WO2011051313A1 - Aqueous formulations - Google Patents

Aqueous formulations Download PDF

Info

Publication number
WO2011051313A1
WO2011051313A1 PCT/EP2010/066219 EP2010066219W WO2011051313A1 WO 2011051313 A1 WO2011051313 A1 WO 2011051313A1 EP 2010066219 W EP2010066219 W EP 2010066219W WO 2011051313 A1 WO2011051313 A1 WO 2011051313A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cosolvent
group
glycol
ether
aqueous formulations
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/066219
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Hans Georg Grablowitz
Maria Almato Guiteras
Juan Miguel Garcia Martinez
Rolf Gertzmann
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Materialscience Ag filed Critical Bayer Materialscience Ag
Publication of WO2011051313A1 publication Critical patent/WO2011051313A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents

Definitions

  • the invention relates to the preparation of aqueous, cosolvent-containing formulations which exhibit rapid physical drying and their use as coating agents on substrates.
  • Water-based systems are increasingly playing a major role in lower commercially available coating materials due to increased ecological and occupational hygiene aspects.
  • the actual binder is often used in the form of a solvent-free aqueous dispersion.
  • physically drying one-component polymers are a particularly important product class because they require no further curing component and can film through the evaporation of water at room temperature alone. It depends strongly on the physical properties of the polymer, whether the filming process leads to a closed film with corresponding favorable coating properties.
  • polymers can only film at room temperature if the molecular chains can penetrate one another.
  • the molecular weight of the polymer must not be too high and further, the polymer must have at least one phase whose glass and / or melting temperature is below room temperature, since the segment mobility of the polymer chains for mutual penetration is otherwise not high enough.
  • the minimum film-forming temperature MFT
  • the MFT is often close to the glass transition temperature of the polymer or a corresponding phase.
  • the object of the invention is achieved by the objects of the present invention.
  • An object of the present invention are therefore containing aqueous formulations
  • Another object of the present invention are therefore containing aqueous formulations
  • cosolvents B which have a solubility parameter ⁇ ⁇ in the range from 12.00 to 14.00 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • the arithmetic mean ⁇ is in the range of 10.05 to 13.50, most preferably in the range of 10, 10 to 13.00.
  • the aqueous composition according to the invention preferably contains from 10 to 90% by weight of component A.
  • the percentages by weight relate to the total weight of the aqueous formulation. With particular preference the proportion by weight is from 30 to 70% by weight and very particularly preferably from 35 to 65% by weight.
  • the water-based binder component A) may consist of one or more binders.
  • binder A selected from the group consisting of poly (meth) acrylates, polystyrene (meth) acrylates, polyvinyl esters, polyesters, polyesterurethanes, styrene-butadiene copolymers, alkyd resins, polyethers, epoxy resin amine. Adducts, polyureas, epoxy-functional polymers, polychloroprenes, polyvinyl ethers, polyvinyl chlorides, acrylonitrile-butadiene polymers, ethylene-vinyl acetate polymers, polyolefins and polyurethanes.
  • binder A selected from the group consisting of (AI) poly (meth) acrylates, polystyrene (meth) acrylates and
  • Ale 0 to 4% by weight, preferably 0.01 to 2, particularly preferably at least 0.05 to 1% by weight of at least one crosslinking agent.
  • Main monomers AI a) contain a radically polymerizable group and are selected from the group consisting of C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitrites, vinyl halides, vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 carbon atoms and aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms.
  • Exemplary principal monomers Ala) are (meth) acrylic acid alkyl esters having a C 1 -C 20 -alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for example, vinyl laurate, stearate, vinyl propionate and vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene a- and p-methylstyrene, a-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • Vinyl ethers include, for example, vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether.
  • Suitable monomers Ala) are preferably the alkyl (meth) acrylates, preferably (C 2 -C 10 -alkyl) acrylates and methacrylates, and the vinylaromatics, as well as mixtures of these compounds. Very particular preference is given to methyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and styrene and mixtures of these monomers as monomers (Ala).
  • methyl methacrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and styrene and mixtures of these monomers as monomers Ala) are preferred.
  • copolymerizable monomers Alb) are other monomers having a free-radically polymerizable group than those mentioned under Ala), preferably those which, besides the free-radically polymerizable double bond, have at least one, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2 and most preferably one further functional group, such as, for example, hydroxyl groups, epoxy groups, carbonyl groups, carboxamide groups or carboxy groups, in particular C 1 -C 10 -hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamide, ethylenically unsaturated acids or acid anhydrides, in particular carboxylic acids, such as (meth) acrylic acid Cystonic acid or dicarboxylic acids, eg itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • Vernetzer Ale are those which preferably have at least two free-radically polymerizable double bonds, more preferably 2 to 6, most preferably 2 to 4, even more preferably 2.
  • the at least two free-radically polymerizable double bonds of the crosslinking agents a1) may be selected from the group consisting of (meth) acrylic, vinyl ether, vinyl ester, allyl ether and allyl ester groups.
  • These radically polymerizable groups in the crosslinkers a1) may be the same or different.
  • Examples of compounds a1) having the same radically polymerizable groups are 1,2-ethanediol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,2-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate , 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioldi (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, and divinylbenzene.
  • Example of compounds a1) having various radically polymerizable groups are allyl acrylate, allyl methacrylate, methallyl acrylate, methallyl methacrylate, (meth) acrylic acid but-3-en-2-yl ester, (meth) acrylic acid but-2-en-1-yl ester, ( Meth) acrylic acid 3-methylbut-2-en-1-yl ester, esters of (meth) acrylic acid with geraniol, citronellol, cinnamyl alcohol, glycerol mono- or diallyl ether, trimethylolpropane mono- or diallyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, Dipropylenglykolmonoallylether, 1,3-Propandiolmonoallylether, 1, 4-butanediol monoallyl ether and also Itaconkladiallylester.
  • 5-oxa-hept-6-en-1-yl (meth) acrylate (meth) acrylic acid 3,4-dihydro-2H-pyran-2-ylmethylester and 2-hydroxy-but-3-ene l -yl (meth) acrylate.
  • the polyacrylates (AI) can be prepared in a manner known per se according to the generally known methods of emulsion polymerization from the monomers using the customary emulsifying and dispersing auxiliaries and polymerization initiators. Such auxiliaries, amounts used and typical conditions are known in the art (see Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV, Macromolecular substances, loc cit, pages 133 ff).
  • both primary and secondary dispersions can be used according to the invention.
  • the polymerization of the base monomers takes place directly in the aqueous phase
  • prefabricated polymers are present in a wide range of amounts.
  • ren process step usually by polymerization in an organic solvent, then dispersing the polymer in water, optionally followed by a preferably distillative separation of the solvent from the dispersion.
  • the free-radical polymerizations can be prepared in batch, semi-batch or continuous processes; preference is given to the semi-batch process, in which case the monomers are usually metered in uniformly over a defined period of time for the polymerization. It is also possible to generate different polymer phases by the temporal change of the streams.
  • the acid groups contained in the (co) polymer can still be at least partially neutralized. This can be done, for example, with oxides, hydroxides, carbonates or bicarbonates of alkali metals or alkaline earth metals, preferably with hydroxides to which any one or more counterions may be associated, eg Li + , Na + , K + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2 + or Ba 2+ .
  • ammonia or amines in particular tertiary amines, for example methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, benzyldimethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, hydroxyethyldimethylamine, hydroxyethyldiethylamine, monopropanolamine , Dipropanolamine, tripropanolamine, piperidine, piperazine, ⁇ , ⁇ '-dimethylpiperazine, morpholine or pyridine.
  • tertiary amines for example methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, benzyldimethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, hydroxyeth
  • 50 to 100 mol% of the acid groups are neutralized in the (co) polymer, particularly preferably 75 to 100 mol%, very particularly preferably 90 to 100 and in particular 100 mol%.
  • the glass transition temperature Tg of the copolymers or at least one phase of the copolymers is preferably in the range from 20 to 110 ° C., more preferably in the range from 25 to 105 ° C. (measured by the DSC method according to DIN EN ISO 11357).
  • Polyurethanes (A2) can be obtained by reacting
  • A2a at least one polyfunctional isocyanate having 4 to 30 C atoms
  • A2b diols of which A2bl) 10 to 100 mol%, based on the total amount of
  • Diols (A2b) have a molecular weight of 500 to 5000, and A2b2) 0 to 90 mol%), based on the total amount of the diols (A2b), have a molecular weight of 60 to 500 g / mol, • A2c) optionally further polyhydric compounds other than the diols (A2b) with reactive groups which are alcoholic hydroxyl groups or primary or secondary amino groups, and
  • Suitable monomers in A2a) are the polyisocyanates customarily used in polyurethane chemistry, for example aliphatic, aromatic and cycloaliphatic di- and polyisocyanates, the aliphatic hydrocarbon radicals having, for example, 4 to 12 carbon atoms, and the cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radicals, for example 6 to 15 carbon atoms or the araliphatic hydrocarbon radicals have, for example, 7 to 15 carbon atoms, with an NCO functionality of at least 1.8, preferably 1.8 to 5 and particularly preferably 2 to 4 in question, and in particular their isocyanurates, biurets, allophanates and uretdiones.
  • the diisocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 C atoms. Preference is given to diisocyanates selected from the group consisting of tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, esters of lysine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, 1,4-, 1 , 3- or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, trans / trans, the cis / cis and the cis / trans isomers of 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane,
  • Particularly preferred aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates are selected from the group consisting of isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, meta- Tetramethylxylylene diisocyanate (m-TMXDI) and 1,1-methylenebis [4-isocyanato] cyclohexane (H 12 MDI).
  • aromatic diisocyanates are selected from the group consisting of 2,4- o of 2,6-tolylene diisocyanate and their isomer mixtures, m- o de r p-xylylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and their isomer mixtures , 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 1-chloro-2,4-phenylenediisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenyl-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diisocyanato-3,3 ' dimethyldiphenyl, 3-methyldiphenylmethane-4,4'-d ii so cyano, tetramethyl xylyl di diisocyanate, 1,4-diisocyanatobenzene or diphenyl ether-4,4'-diisocyanate,
  • Suitable polyisocyanates are polyisocyanates having isocyanurate groups, uretdione diisocyanates, polyisocyanates containing biuret groups, polyisocyanates containing urethane or allophanate groups, polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups or iminooxadiazinedione groups, uretonimine-modified polyisocyanates of straight-chain or branched C 4 -C 20 -alkylene diisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates having a total of from 6 to 20 C, Atoms or aromatic diisocyanates having a total of 8 to 20 carbon atoms or mixtures thereof.
  • Particularly suitable diols A2b) are relatively high molecular weight diols A2bl) which have a molecular weight of about 500 to 5000, preferably about 1000 to 3000 g / mol.
  • the diols A2bl) are, in particular, polyesterpolyols which are known, for example, from Ullmann's Encyklopadie der ischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pages 62 to 65. Preference is given to using polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesterpolyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and may optionally be substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated. Examples include: suberic acid, azelaic acid, phthalic acid, hydrochloric, phthalic, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic, maleic, maleic, fumaric, dimer fatty acids.
  • dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2 ) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, for example succinic acid, adipic acid, dodecanedicarboxylic acid and sebacic acid.
  • Suitable polyhydric alcohols are, for example, ethylene glycol, propan-1, 2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butane-1,4-diol, butyne-1,4-diol ol, pentane-1, 5-diol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methylpropane-1,3-diol, furthermore diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, Dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycols into consideration.
  • x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • examples of these are ethylene glycol, butane-1,4-diol, hexane-1,6-diol, octane-l, 8-diol and dodecane-l, 12-diol.
  • polycarbonate diols e.g. by reaction of phosgene with an excess of the mentioned as synthesis components for the polyester polyols low molecular weight alcohols, into consideration.
  • lactone-based polyesterdiols which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules.
  • Preferred lactones are those derived from hydroxycarboxylic acids of the general formula HO- (CH 2 ) z -COOH, where z is a number from 1 to 20, preferably an odd number from 3 to 19, eg ⁇ -Caprolactone, ß-propiolactone, ⁇ -butyrolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone and mixtures thereof.
  • suitable starter components are the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the synthesis component for the polyesterpolyols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • the polymers of lactones it is also possible to use the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones.
  • suitable monomers (A2bl) are polyether diols.
  • ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with itself, for example in the presence of BF 3 or by addition of these Compounds optionally in admixture or in succession, on starting components with reactive hydrogen atoms, such as alcohols or amines, for example water, ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 2,2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane or aniline available.
  • reactive hydrogen atoms such as alcohols or amines
  • Particularly preferred is polytetrahydrofuran having a molecular weight of 500 to 5000 g / mol, and especially 1000 to 4500 g / mol.
  • Suitable monomers (A2bl) are polycarbonate polyols.
  • polyester diols and polyether diols can also be used as mixtures in a ratio of 0.1: 1 to 1: 9.
  • diols A2b in addition to the diols A2bl), it is also possible to use low molecular weight diols A2b2) having a molecular weight of from about 50 to 500, preferably from 60 to 200, g / mol.
  • the monomers A2b2) used are in particular the synthesis components of the short-chain alkanediols mentioned for the preparation of polyester polyols, preference being given to the unbranched diols having 2 to 12 carbon atoms and an even number of carbon atoms and pentanediol-1,5 and neopentyl glycol.
  • the proportion of the diols (A2bl), based on the total amount of the diols A2b) is 10 to 100 mol% and the proportion of the diols A2b2), based on the total amount of the diols A2b) 0 to 90 mol%.
  • the ratio of the diols A2bl) to the diols A2b2) is particularly preferably 0.2: 1 to 5: 1, particularly preferably 0.5: 1 to 2: 1.
  • the monomers A2c which are different from the diols A2b), generally serve for crosslinking or chain extension. They are generally more than divalent non-aromatic alcohols, amines having 2 or more primary and / or secondary amino groups, and compounds which carry one or more primary and / or secondary amino groups in addition to one or more alcoholic hydroxyl groups.
  • Alcohols of higher valency than 2 which can serve to set a certain degree of branching or crosslinking, are e.g. Trimethylolbutane, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, glycerol, sugar alcohols, such as e.g. Sorbitol, mannitol, diglycerol, erythritol, or sugar.
  • monoalcohols which, in addition to the hydroxyl group, carry a further isocyanate-reactive group, such as monoalcohols having one or more primary and / or secondary amino groups, for example monoethanolamine.
  • monoalcohols having one or more primary and / or secondary amino groups for example monoethanolamine.
  • Polyamines having 2 or more primary and / or secondary amino groups can be used in the prepolymer mixing process above all when the chain extension or crosslinking is to take place in the presence of water, since amines generally react faster than alcohols or water with isocyanates , This is often required when aqueous dispersions of high molecular weight crosslinked polyurethanes or polyurethanes are desired.
  • the procedure is to prepare prepolymers with isocyanate groups, to rapidly disperse them in water and then to chain extend or crosslink them by adding compounds containing several isocyanate-reactive amino groups.
  • Amines suitable for this purpose are generally polyfunctional amines of the molecular weight range from 32 to 500 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, which contain at least two primary, two secondary or one primary and one secondary amino group.
