WO2011038956A1 - Mischung für zementgebundene werkstoffe mit easy-to-clean-eigenschaften - Google Patents

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WO2011038956A1
WO2011038956A1 PCT/EP2010/061214 EP2010061214W WO2011038956A1 WO 2011038956 A1 WO2011038956 A1 WO 2011038956A1 EP 2010061214 W EP2010061214 W EP 2010061214W WO 2011038956 A1 WO2011038956 A1 WO 2011038956A1
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weight
parts
hydraulically setting
silane
mixture according
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PCT/EP2010/061214
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Manuel Friedel
Wolfgang Lortz
Spomenko Ljesic
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Evonik Degussa Gmbh
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    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to a special hydraulically setting mixture, wherein a hardened or hardened material surface produced therefrom has dirt-repellent properties.
  • Hydraulically setting materials such as cementitious materials
  • pollution of the surfaces of such concrete paving stones by a variety of materials, such as traffic and industrial emissions, especially carbon blacks, pollen, grass stains, oils, especially engine oils, beverage and food residues, especially cola, coffee, red wine or ketchup, and by the growth of microorganisms, such as algae or fungi, from a aesthetic point of view is a major problem.
  • the equipment of hydraulically set materials in such applications with dirt-repellent properties hereinafter also "easy-to-clean" or ETC called) is therefore desirable.
  • dirt-repellent properties is meant the property of the surface to prevent the penetration of both aqueous and oily substances into the material and to facilitate the removal of these substances from the surface.
  • EP 0 838 467 teaches the use of a fluorine-containing silane or silane system
  • EP 1 445 242 discloses non-cement-based plasters or coatings for facades which have dirt-repellent properties.
  • the dirt-repellent properties are achieved by the microroughness is reduced so that dirt particles can not penetrate into the pore space and set.
  • the disadvantage here is that kaliwasserglasbasêt, non-cementitious plaster mixtures are modified as such.
  • mixture according to the invention such as cement and aggregates, premix in a suitable mixing unit.
  • the subject of the present invention is thus a hydraulically setting mixture which
  • At least one siliceous additive having an average particle size of 1 nm to 20 ⁇ m and an inner surface area (BET) of 20 to 800 m 2 / g,
  • a hydraulically setting mixture according to the invention can be advantageously used as further components at least
  • plasticizer preferably selected from the group of polycarboxylate ethers (PCEs), polymethyl methacrylates and lignosulfonates or naphthalene-formaldehyde sulfonates, and
  • At least one further auxiliary agent preferably selected from the group of dispersing aids and wetting auxiliaries, such as, for example, siliconates or alkylphosphonates, defoamers, such as
  • trialkyl phosphates for example, trialkyl phosphates, air entraining agents, such as saponified resin acids, retarders and accelerators, such as formates, and / or
  • mixtures according to the invention in particular cement-bound mixtures which
  • plasticizer preferably selected from the group of polycarboxylate ethers (PCEs), polymethyl methacrylates and lignosulfonates or naphthalene-formaldehyde sulfonates optionally 0.05-0.9, in particular 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7 or 0.8 parts by weight of at least one further auxiliary, preferably selected from the group of dispersing aids and wetting aids, such as, for example, siliconates or alkylphosphonates, defoamers, such as, for example, trialkyl phosphates, air-entraining agents, such as saponified resin acids, retarders and accelerators, such as, for example, formates, and / or water reducers
  • PCEs polycarboxylate ethers
  • defoamers such as, for example, trialkyl phosphates
  • air-entraining agents such as saponified resin acids, retarders and accelerators, such as, for example, formates, and
  • cements in a mixture according to the invention all conventional Portland cements and Portland composite cements and blast furnace cements can be used or contained.
  • the cement is preferably - but not exclusively - from the series of
  • a mixture according to the invention may advantageously contain additives which are preferably selected from the series of sands, gravels and chippings, preferably those
  • mixtures according to the invention are preferably based on at least one silane- or siloxane-based hydrophobing agent selected from the series of aqueous silane- and / or siloxane-based compositions, silane- and / or siloxane-based emulsions, where the silane and / or siloxane-based
  • Composition or emulsion preferably has an active ingredient content of silane and / or siloxane of from 2.5 to 90 wt .-%, based on the composition or emulsion.
  • Water repellents in the context of the present invention can be any active ingredient content of silane and / or siloxane of from 2.5 to 90 wt .-%, based on the composition or emulsion.
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to
  • hydrophobicizing agents according to the invention may be oligomeric siloxanes of the general formula II
  • groups R 1 and R 3 are independently of each other Ci-Cis-alkyl, which may contain one or more heteroatoms such as N, O, F, Cl, P or S
  • groups R 2 are identical or different and R 2 is a hydrogen atom or is an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably having 1 or 2 carbon atoms, and n + m the degree of oligomerization as with 2 to 50, preferably 2 to 30, determined.
  • Oligomerization degree of 2 to 50 preferably from 2 to 30, wherein the average molecular weight is preferably 300 to 10,000 g / mol.
  • the silanoligomers of the general formula II can be present as linear, cyclic and / or branched units.
  • the molecular weight can be determined, for example, by means of GPC according to methods familiar to the person skilled in the art.
  • silanoligomers are those having radicals: R 1 - CH 3 -, C 2 H 5 -, C 3 H 7 -, C 4 Hg-, iC 4 Hg-, C6H 13-, 1-C6H13, CsHi6-, i-CsHi6- and
  • R 2 H, methyl or ethyl
  • R 3 CH 3, C 2 H 5 -, C3H 7 -, C 4 Hg, iC 4 Hg, 13- C6H, 1-C6H 13, CsHi6-, ⁇ - ⁇ - ⁇ -, NH2-C3H6-,
  • hydrophobing agents of the general formulas I and II can be used or used according to the invention.
  • each of the hydrophobizing agents I and II independently account for between 0% and 100% of the total amount of hydrophobizing agent (proportion of total hydrophobing agent).
  • Preparation can be taken, for example, but not exclusively, from EP 0 838 467, EP 0 814 110, EP 0 960 921, EP 1 205 481, EP 1 099 703 and / or EP 1 306 381.
  • EP 0 838 467 EP 0 814 110
  • EP 0 960 921 EP 1 205 481, EP 1 099 703 and / or EP 1 306 381.
  • a mixture according to the invention can usually be found in a simple and
  • the said silane / siloxane-containing hydrophobizing agents can be used in the form of an aqueous preparation. This allows the
  • Such aqueous preparations may, in particular, be aqueous emulsions which have a content of hydrophobizing agent of the formula I and / or II of in total 2.5% by weight to 90% by weight, preferably 5% by weight to 80% by weight, particularly preferably from 5% by weight to 70% by weight, very particularly preferably from 10% by weight to 60% by weight (in each case based on the total mass of the aqueous emulsion).
  • water repellents used according to the invention may contain at least one emulsifier which advantageously comprises a series of alkyl sulfates with Cs-Cis-alkyl, alkyl and alkaryl ether sulfates with Cs-Cis-alkyl in the hydrophobic radical and with 1 to 40 ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) units, alkyl sulfonates with Cs-Cis-alkyl, alkarylsulfonates with Cs-Cis-alkyl and half esters of sulfosuccinic acid with monohydric alcohols or alkylphenols having 5 to 15 carbon atoms, alkali metal and ammonium salts of carboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms in the alkyl, aryl, alkaryl or aralkyl radical, alkyl and alkaryl phosphates having 8 to 20 carbon atoms in the organic
  • the content of emulsifier in such an emulsion is preferably 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the emulsion.
  • an aqueous composition of a hydrophobizing agent used according to the invention may advantageously also contain conventional auxiliaries,
  • Fungicides Fungicides, bactericides, algicides, microbiocides, fragrances,
  • silicatic additives are advantageously selected from the series of microsilica, fly ash, flame silicic acids, precipitated silicas, zeolites, crystalline in inventive hydraulically setting mixtures
  • Wollastonite or clay or from an aqueous dispersion of at least one pyrogenic silica or at least one precipitated silica or a mixture of pyrogenically prepared and precipitated silicas.
