WO2011025040A1 - Curing agent for epoxy resins - Google Patents

Abstract

Disclosed is a curing agent for epoxy resins with a difference in the ability thereof to cure epoxy resins at approximately 150°C and approximately 200°C, that is capable of selectively performing curing reactions on epoxy resins in the proximity of 200°C. The curing agent for epoxy resins includes a compound (X) that is provided with a phosphonate anion, or an imidazole compound (Y) that comprises at least one substituent selected from among a carboxyl group, a carboxyalkyl group, and a (carboxy-phenyl)alkyl group.

Description

エポキシ樹脂用硬化剤Curing agent for epoxy resin

　本発明は、ホスホネートアニオンを有する化合物、またはイミダゾール系化合物を用いたエポキシ樹脂用硬化剤に関するものである。 The present invention relates to a curing agent for epoxy resins using a compound having a phosphonate anion or an imidazole compound.

　従来より、エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性等に優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に用いられており、かかるエポキシ樹脂を硬化させるための化合物として、イミダゾール類、アミン類、ジシアンジアミド、酸無水物類、フェノール類、ヒドラジン類、グアニジン類等の種々の硬化剤が広く用いられていた。
　そして、エポキシ樹脂を用いた電子部品の絶縁皮膜用や金属外装皮膜用等の用途においては、エポキシ樹脂を１５０～２００℃程度の高温領域で硬化させる必要があるために、高温で硬化性能を発揮するエポキシ樹脂硬化剤が開発されており、例えば、イミダゾリン化合物と脂肪族ジカルボン酸からなる塩（特許文献１参照）や、２－メチル－４，５－ビスヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ビスヒドロキシメチルイミダゾールを硬化剤として用いることにより、高温領域において短時間でエポキシ樹脂を硬化しうることが知られていた。 Conventionally, epoxy resin cured products have excellent performance in mechanical properties, electrical properties, thermal properties, chemical resistance, etc. Various curing agents such as imidazoles, amines, dicyandiamide, acid anhydrides, phenols, hydrazines and guanidines are widely used as compounds for curing such epoxy resins. It was.
And in applications such as insulation coatings for metal parts and metal exterior coatings using epoxy resin, it is necessary to cure the epoxy resin in a high temperature range of about 150 to 200 ° C, so it exhibits curing performance at high temperatures. Epoxy resin curing agents have been developed. For example, salts of imidazoline compounds and aliphatic dicarboxylic acids (see Patent Document 1), 2-methyl-4,5-bishydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4, It has been known that by using 5-bishydroxymethylimidazole as a curing agent, an epoxy resin can be cured in a short time in a high temperature region.

日本国特開平９－１７６２８９号公報Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-176289

　しかしながら、上記特許文献１に記載のイミダゾリン塩や、上記イミダゾール化合物からなる硬化剤は、１５０℃以上の高温領域でのエポキシ樹脂との反応性に優れるものであるが、高温領域の中でも、１５０℃付近と２００℃付近の硬化性能に差が少なく、特に２００℃付近で選択的にエポキシ樹脂の硬化反応を行なう必要がある場合には不適なものであった。１５０℃付近での硬化性は低く、２００℃付近で優れた硬化性を有することが必要な場合としては、例えば、コンクリート補強用異形棒鋼、水道鋼管、石油輸送パイプライン用鋼管などのインライン塗装用途に用いられる粉体塗料用途にエポキシ樹脂を用いる場合があり、近年では特に選択的な硬化性が要求されている。 However, the imidazoline salt described in Patent Document 1 and the curing agent composed of the imidazole compound are excellent in reactivity with an epoxy resin in a high temperature region of 150 ° C. or higher. There was little difference in the curing performance near and near 200 ° C., and this was unsuitable particularly when it was necessary to selectively cure the epoxy resin near 200 ° C. Examples of in-line coating applications such as deformed steel bars for concrete reinforcement, water pipes, steel pipes for oil transportation pipelines, etc. In some cases, epoxy resins are used for powder coatings used in the field, and in particular, selective curability is required.

　そこで、本発明では、このような背景下において、１５０℃前後と２００℃前後におけるエポキシ樹脂の硬化性能に差があり、２００℃付近で選択的にエポキシ樹脂の硬化反応を行なうことができるエポキシ樹脂用硬化剤を提供することを目的とするものである。 Therefore, in the present invention, in such a background, there is a difference in the curing performance of the epoxy resin at around 150 ° C. and around 200 ° C., and the epoxy resin capable of selectively curing the epoxy resin around 200 ° C. It is an object of the present invention to provide a curing agent.

　しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アニオンとしてホスホネートアニオン（亜リン酸エステルアニオン）を有する化合物、またはイミダゾール系化合物の置換基として、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、カルボキシフェニルアルキル基から選ばれる少なくとも一種の置換基を含有するイミダゾール系化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として用いることにより、１５０℃ではエポキシ樹脂に対する硬化性能を示さないか、或いは実用的ではないほど硬化速度が遅いが、２００℃では短時間でエポキシ樹脂を硬化させることが可能となることを見出した。 However, the present inventor has conducted extensive studies in view of such circumstances, and as a result, as a substituent of a compound having a phosphonate anion (phosphite anion) as an anion or an imidazole compound, a carboxyl group, a carboxyalkyl group, carboxyphenyl By using an imidazole compound containing at least one substituent selected from alkyl groups as a curing agent for epoxy resins, the curing performance for epoxy resins is not exhibited at 150 ° C., or the curing rate is so slow that it is not practical. However, it was found that the epoxy resin can be cured in a short time at 200 ° C.

　本発明は以下の態様を含む。
[１]　ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）、または、カルボキシル基、カルボキシアルキル基及びカルボキシフェニルアルキル基から選ばれる少なくとも一種の置換基を含有するイミダゾール系化合物（Ｙ）を含むエポキシ樹脂用硬化剤。
[２]  ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）のホスホネートアニオンが、下記一般式（１）で示される構造である[１]記載のエポキシ樹脂用硬化剤。 The present invention includes the following aspects.
[1] A curing agent for epoxy resins comprising a compound (X) having a phosphonate anion or an imidazole compound (Y) containing at least one substituent selected from a carboxyl group, a carboxyalkyl group and a carboxyphenylalkyl group.
[2] The epoxy resin curing agent according to [1], wherein the phosphonate anion of the compound (X) having a phosphonate anion has a structure represented by the following general formula (1).

[式中、Ｒ１は炭素数１～１０のアルキル基である。]
[３]　ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）のカチオン部分が、窒素数１～３個の５乃至６員環化合物のオニウムカチオンである[１]または[２]記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
[４]　ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）のカチオン部分が、イミダゾリウムカチオンである[１]～[３]いずれか記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
[５]　イミダゾリウムカチオンが、下記一般式（２）で示される構造である[４]記載のエポキシ樹脂用硬化剤。 [Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ]
[3] The epoxy resin curing agent according to [1] or [2], wherein the cation portion of the compound (X) having a phosphonate anion is an onium cation of a 5- to 6-membered ring compound having 1 to 3 nitrogen atoms.
[4] The epoxy resin curing agent according to any one of [1] to [3], wherein the cation portion of the compound (X) having a phosphonate anion is an imidazolium cation.
[5] The epoxy resin curing agent according to [4], wherein the imidazolium cation has a structure represented by the following general formula (2).

[式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１６のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、アルケニル基またはアリール基である。]
[６]　２５℃で液体である[１]～[５]いずれか記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
[７]　イミダゾール系化合物（Ｙ）が、下記一般式（３）または（４）で示される化合物である[１]記載のエポキシ樹脂用硬化剤。 [Wherein R 1 and R 2 are each independently an alkyl group or alkenyl group having 1 to 16 carbon atoms, and R 3 to R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkenyl group. Or it is an aryl group. ]
[6] The epoxy resin curing agent according to any one of [1] to [5], which is liquid at 25 ° C.
[7] The epoxy resin curing agent according to [1], wherein the imidazole compound (Y) is a compound represented by the following general formula (3) or (4).

[式中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～６のアルキル基である。]
[８]　一般式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がすべてメチル基である[７]記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
[９]　一般式（４）中のＲ４およびＲ５が水素原子であり、Ｒ６がメチル基である[７]記載のエポキシ樹脂用硬化剤。 [Wherein, R1 to R6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]
[8] The curing agent for epoxy resin according to [7], wherein R1, R2, and R3 in the general formula (3) are all methyl groups.
[9] The epoxy resin curing agent according to [7], wherein R4 and R5 in the general formula (4) are hydrogen atoms, and R6 is a methyl group.

　更に、本発明において、ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）が常温（２５℃）で液体である場合には、「硬化剤の添加→均一分散→昇温→硬化」という一連のエポキシ樹脂の硬化工程において、常温で固体である公知のエポキシ硬化剤に比べ、エポキシ樹脂に添加後、混合の際に効率よく均一混合させることが可能であり、硬化時の硬化ムラや細部の未硬化等の硬化不良を防ぐことが可能であることも見出した。 Furthermore, in the present invention, when the compound (X) having a phosphonate anion is liquid at normal temperature (25 ° C.), a series of epoxy resin curing steps of “addition of curing agent → uniform dispersion → temperature increase → curing”. Compared to known epoxy curing agents that are solid at room temperature, it can be mixed uniformly and efficiently when added to the epoxy resin, resulting in poor curing such as uneven curing during curing and uncured details. It was also found that it is possible to prevent.

　本発明によれば、２００℃付近で選択的にエポキシ樹脂の硬化反応を行なうことができ、更には、ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）を用いた場合には、得られる硬化物はリン含有エポキシ樹脂硬化物となるため、難燃性能を付与することも可能となるのである。 According to the present invention, the epoxy resin can be selectively cured at around 200 ° C. Further, when the compound (X) having a phosphonate anion is used, the resulting cured product is a phosphorus-containing epoxy. Since it becomes a resin hardened | cured material, it also becomes possible to provide a flame retardance performance.

