WO2011045289A1 - Semiconductor nanocrystal-based infrared source built into silicon - Google Patents

Semiconductor nanocrystal-based infrared source built into silicon Download PDF

Info

Publication number
WO2011045289A1
WO2011045289A1 PCT/EP2010/065227 EP2010065227W WO2011045289A1 WO 2011045289 A1 WO2011045289 A1 WO 2011045289A1 EP 2010065227 W EP2010065227 W EP 2010065227W WO 2011045289 A1 WO2011045289 A1 WO 2011045289A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
quantum
nanocrystals
telluride
conductive layer
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/065227
Other languages
French (fr)
Inventor
Christophe Wyon
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives filed Critical Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Publication of WO2011045289A1 publication Critical patent/WO2011045289A1/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/12—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof structurally associated with, e.g. formed in or on a common substrate with, one or more electric light sources, e.g. electroluminescent light sources, and electrically or optically coupled thereto
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/26—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode
    • H05B33/28—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode of translucent electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • Integrated infrared source on silicon based on semiconducting nano-crystals and associated devices
  • the general field of the invention is that of sources and detectors of light working in the near infrared.
  • the industrial applications concerned are more particularly those implementing devices for detecting gases, liquids or biomolecules, in particular for immune diagnosis.
  • the main areas of use are then safety, health, biomedical imaging and biochemical tests.
  • FIG. 1 the device comprises on the same electronic card 5 the infrared source 1 and the detector 2.
  • two micro-optics 3 provide the coupling of the infrared transmitter 1 and the detector 2
  • a first optics ensures the focusing of the light emitted by the source on the molecules to be detected
  • a second optics ensures the focusing of the light re-emitted by the molecules on the detector 2.
  • the coupling of the infrared transmitter 1 and the detector 2 is ensured by a diffraction grating waveguide 4 and on 3, the geometrical arrangement of the source 1 and the detector 2 ensures the transmission-reception coupling without optics.
  • infrared sources There are currently a large number of types of infrared sources. The main ones are infrared light emitting diodes or “IR LEDs”, infrared lasers, so-called “FTIR” sources that emit radiation, depending on their temperature, infrared organic light emitting diodes or “OLED IR” and finally infrared light emitting diodes.
  • IR LEDs infrared light emitting diodes
  • FTIR infrared lasers
  • OLED IR infrared organic light emitting diodes
  • QD-LED quantum nanocrystals
  • IR LEDs emit at fixed wavelengths, which do not always match the absorption wavelengths of the molecules to be detected.
  • IR lasers can be parameterized such as optical parametric oscillators or OPOs. However, they are complex devices.
  • FTIR sources are also complex devices to implement.
  • OLED-IR have very low electroluminescence light yields. In addition, their emission wavelength is limited to 1225 nm for "all organic" OLED-IR based on small molecules or polymers and 1500 nm for rare earth-doped OLED-IR.
  • QD-LEDs are structures based on nano-crystals of mineral semiconducting materials so as to allow decoupling between:
  • FIG. 4 represents the emission wavelength ranges accessible for three types of nanocrystals, in cadmium telluride (CdTe), in mercury-cadmium tellurium (Cd x Hg -x Te) and in mercury tellurium ( HgTe).
  • the cadmium tellurium nanocrystals cover the visible spectrum
  • the mercury-cadmium tellurium nanocrystals cover the red and the near infrared up to 1100 nanometers
  • the nanocrystals in mercury tellurium cover the near infrared.
  • the performance of QD-LED sources which emit across the visible spectrum for display screen and lighting applications, is similar to conventional OLEDs. But, near-infrared QD-LED performance is currently limited to a maximum emission wavelength of 1500 nanometers.
  • Current QD-LED sources include, in fact, an indium oxide or ITO electrode, which has the property of being transparent in the visible but becoming absorbent at wavelengths greater than 1,500 nanometers. This wavelength is sufficient for applications in visualization and optical telecommunications but it remains insufficient for the desired applications of detection of gases, liquids or biomolecules.
  • the emission sources and the QD-LED type infrared detectors according to the invention do not have this limitation. Indeed, if we do not it is not necessary to obtain emission or detection in the visible spectrum, it is no longer necessary to use an ITO electrode which becomes absorbent at wavelengths greater than 1500 nm.
  • the use of near-infrared transparent anodes or cathodes of the QD-LED leads to a transparency much higher than that of ⁇ for wavelengths greater than 1100 nm.
  • By modifying the nature and size of the nanocrystals integrated in the QD-LEDs it becomes possible to produce infrared sources and detectors at the absorption wavelength of the molecules or biomolecules that one wishes to detect. It is also possible, with this type of electrode, to couple several QD-LEDs on the same substrate for the simultaneous analysis of different types of molecules and gases and / or to make multispectral sources.
  • the subject of the invention is a quantum nanocrystal electroluminescent diode structured in successive layers on a silicon substrate, said diode comprising at least one stack of thin layers, said layers comprising at least a first conducting layer acting as anode. , an emitting layer comprising semiconducting nano-crystals and a last conductive layer acting as a cathode, characterized in that at least the first conductive layer or the last conductive layer is transparent in the near infrared, that is to say say in a spectral range at least between 1500 nanometers and 3000 nanometers.
  • the first conductive layer or anode is transparent in the near infrared and is made of P-doped silicon.
  • the last conductive layer or cathode reflects the near infrared and consists of an ultrathin metal film.
  • the last conductive layer or cathode is a thin film transparent in the near infrared and made in a transition metal.
  • the first conductive layer or anode reflects the near infrared and consists of a metal film and in that the last conductive layer or cathode is a thin film transparent in the near infrared and made in a transition metal.
  • the semiconductor nano-crystals of the emitting layer comprise a "core" made in at least one of the following first semiconductor materials: lead selenide (PbSe), lead telluride (PbTe), tin telluride (PbSnTe), tin telluride (SnTe), lead sulfide (PbS), indium arsenide (InAs), indium antimonide (InSb), mercury telluride (HgTe) or mercury-cadmium telluride (HgCdTe).
  • the "core" of the nanocrystals is coated with a second semiconductor material whose gap band gap or "band gap” is higher than that of the first semiconductor material making up the “core” and whose parameter of crystalline mesh is close to that of the "core” of the nanocrystals, the second material of the coating of the "core” being made in at least one of the following first semiconductor materials: lead selenide (PbSe), lead telluride (PbTe) ), tin-lead telluride (PbSnTe), tin telluride (SnTe), lead sulfide (PbS), indium arsenide (InAs), indium antimonide (InSb), indium phosphide (InP), cadmium selenide (CdSe), cadmium telluride (CdTe), gallium antimonide (GaSb), mercury telluride (HgTe) or mercury-cadmium telluride (HgCdTe)
  • the "core" of the nanocrystals is coated with an organic ligand which may be either an oleate terminated with a carboxyl group, or an octadecylamine terminated with an amino group, a dodecylamine or an octylamine.
  • the diode comprises, in this order, the first so-called anode layer, a second so-called hole injection layer, a third so-called hole-transporting layer, the so-called fourth-layer emitting layer, a so-called fifth transport layer. electrons and the sixth and last layer called cathode layer.
  • the invention also relates to a device for the optical detection of gases, liquids or biomolecules, comprising an electronic circuit comprising at least one light-emitting diode with quantum nanocrystals according to one of the preceding provisions.
  • the device for the optical detection of gases, liquids or biomolecules comprises a plurality of diodes quantum nanocrystal electroluminescent electrodes corresponding to different detection zones, each zone having a different detection wavelength for detecting a specific gas or liquid or biomolecule.
  • the electronic circuit also comprises an individual CMOS transistor addressing of each quantum nanocrystal quantum light-emitting diode or a photovoltaic cell or a photodiode.
  • the invention finally relates to an infrared component comprising a light source comprising at least one quantum nanocrystal quantum light-emitting diode and a detector comprising at least one quantum nanocrystal quantum light-emitting diode, the emission wavelength of the light source coinciding with the detection wavelength of the detector.
  • FIGS 1, 2 and 3 illustrate various optical detection devices according to the prior art using infrared sources
  • FIG. 4 represents the emission wavelength ranges accessible for three types of nanocrystals
  • FIGS 5 and 6 illustrate two possible embodiments of QD-LED structures according to the invention
  • Figure 7 shows an alternative embodiment of the previous structures
  • FIGS. 8, 9 and 10 represent three electronic circuits for devices for the optical detection of gases, liquids or biomolecules, comprising light-emitting diodes with quantum nanocrystals according to the invention
  • FIGS. 11 and 12 represent two devices for the optical detection of gases, liquids or biomolecules comprising the preceding electronic circuits.
  • the QD-LED structures according to the invention are all produced on silicon substrates in order to be able to couple the emissive properties of the QD-LEDs, which are very versatile in wavelength, the infrared transparency of silicon and the nanotechnologies on silicon, which allow the integration of nanostructures adapted to the detection of molecules and gases, the addressing of light sources and photodiodes using silicon-based CMOS and TFT transistors as well as the integration of photodiodes for the detection of the fluorescence of molecules and gases and photovoltaic cells to ensure a certain autonomy of the detector.
  • a QD-LED structure comprises, on a silicon substrate 10, a first conductive layer acting as anode 11, a second so-called hole injection layer. 12, a third so-called hole-conveying layer 13, a fourth layer 14 comprising so-called emitter-layer semiconductor nanocrystals, a fifth electron-transporting layer 15 and a sixth and last layer 16 acting as a cathode.
  • the nanocrystals 20 are represented by white circles.
  • At least the first conductive layer 1 1 or the sixth conductive layer 16 is transparent in the near infrared, that is to say in a spectral range at least between 1500 nanometers and 3000 nanometers.
  • QD-LED structures can emit photons:
  • the structures according to the invention differ essentially in the nature and structure of their first and their sixth layer respectively anode and cathode function and have in common the second layer 1 2 called hole injection, the third layer 13 called the hole transport, the fourth layer 14 with so-called semiconductor nano-crystals emitting layer and finally the fifth layer 15 called hole transport.
  • anode layer layer 11
  • the diode can be emitted through the anode and through the silicon as shown in FIG. 6.
  • the anode is transparent to infrared radiation.
  • a P-doped silicon anode can be used by implantation and thermal activation annealing. P-type doping will make it possible to increase the density of holes in the silicon.
  • the implanted doping dose will be adapted according to the emission wavelength of the QD-LED, the P doping inducing a slight absorption of the infrared photons.
  • the emission is done through the cathode. In this case, it is no longer necessary for the anode to be transparent.
  • the constituent materials of this film may be aluminum, titanium nitride TiN or a stack comprising different layers of aluminum, titanium nitride, silver, gold or tungsten. Nature and composition of the second layer called hole injection layer (layer 12)
  • This layer also known by the term “Hole Injection Layer” or “HIL” has the role of bringing the holes from the anode to the semiconductor nanocrystals of the fourth layer.
  • HIL Hole Injection Layer
  • it may be composed of the following materials: - A first polymer composed of two ionomers called “PEDOT-PSS” which is a mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and poly (styrene-sulfonate);
  • PANI polyaniline and its derivatives.
  • This injection layer can be deposited by liquid, or by:
  • spin coating Thin film deposition techniques, known as “spin coating", this deposit being followed by etching;
  • This layer also known by the term “Hole Transport Layer” or “HTL” has the role of bringing the holes from the hole injection layer to the semiconductor nanocrystals of the fourth emission layer.
  • HTL Het Transport Layer
  • it may be composed of the following materials:
  • polymers of "NPB” type of composition N, N-bis (1-naphthyl) -N.N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine;
  • polycyclic aromatic hydrocarbons such as pentacene.
  • This injection layer is liquid deposited by the same techniques as the previous layer (spin coating or ink jet printing). This layer may also contain luminescent inorganic nanocrystals in order to achieve:
  • a monolayer of semiconductor nanocrystals by demixing the polymer and nanocrystals
  • a thick layer "HTL” comprising the nanocrystals to allow the transport of charges between the polymer and the nanocrystals and increase the efficiency of the QD-LED as shown in Figure 7.
  • the layers 13 and 14 are mixed up.
  • the fourth layer is based on semiconductor nanocrystals. She may be :
  • the constituent nanocrystals of this layer comprise a "core" whose material is chosen according to the emission wavelength of the QD-LED that it is desired to obtain. Other parameters such as the structure and the size of these nanocrystals influence the wavelength and can be optimized according to the desired wavelength.
  • the materials may be chosen from the semiconductors of Table I below.
  • This table has three columns, the first gives the chemical symbol of the material, the second column gives the band gap energy Eg that separates the valence band from the conduction band, the third column gives the length of the band. maximum maximum emission wave of the material. The latter depends on the band gap.
  • Table I Electronic Characteristics of
  • the nanocrystals that emit in wavelengths shorter than the maximum wavelength mentioned in the table. Their spectral emission band is a function of the electronic properties of the semiconductor constituting the core, which limit the quantum confinement of the excitons, and consequently the luminous efficiency of the QD-LED light-emitting diode.
  • the nanocrystals can be coated with a semiconductor material whose "band gap" Eg is higher than that of the emitting material and whose crystalline mesh parameter is close from that of the nucleus.
  • the alloys of materials to be considered for this coating are collated in Table 2 below. This table has three columns, the first gives the chemical symbol of the material, the second column gives the crystalline mesh parameter "a" in nanometers, the third column gives the energy bandgap or "band gap" Eg.
  • nanocrystals in PbSe whose gap is 0.29 eV can be encapsulated by CdSe whose gap is 1.72 eV and which is chemically compatible or with GaSb whose gap is 0.8 eV.
  • nanocrystals in PbTe (gap equal to 0.33 eV) or InSb (gap equal to 0.2 eV) can be encapsulated by CdTe (gap equal to 1 .6 / 1 .49 eV).
  • the nanocrystals can also be encapsulated by an organic ligand in order to ensure good charge transfer between the organic polymers or "small molecules" and the semiconductor nanocrystals.
  • organic ligands are obviously a function of the nature of the semiconductor and the polymers surrounding it.
  • the ligand may be chosen from the following bodies which have interesting chemical properties for transporting the charges:
  • This layer has two features:
  • the materials of the ETL transport layer can be:
  • a polycyclic aromatic hydrocarbon such as pentacene.
  • This layer is preferably deposited by organic evaporation.
  • cathode layer Nature and composition of the sixth layer called cathode layer
  • the emission of the diode can be done through the metal cathode as shown in FIG. 5.
  • the cathode is semi-transparent at the emission wavelength of the QD. - LED.
  • This cathode may consist of a thin film of 2 to 3 nanometers thick. The film may be a transition metal such as nickel, cobalt or titanium and must be compatible with microelectronic etching processes.
  • the cathode can also be opaque and reflective at the emission wavelength of the QD-LED using metals compatible with microelectronics.
  • the cathode can be a thin silver film, of gold or aluminum and its thickness is greater than 100 nanometers. This layer is preferably deposited by organic evaporation.
  • each film must be adapted to the emission wavelength of the QD-LED in order to:
  • Nanotechnologies will allow much greater integration of the detector of molecules, biomolecules or gases. Indeed, the cells used for the detection of molecules, biomolecules and gases can be favorably achieved using photolithography-etching technologies of materials commonly used for microelectronics such as crystalline silicon, amorphous or polycrystalline, oxide and silicon nitride.
  • each pixel can be made with the same QD-LED.
  • FIG. 9 represents on the same substrate 1 0 the association of diodes or emitter pixels 1 and photovoltaic cells 40.
  • each emitter pixel 1 is powered by a dedicated photovoltaic cell 40 but it is possible to envisage other associations.
  • These photovoltaic cells can be made using amorphous or polycrystalline silicon-based junctions or nanocrystal-based cells made, for example, of CdSe or PbSe or InAs. These different nanocrystals can be deposited as the nanocrystals of QD-LED wet.
  • FIG. 10 illustrates a first exemplary embodiment of an optical detection device comprising a circuit comprising both infrared emitters according to the invention and photoreceptors 50.
  • an optical waveguide device 51 assures the transceiver junction, the flow of molecules 100 to be detected passing above this waveguide.
  • FIG. 11 illustrates a second exemplary embodiment of coupling the emitting diodes QD-LED 1 with photodiodes 50 making it possible to carry out on the same circuit the transmission and the detection.
  • the detection device comprises a phosphor layer 52 sensitive to the molecules to be detected disposed facing and parallel to the plane of the circuit 1 0 and the spectral sensitivity of the photodiodes is adapted to the fluorescence of the molecules or biomolecules and gas to be detected.
  • the receivers may be conventional infrared photodiodes or nanocrystal-based cells made, for example, of CdSe or PbSe or InAs.
  • these are QD-LEDs according to the invention which can be specifically adapted to the emission wavelength of the light source and the species to be detected.
  • the emitter pixels 1 and the photoreceptors 50 are arranged on two different electronic circuits 10 arranged opposite each other.
  • the molecules 100 to be detected pass into the zone separating the two circuits.

