryzae); Colletotrichum (Teleomorph: Glomerella) spp. (Brennflecken, Anthraknose) an Baumwolle (z. B. C. gossypii), Mais (z. B. C. graminicola: Stängelfäule und Brennflecken), Beerenobst, Kartoffeln (z. B. C. coccodes: Welke), Bohnen (z. B. C. lindemuthianum) und Sojaboh- nen (z. B. C. truncatum); Corticium spp., z. B. C. sasakii (Blattscheidenbrand) an Reis; Corynespora cassiicola (Blattflecken) an Sojabohnen und Zierpflanzen; Cycloconium spp., z. B. C. oleaginum an Olive; Cylindrocarpon spp. (z. B. Obstbaum-Krebs oder Rebensterben, Teleomorph: Nectria oder Neonectria spp.) an Obstgehölzen, Weinreben (z. B. C. liriodendri, Teleomorph: Neonectria liriodendri, .Black Foot Disease') und vielen Ziergehölzen; Dematophora (Teleomorph: Rosellinia) necatrix (Wurzel-/Stängel- fäule) an Sojabohnen; Diaporthe spp. z. B. D. phaseolorum (Stängelkrankheit) an Sojabohnen; Drechslera (Syn. Helminthosporium, Teleomorph: Pyrenophorä) spp. an Mais, Getreide, wie Gerste (z. B. D. teres, Netzflecken) und an Weizen (z. B. D. tritici- repentis: DTR-Blattdürre), Reis und Rasen; Esca-Krankheit (Rebstocksterben, Apople- xie) an Weinrebe, verursacht durch Formitiporia (Syn. Phellinus) punctata, F. mediter- ranea, Phaeomoniella chlamydospora (früher Phaeoacremonium chlamydosporum), Phaeoacremonium aleophilum und/oder Botryosphaeria obtusa; Elsinoe spp. an Kern- (£. pyri) und Beerenobst (£. veneta: Brennflecken) sowie Weinrebe (£. ampelina: Brennflecken); Entyloma oryzae (Blattbrand) an Reis; Epicoccum spp. (Ährenschwär- ze) an Weizen; Erysiphe spp. (Echter Mehltau) an Zuckerrübe (£. betae), Gemüse (z. B. E. pisi), wie Gurken- (z. B. E. cichoracearum) und Kohlgewächsen, wie Raps (z. B. E. cruciferarum).; Eutypa lata (Eutypa-Krebs oder -Absterben, Anamorph: Cy- tosporina lata, Syn. Libertella blepharis) an Obstgehölzen, Weinreben und vielen Ziergehölzen; Exserohilum (Syn. Helminthosporium) spp. an Mais (z. B. E. turcicum); Fusarium (Teleomorph: Gibberella) spp. (Welke, Wurzel- und Stängelfäule) an verschiedenen Pflanzen, wie z. B. F. graminearum oder F. culmorum (Wurzelfäule und Taub- oder Weißährigkeit) an Getreide (z. B. Weizen oder Gerste), F. oxysporum an Tomaten, F. solani an Sojabohnen und F. verticillioides an Mais; Gaeumannomyces graminis (Schwarzbeinigkeit) an Getreide (z. B. Weizen oder Gerste) und Mais; Gibberella spp. an Getreide (z. B. G. zeae) und Reis (z. B. G. fujikuror. Bakanae-Krankheit); Glomerella cingulata an Weinrebe, Kernobst und anderen Pflanzen und G. gossypii an Baumwolle; Grainstaining complex an Reis; Guignardia bidwellii (Schwarzfäule) an Weinrebe; Gymnosporangium spp. an Rosaceen und Wacholder, z. B. G. sabinae (Birnengitterrost) an Birnen; Helminthosporium spp. (Syn. Drechslera, Teleomorph: Cochliobolus) an Mais, Getreide und Reis; Hemileia spp., z. B. H. vastatrix (Kaffeeblattrost) an Kaffee; Isariopsis clavispora (Syn. Cladosporium vitis) an Weinrebe; Macrophomina pha- seolina (Syn. phaseoli) (Wurzel-/Stängelfäule) an Sojabohnen und Baumwolle; Micro- dochium (Syn. Fusarium) nivale (Schneeschimmel) an Getreide (z. B. Weizen oder Gerste); Microsphaera diffusa (Echter Mehltau) an Sojabohnen; Monilinia spp., z. B. M. laxa, M. fructicola und M. fructigena (Blüten- und Spitzendürre) an Steinobst und anderen Rosaceen; Mycosphaerella spp. an Getreide, Bananen, Beerenobst und Erdnüs- sen, wie z. B. M. graminicola (Anamorph: Septoria tritici, Septoria-Blattdürre) an Weizen oder M. fijiensis (Schwarze Sigatoka-Krankheit) an Bananen; Peronospora spp. (Falscher Mehltau) an Kohl (z. B. P. brassicae), Raps (z. B. P. parasitica), Zwiebelgewächsen (z. B. P. destructor), Tabak (P tabacinä) und Sojabohnen (z. B. P. manshuri- ca) Phakopsora pachyrhizi und P. meibomiae (Sojabohnenrost) an Sojabohnen; Phia- lophora spp. z. B. an Weinreben (z. B. P. tracheiphila und P. tetraspora) und Sojabohnen (z. B. P. gregata: Stängelkrankheit); Phoma Ungarn (Wurzel- und Stängelfäule) an Raps und Kohl und P. betae (Blattflecken) an Zuckerrüben; Phomopsis spp. an Sonnenblumen, Weinrebe (z. B. P. viticola: Schwarzflecken-Krankheit) und Sojabohnen (z. B. Stielfäule: P. phaseoli, Teleomorph: Diaporthe phaseolorum); Physoderma may- dis (Braunfleckigkeit) an Mais; Phytophthora spp. (Welke, Wurzel-, Blatt-, Stängel- und Fruchtfäule) an verschiedenen Pflanzen, wie an Paprika und Gurkengewächsen (z. B. P. capsici), Sojabohnen (z. B. P. megasperma, Syn. P. sojae), Kartoffeln und Tomaten (z. B. P. infestans: Kraut- und Braunfäule) und Laubgehölzen (z. B. P. ramorum. Plötzliches Eichensterben); Plasmodiophora brassicae (Kohlhernie) an Kohl, Raps, Rettich und anderen Pflanzen; Plasmopara spp., z. B. P. viticola (Reben-Peronospora, Falscher Mehltau) an Weinreben und P. halstedii an Sonnenblumen; Podosphaera spp. (Echter Mehltau) an Rosaceen, Hopfen, Kern- und Beerenobst, z. B. P. leucotricha an Apfel; Polymyxa spp., z. B. an Getreide, wie Gerste und Weizen (P. graminis) und Zuckerrüben (P. betae) und die dadurch übertragenen Viruserkrankungen; Pseudocer- cosporella herpotrichoides (Halmbruch, Teleomorph: Tapesia yallundae) an Getreide, z. B. Weizen oder Gerste; Pseudoperonospora (Falscher Mehltau) an verschiedenen Pflanzen, z. B. P. cubensis an Gurkengewächsen oder P. humili an Hopfen; Pseudo- pezicula tracheiphila (Roter Brenner, Anamorph: Phialophora) an Weinrebe; Puccinia spp. (Rostkrankheit) an verschiedenen Pflanzen, z. B. P. tnticina (Weizenbraunrost), P. striiformis (Gelbrost), P. hordei (Zwergrost), P. graminis (Schwarzrost) oder P. recondi- ta (Roggenbraunrost) an Getreide, wie z. B. Weizen, Gerste oder Roggen, und an Spargel (z. B. P. asparagi); Pyrenophora (Anamorph: Drechslera) tritici-repentis (Blattdürre) an Weizen oder P. teres (Netzflecken) an Gerste; Pyricularia spp., z. B. P. ory- zae (Teleomorph: Magnaporthe grisea, Reis-Blattbrand) an Reis und P. grisea an Rasen und Getreide; Pythium spp. (Umfallkrankheit) an Rasen, Reis, Mais, Weizen, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen (z. B. P. ultimum oder P. aphanidermatum); Ramularia spp., z. B. R. collo-cygni (Sprenkel- krankheit/Sonnenbrand-Komplex/Physiological leaf spots) an Gerste und R. beticola an Zuckerrüben; Rhizoctonia spp. an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Kartoffeln, Zuckerrüben, Gemüse und an verschiedenen weiteren Pflanzen, z. B. R. solani (Wurzel-/Stängelfäule) an Sojabohnen, R. solani (Blattscheidenbrand) an Reis oder R. cerealis (Spitzer Augenfleck) an Weizen oder Gerste; Rhizopus stolonifer (Weichfäule) an Erdbeeren, Karotten, Kohl, Weinrebe und Tomate; Rhynchosporium secalis (Blattflecken) an Gerste, Roggen und Triticale; Sarocladium oryzae und S. at- tenuatum (Blattscheidenfäule) an Reis; Sclerotinia spp. (Stängel- oder Weißfäule) an Gemüse- und Ackerbaukulturen, wie Raps, Sonnenblumen (z. B. Sclerotinia sclerotio- rum) und Sojabohnen (z. B. S. rolfsii); Septoria spp. an verschiedenen Pflanzen, z. B. S. glycines (Blattflecken) an Sojabohnen, S. tritici (Septoria-Blattdürre) an Weizen und S. (Syn. Stagonosporä) nodorum (Blatt- und Spelzbräune) an Getreide; Uncinula (Syn. Erysiphe) necator (Echter Mehltau, Anamorph: Oidium tuckeri) an Weinrebe; Se- tospaeria spp. (Blattflecken) an Mais (z. B. S. turcicum, Syn. Helminthosporium turci- cum) und Rasen; Sphacelotheca spp. (Staubbrand) an Mais, (z. B. S. reiliana: Kolbenbrand), Hirse und Zuckerrohr; Sphaerotheca fuliginea (Echter Mehltau) an Gurkengewächsen; Spongospora subterranea (Pulverschorf) an Kartoffeln und die dadurch übertragenen Viruserkrankungen; Stagonosporä spp. an Getreide, z. B. S. nodorum (Blatt- und Spelzbräune, Teleomorph: Leptosphaeria [Syn. Phaeosphaeria] nodorum) an Wei- zen; Synchytrium endobioticum an Kartoffeln (Kartoffelkrebs); Taphrina spp., z. B. T. deformans (Kräuselkrankheit) an Pfirsich und T. pruni (Taschenkrankheit) an Pflaumen; Thielaviopsis spp. (Schwarze Wurzelfäule) an Tabak, Kernobst, Gemüsekulturen, Sojabohnen und Baumwolle, z. B. T. basicola (Syn. Chalara elegans); Tilletia spp. (Stein- oder Stinkbrand) an Getreide, wie z. B. T. tritici (Syn. T. caries, Weizenstein- brand) und T. controversa (Zwergsteinbrand) an Weizen; Typhula incarnata (Schneefäule) an Gerste oder Weizen; Urocystis spp., z. B. U. occulta (Stängelbrand) an Roggen; Uromyces spp. (Rost) an Gemüsepflanzen, wie Bohnen (z. B. U. appendiculatus, Syn. U. phaseoli) und Zuckerrüben (z. B. U. betae); Ustilago spp. (Flugbrand) an Getreide (z. B. U. nuda und U. avaenae), Mais (z. B. U. maydis: Maisbeulenbrand) und Zuckerrohr; Venturia spp. (Schorf) an Äpfeln (z. B. V. inaequalis) und Birnen; und Ver- ticillium spp. (Laub- und Triebwelke) an verschiedenen Pflanzen, wie Obst- und Ziergehölzen, Weinreben, Beerenobst, Gemüse- und Ackerbaukulturen, wie z. B. V. dahli- ae an Erdbeeren, Raps, Kartoffeln und Tomaten. Speziell bevorzugt eignen sich das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindugsgemäßen Kupfersalz-Partikel zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten wie Peronosporaceae, speziell die Oomycenten (falsche Mehltaupilze wie z.B. Plasmopara viticola, Pseudoperonospora cubensis), und Phytophthora.
