WO2011001962A1 - 光電変換素子の製造方法、光電変換素子の製造装置および光電変換素子 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a photoelectric conversion element, a manufacturing method thereof, and a photoelectric conversion element manufacturing apparatus.
- a photoelectric conversion element composed of a chalcopyrite semiconductor layer and an amorphous silicon semiconductor layer represented by CIS (copper indium selenide) is relatively low in cost and can easily increase the area of the photoelectric conversion module. Therefore, research and development is underway.
- This chalcopyrite photoelectric conversion element has semiconductor layers such as a light absorption layer and a buffer layer. Since such a light absorption layer and a buffer layer are several micrometers in thickness, the location where the film
- amorphous silicon-based photoelectric conversion elements may similarly decrease.
- a reverse bias voltage is applied to the photoelectric conversion element, and the heat generation point at that time is observed with an infrared camera to identify the leak current generation point.
- a repair method is known in which a laser beam is irradiated to the leak current generation portion and an electrode in the portion is removed (see Patent Document 1).
- the semiconductor layer of amorphous silicon and chalcopyrite is irradiated with laser light to the part where the physical properties are abnormal in order to remove a part of the semiconductor layer, the semiconductor layer is melted and further irradiated with laser light.
- the film quality deteriorates due to an increase in the temperature of the film, resulting in a decrease in photoelectric conversion efficiency.
- the copper-based compound contained therein may short-circuit the upper electrode and the lower electrode.
- An object of the present invention is to provide a highly efficient photoelectric conversion element by satisfactorily separating portions having abnormal physical properties generated in the photoelectric conversion element.
- One embodiment according to the method for producing a photoelectric conversion element of the present invention includes a specifying step of specifying a physical property abnormality point for a structure having a photoelectric conversion body including a semiconductor layer between a pair of first and second electrodes, A separation step of separating the abnormal physical property portion by machining.
- One embodiment of the photoelectric conversion element manufacturing apparatus of the present invention is a photoelectric conversion element having a mechanism that separates abnormal physical properties of a structure having a photoelectric conversion body including a semiconductor layer between a pair of first and second electrodes. And a voltage applying unit that applies a bias voltage to the structure, and a detection unit that detects the intensity of electromagnetic waves emitted from the structure. Furthermore, in one embodiment of the photoelectric conversion element manufacturing apparatus of the present invention, the specific unit that identifies the physical property abnormality location by the intensity of the electromagnetic wave, and machining the structural body, the physical property abnormality location And a machining unit for separation.
- One embodiment according to the photoelectric conversion element of the present invention includes a structure having a photoelectric conversion body including a semiconductor layer between a pair of first and second electrodes, and the structure has an abnormality in physical properties by machining. Is separated.
- the method for manufacturing a photoelectric conversion element and the apparatus for manufacturing a photoelectric conversion element of the present invention by separating the abnormal physical property part of the structure of the photoelectric conversion element using machining, The temperature rise in the periphery can be suppressed. And in this embodiment, since the physical property abnormality location is isolate
- FIG. 1 It is sectional drawing which shows an example of the structure of the photoelectric conversion element which concerns on this invention. It is a block diagram explaining an example of the manufacturing method of the photoelectric conversion element which concerns on this invention. An example of the manufacturing apparatus of the photoelectric conversion element which concerns on this invention is shown. It is a perspective view which shows one implementation state of the machining which concerns on this invention.
- (A)-(c) is the perspective view which showed an example of the photoelectric conversion element after giving a machining in a isolation
- (A)-(c) is a top view which shows various embodiment of the front-end
- FIG. 2 shows an example of a photoelectric conversion element after machining in a separation step, where (a) is a plan view viewed from the window layer side, and (b) to (d) are cross-sectional views. (A) And (b) is a perspective view which shows various embodiment of the front-end
- Embodiments of the photoelectric conversion element of the present invention will be described. In the following embodiments, description will be made using a form of a photoelectric conversion element having a chalcopyrite semiconductor layer.
- the chalcopyrite photoelectric conversion element has a structure including a photoelectric conversion body including a chalcopyrite compound semiconductor layer and a pair of electrodes (first and second electrodes).
- This photoelectric converter may include a buffer layer heterojunction to the semiconductor layer of the chalcopyrite compound.
- the electrodes include those made of a semiconductor layer, and also include what is called a window layer.
- a photoelectric conversion element 1 shown in FIG. 1 includes a substrate 2, a back electrode 3 as a first electrode, a semiconductor layer 4 of a chalcopyrite compound, a buffer layer 5, and a window layer 6 as a second electrode.
- the photoelectric conversion body 1 a is configured by the semiconductor 4 and the buffer layer 5.
- the structure 1b is comprised from the back surface electrode 3, the photoelectric conversion body 1a, and the 2nd electrode.
- the substrate 2 is made of, for example, blue plate glass (soda lime glass) having a thickness of about 1 to 3 mm.
- the back electrode 3 is made of, for example, a metal such as molybdenum, titanium, or tantalum having a thickness of about 0.2 to 1 ⁇ m, or a metal laminate thereof.
- the semiconductor layer 4 of the chalcopyrite compound has a role as a light absorption layer.
- the semiconductor layer 4 is a semiconductor thin film having a chalcopyrite structure having a p-type conductivity and having a thickness of about 1 to 3 ⁇ m. Copper indium diselenide, indium diselenide / gallium, indium diselenide / indium copper sulfide. It is a multi-component compound semiconductor thin film such as gallium, copper indium disulfide, gallium or thin film selenium, copper indium sulfide, copper indium selenide, and gallium layer as a surface layer.
- the buffer layer 5 is a mixed crystal compound semiconductor such as cadmium sulfide (CdS), indium sulfide (In 2 S 3 ), and zinc sulfide (ZnS).
