WO2010140426A1 - 積層型ＺｎＯ系単結晶シンチレータおよびその製造方法 - Google Patents

積層型ＺｎＯ系単結晶シンチレータおよびその製造方法 Download PDF

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秀幸 関和
純 小林
美幸 宮本
大地 徳竹
彰 吉川
健之 柳田
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三菱瓦斯化学株式会社
国立大学法人東北大学
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated ZnO single crystal used as a scintillator in a scintillation detector.
  • FIG. 1 A typical scintillation detector configuration is shown in FIG. 1, when radiation enters the scintillation detector 100, fluorescence corresponding to the radiation incident on the scintillator crystal 110 is generated, and the radiation is detected by detecting this light with a photomultiplier tube or a semiconductor detector 120. Can do.
  • a TOF (Time of Flight) method has been proposed as a candidate for the next generation scintillator device, and studies are proceeding mainly on fluorides.
  • time resolution it is possible to improve resolution as the fluorescence lifetime is shorter, and BaF 2 has been considered to be closest to ideal.
  • BaF 2 has a small light emission amount and a short emission wavelength, an expensive photomultiplier tube (PMT) having a quartz window is required, and a general-purpose PMT cannot be used.
  • the scintillator fluorescence lifetime is short alternative to BaF 2, exciton emission scintillators wide bandgap compound semiconductor has been proposed. If a compound semiconductor such as ZnO or CdS is used as a scintillator, the fluorescence lifetime is short and the emission wavelength is 370 nm, so that a general-purpose PMT or semiconductor detector can be used.
  • passive measuring devices emit light when radiation is detected in real time and can be converted into electrical signals, they can be used for early detection and quick response to radioactive contamination.
  • the fluorescence lifetime is short, the emission wavelength is 370 to 380 nm, and a general-purpose PMT or semiconductor detector can be used.
  • the fluorescence lifetime by X-ray excitation is as short as 0.11 nsec to 0.82 nsec.
  • the scintillator materials described in these documents are polycrystalline. In the case of a polycrystal, there are cases where the emission intensity varies depending on the orientation of the microcrystals and the spatial resolution depends on the particle size. For high spatial resolution and efficient scintillator light emission, the scintillator is preferably a single crystal.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2007/094785, Non-Patent Document 2; Nuclear Instruments. and Methods in Physics Research A505 (2003) 82-84).
  • the fluorescence lifetime is 0.6 nsec in the In-doped ZnO single crystal.
  • the scintillator materials described in these documents are manufactured by the “High pressure-directing-melting-technique” method. In this method, high pressure and high temperature are required, the crystal growth cost is high, and a single crystal portion and a polycrystalline portion are mixed, so that the same defects as the polycrystalline body exist.
  • Patent Document 3 International Publication No. 2005/114256 pamphlet, non-patent document. 3; New Administrative Agency for New Energy and Industrial Technology, 2005 Research Results Report “Development of ultra-high-speed scintillator single crystal materials for practical TOF detectors”).
  • a hydrothermal synthesis method using a Pt internal autoclave is adopted as a ZnO single crystal growth method.
  • this growth method is used, a large group III-doped ZnO single crystal having high crystallinity can be grown.
  • the exciton light emission scintillator using ZnO or the like has a problem that the amount of light emission is small due to self-absorption. That is, in the exciton emission wavelength region, the crystal itself becomes an absorber, and thus the amount of scintillator emission is small particularly in a transmission type scintillator device.
  • the amount of light emitted from the ZnO-based exciton light-emitting scintillator was only about 10 to 15% of Bi 4 Ge 3 O 12 (BGO), which is a general scintillator (Non-Patent Document 4; High Energy News Vol) 21 No. 2 41-50 2002).
  • high-quality ZnO single crystals can be grown by using vapor phase growth methods such as laser pulse deposition (PLD), MBE, and MOCVD.
  • the vapor deposition method has a low film formation rate and is 1 ⁇ m or more.
  • the penetration depth is about 5 to 50 ⁇ m for an ⁇ -ray or an electron beam, and a sufficient thickness to block the ⁇ -ray or the electron beam with only a ZnO single crystal can be obtained in a short time by the vapor phase growth method. It had problems that could not grow.
  • the present inventors have applied for a laminated body containing a ZnO-based semiconductor containing Mg (Patent Document 4; Japanese Patent Laid-Open No. 2008-230906).
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2008-230906
  • ZnO-based single crystal laminates having different band gaps can be manufactured.
  • the inventors of the present invention manufactured a ZnO-based semiconductor laminate having different band gaps, and formed a layer with a small band gap to a thickness that allows ionizing radiation such as ⁇ rays and electron beams to penetrate, thereby reducing the amount of light emission.
  • the inventors have found that it can be greatly increased, and have reached the present invention.
  • a stack of ZnO-based semiconductors having different band gaps is manufactured, and a light emission amount is reduced by making a layer having a small band gap into which ionizing radiation such as ⁇ rays and electron beams can penetrate. It is possible to provide a stacked ZnO-based single crystal scintillator greatly increased and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 1 shows a typical scintillation detector configuration.
  • FIG. 2 shows a typical LPE (Liquid Phase Epitaxial: LPE) growth furnace used in the third to fifth embodiments of the present invention.
  • FIG. 3 is a configuration diagram of the LPE growth furnace used in the examples.
  • LPE Liquid Phase Epitaxial: LPE
  • a compound semiconductor such as ZnO generates exciton light emission corresponding to the band gap when irradiated with ionizing radiation such as ⁇ -rays or electron beams.
  • the band gap of ZnO alone is about 3.30 eV.
  • Exciton emission itself is almost absorbed by ZnO itself and hardly transmitted to the opposite side of the surface irradiated with ionizing radiation. Therefore, the amount of light emitted from the scintillator is basically only the scintillator light in which the long wavelength component of the exciton light is transmitted to the opposite side of the irradiation surface, and the light amount of the exciton light emission type scintillator is relatively small. It will be.
  • the present invention is not limited to this principle, the amount of scintillator emission is increased by relaxing this self-absorption.
  • the first embodiment of the present invention is a laminated body of two or more layers of ZnO-based mixed crystals (Zn 1-xy Mg x Cd y ) O having different band gaps, and a ZnO-based mixed crystal having a smaller band gap.
  • the layered ZnO-based single crystal, wherein the layer has an irradiation surface of ionizing radiation, has a thickness of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and 0 ⁇ x ⁇ 0.145 and 0 ⁇ y ⁇ 0.07 It is a scintillator.
  • the band gap can be controlled from 3.30 to 3.54 eV by making a mixed crystal of Zn and Mg as filed by the present inventors.
  • the band gap can be controlled from 3.00 to 3.30 eV by making a mixed crystal of Zn and Cd (Non-patent Document 5; Appl. Phys. Lett. 78 1237 (2001)). Therefore, two or more layers of ZnO-based mixed crystal (Zn 1-xy Mg x Cd y ) O having different band gaps are formed, and ionizing radiation is emitted from the surface (irradiation surface) of the layer having a smaller band gap.
  • Irradiation and irradiation with ionizing radiation Zn 1-xy Mg x Cd y
  • the thickness of the O layer is set to 5 ⁇ m to 50 ⁇ m where ionizing radiation can penetrate, so that the ionizing radiation is absorbed by the layer having a small band gap and the scintillator Convert to light.