  • diamines such as diaminoethane, diaminopropanes, diaminobutanes, diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophorone diamine, IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1 , 4-diaminocyclohexane, aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as diethylenetriamine or 1,8-diamino-4-aminomethyloctane or higher amines such as triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or polymeric amines such as polyethyleneamines, hydrogenated polyacrylonitriles or at least partially hydrolyzed poly-N-vinylformamides each with a molecular weight up to 2000, preferably up to 1000 g
  • the amines may also be in blocked form, e.g. in the form of the corresponding ketimines, ketazines or amine salts.
  • Oxazolidines also represent blocked polyamines, which can be used for the preparation of the polyurethanes for chain extension of the prepolymers. When using such capped polyamines they are generally mixed with the prepolymers in the absence of water and this mixture is then mixed with the dispersion water or a portion of the dispersion water, so that the corresponding polyamines are released hydrolytically.
  • the proportion of polyamines may be up to 10, preferably up to 8 mol% and particularly preferably up to 5 mol%, based on the total amount of components A2b) and A2c).
  • monoalcohols can be used for chain termination in minor amounts, ie preferably in amounts of less than 10 mol%, based on the components A2b) and A2c). They serve mainly to limit the molecular weight of the polyurethane.
  • Examples are methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-Butano l, Ethyl englyko lmonomethylether, ethylene glycol monoethyl ether, 1,3-propanediol monomethyl ether, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol , n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol) and 2-ethylhexanol.
  • the polyurethanes in addition to the components A2a), A2b) and A2c) from A2a), A2b) and A2c) different monomers A2d), the at least one isocyanate group or at least one to isocyanate groups reactive group and, moreover, at least one hydrophilic group or a group which can be converted into hydrophilic groups bear.
  • hydrophilic groups or potentially hydrophilic groups is abbreviated to "(potentially) hydrophilic groups”. The (potentially) hydrophilic groups react much more slowly with isocyanates than the functional groups of the monomers which serve to build up the polymer main chain.
  • the (potentially) hydrophilic groups may be nonionic or, preferably, ionic, ie cationic or anionic, hydrophilic groups, or potentially ionic hydrophilic groups, and more preferably anionic hydrophilic groups, or potentially anionic hydrophilic groups.
  • the proportion of components with (potentially) hydrophilic groups in the total amount of components A2a), A2b), A2c) and A2d) is generally such that the molar amount of the (potentially) hydrophilic groups, based on the weight amount of all monomers A2a) to A2b), 30 to 1000, preferably 50 to 500 and particularly preferably 80 to 300 mmol / kg.
  • Suitable nonionic hydrophilic groups are, for example, mixed or pure polyethylene glycol ethers of preferably from 5 to 100, preferably from 10 to 80, ethylene oxide repeat units.
  • the polyethylene glycol ethers may also contain propylene oxide units. If this is the case, the content of propylene oxide units should not exceed 50% by weight, preferably 30% by weight, based on the mixed polyethylene glycol ether.
  • the content of polyethylene oxide units is generally 0 to 10, preferably 0 to 6 wt .-%, based on the amount by weight of all monomers A2a) to A2d).
  • Preferred monomers with nonionic hydrophilic groups are the polyethylene glycol and diisocyanates which carry a terminally etherified polyethylene glycol radical.
  • Ionic hydrophilic groups are especially anionic groups such as the sulfonate, the carboxylate and the phosphate group in the form of their alkali metal or ammonium salts, as well as cationic groups such as ammonium groups, in particular protonated tertiary amino groups or quaternary ammonium groups.
  • Suitable monomers with potentially anionic groups are usually aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic mono- and dihydroxycarboxylic acids which carry at least one alcoholic hydroxyl group or one primary or secondary amino group.
  • Such compounds are represented, for example, by the general formula RG-R U -DG wherein RG is at least one isocyanate-reactive group, DG is at least one dispersive group and R 11 is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical containing from 1 to 20 carbon atoms.
  • RG are -OH, -SH, -NH 2 or -NHR 12 , wherein R 12 is methyl, ethyl, iso -propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclopentyl or cyclohexyl can.
  • such components are e.g. mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, thiolactic acid, mercaptosuccinic acid, glycine, iminodiacetic acid, alanine, ⁇ -alanine, leucine, isoleucine, aminobutyric acid, hydroxyacetic acid, hydroxypivalic acid, lactic acid, hydroxysuccinic acid, hydroxydecanoic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, ethylenediaminetriacetic acid, hydroxydodecanoic acid, hydroxyhexadecanoic acid , 12-hydroxystearic acid, aminonaphthalenecarboxylic acid, hydroxethanesulfonic acid, hydroxypropanesulfonic acid, mercaptoethanesulfonic acid, mercaptopropanesulfonic acid, aminomethanesulfonic acid, taurine, ammopropanesulfonic acid,
  • Potentially ionic hydrophilic groups are, in particular, those which undergo simple neutralization, hydrolysis or quaternization reactions in the abovementioned ionic groups can be converted hydrophilic groups, ie, for example, acid groups, anhydride groups or tertiary amino groups.
  • Ionic monomers A2d) or potentially ionic monomers A2d) are e.g. in Ullmanns Enzyklopadie der ischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pp. 311-313.
  • monomers with tertiary amino groups are of particular practical importance as potentially cationic monomers A2d), for example: tris (hydroxyalkyl) -amines, ⁇ , ⁇ '-bis (hydroxyalkyl) -alkylamines, N-hydroxyalkyldialkylamines, tris (aminoalkyl) - amines, ⁇ , ⁇ '- bis (aminoalkyl) alkylamines, N-aminoalkyl-dialkylamines, wherein the alkyl radicals and alkanediyl moieties of these tertiary amines independently of one another consist of 2 to 6 carbon atoms.
  • polyethers having tertiary nitrogen atoms preferably having two terminal hydroxyl groups e.g. by the alkoxylation of two amine-containing hydrogen atoms, e.g. Methylamine, aniline, or ⁇ , ⁇ '-dimethylhydrazine, in a conventional manner are accessible, into consideration.
  • Such polyethers generally have a molecular weight between 500 and 6000 g / mol.
  • tertiary amines are prepared either with acids, preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrohalic acids, strong organic acids such as formic, acetic or lactic acid, or by reaction with suitable quaternizing agents such as C 1 -C 6 alkyl halides, e.g. Bromides or chlorides, or di-Ci-C6-alkyl sulfates or di-Ci-C6-alkyl carbonates in the ammonium salts. If monomers having potentially ionic groups are used, their conversion into the ionic form may take place before, during, but preferably after the isocyanate polyaddition, since the ionic monomers are often difficult to dissolve in the reaction mixture.
  • acids preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrohalic acids, strong organic acids such as formic, acetic or lactic acid
  • suitable quaternizing agents such as C 1 -C 6 alkyl halides, e.g. Brom
  • the anionic hydrophilic groups are particularly preferably in the form of their salts with an alkali ion or an ammonium ion as the counterion.
  • the polyurethanes may contain both nonionic hydrophilic and ionic hydrophilic groups, preferably simultaneously nonionic hydrophilic and anionic hydrophilic groups.
  • the molecular weight of the polyurethanes can be adjusted by selecting the proportions of the mutually reactive monomers and the arithmetic mean of the number of reactive functional groups per molecule. Normally, the components A2a), A2b), A2c) and A2d) and their respective molar amounts are chosen so that the ratio
  • : 1 to 2 1, preferably 0.8: 1 to 1.5, more preferably 0.9: 1 to 1.2: 1. Most preferably, the molar ratio is as close as possible to 1: 1.
  • components A2a), A2b), A2c) and A2d) are monomers having only one reactive group generally in amounts of up to 15 mol%, preferably up to 8 mol%, based on the total amount of components A2a), A2b ), A2c) and A2d) are used.
  • the polyaddition of the components A2a) to A2d) is generally carried out at reaction temperatures of 20 to 180 ° C, preferably 50 to 150 ° C under atmospheric pressure.
  • reaction times can range from a few minutes to a few hours. It is known in the field of polyurethane chemistry how the reaction time is affected by a variety of parameters such as temperature, concentration of monomers, reactivity of the monomers.
  • the usual catalysts can be used.
  • all catalysts customarily used in polyurethane chemistry which are known to the person skilled in the art, are suitable for this purpose.
  • Rhackkessel come into consideration as polymerization, especially when provided by the concomitant use of solvents for a low viscosity and good heat dissipation.
  • extruders in particular self-cleaning multi-screw extruders, are particularly suitable because of the usually high viscosities and the usually short reaction times.
  • a prepolymer which carries isocyanate groups.
  • the components A2a) to A2d) are in this case selected such that the ratio of NCO groups to NCO-reactive groups as defined is greater than 1.0 to 3, preferably 1.05 to 1.5.
  • the prepolymer is first dispersed in water and simultaneously and / or subsequently by reaction of the isocyanate groups with alkali metal.
  • metal hydroxides or amines carrying more than 2 isocyanate-reactive amino groups, crosslinked or with amines carry the 2 isocyanate-reactive amino groups, chain-extended. Chain extension also occurs when no amine is added.
  • isocyanate groups are hydrolyzed to amine groups which react with remaining isocyanate groups of the prepolymers with chain extension.
  • Cosolvents B all the aliphatic and aromatic organic solvents known to those skilled in the art, which have a relatively high polarity due to their structure. These include organic solvents which in addition to carbon and hydrogen contain at least one other electronegative heteroatom, such as oxygen, nitrogen and sulfur.
  • the cosolvent B) consists exclusively of carbon, oxygen and hydrogen atoms.
  • the cosolvent B) is particularly preferably selected from the group consisting of alkylene glycol monoethers and cyclic alkylene carbonates.
  • the cosolvent B) is selected from the group consisting of propylene carbonate (PC) and propylene glycol monomethyl ether (PM).
  • the cosolvent B) consists exclusively of carbon, oxygen and hydrogen atoms.
  • the cosolvent C) is particularly preferably selected from the group consisting of alkylene glycol monoether, ethylene glycol monoether, dialkylene glycol monoether, trialkylene glycol monoether, alkylene glycol diether, dialkylene glycol diether, alkylene glycol ether acetate, dialkylene glycol ether acetate and cyclic alkylene carbonates.
  • Preferred alkylene glycol monoethers as cosolvent C) are selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether (PM), propylene glycol monoethyl ether (PE), propylene glycol mono-n-propyl ether (PNP), propylene glycol mono-tert-butyl ether (PTB), propylene glycol mono-n-butyl ether ( PNB) and propylene glycol monohexyl ether.
  • Preferred ethylene glycol monoethers as cosolvent C) are selected from the group consisting of ethylene glycol hexyl ether, ethylene glycol octyl ether and ethylene glycol phenylene ether.
  • Preferred dialkylene glycol monoethers as cosolvent C) are selected from the group consisting of dipropylene glycol monomethyl ether (DPM), dipropylene glycol mono-n-propyl ether (DPNP), dipropylene glycol mono-tert-butyl ether (DPTB), dipropylene glycol mono-n-butyl ether (DPNB), dipropylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol n butyl ether (BDG), diethylene glycol hexyl ether and diethylene glycol octyl ether.
  • DPM dipropylene glycol monomethyl ether
  • DPNP dipropylene glycol mono-n-propyl ether
  • DPTB dipropylene glycol mono-tert-butyl ether
  • DPNB dipropylene glycol mono-n-butyl ether
  • BDG diethylene glycol hexyl ether
  • diethylene glycol octyl ether
  • Preferred trialkylene glycol monoethers as cosolvent C) are selected from the group consisting of tripropylene glycol monomethyl ether (TPM) and tripropylene glycol mono-n-butyl ether (TPNB).
  • Preferred alkylene glycol diethers as cosolvent C) are selected from the group consisting of propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol benzyl methyl ether, propylene glycol butyl methyl ether, propylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol diethyl ether and ethylene glycol dibutyl ether.
  • Preferred dialkylene glycol diethers as cosolvent C) are selected from the group consisting of dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol butyl methyl ether and dipropylene glycol dibutyl ether.
  • Preferred alkylene glycol ether acetates as cosolvent C) are selected from the group consisting of propylene glycol methyl ether acetate (PM acetate), propylene glycol ethyl ether acetate (PE acetate), propylene glycol butyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate and ethylene glycol butyl ether acetate.
  • Preferred dialkylene glycol ether acetates as cosolvent C) are selected from the group consisting of dipropylene glycol methyl ether acetate (DPM acetate) and diethylene glycol butyl thoroacetate.
  • alkylene glycol monoethers as cosolvent C are selected from the group consisting of propylene glycol monoethyl ether (PE), propylene glycol mono-n-propyl ether (PNP), propylene glycol mono-tert-butyl ether (PTB), propylene glycol mono-n-butyl ether (PNB) and propylene glycol monohexyl ether.
  • Particularly preferred ethylene glycol monoethers as cosolvent C) are selected from the group consisting of ethylene glycol hexyl ether, ethylene glycol octyl ether and ethylene glycol phenyl ether.
  • dialkylene glycol monoethers as cosolvent C are selected from the group consisting of dipropylene glycol monomethyl ether (DPM), dipropylene glycol mono- n-propyl ether (DPNP), dipropylene glycol mono-tert-butyl ether (DPTB), dipropylene glycol mono- n-butyl ether (DPNB), dipropylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol n-butyl ether (BDG), diethylene glycol hexyl ether and diethylene glycol octyl ether.
  • DPM dipropylene glycol monomethyl ether
  • DPNP dipropylene glycol mono- n-propyl ether
  • DPTB dipropylene glycol mono-tert-butyl ether
  • DPNB dipropylene glycol mono- n-butyl ether
  • BDG diethylene glycol hexyl ether
  • Particularly preferred trialkylene glycol monoethers as cosolvent C) are selected from the group consisting of tripropylene glycol monomethyl ether (TPM) and tripropylene glycol mono-n-butyl ether (TPNB).
  • TPM tripropylene glycol monomethyl ether
  • TPNB tripropylene glycol mono-n-butyl ether
  • alkylene glycol diethers as cosolvent C) are selected from the group consisting of propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol butyl methyl ether, propylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol diethyl ether and ethylene glycol dibutyl ether.
  • dialkylene glycol diethers as cosolvent C are selected from the group consisting of dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol butyl methyl ether and dipropylene glycol dibutyl ether.
  • alkylene glycol ether acetates as cosolvents C) are selected from the group consisting of propylene glycol methyl ether acetate (PM acetate), propylene glycol ethyl ether acetate (PE acetate), propylene glycol butyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate and ethylene glycol butyl ether acetate.
  • dialkylene glycol ether acetates as cosolvent C are selected from the group consisting of dipropylene glycol methyl ether acetate (DPM acetate) and diethylene glycol butyl ether acetate.
  • the cosolvent C) is selected from the group consisting of alkylene glycol monoethers with the exception of propylene glycol monomethyl ether, dialkylene glycol monoethers, alkylene glycol ether acetates and dialkylene glycol ether acetates.
  • Formulation components are preferably selected from the group consisting of defoaming agents, thickeners, pigments, dispersing agents, catalysts, Anti-skinning agents, wetting agents, leveling agents, anti-settling agents and emulsifiers.
  • Another object of the present invention are coating compositions containing the aqueous formulations of the invention.
  • Conventional additives and other auxiliaries such as pigments, plasticizers, fillers, stabilizers, surfactants, rheology additives, biocides, metal oxides such as zinc oxide or magnesium oxide, crosslinkers such as melamine resins, polyisocyanates, carbodiimides and metal salt complexes, leveling agents, defoamers, dispersing aids and catalysts can be added to the coating compositions.
  • novel aqueous formulations are preferably suitable for painting and sealing wood and wooden materials, coating metallic surfaces (metal coating), coating and painting asphalt or bituminous coatings, coating and painting of mineral substrates and for painting and sealing of substrates selected from the Group consisting of plastic, glass, glass fibers, carbon fibers, woven and non-woven textiles, nonwovens, leather, paper, hard fibers and straw.
  • aqueous formulations according to the invention for coating metallic surfaces and plastics and for lacquering and sealing wood is preferred.
  • Bayhydrol AH XP 2741 aqueous polystyrene acrylate dispersion having a minimum film formation temperature of 60 ° C., Bayer MaterialScience AG, DE Alberdingk AC 2514, aqueous self-crosslinking polyacrylate dispersion having a minimum film forming temperature of 43 ° C., Alberdingk, DE
  • Byk 341 additive based on a polydimethylsiloxane to reduce surface tension
  • Byk Chemie DE Dehydran 1620: Defoamer based on a polysiloxane, Cognis, DE Acrysol RM 8-W: Non-ionic associative polyurethane-based thickener, Rohm & Haas, US
  • the corresponding dispersion is initially charged with stirring. Thereafter, the previously mixed cosolvents are added slowly and for 10 min. mixed at 2.0-2.2 m / s.
  • the Byk additives are successively added to the mixture and 10 min. stirred at 1.8 - 2.0 m / s and then the defoamer Dehydran 1620 is added and another 5 min. at 1.8 - 2.0 m / s stirred. Finally, the thickener is added with 5 min. at 0.5 - 1.0 m / s is stirred.
  • T4 The drying time T4 is measured on the basis of DIN 53150.
  • Table 3 Overview of the formulations with the mixing ratio of the co-sols 1: 1 * formulations according to the invention
  • Table 4 Overview of the formulations with the mixing ratio of the co-solvents 4: 6 * formulations according to the invention

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

The invention relates to the production of aqueous formulations containing cosolvents, demonstrating rapid physical drying, and the use thereof as a coating agent on substrates.

