WO2011000886A1

WO2011000886A1 - Improved photocatalysts and use thereof in photocatalysis

Info

Publication number: WO2011000886A1
Application number: PCT/EP2010/059313
Authority: WO
Inventors: Alexandra Seeber; Götz-Peter SCHINDLER; Florina Corina Patcas; Günter Heinz Bruno KREISEL; Susan Schaefer; Sarah Anna Saborowski; Doreen Keil
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2009-07-01
Filing date: 2010-06-30
Publication date: 2011-01-06

Abstract

The invention relates to a photocatalyst which comprises at least one substrate and one layer of at least one photocatalytically active semiconductor oxide having a layer thickness of at least 0.1 mg/cm², the flatband voltage being changed by 0.01 V to 1.0 V compared to a corresponding photocatalyst having a layer thickness of less than 0.1 mg/cm². The invention also relates to a method for adjusting the flatband voltage of a photocatalyst which comprises at least one substrate and one layer of a photoactive substance, characterized in that the photocatalyst layer has a thickness of 0.1 mg/cm² to 200 mg/cm², and to the use of said photocatalyst in chemical reactions.

Description

Verbesserte Photokatalysatoren und ihre Verwendung in der Photokatalyse Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft einen Photokatalysator, mindestens enthaltend ein Substrat und eine Schicht aus zumindest einem photokatalytisch aktiven Halbleiteroxid mit einer Schichtstärke von mindestens 0,1 mg/cm², wobei das Flachbandpotential um 0,01 V bis 1 ,0 V gegenüber einem entsprechenden Photokatalysator mit einer Schichtstärke kleiner 0,1 mg/cm² verändert ist, ein Verfahren zur Einstellung des Flachband- potentials eines Photokatalysators mindestens enthaltend ein Substrat und eine Schicht aus photoaktiver Substanz, dadurch gekennzeichnet, dass die Photokatalysatorschicht eine Stärke von 0,1 mg/cm² bis 200 mg/cm² aufweist, sowie die Verwendung dieses Photokatalysators in chemischen Reaktionen. Photokatalysatoren enthaltend wenigstens ein photokatalytisch aktives Material, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt. The present invention relates to a photocatalyst comprising at least one substrate and a layer of at least one photocatalytically active semiconductor oxide having a layer thickness of at least 0.1 mg / cm ² , wherein the ribbon potential is 0.01 V to 1, 0 V is changed over a corresponding photocatalyst with a layer thickness of less than 0.1 mg / cm ² , a method for adjusting the ribbon potential of a photocatalyst at least comprising a substrate and a layer of photoactive substance, characterized in that the photocatalyst layer has a thickness of 0.1 mg / cm ² to 200 mg / cm ² , and the use of this photocatalyst in chemical reactions. Photocatalysts comprising at least one photocatalytically active material and processes for their preparation are already known from the prior art.

DE 198 41 650 A1 offenbart ein Verfahren zur Darstellung von nanokristallinen Metalloxid- und Mischmetalloxid-Schichten auf Sperrschicht-bildenden Metallen, bei dem die Beschichtung durch Anodisation unter Funkenentladung in einem Elektrolyten, welcher zumindest einen oder mehrere Komplexbildner, vorzugsweise Chelatbildner, ein oder mehrere Metallalkoxide sowie wenigstens einen Alkohol, vorzugsweise sekundäre oder tertiäre Alkohole, enthält. Gemäß DE 198 41 650 A1 können durch geeignete Wahl der Konzentrationsbereiche der Elektrolysebad-Komponenten, sowie durch die einstellba- ren Parameter des Anodisations-Prozesses vorbestimmte Schichteigenschaften, insbesondere hinsichtlich Haftfestigkeit, Halbleitereffekt, Oberflächenbeschaffenheit, Photo- und Elektrochromie, sowie hinsichtlich katalytischer Aktivität, einzeln oder in ihrer Kombination, erzielt werden. Dieses Dokument offenbart des Weiteren, dass die Eigenschaften der erhaltenen photokatalytisch aktiven Schichten zusätzlich beeinflusst werden können, indem dem Elektrolyten der Anodisation weitere Komponenten, wie beispielsweise Eisen- oder Rutheniumionen, elektrisch neutrale Mikro- oder Nanoteil- chen, etc., zugesetzt werden, um diese in die photokatalytisch aktive Schicht einzufügen. In diesem Dokument wird nicht offenbart, dass das Flachbandpotential von Photokatalysatoren über die Schichtstärke gezielt verändert werden kann. DE 198 41 650 A1 discloses a method for the preparation of nanocrystalline metal oxide and mixed metal oxide layers on barrier layer-forming metals, wherein the coating by anodization with spark discharge in an electrolyte, which at least one or more complexing agents, preferably chelating agents, one or more metal alkoxides and at least one alcohol, preferably secondary or tertiary alcohols. According to DE 198 41 650 A1, by a suitable choice of the concentration ranges of the electrolytic bath components and by the adjustable parameters of the anodization process, predetermined layer properties, in particular with regard to adhesive strength, semiconductor effect, surface condition, photo and electrochromism, as well as with regard to catalytic activity, can be selected individually or in their combination. This document further discloses that the properties of the photocatalytically active layers obtained can additionally be influenced by adding further components, such as iron or ruthenium ions, electrically neutral micro- or nanoparticles, etc., to the electrolyte of the anodization to insert these into the photocatalytically active layer. It is not disclosed in this document that the flat band potential of photocatalysts can be selectively changed via the layer thickness.

DE 10 2005 043 865 A1 betrifft eine Weiterentwicklung des Verfahrens gemäß der bereits zitierten DE 198 41 650 A1. Um die photokatalytische Aktivität der erhaltenen Schichten weiter zu steigern, werden gemäß DE 10 2005 043 865 A1 dem Elektrolyten, in dem die Anodisation des Substrates durchgeführt wird, beispielsweise Gadolini- um(lll)-acetylacetonathydrat und/oder Cer(lll)-acetylacetonathydrat in einer Konzentration kleiner 0,01 mol/l und gegebenenfalls weitere Komponenten zugesetzt. DE 10 2005 050 075 A1 offenbart ein Verfahren zur Abscheidung von Metallen, vorzugsweise Edelmetallen, auf haftfesten Metalloxid- und Mischmetalloxid-Schichten. Dazu wird zunächst ein entsprechendes Substrat mit einer Metalloxid- bzw. einer Mischmetalloxid-Schicht versehen. Die in dieser Oxidschicht vorliegenden Metall- Kationen werden dann durch eine elektrochemische Behandlung in ihrer Wertigkeit reduziert, beispielsweise wird Titan⁴⁺ zu Titan³⁺ reduziert. Das so behandelte Substrat, welches eine Oxidschicht aufweist, in der Metall-Kationen in reduzierter Form vorliegen, wird anschließend mit einer wässrigen Lösung behandelt, in der vorzugsweise Edelmetalle in oxidierter Form vorliegen. Aufgrund der Reduktionspotentiale der Edelmetall-Kationen bzw. der in der Oxidschicht vorliegenden Metall-Kationen erfolgt eine Abscheidung der Metalle aus der wässrigen Lösung auf der Oxidschicht in elementarer Form, während gleichzeitig die in der Oxidschicht vorliegenden reduzierten Metall- Kationen in ihre ursprüngliche oxidierte Form, d. h. Titan³⁺ zu Titan⁴⁺, überführt werden. Die Menge an elementarem Metall, welches nach Durchführung dieses Verfahrens auf bzw. in der Oxidschicht vorliegt, kann durch den Umfang, in dem die Metall-Kationen, die in der Oxidschicht durch die elektrochemische Behandlung zu Beginn des Verfahrens reduziert werden, eingestellt werden. M. Ashokkumar et al., Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 23, No. 6, Seiten 427-438, 1998, offenbaren halbleitende, teilchenförmige Systeme zur photokatalytischen Herstellung von Wasserstoff. Demnach sollen Katalysatoren, die für die Reduktion von Wasser zu Wasserstoff geeignet sind, ein Leitungsband aufweisen, welches oberhalb des Wasserstoff-Reduktions-Niveaus liegt, und ein Valenzband aufweisen, welches unterhalb des Wasser-Oxidations-Niveaus liegt. Des Weiteren offenbart dieses Dokument, dass eine Reihe von Faktoren zur katalytischen Aktivität dieser Katalysatoren beiträgt, beispielsweise Oberfläche und/oder Herstellungsmethode, beispielsweise durch thermische oder photochemische Beschichtung. Für Photokatalysatoren auf Basis von Titandioxid wird eine Anregungswellenlänge von weniger als 400 nm angegeben, wobei die Zugabe von Dotierungselementen, insbesondere Übergangsmetallelementen, dazu beiträgt, dass die Absorption im sichtbaren Bereich, und damit auch die Aktivität des Katalysators, erhöht wird. Dass die Lage des Flachbandpotentials des Photokatalysators durch die Wahl der Schichtstärke gezielt verändert werden kann, wird in dem genannten Dokument nicht offenbart. DE 10 2005 043 865 A1 relates to a further development of the method according to the already cited DE 198 41 650 A1. In order to further increase the photocatalytic activity of the layers obtained, according to DE 10 2005 043 865 A1, the electrolyte in which the anodization of the substrate is carried out is, for example, gadolinium (III) acetylacetonate hydrate and / or cerium (III) acetylacetonate hydrate a concentration of less than 0.01 mol / l and optionally further components added. DE 10 2005 050 075 A1 discloses a method for depositing metals, preferably noble metals, on adherent metal oxide and mixed metal oxide layers. For this purpose, a corresponding substrate is first provided with a metal oxide or a mixed metal oxide layer. The metal cations present in this oxide layer are then reduced in value by an electrochemical treatment, for example titanium ^{4+ is} reduced to titanium ³⁺ . The substrate thus treated, which has an oxide layer in which metal cations are present in reduced form, is subsequently treated with an aqueous solution in which precious metals are preferably present in oxidized form. Due to the reduction potentials of the noble metal cations or of the metal cations present in the oxide layer, deposition of the metals from the aqueous solution on the oxide layer takes place in elemental form, while simultaneously reducing the reduced metal cations present in the oxide layer to their original oxidized form, ie titanium ³⁺ to titanium ⁴⁺ . The amount of elemental metal present on or within the oxide layer after performing this process can be adjusted by the extent to which the metal cations that are reduced in the oxide layer by the electrochemical treatment at the beginning of the process. M. Ashokkumar et al., Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 6, pages 427-438, 1998 disclose semiconducting particulate systems for the photocatalytic production of hydrogen. Accordingly, catalysts suitable for the reduction of water to hydrogen should have a conduction band which is above the hydrogen reduction level and have a valence band which is below the water oxidation level. Furthermore, this document discloses that a number of factors contribute to the catalytic activity of these catalysts, for example surface and / or production method, for example by thermal or photochemical coating. For photocatalysts based on titanium dioxide, an excitation wavelength of less than 400 nm is specified, wherein the addition of doping elements, in particular transition metal elements, contributes to increasing the absorption in the visible range, and thus also the activity of the catalyst. The fact that the position of the flat band potential of the photocatalyst can be selectively changed by the choice of the layer thickness is not disclosed in the cited document.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Photokatalysatoren weisen Aktivitäten beim Einsatz in photokatalysierten Reaktionen, beispielsweise bei der Herstellung von Wasserstoff aus Wasser oder Alkoholen, auf, die noch zu verbessern sind. Des Weiteren besteht Bedarf nach Photokatalysatoren, die nicht nur für die Reduktion von Protonen zu molekularem Wasserstoff, sondern auch für andere chemische Reaktionen geeignet sind. The photocatalysts known from the prior art have activities when used in photocatalyzed reactions, for example in the production of hydrogen from water or alcohols, which are still to be improved. Furthermore, there is a need for photocatalysts that are not limited to the reduction of protons to molecular hydrogen, but are also suitable for other chemical reactions.