　以下に本発明を詳細に説明する。
　なお、本発明において、エポキシ樹脂用硬化剤とは、硬化剤として働くもののみならず硬化促進剤（硬化助剤）として働くものも含めるものである。 The present invention is described in detail below.
In the present invention, the epoxy resin curing agent includes not only a curing agent but also a curing accelerator (curing aid).

　まず、ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）について説明する。 First, the compound (X) having a phosphonate anion will be described.

　ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）は、アニオン部分としてホスホネートアニオンを有していればよく、ホスホネートアニオンの構造としては特に限定されないが、特には下記一般式（１）で示される構造のホスホネートアニオンであることが好ましい。 The compound (X) having a phosphonate anion only needs to have a phosphonate anion as an anion portion, and the structure of the phosphonate anion is not particularly limited, but is particularly a phosphonate anion having a structure represented by the following general formula (1). Preferably there is.

[式中、Ｒ１は炭素数１～１０のアルキル基である。] [Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ]

　上記一般式（１）中のＲ１は炭素数１～１０のアルキル基であり、アルキル基の炭素数としては、好ましくは炭素数１～８、更に好ましくは１～６であり、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、特には硬化性能が優れている点でメチル基、エチル基等の炭素数が１～３のアルキル基であることが好ましい。
　また、上記アルキル基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、通常、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられ、好ましくはアリール基である。 R1 in the general formula (1) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. A methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and the like, and particularly an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group in terms of excellent curing performance. preferable.
The alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a sulfanyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and the like. Is an aryl group.

　ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）のカチオン部分としては、例えば、窒素数１～３個の５乃至６員環化合物のオニウムカチオン、第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン、第三級スルホニウムカチオン等が挙げられるが、中でも樹脂との相溶性が良い点で、窒素数１～３個の５乃至６員環化合物のオニウムカチオンを用いることが好ましい。 Examples of the cation moiety of the compound (X) having a phosphonate anion include, for example, an onium cation, a quaternary ammonium cation, a quaternary phosphonium cation, and a tertiary sulfonium cation of a 5- to 6-membered ring compound having 1 to 3 nitrogen atoms. Among them, it is preferable to use an onium cation of a 5- to 6-membered ring compound having 1 to 3 nitrogen atoms in terms of good compatibility with the resin.

　窒素数１～３個の５乃至６員環化合物のオニウムカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウム等の５員環化合物のオニウムカチオンや、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウム等の６員環化合物のオニウムカチオンを挙げることができる。これらの中でも、各種誘導体の合成が容易である点で、イミダゾリウムカチオンが好ましい。 Examples of the onium cation of a 5- to 6-membered ring compound having 1 to 3 nitrogen atoms include an onium cation of a 5-membered ring compound such as imidazolium cation and pyrrolidinium, and an onium cation of a 6-membered ring compound such as pyridinium cation and piperidinium. Can be mentioned. Among these, an imidazolium cation is preferable in that various derivatives can be easily synthesized.

　かかるイミダゾリウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（２）の構造を有するものをあげることができる。 Examples of the imidazolium cation include those having the structure of the following general formula (2).

[式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１６のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、アルケニル基またはアリール基である。] [Wherein R 1 and R 2 are each independently an alkyl group or alkenyl group having 1 to 16 carbon atoms, and R 3 to R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkenyl group. Or it is an aryl group. ]

　上記Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立に、アルキル基である場合、アルキル基の炭素数としては、好ましくは炭素数１～１６、更に好ましくは炭素数１～１５である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ウンデシル基である。 When R1 and R2 are each independently an alkyl group, the alkyl group preferably has 1 to 16 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, an undecyl group, and a hexadecyl group, preferably a methyl group and an ethyl group. Propyl group, isopropyl group, butyl group, octyl group and undecyl group.

　また、上記アルキル基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、通常、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルファニル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。 In addition, the alkyl group may have a substituent, and the substituent is usually a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a mercapto group, a sulfanyl group, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, An aryl group, a heteroaryl group, etc. are mentioned.

　上記Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立に、アルケニル基である場合、アルケニル基の炭素数としては、好ましくは炭素数２～１０、更に好ましくは炭素数２～８であり、置換基として、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基等、好ましくは水酸基、アリール基を有していてもよい。
　かかるアルケニル基として具体的には、ビニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、スチリル基、２－ピリジル基、２－ヒドロキシビニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基、１－プロペニル基、ステリル基、２－ヒドロキシビニル基である。 When R1 and R2 are each independently an alkenyl group, the alkenyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms. It may have an atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a sulfanyl group, an aryl group, a heteroaryl group or the like, preferably a hydroxyl group or an aryl group.
Specific examples of such alkenyl groups include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, styryl group, 2-pyridyl group, 2-hydroxyvinyl group and the like, preferably vinyl group, 1-propenyl group, A steryl group and a 2-hydroxyvinyl group.

　上記Ｒ３～Ｒ５が、それぞれ独立に、アルキル基である場合、アルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１２であり、更に好ましくは１～１１である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、イソブチル基、ウンデシル基である。 When R3 to R5 are each independently an alkyl group, the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 11 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, an undecyl group, and a dodecyl group, preferably a methyl group and an ethyl group. Propyl group, isopropyl group, butyl group, octyl group, isobutyl group and undecyl group.

　また、上記アルキル基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、通常、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルファニル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。 In addition, the alkyl group may have a substituent, and the substituent is usually a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a mercapto group, a sulfanyl group, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, An aryl group, a heteroaryl group, etc. are mentioned.

　上記Ｒ３～Ｒ５が、それぞれ独立に、アルケニル基である場合、アルケニル基の炭素数としては、好ましくは炭素数２～１０、更に好ましくは炭素数２～８であり、置換基として、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基等、好ましくは水酸基、アリール基を有していてもよい。
　かかるアルケニル基として具体的には、ビニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、スチリル基、２－ピリジル基、２－ヒドロキシビニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基、１－プロペニル基、ステリル基、２－ヒドロキシビニル基である。 In the case where R3 to R5 are each independently an alkenyl group, the alkenyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms. It may have an atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a sulfanyl group, an aryl group, a heteroaryl group or the like, preferably a hydroxyl group or an aryl group.
Specific examples of such alkenyl groups include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, styryl group, 2-pyridyl group, 2-hydroxyvinyl group and the like, preferably vinyl group, 1-propenyl group, A steryl group and a 2-hydroxyvinyl group.

　上記Ｒ３～Ｒ５が、それぞれ独立に、アリール基である場合、アリール基の炭素数としては、好ましくは４～１５であり、置換基として、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、スルファニル基、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基等、好ましくは水酸基を有していてもよい。
　かかるアルケニル基としては、単環、二環、三環式アリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントレセニル基、４－ブロモフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ｐ－トリル基、４－ヒドロキシナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、ヒドロキシフェニル基である。 When R3 to R5 are each independently an aryl group, the aryl group preferably has 4 to 15 carbon atoms, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a sulfanyl group, an amino group A group, an aryl group, a heteroaryl group and the like, preferably a hydroxyl group.
Such an alkenyl group is preferably a monocyclic, bicyclic or tricyclic aryl group, and specifically includes a phenyl group, a naphthyl group, an anthresenyl group, a 4-bromophenyl group, a hydroxyphenyl group, p-tolyl. Group, 4-hydroxynaphthyl group and the like, preferably phenyl group and hydroxyphenyl group.

　上記一般式（２）で示されるイミダゾリウムカチオンとしては、合成の容易さの点から、１，３－二置換イミダゾリウムカチオン、１，２，３－三置換イミダゾリウムカチオンが好ましく用いられ、特には１，３－二置換イミダゾリウムカチオンが好ましく用いられる。これらの誘導体における置換基は、同一でも異なっていてもよく、多重結合または分岐があってもよい。 As the imidazolium cation represented by the general formula (2), 1,3-disubstituted imidazolium cation and 1,2,3-trisubstituted imidazolium cation are preferably used from the viewpoint of easy synthesis. 1,3-disubstituted imidazolium cation is preferably used. The substituents in these derivatives may be the same or different and may have multiple bonds or branches.