Abstract

The general field of the invention is that of electroluminescent diodes having quantum nanocrystals (1), which are structured in a series of layers on a silicon substrate. Said diodes include at least one stack of thin layers consisting of a first conductive layer acting as an anode (11), a second hole injection layer (12), a third so-called hole transport layer (13), and an emitting layer (14), referred to as the fourth layer, comprising semiconductor nanocrystals, a fifth so-called electron transport layer (15) and the sixth and final layer (16) being referred to as the cathode layer. In the structures according to the invention, at least the first conductive layer or the last conductive layer are transparent in the near-infrared spectrum, i.e., in a spectral range between at least 1500 nanometers and 3000 nanometers.

Description

Source infrarouge intégrée sur silicium à base de nano-cristaux semiconducteurs et dispositifs associés  Integrated infrared source on silicon based on semiconducting nano-crystals and associated devices
Le domaine général de l'invention est celui des sources et des détecteurs de lumière travaillant dans le proche infrarouge. Les applications industrielles concernées sont plus particulièrement celles mettant en œuvre des dispositifs de détection de gaz, de liquides ou de biomolécules, notamment pour le diagnostic immunitaire. Les domaines principaux d'utilisation sont alors la sécurité, la santé, l'imagerie biomédicale et les tests biochimiques. The general field of the invention is that of sources and detectors of light working in the near infrared. The industrial applications concerned are more particularly those implementing devices for detecting gases, liquids or biomolecules, in particular for immune diagnosis. The main areas of use are then safety, health, biomedical imaging and biochemical tests.
D'autres applications peuvent être envisagées, notamment les applications nécessitant une source de lumière et un détecteur spécifiquement adaptés en longueur d'onde. A titre d'exemple, on peut citer les écrans tactiles.  Other applications may be envisaged, particularly applications requiring a light source and a detector specifically adapted in wavelength. By way of example, mention may be made of touch screens.
Ce type d'applications nécessite que les sources ou les détecteurs soient de petites dimensions et soient intégrables sur un substrat transparent de façon à : This type of application requires that the sources or the detectors be of small dimensions and be integrable on a transparent substrate so as to:
- permettre l'adressage individuel ou simultané de plusieurs « pixels » émettant ou détectant à des longueurs d'onde données ; - allow individual or simultaneous addressing of several "pixels" emitting or detecting at given wavelengths;
- adapter la source de lumière et le détecteur aux espèces (gaz, molécules, biomolécules) à détecter ; - adapt the light source and the detector to the species (gas, molecules, biomolecules) to be detected;
- assurer le couplage avec des photodiodes adaptées à l'absorption ou à la fluorescence des molécules à détecter ;  - To ensure the coupling with photodiodes adapted to the absorption or the fluorescence of the molecules to be detected;
- permettre l'utilisation de micro ou de nano-technologies pour la réalisation des différents composants ;  - allow the use of micro or nano-technologies for the realization of the various components;
- assurer une autonomie de la source et du détecteur grâce à un couplage à des cellules photovoltaïques.  - ensure autonomy of the source and the detector by coupling to photovoltaic cells.
Les figures 1 , 2 et 3 illustrent différents dispositifs de détection mettant en œuvre ce type de sources infrarouges. Sur ces figures et sur les suivantes, les molécules 100 à détecter sont représentées par des symboles à trois branches et les émissions lumineuses par des flèches ondulées. Sur la figure 1 , le dispositif comporte sur une même carte électronique 5 la source infrarouge 1 et le détecteur 2. Dans ce dispositif, deux micro-optiques 3 assurent le couplage de l'émetteur infrarouge 1 et du détecteur 2, une première optique assure la focalisation de la lumière émise par la source sur les molécules à détecter et une seconde optique assure la focalisation de la lumière réémise par les molécules sur le détecteur 2. Sur la figure 2, le couplage de l'émetteur infrarouge 1 et du détecteur 2 est assuré par un guide d'onde 4 à réseau de diffraction et sur la figure 3, la disposition géométrique de la source 1 et du détecteur 2 assure le couplage émission-réception sans optiques. Figures 1, 2 and 3 illustrate different detection devices implementing this type of infrared sources. In these figures and on the following, the molecules 100 to be detected are represented by symbols with three branches and the light emissions by wavy arrows. In FIG. 1, the device comprises on the same electronic card 5 the infrared source 1 and the detector 2. In this device, two micro-optics 3 provide the coupling of the infrared transmitter 1 and the detector 2, a first optics ensures the focusing of the light emitted by the source on the molecules to be detected and a second optics ensures the focusing of the light re-emitted by the molecules on the detector 2. In FIG. 2, the coupling of the infrared transmitter 1 and the detector 2 is ensured by a diffraction grating waveguide 4 and on 3, the geometrical arrangement of the source 1 and the detector 2 ensures the transmission-reception coupling without optics.
Il existe actuellement un grand nombre de types de sources infrarouges. Les principales sont les diodes électroluminescentes infrarouges ou « LED IR », les lasers infrarouges, les sources dites « FTIR » qui émettent un rayonnement, fonction de leur température, les diodes électroluminescentes organiques infrarouges ou « OLED IR » et enfin les diodes électroluminescentes infrarouges à nanocristaux quantiques ou « QD- LED », acronyme signifiant « Quantum Dot Light Electroluminescent Diode ». There are currently a large number of types of infrared sources. The main ones are infrared light emitting diodes or "IR LEDs", infrared lasers, so-called "FTIR" sources that emit radiation, depending on their temperature, infrared organic light emitting diodes or "OLED IR" and finally infrared light emitting diodes. quantum nanocrystals or "QD-LED", acronym for "Quantum Dot Light Electroluminescent Diode".
Les LED IR émettent à des longueurs d'onde fixes, qui ne concordent pas toujours avec les longueurs d'onde d'absorption des molécules à détecter. Les lasers IR peuvent être paramétrables tels les oscillateurs paramétriques optiques ou OPO. Ce sont cependant des dispositifs complexes. Les sources FTIR sont également des dispositifs complexes à mettre en œuvre. Les OLED-IR présentent des rendements lumineux d'électroluminescence très faibles. De plus, leur longueur d'onde d'émission est limitée à 1225 nm pour les OLED-IR « tout organique » à base de petites molécules ou de polymères et à 1500 nm pour les OLED-IR dopées par des terres rares.  IR LEDs emit at fixed wavelengths, which do not always match the absorption wavelengths of the molecules to be detected. IR lasers can be parameterized such as optical parametric oscillators or OPOs. However, they are complex devices. FTIR sources are also complex devices to implement. OLED-IR have very low electroluminescence light yields. In addition, their emission wavelength is limited to 1225 nm for "all organic" OLED-IR based on small molecules or polymers and 1500 nm for rare earth-doped OLED-IR.
Les QD-LEDs sont des structures réalisées à base de nano- cristaux de matériaux semi-conducteurs minéraux de façon à permettre le découplage entre : QD-LEDs are structures based on nano-crystals of mineral semiconducting materials so as to allow decoupling between:
- Le transport des charges: électrons et trous vers les nanocristaux par des molécules organiques et des polymères de façon identique aux OLED conventionnelles. On garantit ainsi une consommation électrique faible et le procédé de fabrication reste compatible des technologies sur silicium, et - The transport of charges: electrons and holes to nanocrystals by organic molecules and polymers in a manner identical to conventional OLEDs. This guarantees a low power consumption and the manufacturing process remains compatible with silicon technologies, and
- L'émission qui est assurée par les nano-cristaux à la condition que les électrons et trous soient couplés au voisinage des nano- cristaux pour former des excitons.  - The emission which is ensured by the nano-crystals on condition that the electrons and holes are coupled in the neighborhood of the nano-crystals to form excitons.
Le spectre d'émission des nanocristaux et leur efficacité sont déterminés par la nature du semi-conducteur, mais également par leur taille qui peut varier de deux à quelques nanomètres. Il est ainsi possible de balayer une très large bande spectrale en ne modifiant que la taille des nanocristaux, sans aucune modification des conditions expérimentales du dépôt des nanocristaux. Ainsi, la demande internationale de référence WO 2008/063657 décrit une structure à base de nanocristaux émettant dans le bleu. La figure 4 représente les plages de longueur d'onde d'émission accessibles pour trois types de nanocristaux, respectivement en tellure de cadmium (CdTe), en tellure de mercure-cadmium (CdxHg -xTe) et en tellure de mercure (HgTe). Comme on le voit sur cette figure, les nanocristaux en tellure de cadmium permettent de couvrir le spectre visible, les nanocristaux en tellure de mercure-cadmium couvrent le rouge et le tout proche infrarouge jusqu'à 1 1 00 nanomètres, et enfin, les nanocristaux en tellure de mercure couvrent le proche infrarouge. Les performances des sources QD-LED, qui émettent dans l'ensemble du spectre visible pour des applications aux écrans de visualisation et à l'éclairage se rapprochent de celles des OLED « conventionnelles ». Mais, les performances des QD-LED dans le proche infrarouge sont actuellement limitées à une longueur d'onde d'émission maximale de 1 500 nanomètres. Les sources actuelles QD-LED comportent, en fait, une électrode en oxyde d'indium ou ITO, matériau qui possède la propriété d'être transparent dans le visible mais qui devient absorbant aux longueurs d'onde supérieures à 1 500 nanomètres. Cette longueur d'onde est suffisante pour les applications en visualisation et en télécommunications optiques mais elle demeure insuffisante pour les applications recherchées de détection de gaz, de liquides ou de biomolécules. The emission spectrum of nanocrystals and their efficiency are determined by the nature of the semiconductor, but also by their size which can vary from two to a few nanometers. It is thus possible to scan a very broad spectral band by modifying only the size of the nanocrystals, without any modification of the experimental conditions of the deposition of the nanocrystals. Thus, the international reference application WO 2008/063657 describes a structure based on nanocrystals emitting in the blue. FIG. 4 represents the emission wavelength ranges accessible for three types of nanocrystals, in cadmium telluride (CdTe), in mercury-cadmium tellurium (Cd x Hg -x Te) and in mercury tellurium ( HgTe). As can be seen in this figure, the cadmium tellurium nanocrystals cover the visible spectrum, the mercury-cadmium tellurium nanocrystals cover the red and the near infrared up to 1100 nanometers, and finally, the nanocrystals in mercury tellurium cover the near infrared. The performance of QD-LED sources, which emit across the visible spectrum for display screen and lighting applications, is similar to conventional OLEDs. But, near-infrared QD-LED performance is currently limited to a maximum emission wavelength of 1500 nanometers. Current QD-LED sources include, in fact, an indium oxide or ITO electrode, which has the property of being transparent in the visible but becoming absorbent at wavelengths greater than 1,500 nanometers. This wavelength is sufficient for applications in visualization and optical telecommunications but it remains insufficient for the desired applications of detection of gases, liquids or biomolecules.