  • silicate additives i. which are used for the preparation of a hydraulically setting mixture according to the invention or are present in the mixture according to the invention can be oxides, hydroxides or oxide hydrates of the silicon. These may contain other elements, e.g. Lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, boron, aluminum, carbon, phosphorus, sulfur, halogens, titanium, chromium, iron, nickel, copper, zinc, zirconium, molybdenum, silver preferably in ionized form, optionally also in the form of Oxides, included.
  • Such siliceous fillers may be microsilica, fly ash, flame silicic acids, precipitated silicas, silica sols, kaolin, mica, kieselguhr, diatomaceous earth, talc, wollastonite or clay or even silicates inter alia in the form of glass beads, ground glass splinters (glass powder), glass fibers or glass fabrics.
  • Silica acids such as flame silicic acids, precipitated silicas, crystalline silicic acids or zeolites are preferably used. Particularly preferred flame silicas and / or precipitated silicas.
  • Siliceous fillers used according to the invention may be pulverulent solids, but they are preferably in the form of aqueous dispersions. Also, grinding and / or sifting of the powders may be carried out before or after.
  • the average particle size used according to the invention or present in a mixture according to the invention silicate additives advantageously 1 nm to 20 ⁇ including all intervening numbers, preferably 2 nm to 10 ⁇ , particularly preferably 3 nm to 5 ⁇ .
  • Average particle size can be determined, for example, by means of transmission electron microscopy (TEM).
  • TEM transmission electron microscopy
  • mixture of present silicate additives according to the invention are advantageously from 20 to 800 g / m 2 including all numbers lying between them, preferably from 25 to 600 g / m 2 , particularly preferably from 50 to 500 g / m 2 , very particularly preferably from 60 to 400 g / m 2 , in particular 70 and 300 g / m 2 .
  • the specific surface area (BET) can be determined, for example, on the basis of DIN 66131.
  • silicatic additives according to the invention in the form of aqueous
  • Dispersions are used or a mixture according to the invention contains an aqueous dispersion of silicate additives, these advantageously have a content of at least one of said silicate additives from 2 wt .-% to 80 wt .-%, preferably 2 wt .-% to 60 wt. -%, particularly preferably 5 wt .-% to 50 wt .-%, most preferably 10 wt .-% to 40 wt .-% (each based on the total mass of the aqueous dispersion).
  • aqueous dispersion preferably 2 to 80 wt .-%.
  • Aqueous dispersions of silicate additives used according to the invention can be stabilized by salts of elements of main groups I and II of the Periodic Table of the Elements (PSE) and by salts of compounds of main group V of PSE, in particular by oxides, hydroxides, nitrates, nitrites, sulfates , Sulfites, sulfides, halides, phosphates, hydrogen phosphates, dihydrogen phosphates, carbonates, bicarbonates of sodium, potassium and / or ammonium.
  • PSE Periodic Table of the Elements
  • precipitated silicas are used as additives in the present invention, they can advantageously be premixed in suitable mixing units.
  • suitable mixing units are, for example, Lödige type mixers.
  • Advantageously precipitated silicas are premixed at 100 to 1000, in particular at 150 to 500 revolutions using a ploughshare mixer for a period of 30 minutes.
  • the silicate additive used according to the invention or present in the mixture according to the invention can have a content of carbon in pure or chemically bound form of between 0.1 and 25% by weight, preferably between 0.1 and 10% by weight, more preferably between 0 and 0 , 1 and 5 wt .-% (based on the total mass of the siliceous filler) have.
  • the silicate additive used according to the invention or present in the mixture according to the invention can furthermore contain a content of physically and chemically bound alcohol between 0 and 25% by weight, preferably between 0 and 15% by weight, particularly preferably between 0 and 10% by weight. % (based on the total mass of the siliceous filler).
  • Silicate additive may be predominantly homogeneous or inhomogeneous.
  • Silane-modified silicate additives are obtainable by mixing at least one microbeaded or microgranular silicate additive according to the invention in a compressed gas with at least one silane from the series of organosilicon compounds of general formula I and / or II and / or an organosilicon compound, as described in DE 198 44 607 described, implemented.
  • suitable silane-modified silicate additives can be obtained, for example, by treating silicate additives with a silanizing reagent.
  • the treatment can be carried out, for example, by wetting (mixing, kneading, grinding, dipping, flooding) said silicate additives with the silanizing reagent and subsequent thermal aftertreatment, for example in a drying cabinet. But the treatment can also be by spraying the silicate additives with a silanizing reagent, optionally under the influence of a higher temperature and
  • a silicate, silane-modified additive used according to the invention may contain from 0.1 to 50% by weight, preferably from 0.1 to 25.0% by weight, particularly preferably from 0.1 to 10% by weight, of silane in a tethered or unbonded form contain.
  • a silane-modified silicate additive used in accordance with the invention may further contain from 50 to 99.9% by weight of microbeaded or microbaked, siliceous filler.
  • the silane-modified silicate additive may have a bead fraction greater than 1000 ⁇ of less than 30% by weight, preferably less than 20% by weight, more preferably less than 10% by weight, and / or a bead fraction greater than 500 ⁇ of less than 30 Wt .-%, preferably less than 20 wt .-%, more preferably less than 10 wt .-%, have.
  • the above-mentioned silane may be chemically and / or physically linked to the surface of the additives.
  • the silane used may in particular be an organosilicon compound or mixtures of organosilicon compounds of the general formula I and / or II.
  • silanes in the context of the present invention for the modification of siliceous additives it is also possible to use mixtures of silanes,
  • silicate additive used in accordance with the invention and / or the silane which can be used to modify the additive can be admixed with additives before the reaction.
  • silicate additive during the implementation of
  • Silane modification can be brought into contact with additional additives.
  • the modification reaction can take place at temperatures between 1 and 300 ° C,
  • a silane-modified silicate additive to be used according to the invention can additionally be subjected to a compaction or processing step.
  • silicate optionally silanized, additives are used.
  • hydrophobizing agents of the general formula I and / or II according to the invention and / or the silicatic additives according to the invention are used in the form of their aqueous preparations, then it is advantageous for the calculation of the total composition of the cement-bound mixture to use only the proportion of active substance in the respective aqueous composition as inventive Silane / siloxane-containing hydrophobizing agent, or inventive silicate Additive, taken into account.
  • inventive Silane / siloxane-containing hydrophobizing agent, or inventive silicate Additive taken into account.
  • the water content of these aqueous preparations in the calculation of the necessary addition amount of water
  • Condensers may be all common flow aids, in particular polycarboxylate ethers (PCEs) and / or polymethyl methacrylates and lignosulfonates or naphthalene-formaldehyde sulfonates.
  • PCEs polycarboxylate ethers
  • Condensers may be all common flow aids, in particular polycarboxylate ethers (PCEs) and / or polymethyl methacrylates and lignosulfonates or naphthalene-formaldehyde sulfonates.
  • Hydraulically setting mixtures according to the invention can be used as further
  • Adjuvants for example, dispersants and wetting aids, such as, for example, siliconates or alkyl phosphonates, defoamers, such as, for example, trialkyl phosphates, air entraining agents, such as saponified resin acids, retarders and
  • Accelerators such as formates, and / or water reducers.
  • hydraulically setting mixtures according to the invention can be used in the concrete industry, these being mixed in conventional compulsory mixers.
  • aqueous emulsions according to the invention of hydrophobizing agents and / or said aqueous dispersions of the well-defined silicatic additives are added together with the mixing water.
  • the content of additionally introduced water can advantageously be taken into account when setting the desired w / c value.