  • the second and subsequent layers counted from the layer irradiated with ionizing radiation have a larger band gap than the layer where the scintillator light is generated (first layer), so that more scintillator light can be transmitted.
  • the thickness of the layer irradiated with ionizing radiation is 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 45 ⁇ m, and preferably 20 ⁇ m to 40 ⁇ m. If the thickness of the layer irradiated with ionizing radiation is less than 5 ⁇ m, the ionizing radiation penetrates to the second layer (or subsequent layers), and a part of the ionizing radiation generates scintillator light after the second layer. Become. However, since the scintillator light generated in the second and subsequent layers has a wavelength corresponding to the band gap of each layer in the second and subsequent layers, self-absorption occurs and the total light emission amount decreases, which is not preferable.
  • the thickness of the layer irradiated with ionizing radiation exceeds 50 ⁇ m, all of the ionizing radiation is absorbed in the first layer, but the generated scintillator light travels through the first layer, so that self-absorption eventually occurs. Is not preferable.
  • the number of laminated ZnO-based mixed crystal (Zn 1-xy Mg x Cd y ) O can be selected from three or more layers.
  • the layers are laminated in order from the layer with the smallest band gap. Is preferable from the viewpoint of increasing the light emission amount.
  • the equilibrium solid solution amount of MgO with respect to ZnO is 0 ⁇ x ⁇ 0.145.
  • x exceeds 0.145, an MgO single phase precipitates, which is not preferable.
  • the equilibrium solid solution amount of CdO with respect to ZnO is 0 ⁇ y ⁇ 0.07. If y exceeds 0.07, a CdO single phase precipitates, which is not preferable.
  • a hydrothermally synthesized ZnO single crystal substrate supplied with high quality and large area is used as a seed crystal substrate, and a (Zn, Mg) O mixed crystal having a larger band gap than ZnO is grown on the substrate as a thick film. Then, by etching or polishing the hydrothermally synthesized ZnO single crystal used for the substrate, it is possible to manufacture ZnO single crystal laminates having different target band gaps.
  • a (Zn, Cd) O mixed crystal having a smaller band gap than ZnO is grown on a hydrothermally synthesized ZnO single crystal substrate, and then the (Zn, Cd) O layer is etched or polished to a desired thickness. ZnO-based single crystal laminates having different target band gaps can be manufactured.
  • Examples of the ionizing radiation applied to the laminated ZnO single crystal scintillator include ⁇ rays, ⁇ rays, electron beams, X rays, neutron rays, and the like.
  • the second embodiment of the present invention is the multilayer ZnO-based single crystal scintillator containing one or more selected from the group consisting of Al, Ga, In, H, F, and lanthanoid.
  • ZnO-based single crystals have n-type crystal defects such as interstitial zinc and oxygen vacancies, and when these crystal defects are irradiated with ionizing radiation such as ⁇ rays and electron beams, they are attenuated in the wavelength range of 450 to 600 nm. Luminescence with a long lifetime occurs. Such long-wavelength emission has a disadvantage that it impairs the stability of the radiation detection discrimination function because of its long fluorescence lifetime.
  • an exciton-emitting ZnO single crystal that emits less light at 450 to 600 nm is manufactured. Can do. Only exciton luminescence, which has a short fluorescence lifetime when excited by ionizing radiation such as ⁇ -rays and electron beams, is dominant, and the emission component with a long fluorescence lifetime is reduced, enabling the radiation detection discrimination function to be stabilized. .
  • the ZnO single crystal scintillator obtained in this embodiment can be applied to high-speed detectors such as ⁇ rays and electron beams.
  • the third embodiment of the present invention is a laminated body of two or more layers of ZnO-based mixed crystals (Zn 1-xy Mg x Cd y ) O having different band gaps, and a ZnO-based mixed crystal having a smaller band gap.
  • a laminated ZnO-based single crystal scintillator characterized in that the layer has an irradiation surface for ionizing radiation, has a thickness of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and 0 ⁇ x ⁇ 0.145 and 0 ⁇ y ⁇ 0.07
  • at least one layer of the laminate is directly brought into contact with a mixture / melt of ZnO, MgO and CdO as a solute and PbO and Bi 2 O 3 as a solvent, thereby bringing the substrate into contact with ZnO.
  • a method for producing a stacked ZnO-based single crystal scintillator characterized in that it is produced by a liquid phase epitaxial growth method in which a mixed crystal (Zn 1-xy Mg x Cd y ) O is grown on a substrate .
  • ZnO-based mixed crystal (Zn 1-xy Mg x Cd y ) O that precipitates in the supersaturated melt is grown on the substrate by the LPE method so that two or more layers of ZnO having different band gaps are formed. This is a method for producing a laminated body of a mixed crystal (Zn 1-xy Mg x Cd y ) O.
  • the LPE method close to thermal equilibrium growth is used as the crystal growth method, and PbO and Bi 2 O 3 which are fluxes composed of elements having a large ionic radius that are difficult to be incorporated into the ZnO crystal are used.
  • PbO and Bi 2 O 3 which are fluxes composed of elements having a large ionic radius that are difficult to be incorporated into the ZnO crystal are used.
  • a high-quality ZnO single crystal with few impurities mixed in the crystal can be produced.
  • a high-quality ZnO single crystal with reduced contamination of fluorine impurities can be produced.
  • the laminated body of ZnO-based mixed crystal (Zn 1-xy Mg x Cd y ) O having two or more different band gaps obtained in this embodiment is applied to a detector such as a high-speed ⁇ -ray or electron beam. The amount of light emission can be increased.
  • PbO or Bi 2 O 3 single solvent the liquid phase growth temperature becomes high, and therefore a mixed solvent of PbO and Bi 2 O 3 having the above mixing ratio is preferable.
  • the “solute converted to only ZnO” is [ZnO (mol)] / ([ZnO (mol)] + [PbO (mol)] + [Bi 2 O 3 (mol)]).
  • the fourth embodiment of the present invention is a laminated body of two or more layers of ZnO-based mixed crystals (Zn 1-xy Mg x Cd y ) O having different band gaps, and a ZnO-based mixed crystal having a smaller band gap.
  • a laminated ZnO-based single crystal scintillator characterized in that the layer has an irradiation surface for ionizing radiation, has a thickness of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and 0 ⁇ x ⁇ 0.145 and 0 ⁇ y ⁇ 0.07
  • at least one layer of the laminate is directly brought into contact with a mixture / melt of ZnO, MgO and CdO as a solute and PbF 2 and PbO as a solvent, thereby obtaining a ZnO-based mixed material.
  • a method for producing a stacked ZnO-based single crystal scintillator characterized by being produced by a liquid phase epitaxial growth method in which crystal (Zn 1-xy Mg x Cd y ) O is grown on a substrate.
  • ZnO-based mixed crystal (Zn 1-xy Mg x Cd y ) O that precipitates in the supersaturated melt is grown on the substrate by the LPE method, and two or more ZnO-based mixed crystals having different band gaps are grown. This is a method for producing a crystal (Zn 1-xy Mg x Cd y ) O laminate.
