WO2011032630A1 - Polymerisierbare verbindungen und flüssigkristallmedien - Google Patents

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WO2011032630A1
WO2011032630A1 PCT/EP2010/005134 EP2010005134W WO2011032630A1 WO 2011032630 A1 WO2011032630 A1 WO 2011032630A1 EP 2010005134 W EP2010005134 W EP 2010005134W WO 2011032630 A1 WO2011032630 A1 WO 2011032630A1
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compounds
groups
group
diyl
atoms
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PCT/EP2010/005134
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English (en)
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Inventor
Axel Jansen
Thorsten Kodek
Helmut Haensel
Erdal Durmaz
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
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    • C09K2019/3425—Six-membered ring with oxygen(s) in fused, bridged or spiro ring systems

Definitions

  • the present invention relates to polymerizable compounds of formula I, a process for their preparation, their use as
  • Electro-optical display elements containing these LC media are preferably sugar derivatives.
  • the blue phase is usually observed at the transition from the nematic to the optically isotropic state.
  • liquid crystalline blue phase can be blue, as the name implies, but also colorless. Aim of previous efforts was the,
  • WO 2005/080529 A1 describes polymer-stabilized blue phases with mono- and multireactive monomers.
  • JP 2005 283 632 are derived from carbohydrates
  • Methyl Gluceth-20 (MG-20, Glucam E-20) is described. This is a methylglucoside with a total of about 20 ethyleneoxy units (ethylene glycol units), whereby the glycol units in the ring are also counted.
  • ethyleneoxy units ethylene glycol units
  • these materials are alkoxy polymers of non-uniform composition.
  • the general structure is roughly described by the following formula.
  • MG-20 Glucam E-20
  • the sum of the parameters a, b, c and d is then approximately 20, with the values for a, b, c and d differing from one another can. Since the composition of these materials is not uniform and is subject to variations, they are derived therefrom
  • the present invention has as an object, suitable
  • Monomers and corresponding polymers for the stabilization of blue To find phases are said to have the following effects on the
  • V op low operating voltage
  • the present invention aims to provide, in particular, improved reactive polymerizable compounds which are capable of stabilizing blue phases and which are suitable for producing LC materials having improved properties.
  • a first subject of the invention are thus compounds of the formula I,
  • a 1 , A 3 are each independently of one another:
  • trans-1, 4-cyclohexylene or cyclohexenylene in which also one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by -O- and / or -S- and in which H may be substituted by F
  • b) 1, 4 Phenylene wherein one or two CH groups may be replaced by N and in which also one or more H atoms may be replaced by Br, Cl, F, CN, methyl, methoxy or a mono- or polyfluorinated methyl or methoxy group .
  • SF 5 CH 2 F, CHF 2l CF 3 , OCH 2 F, OCHF 2 or OCF 3 may be substituted
  • one or more CH groups can be replaced by N,
  • M is -O-, -S-, -CH 2 -, -CHY- or -CYY'-, and
  • Y and Y are Cl, F, CN, OCF 3 or CF 3 , each independently, same or different, a single bond, O, CH 2 , OC (O) CH 2 , -CH 2 O-,
  • x, y is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2, where x + y 4, preferably equal to 0, 1 or 2, particularly preferably 0 or
  • P is a polymerizable group
  • Sp is a spacer group or a single bond, -Sp-P together additionally also a group R 1 , mean, wherein the number of polymerizable groups P is one or more.
  • the compounds of the formula I according to the invention do not comprise the sugar derivatives A and B disclosed in the publication JP 2005 283 632, not the methyl gfuceth-20-tetraacrylates, ie not the
  • the polymerizable group P is a group suitable for a
  • Polymerization reaction such as radical or ionic chain polymerization, polyaddition or polycondensation, or for a polymer-analogous reaction, for example, the addition or
  • Condensation to a polymer backbone is suitable.
  • H or alkyl having 1 to 5 C atoms each independently of one another denote H or alkyl having 1 to 5 C atoms, in particular H, methyl, ethyl or n-propyl
  • W 4 , W 5 and W 6 each independently of one another denote Cl
  • W 7 and W 8 are each independently H, Cl or alkyl of 1 to 5 carbon atoms
  • Phe is 1,4-phenylene, which is optionally defined with one or more radicals L as defined above, ki, k 2 and k
  • Each 3 is independently 0 or 1, k 3 is preferably 1.
  • CH 2 CH-COO-
  • CH 2 C (CH 3 ) -COO-
  • CH 2 CF-COO-
  • Very particularly preferred groups P are vinyloxy, acrylate,
  • the monomers according to the invention are suitable, depending on the number of polymerizable groups per molecule, for the formation of
  • Groups in particular the number 4 or 5.
  • spacer group (Engl. "Spacer” or “spacer group”), also referred to below as “Sp”, is known to the person skilled in the art and described in the literature, see, for example, Pure Appl. Chem. 73 (5), 888 (2001) and C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 16, 6340-6368. Unless otherwise indicated, the term “spacer” or “spacer” above and below denotes a flexible group which, in a polymerisable liquid-crystalline or mesogenic compound, bonds together the mesogenic group and the polymerizable group (s).
  • R and R are each independently H or alkyl of 1 to 12 C atoms, and
  • Y 2 and Y 3 are each independently H, F, Cl or CN.
  • X is preferably -O-, -S-CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR 0 -, -NR ° -CO-, -NR ° -CO-NR ° - or a single bond.
  • Typical spacer groups Sp ' are, for example, - (CH 2 ) p i-, - (CH 2 CH 2 O) P 2, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 - or - (SiR 00 R 000 -O) p i-, wherein p 1 is an integer from 1 to 24, preferably 3, p 2 is an integer from 1 to 6, and R 00 and R 000 are those given above
  • Particularly preferred groups -X-Sp'- are - (CH 2) p -O- (CH 2) p -, -OCO- (CH 2) p1 -, -OCOO- (CH 2) p1 - wherein p1 as is defined above.
  • Ethylenoxyethylene methyleneoxybutylene, ethylenethioethylene, ethylene-N-methyl-iminoethylene, 1-alkylalkylene, ethenylene, propenylene and
  • Sp ' is an alkylene having 4 to 12 C atoms as defined above in the event that the group X is a
  • a 1 and A 3 can have different meanings if they occur several times for x or y> 1.
  • the groups -Sp-P are equal to one another.
  • the groups R 1 and R 2 independently of one another preferably represent a group P-Sp-, H, alkyl, alkoxy or an alkoxymethyl radical having 1-10 C atoms.
  • the compounds according to the invention are outstandingly suitable as polymerisable components in liquid-crystalline media.
  • the polymer fulfills in all respects the requirements in the task for the stabilization of liquid crystalline phases, in particular of blue phases. Compared to conventional systems becomes a clear
  • the compounds are also suitable in amounts of ⁇ 1% as a polymerisable component in mixtures for PSA-VA type displays (cf., JP 10-1036847 A, EP 1 170626 A2, US 686 107, US 7169449, US 2004/0191428, US Pat. US 2006/0066793) and for other PSA ('polymer sustained alignment') displays.
  • PSA-VA type displays cf., JP 10-1036847 A, EP 1 170626 A2, US 686 107, US 7169449, US 2004/0191428, US Pat. US 2006/0066793
  • PSA 'polymer sustained alignment'
  • Carbohydrates or also referred to as sugars substances are familiar to the person skilled in the art. These are oxidation products of polyhydric alcohols, ie
  • Particularly preferred type I compounds are derived from
  • Monosaccharides simple sugars with five (pentoses, eg xylose) or six carbon atoms (hexoses, eg glucose) from. This allows a ring closure. The balance of this reaction is usually on the side of the cyclic hemiacetals. The open-chain form is usually negligible in solution and solid.
  • the sugars can be present as a furanose (5-ring) or pyranose (6-ring). Furthermore, a new stereocenter is formed during ring closure. Depending on the position of the OH group, a distinction is made between alpha and beta anomers.
  • Enantiomeric forms e.g. The glucose is identified by the prefixes D and L. In nature, only D-glucose occurs.
  • L-glucose is only synthetically accessible.
  • D-glucose for example, exists almost exclusively in the pyranosefrom. D-glucose thus means below:
  • the wavy cusp at the anomeric center indicates that it is or can be a mixture of alpha and befa anomers. Detailed information on monosaccharides can be found in
  • Particularly preferred compounds according to the invention are derived, for example, from the following sugars.
  • the selection of the starting materials preferred for the synthesis of the compounds I according to the invention is not limited to natural occurring carbohydrates. Also synthetically accessible sugars, enantiomers, derivatives or compounds modified by chemical reactions are preferred starting materials for the
  • x and y are both 0, as shown in formula IA:
  • R 1 , R 2 , Sp, P, m and A 2 are as defined above.
  • radicals [P-Sp-] can be present and following at any of the existing positions of the H atoms, ie also directly next to R 1 or R 2 .
  • R 1 to R 5 assume the meanings given for R 1 , but R 1 "5 are preferably hydrogen, straight-chain or branched
  • X 1 to X 5 are defined as X above,
  • Sp 1 to Sp 5 are defined as Sp 'above, and
  • P 1 to P 5 are defined as P above.
  • IA1-IA19 compounds having a tetrahydropyran ring
  • IA1-IA10 compounds having more than two polymerizable groups are preferred.
  • the polyfunctionalized ring A 2 of formula I is particularly preferred with mesogenic radicals of the formula
  • radicals preferably have the following meanings:
  • Particularly preferred bridges Z 1 , Z 3 are, for example
  • one of the parameters x or y is equal to zero.
  • Preferred structures IB resulting therefrom are reproduced below in sub-formulas IB-1 to IB-5, wherein a planar notation is chosen. This is all possible stereoisomers (Enantiomers and diastereoisomers, see Zucker Weg Weg above) included. For the purposes of the present invention, preference is given to all possible stereoisomers which have been disclosed previously
  • R 1 5 is hydrogen, straight-chain or branched alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxymethyl having 1 to 12 carbon atoms; particularly
  • R 1 , A 1 , Z 1 , X 1 "5 , Sp “ 5 , P 1 "5 and x are as defined above.
  • Stereoisomers enantiomers and diastereoisomers resulting from the position of the substituents on the ring.
  • IC Sp 1 5 -P 1 "5 may be replaced one or more times by R 1" 5 .
  • R 1 5 here assume the meanings given for R 2 , but R 1 "5 is preferably hydrogen, straight-chain or branched alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxymethyl having 1 to 12 C atoms, particularly preferably hydrogen or alkoxy.
  • R 1 , R 2 , A 1 , A 2 , ZZ 2 , X 1 "5 , Sp 1" 5 , P 1'5 , x and y are as defined above.
  • Simple sugars can chain via a glycosidic bond through a condensation reaction to di- or polysaccharides.
  • Preferred compounds of the formula I are also derived from disaccharides (double sugars such as granulated sugar or milk sugar).
  • Particularly preferred compounds according to the invention are derived, for example, from maltose, cellobiose, isomaltose, isomaltulose,
  • Gentiobiose trehalose, sucrose, lactose, laminaribiose.
  • Sub-formula for particularly preferred compounds derived from maltose are particularly preferred.
  • Sub-formula for particularly preferred compounds derived from sucrose.
  • the hydroxy functions of the carbohydrates are decisively used, thereby -O- is given as part of the spacer -Sp ' -X-.
  • Such compounds are particularly preferred.
  • oo-bromoalkanoic acids 2.
  • ⁇ -Bromalkankladchloride 6 are used. These are derived from the carboxylic acids 2, for example, by reaction with thionyl chloride.
  • the sugar 1 is alkylated / allylated with allyl bromide (7) [A. Leydet et al., J. Med. Chem. 1997, 40, 350-356]. Allyl bromide (7) is a
  • Alkylating agents such as alkyl bromides or alkyl tosylates, are disclosed in U.S. Patent Nos. 3,846,066 and 5,402,866 Usually not reactive enough to react sufficiently well with free sugars.
  • Reaction sequence can be carried out analogously with other starting materials which are preferred in the context of this invention.
  • the perallylated compound 8 or analogs are also suitable.
  • OH groups of compounds such as compound 9 can of course also be converted into other suitable leaving groups.
  • bromides particular preference is also given to iodides, chlorides, tosylates, mesylates or triflates (in each case not shown).
  • W 1 R.
  • R is preferably H or CH a .
  • reaction media solvents such as dichloromethane, ether, ethyl acetate, toluene, etc.
  • sugar chemistry is first of all protective, in many cases even first of all OH groups (see also deoxygenation at the anomeric center Scheme 30).
  • glycosides e.g., alkyl glycosides such as compound 40
  • Alkyl glycosides are easily obtained by reacting the sugars with alcohols in the presence of acid. It is about a
  • R is preferably H or CKr
  • a protected spacer group are provided. This can be done in the sense of an acetalization with compounds 43 or in the form of an alkylation with compounds 36a. Here is also the possibility to attach other spacers than at the other positions. Thus, e.g. a group with different spacer length q1 be attached. q1 denotes an integer between 1 and 24, preferably between 1 and 12. After deprotection, esterification to the preferred acrylates may take place.
  • reaction sequence can be further simplified (see Scheme 13).
  • the spacer provided with a protective group can be introduced in the first step.
  • Scheme 13 Synthesis and reaction of a glycoside 44 with protected type 36 bromoalkanols exemplified by L - (+) - arabinose (35).
  • W 1 R.
  • R is preferably H or CH.
  • Particularly preferred reactants are therefore alkyl alcohols 55 and 55a, cyclohexyl alcohols 58, cyclohexylmethanols 60, phenols 62 and benzyl alcohols 64 (compare Scheme 16) but also carboxylic acids (not shown here).
  • Example B 1, 3-Glycolspacer by all-round allylation
  • the anomeric center can be protected as before as alkyl glycoside, or the desired spacer or precursor can be introduced directly (compounds 73, q1 is an integer between 1 and 24, preferably between 1 and 12).
  • compounds 73, q1 is an integer between 1 and 24, preferably between 1 and 12).
  • the secondary OH groups may be e.g. be esterified with bromoalkanoic acids.
  • the trityl protecting group in 75 is then removed and appropriate groups can be attached to the primary OH group. Again an esterification was chosen, this time with a ⁇ -bromoalkanoic acid 2a with a different chain length s1.
  • s1 is an integer between 1 and 24, preferably between 1 and 12.
  • the primary OH group is also a preferred position to other groups or R2- [A 3 -Z 3 ] y - to attach preferably alkyl radicals and mesogenic radicals.
  • the tetrabenzyl ether 80 can be used for this purpose. This is obtained from D - (+) - glucose (70). First, the C6-OH group is protected as trityl ether, then the benzylated other positions. After cleavage of the trityl group, 80 is obtained (see Scheme 20).
  • a functionalization takes place by alkylation of the primary OH group with alkyl halides (eg, the iodides 81), tosylates or triflates (see Examples in Scheme 21). Subsequently, the benzyl groups are split off and the remaining OH functions of compounds 83 can be converted accordingly.
  • alkyl halides eg, the iodides 81
  • tosylates or triflates see Examples in Scheme 21.
  • the structural part -OX 1 1 - thus corresponds for example to the group -X- in formula I or X 1 in the formulas IA to IC.
  • Another preferred reaction is the esterification of the C6-OH function with carboxylic acids 85 (see Scheme 22).
  • the C6 hydroxyl group can be converted to a good leaving group (e.g., a bromide or a tosylate).
  • a good leaving group e.g., a bromide or a tosylate.
  • Compounds such as 93 or 98 may then be further conjugated to nucleophiles (preferably with carbon nucleophiles, e.g., Grignard reagents 94 and O nucleophiles, e.g., derived from phenols 89 alcohols 99 or carboxylic acids 85)
  • Oxidation of 80 provides the aldehyde 102. This is a preferred substrate for I / I / Wg reactions (see Scheme 25) or addition reactions.
  • the mutually c / 's-OH groups at C4 and C5 can be selectively protected as the acetonide (compound 118).
  • the discrimination between the primary and the secondary OH group then succeeds again with the trityl protecting group.
  • the remaining OH group can be suitably derivatized.
  • the protecting groups can be split off to 121. This can also be done successively to install different spacers. This possibility is not shown here for the sake of simplicity.
  • a functionalization to polymerizable compounds 122 or 123 for example, by the methods listed above.
  • vicinal OH groups can be converted into epoxides. These can then be opened with nucleophiles.
  • a distinction between two secondary OH groups, and a further possibility for the formation of CC-linkages in the Sense an S N 2 reaction was shown.
  • An example is shown in Scheme 29.
  • the benzylidene acetal 124 formed from the methyl glycoside of D - (+) - glucose is converted into the epoxide 125.
  • This is then opened, for example, with Grignard reagents 126.
  • the OH groups in 127 can then be suitably functionalized after release.
  • Another preferred form of functionalization concerning the anomeric center is its fluorination.
  • fluorination for example, an even better compatibility with the often highly fluorinated LC materials can be achieved.
  • Glycosyl fluorides may also be selected from acetates, e.g. obtained by reaction with HF-pyridine complex (see Scheme 31)
  • the products of the alkylation with ⁇ -bromomethylacetates 137 can be saponified and acrylate groups can be attached, e.g. directly via the esterification with (2-hydroxyalkylene) acrylates 47.
  • Another object of the invention is thus generally a process for the preparation of compounds of formula I as defined for the compounds by derivatizing monosaccharides or disaccharides, in particular of the above-mentioned or illustrated saccharides and their derivatives.
  • Another object of the invention is the use of the
  • Preferred liquid-crystalline media are characterized in that, after stabilization of the blue phase by polymerization, they are at least in the range from 15 to 30 ° C., preferably from 10 to 40 ° C., more preferably from 0 to 50 ° C., very preferably from -10 to 60 ° C have a blue phase.
  • liquid-crystalline media which comprise a polymer of at least one monomer component of the formula I or which contain at least one unpolymerized monomer of the formula I, or both.
  • Particularly preferred media according to the invention are mentioned below:
  • the medium contains one or more monoreactive monomers or a polymer which is made up of one or more monoreactive monomers and optionally further monomers.
  • the proportion of monoreactive monomers is preferably 1 to 15%, more preferably 2 to 12%.
  • Preferred monoreactive monomers are those of the formula P given below, in which the individual groups particularly preferably adopt the preferred embodiments for formula P and only the radical R a is polymerizable.
  • the medium contains in addition to the aforementioned monoreactive
  • Monomers one or more cross-linking compounds, which are characterized by a plurality of reactive groups. These include the compounds of formula I.
  • the medium contains one or more di-reactive monomers or a polymer consisting of one or more double-reactive monomers
  • Monomers and optionally further monomers is constructed.
  • the proportion of di-reactive monomers is preferably 0 to 9%, more preferably 0 to 5%.
  • the di-reactive monomers are completely or partially replaced by the compounds of the formula I according to the invention having 3 or more reactive groups.
  • the sum of mono- and di-reactive monomers is preferably 3 to 7%, more preferably 6-14%.
  • the three or more (> 3) reactive monomers are preferably part or all of the compounds of formula I.
  • the ratio of monoreactive monomers to crosslinkers is preferably between 3: 1 and 1: 1. The ratio depends on the number of reactive groups of the crosslinkers involved. It is particularly preferred when using four-fold cross-linking crosslinkers between 3: 1 and 2.1, when using doubly reactive
  • Crosslinkers particularly preferably between 1, 5: 1 and 1: 1.