  • a hydraulically setting mixture of the invention obtained in this way can subsequently be subjected to shaping and curing known per se to the person skilled in the art, whose surfaces in the sense of the invention advantageously also have a lower tendency to become soiled ("easy-to-clean" property) during abrasion.
  • the present invention thus also relates to components, concrete products or molded articles obtainable using a hydraulically setting mixture according to the invention.
  • the mortar test specimens used were from a commercial source.
  • Water repellents and additives were each predispersed in the mixing water.
  • the resulting mixture was filled in PE cups, dried for 24 days at 25 ° C, then disconnected from the PE cup and cured for a further 28 days at 25 ° C.
  • the pollution properties were in
  • a mortar specimen was prepared as described above. However, no silane-based or siloxane-based water repellents, silicate additives or other auxiliaries were used.
  • a mortar test specimen was prepared as described above. In the mixing water, before addition, 2% by weight of an aqueous emulsion containing 50% by weight of a propylethoxyoligosiloxane having an average molar mass of about 700 g / mol, and 3 wt .-% of a finely divided precipitated silica which has a specific
  • a mortar test specimen was prepared as described above. In the mixing water before addition 2 wt .-% of an aqueous emulsion containing 50 wt .-% of an octyltriethoxysilane, and 5 wt .-% of an aqueous dispersion containing 20 wt .-% of a fumed silica and is stabilized with KOH, and which is characterized by a mean aggregate size of 0.12 ⁇ and a pH of 9.0 to 10.0, dispersed.
  • a mortar test specimen was prepared as described above. In the mixing water before addition 2 wt .-% of an aqueous emulsion containing 50 wt .-% of an octyltriethoxysilane, and 1 wt .-% of a hydrophilic, pyrogenic
  • a mortar test specimen was prepared as described above. In the mixing water 2 wt .-% of an aqueous emulsion containing 50 wt .-% of an octyltriethoxysilane, dispersed before addition.
  • a mortar test specimen was prepared as described above. In the mixing water before addition 5 wt .-% of an aqueous dispersion containing 20 wt .-% of a fumed silica and is stabilized with KOH and which is characterized by a mean aggregate size of 0.12 ⁇ and a pH of 9.0 to 10.0, dispersed.
  • a mortar test specimen was prepared as described above. In the mixing water 3 wt .-% of a finely divided precipitated silica having a specific surface area of 175 m 2 / g and an average particle size of 5 ⁇ , were dispersed before addition.
  • Polluting agents (coffee, cola, red wine) each achieve a 4 or 5 and at the same time olive oil a marked improvement over an untreated one
  • Table 1 below shows the results of the soiling test. Pollution pollution game coffee (sweetened) with cola with red wine with olive oil

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine hydraulisch abbindende Mischung, die 6 bis 25 Gewichtsteile Zement, 50 bis 90 Gewichtsteile mindestens eines Zuschlags, 0,01 bis 3 Gewichtsteile mindestens eines silan- bzw. siloxanbasierten Hydrophobierungsmittels, 0,01 bis 3 Gewichtsteile mindestens eines silikatischen Zusatzstoffs, der eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 nm bis 20 μm und eine inneren Oberfläche (BET) von 20 bis 800 m2/g aufweist, und optional als weitere Komponenten mindestens 1 bis 20 Gewichtsteile Wasser, 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile Verflüssiger sowie 0,01 bis 1 Gewichtsteile mindestens eines weiteren Hilfsmittels enthält sowie daraus hergestellte Baumaterialien, Bauteile, Betonwaren oder Formkörper. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen, hydraulisch abbindenden Mischung zur Herstellung von Baumaterialen, Bauteilen, Betonwaren oder Formkörper, beispielsweise als Vorsatzbeton, wobei die Oberfläche entsprechender Körper auch bei Abrieb eine nur geringe Verschmutzungsneigung ("easy-to-clean"-Eigenschaft) aufweist.

Description

Mischung für zementgebundene Werkstoffe mit Easv-to-Clean-Eigenschaften
Die vorliegende Erfindung betrifft eine spezielle hydraulisch abbindende Mischung, wobei eine daraus hergestellte abgebundene bzw. erhärtete Werkstoffoberfläche Schmutz abweisende Eigenschaften aufweist.
Hydraulisch abbindende Materialien, beispielsweise zementgebundene Werkstoffe, werden im modernen Bauwesen an zahlreichen relevanten Stellen verwendet, so zum Beispiel für die Anwendung Betonpflastersteine für Einfahrten, Gehwege oder Terrassen. Besonders im Außenbereich stellt die Verschmutzung der Oberflächen solcher Betonpflastersteine durch verschiedenste Materialien, wie zum Beispiel Verkehrs- und Industrieabgase, insbesondere Ruße, Blütenpollen, Grasflecken, Öle, insbesondere Motoröle, Getränke- und Speiserückstände, insbesondere Cola, Kaffee, Rotwein oder Ketchup, sowie durch das Wachstum von Mikroorganismen, wie Algen oder Pilzen, ein aus ästhetischer Sicht großes Problem dar. Die Ausstattung hydraulisch abgebundener Werkstoffe in solchen Anwendungen mit Schmutz abweisenden Eigenschaften (im Folgenden auch„easy-to-clean" oder ETC genannt) ist daher wünschenswert.
Unter Schmutz abweisenden Eigenschaften ist die Eigenschaft der Oberfläche zu verstehen, das Eindringen von sowohl wässrigen als auch öligen Substanzen in den Werkstoff zu verhindern und das Entfernen dieser Substanzen von der Oberfläche zu erleichtern.
Es ist bekannt,„easy-to-clean"-Eigenschaften durch eine Nachbehandlung fertiger, ausgehärteter Oberflächen mit verschiedenen Materialien zu erzeugen. So lehrt u. a. EP 0 838 467 den Einsatz eines fluorhaltigen Silans bzw. Silansystems zur
Oberflächenvergütung. Nachteil von solchen Systemen zur Nachbehandlung einer Oberfläche ist einerseits die Notwendigkeit eines weiteren Prozessschrittes nach der Herstellung solcher Materialien bzw. Werkstoffe, andererseits ist häufig die
Dauerhaftigkeit solcher Beschichtungen zu gering, da sie durch Bewitterung und Abrieb abgetragen werden. Es ist weiterhin bekannt, hydraulisch erhärtende Materialien, insbesondere zementgebundene Werkstoffe, durch den Zusatz von Massenmodifizierungsmittel zu verbessern. So lehrt die EP 0 913 370 den Einsatz von wässrigen, silanhaltigen Emulsionen zur Erzielung von Wasser abweisenden (hydrophoben) Eigenschaften solcher Materialien. Leider führt die Lehre nicht zu den gewünschten„easy-to-clean"- Oberflächen.
Aus US 5,650,004 ist eine zementgebundene Putzmischung bekannt, die für die Abdichtung von Schwimmbädern eingesetzt wird. Die Wasser abweisenden
Eigenschaften und eine verbesserte Dauerhaftigkeit der Putzmischung werden durch den Zusatz von silanmodifizierten Pulvern und puzzolanischen Füllstoffen erreicht. Nachteil dieser Putzmischung ist, dass zwar dauerhaft Wasser abweisende
Eigenschaften erzielt werden können, also auch wässrige Verschmutzungen abgewiesen werden können, aber keine Schmutz abweisenden Eigenschaften im oben beschriebenen Sinne erzielt werden.
Aus DE 10 346 082 sind hydraulisch erhärtende Mischungen bekannt, deren spezielle Zusammensetzung zu einem veränderten Gefüge führt. Dadurch werden verschleißfeste Werkstücke mit bedingt Schmutz abweisenden Oberflächen erhalten.