- CdS cadmium sulfide
- In 2 S 3 indium sulfide
- ZnS zinc sulfide
- the window layer 6 is made of, for example, zinc oxide (ZnO) or aluminum, boron, gallium, indium, fluorine, etc. having a forbidden band width having an n-type conductivity, a transparent, low resistance, and a thickness of about 1 to 2 ⁇ m. It is a semiconductor thin film made of a metal oxide made of a compound with zinc oxide, tin-containing indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), or the like.
- the window layer 6 can be regarded as one electrode (second electrode) constituting the photoelectric conversion element 1.
- a transparent conductive film may be further formed in addition to the window layer 6, and the window layer 6 and the transparent conductive film may be combined and regarded as the second electrode.
- the back electrode 3 is formed on substantially the entire surface of the cleaned substrate 2 using a sputtering method or the like.
- the rear electrode 3 is patterned by forming a dividing groove on the formed rear electrode 3 using a YAG laser or the like.
- a chalcopyrite compound semiconductor layer 4 is formed on the back electrode 3 on which this pattern is formed by using a sputtering method, a vapor deposition method, a printing method, or the like.
- the buffer layer 5 is formed using a solution growth method (CBD method) or the like.
- Separation grooves are formed and patterned by mechanical scribing in the chalcopyrite compound semiconductor layer 4 and the buffer layer 5 formed on substantially the entire surface of the back electrode 3. Thereafter, the window layer 6 is formed on substantially the entire surface of the buffer layer 5 by sputtering, metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), etc., and separation grooves are formed by mechanical scribing and patterned.
- the grid electrode may be formed by printing a silver paste or the like on the window layer 6 to reduce the resistance.
- the photoelectric conversion element 1 has a structure in which the substrate 2, the back electrode 3, the chalcopyrite compound semiconductor layer 4, the buffer layer 5, and the window layer 6 are laminated in this order from the back side, and each layer is patterned.
- a forward bias voltage is applied between the electrodes of the photoelectric conversion element 1 by forward bias voltage applying means A (voltage application unit).
- EL electroluminescence
- the current density distribution in the photoelectric conversion element when the forward bias voltage is applied can be determined. From the non-uniformity of the current density distribution, the physical property abnormality portion in the photoelectric conversion element 1 can be identified. I can know. That is, in a portion where the EL intensity is not emitted or a portion where the emission intensity is small compared to other portions, a portion having a high pn junction defect, the presence of microcracks, a composition shift, a defect density that is likely to cause recombination, each layer, electrode and semiconductor It can be seen that there is a failure event such as an abnormality in contact resistance between layers.
- the abnormal location specifying means C (specific unit) observes the state of EL emission on the observation surface of the photoelectric conversion element 1 to identify an abnormal physical property location (hereinafter, sometimes simply referred to as an abnormal location).
- the coordinates of the location are stored in the abnormal location storage means D.
- the photoelectric conversion element 1 includes a separation step of separating a physical property abnormality portion of the photoelectric conversion element 1 by machining.
- the step of identifying the physical property abnormality location of the photoelectric conversion element 1 by using the EL light emission detector B, not only the location where the leakage current is generated due to the film physical property abnormality but also the presence of a pn junction defect and a micro crack.
- the means for identifying the physical property abnormality location is not limited to the EL light emission detection, and may detect infrared rays generated when a forward bias voltage or a reverse bias voltage is applied to the photoelectric conversion element 1. As described above, by detecting the intensity distribution of electromagnetic waves such as EL and infrared rays, it is possible to identify an abnormality in physical properties of the photoelectric conversion element 1.
- the photoelectric conversion element manufacturing apparatus in the present embodiment includes a mounting table 9, a voltage application unit 10, an observation camera 11 that forms part of a detection unit, a computer 12 that is a specific unit, and a display 13. ing. Further, the photoelectric conversion element manufacturing apparatus according to the present embodiment includes a machining unit X including a sequencer 14, a servo motor 15, a scriber up-and-down means 16, and a scriber 17.
- the mounting table 9 is made of, for example, a stainless steel flat plate having a thickness of about 10 mm, and a plurality of through holes (not shown) are provided at a substantially central portion thereof. Then, the pressure reducing means such as a vacuum pump arranged in the vicinity of the mounting table 9 allows the photoelectric conversion element 1 mounted on the mounting table 9 to be fixed at a predetermined position through the through hole. It is. Further, the mounting table 9 can be moved freely in the XY directions by being driven by two servo motors 15 controlled by the sequencer 14.
- the scriber 17 is moved up and down by a scriber up-and-down means 16 controlled by a sequencer 14 such as an air cylinder.
- the photoelectric conversion element 1 mounted and fixed at a predetermined position on the mounting table 9 applies a forward bias voltage between its electrodes (between the back electrode 3 and the window layer 6) by the voltage application unit 10. Is done. That is, the voltage application unit has a role of applying a bias voltage to the structure 1b including the photoelectric conversion body 1a and the pair of electrodes.
- the applied bias voltage value in the photoelectric conversion element 1 is suitably about 0.2 to 1 V per unit cell connected in series in the photoelectric conversion element 1, and the actually applied voltage value is This is multiplied by the number of series in the photoelectric conversion element 1.
- the photoelectric conversion element 1 Since the photoelectric conversion element 1 emits EL light at an abnormal physical property when a bias voltage is applied, the EL light emission state is imaged by the observation camera 11 and the image signal is sent to the computer 12. That is, the detection unit including the observation camera 11 has a role of detecting the intensity of electromagnetic waves such as EL emission emitted from the structure 1 b that forms part of the photoelectric conversion element 1.
- the sent image signal is displayed on the display 13, and the computer 12 A / D converts the EL light emission state of the photoelectric conversion element 1, and the obtained multi-valued image having a predetermined gray level is obtained. Binarization is performed using a threshold value, a dark part is specified, this dark part is determined as a physical property abnormality location, and the two-dimensional coordinates are stored.
- the imaging by the observation camera 11 in the EL light emission state is performed in a dark room or a dark box in order to avoid the influence of stray light.