Les sources d'émission et les détecteurs infrarouge de type QD- LED selon l'invention ne présentent pas cette limitation. En effet, si l'on ne cherche pas à obtenir obligatoirement d'émission ou de détection dans le spectre visible, il n'est plus nécessaire d'utiliser une électrode en ITO qui devient absorbante aux longueurs d'onde supérieures à 1 500 nm. L'utilisation d'anodes ou de cathodes transparentes au proche infrarouge de la QD-LED conduit à une transparence bien supérieure à celle de ΙΊΤΟ pour les longueurs d'onde supérieures à 1 1 00 nm. En jouant sur la nature et la taille des nanocristaux intégrés dans les QD-LED, il devient alors possible de réaliser des sources et des détecteurs infrarouges à la longueur d'onde d'absorption des molécules ou des biomolécules que l'on souhaite détecter. II est également possible, avec ce type d'électrode, de coupler plusieurs QD- LEDs sur un même substrat pour l'analyse simultanée de différents types de molécules et de gaz et/ou de réaliser des sources multispectrales. The emission sources and the QD-LED type infrared detectors according to the invention do not have this limitation. Indeed, if we do not it is not necessary to obtain emission or detection in the visible spectrum, it is no longer necessary to use an ITO electrode which becomes absorbent at wavelengths greater than 1500 nm. The use of near-infrared transparent anodes or cathodes of the QD-LED leads to a transparency much higher than that of ΙΊΤΟ for wavelengths greater than 1100 nm. By modifying the nature and size of the nanocrystals integrated in the QD-LEDs, it becomes possible to produce infrared sources and detectors at the absorption wavelength of the molecules or biomolecules that one wishes to detect. It is also possible, with this type of electrode, to couple several QD-LEDs on the same substrate for the simultaneous analysis of different types of molecules and gases and / or to make multispectral sources.
Plus précisément, l'invention a pour objet une diode électroluminescente à nanocristaux quantiques structurée en couches successives sur un substrat en silicium, ladite diode comprenant au moins un empilement de couches minces, lesdites couches comprenant au moins une première couche conductrice faisant office d'anode, une couche émettrice comportant des nano-cristaux semi-conducteurs et une dernière couche conductrice faisant office de cathode, caractérisé en ce qu'au moins la première couche conductrice ou la dernière couche conductrice est transparente dans le proche infrarouge, c'est-à-dire dans une gamme spectrale au moins comprise entre 1 500 nanomètres et 3000 nanomètres. More precisely, the subject of the invention is a quantum nanocrystal electroluminescent diode structured in successive layers on a silicon substrate, said diode comprising at least one stack of thin layers, said layers comprising at least a first conducting layer acting as anode. , an emitting layer comprising semiconducting nano-crystals and a last conductive layer acting as a cathode, characterized in that at least the first conductive layer or the last conductive layer is transparent in the near infrared, that is to say say in a spectral range at least between 1500 nanometers and 3000 nanometers.
Avantageusement, la première couche conductrice ou anode est transparente dans le proche infrarouge et est réalisée en silicium dopé P.  Advantageously, the first conductive layer or anode is transparent in the near infrared and is made of P-doped silicon.
Avantageusement, la dernière couche conductrice ou cathode réfléchit le proche infrarouge et est constituée d'un film métallique ultramince.  Advantageously, the last conductive layer or cathode reflects the near infrared and consists of an ultrathin metal film.
Avantageusement, la dernière couche conductrice ou cathode est un film mince transparent dans le proche infrarouge et réalisé dans un métal de transition.  Advantageously, the last conductive layer or cathode is a thin film transparent in the near infrared and made in a transition metal.
Avantageusement, la première couche conductrice ou anode réfléchit le proche infrarouge et est constituée d'un film métallique et en ce que la dernière couche conductrice ou cathode est un film mince transparent dans le proche infrarouge et réalisé dans un métal de transition. Préférentiellement, les nano-cristaux semi-conducteurs de la couche émettrice comprennent un « noyau » réalisé dans au moins un des premiers matériaux semiconducteurs suivants : le séléniure de plomb (PbSe), le tellurure de plomb (PbTe), le tellurure d'étain-plomb (PbSnTe), le tellurure d'étain (SnTe), le sulfure de plomb (PbS), l'arséniure d'indium (InAs), l'antimoniure d'indium (InSb), le tellurure de mercure (HgTe) ou le tellurure de mercure-cadmium (HgCdTe). Advantageously, the first conductive layer or anode reflects the near infrared and consists of a metal film and in that the last conductive layer or cathode is a thin film transparent in the near infrared and made in a transition metal. Preferably, the semiconductor nano-crystals of the emitting layer comprise a "core" made in at least one of the following first semiconductor materials: lead selenide (PbSe), lead telluride (PbTe), tin telluride (PbSnTe), tin telluride (SnTe), lead sulfide (PbS), indium arsenide (InAs), indium antimonide (InSb), mercury telluride (HgTe) or mercury-cadmium telluride (HgCdTe).
Avantageusement, le « noyau » des nanocristaux est enrobé par un second matériau semi-conducteur dont l'intervalle de bande interdite ou « band gap » est plus élevé que celui du premier matériau semi-conducteur composant le « noyau » et dont le paramètre de maille cristalline est proche de celui du « noyau » des nanocristaux, le second matériau de l'enrobage du « cœur» étant réalisé dans au moins un des premiers matériaux semiconducteurs suivants : le séléniure de plomb (PbSe), le tellurure de plomb (PbTe), le tellurure d'étain-plomb (PbSnTe), le tellurure d'étain (SnTe), le sulfure de plomb (PbS), l'arséniure d'indium (InAs), l'antimoniure d'indium (InSb), le phosphure d'indium (InP), le séléniure de cadmium (CdSe), le tellurure de cadmium(CdTe), l'antimoniure de gallium (GaSb), le tellurure de mercure (HgTe) ou le tellurure de mercure-cadmium (HgCdTe).  Advantageously, the "core" of the nanocrystals is coated with a second semiconductor material whose gap band gap or "band gap" is higher than that of the first semiconductor material making up the "core" and whose parameter of crystalline mesh is close to that of the "core" of the nanocrystals, the second material of the coating of the "core" being made in at least one of the following first semiconductor materials: lead selenide (PbSe), lead telluride (PbTe) ), tin-lead telluride (PbSnTe), tin telluride (SnTe), lead sulfide (PbS), indium arsenide (InAs), indium antimonide (InSb), indium phosphide (InP), cadmium selenide (CdSe), cadmium telluride (CdTe), gallium antimonide (GaSb), mercury telluride (HgTe) or mercury-cadmium telluride (HgCdTe) ).
Avantageusement, le « noyau » des nanocristaux est enrobé par un ligand organique qui peut être soit un oléate terminé par un groupe carboxyl, soit un octadecylamine terminé par un groupe aminé, soit un dodecylamine, soit un octylamine.  Advantageously, the "core" of the nanocrystals is coated with an organic ligand which may be either an oleate terminated with a carboxyl group, or an octadecylamine terminated with an amino group, a dodecylamine or an octylamine.
Avantageusement, la diode comprend, dans cet ordre, la première couche dite couche anode, une seconde couche dite d'injections de trous, une troisième couche dite de transport de trous, la couche émettrice dite quatrième couche, une cinquième couche dite de transport des électrons et la sixième et dernière couche dite couche cathode. L'invention concerne également un dispositif de détection optique de gaz, de liquides ou de biomolécules, comprenant un circuit électronique comportant au moins une diode électroluminescente à nanocristaux quantiques selon l'une des dispositions précédentes.  Advantageously, the diode comprises, in this order, the first so-called anode layer, a second so-called hole injection layer, a third so-called hole-transporting layer, the so-called fourth-layer emitting layer, a so-called fifth transport layer. electrons and the sixth and last layer called cathode layer. The invention also relates to a device for the optical detection of gases, liquids or biomolecules, comprising an electronic circuit comprising at least one light-emitting diode with quantum nanocrystals according to one of the preceding provisions.
Avantageusement, le dispositif de détection optique de gaz, de liquides ou de biomolécules comporte une pluralité de diodes électroluminescentes à nanocristaux quantiques correspondant à différentes zones de détection, chaque zone ayant une longueur d'onde de détection différente pour la détection d'un gaz ou d'un liquide ou d'une biomolécule spécifique. Advantageously, the device for the optical detection of gases, liquids or biomolecules comprises a plurality of diodes quantum nanocrystal electroluminescent electrodes corresponding to different detection zones, each zone having a different detection wavelength for detecting a specific gas or liquid or biomolecule.
Avantageusement, le circuit électronique comporte également un adressage individuel à transistor CMOS de chaque diode électroluminescente à nanocristaux quantiques ou une cellule photovoltaïque ou une photodiode.  Advantageously, the electronic circuit also comprises an individual CMOS transistor addressing of each quantum nanocrystal quantum light-emitting diode or a photovoltaic cell or a photodiode.
L'invention concerne enfin un composant infrarouge comportant une source de lumière comportant au moins une diode électroluminescente à nanocristaux quantiques et un détecteur comportant au moins une diode électroluminescente à nanocristaux quantiques, la longueur d'onde d'émission de la source de lumière coïncidant avec la longueur d'onde de détection du détecteur.  The invention finally relates to an infrared component comprising a light source comprising at least one quantum nanocrystal quantum light-emitting diode and a detector comprising at least one quantum nanocrystal quantum light-emitting diode, the emission wavelength of the light source coinciding with the detection wavelength of the detector.