Aus EP 1 445 242 sind nichtzementgebundene Putze bzw. Beschichtungen für Fassaden bekannt, die Schmutz abweisende Eigenschaften aufweisen. Die Schmutz abweisenden Eigenschaften werden erreicht, indem die Mikrorauhigkeit derart verringert wird, dass Schmutzpartikel nicht in den Porenraum eindringen und festsetzen können. Nachteil dabei ist, dass kaliwasserglasbasierte, nichtzementgebundene Putzmischungen als solche modifiziert werden.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine weitere hydraulisch abbindende Mischung, insbesondere zementgebundene Mischung zur Verfügung zu stellen, wobei die Oberfläche eines daraus hergestellten Werkstoffs nach dem
Abbinden bzw. Erhärten ausreichend gute Schmutz abweisende Eigenschaften aufweist und diese möglichst dauerhaft sind. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Merkmalen der Patentansprüche gelöst.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch die Zugabe von mindestens einem silan- und/oder siloxanbasierten Hydrophobierungsmittel zusammen mit mindestens einem silikatischen Zusatzstoff, insbesondere einer wohl definierten pyrogenen oder gefällten Kieselsäure, zu einer hydraulisch abbindenden Mischung, insbesondere einer ansonsten gängigen Betonmischung, dauerhafte ETC- Eigenschaften eines daraus hergestellten, hydraulisch abgebundenen sowie erhärteten Werkstoffs erzielt werden können.
Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, dass es vorteilhaft sein kann, den besagten silikatischen Zusatzstoff, insbesondere wenn es sich um gefällte
Kieselsäuren handelt, zusammen mit den weiteren Feststoffen der
erfindungsgemäßen Mischung, wie Zement und Zuschläge, in einem geeigneten Mischaggregat vorzumischen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine hydraulisch abbindende Mischung, die
- 6 - 25 Gewichtsteile Zement,
- 50 - 90 Gewichtsteile mindestens eines Zuschlags,
- 0,01 - 3 Gewichtsteile mindestens eines silan- bzw. siloxanbasierten
Hydrophobierungsmittels,
- 0,01 - 3 Gewichtsteile mindestens eines silikatischen Zusatzstoffs, der eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 nm bis 20 μιτι und eine inneren Oberfläche (BET) von 20 bis 800 m2/g aufweist,
enthält.
Darüber hinaus kann eine erfindungsgemäße hydraulisch abbindende Mischung vorteilhaft als weitere Komponenten mindestens
- 1 - 20 Gewichtsteile Wasser, und - gegebenenfalls 0,05 - 0,5 Gewichtsteile Verflüssiger, vorzugsweise ausgewählt aus der Reihe der Polycarboxylatether (PCEs), Polymethylmethacrylate sowie der Ligninsulfonate oder Naphthalin-Formaldehyd-Sulfonate, und
- gegebenenfalls 0,01 - 1 Gewichtsteile mindestens eines weiteren Hilfsmittels, vorzugsweise ausgewählt aus der Reihe der Dispergierhilfsmittel und Netzhilfsmittel, wie beispielsweise Siliconate oder Alkylphosphonate, Entschäumer, wie
beispielsweise Trialkylphosphate, Luftporenbildner, wie verseifte Harzsäuren, Verzögerer sowie Beschleuniger, wie beispielsweise Formiate, und/oder
Wasserreduzierer
enthalten.
Bevorzugt sind erfindungemäße Mischungen, insbesondere zementgebundene Mischungen, die
- 7 - 24, insbesondere 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 , 22, bzw. 23 Gewichtsteile Zement,
- 55 - 85, insbesondere 60, 65, 70, 75 bzw. 80 Gewichtsteile mindestens eines Zuschlags,
- 0,05 - 2,5, insbesondere 0,5, 1 , 1 ,5 bzw. 2 Gewichtsteile mindestens eines silan- bzw. siloxanbasierten Hydrophobierungsmittels,
- 0,05 - 2,5, insbesondere 0,5, 1 , 1 ,5 bzw. 2 Gewichtsteile mindestens eines silikatischen Zusatzstoffs, der eine durchschnittliche Partikelgröße von 2 nm bis 20 μηη, insbesondere 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 1 10, 130, 150, 170, 190, 210, 230, 250 bzw. 270 nm sowie 0,3, 0,5, 0,75, 1 , 1 ,25, 1 ,5, 2, 2,5, 3, 4, 5, 10, 12, 15, 18, 19 und 20 μιτι, und eine inneren Oberfläche (BET) von 20 bis 800 m2/g, insbesondere 40, 60, 80, 100, 120, 150, 175, 180, 200, 250, 300, 350, 400, 500, 600 bzw. 700 m2/g, aufweist, und
als weitere Komponenten optional mindestens
- 2 - 10, insbesondere 3, 4 ,5, 6, 7, 8 bzw. 9 Gewichtsteile Wasser, und
- gegebenenfalls 0,05 bis 0,5, insbesondere 0,1 , 0,2, 0,3 bzw. 0,4 Gewichtsteile Verflüssiger, vorzugsweise ausgewählt aus der Reihe der Polycarboxylatether (PCEs), Polymethylmethacrylate sowie der Ligninsulfonate oder Naphthalin- Formaldehyd-Sulfonate - gegebenenfalls 0,05 - 0,9, insbesondere 0,1 , 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7 bzw. 0,8 Gewichtsteile mindestens eines weiteren Hilfsmittels, vorzugsweise ausgewählt aus der Reihe der Dispergierhilfsmittel und Netzhilfsmittel, wie beispielsweise Siliconate oder Alkylphosphonate, Entschäumer, wie beispielsweise Trialkylphosphate, Luftporenbildner wie verseifte Harzsäuren, Verzögerer sowie Beschleuniger, wie beispielsweise Formiate, und/oder Wasserreduzierer
enthalten.
An Zementen können in einer erfindungsgemäßen Mischung alle üblichen Portland- Zemente und Portland-Kompositzemente sowie Hochofenzemente eingesetzt werden bzw. enthalten sein. So ist bei einer erfindungsgemäßen Mischung der Zement vorzugsweise - aber nicht ausschließlich - aus der Reihe der
Portlandzemente, der Portland-Kompositzemente sowie der Hochofenzemente ausgewählt.
So genannte Zuschläge in einer erfindungsgemäßen Mischung können
beispielsweise Aggregate, wie Sande, Kiese oder Splitt, sein. Dabei können Sande beispielsweise Quarzsande, Flusssande und/oder Flugaschen sein. So kann eine erfindungsgemäße Mischung vorteilhaft Zuschläge enthalten, die vorzugsweise aus der Reihe der Sande, Kiese sowie Splitt ausgewählt sind, bevorzugt solche
Zuschläge mit einem Größtkorn von 8 bis 63 mm, besonders bevorzugt solche mit 8 mm, 16 mm, 32 mm oder 63 mm, insbesondere Zuschläge mit einem Größtkorn von 32 mm, gemäß den Vorgaben der DIN 1045-2.
Ferner basieren erfindungsgemäße Mischungen bevorzugt auf mindestens einem silan- bzw. siloxanbasierten Hydrophobierungsmittel ausgewählt aus der Reihe wässriger silan- und/oder siloxanbasierter Zusammensetzungen, silan- und/oder siloxanbasierter Emulsionen, wobei die silan- und/oder siloxanbasierte
Zusammensetzung oder Emulsion vorzugsweise einen Wirkstoffgehalt an Silan und/oder Siloxan von 2,5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung bzw. Emulsion, aufweist. Hydrophobierungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung können
alkylsubstituierte Silane der allgemeinen Formel I sein
R
R20-Si-OR2
OR2 I in der R1 lineare oder verzweigte Ci-Cis-Alkyl ist, Gruppen R2 gleich oder
verschieden sind und R2 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ist.