In einer weiteren bevorzugten Ausführugnsform eignen sich das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindugsgemäßen Kupfersalz-Partikel zur Bekämpfung von bakterieller Krankheiten, speziell an Gemüse, Obst (insbesondere Obstgehölz), Tabak,sowie an den Samen dieser Pflanzen. Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: Pseudomona-Arten an Tabak, Kartoffeln, Tomaten und Hülsenfrüchten und, insbesondere, Erwinia-Arten an Obst, Gemüse und Kartoffeln.
Die Kupfersalz-Partikel können in die für agrochemische Zusammensetzungen übli- chen Typen eingesetzt werden, z. B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Bevorzugt werden die Kupfersalz-Partikel in dem Verfahren in Form einer Suspension eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Kupfersalz-Partikel in dem Verfahren in Form eines Granulats eingesetzt Besonders bevorzugt werden sie in der Form der erfindungsgemäßen Sus- pension eingesetzt.
Der Zusammensetzungstyp richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten. Beispiele für Zusammensetzungstypen sind hier Suspensionen (SC, OD, FS), emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW, EO, ES), Pasten, Pastillen, benetzbare Pulver oder Stäube (WP, SP, SS, WS, DP, DS) oder Granulate (GR, FG, GG, MG), die entweder in Wasser löslich (soluble) oder dispergierbar (wet- table) sein können sowie Gele für die Behandlung pflanzlicher Vermehrungsmaterialien wie Saatgut (GF). Im Allgemeinen werden die Zusammensetzungstypen (z. B. EC, SC, OD, FS, WG, SG, WP, SP, SS, WS, GF) verdünnt eingesetzt. Zusammensetzungstypen wie DP, DS, GR, FG, GG und MG werden in der Regel unverdünnt eingesetzt.
Die agrochemischen Zusammensetzungen können weiterhin auch für Pflanzenschutzmittel übliche Hilfsmittel enthalten, wobei sich die Wahl der Hilfsmittel nach der konkre- ten Anwendungsform bzw. dem Wirkstoff richtet. Beispiele für geeignete Hilfsmittel sind Lösungsmittel, feste Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe (wie weitere Solubilisatoren, Schutzkolloide, Netzmittel und Haftmittel), organische und anorganische Verdicker, Bakterizide, Frostschutzmittel, Entschäumer, ggf. Farbstoffe und Kleber (z. B. für Saatgutbehandlung).
Als Lösungsmittel kommen Wasser, organische Lösungsmittel wie Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Gykole, Ketone wie Cyclohexanon, gamma-Butyrolacton, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester und stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon, in Betracht. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden sowie Gemische aus den vorstehend genannten Lösungsmitteln und Wasser. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvanzien, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. von Lignin-(Borresperse®-Typen, Borregaard, Norwegen), Phenol-, Naphthalin- (Morwet®-Typen, Akzo Nobel, USA) und Dibutylnaphthalinsulfonsäure (Nekal®-Typen, BASF, Deutschland), sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Lau- rylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octade- canole sowie von Fettalkoholglykolethern, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naph- thalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethyle- noctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tribu- tylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethy- lenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenal- kylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen sowie Proteine, denaturierte Proteine, Polysaccharide (z.B. Methylcellulose), hydrophob modifizierte Stärken, Polyvinylalkohol (Mowiol®-Typen, Clariant, Schweiz), Polycarboxyla- te (Sokalan®-Typen, BASF, Deutschland), Polyalkoxylate, Polyvinylamin (Lupamin®- Typen, BASF, Deutschland), Polyethylenimin (Lupasol®-Typen, BASF, Deutschland), Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere in Betracht.
Beispiele für Verdicker (d. h. Verbindungen, die der Zusammensetzung ein modifiziertes Fließverhalten verleihen, d. h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand) sind Polysaccharide sowie organische und anorganische Schichtmineralien wie Xanthan Gum (Kelzan®, CP Kelco, USA), Rhodopol® 23 (Rho- dia, Frankreich) oder Veegum® (R.T. Vanderbilt, USA) oder Attaclay® (Engelhard
Corp., NJ, USA). Bakterizide können zur Stabilisierung der Zusammensetzung zugesetzt werden. Beispiele für Bakterizide sind solche basierend auf Diclorophen und Benzylalkoholhemiformal (Proxel® der Fa. ICI oder Acticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Fa. Rohm & Haas) sowie Isothiazolinonderivaten wie Alkylisothia- zolinonen und Benzisothiazolinonen (Acticide® MBS der Fa. Thor Chemie). Beispiele für geeignete Frostschutzmittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Harnstoff und Gly- cerin. Beispiele für Entschäumer sind Silikonemulsionen (wie z. B. Silikon® SRE, Wacker, Deutschland oder Rhodorsil®, Rhodia, Frankreich), langkettige Alkohole, Fettsäuren, Salze von Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische. Beispiele für Kleber sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Cellulo- seether (Tylose®, Shin-Etsu, Japan).
Die agrochemsichen Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen 0,01 bis 95 Gew.- %, vorzugsweise 0,1 bis 90 Gew.-% der Kupfersalz-Partikel. Die Verbindungen werden dabei bevorzugt in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% eingesetzt.
Für die Behandlung pflanzlicher Vermehrungsmaterialien, insbesondere Saatgut, werden üblicherweise wasserlösliche Konzentrate (LS), Suspensionen (FS), Stäube (DS), wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WS, SS), Emulsionen (ES), emul- gierbare Konzentrate (EC) und Gele (GF) verwendet. Diese Zusammensetzungen können auf die Vermehrungsmaterialien, insbesondere Saatgut, unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Hierbei kann die entsprechende Zusammensetzung 2 bis 10fach verdünnt werden, so dass in den für die Beize zu verwendeten Zusammensetzungen 0,01 to 60 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 to 40 Gew.-% Wirkstoff vorhanden sind. Die Anwendung kann vor oder während der Aussaat erfolgen. Die Behandlung von pflanzlichem Vermehrungsmaterial, insbesondere die Behandlung von Saatgut, sind dem Fachmann bekannt, und erfolgen durch Bestäuben, Beschichten, Pelletieren, Eintauchen oder Tränken des pflanzlichen Vermehrungsmaterial, wobei die Behandlung bevorzugt durch Pelletieren, Beschichten und Bestäuben oder durch Furchenbehandlung erfolgt, so dass z. B. eine vorzeitige Keimung des Saatguts verhindert wird.
Die Konzentrationen and Kupfersalz-Partikeln in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im Allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %. Die Wirkstoffe können auch mit Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Zusammensetzungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen oder den diese enhaltenden Zusammensetzungen können Öle ver- schiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvanzien, Herbizide, Bakterizide, andere Fungizide und/oder Schädlingsbekämpfungsmittel, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsge- mäßen Zusammensetzungen im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden. Als Adjuvanzien in diesem Sinne kommen insbesondere in Frage: organisch modifizierte Polysiloxane, z. B. Break Thru S 240®; Alkoholalkoxy- late, z. B. Atplus® 245, Atplus® MBA 1303, Plurafac® LF 300 und Lutensol® ON 30; EO- PO-Blockpolymerisate, z. B. Pluronic® RPE 2035 und Genapol® B; Alkoholethoxylate, z. B. Lutensol® XP 80; und Natriumdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen® RA.
