WO2010142270A1 - Zerstörungsfreies analyseverfahren zur güteermittlung einer dünnschichtsolarzelle mittels photolumineszenzspektroskopie - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a nondestructive analysis method for determining the quality of a chalcopyrite-based thin-film solar cell by means of photoluminescence spectroscopy.
- the measurement of the photoluminescence efficiency and line shape is based on a precisely defined excitation power and requires sufficient photoluminescence efficiency, so that a signal can be detected within a short time even at low excitation powers. If the photoluminescence yield of the semiconductor material under investigation is very weak, as in the case of CuInS 2 , an absolute signal of the photoluminescence at low excitation power of the light source can not be detected within the short time required for in-line process control, ie seconds.
- Thin Solid Films 480-481 (2005) 327-331 describes a method of quality control in photoluminescence and photoluminescence Raman spectroscopy can be combined. It is stated that the half-widths of the A r fashion thin CuInS 2 layers correlate with a high open circuit voltage and identify a dominant band edge near luminescence and short half-widths of the absorber layers A r fashion with high efficiencies.
- the object of the invention is now to provide a further non-destructive analysis method for determining the quality of a chalcopyrite-based solar cell by means of photoluminescence measurements, which enables rapid analysis of the absorber material in the range of seconds by means of room temperature photoluminescence measurements.
- the photoluminescence spectrum for determining the electrical properties of the solar cell is spectrally resolved for the first time and at least after the generation of the absorber layer at room temperature, then the band gap near the measured photoluminescence first peak with respect to it analyzed spectral position and then with measurements of the open-circuit voltage depending on the position of the determined with the photoluminescence band gap near peak, which were previously determined on material samples of the same type of absorber layer compared and evaluated depending on known limits or optimum values of open circuit voltage.
- the experimental result found is used, namely that the wavelength-resolved peak position of the recombination light of a CulnS 2 semiconductor material with the Open circuit voltage of the solar cell made of this material correlates: the closer the wavelength of the measured maximum of the photoluminescence of the sample, the position of the determined with the photoluminescence band gap near peak in the comparison curve, the greater the open-circuit voltage to be achieved after completion of the solar cell.
- manufacturing errors of the solar cell can be detected at an early stage on the one hand, and on the other hand it is possible to discontinue samples with a low open circuit voltage.
- Analytical method is performed even after the chemical process step and / or after the application of the ZnO layer on the absorber layer.
- the family of Kupferchalkopyrite especially Cu (ln x, Gai. ⁇ ) (S y Se 2-y) is used with 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 2 as the absorber material.
- the excitation of the photoluminescence in the sample takes place with laser light or white light, the excitation wavelength being smaller than the band gap of the absorber layer.
- Photoluminescence - based quality controls consist of the CuInS 2 absorber materials of CulnS 2 solar cells and related solar cell materials an accurate forecast of the open circuit voltage expected in the final product can be made early in the manufacturing process.
- the fact that the detected signal signature does not depend on the excitation intensity can be measured with a very high excitation intensity, which leads to very fast measurement times and to very good signal quality.
- the invention described here is thus also suitable for materials with a very low photoluminescence yield, since a measurable signal can be achieved by increasing the excitation intensity.
- the excitation intensity must be known or must be precisely controlled in order to produce the comparability necessary for quality control. As discussed above, even with such control of excitation intensity for CuInS 2, no correlation was found between photoluminescence yield and open circuit voltage.
- 1 shows the spectrum of a photoluminescence measurement of CuInS 2 directly after the application of the absorber layer;
- 2 Calibration curve for determining the expected no-load voltage of a finished processed solar cell as a function of the position of the bandgap-near peak determined by photoluminescence spectroscopy.
- the sample to be measured which may be a chalcopyrite semiconductor layer or a thin film solar cell having such a layer or a module having such solar cells, is fixed in a dark box in a sample holder and focused light of a laser having a wavelength of 670 nm is applied to this sample directed.
- the excitation energy of the laser is greater than the optical band gap of the semiconductor material.
- the measurement of Photoluminescence spectrum takes place at room temperature under ambient conditions, but can also be carried out in a vacuum or in an inert gas atmosphere.