Bevorzugte Beispiele sind solche Reste mit:
R1 = CH3-, C2H5-, C3H7-, C4Hg-, i-C4Hg-, C6H13-, 1-C6H 13, CsHi6-, i-CsHi6- und R2 = H, Methyl- oder Ethyk
Hydrophobierungsmittel im Sinne der Erfindung können darüber hinaus oligomere Siloxane der allgemeinen Formel II sein
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in der Gruppen R1 und R3 unabhängig voneinander Ci-Cis-Alkyl sind, welche ein oder mehrere Heteroatome wie N, O, F, Cl, P oder S enthalten können, Gruppen R2 gleich oder verschieden sind und R2 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ist und n+m den Oligomerisierungsgrad als mit 2 bis 50, bevorzugt 2 bis 30, bestimmt. Es handelt sich hierbei vorteilhaft um Oligomerengemische mit einem mittleren
Oligomerisierungsgrad von 2 bis 50, vorzugsweise von 2 bis 30, wobei die mittlere Molmasse bevorzugt 300 bis 10000 g/Mol beträgt. Die Silanoligomeren der allgemeinen Formel II können dabei als lineare, cyclische und/oder verzweigte Einheiten vorliegen. Die Molmasse kann beispielsweise mittels GPC nach dem Fachmann vertrauten Verfahren ermittelt werden.
Bevorzugte Beispiele von Silanoligomeren sind solche mit Resten: R1 - CH3-, C2H5-, C3H7-, C4Hg-, i-C4Hg-, C6H 13-, 1-C6H13, CsHi6-, i-CsHi6- und
R2 = H, Methyl- oder Ethyl-
R3 = CH3-, C2H5-, C3H7-, C4Hg-, i-C4Hg-, C6H 13-, 1-C6H 13, CsHi6-, ί-ΟβΗ-ιβ-, NH2-C3H6-,
A
NH2-C2H4-NH-C3H6-, NH2-C2H4-NH-C2H4-NH-C3H6, H2C-CH-CH2-O-
Darüber hinaus können Mischungen aus besagten Hydrophobierungsmitteln der allgemeinen Formeln I und II erfindungsgemäß eingesetzt bzw. verwendet werden. Dabei kann jeder der hydrophobierenden Wirkstoffe I und II unabhängig voneinander zwischen 0% und 100% der Gesamtmenge an hydrophobierendem Wirkstoff (Anteil am gesamten Hydrophobierungsmittel) ausmachen.
Geeignete silan- bzw. siloxanbasierte Hydrophobierungsmittel sowie deren
Herstellung kann man beispielsweise - aber nicht ausschließlich - EP 0 838 467, EP 0 814 1 10, EP 0 960 921 , EP 1 205 481 , EP 1 099 703 und/oder EP 1 306 381 entnehmen. Somit ist der gesamte Inhalt der zuvor genannten Dokumente im vollen Umfang der vorliegenden Offenbarung zuzurechnen.
Eine erfindungsgemäße Mischung kann man in der Regel in einfacher und
wirtschaftlicher Weise durch das Zusammengeben und Mischen der
anspruchsgemäßen Komponenten herstellen.
So kann man im Allgemeinen durch Mischen der Komponenten gemäß dem vorliegenden Hauptanspruch zunächst eine hydraulisch abbindende Mischung bereitstellen. Dieser kann man, wenn man sie dann bei Applikation mit einer anspruchsgemäßen Menge an Wasser zusammengibt, gegebenenfalls unter guter Durchmischung mit bzw. in dem Fachmann an sich bekannten Geräten bzw.
Behältern, weitere Komponenten, die bereits oben aufgezählt sind, zusetzen und die so erhaltene Mischung bzw. eine so hergestellte Masse in eine gewünschte Form bringen und hydraulisch abbinden bzw. erhärten lassen.
Vorteilhaft können die besagten silan- / siloxanhaltigen Hydrophobierungsmittel in Form einer wässrigen Zubereitung verwendet werden. Dadurch kann die
Einarbeitbarkeit in die wässrigen, zementhaltigen Mischungen zusätzlich vereinfacht werden. Solche wässrigen Zubereitungen können insbesondere wässrige Emulsionen sein, die einen Gehalt an Hydrophobierungsmittel der Formel I und/oder II von insgesamt 2,5 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 Gew.- % bis 60 Gew.-% (jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der wässrigen Emulsion) enthalten.
Sofern erfindungsgemäß eingesetzte Hydrophobierungsmittel in Form einer wässrigen Emulsion vorliegen, kann diese mindestens einen Emulgator enthalten, der vorteilhaft aus der Reihe der Alkylsulfate mit Cs-Cis-Alkyl, Alkyl- und Alkaryl- ethersulfate mit Cs-Cis-Alkyl im hydrophoben Rest und mit 1 bis 40 Ethylenoxid (EO)- bzw. Propylenoxid (PO)-Einheiten, Alkylsulfonate mit Cs-Cis-Alkyl, Alkarylsulfonate mit Cs-Cis-Alkyl und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkyl- rest, Alkyl- und Alkarylphosphate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im organischen Rest, Alkylether- bzw. Alkaryletherphosphate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkarylrest und 1 bis 40 EO-Einheiten, Alkylpolyglykolether und
Alkarylpolyglykolether mit 8 bis 40 EO-Einheiten und Cs-C2o-Kohlenstoffatomen in den Alkyl- oder Arylresten, Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/PO)-Blockcopolymer mit 8 bis 40 EO- bzw. PO-Einheiten, Additionsprodukte von Alkylaminen mit C8-C22- Alkylresten mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, Alkylpolyglykoside mit linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten Cs-C24-Alkyl resten und Oligoglykosid- resten mit 1 bis 10 Hexose- oder Pentoseeinheiten, siliciunnfunktionelle Tenside oder Mischungen dieser Emulgatoren ausgewählt ist.
Der Gehalt an Emulgator in einer solchen Emulsion beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Emulsion.
Darüber hinaus kann eine wässrige Zusammensetzung eines erfindungsgemäß eingesetzten Hydrophobierungsmittels vorteilhaft noch übliche Hilfsstoffe,
ausgewählt aus anorganischen oder organischen Säuren, Puffersubstanzen,
Fungiziden, Bakteriziden, Algiziden, Mikrobioziden, Geruchsstoffen,
Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, Rheologiehilfsmittel enthalten. Weiter sind bei erfindungsgemäßen, hydraulisch abbindenden Mischungen silikatische Zusatzstoffe vorteilhaft ausgewählt aus der Reihe der Microsilika, Flugasche, Flammkieselsäuren, Fällungskieselsäuren, Zeolithe, kristallinen
Kieselsäuren, Kieselsole, Kaolin, Mica, Kieselgur, Diatomeenerde, Talkum,
Wollastonit oder Clay oder aus einem Gemisch aus entsprechenden Microsilika, Flugasche, Flammkieselsäuren, Fällungskieselsäuren, Zeolithe, kristallinen
Kieselsäuren, Kieselsole, Kaolin, Mica, Kieselgur, Diatomeenerde, Talkum,
Wollastonit oder Clay, oder aus einer wässrigen Dispersion mindestens einer pyrogen hergestellten Kieselsäure oder mindestens einer gefällten Kieselsäure oder eines Gemisch aus pyrogen hergestellten sowie gefällten Kieselsäuren.
Die in der vorliegenden Anmeldung vorteilhaft eingesetzten so genannten
silikatischen Zusatzstoffe, d.h. die für die Herstellung einer erfindungsgemäßen hydraulisch abbindenden Mischung verwendet werden bzw. in der erfindungsgemäßen Mischung vorliegen, können Oxide, Hydroxide oder Oxidhydrate des Silizium sein. Diese können weitere Elemente enthalten, wie z.B. Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Bor, Aluminium, Kohlenstoff, Phosphor, Schwefel, Halogene, Titan, Chrom, Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkonium, Molybdän, Silber vorzugsweise in ionisierter Form, ggf. ebenfalls in Form von Oxiden, enthalten. Solche silikatischen Füllstoffe können sein Microsilika, Flugasche, Flammkieselsäuren, Fällungskieselsäuren, Kieselsole, Kaolin, Mica, Kieselgur, Diatomeenerde, Talkum, Wollastonit oder Clay oder auch Silikate unter anderem in Form von Glaskugeln, gemahlenen Glassplittern (Glasmehl), Glasfasern oder Glasgeweben.