- the servo motor 15 is controlled by the sequencer 14, and the placement table 9 on which the photoelectric conversion element 1 is placed is moved to a scribing position where mechanical properties are separated, and further, as shown in FIG. An abnormal portion of the photoelectric conversion element 1 is brought to a position immediately below the scriber 17. Thereafter, by combining the raising and lowering of the scriber 17 by the scriber raising / lowering means 16 and the movement of the mounting table 9 (photoelectric conversion element 1), mechanical scribing is performed on the film around the abnormal part of the photoelectric conversion element 1, and the film of the abnormal part is obtained. Is separated from the normal part by electrically separating or removing from the periphery.
- the photoelectric conversion element 1 after mechanical scribe has an abnormal portion 19 formed of a groove 20 or a groove 21 formed by mechanical scribe from another normal portion. It is separated.
- FIG. 5C shows an example in which the groove 22 is formed so as to remove the abnormal part from the structure 1 b of the photoelectric conversion element 1.
- a part where the abnormal part 19 is removed from the structure 1 b is referred to as a first part 22.
- the abnormal portion is electrically separated from the peripheral portion by removing a part of the structure 1b in a linear manner so as to surround the abnormal portion.
- the part is defined as a second part. That is, in this embodiment, the groove 20 or the groove 21 corresponds to the second part.
- Examples of the machining unit used in the separation process for separating such abnormal portions by machining include a diamond scriber having a sharp diamond piece fixed to the scriber 17 or a tungsten carbide carbide blade. Used. Then, as shown in FIG. 5 (a), a groove 20 is formed by mechanical scribe so as to surround the abnormal portion 19, and the back electrode 3, chalcopyrite compound semiconductor layer 4, buffer layer 5 and window of this portion are formed. This is done by electrically separating the layer 6, grid electrodes (not shown), etc. from the peripheral portion.
- peripheral portion 21 of the abnormal portion 19 is removed in a circular shape as shown in FIG. 5B using a scriber 17 with a surface diamond file, sandpaper, or a metal brush attached thereto. Is also possible. Thereby, in addition to the effect peculiar to the mechanical scribe described above, the separation (repair) of the abnormal portion 19 in a relatively large area can be efficiently performed.
- the back electrode 3, the chalcopyrite compound semiconductor layer 4, the buffer layer 5, the window layer 6, and the grid electrode (not shown) constituting the photoelectric conversion element 1 are all removed. Since it is only necessary to suppress the contact between the back electrode 3 and the window layer 6 in the separation step, the window layer 6 alone may be removed, or the window layer 6 and the grid electrode may be removed.
- the separation step is performed with the back electrode 3 left on the one main surface of the substrate 2. Is preferred. In this case, a scratch caused by the contact of the tip of the scriber 17 is formed on the back electrode 3 having a relatively higher elastic modulus than that of the glass substrate 2, so that a crack grows starting from the scratch. Can be suppressed.
- the groove-shaped first portion 22 for removing the abnormal portion as shown in FIG. 5C from the structure 1b of the photoelectric conversion element 1 is formed, it is mixed in the photoelectric conversion element 1. Since it is possible to suppress the occurrence of a problem such that an abnormal location and a normal location are in contact with each other through a conductive material or the like, the reliability of the photoelectric conversion element 1 can be further improved.
- the scriber 17 has, for example, a flat plate shape with a thickness of about 0.1 to 0.5 mm.
- the width of the scriber 17 is, for example, about 0.2 to 3.0 mm.
- the scriber 17 is provided so as to rotate about the rotation shaft 23.
- the tip of the scriber 17 shown in FIG. 6A has a shape having a horizontal portion 24a and an inclined portion 24b, and has a flat plate shape as a whole.
- the size of the horizontal portion 24a is, for example, about 1/10 to 1/5 of the width of the tip portion of the scriber 17.
- the other end of the scriber 17 is connected to a motor or the like.
- the horizontal portion 24 a is rotated at a speed of about 10 to 100 revolutions per second while the rotating shaft 23 of the scriber 17 is aligned with the substantially central portion of the abnormal portion 19, and the back electrode 3 of the photoelectric conversion element 1.
- the scriber 17 is pushed down until it comes into contact.
- the semiconductor layer 4, the buffer layer 5, and the window layer 6 corresponding to the abnormal portion 19 can be separated from normal portions by the rotation of the horizontal portion 24 a.
- the tip portion thereof may be a rectangular shape 25 having a constant thickness and width as shown in FIG. 6B, for example.
- the thickness of the tip portion of the scriber 17 may be a shape such that the thickness gradually decreases toward the tip.
- the scriber 17 may have a shape in which the surface of the tip portion is recessed in an arc shape 26 as shown in FIG.
- the cross-sectional area is reduced from the window layer 6 side toward the back electrode 3 side. If it is such a form, the internal peripheral surface of the structure 1b which faces the 1st site
- part 22 is not restricted to the taper shape shown in FIG.7 (b), The form that a cross-sectional area becomes small in steps may be sufficient.
- a hole provided along the stacking direction of the back electrode 3, the photoelectric conversion body 1a, and the window layer 6 is formed as the first portion 22.
- the first hole 22a when viewed from the front surface side of the back electrode 3 by the first hole 22a penetrating the back electrode 3 and the photoelectric converter 1a and the second hole 22b penetrating the window layer 6. Is preferably formed so as to be located inside the second hole 22b. In such a form, the distance between the back electrode 3 exposed on the inner peripheral surface of the structure 1b and the window layer 6 can be made longer, so that the occurrence of the short circuit as described above can be further reduced. it can.
- the first part 22 or the grooves 20 and 21 (second part) formed in the structure 1b is preferable to cover the first part 22 or the grooves 20 and 21 (second part) formed in the structure 1b with a resin. If it has such a process, it can control that moisture and oxygen enter into photoelectric conversion object 1a from the repaired 1st part or 2nd part, and photoelectric conversion object 1a deteriorates, and decline in photoelectric conversion efficiency can be carried out. Can be suppressed.