　上記一般式（２）で示される１，３－二置換イミダゾリウムカチオンとして具体的には、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－イソプロピル－３－メチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－イソブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウム、１，３－ジエチルイミダゾリウム、１－エチル－３－イソプロピルイミダゾリウム、１－ブチル－３－エチルイミダゾリウム、１－エチル－３－イソブチルイミダゾリウム、１－ベンジル－３－エチルイミダゾリウム、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム、１－エチル－３－プロピルイミダゾリウム、１－イソプロピル－３－プロピルイミダゾリウム、１－ブチル－３－プロピルイミダゾリウム、１－イソブチル－３－プロピルイミダゾリウム、１－ベンジル－３－プロピルイミダゾリウム、１，３－ジイソプロピルイミダゾリウム、１－ブチル－３－イソプロピルイミダゾリウム、１－イソブチル－３－イソプロピルイミダゾリウム、１－ベンジル－３－イソプロピルイミダゾリウム、１，３－ジブチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－イソブチルイミダゾリウム、１－ベンジル－３－ブチルイミダゾリウム、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－３－ヘキシルイミダゾリウム、１－ヘキシル－３－イソプロピルイミダゾリウム、１－ブチル－３－ヘキシルイミダゾリウム、１－ヘキシル－３－イソブチルイミダゾリウム、１－ベンジル－３－ヘキシルイミダゾリウム、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム、１－エチル－３－オクチルイミダゾリウム、１－イソプロピル－３－オクチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－オクチルイミダゾリウム、１－イソブチル－３－オクチルイミダゾリウム、１－ベンジル－３－オクチルイミダゾリウム、１－デシル－３－メチルイミダゾリウム、１－デシル－３－エチルイミダゾリウム、１－デシル－３－イソプロピルイミダゾリウム、１－ブチル－３－デシルイミダゾリウム、１－デシル－３－イソブチルイミダゾリウム、１－ベンジル－３－デシルイミダゾリウム、１－メチル－３－ウンデシルイミダゾリウム、１－エチル－３－ウンデシルイミダゾリウム、１－イソプロピル－３－ウンデシルイミダゾリウム、１－ブチル－３－ウンデシルイミダゾリウム、１－イソブチル－３－ウンデシルイミダゾリウム、１－ベンジル－３－ウンデシルイミダゾリウム、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウム、１－ドデシル－３－エチルイミダゾリウム、１－ドデシル－３－イソプロピルイミダゾリウム、１－ブチル－３－ドデシルイミダゾリウム、１－ドデシル－３－イソブチルイミダゾリウム、１－ベンジル－３－ドデシルイミダゾリウム、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－３－ヘキサデシルイミダゾリウム、１－ヘキサデシル－３－イソプロピルイミダゾリウム、１－ブチル－３－ヘキサデシルイミダゾリウム、１－ヘキサデシル－３－イソブチルイミダゾリウム、１－ベンジル－３－ヘキサデシルイミダゾリウム、１－メチル－３－ビニルイミダゾリウム、１－エチル－３－ビニルイミダゾリウム、１－イソプロピル－３－ビニルイミダゾリウム、１－ブチル－３－ビニルイミダゾリウム、１－イソブチル－３－ビニルイミダゾリウム、１－ベンジル－３－ビニルイミダゾリウム、１－アリル－３－メチルイミダゾリウム、１－アリル－３－エチルイミダゾリウム、１－アリル－３－イソプロピルイミダゾリウム、１－アリル－３－ブチルイミダゾリウム、１－アリル－３－イソブチルイミダゾリウム、１－アリル－３－ベンジルイミダゾリウム、１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウム、１－（２－ヒドロキシエチル）－３－イソプロピルイミダゾリウム、１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウム、１－（２－ヒドロキシエチル）－３－イソブチルイミダゾリウム、１－ベンジル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウム、１－（２－シアノエチル）－３－メチルイミダゾリウム、１－（２－シアノエチル）－３－エチルイミダゾリウム、１－（２－シアノエチル）－３－イソプロピルイミダゾリウム、１－ブチル－３－（２－シアノエチル）イミダゾリウム、１－（２－シアノエチル）－３－イソブチルイミダゾリウム、１－ベンジル－３－（２－シアノエチル）イミダゾリウム、１－ベンジル－３－イソブチルイミダゾリウム、１，３－ジベンジルイミダゾリウム等が挙げられ、これらの中でも、樹脂との相溶性や容易に合成できる点で、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－イソプロピル－３－メチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－イソブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－３－イソプロピルイミダゾリウム、１－ブチル－３－エチルイミダゾリウム、１－エチル－３－イソブチルイミダゾリウム、１－ベンジル－３－エチルイミダゾリウム、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム、１－エチル－３－プロピルイミダゾリウム、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－３－ヘキシルイミダゾリウム、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム、１－エチル－３－オクチルイミダゾリウム、１－デシル－３－メチルイミダゾリウム、１－デシル－３－エチルイミダゾリウム、１－メチル－３－ウンデシルイミダゾリウム、１－エチル－３－ウンデシルイミダゾリウム、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウム、１－ドデシル－３－エチルイミダゾリウム、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－３－ヘキサデシルイミダゾリウム、１－メチル－３－ビニルイミダゾリウム、１－エチル－３－ビニルイミダゾリウム、１－アリル－３－メチルイミダゾリウム、１－アリル－３－エチルイミダゾリウム、１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウム、１－（２－シアノエチル）－３－メチルイミダゾリウム、１－（２－シアノエチル）－３－エチルイミダゾリウムを用いることが好ましい。 Specific examples of the 1,3-disubstituted imidazolium cation represented by the general formula (2) include 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, and 1-isopropyl-3-methylimidazole. 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-isobutyl-3-methylimidazolium, 1-benzyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1-ethyl-3-isopropylimidazolium, 1-butyl-3-ethylimidazolium, 1-ethyl-3-isobutylimidazolium, 1-benzyl-3-ethylimidazolium, 1-methyl-3-propylimidazolium, 1-ethyl-3-propylimidazolium, 1-Isopropyl-3-propylimidazolium, 1-butyl-3-propylimid Zolium, 1-isobutyl-3-propylimidazolium, 1-benzyl-3-propylimidazolium, 1,3-diisopropylimidazolium, 1-butyl-3-isopropylimidazolium, 1-isobutyl-3-isopropylimidazolium, 1-benzyl-3-isopropylimidazolium, 1,3-dibutylimidazolium, 1-butyl-3-isobutylimidazolium, 1-benzyl-3-butylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1- Ethyl-3-hexylimidazolium, 1-hexyl-3-isopropylimidazolium, 1-butyl-3-hexylimidazolium, 1-hexyl-3-isobutylimidazolium, 1-benzyl-3-hexylimidazolium, 1- Methyl-3-octylui Dazolium, 1-ethyl-3-octylimidazolium, 1-isopropyl-3-octylimidazolium, 1-butyl-3-octylimidazolium, 1-isobutyl-3-octylimidazolium, 1-benzyl-3-octylimidazolium 1-decyl-3-methylimidazolium, 1-decyl-3-ethylimidazolium, 1-decyl-3-isopropylimidazolium, 1-butyl-3-decylimidazolium, 1-decyl-3-isobutylimidazole 1-benzyl-3-decylimidazolium, 1-methyl-3-undecylimidazolium, 1-ethyl-3-undecylimidazolium, 1-isopropyl-3-undecylimidazolium, 1-butyl-3 -Undecylimidazolium, 1-isobutyl-3-undeci Louis imidazolium, 1-benzyl-3-undecylimidazolium, 1-dodecyl-3-methylimidazolium, 1-dodecyl-3-ethylimidazolium, 1-dodecyl-3-isopropylimidazolium, 1-butyl-3 -Dodecylimidazolium, 1-dodecyl-3-isobutylimidazolium, 1-benzyl-3-dodecylimidazolium, 1-hexadecyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-3-hexadecylimidazolium, 1-hexadecyl- 3-isopropylimidazolium, 1-butyl-3-hexadecylimidazolium, 1-hexadecyl-3-isobutylimidazolium, 1-benzyl-3-hexadecylimidazolium, 1-methyl-3-vinylimidazolium, 1- Ethyl-3-vinylimidazolium, -Isopropyl-3-vinylimidazolium, 1-butyl-3-vinylimidazolium, 1-isobutyl-3-vinylimidazolium, 1-benzyl-3-vinylimidazolium, 1-allyl-3-methylimidazolium, 1 -Allyl-3-ethylimidazolium, 1-allyl-3-isopropylimidazolium, 1-allyl-3-butylimidazolium, 1-allyl-3-isobutylimidazolium, 1-allyl-3-benzylimidazolium, 1 -(2-hydroxyethyl) -3-methylimidazolium, 1-ethyl-3- (2-hydroxyethyl) imidazolium, 1- (2-hydroxyethyl) -3-isopropylimidazolium, 1-butyl-3- (2-hydroxyethyl) imidazolium, 1- (2-hydroxyethyl) -3 Isobutylimidazolium, 1-benzyl-3- (2-hydroxyethyl) imidazolium, 1- (2-cyanoethyl) -3-methylimidazolium, 1- (2-cyanoethyl) -3-ethylimidazolium, 1- ( 2-cyanoethyl) -3-isopropylimidazolium, 1-butyl-3- (2-cyanoethyl) imidazolium, 1- (2-cyanoethyl) -3-isobutylimidazolium, 1-benzyl-3- (2-cyanoethyl) Examples include imidazolium, 1-benzyl-3-isobutylimidazolium, 1,3-dibenzylimidazolium, and among them, 1-ethyl-3-methyl is preferred because of its compatibility with resins and easy synthesis. Imidazolium, 1-Isopropyl-3-methylimidazolium, 1-Butyl-3-methylimidazolium 1-isobutyl-3-methylimidazolium, 1-benzyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-3-isopropylimidazolium, 1-butyl-3-ethylimidazolium, 1-ethyl-3-isobutylimidazole 1-benzyl-3-ethylimidazolium, 1-methyl-3-propylimidazolium, 1-ethyl-3-propylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-3-hexylimidazo 1-methyl-3-octylimidazolium, 1-ethyl-3-octylimidazolium, 1-decyl-3-methylimidazolium, 1-decyl-3-ethylimidazolium, 1-methyl-3-undecyl Imidazolium, 1-ethyl-3-undecylimidazolium, 1-dodecyl- -Methylimidazolium, 1-dodecyl-3-ethylimidazolium, 1-hexadecyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-3-hexadecylimidazolium, 1-methyl-3-vinylimidazolium, 1-ethyl- 3-vinylimidazolium, 1-allyl-3-methylimidazolium, 1-allyl-3-ethylimidazolium, 1- (2-hydroxyethyl) -3-methylimidazolium, 1-ethyl-3- (2- Hydroxyethyl) imidazolium, 1- (2-cyanoethyl) -3-methylimidazolium, and 1- (2-cyanoethyl) -3-ethylimidazolium are preferably used.