Im erfindungsgemäßen Verfahren und in der erfindungsgemäßen Suspension können zusätzlich zu den Kupfersalz-Partikeln weitere agrochemische Wirkstoffe eingesetzt werden. Die folgende Liste von Wirkstoffen soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
A) Strobilurine:
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Meto- minostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Pyrametostrobin, Pyrao- xystrobin, Pyribencarb, Trifloxystrobin, 2-(ortho-((2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)- phenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethylester, 2-(2-(3-(2,6-dichlorphenyl)-1 -methyl- allylideneaminooxymethyl)-phenyl)-2-methoxyimino-N-methyl-acetamide;
B) Carbonsäureamide:
- Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benalaxyl-M, Benodanil, Bixafen, Boscalid, Carbo- xin, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Isopyrazam, Isotianil, Kiralaxyl,
Mepronil, Metalaxyl, Metalaxyl-M (Mefenoxam), Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penflufen (N-(2-(1 ,3-Dimethyl-butyl)-phenyl)-1 ,3-dimethyl-5-fluor-1 H-pyrazol-4-car- boxamid), Penthiopyrad, Sedaxane, Tecloftalam, Thifluzamide, Tiadinil, 2-Amino- 4-methyl-thiazol-5-carboxanilid, N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 - methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(4'-Trifluormethylthiobiphenyl-2-yl)-3-difluor- methyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(2-(1 ,3,3-Trimethyl-butyl)-phenyl)-1 ,3- dimethyl-5-fluor-1 H-pyrazol-4-carboxamid;
- Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph, Pyrimorph;
- Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolide, Fluopyram, Zoxamid;
- Sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, Oxytetracyclin, Silthiofam, N-(6-methoxy-pyridin-3-yl)cyclopropancarbonsäureamid;
C) Azole:
- Triazole: Azaconazol, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Difenoconazol, Dini- conazol, Diniconazol-M, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Oxpo- conazol, Paclobutrazol, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Simeconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triticonazol, Uniconazol;
- Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Imazalilsulfat, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol;
- Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazole, Thiabendazol;
- Sonstige: Ethaboxam, Etridiazol, Hymexazol, 2-(4-Chlor-phenyl)-N-[4-(3,4- dimethoxy-phenyl)-isoxazol-5-yl]-2-prop-2-inyloxy-acetamid;
D) Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen - Pyridine: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]- pyridin, 3-[5-(4-Methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]-pyridin;
- Pyrimidine: Bupirimat, Cyprodinil, Diflumetorim, Fenarimol, Ferimzone, Mepanipyrim, Nitrapyrin, Nuarimol, Pyrimethanil;
- Piperazine: Triforine;
- Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil;
- Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Dodemorphacetat, Fenpropimorph, Tridemorph;
- Piperidine: Fenpropidin;
- Dicarboximide: Fluorimid, Iprodione, Procymidone, Vinclozolin;
- nichtaromatische 5-Ring-Heterocyclen: Famoxadon, Fenamidon, Flutianil, Octhilinon, Probenazol, 5-Amino-2-isopropyl-3-oxo-4-ortho-tolyl-2,3-dihydropyrazol-1 - thiocarbonsäureS-allylester;
- sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Amisulbrom, Anilazin, Blasticidin-S, Captafol, Cap- tan, Chinomethionat, Dazomet, Debacarb, Diclomezine, Difenzoquat, Difenzoquat- methylsulfat, Fenoxanil, Folpet, Oxolinsäure, Piperalin, Proquinazid, Pyroquilon, Qui- noxyfen, Triazoxid, Tricyclazol, 2-Butoxy-6-jod-3-propyl-chromen-4-on, 5-Chlor- 1 -(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-2-methyl-1 H-benzoimidazol, 5-Chlor-7-(4-methyl- piperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Ethyl-6-octyl- [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin;
E) Carbamate und Dithiocarbamate
- Thio- und Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metam, Methasulphocarb, Metiram, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
- Carbamate: Diethofencarb, Benthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, Propamo- carb-hydrochlorid, Valiphenal, N-(1 -(1 -(4-Cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl)carb- aminsäure-(4-fluorphenyl)ester;
F) Sonstige Fungizide
- Guanidine: Dodine, Dodine freie Base, Guazatin, Guazatinacetat, Iminoctadin, Imi- noctadin-triacetat, Iminoctadin-tris(albesilat);
- Antibiotika: Kasugamycin, Kasugamycinhydrochlorid-Hydrat, Polyoxine, Streptom- ycin, Validamycin A;
- Nitrophenylderivate: Binapacryl, Dicloran, Dinobuton, Dinocap, Nitrothal-isopropyl, Tecnazen;
- Organometallverbindungen: Fentin-Salze wie beispielsweise Fentin-acetat, Fentin- chlorid, Fentin-hydroxid;
- Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Dithianon, Isoprothiolane;
- Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Iprobenfos, Phosphorige Säure und ihre Salze, Pyrazophos, Tolclofos-methyl;
- Organochlorverbindungen: Chlorthalonil, Dichlofluanid, Dichlorphen, Flusulfamide, Hexachlorbenzol, Pencycuron, Pentachlorphenol und dessen Salze, Phthalid, Quintozen, Thiophanat-Methyl, Tolylfluanid, N-(4-Chlor-2-nitro-phenyl)-N-ethyl- 4-methyl-benzolsulfonamid;
- Anorganische Wirkstoffe: Phosphorige Säure und ihre Salze, Bordeaux Brühe, Kup- fersalze wie beispielsweise Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel;
- Sonstige: Biphenyl, Bronopol, Cyflufenamid, Cymoxanil, Diphenylamin, Metrafenon, Mildiomycin, Oxin-Kupfer, Prohexadion-Calcium, Spiroxamin, Tolylfluanid, N-(Cyclo- propylmethoxyimino-(6-difluormethoxy-2,3-difluor-phenyl)-methyl)-2-phenylacetamid, N'-(4-(4-Chlor-3-trifluormethyl-phenoxy)-2,5-dimethyl-phenyl)-N-ethyl-N-methylforma- midin, N'-(4-(4-Fluor-3-trifluormethyl-phenoxy)-2,5-dimethyl-phenyl)-N-ethyl-N-meth- ylformamidin, N'-(2-Methyl-5-trifluormethyl-4-(3-trimethylsilanyl-propoxy)-phenyl)- N-ethyl-N-methylformamidin, N'-(5-Difluormethyl-2-methyl-4-(3-trimethylsilanyl- propoxy)-phenyl)-N-ethyl-N-methylformamidin, 2-{1 -[2-(5-Methyl-3-trifluormethyl- pyrazol-1 -yl)-acetyl]-piperidin-4-yl}-thiazol-4-carboxylsäure-methyl-(1 ,2,3,4-tetra- hydronaphthalen-1 -yl)-amid, 2-{1 -[2-(5-Methyl-3-trifluormethyl-pyrazol-1 -yl)-acetyl]- piperidin-4-yl}-thiazol-4-carboxylsäure-methyl-(R)-1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1 -yl- amid, Essigsäure-6-tert.-butyl-8-fluor-2,3-dimethyl-quinolin-4-yl-ester, Methoxy-essig- säure-6-tert.-butyl-8-fluor-2,3-dimethyl-quinolin-4-yl-ester, A/-Methyl-2-{1 -[2-(5-meth- yl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-1 -yl)-acetyl]-piperidin-4-yl}-A/-[(1 R)-1 ,2,3,4-tetrahydro- naphthalen-1 -yl]-4-thiazolcarboxamid;
G) Wachstumsregler
Abscisinsäure, Amidochlor, Ancymidol , 6-Benzylaminopurin, Brassinolid, Butralin, Chlormequat (Chlormequatchlorid), Cholinchlorid, Cyclanilid, Daminozid, Dikegulac, Dimethipin, 2,6-Dimethylpuridin, Ethephon, Flumetralin, Flurprimidol , Fluthiacet, For- chlorfenuron, Gibberellinsäure, Inabenfid, lndol-3-essigsäure, Maleinsäurehydrazid, Mefluidid, Mepiquat (Mepiquatchlorid), Metconazol, Naphthalenessigsäure, N-6-Ben- zyladenin, Paclobutrazol, Prohexadion (Prohexadion-Calcium), Prohydrojasmon, Thidi- azuron, Triapenthenol, Tributylphosphorotrithioat, 2,3,5-tri-Jodbenzoesäure, Trinexa- pac-ethyl und Uniconazol;
H) Herbizide
- Acetamide: Acetochlor, Alachlor, Butachlor, Dimethachlor, Dimethenamid, Flufena- cet, Mefenacet, Metolachlor, Metazachlor, Napropamid, Naproanilid, Pethoxamid, Pretilachlor, Propachlor, Thenylchlor;
- Aminosäureanaloga: Bilanafos, Glyphosat, Glufosinat, Sulfosat;
- Aryloxyphenoxypropionate: Clodinafop, Cyhalofop-butyl, Fenoxaprop, Fluazifop, Ha- loxyfop, Metamifop, Propaquizafop, Quizalofop, Quizalofop-P-tefuryl;
- Bipyridyle: Diquat, Paraquat;
- Carbamate und Thiocarbamate: Asulam, Butylate, Carbetamide, Desmedipham, Di- mepiperat, Eptam (EPTC), Esprocarb, Molinate, Orbencarb, Phenmedipham, Prosul- focarb, Pyributicarb, Thiobencarb, Triallate;
- Cyclohexanedione: Butroxydim, Clethodim, Cycloxydim, Profoxydim, Sethoxydim, Tepraloxydim, Tralkoxydim;
- Dinitroaniline: Benfluralin, Ethalfluralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Triflura- lin;
- Diphenylether: Acifluorfen, Aclonifen, Bifenox, Diclofop, Ethoxyfen, Fomesafen, Lac- tofen, Oxyfluorfen;
- Hydroxybenzonitrile: Bromoxynil, Dichlobenil, loxynil;
- Imidazolinone: Imazamethabenz, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imaze- thapyr;
- Phenoxyessigsäuren: Clomeprop, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D), 2,4-DB, Dichlorprop, MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, Mecoprop;