Diese Aufgaben werden gelöst durch den erfindungsgemäßen Photokatalysator, min- destens enthaltend ein Substrat und eine Schicht aus zumindest einem photokataly- tisch aktiven Halbleiteroxid mit einer Schichtstärke von mindestens 0,1 mg/cm², wobei das Flachbandpotential um 0,01 V bis 1 ,0 V gegenüber einem entsprechenden Photokatalysator mit einer Schichtstärke kleiner 0,1 mg/cm², verändert ist. Diese Aufgaben werden des Weiteren durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Einstellung des Flachbandpotentials eines Photokatalysators mindestens enthaltend ein Substrat und eine Schicht aus photoaktiver Substanz, wobei die Photokatalysatorschicht eine Stärke von 0,1 mg/cm² bis 200 mg/cm² aufweist, sowie durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Photokatalysators in chemischen Reaktionen, gelöst. These objects are achieved by the photocatalyst according to the invention, at least comprising a substrate and a layer of at least one photocatalytically active semiconductor oxide having a layer thickness of at least 0.1 mg / cm ² , wherein the ribbon potential by 0.01 V to 1, 0 V compared to a corresponding photocatalyst with a layer thickness less than 0.1 mg / cm ² , changed. These objects are further provided by the inventive method for adjusting the ribbon potential of a photocatalyst at least comprising a substrate and a layer of photoactive substance, wherein the photocatalyst layer has a thickness of 0.1 mg / cm ² to 200 mg / cm ² , and by the Use of the photocatalyst according to the invention in chemical reactions, solved.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Photokatalysator, mindestens enthaltend ein Substrat und eine Schicht aus zumindest einem photokatalytisch aktiven Halbleiteroxid mit einer Schichtstärke von mindestens 0,1 mg/cm², bevorzugt 0,1 mg/cm² bis 200 mg/cm², besonders bevorzugt 0,5 bis 100 mg/cm², ganz besonders bevorzugt 1 ,0 mg/cm² bis 50 mg/cm², wobei das Flachbandpotential um 0,01 V bis 1 ,0 V, bevorzugt 0,1 V bis 0,7 V gegenüber einem entsprechenden Photokatalysator mit einer Schichtstärke kleiner 0,1 mg/cm², bevorzugt kleiner 0,1 mg/mm² oder größer 200 mg/mm², besonders bevorzugt kleiner 0,5 mg/cm² oder größer 100 mg/cm², ganz besonders bevorzugt kleiner 1 ,0 mg/cm² oder größer 50 mg/cm², verändert ist. The present invention relates to a photocatalyst comprising at least one substrate and a layer of at least one photocatalytically active semiconductor oxide having a layer thickness of at least 0.1 mg / cm ² , preferably 0.1 mg / cm ² to 200 mg / cm ² , more preferably 0.5 to 100 mg / cm ² , most preferably 1, 0 mg / cm ² to 50 mg / cm ² , wherein the ribbon potential by 0.01 V to 1, 0 V, preferably 0.1 V to 0.7 V compared to a corresponding photocatalyst with a layer thickness of less than 0.1 mg / cm ² , preferably less than 0.1 mg / mm ² or greater than 200 mg / mm ² , more preferably less than 0.5 mg / cm ² or greater than 100 mg / cm ² , most preferably less than 1, 0 mg / cm ² or greater than 50 mg / cm ² , is changed.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Photokatalysator ist das zumindest eine photoaktive Halbleiteroxid Titandioxid und das Flachbandpotential ist um wenigstens 0,01 V bis 1 ,0 V, bevorzugt 0,1 V bis 0,7 V, gegenüber dem Flachbandpotential des entsprechenden Photokatalysators mit einer Schichtdicke außerhalb des Bereiches von mindestens 0,1 mg/cm², bevorzugt 0,1 mg/cm² bis 200 mg/cm², besonders bevorzugt von 0,5 mg/cm² bis 100 mg/cm², besonders bevorzugt 1 ,0 mg/cm² bis 50 mg/cm², verändert. In a preferred embodiment of the photocatalyst according to the invention, the at least one photoactive semiconductor oxide is titanium dioxide and the ribbon potential is at least 0.01 V to 1.0 V, preferably 0.1 V to 0.7 V, compared to the flat band potential of the corresponding photocatalyst with a layer thickness outside the range of at least 0.1 mg / cm ² , preferably 0.1 mg / cm ² to 200 mg / cm ² , more preferably from 0.5 mg / cm ² to 100 mg / cm ² , more preferably 1, 0 mg / cm ² to 50 mg / cm ² , changed.

Im Allgemeinen wird unter einem Energieband eines Photokatalysators ein Energiebe- reich verstanden, in dem viele energetisch sehr dicht liegende quantenphysikalisch mögliche Zustände existieren. Im absoluten Nullpunkt gilt, dass das so genannte Leitungsband das niedrigste unbesetzte oder nur teilweise besetzte Band ist, und dass das so genannte Valenzband das höchste vollständig besetzte Band ist. Zwischen diesen Energiebändern liegt ein so genannter verbotener Bereich, die so genannte Band- lücke. Das Flachbandpotential entspricht bei einem n-Halbleiter in guter Näherung der unteren Kante des Leitungsbandes. Diese Definition wird auch im vorliegenden Patent verwendet. Methoden zur Bestimmung des Flachbandpotentials sind beispielsweise die Kapazitätsmessung, insbesondere die Auswertung des Mott-Schottky-Plots, oder die Suspensionsmethode, bei der die Photospannung in Abhängigkeit vom pH-Wert mit Hilfe eines Elektronenakzeptors bestimmt wird. In general, an energy band of a photocatalyst is understood to mean an energy range in which there are many energetically dense quantum-physically possible states. In absolute zero, the so-called conduction band is the lowest unoccupied or partially occupied band, and the so-called valence band is the highest fully occupied band. Between these energy bands lies a so-called forbidden area, the so-called band gap. The flat-band potential corresponds to a good approximation of an n-type semiconductor lower edge of the conduction band. This definition is also used in the present patent. Methods for determining the flat band potential are, for example, the capacitance measurement, in particular the evaluation of the Mott-Schottky plot, or the suspension method, in which the photovoltage is determined as a function of the pH value with the aid of an electron acceptor.