  • monoreactive monomers have a structure of the formula R a -Sp-P
  • P is a polymerizable group
  • Sp is a spacer group or a single bond
  • R a represents an organic radical having at least 3 C atoms.
  • the residue R a may be a so-called mesogenic residue, which usually bonds one or more rings to the leg, or a simple, usually chain-like, non-mesogenic residue.
  • Non-mesogenic radicals are preferably straight-chain or branched alkyl having 1 to 30 C atoms, in which also one or more non-adjacent CH 2 groups are each independently of one another
  • P and Sp correspond to the meanings given below for formula I * .
  • Preferred mesogenic monomers having one, two or more
  • R a and R b are each, independently of one another, P, P-Sp-, H, halogen, SF 5 ,
  • N0 2 a carbon group or hydrocarbon group, wherein at least one of R a and R b is or contains a group P or P-Sp-,
  • B 1 and B 2 are each independently an aromatic
  • heteroaromatic, alicyclic or heterocyclic group preferably having 4 to 25 ring atoms, which may also contain fused rings, and which may also be monosubstituted or polysubstituted by L,
  • P-Sp- H, OH, CH 2 OH, halogen, SF 5 , NO 2 , a carbon group or hydrocarbon group,
  • Z b is the same or different at each occurrence -O-, -S-, -CO-,
  • R ° and R 00 are each independently H or alkyl with 1 to 12 C
  • Particularly preferred compounds of the formula P are those in which optionally one or more of the radicals R a and R b are each, independently of one another, P, P-Sp-, H, F, Cl, Br, I, -CN,
  • 2,5-diyl where all of these groups may be unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted by L, LP, P-Sp-, OH, CH 2 OH, F, Cl, Br, I, -CN, -NO 2 , -NCO , -NCS,
  • carbon group means a monovalent or polyvalent organic group containing at least one carbon atom, which either contains no further atoms (such as -CsC-), or optionally one or more further atoms such as N , O, S, P, Si, Se, As, Te or Ge (eg carbonyl, etc.).
  • hydrocarbon group means a carbon group which additionally contains one or more H atoms and optionally one or more heteroatoms such as, for example, N, O, S, P, Si, Se, As, Te or Ge.
  • Halogen means F, Cl, Br or I, preferably F or Cl.
  • a carbon or hydrocarbon group may be a saturated or unsaturated group. Unsaturated groups are, for example, aryl, alkenyl or alkynyl groups.
  • a carbon or hydrocarbon radical having more than 3 C atoms may be straight-chain, branched and / or cyclic, and may also have spiro-linkages or fused rings.
  • alkyl alkyl
  • aryl means an aromatic carbon group or a group derived therefrom.
  • heteroaryl means "aryl” as defined above containing one or more heteroatoms. Preferred carbon and hydrocarbon groups are
  • carbon and hydrocarbon groups are d- C 40 alkyl, C 2 -C 40 alkenyl, C 2 -C 40 alkynyl, C 3 -C 40 Al ⁇ y ⁇ , C 4 -C 40 alkyldienyl, C 4 -C 0 polyenyl , C 6 -C 40 aryl, C 6 -C 40 alkylaryl, C 6 -C 40 arylalkyl, C 6 -C 40 alkylaryloxy, C 6 -C 4 Q ArylaJkyJoxy, C 2 -C 4 o heteroaryl, C 4 -C Q Cycloalkyl, C 4 -C 40 cycloalkenyl, etc.
  • CC 22 alkyl Particularly preferred are CC 22 alkyl, C 2 -C 22 alkenyl, C 2 -C 22 alkynyl, C 3 -C 22 allyl, C 4 -C 22 alkyl dienyl, C 6 -C 12 aryl, C 6 -C 20 arylalkyl and C 2 -C 20 heteroaryl.
  • carbon and hydrocarbon groups are straight-chain, branched or cyclic alkyl radicals having 1 to 40,
  • R * is preferably H, halogen, a straight-chain, branched or cyclic alkyl chain having 1 to 25 C atoms, in which one or more nonadjacent C atoms are represented by -O-, -S-, -CO-, -CO- O-, -O-CO-, -O-CO- O- may be replaced, wherein also one or more H atoms may be replaced by fluorine, an optionally substituted aryl or aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms, or an optionally substituted heteroaryl or Heteroaryloxy group having 2 to 40 carbon atoms.
  • Preferred alkoxy groups are, for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, 2-methylbutoxy, n-pentoxy, n-hexoxy, n- Heptoxy, n-octoxy, n-nonoxy, n-decoxy, n-undecoxy, n-dodecoxy, etc.
  • alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, 2- Ethylhexyl, n-heptyl,
  • Preferred alkenyl groups For example, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl, cyc octenyl, etc.
  • Preferred alkynyl groups are, for example, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, octynyl, etc.
  • Preferred alkoxy groups are, for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, 2-methylbutoxy, n-pentoxy, n-hexoxy, n- Heptoxy, n-octoxy, n-nonoxy, n-decoxy, n-undecoxy, n-dodecoxy, etc.
  • Preferred amino groups are, for example, dimethylamino,
  • Aryl and heteroaryl groups may be mononuclear or polynuclear, that is, they may have a ring (such as phenyl) or two or more rings which may also be fused (such as naphthyl) or covalently linked (such as eg biphenyl), or a combination of fused and linked rings.
  • Heteroaryl groups contain one or more heteroatoms, preferably selected from O, N, S and Se.
  • mono-, di- or trinuclear aryl groups having 6 to 25 carbon atoms and mono-, di- or trinuclear heteroaryl groups having 2 to 25 carbon atoms, which optionally contain fused rings and are optionally substituted.
  • mono-, di- or trinuclear heteroaryl groups having 2 to 25 carbon atoms, which optionally contain fused rings and are optionally substituted.
  • 5-, 6- or 7-membered aryl are especially preferred.
  • Heteroaryl groups wherein also one or more CH groups can be replaced by N, S or O so that O atoms and / or S atoms are not directly linked.
  • Preferred aryl groups are, for example, phenyl, biphenyl, terphenyl, [1, 1'3] terphenyl-2'-yl, naphthyl, anthracene, binaphthyl, phenanthrene, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, tetracene, pentacene, benzopyrene, fluorene, Indene, indenofluorene, spirobifluorene, etc.
  • Preferred heteroaryl groups are for example 5-membered rings such as pyrrole, pyrazole, imidazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,4-triazole, tetrazole, furan, Tbiopben, Seienophen, OxazoJ, Jsoxazo ), 1,2-thiazole, 1,3-tiazole, 1,2,3-oxadiazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,5-oxadiazole, 1, 3,4-oxadiazole, 1, 2, 3-thiadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,5-thiadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 6-membered rings such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1, 3,5-triazine, 1 , 2,4-triazine, 1, 2,3-triazine, 1, 2,4,5-tetrazine, 1, 2,3,4-tetrazine, 1, 2,3,5-t
  • heteroaryl groups can also be reacted with alkyl, alkoxy, thioalkyl, fluorine, fluoroalkyl or further aryl or
  • heteroaryl be substituted.
  • the (non-aromatic) alicyclic and heterocyclic groups include both saturated rings, ie those exclusively
  • Heterocyclic rings contain one or more heteroatoms, preferably selected from Si, O, N, S and Se.
  • the (non-aromatic) alicyclic and heterocyclic groups may be mononuclear, i. contain only one ring (e.g.
  • Cyclohexane or polynuclear, ie containing several rings (such as decahydronaphthalene or bicyclooctane). Particularly preferred are saturated groups. Also preferred are mono-, di- or trinuclear groups having 3 to 25 carbon atoms, which optionally contain fused rings and are optionally substituted. Also preferred are 5-, 6-, 7- or 8-membered carbocyclic groups in which also one or more carbon atoms may be replaced by Si and / or one or more CH groups may be replaced by N and / or one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by -O- and / or -S-. Preferred alicyclic and heterocyclic groups are, for example, 5-membered groups such as cyclopentane, tetrahydrofuran,
  • Tetrahydrothiofuran pyrrolidine, 6-membered groups such as cyclohexane, cyclohexene, tetrahydropyran, tetrahydrothiopyran, 3-dioxane, 1,3-dithiane, piperidine, 7-membered groups such as cycloheptane, and fused groups such as tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, indane,
  • Preferred substituents are, for example, solubility-promoting
  • Groups such as alkyl or alkoxy, electron-withdrawing groups such as fluorine,
  • Substituted silyl or aryl is preferably substituted by halogen, -CN, R ° -OR °, -CO-R 0 , -CO-OR 0 , -O-CO-R 0 or -O-CO-OR 0 substituted, wherein R ° has the meaning given above.
  • substituents L are, for example, F, Cl, CN, NO 2 , CH 3 , C 2 H 5 , OCH 3 , OC 2 H 5 , COCH 3 , COC 2 H 5 , COOCH 3 , COOC 2 H 5 , CF 3 , OCF 3 , OCHF 2 , OC 2 F 5 , furthermore phenyl.
  • the polymerizable group P is a group suitable for a
  • Polymerization reaction such as radical or ionic chain polymerization, polyaddition or polycondensation, or for a polymer-analogous reaction, for example, the addition or
  • Condensation to a polymer backbone is suitable.
  • Preferred groups P are defined as for formula I above.
  • Preferred spacer groups Sp are selected from the formula Sp'-X- as defined above for formula I.
  • P-Sp- is a radical having two or more polymerisable groups
  • -C (R 00 ) C (R 000 ) -, -C ⁇ C-, -N (R 00 ) -, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- may be replaced so that O- and / or S atoms are not directly linked to each other, and where also one or more H atoms may be replaced by F, Cl or CN, wherein R 00 and R 000 have the abovementioned meaning, aa and bb are each independently 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6, and
  • P 1 '5 are each independently one of those given for P.
  • the polymerisable compounds and RMs can be prepared analogously to those known to those skilled in the art and described in standard works of organic chemistry, such as in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Thieme Verlag, Stuttgart. Other synthetic methods can be found in the documents cited above and below. In the simplest case, the synthesis of such RMs takes place for example by esterification or etherification of 2,6-dihydroxynaphthalene or 4,4'-di-ydroxybjpber> yJ with corresponding acids, acid derivatives or halogenated compounds containing a group P, such as (meth) acrylic acid chloride or
  • the non-polymerizable fraction preferably comprises compounds selected from Table A (see Example).
  • the blue-crystalline liquid-crystalline media according to the invention preferably have a positive dielectric anisotropy. They can be designed to have very high dielectric anisotropy combined with high optical anisotropies.
  • Preferred further compounds for the liquid-crystalline media according to the invention are selected from the compounds of the formula II and III:
  • asymmetric linkers eg, CF 2 O
  • asymmetric linkers may be oriented in both possible directions, X 1 F, Cl, CN, or
  • the liquid-crystalline media preferably contain between 20 and 40% by weight of compounds of the formula II.
  • the compounds of the formula III are preferably used, if present, with up to 20% by weight.
  • the remaining other compounds, if present, are selected from further compounds with high dielectric anisotropy, high optical anisotropy and preferably with a high clearing point.
  • Preferred compounds of the formula III are those of the formula IIIa or IIIb:
  • R is as defined for formula III.
  • the preparation of the FK media which can be used according to the invention is carried out in a conventional manner, for example by mixing one or more of the abovementioned compounds with one or more polymerizable compounds as defined above and, if appropriate, with further liquid-crystalline compounds and / or additives.
  • the abovementioned compounds with one or more polymerizable compounds as defined above and, if appropriate, with further liquid-crystalline compounds and / or additives.
  • FK media according to the invention may also contain compounds in which, for example, H, N, O, Cl, F have been replaced by the corresponding isotopes.
  • alkyl alkenyl, etc. are defined as follows:
  • alkyl embraces straight-chain and branched alkyl groups having 1-9 carbon atoms, in particular the straight-chain groups methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and heptyl. Groups of 2-5 carbon atoms are generally preferred.
  • alkenyl includes straight-chain and branched alkenyl groups having up to 9 carbon atoms, especially the straight-chain groups.
  • alkenyl groups are C 2 -C 7 -1E-alkenyl, C 4 -C 7 3E-alkenyl, C 5 -C 7 -alkenyl ) C 6 -C 7 -5-alkenyl and C 7 -6- Alkenyl, in particular C 2 -C 7 -1 E-alkenyl, C 4 -C 7 3E-alkenyl and C 5 -C 7 -4-alkenyl.
  • alkenyl groups examples are vinyl, 1E-propenyl, 1E-butenyl, 1E-pentenyl, 1E-hexenyl, 1E-heptenyl, 3-butenyl, 3E-pentenyl,
  • fluoroalkyl in this application includes straight-chain groups having at least one fluorine atom, preferably one
  • fluorine i. Fluoromethyl, 2-fluoroethyl, 3-fluoropropyl, 4-fluorobutyl, 5-fluoropentyl, 6-fluorohexyl and 7-fluoroheptyl. Other positions of the fluorine are not excluded.
  • halogenated alkyl preferably includes mono- or polyfluorinated and / or chlorinated radicals. Perhalogenated radicals are included. Particularly preferred are fluorinated alkyl radicals,
  • alkylene includes straight-chain and branched
  • Alkanediyl groups having 1-12 carbon atoms in particular the
  • Pentylene Groups of 2-8 carbon atoms are generally preferred. Further combinations of the embodiments and variants of
  • K crystalline
  • N nematic
  • BP blue phase
  • Tg glass transition temperature
  • Example 1 5- (2-Methyl-acryloyloxy) valeric acid (3R, 4S, 5R) -4,5,6-tris [5- (2-methyl-acryloyloxy) -pentanoyloxy] -tetrahydropyran-3-yl ester
  • Washed sodium chloride solution The solution is dried with sodium sulfate and completely concentrated. The residue will be
  • 5-acryloyloxy-valeric acid (3R, 4S, 5R) -4,5,6-tris (5-acryloyloxy-pentanoyloxy) -tetrahydropyran-3-yl ester is synthesized as described below.
  • Example 4 2-Methacrylic acid (3R, 4S, 5S) -4,5,6-tris (2-methyl-acryloyloxy) -tetrahydropyran-3-yl ester
  • 2-methacrylic acid (3R, 4S, 5S) -4,5,6-tris (2-methyl-acryloyloxy) -tetrahydropyran-3-yl ester is synthesized as described below.
  • the compound of the invention is 2-methacrylic acid-3 - ⁇ (3S, 4R, 5R) -2,3,5-tris- [3- (2-methy (-acryloy (oxy) -propoxy] -tetrahydropyran-4-yloxy ⁇ -propyl ester synthesized as described below.
  • Example 1 Analogously to Example 1, the example compounds 6-9 are obtained from the corresponding sugars and reaction with bromovaleric acid and methacrylic acid.
  • the spectroscopic data correspond respectively to the structures.
  • R 220 has the phase sequence 82.5 N 97 I.
  • RM257 has the phase sequence K 66 N 127 I.
  • phase properties of the medium are determined in a test cell of about 10 micrometers thickness and an area of 2x2.5 cm.
  • the filling is achieved by capillary action at a temperature of 75 ° C.
  • the measurement is carried out under a polarizing microscope with hot stage at a temperature gradient of 1 ° C / min.
  • the polymerization of the media is carried out by irradiation with a UV lamp (Hönle, Bluepoint 2. 1, 365 nm interference filter) with an effective power of about 1.5 mW / cm 2 for 180 seconds.
  • a UV lamp Hönle, Bluepoint 2. 1, 365 nm interference filter
  • Polymerization initially occurs at a temperature in which the medium is in blue phase I (BP-I).
  • BP-I blue phase I
  • the polymerization takes place in several substeps, which gradually to a complete
  • the temperature range of the blue phase usually changes during the polymerization. Between each sub-step, therefore, the temperature is adjusted so that the medium is still present in the blue phase. In practice, this can be done so that after each irradiation process of about 5 s or longer, the sample is observed under the polarizing microscope. If the sample becomes darker, this indicates a transition to the isotropic phase.
  • the total irradiation time leading to the maximum stabilization is typically 180 seconds at the indicated irradiation power. Further polymerizations can be carried out after an optimized irradiation Temperature program are performed. Alternatively, the
  • Polymerization can also be carried out in a single irradiation step, especially if a wide blue phase is present even before the polymerization.
  • phase width of the blue phase is determined.
  • the electro-optical characterization is then carried out at different temperatures within and possibly outside this range.
  • test cells used are equipped on one side with interdigital electrodes on the cell surface.
  • the cell gap, the electrode gap and the electrode width are typically each
  • the test cells do not have an alignment layer. The cell is in between for electro-optical characterization
  • crossed polarizing filters wherein the longitudinal direction of the electrodes occupy an angle of 45 ° with the axes of the polarizing filter.
  • the measurement is carried out with a DMS301 (Autronic-Melchers) at right angles to the cell level, or by means of a high-sensitivity camera on the
  • the operating voltage at the cell electrodes is applied in the form of square-wave voltage with alternating sign (frequency 100 Hz) and variable amplitude as described below.
  • the transmission in the de-energized state is set as 0%. While the operating voltage is increased, the transmission is measured. Achieving the maximum value of about 100% intensity determines the characteristic magnitude of the operating voltage V100.
  • the characteristic voltage V 10 becomes 0% of maximum transmission determined.
  • Temperature range limited by and T 2 is referred to as a usable, flat temperature range (FB).
  • the width of this "flat area" (FB) is (T 2 -T r ) and is referred to as the width of the flat area (BFB) (engl, 'flat ranks').
  • the exact values of 1 ⁇ and T 2 are determined by the intersections of tangents to the flat curve section FB and the adjacent steep curve sections in the V 10 o temperature diagram.
  • the switching times are determined when switching on and off ( ⁇ ⁇ , ⁇ 0 »).
  • the switching time ⁇ 0 ⁇ is defined by the time to reach 90% intensity after applying a voltage of the level of Vi 0 o at the selected temperature.
  • the switching time is also determined at different temperatures in the region of the blue phase.
  • voltages at 50% transmission are characteristic hysteresis values and are referred to as ⁇ 5 ⁇ and AV 50 , respectively.
  • Examples 1 (for comparison), M2, M3 (for comparison), M4 The following polymerizable media are combined:
  • the media are characterized as described before polymerization. Then the RM components are polymerized by single irradiation (180 s) in the blue phase, and the resulting media are characterized again.
  • the inventive RM-1 polymer-stabilized media M2 and M4 show a significant reduction in the operating voltage (V 10 , Vi 0 o) and the hysteresis (AV 50 ) compared to the media M1 and M3 (without RM-1).
  • the mixtures M3 and M4 differ from the mixtures M1 and M2 by an increased proportion of chiral dopant, whereby M3 / 4 in contrast to M 1/2 invisible blue phases form (shift the wavelengths in the UV range).
  • M3 / 4 in contrast to M 1/2 invisible blue phases form (shift the wavelengths in the UV range).

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Abstract

Die Erfindung betrifft polymerisierbare Verbindungen der Formel (I), worin P, Sp, R1, R2, A1, A2, A3, Z1, Z3, V, m, n, o, x und y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, sowie flüssigkristalline Medien enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I). Die Verbindungen sind vorzugsweise Zuckerderivate.