  • the mixing ratio of the solvent is within the above range, the evaporation amount of the solvent PbF 2 and PbO can be suppressed, and as a result, the fluctuation of the solute concentration is reduced, so that a ZnO-based mixed crystal single crystal is stably grown. be able to.
  • ZnO-based mixed crystal (Zn 1-x-y Mg x Cd y) O ZnO-based mixed crystal having a composition different from the said ZnO-based mixed crystal as the substrate (Zn 1-x- y Mg x Cd y ) O is grown to produce a laminated body, and then the thickness of the ZnO-based mixed crystal layer having a smaller band gap is set to 5 ⁇ m to 50 ⁇ m by polishing or etching. This is a method for producing a ZnO-based single crystal scintillator.
  • a hydrothermally synthesized ZnO single crystal substrate is used as a seed crystal substrate, and a (Zn, Mg) O mixed crystal having a larger band gap than that of ZnO is grown on the substrate as a thick film.
  • a (Zn, Mg) O mixed crystal having a larger band gap than that of ZnO is grown on the substrate as a thick film.
  • the hydrothermal synthesis substrate has a problem that light emission with a long fluorescence lifetime occurs in the range of 450 to 600 nm in the case of excitation using ⁇ rays or electron beams. Therefore, first, a (Zn 1-xy Mg x Cd y ) O layer is formed on the hydrothermal synthesis substrate by the method described in the first embodiment, and the hydrothermal synthesis substrate used for LPE growth is further etched. Alternatively, after complete removal by polishing, another (Zn 1-xy Mg x Cd y ) O layer having a different band gap may be formed using the LPE growth film as a substrate. At this time, the layer on which ionizing radiation such as ⁇ -rays or electron beams is incident can be doped with a group III element or a lanthanoid element to suppress generation of a long-wavelength light emitting component.
  • a vapor phase growth method and a liquid phase growth method As a method for growing a ZnO single crystal, a vapor phase growth method and a liquid phase growth method have been used roughly.
  • a vapor phase growth method chemical vapor transport method (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-131301), molecular beam epitaxy or metal organic vapor phase growth method (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-84001), sublimation method (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5). -70286, etc.) have been used, but there were many dislocations and defects, and the crystal quality was insufficient.
  • the liquid phase growth method has the advantage that it is easier to manufacture high quality crystals than the vapor phase growth method because crystal growth proceeds in principle in thermal equilibrium.
  • ZnO has a high melting point of about 1975 ° C. and easily evaporates, it has been difficult to grow a ZnO single crystal using the Czochralski method employed in silicon single crystals and the like. Therefore, as a method for growing the ZnO single crystal, the target substance is dissolved in a suitable solvent, the mixed solution is cooled to a saturated state, and the target substance is grown from the melt.
  • a flux method, a floating zone method, a top seed solution growth (TSSG) method, a solution pulling method, an LPE growth method, and the like have been used.
  • a liquid phase epitaxial method As a single crystal growth method of ZnO-based mixed crystal (Zn 1-xy Mg x Cd y ) O in the present invention, a liquid phase epitaxial method (LPE method), a flux method, a TSSG method, a solution pulling method, or the like is used. be able to.
  • LPE method liquid phase epitaxial method
  • a flux method As a method for growing ZnO-based mixed crystal (Zn 1-xy Mg x Cd y ) O, a relatively low cost and large area growth is possible.
  • an LPE method that easily forms a functional layer structure is preferable.
  • a ZnO-based mixed crystal (Zn 1-xy Mg x Cd y ) O single crystal is obtained using a ZnO single crystal produced by a hydrothermal synthesis method that has high crystallinity and can easily obtain a large-area substrate.
  • a method (liquid phase homoepitaxial growth method) of growing the layer by the LPE method is suitable.
  • FIG. 1 A typical LPE growth furnace used in the third to fifth embodiments of the present invention is shown in FIG.
  • a platinum crucible 4 for melting a raw material and storing it as a melt is placed on a crucible base 9 made of mullite (alumina + silica).
  • mullite alumina + silica
  • three-stage side heaters (upper heater 1, central heater 2, lower heater 3) for heating and melting the raw material in the platinum crucible 4 are provided. .
  • the outputs of the heaters are controlled independently, and the heating amount for the melt is adjusted independently.
  • a mullite-made core tube 11 is provided between the heater and the inner wall of the manufacturing furnace, and a mullite-made furnace lid 12 is provided above the core tube 11.
  • a pulling mechanism is provided above the platinum crucible 4.
  • a pulling shaft 5 made of alumina is fixed to the pulling mechanism, and a substrate holder 6 and a substrate 7 fixed by the holder are provided at the tip thereof.
  • a mechanism for rotating the shaft is provided on the upper portion of the pull-up shaft 5.
  • alumina and mullite have been exclusively used for the crucible base 9, the core tube 11, the pull-up shaft 5 and the furnace lid 12 in the members constituting the LPE furnace. Therefore, in the temperature range of 700 to 1100 ° C., which is the LPE growth temperature and the raw material melting temperature, the Al component is volatilized from the alumina and mullite furnace materials, dissolved in the solvent, and mixed in the ZnO single crystal thin film. it is conceivable that.
  • control of the group III doping amount is important. It is desirable to control the doping amount of the group III by the charged composition. Therefore, mixing the Al impurities into the LPE-grown ZnO single crystal thin film can be reduced by making the furnace material constituting the LPE furnace a non-Al material.
  • a ZnO furnace material is optimal, but considering that it is not commercially available, MgO is suitable as a material that does not function as a carrier even when mixed in a ZnO thin film.
  • a quartz furnace material is also preferable.
  • calcium, silica, ZrO 2 and zircon (ZrO 2 + SiO 2 ), SiC, Si 3 N 4 and the like can be used.
  • ZnO-based mixed crystal (Zn 1-xy Mg x Cd y ) O is used by using an LPE growth furnace composed of MgO and / or quartz as a non-Al-based furnace material. Manufacturing. And a crucible base for placing the crucible on the crucible, a core tube provided so as to surround the outer periphery of the crucible base, a furnace lid provided on the top of the core tube for opening and closing the furnace, and A mode in which a pulling shaft for raising and lowering the seed crystal or the substrate is provided, and these members are independently made of MgO or quartz is also preferable.
  • ⁇ Other requirements suitable for the present invention control of LPE growth temperature, adjusting the solvent viscosity
  • the third component include B 2 O 3 , P 2 O 5 , V 2 O 5 , MoO 3 , WO 3 , SiO 2 , MgO, and BaO.
  • the solvent of the fourth embodiment of the present invention the Bi 2 O 3 as the third component may be added.
  • the substrate used in the third to fifth embodiments of the present invention is not particularly limited as long as it has a crystal structure similar to ZnO and the grown thin film and the substrate do not react with each other.
  • Preferably used for example, sapphire, LiGaO 2, LiAlO 2, LiNbO 3, LiTaO 3, ZnO or the like can be mentioned.
  • the target single crystal in the present invention is ZnO, ZnO having a high degree of lattice matching between the substrate and the grown crystal is optimal.
  • FIG. 1 The block diagram of the LPE growth furnace used in the Example is shown in FIG.
  • a platinum crucible 4 for melting a raw material and storing it as a melt is provided on a crucible base 9 '.
  • three-stage side heaters (upper heater 1, central heater 2, lower heater 3) for heating and melting the raw material in the platinum crucible 4. .