Aus dem Stand der Technik sind im Allgemeinen bereits Photokatalysatoren bekannt, die Titandioxid und gegebenenfalls metallische oder metalloxidische Beladungen enthalten. Bei diesen Katalysatoren ist das Flachbandpotential jedoch nicht gezielt durch Variation der Schichtstärke veränderbar, so dass sie für die Reduktion von Wasser oder Alkoholen zu Wasserstoff oder die Reduktion von CO oder CO₂ zu Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden können. Für diese Reaktion muss das Leitungsband des eingesetzten Photokatalysators oberhalb der Energie liegen, die für die Reduktion von 2 H⁺ zu H₂ notwendig ist, z. B. oberhalb -0,35 V bei einem pH-Wert von 6. Das Valenz- band muss unterhalb dem Energieniveau der Oxidation von 2 H₂O zu O₂ liegen, d. h. unterhalb 1 ,23 V. Photocatalysts which contain titanium dioxide and optionally metallic or metal oxide charges are generally already known from the prior art. In these catalysts, however, the flat band potential can not be varied by varying the layer thickness, so that they can be used for the reduction of water or alcohols to hydrogen or the reduction of CO or CO ₂ to hydrocarbons. For this reaction, the conduction band of the photocatalyst used must be above the energy necessary for the reduction of 2 H ⁺ to H ₂ , e.g. Above -0.35 V at a pH of 6. The valence band must be below the energy level of the oxidation of 2 H ₂ O to O ₂ , ie below 1.23 V.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Photokatalysatoren können allerdings keine photochemischen Reaktionen katalysieren, die eine höhere Energie benötigen als die durch die Bandlücke zwischen Leitungs- und Valenzband definierte Energie. However, the photocatalysts known from the prior art can not catalyze photochemical reactions which require a higher energy than the energy defined by the band gap between conduction band and valence band.

Da bei dem erfindungsgemäßen Photokatalysator das Flachbandpotential gezielt verändert werden kann, können durch diesen Katalysator auch chemische Reaktionen, die eine erhöhte Aktivierungsenergie benötigen, katalysiert werden. Dies ist durch die aus dem Stand der Technik bekannten Photokatalysatoren nicht möglich. Since in the photocatalyst according to the invention, the ribbon potential can be selectively changed, can be catalyzed by this catalyst and chemical reactions that require an increased activation energy. This is not possible by the photocatalysts known from the prior art.

Der erfindungsgemäße Photokatalysator liegt auf einem Substrat vor. Im Allgemeinen sind für den erfindungsgemäßen Photokatalysator alle Substrate geeignet, die mit Halbleiteroxiden beschichtet werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Photokatalysators ist das Substrat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen, Halbleitern, Glassubstraten, Keramiksubstraten, Cellulose- fasern und Kunststoffsubstraten, bevorzugt elektrisch leitfähigen Kunststoffsubstraten, und Mischungen oder Legierungen davon. Besonders bevorzugt ist das Substrat ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Aluminium, Zirkonium, Tantal, weiteren sperrschichtbildenden Materialien und Mischungen bzw. Legierungen davon. The photocatalyst according to the invention is present on a substrate. In general, all substrates which can be coated with semiconductor oxides are suitable for the photocatalyst according to the invention. In a preferred embodiment of the photocatalyst according to the invention, the substrate is selected from the group consisting of metals, semiconductors, glass substrates, ceramic substrates, cellulosic fibers and plastic substrates, preferably electrically conductive plastic substrates, and mixtures or alloys thereof. The substrate is particularly preferably a metal selected from the group consisting of titanium, aluminum, zirconium, tantalum, further barrier layer-forming materials and mixtures or alloys thereof.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat des erfindungsgemäßen Photokatalysators ein flächig ausgeformtes Metall, beispielsweise ein Metallblech oder ein Metallnetz. Erfindungsgemäß kann das Substrat alle möglichen Formen und Oberflächenbeschaffenheiten aufweisen. Die Substrate können erfindungsgemäß plan, gebogen, beispielsweise konvex oder konkav, symmetrisch oder asymmetrisch ausgeformt sein. Die Oberfläche des eingesetzten Substrates kann glatt und/oder porös sein. Das erfindungsgemäß bevorzugt vorliegende Substrat kann alle dem Fachmann bekannten Abmessungen aufweisen, die ausreichend stromleitend sind. Bezüglich der Breite, Dicke und der Länge der erfindungsgemäß vorliegenden Substrate bestehen keine generellen Beschränkungen, beispielsweise werden rechteckig oder quadratisch geformte Substrate mit Kantenlängen von 0,5 bis 100 mm, insbesondere 5 bis 50 mm, verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden rechteckige Metallsubstrate mit den Maßen 5 bis 10 mm x 60 bis 100 mm eingesetzt. In a particularly preferred embodiment, the substrate of the photocatalyst according to the invention is a sheet-shaped metal, for example a metal sheet or a metal mesh. According to the invention, the substrate can have all possible shapes and surface textures. The substrates can according to the invention plan, curved, for example, convex or concave, be formed symmetrically or asymmetrically. The surface of the substrate used may be smooth and / or porous. The present invention preferably present substrate may have all known to the expert dimensions that are sufficiently current-conducting. With regard to the width, thickness and length of the present invention substrates, there are no general restrictions, for example, rectangular or square shaped substrates with edge lengths of 0.5 to 100 mm, in particular 5 to 50 mm used. Very particular preference is given to using rectangular metal substrates with the dimensions 5 to 10 mm × 60 to 100 mm.

Der erfindungsgemäße Photokatalysator enthält als photoaktive Substanz bevorzugt mindestens Titandioxid. Das vorliegende Titandioxid kann in der Anatas oder Rutil Mo- difikation oder auch im amorphen Zustand oder in einer Mischung davon vorliegen. The photocatalyst according to the invention preferably contains at least titanium dioxide as the photoactive substance. The present titanium dioxide may be present in the anatase or rutile modification or else in the amorphous state or in a mixture thereof.

In dem erfindungsgemäßen Photokatalysator liegt die photoaktive Substanz, insbesondere Titandioxid, auf dem Substrat als Schicht vor. Die Stärke dieser Schicht ist für die katalytische Aktivität des erfindungsgemäßen Photokatalysators entscheidend und beträgt mindestens 0,1 mg/cm², bevorzugt 0,1 mg/cm² bis 200 mg/cm², besonders bevorzugt von 0,5 mg/cm² bis 100 mg/cm², ganz besonders bevorzugt 1 ,0 mg/cm² bis 50 mg/cm². In the photocatalyst according to the invention, the photoactive substance, in particular titanium dioxide, is present on the substrate as a layer. The thickness of this layer is critical to the catalytic activity of the photocatalyst of the invention and is at least 0.1 mg / cm ² , preferably 0.1 mg / cm ² to 200 mg / cm ² , more preferably from 0.5 mg / cm ² to 100 mg / cm ² , most preferably 1, 0 mg / cm ² to 50 mg / cm ² .

Die auf dem Substrat vorliegende Schicht weist im Allgemeinen eine spezifische BET Oberfläche von 10 bis 200 m²/g, bevorzugt 20 bis 100 m²/g, besonders bevorzugt 30 bis 80 m²/g, auf. Verfahren zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise nach Brunauer-Emmett-Teller (BET) aus der N₂- Adsorptionsisotherme (DIN 66131 ). Die durchschnittliche Porengröße des vorliegenden Titandioxids beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 20 nm, bevorzugt 1 bis 15 nm, besonders bevorzugt 2,0 bis 10 nm. Verfahren zur Bestimmung der Porengröße sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise die von Barrett, Joyner und Halenda entwickelte BJH-Methode. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße Photokatalysator wenigstens eine metallische oder metalloxidische Beladung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Cu, Au, Ag, Zr, Ni, W, La, ihren Oxiden und Mischungen davon. Die auf dem erfindungsgemäßen Photokatalysator gegebenenfalls vorliegende wenigstens eine metallische oder metalloxidische Beladung kann in elementarer Form oder als Verbindung, bevorzugt als Oxid, vorliegen. Das als Beladung benutzte Palladium liegt bevorzugt in elementarer Form vor. Das in einer weiteren bevorzugten Ausfüh- rungsform als Metallbeladung vorliegende Kupfer liegt bevorzugt als Kupfer(l)oxid Cu₂O vor. The layer present on the substrate generally has a BET specific surface area of 10 to 200 m ² / g, preferably 20 to 100 m ² / g, particularly preferably 30 to 80 m ² / g. Methods for determining the specific surface area are known to the person skilled in the art, for example according to Brunauer-Emmett-Teller (BET) from the N ₂ adsorption isotherm (DIN 66131). The average pore size of the present titanium dioxide is generally from 0.1 to 20 nm, preferably from 1 to 15 nm, particularly preferably from 2.0 to 10 nm. Methods for determining the pore size are known to the person skilled in the art, for example those developed by Barrett, Joyner and Halenda BJH method. In a preferred embodiment, the photocatalyst according to the invention comprises at least one metallic or metal oxide charge selected from the group consisting of Pt, Pd, Cu, Au, Ag, Zr, Ni, W, La, their oxides and mixtures thereof. The optionally present on the photocatalyst according to the invention at least one metallic or metal oxide loading may be present in elemental form or as a compound, preferably as an oxide. The palladium used as a loading is preferably present in elemental form. The copper present as metal loading in a further preferred embodiment is preferably present as copper (I) oxide Cu ₂ O.