- the resin described above may be colored so that it looks the same as the other parts when the photoelectric conversion element 1 is viewed from the light receiving surface side.
- a resin a resin having high insulation and adhesiveness and excellent weather resistance is suitable.
- an epoxy resin, a phenol resin, a polyurethane resin, a polyimide resin, a melamine resin, or the like can be used.
- the tip portion of the scriber 17 is formed into a semicircular shape 27 as shown in FIG. What is necessary is just to select suitably the shape of the front-end
- a reverse bias voltage is applied to the photoelectric conversion element 1 to generate heat at the leaked part, and infrared rays emitted therefrom are observed with an infrared camera to identify the leaked part. It is also possible to perform mechanical scribing at the leak location as described above. At this time, it is preferable to apply a reverse bias voltage after frequency modulation. Thereby, it can suppress that the photoelectric conversion body 1a containing the chalcopyrite type compound semiconductor layer of the circumference
- the EL light emission detection means B having different resolutions may be used a plurality of times. As a result, it is possible to detect a defective portion of several ⁇ m level from a large photoelectric conversion element substrate having a side of 1 m or more.
- the photoelectric conversion element 1 includes the chalcopyrite semiconductor layer 4.
- the photoelectric conversion element 1 can be applied to a photoelectric conversion element including an amorphous silicon semiconductor layer, for example.
- the first electrode is formed of aluminum or nickel
- the photoelectric conversion body 1a is formed of an amorphous silicon semiconductor layer stacked in the order of n-type, i-type, and p-type.
- the two electrodes may be formed of indium tin oxide (ITO) containing tin or the like.
- ITO indium tin oxide
- the first electrode may be formed to a thickness of 200 to 500 nm by vapor deposition or sputtering.
- n-type, i-type, and p-type amorphous silicon may be sequentially formed on the first electrode by plasma CVD or the like. Thereafter, ITO can be formed on the photoelectric converter with a thickness of 100 to 600 nm by sputtering or the like and patterned by using a laser or the like as shown in FIG.
- the amorphous silicon semiconductor layer described above may further contain microcrystalline silicon or polycrystalline silicon.
- Photoelectric conversion element 1a Photoelectric conversion body 1b; Structure 1b ′: Projection 1b 2: Substrate 3: Back electrode 4: Semiconductor layer 5: Buffer layer 6: Window layer 9: Mounting table 10: Voltage application unit 11: Camera for observation (detection unit) 12: Computer (specific unit) 13: Display 14: Sequencer 15: Servo motor 16: Scriber up / down means 17: Scriber 19: Physical property abnormality location (abnormal location) 20, 21: Groove (second part) 22: First part
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Abstract
本発明の光電変換素子の製造方法に係る一実施形態は、半導体層を含む光電変換体を一対の第１および第２電極間に有する構造体について物性異常箇所を特定する特定工程と、 前記物性異常箇所を機械加工で分離する分離工程とを具備する。