  • the outputs of the heaters are controlled independently, and the heating amount for the melt is adjusted independently.
  • a core tube 11 ′ is provided between the heater and the inner wall of the manufacturing furnace, and a furnace lid 12 ′ for opening and closing the inside of the furnace is provided above the core tube 11 ′.
  • a pulling mechanism is provided above the platinum crucible 4.
  • a pulling shaft 5 'made of quartz is fixed to the pulling mechanism, and a seed crystal or a substrate 7 fixed with the substrate holder 6 and the holder is provided at the tip thereof.
  • a mechanism for rotating the pull-up shaft 5 ' is provided on the upper portion of the pull-up shaft 5' made of quartz.
  • a thermocouple 10 for melting the raw material in the crucible is provided below the platinum crucible 4.
  • the temperature of the production furnace is raised until the raw material is melted.
  • the temperature is raised to 800 to 1100 ° C. and left for 2 to 3 hours to stabilize the raw material melt.
  • the standing time may be shortened by stirring with a Pt stirring blade.
  • an offset is applied to the three-stage heater, and the bottom of the crucible is adjusted to be several degrees higher than the melt surface.
  • the substrate After adjusting the crucible bottom temperature to a seeding temperature of 700 to 950 ° C and stabilizing the melt temperature, rotate the substrate at 5 to 120 rpm and lower the pull-up shaft to bring the substrate into the melt surface. Wetted in contact with. After allowing the substrate to adjust to the melt, the temperature starts to decrease at a constant temperature or 0.025 to 1.0 ° C./hr, and the target Mg-containing (or Cd-containing) ZnO mixed single crystal is formed on the substrate surface. Grow. During the growth, the substrate is rotated at 5 to 300 rpm by the rotation of the pulling shaft, and is reversely rotated at regular intervals.
  • the substrate After crystal growth over 30 minutes to 100 hours, the substrate is separated from the melt, and the melt component is separated by rotating the pulling shaft at a high speed of about 200 to 300 rpm. Thereafter, it is cooled to room temperature over 1 to 24 hours to obtain a target Mg-containing (or Cd-containing) ZnO mixed crystal single crystal thin film. Further, depending on the growth film thickness, it is possible to grow while pulling up the quartz axis with time or continuously.
  • the crucible charged with the raw material was placed in the furnace shown in FIG. 3, held at a crucible bottom temperature of about 900 ° C. for 1 hour, and stirred and melted with a Pt stirring jig. Thereafter, the temperature is lowered until the bottom temperature of the crucible reaches about 808 ° C., and then contacted as a seed crystal with a ZnO single crystal substrate having a size of 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 0.5 mm in the + c plane orientation grown by a hydrothermal synthesis method, The substrate was grown for 48 hours at the same temperature while rotating the pulling shaft at 60 rpm. At this time, the shaft rotation direction was reversed every two minutes.
  • the pulling-up shaft was raised to separate it from the melt, and the shaft was rotated at 100 rpm to shake off the melt components, and a colorless and transparent Zn 0.9 Mg 0.1 O single crystal film 250 ⁇ m was obtained. .
  • the growth rate at this time was about 5.2 ⁇ m / hr.
  • the band gap obtained from the PL emission wavelength of the obtained Zn 0.9 Mg 0.1 O was 3.46 eV.
  • the (002) plane rocking curve half-width was 60 arcsec, confirming that the crystallinity was sufficiently high.
  • the obtained Zn 0.9 Mg 0.1 O (250 ⁇ m) / hydrothermally synthesized ZnO substrate (500 ⁇ m) was lapped and polished to obtain Zn 0.9 Mg 0.1 O (220 ⁇ m) / hydrothermally synthesized ZnO. It processed into the ZnO type mixed crystal laminated body of a board
  • BGO Bi 4 Ge 3 O 12
  • the polishing amount on the hydrothermal synthesis substrate side is increased, and the thickness of the substrate is processed to 50 ⁇ m, 30 ⁇ m, 10 ⁇ m, 5 ⁇ m, and 3 ⁇ m (the laminates of Examples 1 to 4 and Comparative Example 2, respectively), and each time the scintillator is processed. Characteristic measurements were made.
  • the amount of ⁇ -ray excited scintillator emission was measured.
  • 241 Am was used as the ⁇ -ray source.
  • PMT (R7600: manufactured by Hamamatsu Photonics) was used as a light receiving element, and five surfaces of the polished laminate were covered with Teflon tape so that scintillation light could be obtained from only one surface. At that time, a 1 mm square window was left for passing ⁇ -rays.
  • a PMT was installed on the surface where the scintillation light was emitted, and a high voltage was applied to the PMT to amplify the signal and read out.
  • the peak value was amplified by pre-amp, the waveform was adjusted by Pulse shape amp, the signal was obtained as a signal through a multi channel analyzer, and the amount of luminescence was obtained, and compared with BGO.
  • the results are shown in Table 1.
  • the emission amount when the ⁇ -ray is irradiated from the ZnO substrate surface of the Zn 0.9 Mg 0.1 O (220 ⁇ m) / hydrothermally synthesized ZnO substrate laminate is a ZnO substrate having a small band gap.
  • the thickness of the substrate was 5 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • the light emission amount of the hydrothermal synthesis substrate alone of Comparative Example 3 exceeded the BGO ratio of 70% to 98%, and the light emission amount of the conventional ZnO scintillator could be increased.
  • Comparative Example 1 when the thickness on the ZnO substrate side with a small band gap exceeds 50 ⁇ m, the light emission amount was comparable to that of the hydrothermal synthesis substrate.
  • Comparative Example 2 where the thickness on the ZnO substrate side having a small band gap is smaller than 5 ⁇ m, the ⁇ ray penetrates the first layer, scintillator light emission occurs in the first layer and the second layer, and the emission amount distribution has two peaks. , Energy resolution decreased.
  • Examples 5 to 8 Comparative Examples 4 to 6> A ZnO-based mixed crystal laminate in which the thickness of the hydrothermally synthesized ZnO substrate was changed by the same method as in Example 1 and the amount of light emitted when irradiated with an electron beam (acceleration voltage of 10 to several thousand V) is shown. It is shown in 2.
  • the emission amount when the electron beam is irradiated from the ZnO substrate surface of the Zn 0.9 Mg 0.1 O (220 ⁇ m) / hydrothermally synthesized ZnO substrate is a ZnO substrate having a small band gap.
  • the thickness of the substrate was 5 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • the light emission amount of the hydrothermal synthesis substrate alone of Comparative Example 6 exceeded the BGO ratio of 80% to 101%, and the light emission amount of the conventional ZnO scintillator could be increased.
  • Comparative Example 4 when the thickness on the ZnO substrate side with a small band gap exceeds 50 ⁇ m, the amount of light emission was comparable to that of the hydrothermal synthesis substrate.
  • Comparative Example 5 where the thickness on the ZnO substrate side having a small band gap is smaller than 5 ⁇ m, ⁇ rays penetrate the first layer, scintillator light emission occurs in the first layer and the second layer, and the light emission amount distribution has two peaks. , Energy resolution decreased.