- Pyrazine: Chloridazon, Flufenpyr-ethyl, Fluthiacet, Norflurazon, Pyridat;
- Pyridine: Aminopyralid, Clopyralid, Diflufenican, Dithiopyr, Fluridone, Fluroxypyr, Pi- cloram, Picolinafen, Thiazopyr;
- Sulfonylharnstoffe: Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron, Chlorimuron-Ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, Ethoxysulfuron, Flazasulfuron, Fluce- tosulfuron, Flupyrsulfuron, Foramsulfuron, Halosulfuron, Imazosulfuron, lodosulfuron, Mesosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Oxasulfuron, Primisulfuron, Prosul- furon, Pyrazosulfuron, Rimsulfuron, Sulfometuron, Sulfosulfuron, Thifensulfuron, Triasulfuron, Tribenuron, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron, Tritosulfuron, 1 -((2-Chlor- 6-propyl-imidazo[1 ,2-b]pyridazin-3-yl)sulfonyl)-3-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)harn- stoff;
- Triazine: Ametryn, Atrazin, Cyanazin, Dimethametryn, Ethiozin, Hexazinon, Meta- mitron, Metribuzin, Prometryn, Simazin, Terbuthylazin, Terbutryn, Triaziflam;
- Harnstoffe: Chlorotoluron, Daimuron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron, Me- thabenzthiazuron,Tebuthiuron;
- andere Hemmstoffe der Acetolactatsynthase: Bispyribac-Natrium, Cloransulam- Methyl, Diclosulam, Florasulam, Flucarbazone, Flumetsulam, Metosulam, Ortho- sulfamuron, Penoxsulam, Propoxycarbazone, Pyribambenz-Propyl, Pyribenzoxim, Pyriftalid, Pyriminobac-methyl, Pyrimisulfan, Pyrithiobac, Pyroxasulfon, Pyroxsulam;
- Sonstige: Amicarbazon, Aminotriazol, Anilofos, Beflubutamid, Benazolin, Bencarba- zon, Benfluresat, Benzofenap, Bentazon, Benzobicyclon, Bromacil, Bromobutid, Bu- tafenacil, Butamifos, Cafenstrole, Carfentrazone, Cinidon-Ethyl, Chlorthal, Cinme- thylin, Clomazone, Cumyluron, Cyprosulfamid, Dicamba, Difenzoquat, Diflufenzopyr, Drechslers monoceras, Endothal, Ethofumesat, Etobenzanid, Fentrazamide, Flumi- clorac-Pentyl, Flumioxazin, Flupoxam, Fluorochloridon, Flurtamon, Indanofan, Isoxa- ben, Isoxaflutol, Lenacil, Propanil, Propyzamid, Quinclorac, Quinmerac, Mesotrion, Methylarsensäure, Naptalam, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxaziclomefon, Pentoxazon, Pinoxaden, Pyraclonil, Pyraflufen-Ethyl, Pyrasulfotol, Pyrazoxyfen, Pyrazolynat, Qui- noclamin, Saflufenacil, Sulcotrion, Sulfentrazon, Terbacil, Tefuryltrion, Tembotrion, Thiencarbazon, Topramezon, 4-Hydroxy-3-[2-(2-methoxy-ethoxymethyl)-6- trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl]-bicyclo[3.2.1 ]oct-3-en-2-on,
(3-[2-Chlor-4-fluor-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-trifluormethyl-3,6-dihydro-2H-pyrimidin- 1 -yl)-phenoxy]-pyridin-2-yloxy)-essigsäureethylester, 6-Amino-5-chlor-2-cyclopropyl- pyrimidin-4-carboxylsäuremethylester, 6-Chlor-3-(2-cyclopropyl-6-methyl-phenoxy)- pyridazin-4-ol, 4-Amino-3-chlor-6-(4-chlor-phenyl)-5-fluor-pyridin-2-carboxylsäure, 4-Amino-3-chlor-6-(4-chlor-2-fluor-3-methoxy-phenyl)-pyridin-2-carboxylsäuremeth ester und 4-Amino-3-chlor-6-(4-chloro-3-dimethylamino-2-fluor-phenyl)-pyridin-2- carboxylsäuremethylester;
I) Insektizide
- Organo(thio)phosphate: Acephat, Azamethiphos, Azinphos-methyl, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-Methyl, Chlorfenvinphos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, Dimetho- at, Disulfoton, Ethion, Fenitrothion, Fenthion, Isoxathion, Malathion, Methamido- phos, Methidathion, Methyl-Parathion, Mevinphos, Monocrotophos, Oxydemeton- Methyl, Paraoxon, Parathion, Phenthoate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phorate, Phoxim, Pirimiphos-Methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprophos, Tetra- chlorvinphos, Terbufos, Triazophos, Trichlorfon;
- Carbamate: Alanycarb, Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Fenoxycarb, Furathiocarb, Methiocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb,
Propoxur, Thiodicarb, Triazamate;
- Pyrethroide: Allethrin, Bifenthrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyphenothrin, Cypermethrin, alpha-Cypermethrin, beta-Cypermethrin, zeta-Cypermethrin, Deltamethrin, Esfenvalerat, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Imiprothrin, Lambda-Cyhalo- thrin, Permethrin, Prallethrin, Pyrethrin I und II, Resmethrin, Silafluofen, tau-Fluva- linat, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Profluthrin, Dimefluthrin,
- Hemmstoffe des Insektenwachstums: a) Chitinsynthese-Hemmstoffe: Benzoylharn- stoffe: Chlorfluazuron, Cyramazin, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, He- xaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Teflubenzuron, Triflumuron; Buprofezin, Diofe- nolan, Hexythiazox, Etoxazol, Clofentazin; b) Ecdyson-Antagonisten: Halofenozid, Methoxyfenozid, Tebufenozid, Azadirachtin; c) Juvenoide: Pyriproxyfen, Methoprene, Fenoxycarb; d) Lipidbiosynthese-Hemmstoffe: Spirodiclofen, Spiromesifen, Spi- rotetramat;
- Nikotinreceptor-Agonisten/Antagonisten: Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Thiamethoxam, Nitenpyram, Acetamiprid, Thiacloprid, 1 -(2-chloro-thiazol-5-yl- methyl)-2-nitrimino-3,5-dimethyl-[1 ,3,5]triazinan;
- GABA-Antagonisten: Endosulfan, Ethiprol, Fipronil, Vaniliprol, Pyrafluprol, Pyriprol, 5-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-methyl-phenyl)-4-sulfinamoyl-1 H-pyrazol-3-thiocarbon- säureamid;
- Macrocyclische Lactone: Abamectin, Emamectin, Milbemectin, Lepimectin, Spino- sad, Spinetoram;
- Mitochondriale Elektronentransportketten-Inhibitor (METI) I Akarizide: Fenazaquin, Pyridaben, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad, Flufenerim;
- METI II und III Substanzen: Acequinocyl, Fluacyprim, Hydramethylnon;
- Entkoppler: Chlorfenapyr;
- Hemmstoffe der oxidativen Phosphorylierung: Cyhexatin, Diafenthiuron, Fenbutatin- oxid, Propargit; - Hemmstoffe der Häutung der Insekten: Cryomazin;
- Hemmstoffe von ,mixed function oxidases': Piperonylbutoxid;
- Natriumkanalblocker: Indoxacarb, Metaflumizon;
- Sonstige: Benclothiaz, Bifenazate, Cartap, Flonicamid, Pyridalyl, Pymetrozin,
Schwefel, Thiocyclam, Flubendiamid, Chlorantraniliprol, Cyazypyr (HGW86); Cye- nopyrafen, Flupyrazofos, Cyflumetofen, Amidoflumet, Imicyafos, Bistrifluron und Py- rifluquinazon.
Als weitere agrochemische Wirkstoffe sind Biopestizide bevorzugt. Biopesticide sind allgemein bekannt, beispielsweise aus "The Manual of Biocontrol Agents (formerly The Biopesticide Manual", 4. Ausgabe 2009, Ed. Leonard Copping, British Crop Protection Council. Geeigente Biopestizide sind natürlich vorkommende Substanzen (wie Substanzen/Extrakte aus Mirkoorganismen, Algen, höheren Pflanzen, marine Crustaceen, oder Mineralien), die Pflanzenkrankheiten und Schädlinge kontrollieren können (sog. biochemische Pestizide), und Mikroorganismen (wie Bakterien, Pilze, Protozoa, Viren, Bacteriophagen, Hefen), die Pflanzenkrankheiten und Schädlinge kontrollieren können (sog. mikrobielle Pestizide). Geeignete Mikroorganismen sind Bakterien wie Bacillus subtilis, Bacillus pumilus, Bacillus thuringiensis, Pseudomonas spp., und Streptomyces spp.. Solche Mikroorganismen sind kommerziell erhältlich beispielsweise von Agra- quest unter dem Markennamen Braritone® (ß. thuringiensis subspecies kurstaki BMP 123), Serenade® (ß. subtilis QST 713), Ballad® plus (ß. pumilus QST 2808). Weiterhin sind Pilze geeignet wie Trichoderma spp., Beauveria bassiana, Coniothyrium minitans (kommerziell erhältlich als Contans® von Neudorff GmbH), Ulocladium oudemansii (z.B. BOTRY-ZEN® der Fa. BotriZen Ltd., Neuseeland), oder Microsphaeropsis och- racea. Als Protozoa geeignet sind beispielsweise Nosema locustae. Geeignete Viren beispielsweise Baculoviren oder Granuloviren von Cydia pomonella. Geeignete Hefen sind beispielweise Cryptococcus und Candida species. Als Mineralien können beispielsweise Kaoline, Natriumsilikate, oder Diatomaceous Erde eingesetzt werden. Geeignete biochemische Pestizide sind beispielsweise Extrakte von Chenopodium ambrosioide (kommerziell erhältlich als Requiem® von Agraquest), Extrakte der Neempflanze, oder Chitosan (z.B. ARMOUR-ZEN® der Fa. BotriZen Ltd., Neuseeland). Bevorzugte Biopestizide sind Mikroorganismen, insbesondere Bakterien, speziell Bacillus subtilis, Bacillus pumilus und Bacillus thuringiensis. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist wässrige Suspension von Kupfersalz- Partikeln, die einen Teilchendurchmesser von 1 bis 200 nm haben und ein wasserlösliches Polymer enthalten, wobei das Kupfersalz ein Anion enthält, welches kein Hydroxid ist und mit Kupferionen einen Niederschlag bildet, und die Suspension höchstens 1 ,0 Gew.% gelöste, anorganische Salze enthält. Bevorzugte Anionen und wasserlösli- che Polymere sind vorstehend beschrieben.
