WO2011062109A1 - パラジウム触媒及びそれを用いたビスアリール化合物の製造方法 - Google Patents

パラジウム触媒及びそれを用いたビスアリール化合物の製造方法 Download PDF

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紀夫 坪川
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Definitions

  • the present invention relates to a palladium catalyst for the Suzuki-Miyaura reaction and a method for producing a bisaryl compound using the palladium catalyst.
  • the Suzuki-Miyaura reaction is a coupling reaction between an aromatic halide and an aromatic boronic acid. This reaction is catalyzed by palladium in the presence of a base and usually requires a phosphorus-based ligand for catalyst activation. And since the product bisaryl compound is a substance useful as a pharmaceutical or an organic electronic material, it is a useful reaction used not only for basic research but also industrially.
  • Non-Patent Document 1 discloses that a hydroxyapatite-immobilized palladium catalyst is active in the Suzuki-Miyaura coupling using bromobenzene and phenylboric acid, and the catalyst rotation efficiency (TON) ) Is also high, but the activity of the catalyst is somewhat low, and there is a drawback that severe reaction conditions of a reaction temperature of 120 ° C. are necessary.
  • Non-Patent Document 2 shows that a solid-phase palladium catalyst using a non-crosslinkable amphiphilic polymer having aryl phosphine as a ligand is active in Suzuki-Miyaura coupling and has a high TON.
  • severe reaction conditions of a reaction temperature of 100 ° C. are necessary.
  • the cost for producing the non-crosslinkable amphiphilic polymer is high.
  • Patent Document 1 Development of a palladium catalyst is desired.
  • the present invention provides a novel palladium catalyst having high catalytic activity that does not leak and can be recycled and does not require the use of a phosphorus-based ligand, and a method for producing a novel bisaryl compound using the palladium catalyst The purpose is to provide.
  • the Suzuki-Miyaura reaction can be progressed in a high yield by using a palladium catalyst in which palladium acetate is supported on a dendrimer having silica particles as a core using an ionic liquid.
  • the present invention was conceived.
  • a palladium catalyst when producing a bisaryl compound by reacting an aromatic halide and an aromatic boronic acid in the presence of a palladium catalyst and a base, silica particles are used as the palladium catalyst.
  • a palladium catalyst is used in which a palladium compound dissolved in an ionic liquid is supported on a dendrimer as a nucleus.
  • the dendrimer having the silica particles as a nucleus is represented by the following formula (wherein R 1 and R 2 are hydrogen or a methyl group).
  • the silica particles have a particle diameter in the range of 1 to 100 nm.
  • the palladium compound is palladium acetate.
  • the ionic liquid is 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate.
  • the ionic liquid is 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
  • the ionic liquid is 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate.
  • the base is potassium carbonate, and the reaction between the aromatic halide and the aromatic boronic acid is carried out in a mixed solvent of water and ethanol.
  • the palladium catalyst of the present invention is characterized in that a palladium compound dissolved in an ionic liquid is supported on a dendrimer having silica particles as a nucleus.
  • the dendrimer having the silica particles as a nucleus is represented by the following formula (wherein R 1 and R 2 are hydrogen or a methyl group).
  • the silica particles have a particle diameter in the range of 1 to 100 nm.
  • the palladium compound is palladium acetate.
  • the ionic liquid is 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate.
  • the ionic liquid is 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
  • the ionic liquid is 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate.
  • the palladium catalyst of the present invention is obtained by supporting a palladium compound dissolved in an ionic liquid on a dendrimer having silica particles as a core.
  • the dendrimer having silica particles as a core is not limited to the type of dendrimer and the number of branches of the dendrimer, and any dendrimer may be used as long as it can support a palladium compound dissolved in an ionic liquid.
  • any dendrimer may be used as long as it can support a palladium compound dissolved in an ionic liquid.
  • those represented by the following formula (wherein R 1 and R 2 are hydrogen or a methyl group) can be used.