Die wenigstens eine metallische oder metalloxidische Beladung liegt auf dem erfindungsgemäßen Photokatalysator im Allgemeinen in einer üblichen Menge vor. Bevor- zugt liegt die wenigstens eine metallische oder metalloxidische Beladung in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Photokatalysator, vor. Im Prinzip kann der erfindungsgemäße Photokatalysator nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei darauf zu achten ist, dass das photoaktive Titandioxid mit der entsprechenden Schichtstärke aufgebracht wird. Geeignete Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Photokatalysators sind beispielsweise nasschemische, elektrochemische oder photochemische Verfahren und Kombinationen davon. The at least one metallic or metal oxide charge is generally present in a customary amount on the photocatalyst according to the invention. The at least one metallic or metal oxide charge is preferably present in an amount of 0.001 to 5% by weight, particularly preferably 0.01 to 1% by weight, very particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight, each based on the total photocatalyst, before. In principle, the photocatalyst according to the invention can be prepared by methods known to those skilled in the art, it being important to ensure that the photoactive titanium dioxide is applied with the appropriate layer thickness. Suitable processes for the preparation of the photocatalyst according to the invention are, for example, wet-chemical, electrochemical or photochemical processes and combinations thereof.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Photokatalysator durch das folgende Verfahren, mindestens umfassend Schritt (A) und den optionalen Schritt (B), hergestellt: In a particularly preferred embodiment, the photocatalyst according to the invention is prepared by the following process, comprising at least step (A) and optional step (B):

(A) Elektrochemische Behandlung des wenigstens einen Substrates in einem Elektrolyten enthaltend wenigstens eine Vorläuferverbindung von Titandioxid, um den Photokatalysator zu erhalten und (A) electrochemically treating the at least one substrate in an electrolyte containing at least one precursor compound of titanium dioxide to obtain the photocatalyst and

(B) gegebenenfalls photochemische Behandlung des mit Titandioxid beschichteten Substrates in einem weiteren Elektrolyten enthaltend wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen Metalls, um den Photokatalysator, der zusätzlich wenigstens eine metallische oder metalloxidische Beladung enthält, zu erhalten. Im Folgenden werden die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Photokatalysators detailliert beschrieben: (B) optionally photochemical treatment of the titania-coated substrate in another electrolyte containing at least one precursor compound of the at least one metal to obtain the photocatalyst additionally containing at least one metallic or metal oxide loading. In the following, the individual steps of the process according to the invention for the preparation of a photocatalyst are described in detail:

Schritt (A): Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die elektrochemische Behandlung des wenigstens einen Substrates in einem Elektrolyten enthaltend wenigstens eine Vorläuferverbindung von Titandioxid, um ein mit wenigstens einem photokataly- tisch aktiven Metalloxid beschichtetes Substrat zu erhalten, wobei die Schichtstärke mindestens 0,1 mg/cm², bevorzugt 0,1 mg/cm² bis 200 mg/cm², besonders bevorzugt von 0,5 mg/cm² bis 100 mg/cm², ganz besonders bevorzugt 1 ,0 mg/cm² bis 50 mg/cm² beträgt. Step (A): Step (A) of the process according to the invention comprises the electrochemical treatment of the at least one substrate in an electrolyte containing at least one precursor compound of titanium dioxide, in order to obtain at least one photocatalytic to obtain a table-active metal oxide coated substrate, wherein the layer thickness is at least 0.1 mg / cm ² , preferably 0.1 mg / cm ² to 200 mg / cm ² , particularly preferably from 0.5 mg / cm ² to 100 mg / cm ² , most preferably 1, 0 mg / cm ² to 50 mg / cm ² .

Im Prinzip wird Schritt (A) dieses Verfahrens gemäß dem in DE 198 41 650 A1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Offenbarung der DE 198 41 650 A1 ist daher vollumfänglich Bestandteil dieser Erfindung. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektrochemische Behandlung in Schritt (A) eine Anodisation, besonders bevorzugt eine Anodisation unter Funkenentladung. Dazu wird im Allgemeinen wenigstens ein Substrat in einen entsprechenden Elektrolyten eingebracht und einer elektrochemischen Behandlung unterzogen. Der in Schritt (A) eingesetzte Elektrolyt enthält im Allgemeinen die Komponenten, die zur Erzeugung einer Schicht aus Titandioxid notwendig sind. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein wässriger E- lektrolyt eingesetzt, d. h. das verwendete Lösungsmittel ist Wasser. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der, bevorzugt wässrige, Elektrolyt gemäß Schritt (A) eine oder mehrere der folgenden Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Komplexbildnern, Alkoholen und Mischungen davon. In principle, step (A) of this method is carried out according to the method described in DE 198 41 650 A1. The disclosure of DE 198 41 650 A1 is therefore fully part of this invention. In a preferred embodiment, the electrochemical treatment in step (A) is anodization, more preferably an anodization with spark discharge. For this purpose, at least one substrate is generally introduced into a corresponding electrolyte and subjected to an electrochemical treatment. The electrolyte used in step (A) generally contains the components necessary to form a layer of titanium dioxide. In a preferred embodiment, an aqueous electrolyte is used in step (A) of the process according to the invention, i. H. the solvent used is water. In a preferred embodiment, the, preferably aqueous, electrolyte according to step (A) contains one or more of the following components selected from the group consisting of complexing agents, alcohols and mixtures thereof.

Bevorzugte Komplexbildner sind N-Chelatbildner mit mindestens einem Rest =N-CH₂-COOH, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylendi- amintetraacetat-di-Natriumsalz (EDTA-Na₂), Nitrilotriacetat-tri-Natriumsalz (NTA-Na₃) und Mischungen davon. In dem in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Elektrolyten liegt wenigstens ein Komplexbildner beispielsweise in einer Konzentration von 0,01 bis 5 mol/l, bevorzugt 0,05 bis 2 mol/l, besonders bevorzugt 0,075 bis 0,125 mol/l, vor. Preferred complexing agents are N-chelating agents having at least one radical = N-CH ₂ -COOH, for example selected from the group consisting of ethylenediamine tetraacetate-di-sodium salt (EDTA-Na ₂ ), nitrilotriacetate tri-sodium salt (NTA-Na ₃ ) and mixtures thereof. In the electrolyte used in step (A) of the process according to the invention, at least one complexing agent is present, for example, in a concentration of 0.01 to 5 mol / l, preferably 0.05 to 2 mol / l, particularly preferably 0.075 to 0.125 mol / l ,

Der in Schritt (A) des Verfahrens eingesetzte bevorzugt wässrige Elektrolyt enthält bevorzugt wenigstens einen Alkohol, vorzugsweise sekundäre oder tertiäre Alkohole, beispielsweise Isopropanol, oder Mischungen davon, beispielsweise in einer Konzent- ration von 0,01 bis 5 mol/l, bevorzugt 0,02 bis 2 mol/l, besonders bevorzugt 0,55 bis 0,75 mol/l, vor. The preferably aqueous electrolyte used in step (A) of the process preferably contains at least one alcohol, preferably secondary or tertiary alcohols, for example isopropanol, or mixtures thereof, for example in a concentration of 0.01 to 5 mol / l, preferably 0, 02 to 2 mol / l, more preferably 0.55 to 0.75 mol / l, before.

Als Vorläuferverbindung für Titandioxid, wird in dem Elektrolyten in Schritt (A) des Verfahrens bevorzugt wenigstens ein Titanalkoxid eingesetzt, beispielsweise Tetraethy- lorthotitanat, Tetraisopropylorthotitanat, Tetrabutylorthotitanat oder Mischungen davon. Die wenigstens eine Vorläuferverbindung von Titandioxid liegt im Allgemeinen in einer Konzentration vor, die eine vorteilhafte Durchführung von Schritt (A) ermöglicht, bevorzugt in einer Konzentration von 0,01 bis 5 mol/l, vorzugsweise 0,02 bis 1 mol/l, beispielsweise 0,04 bis 0,1 mol/l. As a precursor compound for titanium dioxide, in the electrolyte in step (A) of the process preferably at least one titanium alkoxide is used, for example tetraethyl orthotitanate, tetraisopropyl orthotitanate, tetrabutyl orthotitanate or mixtures thereof. The at least one precursor compound of titanium dioxide is generally present in a concentration which allows advantageously carrying out step (A), preferably in a concentration of 0.01 to 5 mol / l, preferably 0.02 to 1 mol / l, for example 0.04 to 0.1 mol / l.

Des Weiteren können in dem Elektrolyten gemäß Schritt (A) weitere, dem Fachmann bekannte Additive vorliegen, beispielsweise Puffer-Substanzen, bevorzugt Salze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumhydroxid, Ammoniumacetat und Mischungen davon. Diese werden beispielsweise zugesetzt, um den pH-Wert des E- lektrolyten während des Verfahrens in einem entsprechenden Bereich zu halten. Die gegebenenfalls vorhandenen pH-Puffersubstanzen liegen in den Mengen vor, in denen sie den entsprechenden gewünschten pH-Wert ergeben, bevorzugt liegen diese Verbindungen in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 mol/l, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,008 mol/l, vor. Furthermore, the electrolyte according to step (A) may contain further additives known to the person skilled in the art, for example buffer substances, preferably salts selected from the group consisting of ammonium hydroxide, ammonium acetate and mixtures thereof. These are added, for example, in order to keep the pH of the electrolyte in a corresponding range during the process. The optionally present pH buffer substances are present in the amounts in which they give the corresponding desired pH, preferably these compounds are present in concentrations of 0.001 to 0.1 mol / l, more preferably 0.005 to 0.008 mol / l.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können in dem Elektrolyten neben Wasser auch weitere Lösungsmittel vorliegen, beispielsweise Ketone wie Aceton. Diese zusätzlichen Lösungsmittel liegen bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 2 mol/l, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 mol/l, insbesondere bevorzugt 0,3 bis 0,7 mol/l, vor. In a further preferred embodiment, in addition to water, other solvents may also be present in the electrolyte, for example ketones, such as acetone. These additional solvents are preferably present in an amount of from 0.01 to 2 mol / l, preferably from 0.2 to 0.8 mol / l, more preferably from 0.3 to 0.7 mol / l.