Description

Wässrige Formulierungen  Aqueous formulations
Die Erfindung betrifft die Herstellung von wässrigen, Colösemittel-haltigen Formulierungen, die eine schnelle physikalische Trocknung zeigen und deren Verwendung als Beschichtungsmit- tel auf Substraten. Untere den kommerziell verfügbaren Beschichtungsmitteln spielen wasserbasierte Systeme aufgrund gestiegener ökologischer und arbeitshygienischer Gesichtspunkte in zunehmendem Maße eine große Rolle. Dabei wird das eigentliche Bindemittel häufig in Form einer Lösemittel-freien wässrigen Dispersion eingesetzt. Unter der Vielzahl der gebräuchlichen wasserbasierten Dispersionen sind physikalisch trocknende einkomponentige Polymere eine besonders wichtige Pro- duktklasse, da sie keine weitere Härtungskomponente benötigen und allein durch das Verdunsten von Wasser bei Raumtemperatur verfilmen können. Dabei hängt es stark von den physikalischen Eigenschaften des Polymeren ab, ob der Verfilmungsprozess zu einem geschlossenen Film mit entsprechenden günstigen Lackeigenschaften führt. The invention relates to the preparation of aqueous, cosolvent-containing formulations which exhibit rapid physical drying and their use as coating agents on substrates. Water-based systems are increasingly playing a major role in lower commercially available coating materials due to increased ecological and occupational hygiene aspects. The actual binder is often used in the form of a solvent-free aqueous dispersion. Among the multitude of commonly used water-based dispersions, physically drying one-component polymers are a particularly important product class because they require no further curing component and can film through the evaporation of water at room temperature alone. It depends strongly on the physical properties of the polymer, whether the filming process leads to a closed film with corresponding favorable coating properties.
Grundsätzlich können Polymere bei Raumtemperatur nur dann verfilmen, wenn die Molekülket- ten einander durchdringen können. Dazu darf die Molmasse des Polymeren nicht zu hoch sein und ferner muss das Polymer mindestens eine Phase aufweisen, deren Glas und/oder Schmelztemperatur unterhalb der Raumtemperatur liegt, da die Segmentbeweglichkeit der Polymerketten zur gegenseitigen Durchdringung sonst nicht hoch genug ist. Dadurch, dass die Verfilmbar- keit stark Temperatur-abhängig ist wird in Zusammenhang mit einem Polymer als Beschich- tungsmittel häufig die Mindestfilmbildetemperatur (MFT) angegeben, die minimal notwendige Temperatur angibt, bei der es noch zu einer Verfilmung kommt. Bei ein- oder mehrphasigen Polymeren ist die MFT häufig nahe der Glastemperatur des Polymeren oder einer entsprechenden Phase. Viele Beschichtungen, insbesondere diejenigen auf harten Substraten wie Holz, Kunststoff und Metall, sollen aber nach der Verfilmung eine ausreichende Härte aufweisen. Po- lymere die bei Raumtemperatur verfilmen sind somit häufig zu weich und können nicht zur dauerhaften Beschichtung von derartigen Substraten verwendet werden. Dieser Widerspruch kann z.B. dadurch gelöst werden, dass der eigentlichen Lackformulierung ein Colösemittel zugesetzt wird. Das Colösemittel übernimmt dabei die Aufgabe eines temporären Weichmachers, der dazu führt, dass die MFT der Polymere herabgesetzt wird und diese dadurch bei Raumtem- peratur verfilmbar sind. Bei der physikalischen Trocknung verdunstet neben dem Wasser auch das Colösemittel und man erhält nach der Trocknung einen harten, fast komplett lösemittelfreien Film. Die gebräuchlichen Colösemittel lassen sich unter anderem im Hinblick auf ihre Löslichkeitsparameter einteilen, die sich als eine Summe der unterschiedlichen Wechselwirkungen ergeben. Dabei weisen im Allgemeinen polare Colösemittel einen hohen Löslichkeitsparameter auf und apolare einen niedrigen. Eine möglichst schnelle Trocknung derartiger Formulierungen ist unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten besonders wichtig, da damit eine schnellere Prozessierbarkeit gewährleistet ist.In principle, polymers can only film at room temperature if the molecular chains can penetrate one another. For this purpose, the molecular weight of the polymer must not be too high and further, the polymer must have at least one phase whose glass and / or melting temperature is below room temperature, since the segment mobility of the polymer chains for mutual penetration is otherwise not high enough. Because the filmability is highly temperature-dependent, the minimum film-forming temperature (MFT), which indicates the minimum necessary temperature at which filming still occurs, is frequently stated in connection with a polymer as the coating agent. For single- or multi-phase polymers, the MFT is often close to the glass transition temperature of the polymer or a corresponding phase. Many coatings, especially those on hard substrates such as wood, plastic and metal, but should have a sufficient hardness after filming. Thus, polymers that film at room temperature are often too soft and can not be used to permanently coat such substrates. This contradiction can be solved, for example, by adding a co-solvent to the actual paint formulation. The cosolvent performs the task of a temporary plasticizer, which causes the MFTs of the polymers to be reduced, making them filmable at room temperature. In the physical drying evaporates in addition to the water, the cosolvent and is obtained after drying a hard, almost completely solvent-free film. The common cosolvents can be classified among other things with regard to their solubility parameters, which result as a sum of the different interactions. In general, polar cosolvents have a high solubility parameter and apolar ones a low solubility parameter. The fastest possible drying of such formulations is particularly important from an economic point of view, since this ensures faster processability.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit das Bereitstellen von wasserbasierten, Colö- semittel-haltigen Formulierungen, die durch eine schnelle physikalischer Trocknung zu einem lösemittelfreien Film führen. It is therefore an object of the present invention to provide water-based, colloid-containing formulations which result in a solvent-free film by rapid physical drying.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch die Gegenstände der vorliegenden Erfindung gelöst. The object of the invention is achieved by the objects of the present invention.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher wässrige Formulierungen enthaltendAn object of the present invention are therefore containing aqueous formulations
A) wenigstens ein in Wasser dispergiertes, polymeres Bindemittel, A) at least one water-dispersed polymeric binder,
B) wenigstens ein Colösemittel mit einem Löslichkeitsparameter δΒ > 11,0 (cal/cm3)1/2, B) at least one cosolvent having a solubility parameter δ Β > 11.0 (cal / cm 3 ) 1/2 ,
C) mindestens ein weiteres Colösemittel mit einem Löslichkeitsparameter 5c, C) at least one further cosolvent having a solubility parameter 5c,
D) gegebenenfalls Formulierungskomponenten,  D) optionally formulation components,
wobei dass das arithmetische Mittel χ der Summe der Produkte aus Löslichkeitsparametem und dem Massenanteil der Colösemittel B) und C) gemäß Gleichung 1 , wherein the arithmetic mean χ is the sum of the products of solubility parameters and the mass fraction of cosolvents B) and C) according to Equation 1,
„ mB „ mC  "MB" mC
χ = oB h oc χ = o B ho c
mB + mC mB + mC  mB + mC mB + mC
(1),  (1),
> als 10,0 (cal/crn3)1'2 ist. > than 10.0 (cal / crn 3 ) 1 ' 2 .
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher wässrige Formulierungen enthaltend Another object of the present invention are therefore containing aqueous formulations
A) wenigstens ein in Wasser dispergiertes, polymeres Bindemittel,  A) at least one water-dispersed polymeric binder,
B) wenigstens ein Colösemittel mit einem Löslichkeitsparameter δΒ bei einer Temperatur von 25 °C im Bereich von 11,50 bis 14,50 (cal/cm3)1/2, C) mindestens ein weiteres Colösemittel mit einem Löslichkeitsparameter 5c bei einer Temperatur von 25 °C, B) at least one cosolvent having a solubility parameter δ Β at a temperature of 25 ° C in the range of 11.50 to 14.50 (cal / cm 3 ) 1/2 , C) at least one further cosolvent having a solubility parameter 5c at a temperature of 25 ° C,
D) gegebenenfalls Formulierungskomponenten,  D) optionally formulation components,
wobei dass das arithmetische Mittel χ der Summe der Produkte aus Löslichkeitsparametem und dem Massenanteil der Colösemittel B) und C) gemäß Gleichung 1 , mB + mC mB + mC where the arithmetic mean χ is the sum of the products of solubility parameters and the mass fraction of cosolvents B) and C) according to equation 1, mB + mC mB + mC
(1),  (1),
im Bereich von 10,00 bis 14,00 (cal/cm3)1/2 liegt. in the range of 10.00 to 14.00 (cal / cm 3 ) 1/2 .
Bevorzugt sind Colösemittel B), die einen Löslichkeitsparameter δΒ im Bereich von 12,00 bis 14,00 (cal/cm3) 1/2 aufweisen. Preference is given to cosolvents B) which have a solubility parameter δ Β in the range from 12.00 to 14.00 (cal / cm 3 ) 1/2 .
Bevorzugt sind Colösemittel C), die einen Löslichkeitsparameter 5c im Bereich von 8,00 bis Preference is given to cosolvents C) which have a solubility parameter 5c in the range from 8.00 to
3 1/2 3 1/2  3 1/2 3 1/2
11,00 (cal/cm ) , besonders bevorzugt von 8,25 bis 10,75 (cal/cn ) , ganz besonders von 8,50 bis 10,50 (cal/cm3) 1/2 aufweisen. 11.00 (cal / cm), more preferably from 8.25 to 10.75 (cal / cn), most preferably from 8.50 to 10.50 (cal / cm 3 ) 1/2 .
Bevorzugt liegt das arithmetische Mittel χ im Bereich von 10,05 bis 13,50, ganz besonders be- vorzugt im Bereich von 10, 10 bis 13,00.  Preferably, the arithmetic mean χ is in the range of 10.05 to 13.50, most preferably in the range of 10, 10 to 13.00.
Bevorzugt sind wässrige Formulierungen enthaltend Preference is given to containing aqueous formulations
E) wenigstens ein in Wasser dispergiertes, polymeres Bindemittel,  E) at least one water-dispersed polymeric binder,
F) wenigstens ein Colösemittel mit einem Löslichkeitsparameter δΒ im Bereich von 11,00 bis 15,00 (cal/cm3)1/2, F) at least one cosolvent having a solubility parameter δ Β in the range of 11.00 to 15.00 (cal / cm 3 ) 1/2 ,
G) mindestens ein weiteres Colösemittel mit einem Löslichkeitsparameter 5c im Bereich von 8,00 bis 11,00, G) at least one further cosolvent having a solubility parameter 5c in the range from 8.00 to 11.00,
H) gegebenenfalls Formulierungskomponenten,  H) optionally formulation components,
wobei dass das arithmetische Mittel χ der Summe der Produkte aus Löslichkeitsparametem und dem Massenanteil der Colösemittel B) und C) gemäß Gleichung 1 , wherein the arithmetic mean χ is the sum of the products of solubility parameters and the mass fraction of cosolvents B) and C) according to Equation 1,
„ mB „ mC  "MB" mC
χ = oB h oc χ = o B ho c
mB + mC mB + mC  mB + mC mB + mC
(1), im Bereich von 10,00 bis 14,00 (cal/cm3)1'2 liegt. (1), in the range of 10.00 to 14.00 (cal / cm 3 ) 1 ' 2 .
Die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung enthält bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% der Komponente A. Die Gewichtprozent- Angaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der wäss- rigen Formulierung. Besonders bevorzugt beträgt der gewichtsmäßige Anteil 30 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 35 bis 65 Gew.-%. The aqueous composition according to the invention preferably contains from 10 to 90% by weight of component A. The percentages by weight relate to the total weight of the aqueous formulation. With particular preference the proportion by weight is from 30 to 70% by weight and very particularly preferably from 35 to 65% by weight.
Die wasserbasierte Bindemittelkomponente A) kann aus einem oder mehreren Bindemitteln bestehen. The water-based binder component A) may consist of one or more binders.
B evorzugt wird ein B indemittel A) ausgewählt aus der Grupp e be stehend aus Po- ly(meth)acrylaten, Polystyrol(meth)acrylaten, Polyvinylestern, Polyestern, Polyesterurethanen, Styrol-Butadien-Copolymeren, Alkydharzen, Polyethern, Epoxidharz- Amin- Addukten, Poly- harnstoffen, epoxyfunktionelle Polymere, Polychloroprene, Polyvinylether, Polyvinylchloriden, Acrylnitril-Butadien-Polymeren, Ethylen-Vinylacetat-Polymeren, Polyolefinen und Polyurethanen verwendet. Preference is given to a binder A) selected from the group consisting of poly (meth) acrylates, polystyrene (meth) acrylates, polyvinyl esters, polyesters, polyesterurethanes, styrene-butadiene copolymers, alkyd resins, polyethers, epoxy resin amine. Adducts, polyureas, epoxy-functional polymers, polychloroprenes, polyvinyl ethers, polyvinyl chlorides, acrylonitrile-butadiene polymers, ethylene-vinyl acetate polymers, polyolefins and polyurethanes.
Besonders bevorzugt ist das das Bindemittel A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus · (AI ) Poly(meth)acrylaten, Polystyrol(meth)acrylaten und Particularly preferred is the binder A) selected from the group consisting of (AI) poly (meth) acrylates, polystyrene (meth) acrylates and
• (A2) Polyurethanen.  • (A2) polyurethanes.
Die wässrigen Bindemittel (AI) enthalten The aqueous binder (AI) included
• Al a) 40 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis• Al a) 40 to 100 wt .-%, preferably 60 to 100 wt .-%, particularly preferably 80 to
100 Gew.-% mindestens eines Hauptmonomeren mit einer radikalisch polymerisier- baren Gruppe, 100% by weight of at least one main monomer having a free-radically polymerizable group,
• Alb) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt aus 0 bis 15 • Alb) 0 to 40 wt .-%, preferably 0 to 25 wt .-%, particularly preferably from 0 to 15
Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomere, die von Al a) verschieden sind, mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe und Wt .-% of other copolymerizable monomers which are different from Al a), with a radically polymerizable group and
• Ale) 0 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2, besonders bevorzugt mindestens 0,05 bis 1 Gew.-% mindestens eines Vernetzers.  Ale) 0 to 4% by weight, preferably 0.01 to 2, particularly preferably at least 0.05 to 1% by weight of at least one crosslinking agent.
Hauptmonomere AI a) enthalten eine radikalisch polymerisierbare Gruppe und sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen und a- liphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen. Beispielhafte Hauptmonomere Ala) sind (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C20- Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat. Main monomers AI a) contain a radically polymerizable group and are selected from the group consisting of C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitrites, vinyl halides, vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 carbon atoms and aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms. Exemplary principal monomers Ala) are (meth) acrylic acid alkyl esters having a C 1 -C 20 -alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind beispielhaft Vinyllaurat, -stearat, Vi- nylpropionat und Vinylacetat. Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for example, vinyl laurate, stearate, vinyl propionate and vinyl acetate.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene a- and p-methylstyrene, a-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene. Examples of nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. The vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
Als Vinylether zu nennen sind zum Beispiel Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Vinyl ethers include, for example, vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether.
Als Monomere Ala) kommen bevorzugt die Alkyl(meth)acrylate, vorzugsweise (C2C10- Alkyl)acrylate und -methacrylate und die Vinylaromaten, sowie Mischungen dieser Verbindungen in Betracht. Ganz besonders bevorzugt sind Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacry- lat, 2-Ethylhexylacrylat und Styrol sowie Mischungen dieser Monomere als Monomere (Ala). Suitable monomers Ala) are preferably the alkyl (meth) acrylates, preferably (C 2 -C 10 -alkyl) acrylates and methacrylates, and the vinylaromatics, as well as mixtures of these compounds. Very particular preference is given to methyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and styrene and mixtures of these monomers as monomers (Ala).
Insbesondere sind Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Styrol sowie Mischungen dieser Monomere als Monomere Ala) bevorzugt. In particular, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and styrene and mixtures of these monomers as monomers Ala) are preferred.
Weitere copolymerisierbare Monomere Alb) sind andere Monomere mit einer radikalisch po- lymerisierbaren Gruppe als die unter Ala) genannten, bevorzugt solche, die neben der radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung mindestens eine, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt eine weitere funktionelle Gruppe, wie z.B. Hydro- xygruppen, Epoxygruppen, Carbonylgruppen, Carbonsäureamidgruppen oder Carboxygruppen enthalten, insbesondere Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid, ethylenisch un- gesättigte Säuren oder Säureanhydride, insbesondere Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, Cro- tonsäure oder Dicarbonsäuren, z.B. Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Außerdem sind solche Monomere zu nennen, die bei Raumtemperatur, erhöhter Temperatur oder Einfluss von Sauerstoff mit sich selbst oder einem weiteren Reaktionspartner vernetzen können. Dazu zählen beispielsweise N-Methylolmethacrylamid, Diacetonacrylamid und das Acetoacetoxyethyl- methacrylat. Vernetzer Ale) sind solche, die bevorzugt mindestens zwei radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen, besonders bevorzugt 2 bis 6, ganz besonders bevorzugt 2 bis 4, noch weiter bevorzugt 2. Other copolymerizable monomers Alb) are other monomers having a free-radically polymerizable group than those mentioned under Ala), preferably those which, besides the free-radically polymerizable double bond, have at least one, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2 and most preferably one further functional group, such as, for example, hydroxyl groups, epoxy groups, carbonyl groups, carboxamide groups or carboxy groups, in particular C 1 -C 10 -hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamide, ethylenically unsaturated acids or acid anhydrides, in particular carboxylic acids, such as (meth) acrylic acid Cystonic acid or dicarboxylic acids, eg itaconic acid, maleic acid or fumaric acid. Also to be mentioned are those monomers which can crosslink at room temperature, elevated temperature or influence of oxygen with itself or with another reaction partner. These include, for example, N-methylolmethacrylamide, diacetoneacrylamide and acetoacetoxyethyl methacrylate. Vernetzer Ale) are those which preferably have at least two free-radically polymerizable double bonds, more preferably 2 to 6, most preferably 2 to 4, even more preferably 2.
Die mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen der Vernetzer Ale) kön- nen dabei ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acryl-, Vinylether-, Vinylester-, Allylether- und Allylestergruppen. The at least two free-radically polymerizable double bonds of the crosslinking agents a1) may be selected from the group consisting of (meth) acrylic, vinyl ether, vinyl ester, allyl ether and allyl ester groups.
Diese radikalisch polymerisierbaren Gruppen in den Vernetzern Ale) können gleich oder verschieden sein. These radically polymerizable groups in the crosslinkers a1) may be the same or different.
Beispiele für Verbindungen Ale) mit gleichen radikalisch polymerisierbaren Gruppen sind 1,2- Ethandioldi(meth)acrylat, l ,3-Propandioldi(meth)acrylat, 1 ,2-Propandioldi(meth)acrylat, 1,4- Butandioldi(meth)acrylat, l,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Tri- methylolpropantrioldi(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldivinylether, 1,6-Hexandioldivinylether, 1 ,4-Cyclohexandioldivinylether, und Divinylbenzol. Examples of compounds a1) having the same radically polymerizable groups are 1,2-ethanediol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,2-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate , 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioldi (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, and divinylbenzene.
Beispiel für Verbindungen Ale) mit verschiedenen radikalisch polymerisierbaren Gruppen sind Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methallylacrylat, Methallylmethacrylat, (Meth)Acrylsäure-but- 3-en-2-ylester, (Meth)Acrylsäure-but-2-en-l -ylester, (Meth)Acrylsäure3-methyl-but-2-en-l- ylester, Ester der (Meth)Acrylsäure mit Geraniol, Citronellol, Zimtalkohol, Glycerinmono- oder -diallylether, Trimethylolpropanmono- oder -dially lether, Ethylenglykolmonoallylether, Diethy- lenglykolmonoallylether, Propylenglykolmonoallylether, Dipropylenglykolmonoallylether, 1,3- Propandiolmono allylether, 1 ,4-Butandiolmonoallylether sowie ferner Itaconsäurediallylester. Weiterhin bevorzugt sind 5-Oxa-hept-6-en-l-yl(meth)acrylat, (Meth)Acrylsäure-3,4-dihydro- 2H-pyran-2-ylmethylester sowie 2-Hydroxy-but-3-en-l -yl(meth)acrylat. Example of compounds a1) having various radically polymerizable groups are allyl acrylate, allyl methacrylate, methallyl acrylate, methallyl methacrylate, (meth) acrylic acid but-3-en-2-yl ester, (meth) acrylic acid but-2-en-1-yl ester, ( Meth) acrylic acid 3-methylbut-2-en-1-yl ester, esters of (meth) acrylic acid with geraniol, citronellol, cinnamyl alcohol, glycerol mono- or diallyl ether, trimethylolpropane mono- or diallyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, Dipropylenglykolmonoallylether, 1,3-Propandiolmonoallylether, 1, 4-butanediol monoallyl ether and also Itaconsäurediallylester. Also preferred are 5-oxa-hept-6-en-1-yl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3,4-dihydro-2H-pyran-2-ylmethylester and 2-hydroxy-but-3-ene l -yl (meth) acrylate.