　上記一般式（２）で示される１，２、３－三置換イミダゾリウムカチオンとして具体的には、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、１，２－ジメチル－３－エチルイミダゾリウム、１，２－ジメチル－３－イソプロピルイミダゾリウム、１－ブチル－２、３－ジメチルイミダゾリウム、１，２－ジメチル－３－イソブチルイミダゾリウム、１－ベンジル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１，２－ジメチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウム、１－エチル－３－(２－ヒドロキシエチル)－２－メチルイミダゾリウム、１－イソプロピル－３－(２－ヒドロキシエチル)－２－メチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－(２－ヒドロキシエチル)－２－メチルイミダゾリウム、１－(２－ヒドロキシエチル)－３－イソブチル－２－メチルイミダゾリウム、１－ベンジル－３－エチル－２－メチルイミダゾリウム、１－ベンジル－３－イソプロピル－２－メチルイミダゾリウム、１－ベンジル－３－ブチル－２－メチルイミダゾリウム、１－ベンジル－３－イソブチル－２－メチルイミダゾリウム、１，３－ジベンジル－２－メチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチル－２－フェニルイミダゾリウム等が挙げられ、これらの中でも樹脂との相溶性や容易に合成できる点で、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、１，２－ジメチル－３－エチルイミダゾリウム、１，２－ジメチル－３－イソプロピルイミダゾリウム、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１，２－ジメチル－３－イソブチルイミダゾリウム、１－ベンジル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１，２－ジメチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウム、１－エチル－３－(２－ヒドロキシエチル)－２－メチルイミダゾリウム、１－ベンジル－３－エチル－２－メチルイミダゾリウムを用いることが好ましい。 Specific examples of the 1,2,3-trisubstituted imidazolium cation represented by the general formula (2) include 1,2,3-trimethylimidazolium, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium, 1, 2-dimethyl-3-isopropylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1,2-dimethyl-3-isobutylimidazolium, 1-benzyl-2,3-dimethylimidazolium, 1,2- Dimethyl-3- (2-hydroxyethyl) imidazolium, 1-ethyl-3- (2-hydroxyethyl) -2-methylimidazolium, 1-isopropyl-3- (2-hydroxyethyl) -2-methylimidazolium 1-butyl-3- (2-hydroxyethyl) -2-methylimidazolium, 1- (2-hydroxyethyl) -3-isobutyl-2 Methylimidazolium, 1-benzyl-3-ethyl-2-methylimidazolium, 1-benzyl-3-isopropyl-2-methylimidazolium, 1-benzyl-3-butyl-2-methylimidazolium, 1-benzyl- Examples include 3-isobutyl-2-methylimidazolium, 1,3-dibenzyl-2-methylimidazolium, 1-ethyl-3-methyl-2-phenylimidazolium, etc. Among them, compatibility with resins and easy 1,2,3-trimethylimidazolium, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium, 1,2-dimethyl-3-isopropylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazole 1,2-dimethyl-3-isobutylimidazolium, 1-benzyl-2,3-dimethylimidazolium 1,2-dimethyl-3- (2-hydroxyethyl) imidazolium, 1-ethyl-3- (2-hydroxyethyl) -2-methylimidazolium, 1-benzyl-3-ethyl-2-methylimidazo It is preferable to use lithium.

　ピリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ－メチルピリジニウム、Ｎ－エチルピリジニウム、Ｎ－イソプロピルピリジニウム、Ｎ－ブチルピリジニウム、などの炭素数１～１６のアルキル基により置換されたピリジニウムカチオンなどがあげられる。 Examples of the pyridinium cation include a pyridinium cation substituted with an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms such as N-methylpyridinium, N-ethylpyridinium, N-isopropylpyridinium, and N-butylpyridinium.

　また、本発明では、上記窒素数１～３個の５乃至６員環化合物のオニウムカチオンの他にも、第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン、第三級スルホニウムカチオン等が用いられる。 In the present invention, in addition to the onium cation of the 5- to 6-membered ring compound having 1 to 3 nitrogen atoms, a quaternary ammonium cation, a quaternary phosphonium cation, a tertiary sulfonium cation, or the like is used.

　第四級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムなどの官能基を有していても良い炭素数１～１６のアルキル基により置換されたアンモニウムカチオンなどがあげられる。 Examples of the quaternary ammonium cation include an ammonium cation substituted with an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may have a functional group such as tetramethylammonium, tetraethylammonium, methyltributylammonium, benzyltrimethylammonium, etc. Can be given.

　第四級ホスホニウムカチオンとしては、例えば、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウムなどの官能基を有していても良い炭素数１～１６のアルキル基により置換された第四級ホスホニウムカチオンや、テトラフェニルホスホニウム、トリフェニル（ｐ－トリル）ホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウムなどの官能基を有していても良いアリール基やベンジル基により置換された第四級ホスホニウムなどがあげられる。 Examples of the quaternary phosphonium cation include a quaternary phosphonium cation substituted with an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may have a functional group such as tetraethylphosphonium and tetrabutylphosphonium, tetraphenylphosphonium, Examples thereof include an aryl group which may have a functional group such as triphenyl (p-tolyl) phosphonium and benzyltriphenylphosphonium, and a quaternary phosphonium substituted with a benzyl group.

　第三級スルホニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、トリブチルスルホニウムなどの官能基を有していても良い炭素数１～１６のアルキル基により置換された第三級スルホニウムカチオンや、トリフェニルホスホニウム、ジベンジルメチルスルホニウム、ベンジルジメチルスルホニウムなどの官能基を有していても良いアリール基やベンジル基により置換された第三級スルホニウムなどがあげられる。 As the tertiary sulfonium cation, for example, a tertiary sulfonium cation substituted with an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may have a functional group such as trimethylsulfonium, triethylsulfonium, tributylsulfonium, or the like, or triphenyl Examples thereof include an aryl group which may have a functional group such as phosphonium, dibenzylmethylsulfonium, benzyldimethylsulfonium, and tertiary sulfonium substituted with a benzyl group.

　上記カチオン部分とアニオン部分を組み合わせて得られるホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）としては、具体的には、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエチル亜リン酸塩、１－イソプロピル－３－メチルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩、１－イソブチル－３－メチルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩、１－エチル－３－イソプロピルイミダゾリウムエチル亜リン酸塩、１－ブチル－３－エチルイミダゾリウムエチル亜リン酸塩、１－ベンジル－３－エチルイミダゾリウムエチル亜リン酸塩、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩、１－エチル－３－プロピルイミダゾリウムエチル亜リン酸塩、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩、１－エチル－３－ヘキシルイミダゾリウムエチル亜リン酸塩、１－メチル－３－ウンデシルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩、１－エチル－３－ウンデシルイミダゾリウムエチル亜リン酸塩、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩、１－エチル－３－ヘキサデシルイミダゾリウムエチル亜リン酸塩、１－メチル－３－ビニルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩、１－エチル－３－ビニルイミダゾリウムエチル亜リン酸塩、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩、１－アリル－３－エチルイミダゾリウムエチル亜リン酸塩、１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩、１－エチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムエチル亜リン酸塩、１－（２－シアノエチル）－３－メチルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩、１，２－ジメチル－３－エチルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩、１，２－ジメチル－３－エチルイミダゾリウムエチル亜リン酸塩、１，２－ジメチル－３－イソプロピルイミダゾリウムメチル亜リン酸、１－ベンジル－２，３－ジメチルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩、１－エチル－３－(２－ヒドロキシエチル)－２－メチルイミダゾリウムエチル亜リン酸塩、１－ベンジル－３－エチル－２－メチルイミダゾリウムエチル亜リン酸塩、１－エチル－３－メチル－２－フェニルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩、１－エチル－３-メチル－２－フェニルイミダゾリウムエチル亜リン酸塩等が挙げられ、これらの中でも、安価に合成できる点で、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩、１－イソプロピル－３－メチルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩、１－イソブチル－３－メチルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩、１－ブチル－３－エチルイミダゾリウムエチル亜リン酸塩、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩、１－メチル－３－ウンデシルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩、１－メチル－３－ビニルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩、１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩、１－（２－シアノエチル）－３－メチルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩、１，２－ジメチル－３－エチルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩、１，２－ジメチル－３－イソプロピルイミダゾリウムメチル亜リン酸、１－ベンジル－２，３－ジメチルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩を用いることが好ましい。 Specific examples of the compound (X) having a phosphonate anion obtained by combining the cation moiety and the anion moiety include 1-ethyl-3-methylimidazolium methyl phosphite, 1-ethyl-3-methylimidazole Lithium ethyl phosphite, 1-isopropyl-3-methyl imidazolium methyl phosphite, 1-butyl-3-methyl imidazolium methyl phosphite, 1-isobutyl-3-methyl imidazolium methyl phosphite Salt, 1-benzyl-3-methylimidazolium methyl phosphite, 1-ethyl-3-isopropylimidazolium ethyl phosphite, 1-butyl-3-ethylimidazolium ethyl phosphite, 1-benzyl -3-Ethylimidazolium ethyl phosphite, 1-methyl-3-propylimidazolium methyl Phosphate, 1-ethyl-3-propylimidazolium ethyl phosphite, 1-hexyl-3-methylimidazolium methyl phosphite, 1-ethyl-3-hexylimidazolium ethyl phosphite, 1 -Methyl-3-undecylimidazolium methyl phosphite, 1-ethyl-3-undecylimidazolium ethyl phosphite, 1-hexadecyl-3-methylimidazolium methyl phosphite, 1-ethyl- 3-hexadecylimidazolium ethyl phosphite, 1-methyl-3-vinyl imidazolium methyl phosphite, 1-ethyl-3-vinyl imidazolium ethyl phosphite, 1-allyl-3-methyl imidazole Lithium methyl phosphite, 1-allyl-3-ethylimidazolium ethyl phosphite, 1- (2-hydroxyethyl) -3- Tyrimidazolium methyl phosphite, 1-ethyl-3- (2-hydroxyethyl) imidazolium ethyl phosphite, 1- (2-cyanoethyl) -3-methylimidazolium methyl phosphite, 1, 2-dimethyl-3-ethylimidazolium methyl phosphite, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium ethyl phosphite, 1,2-dimethyl-3-isopropylimidazolium methyl phosphite, 1- Benzyl-2,3-dimethylimidazolium methyl phosphite, 1-ethyl-3- (2-hydroxyethyl) -2-methylimidazolium ethyl phosphite, 1-benzyl-3-ethyl-2-methyl Imidazolium ethyl phosphite, 1-ethyl-3-methyl-2-phenylimidazolium methyl phosphite, 1-ethyl-3-methyl-2- Phenyl imidazolium ethyl phosphite and the like can be mentioned. Among them, 1-ethyl-3-methylimidazolium methyl phosphite, 1-isopropyl-3-methyl imidazolium methyl phosphite can be synthesized at low cost. Phosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium methyl phosphite, 1-isobutyl-3-methylimidazolium methyl phosphite, 1-benzyl-3-methylimidazolium methyl phosphite, 1 -Butyl-3-ethylimidazolium ethyl phosphite, 1-methyl-3-propylimidazolium methyl phosphite, 1-hexyl-3-methylimidazolium methyl phosphite, 1-methyl-3- Undecyl imidazolium methyl phosphite, 1-hexadecyl-3-methyl imidazolium methyl phosphite, 1-methyl 3-vinylimidazolium methyl phosphite, 1-allyl-3-methylimidazolium methyl phosphite, 1- (2-hydroxyethyl) -3-methylimidazolium methyl phosphite, 1- (2 -Cyanoethyl) -3-methylimidazolium methyl phosphite, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium methyl phosphite, 1,2-dimethyl-3-isopropylimidazolium methyl phosphite, 1- Benzyl-2,3-dimethylimidazolium methyl phosphite is preferably used.

　ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）の融点としては、通常－１５０～１００℃、好ましくは－１４０～９０℃、更に好ましくは－１３０～８０℃であり、高すぎると樹脂との相溶性が低下する為、硬化性能が低下する傾向がある。 The melting point of the compound (X) having a phosphonate anion is usually −150 to 100 ° C., preferably −140 to 90 ° C., more preferably −130 to 80 ° C. If it is too high, the compatibility with the resin decreases. For this reason, the curing performance tends to be lowered.

　ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常－１５０～１００℃、好ましくは－１４０～９０℃、更に好ましくは－１３０～８０℃であり、高すぎると樹脂との相溶性が低下する為、硬化性能が低下する傾向がある。 The glass transition temperature (Tg) of the compound (X) having a phosphonate anion is usually −150 to 100 ° C., preferably −140 to 90 ° C., more preferably −130 to 80 ° C. Since the compatibility is lowered, the curing performance tends to be lowered.

　上記融点及びガラス転移温度の測定は、例えば、ＤＳＣ２９２０（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、アルミニウムセルにサンプルを１０ｍｇ秤量しシールして、ＤＳＣにサンプルとリファレンスサンプル（アルミニウム空セル）をセットし、窒素を５０ｍｌ／ｍｉｎでパージしながら、液体窒素を用いて室温から－１５０℃まで冷却し、同温度で３分保ち、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温した際の昇温データチャートから測定する方法より行なうことができる。 For example, DSC2920 (TA Instruments) is used to measure the melting point and glass transition temperature, and 10 mg of a sample is weighed and sealed in an aluminum cell, and the sample and reference sample (aluminum empty cell) are set in the DSC. While purging with nitrogen at 50 ml / min, cool from room temperature to −150 ° C. using liquid nitrogen, hold at that temperature for 3 minutes, and then increase the temperature when the temperature is raised to 100 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. It can be performed by a method of measuring from a temperature data chart.

　また、ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）は常温（２５℃）で液体であることが好ましい。これは、「硬化剤の添加→均一分散→昇温→硬化」という一連のエポキシ樹脂の硬化工程において、常温で固体である公知のエポキシ硬化剤に比べ、エポキシ樹脂に添加後、混合の際に効率よく均一混合させることが可能であり、硬化時の硬化ムラや細部の未硬化等の硬化不良を防ぐことが可能であるためである。 Further, the compound (X) having a phosphonate anion is preferably liquid at normal temperature (25 ° C.). This is because in the series of epoxy resin curing processes of “addition of curing agent → uniform dispersion → temperature increase → curing”, compared to known epoxy curing agent that is solid at ordinary temperature, it is added to the epoxy resin and then mixed. This is because they can be uniformly mixed efficiently, and curing defects such as uneven curing during curing and uncured details can be prevented.

　ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）の製造方法としては、カチオン部分がイミダゾリウム塩である場合には、例えば国際公開第２００８／１１４５８４号に記載の方法等に従い１－置換イミダゾールと亜リン酸ジアルキル化合物を反応させることにより製造することができる。 As a method for producing the compound (X) having a phosphonate anion, when the cation moiety is an imidazolium salt, a 1-substituted imidazole and a dialkyl phosphite compound according to, for example, the method described in International Publication No. 2008/114584 Can be made to react.

　カチオン部分が第四級ホスホニウムカチオンである場合には、例えば独国特許出願公開第３３３２７１６号明細書に記載の方法等に従い第４級ホスホニウムハライドと亜リン酸ジアルキル化合物とを塩交換反応させることにより製造することができる。 When the cation moiety is a quaternary phosphonium cation, for example, by subjecting a quaternary phosphonium halide and a dialkyl phosphite compound to a salt exchange reaction according to the method described in German Patent Application Publication No. 3332716. Can be manufactured.

　カチオン部分が第三級スルホニウムカチオンである場合には、例えば日本国特開昭５９－１４１５５７号公報に記載の方法等に従いトリアルキルスルホニウムハライドと亜リン酸ジアルキル化合物、及び酸化プロピレンを反応させることにより製造することができる。 When the cation moiety is a tertiary sulfonium cation, for example, by reacting a trialkylsulfonium halide with a dialkyl phosphite compound and propylene oxide according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-141557. Can be manufactured.

　次に、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、カルボキシフェニルアルキル基から選ばれる少なくとも一種の置換基を含有するイミダゾール系化合物（Ｙ）（以下、「イミダゾール系化合物（Ｙ）」と略すことがある。）について説明する。 Next, an imidazole compound (Y) containing at least one substituent selected from a carboxyl group, a carboxyalkyl group, and a carboxyphenylalkyl group (hereinafter sometimes abbreviated as “imidazole compound (Y)”). explain.

　イミダゾール系化合物（Ｙ）は、置換基として、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、カルボキシフェニルアルキル基から選ばれる少なくとも一種の置換基を含有するイミダゾール系化合物であればよく、かかる置換基を複数個含有する場合には、同じ置換基を複数個含有していてもよいし、異なる置換基を複数個含有するものであってもよい。また、置換基の個数としては、通常１～４個、好ましくは１～３個、更に好ましくは１または２個、特に好ましくは１個である。 The imidazole compound (Y) may be any imidazole compound containing at least one substituent selected from a carboxyl group, a carboxyalkyl group, and a carboxyphenylalkyl group as a substituent, and contains a plurality of such substituents. In some cases, a plurality of the same substituents may be contained, or a plurality of different substituents may be contained. The number of substituents is usually 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.

　カルボキシアルキル基のアルキル基の炭素数としては、炭素数１～５であることが好ましく、特に好ましくは１～４である。かかるカルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基等が挙げられ、これらの中でもカルボキシメチル基、カルボキシエチル基が好ましく用いられる。 The carbon number of the alkyl group of the carboxyalkyl group is preferably 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms. Examples of such a carboxyalkyl group include a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a carboxypropyl group, and a carboxybutyl group. Among these, a carboxymethyl group and a carboxyethyl group are preferably used.

　カルボキシフェニルアルキル基のアルキル基の炭素数としては、炭素数１～５であることが好ましく、特に好ましくは１～４である。かかるカルボキシフェニルアルキル基としては、例えばｐ－カルボキシフェニルメチル基、ｏ－カルボキシフェニル基メチル、ｍ－カルボキシフェニルメチル基等が挙げられ、これらの中でもｐ－カルボキシフェニルメチル基が好ましく用いられる。 The carbon number of the alkyl group of the carboxyphenylalkyl group is preferably 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms. Examples of such carboxyphenylalkyl group include p-carboxyphenylmethyl group, o-carboxyphenyl group methyl, m-carboxyphenylmethyl group and the like. Among these, p-carboxyphenylmethyl group is preferably used.

　本発明においては、イミダゾール系化合物（Ｙ）が、下記一般式（３）または（４）で示される化合物であることが、本発明の硬化性能を十分に発揮できる点で好ましい。 In the present invention, the imidazole compound (Y) is preferably a compound represented by the following general formula (3) or (4) from the viewpoint that the curing performance of the present invention can be sufficiently exhibited.

[式中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～６のアルキル基である。] [Wherein, R1 to R6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]

　上記一般式（３）中のＲ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～６のアルキル基である。アルキル基の炭素数としては、好ましくは炭素数１～５、更に好ましくは１～４であり、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基　等が挙げられ、特には合成し易い点でＲ１～Ｒ３の全ての置換基がメチル基であることが好ましい。 In the general formula (3), R1 to R3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and the like. In view of easy synthesis, it is preferable that all substituents of R1 to R3 are methyl groups.

　また、上記アルキル基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、通常、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられ、好ましくは水酸基、アリール基である。 The alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a sulfanyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and the like. Is a hydroxyl group or an aryl group.

　上記一般式（３）で示されるイミダゾール系化合物としては、特に（１Ｈ－２，４，５－トリメチルイミダゾール－１－イル）酢酸を用いることが、合成し易く、更に硬化性能も十分に発揮できる点で好ましい。 Especially as (1H-2,4,5-trimethylimidazol-1-yl) acetic acid is used as the imidazole compound represented by the general formula (3), it is easy to synthesize and further exhibits sufficient curing performance. This is preferable.