Die elektrochemische Behandlung durch Anodisation unter Funkenentladung ist demThe electrochemical treatment by anodization under spark discharge is the

Fachmann im Prinzip bekannt. Im Folgenden werden die bevorzugten Verfahrensparameter von Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens genannt. In Schritt (A) des Verfahrens beträgt das Tastverhältnis (tstrom/tstromios) vt im Allgemeinen 0,1 bis 1 ,0, bevorzugt 0,3 bis 0,7. Die Frequenz f beträgt im Allgemeinen 1 ,0 bis 2,0 kHz, bevorzugt 1 ,2 bis 1 ,8 kHz. Der Spannungsvorschub dU/dt beträgt in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens im Allgemeinen 10 bis 100 V/s, bevorzugt 15 bis 50 V/s, besonders bevorzugt 25 bis 40 V/s. Schritt (A) wird im Allgemeinen bei einer Spannung von 10 bis 500 V, bevorzugt 100 bis 450 V, besonderes bevorzugt 150 bis 400 V, durchgeführt. Die Beschichtungszeit in Schritt (A) des Verfahrens ist von der Substratgröße abhängig und beträgt beispielsweise 10 bis 500 s, bevorzugt 50 bis 200 s, insbesondere bevorzugt 75 bis 150 s. In Schritt (A) des Verfahrens beträgt die Stromstärke I im Allgemeinen 0,5 bis 100 A, bevorzugt 1 bis 50 A, insbesondere be- vorzugt 2 bis 25 A. Professional in principle known. The following are the preferred process parameters of step (A) of the process according to the invention. In step (A) of the method, the duty cycle (tstrom / tstroms) vt is generally 0.1 to 1.0, preferably 0.3 to 0.7. The frequency f is generally 1.0 to 2.0 kHz, preferably 1.2 to 1.8 kHz. The voltage feed dU / dt in step (A) of the process according to the invention is generally 10 to 100 V / s, preferably 15 to 50 V / s, particularly preferably 25 to 40 V / s. Step (A) is generally carried out at a voltage of 10 to 500 V, preferably 100 to 450 V, more preferably 150 to 400 V. The coating time in step (A) of the process depends on the substrate size and is for example 10 to 500 s, preferably 50 to 200 s, particularly preferably 75 to 150 s. In step (A) of the process, the current intensity I is generally from 0.5 to 100 A, preferably from 1 to 50 A, in particular from 2 to 25 A.

Die Menge an in Schritt (A) des Verfahrens abgeschiedenem Titandioxid, und damit auch die erhaltene Schichtstärke, ist von den eingestellten Herstellparametern abhängig und beträgt beispielsweise 0,1 bis 200 mg/cm². Die in Schritt (A) erzeugte Schicht aus Titandioxid weist im Allgemeinen die oben beschriebenen Eigenschaften auf. Weitere Details hierzu sind der DE 198 41 650 A1 zu entnehmen. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Substrat vor Schritt (A) entfettet. Verfahren dazu sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise kann das Substrat mit einer wässrigen Lösung enthaltend wenigstens eine oberflächenaktive Substanz behandelt werden, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Erhitzen und/oder Ein- Wirkung von Ultraschall. Nach Behandeln mit einer solchen wässrigen Lösung kann das entfettete Substrat vor der elektrochemischen Behandlung gemäß Schritt (A) mit einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, abgespült werden. The amount of titanium dioxide deposited in step (A) of the process, and thus also the layer thickness obtained, depends on the production parameters set and is, for example, 0.1 to 200 mg / cm ² . The layer of titanium dioxide produced in step (A) generally has the properties described above. Further details can be found in DE 198 41 650 A1. In a preferred embodiment of the method, the substrate is degreased prior to step (A). Methods for this are known to the person skilled in the art, for example the substrate can be treated with an aqueous solution containing at least one surface-active substance, if appropriate with simultaneous heating and / or action of ultrasound. After treating with such an aqueous solution, the degreased substrate may be rinsed with a suitable solvent, preferably water, prior to the electrochemical treatment of step (A).

Nach Schritt (A) des Verfahrens wird ein mit Titandioxid mit einer Schichtstärke von mindestens 0,1 mg/cm², bevorzugt 0,1 mg/cm² bis 200 mg/cm², besonders bevorzugt von 0,5 mg/cm² bis 100 mg/cm², ganz besonders bevorzugt 1 ,0 mg/cm² bis 50 mg/cm² beschichtetes Substrat, d. h. der erfindungsgemäße Photokatalysator, erhalten. After step (A) of the process, a titanium dioxide with a layer thickness of at least 0.1 mg / cm ² , preferably 0.1 mg / cm ² to 200 mg / cm ² , more preferably from 0.5 mg / cm ² to 100 mg / cm ² , most preferably 1, 0 mg / cm ² to 50 mg / cm ² coated substrate, ie, the photocatalyst according to the invention.

Dieser kann erfindungsgemäß gegebenenfalls in Schritt (B) behandelt werden, falls der erfindungsgemäße Photokatalysator zusätzlich wenigstens eine metallische oder me- talloxidische Beladung enthalten soll. Es ist erfindungsgemäß möglich, dass das Substrat nach Schritt (A) mit einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, abgespült wird. Des Weiteren ist es möglich und bevorzugt das nach Schritt (A) erhaltene beschichtete Substrat thermisch zu behandeln, beispielsweise bei einer Temperatur von 100 bis 600 ⁰C, bevorzugt 200 bis 500 ⁰C, besonders bevorzugt 300 bis 450 ⁰C. Das thermische Behandeln des beschichteten Substrates wird im Allgemeinen für eine genügend lange Zeit durchgeführt, beispielsweise 0,1 bis 5 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 3 Stunden. Das thermische Behandeln kann bei konstanter oder ansteigender Temperatur erfolgen. Eine ansteigende Temperatur wird erfindungsgemäß beispielsweise mit einer Aufheizrate von 15 bis 30 °C/min realisiert. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wobei das nach Schritt (A) erhaltene beschichtete Substrat thermisch behandelt wird. This can optionally be treated according to the invention in step (B) if the photocatalyst according to the invention is additionally intended to contain at least one metallic or metal oxide charge. It is possible according to the invention for the substrate to be rinsed off after step (A) with a suitable solvent, preferably water. Furthermore, it is possible and preferable to treat the coated substrate obtained after step (A) thermally, for example at a temperature of 100 to 600 ^° C., preferably 200 to 500 ^° C., more preferably 300 to 450 ^° C. The thermal treatment of the coated substrate is generally carried out for a sufficiently long time, for example 0.1 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours. The thermal treatment can be carried out at constant or increasing temperature. An increasing temperature is realized according to the invention, for example, with a heating rate of 15 to 30 ° C / min. Therefore, the present invention also relates to a method wherein the coated substrate obtained after step (A) is thermally treated.

Schritt (B): Step (B):

Der optionale Schritt (B) des Verfahrens umfasst die photochemische Behandlung des mit Titandioxid beschichteten Substrates in einem weiteren Elektrolyten enthaltend wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen Metalls oder Metalloxids, um den Photokatalysator, der zusätzlich wenigstens eine metallische oder metalloxidi- sehe Beladung enthält, zu erhalten. The optional step (B) of the process comprises the photochemical treatment of the titania-coated substrate in a further electrolyte containing at least one precursor compound of the at least one metal or metal oxide to obtain the photocatalyst additionally containing at least one metallic or metal oxide loading ,