  • the silica particles preferably have a particle diameter in the range of 1 to 100 nm.
  • palladium compounds include palladium acetate (Pd (OAc) 2 , where (OAc is an acetic acid residue)), palladium salts such as palladium chloride (PdCl 2 ), palladium black (Pd), tetra (triphenylphosphine)
  • Pd palladium chloride
  • Pd palladium black
  • tetra triphenylphosphine
  • palladium compounds such as palladium complexes such as palladium (Pd (PPh 3 ) 4 , where Ph is a phenyl group) are included. Of these, palladium acetate is particularly preferably used.
  • the palladium compound is carry
  • the ionic liquid may be any liquid as long as it is liquid at room temperature, preferably 35 ° C. or less and can dissolve the palladium compound, such as 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([bmim] PF 6 ), 1 -Hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([hmim] PF 6 ), 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ([bmim] NTf 2 ) and the like can be used.
  • 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate [bmim] PF 6
  • 1 -Hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate [hmim] PF 6
  • the method for producing a bisaryl compound of the present invention uses the above-described palladium catalyst of the present invention when producing a bisaryl compound by reacting an aromatic halide with an aromatic boronic acid in the presence of a palladium catalyst and a base. It is.
  • Aromatic halides and aromatic boronic acids are not limited to specific ones, and any kind of aromatic halide and aromatic boronic acid can be used to produce bisaryl compounds by the Suzuki-Miyaura reaction. It is.
  • organic and inorganic bases can be used as the base and are not limited to specific ones, but potassium carbonate is particularly preferably used.
  • the reaction between the aromatic halide and the aromatic boronic acid proceeds even in a commonly used organic solvent, but is most efficiently performed in a mixed solvent of ethanol and water.
  • the palladium catalyst of the present invention described above has an extremely high activity in which the catalyst rotation efficiency (TON) reaches 100,000, has the advantage that it can be easily recovered by filtration and can be recycled, and can also be used in a microreactor.
  • this method for producing a bisaryl compound using a palladium catalyst does not require a ligand for the reaction, and the reaction proceeds in a mixed solvent of ethanol and water and is highly environmentally friendly.
  • the reaction proceeds at room temperature and does not require heating, and various compounds can be reacted.
  • it is possible to synthesize a biphenyl compound having a substituent at the ortho position which was conventionally difficult to synthesize with high yield due to steric hindrance, with high yield. Further, the product can be easily isolated without requiring an extraction operation for the isolation of the product.
  • silica gel was isolated by centrifugation and washed several times with methanol.
  • silica gel was isolated by centrifugation and washed several times with methanol.
  • silica gel was isolated by centrifugation and washed several times with methanol.
  • silica gel was isolated by centrifugation and washed several times with methanol.
  • silica gel was isolated by centrifugation and washed several times with methanol.
  • the dendrimer (200 mg) prepared by the above method was placed in a 10 ml test tube. Thereto was added a solution of 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (19 mg, 10% by mass) and palladium acetate (36 mg, 0.16 mmol) in tetrahydrofuran (2 ml), and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. THF was distilled off under reduced pressure, and the surface was rinsed with diethyl ether. Furthermore, it was dried under reduced pressure to obtain a supported catalyst (247 mg). The supported amount of palladium acetate was 0.65 mmol / g.
  • reaction Example 1 In a 10 ml test tube, 4-bromoacetophenone (100 mg, 0.50 mmol), phenylboronic acid (85 mg, 0.70 mmol, 1.4 eq), potassium carbonate (138 mg, 1.0 mmol, 2.0 eq), palladium catalyst (8 mg, 0.005 mmol, 0.01 eq) and 50% aqueous ethanol (2 ml) were added, and stirring was started at room temperature.
  • a palladium catalyst was prepared using 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ([bmim] NTf 2 ) as the ionic liquid.