　上記一般式（４）中のＲ４～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～６のアルキル基である。アルキル基の炭素数としては、好ましくは炭素数１～５、更に好ましくは１～４であり、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、特には合成し易い点で、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、Ｒ６がメチル基であることが好ましい。 In the general formula (4), R4 to R6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and the like. Is easy to synthesize, and R4 and R5 are preferably hydrogen atoms and R6 is preferably a methyl group.

　また、上記アルキル基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、通常、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられ、好ましくは水酸基、アリール基である。 The alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a sulfanyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and the like. Is a hydroxyl group or an aryl group.

　上記一般式（４）で示されるイミダゾール系化合物としては、特に１－メチル－５－イミダゾールカルボン酸を用いることが、合成し易く、更には硬化性能も十分に発揮できる点で好ましい。 As the imidazole compound represented by the general formula (4), it is particularly preferable to use 1-methyl-5-imidazolecarboxylic acid because it is easy to synthesize and can sufficiently exhibit curing performance.

　イミダゾール系化合物（Ｙ）の分子量としては、通常１００～７５０、好ましくは１１０～５００である。 The molecular weight of the imidazole compound (Y) is usually 100 to 750, preferably 110 to 500.

　イミダゾール系化合物（Ｙ）の融点としては、通常－１５０～２５０℃、好ましくは－１４０～２４０℃、更に好ましくは－１３０～２３０℃であり、高すぎると樹脂との相溶性が低下する為、硬化性能が低下する傾向がある。 The melting point of the imidazole compound (Y) is usually −150 to 250 ° C., preferably −140 to 240 ° C., more preferably −130 to 230 ° C. If it is too high, the compatibility with the resin will decrease. Curing performance tends to decrease.

　イミダゾール系化合物（Ｙ）のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常－１５０～２５０℃、好ましくは－１４０～２４０℃、更に好ましくは－１３０～２３０℃であり、高すぎると樹脂との相溶性が低下する為、硬化性能が低下する傾向がある。 The glass transition temperature (Tg) of the imidazole compound (Y) is usually −150 to 250 ° C., preferably −140 to 240 ° C., more preferably −130 to 230 ° C. If it is too high, the compatibility with the resin , The curing performance tends to decrease.

　上記融点及びガラス転移温度の測定は、例えば、ＤＳＣ２９２０（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、アルミニウムセルにサンプルを１０ｍｇ秤量しシールして、ＤＳＣにサンプルとリファレンスサンプル（アルミニウム空セル）をセットし、窒素を５０ｍｌ／ｍｉｎでパージしながら、液体窒素を用いて室温から－１５０℃まで冷却し、同温度で３分保ち、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温した際の昇温データチャートから測定する方法より行なうことができる。 For example, DSC2920 (TA Instruments) is used to measure the melting point and glass transition temperature, and 10 mg of a sample is weighed and sealed in an aluminum cell, and the sample and reference sample (aluminum empty cell) are set in the DSC. While purging nitrogen at 50 ml / min, use liquid nitrogen to cool from room temperature to −150 ° C., hold at that temperature for 3 minutes, and then increase the temperature when the temperature is raised to 300 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. It can be performed by a method of measuring from a temperature data chart.

　イミダゾール系化合物（Ｙ）の製造方法としては、例えば、クロロ酢酸やｐ－ブロモ安息香酸誘導体等のアルキル化剤とＮ－無置換イミダゾール誘導体のＮ－アルキル化反応や、４（５）－ヒドロキシメチルイミダゾール化合物の酸化反応により製造することができる。 Examples of the method for producing imidazole compound (Y) include N-alkylation reaction of alkylating agents such as chloroacetic acid and p-bromobenzoic acid derivatives and N-unsubstituted imidazole derivatives, and 4 (5) -hydroxymethyl. It can be produced by an oxidation reaction of an imidazole compound.

　本発明で使用するエポキシ樹脂は、特に限定されるものではなく平均して一分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば良い。 
　代表的なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、４，４－（１－（４－（１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂、ｐ－オキシ安息香酸、β－オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂、４，４－ジアミノジフェニルメタンやｍ－アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルー３’、４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキサイド等が挙げられ、これら１種または２種以上の混合したものでも良い。 The epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule on average.
Representative epoxy resins include bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol AD, tetramethyl bisphenol S, and tetrabromobisphenol A. Bisphenol type epoxy resin, biphenol, dihydroxynaphthalene, epoxy resin obtained by glycidylation of other dihydric phenols such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 1,1,1-tris (4-hydroxy Glycidylation of trisphenols such as phenyl) methane, 4,4- (1- (4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethylidene) bisphenol Epoxy resin, epoxy resin obtained by glycidylation of tetrakisphenols such as 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolak, cresol novolak, bisphenol A novolak, brominated phenol novolak, brominated bisphenol A Novolak-type epoxy resin glycidylated novolak, aliphatic ether-type epoxy resin glycidylated polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol, glycidylated hydroxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid and β-oxynaphthoic acid Ether ester type epoxy resin, ester type epoxy resin obtained by glycidylation of polycarboxylic acid such as phthalic acid and terephthalic acid, 4,4-diaminodiphenylmethane, m-aminophenol, etc. And amine type epoxy resins such as glycidylated amine compounds and triglycidyl isocyanurate, and alicyclic epoxides such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, and the like. A mixture of two or more kinds may be used.

　かかるエポキシ樹脂には、必要に応じて希釈剤、可撓性付与剤、シラン系カップリング剤、消泡剤、レベリング剤、充填剤、顔料、染料等の各種添加剤を加えることができる。 Various additives such as a diluent, a flexibility imparting agent, a silane coupling agent, an antifoaming agent, a leveling agent, a filler, a pigment, and a dye can be added to the epoxy resin as necessary.

　本発明においては、上記ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）をエポキシ樹脂の硬化剤として使用するものであり、ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）の使用量としては、エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常０．１～３０重量部、好ましくは０．２～２５重量部、特に好ましくは０．３～２０重量部である。かかる使用量が多すぎると、硬化物の物性が低下する傾向があり、少なすぎると硬化反応が進行しにくくなる傾向がある。 In the present invention, the compound (X) having the phosphonate anion is used as a curing agent for the epoxy resin, and the amount of the compound (X) having the phosphonate anion is as follows: Usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.2 to 25 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 20 parts by weight. If the amount used is too large, the physical properties of the cured product tend to decrease, and if it is too small, the curing reaction tends not to proceed.

　本発明においては、上記イミダゾール系化合物（Ｙ）をエポキシ樹脂の硬化剤として使用するものであり、イミダゾール系化合物（Ｙ）の使用量としては、エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常０．１～３０重量部、好ましくは０．２～２５重量部、特に好ましくは０．３～２０重量部である。かかる使用量が多すぎると、硬化物の物性が低下する傾向があり、少なすぎると硬化反応が進行しにくくなる傾向がある。 In the present invention, the imidazole compound (Y) is used as a curing agent for the epoxy resin. The amount of the imidazole compound (Y) used is usually 0.1% with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. -30 parts by weight, preferably 0.2-25 parts by weight, particularly preferably 0.3-20 parts by weight. If the amount used is too large, the physical properties of the cured product tend to decrease, and if it is too small, the curing reaction tends not to proceed.

　本発明におけるホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）またはイミダゾール系化合物（Ｙ）は、硬化剤として単独で用いることもできるし、アミン類、ポリアミン類、ヒドラジン類、酸無水物、ジシアンジアミド、イミダゾール類、オニウム塩類、ポリチオール類、フェノール類、ケチミン等の一般的に使用されている硬化剤と併用することもできる。
　また、公知一般のエポキシ樹脂用硬化促進剤（硬化助剤）を併用することも可能である。 The compound (X) or imidazole compound (Y) having a phosphonate anion in the present invention can be used alone as a curing agent, amines, polyamines, hydrazines, acid anhydrides, dicyandiamides, imidazoles, oniums. It can also be used in combination with generally used curing agents such as salts, polythiols, phenols and ketimines.
Moreover, it is also possible to use a known general epoxy resin curing accelerator (curing aid) in combination.

　また、本発明におけるホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）またはイミダゾール系化合物（Ｙ）を含むエポキシ樹脂用硬化剤は、上記公知一般の硬化剤と併用して、硬化性能を触媒的に促進させるために用いることができる。 In addition, the epoxy resin curing agent containing the phosphonate anion-containing compound (X) or imidazole compound (Y) in the present invention is used in combination with the above-mentioned general curing agent to promote the curing performance catalytically. Can be used.

　ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）またはイミダゾール系化合物（Ｙ）をエポキシ樹脂と混合する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、所定量のホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）またはイミダゾール系化合物（Ｙ）とエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂混合物を、ロール混練機、ニーダー、または押出機等を用いて混練すればよい。次いで、かかる混練後のエポキシ樹脂混合物を加熱することにより、エポキシ樹脂硬化物を得ることができる。加熱条件は、エポキシ樹脂の種類、硬化剤の種類、添加剤の種類、各成分の配合量を考慮し、加熱温度、加熱時間を適宜選択すればよい。 The method of mixing the compound (X) having the phosphonate anion or the imidazole compound (Y) with the epoxy resin is not particularly limited. For example, the compound (X) having the predetermined amount of the phosphonate anion or the imidazole compound What is necessary is just to knead | mix the epoxy resin mixture containing (Y) and an epoxy resin using a roll kneader, a kneader, or an extruder. Subsequently, the epoxy resin cured product can be obtained by heating the kneaded epoxy resin mixture. The heating conditions may be appropriately selected in consideration of the type of epoxy resin, the type of curing agent, the type of additive, and the blending amount of each component.

　かくして本発明においては、硬化剤としてホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）またはイミダゾール系化合物（Ｙ）を用いることによりエポキシ樹脂硬化物を得ることができるものである。 Thus, in the present invention, a cured epoxy resin can be obtained by using the compound (X) or imidazole compound (Y) having a phosphonate anion as a curing agent.

　以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In the examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified.