  • Examples 9 to 13 and Comparative Example 7 By the method according to Example 1, in this example, the thicknesses of the hydrothermally synthesized ZnO substrate layer (thickness: 30 ⁇ m) and the ZnO-based mixed crystal layer (thickness: 220 ⁇ m) are not changed, and the ZnO-based material has a large band gap. Only the band gap of the mixed crystal layer was changed. Table 3 shows the composition, band gap, and emission amount of each laminate.
  • Examples 14 to 17 and Comparative Example 8> By the method according to Example 1, in this example, the thicknesses of the hydrothermally synthesized ZnO substrate layer (thickness: 500 ⁇ m) and the ZnO-based mixed crystal layer (thickness: 30 ⁇ m) are not changed, and the ZnO-based material has a small band gap. Only the band gap of the mixed crystal layer was changed. Table 4 shows the composition, band gap, and emission amount of each laminate.
  • Example 18 After performing LPE growth of Zn 0.9 Mg 0.1 O on a hydrothermally synthesized ZnO substrate in the same manner as in Example 1, the hydrothermally synthesized ZnO substrate was completely removed by polishing, and a single Zn 0.9 was obtained. A Mg 0.1 O thin film was obtained. Next, this was done as the substrate, the LPE growth of the Ga-doped ZnO layer was 59ppm doped with Ga 2 O 3 with respect to ZnO. Then, polished again, to obtain a laminate of the Zn 0.9 Mg 0.1 O layer (220 .mu.m) / Ga-doped ZnO layer (30 [mu] m).
  • the amount of light emitted when irradiated with ⁇ rays was 90% of the BGO ratio as in Example 1. Further, when the ⁇ -ray irradiation transmission spectrum of the laminate was measured, a long wavelength light emission component in the 450 to 600 nm region was hardly seen. From the above results, a ZnO-based laminate is formed, and the thickness of the layer irradiated with ionizing radiation such as ⁇ rays is set to 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, so that the light emission amount when irradiated with ionizing radiation is about 90% in BGO ratio. Can be increased.

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Abstract

　発光量を増加させた積層型ＺｎＯ系単結晶シンチレータおよびその製造方法を提供することを課題とする。この課題を解決するため、バンドギャップが異なるＺｎＯ系半導体の積層体を製造し、バンドギャップが小さい層をα線や電子線などの電離放射線が侵入できる厚みにすることで、積層型ＺｎＯ系単結晶シンチレータの発光量を大幅に増加させる。

Description

積層型ＺｎＯ系単結晶シンチレータおよびその製造方法
　本発明は、シンチレーション検出器におけるシンチレータとして用いる積層型ＺｎＯ系単結晶に関する。
　放射線を計測するためのデバイスとして、シンチレーション検出器がある。典型的なシンチレーション検出器の構成を図１に示す。図１において、放射線がシンチレーション検出器１００に入射すると、シンチレータ結晶１１０で入射した放射線に応じた蛍光が生じ、この光を光電子倍増管や半導体検出器１２０で検出することで、放射線を検出することができる。
　次世代シンチレータ・デバイスの候補として、ＴＯＦ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ）方式が提案されフッ化物を中心に検討が進められている。時間分解を行うためには、蛍光寿命が短ければ短いほど分解能を向上させることが可能であり、ＢａＦ２が最も理想に近いとされてきた。しかしながら、ＢａＦ２は発光量が少ない、発光波長が短いため石英窓を具備する高価な光電子倍増管（ＰＭＴ）が必要になり、汎用のＰＭＴが使用できないなどの問題点を抱えている。
　そこで、ＢａＦ２に替わる蛍光寿命が短いシンチレータとして、ワイドバンドギャップ化合物半導体の励起子発光シンチレータが提案されている。ＺｎＯ、ＣｄＳなどの化合物半導体をシンチレータとして用いれば、蛍光寿命が短く、発光波長も３７０ｎｍとなり、汎用的なＰＭＴや半導体検出器が使用可能となる。
　一方、シンチレーション応用として汚染物質の放射能分布の確認用途がある。従来は、この確認にオードジオグラフィー（ＡＲＧ）やイメージングプレートが利用されてきた。これらは数十年にわたり使用されてきているため動作が安定している利点はあるが、前者は現像フィルムが必要で、かつフィルムからでは放射能強度がわからないという問題を持つ。後者はプレートそのものは使いやすいが、大型の測定装置にかけて解析する必要がある。また、両者とも測定対象物（汚染物）から測定試料を作製し、装置にセットする必要があるとともに、事前に露光時間を決定する（適切な露光時間を推測する）必要があるため、その場での確認はできずに、結果が出るまでに時間を要するという問題点がある。
　これらパッシブな計測装置に対し、リアルタイムに放射線を検知したら発光し、それを電気信号に変換することができれば、放射能汚染の早期発見、迅速対応に活かすことが可能となる。
　上記問題点を解決する手段として、ワイドバンドギャップ化合物半導体の励起子発光シンチレータがＤｅｒｅｎｚｏらによって提案されている（非特許文献１；Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａ５０５ （２００３） １１１－１１７、特許文献１；米国特許出願公開第２００６／２１９９２８号明細書）。