Die Polyacrylate (AI) lassen sich in an sich bekannter Weise nach den allgemein bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation aus den Monomeren unter Verwendung der üblichen Emulgier- und Dispergierhilfsmittel und Polymerisationsinitiatoren herstellen. Derartige Hilfsmittel, eingesetzte Mengen sowie typische Bedingungen sind dem Fachmann bekannt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Makromolekulare Stoffe, loc. cit, Seiten 133 ff). The polyacrylates (AI) can be prepared in a manner known per se according to the generally known methods of emulsion polymerization from the monomers using the customary emulsifying and dispersing auxiliaries and polymerization initiators. Such auxiliaries, amounts used and typical conditions are known in the art (see Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV, Macromolecular substances, loc cit, pages 133 ff).
Als Dispersionen sind sowohl Primär- als auch Sekundärdispersionen erfindungsgemäß einsetz- bar. Bei Primärdispersionen erfolgt die Polymerisation der Basis-Monomeren direkt in der wässrigen Phase, wohingegen bei Sekundärdispersionen vorgefertigte Polymere in einem weite- ren Verfahrensschritt dispergiert werden, zumeist durch Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel, anschließender Dispergierung des Polymers in Wasser gegebenenfalls gefolgt von einer bevorzugt destillativen Abtrennung des Lösemittels aus der Dispersion. Die radikalischen Polymerisationen können im Batch, Semi-Batch oder kontinuierlichen Verfahren herge- stellt werden, bevorzugt ist das Semi-Batch- Verfahren, wobei die Monomere meist gleichmäßig über einen definierten Zeitraum zur Polymerisation zudosiert werden. Es ist dabei ebenfalls möglich durch die zeitliche Änderung der Stoffströme unterschiedliche Polymerphasen zu generieren. As dispersions, both primary and secondary dispersions can be used according to the invention. In the case of primary dispersions, the polymerization of the base monomers takes place directly in the aqueous phase, whereas in the case of secondary dispersions, prefabricated polymers are present in a wide range of amounts. ren process step, usually by polymerization in an organic solvent, then dispersing the polymer in water, optionally followed by a preferably distillative separation of the solvent from the dispersion. The free-radical polymerizations can be prepared in batch, semi-batch or continuous processes; preference is given to the semi-batch process, in which case the monomers are usually metered in uniformly over a defined period of time for the polymerization. It is also possible to generate different polymer phases by the temporal change of the streams.
Im Anschluss oder während der (Co)Polymerisation können die im (Co)Polymer enthaltenen Säuregruppen noch zumindest teilweise neutralisiert werden. Dies kann beispielsweise erfolgen mit Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten oder Hydrogencarbonaten von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, bevorzugt mit Hydroxiden, denen ein beliebiges Gegenion oder mehrere assoziiert sein kann, z.B. Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+ oder Ba2+. Weiterhin zur Neutralisierung geeignet sind Ammoniak oder Amine, insbesondere tertiären Amine, wie z.B. Methylamin, Dimethyla- min, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Di-iso- Propylethylamin, Benzyldimethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Hydroxyethyldimethylamin, Hydroxyethyldiethylamin, Monopropanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin, Piperidin, Piperazin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, Morpholin oder Pyridin. Following or during the (co) polymerization, the acid groups contained in the (co) polymer can still be at least partially neutralized. This can be done, for example, with oxides, hydroxides, carbonates or bicarbonates of alkali metals or alkaline earth metals, preferably with hydroxides to which any one or more counterions may be associated, eg Li + , Na + , K + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2 + or Ba 2+ . Also suitable for neutralization are ammonia or amines, in particular tertiary amines, for example methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, benzyldimethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, hydroxyethyldimethylamine, hydroxyethyldiethylamine, monopropanolamine , Dipropanolamine, tripropanolamine, piperidine, piperazine, Ν, Ν'-dimethylpiperazine, morpholine or pyridine.
Bevorzugt ist Ammoniak zur Neutralisierung. Bevorzugt sind 50 bis 100 Mol-% der Säuregrup- pen im (Co)Polymer neutralisiert, besonders bevorzugt 75 bis 100 Mol-%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 100 und insbesondere 100 Mol-%. Preference is given to ammonia for neutralization. Preferably, 50 to 100 mol% of the acid groups are neutralized in the (co) polymer, particularly preferably 75 to 100 mol%, very particularly preferably 90 to 100 and in particular 100 mol%.
Die Glasübergangstemperatur Tg der Copolymerisate oder mindestens einer Phase der Copoly- merisate liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 110°C, besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 105 °C (gemessen nach der DSC-Methode nach DIN EN ISO 11357). Polyurethane (A2) können erhalten werden durch Umsetzung von The glass transition temperature Tg of the copolymers or at least one phase of the copolymers is preferably in the range from 20 to 110 ° C., more preferably in the range from 25 to 105 ° C. (measured by the DSC method according to DIN EN ISO 11357). Polyurethanes (A2) can be obtained by reacting
• A2a) mindestens einem mehrwertigen Isocyanat mit 4 bis 30 C-Atomen, A2a) at least one polyfunctional isocyanate having 4 to 30 C atoms,
• A2b) Diolen, von denen A2bl) 10 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der • A2b) diols, of which A2bl) 10 to 100 mol%, based on the total amount of
Diole (A2b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und A2b2) 0 bis 90 Mol-%), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (A2b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen, • A2c) gegebenenfalls weiteren von den Diolen (A2b) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen handelt und Diols (A2b) have a molecular weight of 500 to 5000, and A2b2) 0 to 90 mol%), based on the total amount of the diols (A2b), have a molecular weight of 60 to 500 g / mol, • A2c) optionally further polyhydric compounds other than the diols (A2b) with reactive groups which are alcoholic hydroxyl groups or primary or secondary amino groups, and
• A2d) von den Monomeren (A2a), (A2b) und (A2c) verschiedene Monomere mit we- nigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird.  A2d) monomers other than the monomers (A2a), (A2b) and (A2c) having at least one isocyanate group or at least one isocyanate-reactive group which moreover bear at least one hydrophilic group or a potentially hydrophilic group, thereby improving water-dispersibility the polyurethanes is effected.
Als Monomere in A2a) kommen die üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten Poly- isocyanate in Betracht, beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, und die cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome oder die araliphatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 7 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, mit einer NCO-Funktionalität von mindestens 1,8, bevor- zugt 1,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie insbesondere deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate und Uretdione. Suitable monomers in A2a) are the polyisocyanates customarily used in polyurethane chemistry, for example aliphatic, aromatic and cycloaliphatic di- and polyisocyanates, the aliphatic hydrocarbon radicals having, for example, 4 to 12 carbon atoms, and the cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radicals, for example 6 to 15 carbon atoms or the araliphatic hydrocarbon radicals have, for example, 7 to 15 carbon atoms, with an NCO functionality of at least 1.8, preferably 1.8 to 5 and particularly preferably 2 to 4 in question, and in particular their isocyanurates, biurets, allophanates and uretdiones.
Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Bevorzugt sind Diisocyanate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylen- diisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Ester des Lysindiiso- cyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexan- diisocyanat, 1,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-Isomere des 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, l-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 2,2-Bis(4- isocyanatocyclohexyl)-propan, 1,3- oder l,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 2,4-, oder 2,6- Diisocyanato-l-methylcyclohexan, 2,4-oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren I- somerengemische, 1,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, l-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5- Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 1 , 4-Diisocyanatobenzol und Diphenylether-4,4'- diisocyanat. The diisocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 C atoms. Preference is given to diisocyanates selected from the group consisting of tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, esters of lysine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, 1,4-, 1 , 3- or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, trans / trans, the cis / cis and the cis / trans isomers of 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, l-isocyanato-3 , 3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane (isophorone diisocyanate), 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl) -propane, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 2,4-, or 2,6-diisocyanato-1-methylcyclohexane, tolylene 2,4- or 2,6-diisocyanate and their isomer mixtures, m- or p-xylylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and their mixtures of isomers, 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 1-chloro-2,4-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene end isocyanate, diphenyl-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-methyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,4-diisocyanatobenzene and diphenyl ether-4,4'-diisocyanate ,
Besonders bevorzugte aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, meta- Tetramethylxylylendiisocyanat (m-TMXDI) und l,l-Methylenbis-[4-isocyanato]-cyclohexan (H12MDI). Particularly preferred aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates are selected from the group consisting of isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, meta- Tetramethylxylylene diisocyanate (m-TMXDI) and 1,1-methylenebis [4-isocyanato] cyclohexane (H 12 MDI).
Besonders bevorzugte aromatische Diisocyanate werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4- o der 2 , 6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- o de r p- Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1,3- o d e r 1 , 4-Phenylendiisocyanat, l-Chlor-2,4-phenylendiis o cyanat, 1 , 5- Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-d ii s o cy an at, T etramethyl xy lyl en dii s o cy an at, 1 , 4- Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat, ganz besonders bevorzugt 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan. Particularly preferred aromatic diisocyanates are selected from the group consisting of 2,4- o of 2,6-tolylene diisocyanate and their isomer mixtures, m- o de r p-xylylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and their isomer mixtures , 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 1-chloro-2,4-phenylenediisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenyl-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diisocyanato-3,3 ' dimethyldiphenyl, 3-methyldiphenylmethane-4,4'-d ii so cyano, tetramethyl xylyl di diisocyanate, 1,4-diisocyanatobenzene or diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, very particularly preferably 2, 4- or 2,6-toluene diisocyanate, 2,4'- and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane.
Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdiondiisocy- anate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen oder Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretoniminmodifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C4- C2o-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht. Suitable polyisocyanates are polyisocyanates having isocyanurate groups, uretdione diisocyanates, polyisocyanates containing biuret groups, polyisocyanates containing urethane or allophanate groups, polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups or iminooxadiazinedione groups, uretonimine-modified polyisocyanates of straight-chain or branched C 4 -C 20 -alkylene diisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates having a total of from 6 to 20 C, Atoms or aromatic diisocyanates having a total of 8 to 20 carbon atoms or mixtures thereof.
Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.- %. The usable di- and polyisocyanates preferably have a content of isocyanate groups (calculated as NCO, molecular weight = 42) of 10 to 60 wt .-% based on the diisocyanate and polyisocyanate (mixture), preferably 15 to 60 wt .-% and especially preferably 20 to 55% by weight.
Als Diole A2b) kommen vornehmlich höhermolekulare Diole A2bl) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000 g/mol haben. Particularly suitable diols A2b) are relatively high molecular weight diols A2bl) which have a molecular weight of about 500 to 5000, preferably about 1000 to 3000 g / mol.
Bei den Diolen A2bl) handelt es sich insbesondere um Polyesterpolyole, die z.B. aus Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Seiten 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, I- sophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäurean- hydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Di- carbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandicar- bonsäure und Sebacinsäure. The diols A2bl) are, in particular, polyesterpolyols which are known, for example, from Ullmann's Encyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pages 62 to 65. Preference is given to using polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesterpolyols. The polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and may optionally be substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated. Examples include: suberic acid, azelaic acid, phthalic acid, hydrochloric, phthalic, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic, maleic, maleic, fumaric, dimer fatty acids. Preference is given to dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2 ) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, for example succinic acid, adipic acid, dodecanedicarboxylic acid and sebacic acid.
Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propan-l,2-diol, Propan-l,3-diol, Bu- tan-l,3-di o l , B ut e n-l,4-diol, Butin-l,4-di o l , P entan-l,5-diol, Neopentylglykol, Bis(hydroxymethyl)-cyclohexane wie l,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methylpropan- 1,3-diol, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Neopentylglykol sowie Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan- 1,4-diol, Hexan- 1,6-diol, Octan-l,8-diol und Dodecan-l,12-diol. Suitable polyhydric alcohols are, for example, ethylene glycol, propan-1, 2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butane-1,4-diol, butyne-1,4-diol ol, pentane-1, 5-diol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methylpropane-1,3-diol, furthermore diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, Dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycols into consideration. Preference is given to neopentyl glycol and alcohols of the general formula HO- (CH 2 ) x -OH, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20. Examples of these are ethylene glycol, butane-1,4-diol, hexane-1,6-diol, octane-l, 8-diol and dodecane-l, 12-diol.
Ferner kommen auch Polycarbonatdiole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuss von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht. Further, there are also polycarbonate diols, e.g. by reaction of phosgene with an excess of the mentioned as synthesis components for the polyester polyols low molecular weight alcohols, into consideration.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kom- men bevorzugt solche in Betracht, die von Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel HO- (CH2)z-COOH, wobei z eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine ungerade Zahl von 3 bis 19 ist, abgeleitet sind, z.B. ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-ε- caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alko- hole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton- Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden. Daneben kommen als Monomere (A2bl) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Propan- 1,2-diol, Propan-l,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxydiphenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol, und vor allem 1000 bis 4500 g/mol. Also suitable are lactone-based polyesterdiols, which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules. Preferred lactones are those derived from hydroxycarboxylic acids of the general formula HO- (CH 2 ) z -COOH, where z is a number from 1 to 20, preferably an odd number from 3 to 19, eg ε -Caprolactone, ß-propiolactone, γ-butyrolactone and / or methyl-ε-caprolactone and mixtures thereof. Examples of suitable starter components are the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the synthesis component for the polyesterpolyols. The corresponding polymers of ε-caprolactone are particularly preferred. Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers. Instead of the polymers of lactones, it is also possible to use the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones. In addition, suitable monomers (A2bl) are polyether diols. They are in particular by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with itself, for example in the presence of BF 3 or by addition of these Compounds optionally in admixture or in succession, on starting components with reactive hydrogen atoms, such as alcohols or amines, for example water, ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 2,2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane or aniline available. Particularly preferred is polytetrahydrofuran having a molecular weight of 500 to 5000 g / mol, and especially 1000 to 4500 g / mol.
Ebenfalls geeignete Monomere (A2bl) sind Polycarbonatpolyole. Also suitable monomers (A2bl) are polycarbonate polyols.
Die Polyesterdiole und Polyetherdiole können auch als Gemische im Verhältnis 0,1 : 1 bis 1 : 9 eingesetzt werden. The polyester diols and polyether diols can also be used as mixtures in a ratio of 0.1: 1 to 1: 9.
Als Diole A2b) können neben den Diolen A2bl) noch niedermolekulare Diole A2b2) mit einem Molekulargewicht von etwa 50 bis 500, vorzugsweise von 60 bis 200 g/mol, eingesetzt werden. As diols A2b), in addition to the diols A2bl), it is also possible to use low molecular weight diols A2b2) having a molecular weight of from about 50 to 500, preferably from 60 to 200, g / mol.
Als Monomere A2b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer geradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentandiol-1,5 und Neopentylglykol bevorzugt werden. Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (A2bl), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole A2b) 10 bis 100 Mol-% und der Anteil der Diole A2b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole A2b) 0 bis 90 Mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole A2bl) zu den Diolen A2b2) 0,2 : 1 bis 5 : 1, besonders bevorzugt 0,5 : 1 bis 2:1. The monomers A2b2) used are in particular the synthesis components of the short-chain alkanediols mentioned for the preparation of polyester polyols, preference being given to the unbranched diols having 2 to 12 carbon atoms and an even number of carbon atoms and pentanediol-1,5 and neopentyl glycol. Preferably, the proportion of the diols (A2bl), based on the total amount of the diols A2b) is 10 to 100 mol% and the proportion of the diols A2b2), based on the total amount of the diols A2b) 0 to 90 mol%. The ratio of the diols A2bl) to the diols A2b2) is particularly preferably 0.2: 1 to 5: 1, particularly preferably 0.5: 1 to 2: 1.
Die Monomere A2c), die von den Diolen A2b) verschieden sind, dienen im Allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nichtaromatische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundären Aminogruppen tragen. The monomers A2c), which are different from the diols A2b), generally serve for crosslinking or chain extension. They are generally more than divalent non-aromatic alcohols, amines having 2 or more primary and / or secondary amino groups, and compounds which carry one or more primary and / or secondary amino groups in addition to one or more alcoholic hydroxyl groups.
Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z.B. Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Tri- methylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Zuckeralkohole, wie z.B. Sorbit, Mannit, Diglycerol, Erythrit, oder Zucker. Alcohols of higher valency than 2, which can serve to set a certain degree of branching or crosslinking, are e.g. Trimethylolbutane, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, glycerol, sugar alcohols, such as e.g. Sorbitol, mannitol, diglycerol, erythritol, or sugar.
Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxylgruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, zum Beispiel Monoethanolamin. Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen können im Prepoly- mer-Mischverfahren vor allem dann eingesetzt werden, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässrige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, dass man Prepolymere mit Isocyanatgrup- pen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kettenverlängert oder vernetzt. Hierzu geeignete Amine sind im Allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isopho- rondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Aminoethy- lethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1,8-Diamino- 4-aminomethyloctan oder hoehere Amine wie Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder polymere Amine wie Polyethylenamine, hydrierte Polyacrylnitrile oder zumindest teilweise hydrolysierte Poly-N-Vinylformamide jeweils mit einem Molgewicht bis zu 2000, bevorzugt bis zu 1000 g/mol. Also suitable are monoalcohols which, in addition to the hydroxyl group, carry a further isocyanate-reactive group, such as monoalcohols having one or more primary and / or secondary amino groups, for example monoethanolamine. Polyamines having 2 or more primary and / or secondary amino groups can be used in the prepolymer mixing process above all when the chain extension or crosslinking is to take place in the presence of water, since amines generally react faster than alcohols or water with isocyanates , This is often required when aqueous dispersions of high molecular weight crosslinked polyurethanes or polyurethanes are desired. In such cases, the procedure is to prepare prepolymers with isocyanate groups, to rapidly disperse them in water and then to chain extend or crosslink them by adding compounds containing several isocyanate-reactive amino groups. Amines suitable for this purpose are generally polyfunctional amines of the molecular weight range from 32 to 500 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, which contain at least two primary, two secondary or one primary and one secondary amino group. Examples of these are diamines such as diaminoethane, diaminopropanes, diaminobutanes, diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophorone diamine, IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1 , 4-diaminocyclohexane, aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as diethylenetriamine or 1,8-diamino-4-aminomethyloctane or higher amines such as triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or polymeric amines such as polyethyleneamines, hydrogenated polyacrylonitriles or at least partially hydrolyzed poly-N-vinylformamides each with a molecular weight up to 2000, preferably up to 1000 g / mol.
Die Amine können auch in blockierter Form, z.B. in Form der entsprechenden Ketimine, Keta- zine oder Aminsalze eingesetzt werden. Auch Oxazolidine stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der Polyurethane zur Kettenverlängerung der Prepolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im Allgemei- nen mit den Prepolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so dass hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden. The amines may also be in blocked form, e.g. in the form of the corresponding ketimines, ketazines or amine salts. Oxazolidines also represent blocked polyamines, which can be used for the preparation of the polyurethanes for chain extension of the prepolymers. When using such capped polyamines they are generally mixed with the prepolymers in the absence of water and this mixture is then mixed with the dispersion water or a portion of the dispersion water, so that the corresponding polyamines are released hydrolytically.
Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin und Diethylentriamin. Der Anteil an Polyaminen kann bis zu 10, bevorzugt bis zu 8 Mol-% und besonders bevorzugt bis zu 5 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A2b) und A2c) betragen. Ferner können zum Kettenabbruch in untergeordneten Mengen, d.h. bevorzugt in Mengen von weniger als 10 Mol-%, bezogen auf die Komponenten A2b) und A2c), Monoalkohole eingesetzt werden. Sie dienen hauptsächlich zur Begrenzung des Molgewichts des Polyurethans. Beispiele sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, sek-Butanol, tert- Butano l, Ethyl englyko lmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1,3- Propandiolmonomethylether, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Lau- rylalkohol) und 2-Ethylhexanol. Preference is given to using mixtures of di- and triamines, more preferably mixtures of isophoronediamine and diethylenetriamine. The proportion of polyamines may be up to 10, preferably up to 8 mol% and particularly preferably up to 5 mol%, based on the total amount of components A2b) and A2c). Further, for chain termination in minor amounts, ie preferably in amounts of less than 10 mol%, based on the components A2b) and A2c), monoalcohols can be used. They serve mainly to limit the molecular weight of the polyurethane. Examples are methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-Butano l, Ethyl englyko lmonomethylether, ethylene glycol monoethyl ether, 1,3-propanediol monomethyl ether, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol , n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol) and 2-ethylhexanol.
Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten A2a), A2b) und A2c) aus von den Komponenten A2a), A2b) und A2c) ver- schiedenen Monomere A2d), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in hydrophile Gruppen überführen lässt, tragen, aufgebaut. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen. Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische oder bevorzugt um ionische, d.h. kationische oder anionische, hydrophile Gruppen oder um potentiell ionische hydrophile Gruppen und besonders bevorzugt um anionische hydrophile Gruppen oder um potentiell anionische hydrophile Gruppen handeln. Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten A2a), A2b), A2c) und A2d) wird im Allgemeinen so bemessen, dass die Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere A2a) bis A2b), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt. Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen beispielsweise gemischte oder reine Polyethy- lenglyko lether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid- Wiederholungseinheiten in Betracht. Die Polyethylenglykolether können auch Propylenoxid- Einheiten enthalten. Ist dies der Fall, so soll der Gehalt an Propylenoxid-Einheiten 50 Gew.-%, bevorzugt 30 Gew.- %, bezogen auf den gemischten Polyethylenglykolether, nicht übersteigen. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere A2a) bis A2d). Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind das Polyethylenglykol und Diisocyanate, die einen endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. In order to achieve the water-dispersibility of the polyurethanes, the polyurethanes in addition to the components A2a), A2b) and A2c) from A2a), A2b) and A2c) different monomers A2d), the at least one isocyanate group or at least one to isocyanate groups reactive group and, moreover, at least one hydrophilic group or a group which can be converted into hydrophilic groups bear. In the following text, the term "hydrophilic groups or potentially hydrophilic groups" is abbreviated to "(potentially) hydrophilic groups". The (potentially) hydrophilic groups react much more slowly with isocyanates than the functional groups of the monomers which serve to build up the polymer main chain. The (potentially) hydrophilic groups may be nonionic or, preferably, ionic, ie cationic or anionic, hydrophilic groups, or potentially ionic hydrophilic groups, and more preferably anionic hydrophilic groups, or potentially anionic hydrophilic groups. The proportion of components with (potentially) hydrophilic groups in the total amount of components A2a), A2b), A2c) and A2d) is generally such that the molar amount of the (potentially) hydrophilic groups, based on the weight amount of all monomers A2a) to A2b), 30 to 1000, preferably 50 to 500 and particularly preferably 80 to 300 mmol / kg. Suitable nonionic hydrophilic groups are, for example, mixed or pure polyethylene glycol ethers of preferably from 5 to 100, preferably from 10 to 80, ethylene oxide repeat units. The polyethylene glycol ethers may also contain propylene oxide units. If this is the case, the content of propylene oxide units should not exceed 50% by weight, preferably 30% by weight, based on the mixed polyethylene glycol ether. The content of polyethylene oxide units is generally 0 to 10, preferably 0 to 6 wt .-%, based on the amount by weight of all monomers A2a) to A2d). Preferred monomers with nonionic hydrophilic groups are the polyethylene glycol and diisocyanates which carry a terminally etherified polyethylene glycol radical.
Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carbo- xylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationi- sehe Gruppen wie Ammoniumgruppen, insbesondere protonierte tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen. Ionic hydrophilic groups are especially anionic groups such as the sulfonate, the carboxylate and the phosphate group in the form of their alkali metal or ammonium salts, as well as cationic groups such as ammonium groups, in particular protonated tertiary amino groups or quaternary ammonium groups.
Als Monomere mit potentiell anionischen Gruppen werden üblicherweise aliphatische, cycloa- liphatische, araliphatische oder aromatische Mono- und Dihydroxycarbonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Suitable monomers with potentially anionic groups are usually aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic mono- and dihydroxycarboxylic acids which carry at least one alcoholic hydroxyl group or one primary or secondary amino group.
Solche Verbindungen werden beispielsweise durch die allgemeine Formel RG-RU-DG dargestellt, worin RG mindestens eine gegen Isocyanat reaktive Gruppe bedeutet, DG mindestens eine dispergieraktive Gruppe und R11 einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest. Beispiele für RG sind -OH, -SH, -NH2 oder -NHR12, worin R12 Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl sein kann. Such compounds are represented, for example, by the general formula RG-R U -DG wherein RG is at least one isocyanate-reactive group, DG is at least one dispersive group and R 11 is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical containing from 1 to 20 carbon atoms. Examples of RG are -OH, -SH, -NH 2 or -NHR 12 , wherein R 12 is methyl, ethyl, iso -propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclopentyl or cyclohexyl can.
Bevorzugt handelt es sich bei solchen Komponente z.B. um Mercaptoessigsäure, Mercaptopro- pionsäure, Thiomilchsäure, Mercaptobernsteinsäure, Glycin, Iminodiessigsäure, Alanin, ß- Alanin, Leucin, Isoleucin, Aminobuttersäure, Hydroxyessigsäure, Hydroxypivalinsäure, Milch- säure, Hydroxybernsteinsäure, Hydroxydecansäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbutter- säure, Ethylendiamintriessigsäure, Hydroxydodecansäure, Hydroxyhexadecansäure, 12- Hydroxystearinsäure, Aminonaphthalincarbonsäure, Hydroxethansulfonsäure, Hydroxypropan- sulfonsäure, Mercaptoethansulfonsäure, Mercaptopropansulfonsäure, Aminomethansulfonsäure, Taurin, Ammopropansulfonsäure und besonders die einfach alkyl- oder cycloalkylsubstituierten Aminoalkansulfonsäuren, insbesondere Aminoethansulfonsäuren und Aminopropansulfonsäu- ren, speziell N-Cyclohexylaminoethansulfonsäure und N-Cyclohexylaminopropansulfonsäure, sowie deren Alkali- Erdalkali- oder Ammoniumsalze und besonders bevorzugt um die genannten Monohydroxycarbon- und -sulfonsäuren sowie Monoaminocarbon- und -sulfonsäuren. Preferably such components are e.g. mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, thiolactic acid, mercaptosuccinic acid, glycine, iminodiacetic acid, alanine, β-alanine, leucine, isoleucine, aminobutyric acid, hydroxyacetic acid, hydroxypivalic acid, lactic acid, hydroxysuccinic acid, hydroxydecanoic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, ethylenediaminetriacetic acid, hydroxydodecanoic acid, hydroxyhexadecanoic acid , 12-hydroxystearic acid, aminonaphthalenecarboxylic acid, hydroxethanesulfonic acid, hydroxypropanesulfonic acid, mercaptoethanesulfonic acid, mercaptopropanesulfonic acid, aminomethanesulfonic acid, taurine, ammopropanesulfonic acid and especially the mono- or cycloalkyl-substituted aminoalkanesulfonic acids, in particular aminoethanesulfonic acids and aminopropanesulfonic acids, especially N-cyclohexylaminoethanesulfonic acid and N-cyclohexylaminopropanesulfonic acid, as well as their Alkaline alkaline earth or ammonium salts and particularly preferably to said monohydroxycarboxylic and sulfonic acids and Monoaminocarboxylic and sulphonic acids.
Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutrali- sations-, Hydrolyse- oder Quaternisierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z.B. Säuregruppen, Anhydridgruppen oder tertiäre Aminogruppen. Potentially ionic hydrophilic groups are, in particular, those which undergo simple neutralization, hydrolysis or quaternization reactions in the abovementioned ionic groups can be converted hydrophilic groups, ie, for example, acid groups, anhydride groups or tertiary amino groups.
Ionische Monomere A2d) oder potenziell ionische Monomere A2d) sind z.B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S.311-313 ausführlich beschrieben. Als potentiell kationische Monomere A2d) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)-amine, Ν,Ν'- Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyldialkylamine, Tris-(aminoalkyl)-amine, Ν,Ν'- Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl- Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen beste- hen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z.B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z.B. Methylamin, Anilin, oder Ν,Ν'- Dimethylhydrazin, in an sich üblicher Weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im Allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf. Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäuren, starken organischen Säuren, wie beispielsweise Ameisen-, Essig- oder Milchsäure, oder durch Umsetzung mit geeigneten Quarter- nisierungsmitteln wie Ci-C6-Alkylhalogeniden, z.B. Bromiden oder Chloriden, oder Di-Ci-C6- Alkylsulfaten oder Di-Ci-C6-Alkylcarbonaten in die Ammoniumsalze überführt. Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die anionischen hydrophilen Gruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor. In einer alternativen Ausführungsform können die Polyurethane sowohl nichtionische hydrophile als auch ionische hydrophile Gruppen, bevorzugt gleichzeitig nichtionische hydrophile und anionische hydrophile Gruppen enthalten. Ionic monomers A2d) or potentially ionic monomers A2d) are e.g. in Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pp. 311-313. Especially monomers with tertiary amino groups are of particular practical importance as potentially cationic monomers A2d), for example: tris (hydroxyalkyl) -amines, Ν, Ν'-bis (hydroxyalkyl) -alkylamines, N-hydroxyalkyldialkylamines, tris (aminoalkyl) - amines, Ν, Ν'- bis (aminoalkyl) alkylamines, N-aminoalkyl-dialkylamines, wherein the alkyl radicals and alkanediyl moieties of these tertiary amines independently of one another consist of 2 to 6 carbon atoms. Further, polyethers having tertiary nitrogen atoms preferably having two terminal hydroxyl groups, e.g. by the alkoxylation of two amine-containing hydrogen atoms, e.g. Methylamine, aniline, or Ν, Ν'-dimethylhydrazine, in a conventional manner are accessible, into consideration. Such polyethers generally have a molecular weight between 500 and 6000 g / mol. These tertiary amines are prepared either with acids, preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrohalic acids, strong organic acids such as formic, acetic or lactic acid, or by reaction with suitable quaternizing agents such as C 1 -C 6 alkyl halides, e.g. Bromides or chlorides, or di-Ci-C6-alkyl sulfates or di-Ci-C6-alkyl carbonates in the ammonium salts. If monomers having potentially ionic groups are used, their conversion into the ionic form may take place before, during, but preferably after the isocyanate polyaddition, since the ionic monomers are often difficult to dissolve in the reaction mixture. The anionic hydrophilic groups are particularly preferably in the form of their salts with an alkali ion or an ammonium ion as the counterion. In an alternative embodiment, the polyurethanes may contain both nonionic hydrophilic and ionic hydrophilic groups, preferably simultaneously nonionic hydrophilic and anionic hydrophilic groups.
Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithme- tischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül eingestellt werden kann. Normalerweise werden die Komponenten A2a), A2b), A2c) und A2d) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, dass das Verhältnis In the field of polyurethane chemistry, it is generally known how the molecular weight of the polyurethanes can be adjusted by selecting the proportions of the mutually reactive monomers and the arithmetic mean of the number of reactive functional groups per molecule. Normally, the components A2a), A2b), A2c) and A2d) and their respective molar amounts are chosen so that the ratio
• - der Molmenge an Isocyanatgruppen und • - the molar amount of isocyanate groups and
·- der Summe aus der Molmenge der Hydroxygruppen und der Molmenge der funktio- nellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können 0,5 · The sum of the molar amount of the hydroxyl groups and the molar amount of the functional groups which can react with isocyanates in an addition reaction 0.5
: 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Molverhältnis möglichst nahe an 1 : 1. : 1 to 2: 1, preferably 0.8: 1 to 1.5, more preferably 0.9: 1 to 1.2: 1. Most preferably, the molar ratio is as close as possible to 1: 1.
Neben den Komponenten A2a), A2b), A2c) und A2d) werden Monomere mit nur einer reaktiven Gruppe im allgemeinen in Mengen bis zu 15 Mol-%, bevorzugt bis zu 8 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A2a), A2b), A2c) und A2d) eingesetzt. In addition to the components A2a), A2b), A2c) and A2d) are monomers having only one reactive group generally in amounts of up to 15 mol%, preferably up to 8 mol%, based on the total amount of components A2a), A2b ), A2c) and A2d) are used.
Die Polyaddition der Komponenten A2a) bis A2d) erfolgt im Allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 180°C, bevorzugt 50 bis 150°C unter Normaldruck. The polyaddition of the components A2a) to A2d) is generally carried out at reaction temperatures of 20 to 180 ° C, preferably 50 to 150 ° C under atmospheric pressure.
Die erforderlichen Reaktionszeiten können sich über wenige Minuten bis einige Stunden erstrecken. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Vielzahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflusst wird. The required reaction times can range from a few minutes to a few hours. It is known in the field of polyurethane chemistry how the reaction time is affected by a variety of parameters such as temperature, concentration of monomers, reactivity of the monomers.
Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren mit verwendet werden. Dafür kommen prinzipiell alle in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten Katalysatoren in Betracht, die dem Fachmann bekannt sind. Als Polymerisationsapparate kommen Rührkessel in Betracht, insbesondere dann, wenn durch Mitverwendung von Lösemitteln für eine niedrige Viskosität und eine gute Wärmeabfuhr gesorgt ist. To accelerate the reaction of the diisocyanates, the usual catalysts can be used. In principle, all catalysts customarily used in polyurethane chemistry, which are known to the person skilled in the art, are suitable for this purpose. Rührkessel come into consideration as polymerization, especially when provided by the concomitant use of solvents for a low viscosity and good heat dissipation.
Wird die Reaktion in Substanz durchgeführt, eignen sich aufgrund der meist hohen Viskositäten und der meist nur kurzen Reaktionszeiten besonders Extruder, insbesondere selbstreinigende Mehrschneckenextruder. If the reaction is carried out in bulk, extruders, in particular self-cleaning multi-screw extruders, are particularly suitable because of the usually high viscosities and the usually short reaction times.