  • Dendrimer 50 mg prepared by the method described in Example 1 was placed in a 10 ml test tube. Thereto was added a solution of 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (13 mg, 26% by mass) and palladium acetate (15 mg, 0.06 mmol) in tetrahydrofuran (4 ml), and at room temperature for 4 hours. Stir. THF was distilled off under reduced pressure, and the surface was rinsed with diethyl ether. Furthermore, it dried under reduced pressure to obtain a supported catalyst (60 mg). The supported amount of palladium acetate was 0.83 mmol / g.
  • a palladium catalyst was prepared using 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([hmim] PF 6 ) as the ionic liquid.
  • Dendrimer 50 mg prepared by the method described in Example 1 was placed in a 10 ml test tube. A solution of 1-butyl-3-hexylimidazolium hexafluorophosphate (21 mg, 30% by mass) and palladium acetate (15 mg, 0.06 mmol) in tetrahydrofuran (4 ml) was added thereto, followed by stirring at room temperature for 4 hours. THF was distilled off under reduced pressure, and the surface was rinsed with diethyl ether. Furthermore, it dried under reduced pressure to obtain a supported catalyst (75 mg). The supported amount of palladium acetate was 0.84 mmol / g.
  • a catalyst in which palladium acetate was supported on a dendrimer without using an ionic liquid was prepared, and a reaction using this catalyst was attempted.
  • a dendrimer 99.9 mg prepared by the method described in Example 1 was added to a 10 ml test tube. Further, palladium acetate (22.4 mg, 0.10 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (1.5 ml), and the solution was added dropwise with a cannula and stirred at room temperature for 4 hours. After stirring, the solvent was removed under reduced pressure, washed with diethyl ether, and dried under reduced pressure to obtain a supported catalyst (106.3 mg). The supported amount of palladium acetate was 0.94 mmol / g.
  • the activity of a catalyst in which palladium acetate is supported on a dendrimer without using an ionic liquid is low, and in the reaction of 4-bromoacetophenone and phenylboronic acid in 50% ethanol, the product is collected in 24 hours at room temperature. The rate was 51%.
  • a catalyst was prepared without using a dendrimer, and a reaction using this catalyst was attempted.
  • Palladium acetate was immobilized on amorphous alumina surface-modified with diethylaminopropyl group using 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate.