L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annexées parmi lesquelles : The invention will be better understood and other advantages will become apparent on reading the description which follows given by way of non-limiting example and by virtue of the appended figures among which:
Les figures 1 , 2 et 3 illustrent différents dispositifs de détection optique selon l'art antérieur mettant en œuvre des sources infrarouges ;  Figures 1, 2 and 3 illustrate various optical detection devices according to the prior art using infrared sources;
La figure 4 représente les plages de longueur d'onde d'émission accessibles pour trois types de nanocristaux ;  FIG. 4 represents the emission wavelength ranges accessible for three types of nanocrystals;
Les figures 5 et 6 illustrent deux modes de réalisation possibles de structures QD-LED selon l'invention ;  Figures 5 and 6 illustrate two possible embodiments of QD-LED structures according to the invention;
La figure 7 représente une variante de réalisation des structures précédentes ;  Figure 7 shows an alternative embodiment of the previous structures;
Les figures 8, 9 et 10 représentent trois circuits électroniques pour dispositifs de détection optique de gaz, de liquides ou de biomolécules, comportant des diodes électroluminescentes à nanocristaux quantiques selon l'invention ;  FIGS. 8, 9 and 10 represent three electronic circuits for devices for the optical detection of gases, liquids or biomolecules, comprising light-emitting diodes with quantum nanocrystals according to the invention;
Les figures 1 1 et 12 représentent deux dispositifs de détection optique de gaz, de liquides ou de biomolécules comportant les circuits électroniques précédents. Les structures QD-LED selon l'invention sont toutes réalisées sur des substrats silicium afin de pouvoir coupler les propriétés émissives des QD-LED qui sont très versatiles en longueur d'onde, la transparence infrarouge du silicium et les nanotechnologies sur silicium, qui permettent l'intégration de nanostructures adaptées à la détection des molécules et de gaz, l'adressage des sources de lumière et des photodiodes à l'aide de transistors CMOS et TFT à base de silicium ainsi que l'intégration de photodiodes pour la détection de la fluorescence des molécules et des gaz et des cellules photovoltaïques pour assurer une certaine autonomie du détecteur. FIGS. 11 and 12 represent two devices for the optical detection of gases, liquids or biomolecules comprising the preceding electronic circuits. The QD-LED structures according to the invention are all produced on silicon substrates in order to be able to couple the emissive properties of the QD-LEDs, which are very versatile in wavelength, the infrared transparency of silicon and the nanotechnologies on silicon, which allow the integration of nanostructures adapted to the detection of molecules and gases, the addressing of light sources and photodiodes using silicon-based CMOS and TFT transistors as well as the integration of photodiodes for the detection of the fluorescence of molecules and gases and photovoltaic cells to ensure a certain autonomy of the detector.
D'une façon générale, comme illustré sur les figures 5 et 6, une structure QD-LED comporte, sur un substrat en silicium 10, une première couche conductrice faisant office d'anode 1 1 , une seconde couche dite d'injections de trous 12, une troisième couche dite de transport de trous 13, une quatrième couche 14 comportant des nano-cristaux 20 semiconducteurs dite couche émettrice, une cinquième couche 15 dite de transport des électrons et une sixième et dernière couche 16 faisant office de cathode. Sur les figures 5, 6 et 7, les nanocristaux 20 sont représentés par des cercles blancs. Dans les structures QD-LED selon l'invention, au moins la première couche conductrice 1 1 ou la sixième couche conductrice 16 est transparente dans le proche infrarouge, c'est-à-dire dans une gamme spectrale au moins comprise entre 1500 nanomètres et 3000 nanomètres. Ainsi, les structures QD-LED peuvent émettre des photons : In general, as illustrated in FIGS. 5 and 6, a QD-LED structure comprises, on a silicon substrate 10, a first conductive layer acting as anode 11, a second so-called hole injection layer. 12, a third so-called hole-conveying layer 13, a fourth layer 14 comprising so-called emitter-layer semiconductor nanocrystals, a fifth electron-transporting layer 15 and a sixth and last layer 16 acting as a cathode. In Figures 5, 6 and 7, the nanocrystals 20 are represented by white circles. In the QD-LED structures according to the invention, at least the first conductive layer 1 1 or the sixth conductive layer 16 is transparent in the near infrared, that is to say in a spectral range at least between 1500 nanometers and 3000 nanometers. Thus, QD-LED structures can emit photons:
- Soit uniquement au travers d'une cathode 16 métallique semi- transparente, pour toutes les longueurs d'onde supérieures à 1 100 nm. Ce type de diode est représentée en figure 5 ;  - Or only through a semi-transparent metal cathode 16, for all wavelengths greater than 1100 nm. This type of diode is represented in FIG. 5;
- Soit uniquement au travers d'une anode en silicium dopé p, transparente aux longueurs d'onde supérieures à 1 100nm. Ce type de diode est représentée en figure 6 ;  - Only through a p-doped silicon anode, transparent at wavelengths greater than 1 100 nm. This type of diode is represented in FIG. 6;
- Soit simultanément au travers de l'anode en silicium et de la cathode semi-transparente.  - Simultaneously through the silicon anode and the semitransparent cathode.
Par conséquent, les structures selon l'invention diffèrent essentiellement par la nature et la structure de leurs première et de leur sixième couche faisant respectivement fonction d'anode et de cathode et ont en commun la seconde couche 1 2 dite d'injections de trous, la troisième couche 13 dite de transport des trous, la quatrième couche 14 comportant des nano-cristaux semi-conducteurs dite couche émettrice et enfin la cinquième couche 15 dite de transport de trous. Consequently, the structures according to the invention differ essentially in the nature and structure of their first and their sixth layer respectively anode and cathode function and have in common the second layer 1 2 called hole injection, the third layer 13 called the hole transport, the fourth layer 14 with so-called semiconductor nano-crystals emitting layer and finally the fifth layer 15 called hole transport.
Dans ce qui suit, on détaille la nature et la composition des différentes couches successives d'une structure QD-LED selon l'invention en partant de la couche anode jusqu'à la couche cathode. In what follows, we detail the nature and composition of the different successive layers of a QD-LED structure according to the invention starting from the anode layer to the cathode layer.
Nature et composition de la première couche dite couche anode (couche 11 ) Nature and composition of the first layer called anode layer (layer 11)
Cette couche est directement déposée sur le silicium. Comme il a été dit, émission de la diode peut se faire au travers de l'anode et au travers du silicium comme indiqué sur la figure 6. Dans ce cas, l'anode est transparente au rayonnement infrarouge. On peut utiliser, à cet effet, une anode en silicium dopé P par implantation et recuit d'activation thermique. Le dopage de type P va permettre d'augmenter la densité de trous dans le silicium. La dose de dopage implantée sera adaptée en fonction de la longueur d'onde d'émission de la QD-LED, le dopage P induisant une légère absorption des photons infrarouges.  This layer is directly deposited on the silicon. As has been said, the diode can be emitted through the anode and through the silicon as shown in FIG. 6. In this case, the anode is transparent to infrared radiation. For this purpose, a P-doped silicon anode can be used by implantation and thermal activation annealing. P-type doping will make it possible to increase the density of holes in the silicon. The implanted doping dose will be adapted according to the emission wavelength of the QD-LED, the P doping inducing a slight absorption of the infrared photons.
Il est également possible que l'émission se fasse au travers de la cathode. Dans ce cas, il n'est plus nécessaire que l'anode soit transparente. On peut alors utiliser classiquement un film métallique opaque et réflecteur d'épaisseur environ 1 00 nm. Les matériaux constitutifs de ce film peuvent être l'aluminium, le nitrure de titane TiN ou un empilement comportant différents couches d'aluminium, de nitrure de titane, d'argent, d'or ou de tungstène. Nature et composition de la seconde couche dite couche d'injection des trous (couche 12)  It is also possible that the emission is done through the cathode. In this case, it is no longer necessary for the anode to be transparent. We can then conventionally use an opaque metal film and reflector with a thickness of about 100 nm. The constituent materials of this film may be aluminum, titanium nitride TiN or a stack comprising different layers of aluminum, titanium nitride, silver, gold or tungsten. Nature and composition of the second layer called hole injection layer (layer 12)
Cette couche également connue sous le terme anglais de « Hole Injection Layer » ou « HIL » a pour rôle d'amener les trous depuis l'anode vers les nanocristaux semi-conducteurs de la quatrième couche. A titre d'exemple, elle peut être composée des matériaux suivants : - Un premier polymère composé de deux ionomères appelé « PEDOT-PSS » qui est un mélange de poly(3,4- ethylenedioxythiophene) et de poly(styrene-sulfonate) ;This layer also known by the term "Hole Injection Layer" or "HIL" has the role of bringing the holes from the anode to the semiconductor nanocrystals of the fourth layer. For example, it may be composed of the following materials: - A first polymer composed of two ionomers called "PEDOT-PSS" which is a mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and poly (styrene-sulfonate);
- Un second polymère noté « PANI » qui est un polyaniline et ses dérivés. - A second polymer noted "PANI" which is a polyaniline and its derivatives.
Cette couche d'injection peut être déposée par voie liquide, soit par :  This injection layer can be deposited by liquid, or by:
- des techniques de dépôts de films minces, connues sous le terme de « spin coating », ce dépôt étant suivi d'une gravure ; - Thin film deposition techniques, known as "spin coating", this deposit being followed by etching;
- des techniques d'impression par jet d'encre lorsque l'on cherche à réaliser simultanément plusieurs pixels d'émission prédéfinis. - Inkjet printing techniques when one seeks to achieve several predefined emission pixels simultaneously.
Nature et composition de la troisième couche dite couche de transport des trous (couche 13) Nature and composition of the third layer called hole transport layer (layer 13)
