WO2011042432A1 - Verfahren zur in-situ-herstellung von treibstoff-wasser-gemischen in verbrennungsmotoren - Google Patents

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WO2011042432A1
WO2011042432A1 PCT/EP2010/064821 EP2010064821W WO2011042432A1 WO 2011042432 A1 WO2011042432 A1 WO 2011042432A1 EP 2010064821 W EP2010064821 W EP 2010064821W WO 2011042432 A1 WO2011042432 A1 WO 2011042432A1
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water
diesel
mixtures
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PCT/EP2010/064821
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Reinhard Strey
Lada Bemert
Christof Simon
Heinrich Doerksen
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Universität Zu Köln
Fachhochschule Trier
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/32—Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
    • C10L1/328—Oil emulsions containing water or any other hydrophilic phase
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02D—CONTROLLING COMBUSTION ENGINES
    • F02D19/00—Controlling engines characterised by their use of non-liquid fuels, pluralities of fuels, or non-fuel substances added to the combustible mixtures
    • F02D19/12—Controlling engines characterised by their use of non-liquid fuels, pluralities of fuels, or non-fuel substances added to the combustible mixtures peculiar to engines working with non-fuel substances or with anti-knock agents, e.g. with anti-knock fuel
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M25/00—Engine-pertinent apparatus for adding non-fuel substances or small quantities of secondary fuel to combustion-air, main fuel or fuel-air mixture
    • F02M25/022—Adding fuel and water emulsion, water or steam
    • F02M25/0228—Adding fuel and water emulsion
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23K—FEEDING FUEL TO COMBUSTION APPARATUS
    • F23K5/00—Feeding or distributing other fuel to combustion apparatus
    • F23K5/02—Liquid fuel
    • F23K5/08—Preparation of fuel
    • F23K5/10—Mixing with other fluids
    • F23K5/12—Preparing emulsions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the invention relates to a process for the in-situ production of fuel mixtures such as fuel-water mixtures, in particular (micro / nano) emulsions in internal combustion engines, as well as suitable additive compositions therefor and special fuel mixtures prepared by this process.
  • fuel mixtures such as fuel-water mixtures, in particular (micro / nano) emulsions in internal combustion engines, as well as suitable additive compositions therefor and special fuel mixtures prepared by this process.
  • the water can be supplied in different ways, for example as direct injection directly into the combustion chamber (Bedford, F. et al., SAE Technical Papers, 2000-01-2938 (2000)).
  • a method was developed to perform a stratified injection of the water, in which water is added to the injection nozzle in addition to the fuel line through an additional channel.
  • the water is placed by the static pressure drop when opening the needle during the injection process immediately in front of the nozzle opening and so diesel and water are injected alternately into the combustion chamber.
  • Exhaust gas analyzes show that NO x emissions can be reduced by more than 50% with a water content of 40% by volume, depending on the load condition. Both soot emissions and fuel consumption remain unchanged (Dörksen, H.
  • Boehmke (Bayer AG) in 1980 formulated opalescent petrol and diesel emulsions with carboxylic acid amides of biogenic and synthetic fatty acids and alcohols (Boehmke, G., Motor fuels and furnace oils, preparation thereof and their application, (DE), BA, EP0012292 (1980)), two years later, 1982, followed fuel emulsions with a nonionic emulsifier from an adduct of ethylene oxide or propylene oxide onto a carboxylic acid amide having 9-21 carbon atoms in the hydrophobic chain (Boehmke , G., Aqueous Hydrocarbon Fuel Containing Alkylenes Oxide-Carboxylic Acid Amide Emulsifier, AG, B., CA1137751 (1982)).
  • Test bench tests with gasoline emulsions showed a 5% improvement in efficiency, a reduction of carbon monoxide emissions, nitrogen oxide emissions and a higher octane number of the new fuel.
  • the Company Lubrizol developed in 2002 based on amineutralized acylating reagents and nonionic surfactants stabilized emulsions with ammonium nitrate as Cetanebenvertoneer (Daly, DT et al., Emulsified water-blended fuel compositions, US2002129541 (2002)).
  • Van de Berg et al. synthesized 2007 polymers based on the ester of succinic acid which should find, inter alia, their use as stabilizers for formulation of fuel emulsions (kerosene, gasoline, diesel, fuel oil, RM E).
  • the polymer was used in combination with emulsifiers and stabilizing components.
  • Biocides and short-chain alcohols were added to the aqueous phase (Van de Berg, A. et al., Surface-Active Polymer and its Use in a Water-in-Oil Emulsion, in WO 2007/063036 A22007, WO 2007/063036 A2).
  • Schwab developed in 1984 low temperature stable water-diesel microemulsions with a surfactant composition of dimethylethanolamine and long-chain fatty acids (Schwab, A., Diesel fuel-aqueous alcohol microemulsions, (US), U.A., US4451265 (1984)). and hydrous vegetable oil microemulsions for engine combustion (Schwab, A. and Pryde, E., Microemulsions from vegetable oil and aqueous alcohol with trialkylamine Surfactant as alternative fuel for diesel engines, (US), U.A., US4451267 (1984); Schwab , A.
  • a variable water-fuel ratio is important for the optimal combustion process and a fast mixing kinetik allows a, the change of the load condition of the engine corresponding, fast adjustment of the newly metered very finely divided mixture.
  • hydrophobic component B fuels should be used in the broadest sense.
  • the choice of the amphiphilic component C and auxiliary component D should be subject to a restriction: the substances to be used should be incinerable ashes, ie consist of elements C (carbon), H (hydrogen), O (oxygen) and N (nitrogen).
  • the mixtures should be able to contain any additives.
  • the hydrophilic component A should be composed of water, monohydric and polyhydric alcohols, peroxides and / or corresponding mixtures.
  • the aim is to develop at the respective operating point of the engine optimized and clean fuels and their production directly before the combustion process in the high pressure area of the injection system.
  • These fuels should be able to be burned as efficiently and completely as possible with respect to the provided hydrocarbon content with air.
  • the resulting exhaust gases should consist only of water and carbon dioxide if possible.
  • the emissions of NO x , CO, incompletely combusted hydrocarbons (HC) and soot particles should be prevented as far as possible and fuel consumption reduced.
  • the exhaust aftertreatment tract can be simplified as possible by eliminating some catalysts, or their significant undersizing can be achieved.
  • a polar component A, a nonpolar component B and an amphiphilic component C and an auxiliary component D have now been found which can be produced in the high-pressure region of the injection system of an internal combustion engine and used as fuel. These mixtures are not mixed together for more than 10 seconds prior to injection in internal combustion engines or nozzles in the high pressure portion of the fuel system and may be used as fuel. Thanks to the short mixing time, the water / fuel mixture ratio can be varied to the exact operating point as required, which achieves an optimum in terms of pollutant emissions, engine performance and fuel consumption in every operating condition.
  • the invention thus relates
  • a method of operating an internal combustion engine or a nozzle comprising in situ producing a fuel mixture consisting of a polar component A, a nonpolar fuel component B and an amphiphilic component C and an auxiliary component D in the high pressure region of the injection system of the internal combustion engine or the nozzle not earlier than 10 seconds before injection;
  • Nozzle consisting of components (C) and (D) as defined in (1) above, and optional proportions of component (A) as defined in (1) above;
  • FIG. 1 Schematic diagram of a high-pressure injection test bench.
  • Figure 2 Homogeneous diesel / water mixture.
  • Figure 3 injection system on single-cylinder research engine.
  • Figure 4 soot and NOx decrease in emulsion mode compared to pure diesel operation.
  • FIG. 5 The full load characteristic curve of the MAN engine is shown in red and the operating points approached for the tests with blue circles.
  • FIG. 6 Comparison of the soot emissions (measured as FSN) in the microemulsion or emulsion mode as a function of the operating point.
  • FIG. 7 Comparison of the NO x emissions in the microemulsion or emulsion mode as a function of the operating point.
  • hydrophobic component B gasoline (any octane number), diesel, kerosene, biodiesel, Fischer-Tropsch diesel, Fischer-Tropsch gasoline, kerosene, fuel oil, marine diesel, crude oil and derivatives thereof or renewable raw materials such as biodiesel or vegetable oil become.
  • the hydrophilic component A is composed of water, mono- and polyhydric alcohols, peroxides and / or corresponding mixtures. Hydrophobic component B and hydrophilic component A are miscible in any ratio. The mixtures are designed in such a way that, with an extremely short mixing time and without a high energy input, a very fine distribution of the hydrophobic and hydrophilic components is achieved.
  • amphiphilic component C is of great importance. Amphiphiles are selected so that the interfacial tension between hydrophobic and hydrophilic components is minimized within the desired temperature interval (eg operating temperature of the injection system of about (80 ⁇ 10) ° C). In this case, a microemulsion or an emulsion may form, depending on the molecular structure and concentration of the amphiphile. From this point of view, the invention is universal. Depending on the Exhaust gas value requirements may minimize the amount of amphiphilic component (eg, ⁇ 0.05% by weight based on the total amount).
  • desired temperature interval eg operating temperature of the injection system of about (80 ⁇ 10) ° C.
  • a microemulsion or an emulsion may form, depending on the molecular structure and concentration of the amphiphile. From this point of view, the invention is universal. Depending on the Exhaust gas value requirements may minimize the amount of amphiphilic component (eg, ⁇ 0.05% by weight based on the total amount).
  • the amphiphilic component C and auxiliary component D are selected from substances which are ashlessly combustible, ie consist of elements C (carbon), H (hydrogen), O (oxygen) and N (nitrogen).
  • the mixtures may also contain any additives which may be combustion accelerating, catalytically active, biocidal, freezing point depressant, viscosity modifying, conductivity modifying, antistatic substances.