  • this catalyst the reaction of 4-bromoacetophenone and 2-methylphenylboronic acid was carried out in 50% ethanol aqueous solution for 8 hours with heating under reflux, but the raw material was completely recovered.
  • the reaction of 4-bromoacetophenone with 2,6-dimethylphenylboronic acid also completely recovered the raw material.

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Abstract

漏洩がなくリサイクル使用可能であり、リン系配位子の使用を必要としない高い触媒活性を有する新規のパラジウム触媒と、このパラジウム触媒を用いた新規のビスアリール化合物の製造方法を提供する。パラジウム触媒及び塩基の存在下において、芳香族ハロゲン化物と芳香族ボロン酸とを反応させてビスアリール化合物を製造するに際し、前記パラジウム触媒として、シリカ粒子を核とするデンドリマーにイオン液体に溶解したパラジウム化合物を担持させてなるパラジウム触媒を用いた。

Description

パラジウム触媒及びそれを用いたビスアリール化合物の製造方法
　本発明は、鈴木－宮浦反応用のパラジウム触媒と、このパラジウム触媒を用いたビスアリール化合物の製造方法に関する。
　鈴木－宮浦反応は、芳香族ハロゲン化物と芳香族ボロン酸とのカップリング反応である。この反応は、塩基の存在下、パラジウムにより触媒され、通常は触媒の活性化のためリン系の配位子が必要である。そして、生成物であるビスアリール化合物は、医薬品や有機電子材料として有用な物質であるため、基礎研究のみならず工業的にも利用されている有用な反応である。
　しかし、パラジウムは高価であり、また、製品中への混入が規制されているため、漏洩がなくリサイクル使用可能なパラジウム触媒の開発が期待されている。併せて、高価で毒性のあるリン系配位子の使用を必要としない高い触媒活性も要求されている。
　なお、反応後のパラジウム触媒のリサイクル使用に関し、非特許文献１には、ヒドロキシアパタイト固定化パラジウム触媒が、ブロモベンゼンとフェニルホウ酸を用いた鈴木－宮浦カップリングに活性を示し、触媒回転効率（ＴＯＮ）も高いことが示されているが、触媒の活性がやや低く、反応温度１２０℃という厳しい反応条件が必要であるという欠点があった。
　また、非特許文献２には、配位子としてアリールホスフィンを有する非架橋性両親媒性高分子を用いた固相パラジウム触媒が鈴木－宮浦カップリングに活性を示し、ＴＯＮも高いことが示されているが、非特許文献１と同様、反応温度１００℃という厳しい反応条件が必要である。さらに、非架橋性両親媒性高分子を作成するためのコストが高いという欠点があった。
　なお、本発明者は、これらの欠点を解消するために、イオン液体に溶解したパラジウム化合物を多孔質担体に固定化させたパラジウム触媒を開発している（特許文献１）が、より高性能のパラジウム触媒の開発が望まれている。
特開２００８－１８４４１８号公報
金田清臣，有機合成化学協会誌，61, 436(2003) 山田陽一，薬学雑誌，125, 749(2005)
　そこで、本発明は、漏洩がなくリサイクル使用可能であり、リン系配位子の使用を必要としない高い触媒活性を有する新規のパラジウム触媒と、このパラジウム触媒を用いた新規のビスアリール化合物の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シリカ粒子を核とするデンドリマーにイオン液体を用いて酢酸パラジウムを担持させてなるパラジウム触媒を用いることで、鈴木－宮浦反応を収率よく進行させることができることを見出し、本発明に想到した。
　すなわち、本発明のビスアリール化合物の製造方法は、パラジウム触媒及び塩基の存在下において、芳香族ハロゲン化物と芳香族ボロン酸とを反応させてビスアリール化合物を製造するに際し、前記パラジウム触媒として、シリカ粒子を核とするデンドリマーにイオン液体に溶解したパラジウム化合物を担持させてなるパラジウム触媒を用いることを特徴とする。
　また、前記シリカ粒子を核とするデンドリマーが下記式（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素又はメチル基）で表されるものであることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、前記シリカ粒子の粒子径が１～１００ｎｍの範囲であることを特徴とする。
　また、前記パラジウム化合物が酢酸パラジウムであることを特徴とする。
　また、前記イオン液体が１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートであることを特徴とする。
　また、前記イオン液体が１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドであることを特徴とする。
　また、前記イオン液体が１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートであることを特徴とする。
　また、前記塩基は炭酸カリウムであり、前記芳香族ハロゲン化物と前記芳香族ボロン酸との反応が水とエタノールの混合溶媒中において行われることを特徴とする。
　本発明のパラジウム触媒は、シリカ粒子を核とするデンドリマーにイオン液体に溶解したパラジウム化合物を担持させてなることを特徴とする。