Im Allgemeinen enthält der weitere Elektrolyt gemäß Schritt (B) des Verfahrens alle Komponenten, die notwendig sind, um wenigstens ein Metall oder ein Metalloxid gemäß Schritt (B) des Verfahrens auf den erfindungsgemäßen Photokatalysator aufzu- bringen. Geeignete Metalle oder Metalloxide sind oben genannt. Als geeignete Vorläuferverbindungen für diese Beladung sind im Allgemeinen alle Verbindungen geeignet, die unter den in Schritt (B) des Verfahrens vorliegenden Bedingungen in die entsprechenden Metall- bzw. Metalloxidbeladungen umgewandelt werden können. Als geeignete Vor- läuferverbindungen für die wenigstens eine Beladung sind beispielsweise Salze und/oder Komplexverbindungen der oben genannten bevorzugt als metallische oder metalloxidische Beladung eingesetzten Metalle oder Metalloxide genannt. Beispiele für besonders geeignete Salze sind Salze von organischen Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere Formiate, Acetate, Propionate und Oxalate oder Mischungen davon. Geeignet sind auch Halogenide, beispielsweise Fluoride, Chloride, Bromide, Nitrate und Sulfate oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt werden als Vorläuferverbindungen für das wenigstens eine Metall oder Metalloxid in Schritt (B) Acetate oder Halogenide, insbesondere Chloride, eingesetzt. Ganz besonders bevorzugte Vorläuferverbindungen für die wenigstens eine metallische oder metalloxidische Beladung sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu(OOCCH₃)₂, K₂PdCI₄, HAuCI₄, K₂PtCI₄, IrCI₃ und Mischungen davon. Diese wenigstens eine Vorläuferverbindung liegt in dem Elektrolyten gemäß Schritt (B) des Verfahrens im Allgemeinen in einer Konzentration von 0,1 bis 20 mmol/L, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 mmol/L vor. In dem optionalen Schritt (B) wird bevorzugt ein wässriger Elektrolyt eingesetzt, d. h. das für den Elektrolyten gemäß Schritt (B) verwendete Lösungsmittel ist Wasser. Neben der wenigstens einen Vorläuferverbindung der wenigstens einen Metallbeladung liegen in dem Elektrolyten gemäß Schritt (B) gegebenenfalls weitere, dem Fachmann bekannte Additive vor. Beispielsweise sind die in dem Elektrolyten gemäß Schritt (B) vorliegenden Vorläuferverbindungen durch Zugabe einer Säure, beispielsweise HNO₃, stabilisiert, beispielsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Vol.-%. In general, the further electrolyte according to step (B) of the process contains all the components which are necessary to apply at least one metal or a metal oxide to the photocatalyst according to the invention in step (B) of the process. Suitable metals or metal oxides are mentioned above. Suitable precursors for this loading are generally all compounds which can be converted to the corresponding metal or metal oxide loadings under the conditions present in step (B) of the process. Examples of suitable precursor compounds for the at least one charge include salts and / or complex compounds of the abovementioned metals or metal oxides, preferably used as metal or metal oxide charge. Examples of particularly suitable salts are salts of organic mono- or dicarboxylic acids, in particular formates, acetates, propionates and oxalates or mixtures thereof. Also suitable are halides, for example fluorides, chlorides, bromides, nitrates and sulfates or mixtures thereof. Particularly preferred precursors for the at least one metal or metal oxide in step (B) are acetates or halides, especially chlorides. Very particularly preferred precursor compounds for the at least one metal or metal oxide loading are selected from the group consisting of Cu (OOCCH ₃₎ _2, K ₂ PdCl _4, HAuCl _4, K ₂ PtCl _4, IrCl _3, and mixtures thereof. This at least one precursor compound is generally present in the electrolyte according to step (B) of the process in a concentration of 0.1 to 20 mmol / L, preferably 0.5 to 1.5 mmol / L. In the optional step (B), an aqueous electrolyte is preferably used, ie the solvent used for the electrolyte according to step (B) is water. In addition to the at least one precursor compound of the at least one metal loading, the electrolyte according to step (B) optionally contains further additives known to the person skilled in the art. For example, the precursor compounds present in the electrolyte according to step (B) are stabilized by addition of an acid, for example HNO ₃ , for example in a concentration of 0.1 to 10% by volume.

Die photochemische Behandlung gemäß Schritt (B) des Verfahrens erfolgt bevorzugt durch Bestrahlen mit Licht, insbesondere UV-Licht. Im Rahmen der vorliegenden Erfin- düng wird unter UV-Licht, energiereiche elektromagnetische Strahlung, insbesondere Licht mit einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm verstanden. Erfindungsgemäß wird das in Schritt (B) bevorzugt verwendete UV-Licht durch entsprechende UV-Lampen, beispielsweise Xe(Hg)-Bogenlampen, Schwarzlichtlampen, Diodenarrays und Kombinationen davon, erzeugt. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, andere energiereiche elektromagnetische Strahlung zu verwenden, die neben den bevorzugten Wellenlängen auch andere Wellenlängen aufweist. Die Lichtintensität, insbesondere der UV- Strahlung, in Schritt (B) beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 50 mW/cm², bevorzugt 0,5 bis 30 mW/cm², besonders bevorzugt 2 bis 15 mW/cm². Schritt (B) des Verfahrens wird beispielsweise durchgeführt, indem der aus Schritt (A) erhaltene Photokatalysator, der mit Titandioxid beschichtet ist, in einem entsprechenden Reaktor mit dem Elektrolyten gemäß Schritt (B) in Kontakt gebracht wird. Als Reaktor kann erfindungsgemäß jeder dem Fachmann bekannte Reaktor verwendet wer- den, beispielsweise eine Küvette. Insbesondere wird ein Reaktor verwendet, welcher für den Wellenlängenbereich des verwendeten Lichts durchlässig ist. The photochemical treatment according to step (B) of the process is preferably carried out by irradiation with light, in particular UV light. In the context of the present invention, UV light is understood as meaning high-energy electromagnetic radiation, in particular light having a wavelength of 200 to 400 nm. According to the invention, the UV light preferably used in step (B) is produced by corresponding UV lamps, for example Xe (Hg) arc lamps, black light lamps, diode arrays and combinations thereof. It is also possible according to the invention to use other high-energy electromagnetic radiation which, in addition to the preferred wavelengths, also has other wavelengths. The light intensity, in particular of the UV radiation, in step (B) is generally 0.1 to 50 mW / cm ² , preferably 0.5 to 30 mW / cm ² , particularly preferably 2 to 15 mW / cm ² . Step (B) of the process is carried out, for example, by contacting the photocatalyst coated with titanium dioxide obtained from step (A) in a corresponding reactor with the electrolyte according to step (B). According to the invention, any reactor known to the person skilled in the art can be used as the reactor, for example a cuvette. In particular, a reactor is used which is permeable to the wavelength range of the light used.

Die wenigstens eine UV-Lichtquelle wird dann in einem entsprechenden Abstand von der Küvette aufgestellt, um das Substrat in dem Elektrolyten gemäß Schritt (B) mit UV- Licht zu bestrahlen. Die Bestrahlung wird für einen Zeitraum durchgeführt, der ausreicht, um eine genügende Menge Beladung auf die Katalysatoroberfläche aufzubringen, beispielsweise 1 bis 200 min., bevorzugt 1 bis 30 min., insbesondere bevorzugt 3 bis 10 min. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Einstellung des Flachbandpotentials eines Photokatalysators mindestens enthaltend ein Substrat und eine Schicht aus photoaktiver Substanz, wobei die Schicht aus photoaktiver Substanz eine Stärke von mindestens 0,1 mg/cm, bevorzugt 0,1 mg/cm² bis 200 mg/cm², besonders bevorzugt 0,5 mg/cm² bis 100 mg/cm², ganz besonders bevorzugt 1 ,0 mg/cm² bis 50 mg/cm², aufweist. The at least one UV light source is then placed at a suitable distance from the cuvette to irradiate the substrate in the electrolyte according to step (B) with UV light. The irradiation is carried out for a time sufficient to apply a sufficient amount of charge to the catalyst surface, for example 1 to 200 minutes, preferably 1 to 30 minutes, most preferably 3 to 10 minutes. The present invention further relates to a method for adjusting the ribbon potential of a photocatalyst comprising at least a substrate and a layer of photoactive substance, wherein the layer of photoactive substance has a thickness of at least 0.1 mg / cm, preferably 0.1 mg / cm ² to 200 mg / cm ² , more preferably 0.5 mg / cm ² to 100 mg / cm ² , most preferably 1, 0 mg / cm ² to 50 mg / cm ² .

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Flachbandpotential um 0,01 V bis 1 ,0 V verändert.„Verändert" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass das Flachbandpotential des Photokatalysators be- vorzugt um mindestens 0,01 V bis 1 ,0 V, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,7 V, jeweils gegenüber einem Photokatalysator mit einer Schicht aus photoaktiver Substanz, insbesondere Titandioxid, mit einer Stärke außerhalb des Bereiches von mindestens 0,1 mg/cm², bevorzugt außerhalb des Bereichs von 0,1 mg/cm² bis 200 mg/cm², besonders bevorzugt außerhalb des Bereiches von 0,5 mg/cm² bis 100 mg/cm², ganz besonders bevorzugt außerhalb des Bereiches von 1 ,0 mg/cm² bis 50 mg/cm², verändert wird. In a preferred embodiment of the method according to the invention, the flat band potential is varied by 0.01 V to 1.0 V. In the context of the present invention, "modified" means that the flat band potential of the photocatalyst preferably is at least 0.01 V to 1.0 V, particularly preferably 0.1 to 0.7 V, in each case opposite a photocatalyst with a layer of photoactive substance, in particular titanium dioxide, with a strength outside the range of at least 0.1 mg / cm ² , preferably outside the range of 0, 1 mg / cm ² to 200 mg / cm ² , more preferably outside the range of 0.5 mg / cm ² to 100 mg / cm ² , most preferably outside the range of 1, 0 mg / cm ² to 50 mg / cm ² , is changed.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zur Einstellung des Flachbandpotentials eines Photokatalysators mindestens den oben genannten Schritt (A). Daher gilt das bezüglich des Herstellungsverfahrens des Photokatalysators Gesagte. In a particularly preferred embodiment, the method according to the invention for adjusting the ribbon potential of a photocatalyst comprises at least the abovementioned step (A). Therefore, what has been said regarding the production process of the photocatalyst.