Cette couche également connue sous le terme anglais de « Hole Transport Layer » ou « HTL » a pour rôle d'amener les trous depuis la couche d'injection des trous vers les nanocristaux semi-conducteurs de la quatrième couche d'émission. A titre d'exemple, elle peut être composée des matériaux suivants :  This layer also known by the term "Hole Transport Layer" or "HTL" has the role of bringing the holes from the hole injection layer to the semiconductor nanocrystals of the fourth emission layer. For example, it may be composed of the following materials:
- des polymères de type « PVK » de composition Poly(N- vinylcarbazole) ;  polymers of the "PVK" type of poly (N-vinylcarbazole) composition;
- des polymères de type « NPB » de composition N,N-bis(1 - naphthyi)-N.N'-diphenyî-1 , 1 '-biphenyl-4,4'-diamine ;  polymers of "NPB" type of composition N, N-bis (1-naphthyl) -N.N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine;
- des polymères de type « Spiro-TTB» ou « Spiro-TPD » de formule 2,2_,7,7_-tetra-(m-tolyl-phenylamino)-9,9_-spirobifluorene ou « Spiro-TAD» de composition (2,20, 7,70-tetrakis- (diphenylamino)-9,90-spirobifluorene) ;  polymers of the "Spiro-TTB" or "Spiro-TPD" type of formula 2,2_, 7,7-tetra- (m-tolyl-phenylamino) -9,9-spirobifluorene or "Spiro-TAD" of composition ( 2.20, 7.70-tetrakis- (diphenylamino) -9.90-spirobifluorene);
- des polymères de type « TPD » de composition N,N_-Bis_3- methylphenyl_-N,N_-diphenylbenzidine ;  polymers of the "TPD" type of composition N, N-Bis-3-methylphenyl-N, N-diphenylbenzidine;
- des hydrocarbures de type aromatique polycyclique comme le pentacène.  polycyclic aromatic hydrocarbons such as pentacene.
Cette couche d'injection est déposée par voie liquide par les mêmes techniques que la couche précédente (dépôt par « spin coating » ou impression par jets d'encre). Cette couche peut également contenir les nanocristaux inorganiques luminescents afin de réaliser : This injection layer is liquid deposited by the same techniques as the previous layer (spin coating or ink jet printing). This layer may also contain luminescent inorganic nanocrystals in order to achieve:
- Une monocouche de nanocristaux semi-conducteurs par démixtion du polymère et des nanocristaux ;  A monolayer of semiconductor nanocrystals by demixing the polymer and nanocrystals;
- Une couche épaisse « HTL » comportant les nanocristaux pour permettre le transport des charges entre le polymère et les nanocristaux et augmenter l'efficacité de la QD-LED comme indiqué sur la figure 7. Dans ce cas, bien entendu, les couches 13 et 14 sont confondues.  - A thick layer "HTL" comprising the nanocrystals to allow the transport of charges between the polymer and the nanocrystals and increase the efficiency of the QD-LED as shown in Figure 7. In this case, of course, the layers 13 and 14 are mixed up.
Nature et composition de la quatrième couche dite couche sensible, détectrice ou émettrice (couche 14) Nature and composition of the fourth layer known as the sensitive, detector or emitter layer (layer 14)
La quatrième couche dite couche émettrice est à base de nanocristaux semi-conducteurs. Elle peut être :  The fourth layer, called the emitter layer, is based on semiconductor nanocrystals. She may be :
- Une monocouche de nanocristaux semi-conducteurs déposée par voie liquide:  - A monolayer of semiconductor nanocrystals deposited by liquid route:
o Simultanément avec le « HTL » et démixée ;  o Simultaneously with the "HTL" and demixed;
o Déposée à la surface du polymère « HTL » ;  o deposited on the surface of the polymer "HTL";
- Une couche épaisse de transport des trous de type « HTL » comportant des nanocristaux .  - A thick layer of HTL-type holes containing nanocrystals.
Les nanocristaux constitutifs de cette couche comportent un « noyau » dont le matériau est choisi en fonction de la longueur d'onde d'émission de la QD-LED que l'on souhaite obtenir. D'autres paramètres comme la structure et la taille de ces nanocristaux influent sur la longueur d'onde et peuvent être optimisés en fonction de la longueur d'onde recherchée. The constituent nanocrystals of this layer comprise a "core" whose material is chosen according to the emission wavelength of the QD-LED that it is desired to obtain. Other parameters such as the structure and the size of these nanocrystals influence the wavelength and can be optimized according to the desired wavelength.
A titre d'exemple, les matériaux peuvent être choisis parmi les semi-conducteurs du tableau I ci-dessous. Ce tableau comporte trois colonnes, la première donne le symbole chimique du matériau, la seconde colonne donne l'énergie Eg de bande interdite ou « band gap » qui sépare la bande de valence de la bande de conduction, la troisième colonne donne la longueur d'onde maximale max d'émission du matériau. Cette dernière dépend du « band gap ». Tableau I : Caractéristiques électroniques des By way of example, the materials may be chosen from the semiconductors of Table I below. This table has three columns, the first gives the chemical symbol of the material, the second column gives the band gap energy Eg that separates the valence band from the conduction band, the third column gives the length of the band. maximum maximum emission wave of the material. The latter depends on the band gap. Table I: Electronic Characteristics of
semi-conducteurs massifs des nanocristaux  solid semiconductors of nanocrystals
Composé Eg (eV) Xmax (nm) Compound Eg (eV) X max (nm)
PbSe 0.29 4300  PbSe 0.29 4300
PbTe 0.33 3800  PbTe 0.33 3800
PbSnTe 0.1 12000  PbSnTe 0.1 12000
SnTe 0.18 6800  SnTe 0.18 6800
PbS 0.42 2900  PbS 0.42 2900
In As 0.4 - 0.359 3000 - 3400  In As 0.4 - 0.359 3000 - 3400
InSb 0.2 6200  InSb 0.2 6200
HgTe -0.3 Infrarouge HgTe -0.3 Infrared
HgCdTe-0.225 0.123 10000 HgCdTe-0.225 0.123 10000
HgCdTe-0.31 0.272 4500  HgCdTe-0.31 0.272 4500
Les nano-cristaux n'émettent qu'à des longueurs d'onde inférieures à la longueur d'onde max mentionnée dans le tableau. Leur bande d'émission spectrale est fonction des propriétés électroniques du semi-conducteur constituant le noyau, qui limitent le confinement quantique des excitons, et par conséquent l'efficacité lumineuse de la diode électroluminescente QD-LED. The nanocrystals that emit in wavelengths shorter than the maximum wavelength mentioned in the table. Their spectral emission band is a function of the electronic properties of the semiconductor constituting the core, which limit the quantum confinement of the excitons, and consequently the luminous efficiency of the QD-LED light-emitting diode.
Favorablement, pour augmenter le transport des charges et le confinement quantique des excitons, les nanocristaux peuvent être enrobés par un matériau semi-conducteur dont le « band gap » Eg est plus élevé que celui du matériau émetteur et dont le paramètre de maille cristalline est proche de celui du noyau. Favorably, to increase the transport of charges and the quantum confinement of the excitons, the nanocrystals can be coated with a semiconductor material whose "band gap" Eg is higher than that of the emitting material and whose crystalline mesh parameter is close from that of the nucleus.
Les alliages de matériaux à considérer pour cet enrobage sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous. Ce tableau comporte trois colonnes, la première donne le symbole chimique du matériau, la seconde colonne donne le paramètre de maille cristalline « a » en nanomètres, la troisième colonne donne l'énergie de bande interdite ou « band gap » Eg.
Figure imgf000014_0001
The alloys of materials to be considered for this coating are collated in Table 2 below. This table has three columns, the first gives the chemical symbol of the material, the second column gives the crystalline mesh parameter "a" in nanometers, the third column gives the energy bandgap or "band gap" Eg.
Figure imgf000014_0001
A titre d'exemple, des nanocristaux en PbSe dont le gap vaut 0.29 eV peuvent être encapsulés par du CdSe dont le gap vaut 1 .72 eV et qui est compatible chimiquement ou par du GaSb dont le gap vaut 0.8 eV. De la même manière, des nanocristaux en PbTe (gap égal à 0.33 eV) ou en InSb (gap égal à 0.2 eV) peuvent être encapsulé par du CdTe (gap égal à 1 .6/1 .49 eV). As an example, nanocrystals in PbSe whose gap is 0.29 eV can be encapsulated by CdSe whose gap is 1.72 eV and which is chemically compatible or with GaSb whose gap is 0.8 eV. In the same way, nanocrystals in PbTe (gap equal to 0.33 eV) or InSb (gap equal to 0.2 eV) can be encapsulated by CdTe (gap equal to 1 .6 / 1 .49 eV).
Dans les configurations des QD-LED selon l'invention, les nanocristaux peuvent être également encapsulés par un ligand organique afin d'assurer un bon transfert de charges entre les polymères ou les « petites molécules » organiques et les nano-cristaux semi-conducteurs. La nature des ligands est bien évidemment fonction de la nature du semiconducteur et des polymères l'environnant. A titre d'exemple, le ligand peut être choisi parmi les corps suivants qui présentent des propriétés chimiques intéressantes pour le transport des charges:  In the QD-LED configurations according to the invention, the nanocrystals can also be encapsulated by an organic ligand in order to ensure good charge transfer between the organic polymers or "small molecules" and the semiconductor nanocrystals. The nature of the ligands is obviously a function of the nature of the semiconductor and the polymers surrounding it. By way of example, the ligand may be chosen from the following bodies which have interesting chemical properties for transporting the charges:
- Un oléate terminé par un groupement carboxyle ;  An oleate terminated with a carboxyl group;
- Un octadécylamine terminé par un groupe aminé ; - Un dodécylamine ; An octadecylamine terminated with an amino group; - a dodecylamine;
- Un octylamine.  - An octylamine.
Nature et composition de la cinquième couche dite de transport des électrons ou ETL (couche 15) Nature and composition of the so-called fifth electron transport layer or ETL (layer 15)
Cette couche a deux fonctionnalités :  This layer has two features:
- Elle assure la conduction des électrons depuis la cathode métallique jusqu'aux nanocristaux ;  - It ensures the conduction of electrons from the metal cathode to the nanocrystals;
- Elle assure également le blocage des trous au voisinage des nanocristaux pour assurer un bon confinement des trous. Comme les nano-cristaux de semi-conducteurs présentent des propriétés de confinement qui dépendent de la nature du semi-conducteur, le blocage des trous par la couche ETL peut s'avérer nécessaire. A titre d'exemple, les matériaux de la couche de transport ETL peuvent être :  - It also ensures the locking of the holes in the vicinity of the nanocrystals to ensure good containment holes. Since semiconductor nano-crystals have confinement properties that depend on the nature of the semiconductor, ETL-blocking of the holes may be necessary. By way of example, the materials of the ETL transport layer can be:
- Du BPhen de formule 4,7-diphenyl-1 , 1 0-phenanthroline ;  BPhen of the formula 4,7-diphenyl-1, 10-phenanthroline;