- the laser light incident on the sample excites charge carriers, of which a part recombines radiantly and thereby emits the characteristic photoluminescent light.
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Abstract
Das Analyseverfahren zur Güteermittlung einer Solarzelle auf Chalkopyritbasis mittels Photolumineszenzmessungen, das eine schnelle Analyse des Absorbermaterials im Bereich von Sekunden mittels Raumtemperatur-Photolumineszenzmessungen ermöglichen soll, umfasst die folgenden Verfahrensschritte: Erstmalig und mindestens nach der Erzeugung der Absorberschicht bei Raumtemperatur wird die Probe spektral aufgelöst gemessen, anschließend wird der das gemessene Photolumineszenzspektrum dominierende bandlückennahe erste Peak bezüglich seiner spektralen Position analysiert und danach mit Messungen der Leerlaufspannung in Abhängigkeit der Position des mit der Photolumineszenz bestimmten bandlückennahen Peaks, die vorab an Materialproben vom gleichen Typ der Absorberschicht ermittelt wurden, verglichen und in Abhängigkeit von bekannten Grenzwerten bzw. optimalen Werten der Leerlaufspannung ausgewertet.
Description
Bezeichnung
Zerstörungsfreies Analyseverfahren zur Güteermittlung einer Dünnschichtsolarzelle mittels Photolumineszenzspektroskopie
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein zerstörungsfreies Analyseverfahren zur Güteermittlung einer Dünnschichtsolarzelle auf Chalkopyritbasis mittels Photolumineszenzspektroskopie.
In den letzten Jahren wurden verstärkt zerstörungsfreie Methoden für Prozess- und Qualitätskontrollen während der Herstellung von Solarzellen - sogenannte in-situ Methoden - entwickelt, um die Prozessausbeute zu erhöhen, aber auch um Aussagen zu bestimmten Gütekriterien der hergestellten Halbleiterschicht zu treffen, um so möglichst früh feststellen zu können, ob die gemessenen Parameter der Schicht mit den gewünschten elektrischen Parametern der Solarzelle korrelieren und sich eine Weiterverarbeitung der Absorberschicht einer Solarzelle lohnt.
Dem Stand der Technik nach sind Publikationen bekannt, die sich mit der Beziehung zwischen Photolumineszenz-Eigenschaften und Leerlaufspannung von Solarzellen beschäftigen (siehe beispielsweise „Luminescence and current- voltage characteristics of solar cells and optoelectronic devices", G. Smestad and H. Ries, Solar Energy Materials and Solar Cells 25 (1992) 51 ; „Open circuit voltage and loss mechanisms in polycrystalline Cu(lnGa)Se2-heterodiodes from photoluminescence studies", T. Unold, D. Berkhahn, B. Dimmler, G. H. Bauer, 16th PVSEC Conference, Glasgow, United Kingdom, 1 -5 May 2000; „Photoluminescence, open circuit voltage, and photocurrents in Cu(In1Ga)Se2 solar cells with lateral submicron resolution", T. Jürgens, L Gütay, G. H. Bauer, Thin Solid Films 511 -512 (2006) 678-683).
In diesen Veröffentlichungen wird immer die absolute Größe des Photolumineszenz-Signals oder die Art des Abfalls des Signals bei hohen Energien zur Voraussage der Leerlaufspannung verwendet. Untersuchungen haben ergeben, dass diese Methode in Einzelfällen Korrelationen der Photolumineszenzeffizienz mit der Leerlaufspannung liefern kann, dies aber oft für größere Probenserien nicht notwendigerweise zutrifft. Insbesondere für polykristalline CulnS2-Dünnschichtsolarzellen wurde für eine Probenserie von mehreren Hundert Solarzellen keine ausreichende Korrelation zwischen Photolumineszenzintensität und Leerlaufspannung bzw. zwischen Signalabfall bei hohen Energien und Leerlaufspannung festgestellt. Desweiteren beruht die Messung der Photolumineszenzeffizienz und Linienform auf einer exakt definierten Anregungsleistung und setzt eine ausreichende Photolumineszenzeffizienz voraus, so dass bei geringen Anregungsleistungen ein Signal auch innerhalb kurzer Zeit detektiert werden kann. Wenn die Photolumineszenzausbeute des untersuchten Halbleitermaterials, wie im Falle von CuInS2, sehr schwach ist, kann ein Absolutsignal der Photolumineszenz bei geringer Anregungsleistung der Lichtquelle nicht innerhalb der für Inline- Prozesskontrolle notwendigen kurzen Zeit, d.h. Sekunden, detektiert werden.