Aufgrund des gegenüber Photokatalysatoren des Standes der Technik verändertenDue to the changed compared to photocatalysts of the prior art

Flachbandpotentials ist der erfindungsgemäße Photokatalysator geeignet, chemische Reaktionen zu katalysieren. Beispiele für entsprechende Reaktionen sind beispielswei- se die Reduktion von Protonen zu molekularem Wasserstoff in wässrigen und/oder alkoholischen Lösungen, sowie die Reduktion von CO, CO₂ oder organischen Stoffen. Flat band potential, the photocatalyst according to the invention is suitable to catalyze chemical reactions. Examples of corresponding reactions are, for example, the reduction of protons to molecular hydrogen in aqueous and / or alcoholic solutions, as well as the reduction of CO, CO ₂ or organic substances.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Photokatalysators in chemischen Reaktionen, bevorzugt in der Reduktion von Protonen zu molekularem Wasserstoff in wässrigen und/oder alkoholischen Lösungen, sowie die Reduktion von CO, CO₂ oder organischen Stoffen. Therefore, the present invention also relates to the use of the photocatalyst according to the invention in chemical reactions, preferably in the reduction of protons to molecular hydrogen in aqueous and / or alcoholic solutions, and the reduction of CO, CO ₂ or organic substances.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. The present invention will be further illustrated by the following examples.

Beispiele Examples

Beispiel 1 : Herstellung der Photokatalysatoren Herstellung des Photokatalysators nach dem SOLECTRO^®-Verfahren Example 1: Preparation of photocatalyst preparing the photocatalyst according to the ^® process SOLECTRO

Als Katalysator wird trägerfixiertes SOLECTRO^®-TiO₂ auf Titansubstrat verwendet. Die genaue Beschreibung ist der deutschen Offenlegungsschrift DE 198 41 650 A1 zu entnehmen. Der Beschichtungsvorgang selbst läuft in wässrigen Elektrolyten ab, in denen Tetratethylorthotitanat als Titan-Vorläuferverbindung verwendet wird. Die genaue Zusammensetzung des Elektrolyten ist der folgenden Tabelle 1 zu entnehmen. As a catalyst is used titanium substrate carrier-fixed SOLECTRO ^® -TiO. ₂ The detailed description can be found in German Offenlegungsschrift DE 198 41 650 A1. The coating process itself proceeds in aqueous electrolytes in which tetratethyl orthotitanate is used as the titanium precursor compound. The exact composition of the electrolyte is shown in Table 1 below.

Tabelle 1 : Zusammensetzung des Elektrolyten Table 1: Composition of the electrolyte

Komponenten Konzentration [mol/L] Components concentration [mol / L]

EDTA-Na₂-2H₂O 0,1 EDTA-Na ₂ -2H ₂ O 0.1

25%ige NH₄OH 0,007 25% NH ₄ OH 0.007

NH₄ ⁺-acetat 0,013 NH ₄ ⁺ acetate 0.013

2-Propanol 0,65 2-propanol 0.65

Acetylaceton 0,5 Acetylacetone 0.5

Tetraethylorthotitanat 0,05 Für die Bestimmung des Flachbandpotentials über Kapazitätsmessungen mit anschließender Auswertung nach Mott-Schottky wird Titanblech in den Abmaßen 3 cm x 1 cm als Substrat verwendet. Von der Gesamtfläche werden 1 cm x 1 cm mit TiO₂ beschichtet, die restliche Fläche wird während des Beschichtungsprozesses mit Klebeband geschützt. Die SOLECTRO^®-Abscheidung erfolgt unter den in Tabelle 2 angegebenen Parametern. Tabelle 2: Beschichtungsparameter Tetraethylorthotitanate 0.05 For the determination of the flat band potential via capacitance measurements with subsequent evaluation according to Mott-Schottky, titanium sheet in the dimensions 3 cm x 1 cm is used as the substrate. Of the total area 1 cm x 1 cm coated with TiO ₂ , the remaining area is protected during the coating process with tape. SOLECTRO ^® separation takes place under the parameters given in Table 2. Table 2: Coating parameters

Parameter parameter

Tastwrhll tn is vt O„ S Tasting Tn is vt O "S

Frequenz f 1 ,5 kHz Frequency f 1, 5 kHz

Spannungsvorschub dU/dt 3Ö V/s Voltage feed dU / dt 3Ö V / s

Spannung U 180 V Voltage U 180V

max. Stromstärke I 10A Max. Current I 10A

Die Schichtstärke wird über die Zeit des Beschichtungsprozesses gesteuert. Für die geringste verwendete Schichtstärke beträgt die Zeit 20 s für die höchste 800 s, die ge- nauen Werte sind der folgenden Tabelle 3 zu entnehmen. Um die Größe der katalyti- schen Fläche für die Bestimmung der photokatalytischen Aktivität zu definieren, wird eine Seite des Titansubstrats in den Abmaßen 0,8 cm x 4 cm mit SOLECTRO^®-TiO₂ beschichtet. Die andere Seite wird mit Klebeband während des Abscheideprozesses geschützt. Die Steuerung der Schichtstärke erfolgt ebenfalls über die Zeit. Die Titandi- oxidbeladung wird aus der Massendifferenz zwischen beschichtetem und unbeschichtetem Substrat für jede Probe berechnet. The layer thickness is controlled over the time of the coating process. For the lowest layer thickness used, the time is 20 s for the highest 800 s, the exact values are given in Table 3 below. In order to define the size of the catalytic surface for the determination of the photocatalytic activity, one side of the titanium substrate in the dimensions is 0.8 cm x 4 cm with SOLECTRO ^® _TiO2 coated. The other side is protected with tape during the deposition process. The control of the layer thickness also takes place over time. Titanium dioxide loading is calculated from the mass difference between coated and uncoated substrate for each sample.

Tabelle 3: Steuerung der Titandioxidbeladung über die Abscheidungszeit für eine Fläche von 1 cm x 1 cm Table 3: Control of titania loading over the deposition time for an area of 1 cm x 1 cm

Nummer 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 Number 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6

Schichtstärke [mg/cm²] 0,8 1 ,5 2,5 3,5 6,0 9,0 Layer thickness [mg / cm ² ] 0.8 1, 5 2.5 3.5 6.0 9.0

Zeit [s] 20 30 90 180 400 800 Time [s] 20 30 90 180 400 800

Nach dem Beschichtungsvorgang werden die Proben für 1 Stunde bei 400 ⁰C getempert. Beispiel 2: Lage der Energiebänder, Einfluss der Schichtstärke des Titandioxids After the coating process, the samples are tempered for 1 hour at 400 ⁰ C. Example 2: Position of the energy bands, influence of the layer thickness of the titanium dioxide

Es wird ein Titanblech mit Titandioxid in verschiedenen Schichtstärken beschichtet. Es wird keine zusätzliche Beladung aufgebracht. Zur Bestimmung der photokatalytischen Aktivität der Photokatalysatoren, werden entsprechende Photokatalysatoren in der Re- duktion von Protonen zu Wasserstoff unter Bestrahlung mit UV-Licht eingesetzt. Um das Flachbandpotential der Proben zu ermitteln werden Kapazitätsmessungen mit Hilfe der Mott-Schottky Gleichung ausgewertet. Für diese Messungen wird die auf Metall fixierte Katalysatorschicht (1 cm x 1 cm TiO₂-Schicht auf 3 cm x 1 cm Titansubstrat) als Arbeitselektrode betrieben. Weitere Bestandteile des Versuchsaufbaus sind eine Pt- Gegenelektrode und eine Ag/AgCI- Referenzelektrode (3M KCl). Als Elektrolyt werden 40 ml_ einer 1 M KCl Lösung in einem 100 ml_ großen Becherglas verwendet. Die E- lektroden werden in den Elektrolyten eingetaucht. Die Arbeitselektrode wird nur mit dem TiO₂-beschichteten Drittel eingetaucht. Für die Bestimmung des Flachbandpotentials nach Mott-Schottky wird die Kapazität mittels elektrochemischer Impen- danzspektroskopie an einem Elektrochemiestand mit PGSTAT20 (Potenti- ostat/Galvanostat) der Firma Autolab^® (eco chemie) bestimmt. A titanium sheet is coated with titanium dioxide in various layer thicknesses. There is no additional load applied. In order to determine the photocatalytic activity of the photocatalysts, corresponding photocatalysts are used in the reduction of protons to hydrogen under irradiation with UV light. In order to determine the flat band potential of the samples, capacitance measurements are evaluated using the Mott-Schottky equation. For these measurements, the metal-fixed catalyst layer (1 cm × 1 cm TiO ₂ layer on 3 cm × 1 cm titanium substrate) is operated as a working electrode. Further components of the experimental setup are a Pt counterelectrode and an Ag / AgCl reference electrode (3M KCl). Being an electrolyte Use 40 ml of a 1 M KCl solution in a 100 ml beaker. The electrodes are immersed in the electrolyte. The working electrode is immersed only with the TiO ₂ -coated third. For the determination of the flat band potential after Mott-Schottky the capacitance by electrochemical Impen- danzspektroskopie on a stand with electrochemistry PGSTAT20 (potential-ostat / galvanostat) from Autolab ^® (Eco Chemie) was determined.