Description

Polymerisierbare Verbindungen und Flüssigkristallmedien
Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbare Verbindungen der Formel I, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als
Komponenten in flüssigkristallinen Medien (LC-Medien), sowie
elektrooptische Anzeigeelemente, die diese LC-Medien enthalten. Die Verbindungen sind vorzugsweise Zuckerderivate.
Im Stand der Technik sind Medien für Anzeigenelemente bekannt, die im Betrieb in der flüssigkristallinen blauen Phase (kurz: blaue Phase) arbeiten (WO 04/046805 A1 , WO 2008/061606 A1 ).
Die blaue Phase wird in der Regel am Übergang vom nematischen zum optisch isotropen Zustand beobachtet. Das Medium in der
flüssigkristallinen blauen Phase kann blau sein, wie der Name andeutet, aber auch farblos. Ziel bisheriger Anstrengungen war es, den
Temperaturbereich der blauen Phase von weniger als einem Grad auf einen praktisch nutzbaren Bereich auszudehnen (vgl. H. Kikuchi et al., Nature Materials (2002), 1 (1 ), 64-68; Kikuchi, H. et al., Polymerie Materials Science and Engineering, (2003), 89, 90-91 ).
WO 2005/080529 A1 beschreibt polymer-stabilisierte blaue Phasen mit mono- und multireaktiven Monomeren. In der JP 2005 283 632 werden aus Kohlenhydraten abgeleitete
polymerisierbare Verbindungen für die Verwendung in Negativ- Aufzeichnungsmaterialien beschrieben. Mit dem dort beschriebenen Herstellungsverfahren können die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht so hergestellt werden, dass sie für den Einsatz in LC-Medien geeignet wären. Das Verfahren erzielt keine vollständig funktionalisierten Zucker- Derivate, sondern lässt OH-Funktionen offen. Abgebildet sind dort die Strukturen A und B:
Figure imgf000003_0001
In der W01994/014828 wird ein Tetraacrylat abgeleitet aus dem sog. Methyl Gluceth-20 (MG-20, Glucam E-20) beschrieben. Hierbei handelt es sich um ein Methylglucosid mit im Mittel insgesamt ca. 20 Ethylenoxy- einheiten (Ethylenglycoleinheiten), wobei auch die Glycoleinheiten im Ring gezählt werden. Formal handelt es sich bei diesen Materialien also um Alkoxypolymere uneinheitlicher Zusammensetzung. Die allgemeine Struktur wird in etwa durch die folgende Formel beschrieben.
Figure imgf000003_0002
Für MG-20 (Glucam E-20) ist die Summe der Parameter a, b, c und d dann in etwa 20, wobei die Werte für a, b, c und d voneinander abweichen können. Da die Zusammensetzung dieser Materialien nicht einheitlich ist und Schwankungen unterworfen ist, sind daraus abgeleitete
polymerisierbare Verbindungen ungeeignet, um fein abgestimmte polymere Netzwerke zur Stabilisierung von blauen Phasen aufzubauen. Reproduzierbare Ergebnisse für derart komplexe Strukturen wie blaue Phasen können mit solchen Verbindungen nicht erzielt werden. Ziel der W01994/014828 war es ionenleitende polymere Werkstoffe für
beispielsweise Elektrolysezellen zur Verfügung zu stellen.
In der US 5248747 und einer ähnlichen Veröffentlichung (US 5 16961 ) wird die Verwendung von 1 ',6',6'-Trimethylacroloyl-2,3,3',4,4'-penta-O- methylsucrose (D) als Quervernetzer in Polymerisationsprozessen mit beispielsweise Acrylsäure(estern), Methacrylsäure(estern) oder Acrylamid- monomeren beschrieben.
Figure imgf000004_0001
Die Synthese der Verbindung D wird in der US 5302676 beschrieben. Die Struktur ist so gewählt, dass sekundäre Hydroxyfunktionen der Sucrose methyliert vorliegen und primäre Hydroxyfunktionen im Laufe der insgesamt 4-stufigen Synthese zu Methacrylaten funktionalisiert werden.
Die bisher beschriebenen polymerstabilisierten blauen Phasen verwenden in der Praxis als Monomere ein monoreaktives nicht-mesogenes Monomer zusammen mit einem direaktiven Monomer (RM257). Der vorliegenden Erfindung lag als eine Aufgabe zugrunde, geeignete
Monomere und entsprechende Polymere für die Stabilisierung von blauen Phasen zu finden. Das Polymer soll folgende Effekte auf die
Eigenschaften des stabilisierten LC-Phase haben:
- breiter Temperaturbereich der blauen Phase,
- schnelle Schaltzeit,
- geringe Klärpunktsdifferenz beim Polymerisieren,
- geringe Betriebsspannung (Vop),
- geringe Variation der Betriebsspannung mit der Temperatur,
- geringe Hysterese der Transmission einer Zelle bei Änderung der
Betriebsspannung zum Erzielen definierter Graustufen.
Es werden außerdem Monomer-Materialien benötigt, die eine gute Vortage holding ratio' (VHR) aufweisen, hohe Klärpunkte besitzen, und stabil gegenüber Belastungen durch Licht und Temperatur sind. Weiterhin ist eine gute Löslichkeit in LC-Materialien bzw. eine gute Mischbarkeit mit dem LC-Material notwendig, um eine gute Verteilung im LC-Host zu erreichen.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, insbesondere verbesserte reaktive polymerisierbare Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die blaue Phasen stabilisieren können und zur Herstellung von LC-Materialien mit verbesserten Eigenschaften geeignet sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Ein erster Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der Formel I,
Figure imgf000005_0001
worin jeweils unabhängig voneinander einen
halogenierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 1 5 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
eine Gruppe -Sp-P, oder
F, Cl, H, Br, CN, SCN, NCS oder SF5 bedeuten, bevorzugt eine Gruppe gemäß a) oder b).
O O ^. o
)— ,— < V— oder—\ f~ bedeutet,
A1 , A3 jeweils unabhängig voneinander:
a) trans-1 ,4-Cyclohexylen oder Cyclohexenylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin H durch F substituiert sein kann, b) 1 ,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H- Atome gegen Br, Cl, F, CN, Methyl, Methoxy oder eine ein- oder mehrfach fluorierte Methyl- oder Methoxygruppe ersetzt sein können,
oder ein Rest aus der Gruppe Bicyclo[1 .1 .1 ]pentan-1 ,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1 ,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Tetrahydropyran-2,5-diyl, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl,
Tetrahydrofuran-2,5-diyl, Cylcobut-1 ,3-diyl oder Piperid diyl,
Figure imgf000007_0001
worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch F, CN, SCN
SF5, CH2F, CHF2l CF3, OCH2F, OCHF2 oder OCF3 substituiert sein können,
eine oder mehrere Doppelbindungen durch
Einfachbindungen ersetzt sein können,
ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
M -O-, -S-, -CH2-, -CHY- oder -CYY'-, und
Y und Y Cl, F, CN, OCF3 oder CF3 bedeuten, jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, eine Einfachbindung, O, CH2, OC(0)CH2, -CH20-,
-CH2OCH2-, -(CO)O-, -CF2O-, -CH2CH2CF20-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C=C-, wobei asymmetrische Brücken nach beiden Seiten orientiert sein können,
0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, bevorzugt 0, 1 , 2, 3 oder 4, besonders bevorzugt 0, 1 , 2 oder 3,
0, 1 , 2, 3, 4 oder mehr, bevorzugt 0, 1 , 2, 3 oder 4, besonders bevorzugt 0, 1 , 2 oder 3, x, y 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0, 1 oder 2, wobei x + y 4, bevorzugt gleich 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder
1 ist,
P eine polymerisierbare Gruppe,
Sp eine Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung, -Sp-P zusammen zusätzlich auch eine Gruppe R1 , bedeuten, wobei die Anzahl der polymerisierbaren Gruppen P eins oder mehr beträgt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I umfassen nicht die in der Druckschrift JP 2005 283 632 offenbarten Zuckerderivate A und B, nicht die Methyl Gfuceth-20-Tetraacrylate, d.h. nicht die
Verbindungen der Formel C, worin a+b+c+d im Mittel 20 bedeutet, bevorzugt worin a+b+c+d eine natürliche Zahl > 10 bedeutet, und nicht die Verbindungen der Formel D wie eingangs beschrieben.
Die Verwendung der Verbindungen der Formel I, Verfahren, Medien und Vorrichtungen enthaltend die Verbindungen der Formel I bleiben von dieser Ausnahme unberührt, d.h. sie umfassen auch die Strukturen A, B, C und D.
Die polymerisierbare Gruppe P ist eine Gruppe, die für eine
Polymerisationsreaktion, wie beispielsweise die radikalische oder ionische Kettenpolymerisation, Polyaddition oder Polykondensation, oder für eine polymeranaloge Umsetzung, beispielsweise die Addition oder
Kondensation an eine Polymerhauptkette, geeignet ist. Besonders bevorzugt sind Gruppen für die Kettenpolymerisation, insbesondere solche enthaltend eine C=C-Doppelbindung oder -CsC-Dreifachbindung, sowie zur Polymerisation unter Ringöffnung geeignete Gruppen wie
beispielsweise Oxetan- oder Epoxygruppen.
Figure imgf000009_0001
CH2=CW2-(O)k3-, CW1=CH-CO-(0)k3-, CW1=CH-CO-NH-, CH2=CW1-CO- NH-,CH3-CH=CH-0-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-0-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, HO-CW2W3- HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-
Figure imgf000009_0002
jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten, W4, W5 und W6 jeweils unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, W7 und W8 jeweils unabhängig voneinander H, Cl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Phe 1,4-Phenylen bedeutet, welches optional mit ein oder mehreren Resten L wie oben definiert ist, ki, k2 und k3 jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, k3 vorzugsweise 1 bedeutet.
Besonders bevorzugte Gruppen P sind CH2=CW1-COO-, insbesondere
CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO- und CH2=CF-COO-, ferner
O
2 /
CH2=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, W HC CH -
Figure imgf000009_0003
Ganz besonders bevorzugte Gruppen P sind Vinyloxy, Acrylat,
Methacrylat, Fluoracrylat, Chloracrylat, Oxetan und Epoxy, insbesondere Acrylat und Methacrylat.
Die erfindungsgemäßen Monomere eigenen sich, je nach Anzahl der polymerisierbaren Gruppen pro Molekül, zur Ausbildung von
unterschiedlich stark vernetzten Polymeren. Enthalten sie nur eine polymerisierbare Gruppe, so bilden sie Polymerketten. Bevorzugt enthalten sie wenigstens teilweise zwei oder mehr polymerisierbare
Gruppen und dienen als Quervernetzer. Bevorzugt enthalten die
Verbindungen der Formel I 2 , 3, 4 oder 5 polymerisierbare Gruppen.
Besonders bevorzugt enthalten sie mehr als zwei polymerisierbare
Gruppen, insbesondere der Anzahl 4 oder 5.
Der Begriff "Abstandsgruppe" (engl, "spacer" oder "spacer group"), vor- und nachstehend auch als "Sp" bezeichnet, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, siehe beispielsweise Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001 ) und C . Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004 , 1 16, 6340-6368. Falls nicht anders angegeben, bezeichnet der Begriff "Abstandsgruppe" bzw. "Spacer" vor- und nachstehend eine flexible Gruppe, die in einer polymerisierbaren flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindung die mesogene Gruppe und die polymerisierbare(n) Gruppe(n) miteinander verbindet.
Bevorzugte Abstandsgruppen Sp sind ausgewählt aus der Formel Sp'-X, so dass der Rest P-Sp- der Formel P-Sp'-X- entspricht, wobei Sp' Alkylen mit 1 bis 24, vorzugsweise 3 bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt 4 bis 12 C-Atomen bedeutet, welches optional durch F, Cl, Br, I oder CN ein- oder mehrfach substituiert ist, und worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -NR°-, -SiR00R000-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR00-CO-O-, -O-CO-NR00-, - NR00-CO-NR00-, -CH=CH- oder -C=C- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, wobei bevorzugt eine oder keine CH2-Gruppe ersetzt wird,
-O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR00-, -NR00-CO-, -NR00-CO-NR00-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR°-, -CY2=CY3-, -C=C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet, vorzugsweise eine
Einfachbindung , -O-, -OCO- oder -OCH2-, R und R jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C- Atomen bedeuten, und
Y2 und Y3 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten.
X ist vorzugsweise -O-, -S -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR°-CO-, -NR°-CO-NR°- oder eine Einfachbindung.
Typische Abstandsgruppen Sp' sind beispielsweise -(CH2)pi-, -(CH2CH2O)P2 , -CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2- oder -(SiR00R000- O)pi-, worin p1 eine ganze Zahl von 1 bis 24, bevorzugt 3, ist, p2 eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und R00 und R000 die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen. Besonders bevorzugte Gruppen -X-Sp'- sind -(CH2)p , -O-(CH2)p -, -OCO- (CH2)p1-, -OCOO-(CH2)p1-, worin p1 wie oben definiert ist.
Besonders bevorzugte Gruppen Sp' sind beispielsweise jeweils
geradkettiges Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen,
Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N- methyl-iminoethylen, 1- ethylalkylen, Ethenylen, Propenylen und
Butenylen. Besonders bevorzugt ist Sp' ein wie oben derfiniertes Alkylen mit 4 bis 12 C-Atomen für den Fall dass, die Gruppe X eine
Einfachbindung darstellt, oder 3 bis 12 C-Atomen für den Fall dass, die Gruppe X keine Einfachbindung darstellt.
A1 und A3 können verschiedene Bedeutungen annehmen wenn sie für x oder y > 1 mehrmals auftreten. Gleiches gilt für die Gruppen Z1 , Z3 und -Sp-P. Vorzugsweise sind die Gruppen -Sp-P untereinander gleich.
Die Gruppen R1 und R2 bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt eine Gruppe P-Sp-, H, Alkyl, Alkoxy oder einen Alkoxymethylrest mit 1 -10 C- Atomen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich hervorragend als polymerisierbare Komponenten in flüssigkristallinen Medien. Das Polymer erfüllt in jeder Hinsicht die in der Aufgabe gestellten Anforderungen an die Stabilisierung von flüssigkristallinen Phasen, insbesondere von blauen Phasen. Gegenüber herkömmlichen Systemen wird eine deutliche
Verringerung der Betriebsspannungen beobachtet. Gleichzeitig verringert sich die Tendenz zur Ausbildung von Hysteresen in der Transmission (Grauwerten) abhängig von der (ansteigenden oder abfallenden)
Betriebsspannung. Die Verbindungen eignen sich außerdem in Mengen < 1 % als polymerisierbare Komponente in Mischungen für Anzeigen vom PSA-VA-Typ (vgl. JP .10-036847 A, EP 1 170626 A2, US 686 107, US 7169449, US 2004/0191428, US 2006/0066793) und für andere PSA- ('polymer sustained alignment') Anzeigen. Außerdem lassen sie sich in vielen Fällen einfach aus kommerziellen Zuckerverbindungen herstellen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I leiten sich von
Kohlenhydraten oder auch als Zucker bezeichneten Substanzen ab. Die Begriffe Kohlenhydrat bzw. Zucker sind dem Fachmann geläufig. Es handelt sich um Oxidationsprodukte mehrwertiger Alkohole, also
Hydroxyaldehyde (Aldosen) oder Hydroxyketone (Ketosen) sowie davon abgeleitete Verbindungen und deren Kondensate.
Besonders bevorzugte Verbindungen vom Typ I leiten sich von
Monosacchariden (Einfachzuckern) mit fünf (Pentosen, z.B. Xylose) oder sechs Kohlenstoffatomen (Hexosen, z.B. Glucose) ab. Dies ermöglicht einen Ringschluß. Das Gleichgewicht dieser Reaktion liegt meist auf Seite der cyclischen Hemiacetale. Die offenkettige Form ist in Lösung und Feststoff meist vernachlässigbar. Dabei können die Zucker als Furanose (5-Ring) oder der Pyranose (6-Ring) vorliegen. Weiterhin wird beim Ringschluß ein neues Stereozentrum gebildet. Je nach Stellung der OH- Gruppe unterscheidet man zwischen alpha- und beta-Anomer.
Figure imgf000013_0001
α-D-Glucofuranose /?-D-Glucofuranose
Enantiomere Formen z.B. der Glucose werden durch die Präfixe D und L gekennzeichnet. In der Natur kommt ausschließlich D-Glucose vor.
L-Glucose ist nur synthetisch zugänglich.
Im Folgenden wird nur die im Wesentlichen vorliegende Form eines Zuckers mit dessen Namen bezeichnet. D-Glucose beispielsweise liegt nahezu ausschließlich in der Pyranosefrom vor. D-Glucose bedeutet also im Folgenden:
Figure imgf000013_0002
D-Glucose
Mischung aus a- und ß-Anomer
Der gewellte Keilstrich am anomeren Zentrum deutet darauf hin, dass es sich um eine Mischung aus alpha- und befa-Anomer handelt oder handeln kann. Ausführliche Informationen zu Monosacchariden finden sich in
[Monosaccharides: Their Chemistry and their roles in natural products. P.
Collins and R. Ferner 1995 John Wiley & Sons, Chichester.].
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen leiten sich beispielsweise von den folgenden Zuckern ab.
Figure imgf000014_0001
Die Auswahl der für die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen I bevorzugten Ausgangsmaterialien beschränkt sich nicht nur auf natürlich vorkommende Kohlenhydrate. Auch synthetisch zugängliche Zucker, Enantiomere, Derivate oder durch chemische Reaktionen modifizierte Verbindungen sind bevorzugte Ausgangsmaterialien für die
erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Damit sind im weitesten Sinne Polyhydroxypyrane und Polyhydroxyfurane bevorzugte
Ausgangsmaterialien für erfindungsgemäße Verbindungen I.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeuten x und y beide 0, wie in der Formel IA wiedergegeben:
Figure imgf000015_0001
worin R1 , R2, Sp, P, m und A2 wie oben definiert sind.
Die Reste [P-Sp-] können vor- und nachfolgend an jeder der vorhandenen Positionen der H-Atome stehen, also auch direkt neben R1 oder R2.
Besonders bevorzugte Strukturen der Formel IA werden im Folgenden in den Unterformeln IA-1 bis IA-32 wiedergegeben, dabei wird eine planare Schreibweise gewählt. Damit sind alle möglichen Stereoisomere
(Enantiomere und Diastereoisomere, vgl. Zuckerstrukturen oben) eingeschlossen. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle möglichen Stereoisomere, die sich aus den zuvor offenbarten
Zuckerstrukturen ergeben. Diese können stereoisomerenrein oder als Gemische von Stereoisomeren vorliegen.
P— Sp— X* Ck .XL Sp— P' * *
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000016_0004
Figure imgf000016_0005
P4-Sp4-X4 X-Sp— P2
Figure imgf000016_0006
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0003
Figure imgf000017_0004
Figure imgf000017_0005
Figure imgf000017_0006
Figure imgf000017_0007
worin R1 bis R5 die für R1 angegebenen Bedeutungen annehmen, bevorzugt sind jedoch R1 "5 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxymethyl mit 1 bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Alkoxy und worin
X1 bis X5 wie X oben definiert sind,
Sp1 bis Sp5 wie Sp' oben defininert sind, und
P1 bis P5 wie P oben definiert sind.