Die Kupfersalz-Partikel sind bevorzugt amorph. Die erfindungsgemäße Suspension enthält mindestens 0,1 g Kupferionen pro kg Suspension. Bevorzugt enthält sie mindestens 0,5 g/kg, besonders bevorzugt 2,5 g/kg, und insbesondere mindestens 3,5 g/kg. Der Gehalt an Kupferionen kann mittels Flammen- Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt werden. Die Kupferionen sind bevorzugt Kup- fer(ll)-lonen.
Die erfindungsgemäße Suspension ist vorteilhafterweise besonders arm an gelösten, anorganischen Salzen. In der Synthese entsteht meist etwa 1 Equivalent lösliches, anorganisches Salz pro Equivalent Kupfersalz, wobei ein Equivalent als mol pro Ladung definiert ist. Durch das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung der Kupfersalz-Partikel, insbesondere mit Hilfe von Verfahrensschritt e), können sehr niedrige Konzentrationen an gelöstem, anorganischem Salz erreicht werden in der Suspension. Die erfindungsgemäße Suspension enthält bevorzugt höchstens 0,5 Equivalente gelös- te, anorganische Salze pro Equivalent Kupfer, bevorzugt höchstens 0,2, besonders bevorzugt höchstens 0,1 , und insbesondere höchstens 0,05. Gelöste, anorganische Salze sind insbesondere Salze von Chlorid, Nitrat, oder Acetat.
Die erfindungsgemäße Suspension kann mindestens einen weiteren agrochemischen Wirkstoff enthalten. Geeignete weitere agrochemische Wirkstoffe sind oben beschrieben.
Die erfindungsgemäße Suspension ist erhältlich, insbesondere wird sie erhalten, nach einem Verfahren umfassend die Schritte
a) Herstellung einer wässrigen Lösung enthaltend Kupferionen (Lösung 1 ) und einer wässrigen Lösung enthaltend mindestens ein Anion, welches kein Hydroxid ist und mit Kupferionen einen Niederschlag bildet (Lösung 2), wobei mindestens eine der beiden Lösungen 1 und 2 mindestens ein wasserlösliches Polymer enthält, b) Mischen der in Schritt a) hergestellten Lösungen 1 und 2 bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C, wobei die die Kupfersalz-Partikel entstehen unter Bildung einer wässrigen Suspension, und
e) Abtrennen von gelösten, anorganische Salzen.
Die Schritte a) und b) entsprechen den oben beschriebenen Schritten a) und b) des Herstellverfahrens für Kupfersalz-Partikel .
In Schritt e) werden gelösten, anorganische Salze abgetrennt, bevorzugt durch Filtration, insbesondere durch Filtration mittels Membranverfahren. Als gelösten, anorganische Salze kommen in erster Linie in Wasser gelöste Salze in Frage, welche bei der Umsetzung zwischen den Lösungen 1 und 2 neben der gewünschten oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindung entstehen, wie gelöste, anorganische Salze (beispielsweise Natriumchlorid, Natriumnitrat oder Ammoniumchlorid). Solche Ne- benprodukte können beispielsweise mittels eines Membranverfahrens wie Nano-, Ultra-, Mikro- oder Crossflowfiltration aus der wässrigen Dispersion weitgehend entfernt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt e) das Nebenprodukt abgetrennt mittels Ultrafiltration (UF). Bevorzugt erfolgt eine Aufkonzentration und Salzabtrennung mittels Ultrafiltration im Aufkonzentrationsmodus bzw. optional im Aufkonzentrations- und Diafiltrationsmodus, besonders bevorzugt zuerst im Aufkonzentrations- und dann im Diafiltrationsmodus.
Bei der Ultrafiltration werden die unlösliche Kupfersalz-Partikel praktisch komplett so- wie überschüssiges, wasserlösliches Polymer teilweise oder praktisch komplett von den Membranen zurückgehalten. Gelöstes, anorganisches Salz, Lösungsmittel sowie andere niedermolekulare Verbindungen treten durch die Membran ins Permeat über. Die Abreicherung der gelösten Komponenten, die die Membran passieren können ist dabei vom Konzentrierungsfaktor MK = mFeed/rriRetentat bzw. m°Feed/m°Retentat und der Rückhaltung der Komponente R = 1 -[cpermeat/CRetentat] abhängig (m = Masse, m° = Masse/Zeit, c = Konzentration). Da die Aufkonzentration in der Regel aber limitiert ist, gelingt meist keine komplette Abtrennung der permeablen Komponenten aus dem Reten- tat. Bei einer Rückhaltung von 0 (ungehinderter Durchtritt) wird z.B. bei einem Konzentrationsfaktor von 10 bzw. 20 eine Abreicherung von 90 bzw. 95 % erreicht.
Daher kann, wenn die Reinheit nicht ausreicht, weiteres gelöstes, anorganisches Salz, sowie weitere niedermolekulare Verbindungen in einem folgenden Diafiltrationschritt (d.h. Diafiltrationsmodus) abgetrennt werden. Dabei wird Permeat abgetrennt und die gleiche Menge an Diafiltriermedium (Wasser) in das Retentat gefahren, d.h. die Reten- tatmenge wird konstant gehalten. Die Abreicherung ist bei der Diafiltration vom Diafiltrationskoeffizienten MA = mPermeat/mRetentat bzw. = m°Permeat/m°Retentat und der Rückhaltung abhängig. Bei einer Rückhaltung von 0 (ungehinderter Durchtritt) wird z.B. bei einem Diafiltrationskoeffizienten von 1 , 2 bzw. 3 eine Abreicherung von 63, 87 bzw. 95 % erreicht.
Unterschiedliche Membranen (bezüglich Membranmaterial, Trenngrenze und Geometrie) mit einer Trenngrenze zwischen 2 und 500 kD bzw. Porendurchmesser zwischen 3 und 200 nm können eingesetzt werden. Dabei wird die obere Grenze durch das Molekulargewicht oder die Größe des wasserlöslichen Polymers bzw. die Größe Kupfersalz- Partikel bestimmt. Polymer soll zumindest teilweise und Kupfersalz-Partikel sollen praktisch komplett durch die Membran zurückgehalten werden. Die in der Reaktion entstehenden Salze und die gegebenenfalls im polymeren Schutzkolloid enthaltenen niedermolekularen Nebenverbindungen dürfen durch die Membran praktisch nicht zurückgehalten werden. Die Trennschichten der Membranen können aus organischen Polymeren, Keramik, Metall, Kohlenstoff oder Kombinationen daraus bestehen und müssen in dem Feedmedium, bei der Filtrationstemperatur stabil sein. Aus mechanischen Gründen sind die Trennschichten in der Regel auf einer ein- oder mehrschichti- gen porösen Unterstruktur aus dem gleichen oder auch mehreren unterschiedlichen Materialien wie die Trennschicht aufgebracht. Beispiele für mögliche Materialkombinationen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Als Keramik können z.B. (X-AI2O3, ZrC"2, T1O2, SiC oder gemischte keramische Werkstoffe verwendet werden. Als Polymer eig- nen sich z.B. Polyethylen, Polypropylen, PTFE, PVDF, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetheretherketon, Polyamid, Polyacrylnitril oder Polyester.
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Die Membranen können in Flach-, Rohr-, Multikanalelement-, Hohlfaser-, Kapillar- oder Wickelgeometrie eingesetzt werden, für die entsprechende Druckgehäuse, die eine Trennung zwischen Retentat (Cu-haltig) und dem Permeat (Cu-freies Filtrat) erlauben, verfügbar sind. Bevorzugt werden polymere Membranen in Wickel, Rohr-, oder Hohlfasergeometrie eingesetzt. Folgende Membranen sind beispielsweise einsetzbar:
Figure imgf000033_0002
1 : Rohrmembran; 2: Mehrkanalelement; 3: Flachmembran für Wickel-, Taschen-, Plattenstapel- oder Sondermodule mit bewegter Membran bzw. Rühraggregaten zwischen den Membranen. PVDF: Polyvinyli- dinfluorid.
Die optimalen transmembranen Drücke zwischen Retentat und Permeat liegen im We- sentlichen abhängig von dem Durchmesser der Membranporen, den hydrodynamischen Bedingungen, die den Deckschichtaufbau auf der retentatseitigen Membran- Oberfläche beeinflussen, und der mechanischen Stabilität der Membran bei der Filtrationstemperatur je nach Membranart zwischen 0,2 und 10 bar vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 bar. Höhere Transmembrandrücke führen in der Regel zu höheren Per- meatflüssen. Dabei kann in dem Fall, in dem mehrere Module in Serie geschaltet sind, der Transmembrandruck für jedes Modul durch Anhebung des Permeatdruckes abgesenkt und damit angepasst werden. Um einen nennenswerten Deckschichtaufbau aus den nicht permeablen Anteilen auf der Membranoberfläche zu vermeiden, der zu einer deutlichen Abnahme des Permeatflusses führt, wird meist durch Umpumpen, mechanische Bewegung der Membran oder Rühraggregate zwischen den Membranen eine Relativgeschwindigkeit zwischen Membran und Suspension zwischen 0,5 - 25 m/s erzeugt. Die Betriebstemperatur ist abhängig von der Membranstabilität und der Temperaturstabilität der Synthesesuspension. Höhere Temperaturen führen in der Regel zu höheren Permeatflüssen. Die erreichbaren Permeatflüsse sind stark von der eingesetzten Membranart und Membrangeometrie, von den Prozessbedingungen, von der Feedzusammensetzung (im Wesentlichen den Konzentrationen der Kupfersalz-Partikel und des wasserlöslichen Polymers) abhängig. Die Flüsse liegen typischer Weise zwischen 2 und 200 kg/m2/h. Der Prozess kann in Batchfahrweise durch mehrmaligen Durchgang der Suspension durch die Membranmodule oder kontinuierlich durch einmaligen Durchgang durch eine oder mehrere nacheinandergeschaltete Feed- und Bleedstufen erfolgen.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Suspension zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Mikroorganismen und/oder unerwünschtem Pflanzenwuchs und/oder unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen, indem man die Suspension auf die jeweiligen Schädlinge, deren Lebensraum und/oder die vor dem jeweiligen Schädling zu schützenden Pflanzen, den Boden und/oder auf unerwünschte Pflanzen und/oder die Nutzpflanzen und/oder deren Lebensraum einwirken lässt. Bevorzugt ist die Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen und/oder Bakterien, insbeson- dere von Pilzen.