　なお、下記ガラス転移温度の測定条件は、以下の通りである。
＜使用機器＞：ＤＳＣ２９２０（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
＜測定方法＞：アルミニウムセルにサンプルを１０ｍｇ秤量しシールして、ＤＳＣにサンプルとリファレンスサンプル（アルミニウム空セル）をセットし、窒素を５０ｍｌ／ｍｉｎでパージしながら、液体窒素を用いて室温から－１５０℃まで冷却し、同温度で３分保った。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温し、昇温のデータを取り込んだチャートよりガラス転移温度を測定した。 In addition, the measurement conditions of the following glass transition temperature are as follows.
<Devices used>: DSC2920 (manufactured by TA Instruments)
<Measurement method>: 10 mg of sample was weighed and sealed in an aluminum cell, the sample and reference sample (aluminum empty cell) were set in DSC, and nitrogen was purged at 50 ml / min. It was cooled to 150 ° C. and kept at the same temperature for 3 minutes. Then, it heated up to 100 degreeC with the temperature increase rate of 10 degree-C / min, and measured the glass transition temperature from the chart which took in the data of temperature rising.

＜製造例１＞
『１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩の合成方法』
　１００ｍｌ反応器に１－エチルイミダゾール２５．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）、ジメチル亜リン酸３４．４ｇ（０．３１ｍｏｌ）を加え、液温が７０℃になるように加温した。７０℃で２４時間反応させた後、減圧下で未反応のジメチル亜リン酸を留去した。得られた粗１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩を含む溶液を２５℃に冷却し、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え１時間激しく撹拌した。上澄みのジエチルエーテル層を分液し除いた後、さらにジエチルエーテル３００ｍｌで２回洗浄を行った。得られた１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩を８０℃で２４時間真空乾燥させることで、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチル亜リン酸塩（Ｘ－１）を５１．５ｇ取得した。
　なお、（Ｘ－１）のガラス転移点は－９０℃であり、常温（２５℃）において液体である。 <Production Example 1>
"Method for synthesizing 1-ethyl-3-methylimidazolium methyl phosphite"
To a 100 ml reactor, 25.0 g (0.26 mol) of 1-ethylimidazole and 34.4 g (0.31 mol) of dimethylphosphorous acid were added, and the mixture was heated to 70 ° C. After reacting at 70 ° C. for 24 hours, unreacted dimethylphosphorous acid was distilled off under reduced pressure. The obtained solution containing crude 1-ethyl-3-methylimidazolium methyl phosphite was cooled to 25 ° C., 300 ml of diethyl ether was added, and the mixture was vigorously stirred for 1 hour. The supernatant diethyl ether layer was separated and removed, and further washed twice with 300 ml of diethyl ether. The obtained 1-ethyl-3-methylimidazolium methyl phosphite was vacuum dried at 80 ° C. for 24 hours to give 1-ethyl-3-methylimidazolium methyl phosphite (X-1) 51 .5 g was obtained.
The glass transition point of (X-1) is −90 ° C., and it is liquid at room temperature (25 ° C.).

＜製造例２＞
『３－エチル－１－メチルイミダゾリウムエチル亜リン酸塩の合成方法』
　１００ｍｌ反応器に１－メチルイミダゾール２０．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、ジエチル亜リン酸４０．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）を加え、液温が１２０℃になるように加温した。１２０℃で４８時間反応させた後、減圧下で未反応のジエチル亜リン酸を留去した。得られた粗３－エチル－１－メチルイミダゾリウムエチル亜リン酸塩を含む溶液を２５℃に冷却し、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え１時間激しく撹拌した。上澄みのジエチルエーテル層を分液し除いた後、さらにジエチルエーテル３００ｍｌで２回洗浄を行った。得られた３－エチル－１－メチルイミダゾリウムエチル亜リン酸塩を８０℃で２４時間真空乾燥させることで、３－エチル－１－メチルイミダゾリウムエチル亜リン酸塩（Ｘ－２）を５２．５ｇ取得した。
　なお、（Ｘ－２）のガラス転移点は－８１℃であり、常温（２５℃）において液体である。 <Production Example 2>
“Synthesis of 3-ethyl-1-methylimidazolium ethyl phosphite”
To a 100 ml reactor, 20.0 g (0.24 mol) of 1-methylimidazole and 40.4 g (0.29 mol) of diethyl phosphorous acid were added and heated so that the liquid temperature became 120 ° C. After reacting at 120 ° C. for 48 hours, unreacted diethyl phosphorous acid was distilled off under reduced pressure. The resulting solution containing crude 3-ethyl-1-methylimidazolium ethyl phosphite was cooled to 25 ° C., 300 ml of diethyl ether was added, and the mixture was vigorously stirred for 1 hour. The supernatant diethyl ether layer was separated and removed, and further washed twice with 300 ml of diethyl ether. The obtained 3-ethyl-1-methylimidazolium ethyl phosphite was vacuum dried at 80 ° C. for 24 hours to give 3-ethyl-1-methylimidazolium ethyl phosphite (X-2) .5 g was obtained.
Incidentally, the glass transition point of (X-2) is −81 ° C., and it is liquid at room temperature (25 ° C.).

＜製造例３＞
『（１Ｈ－２，４，５－トリメチルイミダゾール－１－イル）酢酸の製造』
　２，４，５－トリメチルイミダゾール１１．０ｇ(０．１０ｍｏｌ)をメタノールに溶かした溶液２５ｍｌに５ｍｏｌ／ｌナトリウムメトキシド／メタノール溶液２０ｍｌ(０．１０ｍｏｌ)を加え、溶解させた後、減圧下濃縮乾固した。残渣にＤＭＦ１１０ｍｌを加え、氷浴下にて冷却した。これにクロロ酢酸メチル１０．９ｇ(０．１０ｍｏｌ)を３０分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴をはずし、２３℃で２時間反応を行った。反応終了後、反応液を減圧下濃縮し、残渣に酢酸エチル１００ｍｌを加え、不溶物をろ過し、酢酸エチル５０ｍｌで洗浄した。得られた酢酸エチル層に更に酢酸エチル２００ｍｌを添加した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２５ｍｌ、次いで水２５ｍｌで洗浄した。得られた有機層を減圧下濃縮し、（１Ｈ－２，４，５－トリメチルイミダゾール－１－イル）酢酸メチルを１０．７ｇ（収率５８．８％）で得た。
　次いで、（１Ｈ－２，４，５－トリメチルイミダゾール－１－イル）酢酸メチル９．２ｇ(５０ｍｍｏｌ)を水に溶かした溶液３０ｍｌに、２０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ(１００ｍｍｏｌ)を加え、２５℃で４時間反応を行った。反応終了後、２０％塩酸水溶液１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え中和し、減圧下、濃縮乾固した。残渣にメタノールを２００ｍｌ加え、不溶物をろ過、除去した後、ろ液を濃縮乾固した。残渣をメタノール１５ｍｌで洗浄後、乾燥し、（１Ｈ－２，４，５－トリメチルイミダゾール－１－イル）酢酸（Ｙ－１）を７．１g（収率８３．６％）で得た。
　なお、上記（Ｙ－１）の融点は３００℃以上である。 <Production Example 3>
“Production of (1H-2,4,5-trimethylimidazol-1-yl) acetic acid”
To 25 ml of a solution of 11.0 g (0.10 mol) of 2,4,5-trimethylimidazole dissolved in methanol, 20 ml of 5 mol / l sodium methoxide / methanol solution (0.10 mol) was added and dissolved, and then concentrated under reduced pressure. Dried to dryness. To the residue, 110 ml of DMF was added and cooled in an ice bath. To this, 10.9 g (0.10 mol) of methyl chloroacetate was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropping, the ice bath was removed and the reaction was performed at 23 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure, 100 ml of ethyl acetate was added to the residue, the insoluble material was filtered, and washed with 50 ml of ethyl acetate. 200 ml of ethyl acetate was further added to the obtained ethyl acetate layer, and then washed with 25 ml of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and then with 25 ml of water. The obtained organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain 10.7 g (yield 58.8%) of methyl (1H-2,4,5-trimethylimidazol-1-yl) acetate.
Next, 20 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution (100 mmol) was added to 30 ml of a solution of 9.2 g (50 mmol) of methyl (1H-2,4,5-trimethylimidazol-1-yl) acetate in water at 25 ° C. The reaction was carried out for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized by adding 18.2 g (100 mmol) of a 20% aqueous hydrochloric acid solution, and concentrated to dryness under reduced pressure. 200 ml of methanol was added to the residue, insoluble matters were filtered and removed, and the filtrate was concentrated to dryness. The residue was washed with 15 ml of methanol and dried to obtain 7.1 g (yield 83.6%) of (1H-2,4,5-trimethylimidazol-1-yl) acetic acid (Y-1).
The melting point of (Y-1) is 300 ° C. or higher.

＜製造例４＞
『１－メチル－５－イミダゾールカルボン酸の製造』
　１－メチル－５－ヒロドキシメチルイミダゾール１０．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を水に溶かした溶液１００ｍｌに、二酸化マンガン（東ソー社製電解二酸化マンガン「ＨＭＨ」、粒径分布は４５μｍ以下の粒子が９４％）７１．２ｇ（０．８２ｍｏｌ）を加え、液温が９０℃になるよう加温し、９０℃で４時間反応を行った。反応終了後、液温を２０℃まで冷却し、反応生成液から二酸化マンガンを濾別した。濾液を減圧下濃縮し、残渣にエタノールを加え再結晶し、得られた結晶を乾燥することで、１－メチル－５－イミダゾールカルボン酸（Ｙ－２）を９．６ｇ（収率８５．２％）で得た。
　なお、上記（Ｙ－２）の融点は２０９℃である。 <Production Example 4>
“Production of 1-methyl-5-imidazolecarboxylic acid”
To 100 ml of a solution obtained by dissolving 10.0 g (0.08 mol) of 1-methyl-5-hydroxymethylimidazole in water, manganese dioxide (electrolytic manganese dioxide “HMH” manufactured by Tosoh Corporation), particles having a particle size distribution of 45 μm or less 94%) 71.2 g (0.82 mol) was added, and the mixture was heated to 90 ° C. and reacted at 90 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the liquid temperature was cooled to 20 ° C., and manganese dioxide was filtered off from the reaction product liquid. The filtrate was concentrated under reduced pressure, ethanol was added to the residue and recrystallized, and the obtained crystal was dried to obtain 9.6 g of 1-methyl-5-imidazolecarboxylic acid (Y-2) (yield: 85.2). %).
The melting point of (Y-2) is 209 ° C.