Darunter sind Verbindungen mit einem Tetrahydropyranring (IA1 -IA19) besonders bevorzugt. Unter diesen sind solche mit mehr als zwei polymerisierbaren Gruppen bevorzugt (IA1-IA10).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist x + y > 0. Der polyfunktionalisierte Ring A2 aus Formel I ist dabei besonders bevorzugt mit mesogenen Resten der Formel
Figure imgf000018_0001
substituiert.
Dabei nehmen die Reste bevorzugt folgende Bedeutungen an:
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001

Figure imgf000023_0001

Figure imgf000024_0001
Besonders bevorzugte Brücken Z1, Z3 sind beispielsweise
eine Einfachbindung,
— o—
Figure imgf000024_0002
Besonders bevorzugt ist einer der Parameter x oder y gleich Null. Daraus resultierende bevorzugte Strukturen IB werden im Folgenden in den Unterformeln IB-1 bis IB-5 wiedergegeben, dabei wird eine planare Schreibweise gewählt. Damit sind alle möglichen Stereoisomere (Enantiomere und Diastereoisomere, vgl. Zuckerstrukturen oben) eingeschlossen. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle möglichen Stereoisomere, die sich aus den zuvor offenbarten
Zuckerstrukturen ergeben. Diese können stereoisomerenrein oder als
Gemische von Stereoisomeren vorliegen.
Weiterhin können in den Formeln IB Sp1 5-P1"5 ein- oder mehrfach durch R1 5 ersetzt sein. Dies trifft bevorzugt für P5-Sp5- und/oder P -Sp1- zu. Dabei nehmen R 5 die für R1 gegebenen Bedeutungen an, bevorzugt sind jedoch R1 5 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxymethyl mit 1 bis 12 C-Atomen; besonders
Figure imgf000025_0001
worin R1 , A1, Z1, X1 "5, Sp "5, P1"5 und x wie oben angegeben definiert sind.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen vom Typ IB-1 und IB-5.
Besonders bevorzugte Strukturen I in denen in den x und y beide von Null verschieden sind, werden im Folgenden in den Unterformeln IC-1 bis IC-3 wiedergegeben. Dabei wird eine planare Schreibweise gewählt. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind jedoch alle möglichen
Stereoisomere (Enantiomere und Diastereoisomere) die sich durch die Stellung der Substituenten am Ring ergeben. Diese können
stereoisomerenrein oder als Gemische von Stereoisomeren vorliegen. Weiterhin können in den Formeln IC Sp1 5-P1 "5 ein- oder mehrfach durch R1 "5 ersetzt sein. Dies trifft bevorzugt für P5-Sp5- und/oder P1-Sp1- zu. Dabei nehmen R1 5 die für R ,2 gegebenen Bedeutungen an, bevorzugt sind jedoch R1 "5 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxymethyl mit 1 bis 12 C-Atomen. Besonders bevorzugt Wasserstoff oder Alkoxy.
Figure imgf000026_0001
worin R1 , R2, A1 , A2, Z Z2, X1"5, Sp1 "5, P1'5, x und y wie oben angegebe definiert sind.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen vom Typ IC-1 .
Einfachzucker können über eine glycosidische Bindung durch eine Kondensationsreaktion zu Zwei- oder Mehrfachzuckern verketten. Bevorzugte Verbindungen der Formel I leiten sich auch von Disacchariden (Zweifachzucker wie Kristallzucker oder Milchzucker) ab.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen leiten sich beispielsweise ab von Maltose, Cellobiose, Isomaltose, Isomaltulose,
Gentiobiose, Trehalose, Saccharose, Lactose, Laminaribiose.
Die Auswahl der für die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen I bevorzugten Disaccharide beschränkt sich nicht nur auf natürlich vorkommende Verbindungen. Auch synthetisch zugängliche Enantiomere, Derivate oder durch chemische Reaktionen modifizierte Verbindungen sind bevorzugte Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel I.
Unterformel für besonders bevorzugte Verbindungen abgeleitet aus der Maltose.
Figure imgf000027_0001
Unterformel für besonders bevorzugte Verbindungen abgeleitet aus der Saccharose.
Figure imgf000027_0002
Ausgewählte Syntheseverfahren werden beispielhaft ausgehend von den besonders bevorzugten Monosacchariden beschrieben. Im Speziellen werden Syntheseverfahren anhand der D-(+)-Xylose (1), L-(+)-Arabinose (35), Deoxy-D-ribose (16), D-(+)-Glucose (70) und D-(+)-Galactose (116) beispielhaft beschrieben. Dies soll die vorliegende Erfindung erläutern aber nicht beschränken. Der Fachmann kann die beschriebenen
Methoden auf andere Ausgangsmaterialien leicht übertragen.
Weiterhin wird hier insbesondere auf die Verbindungen vom Typ I
eingegangen, die die besonders bevorzugten polymerisierbaren Gruppen vom Acrylattyp aufweisen worin in der Regel die polymerisierbare Gruppe P CH2=CW1-COO- bedeutet, wobei W1 wie für Formel I oben definiert ist. Darunter sind Acrylate (CH2=CH-COO-) und Methacrylate
(CH2=C(CH3)-COO-) ganz besonders bevorzugt.
Zum Aufbau von Spacern wird maßgeblich die Hydroxyfunktionen der Kohlenhydrate genutzt, dadurch wird -O- als Teil des Spacers -Sp'-X- vorgegeben. Solche Verbindungen sind besonders bevorzugt.
In einem besonders bevorzugten Verfahren erfolgt der Aufbau von
Spacern Sp'-X gleich -OC(0)-(CH2)Pi- durch Veresterung mit
oo-Bromalkansäuren 2. Der Lokant ω bedeutet hier und im Folgenden, dass sich der Substituent (hier Brom) am Ende der Kette befindet wie z.B. in 5-Bromvaleriansäure = 5-Brompentansäure. Die dadurch erhaltenen Verbindungen 3 können dann durch Umsetzung mit Acrylsäuren 4 (R = H oder Me sind bevorzugt) zu polymerisierbaren Verbindungen vom Typ I (z.B. Verbindung 5 in Schema 1 ) umgesetzt werden.
Schema 1 : Synthese von Verbindungen I mit Sp = -Q-CCOHCH?)^- (= 5 im Speziellen) am Beispiel der D-(+)-Xylose (1 ). In diesem Formelbild ist W1 = R. R ist bevorzugt H oder Chk
Figure imgf000029_0001
Für die Synthese der Zwischenstufen 3 können auch
ω-Bromalkansäurechloride 6 verwendet werden. Diese gehen aus den Carbonsäuren 2 beispielsweise durch Umsetzung mit Thionylchlorid hervor.
Schema 2: Verwendung von ω-Bromalkansäurechloriden 6 zur Synthese von Zwischenstufen 3
Figure imgf000029_0002
3 Weitere bevorzugte Verbindungen sind solche mit Sp'-X = -0-(CH2)pi-, wobei der Parameter p1 bevorzugt größer zwei ist.
Eine Methode um zu den besonders bevorzugten Verbindungen mit p1 = 3 zu gelangen ist in Schema 3, wiederum am Beispiel der Umsetzung von D-(+)-Xylose (1) aufgezeigt.
Schema 3: Synthese von Verbindungen I mit Sp = -Q-(CH? - (= 11 im
Figure imgf000030_0001
DCC, DMAP
Zunächst wird der Zucker 1 mit Allylbromid (7) alkyliert / allyliert [A. Leydet et al., J. Med. Chem. 1997, 40, 350-356]. Allylbromid (7) ist ein
ausreichend starkes Alkylierungsmittel, um auch die sekundären
Alkoholfunktionen effektiv und vollständig zu alkylieren. Andere
Alkylierungsmittel, wie z.B. Alkylbromide oder Alkyltosylate sind in der Regel nicht genügend reaktiv, um mit freien Zuckern ausreichend gut zu reagieren.
Zum Aufbau des 1 ,3-Propylenglycol-Spacers erfolgt dann eine
Hydroborierung-Oxidationsreaktion zu Verbindung 9. Verbindung 9 wird dann entweder mit Acrylsäurechloriden (Methode A) oder Acrylsäuren {Methode B) unter Erhalt der Verbindungen 11 verestert. Diese
Reaktionsfolge kann mit anderen im Sinne dieser Erfindung bevorzugten Ausgangsmaterialien analog durchgeführt werden.
Die perallylierte Verbindung 8 bzw. Analoga sind auch geeignete
Ausgangsmaterialien, um Verbindungen mit Ethylenglycolspacern (Sp'-X'= 0(CH2)2-) zu erhalten. Die Doppelbindung wird dazu durch eine Ozonolyse gespalten, und der dabei erhaltene Aldehyd 12 wird zu 13 reduziert.
Vorteilhafter erscheint es jedoch den eingangs bei der Ozonolyse gebildteten Ozonid (ohne Abb.) direkt mit Natriumborhydrid auf
Aluminimoxid zum Alkohol 13 zu reduzieren [M. Dubber, T. Lindhorst, Carbohydr. Res. 1998, 370, 35-41], um präparativ sinnvolle Ausbeuten zu erhalten.
Schema 4: Synthese von Verbindungen I mit Sp = -O-iCH?)?- (= 14 im Speziellen) am Beispiel der Umsetzung von D-(+)-Xylose (1). In diesem Formelbild ist W1 = R. R ist bevorzugt H oder Ch .
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
DCC, DMAP
Die freien OH-Gruppen der 1 ,n-Glycolspacer können auch zu den entsprechenden Bromiden 15 umgesetzt werden. Solche Verbindungen sind ebenfalls wertvolle Zwischenstufen zur Synthese von Verbindungen I.
Schema 5: Synthese von Alyklbromiden 15 als Zwischenstufen zur Synthese von Verbindungen I. Synthesebeispiel für eine aus D-(+)-Xylose (1 ) hervorgegangene Substanz.
Figure imgf000032_0003
Alkylbromide der Formel 15 oder ähnliche Verbindungen (vgl. Schema 6, Beispiel der Umsetzung von Deoxy-D-ribose (16)) können mit
Kohlenstoffnucleophilen, z.B. Alkylgrignardreagenzien vom Typ 18 zu Verbindungen mit mit Sp'-X = -0-(CH2)3(CH2)pi- umgesetzt werden. Dies ist in Schema 6 am Beispiel der Umsetzung von 2-Deoxy-D-ribose (16) gezeigt. Die Synthese des Bromids 17 erfolgt wie oben beschrieben. 17 wird dann mit Alkylgrignardreagenzien vom Typ 18 (SG = Schutzgruppe) umgesetzt. Die Alkoholschutzgruppen werden entfernt, wobei die Alkohle 20 erhalten werden. Die Hydroxyfunktionen können nun mit
Acrylsäure(derivaten) unter Erhalt der Verbindungen 21 umgesetzt werden.
Schema 6: Synthese von Verbindungen I mit Sp = -0-(CH?)3(CH2)Ei- (= 21 im Speziellen) am Beispiel der Umsetzung von 2-Deoxy-D-ribose (16). In diesem Formelbild ist W1 = R. R ist bevorzugt H oder CH^.
Figure imgf000033_0001
19
Figure imgf000033_0002
20 Methode A
Figure imgf000034_0001
DCC . DMAP
Die OH-Gruppen von Verbindungen wie beispielsweise Verbindung 9 können selbstverständlich auch in andere geeignete Abgangsgruppen überführt werden. Besonders bevorzugt sind neben Bromiden auch lodide, Chloride, Tosylate, Mesylate oder Triflate (jeweils ohne Abb.).
Die durch Ozonolyse von O-allylierten Verbindungen erhaltenen Substrate (vgl. Schema 4 oder Schema 7), sind geeignet, um in einer Wittig- Reaktion, beispielsweise mit Reagentien vom Typ 24 (SG = Schutzgruppe, bevorzugt Silyischutzgruppe), Verbindungen mit Alkenylspacern (z.B. 27 in Schema 7) zu liefern.
Schema 7: Synthese von Verbindungen I mit Sp = -O-(CH?)C=C-(CH?)tlI- (= 27 im Speziellen) am Beispiel der Umsetzung von 2-Deoxy-D-ribose (16). In diesem Formelbild ist W1 = R. R ist bevorzugt H oder Chk
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000035_0001
Methode A
Figure imgf000035_0002
DCC. D AP
Wittigreagentien vom Typ 28 sind besonders geeignet, wenn
Verbindungen mit Alkylspacern aus Aldehyden wie 23 hergestellt werden sollen. Das Produkt der Wittigreaktion wird hydriert, wobei die
Benzylschutzgruppe abgespalten und die Doppelbindungen hydriert werden Das Verfahren ist in Schema 8 skizziert.
Schema 8: Synthese von Verbindungen I mit Sp = -Q-fCH^CHg)^- (= 21 im Speziellen) am Beispiel der Umsetzung von 2-Deoxy-D-ribose (16). In
Figure imgf000036_0001
DCC, DMAP
Generell ist die Verwendung von Schutzgruppen zur Synthese von
Zwischenstufen wie 20 und 26 nicht erforderlich. Es können auch Wittig- Reagentien vom Typ [HO-(CH2)pi-CH2PPh3]+Br' verwendet werden (ohne Abb.). Weitere bevorzugte Reagentien zur Synthese der Verbindungen l mit Sp = -(CH2)-C=C-(CH2)P,- bzw. Sp = -(CH2)3(CH2)pr sind
Bromalkylwittigsalze 30. Die WW/g-Reaktion von Aldehyden wie 12 liefert die Verbindungen 31 , die dann beispielsweise mit Acrylsäuren 6 in
Gegenwart von Base zu Verbindungen I mit Sp = -(CH2)-C=C-(CH2)pr (vgl. Beispiel 32 in Schema 9) umgesetzt werden können.
Schema 9: Synthese von Verbindungen l mit Sp = -(CHg)-C=C-(CH2)£l- (= 32 im Speziellen) am Beispiel der Umsetzung von Aldehyd 12 unter Verwendung von Bromalkylwittigsalzen 30. In diesem Formelbild ist W1 = R. R ist bevorzugt H oder CH^..
Figure imgf000037_0001
Um auf diese Weise Verbindungen I mit Sp = -(CH2)3(CH2)p1- (vgl.
Verbindungen 34 in Schema 10) zu erhalten werden die Zwischenstufen 31 hydriert. Anschließend erfolgt die Umsetzung der resultierenden Verbindungen 33 mit Acrylsäuren 4.
Figure imgf000038_0001
ddeenn ZZwwiisscclhenstufen 31. In diesem Formelbild ist W1 = R. R ist bevorzugt H oder CHa.
Figure imgf000038_0002
Generell ist auch die Alkylierung von freien Zuckern mit geschützten Bromalkanolen 36 (bzw. lodiden, Tosylaten oder Triflaten) geeignet, um die besonders bevorzugten Spacer mit HO-(CH2)prOH-Gruppen aufzubauen (vgl. Schema 11), Schema 11 : Synthese von Verbindungen I mit Sp = -O-(CH )Ei- (= 39 im Speziellen) am Beispiel der Umsetzung von l_-(+)-Arabtnose (35). In diesem Formelbild ist W1 = R. R ist bevorzugt H oder CH3.
Figure imgf000039_0001
SG: Benzyl, Silyl 37
elc
entschützen
Figure imgf000039_0002
38
Methode A:
Figure imgf000039_0003
DCC, DMAP
Oft ist diese Form der Alkylierung jedoch ungeeignet, insbesondere um die sekundären OH-Gruppen der Kohlenhydrate ausreichend zu alkylieren. Der Schwierigkeitsgrad steigt weiterhin mit der Anzahl der zu alkylierenden sekundären OH-Gruppen. Für einige Anwendungen wie z.B. die im Stand der Technik (JP 2005 283 632) beschriebene Alkylierung von 4,6-0- Ethyliden- -D-glucopyranose kann es ausreichend sein, dass ein Gemisch unterschiedlich alkylierter Bausteine erhalten wird. Für die hier
beschriebenen Anwendungen für LC-Displayanwendungen ist es jedoch erforderlich hochreine Einzelverbindungen herstellen zu können, um wohl definierte Mischungen herzustellen. Dafür erscheint das oben
beschriebene Verfahren ungeeignet, Insbesondere verhindert das Vorhandensein vieler OH-Gruppen in den„freien" Zuckern oft eine synthetisch ausreichende Manipulierbarkeit in den für organische
Reaktionen üblichen Reaktionsmedien (Lösungsmitteln wie Dichlormethan, Ether, Essigsäureethylester, Toluol etc.) Ein Ansatzpunkt in der
Zuckerchemie ist daher zunächst das Schützen, in vielen Fällen sogar zunächst aller OH-Gruppen (vgl. auch Deoxygenierung am anomeren Zentrum Schema 30).
Ein Weg eine bessere Reaktivität gegenüber Alkylierungsmitteln wie Alkylbromiden zu erreichen besteht darin Glycoside (z.B. Alkylglycoside wie Verbindung 40) als Reaktionspartner zu verwenden. Solche
Verbindungen sind ausreichend reaktiv. Erschöpfende Alkylierung von Alkylglycosiden mit Alkylbromiden wurden in der Literatur beschrieben [a) J. Slawomir, Bull. Pol. Ac. Sei. 1988, 36, 327-332. b) R. Nouguier, C.
Medani, Tetrahedron Lett. 1987, 28, 319-320. c) M. Goebel, I. Ugi,
Synthesis 1991 , 1095-1098.]. Als Glycoside werden generell
Verbindungen bezeichnet, die einen von einer freien Hydroxyfunktion verschiedenen Substituenten am anomeren Zentrum tragen.
Alkylglycoside werden leicht durch Umsetzung der Zucker mit Alkoholen in Gegenwart von Säure erhalten. Es handelt sich um eine
Acetalisierungreaktion. Viele einfache Glycoside sind kommerziell erhältlich.
Schema 12: Synthese und Umsetzung eines Methylglycosids 40 mit geschützten Bromalkanolen vom Typ 36 am Beispiel der L-(+)-Arabinose
1 = R. R ist bevorzugt H oder CKr
Figure imgf000041_0001
OH OH
35 40
Z.B.
Figure imgf000041_0002
SG Benzyl, Silyl 41
etc.
Figure imgf000041_0003
SG: Benzyl, Silyl
elc.
entschützen
Figure imgf000041_0004
38a Methode A:
Figure imgf000042_0001
Hier wird dann das Methylglycosid 40 mit geschützten Bromalkanolen 36 (SG = Schutzgruppe) und Natriumhydrid als Base alkyliert. Dann kann nun das Methylglycosid 41 wieder säurekatalysiert gespalten werden.
Anschließend kann die verbleibende OH-Funktion mit der noch
geschützten Spacergruppe versehen werden. Dies kann im Sinne einer Acetalisierung mit Verbindungen 43 oder in Form einer Alkylierung mit Verbindungen 36a erfolgen. Hier bietet sich auch die Möglichkeit andere Spacer als an den übrigen Positionen anzubringen. So kann z.B. eine Gruppe mit anderer Spacerlänge q1 angebracht werden. q1 bedeutet eine ganze Zahl zwischen 1 und 24, bevorzugt zwischen 1 und 12. Nach dem Entschützen kann eine Veresterung zu den bevorzugten Acrylaten erfolgen.
Die Reaktionsfolge kann weiter vereinfacht werden (vgl. Schema 13). So kann beispielsweise der mit einer Schutzgruppe versehene Spacer im ersten Schritt eingeführt werden. Schema 13: Synthese und Umsetzung eines Glycosids 44 mit geschützten Bromalkanolen vom Typ 36 am Beispiel der L-(+)-Arabinose (35). Es gilt W1 = R. R ist bevorzugt H oder CHs.