- De l'Alq3 de formule aluminum tris(8-hydroxyquinoline) ; Alq 3 of formula aluminum tris (8-hydroxyquinoline);
- Du BCP ou BathoCuProine ;  - BCP or BathoCuProine;
- Un hydrocarbure de type aromatique polycyclique comme le pentacène.  A polycyclic aromatic hydrocarbon such as pentacene.
Cette couche est déposée préférentiellement par évaporation organique.  This layer is preferably deposited by organic evaporation.
Nature et composition de la sixième couche dite couche cathode Nature and composition of the sixth layer called cathode layer
Comme il a été dit, l'émission de la diode peut se faire au travers de la cathode métallique comme montré sur la figure 5. Dans ce cas, la cathode est semi-transparente à la longueur d'onde d'émission de la QD- LED. Cette cathode peut être constituée d'un film mince de 2 à 3 nanomètres d'épaisseur. Le film peut être un métal de transition tel que le nickel, le cobalt ou le titane et doit être compatible des procédés de gravure microélectroniques.  As has been said, the emission of the diode can be done through the metal cathode as shown in FIG. 5. In this case, the cathode is semi-transparent at the emission wavelength of the QD. - LED. This cathode may consist of a thin film of 2 to 3 nanometers thick. The film may be a transition metal such as nickel, cobalt or titanium and must be compatible with microelectronic etching processes.
La cathode peut également être opaque et réflectrice à la longueur d'onde d'émission de la QD-LED en utilisant des métaux compatibles avec la microélectronique. Dans ce cas, la cathode peut être un film mince d'argent, d'or ou d'aluminium et son épaisseur est supérieure à 100 nanomètres. Cette couche est déposée préférentiellement par évaporation organique. The cathode can also be opaque and reflective at the emission wavelength of the QD-LED using metals compatible with microelectronics. In this case, the cathode can be a thin silver film, of gold or aluminum and its thickness is greater than 100 nanometers. This layer is preferably deposited by organic evaporation.
Quelle que soit la structure de la QD-LED, l'épaisseur individuelle de chaque film doit être adaptée à la longueur d'onde d'émission de la QD- LED afin : Whatever the structure of the QD-LED, the individual thickness of each film must be adapted to the emission wavelength of the QD-LED in order to:
- D'optimiser l'épaisseur totale de la structure QD-LED pour qu'elle corresponde à un minimum en réflectance à la longueur d'onde d'émission. On obtient alors un effet de « microcavité », c'est-à-dire que les réflexions sur les faces inférieures et supérieures de la structure de la QD-LED sont en opposition de phase ;  - To optimize the total thickness of the QD-LED structure so that it corresponds to a minimum reflectance at the emission wavelength. A "microcavity" effect is thus obtained, that is to say that the reflections on the lower and upper faces of the structure of the QD-LED are in phase opposition;
- D'éviter que les nanocristaux émetteurs soient proches de la cathode ou de l'anode métallique afin d'éviter le couplage par les plasmons ;  - To avoid that the emitting nanocrystals are close to the cathode or the metal anode in order to avoid coupling by the plasmons;
- De minimiser les phénomènes d'absorption des films organiques dans l'infra rouge qui risquent de limiter l'efficacité de la QD-LED. Les nanotechnologies vont permettre une intégration beaucoup plus importante du détecteur de molécules, de biomolécules ou de gaz. En effet, les cellules utilisées pour la détection des molécules, des biomolécules et de gaz peuvent être favorablement réalisées à l'aide des technologies de photolithographie-gravure de matériaux couramment utilisés pour la microélectronique comme le silicium cristallin, amorphe ou polycristallin, l'oxyde et le nitrure de silicium.  - To minimize the absorption phenomena of organic films in the infrared that may limit the efficiency of QD-LED. Nanotechnologies will allow much greater integration of the detector of molecules, biomolecules or gases. Indeed, the cells used for the detection of molecules, biomolecules and gases can be favorably achieved using photolithography-etching technologies of materials commonly used for microelectronics such as crystalline silicon, amorphous or polycrystalline, oxide and silicon nitride.
La combinaison des QD-LED versatiles en longueur d'onde, de petites dimensions couplées aux technologies mises en œuvre en nanotechnologies permet l'intégration de nombreux composants de très petites dimensions, qui peuvent être autonomes, le cas échéant.  The combination of versatile wavelength QD-LEDs, small dimensions coupled with technologies implemented in nanotechnology allows the integration of many components of very small dimensions, which can be autonomous, if necessary.
Elles peuvent utilement remplacer les technologies lourdes utilisées actuellement pour la détection de molécules, de biomolécules et de gaz.  They can usefully replace the heavy technologies currently used for the detection of molecules, biomolecules and gases.
Ainsi, le fait d'utiliser un substrat silicium 10 pour la réalisation des QD-LED autorise le couplage de l'émission avec un adressage individuel des pixels 1 (QD-LED) à l'aide de transistors 30 de type CMOS comme représenté sur la figure 8. Sur cette figure, chaque pixel peut être réalisé avec le même QD-LED. En variante, il est possible d'avoir des QD-LED différentes par pixel, avec des couches sensibles différentes adaptées à une certaine longueur d'onde pour détecter un gaz ou une molécule spécifique. Thus, the fact of using a silicon substrate 10 for the production of QD-LEDs allows the coupling of the emission with an individual addressing of the 1 (QD-LED) pixels using CMOS type transistors as shown in FIG. 8. In this figure, each pixel can be made with the same QD-LED. Alternatively, it is possible to have different QD-LEDs per pixel, with different sensitive layers adapted at a certain wavelength to detect a specific gas or molecule.
L'association avec des cellules photovoltaïques peut également assurer une certaine autonomie du composant à base de QD-LED. Ainsi, la figure 9 représente sur le même substrat 1 0 l'association de diodes ou de pixels émetteurs 1 et de cellules photovoltaïques 40. Dans le cas présent, chaque pixel émetteur 1 est alimenté par une cellule photovoltaïque 40 dédiée mais on peut envisager d'autres associations. Ces cellules photovoltaïques peuvent être réalisées à l'aide de jonctions à base de silicium amorphe ou poly-cristallin ou de cellules à base de nanocristaux réalisés, par exemple, en CdSe ou en PbSe ou en InAs. Ces différents nanocristaux peuvent être déposés comme les nanocristaux de la QD-LED par voie humide. The association with photovoltaic cells can also ensure a certain autonomy of the component based on QD-LED. Thus, FIG. 9 represents on the same substrate 1 0 the association of diodes or emitter pixels 1 and photovoltaic cells 40. In the present case, each emitter pixel 1 is powered by a dedicated photovoltaic cell 40 but it is possible to envisage other associations. These photovoltaic cells can be made using amorphous or polycrystalline silicon-based junctions or nanocrystal-based cells made, for example, of CdSe or PbSe or InAs. These different nanocrystals can be deposited as the nanocrystals of QD-LED wet.
La figure 1 0 illustre un premier exemple de réalisation d'un dispositif de détection optique comprenant un circuit comportant à la fois des émetteurs infrarouges selon l'invention et des photorécepteurs 50. Sur cette figure, un dispositif à guide d'ondes optiques 51 assure la jonction émetteur- récepteur, le flux de molécules 1 00 à détecter passant au-dessus de ce guide d'onde. FIG. 10 illustrates a first exemplary embodiment of an optical detection device comprising a circuit comprising both infrared emitters according to the invention and photoreceptors 50. In this figure, an optical waveguide device 51 assures the transceiver junction, the flow of molecules 100 to be detected passing above this waveguide.
La figure 1 1 illustre un second exemple de réalisation de couplage des diodes émettrices QD-LED 1 avec des photodiodes 50 permettant de réaliser sur un même circuit 1 0 l'émission et la détection. Dans cet exemple, le dispositif de détection comporte une couche luminescente 52 sensible aux molécules à détecter disposée en regard et parallèlement au plan du circuit 1 0 et la sensibilité spectrale des photodiodes est adaptée à la fluorescence des molécules ou des biomolécules et gaz à détecter. Les récepteurs peuvent être des photodiodes infrarouges conventionnelles ou des cellules à base de nanocristaux réalisés, par exemple, en CdSe ou en PbSe ou en InAs. Avantageusement, il s'agit de QD-LEDs selon l'invention qui peuvent être spécifiquement adaptées à la longueur d'onde d'émission de la source de lumière et des espèces à détecter. FIG. 11 illustrates a second exemplary embodiment of coupling the emitting diodes QD-LED 1 with photodiodes 50 making it possible to carry out on the same circuit the transmission and the detection. In this example, the detection device comprises a phosphor layer 52 sensitive to the molecules to be detected disposed facing and parallel to the plane of the circuit 1 0 and the spectral sensitivity of the photodiodes is adapted to the fluorescence of the molecules or biomolecules and gas to be detected. The receivers may be conventional infrared photodiodes or nanocrystal-based cells made, for example, of CdSe or PbSe or InAs. Advantageously, these are QD-LEDs according to the invention which can be specifically adapted to the emission wavelength of the light source and the species to be detected.
Dans le schéma de la figure 12, les pixels émetteurs 1 et les photorécepteurs 50 sont disposés sur deux circuits électroniques différents 10, disposés en regard. Les molécules 100 à détecter passent dans la zone séparant les deux circuits. In the diagram of FIG. 12, the emitter pixels 1 and the photoreceptors 50 are arranged on two different electronic circuits 10 arranged opposite each other. The molecules 100 to be detected pass into the zone separating the two circuits.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Diode électroluminescente à puits quantiques structurée en couches successives sur un substrat en silicium, ladite diode comprenant au moins un empilement de couches minces, lesdites couches comprenant au moins une première couche conductrice faisant office d'anode, une couche émettrice comportant des nano-cristaux semi-conducteurs émettant dans une gamme spectrale comprise entre 1500 nanomètres et 3000 nanomètres et une dernière couche conductrice faisant office de cathode, caractérisé en ce qu'au moins la première couche conductrice ou la dernière couche conductrice est transparente dans le proche infrarouge, c'est-à-dire dans une gamme spectrale au moins comprise entre 1500 nanomètres et 3000 nanomètres. 1. A quantum well electroluminescent diode structured in successive layers on a silicon substrate, said diode comprising at least one stack of thin layers, said layers comprising at least a first conductive layer acting as anode, an emitting layer comprising semi nano-crystals -conductors emitting in a spectral range between 1500 nanometers and 3000 nanometers and a last conductive layer acting as a cathode, characterized in that at least the first conductive layer or the last conductive layer is transparent in the near infrared, it is in a spectral range at least between 1500 nanometers and 3000 nanometers.