Bevorzugt werden dabei Kieselsäuren, wie Flammkieselsäuren, Fällungskieselsäuren, kristalline Kieselsäuren oder Zeolithe eingesetzt. Besonders bevorzugt Flammkieselsäuren und/oder Fällungskieselsäuren. Erfindungsgemäß eingesetzte silikatische Füllstoffe können pulverförmige Feststoffe sein, jedoch liegen sie bevorzugt in Form wässriger Dispersionen vor. Auch kann eine Mahlung und/oder Sichtung der Pulver vorangehend oder nachfolgend durchgeführt werden.
Die durchschnittliche Partikelgröße erfindungsgemäß eingesetzter bzw. in einer erfindungsgemäßen Mischung vorliegender silikatischer Zusatzstoffe beträgt vorteilhaft 1 nm bis 20 μηη einschließlich aller dazwischen liegender Zahlen, vorzugsweise 2 nm bis 10 μιτι, besonders vorzugsweise 3 nm bis 5 μιτι. Die
durchschnittliche Partikelgröße kann beispielsweise mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestimmt werden.
Die spezifischen Oberflächen erfindungsgemäß eingesetzter bzw. in einer
erfindungsgemäßen Mischung vorliegender silikatischer Zusatzstoffe betragen vorteilhaft 20 bis 800 g/m2 einschließlich aller dazwischen liegender Zahlen, vorzugsweise 25 bis 600 g/m2, besonders vorzugsweise 50 bis 500 g/m2, ganz besonders vorzugsweise 60 bis 400 g/m2, insbesondere 70 und 300 g/m2. Die spezifische Oberfläche (BET) kann beispielsweise in Anlehnung an DIN 66131 bestimmt werden.
Sofern die erfindungsgemäßen silikatischen Zusatzstoffe in Form wässriger
Dispersionen eingesetzt werden bzw. eine erfindungsgemäße Mischung eine wässrigen Dispersion silikatischer Zusatzstoffe enthält, weisen diese vorteilhaft einen Gehalt an mindestens einem der besagten silikatischen Zusatzstoffe von 2 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% (jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der wässrigen Dispersion) auf. So beträgt der Gehalt an silikatischem Zusatzstoff in einer im Sinne der vorliegenden Erfindung
verwendeten wässrigen Dispersion bevorzugt 2 bis 80 Gew.-%.
Wässrige Dispersionen erfindungsgemäß verwendeter silikatischer Zusatzstoffe können stabilisiert sein durch Salze von Elementen der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) sowie durch Salze von Verbindungen der V. Hauptgruppe des PSE, insbesondere durch Oxide, Hydroxide, Nitrate, Nitrite, Sulfate, Sulfite, Sulfide, Halogenide, Phosphate, Hydrogenphosphate, Dihydrogenphosphate, Carbonate, Hydrogencarbonate von Natrium, Kalium und/oder Ammonium.
Werden Fällungskieselsäuren als Zusatzstoffe bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt, so können diese vorteilhaft in geeigneten Mischaggregaten vorgemischt werden. Geeignete Mischaggregate sind beispielsweise Mischer vom Lödige Typ. Vorteilhaft werden Fällungskieselsäuren bei 100 bis 1000, insbesondere bei 150 bis 500 Umdrehungen unter Verwendung eines Pflugscharmischers für eine Zeitdauer von 30 Minuten vorgemischt.
Der erfindungsgemäß eingesetzte bzw. in der erfindungsgemäßen Mischung vorliegende silikatische Zusatzstoff kann einen Gehalt an Kohlenstoff in reiner oder chemisch gebundener Form zwischen 0,1 und 25 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Masse des silikatischen Füllstoffes), aufweisen.
Der erfindungsgemäß eingesetzte bzw. in der erfindungsgemäßen Mischung vorliegende silikatische Zusatzstoff kann ferner einen Gehalt an physikalisch und chemisch gebundenem Alkohol zwischen 0 und 25 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 10 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Masse des silikatischen Füllstoffes), aufweisen.
Ein im Sinne der Erfindung eingesetzter silanmodifizierter oxidischer oder
silikatischer Zusatzstoff kann überwiegend homogen oder inhomogen geformt sein.
Silanmodifizierte silikatische Zusatzstoffe sind erhältlich, indem man mindestens einen mikrogeperlten oder mikrogranulierten, erfindungsgemäßen silikatischen Zusatzstoff in einem verdichteten Gas mit mindestens einem Silan aus der Reihe der Organosiliziumverbindungen der allgemeinen Formel I und/oder II und/oder einer Organosiliziumverbindung, wie in der DE 198 44 607 beschrieben, umsetzt. Des Weiteren können geeignete silanmodifizierte, silikatische Zusatzstoffe beispielsweise erhalten werden, wenn man silikatische Zusatzstoffe mit einem silanisierenden Reagenz behandelt. Die Behandlung kann beispielsweise durch Benetzen (Mischen, Kneten, Mahlen, Tauchen, Fluten) besagter silikatischer Zusatzstoffe mit dem silanisierenden Reagenz und einer anschließenden thermischen Nachbehandlung, beispielsweise in einem Trockenschrank, erfolgen. Man kann die Behandlung aber auch durch Besprühen der silikatischen Zusatzstoffe mit einem silanisierenden Reagenz, gegebenenfalls unter Einfluss einer höheren Temperatur und
gegebenenfalls in Dampfform, vornehmen. Ein erfindungsgemäß verwendeter silikatischer, silanmodifizierter Zusatzstoff kann 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 25,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, Silan in angebundener oder nicht angebundener Form enthalten.
Ein erfindungsgemäß verwendeter silanmodifizierter, silikatischer Zusatzstoff kann ferner 50 bis 99,9 Gew.-% mikrogeperlten oder m ikrog ran u Herten, silikatischen Füllstoff enthalten.
Dabei kann der silanmodifizierte, silikatische Zusatzstoff eine Perlfraktion größer als 1000 μΐη von kleiner 30 Gew.-%, bevorzugt kleiner 20 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 10 Gew.-%, und/oder eine Perlfraktion größer als 500 μηη von kleiner 30 Gew.-%, bevorzugt kleiner 20 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 10 Gew.-%, aufweisen.
Das oben genannte Silan kann chemisch und/oder physikalisch mit der Oberfläche der Zusatzstoffe verbunden sein.
Als Silan kann man insbesondere eine Organosiliziumverbindung oder Mischungen von Organosiliziumverbindungen der allgemeinen Formel I und/oder II einsetzen.
Als Silan können vorteilhaft auch solche Verbindungen, wie beschrieben in
DE 198 44 607, verwendet werden.
Als Silane im Sinne der vorliegenden Erfindung zur Modifizierung von silikatischen Zusatzstoffen können auch Mischungen von Silanen verwendet werden,
beispielsweise Mischungen verschiedner Silane der allgemeinen Formel I und/oder II oder Mischungen der oligomeren oder polymeren Siloxane der allgemeinen Formel II mit Silanen der allgemeinen Formel I oder Mischungen von Silanen der allgemeinen Formel I mit Mischungen der oligomeren oder polymeren Siloxane der allgemeinen Formel II. Einem erfindungsgemäß verwendeten silikatischen Zusatzstoff und/oder dem Silan, das zur Modifizierung des Zusatzstoffs eingesetzt werden kann, kann man vor der Umsetzung Additive zugesetzt werden.
Auch kann der silikatische Zusatzstoff während der Umsetzung der
Silanmodifizierung mit zusätzlichen Additiven in Kontakt gebracht werden.