  • the preparation of the mixture in the high-pressure region of the injection system, not earlier than 10 seconds or shortly before the actual injection allows immediate reaction of the mixing system to load changes.
  • the proportion of the hydrophilic component in the fuel is varied as needed according to the load change and the combustion process is optimized in terms of pollutant emissions and fuel consumption.
  • the high-pressure test rig consisted of two high-pressure pumps for diesel and water (maximum pressure up to 2000 bar), two rail's also for diesel and water, one Mixing chamber which was installed immediately in front of the injection nozzle of the engine, and a second injector for injecting water into the mixing chamber.
  • the fuel is conveyed from the high-pressure pump via an accumulator to the diesel rail and then through the mixing chamber to the injection nozzle.
  • the injection nozzle is a commercially available piezoinjector.
  • the injector allows 5 injections per working cycle.
  • the water metering takes place via an injector of identical construction to the diesel injection, in which, however, the original nozzle body has been replaced by one with only one bore centrally mounted on the nozzle tip.
  • the water is pumped by the high-pressure pump, but now directly to the water rail and from there to the water injector.
  • the water injector is connected to the mixing chamber via a self-developed clamping system.
  • the water pressure is slightly above the fuel pressure.
  • This injector is carried out with the same control electronics as the diesel injector.
  • This control system allows continuous or optionally timed water injection into the mixing chamber. The amount of water is controlled over the injection time.
  • the soot loading decreases visibly with increasing water content.
  • the soot decrease FSN and opacity
  • the nitrogen oxide concentration also decreases by about 30% (measuring point 2).
  • the most favorable water content was determined for each of the 13 operating points (13-point test) in which the combustion takes place optimally with regard to the emission of the unburned hydrocarbons, nitrogen oxides, the soot and the specific fuel consumption.
  • the optimal water concentrations may differ by up to 30% depending on the operating point (eg: starting the engine with pure fuel and operating in the medium full load range with 27% water in the fuel). This requires a minimum reaction time of the dosing system. Such reaction time can only be realized if the mixture is prepared shortly before or during the injection process.
  • our invention is based on the displacement of the mixing point as close to the injection nozzle in the high pressure region of the injection system and the shortening of the mixing time to the minimum and not earlier than 10 seconds before the start of injection. It is crucial that we can achieve optimal fine distribution of fuel and water in the shortest mixing time in the high pressure range of the injection system for every water-fuel ratio with minimum use of surfactant. This distinguishes our mixtures and their production from previous formulations and mixing units.
  • Our principle is a guide to technical action, here the formulation, optimization, production and application of new mixtures and as well as to adapt the emulsifiers and injection systems.
  • the positive influence of water on internal engine combustion has been reported several times. Here, the distribution of water and fuel plays a crucial role.
  • the employed commercial vehicle diesel engine of MAN ( Figure 5) is a direct-injection, ATL-charged and equipped with intercooling 5-cylinder diesel engine with a maximum power of 191 kW at 2000 min "1 and a maximum torque of 1050 Nm between 1000 and 1500 min "1 .
  • the fuel is injected via an electronically controlled in-line injection pump.
  • the emulsion was mixed with the microemulsion contained in the fuel hydrophobic emulsifier TEGO ® SMO V (sorbitan monooleate) realized (0.5 wt .-% in the diesel fuel).
  • diesel-containing concentrates were prepared with the aim of improving the flowability of the emulsifier mixture for the microemulsion and the emulsifier for the emulsion.
  • the concentrates were added to the diesel fuel in the specified mixing ratio.
  • Ethanol for microemulsion production was added to the water.
  • laminar flows usually prevail.
  • a small amount of the fuel is compressed and injected by a high pressure pump to a pressure depending on the type of engine and injector, using a portion of the fuel as fuel for combustion and a portion as lubricant and hydraulic fluid for the injector.
  • the resulting leakage is fed into the low pressure area and repeatedly pumped by the high pressure pump.
  • a piezo injector eliminates the leakage.
  • the interfacial tension between water and fuel must be reduced in order to provide a fine distribution of the water in the fuel within a short time to a value range from 10 "6 to 10" 1 mN / m. Only in such an energetically favorable state can a domain size in the nanometer to micrometer range be achieved.
  • These low levels of interfacial tension between two principally immiscible liquids, such as water and fuel can be achieved by adding amphiphiles (surfactants).
  • amphiphiles are selected according to specific criteria and adapted to the present system (depending on the chemical composition and desired temperature position).
  • the amphiphilic component (C) may later be mixed with the fuel (the hydrophobic component (B)) to form a single-phase solution and the characteristics of the fuel (viscosity, freezing and boiling temperatures, cetane or octane number, ignitability) be slightly influenced. Since the amphiphiles usually contain oxygen atoms in the molecular structure, the oxygen-carbon ratio in the fuel changes, which, similar to the biodiesel can already lead to a reduction of soot emissions. The amphiphilic component (C) can be carried in an additional tank, resulting in the largest savings of the mass of component (C), since the dosage of the dosage of the hydrophilic Component (A) is coupled.
  • the amphiphilic component (C) may also be blended with the hydrophilic component (A).
  • the compositions of the systems which can be used for the production of the mixture of a polar component A, a non-polar component B and an amphiphilic component C and an auxiliary component D in the high-pressure region of the injection system and for further use as fuel are described below. definitions:
  • hydrophilic component (A) and m denotes the mass of a substance.
  • ⁇ ---, where subscript C denotes the amphiphilic component (C).
  • Total mass of the amphiphilic component C. ⁇ mAlkoho1 r gives the mass fraction of an alcohol in the hydrophilic component m A.
  • composition of the mixtures is given in percent by weight:
  • Emulsions For the preparation of an emulsion, the surfactant requirement is lower than for the preparation of a microemulsion. Depending on the surfactant structure and operating temperature, w / o (water in fuel) or o / w (Fuel in water) emulsions that differ in the dispersed and continuous phases.
  • phase boundaries of one or more ionic Kahlweit, M. et al., General Patterns of the Phase Behavior of Mixtures of H 2 O, Nonpolar Solvents, Amphiphiles, and Electrolytes .2., Langmuir, 5 (2 ): p., 305-315 (1989)
  • phase sequence nonionic phase sequence nonionic:
  • examples of the mixtures are shown, which are designed for an operating temperature of 80 ° C and the operating pressure of 2000 bar in the case of a three-phase mixture or a microemulsion.
  • the formulations can be easily adapted to other conditions, especially temperature or pressure.
  • the technical surfactant Lutensol®T05 structurally corresponds to the pure Ci 2 ⁇ i 4 E 5 .
  • the technical surfactant Agnique APG 246-G is a technical equivalent of the pure n-decyl-bD-glucopyranoside CioGi, where the maximum of the distribution of the length of the carbon chain and glycose units of the total formula Ci 0 ⁇ i 2 Gi, 4 corresponds.
  • Lutensol®T05 structurally corresponds to the pure Ci 2 ⁇ i 4 E 5 .
  • the technical surfactant Emuldac®AS 11 structurally corresponds to the pure Cie-isEu.
  • Lutensol ® T05 structurally corresponds to pure C
  • Hydrophobic cosurfactants such as Olchurediethanolamin (Walloxen OA 20, Figure 13), Olchurediethanolamid (Wallamid OD / E, Figure 14), KokosfettTexremonoethanolamid (Wallamid KM, Figure 15), sorbitan monooleate (Figure 16) cause a

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur in-situ-Herstellung von Kraftstoffmischungen wie Treibstoff-Wasser-Gemischen, insbesondere (Mikro-/Nano-) Emulsionen in Verbrennungsmotoren, sowie geeignete Additivzusammensetzungen hierfür und spezielle, durch dieses Verfahren hergestellte Kraftstoffmischungen.

Description

Verfahren zur /n-s/tu-Herstellung von Treibstoff-Wasser-Gemischen in
Verbrennungsmotoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur in-situ-Herstellung von Kraftstoffmischungen wie Treibstoff-Wasser-Gemischen, insbesondere (Mikro-/Nano-) Emulsionen in Verbrennungsmotoren, sowie geeignete Additivzusammensetzungen hierfür und spezielle, durch dieses Verfahren hergestellte Kraftstoffmischungen. Hintergrund der Erfindung
Die Schadstoffbildung bei der Verbrennung fossiler und biogener Kraftstoffe ist ein bisher ungelöstes Problem. Im Idealfall der vollständigen Verbrennung werden Kohlenwasserstoffverbindungen CxHy zu Kohlendioxid C02 und Wasserdampf H20 umgesetzt. Unter realen Bedingungen entstehen in Abhängigkeit der im Brennraum herrschenden Temperaturen und Drucke aus Kraftstoffmolekülen und Luft, die zum größten Teil aus Stickstoff und Sauerstoff besteht, Rußpartikel, Stickoxide, unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid . Zum Teil können diese Emissionen durch Variation der innermotorischen Parameter (Abgasrückführung, Einspritzzeit, -dauer und -druck, Brennraumgeometrie etc) gemindert werden. Bei allen innermotorischen Maßnahmen zur Reduktion des Schadstoffausstoßes kommt es zu einem Zielkonflikt, der als Ruß-NOx-Trade-Off bezeichnet wird. Wird die Verbrennungstemperatur herabgesetzt, werden weniger Stickoxide gebildet. Dagegen entsteht Ruß während der Verbrennung vermehrt bei niedrigen Temperaturen. Um die Abgasnormen für Dieselmotoren zu erfüllen sind zusätzlich Abgasnachbehandlungstechnologien, wie zum Beispiel SCR-Katalysator und Dieselpartikelfilter erforderlich. Führt man dem Verbrennungsprozess Wasser hinzu, so werden gleichzeitig die Emissionen der Stickoxide und des Rußes reduziert und der Ruß-NOx-Trade-Off wird durchbrochen. Aufgrund der hohen Verdampfungsenthalpie des Wassers und der daraus folgenden niedrigeren Verbrennungstemperatur wird die Bildung von thermischem, sogenanntem Zeldovic NO reduziert (Warnatz, J. et al., Verbrennung, Springer, Berlin (2001)). Da das thermische NO prozentual den größten Anteil der Stickoxide ausmacht, kann die Wasserzugabe die Stickoxidemissionen minimieren. Bei hohen Temperaturen (>2000 K) bilden sich aus Wassermolekülen im Brennraum erhebliche Konzentrationen an Radikalen ( ΌΗ, -O, Ό2Η), die in der radikalischen Kettenverzweigungsreaktion den Abbau von Kohlenwasserstoffketten beschleunigen (Warnatz, J . et al . , Verbrennung, Springer, Berlin (2001)).