Bei dem in DE 102 48 504 B4 beschriebenen zerstörungsfreien
Analyseverfahren wird an der aktuell hergestellten Absorberschicht eine optische Ramananalyse durchgeführt und die Halbwertsbreite ermittelt, die in einem Folgeschritt mit Leerlaufspannung, Füllfaktor und Defektdichte als charakteristische Elektroparameter für die elektrischen Eigenschaften der Solarzelle korreliert werden. Diese optoelektronischen Parameter sind aus
Messungen an Materialproben gleichen Typs wie die Absorberschicht bekannt. Auch für dieses Verfahren konnte für größere Probenmengen keine Korrelation zwischen den Messwerten und den charakteristischen Parametern für die elektrischen Eigenschaften der Solarzellen festgestellt werden.
In Thin Solid Films 480-481 (2005) 327-331 wird eine Methode zur Qualitätskontrolle beschrieben, bei der Photolumineszenz- und
Ramanspektroskopie kombiniert werden. Es wird ausgeführt, dass die Halbwertsbreiten der ArMode dünner CulnS2-Schichten mit einer hohen Leerlaufspannung korrelieren und eine dominierende bandkantennahe Lumineszenz sowie geringe Halbwertsbreiten der ArMode Absorberschichten mit hohen Wirkungsgraden kennzeichnen.
In J. Appl. Phys. 100, 114514 (2006) wird der Vorteil der Photolumineszenzspektroskopie als kontaktlose Messmethode hervorgehoben, die auch auf nur teilweise komplettierte Solarzellen, d.h. in einem beliebigen Prozessschritt der Herstellung von Si-Solarzellen, angewendet werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein weiteres zerstörungsfreies Analyseverfahren zur Güteermittlung einer Solarzelle auf Chalkopyritbasis mittels Photolumineszenzmessungen anzugeben, das eine schnelle Analyse des Absorbermaterials im Bereich von Sekunden mittels Raumtemperatur- Photolumineszenzmessungen ermöglicht.
Die Aufgabe wird für ein Analyseverfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass erfindungsgemäß das Photolumineszenzspektrum zur Ermittlung der elektrischen Eigenschaften der Solarzelle erstmalig und mindestens nach der Erzeugung der Absorberschicht bei Raumtemperatur spektral aufgelöst gemessen wird, anschließend der das gemessene Photolumineszenzspektrum dominierende bandlückennahe erste Peak bezüglich seiner spektralen Position analysiert und danach mit Messungen der Leerlaufspannung in Abhängigkeit der Position des mit der Photolumineszenz bestimmten bandlückennahen Peaks, die vorab an Materialproben vom gleichen Typ der Absorberschicht ermittelt wurden, verglichen und in Abhängigkeit von bekannten Grenzwerten bzw. optimalen Werten der Leerlaufspannung ausgewertet wird.
In der erfindungsgemäßen Lösung wird das gefundene experimentelle Ergebnis genutzt, dass nämlich die wellenlängenaufgelöste Peakposition des Rekombinationslichts eines CulnS2-Halbleitermaterials mit der
Leerlaufspannung der aus diesem Material gefertigten Solarzelle korreliert: Je näher die Wellenlänge des gemessenen Maximums der Photolumineszenz der Probe der Position des mit der Photoluminszenz bestimmten bandlückennahen Peaks in der Vergleichskurve ist, desto größer ist die zu erreichende Leerlaufspannung nach Fertigstellung der Solarzelle. Somit lassen sich bereits frühzeitig im Herstellungsprozess der Solarzelle einerseits Fertigungsfehler erkennen, andererseits ist es möglich, Proben mit niedriger Leerlaufspannung nicht weiter zu prozessieren.