Description
本発明は、光電変換素子およびその製造方法、ならびに光電変換素子の製造装置に関する。
太陽光発電等に使用される光電変換素子は、様々な種類のものがある。ＣＩＳ系（銅インジウムセレナイド系）に代表されるカルコパイライト系の半導体層や非晶質シリコン系の半導体層より成る光電変換素子は、比較的低コストで光電変換モジュールの大面積化が容易なことから、研究開発が進められている。
このカルコパイライト系の光電変換素子は、光吸収層およびバッファ層等の半導体層を有している。このような光吸収層やバッファ層は厚さ数μｍであるため、部分的に膜物性の異常な箇所が発生することがある。このような異常箇所があると、局所的に光電流が小さくなったり、リーク電流の増大などが生じるため、光電変換素子の光電変換効率を著しく低下させたり、その信頼性を低下させたりすることがある。
上述したような膜物性に応じて、非晶質シリコン系の光電変換素子でも同様に、信頼性が低下する場合がある。一方で、非晶質シリコン系の光電変換素子に対しては、光電変換素子に逆方向バイアス電圧を印加して、その時の発熱箇所を赤外線カメラで観察してリーク電流発生箇所を特定した後、このリーク電流発生箇所にレーザー光を照射し、その部分の電極などを除去するリペア方法が知られている（特許文献１参照）。
しかしながら、非晶質シリコン系およびカルコパイライト系の半導体層は、一部を除去するために物性異常箇所にレーザー光を照射した場合には、上記半導体層が溶融し、さらにレーザー光を照射した付近の温度が上昇することにより膜品質が低下することにより、光電変換効率の低下が生じる場合があった。特に、カルコパイライト系の化合物の半導体層では、内部に含まれる銅系化合物が上部電極と下部電極とを短絡させてしまうことがあった。
本発明は、光電変換素子に生じた部分的な物性の異常な箇所を、良好に分離することにより、高効率な光電変換素子を提供することを目的とする。
本発明の光電変換素子の製造方法に係る一実施形態は、半導体層を含む光電変換体を一対の第１および第２電極間に有する構造体について物性異常箇所を特定する特定工程と、
前記物性異常箇所を機械加工で分離する分離工程とを具備する。
前記物性異常箇所を機械加工で分離する分離工程とを具備する。
本発明の光電変換素子の製造装置に係る一実施形態は、半導体層を含む光電変換体を一対の第１および第２電極間に有する構造体について物性異常箇所を分離する機構を有する光電変換素子の製造装置であって、前記構造体にバイアス電圧を印加する電圧印加ユニットと、前記構造体から発せられる電磁波の強度を検出する検出ユニットとを有する。さらに、本発明の光電変換素子の製造装置に係る一実施形態は、前記電磁波の強度によって前記物性異常箇所を特定する特定ユニットと、前記構造体に対して機械加工を施し、前記物性異常箇所を分離する機械加工ユニットとを具備する。
本発明の光電変換素子に係る一実施形態は、半導体層を含む光電変換体を一対の第１および第２電極間に有する構造体を備えており、前記構造体は、機械加工によって物性異常箇所が分離されてなる。
本発明の光電変換素子の製造方法および光電変換素子の製造装置の一実施形態によれば、機械加工を用いて光電変換素子が有する構造体の物性異常箇所を分離することにより、物性異常箇所およびその周辺部の温度上昇を抑制することができる。そして、本実施形態では、機械加工により物性異常箇所を分離しているため、レーザー照射等によって生じるような熱による半導体層の変質を低減することができる。その結果、本実施形態では、高効率な光電変換素子を提供することができる。
本発明の光電変換素子の実施形態について説明する。なお、以下の実施形態では、カルコパイライト系の半導体層を有する光電変換素子の形態を用いて説明する。
カルコパイライト系の光電変換素子は、カルコパイライト系化合物半導体層を含む光電変換体と一対の電極（第１および第２電極）とを具備した構造体を有している。この光電変換体は、カルコパイライト系化合物の半導体層にヘテロ接合されたバッファ層を含んでいてもよい。また、電極は半導体層から成るものも含み、いわゆる窓層と呼ばれるものも含む。図１に示した光電変換素子１は、基板２と、第１電極である裏面電極３と、カルコパイライト系化合物の半導体層４と、バッファ層５と、第２電極である窓層６とを有している。なお、本実施形態では、半導体４およびバッファ層５から光電変換体１ａが構成されている。さらに、本実施形態では、裏面電極３、光電変換体１ａおよび第２電極より構造体１ｂが構成されている。
基板２は、例えば、厚さ１～３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）からなる。また、裏面電極３は、例えば、厚さ０．２～１μｍ程度のモリブデン、チタン、タンタル等の金属またはこれらの金属積層体で構成される。
カルコパイライト系化合物の半導体層４は光吸収層としての役割を有する。この半導体層４は、ｐ型の導電形を有する厚さ１～３μｍ程度のカルコパイライト構造を有する半導体薄膜で、二セレン化銅インジウム、二セレン化銅インジウム・ガリウム、二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、二イオウ化銅インジウム・ガリウムまたは薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜である。
バッファ層５は、例えば、硫化カドニウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等の混晶化合物半導体である。
窓層６は、例えば、ｎ型の導電形を有する禁制帯幅が広く、かつ透明で低抵抗の厚さ１～２μｍ程度の酸化亜鉛（ＺｎＯ）またはアルミニウム、ボロン、ガリウム、インジウム、フッ素などを含んだ酸化亜鉛との化合物、錫を含んだ酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化錫（ＳｎＯ２）などからなる金属酸化物よりなる半導体薄膜である。なお、窓層６は、光電変換素子１を構成する一方の電極（第２電極）と見なすことができる。窓層６に加えてさらに透明導電膜を形成してもよく、窓層６と透明導電膜とを合わせて第２電極と見なしてもよい。
本実施形態に係る光電変換素子１を作製する工程の一例について説明する。まず、洗浄した基板２の略全面に裏面電極３をスパッタリング法などを用いて成膜する。次に、成膜したこの裏面電極３にＹＡＧレーザーなどを用いて分割溝を形成して裏面電極３をパターニングする。その後、このパターンを形成した裏面電極３上にカルコパイライト系の化合物半導体層４をスパッタリング法や蒸着法、印刷法などを用いて成膜する。その後、バッファ層５を溶液成長法（ＣＢＤ法）などを用いて成膜する。この裏面電極３の略全面に成膜したカルコパイライト系化合物の半導体層４とバッファ層５とにメカニカルスクライビングで分離溝を形成しパターニングする。その後、窓層６をスパッタ法や有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）などを用いて、バッファ層５の略全面に成膜して、メカニカルスクライビングで分離溝を形成し、パターニングする。なお、この窓層６上に低抵抗化のため銀ペーストなどを印刷することにより、グリッド電極を形成してもよい。