Figure imgf000043_0001
35 44
z.B.
Figure imgf000043_0002
SG: Benzyl, Silyl 37a
etc.
Figure imgf000043_0003
Methode A
Figure imgf000043_0004
DCC, DMAP
Weitere bevorzugte funktionalisierte und weiter funktionalisierbare Reaktionspartner für eine Acetalisierungsreaktion am anomeren Zentrum sind in Schema 14 dargestellt. Schema 14: Synthese verschiedener Glycoside 46, 48, 50 am Beispiel der P-(+)-Xylose (1)
Umsetzung mit ω-Bromalkanolen 45
Figure imgf000044_0001
46
Umsetzung mit ω-Hydroxyalkylacrylaten 47
Figure imgf000044_0002
1 48
Umsetzung mit 1 ,ω-Glycolen 49
Figure imgf000044_0003
1 50
Bevorzugt sind auch solche Verbindungen bei denen sich am anomeren Zentrum andere Gruppen
Figure imgf000044_0004
befinden. Dabei sind Alkylreste und mesogene Reste besonders bevorzugt. Die Verknüpfung geschieht z.B. über Brücken (vgl. Schema 15).
Schema 15: Synthese verschiedener Glycoside z.B. Verbindungen 52 und 54 am Beispiel der L-(+)-Arabinose (35); die variablen Reste sind wie oben definiert oder, für den Fall, dass Z oder Z3 über eine Brücke mit dem Ring A2 verbunden sind, bedeuten Z1 bzw. Z3 zusammen mit dieser Brücke eine der Definitionen für Z '5.
Beis iel A: Umsetzungen mit Alkoholen 51
Figure imgf000045_0001
Beis iel 8: Umsetzungen mit Alkoholen 53
Figure imgf000045_0002
Besonders bevorzugte Reaktionspartner sind daher Alkylalkohole 55 bzw. 55a, Cyclohexylalkohole 58, Cyclohexytmethanole 60, Phenole 62 und Benzylalkohole 64 (vgl. Schema 16) aber auch Carbonsäuren (hier nicht abgebildet).
Schema 16: Synthese verschiedener, besonders bevorzugter Glycoside 56, 57, 59, 61. 63, 65 am Beispiel der L-(+)-Arabinose (35). Es gilt W = R. R ist bevorzugt H oder CH .
Beispiel A: Umsetzung mit Alkylalkoholen 55
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35 56
Beispiel B: Umsetzung mit Alkylalkoholen 55a
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Beispiel E: Umsetzung mit Phenolen 62
Figure imgf000046_0002
Beispiel F: Umsetzung mit Benzylalkoholen 64
Figure imgf000046_0003
35 65
Vor- und nachstehend bedeutet eine Gruppe der Teilformel
Figure imgf000046_0004
bevorzugt eine Gruppe ausgewählt aus den Teilformeln
Figure imgf000047_0001
Die Verbindungen 56, 57, 59, 61 , 63 oder 65 oder aus anderen Zuckern hervorgegangene Verbindungen können dann geeignet funktionalisiert (vgl. beispielsweise Methoden aus den Schemata 1-13) werden, z.B. wie in Schema 17 gezeigt.
Schema 17: Svnthese von Verbindungen \ mit Substituenten Ri-fA Zilx- am anomeren Zentrum = 67 und 69 im Speziellen). Es gilt W1 = R. R ist bevorzugt H oder CH ; Definition der Reste siehe Schema 5.
Beispiel A: Umsetzung mit ω-Bromalkansäuren 2
Figure imgf000047_0002
66
Figure imgf000048_0001
67
Beispiel B: Allylierung, Hydroborierungs-Route
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Methode A:
Figure imgf000048_0003
DCC, DMAP
In Zuckern finden sich unterschiedlich reaktive Hydroxyfunktionen. In Hexosen wie z.B. der D-(+)-Glucose (70) liegen drei unterschiedlich reaktive Alkoholgruppen vor (vgl. Abb. 1). Eine primäre Hydroxyfunktion, sekundäre Hydroxyfunktionen und die anomere Hydroxyfunktion. Die exzeptionelle Reaktivität des anomeren Zentrums wurde gerade diskutiert. Abb. 1 : Unterschiedliche Hydroxyfunktionen in Zuckern, hier am Beispiel der D- +)-Glucose (70)
Figure imgf000049_0001
primäre OH-Gruppe sekundäre OH-Gruppen anomere OH-Gruppe
Mit D-(+)-Glucose (70) und anderen Hexosen können generell alle zuvor vorgestellten Reaktionen durchgeführt werden, und es können
entsprechende Verbindungen I auf diese Weise erhalten werden. Dies ist in Schema 18 noch einmal an zwei Beispielen dargestellt.
Schema 18: Beispiele für Umsetzungen von D-(+)-Glucose (70) zu Verbindungen I (= 71 und 72 im Speziellen). Es gilt W1 = R. R ist bevorzugt H oder CHg.
Beispiel A: Vollständige Umsetzung mit ω-Bromalkansäurechloriden 6
Figure imgf000049_0002
71
Beispiel B: 1 ,3-Glycolspacer durch allseitige Allylierung
Figure imgf000049_0003
Auch hier kann die unterschiedliche Reaktivität der Hydroxyfunktionen wieder genutzt werden um unterschiedliche Spacer (Kettenlänge, Art) einzuführen, insbesondere wenn Schutzgruppen verwendet werden. Dies ist in Schema 19 an einem Beispiel dargestellt.
Das anomere Zentrum kann wie zuvor als Alkylglycosid geschützt werden, oder der gewünschte Spacer bzw. der Precursor kann direkt eingeführt werden (Verbindungen 73, q1 ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 24, bevorzugt zwischen 1 und 12). Eine Unterscheidung zwischen der primären und den sekundären OH-Gruppen gelingt dann mit der
Einführung einer Tritylschutzgruppe zu Verbindungen 74. Dann können die sekundären OH-Gruppen z.B. mit Bromalkansäuren verestert werden. Die Tritylschutzgruppe in 75 wird dann entfernt, und geeignete Gruppen können an die primäre OH-Gruppe angebracht werden. Hier wurde wieder eine Veresterung, diesmal mit einer ω-Bromalkansäure 2a mit einer anderen Kettenlänge s1 gewählt. s1 ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 24, bevorzugt zwischen 1 und 12. Abschließend werden durch Reaktion mit Acrylsäuren 4 alle polymerisierbaren Gruppen unter Erhalt der
Verbindungen 77 eingeführt.
Schema 19: Schutzgruppenstrategie für die Umsetzung von D-(+)- Glucose (70). Es gilt W1 = R. R ist bevorzugt H oder CHv
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,Br
^(CH22)'q1
Figure imgf000051_0001
77
Der Fachmann kann die gezeigten Ausgangsmaterialien, Reagenzien und Methoden in geeigneter Weise kombinieren bzw. ergänzen und somit zu einer Vielzahl von möglichen Verbindungen vom Typ I gelangen.
Die primäre OH-Gruppe ist auch eine bevorzugte Position, um andere Gruppen
Figure imgf000051_0002
bzw. R2-[A3-Z3]y- bevorzugt Alkylreste und mesogene Reste anzubringen. Dazu kann beispielsweise der Tetrabenzylether 80 verwendet werden. Dieser wird aus D-(+)-Glucose (70) erhalten. Zunächst wird die C6-OH-Gruppe als Tritylether geschützt, dann werden die anderen Positionen benzyliert. Nach Abspaltung der Tritylgruppe wird 80 erhalten (vgl. Schema 20).
Schema 20: Synthese eines bevorzugten Zwischenproduktes zur Derivatisierung / Funktionalisierung der C6-OH-Gruppe am Beispiel der Umsetzung von D-(+)-Glucose (70)
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Im einfachsten Fall erfolgt eine Funktionalisierung durch Alkylierung der primären OH-Gruppe mit Alkylhalogeniden (z.B. den lodiden 81), -tosylaten oder -triflaten (vgl. Beispiele in Schema 21). Im Anschluss werden die Benzylgruppen abgespalten, und die verbleibenden OH- Funktionen der Verbindungen 83 können entsprechend umgewandelt werden.
Schema 21 : Funktionalisierung von C6-OH durch Alkylierung (Beispiel für eine bevorzu te Reaktionsfol e); Definition der Reste siehe Schema 15.
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Die Gruppen X1 1 bis X55 nehmen hier und nachfolgend zusammen mit der benachbarten Gruppe -O- eine Bedeutung ausgewählt aus der Definition für die Gruppe X bzw. X1 bis Xs an. Der Strukturteil -O-X1 1- entspricht somit beispielsweise der Gruppe -X- in Formel I oder X1 in den Formeln IA bis IC.
Eine weitere bevorzugte Reaktion ist die Veresterung der C6-OH-Funktion mit Carbonsäuren 85 (vgl. Schema 22).
Schema 22: Funktionalisierung von C6-OH durch Veresterung (Beispiel für eine bevorzugte Reaktionsfoiqe); Definition der Reste siehe Schema 15.
Figure imgf000054_0001
Mit geeigneten Alkoholen 99 beispielsweise, insbesondere aber Phenolen 89 kann auch eine Mitsunobu-Verel erung erfolgen (vgl. Schema 23). Nach Abspaltung der Benzylschutzgruppen werden die Zwischenstufen 91 erhalten, die dann zu Verbindungen vom Typ 92 umgesetzt werden können.
Schema 23: Funktionalisierung von C6-OH durch Veretherunq (Beispiel für eine bevorzugte Reaktionsfolge).
Figure imgf000055_0001
92
Weiterhin kann die C6-Hydroxylgruppe in eine gute Abgangsgruppe (z.B. ein Bromid oder ein Tosylat) überführt werden. Verbindungen wie 93 oder 98 können dann mit Nucloephilen (bevorzugt mit Kohlenstoffnucleophilen, z.B. Grignardreagenzien 94 und O-Nucleophilen z.B. hervorgegangen aus Phenolen 89 Alkoholen 99 oder Carbonsäuren 85) zu weiteren
bevorzugten Zwischenstufen 96, 91 , 100 und 87 umgesetzt werden.
Schema 24: Überführung der C6-Hydroxyl.qruppe in ein Abgangsgruppe (hier Tosylat oder Bromid) und Umsetzung mit Nucleophilen; Definition der Reste siehe Schema 15.
A: Synthese des Tosylats 93 und Umsetzung mit Grignard Reagentien 94
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97
B: Synthese des Bromids 98 und Umsetzung mit Phenolen 89
Figure imgf000056_0002
Figure imgf000057_0001
D: Umsetzung des Bromids 98 mit Carbonsäuren 85
35
Figure imgf000058_0001
88
Oxidation von 80 (z. B. Swern-Oxidation) liefert den Aldehyd 102. Dieser ist ein bevorzugtes Substrat für l/l /Wg-Reaktionen (vgl. Schema 25) oder Additionsreaktionen. Die H//i /g-Reaktion liefert Verbindungen mit -C=C- Brücken die in einer anschließenden Hydrierung auch in -CH2-CH2- Brücken überführt werden können. Auf diese Weise können auch einfache Alkylreste eingeführt werden.
Schema 25: Synthese des Aldehyds 102 und Umsetzung in Wittip-
Reaktionen mit den Reaqentien 103 , Definition der Reste siehe Schema
15.
Figure imgf000058_0002
Figure imgf000058_0003
Figure imgf000059_0001
105
Figure imgf000059_0002
106
Sollen Verbindungen mit Doppelbindungen erhalten werden, so müssen andere Schutzgruppen verwendet werden.
Schema 26: Synthese des Aldehyds 108 und Umsetzung in Wittiq- Reaktionen zu Verbindungen \ mit -C=C-Brücken (= 112 im Spezieilen) Definition der Reste siehe Schema 15.
Figure imgf000059_0003
111
Figure imgf000060_0001
112
Sollen Verbindungen mit Esterverknüpfungen erhalten werden, so werden Carbonsäuren 113 verwendet (vgl. Schema 27). Diese sind aus
Verbindung 80 durch eine TEMPO-Oxidation zugänglich. Nach
Veresterung mit Alkoholen 99 werden die Verbindungen 114 erhalten. Nach Abspaltung der Benzylgruppen können wieder Spacer und
polymerisierbare Gruppen angebracht werden.
Schema 27: Synthese der Carbonsäure 113 und Veresterung mit
Alkoholen/Phenolen 99. Synthese von Verbindungen I mit Esterbrücken an C6 (= 1 5 im Speziellen); Definition der Reste siehe Schema 15.
Figure imgf000060_0002
1 15
Verbindungen I bei denen Reste R !1'--[[AA1'--ZZ1']]x- bzw. R2-[A3-Z3]y- am anomeren Zentrum oder über die primäre OH-Gruppe der Hexosen eingebracht werden gehören zu den besonders bevorzugten
Verbindungen.
Aber auch Verbindungen bei denen Reste R1-[A1-Z1]X- bzw. R2-[A3-Z3]y- an eine andere Position des Zuckergrundgerüstes angebracht sind, sind bevorzugte Verbindungen (vgl. z.B. Substrukturen IB und IC). Zu Ihrer Synthese ist es notwendig zwischen den u.U. drei verschiedenen sekundären OH-Funktionen zu unterscheiden. Dem Fachmann stehen dazu unterschiedlichste Methoden aus der Zuckerchemie zur Verfügung. Eine Möglichkeit, bei der cyclische Acetale zum Einsatz kommen ist im Folgenden am Beispiel der Umsetzung von D-(+)-Galactose (116) aufgezeigt. Diese wird beispielsweise zunächst in den entsprechenden Methylglycosid 117 überführt. Die zueinander c/'s-ständigen OH-Gruppen an C4 und C5 können selektiv als Acetonid geschützt werden (Verbindung 118). Die Diskriminierung zwischen der primären und der sekundären OH- Gruppe gelingt dann wieder mit der Tritylschutzgruppe. Nun kann in Verbindung 119 die verbleibende OH-Gruppe geeignet derivatisiert werden. Dann können die Schutzgruppen zu 121 abgespalten werden. Dies kann auch sukzessiv erfolgen, um verschiedene Spacer anzubringen. Diese Möglichkeit ist der Einfachheit halber hier nicht dargestellt. Dann kann eine Funktionalisierung zu polymerisierbaren Verbindungen 122 oder auch 123 z.B. mit den oben aufgeführten Methoden erfolgen.
Schema 28: Synthese von Verbindungen I mit Substituenten R1-fA1-Z1]x- bzw. R2-fA3-Z3lr an C6 (= 122 bzw. 123 im Speziellen) eines
Figure imgf000062_0001
Weiterhin können vicinale OH-Gruppen in Epoxide überführt werden. Diese können dann mit Nucleophilen geöffnet werden. Damit gelingt ebenfalls eine Unterscheidung zwischen zwei sekundären OH-Gruppen, und eine weitere Möglichkeit zur Bildung auch von CC-Verknüpfungen im Sinne eine SN2-Reaktion wurde aufgezeigt. Ein Beispiel ist in Schema 29 gezeigt. Hier wird das aus dem Methylglycosid der D-(+)-Glucose gebildete Benzylidenacetal 124 in das Epoxid 125 überführt. Dieses wird dann beispielsweise mit Grignardregenzien 126 geöffnet. Die OH-Gruppen in 127 können dann, jeweils nach Freisetzung geeignet funktionalisiert werden.
Schema 29: Synthese und Reaktion von Epoxiden 125
Figure imgf000063_0001
127
Besonders bevorzugt sind auch Verbindungen bei denen der Rest R1-[A1- Z1]x- am anomeren Zentrum Wasserstoff bedeutet. Solche Verbindungen sind ebenfalls aus Zuckern durch Desoxygenierung des anomeren
Zentrums zugänglich. Dies geschieht in der Regel radikalisch, z.B. unter Verwendung von Zinnhydriden. Eine mögliche Reaktionsfolge ist im
Schema 30 am Beispiel der Umsetzung von L-(+)-Arabinose (35)
aufgezeigt. Zunächst werden alle OH-Gruppen acyliert und das anomere Zentrum durch Umsetzung mit PBr3 bromiert. Die resultierende
Verbindung 128 wird dann mit Tributylzinnhydrid desoxygeniert. Nach Verseifung der Estergruppen steht ein geeigneter Baustein 129 für die Synthese von Verbindungen I (= 130 in Schema 30) zur Verfügung.
Selbstverständlich kann diese Desoxygenierung in ähnlicher Form auch auf anderen Synthesestufen erfolgen. Schema 30: Desoxygenierung des anomeren Zentrums am Beispiel der L- (+)-Arabinose (35)
Figure imgf000064_0001
Eine weitere bevorzugte Form der Funktionalisierung betreffend das anomere Zentrum ist dessen Fluorierung. Dadurch kann beispielsweise eine noch bessere Kompatibilität mit den oft hochfluorierten LC -Materialien erreicht werden. Glycosylfluoride können ebenfalls aus Acetaten, z.B. durch Umsetzung mit HF-Pyridinkomplex erhalten werden (vgl. Schema 31)
Schema 31 : Synthese von Glycosylfluoriden 132. Am Beispiel der L-(+)- Arabinose (35)
Figure imgf000064_0002
132 Eine weitere bevorzugte Umsetzung ist die Wittig-Horner-Emmons- Reaktion am anomeren Zentrum mit stabilisierten Yliden. Auf diese Weise können C-Glycoside wie 134 erhalten werden, von denen ausgehend Spacergruppen aufgebaut werden können. Ein Beispiel ist in Schema 32 dargestellt.
Schema 32: Wittig-Horner-Emmons-Reaktion am anomeren Zentrum.
Figure imgf000065_0001
133 134
An dieser Stelle soll noch mal auf weitere bevorzugte Spacergruppen und deren Synthese eingegangen werden. Die vorherigen Beispiele haben gezeigt, das Verbindungen mit verlängerten OH-Gruppen der Formel -Sp"-OH-Einheiten bzw. den analogen Bromiden mit -Sp"-Br-Einheiten (wobei Sp" jeweils eine 1-Oxa-alkylenkette mit 2 oder mehr C-Atomen bedeutet) wichtige Zwischenprodukte sind (z.B. Verbindungen 9, 15). Hieran können weitere Gruppen angebunden werden.
Verbindungen wie 9 können beispielsweise wiederum mit
ω-Bromalkansäuren 2 oder ω-Bromalkansäurechloriden 6 umgesetzt werden (vgl. Schema 33).
Schema 33: Beispiel für den Aufbau komplexerer Spacer. Synthese der Verbindungen 136. Es gilt W1 = R. R ist bevorzugt H oder Chb.
Figure imgf000066_0001
Auf diese oder ähnliche Weise können komplexere Spacer aufgebaut oder Ketten verlängert werden. Der Fachmann kann dabei geeignete Methoden miteinander kombinieren. Dazu gehört auch die Alkylierung mit
a-Brommethylacetaten 137 und die Umsetzung von Bromiden mit beispielsweise (Poly)ethylenglycolen 141.
Die Produkte der Alkylierung mit a-Brommethylacetaten 137 können verseift werden und Acrylatgruppen können angebracht werden, z.B. direkt über die Veresterung mit (2-Hydroxyalkylen)acrylaten 47.