　ＺｎＯ、ＣｄＳなどのワイドギャップ型化合物半導体をシンチレータとして用いれば、蛍光寿命が短く、発光波長も３７０～３８０ｎｍとなり、汎用的なＰＭＴや半導体検出器が使用可能となる。同文献によれば、Ｘ線励起による蛍光寿命は０．１１ｎｓｅｃ～０．８２ｎｓｅｃと蛍光寿命が短い。しかしながら、これらの文献に記載されたシンチレータ材料は多結晶体である。多結晶体の場合、微結晶の向きなどにより発光強度のムラが生ずることがあり、粒径により空間分解能が左右されるという欠点を有する。高空間分解能および効率的なシンチレータ発光のためにはシンチレータは単結晶である方が好ましい。
　また、ＩＩＩ族およびランタノイドを１ｐｐｍ～１０ｍｏｌ％程度ドープしたＺｎＯ単結晶の励起子発光型シンチレータ応用が提案されている（特許文献２；国際公開第２００７／０９４７８５号パンフレット、非特許文献２；Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａ５０５ （２００３） ８２－８４）。
　同文献によれば、ＩｎドープＺｎＯ単結晶において蛍光寿命が０．６ｎｓｅｃと記載されている。しかしながら、これらの文献に記載されたシンチレータ材料は“Ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ”法で作製されている。同法では、高圧かつ高温が必要で結晶成長コストが高い上、単結晶部分と多結晶部分の混在するため、前記多結晶体と同様の不具合が存在する。
　上記多結晶体の問題点を解決する手法として、ワイドバンドギャップ型ＺｎＯ単結晶の励起子発光を利用したシンチレータが提案されている（特許文献３；国際公開第２００５／１１４２５６号パンフレット、非特許文献３；独立行政法人　新エネルギー・産業技術総合開発機構　平成１７年度研究成果報告書“実用型ＴＯＦ検出器用超高速シンチレータ単結晶材料の開発”）。
　同報告では、ＺｎＯ単結晶成長法としてＰｔ内式のオートクレーブを用いて水熱合成法を採用している。同成長法を用いると、高い結晶性を有する大型のＩＩＩ族ドープＺｎＯ単結晶を成長することが可能となる。しかしながら、ＺｎＯなどを用いた励起子発光型シンチレータには、自己吸収が原因となって発光量が少ないという問題点があった。すなわち、励起子発光波長域では、結晶そのものが吸収体となるため、特に透過型シンチレータデバイスではシンチレータ発光量が少なくなっていた。したがって、ＺｎＯ系励起子発光型シンチレータの発光量は、一般的なシンチレータであるＢｉ４Ｇｅ３Ｏ１２（ＢＧＯ）の約１０～１５％程度に留まっていた（非特許文献４；高エネルギーニュース　Ｖｏｌ．２１　Ｎｏ．２　４１－５０　２００２）。
　一方、レーザパルス堆積法（ＰＬＤ）、ＭＢＥおよびＭＯＣＶＤ法などの気相成長法を用いると高品質なＺｎＯ単結晶が成長可能であるが、気相成長法では製膜速度が遅く、１μｍ以上の膜厚を有するＺｎＯ単結晶を成長させるためには多大な時間が掛かる欠点を有していた。ＺｎＯ単結晶の場合、α線や電子線では５～５０μｍ程度の侵入深さがあり、ＺｎＯ単結晶だけでα線や電子線を阻止するのに十分な厚みを気相成長法では短時間で成長できない問題点を有していた。
米国特許出願公開第２００６／２１９９２８号明細書 国際公開第２００７／０９４７８５号パンフレット 国際公開第２００５／１１４２５６号パンフレット 特開平２００８－２３０９０６号公報
Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａ５０５ （２００３） １１１－１１７ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａ５０５ （２００３） ８２－８４ 独立行政法人　新エネルギー・産業技術総合開発機構　平成１７年度研究成果報告書"実用型ＴＯＦ検出器用超高速シンチレータ単結晶材料の開発" 高エネルギーニュース　Ｖｏｌ．２１　Ｎｏ．２　４１－５０　２００２ Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７８ １２３７ （２００１）
　上述するような状況において、発光量を増加させた積層型ＺｎＯ系単結晶シンチレータおよびその製造方法の開発が求められていた。
　本発明者らは、Ｍｇを含有するＺｎＯ系半導体を含む積層体について出願している（特許文献４；特開平２００８－２３０９０６号公報）。同出願の方法を用いれば、バンドギャップが異なるＺｎＯ系単結晶積層体を製造することができる。本発明者らは鋭意研究の結果、バンドギャップが異なるＺｎＯ系半導体の積層体を製造し、バンドギャップが小さい層をα線や電子線などの電離放射線が侵入できる厚みにすることで発光量を大幅に増加させることができることを見出し、本発明に至った。
　本発明の好ましい実施形態によれば、バンドギャップが異なるＺｎＯ系半導体の積層体を製造し、バンドギャップが小さい層をα線や電子線などの電離放射線が侵入できる厚みにすることで発光量を大幅に増加させた積層型ＺｎＯ系単結晶シンチレータおよびその製造方法を提供することができる。
図１は、典型的なシンチレーション検出器の構成である。 図２は、本発明の第３～５の実施形態において使用する一般的なＬＰＥ（Ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｉａｌ：ＬＰＥ）成長炉である。 図３は、実施例で用いたＬＰＥ成長炉の構成図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。ＺｎＯなどの化合物半導体は、α線や電子線などの電離放射線を照射するとバンドギャップに応じた励起子発光を発生する。ＺｎＯ単体のバンドギャップは３．３０ｅＶ程度である。励起子発光自体はＺｎＯ自身にほとんど吸収され、電離放射線を照射した面の反対側にはほとんど透過しない。したがって、シンチレータの発光量に寄与するのは、基本的に、励起子発光の長波長成分が照射面の反対側に透過したシンチレータ光だけであり、励起子発光型シンチレータの発光量は比較的少ないことになる。本発明は、この原理に限定されるわけではないが、この自己吸収を緩和することでシンチレータ発光量を増加させる。
＜第１の実施形態＞
　本発明の第１の実施形態は、バンドギャップが異なる２層以上のＺｎＯ系混晶体（Ｚｎ１－ｘ－ｙＭｇｘＣｄｙ）Ｏの積層体であり、バンドギャップがより小さいＺｎＯ系混晶体層が、電離放射線の照射面を有しかつ５μｍ～５０μｍの厚みを有し、０≦ｘ≦０．１４５、０≦ｙ≦０．０７であることを特徴とする、積層型ＺｎＯ系単結晶シンチレータである。
　本発明者らが出願しているようにＺｎとＭｇを混晶化することでバンドギャップを３．３０～３．５４ｅＶまで制御することができる。一方、ＺｎとＣｄを混晶化することでバンドギャップを３．００～３．３０ｅＶまで制御することができる（非特許文献５；Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７８ １２３７ （２００１））。したがって、バンドギャップが異なる２層以上のＺｎＯ系混晶体（Ｚｎ１－ｘ－ｙＭｇｘＣｄｙ）Ｏの積層体を形成し、バンドギャップがより小さい層の表面（照射面）から電離放射線を照射し、電離放射線を照射する（Ｚｎ１－ｘ－ｙＭｇｘＣｄｙ）Ｏ層の厚みを電離放射線が侵入できる５μｍ～５０μｍにするにより、電離放射線をバンドギャップが小さい層で吸収してシンチレータ光に変換する。電離放射線が照射される層から数えて２層目以降は、シンチレータ光が発生する層（第１層）よりバンドギャップが大きいので、より多くのシンチレータ光を透過できることになる。