Das Wasser kann man auf unterschiedlichen Wegen zuführen, zum Beispiel als direkte Einspritzung unmittelbar in den Brennraum (Bedford, F. et al . , SAE Technical Papers, 2000-01-2938 (2000)) . An der FH Trier wurde eine Methode entwickelt, eine geschichtete Einspritzung des Wassers vorzunehmen, bei der in der Einspritzdüse neben der Kraftstoffleitung durch einen zusätzlichen Kanal Wasser zugegeben wird . Das Wasser wird durch den statischen Druckabfall beim Öffnen der Nadel während des Einspritzvorgangs unmittelbar vor die Düsenöffnung gelegt und so werden Diesel und Wasser abwechselnd in den Brennraum injiziert. Abgasuntersuchungen zeigen, dass die NOx-Emissionen je nach Lastzustand mit einem Wasseranteil von 40 Vol .% um mehr als 50 % reduziert werden können . Sowohl die Rußemissionen, als auch der Kraftstoffverbrauch bleiben unverändert (Dörksen, H . et al . , Vorgelagerte Kraftstoffmenge bei geschichteter Diesel-Wasser- Einspritzung, MTZ (2007); Simon, C. and Pauls, R. , Einfluß der geschichteten Wassereinspritzung auf das Abgas- und Verbrauchsverhalten eines Dieselmotors mit Direkteinspritzung, MTZ (2004)) . Die Wassereindüsung in die Ladeluft in Spray- Form bringt eine moderate Absenkung des NOx-Ausstoßes (bei 30% Wasser, ca. 20% ΝΟχ-Absenkung), aber auch eine geringfügige Steigerung der Schwärzungszahl . Das Wasser kann auch als wasserhaltiger Kraftstoff in den Brennraum gegeben werden . Solche Kraftstoffe sind als Wasser-Diesel Emulsionen (Schmelzle, P. et al ., Aquazole : An Original Emulsified Water-Diesel Fuel for Heavy- Duty Applications, SAE Technical Papers, 2000-01- 1861 (2000) oder Mikroemulsionen (Nawrath, A. et al . , Mikroemulsionen und deren Verwendung als Kraftstoff, DE10334897A1 (2003)) bereits verfügbar. Bei der Verwendung der fertig gemischten wasserhaltigen Kraftstoffe ist man auf einen konstanten Wassergehalt angewiesen, was beim Kaltstart des Motors zur verschlechtertem Zündverhalten führen kann . Im Niederlastbereich beobachtet man zudem einen vermehrten Ausstoß der unverbrannten Kohlenwasserstoffe und bei hohen Lasten nur eine geringe Absenkungen des Rußes und der Stickoxide. Aus unseren Untersuchungen folgt, dass der Wasseranteil in Abhängigkeit des Betriebszustandes des Motors variiert werden muss, damit die Schadstoffemissionen effizient herabgesetzt und der spezifische Kraftstoffverbrauch gemindert werden können . Der Lastwechsel in dynamisch betriebenen Verbrennungsmotoren erfolgt sehr schnell, so dass innerhalb weniger Kurbelwellenumdrehungen ein neu definiertes Wasser- Kraftstoff Gemisch bereit gestellt werden soll . Ein weiterer Punkt betrifft die Güte der Mischung . Je gröber die Verteilung der Wasser- Kraftstoff Domänen desto mehr Ruß wird produziert. Daher ist die weitere Anforderung innerhalb kürzester Zeit und mit möglichst wenig Energieaufwand eine Feinstverteilung des Wassers im Kraftstoff zu erreichen .
Feuerman formulierte bereits 1979 eine Emulsion aus Benzin, Wasser und nichtionischen Tensiden und erzielte so bei der Verbrennung eine Reduzierung umweltschädlicher Abgase (Feuerman, A.I. , Gasoline-water emulsion, US4158551 ( 1979)) . Boehmke (Bayer AG) formulierte 1980 opaleszierende, bis zu Temperaturen von 7 = - 15°C stabile Benzin- und Diesel-Emulsionen mit Carbonsäureamiden aus biogenen und synthetischen Fettsäuren und Alkoholen (Boehmke, G. , Motor fuels and furnace oils, preparation thereof and their application, (DE), B.A., EP0012292 ( 1980)), zwei Jahre später, 1982, folgten Kraftstoff-Emulsionen mit einem nichtionischen Emulgator aus einem Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid oder Propylenoxid an ein Carbonsäureamid mit 9-21 Kohlenstoffatomen in der hydrophoben Kette (Boehmke, G. , Aqueous Hydrocarbon Fuel Containing Alkylene Oxide-Carboxylic Acid Amide Emulsifier, AG, B. , CA1137751 ( 1982)) . Alliger fand 1981 eine Methode zur Produktion von Emulsionen mit Bunker Öl (Alliger, H . , Emulsified fuel oil and method of production, US4244702 ( 1981)), welches als Treibstoff in der Schifffahrt Verwendung findet. Von der Firma Lubrizol wurde der Diesel-Emulsionstreibstoff PuriNOx mit 10 bis 20 % Wasser zur Verbesserung der Schadstoff- und Energiebilanz auf den Markt gebracht (Matheaus, A.C. et al . , Society of Automotive Engineers, PT- 111 (Alternative Diesel Fuels) : p. 1- 11 (2004)) . Die Firma wirbt mit der Reduzierung der ΝΟχ-Emission um 20 bis 30 % und der Rußpartikel um 50 bis 65 % . Bock et al. vermischten 1992 verschiedene Treibstoffe mit Wasser, kurz- und mittelkettigen Alkoholen mit Tensidkombinationen aus hydrophilen und hydrophoben Tensiden (Bock, J ., Robbins et al . , Microemulsion Diesel Fuel Compositions and Method of Use, CA2048906 ( 1992)) . Mit einem ganz anderen Ansatz entwickelte Gunnerman 1998 zweiphasige Treibstoffe mit hohen Wasseranteilen zwischen 20 und 80 % (Gunnerman, R. , Aqueous Fuel for Internal Combustion Engine and Method of Preparing Same, MX9604555 ( 1998)), welche technisch aufwendig in so genannten "rotary engines" verbrannt wurden . Der Vorteil dieser ÖI-in-Wasser(o/w)- Emulsionen liegt in einem geringen Tensidbedarf unterhalb von 1 % und in der fehlenden Entzündbarkeit außerhalb der Verbrennungskammer. Trotz der technisch schwierigen Umsetzbarkeit wurden mit diesem Kraftstoff in den USA Busse betrieben . Genova et al. stabilisierten 1992 Diesel- Kraftstoffe mit kleineren Wasseranteilen durch Glykolipide und große Anteile an mittelkettigen Alkoholen als Cotenside (Genova, C. et al . , Hybrid Diesel Fuel Composition, (IT), E.S. , US5104418 ( 1992)) . Anschließend erweiterten sie 1993 diese wasserhaltigen Dieselkraftstoffe um weitere Treibstoffarten (Genova, C. and Pappa, R., Hybrid liquid fuel composition in aqueous microemulsion form, (IT), E.S. , US5259851 ( 1993)) . Aslachanov et al. (Aslachanov, A.A. et al . , Fuel for internal combustion engines, (DE), A.O.W. H .G. , DE4307943 ( 1994)) haben 1993 stabile, niedrigviskose, hochdispergierte (0, 1 pm) Emulsionen aus Benzin- oder Dieselkraftstoff mit nur einem Tensid : quaternärem Ammoniumsalz des Fettsäureamids (C2i + C30) hergestellt. Prüfstandversuche mit Benzin-Emulsionen zeigten eine um 5% verbesserte Wirtschaftlichkeit, Reduktion von Kohlenmonoxidemissionen, Stickoxidemissionen und eine höhere Oktanzahl des neuen Kraftstoffs. Die Firma Lubrizol entwickelte 2002 auf Basis aminneutralisierter Acylierungsreagenzien und nichtionischer Tenside stabilisierte Emulsionen mit Ammoniumnitrat als Cetanzahlverbesserer (Daly, D.T. et al . , Emulsified water-blended fuel compositions, US2002129541 (2002)) . David beschrieb 2002 klare stabile Emulsionen mit Emulgatorenmischungen aus Alkoholethoxylaten, Polyisobutylsuccinimiden, Sorbitanestern, Aminethoxylaten, Fettsäureaminen mit Zugabe von Ethylenglycol und Butoxyethanol (Martin, D.W. , Compositions and a method for their preparation, US2003134755 (2003)) . Jakush et al. formulierte 2004 für die Firma Clean Fuels Technology INC (USA) hochstabile inverse Wasser- Diesel Emulsionen, die in Australien durch die Shell AG Vertrieben wurden (Jakush, E.A. et al ., Stabile invert fuel emulsion compositions and method of making, (US), C. F.T.I ., US2004255509 (2004)) . Van de Berg et al. synthetisierten 2007 Polymere auf Basis des Esters der Bernsteinsäure, die unter anderem ihre Anwendung als Stabilisatoren für Formulierung von Kraftstoff-Emulsionen (Kerosin, Benzin, Diesel, Heizöl, RM E) finden sollten . Das Polymer wurde in Kombination mit Emulgatoren und stabilisierenden Komponenten eingesetzt. Der wässrigen Phase wurden Biozide und kurzkettige Alkohole zugegeben (Van de Berg, A. et al . , Surface-Active Polymer and its Use in a Water-in-Oil Emulsion, in WO 2007/063036 A22007, WO 2007/063036 A2) . Mikroemulsionen aus Benzin, Kerosin, Diesel und Heizöl mit wasserlöslichen oktanzahlverbessernden und gefrierpunkterniedrigenden Additiven und Tensidmischungen aus Salzen der Fettsäuren und Polyalkanolaminen, sowie nichtionischen Polyoxyalkylaten mit Nonylphenolen, Fettsäureamiden und Sorbitanestern wurden 1971 von McCoy et at, patentiert (McCoy, F. and