Die Produkte der Umsetzung mit (Poly)ethylenglycolen 141 können direkt in Acrylate überführt werden. Schema 34: Beispiele für den Aufbau komplexerer Spacer. Synthese der Verbindungen 140 und 143. Es gilt W = R. R ist bevorzugt H oder CH
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Umsetzung mit Ethylenglycolen 141.
Figure imgf000067_0002
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000068_0002
DCC . DMAP
Die Alkylierung mit a-Brommethylacetaten 137 ist auch für den allseitigen Anbau von bevorzugten Spacergruppen Sp'X= OCH2C(0)0(CH2)2-, z.B. ausgehend von Glycosiden wie 144 geeignet (vgl. Schema 35).
Schema 35: Synthese von Verbindungen I mit Sp X= OCH O XCH?)?- (= 147 im Speziellen). Beispiel für die Umsetzung des Metyhlglycosids 144. Es gilt W1 = R. R ist bevorzugt H oder CH3.
Figure imgf000068_0003
Figure imgf000069_0001
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit im allgemeinen ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I wie für die Verbindungen definiert durch Derivatisieren von Monosacchariden oder Disacchariden, insbesondere von den oben genannten oder dargestellten Sacchariden und ihren Derivaten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der
Verbindungen der Formel I in flüssigkristallinen Medien, insbesondere die Verwendung als Polymer in solchen Medien. Die Verbindungen werden auch als Polymer zur Stabilisierung von flüssigkristallinen Phasen, insbesondere von blauen Phasen verwendet. Diese Art der Verwendung ist bekannt und für den Fall der blauen Phasen in der zitierten Literatur und im Beispielteil beschrieben. In der Regel wird das Medium bei einer Temperatur polymerisiert, bei der es in der blauen Phase vorliegt. Dadurch verbreitert sich der Stabilitätsbereich dieser Phase erheblich.
Bevorzugte flüssigkristalline Medien sind dadurch gekennzeichnet, dass sie nach Stabilisierung der blauen Phase durch Polymerisation mindestens im Bereich von 15 bis 30 °C, bevorzugt von 10 bis 40 °C, besonders bevorzugt von 0 bis 50 °C, uns ganz besonders bevorzugt von -10 bis 60 °C eine blaue Phase aufweisen.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssigkristalline Medien, welche ein Polymer aus mindestens einer Monomer-Komponente der Formel I enthalten, oder welche mindestens ein nicht-polymerisiertes Monomer der Formel I enthalten, oder beides. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Medien werden im Folgenden genannt:
Das Medium enthält ein oder mehrere monoreaktive Monomere oder ein Polymer, das aus einem oder mehreren monoreaktiven Monomeren und optional weiteren Monomeren aufgebaut ist. Der Anteil an monoreaktiven Monomeren beträgt vorzugsweise 1 bis 15 %, besonders bevorzugt 2 bis 12 %. Bevorzugte monoreaktive Monomere sind solche der Formel P wie unten angegeben, worin die einzelnen Gruppen besonders bevorzugt die für Formel P bevorzugten Ausführungsformen annehmen und nur der Rest Ra polymerisierbar ist. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel P worin n = 1 ist, und B1/B2 Cyclohexan-1 ,4-diyl oder 1 ,4-Phenylen bedeutet. Das Medium enthält neben den vorangenannten monoreaktiven
Monomeren ein oder mehrere als Quervernetzer wirkende Verbindungen, die sich durch mehrere reaktive Gruppen auszeichnen. Zu diesen gehören die Verbindungen der Formel I. Das Medium enthält ein oder mehrere zweifach reaktive Monomere oder ein Polymer, das aus einem oder mehreren zweifach reaktiven
Monomeren und optional weiteren Monomeren aufgebaut ist. Der Anteil an zweifach reaktiven Monomeren beträgt vorzugsweise 0 bis 9 %, besonders bevorzugt 0 bis 5 %. In einer bevorzugten Ausführung werden die zweifach reaktiven Monomere ganz oder teilweise durch die erfindungsgemäfien Verbindungen der Formel I mit 3 oder mehr reaktiven Gruppen ersetzt.
Die Summe aus mono- und zweifach reaktiven Monomeren beträgt vorzugsweise 3 bis 7 %, besonders bevorzugt 6-14 %.
Es können auch dreifach oder mehrfach (>3) reaktive Monomere
eingesetzt werden. Die dreifach oder mehrfach (>3) reaktiven Monomere gehören vorzugsweise teilweise oder ganz den Verbindungen der Formel I an. Das Verhältnis von monoreaktiven Monomeren zu Quervernetzern beträgt vorzugsweise zwischen 3:1 und 1 :1. Das Verhältnis ist abhängig von der Zahl der reaktiven Gruppen der beteiligten Quervernetzer. Es liegt bei der Verwendung von vierfach reaktiven Quervernetzern besonders bevorzugt zwischen 3:1 und 2.1 , bei der Verwendung von zweifach reaktiven
Quervernetzern besonders bevorzugt zwischen 1 ,5:1 und 1 :1.
Monoreaktive Monomere haben beispielsweise eine Struktur der Formel Ra-Sp-P
worin
P eine polymerisierbare Gruppe,
Sp eine Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung, und
Ra einen organischen Rest mit mindestens 3 C-Atomen bedeutet.
Der Rest Ra kann ein sogenannter mesogener Rest sein, der in der Regel einen oder mehrere Ringe beinhaftet, oder ein einfacher, in der Regel kettenförmiger, nicht-mesogener Rest.
Nicht-mesogene Reste sind bevorzugt geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch
-C(R°)=C(R00)-, -C=C-, -N(R00)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können.
Bevorzugte Bedeutungen von P und Sp entsprechen den unten für Formel I* angegebenen Bedeutungen.
Bevorzugte mesogene Monomere mit einer, zwei oder mehreren
polymerisierbaren Gruppen sind gekennzeichnet durch die Formel
Ra-B1-(Zb-B2)orRb I* worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung haben Ra und Rb jeweils unabhängig voneinander P, P-Sp-, H, Halogen, SF5,
N02, eine Kohlenstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffgruppe, wobei mindestens einer der Reste Ra und Rb eine Gruppe P oder P-Sp- bedeutet oder enthält,
P bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
polymerisierbare Gruppe,
Sp bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung, B1 und B2 jeweils unabhängig voneinander eine aromatische,
heteroaromatische, alicycfische oder heterocyclische Gruppe, vorzugsweise mit 4 bis 25 Ringatomen, welche auch anellierte Ringe enthalten kann, und welche auch durch L ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
P-Sp-, H, OH, CH2OH, Halogen, SF5, NO2, eine Kohlenstoffgruppe oder Kohlenwasserstoff gruppe,
Zb bei jedem Auftreten gleich oder verschieden -O-, -S-, -CO-,
-CO-O-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-,
-CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-. -(CH2)„i-, -CF2CH2-,
-CH2CF2-, -(CF2)nr, -CH=CH-, -CF=CF-, -C=C-, -CH=CH- COO-, -OCO-CH=CH-, CR°R00 oder eine Einfachbindung, R° und R00 jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-
Atomen, m 0, 1 , 2, 3 oder 4, n1 1 , 2, 3 oder 4.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel P sind solche, worin wahlweise eine oder mehrere der Reste bedeuten: Ra und Rb jeweils unabhängig voneinander P, P-Sp-, H, F, Cl, Br, I, -CN,
-NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, SF5 oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C(R°)=C(R00)-, -C=C-, -N(R00)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN, P oder P-Sp- ersetzt sein können, wobei mindestens einer der Reste Ra und Rb eine Gruppe P oder P-Sp- bedeutet oder enthält ß1 und ß2 jeweils unabhängig voneinander 1 ,4-Phenylen, Naphthalin-
1.4- diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Phenanthren-2,7-diyl, Anthracen-2,7-diyl, Fluoren-2,7-diyl, Cumarin, Flavon, wobei in diesen Gruppen auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Cyclohexan-1 ,4-diyl, worin auch eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1 ,4-Cy ohexenylen,
Bicyclo[1.1 .1]pentah-1 ,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1 ,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Piperidin-1 ,4-diyl,
Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-
2,6-diyl, lndan-2,5-diyl oder Octahydro-4,7-methano-indan-
2.5- diyl, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder durch L ein- oder mehrfach substituiert sein können, L P, P-Sp-, OH, CH2OH, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2 , -NCO, -NCS,
-OCN, -SCN, -C(=O)N(Rx)2, -C(=O)Y1, -C(=O)Rx, -N(RX)2, optional substituiertes Silyl, optional substituiertes Aryl mit 6 bis 20 C Atomen, oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonlyoxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, P oder P-Sp- ersetzt sein können,
P und Sp die oben angegebene Bedeutung,
Halogen, R P, P-Sp-, H, Halogen, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, P oder P-Sp- ersetzt sein können, eine optional substituierte Aryl- oder Aryloxygruppe mit 6 bis 40 C-Atomen, oder eine optional substituierte Heteroaryl- oder Heteroaryloxygruppe mit 2 bis 40 C-Atomen,
und/oder
m 0, 1 oder 2. Der Begriff "Kohlenstoffgruppe" bedeutet eine ein- oder mehrbindige organische Gruppe enthaltend mindestens ein Kohlenstoffatom, wobei diese entweder keine weiteren Atome enthält (wie z.B. -CsC-), oder gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Atome wie beispielsweise N, O, S, P, Si, Se, As, Te oder Ge enthält (z.B. Carbonyl etc.). Der Begriff "Kohlenwasserstoffgruppe" bedeutet eine Kohlenstoffgruppe, die zusätzlich ein oder mehrere H-Atome und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome wie beispielsweise N, O, S, P, Si, Se, As, Te oder Ge enthält.
"Halogen" bedeutet F, Cl, Br oder I, bevorzugt F oder Cl.
Eine Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe kann eine gesättigte oder ungesättigte Gruppe sein. Ungesättigte Gruppen sind beispielsweise Aryl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen. Ein Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffrest mit mehr als 3 C-Atomen kann geradkettig, verzweigt und/oder cyclisch sein, und kann auch Spiroverküpfungen oder kondensierte Ringe aufweisen.
Die Begriffe "Alkyl", "Aryl", "Heteroaryl" etc. umfassen auch mehrbindige Gruppen, beispielsweise Alkylen, Arylen, Heteroarylen etc. Der Begriff "Aryl" bedeutet eine aromatische Kohlenstoffgruppe oder eine davon abgeleitete Gruppe. Der Begriff "Heteroaryl" bedeutet "Aryl" gemäß vorstehender Definition, enthaltend ein oder mehrere Heteroatome. Bevorzugte Kohlenstoff- und Kohlenwasserstoffgruppen sind
gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy und Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 25, besonders bevorzugt 1 bis 18 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aryloxy mit 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 25 C-Atomen, oder gegebenenfalls substituiertes Alkylaryl, Arylalkyl, Alkylaryloxy, Arylalkyloxy, Arylcarbonyl, Arylox cacbonyi, Arylcarbonyloxy und Aryloxycarbonyloxy mit 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 25 C-Atomen.
Weitere bevorzugte Kohlenstoff- und Kohlenwasserstoffgruppen sind d- C40 Alkyl, C2-C40 Alkenyl, C2-C40 Alkinyl, C3-C40 Al\y\, C4-C40 Alkyldienyl, C4-C 0 Polyenyl, C6-C40 Aryl, C6-C40 Alkylaryl, C6-C40 Arylalkyl, C6-C40 Alkylaryloxy, C6-C4Q ArylaJkyJoxy, C2-C4o Heteroaryl, C4-C Q Cycloalkyl, C4- C40 Cycloalkenyl, etc. Besonders bevorzugt sind C C22 Alkyl, C2-C22 Alkenyl, C2 -C22 Alkinyl, C3-C22 Allyl, C4-C22 Alkyldienyl, C6-C12 Aryl, C6-C20 Arylalkyl und C2-C20 Heteroaryl.
Weitere bevorzugte Kohlenstoff- und Kohlenwasserstoffgruppen sind geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 40,
vorzugsweise 1 bis 25 C-Atomen, welche unsubstituiert oder durch F, Cl, Br, I oder CN ein- oder mehrfach substituiert sind, und worin ein mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C(RX)=C(RX)-, -C=C-, -N(RX)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
R* bedeutet vorzugsweise H, Halogen, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1 bis 25 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO- O- ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine optional substituierte Aryl- oder Aryloxygruppe mit 6 bis 40 C-Atomen, oder eine optional substituierte Heteroaryl- oder Heteroaryloxygruppe mit 2 bis 40 C-Atomen.
Bevorzugte Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, 2- Methoxyethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, 2-Methylbutoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy, n-Undecoxy, n-Dodecoxy, etc.
Bevorzugte Alkylgruppen sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl,
Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, Dodecanyl, Trifluoromethyl, Perfluoro-n-butyl, 2,2,2-Trifluoroethyl, Perfluorooctyl, Perfluorohexyl etc. Bevorzugte Alkenylgruppen sind beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyc octenyl etc.
Bevorzugte Alkinylgruppen sind beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Octinyl etc.
Bevorzugte Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, 2- Methoxyethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, 2-Methylbutoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy, n-Undecoxy, n-Dodecoxy, etc.
Bevorzugte Aminogruppen sind beispielsweise Dimethylamino,
Methylamino, Methylphenylamino, Phenylamino, etc. Aryl- und Heteroarylgruppen können einkernig oder mehrkernig sein, d.h. sie können einen Ring (wie z.B. Phenyl) oder zwei oder mehr Ringe aufweisen, welche auch anelliert (wie z.B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (wie z.B. Biphenyl), oder eine Kombination von anellierten und verknüpften Ringen beinhalten. Heteroarylgruppen enthalten ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ausgewählt aus O, N, S und Se. Besonders bevorzugt sind ein-, zwei- oder dreikernige Arylgruppen mit 6 bis 25 C-Atomen sowie ein-, zwei- oder dreikernige Heteroarylgruppen mit 2 bis 25 C-Atomen, welche optional anellierte Ringe enthalten und optional substituiert sind. Ferner bevorzugt sind 5-, 6- oder 7-gliedrige Aryl- und
Heteroarylgruppen, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N, S oder O so ersetzt sein können, dass O-Atome und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind. Bevorzugte Arylgruppen sind beispielsweise Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, [1, 1 \3^ r]Terphenyl-2'-yl, Naphthyl, Anrhracen, Binaphthyl, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Fluoren, Inden, Indenofluoren, Spirobifluoren, etc. Bevorzugte Heteroarylgruppen sind beispielsweise 5-gliedrige Ringe wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Tetrazol, Furan, Tbiopben, Seienophen, OxazoJ, Jsoxazo), 1,2-ThiazoJ, 1,3-TbiazoJ, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 6-gliedrige Ringe wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, oder kondensierte Gruppen wie Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol, Phenanthrtmidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxa- zol, Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothlazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinoiin, Isochinolin, Pteridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7- chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Benzoisochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzopyridazin, Benzopyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen,
Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Benzothiadiazothiophen, oder
Kombinationen dieser Gruppen. Die Heteroarylgruppen können auch mit Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Fluor, Fluoralkyl oder weiteren Aryl- oder
Heteroarylgruppen substituiert sein. Die (nicht-aromatischen) alicyclischen und heterocyclischen Gruppen umfassen sowohl gesättigte Ringe, d.h. solche die ausschließlich
Einfachbindungen enthalten, als auch teilweise ungesättigte Ringe, d.h. solche die auch Mehrfachbindungen enthalten können. Heterocyclische Ringe enthalten ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ausgewählt aus Si, O, N, S und Se.
Die (nicht-aromatischen) alicyclischen und heterocyclischen Gruppen können einkernig sein, d.h. nur einen Ring enthalten (wie z.B.
Cyclohexan), oder mehrkernig sein, d.h. mehrere Ringe enthalten (wie z.B. Decahydronaphthalin oder Bicyclooctan). Besonders bevorzugt sind gesättigte Gruppen. Ferner bevorzugt sind ein-, zwei- oder dreikernige Gruppen mit 3 bis 25 C-Atomen, welche optional anellierte Ringe enthalten und optional substituiert sind. Ferner bevorzugt sind 5-, 6-, 7- oder 8- gliedrige carbocyclische Gruppen worin auch ein oder mehrere C-Atome durch Si ersetzt sein können und/oder eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und/oder eine oder mehrere nicht- benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können. Bevorzugte alicyclische und heterocyclische Gruppen sind beispielsweise 5-gliedrige Gruppen wie Cyclopentan, Tetrahydrofuran,
Tetrahydrothiofuran, Pyrrolidin, 6-gliedrige Gruppen wie Cyclohexan, Cyclohexen, Tetrahydropyran, Tetrahydrothiopyran, ,3-Dioxan, 1 ,3- Dithian, Piperidin, 7- gliedrige Gruppen wie Cycloheptan, und anellierte Gruppen wie Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Indan,
Bicyclo[ .1. ]pentan-1 ,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1 ,4-diyl,
Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Octahydro-4,7-methano-indan-2,5-diyl.
Bevorzugte Substituenten sind beispielsweise löslichkeitsfördernde
Gruppen wie Alkyl oder Alkoxy, elektronenziehende Gruppen wie Fluor,
Nitro oder Nitril, oder Substituenten zur Erhöhung der Glastemperatur (Tg) im Polymer, insbesondere voluminöse Gruppen wie z.B. tert-Butyl oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen. Bevorzugte Substituenten, vor- und nachstehend auch als "L" bezeichnet, sind beispielsweise F, Cl, Br, I, -CN, -N02 , -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=0)N(Rx)2, -C(=0)Y1 , -C(=0)Rx, -N(RX)2, worin Rx die oben angegebene Bedeutung hat und Y Halogen bedeutet, optional substituiertes Silyl oder Aryl mit 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 20 C Atomen, und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 25 C-Atomen, worin ein oder mehrere H- Atome gegebenenfalls durch F oder Cl ersetzt sein können.
"Substituiertes Silyl oder Aryl" bedeutet vorzugsweise durch Halogen, -CN, R° -OR°, -CO-R0, -CO-O-R0, -O-CO-R0 oder -O-CO-O-R0 substituiert, worin R° die oben angegebene Bedeutung hat.
Besonders bevorzugte Substituenten L sind beispielsweise F, Cl, CN, N02, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CF3, OCF3, OCHF2, OC2F5, ferner Phenyl.
Figure imgf000079_0001
worin L eine der oben angegebenen Bedeutungen hat.
Die polymerisierbare Gruppe P ist eine Gruppe, die für eine
Polymerisationsreaktion, wie beispielsweise die radikalische oder ionische Kettenpolymerisation, Polyaddition oder Polykondensation, oder für eine polymeranaloge Umsetzung, beispielsweise die Addition oder
Kondensation an eine Polymerhauptkette, geeignet ist. Besonders bevorzugt sind Gruppen für die Kettenpolymerisation, insbesondere solche enthaltend eine C=C-Doppelbindung oder -CsC-Dreifachbindung, sowie zur Polymerisation unter Ringöffnung geeignete Gruppen wie
beispielsweise Oxetan- oder Epoxygruppen
Bevorzugte Gruppen P sind definiert wie für Formel I oben.