　電離放射線を照射する層の厚みは、５μｍ～５０μｍであり、好ましくは１０μｍ～４５μｍであり、好ましくは２０μｍ～４０μｍである。電離放射線を照射する層の厚みが５μｍ未満では、２層目（またはそれ以降の層）まで電離放射線が侵入してしまい、電離放射線の一部が２層目以降でシンチレータ光を発生することになる。しかしながら、２層目以降で発生したシンチレータ光は２層目以降の各層のバンドギャップに応じた波長となるため、結局自己吸収が発生してトータルの発光量が低下するので好ましくない。また、電離放射線を照射する層の厚みが５０μｍを超えると、この第１層目で電離放射線の全てが吸収されるが、発生したシンチレータ光が第１層を進むことになるため、結局自己吸収が発生して好ましくない。
　また、積層するＺｎＯ系混晶体（Ｚｎ１－ｘ－ｙＭｇｘＣｄｙ）Ｏの積層数は３層以上を選択することができるが、この場合はバンドギャップが小さい層から順番に積層する方が発光量増加の面で好ましい。
　励起子発光型のシンチレータ単結晶の発光量を多くするためには、結晶性の高い単結晶が必要となる。液相エピタキシャル法（Ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｉａｌ：ＬＰＥ法）は熱平衡成長に近いため、比較的結晶性の高いＺｎＯ系単結晶を成長させることができる。その反面、平衡固溶限界以上のＭｇやＣｄを固溶することは困難となる。本発明者らが特許文献４に記載しているようにＺｎＯに対するＭｇＯの平衡固溶量は、０≦ｘ≦０．１４５となる。ｘが０．１４５を超えると、ＭｇＯ単相が析出するので好ましくない。また、非特許文献４に記載されるようにＺｎＯに対するＣｄＯの平衡固溶量は、０≦ｙ≦０．０７となる。ｙが０．０７を超えるとＣｄＯ単相が析出するので好ましくない。
　具体的には、高品質かつ大面積で供給されている水熱合成ＺｎＯ単結晶基板を種結晶基板として、該基板上にＺｎＯよりバンドギャップが大きい（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ混晶体を厚膜成長させ、基板に用いた水熱合成ＺｎＯ単結晶をエッチングまたは研磨することで、目的とするバンドギャップが異なるＺｎＯ系単結晶積層体を製造することができる。また、水熱合成ＺｎＯ単結晶基板上にＺｎＯよりバンドギャップが小さい（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｏ混晶体を成長させた後、目的とする厚みまで（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｏ層をエッチングまたは研磨することでも目的とするバンドギャップが異なるＺｎＯ系単結晶積層体を製造することができる。
　積層型ＺｎＯ系単結晶シンチレータに照射される電離放射線としては、α線、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線などが挙げられる。
＜第２の実施形態＞
　本発明の第２の実施形態は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｈ、Ｆおよびランタノイドからなる群より選択される１以上を含有する、上記積層型ＺｎＯ系単結晶シンチレータである。
　ＺｎＯ系単結晶には、格子間亜鉛や酸素空孔などのｎ型結晶欠陥が存在し、この結晶欠陥にα線や電子線などの電離放射線が照射されると４５０～６００ｎｍの波長域で減衰寿命が長い発光が生じる。このような長波長発光は蛍光寿命が長いため、放射線検出の弁別機能の安定性を害するという欠点を有していた。
　これに対して、本実施形態のように、ＩＩＩ族元素、水素、フッ素およびランタノイド元素をドープしたＺｎＯ単結晶を用いると、４５０～６００ｎｍの発光が少ない励起子発光型ＺｎＯ単結晶を製造することができる。α線および電子線などの電離放射線による励起時の蛍光寿命が短い励起子発光のみが支配的となり、蛍光寿命が長い発光成分が低減され、放射線検出の弁別機能を安定化することが可能となる。本実施形態で得られたＺｎＯ単結晶シンチレータは、高速のα線や電子線などの検出器に応用が可能となる。
＜第３の実施形態＞
　本発明の第３の実施形態は、バンドギャップが異なる２層以上のＺｎＯ系混晶体（Ｚｎ１－ｘ－ｙＭｇｘＣｄｙ）Ｏの積層体であり、バンドギャップがより小さいＺｎＯ系混晶体層が、電離放射線の照射面を有しかつ５μｍ～５０μｍの厚みを有し、０≦ｘ≦０．１４５、０≦ｙ≦０．０７であることを特徴とする積層型ＺｎＯ系単結晶シンチレータの製造方法であって、前記積層体の少なくとも一層が、溶質であるＺｎＯ、ＭｇＯおよびＣｄＯと溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３との混合・溶融物に、基板を直接接触させることにより、ＺｎＯ系混晶体（Ｚｎ１－ｘ－ｙＭｇｘＣｄｙ）Ｏを基板上に成長させる液相エピタキシャル成長法により作製されることを特徴とする、積層型ＺｎＯ系単結晶シンチレータの製造方法である。
　すなわち、溶質であるＺｎＯ、ＭｇＯおよびＣｄＯと、溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３とを混合して融解させた後、得られた融液に種結晶または基板を直接接触させ、さらに温度を降下させることで過飽和となった融液中に析出するＺｎＯ系混晶体（Ｚｎ１－ｘ－ｙＭｇｘＣｄｙ）Ｏを、基板上に成長させるＬＰＥ法により、バンドギャップが異なる２層以上のＺｎＯ系混晶体（Ｚｎ１－ｘ－ｙＭｇｘＣｄｙ）Ｏの積層体を製造する方法である。
　この実施形態によれば、結晶成長法として熱平衡成長に近いＬＰＥ法を用い、さらにＺｎＯ結晶内へ取込まれづらいイオン半径の大きい元素で構成される融剤であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３を用いることにより、結晶内への不純物の混入が少ない高品質なＺｎＯ単結晶を製造することができる。特に、フッ素不純物の混入を低減した高品質なＺｎＯ単結晶を製造することができる。この実施形態で得られたバンドギャップが異なる２層以上のＺｎＯ系混晶体（Ｚｎ１－ｘ－ｙＭｇｘＣｄｙ）Ｏの積層体は、高速のα線や電子線などの検出器に応用が可能となり、発光量を増加させることができる。
　溶媒組成としては、ＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝０．１～９５ｍｏｌ％：９９．９～５ｍｏｌ％が好ましい。より好ましくは、ＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝３０～９０ｍｏｌ％：７０～１０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、ＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝６０～８０ｍｏｌ％：４０～２０ｍｏｌ％である。ＰｂＯもしくはＢｉ２Ｏ３単独溶媒では、液相成長温度が高くなるので、上記のような混合比を有するＰｂＯとＢｉ２Ｏ３との混合溶媒が好適である。
　溶質であるＺｎＯ、ＭｇＯおよびＣｄＯと溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３との混合比は、ＺｎＯのみに換算した溶質：溶媒＝５～３０ｍｏｌ％：９５～７０ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、溶質濃度が５ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％である。溶質濃度が、５ｍｏｌ％未満では成長速度が遅く、３０ｍｏｌ％を超えると成長温度が高くなることがある。なお、「ＺｎＯのみに換算した溶質」とは、［ＺｎＯ（ｍｏｌ）］／（［ＺｎＯ（ｍｏｌ）］＋［ＰｂＯ（ｍｏｌ）］＋［Ｂｉ２Ｏ３（ｍｏｌ）］）である。