このように光電変換素子１は、裏面側から基板２、裏面電極３、カルコパイライト系化合物の半導体層４、バッファ層５、窓層６の順に積層した構造を有しており、各層をパターニングすることにより、図１のように複数の単位セルが電気的に接続された集積構造である。
次に、本発明に係る光電変換素子の製造方法について図２を用いて説明する。まず、図２に示すように、光電変換素子１の電極間に順バイアス電圧印加手段Ａ（電圧印加ユニット）により順バイアス電圧を印加する。これにより光電変換素子１から発光されるエレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと略する）をＥＬ発光検知手段Ｂ（検出ユニット）により検知する。
この光電変換素子１からのＥＬを観察することにより、順バイアス電圧印加時の光電変換素子内での電流密度分布が判り、電流密度分布の不均一性から光電変換素子１内の物性異常箇所を知ることができる。すなわち、このＥＬ発光のない部分または他の部分に比べ発光強度が小さい部分では、ｐｎ接合不良、マイクロクラックの存在、組成ズレ、再結合が起こりやすい欠陥密度が高い部分、各層間や電極と半導体層間のコンタクト抵抗の異常などの不具合事象が存在していることが分かる。その後、異常箇所特定手段Ｃ（特定ユニット）により、光電変換素子１の観察面におけるＥＬ発光の状態を観察して物性異常箇所（以下、単に異常箇所とする場合もある）を特定し、その異常箇所の座標を異常箇所記憶手段Ｄに記憶させる。この記憶した異常箇所の情報に基づき、光電変換素子１とメカニカルスクライブ位置制御手段Ｅにより制御されたメカニカルスクライブ実施手段Ｆ（機械加工ユニット）との相互の位置を調整することにより、この異常箇所を周辺から電気的に切り離すか、またはその部分の膜を除去する。すなわち、本発明に係る光電変換素子の製造方法では、光電変換素子１の物性異常箇所を機械加工で分離する分離工程を有している。
上述のように、光電変換素子１の物性異常箇所の特定工程では、ＥＬ発光検出器Ｂを用いることにより、膜物性異常に起因するリーク電流発生箇所のみでなく、ｐｎ接合不良、マイクロクラックの存在、組成ズレ、再結合が起こりやすい欠陥密度が高い部分、各層間や電極と半導体層間のコンタクト抵抗の異常などのより広範囲の物性異常箇所を特定できる。それゆえ、このような特定工程は、物性異常箇所を正常箇所から分離するというリペアの効果をより良好なものとすることができる。
なお、上記の物性異常箇所の特定手段は、ＥＬ発光検出に限定されず、光電変換素子１に順バイアス電圧もしくは逆バイアス電圧を印加したときに生じる赤外線を検出するものであってもよい。このようにＥＬや赤外線等の電磁波の強度分布を検出することにより光電変換素子１の物性異常箇所の特定が可能となる。
次に、本発明に係る光電変換素子の製造装置（リペア装置）の一例について図３を用いて説明する。本実施形態における光電変換素子の製造装置は、載置テーブル９と、電圧印加ユニット１０と、検出ユニットの一部を成す観察用カメラ１１と、特定ユニットであるコンピューター１２と、ディスプレー１３とを備えている。さらに、本実施形態における光電変換素子の製造装置は、シーケンサー１４と、サーボモーター１５と、スクライバー上下手段１６と、スクライバー１７とを備えてなる機械加工ユニットＸを有している。
載置テーブル９は、例えば、厚さ１０ｍｍ程度ステンレス製の平板で作製され、その略中央部に貫通孔（不図示）が複数設けられている。そして、この載置テーブル９の近傍に配置された真空ポンプなどの減圧手段により、この貫通孔を介して載置テーブル９上に載置された光電変換素子１を所定の位置に減圧固定できるようにしてある。さらに、載置テーブル９には、シーケンサー１４でコントロールされた２台のサーボーモーター１５で駆動されることにより、Ｘ－Ｙ方向に自在に移動できるようになっている。
スクライバー１７は、エアシリンダーなどのシーケンサー１４でコントロールされたスクライバー上下手段１６により、上下方向に動くようになっている。
次に、本発明に係る光電変換素子の製造装置（リペア装置）の動作について説明する。
載置テーブル９の所定の位置に載置、固定された光電変換素子１は、電圧印加ユニット１０により、その電極間（裏面電極３と窓層６との間）に順方向のバイアス電圧を印加される。すなわち、電圧印加ユニットは、光電変換体１ａと一対の電極よりなる構造体１ｂにバイアス電圧を印加する役割を有している。この光電変換素子１における印加されるバイアス電圧値は、光電変換素子１内の直列接続されている１つの単位セル当たり、０．２～１Ｖ程度が適当であり、実際に印加される電圧値は、これに光電変換素子１内部の直列数を乗じたものとなる。
光電変換素子１は、バイアス電圧の印加によって物性異常箇所がＥＬ発光するので、このＥＬ発光状態を観察用カメラ１１により撮像し、その画像信号をコンピューター１２に送る。すなわち、観察用カメラ１１よりなる検出ユニットは、光電変換素子１の一部を成す構造体１ｂから発せられるＥＬ発光等の電磁波の強度を検出する役割を有している。送られた画像信号は、ディスプレー１３に表示されるとともに、コンピューター１２では光電変換素子１のＥＬ発光状態をＡ／Ｄ変換して、得られた濃淡の多値画像を予め定められた濃淡レベルの閾値により二値化し、暗部を特定し、この暗部を物性異常箇所と判断し、その二次元の座標を記憶する。
このような光電変換素子１のＥＬ発光は微弱なものであるため、このＥＬ発光状態の観察用カメラ１１による撮像は、迷光などの影響を避けるため、暗室または暗箱の中で行うことが好ましい。
その後、シーケンサー１４によりサーボモーター１５を制御し、光電変換素子１を載置した載置テーブル９を、機械加工で物性異常箇所を分離するスクライブ実施位置まで移動させ、さらに、図４に示すようにスクライバー１７の直下の位置に光電変換素子１の異常箇所を持ってくる。その後、スクライバー上下手段１６によるスクライバー１７の昇降と載置テーブル９（光電変換素子１）の移動を組み合わせることにより、光電変換素子１の異常箇所の周辺の膜にメカニカルスクライブを施し、異常箇所の膜を周辺から電気的に切り離す、または除去を行うことにより、物性異常箇所を正常な箇所から分離する。
メカニカルスクライブを施した後の光電変換素子１は、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、異常箇所１９がメカニカルスクライブにより形成された溝２０または溝２１により、他の正常な部位から分離されている。また、図５（ｃ）は、異常箇所を光電変換素子１の構造体１ｂから除去するように溝２２を形成した例である。なお、以下の説明では、図５（ｃ）に示したように、異常箇所１９が構造体１ｂから除去された部位を第１部位２２とする。さらに、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、異常箇所を取り囲むように、線状に構造体１ｂの一部を除去することによって、異常箇所が周辺部分から電気的に分断された部位を第２部位とする。すなわち、本実施形態では、溝２０または溝２１が第２部位に相当する。