Bevorzugte Abstandsgruppen Sp sind ausgewählt aus der Formel Sp'-X-, wie oben für Formel I definiert. ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeutet P- Sp- einen Rest mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Gruppen
(multifunktionelle polymerisierbare Reste). Geeignete Reste dieses Typs, sowie diese enthaltende polymerisierbare Verbindungen und ihre
Herstellung sind beispielsweise in US 7,060,200 B1 oder US
2006/0172090 A1 beschrieben. Besonders bevorzugt sind
multifunktionelle polymerisierbare Reste P-Sp- ausgewählt aus folgenden
Formeln
-X-alkyl-CHP1-CH2-CH2P2 Pa
-X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2P3 |*b
-X-alkyl-CHP1CHP2-CH2P3 Pc
-X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CaaH2aa+1 l*d
-X-a/ky7-CHP1-CH2P2 J*e
-X-alkyl-CHP1 P2 l*f
-X-alkyl-CP1P -CaaH2aa+i 1*9
-X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2OCH2-C(CH2P3)(CH2P4)CH2P5 l*h
-X-alkyl-CH((CH2)aaP1)((CH2)bbP2) l*i
-X-alkyl-CHP1CHP2-CaaH2aa+ 1 l*k
-X-alkyl-C(CH3)(CH2P )(CH2P2) l*m worin
eine Einfachbindung oder geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C(R00)=C(R000)-, -C^C-, -N(R00)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S- Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl oder CN ersetzt sein können, wobei R00 und R000 die oben angegebene Bedeutung haben, aa und bb jeweils unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten, und
P1 '5 jeweils unabhängig voneinander eine der für P angegebenen
Bedeutungen besitzen. Die polymerisierbaren Verbindungen und RMs können in Analogie zu dem Fachmann bekannten und in Standardwerken der organischen Chemie beschriebenen Verfahren, wie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, hergestellt werden. Weitere Syntheseverfahren finden sich in den vor- und nachstehend zitierten Dokumenten. Im einfachsten Fall erfolgt die Synthese solcher RMs zum Beispiel durch Veresterung oder Veretherung von 2,6- Dihydroxynaphthalin oder 4,4'-Di ydroxybjpber>yJ mit entsprechenden Säuren, Säurederivaten, oder halogenierten Verbindungen enthaltend eine Gruppe P, wie zum Beispiel (Meth)acrylsäurechlorid oder
(Meth)acrylsäure, in Gegenwart von einem wasserentziehenden Reagens wie zum Beispiel DCC (Dicyclohexylcarbodiimid).
Als weitere Komponente enthalten die flüssigkristall'men Medien bevorzugt die flüssigkristalline Phase unterstützende, nicht-polymerisierbare
Verbindungen, die auch als Host-Mischung bezeichnet wird. Dieser Anteil beträgt typischerweise 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 90 Gew.-%. Im Fall von polymerstabilisierten blauen Phasen umfasst der nicht- polymerisierbare Anteil bevorzugt Verbindungen ausgewählt aus Tabelle A (siehe Beispielteil). Bevorzugt besteht der Anteil zu 50 Gew.-% oder mehr aus diesen Verbindungen, ganz besonders bevorzugt zu 80 Gew.-% oder mehr.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien mit blauer Phase besitzen vorzugsweise eine positive dielektrische Anisotropie. Sie lassen sich so konzipieren, dass sie eine sehr hohe dielektrische Anisotropie kombiniert mit hohen optischen Anisotropien besitzen. Bevorzugte weitere Verbindungen für die flüssigkristallinen Medien gemäß der Erfindung sind ausgewählt aus den Verbindungen der Formel II und III:
Figure imgf000082_0001
jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, bevorzugt einen geradkettigen Alkylrest mit 2 bis 7 C-Atomen,
Figure imgf000082_0002
unabhängig voneinander eine Einfachbindung, CF20, CH2CH2, CF2CH2, CF2CF2, CFHCFH, CFHCH2, (CO)O, CH2O, C=C, CH=CH, CF=CH, CF=CF; wobei
unsymmetrische Bindeglieder (z.B. CF2O) in beide möglichen Richtungen orientiert sein können, X1 F, Cl, CN, oder
Alkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkylalkoxy oder Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen, welches durch F ein- oder mehrfach substituiert ist, und
L1 bis L4 H oder F,
bedeuten.
Bevorzugt enthalten die flüssigkristallinen Medien zwischen 20 und 40 Gew.-% an Verbindungen der Formel II. Die Verbindungen der Formel III werden bevorzugt, sofern vorhanden, mit bis zu 20 Gew.-% eingesetzt. Die restlichen sonstigen Verbindungen, sofern vorhanden, sind ausgewählt aus weiteren Verbindungen mit hoher dielektrischer Anisotropie, hoher optischer Anisotropie und vorzugsweise mit hohem Klärpunkt. IIa:
Figure imgf000083_0001
Bevorzugte Verbindungen der Formel Hl sind solche der Formel lila oder lllb:
Figure imgf000083_0002
Figure imgf000084_0001
worin R wie für Formel III definiert ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren FK-Medien erfolgt in an sich üblicher Weise, beispielsweise indem man eine oder mehrere der oben genannten Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen wie oben definiert, und ggf. mit weiteren flüssigkristallinen Verbindungen und/oder Additiven mischt. In der Regel wird die
gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen FK-Medien ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass die
erfmdungsgemäßen FK-Medien auch Verbindungen enthalten können, worin beispielsweise H, N, O, Cl, F durch die entsprechenden Isotope ersetzt sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben werden die Begriffe Alkyl, Alkenyl, etc. wie folgt definiert:
Der Ausdruck "Alkyl" umfasst geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1 -9 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt. Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-1 E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl) C6-C7-5-Alkenyl und C7-6-Alkenyl, insbesondere C2-C7-1 E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl und C5-C7-4-Alkenyl.
Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1 E-Propenyl, 1 E-Butenyl, 1 E-Pentenyl, 1 E-Hexenyl, 1 E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl,
3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl,
4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfasst in dieser Anmeldung geradkettige Gruppen mit mindestens einem Fluoratom, vorzugsweise einem
endständigem Fluor, d.h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluor- butyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Der Ausdruck "halogenierter Alkylrest" umfasst vorzugsweise ein- oder mehrfach fluorierte und/oder chlorierte Reste. Perhalogenierte Reste sind eingeschlossen. Besonders bevorzugt sind fluorierte Alkylreste,
insbesondere CF3, CH2CF3, CH2CHF2, CHF2) CH2F, CHFCF3 und
CF2CHFCF3.
Der Ausdruck "Alkylen" umfasst geradkettige und verzweigte
Alkandiylgruppen mit 1-12 Kohlenstoffatomen, insbesondere die
geradkettigen Gruppen Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen und
Pentylen. Gruppen mit 2-8 Kohlenstoffatomen sind im Allgemeinen bevorzugt. Weitere Kombinationen der Ausführungsformen und Varianten der
Erfindung gemäß der Beschreibung ergeben sich auch aus den
Ansprüchen.
Verwendete Abkürzungen:
DCC Dicyclohexylcarbodiimid,
DMAP 4-(Dimethylamino)pyridin, 9-BBN 9-Borabicyclo[3.3.1]nonan,
MTBE ethyl-tert-butylether,
DMSO Dimethylsulfoxid.
Bezeichnungen der Phasenbereiche:
K: kristallin; N: nematisch; BP: blaue Phase; Tg: Glastemperatur;
I: isotropisch.
Beispiele
Beispiel 1 : 5-(2-Methyl-acryloyloxy)-valeriansäure-(3R,4S,5R)-4,5,6-tris- [5-(2-methyl-acryloyloxy)-pentanoyloxy]-tetrahydropyran-3- ylester
Die erfindungsgemäße Verbindung 5-(2- ethyl-acryloyloxy)-valeriansäure- (3R,4S,5R)-4,5,6-tris-[5-(2-methyl-acryloyloxy)-pentanoyloxy]- tetrahydropyran-3-ylester wird synthetisiert wie nachfolgend beschrieben.
Figure imgf000086_0001
1.1 Veresterung von D-(+)-Xylose mit Bromvaleriansäure: Herstellung von
S-Bromvaleriansäure-iSR^S^RH.S^-tris-iS-brom-pentanoyloxy)- tetrahydropyran-3-ylester
Figure imgf000086_0002
Figure imgf000087_0001
20,0 g (0,13 mol) D-(+)-Xylose werden zusammen mit 120,0 g (0,67 mol) 5-Bromvaleriansäure und 1 ,0 g (8,19 mmol) DMAP in 1500 ml
Dichlormethan vorgelegt. Eine Lösung von 140,0 g (0,68 mol) DCC in 500 ml Dichlormethan wird zudosiert, und die Mischung wird 72 h bei Raumtemperatur gerührt. 50,0 g (0,40 mol) Oxalsäure-Dihydrat werden zugegeben, und nach 1 h wird vom Unlöslichen abfiltriert. Das Filtrat wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, Dichlormethan : MTBE = 97 : 3) gereinigt.
1.2 Herstellung von 5-(2-Methyl-acryloyloxy)-valeriansäure-(3R,4S,5R)- 4,5,6-tris-[5-(2-methyl-acryloyloxy)-pentanoyloxy]-tetrahydropyran-3-ylester
Figure imgf000087_0002
3,5 g (4,36 mmol) 5-ßromvaleriansäure-(3R,4S,5R)-4,5,6-tris-(5-brom- pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-yl-ester werden zusammen mit 4,4 ml (52,0 mmol) ethacrylsäure und 8,44 g (61 , 1 mmol) Kaliumcarbonat in 50 ml D SO bei 50 °C gerührt. Die Suspension wird mit TBE verdünnt und mit Wasser gewaschen. Die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter
Natriumchloridlösung gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird
säulenchromatographisch (Si02) Dichlormtehan : MTBE = 95 : 5) gereinigt. Auf diese Weise wird 5-(2-Methyf-acryloyloxy)-valeriansäure-(3R,4S,5R)- 4,5,6-tris-[5-(2-methyl-acryloyloxy)-pentanoyloxy]-tetrahydropyran-3-ylester (α : ß * 88 : 12) als farbloses Öl erhalten. Phasensequenz. Tg -62 I
1H-NMR (300 MHz, CHC)Z): δ = 6,29 (d, 1H, J = 3, 7 Hz, Hpyrany/), 6, 1 1 -6,07 (m, 4H, HAay,at) , 5,57-5,54 (m, 4H, HAcry/a(), 5,47 (t, 1 H, J = 9,8 Hz, Hpyra„y,), 5, 10-5,02 (m, 2H, Hpyrany/), 4,20-4,10 (m, 8 H, 4 CH2OC(O)>, 3,94 (dd, 1 H, J = 1 1 ,3 Hz, J = 5,9 Hz, Hpyrany)), 3,69 (t, 1 H, J = 1 1 ,3 Hz, Hpyrany,)( 2,52-2,23 (m, 8H, 4 * OC(0)CH2), 1 ,95-1 ,93 (m, 12H, 4 * CMe=CH2), 1 ,79-1 ,63 (m, 16H, a/iphat ).
(Angegeben sind die Daten für das Hauptanomer) MS (El): m/z(%) = 822(1 , M+), 69 ( 100).
Beispiel 2: 5-Acryloyloxy-valeriansäure(3R,4S,5R)-4,5,6-tris-(5- acryloyloxy-pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester
Die erfindungsgemäße Verbindung 5-Acryloyloxy- valeriansäure(3R,4S,5R)-4,5,6-tris-(5-acryloyloxy-pentanoyloxy)- tetrahydropyran-3-yl ester wird synthetisiert wie nachfolgend beschrieben.
Figure imgf000089_0001
2.1 Herstellung von 5-Acryloyloxy-valeriansäure(3R,4S,5R)-4,5,6-tris-(5- acryloyloxy-pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester
Figure imgf000089_0002
17,0 g (17,3 mmol) 5-Bromvaleriansäure-(3R,4S,5R)-4,5,6-tris-(5-brom- pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester werden zusammen mit 14,3 ml (0,21 mol) Acrylsäure und 33,5 g (0,24 mol) Kaliumcarbonat in 500 ml
DMSO bei 50 °C gerührt. Die Suspension wird mit MTBE verdünnt und mit Wasser gewaschen. Die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, Dichlormethan : MTBE = 95 : 5 und Si02l Pentan : MTBE = 6 : 4) gereinigt. Auf diese Weise wird 5-Acryloyloxy-valeriansäure(3R,4S,5R) 4,5>6-tris-(5-acryloyloxy-pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester (α : ß : 8) als farbloses Öl erhalten.
Phasensequenz H-NMR (300 MHz, CHCI3): δ = 6,40 (dm, 4H, J = 17,4 Hz, HAcryi), 6,29 (d, 1 H, J = 3,8 Hz, pyranyi), 6, 17-6,06 (m, 4H, HAcry,.), 5,83 (dm, 4H, J = 10,4Hz, Acryl.), 5,47 (t, 1 H, J = 9,8 Hz, HPyranyi), 5, 10-5,00 (m, 2H, HPW/), 4,22-4, 10 (m, 8 H, 4 x CH2OC(0)), 3,94 (dd, 1 H, J = 1 1 ,3 Hz, J = 5,9 Hz, Hpyrenyi), 3, 70 (t, H, J = 1 1 ,3 Hz, pyranyl), 2,52-2,24 (m, 8H, 4 x
OC(0)CH2), 1 ,79-1 ,63 (m, 16H, aliphat).
(Angegeben sind die Daten für das Hauptanomer)
Beispiel 3: 5-Acryloyloxy-valeriansäure(3R,4S)-4,6-bis-(5-acryloyloxy- pentanoy}oxy)-tetrahyäropyran-3-yiester
Die erfmdungsgemäße Verbindung 5-Acryloyloxy-valeriansäure(3R,4S)- 4,6-bis-(5-acryloyloxy-pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester wird synthetisiert wie nachfolgend beschrieben.
Figure imgf000090_0001
3.1 Veresterung von 2-Deoxy-D-ribose mit Bromvaleriansäure:
Herstellung von 5-Bromvaleriansäure(3R,4S)-4,6-bis-(5-brom- pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester
Figure imgf000091_0001
15,0 g (0,11 mol) 2-Deoxy-D-ribose werden zusammen mit 80,0 g
(0,44 mol) 5-Bromvaleriansäure und 1 ,0 g (8,19 mmol) DMAP in 2000 ml Dichlormethan vorgelegt. Eine Lösung von 100,0 g (0,48 mol) DCC in 500 ml Dichlormethan wird zudosiert, und die Mischung wird 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Weitere 20,0 g (0,11 mol) 5-Bromvaleriansäure werden zugegeben, und die Mischung wird nochmals 72 h gerührt. 50,0 g (0,40 mol) Oxalsäure-Dihydrat werden zugegeben, und nach 1 h wird vom Unlöslichen abfiltriert. Das Filtrat wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (Si02, Dichlormethan : MTBE = 97 : 3 und Al203, Dichlormethan : MTBE = 97 : 3) gereinigt.
5-Bromvaleriansäure(3R,4S)-4,6-bis-(5-brom-pentanoyloxy)-tetra- hydropyran-3-ylester wird als farbloses Öl erhalten. 4S)-4,6-bis-(5-
Figure imgf000091_0002
Figure imgf000092_0001
15,0 g (24,1 mmol) 5-Acryloyloxy-valeriansäure(3R,4S)-4,6-bis-(5- acryloyloxy-pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester werden zusammen mit 15,0 ml (0,22 mol) Acrylsäure und 37,0 g (0,27 mol) Kaliumcarbonat in 500 ml DMSO 24 h bei 50 °C gerührt. Die Suspension wird mit MTBE verdünnt und mit Wasser gewaschen. Die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird
säulenchromatographisch (S1O2/AI2O3, Dichlormethan : MTBE = 95 : 5 und Si02, Dichlormethan : MTBE = 9 : 1 ) gereinigt. Auf diese Weise wird 5-Acryloyloxy-valeriansäure(3R,4S)-4,6-bis-(5-acryloyloxy-pentanoyloxy)- tetrahydropyran-3-ylester (α: ß ~ 99 : 1) als farbloses Öl erhalten.
Phasensequenz. Tg -57 I
1H-NMR (400 MHz, CHCI3): δ = 6,41 (dd, 3H, J = 17,2 Hz, J = 1 ,6 Hz, HAcryiat), 6,30-6,27 (m, 1 H, Hpyrany/), 6, 12 (ddd, 3H, J = 17,2 Hz, J = 10,4 Hz, J = 1 ,6 Hz, Acryiat), 5,83 (dd, 3H, J = 10,4 Hz, J = 1 ,6 Hz, Ααγ,Β{) , 5,36- 5,30 (m, 1 H, Hpyranyi), 5,24 (s(broad), 1 H, Hp>ra/?y,), 4,23-4, 14 (m, 6H, 3 * CH2OC(0)), 4,01 (dd, 1 H, J = 13,0 Hz, J = 1 ,6 Hz, Hpw/), 3,86 (dd, 1 H, J = 13,0 Hz, J = 2,6 Hz, Hpyrany,), 2,48-2,40 (m, 4H, Haliphat ), 2,36-2,29 (m, 2H, Ha/ipher) , 2,28-2,20 (m, 1 H, Hpyrarly,), 1 ,92 (dm, 1 H, J = 13,0 Hz, Hpyrany/), 1 ,80-1 ,67 (m, 12H, Haliphai ) .
Beispiel 4: 2-Methacrylsäure-(3R,4S,5S)-4,5,6-tris-(2-methyl- acryloyloxy)-tetrahydropyran-3-yl ester Die erfindungsgemäße Verbindung 2-Methacrylsäure-(3R,4S,5S)-4,5,6- tris-(2-methyl-acryloyloxy)-tetrahydropyran-3-yl ester wird synthetisiert wie nachfolgend beschrieben.
Figure imgf000093_0001
5,0 g (33,3 mmol) L-(+)-Arabinose werden zusammen mit 34,0 ml
(0,4 mol) Merhacrylsäure und 0,2 g (1 ,6 mmol) DMAP in 300 ml THF vorgelegt. Eine Lösung von 82,5 g (0,40 mol) DCC in 200 ml THF wird zudosiert, und die Mischung wird 20 h bei Raumtemperatur gerührt. 25,2 g (0,2 mol) Oxalsäure-Dihydrat werden zugegeben, und nach 1 h wird vom Unlöslichen abfiltriert. Das Filtrat wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (S1O2, Dichlormethan) gereinigt. 2-Methacrylsäure-(3R,4S,5S)-4,5,6-tris-(2-methyl-acryloyloxy)- tetrahydropyran-3-ylester wird als Anomerengemisch (α : ß = 3 : 1) erhalten
Phasensequenz. Tg -21 I
Die 1H- und 13C-NMR spektroskopischen Daten stimmen mit der Struktur überein. m/z(%) = 422(1 , M+), 337 (28, [M
Figure imgf000093_0002
41 Beispiel 5: 2-Methacrylsäure-3-{(3S,4R,5R)-2,3,5-tris-[3-(2-methyl- acryloyloxy)-propoxy]-tetrahydropyran-4-yloxy}-propylester
Die erfindungsgemäße Verbindung 2-Methacrylsäure-3-{(3S,4R,5R)-2,3,5 tris-[3-(2-methy(-acryloy(oxy)-propoxy]-tetrahydropyran-4-yloxy}propylester wird synthetisiert wie nachfolgend beschrieben.