　また、前記シリカ粒子を核とするデンドリマーが下記式（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素又はメチル基）で表されるものであることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また、前記シリカ粒子の粒子径が１～１００ｎｍの範囲であることを特徴とする。
　また、前記パラジウム化合物が酢酸パラジウムであることを特徴とする。
　また、前記イオン液体が１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートであることを特徴とする。
　また、前記イオン液体が１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドであることを特徴とする。
　また、前記イオン液体が１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートであることを特徴とする。
　本発明によれば、漏洩がなくリサイクル使用可能であり、リン系配位子の使用を必要としない高い触媒活性を有する新規のパラジウム触媒と、このパラジウム触媒を用いた新規のビスアリール化合物の製造方法が提供される。
　本発明のパラジウム触媒は、シリカ粒子を核とするデンドリマーにイオン液体に溶解したパラジウム化合物を担持させてなるものである。
　ここで、シリカ粒子を核とするデンドリマーとしては、デンドリマーの種類、デンドリマーの分岐の数などに限定されず、イオン液体に溶解したパラジウム化合物を担持させることができるものであれば任意のものを用いることができるが、例えば、下記式（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素又はメチル基）で表されるものを用いることができる。また、シリカ粒子としては、好ましくは、粒子径が１～１００ｎｍの範囲のものが用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、パラジウム化合物には、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ここで（ＯＡｃ）は酢酸残基）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）などのパラジウム塩、パラジウムブラック（Ｐｄ）、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ここでＰｈはフェニル基）などのパラジウム錯体など、一般に知られているパラジウム化合物が含まれる。これらの中では、特に酢酸パラジウムが好適に用いられる。
　そして、パラジウム化合物は、イオン液体に溶解した状態でデンドリマーに担持されている。イオン液体としては、常温、好ましくは３５℃以下で液体であって、パラジウム化合物を溶解できるものであればよく、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［ｂｍｉｍ］ＰＦ６）、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［ｈｍｉｍ］ＰＦ６）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（［ｂｍｉｍ］ＮＴｆ２）などを用いることができる。
　本発明のビスアリール化合物の製造方法は、パラジウム触媒及び塩基の存在下において、芳香族ハロゲン化物と芳香族ボロン酸とを反応させてビスアリール化合物を製造するに際し、上記の本発明のパラジウム触媒を用いるものである。なお、芳香族ハロゲン化物、芳香族ボロン酸としては、特定のものに限定されず、あらゆる種類の芳香族ハロゲン化物と芳香族ボロン酸の組合せにて、鈴木－宮浦反応によるビスアリール化合物の製造が可能である。
　ここで、塩基としては有機及び無機の塩基を用いることができ、特定のものに限定されないが、特に炭酸カリウムが好適に用いられる。また、芳香族ハロゲン化物と芳香族ボロン酸との反応は通常用いられる有機溶媒中でも進行するが、エタノールと水の混合溶媒中において最も効率よく行われる。
　以上の本発明のパラジウム触媒は、触媒回転効率（ＴＯＮ）が１０万に達する極めて高い活性を示し、濾過により容易に回収されリサイクル可能であり、マイクロリアクター中でも使用可能である、という利点を有する。また、このパラジウム触媒を用いたビスアリール化合物の製造方法は、反応に配位子を必要とせず、反応はエタノールと水の混合溶媒中で進行して環境対応度が高い。また、反応は室温で進行して加熱の必要がなく、さまざまな化合物を反応させることができる。また、立体障害により従来は高い収率での合成が困難であったオルト位に置換基のあるビフェニル化合物を高い収率で合成可能である。さらに、生成物の単離に抽出操作を必要とせず、簡単に生成物を単離できる。
　以下、具体的な実施例に基づいて、本発明について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって制限されるものではない。
　［パラジウム触媒の調製］
　（１）シリカ粒子を核とするデンドリマーの調製
　シリカゲル（５．０ｇ、粒径１６ｎｍ、表面積２００ｍ２／ｇ）およびγ－アミノトリエトキシシラン（１５０ｍＬ、５％トルエン溶液）の懸濁液を８時間加熱還流した。遠心分離後、ソックスレー抽出器を用い２４時間トルエンにてシリカゲルを抽出した。その後、室温で減圧下乾燥した。
　続いて、上記シリカゲル０．５ｇにメタノール２０ｍＬおよびメチルアクリレート（０．２ｍＬ）を加え、５０℃にて２４時間撹拌した。遠心分離によりシリカゲルを単離し、メタノールで数回洗浄した。