＜製造例５＞
『２，４，５－トリメチルイミダゾリルコハク酸の製造』
　５０ｍｌ反応器に２，４，５－トリメチルイミダゾール６．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、マレイン酸６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３ｍｌを加え、液温が１３０℃になるように加温した。１３０℃で１時間反応させた後、減圧下でＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを留去した。得られた濃縮液を２５℃に冷却し、アセトン３０ｍｌを加え１時間撹拌した。撹拌後、析出した結晶を濾取し、結晶をアセトン２０ｍｌで洗浄を行った。結晶を減圧下５０℃で乾燥することで、２，４，５－トリメチルイミダゾリルコハク酸を９．９ｇ（収率８０．３％）で得た。 <Production Example 5>
"Production of 2,4,5-trimethylimidazolyl succinic acid"
Add 2,4,5-trimethylimidazole (6.0 g, 0.05 mol), maleic acid (6.3 g, 0.05 mol), and N, N-dimethylformamide (3 ml) to a 50 ml reactor so that the liquid temperature becomes 130 ° C. Warmed to. After reacting at 130 ° C. for 1 hour, N, N-dimethylformamide was distilled off under reduced pressure. The obtained concentrated liquid was cooled to 25 ° C., 30 ml of acetone was added, and the mixture was stirred for 1 hour. After stirring, the precipitated crystals were collected by filtration, and the crystals were washed with 20 ml of acetone. The crystals were dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain 9.9 g (yield 80.3%) of 2,4,5-trimethylimidazolyl succinic acid.

＜実施例１～４、比較例１～２＞
　上記製造例１および２で得られたホスホネートアニオン含有化合物（Ｘ－１）、（Ｘ－２）、製造例３および製造例４で得られたイミダゾール系化合物（Ｙ－１）、（Ｙ－２）、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（融点２２４℃）、製造例５で得られた２，４，５－トリメチルイミダゾリルコハク酸（融点２０２℃）について下記エポキシ樹脂硬化試験を行った。 <Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2>
Phosphonate anion-containing compounds (X-1) and (X-2) obtained in Production Examples 1 and 2 above, imidazole compounds (Y-1) and (Y-2) obtained in Production Examples 3 and 4 ), 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (melting point 224 ° C.) and 2,4,5-trimethylimidazolyl succinic acid (melting point 202 ° C.) obtained in Production Example 5 were subjected to the following epoxy resin curing test. .

[エポキシ樹脂硬化試験]
　常温において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１００重量部に対し、上記硬化剤を１０重量部添加し、混合することで混合組成物を調製した。
　ついで、得られた混合組成物２ｇを用い、ゲルタイムテスター（安田精機製作所製）により、２００℃および１５０℃におけるゲルタイム（硬化時間：ローターのトルクが約３．３Ｋｇ・ｃｍに達するまでに要する時間）を測定した。 [Epoxy resin curing test]
At room temperature, 10 parts by weight of the curing agent was added to 100 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (trade name: jER828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and mixed to prepare a mixed composition.
Next, 2 g of the obtained mixed composition was used, and gel time tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho) was used for gel time at 200 ° C. and 150 ° C. (curing time: time required for the rotor torque to reach about 3.3 Kg · cm) Was measured.

　上記試験結果より、２０分という実用的な硬化所要時間内において、実施例１～４に記載の硬化剤は、２００℃においてエポキシ樹脂を硬化させるものの、１５０℃においては硬化性能を示さないことから、２００℃において選択的にエポキシ樹脂の硬化反応を行なうことができるものである。
　一方、比較例１で用いた２－フェニル－４，５－ビスヒドロキシメチルイミダゾールは、２００℃および１５０℃のいずれにおいても硬化性を示すものであり、２００℃において選択的に硬化性能を示すものではない。また、比較例２で用いた２，４，５－トリメチルイミダゾリルコハク酸も、２００℃および１５０℃のいずれにおいても硬化性を示すものであり、２００℃において選択的に硬化性能を示すものではない。
　また、実施例１および２の硬化剤は常温において液体であるため、常温において固体である比較例１の硬化剤と比較し、エポキシ樹脂と混合の際に均一に混合しやすいものであった。 From the above test results, the curing agents described in Examples 1 to 4 cure the epoxy resin at 200 ° C. within a practical curing time of 20 minutes, but do not exhibit curing performance at 150 ° C. The epoxy resin can be selectively cured at 200 ° C.
On the other hand, 2-phenyl-4,5-bishydroxymethylimidazole used in Comparative Example 1 exhibits curability at both 200 ° C. and 150 ° C., and selectively exhibits curing performance at 200 ° C. is not. The 2,4,5-trimethylimidazolyl succinic acid used in Comparative Example 2 also exhibits curability at both 200 ° C. and 150 ° C., and does not selectively exhibit curing performance at 200 ° C. .
Moreover, since the hardening | curing agent of Example 1 and 2 is a liquid at normal temperature, compared with the hardening | curing agent of the comparative example 1 which is solid at normal temperature, it was easy to mix uniformly at the time of mixing with an epoxy resin.

　本出願を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、2009年8月31日出願の日本特許出願（特願2009－199379）、2009年10月30日出願の日本特許出願（特願2009－250556）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。 Although this application has been described in detail and with reference to specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention.
This application is based on a Japanese patent application filed on August 31, 2009 (Japanese Patent Application No. 2009-199379) and a Japanese patent application filed on October 30, 2009 (Japanese Patent Application No. 2009-250556). Incorporated herein by reference.

　本発明の製造方法を用いると、２００℃付近で選択的にエポキシ樹脂の硬化反応を行なうことが可能であり、塗料（特には、コンクリート補強用異形棒鋼、水道鋼管、石油輸送パイプライン用鋼管などのインライン塗装用途に用いられる粉体塗料）、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途で用いられるエポキシ樹脂用の硬化剤として有用なものである。 When the production method of the present invention is used, the epoxy resin can be selectively cured at around 200 ° C., and paints (particularly, deformed steel bars for concrete reinforcement, water pipes, steel pipes for oil transportation pipelines, etc.) It is useful as a curing agent for epoxy resins used in a wide range of applications such as powder coatings used in in-line coating applications), insulating materials for electrical and electronic use, adhesives and the like.

Claims (9)

1. 　ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）、または、カルボキシル基、カルボキシアルキル基及びカルボキシフェニルアルキル基から選ばれる少なくとも一種の置換基を含有するイミダゾール系化合物（Ｙ）を含むエポキシ樹脂用硬化剤。 A curing agent for epoxy resins comprising a compound (X) having a phosphonate anion or an imidazole compound (Y) containing at least one substituent selected from a carboxyl group, a carboxyalkyl group and a carboxyphenylalkyl group.
2. 　ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）のホスホネートアニオンが、下記一般式（１）で示される構造である請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
   

   

   [式中、Ｒ１は炭素数１～１０のアルキル基である。] The epoxy resin curing agent according to claim 1, wherein the phosphonate anion of the compound (X) having a phosphonate anion has a structure represented by the following general formula (1).
   

   

   [Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ]
3. 　ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）のカチオン部分が、窒素数１～３個の５乃至６員環化合物のオニウムカチオンである請求項１または２記載のエポキシ樹脂用硬化剤。 The epoxy resin curing agent according to claim 1 or 2, wherein the cation portion of the compound (X) having a phosphonate anion is an onium cation of a 5- to 6-membered ring compound having 1 to 3 nitrogen atoms.
4. 　ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）のカチオン部分が、イミダゾリウムカチオンである請求項１～３いずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。 The epoxy resin curing agent according to any one of claims 1 to 3, wherein the cation portion of the compound (X) having a phosphonate anion is an imidazolium cation.
5. 　イミダゾリウムカチオンが、下記一般式（２）で示される構造である請求項４記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
   

   

   [式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１６のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、アルケニル基またはアリール基である。] The curing agent for an epoxy resin according to claim 4, wherein the imidazolium cation has a structure represented by the following general formula (2).
   

   

   [Wherein R 1 and R 2 are each independently an alkyl group or alkenyl group having 1 to 16 carbon atoms, and R 3 to R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkenyl group. Or it is an aryl group. ]
6. 　２５℃で液体である請求項１～５いずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。 The epoxy resin curing agent according to any one of claims 1 to 5, which is liquid at 25 ° C.
7. 　イミダゾール系化合物（Ｙ）が、下記一般式（３）または（４）で示される化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
   

   

   [式中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～６のアルキル基である。] The curing agent for epoxy resins according to claim 1, wherein the imidazole compound (Y) is a compound represented by the following general formula (3) or (4).
   

   

   [Wherein, R1 to R6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]
8. 　一般式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がすべてメチル基である請求項７記載のエポキシ樹脂用硬化剤。 The curing agent for epoxy resin according to claim 7, wherein R1, R2, and R3 in the general formula (3) are all methyl groups.
9. 　一般式（４）中のＲ４およびＲ５が水素原子であり、Ｒ６がメチル基である請求項７記載のエポキシ樹脂用硬化剤。 The curing agent for epoxy resin according to claim 7, wherein R4 and R5 in the general formula (4) are hydrogen atoms and R6 is a methyl group.