In Ausführungsformen der Erfindung ist vorgesehen, dass das
Analyseverfahren auch nach dem chemischen Prozessschritt und/oder nach dem Aufbringen der ZnO-Schicht auf die Absorberschicht durchgeführt wird.
In einer anderen Ausführungsform wird als Absorbermaterial die Familie der Kupferchalkopyrite, insbesondere Cu(lnx,Gai.χ)(Sy,Se2-y) mit 0 < x < 1 und 0 < y < 2 verwendet.
Die Anregung der Photolumineszenz in der Probe erfolgt mit Laserlicht oder Weißlicht, die Anregungswellenlänge ist dabei kleiner als die Bandlücke der Absorberschicht.
Mit dieser Methode ist es außerdem möglich eine Inline-Kontrolle der Homogenität von Solarzellenmodulen durchzuführen, indem ein geeigneter Photolumineszenzmesskopf mit einer Linearverschiebeeinheit senkrecht zur Prozesslinienbewegung geführt wird. Eine sofortige Analyse der Linienlage des Photolumineszenzmaximums über die gesamte Breite des Moduls erlaubt die Erstellung von Homogenitätskarten, mit deren Hilfe in die vorgelagerten Prozessierungsschritte regelnd eingegriffen werden kann.
Der Vorteil der Erfindung gegenüber bereits bekannten
Photolumineszenzbasierten Qualitätskontrollen besteht darin, dass bei CuInS2- Absorbermaterialien CulnS2-Solarzellen und verwandten Solarzellenmaterialien
eine genaue Prognose der im Endprodukt erwarteten Leerlaufspannung frühzeitig im Herstellungsprozess gemacht werden kann. Dadurch, dass die erfasste Signalsignatur nicht von der Anregungsintensität abhängt, kann mit einer sehr hohen Anregungsintensität gemessen werden, was zu sehr schnellen Messzeiten und zu sehr guter Signalqualität führt.
Desweiteren ist damit die hier beschriebene Erfindung auch für Materialien mit sehr kleiner Photolumineszenzausbeute geeignet, da ein messbares Signal durch eine Erhöhung der Anregungsintensität erreicht werden kann. Für die bisher in der Literatur diskutierten Photolumineszenz-Qualitätskontrollen muss die Anregungsintensität bekannt sein bzw. genauestens kontrolliert werden um die für eine Qualitätskontrolle notwendige Vergleichbarkeit herzustellen. Wie weiter oben diskutiert, wurde selbst mit einer solchen Kontrolle der Anregungsintensität für CuInS2 keine Korrelation zwischen Photolumineszenzausbeute und Leerlaufspannung festgestellt.
Die Erfindung wird in folgendem Ausführungsbeispiel anhand von Figuren näher erläutert. Dabei zeigen
Fig. 1 : das Spektrum einer Photolumineszenzmessung an CuInS2 direkt nach dem Aufbringen der Absorberschicht; Fig. 2: Kalibrierkurve zur Bestimmung der erwarteten Leerlaufspannung einer fertig prozessierten Solarzelle in Abhängigkeit der Position des mit der Photolumineszenzspektroskopie bestimmten bandlückennahen Peaks.