　続いて、上記シリカゲルにメタノール（２０ｍＬ）およびエチレンジアミン（１．０ｍＬ）を加え、５０℃にて２４時間撹拌した。遠心分離によりシリカゲルを単離し、メタノールで数回洗浄した。
　続いて、上記シリカゲルにメタノール２０ｍＬおよびメチルアクリレート（０．４ｍＬ）を加え、５０℃にて２４時間撹拌した。遠心分離によりシリカゲルを単離し、メタノールで数回洗浄した。
　続いて、上記シリカゲルにメタノール（２０ｍＬ）およびエチレンジアミン（２．０ｍＬ）を加え、５０℃にて２４時間撹拌した。遠心分離によりシリカゲルを単離し、メタノールで数回洗浄した。
　続いて、上記シリカゲルにメタノール２０ｍＬおよびメチルアクリレート（０．４ｍＬ）を加え、５０℃にて２４時間撹拌した。遠心分離によりシリカゲルを単離し、メタノールで数回洗浄した。
　最後に、上記シリカゲルにメタノール（２０ｍＬ）およびＮ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン（２．０ｍＬ）を加え、５０℃にて２４時間撹拌した。遠心分離によりシリカゲルを単離し、メタノールで数回洗浄し、下記式で表されるデンドリマーを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（２）パラジウム触媒の調製
　イオン液体として１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［ｂｍｉｍ］ＰＦ６）を用いてパラジウム触媒を調製した。
　１０ｍｌ試験管に上記の方法で調製したデンドリマー（２００ｍｇ）を入れた。そこに、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（１９ｍｇ、１０質量％）及び酢酸パラジウム（３６ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２ｍｌ）溶液を加え、室温で４時間攪拌した。ＴＨＦを減圧留去し、表面をジエチルエーテルでゆすいだ。さらに減圧下で乾燥し、担持触媒（２４７ｍｇ）を得た。酢酸パラジウムの担持量は０．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。
　以下、実施例１で得たパラジウム触媒を用いてビスアリール化合物を合成した。
　［反応例１］
　１０ｍｌ試験管に４－ブロモアセトフェノン（１００ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（８５ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ、１．４ｅｑ）、炭酸カリウム（１３８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）、パラジウム触媒（８ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ、０．０１ｅｑ）、５０％エタノール水溶液（２ｍｌ）を加え、室温で撹拌を開始した。３０分撹拌後、反応を止め、遠心分離機で触媒を分離し、ジエチルエーテル／エタノールでデカンテーション、ショートカラム（酢酸エチル／ｎ－ヘキサン＝１／３）、カラム（酢酸エチル／ｎ－ヘキサン＝１／１０）により分離精製を行い、下記の目的物（１０２ｍｇ、１００％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　なお、反応液中へのパラジウムの漏洩は２．４ｐｐｍ（１％）と、極めて低レベルであった。また、使用済みの触媒は、少なくとも５回、平均収率９３％でリサイクルすることができた。
　［反応例２］
　１０ｍｌ試験管に４－ブロモアセトフェノン（１００ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、２－フェニルフェニルボロン酸（１３８ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ、１．４ｅｑ）、炭酸カリウム（１３９ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）、パラジウム触媒（８ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ、０．０１ｅｑ）、５０％エタノール水溶液（２ｍｌ）を加え、室温で撹拌を開始した。３０分撹拌後、反応を止め、遠心分離機で触媒を分離し、ジエチルエーテル／エタノールでデカンテーション、ショートカラム（酢酸エチル／ｎ－ヘキサン＝１／３）、カラム（酢酸エチル／ｎ－ヘキサン＝１／１０）により分離精製を行い、下記の目的物（１３４ｍｇ、９８％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　［反応例３］
　１０ｍｌ試験管に４－ブロモアセトフェノン（１０１ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、４－メトキシフェニルボロン酸（１０６ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ、１．４ｅｑ）、炭酸カリウム（１３８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）、パラジウム触媒（８ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ、０．０１ｅｑ）、５０％エタノール水溶液（２ｍｌ）を加え、室温で撹拌を開始した。３０分撹拌後、反応を止め、遠心分離機で触媒を分離し、ジエチルエーテル／エタノールでデカンテーション、ショートカラム（酢酸エチル／ｎ－ヘキサン＝１／１）、カラム（酢酸エチル／ｎ－ヘキサン＝１／３）により分離精製を行い、下記の目的物（１０４ｍｇ、９０％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　［その他の反応例］