Als Additive können dabei Wasser, kurzkettige oder langkettige Alkohole,
beispielsweise Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, oder andere Alkohole mit Molgewichten > 50 g/mol, kurzkettige oder langkettige Polyether oder Polyetheralkohole, beispielsweise Diethylenglycol, Triethylenglycol oder andere mit Molgewichten > 100 g/mol, kurzkettige oder langkettige Amine mit Molgewichten > 50 g/mol, Emulsionsbildner oder auch kurzkettige oder langkettige Silikonöle, beispielsweise Silikonöle mit Molgewichten > 100 g/mol, oder Mischungen der oben genannten Verbindungen verwendet werden.
Die Modifizierungsreaktion kann bei Temperaturen zwischen 1 und 300 °C,
vorzugsweise zwischen 1 und 200 °C, besonders bevorzugt zwischen 1 und 150 °C, und ganz besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 1 und 130 °C,
durchgeführt werden.
Ein erfindungsgemäß einzusetzender silanmodifizierter, silikatischer Zusatzstoff kann zusätzlich einem Kompaktierungs- oder Bearbeitungsschritt unterzogen werden.
Schließlich können Mischungen von mindestens zwei der zuvor genannten
silikatischen, gegebenenfalls silanisierten, Zusatzstoffe eingesetzt werden.
Werden die erfindungsgemäßen Hydrophobierungsmittel der allgemeinen Formel I und/oder II und/oder die erfindungsgemäßen silikatischen Zusatzstoffe in Form ihrer wässrigen Zubereitungen eingesetzt, so wird vorteilhaft für die Berechnung der gesamten Zusammensetzung der zementgebundenen Mischung nur der Anteil an Aktivstoff in der jeweiligen wässrigen Zusammensetzung als erfindungsgemäßes silan-/siloxanhaltiges Hydrophobierungsmittel, bzw. erfindungsgemäßer silikatischer Zusatzstoff, berücksichtigt. Vorteilhaft wird der Wassergehalt dieser wässrigen Zubereitungen bei der Berechnung der nötigen Zugabennenge an Wasser
berücksichtigt.
Verflüssiger können alle gängigen Flieshilfsmittel, insbesondere Polycarboxylatether (PCEs) und/oder Polymethylmethacrylate sowie Ligninsulfonate oder Naphthalin- Formaldehyd-Sulfonate, sein.
Erfindungsgemäße hydraulisch abbindende Mischungen können als weitere
Hilfsstoffe beispielsweise Dispergierhilfsmittel und Netzhilfsmittel, wie beispielsweise Siliconate oder Alkylphosphonate, Entschäumer, wie beispielsweise Trialkyl- phosphate, Luftporenbildner, wie verseifte Harzsäuren, Verzögerer sowie
Beschleuniger, wie beispielsweise Formiate, und/oder Wasserreduzierer, enthalten.
Vorteilhaft können erfindungsgemäße hydraulisch abbindende Mischungen in der Betonindustrie eingesetzt, wobei man diese in üblichen Zwangsmischern mischt.
Dabei kann man vorteilhaft so vorgehen, dass man pulverförmigen silikatischen Zusatzstoffe mit dem Zement und den übrigen festen Zuschlägen vormischt, flüssige, nicht-wässrige Hydrophobierungsmittel der allgemeinen Formeln I und/oder II ebenfalls mit dem Zement vormischt, wässrige Formulierungen, wie die
erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionen an Hydrophobierungsmitteln und/oder besagte wässrige Dispersionen der wohl definierten silikatischen Zusatzstoffe hingegen zusammen mit dem Anmachwasser zugibt. Der Gehalt an zusätzlich eingebrachtem Wasser kann vorteilhaft bei der Einstellung des gewünschten w/z- Wertes berücksichtigt werden. Die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen
Mischungen ist im Vergleich zu unmodifizierten Mischungen vorteilhaft unverändert.
Man kann aber auch ein Feststoffgemisch einer erfindungsgemäßen hydraulisch abbindenden Mischung in einem Zwangsmischer vorlegen und in einem Zuge oder Portionsweise eine definierten Menge an Wasser zusetzen und mischen. Eine so erhaltene erfindungsgemäße hydraulisch abbindende Mischung kann nachfolgend einer dem Fachmann an sich bekannten Formgebung und Aushärtung unterzogen werden, deren Oberflächen in Sinne der Erfindung vorteilhaft auch bei Abrieb eine nur geringere Verschmutzungsneigung (,,easy-to-clean"-Eigenschaft) aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Bauteile, Betonwaren oder Formkörper, die unter Einsatz einer erfindungsgemäßen hydraulisch abbindenden Mischung erhältlich sind.
Weiter ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer
erfindungsgemäßen hydraulisch abbindenden Mischung zur Herstellung von
Bauteilen, Betonwaren oder Formkörper, wobei deren Oberfläche auch bei Abrieb eine nur geringe Verschmutzungsneigung (,,easy-to-clean"-Eigenschaft) aufweist.
So kann man eine erfindungsgemäße hydraulisch abbindende Mischung vorteilhaft im Baubereich verwenden, insbesondere zur Herstellung von Werkstücken, für Betonpflastersteine, oder auch als Vorsatzbeton.
Es ist festzuhalten, dass für die Hersteller von zementgebundenen Werkstücken, insbesondere für die Hersteller von Betonsteinen, es bis heute von großem Interesse war, hydraulisch abbindende, insbesondere zementgebundene Werkstücke nachhaltig zu modifizieren und trotz Abrieb- und Witterungseinflüssen easy-to-clean- Eigenschaften an der Oberfläche zu gewährleisten.
Durch die Bereitstellung und den Einsatz erfindungsgemäßer Mischungen können aufgrund der neu erzielten, trotz Abrieb und Witterung dauerhaften easy-to-clean- Eigenschaften von hydraulisch erhärteten Werkstücken Reinigungs- und
Wartungskosten durch verlängerte Reinigungszyklen deutlich reduziert werden. Solche Massenmodifizierungen können vorteilhaft insbesondere im laufenden Betrieb eines Herstellwerkes vorgenommen werden und die Werkstücke können bereits fertig geschützt ausgeliefert werden. Zusätzlicher Aufwand an der Baustelle entfällt. Aber auch vor Ort einer Applikation können erfindungsgemäße Massen hergestellt und vorteilhaft eingesetzt werden.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch den Gegenstand der Erfindung zu beschränken.
Beispiele
Die verwendeten Mörtelprüfkörper wurden aus einem handelsüblichen
Universalmörtel (Mörtelgruppe II gemäß DIN V 18580, Mörtelgruppe P II gemäß DIN V 18550) der Firma Quick-Mix angefertigt. Dazu wurden je ca. 90 g des Mörtels mit ca. 13 ml Wasser innig verrührt. Die in den Beispielen jeweils aufgeführten
Hydrophobierungsmittel und Zusatzstoffe wurden jeweils im Anmachwasser vordispergiert. Die entstandene Mischung wurde in PE-Becher gefüllt, 24 Tage bei 25 °C getrocknet, anschließend aus dem PE-Becher entschalt und für weitere 28 Tage bei 25 °C ausgehärtet. Die Verschmutzungseigenschaften wurden in
Anlehnung an DIN EN ISO 10545-14 bestimmt, der Test wird unten genauer beschrieben.
Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Gewicht des eingesetzten Mörtels, d. h. der vollständigen Trockenmischung.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Ein Mörtelprüfkörper wurde wie oben beschrieben hergestellt. Dabei wurden jedoch keine silan- bzw. siloxanbasierten Hydrophobierungsmittel, silikatische Zusatzstoffe oder weitere Hilfsmittel eingesetzt.
Beispiel 2
Ein Mörtel prüfkörper wurde wie oben beschrieben hergestellt. Im Anmachwasser wurden vor Zugabe 2 Gew.-% einer wässrigen Emulsion, die 50 Gew.-% eines Propylethoxyoligosiloxans mit einer mittleren Molmasse von ca. 700 g/mol enthält, sowie 3 Gew.-% einer feinteiligen Fällungskieselsäure, die eine spezifische
Oberfläche von 175 m2/g und eine mittlere Teilchengröße von 5 μιτι aufweist, dispergiert.