Eckert, G ., Process of Preparing Novel Microemulsions, US3876391 ( 1975)) . Beachtenswert sind auch Kraftstoffentwicklungen mit geringen Wasser- und hohen Alkoholanteilen von Bourrel et al. von 1982 (Bourrel, M . et al . , Microemulsion of water in a liquid fuel, Elf, A. F. , US4465494 ( 1982)), an denen der Konzern ELF Aquitaine beteiligt war. Später testete der Konzern wasserhaltige Diesel-Emulsionen in Bus- und LKW- Flotten in mehreren französischen Städten wie Paris, Lion und Chambery sowie anschließend in Berlin und führte das Produkt Aquazole für den Schwerlastverkehr bis 1999 zur Marktreife (Schmelzle, P. et al . , Aquazole : An Original Emulsified Water-Diesel Fuel for Heavy-Duty Applications, SAE Papers, 2000-01- 1861 (2000)) . Schwab entwickelte 1984 tieftemperaturstabile Wasser-Diesel Mikroemulsionen mit einer Tensidkomposition aus Dimethylethanolamin und langkettigen Fettsäuren (Schwab, A. , Diesel fuel-aqueous alcohol microemulsions, (US), U .A. , US4451265 ( 1984)) 1984 und 1985 unterschiedlich zusammengesetzte alkohol- und wasserhaltige Pflanzenölmikroemulsionen für die motorische Verbrennung (Schwab, A. and Pryde, E. , Microemulsions from vegetable oil and aqueous alcohol with trialkylamine Surfactant as alternative fuel for diesel engines, (US), U .A., US4451267 ( 1984); Schwab, A. and Pryde, E. , Microemulsions from vegetable oil and aqueous alcohol with 1-butanol Surfactant as alternative fuel for diesel engines, (US), U .A. , US4526586 ( 1985); Schwab, A. and Pryde, E., Microemulsions from vegetable oil and lower alcohol with octanol Surfactant as alternative fuel for diesel engines, (US), U .A. , US4557734 ( 1985)) . Hazbun et al. haben bereits 1986 Kraftstoff-Mikroemulsionen mit terf-Butylalkohol als Hauptkomponente, kleinen Wasseranteilen von bis zu 7 Gew.-% und Methanol entwickelt, wobei Tensidmischungen aus ionischen und nichtionischen Tensiden eingesetzt wurden (Hazbun, E.A. et al . , Microemulsion fuel System, US4744796 (1988)). 1986 wurden von Davis et al. klare, stabile Lösungen auf Benzin-Basis mit Alkoholen, Nonylphenolethoxylaten und Wasser mit einer verbesserten Oktan-Zahl zum Patent angemeldet (Davis, M . and Sung, R. , Clear Stable Gasoline-Alkohol-Water Motor Fuel Composition, Texaco Inc., W. P., N .Y. , US4599088 ( 1986)). In Neuseeland wurden von Wenzel 2003 verbrennungsverbessernde Mikroemulsions- zusammensetzungen mit ionischen Tensiden aus Carbonsäuren, neutralisiert mit Ammoniak oder Harnstoff, und Alkohol entwickelt (Wenzel, D., Composition as an additive to create clear stable Solutions and microemulsions with a combustible liquid fuel to improve combustion, NZ506262 (2003)). Die Solubilisierung von Alkoholen mit Restwasser, mit einem Wasseranteil in der Gesamtmischung von maximal 1,2 Gew.-%, in Form von Mikroemulsionen war das Primärziel von Akhmed (Akhmed, I., Composition of Diesel Fuel, RU2217479 (2003)) und Lif (L\f, A., A Microemulsion Fuel Containing a Hydrocarbon Fraction, Ethanol, Water and an Additive Compraising a Nitrogen-Containing Surfactant and an Alcohol, MXPA03005242 (2004)), wobei es im ersten Fall durch Zugabe von Fettalkoholethoxylaten und Polymeren gelang, im zweiten Fall mit aminhaltigen Tensiden. David meldete 2006 Wasser-in-ÖI Mikroemulsionen mit amphoteren Tensiden, Fettsäureamidoalkylbetainen, und Cotensiden wie Alkoholethoxylaten, Alkylaminoxiden, ethoxylierten Fettsäureaminen zum Patent an, die aufgrund der kleinen Wasserdomänengröße (<0,1 pm) hemmend auf das Wachstum von Wasserorganismen wirken (Martin, D.W., Water-in-oil microemulsions, GB2434372 (2007)).
Alle genannten Artikel haben als Ziel die Herstellung eines wasserhaltigen Kraftstoffs mit einem definierten Wasseranteil. Die Verwendung eines solchen Kraftstoffs im Verbrennungsmotor führt zur ungleichmäßigen Reduktion des Schadstoffausstoßes in Abhängigkeit des Lastzustandes. Für die effiziente Absenkung der Ruß- und Stickoxidemissionen muss das Wasser in jedem Betriebspunkt optimal zudosiert werden. Dies ist nur dann möglich, wenn der Mischort möglichst nah der Einspritzdüse platziert wird . Somit kann die Reaktionszeit bis zur Einstellung eines neuen Mischungsverhältnisses minimal gehalten werden. Ein weiterer Punkt ist die Verteilung des Kraftstoffs und des Wassers im Treibstoff. Je feiner die Verteilung des Wassers desto niedriger die Emissionswerte.
Es besteht also ein Bedarf an Mischungen, die die vorstehend genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen, die aus einer polaren Komponente A, einer unpolaren Komponente B und einer amphiphilen Komponente C und einer Hilfskomponente D bestehen, und die nicht früher als 10 Sekunden vor der Einspritzung in Verbrennungsmotoren oder Düsen, also räumlich dicht am Einspritzort, d.h. im Hochdruckteil des Kraftstoffsystems, zusammengemischt werden und die eine Feinstverteilung der Kraftstoff- und Wasser-Domänen gewährleisten. Diese Mischungen müssen demnach eine bei hohen Drucken im Einspritzsystem schnelle Mischkinetik aufweisen und mit einem variablen Wasseranteil formuliert werden können. Ein variables Wasser- Kraftstoff Verhältnis ist wichtig für den optimalen Verbrennungsablauf und eine schnelle Misch kinetik erlaubt eine, dem Wechsel des Lastzustandes des Motors entsprechende, schnelle Einstellung der neu dosierten feinstverteilten Mischung . Als hydrophobe Komponente B sollen Kraftstoffe im weitesten Sinne eingesetzt werden. Die Wahl der amphiphilen Komponente C und Hilfskomponente D soll einer Einschränkung unterliegen : die einzusetzende Substanzen sollen aschefrei verbrennbar sein, d.h. aus Elementen C (Kohlenstoff), H (Wasserstoff), O (Sauerstoff) und N (Stickstoff) bestehen. Die Mischungen sollen beliebige Additive enthalten können. Die hydrophile Komponente A soll aus Wasser, ein- und mehrwertigen Alkoholen, Peroxiden und/oder entsprechenden Mischungen zusammengesetzt sein. Ziel ist dabei die Entwicklung auf den jeweiligen Betriebspunkt des Motors optimierter und sauberer Treibstoffe und deren Herstellung direkt vor dem Verbrennungsprozess im Hochdruckbereich des Einspritzsystems. Diese Kraftstoffe sollen im Bezug auf den zur Verfügung gestellten Kohlenwasserstoffanteil möglichst effizient und vollständig mit Luft verbrannt werden können. Die entstehenden Abgase sollen möglichst nur aus Wasser und Kohlendioxid bestehen. Die Emissionen von NOx, CO, unvollständig verbrannten Kohlenwasserstoffen (HC) und Rußpartikel sollen so weit wie möglich unterbunden und der Kraftstoffverbrauch verringert werden. Somit kann der Abgasnachbehandlungstrakt möglichst vereinfacht werden, indem auf einige Katalysatoren verzichtet, oder deren erhebliche Unterdimensionierung erreicht werden kann.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Es wurden nun Mischungen aus einer polaren Komponente A, einer unpolaren Komponente B und einer amphiphilen Komponente C und einer Hilfskomponente D gefunden, die im Hochdruckbereich des Einspritzsystems eines Verbrennungsmotors hergestellt und als Kraftstoff verwendet werden können. Diese Mischungen werden nicht früher als 10 Sekunden vor der Einspritzung in Verbrennungsmotoren oder Düsen im Hochdruckteil des Kraftstoffsystems zusammengemischt und können als Kraftstoff verwendet werden. Dank der kurzen Mischzeit kann das Wasser/Kraftstoffmischungsverhältnis nach Bedarf betriebspunktgenau variiert werden, wodurch in jedem Betriebszustand ein Optimum bezüglich des Schadstoffausstoßes, Motorleistung und des Verbrauchs erreicht wird . Unter Ausnutzung der ultraniedrigen Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Kraftstoff, die durch Zugabe von speziellen Tensiden/Tensidmischungen erreicht werden kann, wird eine Feinstverteilung der Wasser und Kraftstoffbereiche innerhalb kürzester Zeit erreicht. Das hat zur Folge, dass das Wasser und Kraftstoff optimal nebeneinander vorliegen und so effizient Schadstoffemissionen eines Verbrennungsmotors, insbesondere Ruß und Stickoxide, beseitigt werden können. Abhängig von tensidischen Molekülstruktur und/oder Konzentration kann eine Emulsion oder eine Mikroemulsion gebildet werden.