このような異常箇所を機械加工により分離する分離工程に使用される機械加工ユニットには、例えば、スクライバー１７に先端に鋭利なダイヤモンド片を固着したダイヤモンドスクライバー、あるいはタングステンカーバイト製超硬刃などが用いられる。そして、図５（ａ）のように異常箇所１９に対し、これを取り囲むようにメカニカルスクライブによる溝２０を形成し、この部分の裏面電極３、カルコパイライト系化合物半導体層４、バッファ層５、窓層６、グリッド電極（図示なし）などを周辺部分から電気的に分離することで行う。
このように溝２０により電気的に異常箇所１９を分離することにより、レーザー光を照射した場合に見られるような光電変換素子１内部の各層に対する発熱がほとんど無いため、カルコパイライト系化合物の半導体層４が溶融してリークが発生したり、周辺の膜品質が低下することを抑制できる。さらに、微小な溝２０により分離（リペア）を行うため、光電変換素子１の受光面側から観たときの外観の悪化を低減することができる。
また、スクライバー１７の先端に面状のダイヤモンドヤスリやサンドペーパー、あるいは金属ブラシなどを付けたものを用いて、図５（ｂ）のように異常箇所１９の周辺部２１を円形状に除去することも可能である。これにより上述のメカニカルスクライブ特有の効果に加え、比較的大きな面積での異常箇所１９の分離（リペア）も効率良く行うことができる。
なお、上述した分離工程では、光電変換素子１を構成する裏面電極３、カルコパイライト系化合物半導体層４、バッファ層５、窓層６、およびグリッド電極（図示なし）をすべて除去しているが、分離工程では裏面電極３と窓層６との接触を抑制すればよいため、窓層６のみを除去する、あるいは窓層６およびグリッド電極を除去するような形態であってもよい。このとき、ガラスからなる基板２の一主面上に形成された裏面電極３をモリブデンで形成した場合は、分離工程を、裏面電極３が基板２の一主面上に残した状態で行なうことが好ましい。この場合、スクライバー１７の先端の接触によって生じる傷が、ガラスの基板２に比べて比較的弾性率の高い裏面電極３に形成されることとなるので、その傷を起点として、クラックが成長するのを抑制することができる。
また、図５（ｃ）に示したような異常箇所を光電変換素子１の構造体１ｂから除去する溝状の第１部位２２を形成した形態であれば、光電変換素子１内に混入してしまった導電性物質等を介して異常箇所と正常箇所とが接触するような不具合の発生を抑制できるため、光電変換素子１の信頼性をより向上させることができる。
次に、スクライバー１７の形状について図６を用いて説明する。スクライバー１７は、例えば、厚さ０．１～０．５ｍｍ程度の平板状を成している。また、スクライバー１７の幅は、例えば、０．２～３．０ｍｍ程度のものである。スクライバー１７は、図６に示すように、回転軸２３を軸として回転するように設けられている。
図６（ａ）に示すスクライバー１７の先端部は、水平部２４ａおよび傾斜部２４ｂを有するような形状を有するとともに、全体として平板状を成している。水平部２４ａの大きさは、例えば、スクライバー１７の先端部の幅の１／１０～１／５程度である。また、スクライバー１７の他端部は、モーターなどに繋がれている。スクライバー１７を用いた分離工程では、スクライバー１７の回転軸２３を異常箇所１９の略中央部に合わせ、毎秒１０～１００回転程度の速度で回転しながら水平部２４ａが光電変換素子１の裏面電極３に当接するまでスクライバー１７を押し下げる。このスクライバー１７では、水平部２４ａの回転により、異常箇所１９に相当する半導体層４、バッファ層５および窓層６を正常な箇所から分離できる。なお、このスクライバー１７が平板状である場合、その先端部は、例えば、図６（ｂ）に示すような、厚み、幅が一定な矩形状２５であってもよい。このとき、スクライバー１７の先端部の厚みが、先端に向かって厚みが徐々に小さくなるような形状であってもよい。一方で、スクライバー１７は、図６（ｃ）に示すように、先端部の表面が円弧状２６に窪んでいるような形状であってもよい。
また、異常箇所１９の分離工程では、図７（ｂ）に示すように、第１部位２２として、裏面電極３、光電変換体１ａおよび窓層６の積層方向に沿って設けられた孔部を、窓層６側から裏面電極３側に向かって断面積が小さくなっているように形成するほうが好ましい。このような形態であれば、第１部位２２（孔部）に面している構造体１ｂの内周面が積層方向に対して傾斜するようになる。そのため、本実施形態では、構造体１ｂの内周面に露出する裏面電極３と窓層６との距離を長くすることができる。それゆえ、本実施形態では、異常箇所１９の分離時に生じた構造体１ｂの残渣を介した裏面電極３と窓層６との短絡の発生を低減することができる。なお、第１部位２２の形状は、図７（ｂ）に示したテーパー状に限られず、段階的に断面積が小さくなるような形態であってもよい。
また、異常箇所１９の分離工程では、図７（ｃ）に示すように、第１部位２２として、裏面電極３、光電変換体１ａおよび窓層６の積層方向に沿って設けられた孔部を、裏面電極３および光電変換体１ａを貫通する第１孔部２２ａと、窓層６を貫通する第２孔部２２ｂとによって、裏面電極３の表面側から平面視したとき、第１孔部２２ａが第２孔部２２ｂの内側に位置するように形成するほうが好ましい。このような形態であれば、構造体１ｂの内周面に露出する裏面電極３と窓層６との距離をより長くすることができるため、上述したような短絡の発生をより低減することができる。
また、構造体１ｂに形成された第１部位２２または溝２０、２１（第２部位）は、樹脂で覆うことが好ましい。このような工程を有していれば、リペアした第１部位または第２部位から水分や酸素が光電変換体１ａへ進入し光電変換体１ａが劣化するのを抑制でき、光電変換効率の低下を抑制することができる。上述した樹脂は、光電変換素子１を受光面側から見たときに他の部分と同じに見えるように、着色しておいても良い。このような樹脂には、絶縁性、接着性が高く、耐候性能に優れた樹脂が好適であり、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂などを用いることができる。
そして、上述のような樹脂を用いる場合は、図７（ｄ）に示すように、分離工程を第１部位２２に対向する構造体１ｂの表面に凸部を設けるように行なえば、該凸部のアンカー効果により、樹脂の抜けの発生を低減できる。なお、本実施形態では、第１部位２２に限らず、第２部位に対向する構造体１ｂの表面に凸部１ｂ’を設けてもよい。