Im sogenannten "Prepolymer-Mischverfahren" wird zunächst ein Präpolymer hergestellt wird, das Isocyanatgruppen trägt. Die Komponenten A2a) bis A2d) werden hierbei so gewählt, dass das definitionsgemäße Verhältnis von NCO-Gruppen zu gegenüber NCO reaktiven Gruppen grösser 1,0 bis 3, bevorzugt 1 ,05 bis 1,5 beträgt. Das Präpolymer wird zuerst in Wasser disper- giert und gleichzeitig und/oder anschließend durch Reaktion der Isocyanatgruppen mit Alkali- metallhydroxiden oder Aminen, die mehr als 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, kettenverlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Isocyanatgruppen zu Amingruppen hydrolysiert, die mit noch ver- bliebenen Isocyanatgruppen der Prepolymere unter Kettenverlängerung abreagieren. In the so-called "prepolymer mixing process", first a prepolymer is prepared which carries isocyanate groups. The components A2a) to A2d) are in this case selected such that the ratio of NCO groups to NCO-reactive groups as defined is greater than 1.0 to 3, preferably 1.05 to 1.5. The prepolymer is first dispersed in water and simultaneously and / or subsequently by reaction of the isocyanate groups with alkali metal. metal hydroxides or amines carrying more than 2 isocyanate-reactive amino groups, crosslinked or with amines carry the 2 isocyanate-reactive amino groups, chain-extended. Chain extension also occurs when no amine is added. In this case, isocyanate groups are hydrolyzed to amine groups which react with remaining isocyanate groups of the prepolymers with chain extension.
Die mittlere Teilchengröße gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung mit dem Malvern® Autosizer 2 C, der so hergestellten Dispersionen beträgt im allgemeinen < 1000 nm, bevorzugt < 500 nm, besonders bevorzugt < 200 nm und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und unter 200 nm. Colösemittel B sind alle die dem Fachmann bekannten aliphatischen und aromatischen organischen Lösemittel, die aufgrund ihrer Struktur eine verhältnismäßig hohe Polarität aufweisen. Dazu zählen organische Lösemittel die neben Kohlenstoff und Wasserstoff mindestens ein weiteres elektronegatives Heteroatom, wie Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel beinhalten. Bevorzugt besteht das Colösemittel B) ausschließlich aus Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Wasserstoff- atomen. Are the average particle size measured by dynamic light scattering using the Malvern ® Autosizer 2 C, of the dispersions thus produced is generally <1000 nm, preferably <500 nm, more preferably <200 nm, and most preferably between 20 and 200 nm. Cosolvents B all the aliphatic and aromatic organic solvents known to those skilled in the art, which have a relatively high polarity due to their structure. These include organic solvents which in addition to carbon and hydrogen contain at least one other electronegative heteroatom, such as oxygen, nitrogen and sulfur. Preferably, the cosolvent B) consists exclusively of carbon, oxygen and hydrogen atoms.
Besonders bevorzugt wird das Colösemittel B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend der aus Alkylenglykolmonoether und zyklischen Alkylencarbonaten. The cosolvent B) is particularly preferably selected from the group consisting of alkylene glycol monoethers and cyclic alkylene carbonates.
Ganz besonders bevorzugt wird das Colösemittel B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylencarbonat (PC) und Propylenglykolmonomethylether (PM). Bevorzugt besteht das Colösemittel B) ausschließlich aus Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Was- serstoffatomen. Most preferably, the cosolvent B) is selected from the group consisting of propylene carbonate (PC) and propylene glycol monomethyl ether (PM). Preferably, the cosolvent B) consists exclusively of carbon, oxygen and hydrogen atoms.
Besonders bevorzugt wird das Colösemittel C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylenglykolmonoether, Ethylenglykolmonoether, Dialkylenglykolmonoether, Trialkylenglykol- monoether, Alkylenglykoldiether, Dialkylenglykoldiether, Alkylenglykoletheracetat, Dialky- lenglykoletheracetat und zyklischen Alkylencarbonaten. The cosolvent C) is particularly preferably selected from the group consisting of alkylene glycol monoether, ethylene glycol monoether, dialkylene glycol monoether, trialkylene glycol monoether, alkylene glycol diether, dialkylene glycol diether, alkylene glycol ether acetate, dialkylene glycol ether acetate and cyclic alkylene carbonates.
Bevorzugte Alkylenglykolmonoether als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylenglykolmonomethylether (PM), Propylenglykolmonoethy lether (PE), Propylenglykolmono-n-propylether (PNP), Propylenglykolmono-tert-butylether (PTB), Propy- lenglykolmono-n-butylether (PNB) und Propylenglykolmonohexylether. Bevorzugte Ethylenglykolmonoether als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykolhexylether, Ethylenglykoloctylether und Ethylenglykolpheny- lether. Preferred alkylene glycol monoethers as cosolvent C) are selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether (PM), propylene glycol monoethyl ether (PE), propylene glycol mono-n-propyl ether (PNP), propylene glycol mono-tert-butyl ether (PTB), propylene glycol mono-n-butyl ether ( PNB) and propylene glycol monohexyl ether. Preferred ethylene glycol monoethers as cosolvent C) are selected from the group consisting of ethylene glycol hexyl ether, ethylene glycol octyl ether and ethylene glycol phenylene ether.
Bevorzugte Dialkylenglykolmonoether als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dipropylenglykolmonomethylether (DPM), Dipropylenglykolmono-n- propylether (DPNP), Dipropylenglykolmono-tert-butylether (DPTB), Dipropylenglykolmono-n- butylether (DPNB), Dipropylenglykolmonohexylether, Diethylenglykol-n-butylether (BDG), Diethylenglykolhexylether und Diethylenglykoloctylether. Preferred dialkylene glycol monoethers as cosolvent C) are selected from the group consisting of dipropylene glycol monomethyl ether (DPM), dipropylene glycol mono-n-propyl ether (DPNP), dipropylene glycol mono-tert-butyl ether (DPTB), dipropylene glycol mono-n-butyl ether (DPNB), dipropylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol n butyl ether (BDG), diethylene glycol hexyl ether and diethylene glycol octyl ether.
Bevorzugte Trialkylenglykolmonoether als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tripropylenglykolmonomethylether (TPM) und Tripropylenglykolmono-n- butylether (TPNB). Preferred trialkylene glycol monoethers as cosolvent C) are selected from the group consisting of tripropylene glycol monomethyl ether (TPM) and tripropylene glycol mono-n-butyl ether (TPNB).
Bevorzugte Alkylenglykoldiether als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylenglykoldimethylether, Propylenglykolbenzylmethy lether, Propylenglykolbu- tylmethylether, Propylenglykoldibutylether, Ethylenglykoldiethylether und Ethylenglykoldibu- tylether. Preferred alkylene glycol diethers as cosolvent C) are selected from the group consisting of propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol benzyl methyl ether, propylene glycol butyl methyl ether, propylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol diethyl ether and ethylene glycol dibutyl ether.
Bevorzugte Dialkylenglykoldiether als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dipropylenglykoldimethylether, Dipropylenglykolbutylmethylether und Dipropy- lenglykoldibutylether. Preferred dialkylene glycol diethers as cosolvent C) are selected from the group consisting of dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol butyl methyl ether and dipropylene glycol dibutyl ether.
Bevorzugte Alkylenglykoletheracetate als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylenglykolmethyletheracetat (PM Acetat), Propylenglykolethyletheracetat (PE Acetat), Propylenglykolbutyletheracetat, Ethylenglykolethyletheracetat und Ethylenglykol- butyletheracetat. Preferred alkylene glycol ether acetates as cosolvent C) are selected from the group consisting of propylene glycol methyl ether acetate (PM acetate), propylene glycol ethyl ether acetate (PE acetate), propylene glycol butyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate and ethylene glycol butyl ether acetate.
Bevorzugte Dialkylenglykoletheracetate als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dipropylenglykolmethyletheracetat (DPM Acetat) and Diethylenglykolbutylethe- racetat. Preferred dialkylene glycol ether acetates as cosolvent C) are selected from the group consisting of dipropylene glycol methyl ether acetate (DPM acetate) and diethylene glycol butyl thoroacetate.
Besonders bevorzugte Alkylenglykolmonoether als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylenglykolmonoethylether (PE), Propylenglykolmono-n-propylether (PNP), Propylenglykolmono-tert-butylether (PTB), Propylenglykolmono-n-butylether (PNB) und Propylenglykolmonohexylether. Besonders bevorzugte Ethylenglykolmonoether als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykolhexylether, Ethylenglykoloctylether und Ethylengly- kolphenylether. Particularly preferred alkylene glycol monoethers as cosolvent C) are selected from the group consisting of propylene glycol monoethyl ether (PE), propylene glycol mono-n-propyl ether (PNP), propylene glycol mono-tert-butyl ether (PTB), propylene glycol mono-n-butyl ether (PNB) and propylene glycol monohexyl ether. Particularly preferred ethylene glycol monoethers as cosolvent C) are selected from the group consisting of ethylene glycol hexyl ether, ethylene glycol octyl ether and ethylene glycol phenyl ether.
Besonders bevorzugte Dialkylenglykolmonoether als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dipropylenglykolmonomethylether (DPM), Dipropylenglykolmono- n-propylether (DPNP), Dipropylenglykolmono-tert-butylether (DPTB), Dipropylenglykolmono- n-butylether (DPNB), Dipropylenglykolmonohexy lether, Diethylenglykol-n-butylether (BDG), Diethylenglykolhexylether und Diethylenglykoloctylether. Particularly preferred dialkylene glycol monoethers as cosolvent C) are selected from the group consisting of dipropylene glycol monomethyl ether (DPM), dipropylene glycol mono- n-propyl ether (DPNP), dipropylene glycol mono-tert-butyl ether (DPTB), dipropylene glycol mono- n-butyl ether (DPNB), dipropylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol n-butyl ether (BDG), diethylene glycol hexyl ether and diethylene glycol octyl ether.
Besonders bevorzugte Trialkylenglykolmonoether als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tripropylenglykolmonomethylether (TPM) und Tripropylenglykol- mono-n-butylether (TPNB). Particularly preferred trialkylene glycol monoethers as cosolvent C) are selected from the group consisting of tripropylene glycol monomethyl ether (TPM) and tripropylene glycol mono-n-butyl ether (TPNB).
Besonders bevorzugte Alkylenglykoldiether als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylenglykoldimethylether, Propylenglykolbenzylmethylether, Propy- lenglykolbutylmethylether, Propylenglykoldibutylether, Ethylenglykoldiethylether und Ethy- lenglykoldibutylether. Particularly preferred alkylene glycol diethers as cosolvent C) are selected from the group consisting of propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol butyl methyl ether, propylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol diethyl ether and ethylene glycol dibutyl ether.
Besonders bevorzugte Dialkylenglykoldiether als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dipropylenglykoldimethylether, Dipropylenglykolbutylmethylether und Dipropylenglykoldibutylether. Particularly preferred dialkylene glycol diethers as cosolvent C) are selected from the group consisting of dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol butyl methyl ether and dipropylene glycol dibutyl ether.
Besonders bevorzugte Alkylenglykoletheracetate als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylenglykolmethyletheracetat (PM Acetat), Propylenglykolethy- letheracetat (PE Acetat), Propylenglykolbutyletheracetat, Ethylenglykolethyletheracetat und Ethylenglykolbutyletheracetat. Particularly preferred alkylene glycol ether acetates as cosolvents C) are selected from the group consisting of propylene glycol methyl ether acetate (PM acetate), propylene glycol ethyl ether acetate (PE acetate), propylene glycol butyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate and ethylene glycol butyl ether acetate.
Besonders bevorzugte Dialkylenglykoletheracetate als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dipropylenglykolmethyletheracetat (DPM Acetat) and Diethylengly- kolbutyletheracetat. Particularly preferred dialkylene glycol ether acetates as cosolvent C) are selected from the group consisting of dipropylene glycol methyl ether acetate (DPM acetate) and diethylene glycol butyl ether acetate.
Ganz besonders bevorzugt wird das Colösemittel C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylenglykolmonoether mit Ausnahme von Propylengklykolmonomethylether, Dialkylenglykolmonoether, Alkylenglykoletheracetate und Dialkylenglykoletheracetate. Most preferably, the cosolvent C) is selected from the group consisting of alkylene glycol monoethers with the exception of propylene glycol monomethyl ether, dialkylene glycol monoethers, alkylene glycol ether acetates and dialkylene glycol ether acetates.
Formulierungskomponenten werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ent- schäumungsmitteln, Verdickungsmitteln, Pigmenten, Dispergierhilfsmitteln, Katalysatoren, Hautverhinderungsmitteln, Benetzungsmitteln, Verlaufsmitteln, Antiabsetzmitteln und Emulga- toren. Formulation components are preferably selected from the group consisting of defoaming agents, thickeners, pigments, dispersing agents, catalysts, Anti-skinning agents, wetting agents, leveling agents, anti-settling agents and emulsifiers.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungsmittel enthaltend die erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen. Die Beschichtungsmittel können übliche Additive und andere Hilfsstoffe wie Pigmente, Weichmacher, Füllstoffe, Stabilisatoren, Tenside, Rheologieadditive, Biozide, Metalloxide wie Zinkoxid oder Magnesiumoxid, Vernetzer wie Melaminharze, Polyisocyanate, Carbodiimide und Metallsalzkomplexe, Verlaufsmittel, Entschäumer, Dispergierhilfsmittel und Katalysatoren zugesetzt werden. Die erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen eignen sich bevorzugt zur Lackierung und Versiegelung von Holz und Holzwerkstoffen, Beschichtung metallischer Oberflächen (Metall- beschichtung), Beschichtung und Lackierung asphalt- oder bitumenhaltiger Beläge, Beschichtung und Lackierung von mineralischen Untergründen und zur Lackierung und Versiegelung von Substraten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kunststoff, Glas, Glasfasern, Kohlefa- sern, gewebten und nicht gewebten Textilien, Vliesen, Leder, Papier, Hartfasern und Stroh. Another object of the present invention are coating compositions containing the aqueous formulations of the invention. Conventional additives and other auxiliaries such as pigments, plasticizers, fillers, stabilizers, surfactants, rheology additives, biocides, metal oxides such as zinc oxide or magnesium oxide, crosslinkers such as melamine resins, polyisocyanates, carbodiimides and metal salt complexes, leveling agents, defoamers, dispersing aids and catalysts can be added to the coating compositions. The novel aqueous formulations are preferably suitable for painting and sealing wood and wooden materials, coating metallic surfaces (metal coating), coating and painting asphalt or bituminous coatings, coating and painting of mineral substrates and for painting and sealing of substrates selected from the Group consisting of plastic, glass, glass fibers, carbon fibers, woven and non-woven textiles, nonwovens, leather, paper, hard fibers and straw.
Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen zur Beschichtung metallischer Oberflächen und Kunststoffen und zur Lackierung und Versiegelung von Holz. The use of the aqueous formulations according to the invention for coating metallic surfaces and plastics and for lacquering and sealing wood is preferred.
Beispiele: Examples:
Rohstoffe: Raw materials:
Bayhydrol AH XP 2741, wässrige Polystyrolacrylatdispersion mit einer Mindestfilmbildetem- peratur von 60 °C, Bayer MaterialScience AG, DE Alberdingk AC 2514, wässrige selbstvernetzende Polyacrylatdispersion mit einer Mindestfilm- bildetemperatur von43 °C, Alberdingk, DE Bayhydrol AH XP 2741, aqueous polystyrene acrylate dispersion having a minimum film formation temperature of 60 ° C., Bayer MaterialScience AG, DE Alberdingk AC 2514, aqueous self-crosslinking polyacrylate dispersion having a minimum film forming temperature of 43 ° C., Alberdingk, DE
Übersicht der verwendeten Colösemittel (Tabelle 1): Overview of the cosolvents used (Table 1):
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0001
*die Werte wurden den entsprechenden Produktdatenblättern des Herstellers entnommen Entsprechende Werte lassen sich auch Allan F. M. Barton, CRC Press, 1983, Seiten 153 bis 157 entnehmen.  * The values were taken from the corresponding product data sheets from the manufacturer. Corresponding values can also be found in Allan F. M. Barton, CRC Press, 1983, pages 153 to 157.
Byk 028: Entschäumer auf Basis von Polysiloxanen, Byk Chemie, DE Byk 028: Defoamer based on polysiloxanes, Byk Chemie, DE
Byk 349: Benetzungsadditiv auf Basis Polyether modifizierter Siloxane, Byk Chemie, DE Byk 349: wetting additive based on polyether-modified siloxanes, Byk Chemie, DE
Byk 341 : Additiv auf Basis eines Polydimethylsiloxans zur Reduzierung der Oberflächenspannung, Byk Chemie, DE Dehydran 1620: Entschäumer auf Basis eines Polysiloxans, Cognis, DE Acrysol RM 8-W: Nicht-ionischer assoziativer Verdicker auf Polyurethan-Basis, Rohm & Haas, US Byk 341: additive based on a polydimethylsiloxane to reduce surface tension, Byk Chemie, DE Dehydran 1620: Defoamer based on a polysiloxane, Cognis, DE Acrysol RM 8-W: Non-ionic associative polyurethane-based thickener, Rohm & Haas, US
Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der entsprechenden Formulierungen: General procedure for the preparation of the corresponding formulations:
Die entsprechende Dispersion wird unter Rühren vorgelegt. Danach werden die zuvor gemischten Colösemittel langsam zugegeben und für 10 min. bei 2,0 - 2,2 m/s vermischt. Die Byk- Additive werden nacheinander in die Mischung gebracht und 10 min. bei 1,8 - 2,0 m/s gerührt und anschließend wird der Entschäumer Dehydran 1620 zugegeben und weitere 5 min. bei 1,8 - 2,0 m/s gerührt. Zuletzt erfolgt die Zugabe des Verdickers wobei 5 min. bei 0,5 - 1,0 m/s gerührt wird. The corresponding dispersion is initially charged with stirring. Thereafter, the previously mixed cosolvents are added slowly and for 10 min. mixed at 2.0-2.2 m / s. The Byk additives are successively added to the mixture and 10 min. stirred at 1.8 - 2.0 m / s and then the defoamer Dehydran 1620 is added and another 5 min. at 1.8 - 2.0 m / s stirred. Finally, the thickener is added with 5 min. at 0.5 - 1.0 m / s is stirred.
Beschreibung von T4: Die Trocknungszeit T4 wird in Anlehnung an die DIN 53150 gemessen. Zusammensetzung der Formulierungen: Description of T4: The drying time T4 is measured on the basis of DIN 53150. Composition of the formulations:
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0001
Tabelle 2: Übersicht der Formulierungen mit dem Mischungsverhältnis der Colöser 6:4  Table 2: Overview of the formulations with the mixing ratio of the co-solvents 6: 4
* erfindungsgemäße Formulierungen Versuch Nr. 5* 6 7* 8* * formulations of the invention Trial # 5 * 6 7 * 8 *
Colösemittelmi-Colösemittelmi-
PM/DPNP PNP/BDG PNP/PC PM/PC schung PM / DPNP PNP / BDG PNP / PC PM / PC
Mischungsverhältnis 1 :1 1 :1 1 :1 1 :1 Mixing ratio 1: 1 1: 1 1: 1 1: 1
Colösemittel 7.5 7.5 7.5 7.5 Cosolvent 7.5 7.5 7.5 7.5
AH XP 2741 89.2 89.2 89.2 89.2 AH XP 2741 89.2 89.2 89.2 89.2
Byk 028 0.8 0.8 0.8 0.8 Byk 028 0.8 0.8 0.8 0.8
Byk 349 0.5 0.5 0.5 0.5 Byk 349 0.5 0.5 0.5 0.5
Byk 341 0.4 0.4 0.4 0.4 Byk 341 0.4 0.4 0.4 0.4
Dehydran 1620 0.2 0.2 0.2 0.2 Dehydran 1620 0.2 0.2 0.2 0.2
RM8W 1.5 1.5 1.5 1.5 RM8W 1.5 1.5 1.5 1.5
% Colöser/Binder 8.4 8.4 8.4 8.4 % Colöser / Binder 8.4 8.4 8.4 8.4
Tabelle 3 : Übersicht der Formulierungen mit dem Mischungsverhältnis der Colöser 1 : 1 * erfindungsgemäße Formulierungen Table 3: Overview of the formulations with the mixing ratio of the co-sols 1: 1 * formulations according to the invention
Versuch Nr. 9* 10* 11 12* Trial # 9 * 10 * 11 12 *
Colösemittelmi-Colösemittelmi-
PM/DPNP PNP/PC PNB/DPM PM/PC schung PM / DPNP PNP / PC PNB / DPM PM / PC
Mischungsverhältnis 4:6 4:6 4:6 4:6 Mixing ratio 4: 6 4: 6 4: 6 4: 6
Colösemittel 7.5 7.5 7.5 7.5 Cosolvent 7.5 7.5 7.5 7.5
AH XP 2741 89.2 89.2 89.2 89.2 AH XP 2741 89.2 89.2 89.2 89.2
Byk 028 0.8 0.8 0.8 0.8 Byk 349 0.5 0.5 0.5 0.5 Byk 028 0.8 0.8 0.8 0.8 Byk 349 0.5 0.5 0.5 0.5
Byk 341 0.4 0.4 0.4 0.4 Byk 341 0.4 0.4 0.4 0.4
Dehydran 1620 0.2 0.2 0.2 0.2 Dehydran 1620 0.2 0.2 0.2 0.2
RM8W 1.5 1.5 1.5 1.5 RM8W 1.5 1.5 1.5 1.5
% Colöser/Binder 8.4 8.4 8.4 8.4 % Colöser / Binder 8.4 8.4 8.4 8.4
Tabelle 4: Übersicht der Formulierungen mit dem Mischungsverhältnis der Colöser 4:6 *erfindungsgemäße Formulierungen Table 4: Overview of the formulations with the mixing ratio of the co-solvents 4: 6 * formulations according to the invention
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0001
Tabelle 5: Übersicht der Formulierungen mit dem Mischungsverhältnis der Colöser 1 : 1 Ergebnisse:Table 5: Overview of the formulations with the mixing ratio of the co-solvents 1: 1 Results:
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0001
erfindungsgemäße Formulierungen
Figure imgf000026_0002
inventive formulations
Figure imgf000026_0002
erfindungsgemäße Formulierungen  inventive formulations