2. Diode électroluminescente à nanocristaux quantiques selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la première couche conductrice (1 1 ) ou anode est transparente dans le proche infrarouge et est réalisée en silicium dopé p. 2. Quantum nanocrystal electroluminescent diode according to claim 1, characterized in that the first conductive layer (1 1) or anode is transparent in the near infrared and is made of p-doped silicon.
3. Diode électroluminescente à nanocristaux quantiques selon la revendication 2, caractérisé en ce que la dernière couche conductrice (16) ou cathode réfléchit le proche infrarouge et est constituée d'un film métallique. 3. Quantum nanocrystal electroluminescent diode according to claim 2, characterized in that the last conductive layer (16) or cathode reflects the near infrared and consists of a metal film.
4. Diode électroluminescente à nanocristaux quantiques selon la revendication 2, caractérisé en ce que la dernière couche conductrice (16) ou cathode est un film mince transparent dans le proche infrarouge et réalisé dans un métal de transition. 4. quantum nanocrystal electroluminescent diode according to claim 2, characterized in that the last conductive layer (16) or cathode is a thin film transparent in the near infrared and made in a transition metal.
5. Diode électroluminescente à nanocristaux quantiques selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la première couche conductrice (1 1 ) ou anode réfléchit le proche infrarouge et est constituée d'un film métallique et en ce que la dernière couche conductrice (16) ou cathode est un film mince transparent dans le proche infrarouge et réalisé dans un métal de transition. 5. quantum nanocrystal electroluminescent diode according to claim 1, characterized in that the first conductive layer (1 1) or anode reflects the near infrared and consists of a metal film and in that the last conductive layer (16) or cathode is a thin film transparent in the near infrared and made in a transition metal.
6. Diode électroluminescente à nanocristaux quantiques selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanocristaux semi-conducteurs de la couche émettrice comprennent un « noyau » réalisé dans au moins un des premiers matériaux semiconducteurs suivants : le séléniure de plomb (PbSe), le tellurure de plomb (PbTe), le tellurure d'étain-plomb (PbSnTe), le tellurure d'étain (SnTe), le sulfure de plomb (PbS), l'arséniure d'indium (InAs), l'antimoniure d'indium (InSb), le tellurure de mercure (HgTe) ou le tellurure de mercure-cadmium (HgCdTe). 6. Quantum nanocrystal quantum light-emitting diode according to one of the preceding claims, characterized in that the semiconductor nanocrystals of the emitting layer comprise a "core" made in at least one of the following first semiconductor materials: lead selenide (PbSe) ), lead telluride (PbTe), tin-lead telluride (PbSnTe), tin telluride (SnTe), lead sulphide (PbS), indium arsenide (InAs), indium antimonide (InSb), mercury telluride (HgTe) or mercury-cadmium telluride (HgCdTe).
7. Diode électroluminescente à nanocristaux quantiques selon la revendication 6, caractérisé en ce que le « noyau » des nanocristaux est enrobé par un second matériau semi-conducteur dont l'intervalle de bande interdite ou « band gap » est plus élevé que celui du premier matériau semi- conducteur composant le « noyau » et dont le paramètre de maille cristalline est proche de celui du « noyau » des nanocristaux. 7. quantum nanocrystal electroluminescent diode according to claim 6, characterized in that the "core" of the nanocrystals is coated with a second semiconductor material whose gap band gap or "band gap" is higher than that of the first semiconductor material constituting the "core" and whose crystalline mesh parameter is close to that of the "core" of the nanocrystals.
8. Diode électroluminescente à nanocristaux quantiques selon la revendication 7, caractérisé en ce que le second matériau de l'enrobage du « noyau» est réalisé dans au moins un des premiers matériaux semiconducteurs suivants : le séléniure de plomb (PbSe), le tellurure de plomb (PbTe), le tellurure d'étain-plomb (PbSnTe), le tellurure d'étain (SnTe), le sulfure de plomb (PbS), l'arséniure d'indium (InAs), l'antimoniure d'indium (InSb), le phosphure d'indium (InP), le séléniure de cadmium (CdSe), le tellurure de cadmium(cdTe), l'antimoniure de gallium (GaSb), le tellurure de mercure (HgTe) ou le tellurure de mercure-cadmium (HgCdTe). 8. quantum nanocrystal electroluminescent diode according to claim 7, characterized in that the second material of the coating of the "core" is made in at least one of the following first semiconductor materials: lead selenide (PbSe), lithium telluride, lead (PbTe), tin-lead telluride (PbSnTe), tin telluride (SnTe), lead sulfide (PbS), indium arsenide (InAs), indium antimonide ( InSb), indium phosphide (InP), cadmium selenide (CdSe), cadmium telluride (cdTe), gallium antimonide (GaSb), mercury telluride (HgTe) or mercury telluride- cadmium (HgCdTe).
9. Diode électroluminescente à nanocristaux quantiques selon la revendication 6, caractérisé en ce que le « noyau » des nanocristaux est enrobé par un ligand organique. 9. quantum nanocrystal electroluminescent diode according to claim 6, characterized in that the "core" of the nanocrystals is coated with an organic ligand.
10. Diode électroluminescente à nanocristaux quantiques selon la revendication 9, caractérisé en ce que le ligand organique est soit un oléate terminé par un groupe carboxyl, soit Un octadecylamine terminé par un groupe aminé, soit un dodecylamine, soit un octylamine. 10. Quantum nanocrystal electroluminescent light emitting diode according to claim 9, characterized in that the organic ligand is either an oleate terminated with a carboxyl group or an octadecylamine terminated with an amino group, a dodecylamine or an octylamine.
1 1 . Diode électroluminescente à nanocristaux quantiques selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la diode comprend, dans cet ordre, la première couche dite couche anode (1 1 ), une seconde couche (1 2) dite d'injections de trous, une troisième couche (1 3) dite de transport de trous, la couche émettrice (14) dite quatrième couche, une cinquième couche (1 5) dite de transport des électrons et la sixième et dernière couche (1 6) dite couche cathode. 1 1. Electroluminescent diode with quantum nanocrystals according to one of the preceding claims, characterized in that the diode comprises, in this order, the first so-called anode layer (1 1), a second layer (1 2) called hole injection, a third layer (1 3) called hole transport, the emitter layer (14) said fourth layer, a fifth layer (1 5) called electron transport and the sixth and last layer (1 6) said cathode layer.
1 2. Dispositif de détection optique de gaz, de liquides ou de biomolécules, caractérisé en ce qu'il comporte un circuit électronique (1 0) comportant au moins une diode électroluminescente à nanocristaux quantiques (1 ) selon l'une des revendications précédentes. 2. Apparatus for the optical detection of gases, liquids or biomolecules, characterized in that it comprises an electronic circuit (1 0) comprising at least one quantum nanocrystal quantum light-emitting diode (1) according to one of the preceding claims.
1 3. Dispositif de détection optique de gaz, de liquides ou de biomolécules selon la revendication 1 2, caractérisé en ce que le circuit électronique comporte une pluralité de diodes électroluminescentes à nanocristaux quantiques correspondant à différentes zones de détection, chaque zone ayant une longueur d'onde de détection différente pour la détection d'un gaz ou d'un liquide ou d'une biomolécule spécifique. 3. Apparatus for the optical detection of gases, liquids or biomolecules according to claim 1 2, characterized in that the electronic circuit comprises a plurality of quantum nanocrystal quantum light-emitting diodes corresponding to different detection zones, each zone having a length of different detection wave for detecting a specific gas or liquid or biomolecule.
14. Dispositif de détection optique de gaz, de liquides ou de biomolécules selon l'une des revendications 1 2 ou 1 3, caractérisé en ce que le circuit électronique (1 0) comporte également un adressage individuel à transistor CMOS (30) de chaque diode électroluminescente à nanocristaux quantiques. 14. Apparatus for the optical detection of gases, liquids or biomolecules according to one of claims 1 2 or 1 3, characterized in that the electronic circuit (1 0) also comprises an individual CMOS transistor addressing (30) of each electroluminescent diode with quantum nanocrystals.
1 5. Dispositif de détection optique de gaz, de liquides ou de biomolécules selon l'une des revendications 1 2 à 14, caractérisé en ce que le circuit électronique (1 0) comporte également au moins une cellule photovoltaïque (40). Device for the optical detection of gases, liquids or biomolecules according to one of claims 1 to 14, characterized in that the electronic circuit (1 0) also comprises at least one photovoltaic cell (40).
1 6. Dispositif de détection optique de gaz, de liquides ou de biomolécules selon l'une des revendications 1 2 à 1 5, caractérisé en ce que le circuit électronique comporte au moins une photodiode (50). 6. Apparatus for the optical detection of gases, liquids or biomolecules according to one of claims 1 2 to 1 5, characterized in that the electronic circuit comprises at least one photodiode (50).
17. Composant infrarouge comportant une source de lumière comportant au moins une diode électroluminescente à nanocristaux quantiques comportant au moins une première diode électroluminescente à nanocristaux quantiques selon l'une des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce que le composant comporte également un détecteur comportant au moins une seconde diode électroluminescente à nanocristaux quantiques, la longueur d'onde d'émission de la première diode électroluminescente coïncidant avec la longueur d'onde de détection de la seconde diode électroluminescente. 17. Infrared component comprising a light source comprising at least one quantum nanocrystal light emitting diode comprising at least a first quantum nanocrystal light emitting diode according to one of claims 1 to 1 1, characterized in that the component also comprises a detector comprising at least a second quantum nanocrystal electroluminescent light emitting diode, the emission wavelength of the first light emitting diode coinciding with the detection wavelength of the second light emitting diode.
PCT/EP2010/065227 2009-10-16 2010-10-11 Semiconductor nanocrystal-based infrared source built into silicon WO2011045289A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0904967 2009-10-16
FR0904967A FR2951582A1 (en) 2009-10-16 2009-10-16 SILICON INFRARED SOURCE BASED ON SEMICONDUCTOR NANO CRYSTALS AND RELATED DEVICES