また、上述したような断面積が変化するような第１部位２２または第２部位を形成するには、例えば、スクライバー１７の先端部を図８（ａ）のような半円状２７、または図８（ｂ）に示すような円錐台状２８のように、スクライバー１７の先端部の形状を適宜選択すればよい。また、上述したような凸部１ｂ’形成するには、スクライバー１７の先端部の表面に溝部を形成しておけばよい。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で多くの修正および変更を加えることができる。例えば、異常箇所１９の特定工程において、光電変換素子１に逆バイアス電圧を印加してリーク箇所を発熱させ、そこから放出される赤外線を赤外線カメラで観察して、リーク箇所を特定した後、このリーク箇所に上述のようにメカニカルスクライブを行うことも可能である。この際、周波数変調して逆バイアス電圧を印加することが好ましい。これにより、リーク箇所の発熱によってその周囲のカルコパイライト系化合物半導体層を含む光電変換体１ａが劣化するのを抑制でき、光電変換効率の高いものとすることができる。
また、上記のＥＬ発光検知手段Ｂを用いた異常箇所１９の特定工程において、解像度の異なるＥＬ発光検知手段Ｂを複数回用いてもよい。これにより、一辺が１ｍ以上の大型の光電変換素子基板から、数μｍレベルの不良箇所を検出することも可能となる。
また、上述した実施形態では、カルコパイライト系の半導体層４を備えた光電変換素子１であったが、例えば、アモルファスシリコン系の半導体層を備えた光電変換素子にも適用可能である。このような光電変換素子は、例えば、第１電極をアルミニウムやニッケルで形成し、光電変換体１ａをｎ型、ｉ型、ｐ型の順で積層されたアモルファスシリコンの半導体層で形成し、第２電極は錫を含む酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等で形成すればよい。このとき、第１電極は、蒸着法やスパッタリング法で２００～５００ｎｍの厚みで成膜すればよい。また、光電変換体１ａは、第１電極上にプラズマＣＶＤ法等でｎ型、ｉ型、ｐ型のアモルファスシリコンを順次成膜すればよい。その後、光電変換体上にＩＴＯをスパッタ法などで１００～６００ｎｍの厚みで成膜し、レーザー等を用いて図１に示すようなパターニングすることで作製できる。また、上述したアモルファスシリコンの半導体層は、さらに微結晶シリコンや多結晶シリコンを含んでいても良い。
１：光電変換素子
１ａ：光電変換体
１ｂ；構造体
１ｂ’：凸部１ｂ
２：基板
３：裏面電極
４：半導体層
５：バッファ層
６：窓層
９：載置テーブル
１０：電圧印加ユニット
１１：観察用カメラ（検出ユニット）
１２：コンピューター（特定ユニット）
１３：ディスプレー
１４：シーケンサー
１５：サーボモーター
１６：スクライバー上下手段
１７：スクライバー
１９：物性異常箇所（異常箇所）
２０、２１：溝（第２部位）
２２：第１部位
１ａ：光電変換体
１ｂ；構造体
１ｂ’：凸部１ｂ
２：基板
３：裏面電極
４：半導体層
５：バッファ層
６：窓層
９：載置テーブル
１０：電圧印加ユニット
１１：観察用カメラ（検出ユニット）
１２：コンピューター（特定ユニット）
１３：ディスプレー
１４：シーケンサー
１５：サーボモーター
１６：スクライバー上下手段
１７：スクライバー
１９：物性異常箇所（異常箇所）
２０、２１：溝（第２部位）
２２：第１部位
Claims (13)
- 半導体層を含む光電変換体を一対の第１および第２電極間に有する構造体について物性異常箇所を特定する特定工程と、
前記物性異常箇所を機械加工で分離する分離工程と
を具備することを特徴とする光電変換素子の製造方法。 - 前記分離工程は、前記構造体に、前記物性異常箇所を除去された部位である第１部位を形成する工程であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記分離工程は、前記物性異常箇所を取り囲むように、線状に前記構造体の一部を除去することによって、前記物性異常箇所が周辺部分から電気的に分断された部位である第２部位を形成する工程であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記第１部位として、前記第１電極、前記光電変換体および前記第２電極の積層方向に沿って設けられた孔部を、前記第２電極側から前記第１電極側に向かって断面積が小さくなっているように形成することを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記第１部位として、前記第１電極、前記光電変換体および前記第２電極の積層方向に沿って設けられた孔部を、前記第１電極および前記光電変換体を貫通する第１孔部と、前記第２電極を貫通する第２孔部とによって、前記第１電極の表面側から平面視したとき、前記第１孔部が前記第２孔部の内側に位置しているように形成することを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子の製造方法。
- モリブデンを含む前記第１電極をガラス基板の一主面上に形成し、
カルコパイライト系化合物を含む前記半導体層を形成し、
前記分離工程を、前記第１電極を前記ガラス基板の前記一主面上に残した状態で行なうことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。 - 前記分離工程後に、前記第１部位または前記第２部位を樹脂で覆う工程をさらに具備することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記分離工程は、前記第１部位または前記第２部位に対向する前記構造体の表面に凸部を設けるように行なうことを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記特定工程は、前記構造体に順バイアス電圧を印加したときの前記構造体のエレクトロルミネッセンスによる発光強度によって前記物性異常箇所を特定する工程であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記特定工程は、前記構造体に順バイアス電圧または逆バイアス電圧を印加したときの前記構造体から発せられる赤外線強度によって前記物性異常箇所を特定する工程であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記逆バイアス電圧を、周波数変調して印加することを特徴とする請求項１０記載の光電変換素子の製造方法。
- 半導体層を含む光電変換体を一対の第１および第２電極間に有する構造体について物性異常箇所を分離する機構を有する光電変換素子の製造装置であって、
前記構造体にバイアス電圧を印加する電圧印加ユニットと、
前記構造体から発せられる電磁波の強度を検出する検出ユニットと、
前記電磁波の強度によって前記物性異常箇所を特定する特定ユニットと、
前記構造体に対して機械加工を施し、前記物性異常箇所を分離する機械加工ユニットと
を具備することを特徴とする光電変換素子の製造装置。 - 半導体層を含む光電変換体を一対の第１および第２電極間に有する構造体を備えており、前記構造体は、機械加工によって物性異常箇所が分離されてなる光電変換素子。
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