　種々の芳香族ハロゲン化物と芳香族ボロン酸に、上記のパラジウム触媒（０．０１ｅｑ）を用いて、５０％エタノール水溶液中で反応を行った。その結果を表に示す。多様な基質に対応して、高収率で目的物が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　［パラジウム触媒の調製］
　イオン液体として１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（［ｂｍｉｍ］ＮＴｆ２）を用いてパラジウム触媒を調製した。
　１０ｍｌ試験管に実施例１に記載の方法で調製したデンドリマー（５０ｍｇ）を入れた。そこに、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（１３ｍｇ、２６質量％）及び酢酸パラジウム（１５ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（４ｍｌ）溶液を加え、室温で４時間攪拌した。ＴＨＦを減圧留去し、表面をジエチルエーテルでゆすいだ。さらに減圧下で乾燥し、担持触媒（６０ｍｇ）を得た。酢酸パラジウムの担持量は０．８３ｍｍｏｌ／ｇであった。
　［反応例］
　実施例３で得たパラジウム触媒を用いてビスアリール化合物を合成した。
　１０ｍｌ試験管に４－ブロモアセトフェノン（１００ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（８５ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ、１．４ｅｑ）、炭酸カリウム（１３８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）、パラジウム触媒（６ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ、０．０１ｅｑ）、５０％エタノール水溶液（２ｍｌ）を加え、室温で撹拌を開始した。４５分撹拌後、反応を止め、遠心分離機で触媒を分離し、ジエチルエーテル／エタノールでデカンテーション、ショートカラム（酢酸エチル／ｎ－ヘキサン＝１／３）、カラム（酢酸エチル／ｎ－ヘキサン＝１／１０）により分離精製を行い、下記の目的物（１００ｍｇ、１００％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　［パラジウム触媒の調製］
　イオン液体として１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［ｈｍｉｍ］ＰＦ６）を用いてパラジウム触媒を調製した。
　１０ｍｌ試験管に実施例１に記載の方法で調製したデンドリマー（５０ｍｇ）を入れた。そこに、１－ブチル－３－ヘキシルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（２１ｍｇ、３０質量％）及び酢酸パラジウム（１５ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（４ｍｌ）溶液を加え、室温で４時間攪拌した。ＴＨＦを減圧留去し、表面をジエチルエーテルでゆすいだ。さらに減圧下で乾燥し、担持触媒（７５ｍｇ）を得た。酢酸パラジウムの担持量は０．８４ｍｍｏｌ／ｇであった。
　［反応例］
　実施例５で得たパラジウム触媒を用いてビスアリール化合物を合成した。
　１０ｍｌ試験管に４－ブロモアセトフェノン（１００ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（８５ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ、１．４ｅｑ）、炭酸カリウム（１３８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）、パラジウム触媒（６ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ、０．０１ｅｑ）、５０％エタノール水溶液（２ｍｌ）を加え、室温で撹拌を開始した。１５分撹拌後、反応を止め、遠心分離機で触媒を分離し、ジエチルエーテル／エタノールでデカンテーション、ショートカラム（酢酸エチル／ｎ－ヘキサン＝１／３）、カラム（酢酸エチル／ｎ－ヘキサン＝１／１０）により分離精製を行い、下記の目的物（１００ｍｇ、１００％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
比較例１
　イオン液体を用いずに酢酸パラジウムをデンドリマーに担持した触媒を調製し、この触媒を用いた反応を試みた。
　窒素雰囲気下、１０ｍｌ試験管に、実施例１に記載の方法で調製したデンドリマー（９９．９ｍｇ）を加えた。さらに酢酸パラジウム（２２．４ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１．５ｍｌ）に溶解させ、その溶液をカヌラーで滴下し、室温で４時間攪拌した。攪拌後、溶媒を減圧除去し、ジエチルエーテルで洗浄し、減圧下で乾燥し、担持触媒（１０６．３ｍｇ）を得た。酢酸パラジウムの担持量は０．９４ｍｍｏｌ／ｇであった。