Zunächst wird die zu messende Probe, die eine Chalkopyrit-Halbleiterschicht oder eine Dünnschichtsolarzelle mit einer solchen Schicht oder ein Modul mit derartigen Solarzellen sein kann, in einer dunklen Box in einem Probenhalter fixiert und fokussiertes Licht eines Lasers mit einer Wellenlänge von 670 nm auf diese Probe gerichtet. Dabei ist die Anregungsenergie des Lasers größer als die optische Bandlücke des Halbleitermaterials. Die Messung des
Photolumineszenzspektrums findet bei Raumtemperatur unter Umgebungsbedingungen statt, kann aber auch im Vakuum oder in Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Das auf die Probe fallende Laserlicht regt Ladungsträger an, von denen ein Teil strahlend rekombiniert und dabei das charakteristische Photolumineszenzlicht aussendet. Dieses wird parallelisiert zum Spektrographen geführt, der als Diodenzeile oder CCD oder als anderer Flächen- oder Zeilendetektor ausgebildet sein kann. Danach wird aus dem so ermittelten und in Fig. 1 gezeigten Photoluminszenzspektrum die Linienlage des hochenergetischen Übergangs nahe der Bandlückenenergie z. B. von CuInS2 bestimmt. Die detektierte Peaklage selbst ist nicht von der Anregungsintensität des Lasers abhängig, so dass mit sehr hohen Anregungsintensitäten - die aber natürlich noch unter der Materialzerstörungsschwelle liegen - gemessen werden kann, wodurch für Inline-Qualtitäts- bzw. Inline-Prozesskontrolle erforderliche hohe Detektionsgeschwindigkeiten ermöglicht werden. Die detektierte Position des Peaks wird anschließend mit den Werten aus der Kalibrierkurve - dargestellt in Fig. 2 - verglichen und die zu erwartende Leerlaufspannung (VOc) für eine Solarzelle mit einer CulnS2-Absorberschicht kann aus dieser Kurve abgeschätzt werden.
In Abhängigkeit der ermittelten Leerlaufspannung und in Kenntnis von bekannten Grenzwerten bzw. optimalen Werten der Leerlaufspannung erfolgt nun die Güteeinschätzung der Solarzelle mit einer CulnS2-Absorberschicht, woraus sich Schlussfolgerungen für den weiteren Herstellungsprozess ergeben.
Claims
1. Zerstörungsfreies Analyseverfahren zur Güteermittlung einer Dünnschichtsolarzelle auf Chalkopyritbasis mittels
Photolumineszenzspektroskopie, dadurch gekennzeichnet, dass
- das Photolumineszenzspektrum zur Ermittlung der elektrischen Eigenschaften der Solarzelle erstmalig und mindestens nach der Erzeugung der Absorberschicht bei Raumtemperatur gemessen wird,
- anschließend der das gemessene Photolumineszenzspektrum dominierende bandlückennahe erste Peak bezüglich seiner spektralen Position analysiert und
- danach mit Messungen der Leerlaufspannung in Abhängigkeit der spektralen Position des mit der Photolumineszenz bestimmten bandlückennahen Peaks, die vorab an Materialproben vom gleichen Typ der Absorberschicht ermittelt wurden, verglichen und
- in Abhängigkeit von bekannten Grenzwerten der Leerlaufspannung ausgewertet wird.
2. Zerstörungsfreies Analyseverfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Analyseverfahren auch nach dem chemischen Prozessierschritt durchgeführt wird.
3. Zerstörungsfreies Analyseverfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Analyseverfahren auch nach dem Aufbringen der ZnO-Schicht auf die Absorberschicht durchgeführt wird.
4. Zerstörungsfreies Analyseverfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Absorberschicht die Gruppe der Kupferchalkopyrite, insbesondere Cu(lnx,Gai-χ)(Sy,Se2-y) mit 0 < x < 1 und 0 ≤ y < 2 verwendet wird.
5. Zerstörungsfreies Analyseverfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Absorberschicht Cu2ZnSn(S1Se)4 verwendet wird.
6. Zerstörungsfreies Analyseverfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Anregung der Photolumineszenz in der Probe mit Laserlicht oder Weißlicht erfolgt.
7. Zerstörungsfreies Analyseverfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Anregungswellenlänge kleiner als die Bandlücke der Absorberschicht ist.
8. Zerstörungsfreies Analyseverfahren nach Anpruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren für ein Solarmodul angewendet wird, indem mit einem auf einer Verschiebeeinheit montierten Photolumineszenzmesskopf ein Solarmodul abgerastert wird und aus den ermittelten Messdaten Homogenitätskarten zur Charakterisierung der Solarmodulqualität erstellt werden.
9. Zerstörungsfreies Analyseverfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass mit Hilfe der Homogenitätskarten regelnd in die vorgelagerten Prozessierungsschritte eingegriffen wird.
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