Die Erfindung betrifft weiterhin Verwendung der erfindungsgemäßen Suspension zur Bekämpfung von unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall auf Pflanzen und/oder zur Bekämpfung von phytopathogenen Mikroorganismen und/oder zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, indem man Saatgüter von Nutzpflanzen mit der Suspension behandelt. Bevorzugt ist die Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen und/oder Bakterien, insbesondere von Pilzen.
Vorteile der vorliegenden Erfindung sind eine hohe fungizide Wirksamkeit des Verfah- rens und der Suspension gegen pflanzenpathogene Pilze. Durch die hohe Wirksamkeit kann das Ausbringen von Kupfersalzen in die Umwelt weiter verringert werden.
Der niedererGehalt an gelösten, anorganischen Salzen führt zu einer sehr guten Pflan- zenverträglichkeit der Suspension. Außerdem verbleiben wenig unerwünschte oder umweltschädliche anorganische Salze auf den Kulturpflanzen oder im Boden. Die agrochemischenFormulierungen der Kupfersalz-Partikel waren sehr stabil und leicht anzuwenden. Das Verfahren und die Suspension führt zu eine hohen Regenfestigkeit der Kupfersalz-Partikel. Das Verfahren führt bei der Herstellung der Suspension zu sehr geringen Kupfergehalt im Abwasser.
Nachfolgende Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken. Beispiele
Cuprozin®: Suspensionskonzentrat SC enthaltend 460,6 g/l Kupferhydroxid (entspricht 300 g/l Wirkstoff), kommerziell erhältlich als Cuprozin® flüssig von Spiess-Urania Chemicals GmbH.
Cuprosan®: Benetzbares Pulver WP enthaltend 87,7 Gew.% Kupferoxichlorid (entspricht 50 % Wirkstoff), kommerziell erhältlich als Cuprosan 500 von Bayer Cropscience.
Polycarboxylat A: wässrige Lösung von Poly(natriumacrylat-co-polyethylenglykol- methacrylat), Feststoffgehalt eingestellt auf 40 Gew.%, K-Wert 30 (1 % in Was- ser), pH 7 (10%ige Lösung in Wasser).
Polycarboxylat B: wässrige Lösung eines Acrylsäure-Methylpolyglycolmethacrylat- Copolymerisats, pH etwa 7,0, dynamische Viskosität etwa 100 mPas (23 °C, DIN/EN/ISO 3219), kommerziell erhältlich als Sokalan® HP 80 von BASF SE.
Polycarboxylat C: wässrige Lösung von Polyacrylsäure Natriumsalz (35 Gew.%), pH etwa 7,0 (unverdünnt), Molmasse etwa 15000 g/mol (GPC, kalibriert mit Polysty- rolsulphonat), Viskosität etwa 250 mPas (Brookfield, 23 °C, unverdünnt), kommerziell erhältlich als Sokalan® PA 40 von BASF SE.
Polycarboxylat D: wässrige Lösung eines modifizierten Polycarboxylatether-
Natriumsalzes, Feststoffgehalt eingestellt auf 40 Gew.%, K-Wert 30 (1 % Tro- ckensubstanz in Wasser, pH 7), pH 6 (10%ige Lösung in Wasser), Viskosität 200 mPas (Brookfield, 23 °C, unverdünnt), kommerziell erhältlich als Sokalan® CP 42 von BASF SE.
Polycarboxylat E: wässrige Lösung von Polyacrylsäure Natriumsalz (45 Gew.%), pH etwa 8-9 (20 % wässrige Lösung, DIN 53785), dynamische Viskosität 300-700 mPas (23 °C, 100 s-1, DIN EN ISO 3219), kommerziell erhältlich als Pigmentverteiler S von BASF SE.
Die Teilchengrößenverteilungen wurden durch Lichtstreuung an dem Gerät Zetasizer Nano S (Fa. Malvern Instruments) gemessen. Die mittlere Partikelgröße wird nach dem Volumenanteil bestimmt. Der Cu-Gehalt wurde mittels Flammen-Atomabsorptions- spektrometrie bestimmt.
Beispiel 1 - Synthese Die Lösung 1 enthielt 0,4 mol/l Kupferacetat-Monohydrat (79,8 g/l) und 20 g/l Polycarboxylat A. Die Lösung 2 enthielt 0,4 mol/l Oxalsäure (36 g/l) und 20 g/l Polycarboxylat A. Zwei Liter der Lösung 1 wurden auf 60°C erwärmt und 2 L der Lösung 2 unter Rühren innerhalb von 30 Minuten zudosiert und anschließend weitere 15 Minuten bei 60°C nachgerührt. Die erhaltene blaue Suspension wurde zunächst über einen Faltenfilter (Porengröße 10 - 15 μηη) und anschließend über eine Filtercapsole (Porengröße 0,45 μηη) filtriert. Die so filtrierte Suspension wies einen Cu-Gehalt von 2,9 g/kg und eine mittlere Teilchengröße von 1 1 nm auf.
Beispiel 2 - Synthese
Die Lösung 1 enthielt 0,7 mol/l Kupferacetat-Monohydrat (139,65 g/l), 0,35 mol/l Dime- thylcarbonat (31 ,85 g/l) und 35 g/l Polycarboxylat A, und wurde bei 75 °C hergestellt. Die Lösung 2 enthielt 0,7 mol/l Natriumhydroxid (28 g/l) und 35 g/l Polycarboxylat A. Zu 2 L der Lösung 1 , die bei 75°C gehalten wurde, wurden 2 L der Lösung 2 unter Rühren innerhalb von 30 Minuten zudosiert, und anschließend bei 75°C weitere 15 Minuten nachgerührt. Die erhaltene Suspension wurde zunächst über einen Faltenfilter (Porengröße 10 - 15 μηη) und anschließend über eine Filterkapsel (Porengröße 0,45 μηη) filtriert. Die filtrierte Suspension wies einen Cu-Gehalt von 6,5 g / kg und eine mittlere Teilchengröße von 24 nm auf.
Beispiel 3 - Synthese
Die Lösung 1 wurde bei 75°C hergestellt und enthielt 0,7 mol/l Kupferacetat Monohyd- rat (139,65 g/l), 0,35 mol/l Dimethylcarbonat (31 ,85 g/l) und 35 g/l Polycarboxylat A. Die Lösung 2 enthielt 0,7 mol/l Natriumhydroxid (28 g/l) und 35 g/l Polycarboxylat A. Zu 2 L der Lösung 1 , die bei 75°C gehalten wurde, wurden 2 L der Lösung 2 unter Rühren innerhalb von 30 Minuten zudosiert und anschließend bei 75°C weitere 15 Minuten nachgerührt. Die erhaltene Suspension wurde zunächst über einen Glasfritte (Porengröße 3) und anschließend über eine Filterkapsel (Porengröße 0,45 μηη) überführt. Die filtrierte Suspension wies einen Cu-Gehalt von 7,2 g / kg und eine mittlere Teilchengröße von 10 nm auf.
Beispiel 4 - Synthese
Lösung 1 wurde bei Raumtemperatur hergestellt und enthielt 0,2 mol/l Kupferacetat Monohydrat (39,93 g/l) und 50 g/l Polycarboxylat A. Lösung 2 enthielt 0,2 mol/l Natri- umhydroxid (8 g/l), 0,1 mol/l Na2C03 (10,6 g/l) und 50 g/l Polycarboxylat A.
Zu 2 L der Lösung 1 wurden 2 L der Lösung 2 unter Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 30 Minuten zudosiert und anschließend bei Raumtemperatur weitere 15 Minuten nachgerührt. Die erhaltene Suspension wurde zunächst über einen Faltenfilter (Porengröße 10 - 15 μηη) und anschließend über eine Filterkapsel (Porengröße 0,45 μηη) filtriert. Die filtrierte Suspension wies einen Cu-Gehalt von 3,9 g / kg und eine mittlere Teilchengröße von 24 nm auf. Beispiel 5 - Synthese
Lösung 1 wurde bei Raumtemperatur hergestellt und enthielt 0,2 mol/l Kupferacetat Monohydrat (39,8 g/l) und 50 g/l an Polycarboxylat A. Die Lösung 2 enthielt 0,2 mol/l Natriumhydroxid (8 g/l), 0,1 mol/l Natriumcarbonat (10,6 g/l) und 50 g/l an Polycarboxy- lat A.
Zu 3 L der Lösung 1 wurden bei Raumtemperatur 3 L der Lösung 2 unter Rühren innerhalb von 1 ,5 Stunden zudosiert und anschließend weitere 15 Minuten nachgerührt. Die erhaltene grüne Suspension wurde über einen 0,45 μηη Filter filtriert. Die filtrierte Suspension wies einen Cu-Gehalt von 4,4 g Cu / kg und eine mittlere Teilchengröße von 52 nm auf.