　１０ｍｌ試験管に４－ブロモアセトフェノン（１００．０ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（８５．４ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ、１．４ｅｑ）、炭酸カリウム（１３９．８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）、パラジウム触媒（２６．９ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、５０％エタノール水溶液（２ｍｌ）を加え、室温で撹拌を開始した。２４時間撹拌後、反応を止め、ジエチルエーテルを加えデカンテーションし、ショートカラム（酢酸エチル／ｎ－ヘキサン＝１／７）、カラム（酢酸エチル／ｎ－ヘキサン＝１／７）により分離精製を行い、目的物と原料の混合物（７９．８ｍｇ）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の積分値より、目的物を４９．６ｍｇ（５０．６％）、原料を３０．２ｍｇ（３０．３％）と算出した。
　以上のように、イオン液体を用いずに酢酸パラジウムをデンドリマーに担持した触媒の活性は低く、５０％エタノール中の４－ブロモアセトフェノンとフェニルボロン酸との反応において、室温２４時間で生成物の収率は５１％であった。
比較例２
　デンドリマーを用いずに触媒を調製し、この触媒を用いた反応を試みた。
　ジエチルアミノプロピル基で表面修飾した無定形アルミナに１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートを用いて酢酸パラジウムを固定化した。この触媒を用い、５０％エタノール水溶液中で４－ブロモアセトフェノンと２－メチルフェニルボロン酸との反応を加熱還流下、８時間行ったが、原料を完全回収した。また、４－ブロモアセトフェノンと２，６－ジメチルフェニルボロン酸との反応も原料を完全回収した。
　以上のように、デンドリマーを用いずに触媒を調製した場合、反応は全く進行しなかった。

Claims (15)

  1. パラジウム触媒及び塩基の存在下において、芳香族ハロゲン化物と芳香族ボロン酸とを反応させてビスアリール化合物を製造するに際し、前記パラジウム触媒として、シリカ粒子を核とするデンドリマーにイオン液体に溶解したパラジウム化合物を担持させてなるパラジウム触媒を用いることを特徴とするビスアリール化合物の製造方法。
  2. 前記シリカ粒子を核とするデンドリマーが下記式（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素又はメチル基）で表されるものであることを特徴とする請求項１記載のビスアリール化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  3. 前記シリカ粒子の粒子径が１～１００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項２記載のビスアリール化合物の製造方法。
  4. 前記パラジウム化合物が酢酸パラジウムであることを特徴とする請求項２記載のビスアリール化合物の製造方法。
  5. 前記イオン液体が１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートであることを特徴とする請求項４記載のビスアリール化合物の製造方法。
  6. 前記イオン液体が１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドであることを特徴とする請求項４記載のビスアリール化合物の製造方法。
  7. 前記イオン液体が１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートであることを特徴とする請求項４記載のビスアリール化合物の製造方法。
  8. 前記塩基は炭酸カリウムであり、前記芳香族ハロゲン化物と前記芳香族ボロン酸との反応が水とエタノールの混合溶媒中において行われることを特徴とする請求項２記載のビスアリール化合物の製造方法。
  9. シリカ粒子を核とするデンドリマーにイオン液体に溶解したパラジウム化合物を担持させてなることを特徴とするパラジウム触媒。
  10. 前記シリカ粒子を核とするデンドリマーが下記式（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素又はメチル基）で表されるものであることを特徴とする請求項９記載のパラジウム触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  11. 前記シリカ粒子の粒子径が１～１００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１０記載のパラジウム触媒。
  12. 前記パラジウム化合物が酢酸パラジウムであることを特徴とする請求項１０記載のパラジウム触媒。
  13. 前記イオン液体が１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートであることを特徴とする請求項１２記載のパラジウム触媒。
  14. 前記イオン液体が１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドであることを特徴とする請求項１２記載のパラジウム触媒。
  15. 前記イオン液体が１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートであることを特徴とする請求項１２記載のパラジウム触媒。
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