Die Erfindung betrifft somit
(1) ein Verfahren zum Betreiben eines Verbrennungsmotors oder einer Düse, umfassend das in-situ Herstellen einer Kraftstoffmischung bestehend aus einer polaren Komponente A, einer unpolaren Kraftstoffkomponente B und einer amphiphilen Komponente C und einer Hilfskomponente D im Hochdruckbereich des Einspritzsystems des Verbrennungsmotors oder der Düse nicht früher als 10 Sekunden vor dem Einspritzvorgang;
(2) eine Additivzusammensetzung zur in-situ-Herstellung einer Kraftstoffmischung im Hochdruckbereich des Einspritzsystems eines Verbrennungsmotors oder einer
Düse bestehend aus den Komponenten (C) und (D) wie vorstehend in (1) definiert und optional Anteilen an der Komponente (A) wie vorstehend in (1) definiert; und
(3) spezielle Kraftstoffmischungen erhältlich nach einem Verfahren wie vorstehend unter (1) definiert.
Kurzbeschreibung der Figuren
Figur 1 : Prinzipskizze Hochruckeinspritzprüfstand .
Figur 2 : Homogene Diesel/Wasser-Mischung .
Figur 3 : Einspritzsystem am Einzylinder-Forschungsmotor.
Figur 4: Ruß- und NOx-Abnahme bei Emulsionsbetrieb im Vergleich zu reinem Dieselbetrieb.
Figur 5 : Mit rot ist die Volllastkennlinie des MAN-Motors eingezeichnet und mit blauen Kreisen die für die Versuche angefahrenen Betriebspunkte.
Figur 6: Vergleich der Ruß-Emissionen (gemessen als FSN) im Mikroemulsions- bzw. Emulsionsbetrieb in Abhängigkeit des Betriebspunktes.
Figur 7 : Vergleich der NOx-Emissionen im Mikroemulsions- bzw. Emulsionsbetrieb in Abhängigkeit des Betriebspunktes.
Figur 8: System H20-Diesel-Lutensol® TO 5 mit α = 0.50, Variation des Druckes. Figur 9 : System H20-Diesel-Lutensol® TO 5/APG 264-G mit α = 0.50. Figur 10 : System H20 - Diesel (Aral) - Lutensol® TO 5/AS 11 mit oc= 0.50 und δ = 20.
Figur 11 : Phasenverhalten des Standardsystems H20 - Diesel (Aral) - Lutensol® TO 5/TEGO® SMO 80 V mit α = 0.50 und δ = 0.00/0.10.
Figur 12 : System mit der mit der öligen Komponente Diesel-TO 5/Marlipal 1618/11/ APG264-G/Edenor K12-18 mit wc,b = 0.11, 5Maripai,b = 0.14, 5Edenor,b = 0.55, 5APG,b = 0.05, 0.48 Gew.-% NH4OAc und der wässrigen Komponente H20/Ethanol - TO 5/ APG264-G/Edenor K12-18 mit wc,a = 0.094, ψ = 0.10, 5Edenor,a = 0.30, 5APG,a = 0.25. Figur 13 : Standardsystem H20 - Diesel (Aral) - Lutensol® TO 5/ Walloxen OA 20 mit α = 0.50 in einer δ-Variation.
Figur 14: Standardsystem H20 - Diesel (Aral) - Lutensol® TO 5/Wallamid OD/E mit α = 0.50 in einer δ-Variation.
Figur 15 : Standardsystem H20 - Diesel (Aral) - Lutensol® TO 5/ Wallamid KM mit α = 0.50 in einer δ-Variation.
Figur 16: Standardsystem H20 - Diesel (Aral) - Lutensol® TO 5/TEGO® SMO V mit α = 0.50 in einer δ-Variation.
Detailierte Beschreibung der Erfindung
Gemäß der Erfindung können als hydrophobe Komponente B Benzin (beliebige Oktanzahl), Diesel, Kerosin, Biodiesel, Fischer-Tropsch-Diesel, Fischer-Tropsch- Benzin, Kerosin, Heizöl, Schiffsdiesel, Rohöl und deren Derivate oder nachwachsende Rohstoffe wie Biodiesel oder Pflanzenöl eingesetzt werden. Die hydrophile Komponente A ist aus Wasser, ein- und mehrwertigen Alkoholen, Peroxiden und/oder entsprechenden Mischungen zusammengesetzt. Hydrophobe Komponente B und hydrophile Komponente A sind in jedem beliebigen Verhältnis miteinander mischbar. Die Mischungen sind so ausgelegt, dass bei einer extrem kurzen Mischzeit und ohne einen großen Energieeintrag eine Feinstverteilung der hydrophoben und hydrophilen Komponenten erreicht wird. Dabei ist die Wahl der amphiphilen Komponente C von großer Bedeutung . Amphiphile werden so ausgewählt, dass in dem gewünschten Temperaturintervall (zum Beispiel Betriebstemperatur des Einspritzsystems von ca. (80± 10)°C) die Grenzflächenspannung zwischen hydrophoben und hydrophilen Komponenten auf Minimum herabgesetzt wird . Dabei kann sich eine Mikroemulsion oder eine Emulsion ausbilden, je nach molekularen Struktur und Konzentration des Amphiphils. Aus dieser Sicht ist die Erfindung universell . Abhängig von den Anforderungen an die Abgaswerte kann die Menge der amphiphilen Komponente auf ein Minimum (z. B. : <0,05 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge) reduziert werden . Die amphiphile Komponente C und Hilfskomponente D sind aus Substanzen ausgewählt, die aschefrei verbrennbar sind, d.h. aus Elementen C (Kohlenstoff), H (Wasserstoff), O (Sauerstoff) und N (Stickstoff) bestehen. Die Mischungen können außerdem beliebige Additive enthalten, bei denen es sich um verbrennungsbeschleunigende, katalytisch aktive, biozide, gefrierpunktabsenkende, viskositätsverändernde, leitfähigkeitsverändernde, antistatische Substanzen handeln kann. Die Herstellung der Mischung im Hochdruckbereich des Einspritzsystems, nicht früher als 10 Sekunden oder kurz vor der eigentlichen Einspritzung erlaubt sofortige Reaktion des Mischsystems auf Lastwechsel . Der Anteil der hydrophilen Komponente im Kraftstoff wird nach Bedarf entsprechend dem Lastwechsel variiert und der Verbrennungsprozess wird hinsichtlich des Schadstoffausstoßes und Kraftstoffverbrauchs optimiert.
Durch Verlagerung der Mischkammer unmittelbar an die Einspritzdüse des Motors lässt sich die Totzeit zwischen Emulsions- und/oder Mikroemulsionsbildung und Bereitstellung im Injektor auf ein Mindestmaß reduzieren („On Injektor-Mischung"). Damit liegt bei einem Lastwechsel des Motors die „neue" Mischung nach nur wenigen Millisekunden (ms) praktisch sofort vor. Dieses Ziel wurde bei der Entwicklung eines neuen Einspritzsystems verfolgt (Figur 1 und Figur 3).
Voraussetzung hierzu ist jedoch die spontane Bildung einer homogenen Diesel/Wassermischung . Um diese Möglichkeit untersuchen und außerdem eine Optimierung der Mischkammergeometrie vornehmen zu können, wurde zunächst ein entsprechender Niederdruck-Modell-Einspritzprüfstand mit austauschbarer Mischkammer aufgebaut. An diesem Prüfstand wurden zahlreiche strömungstechnische Grundlagenversuche durchgeführt. Wie auf Figur 2 sichtbar, bildet sich durch Beigabe eines Tensids bereits nach einer Strömungsstrecke von etwa 1 cm eine homogene Mischung aus Diesel und Wasser aus.
Parallel zu diesen experimentellen Vorversuchen, wurde das Strömungs- und Mischungsverhalten von Diesel und Wasser in der Mischkammer zusätzlich durch umfangreiche CFD-Simulationen untersucht. Dies gilt insbesondere auch für den nachfolgend beschriebenen Hochdruckprüfstand.
Der Hochdruckprüfstand bestand aus zwei Hochdruckpumpen für Diesel und Wasser (max. Druck bis 2000 bar), zwei Rail's ebenfalls für Diesel und Wasser, einer Mischkammer die unmittelbar vor der Einspritzdüse des Motors angebracht wurde, sowie einem zweiten Injektor zur Wassereinspritzung in die Mischkammer.
Nach Abschluss dieser sehr umfangreichen grundlegenden Untersuchungen wurde der Aufbau des Hochdruckprüfstands so umgestaltet, dass die auf diesem Prüfstand installierten hydraulischen Komponenten unverändert am Einzylinder- Forschungsmotor eingesetzt werden konnten, wie Figur 3 zeigt.
Der Kraftstoff wird von der Hochdruckpumpe über einen Druckspeicher zur Diesel- Rail und anschließend durch die Mischkammer zur Einspritzdüse gefördert. Als Einspritzdüse kommt ein handelsüblicher Piezoinjektor zum Einsatz. Der Injektor ermöglicht 5 Einspritzungen pro Arbeitsspiel. Die Ansteuerung des Hauptinjektors (Dieselinjektor), so wie die gesamte Motorsteuerung, erfolgt über eine entsprechend leistungsfähige Elektronik.