Figure imgf000094_0001
5.1 Allylierung von L-(+)-Arabinose
Figure imgf000094_0002
100,0 g (2,50 mol) NaH (60% Suspension in Mineralöl) werden mit Pentan gewaschen und in 1700 ml DMF suspendiert. 62,5 g (0,42 mol) L-(+)- Arabinose werden portionsweise zudosiert, und der Ansatz wird 1 h im
Ultraschallbad gerührt. Danach wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Eine Lösung von 220 ml (2,54 mol) Allylbromid in 300 m) DMF wird langsam und unter Gegenkühlung derart zudosiert, dass die Innentemperatur 27 °C nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe wird 22 h gerührt.
Der Ansatz wird mit Ethanol versetzt und auf Eiswasser gegeben. Die Mischung wird mehrfach mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumchloridlösung gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (Si02l CH2CI2 - MTBE) gereinigt. 5.2 Hydroborierung/Oxidation
Figure imgf000095_0001
15,0 g (48,3 mmol) (3S,4R,5R)-2,3,4,5-Tetrakis-allyloxy-tetrahydropyran werden in THF vorgelegt und 900 ml (0,45 mol) 9-BBN (0,5 M Lsg. in THF) werden zugegeben, und der Ansatz wird 5h refluxiert. Nach dem Abkühlen wird die Mischung mit Wasser hydrolysiert, und 40 ml 50% NaOH werden zugegeben. 130 ml ( 1 ,49 mol) 30% H2O2 werden zugetropft, und die Mischung wird 19 h gerührt. 50 g Kaliumcarbonat werden zugegeben, und die organische Phase wird abdekantiert. Die Lösung wird mit
Ammoniumeisen(ll)-sulfatlösung behandelt und mit Natriumsulfat getrocknet. Das nach dem Entfernen des Lösungsmittels verbleibende Rohprodukt wird säulenc romatograp isch (Si02, MTBE -> Methanol) gereinigt. 3-[(3S,4R,5R)-3,4,5-Tris-(3-hydroxy-propoxy)-tetrahydropyran-2- yloxy]-propan-1 -ol wird als farbloses Öl erhalten.
5.3 Veresterung mit Methacrylsäure
Figure imgf000095_0002
8,0 g (20,9 mmol) 3-[(3S,4R,5R)-3,415-Tris-(3-hydroxy-propoxy)- tetra ydropyran-2-yioxy]-propan-1-oi werden zusammen mit 21 ,3 ml (0,25 mol) Methacrylsäure und 0,2 g (1 ,6 mmol) DMAP in 200 ml THF vorgelegt. Eine Lösung von 50,0 g (0,24 mol) DCC in 100 ml THF wird zudosiert, und die Mischung wird 22 h bei Raumtemperatur gerührt.
Oxalsäure-Dihydrat wird zugegeben, und nach 1 h wird vom Unlöslichen abfiltriert. Das Filtrat wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird chromatographisch gereinigt. 2-Methacrylsäure-3-{(3S,4R,5R)-2,3,5-tris-[3- (2-methyl-acryloyloxy)-propoxy]-tetrahydro-pyran-4-yloxy}-propylester wird als Anomerengemisch erhalten (α : ß = 95 : 5).
Die und 13C-NMR spektroskopischen Daten stimmen mit der Struktur überein.
MS (El): m/z(%) = 654(1 , M+), 325 (5), 127 ( 100). Beispiele 6-9:
Analog zu Beispiel 1 werden die Beispielverbindungen 6-9 aus den entsprechenden Zuckern und Umsetzung mit Bromvaleriansäure und Methacrylsäure erhalten. Die spektroskopischen Daten (NMR, MS) entsprechen jeweils den Strukturen.
Tg -52 I
Figure imgf000097_0001
Verwendungsbeispiele
Die folgenden Akronyme werden verwendet, um die Komponenten der flüssigkristallinen Grundmischung (Host) zu beschreiben: Tabelle A: Akronyme für LC-Komponenten
Figure imgf000098_0001
AUUQU-n-F
AUUQU-n-T
Figure imgf000098_0003
AUUQU-n-OT
Figure imgf000098_0004
AUUQGU-n-F
Figure imgf000098_0005
AGUQU-n-F
Figure imgf000098_0006
PUQU-n-F
Figure imgf000099_0001
PUZU-n-F
ie folgenden Monomere werden verwendet:
Figure imgf000099_0002
R -2
Figure imgf000100_0001
RM-3
R 220 hat die Phasensequenz 82,5 N 97 I.
RM257 hat die Phasensequenz K 66 N 127 I.
Die folgenden Zusatzstoffe werden verwendet
(DP. chirales Dopant, IN: Polymerisationsinitiator)
Figure imgf000100_0002
IN-1 (Ciba ® Irgacure ® 651 )
Tabelle: Zusammensetzung der Basismischunq (Host) H1 vor Zugabe der Polymerisationskomponenten:
Zusammensetzung Eigenschaften
Komponente Anteil T(N, I) 66,6 °C
Akronym Gew.-% Δη (20°C, 589 nm) 0.148 PUQU-3-F 5.00
AGUQU-3-F 13.00
AUUQU-2-F 6.00 AUUQU-3-F 1 0.00
AUUQU-4-F 6.00
AUUQU-5-F 9.00
AUUQU-7-F 6.00
AUUQU-3-T 8.00
AUUQU-3-OT 12.00
PUZU-2-F 6.00
PUZU-3-F 10.00
PUZU-5-F 9.00
Σ 100.00
Beschreibung der Polymerisation
Vor der Polymerisation einer Probe werden die Phaseneigenschaften des Mediums in einer Testzelle von ca. 10 Mikrometer Dicke und einer Fläche von 2x2,5 cm festgestellt. Die Füllung erfolg durch Kapilarwirkung bei einer Temperatur von 75 °C. Die Messung erfolgt unter einem Polarisationsmikroskop mit Heiztisch bei einem Temperaturverlauf von 1 °C/min.
Die Polymerisation der Medien wird durch Bestrahlung mit einer UV- Lampe (Hönle, Bluepoint 2. 1 , 365 nm Interferenzfilter) mit einer effektiven Leistung von ca. 1 ,5 mW/cm2 für 180 Sekunden durchgeführt. Die
Polymerisation erfolgt direkt in der elektrooptischen Testzelle. Die
Polymerisation erfolgt anfangs bei einer Temperatur, in der das Medium in der blauen Phase I (BP-I) vorliegt. Die Polymerisation erfolgt in in mehreren Teilschritten, die nach und nach zu einer vollständigen
Polymerisation führen. Der Temperaturbereich der blauen Phase ändert sich in der Regel während der Polymerisation. Zwischen jedem Teilschritt wird daher die Temperatur so angepasst, dass das Medium nach wie vor in der blauen Phase vorliegt. In der Praxis kann dies so erfolgen, dass nach jedem Bestrahlungsvorgang von ca. 5 s oder länger die Probe unter dem Polarisationsmikroskop beobachtet wird. Wird die Probe dunkler, so deutet dies auf einen Übergang in die isoptrope Phase hin. Die
Temperatur für den nächsten Teilschritt wird entsprechend verringert. Die gesamte Bestrahlungszeit, die zu der maximalen Stabilisierung führt, beträgt typischerweise 180 s bei der angegebenen Bestrahlungleistung. Weitere Polymerisationen können nach einem optimierten Bestrahlungs- Temperatur-Programm durchgeführt werden. Alternativ kann die
Polymerisation auch in einem einzigen Bestrahlungsschritt durchgeführt werden, insbesondere wenn schon vor der Polymerisation eine breite blaue Phase vorliegt.
Elektrooptische Charakterisierung
Nach der oben beschriebenen Polymerisation und Stabilisierung der blauen Phase wird die Phasenbreite der blauen Phase bestimmt. Die elektrooptische Charakterisierung erfolgt anschließend bei verschiedenen Temperaturen innerhalb und ggf. auch außerhalb dieses Bereichs.
Die verwendeten Testzellen sind auf einer Seite mit Interdigitalelektroden auf der Zellenoberfläche ausgestattet. Der Zellspalt, der Elektrodenabstand und die Elektrodenbreite betragen typischerweise jeweils
10 Mikrometer. Dieses einheitliche Maß wird nachfolgend als Spaltbreite bezeichnet. Die mit Elektroden belegte Fläche beträgt ca. 0,4 cm2. Die Testzellen besitzen keine Orientierungsschicht ('alignment layer'). Die Zelle befindet sich für die elektrooptische Charakterisierung zwischen
gekreuzten Polarisationsfiltern, wobei die Längsrichtung der Elektroden einen Winkel von 45° mit den Achsen des Polarisationsfilter einnimmt. Die Messung erfolgt mit einem DMS301 (Autronic-Melchers) im rechten Winkel zur Zellebene, oder mittels einer hochempfindlichen Kamera am
Polarisationsmikroskop. Im spannungslosen Zustand ergibt die
beschriebene Anordnung ein im Wesentlichen dunkles Bild (Definition 0 % Transmission).
Zuerst werden die charakteristischen Betriebsspannungen und dann die Schaltzeiten an der Testzelle gemessen. Die Betriebsspannung an den Zellelektroden wird in Form von Rechteckspannung mit alternierendem Vorzeichen (Frequenz 100 Hz) und variabler Amplitude wie im Folgenden beschrieben angelegt.
Die Transmission im spannungslosen Zustand wird als 0 % festgelegt. Während die Betriebspannung erhöht wird, wird die Transmission gemessen. Das Erreichen des Maximalwerts von ca. 100 % Intensität legt die charakteristische Größe der Betriebsspannung V100 fest.
Gleichermaßen wird die charakteristische Spannung V10 bei 0 % der maximalen Transmission bestimmt. Diese Werte werden bei
verschiedenen Temperaturen im Bereich der blauen Phase gemessen.
Am unteren Ende des Temperaturbereichs der blauen Phase werden relativ hohe charaktenstische Betriebsspannungen V10o beobachtet. Am oberen Ende des Temperaturbereichs (Nähe zum Klärpunkt) steigt der Wert von V-ioo stark an. Im Bereich der minimalen Betriebsspannung steigt V10o in der Regel nur langsam mit der Temperatur. Dieser
Temperaturbereich, begrenzt durch und T2 wird als nutzbarer, flacher Temperaturbereich (FB) bezeichnet. Die Breite dieses "Flachbereichs" (FB) beträgt (T2 - Tr) und wird als Breite des Flachbereichs (BFB) (engl, 'flat ränge') bezeichnet. Die genauen Werte von 1^ und T2 werden durch die Schnittpunkte von Tangenten an den flachen Kurvenabschnitt FB und die benachbarten steilen Kurvenabschnitte im V10o-Temperatur-Diagramm ermittelt.
Im zweiten Teil der Messung werden die Schaltzeiten beim Ein- und Ausschalten ermittelt (τοη, τ0»). Die Schaltzeit τ0η ist definiert durch die Zeit bis zum Erreichen von 90 % Intensität nach dem Anlegen einer Spannung der Höhe von Vi0o bei der gewählten Temperatur. Die Schaltzeit τ0« ist definiert durch die Zeit bis zur Abnahme um 90 % ausgehend von maximaler Intensität bei Vtoo nach dem Erniedrigen der Spannung auf 0 V. Auch die Schaltzeit wird bei verschiedenen Temperaturen im Bereich der blauen Phase ermittelt.
Als weitere Charakterisierung wird bei einer Temperatur innerhalb FB die Transmission bei kontinuierlich veränderter Betriebsspannung zwischen
0 V und V100 gemessen. Bei Vergleich der Kurven für zunehmende und für abnehmende Betriebsspannung kann eine Hysterese auftreten. Die Differenz der Transmissionen bei 0,5 Vioo bzw. die Differenz der
Spannungen bei 50 % Transmission sind beispielsweise charakteristische Hysteresewerte und werden als ΔΤ5ο respektive AV50 bezeichnet. Verwendunqsbeispiele 1 (zum Vergleich), M2, M3 (zum Vergleich), M4 Die folgenden polymerisierbaren Medien werden zusammengestellt:
Figure imgf000104_0001
Die Medien werden vor der Polymerisation wie beschrieben charakterisiert. Darauf werden die RM-Komponenten durch einmalige Bestrahlung (180 s) in der blauen Phase polymerisiert, und die erhaltenen Medien werden erneut charakterisiert.
Figure imgf000104_0002
Die erfindungsgemäßen mit RM-1 polymerstabilisierten Medien M2 und M4 zeigen eine deutliche Verringerung der Betriebsspannung (V10, Vi0o) und der Hysterese (AV50) gegenüber den Medien M1 bzw. M3 (ohne RM- 1 ). Die Mischungen M3 und M4 unterscheiden sich von den Mischungen M1 und M2 durch einen erhöhten Anteil an chiralem Dotierstoff, wodurch M3/ 4 im Gegensatz zu M 1/ 2 unsichtbare blaue Phasen bilden (Verschiebung der Wellenlängen in den UV-Bereich). Durch die Beispiele 3 und 4 wird die Verringerung von Hysterese und Betriebsspannung durch die Beispielsubstanz auch für unsichtbare blaue Phasen gezeigt.

Claims

Patentansprüche
Verbindungen der Formel I,
Figure imgf000106_0001
worin
R' und R2 a) jeweils unabhängig voneinander einen
halogenierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
b) eine Gruppe -Sp-P,
c) F, Cl, H, Br, CN, SCN, NCS oder SF5 bedeuten, bevorzugt eine Gruppe gemäß a) oder b). bedeutet,
Figure imgf000106_0002
jeweils unabhängig voneinander.
a) trans-1 ,4-Cyclohexylen oder Cyclohexenylen,
worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin H durch F substituiert sein kann, b) 1 ,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome gegen Br, Cl, F, CN, Methyl, Methoxy oder eine ein- oder mehrfach
fluorierte Methyl- oder Methoxygruppe ersetzt sein können,
ein Rest aus der Gruppe Bicyclo[ , 1 .1 ]pentan-1 ,3- diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1 ,4-diyl, Spiro[3.3]heptan- 2 ,6-diyl, Tetrahydropyran-2,5-diyl, 1 ,3-Dioxan-2,5- diyl, Tetrahydrofuran-2,5-diyl, Cylcobut-1 ,3-diyl oder Piperidin-1 ,4-diyl
Figure imgf000107_0001
worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch F, CN, SCN,
SF5, CH2F, CHF2, CF3, OCH2F, OCHF2 oder OCF3
substituiert sein können,
eine oder mehrere Doppelbindungen durch
Einfachbindungen ersetzt sein können,
ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, M -O-, -S-, -CH2-, -CHY- oder -CYY1-,
und
Y und Y1 Cl, F, CN, OCF3 oder CF3 bedeuten, Z , Z3 jeweils unabhängig voneinander, eine Einfachbindung, -O-, -CH2-, -0(CO)CH2-, -CH20-, -CH2OCH2-, -(CO)O-, -CF20-, -CH2CH2CF20-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -C 2C 2-, -(CH2)4-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C^C-, wobei
asymmetrische Brücken nach beiden Seiten orientiert sein können, und m 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, n, 0 jeweils unabhängig voneinander, 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, x, y jeweils unabhängig voneinander, 0, , 2, 3 oder 4, wobei x + y < 4 ist,
P jeweils unabhängig voneinander, eine polymerisierbare
Gruppe,
Sp jeweils unabhängig voneinander, eine Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung, und
-Sp-P zusammen zusätzlich auch eine Gruppe R1 , bedeuten,
wobei die Anzahl der polymehsierbaren Gruppen P eins oder mehr beträgt, und
wobei Verbindungen der Formeln A, B, C und D,
Figure imgf000109_0001
Figure imgf000109_0002
Figure imgf000109_0003
worin a+b+c+d eine naturliche Zahl >10 bedeutet,
Figure imgf000109_0004
ausgeschlossen sind. Verbindungen nach Anspruch 1, worin x und y 0 sind.
Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
P einen Rest der Formel CH2=CW1-COO-, worin W H, F, Cl,
CN, CF3, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen ist, bedeutet.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Ring A2 und die Anzahl und Positionen seiner Substituenten einem Zucker ausgewählt aus den Zuckern Ribose, Desoxyribose, Arabinose, Xylose, Lyxose, Ribulose, Xylulose, Glucose, Allose, Altrose, annose, Gulose, Idose,
Galactose, Talose, Fructose, Fucose oder Rhamnose entsprechen.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und/oder R2 eine Gruppe P-Sp-, H, Alkoxy oder einen Alkoxymethylrest mit 1-10 C-Atomen bedeuten.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 3 bis 5, worin x + y , 2 oder 3 ist.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der polymerisierbaren Gruppen 2, 3, 4 oder 5 beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 durch Derivatisieren von Monosacchariden oder Disacchariden.
Flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, dass
oder mehrere Verbindungen der Formel I
Figure imgf000111_0001
worin
R 1 und R2 a) jeweils unabhängig voneinander einen
halogenierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 1 5 C-Atomen , wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
b) eine Gruppe -Sp-P,
c) F , Ci, H, Br, CN, SCN, NCS oder SF5 bedeuten, bedeutet,
Figure imgf000111_0002
jeweils unabhängig voneinander:
a) trans- 1 ,4-Cyclohexylen oder Cyclohexenylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin H durch F substituiert sein kann, b) 1 ,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome gegen Br, CI, F, CN , Methyl, Methoxy oder eine ein- oder mehrfach fluorierte Methyl- oder Methoxygruppe ersetzt sein können, oder c) ein Rest aus der Gruppe Bicyclo[1. 1. 1Jpentan-1 ,3- diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1 ,4-diyl, Spiro[3.3]heptan- 2,6-diyl, Tetrahydropyran-2,5-diyl, 1.3-Dioxan-2,5- diyl, Tetrahydrofuran-2,5-diyl, Cylcobut-1 , 3-diyl oder Piperidin- 1 ,4-d/yl,
Figure imgf000112_0001
worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch F, CN,
SCN, SF5, CH2F, CHF2, CF3, OCH2F, OCHF2 oder
OCF3 substituiert sein können,
eine oder mehrere Doppelbindungen durch
Einfachbindungen ersetzt sein können,
ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
M -O-, -S-, -CH2-, -CHY- oder -CYY1-,
und
Y und Y1 Cl, F, CN, OCF3 oder CF3 bedeuten, jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, eine Einfachbindung, 0, CH2, OC(0)CH2, -CH20-,
-CH2OCH2-, -(CO)O-, -CF2O-, -CH2CH2CF20-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C=C-, wobei asymmetrische Brücken nach beiden Seiten orientiert sein können, und m 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, n, o 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, und x, y 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei x + y < 4 ist,
P eine polymerisierbare Gruppe,
Sp eine Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung, und
-Sp-P zusammen zusätzlich auch eine Gruppe R1, bedeuten,
oder ein Polymer umfassend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthält.
10. Verfahren zur Herstellung einer elektrooptischen Vorrichtung mit einem flüssigkristallinen polymerstabilisierten Medium, dadurch gekennzeichnet, dass man ein flüssigkristallines Medium enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I nach Anspruch 9 polymerisiert.
1 1 . Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I nach Anspruch 9 als Komponente oder Polymerkomponente in einem flüssigkristallinen Medium.
12. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, dass es nach Stabilisierung der blauen Phase durch Polymerisation mindestens im Bereich von 20 bis 25 °C eine blaue Phase aufweist. Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 9 oder 12 für elektrooptische Zwecke.
Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9 oder 2.
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