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Wässrige Formulierungen enthaltend 1. containing aqueous formulations
A) wenigstens ein in Wasser dispergiertes, polymeres Bindemittel,  A) at least one water-dispersed polymeric binder,
B) wenigstens ein Colösemittel mit einem Löslichkeitsparameter δΒ im Bereich 11,50 bis 14,50 (cal/cm3)1/2„ B) at least one cosolvent having a solubility parameter δ Β in the range 11.50 to 14.50 (cal / cm 3 ) 1/2 "
C) mindestens ein weiteres Colösemittel mit einem Löslichkeitsparameter 5c,C) at least one further cosolvent having a solubility parameter 5c,
D) gegebenenfalls Formulierungskomponenten, D) optionally formulation components,
wobei dass das arithmetische Mittel χ der Summe der Produkte aus Löslichkeitsparame- tern und dem Massenanteil der Colösemittel B) und C) gemäß Gleichung 1 ,  in which the arithmetic mean χ is the sum of the products of solubility parameters and the mass fraction of the co-solvents B) and C) according to Equation 1,
„ mB „ mC  "MB" mC
χ = oB h oc χ = o B ho c
mB + mC mB + mC  mB + mC mB + mC
(1),  (1),
im Bereich von 10,00 bis 14,00 (cal/cm3)1/2 liegt. in the range of 10.00 to 14.00 (cal / cm 3 ) 1/2 .
2. Wässrige Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Colösemittel B) einen Löslichkeitsparameter δβ im Bereich von 12,00 bis 14,00 (cal/cm3)1/2 aufweist. 2. The aqueous formulation according to claim 1, characterized in that the cosolvent B) has a solubility parameter δβ in the range of 12.00 to 14.00 (cal / cm 3 ) 1/2 .
3. Wässrige Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Colösemittel C) einen Löslichkeitsparameter 5c im Bereich von 8,00 bis 11,00 (cal/cm3)1/2 aufweist. 3. Aqueous formulations according to claim 1, characterized in that cosolvent C) has a solubility parameter 5c in the range of 8.00 to 11.00 (cal / cm 3 ) 1/2 .
4. Wässrige Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das arithmetische Mittel χ im Bereich von 10,05 bis 13,50 (cal/cm3)1/2 liegt. 4. Aqueous formulations according to claim 1, characterized in that the arithmetic mean χ in the range of 10.05 to 13.50 (cal / cm 3 ) 1/2 .
5. Wässrige Formulierungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Binde- mittel A) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Poly(meth)acrylaten, Polysty- rol(meth)acrylaten, Polyvinylestern, Polyestern, Polyesterurethanen, Styrol-Butadien- Copolymeren, Alkydharzen, Polyethern, Epoxidharz-Amin-Addukten, Polyhamstoffen, epoxyfunktionelle Polymere, Polychloroprene, Polyvinylether, Polyvinylchloriden, Ac- rylnitril-Butadien-Polymeren, Ethylen-Vinylacetat-Polymeren, Polyolefinen und Polyurethanen. 5. Aqueous formulations according to claim 1, characterized in that the binder A) is selected from the group consisting of poly (meth) acrylates, polystyrene (meth) acrylates, polyvinyl esters, polyesters, polyester urethanes, styrene-butadiene copolymers , Alkyd resins, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, epoxy-functional polymers, polychloroprenes, polyvinyl ethers, polyvinyl chlorides, acyl nitrile-butadiene polymers, ethylene-vinyl acetate polymers, polyolefins and polyurethanes.
6. Wässrige Formulierungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel A) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Poly(meth)acrylaten, Polysty- rol(meth)acrylaten und Polyurethanen. 6. Aqueous formulations according to claim 5, characterized in that the binder A) is selected from the group consisting of poly (meth) acrylates, polystyrene (meth) acrylates and polyurethanes.
7. Wässrige Formulierungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Colösemittel B) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Dimethylformamid, Alkylenglykolmonoether und zyklischen Alkylencarbonaten. 7. Aqueous formulations according to claim 1 or 2, characterized in that the cosolvent B) is selected from the group consisting of dimethylformamide, alkylene glycol monoethers and cyclic alkylene carbonates.
8. Wässrige Formulierungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Colösemittel B) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Propylencarbonat und Propy- lenglykolmonomethylether. 8. Aqueous formulations according to claim 7, characterized in that the cosolvent B) is selected from the group consisting of propylene carbonate and propylene glycol monomethyl ether.
9. Wässrige Formulierungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Colösemittel C) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkylenglykolmonoether, Ethylenglykolmonoether, Dialkylenglykolmonoether, Trialkylenglykolmonoether, Alkylenglykoldiether, Dialkylenglykoldiether, Alkylengly- koletheracetat, Dialkylenglykoletheracetat und zyklischen Alkylencarbonaten. 9. Aqueous formulations according to claim 1, characterized in that the cosolvent C) is selected from the group consisting of alkylene glycol monoethers, ethylene glycol monoethers, dialkylene glycol monoethers, trialkylene glycol monoethers, alkylene glycol diethers, dialkylene glycol diethers, alkylene glycol ether acetate, dialkylene glycol ether acetate and cyclic alkylene carbonates.
10. Wässrige Formulierung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Colösemittel C) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkylenglykolmonoether mit Ausnahme von Propylengklykolmonomethylether, Dialkylenglykolmonoether, Alky- lenglykoletheracetate und Dialkylenglykoletheracetate. 10. Aqueous formulation according to claim 8, characterized in that the cosolvent C) is selected from the group consisting of alkylene glycol monoethers with the exception of propylene glycol monomethyl ether, dialkylene glycol monoethers, alkylene glycol ether acetates and dialkylene glycol ether acetates.
11. Verwendung von wässrigen Formulierungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Beschichtungsmitteln. 11. Use of aqueous formulations according to one or more of claims 1 to 10 for the preparation of coating compositions.
12. Beschichtungsmittel enthaltend wenigstens eine wässrige Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10. 12. Coating composition containing at least one aqueous formulation according to one or more of claims 1 to 10.
13. Verwendung einer wässrigen Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zur Lackierung und Versiegelung von Holz und Holzwerkstoffen, Beschichtung metallischer Oberflächen (Metallbeschichtung), Beschichtung und Lackierung asphalt- oder bitumenhaltiger Beläge, Beschichtung und Lackierung von mineralischen Untergründen und zur Lackierung und Versiegelung von Substraten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kunststoff, Glas, Glasfasern, Kohlefasern, gewebten und nicht gewebten Textilien, Vliesen, Leder, Papier, Hartfasern und Stroh. 13. Use of an aqueous formulation according to one or more of claims 1 to 10 for painting and sealing of wood and wood materials, coating metallic surfaces (metal coating), coating and painting asphalt or bituminous coatings, coating and painting of mineral substrates and for painting and Sealing of substrates selected from the Group consisting of plastic, glass, glass fibers, carbon fibers, woven and non-woven textiles, nonwovens, leather, paper, hard fibers and straw.
Verwendung einer wässrigen Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zur Lackierung und Versiegelung von Holz und Holzwerkstoffen, Beschichtung metallischer Oberflächen (Metallbeschichtung) und zur Lackierung und Versiegelung von Kunststoff. Use of an aqueous formulation according to one or more of Claims 1 to 10 for lacquering and sealing wood and wood-based materials, coating metallic surfaces (metal coating) and for lacquering and sealing plastic.
PCT/EP2010/066219 2009-10-30 2010-10-27 Aqueous formulations WO2011051313A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09013666.4 2009-10-30
EP09013666 2009-10-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011051313A1 true WO2011051313A1 (en) 2011-05-05