Beispiel 6: Filtration der Kupfer-haltigen Suspension
Zur Filtration wurde eine Ultrafiltrations(UF)-Laboranlage eingesetzt, wie sie schematisch in Figur 1 dargestellt ist. Die UF-Anlage bestand im wesentlichen aus einem Pumpkreislauf, der den Kreislaufbehälter B1 , die Pumpe P1 , den Wärmetauscher W1 , das Membranmodul mit integrierter Membran M1 sowie das Druckhalteventil V2 um- fasst. Vor dem Membranmodul ist die Temperatur- T1 , die Durchfluss- F1 und die Druckmesseinrichtung P1 integriert. Der Druck des Retentats nach dem Membranfilter wurde über die Druckmesseinrichtung P2 gemessen und über das Druckhalteventil V2 reguliert. Der Druck des Permeats nach dem Membranfilter M1 wurde mit der Druckmesseinrichtung P3 gemessen und über das Druckhalteventil V3 reguliert. Der Per- meatfluss nach dem Membranfilter M1 wurde durch die Durchflussmesseinrichtung F3 gemessen. Anfallendes Permeat kann wahlweise zurück in der Kreislaufbehälter B1 geleitet oder in dem Permeatbehälter B3 gesammelt und mittels einer Waage gewogen werden. Zusätzlich zu dem Pumpkreislauf enthielt die UF-Anlage einen Feedbehälter B2 aus dem mittels der Pumpe P2 Einsatz- oder Diafiltriermedium in den Kreislaufbehälter B1 dosiert werden kann.
Zur Aufarbeitung mittels Ultrafiltration kamen unterschiedliche Membranen zum Einsatz. Entsprechend wurden die Betriebsparameter wie die Temperatur, die Membran- Überströmung, der retentatseitige Druckverlust und der Transmembrandruck ange- passt. Generell wurde der Syntheseaustrag in den Kreislauf B1 eingefüllt und die Ultrafiltrationsanlage unter Permeatrückführung in den Kreislaufbehäter B1 in Betrieb genommen. Während der Aufkonzentration des Syntheseaustrages wurde Permeat entnommen und Syntheseaustrag aus dem Feedbehälter so in den Kreis dosiert, dass der Stand im Kreislaufbehälter konstant blieb. Bei der optional anschließenden Diafiltration wurde ebenfalls Permeat entnommen und entsprechend der abgetrennten Menge Diafiltriermedium (Wasser) standgeregelt zugeführt.
Eine Probe aus Beispiel 5 wurde mit folgenden Parametern aufkonzentriert: Als Membran wurde eine Polyethersulfon-Flachmembran mit einem Cut-off von 30 kD (Firma Sartorius, Sartocon Slice Cassette mit 0,1 m2 Membranfläche) verwendet und bei einer Temperatur von 25 °C und einem Transmembrandruck von 1 bar ultrafiltriert. Im ersten Schritt wurde der Syntheseaustrag um den Faktor 6,8 aufkonzentriert und danach mit einem Diafiltrationskoeffizienten von 4 diafiltriert.
Der Gehalt an gelösten, anorgansichen Salz (hier Acetat) wurde von 1 ,3 Equivalenten Acetat pro Equivalent Kupfer im Feed auf 0,0018 im Retentat der Diafiltration reduziert
Tabelle 1 : Konzentrationen vor und nach der Filtration
Figure imgf000038_0001
FG: Feststoffgehalt, ermittelt durch Trocknung, n.b.: Nicht bestimmt.
Beispiel 7
Eine Probe aus Beispiel 5 wurde wie in Beispiel 6 beschrieben in einem ersten Schritt aufkonzentriert (Konzentrationsfaktor 9,9) und danach diafiltriert (Diafiltrationsfaktor 3,0). Zusätzlich wurde noch in einem dritten Schritt nochmal aufkonzentriert (Konzentrationsfaktor 1 ,33). Tabelle 2: Konzentrationen vor und nach der Filtration
Figure imgf000038_0002
FG: Feststoffgehalt; TOC: Total organic carbon.
Der gehalt an gelösten, anorgansichen Salz (hier Acetat) wurde von 0,98 Equivalenten Acetat (MW 59 g/mol) pro Equivalent Kupfer (MW 63,4 g/mol) im Feed auf 0,087 im Retentat der Aufkonzentration, bzw. 0,0019 im Retentat der Diafiltration, bzw. 0,0009 im Retentat der 2. Aufkonzentraion reduziert.
Beispiel 8 - Biologische Wirkung
Die biologische Wirkung verschiedener Kupfer-haltiger Formulierungen gegen den Pilz Plasmopara viticola wurde im Gewächshaus an Weinreben wie folgt getestet. Pro Versuch wurden jeweils drei Pflanzen eingesetzt, die jeweils mit 50 ml mit der in den Tabellen 3-5 genannten Kupfer-haltigen Formulierung in der genannten Dose rate (Konzentration von Cu2+ in der Spritzbrühe) mittels Spühen auf die Pflanzen appliziert wur- den. Sieben Tage später wurden die Pflanzen mit Plasmopara viticola inokuliert. Zur Inkubation wurden die Pflanzen zunächst 12-24 h im Dunkeln bei 100 % Luftfeuchtigkeit gehalten, dann vier Tage bei 20-22 °C bei Trockenheit und 12 h Licht pro Tag, und dann 12-24 h wieder im Dunkeln bei 100 % Luftfeuchtigkeit. Sechs Tage nach Inokula- tion wurden die die 3-4 ältesten Blätter der Pflanzen bonitiert (Flächenprozent erkrankte Blattfläche, "% PLASVI").
Tabelle 3: Behandlung mit 75 ppm Cu2+ Dose rate.
Figure imgf000039_0001
a) nicht erfindungsgemäß
Tabelle 4: Behandlung mit 150 ppm Cu2+ Dose rate.
Figure imgf000039_0002
a) nicht erfindungsgemäß
Tabelle 5: Behandlung mit 300 ppm Cu2+ Dose rate.
Figure imgf000039_0003
a) nicht erfindungsgemäß
Die Versuche zeigten, dass bei gleicher Dosierung von Cu2+ Ionen der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Kupfersalz-Partikel weniger Flächenprozent der Blätter von Plasmopara viticola geschädigt waren, d.h. dass sie eine stärkere Fungizide Wirkung hatten.
Beispiel 9 - Biologische Wirkung
In einer zweiten Testreihe wurde die biologische Wirkung verschiedener Kupfer- haltiger Formulierungen gegen den Pilz Plasmopara viticola im Gewächshaus an Wein- reben wie in Beispiel 8 getestet. Die Blätter wurden nach sieben Tagen bonitiert (Tabelle 6, 7).
Tabelle 6: Behandlung mit 75 ppm Cu2+ Dose rate.
Figure imgf000040_0001
a) nicht erfindungsgemäß
Tabelle 7: Behandlung mit 150 ppm Cu2+ Dose rate.
Figure imgf000040_0002
a) nicht erfindungsgemäß Die Versuche zeigten, dass bei gleicher Dosierung von Cu2+ Ionen der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Kupfersalz-Partikel weniger Flächenprozent der Blätter von Plasmopara viticola geschädigt waren, d.h. dass sie eine stärkere fungizide Wirkung hatten.
Beispiele 10 - 18
Die Synthesen wurden jeweils bei Raumtemperatur durchgeführt. Die beim Mischen von Lösung 1 und Lösung 2 entstehende Reaktionsmischung wurde jeweils anschließend weitere 15 Minuten nachgerührt, die erhaltene blaue Suspension wurde dann filtriert (Porengröße 10 - 16 μηη) und man erhielt einen Cu-Gehalt von etwa 0,6 Gew.%. Am Ende der beschriebenen Synthese wurde die mittlere Teilchengröße bestimmt. Die Probe wurde anschließend mittels Ultrafiltration in einer Druckzelle um den Faktor 5 aufkonzentriert und dann mit Wasser diafiltriert (Lösungsmittelaustausch-Koeffizient 2) bis zu einer Endkonzentration im Retentat der Diafiltration von 30 g/l Kupfer (Membran ananlog Beispiel 6).
Beispiel 10 - Synthese Lösung 1 enthielt 0,19 mol/l Kupferacetat Monohydrat und 100 g/l an Polycarboxylat B. Die Lösung 2 enthielt 0,27 mol/l Natriumhydroxid, und 0,13 mol/l Natriumcarbonat. 750 ml der Lösung 1 wurden bei einer Temperatur von 25°C vorgelegt. Zur Lösung 1 wurden 750 ml der Lösung 2 unter Rühren innerhalb von 10 - 25 Minuten zudosiert. Die filtrierte Suspension wies eine mittlere Teilchengröße von 26 nm auf.
Beispiel 1 1 - Synthese
Lösung 1 enthielt 0,265 mol/l Kupferacetat Monohydrat und 99,7 g/l Polycarboxylat D. Die Lösung 2 enthielt 0,27 mol/l Natriumhydroxid, und 0,13 mol/l Natriumcarbonat. 750 ml der Lösung 1 wurden bei einer Temperatur von 25°C vorgelegt. Zur Lösung 1 wurden 750 ml der Lösung 2 unter Rühren innerhalb von 10 - 25 Minuten zudosiert. Die filtrierte Suspension wies eine mittlere Teilchengröße von 20 nm auf.
Beispiel 12 - Synthese
Lösung 1 enthielt 0,19 mol/l Kupferacetat Monohydrat, 100 g/l Polycarboxylat B und 0,487 mol/l Natriumacetat. Die Lösung 2 enthielt 0,27 mol/l Natriumhydroxid, und 0,13 mol/l Natriumcarbonat. 750 ml der Lösung 1 wurden bei einer Temperatur von 25°C vorgelegt. Zur Lösung 1 wurden 750 ml der Lösung 2 unter Rühren innerhalb von 10 - 25 Minuten zudosiert. Die filtrierte Suspension wies eine mittlere Teilchengröße von 25 nm auf.