Die Wasserdosierung geschieht über einen zur Dieseleinspritzung baugleichen Injektor, bei dem allerdings der Original-Düsenkörper durch einen solchen mit nur einer an der Düsenspitze zentrisch angebrachten Bohrung ersetzt wurde. Wie bereits bei der Dieselförderung, wird das Wasser von der Hochdruckpumpe, jetzt allerdings direkt zur Wasserrail und von dort zum Wasserinjektor gefördert. Der Wasserinjektor wird mit der Mischkammer über ein selbst entwickeltes Spannsystem verbunden. Um ein Abheben der Wasserdüsennadel während der Kraftstoffeinspritzung zu verhindern, was ein Überströmen von Diesel in den Wasserinjektor zur Folge hätte, ist es besonderes vorteilhaft, wenn der Wasserdruck geringfügig über dem Kraftstoff druck liegt.
Die Ansteuerung dieses Injektors erfolgt mit der gleichen Steuerelektronik wie beim Dieselinjektor. Dieses Steuersystem ermöglicht eine kontinuierliche oder wahlweise getaktete Wassereinspritzung in die Mischkammer. Die Wassermenge wird dabei über die Einspritzzeit gesteuert.
Von dem ursprünglichen Vorhaben, das Wasser direkt in den Kraftstoffkanal des Dieselinjektors einzuleiten, musste aufgrund verengter Platzverhältnisse am Einzylinder-Forschungsmotor wieder abgerückt werden. Stattdessen wurde unmittelbar vor dem Dieselinjektor eine Mischkammer angebracht. Die Mischkammer besteht aus Edelstahl und ist für Drücke von weit über 2000 bar ausgelegt. Quer zur Hauptströmungsrichtung wird mit dem Wasserinjektor das Wasser in die Mischkammer injiziert (siehe Figur 3).
Nach einem umfangreichen Funktionsnachweis mit reinem Dieselbetrieb, wurde anschließend Wasser in die Mischkammer eingespritzt. Hierbei wurde zunächst bei einem Einspritzdruck von 500 bar und Serieneinspritzzeitpunkt der Wasseranteil im Kraftstoff variiert.
Wie Figur 4 zeigt, nimmt die Rußbeladung mit zunehmendem Wasseranteil sichtbar ab. Im Vergleich zu reinem Dieselbetrieb (Messpunkt 1) liegt die Rußabnahme (FSN und Opazität) bei einem Wassergehalt von ca. 25% (bezogen auf die Kraftstoffmenge) bei etwa 34%. Gleichzeitig nimmt die Stickoxid-Konzentration ebenfalls um ca. 30% ab (Messpunkt 2).
Bei einem Wasseranteil von näherungsweise 40% (Messpunkt 3) reduziert sich die Rußbeladung um fast 60% und die NOx-Konzentration um ca. 40% gegenüber dem Dieselbetrieb.
Da bei den vorgenannten Messungen die Diesel/Wasser-Emulsionen ohne Beigabe eines Tensids erzeugt wurden, ist mit der Beimischung eines Tensids mit einer weiteren Verbesserung des Durchmischungsverhaltens zu rechnen, was vermutlich mit einer noch stärkeren Absenkung der Ruß- und NOx-Konzentration verbunden ist.
Es wurde exemplarisch für Dieselkraftstoff der günstigste Wassergehalt für jeden der 13 Betriebspunkte (13-Punkte Test) bestimmt, bei dem die Verbrennung bezüglich des Ausstoßes der unverbrannten Kohlenwasserstoffe, Stickoxide, des Rußes und des spezifischen Kraftstoffverbrauches optimal abläuft. Die optimalen Wasserkonzentrationen können sich je nach Betriebspunkt um bis zu 30% unterscheiden (z. B. : Start des Motors mit reinem Kraftstoff und Betrieb im mittlerer Volllastbereich mit 27% Wasser im Kraftstoff). Dies erfordert eine minimale Reaktionszeit des Dosiersystems. Solche Reaktionszeit kann nur dann realisiert werden, wenn die Mischung kurz vor oder während des Einspritzvorganges hergestellt wird . Daher basiert unsere Erfindung auf der Verlagerung des Mischortes möglichst nah an die Einspritzdüse in den Hochdruckbereich des Einspritzsystems und der Verkürzung der Mischzeit auf das Minimum und nicht früher als 10 Sekunden vor dem Einspritzbeginn. Entscheidend ist, dass wir bei minimalem Tensideinsatz optimale Feinverteilung des Kraftstoffs und des Wassers in kürzester Mischzeit im Hochdruckbereich des Einspritzsystems für jedes Wasser- Kraftstoff- Verhältnis erreichen können. Dies unterscheidet unsere Mischungen und deren Herstellung von bisherigen Formulierungen und Mischeinheiten. Unser Prinzip gibt eine Anleitung zum technischen Handeln, hier der Formulierung, Optimierung, Herstellung und Anwendung neuer Mischungen und sowie zur Anpassung der Emulgatoren und Einspritzsysteme. Über den positiven Einfluss des Wassers auf die innermotorische Verbrennung wurde mehrfach berichtet. Dabei spielt die Verteilungsform des Wassers und Kraftstoffs eine entscheidende Rolle. Je enger die Wasser und Kraftstoffbereiche in der einzuspritzenden Mischung und später bei der Strahlausbreitung und Verdampfung im Brennraum nebeneinander vorliegen, desto höher ist die Minderung der Schadstoffemissionen (Figur 6, Figur 7). In dem hier Beschriebenen Versuch wurden mikroemulgierte und emulgierte Kraftstoffe verglichen. Bei dem eingesetzten Nutzfahrzeugdieselmotor der Firma MAN (Figur 5) handelt es sich um einen direkt einspritzenden, ATL-aufgeladenen und mit Ladeluftkühlung ausgerüsteten 5-Zylinder-Dieselmotor, mit einer maximalen Leistung von 191 kW bei 2000 min"1 und einem maximalen Drehmoment von 1050 Nm zwischen 1000 und 1500 min"1. Die Einspritzung des Kraftstoffes erfolgt über eine elektronisch geregelte Reiheneinspritzpumpe.
Weitere technische Daten sind wie folgt gegeben :
Hubraum VH = 9973 cm3
Zylinderdurchmesser D = 128 mm
Hub S = 155 mm
Verdichtungsverhältnis ε = 17
Für die Untersuchungen wurde das Konzentrat für die Mikroemulsion auf Basis des Systems H20/Ethanol - Diesel (Aral) - NH4Oleat/Ölsäure(65%neutr.)/TEGO® SMO V, mit ψ = 0.30; δ = 0.67; α = 0.61 ( = Gew.-% H20 21-22) und entsprechendem γ- Wert γ = 0.20 erzeugt. Die Emulsion wurde mit dem im Mikroemulsionskraftstoff enthaltenen hydrophoben Emulgator TEGO® SMO V (Sorbitan Monooleat) (0.5 Gew.-% im Dieselkraftstoff) realisiert. In beiden Fällen wurden dieselhaltige Konzentrate hergestellt, mit dem Ziel die Fließfähigkeit der Emulgatorenmischung für die Mikroemulsion und des Emulgators für die Emulsion zu verbessern. Die Konzentrate wurden im angegebenen Mischungsverhältnis dem Dieselkraftstoff beigemischt. Ethanol für die Mikroemulsionsherstellung wurde dem Wasser beigemischt.
Für die vollständige Optimierung des Motorbetriebs unter Ausnutzung des schadstoffmindernden Effektes des Wassers muss Wasser betriebspunktabhängig dosiert werden. Die dabei entstehende Problematik beruht auf der Reaktionszeit der Wasserdosierung und -zugäbe, die im Bereich von einigen Millisekunden liegen muss um dem schnellen Lastwechsel entsprechen zu können. Und innerhalb von einigen Millisekunden muss eine maximale Feinverteilung des Wassers im Kraftstoff erreicht werden. Eine millisekundengenaue Dosierung des Wassers kann also nur im Hochdruckbereich des Einspritzsystems, möglichst nah an der Einspritzdüse oder in der Einspritzdüse realisiert werden.