Beispiel 3
Ein Mörtel prüfkörper wurde wie oben beschrieben hergestellt. Im Anmachwasser wurden vor Zugabe 2 Gew.-% einer wässrigen Emulsion, die 50 Gew.-% eines Octyltriethoxysilans enthält, sowie 5 Gew.-% einer wässrigen Dispersion, die 20 Gew.-% einer pyrogenen Kieselsäure enthält und mit KOH stabilisiert ist und die gekennzeichnet ist durch eine mittlere Aggregatgröße von 0,12 μιτι und von einem pH-Wert von 9,0 bis 10,0, dispergiert.
Beispiel 4
Ein Mörtel prüfkörper wurde wie oben beschrieben hergestellt. Im Anmachwasser wurden vor Zugabe 2 Gew.-% einer wässrigen Emulsion, die 50 Gew.-% eines Octyltriethoxysilans enthält, sowie 1 Gew.-% einer hydrophilen, pyrogenen
Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g und einer mittleren Größe der Primärteilchen von 12 nm, dispergiert.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Ein Mörtel prüfkörper wurde wie oben beschrieben hergestellt. Im Anmachwasser wurden vor Zugabe 2 Gew.-% einer wässrigen Emulsion, die 50 Gew.-% eines Octyltriethoxysilans enthält, dispergiert.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
Ein Mörtel prüfkörper wurde wie oben beschrieben hergestellt. Im Anmachwasser wurden vor Zugabe 5 Gew.-% einer wässrigen Dispersion, die 20 Gew.-% einer pyrogenen Kieselsäure enthält und mit KOH stabilisiert ist und die gekennzeichnet ist durch eine mittlere Aggregatgröße von 0,12 μιτι und von einem pH-Wert von 9,0 bis 10,0, dispergiert.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
Ein Mörtel prüfkörper wurde wie oben beschrieben hergestellt. Im Anmachwasser wurden vor Zugabe 3 Gew.-% einer feinteiligen Fällungskieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 175 m2/g und einer mittleren Teilchengröße von 5 μιτι, dispergiert.
Auswertung
Auf die Oberfläche der ausgehärteten Mörtel prüfkörper (nicht auf die Schalseite) wurde je ein Tropfen (ca. 0,5 ml) der Verschmutzungsagentien Kaffee (gezuckert), Cola, Rotwein, sowie Olivenöl aufgetragen. Nach 1 Stunde Einwirkzeit bei 25 °C wurde die Oberfläche mit einem weichen Tuch abgetupft und mit vollentsalztem Wasser für 3 min beaufschlagt. Schließlich wird das Wasser mit einem weichen Tuch abgetupft und die Verschmutzung der Oberfläche nach Trocknung visuell beurteilt. Dabei bedeutet 5, dass keine Verschmutzungen sichtbar sind, 4 bedeutet, dass Verschmutzungen schwach sichtbar sind, 3 bedeutet, dass Verschmutzungen sichtbar sind, 2 bedeutet, dass Verschmutzungen deutlich sichtbar sind und 1 bedeutet, dass Verschmutzungen stark sichtbar sind. Von guten easy-to-clean- Eigenschaften kann nur gesprochen werden, wenn eine deutliche Verbesserung gegen eine unbehandelte Vergleichsprobe erreicht wird. Von sehr guten easy-to- clean-Eigenschaften kann gesprochen werden, wenn die 3 wässrigen
Verschmutzungsagentien (Kaffee, Cola, Rotwein) jeweils ein 4 oder 5 erreichen und gleichzeitig Olivenöl eine deutlich Verbesserung gegen eine unbehandelte
Vergleichsprobe erreicht.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Verschmutzungsprüfung dargestellt. BeiVerschmutzung mit Verschmutzung Verschmutzung Verschmutzung spiel Kaffee (gezuckert) mit Cola mit Rotwein mit Olivenöl
1 1 5 1 1
2 4 5 4 3
3 4 5 4 1
4 4 5 4 1
5 2 4 1 1
6 2 2 1 1
7 2 2 1 1
Ergebnisse der Verschmutzungsprüfung
Es wird deutlich, dass man gemäß oben stehender Definition mit der erfindungsgemäßen Mischung aus Beispiel 2 sehr gute easy-to-clean-Eigenschaften erreicht und mit den erfindungsgemäßen Mischungen 3 und 4 noch gute easy-to-clean- Eigenschaften erreicht. Die Vergleichsmischungen 5, 6 und 7 zeigen keine so eindeutige Verbesserung der Reinigungseigenschaften

Claims

Patentansprüche:
1 . Eine hydraulisch abbindende Mischung, die
- 6 - 25 Gewichtsteile Zement,
- 50 - 90 Gewichtsteile mindestens eines Zuschlags,
- 0,01 - 3 Gewichtsteile mindestens eines silan- bzw. siloxanbasierten
Hydrophobierungsmittels,
- 0,01 - 3 Gewichtsteile mindestens eines silikatischen Zusatzstoffs, der eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 nm bis 20 μιτι und eine innere Oberfläche (BET) von 20 bis 800 m2/g aufweist,
enthält.
2. Hydraulisch abbindende Mischung nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Mischung als weitere Komponenten mindestens
- 1 - 20 Gewichtsteile Wasser,
- gegebenenfalls 0,05 - 0,5 Gewichtsteile Verflüssiger sowie
- gegebenenfalls 0,01 - 1 Gewichtsteile mindestens eines weiteren Hilfsmittels enthält.
3. Hydraulisch abbindende Mischung nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Zement aus der Reihe der Portland-Zemente, Portland- Kompositzemente und Hochofenzemente ausgewählt ist.
4. Hydraulisch abbindende Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass Zuschläge ausgewählt sind aus der Reihe Sande, Kiese sowie Splitt, insbesondere solche mit 32 mm Größtkorn.
5. Hydraulisch abbindende Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass eine silan- bzw. siloxanbasiertes Hydrophobierungsmittels ausgewählt ist aus der Reihe wässriger silan- und/oder siloxanbasierter Zusannnnensetzungen, silan- und/oder siloxanbasierter Emulsionen, silan- und/oder siloxanbasierter Zusammensetzungen oder Emulsion mit einem Wirkstoffgehalt an Silan und/oder Siloxan von 2,5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung bzw. Emulsion.
6. Hydraulisch abbindende Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass silikatische Zusatzstoffe ausgewählt sind aus der Reihe der Microsilika, Flugasche, Flammkieselsäuren, Fällungskieselsäuren, Zeolithe, kristallinen Kieselsäuren, Kieselsole, Kaolin, Mica, Kieselgur, Diatomeenerde, Talkum, Wollastonit oder Clay oder aus einem Gemisch aus Microsilika, Flugasche, Flammkieselsäuren, Fällungskieselsäuren, Zeolithe, kristallinen Kieselsäuren, Kieselsole, Kaolin, Mica, Kieselgur, Diatomeenerde, Talkum, Wollastonit oder Clay, einer wässrigen Dispersion mindestens einer pyrogen hergestellten Kieselsäure oder mindestens einer gefällten Kieselsäure oder eines Gemischs aus pyrogen hergestellten sowie gefällten Kieselsäuren.
7. Hydraulisch abbindende Mischung nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Gehalt an silikatischem Zusatzstoff in der wässrigen Dispersion 2 bis 80 Gew.-% beträgt.
8. Bauteile, Betonwaren oder Formkörper, erhältlich unter Einsatz einer
hydraulisch abbindenden Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Verwendung einer hydraulisch abbindenden Mischung gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Bauteilen, Betonwaren oder Formkörper gemäß Anspruch 8, wobei deren Oberfläche auch bei Abrieb eine nur geringe Verschmutzungsneigung (,,easy-to-clean"-Eigenschaft) aufweist.
0. Verwendung einer hydraulisch abbindenden Mischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 als Vorsatzbeton.
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