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011045289A1 true WO2011045289A1 (en) 2011-04-21

Family

ID=42194812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/065227 WO2011045289A1 (en) 2009-10-16 2010-10-11 Semiconductor nanocrystal-based infrared source built into silicon

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR2951582A1 (en)
WO (1) WO2011045289A1 (en)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11201265B2 (en) 2018-09-27 2021-12-14 Lumileds Llc Micro light emitting devices
US11569415B2 (en) 2020-03-11 2023-01-31 Lumileds Llc Light emitting diode devices with defined hard mask opening
US11600656B2 (en) 2020-12-14 2023-03-07 Lumileds Llc Light emitting diode device
US11626538B2 (en) 2020-10-29 2023-04-11 Lumileds Llc Light emitting diode device with tunable emission
US11705534B2 (en) 2020-12-01 2023-07-18 Lumileds Llc Methods of making flip chip micro light emitting diodes
US11735695B2 (en) 2020-03-11 2023-08-22 Lumileds Llc Light emitting diode devices with current spreading layer
US11777059B2 (en) 2019-11-20 2023-10-03 Lumileds Llc Pixelated light-emitting diode for self-aligned photoresist patterning
US11848402B2 (en) 2020-03-11 2023-12-19 Lumileds Llc Light emitting diode devices with multilayer composite film including current spreading layer
US11901491B2 (en) 2020-10-29 2024-02-13 Lumileds Llc Light emitting diode devices
US11935987B2 (en) 2021-11-03 2024-03-19 Lumileds Llc Light emitting diode arrays with a light-emitting pixel area
US11942507B2 (en) 2020-03-11 2024-03-26 Lumileds Llc Light emitting diode devices
US11955583B2 (en) 2020-12-01 2024-04-09 Lumileds Llc Flip chip micro light emitting diodes
US11961875B2 (en) 2017-12-20 2024-04-16 Lumileds Llc Monolithic segmented LED array architecture with islanded epitaxial growth

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6344664B1 (en) * 1999-12-02 2002-02-05 Tera Connect Inc. Electro-optical transceiver system with controlled lateral leakage and method of making it
WO2008063657A2 (en) 2006-11-21 2008-05-29 Qd Vision, Inc. Light emitting devices and displays with improved performance

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6344664B1 (en) * 1999-12-02 2002-02-05 Tera Connect Inc. Electro-optical transceiver system with controlled lateral leakage and method of making it
WO2008063657A2 (en) 2006-11-21 2008-05-29 Qd Vision, Inc. Light emitting devices and displays with improved performance

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ASHWINI GOPAL ET AL: "Multi-color colloidal quantum dot based light emitting diodes micropatterned on silicon hole transporting layers", NANOTECHNOLOGY, IOP, BRISTOL, GB, vol. 20, no. 23, 10 June 2009 (2009-06-10), pages 235201, XP020160551, ISSN: 0957-4484 *
BOBERL M; KOVALENKO M V; GAMERITH S; LIST E J W; HEISS W: "Inkjet-printed nanocrystal photodetectors operating up to 3 [mu]m wavelengths", ADVANCED MATERIALS, vol. 19, 31 December 2007 (2007-12-31), pages 3574 - 3578, XP002585923 *
COE-SULLIVAN S; WING-KEUNG WOO; STECKEL J S; BAWENDI M; BULOVIC V: "Tuning the performance of hybrid organic/inorganic quantum dot light-emitting devices", ORGANIC ELECTRONICS, vol. 4, 31 December 2003 (2003-12-31), pages 123 - 130, XP002585924 *
CURRY R J ET AL: "1.5 mum electroluminescence from organic light emitting diodes integrated on silicon substrates", OPTICAL MATERIALS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V. AMSTERDAM, NL LNKD- DOI:10.1016/S0925-3467(01)00077-5, vol. 17, no. 1-2, 1 June 2001 (2001-06-01), pages 161 - 163, XP004254813, ISSN: 0925-3467 *
KLEM ETHAN ET AL: "PbS quantum dot electroabsorption modulation across the extended communications band 1200-1700nm", APPLIED PHYSICS LETTERS, AIP, AMERICAN INSTITUTE OF PHYSICS, MELVILLE, NY, US LNKD- DOI:10.1063/1.2001737, vol. 87, no. 5, 25 July 2005 (2005-07-25), pages 53101 - 053101, XP012077333, ISSN: 0003-6951 *
PAUL ET AL: "Substrate selection for the infra-red analysis in amorphous hydrogenated carbon films", MATERIALS LETTERS, NORTH HOLLAND PUBLISHING COMPANY. AMSTERDAM, NL LNKD- DOI:10.1016/J.MATLET.2006.10.038, vol. 61, no. 13, 21 April 2007 (2007-04-21), pages 2638 - 2640, XP022041049, ISSN: 0167-577X *
ROGACH A L; EYCHMULLER A; HICKEY S G; KERSHAW S V: "Infrared-emitting colloidal nanocrystals: synthesis, assembly, spectroscopy, and applications", SMALL, vol. 3, no. 4, 6 March 2007 (2007-03-06), pages 536 - 557, XP002585922 *
STECKEL J S; COE-SULLIVAN S; BULOVIC V; BAWENDI M G: "1.3 [mu]m to 1.55 [mu]m Tunable Electroluminescence from PbSe Quantum Dots Embedded within an Organic Device", ADVANCED MATERIALS, vol. 5, no. 21, 31 December 2003 (2003-12-31), pages 1862 - 1866, XP002585921 *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11961875B2 (en) 2017-12-20 2024-04-16 Lumileds Llc Monolithic segmented LED array architecture with islanded epitaxial growth
US11271033B2 (en) 2018-09-27 2022-03-08 Lumileds Llc Micro light emitting devices
US11201265B2 (en) 2018-09-27 2021-12-14 Lumileds Llc Micro light emitting devices
US11735691B2 (en) 2018-09-27 2023-08-22 Lumileds Llc Micro light emitting devices
US11777059B2 (en) 2019-11-20 2023-10-03 Lumileds Llc Pixelated light-emitting diode for self-aligned photoresist patterning
US11784286B2 (en) 2020-03-11 2023-10-10 Lumileds Llc Light emitting diode devices with defined hard mask opening
US11569415B2 (en) 2020-03-11 2023-01-31 Lumileds Llc Light emitting diode devices with defined hard mask opening
US11942507B2 (en) 2020-03-11 2024-03-26 Lumileds Llc Light emitting diode devices
US11735695B2 (en) 2020-03-11 2023-08-22 Lumileds Llc Light emitting diode devices with current spreading layer
US11848402B2 (en) 2020-03-11 2023-12-19 Lumileds Llc Light emitting diode devices with multilayer composite film including current spreading layer
US11626538B2 (en) 2020-10-29 2023-04-11 Lumileds Llc Light emitting diode device with tunable emission
US11777061B2 (en) 2020-10-29 2023-10-03 Lumileds Llc Light emitting diode device with tunable emission
US11901491B2 (en) 2020-10-29 2024-02-13 Lumileds Llc Light emitting diode devices
US11705534B2 (en) 2020-12-01 2023-07-18 Lumileds Llc Methods of making flip chip micro light emitting diodes
US11955583B2 (en) 2020-12-01 2024-04-09 Lumileds Llc Flip chip micro light emitting diodes
US11923402B2 (en) 2020-12-14 2024-03-05 Lumileds Llc Light emitting diode device
US11600656B2 (en) 2020-12-14 2023-03-07 Lumileds Llc Light emitting diode device
US11935987B2 (en) 2021-11-03 2024-03-19 Lumileds Llc Light emitting diode arrays with a light-emitting pixel area

Also Published As

Publication number Publication date
FR2951582A1 (en) 2011-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011045289A1 (en) Semiconductor nanocrystal-based infrared source built into silicon
US8525022B2 (en) High efficiency multi-layer photovoltaic devices
CN104937722B (en) Using the Intermediate Gray quasiconductor, hetero-junctions and the optoelectronic device that process quantum dot solution manufacture, and its correlation technique
EP2367216B1 (en) Hybrid electroluminescent diode with high efficiency
US8742398B2 (en) Quantum dot-fullerene junction based photodetectors
CN102725616B (en) For the method and apparatus of sense infrared emissions
US9349970B2 (en) Quantum dot-fullerene junction based photodetectors
US20140054540A1 (en) Device including semiconductor nanocrystals & method
US9437835B2 (en) Transparent infrared-to-visible up-conversion device
WO2013140083A1 (en) Light-emitting device containing flattened anisotropic colloidal semiconductor nanocrystals and processes for manufacturing such devices
JP2015128105A (en) Semiconductor nanoparticle dispersion, photoelectric conversion element, and imaging apparatus
Qasim et al. Quantum dots for light emitting diodes
US10483325B2 (en) Light emitting phototransistor
KR102136075B1 (en) Optoelectronic devices and methods of use
US20190109290A1 (en) Optoelectronic device and methods of use
KR102383500B1 (en) Optoelectronic device and methods of use
US11476433B2 (en) Light emitting device including a quantum dot light emitting layer having a first and second ligand on a surface of a quantum dot
KR101428790B1 (en) Out-Coupling Enhanced Organic Light Emitting Devices by the Wet-Etching of Transparent Conducting Layer and method of the OLED
US10949026B2 (en) Optoelectronic device and methods of use
Dong Optoelectronic Devices Based on Organic Small Molecules and Lead Sulfide Quantum Dots
Chen Hybrid organic/inorganic optical upconversion devices
US20220093810A1 (en) Devices comprising multiple two-dimensional transition metal dichalcogenide materials
Perveen Investigation of sputtered gold nanoparticles substrates for surface plasmon enhanced electroluminescence and photoluminescence devices
Biçer Developing high brightness quantum dot led devices
Osedach Colloidal Quantum Dots and J-Aggregating Cyanine Dyes for Infrared Photodetection

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10765788

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10765788

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1