Family

ID=41683310

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/066219 WO2011051313A1 (en) 2009-10-30 2010-10-27 Aqueous formulations

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2011051313A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103436140A (en) * 2013-08-23 2013-12-11 苏州长盛机电有限公司 Anticorrosive paint for copper

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4128572A1 (en) * 1990-08-29 1992-03-05 Atochem North America Non-chromated protective coating formulation for metals
WO1998053796A1 (en) * 1997-05-29 1998-12-03 The Dow Chemical Company Multisolvent-based film-forming compositions
WO1999006478A1 (en) * 1997-07-31 1999-02-11 The Dow Chemical Company Composition containing amphiionic resin and polyvalent metal complex
WO2001034394A1 (en) * 1999-11-07 2001-05-17 Aprion Digital Ltd A fluid for preparation of printing plates and method for use of same
US20030232955A1 (en) * 2002-02-18 2003-12-18 Martin Melchiors Aqueous coating compositions based on epoxybutene polyethers
EP1864823A1 (en) * 2005-03-31 2007-12-12 Seiko Epson Corporation Processing liquid, print primer liquid and ink composition for inkjet recording medium, inkjet recording method using those, and printed matter
EP1978042A1 (en) * 2007-04-05 2008-10-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of aqueous binder latices

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4128572A1 (en) * 1990-08-29 1992-03-05 Atochem North America Non-chromated protective coating formulation for metals
WO1998053796A1 (en) * 1997-05-29 1998-12-03 The Dow Chemical Company Multisolvent-based film-forming compositions
WO1999006478A1 (en) * 1997-07-31 1999-02-11 The Dow Chemical Company Composition containing amphiionic resin and polyvalent metal complex
WO2001034394A1 (en) * 1999-11-07 2001-05-17 Aprion Digital Ltd A fluid for preparation of printing plates and method for use of same
US20030232955A1 (en) * 2002-02-18 2003-12-18 Martin Melchiors Aqueous coating compositions based on epoxybutene polyethers
EP1864823A1 (en) * 2005-03-31 2007-12-12 Seiko Epson Corporation Processing liquid, print primer liquid and ink composition for inkjet recording medium, inkjet recording method using those, and printed matter
EP1978042A1 (en) * 2007-04-05 2008-10-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of aqueous binder latices

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie", vol. 19, pages: 62 - 65
"Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", vol. 19, pages: 311 - 313
ALLAN F. M. BARTON, CRC PRESS, 1983, pages 153 - 157
ANONYM: "Hansen Parameters for solvents at 25°C", INTERNET ARTIKEL, XP002570471, Retrieved from the Internet <URL:http://www.uni-regensburg.de/Fakultaeten/nat_Fak_IV/Physikalische_Chemie/Kunz/student/Uebung_Formulierung/HansenParametertab.pdf> [retrieved on 20100225] *
ANONYM: "Oxygenated Solvents", DOW LITERATURE, January 2006 (2006-01-01), XP002570476, Retrieved from the Internet <URL:http://www.dow.com/PublishedLiterature/dh_00fc/0901b803800fce57.pdf?filepath=oxysolvents/pdfs/noreg/327-00001.pdf&fromPage=GetDoc> [retrieved on 20100225] *
STREITBERGER HANS-JOACHIM: "Löslichkeitsparameter", RÖMP ONLINE ENCYCLOPEDIA, XP002570475, Retrieved from the Internet <URL:http://www.roempp.com/prod/index1.html> [retrieved on 20100225] *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103436140A (en) * 2013-08-23 2013-12-11 苏州长盛机电有限公司 Anticorrosive paint for copper
CN103436140B (en) * 2013-08-23 2016-06-01 苏州长盛机电有限公司 A kind of Anticorrosive paint for copper

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2655458B1 (en) Method for producing polyurethane polyacrylate hybrid dispersions
EP1002001B1 (en) Aqueous dispersions containing polyurethanes with carbodiimide groups
EP1391471B1 (en) Polyurethane-polyacrylatehybrid coating
EP1228038A1 (en) Carbodiimides with carboxyl or carboxylate groups
DE3630045A1 (en) ADHESIVE AND THE USE OF THE ADHESIVE TO MAKE ADHESIVES
EP3150646B1 (en) Aqueous dispersions of pre-polymers containing isocyanate-terminated phosphorus and coatings made from same and use
DE2019324A1 (en) Lightfast polyurethane ionomers
DE10000656A1 (en) New compatible hydrophilic compounds containing carbodiimide units and carboxyl or carboxylate groups are useful in increasing the molecular weight of aqueous polymer dispersions for use as adhesives or coatings
WO2005090430A1 (en) Novel solvent for producing polyurethane dispersions
EP2440593A1 (en) Novel solvents for the production of polyutherane dispersions
EP1000104A1 (en) Latent cross-linking aqueous dispersions containing a polyurethane
EP2691465B1 (en) Latent-reactive polyurethane dispersion with activatable crosslinking
EP3155029A1 (en) Polymer dispersions containine acylmorpholines
EP1247825B1 (en) Latent cross-linkable aqueous dispersions comprising a polyurethane
EP3174912B1 (en) Method for producing and using aqueous polyurethane dispersions and use of same in coating agents
EP3491064B1 (en) Polymer dispersions with reduced emission of acetaldehyde
EP1687353A1 (en) Laminating adhesives containing polyurethane and epoxide resin
EP1725609B1 (en) Carbodiimides comprising thiocarbamide acid ester groups
WO2011051313A1 (en) Aqueous formulations
DE10133789A1 (en) Aqueous dispersions for hydrolysis-resistant coatings
WO2000011060A2 (en) Latent cross-linking aqueous dispersions containing polyurethane
DE19816528A1 (en) Aqueous dispersion comprising a carbodiimide substituted polyurethane
WO2004081074A1 (en) Use of an aqueous polyurethane dispersion for the production of a removable protective coating
DE19828251A1 (en) Latent crosslinking aqueous dispersion comprising carbodiimide containing polyurethane
WO2004003045A1 (en) Aqueous polyurethane dispersions

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10770831

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10770831

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1