Die Messungen können mit Hilfe der Software FRA (Frequency Response Analysis) Version 2.1 direkt in die Mott-Schottky-Plots umgewandelt werden. Um aus dem Mott- Schottky-Plot das Flachbandpotential zu ermitteln, wird V₀, der Schnittpunkt des linearen Bereiches mit der x-Achse, bestimmt. Das Flachbandpotential berechnet sich nach der folgenden Gleichung. The measurements can be converted directly into the Mott-Schottky plots using the software FRA (Frequency Response Analysis) Version 2.1. In order to determine the flat-band potential from the Mott-Schottky plot, V ₀ , the intersection of the linear region with the x-axis, is determined. The flat band potential is calculated according to the following equation.

F —V — k„T F -V - k "T

{E_FB Flachbandpotential; k_B Boltzmann-Konstante; T Temperatur; e₀ Elementarladung) {E _FB ribbon potential; k _B Boltzmann constant; T temperature; e ₀ elementary charge)

Zur Bestimmung der Bandlückenenergie wird unter Verwendung einer Photometerkugel das diffuse Reflexionsspektrum der Probe aufgenommen. Dieses ermöglicht es den Anteil des Lichts zu bestimmen, der von der Probe nahezu vollständig absorbiert wird. Man erhält die so genannte Grenzwellenlänge, indem man eine Ausgleichsgerade durch den Anstieg legt und deren Schnittpunkt mit der Basislinie berechnet. Die Energie der Bandlücke berechnet sich nach der folgenden Gleichung. To determine the bandgap energy, the diffuse reflection spectrum of the sample is recorded using a photometer sphere. This makes it possible to determine the proportion of light that is almost completely absorbed by the sample. You get the so-called cut-off wavelength by laying a straight line through the slope and calculating its intersection with the baseline. The energy of the bandgap is calculated according to the following equation.

h c h c

E = - E = -

In Figur 1 werden die diffusen Reflexionsspektren der Proben 2.1 , 2.3 und 2.5 gezeigt, in dem Diagramm ist auf der x-Achse ist die Wellenlänge λ in nm, auf der y-Achse ist die Reflexion in % angegeben. In Figure 1, the diffuse reflection spectra of the samples 2.1, 2.3 and 2.5 are shown, in the diagram is on the x-axis, the wavelength λ in nm, on the y-axis, the reflection in% indicated.

Die obere Kante des Valenzbands ergibt sich aus der Differenz des Flachbandpotentials und der Bandlückenenergie. In Tabelle 4 sind die ermittelten Werte in Abhängigkeit von der Schichtstärke angegeben. The upper edge of the valence band results from the difference in the flat band potential and the bandgap energy. Table 4 shows the values determined as a function of the layer thickness.

Tabelle 4: Übersicht Lage der Energiebänder Table 4: Overview of the location of the energy bands

Beispiel 3: Photoaktivität

Example 3: Photoactivity

Zur Bestimmung der photokatalytischen Aktivität des erfindungsgemäßen Photokatalysators, werden entsprechende Photokatalysatoren in der Reduktion von Protonen zu Wasserstoff unter Bestrahlung mit UV-Licht eingesetzt. Die photokatalytische Aktivität wird nach einer Stunde bestimmt und wird in H₂ μmol/(h gκ_Ai) angegeben. Als Katalysator wird ein mit Titandioxid in verschiedenen Schichtstärken beschichtetes Titanblech verwendet, wobei das Titandioxid 0,13 Gew.-% Pd in elementarer Form als Metallbeladung enthält. Der Photokatalysator wird in einen Quarzglasreaktor (Volumen 10 ml_) eingebracht, die eine 1 :1-v/v Mischung aus Methanol und Wasser (3,5 ml_) enthält. Dann wird diese Anordnung mit UV-Licht mit einer Intensität im UV-A-Bereich von 6 mW/cm² (LED-Array, maximale Intensität bei 365nm) bestrahlt. Nach einer Stunde werden 250 μL-Proben aus dem Gasraum des Reaktors entnommen und gaschroma- tographisch analysiert. Die photokatalytische Aktivität wird in μmol H₂ pro Zeit und Masse Katalysator ([μmol/(h gκ_Ai)]) angegeben. In Tabelle 5 sind die photokatalytischen Aktivitäten in Abhängigkeit von der Schichtstärke angegeben. To determine the photocatalytic activity of the photocatalyst according to the invention, corresponding photocatalysts are used in the reduction of protons to hydrogen under irradiation with UV light. The photocatalytic activity is determined after one hour and is in H ₂ .mu.mol / (h gκ _A i) indicated. The catalyst used is a titanium sheet coated with titanium dioxide in various layer thicknesses, the titanium dioxide containing 0.13% by weight of Pd in elemental form as metal loading. The photocatalyst is placed in a quartz glass reactor (volume 10 ml) containing a 1: 1 v / v mixture of methanol and water (3.5 ml). Then this arrangement is irradiated with UV light with an intensity in the UV-A range of 6 mW / cm ² (LED array, maximum intensity at 365 nm). After one hour, 250 μL samples are taken from the gas space of the reactor and analyzed by gas chromatography. The photocatalytic activity is given in μmol H ₂ per time and mass of catalyst ([μmol / (h gκ _A i)]). Table 5 shows the photocatalytic activities as a function of the layer thickness.

Tabelle 5: Einfluss der Schichtstärke auf die photokatalytische Aktivität Table 5: Influence of the layer thickness on the photocatalytic activity

Figur 2 zeigt die Abhängigkeit des Flachbandpotentials E_FB (symbolisiert als Quadrate) und der photokatalytischen Aktivität (symbolisiert als Rauten) von der Schichtstärke (Flachbandpotentialbestimmung erfolgte nach Mott-Schottky bei 1000 Hz und pH=6). Auf der x-Achse des Diagramms ist die Schichtstärke des TiO₂ in mg/cm² angegeben. Auf der linken Seite ist E_FB gegenüber NHE in Volt angegeben, auf der rechten Seite ist die Menge an H₂ in μmol/(g^*h) angegeben. Figure 2 shows the dependence of the flat band potential E _FB (symbolized as squares) and the photocatalytic activity (symbolized as diamonds) of the layer thickness (flat band potential determination was carried out according to Mott-Schottky at 1000 Hz and pH = 6). The layer thickness of the TiO ₂ in mg / cm ^{2 is} indicated on the x-axis of the diagram. On the left side, E _{FB is} given in volts versus NHE, on the right side, the amount of H _{2 is given} in μmol / (g ^* h).

Claims

Patentansprüche claims

1. Photokatalysator, mindestens enthaltend ein Substrat und eine Schicht aus zumindest einem photokatalytisch aktiven Halbleiteroxid mit einer Schichtstärke von mindestens 0,1 mg/cm², dadurch gekennzeichnet, dass das Flachbandpotential um 0,01 V bis 1 ,0 V gegenüber einem entsprechenden Photokatalysator mit einer Schichtstärke kleiner 0,1 mg/cm², verändert ist. 1. photocatalyst, at least comprising a substrate and a layer of at least one photocatalytically active semiconductor oxide having a layer thickness of at least 0.1 mg / cm ² , characterized in that the flat band potential to 0.01 V to 1, 0 V compared to a corresponding photocatalyst with a layer thickness less than 0.1 mg / cm ² , is changed.

2. Photokatalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das photoka- talytisch aktive Halbleiteroxid Titandioxid ist. 2. Photocatalyst according to claim 1, characterized in that the photocatalytically active semiconductor oxide is titanium dioxide.

3. Photokatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Photokatalysator zusätzlich wenigstens eine metallische oder metalloxidi- sche Beladung vorliegt. 3. Photocatalyst according to claim 1 or 2, characterized in that on the photocatalyst additionally at least one metallic or metalloxidi- cal loading is present.

4. Photokatalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine metallische oder metalloxidische Beladung ausgewählt ist aus der Gruppe der Elemente bestehend aus Pt, Pd, Cu, Au, Ag, W, Ni, Zr, La, ihren O- xiden und Mischungen davon. 4. photocatalyst according to claim 3, characterized in that the at least one metallic or metal oxide loading is selected from the group of elements consisting of Pt, Pd, Cu, Au, Ag, W, Ni, Zr, La, their O xides and Mixtures thereof.

5. Photokatalysator nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine metallische oder metalloxidische Beladung in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Photokatalysator, vorliegt. 5. Photocatalyst according to claim 3 or 4, characterized in that the at least one metallic or metal oxide loading in an amount of 0.001 to 5 wt .-%, based on the total photocatalyst, is present.

6. Verfahren zur Einstellung des Flachbandpotentials eines Photokatalysators mindestens enthaltend ein Substrat und eine Schicht aus photoaktiver Substanz, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus photoaktiver Substanz eine Stärke von mindestens 0,1 mg/cm aufweist. 6. A method for adjusting the ribbon potential of a photocatalyst at least comprising a substrate and a layer of photoactive substance, characterized in that the layer of photoactive substance has a thickness of at least 0.1 mg / cm.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Flachbandpotential um 0,01 V bis 1 ,0 V verändert wird. 7. The method according to claim 6, characterized in that the flat band potential is changed by 0.01 V to 1, 0 V.

8. Verwendung eines Photokatalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in chemischen Reaktionen. 8. Use of a photocatalyst according to any one of claims 1 to 5 in chemical reactions.