Beispiel 13 - Synthese
Der Versuch wurde wie in Beispiel 12 durchgeführt, jedoch wurde das Natriumacetat in Lösung 1 ersetzt durch 0,666 mol/l Essigsäure. Man erhielt eine mittlere Teilchengröße von 13 nm.
Beispiel 14 - Synthese
Lösung 1 enthielt 0,346 mol/l Kupferacetat Monohydrat, und 100 g/l Polycarboxylat B. Die Lösung 2 enthielt 0,348 mol/l Natriumhydroxid, und 0,174 mol/l Natriumcarbonat. 750 ml der Lösung 1 wurden bei einer Temperatur von 25°C vorgelegt. Zur Lösung 1 wurden 750 ml der Lösung 2 unter Rühren innerhalb von 10 - 25 Minuten zudosiert. Die filtrierte Suspension wies eine mittlere Teilchengröße von 40 nm auf.
Beispiel 15 - Synthese
Lösung 1 enthielt 0,265 mol/l Kupferacetat Monohydrat und 100 g/l Polycarboxalat A. Die Lösung 2 enthielt 0,348 mol/l Natriumhydroxid, und 0,174 mol/l Natriumcarbonat. Die Lösung 3 enthielt 0,348 mol/l Natriumhydroxid und 0,174 mol/l Natriumcarbonat. 750 ml der Lösung 1 wurden bei einer Temperatur von 25°C vorgelegt. Zur Lösung 1 wurden 750 ml der Lösung 2 unter Rühren innerhalb von 10 - 25 Minuten zudosiert. Die entstehende Reaktionsmischung wurde anschließend weitere 15 Minuten nachgerührt. Danach wurden 39.7 g Kupferacetat Monohydrat zugegeben und für 5 Minuten gerührt. Danach wurde die Lösung 3 innerhalb von 25 Minuten zudosiert. Die filtrierte Suspension wies eine mittlere Teilchengröße von 65 nm auf.
Beispiel 16 - Synthese
Lösung 1 enthielt 0,265 mol/l Kupferacetat Monohydrat und 100 g/l Polycarboxalat A. Die Lösung 2 enthielt 0,348 mol/l Natriumhydroxid, und 0,174 mol/l Natriumcarbonat. Die Lösung 3 enthielt 0,348 mol/l Natriumhydroxid. Die Lösung 4 enthielt 0,348 mol/l Natriumhydroxid und 0,174 mol/l Natriumcarbonat.
750 ml der Lösung 1 wurden bei einer Temperatur von 25°C vorgelegt. Zur Lösung 1 wurden 750 ml der Lösung 2 unter Rühren innerhalb von 10 - 25 Minuten zudosiert. Die entstehende Reaktionsmischung wurde anschließend weitere 15 Minuten nachgerührt. Danach wurden 39.7 g Kupferacetat Monohydrat zugegeben und für 5 Minuten gerührt. Danach wurde die Lösung 3 innerhalb von 25 Minuten zudosiert. Die entstehende Reaktionsmischung wurde anschließend weitere 15 Minuten nachgerührt. Die erhaltene blaue Suspension wurde filtriert (Porengröße 10 - 16 μηη). Die Suspension wurde anschließend erneut bei einer Temperatur von 25°C vorgelegt. Es wurden 39.7 g Kupferacetat Monohydrat unter zugegeben und für fünf Minuten gerührt. Anschließend wurde die Lösung 4 innerhalb von 25 Minuten zudosiert und für weitere 15 Minuten gerührt. Die erhaltene blaue Suspension wurde filtriert (Porengröße 10 - 16 μηη) und die filtrierte Suspension wies eine mittlere Teilchengröße von 62 nm auf.
Beispiel 17 - Synthese
Der Versuch wurde wie in Beispiel 10 durchgeführt, jedoch wurde das Polycarboxylat B in Lösung 1 ersetzt durch Polycarboxylat C. Man erhielt eine mittlere Teilchengröße von 27,5 nm.
Beispiel 18 - Synthese
Der Versuch wurde wie in Beispiel 10 durchgeführt, jedoch wurde das Polycarboxylat B in Lösung 1 ersetzt durch Polycarboxylat E. Man erhielt eine mittlere Teilchengröße von 23,5 nm.
Beispiel 19 - Biologische Wirkung
Aktivität gegen die Krautfäule an Tomaten verursacht durch Phytophthora infestans bei protektiver Behandlung (Phytin P1 )
Blätter von getopften Tomatenpflanzen wurden mit einer wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration an Kupfer bis zur Tropfnässe besprüht (1000 l/ha, d.h. 75 ppm Wirkstoffkonzentration entsprechen 75 g/ha). Am folgenden Tag wurden die Blätter mit einer wässrigen Sporangienaufschwemmung von Phytophthora infestans inokuliert. Anschließend wurden die Pflanzen in einer wasser- dampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 18 und 20° C aufgestellt. Nach 4-6 Tagen hatte sich die Krautfäule auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass der Befall visuell in % ermittelt werden konnte. Die Wirksamkeit wurde nach Abbott berechnet (% Wirksamkeit = (X-Y)/X*100, wobei X erkrankte Blattfläche Kontrolle VO und Y erkrankte Blattfläche der jeweiligen Behandlung). Tabelle 8: Wirksamkeit (Versuchsreihe 1 )
Figure imgf000043_0001
a) nicht erfindungsgemäß

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Mikroorganismen indem man die zu schützende Kulturpflanze, den Boden oder das pflanzliche Vermeh- rungsmaterial mit einer wirksamen Menge von Kupfersalz-Partikeln behandelt, die ein wasserlösliches Polymer enthalten und die einen primären Teilchendurchmesser von 1 bis 200 nm haben, wobei das Kupfersalz ein Anion enthält, welches kein Hydroxid ist und mit Kupferionen einen Niederschlag bildet.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Kupfersalz-Partikel amorph sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die wirksame Menge bei 10 bis 500 g Kupferionen pro Hektar liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das wasserlösliche Polymer ein Polycarboxylat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das wasserlösliche Polymer ein Polymer mit kammartiger Molekülstruktur ist, enthaltend 90 bis 10 Gew.-% Makromonomere und 10 bis 90 Gew.-% Comonomere, welche deprotonierbare Gruppen tragen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Anion ein Carbonat-, Phosphat-, Hydrogenphosphat-, Oxalat-, Borat- oder Tetraboration ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Kupfersalz-Partikel in Form einer wässrigen Suspension gemäß einem der Ansprüche 9 bis 16 vorliegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die die Kupfersalz-Partikel erhältlich sind nach einem Verfahren umfassend die Schritte:
a) Herstellung einer wässrigen Lösung enthaltend Kupferionen (Lösung 1 ) und einer wässrigen Lösung enthaltend mindestens ein Anion, welches kein Hydroxid ist und mit Kupferionen einen Niederschlag bildet (Lösung 2), wobei mindestens eine der beiden Lösungen 1 und 2 mindestens ein wasserlösliches Polymer enthält,
b) Mischen der in Schritt a) hergestellten Lösungen 1 und 2 bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C, wobei die die Kupfersalz-Partikel entstehen unter Bildung einer wässrigen Dispersion, und
c) gegebenenfalls Einengen der gebildeten wässrigen Dispersion und/oder Abtrennen von Nebenprodukten.
9. Wässrige Suspension von Kupfersalz-Partikeln, die einen primären Teilchendurchmesser von 1 bis 200 nm haben und ein wasserlösliches Polymer enthalten, wobei das Kupfersalz ein Anion enthält, welches kein Hydroxid ist und mit Kupferionen einen Niederschlag bildet, und die Suspension höchstens 0,5 Equi- valente (mol/Ladung) gelöste, anorganische Salze pro Equivalent Kupfer enthält.
10. Suspension nach Anspruch 9, wobei die Suspension mindestens 0,1 g Kupferionen pro kg der Suspension enthält.
1 1 . Suspension nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Kupfersalz-Partikel amorph sind.
12. Suspension nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , wobei die Suspension ein weiteren agrochemischen Wirkstoff enthält.
13. Suspension nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei das wasserlösliche Polymer ein Polycarboxylat ist.
Suspension nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei das Anion ein Carbonat- Phosphat-, Hydrogenphosphat, Oxalat-, Borat- oder Tetraboration ist.
15. Suspension nach einem der Ansprüche 9 bis 14, erhältlich nach einem Verfahren umfassend die Schritte
a) Herstellung einer wässrigen Lösung enthaltend Kupferionen (Lösung 1 ) und einer wässrigen Lösung enthaltend mindestens ein Anion, welches kein
Hydroxid ist und mit Kupferionen einen Niederschlag bildet (Lösung 2), wobei mindestens eine der beiden Lösungen 1 und 2 das wasserlösliches Polymer enthält,
b) Mischen der in Schritt a) hergestellten Lösungen 1 und 2 bei einer Tempera- tur im Bereich von 0 bis 100°C, wobei die die Kupfersalz-Partikel entstehen unter Bildung einer wässrigen Suspension, und
e) Abtrennen der gelösten, anorganischen Salze .
16. Suspension nach Anspruch 9 bis 15, wobei die anorganischen Salze Chlorid, Nitrat oder Acetat sind.
17. Verwendung der Suspension gemäß einem der Ansprüche 9 bis 15 zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Mikroorganismen und/oder unerwünschtem Pflanzenwuchs und/oder unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen, indem man die Suspension auf die jeweiligen Schädlinge, deren Lebensraum und/oder die vor dem jeweiligen Schäd- ling zu schützenden Pflanzen, den Boden und/oder auf unerwünschte Pflanzen und/oder die Nutzpflanzen und/oder deren Lebensraum einwirken lässt.
Verwendung der Suspension gemäß einem der Ansprüche 9 bis 15 zur Bekämpfung von unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall auf Pflanzen und/oder zur Bekämpfung von phytopathogenen Mikroorganismen und/oder zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, indem man Saatgüter von Nutzpflanzen mit der Suspension behandelt.
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