Im Hochdruckbereich des Einspritzsystems eines direkt einspritzenden Verbrennungsmotors herrschen üblicherweise laminare Strömungen. Eine kleine Menge des Kraftstoffs wird durch eine Hochdruckpumpe auf einen vom Motor- und Einspritzsystemtyp abhängenden Druck verdichtet und eingespritzt, wobei ein Teil des Kraftstoffs als Treibstoff für die Verbrennung und ein Teil als Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeit für die Einspritzdüse benutzt werden. Die dabei entstehende Leckage wird in den Niederdruckbereich eingespeist und wiederholt durch die Hochdruckpumpe gefördert. Bei einem Piezoinjektor entfällt die Leckage. Durch eine optimale Anordnung der Wasserzuleitung und unter Ausnutzung des statischen Druckabfalls bei geringen Druckunterschieden in Kraftstoff- und Wasserleitungen, kann eine örtliche turbulente Strömung erzeugt werden, die auf makroskopischer Ebene eine Verwirbelung der Wasser- und Kraftstoffströme erzeugt. Auf mikroskopischer Ebene muss die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Kraftstoff auf einen Wertebereich von 10"6 bis 10"1 mN/m herabgesetzt werden, um eine Feinverteilung des Wassers im Kraftstoff innerhalb kürzester Zeit zu ermöglichen. Nur in so einem energetisch günstigen Zustand kann eine Domänengröße im Nanometer- bis Mikrometer-Bereich erzielt werden. Diese niedrigen Werte der Grenzflächenspannung zwischen zwei prinzipiell nicht mischbaren Flüssigkeiten, wie Wasser und Kraftstoff kann durch Zugabe von Amphiphilen (Tensiden) erreicht werden. Dabei werden die Amphiphile nach bestimmten Kriterien ausgesucht und auf das vorliegende System (abhängig von der chemischen Zusammensetzung und gewünschten Temperaturlage) angepasst. Die amphiphile Komponente (C) kann in der späteren Anwendung dem Kraftstoff (der hydrophoben Komponente (B)) beigemischt werden, wobei sich eine einphasige Lösung ausbildet und die Charakteristiken des Kraftstoffs (Viskosität, Gefrier- und Siedetemperaturen, Cetan- oder Oktanzahl, Zündwilligkeit) geringfügig beeinflusst werden. Da die Amphiphile meistens Sauerstoffatome in der molekularen Struktur enthalten, ändert sich das Sauerstoff-Kohlenstoffverhältnis im Kraftstoff, was ähnlich wie beim Biodiesel schon zu einer Minderung der Rußemissionen führen kann. Die amphiphile Komponente (C) kann in einem Zusatztank mitgeführt werden, wobei sich die größten Einsparungen der Masse der Komponente (C) ergeben, da die Dosierung an die Dosierung der hydrophilen Komponente (A) gekoppelt ist. Die Amphiphile Komponente (C) kann auch der hydrophilen Komponente (A) zugemischt werden. Im Fall der Rückgewinnung des Wassers aus der Verbrennungsreaktion durch Kondensation des Abgases, ist es sinnvoll die amphiphile Komponente dem Kraftstoff beizumischen und auf die Installation eines Zusatztanks zu verzichten. Im Folgenden werden die Zusammensetzungen der Systeme beschrieben, die für die Erzeugung der Mischung aus einer polaren Komponente A, einer unpolaren Komponente B und einer amphiphilen Komponente C und einer Hilfskomponente D im Hochdruckbereich des Einspritzsystems und für weitere Verwendung als Kraftstoff genutzt werden können. Definitionen:
Im Folgenden werden die für das Verständnis der aufgeführten Phasendiagramme notwendige Größen aufgeführt. a_— — f wobei Index B die hydrophobe Komponente (B) und Index A die
niß + mA
hydrophile Komponente (A) bezeichnen und m, die Masse eines Stoffes bezeichnet. γ =——— , wobei Index C die amphiphile Komponente (C) bezeichnet.
mgesamt
mC i
oc j = — , gibt den Massenanteil einer amphiphilen Substanz in der
Gesamtmasse der amphiphilen Komponente C. ψ = mAlkoho1 r gibt den Massenanteil eines Alkohols in der hydrophilen Komponente mA
(A).
m <?ai2 ;
Zsaizi = — ~' den Massenanteil eines Salzes in der hydrophilen Komponente mA
(A).
Die Zusammensetzung der Mischungen wird in Gewichtsprozent angegeben:
Gew.% = =i<-100%
i
Anmerkungen zur Herstellung:
a) Mischungen, Emulsionen: Für die Herstellung einer Emulsion ist der Tensidbedarf niedriger als für die Herstellung einer Mikroemulsion. Abhängig von der Tensidstruktur und Betriebstemperatur werden w/o (Wasser in Kraftstoff) oder o/w (Kraftstoff in Wasser) Emulsionen hergestellt, die sich in der dispergierten und kontinuierlichen Phasen unterscheiden .
b) Mischungen, dreiphasige Mischungen mit einer bikontinuierlichen Phase : Herstellung von dreiphasigen Mischungen erfordert wie im Fall der Mikroemulsion die Kenntnis der Randparameter. Zusammensetzung wird so ausgewählt, dass bei der Betriebstemperatur und -druck des Einspritzsystems/Motors im Phasendiagramm ein Dreiphasenbereich vorliegt. Tensidbedarf ist ebenfalls niedriger, als für die Herstellung einer Mikroemulsion, die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Kraftstoff auf Minimum herabgesetzt, was eine Feinverteilung der Wasser und Kraftstoff Bereiche ermöglicht.
c) Mischungen, Mikroemulsionen : Für die Herstellung einer Mikroemulsion (oder einer dreiphasigen Mischung mit einer bikontinuierlichen Phase) im Hochdruckbereich des Einspritzsystems ist die Kenntnis der Randparameter erforderlich . In der motornahen Umgebung beträgt die Betriebstemperatur ca . 80°C. Unter der Annahme, dass nur die Menge des wasserhaltigen Kraftstoffs hergestellt wird, die zur Verbrennung benutzt wird, und der Rücklauf im Kreis geführt wird, nimmt die Temperaturinvarianz der Mikroemulsion eine untergeordnete Rolle ein . Das System muss in einem Temperaturbereich von T = (80 ± 10)°C ein Einphasengebiet aufweisen und effizient sein . Ein weiterer Parameter, der bei der Formulierung berücksichtigt werden muss, ist der Druck. Änderung des Druckes beeinflusst das Phasenverhalten von komplexen Fluiden . Für den Fall einer Mikroemulsion wurde der Einfluss des Druckes am Beispiel eines ternären Systems überprüft (Figur 8) . Pro 100 bar werden die Phasengrenzen eines oder eines ionischen (Kahlweit, M . et al . , General Patterns of the Phase-Behavior of Mixtures of H20, Nonpolar-Solvents, Amphiphiles, and Electrolytes .2. , Langmuir, 5(2) : p. 305-315 ( 1989)) Mikroemulsionssystems (Phasenabfolge nichtionisch :
2— > 1— > 2 , ionisch : 2— > 1— > 2 ) mit Dieselkraftstoff um AT = 1°C zu höheren Temperaturwerten verschoben, die Effizienz des Systems bleibt unverändert. In heutigen Einspritzsystemen werden Einspritzdrucke von 1000 bis 2500 bar erzeugt. Die Endformulierung der Mikroemulsion muss so gewählt werden, dass z. B. Einphasengebiet bei Atmosphärendruck bezüglich der Temperaturachse entsprechend niedriger liegt.
Im Folgenden werden Beispiele der Mischungen aufgeführt, die im Fall einer dreiphasigen Mischung oder einer Mikroemulsion für eine Betriebstemperatur von 80°C und den Betriebsdruck von 2000 bar ausgelegt sind . Durch die geringe Änderung der Tensidmischung können die Formulierungen problemlos auf andere Bedingungen, insbesondere Temperatur oder Druck, angepasst werden .
1. System H20-Diesel-Lutensol®T05/APG 264-G (Figur 9) mit δ = 0.35 und α
= 0.50, mit dem Fischschwanzpunkt bei T = 64.2°C und γ = 0.108. Das Technische Tensid Lutensol®T05 entspricht strukturell dem reinen Ci2~i4E5. Das technische Tensid Agnique APG 246-G ist ein technisches Äquivalent des reinen n- Decyl-b-D-glucopyranosids CioGi, wobei der Maximum der Verteilung der Länge der Kohlenstoffkette und Glykoseeinheiten der Gesamtformel Ci0~i2Gi,4 entspricht.
a) Emulsion :
Figure imgf000018_0001
2. System H20-Diesel-Lutensol®T05/AS 11 (Figur 10) mit δ = 0.20 und α = 0.50, mit dem Fischschwanzpunkt bei T = 65.5°C und γ = 0.068. Das technische Tensid
Lutensol®T05 entspricht strukturell dem reinen Ci2~i4E5. Das technische Tensid Emuldac®AS 11 entspricht strukturell dem reinen Cie-isEu.
a) Emulsion : Komponente Gew.-% Gew.-%(Präferenz) Gew.-%(bes. Präferenz)
B: hydrophobe Komponente
Diesel 95.00 - 50.00 95.00 - 55.00 95.00 - 60.00
C: amphiphile Komponente
Cl2~l4E5 1.60 - 3.20 2.00 - 2.80 2.24 - 2.56
Cl6~18Ell 0.40 - 0.80 0.50 - 0.70 0.56 - 0.64
A: hydrophile Komponente
Wasser (destilliert) 3.00 - 50.00 3.00 - 50.00 3.00 - 50.00 c) Mikroemulsion T = (80 ± 5)°C:
Komponente Gew.-% Gew.-%(Präferenz) Gew.-%(bes. Präferenz)
B: hydrophobe Komponente
Diesel 90.00 - 50.00 90.00 - 55.00 90.00 - 60.00
C: amphiphile Komponente
Cl2~l4E5 7.20 - 11.20 9.60 - 10.40 8.00 - 9.60
Cl6~18Ell 1.80 - 2.80 1.90 - 2.60 2.00 - 2.40
A: hydrophile Komponente
Wasser (destilliert) 3.00 - 50.00 3.00 - 50.00 3.00 - 50.00
3. System H20-Diesel-Lutensol®T05 und α = 0.50 (Figur 11) . Das Technische
Tensid Lutensol®T05 entspricht strukturell dem reinen C
a) Emulsion :
Componente Gew.-% Gew.-%(Präferenz) Gew.-%(bes. Präferenz)
B: hydrophobe Komponente
Diesel 95.00 - 50.00 95.00 - 55.00 95.00 - 60.00
C: amphiphile Komponente
Cl2~l4E5 1.60 - 3.20 2.00 - 2.80 2.24 - 2.56
A: hydrophile Komponente
Wasser (destilliert) 3.00 - 50.00 3.00 - 50.00 3.00 - 50.00 b) dreiphasige Mischung mit einer bikontinuierlichen Phase T = (80 ± 5)°C:
Komponente Gew.-% Gew.-%(Präferenz) Gew.-%(bes. Präferenz)
B: hydrophobe Komponente
Diesel 90.00 - 50.00 90.00 - 55.00 90.00 - 60.00 C: amphiphile Komponente
Cl2~l4E5 4.00 - 7.00 4.50 - 6.50 5.00 - 6.00
A: hydrophile Komponente
Wasser (destilliert) 3.00 - 50.00 3.00 - 50.00 3.00 - 50.00
4. System H20-Diesel-Lutensol®T05/TEGO® SMO 80 V mit δ = 0.10 und α = 0.50. Das Technische Tensid Lutensol®T05 entspricht strukturell dem reinen d2~i4E5. Das technische Tensid TEGO® SMO 80 V ist ein Sorbitanmonooleatester, das mit etwa 20 mol Ethylenoxid pro mol Ester umgesetzt wird (Polysorbat 80).
a) Emulsion :
Figure imgf000020_0001
5. System H20/Ethanol/NH4OAc-Diesel-TO 5/APG264-G/Marlipal 1618/11/ Edenor K12-18 (Figure 12) wurde in eine wässrige und eine ölige Komponenten aufgetrennt. Die Zusammensetzung der öligen Komponente: Diesel- TO 5/Marlipal 1618/11/ APG264-G/Edenor K12-18 mit γβ. = 0.11, 5MariiPai,b = 0.14, 5Edenor,b = 0.55, 5ApG,b = 0.05, 0.48 Gew.-% NH4OAc und der wässrigen Komponente : H20/Ethanol - TO 5/APG264-G/Edenor K12- 18 mit yA. = 0.094, ψ = 0.10, 5Edenor,a = 0.30, 5ApG,a = 0.25. Edenor K12- 18 ist ein Fettsäurengemisch mit der durchschnittlichen Länge der Kohlenstoffkette von 12 bis 18 C-Atomen . Marlipal 1618/11 entspricht strukturell dem reinen Alkylpolyglykolether Cie-isEu. a) Emulsion
Figure imgf000021_0001
c) Mikroemulsion :
Componente Gew.-% Gew.-%(Präferenz) Gew.-%(bes. Präferenz)
B: hydrophobe Komponente
Diesel 95.00 - 95.00 - 55.00 95.00 - 60.00
50.00
C: amphiphile Komponente
Cl2~l4E5 2.32 - 2.91 - 4.37 3.49 - 4.07
4.66
Figure imgf000022_0001
Hydrophobe Cotenside wie Olsäurediethanolamin (Walloxen OA 20, Figur 13), Olsäurediethanolamid (Wallamid OD/E, Figur 14), Kokosfettsäuremonoethanolamid (Wallamid KM, Figur 15), Sorbitanmonooleat (Figur 16) bewirken eine
Verschiebung der Phasengrenzen des Systems H20 - Diesel - Lutensol® TO 5/ Cotensid zu tieferen Temperaturen . Wird ein solches Cotensid als Emulgator eingesetzt, kann eine feinteilige Wasser in ÖI(Diesel, Kraftstoff allgemein) Emulsion gebildet werden . 6. System H20 - Diesel (Aral) - Amphiphile Komponente (C) mit α = 0.50.
a) Emulsion :
Komponente Gew.-% Gew.-%(Präferenz) Gew.-%(bes. Präferenz)
B: hydrophobe Komponente
Diesel 95.00 - 95.00 - 55.00 95.00 - 60.00
50.00
C: amphiphile Komponente
Cl2~l4E5 0.05 - 0.08 - 2.50 1.00 - 1.50
oder 3.00
Olsäurediethanolamin
oder Ölsäurediethanolamid
oder
Kokosfettsäuremono- ethanolamid
oder
Sorbitanmonooleat
A: hydrophile Komponente
Wasser (destilliert) 3.00 - 3.00 - 50.00 3.00 - 50.00 • oder Wasser- 50.00
Alkohol Gemisch
mit beliebigem
Alkoholanteil

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Betreiben eines Verbrennungsmotors oder einer Düse, umfassend das in-situ Herstellen einer Kraftstoffmischung bestehend aus einer polaren Komponente A, einer unpolaren Kraftstoffkomponente B und einer amphiphilen Komponente C und einer Hilfskomponente D im Hochdruckbereich des Einspritzsystems des Verbrennungsmotors oder der Düse nicht früher als 10 Sekunden vor dem Einspritzvorgang, wobei der Druck im Bereich von 100 bis 4000 bar liegt, bevorzugt 200 bis 3000 bar, besonderes bevorzugt 500 bis 2500 bar.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Komponente A ausgewählt ist aus sauerstoffhaltigen Molekülen einschließlich Wasser, ein- und mehrwertigen Alkoholen, wie zum Beispiel Ethanol, Ethylenglycol und Glycerin, wasserlösliche Peroxide, wie Wasserstoffperoxid und Percarbonate, und Mischungen derselben, wobei Wasser besonders bevorzugt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Komponente (A) weiterhin wasserlösliche Additive, insbesondere verbrennungsfördernde Salze, wie Ammoniumnitrat, oder auch insbesondere Biozide beinhaltet.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Komponente B ausgewählt ist aus Benzin, Diesel, Kerosin, Biodiesel, Fischer- Tropsch-Diesel, Fischer-Tropsch-Benzin, Kerosin, Heizöl, Schiffsdiesel, Rohöl und deren Derivaten, nachwachsenden Rohstoffe wie Biodiesel oder Pflanzenöl und Mischungen derselben, wobei Kraftstoffe, die strukturell den Mitteldestillaten (Dieselkraftstoff) und schweren Fraktionen (Marine Diesel) des Rohöls entsprechen, besonders bevorzugt sind .
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Komponente (B) öllösliche Additive, insbesondere cetanzahlverbessernde Alkylperoxide und/oder Alkylnitrate beinhaltet.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Komponente C ausgewählt ist aus organischen Molekülen, die nur die Atomsorten C, H, O, N enthalten, und deren Molekülstruktur polare und unpolare Bereiche aufweist, wie zum Beispiel nichtionische Tenside (Fettsäuren, polyalkoxylierten Fette, Alkylester, Alkohole, Polysorbate usw.), ionische Tenside (die hydrophile Gruppe, bestehend aus dem Tensidion und einem Gegenion, wie Ammoniumsalze, Carboxylate usw.) und amphotere Tenside (Kation und Anion sind durch kovalente Bindungen verknüpft, wie Betaine usw.), amphiphilen Blockcopolymere (Pluronics, PEP-b-PEO usw.) und Mischungen derselben wobei ionische und/oder nichtionische Tenside besonders bevorzugt sind.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Komponente D ausgewählt ist aus Molekülen, die nur die Atomsorten C, H, O, N enthalten, wie zum Beispiel Cotensiden, deren Molekülstruktur polare und unpolare Bereiche aufweist, wie ein- oder mehrwertige Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 3 oder mehr C-Atomen im hydrophoben Molekülteil, Schmiermitteln, Korrosionsschutzmitteln, Ammoniak, Ethanolamin und anderer basischer Aminen, Harnstoff und anderer NOx-reduzierender Substanzen und Mischungen derselben wobei basische Amine besonders bevorzugt sind.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei
der Anteil der Komponente A 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, besonderes bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%.
der Anteil der Komponente B 40 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 97 Gew.-%, und/oder 60 bis 95 Gew.-%.
der Anteil der Komponente C 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0.05 bis 15 Gew.-%, und/oder 1 bis 10 Gew.-%.
der Anteil der Komponente D 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0.05 bis 15 Gew.-%, und/oder 1 bis 10 Gew.-%.
an der Kraftstoffmischung beträgt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei die
Kraftstoffmischung bei einem Druck im Bereich von 100 bis 4000 bar, bevorzugt 200 bis 3000 bar, besonderes bevorzugt 500 bis 2500 bar erfolgt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Kraftstoffmischung eine w/o Mikroemulsion, eine w/o Nanoemulsion, eine w/o Miniemulsion, eine w/o Emulsion, eine bikontinuierliche Mikroemulsion, eine o/w Mikroemulsion, eine o/w Nanoemulsion, eine o/w Miniemulsion, eine o/w Emulsion, eine w/o/w Emulsionen oder eine o/w/o Emulsion, eine dreiphasige Mischung mit einer Mikroemulsionsphase und insbesondere eine bikontinuierliche Mikroemulsion ist.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Kraftstoffmischung ein dreiphasiges Gemisch ist, wobei eine der drei Phasen eine bikontinuierliche Mikroemulsionsphase darstellt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, wobei in den Kraftstoffmischungen die Grenzflächenspannung zwischen Komponente (B) und Komponente (A) von 10"6 bis 10"1 mN/m beträgt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Kraftstoffmischung eine interne Strukturgröße (Größe der hydrophoben Domäne (B) und/oder der hydrophilen Domäne (A) und oder der dispergierten Phase) im Bereich von 0.1 nm bis 500 μηη aufweist.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, wobei der Kraftstoffmischung Leckölmischungen zugemischt werden, die im Einspritzsystem anfallen und im Kreis geführt anteilig im Hochdruckteil des Kraftstoffsystems erneut dem neuen Gemisch zugemischt werden.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, wobei Wasser und unverbrannte Kohlenwasserstoffe (HC) aus dem Abgas des Motors auskondensiert und zurückgeführt werden und als Teile der Komponenten (A) und (B) fungieren.
16. Additivzusammensetzung zur /'n-s/tu-Herstellung einer Kraftstoffmischung im Hochdruckbereich des Einspritzsystems eines Verbrennungsmotors oder einer Düse bestehend aus den Komponenten (C) und (D) wie in Ansprüchen 1 bis 9 definiert und optional Anteilen an der Komponente (A) wie in Ansprüchen 1 bis 9 definiert.
17. Kraftstoffmischung erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 13.
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