＜第４の実施形態＞
　本発明の第４の実施形態は、バンドギャップが異なる２層以上のＺｎＯ系混晶体（Ｚｎ１－ｘ－ｙＭｇｘＣｄｙ）Ｏの積層体であり、バンドギャップがより小さいＺｎＯ系混晶体層が、電離放射線の照射面を有しかつ５μｍ～５０μｍの厚みを有し、０≦ｘ≦０．１４５、０≦ｙ≦０．０７であることを特徴とする積層型ＺｎＯ系単結晶シンチレータの製造方法であって、前記積層体の少なくとも一層が、溶質であるＺｎＯ、ＭｇＯおよびＣｄＯと溶媒であるＰｂＦ２およびＰｂＯとの混合・溶融物に、基板を直接接触させることにより、ＺｎＯ系混晶体（Ｚｎ１－ｘ－ｙＭｇｘＣｄｙ）Ｏを基板上に成長させる液相エピタキシャル成長法により作製されることを特徴とする、積層型ＺｎＯ系単結晶シンチレータの製造方法である。
　すなわち、溶質であるＺｎＯ、ＭｇＯおよびＣｄＯと、溶媒であるＰｂＦ２およびＰｂＯとを混合して融解させた後、得られた融液に種結晶または基板を直接接触させ、さらに温度を降下させることで過飽和となった融液中に析出するＺｎＯ系混晶体（Ｚｎ１－ｘ－ｙＭｇｘＣｄｙ）Ｏを、基板上に成長させるＬＰＥ法により、バンドギャップが異なる２層以上のＺｎＯ系混晶体（Ｚｎ１－ｘ－ｙＭｇｘＣｄｙ）Ｏの積層体を製造する方法である。
　溶媒組成としては、ＰｂＦ２：ＰｂＯ＝８０～２０ｍｏｌ％：２０～８０ｍｏｌ％が好ましい。より好ましくは、ＰｂＦ２：ＰｂＯ＝７０～３０ｍｏｌ％：３０～７０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、ＰｂＦ２：ＰｂＯ＝６０～４０ｍｏｌ％：４０～６０ｍｏｌ％である。溶媒の混合比が上記範囲内であると、溶媒であるＰｂＦ２とＰｂＯの蒸発量を抑制でき、その結果、溶質濃度の変動が少なくなるので、安定的にＺｎＯ系混晶単結晶を成長させることができる。
　溶質であるＺｎＯ、ＭｇＯおよびＣｄＯと溶媒であるＰｂＦ２とＰｂＯとの混合比は、ＺｎＯのみに換算した溶質：溶媒＝２～２０ｍｏｌ％：９８～８０ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、溶質濃度が５ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％である。溶質濃度が５ｍｏｌ％未満では実効的成長速度が遅く、２０ｍｏｌ％を超えると溶質成分を溶解させる温度が高くなり、溶媒蒸発量が多くなることがある。
＜第５の実施形態＞
　本発明の第５の実施形態は、ＺｎＯ系混晶体（Ｚｎ１－ｘ－ｙＭｇｘＣｄｙ）Ｏを基板として該ＺｎＯ系混晶体とは異なる組成のＺｎＯ系混晶体（Ｚｎ１－ｘ－ｙＭｇｘＣｄｙ）Ｏを成長させることで積層体を製造した後、バンドギャップがより小さいＺｎＯ系混晶体層の厚みを研磨またはエッチングにより５μｍ～５０μｍとすることを特徴とする、上記積層型ＺｎＯ系単結晶シンチレータの製造方法である。
　第１の実施形態で説明したように、水熱合成ＺｎＯ単結晶基板を種結晶基板として、該基板上にＺｎＯよりバンドギャップが大きい（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ混晶体を厚膜成長させ、基板に用いた水熱合成ＺｎＯ単結晶をエッチングまたは研磨することで、目的とするバンドギャップが異なるＺｎＯ系単結晶積層体を製造することができる。また、水熱合成ＺｎＯ単結晶基板上にバンドギャップが小さい（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｏ混晶を成長させた後、目的とする厚みまで（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｏ層をエッチングまたは研磨することでも目的とするバンドギャップが異なるＺｎＯ系単結晶積層体を製造することができる。これらの方法では、ＬＰＥ成長が１度ですむため、工数の削減および低コスト化の面で優れている。
　しかしながら、水熱合成基板では、α線や電子線を用いた励起の場合、４５０～６００ｎｍの範囲で蛍光寿命が長い発光が生じる問題点がある。したがって、まず第１の実施形態で説明した方法により水熱合成基板上に（Ｚｎ１－ｘ－ｙＭｇｘＣｄｙ）Ｏ層を形成して、さらにＬＰＥ成長に用いた水熱合成基板をエッチングまたは研磨で完全に除去した後、次に該ＬＰＥ成長膜を基板として、バンドギャップが異なる別の（Ｚｎ１－ｘ－ｙＭｇｘＣｄｙ）Ｏ層を形成してもよい。このとき、α線や電子線などの電離放射線が入射する層については、ＩＩＩ族元素やランタノイド元素などをドープして長波長発光成分の発生を抑制することも可能になる。
＜本発明に適当な結晶成長法＞
　ＺｎＯ単結晶を成長させる方法としては、大別して気相成長法と液相成長法が用いられてきた。気相成長法としては、化学気相輸送法（特開２００４－１３１３０１号公報参照）、分子線エピタキシーや有機金属気相成長法（特開２００４－８４００１号公報参照）、昇華法（特開平５－７０２８６号公報参照）などが用いられてきたが、転移、欠陥などが多く、結晶品質が不十分であった。
　一方、液相成長法では、原理的に熱平衡で結晶育成が進行するため、気相成長法より高品質な結晶を製造しやすい利点を有する。しかしながら、ＺｎＯは融点が１９７５℃程度と高温である上、蒸発しやすいことから、シリコン単結晶などで採用されているチョクラルスキー法を用いてＺｎＯ単結晶を成長させることは困難であった。そのため、ＺｎＯ単結晶を成長させる方法としては、目的物質を適当な溶媒に溶解し、その混合溶液を降温して飽和状態とし、目的物質を融液から成長させる静置徐冷法、水熱合成法、フラックス法、フローティングゾーン法、トップシードソリューショングロース（ＴＳＳＧ）法、溶液引上法およびＬＰＥ成長法などが用いられてきた。
　本発明におけるＺｎＯ系混晶体（Ｚｎ１－ｘ－ｙＭｇｘＣｄｙ）Ｏの単結晶成長法としては、液相エピタキシャル法（ＬＰＥ法）、フラックス法、ＴＳＳＧ法および溶液引上法などを用いることができる。これらの様々な方法の中でも、ＺｎＯ系混晶体（Ｚｎ１－ｘ－ｙＭｇｘＣｄｙ）Ｏを成長させる方法としては、比較的低コストかつ大面積成長が可能であり、特にシンチレータなどへの応用を考慮すると、機能別の層構造を形成しやすいＬＰＥ法が好適である。特に、結晶性が高く大面積基板を容易に得ることができる水熱合成法で製造されたＺｎＯ単結晶を基板として、ＺｎＯ系混晶体（Ｚｎ１－ｘ－ｙＭｇｘＣｄｙ）Ｏ単結晶をＬＰＥ法で成長させる方法（液相ホモエピタキシャル成長法）が好適である。
＜本発明に適当なＬＰＥ成長炉＞
　本発明の第３～５の実施形態において使用する一般的なＬＰＥ成長炉を図２に示す。ＬＰＥ成長炉内には、原料を溶融し融液として収容する白金るつぼ４が、ムライト（アルミナ＋シリカ）製のるつぼ台９の上に載置されている。白金るつぼ４の外側にあって側方には、白金るつぼ４内の原料を加熱して溶融する３段の側部ヒーター（上段ヒーター１、中央部ヒーター２、下段ヒーター３）が設けられている。ヒーターは、それらの出力が独立に制御され、融液に対する加熱量が独立して調整される。ヒーターと製造炉の内壁との間にムライト製の炉心管１１が、炉心管１１上部にはムライト製の炉蓋１２が設けられている。白金るつぼ４の上方には引上げ機構が設けられている。引上げ機構にアルミナ製の引上軸５が固定され、その先端には、基板ホルダー６とホルダーで固定された基板７が設けられている。引上軸５上部には、軸を回転させる機構が設けられている
　従来、ＬＰＥ炉を構成する部材において、上記るつぼ台９、炉心管１１、引上軸５および炉蓋１２にはアルミナやムライトが専ら使用されてきた。したがって、ＬＰＥ成長温度や原料溶解温度である７００～１１００℃の温度域では、アルミナやムライト炉材からＡｌ成分が揮発し、溶媒内に溶解して、これがＺｎＯ単結晶薄膜内に混入していると考えられる。
　本発明ではＩＩＩ族のドープ量の制御が重要である。ＩＩＩ族のドープ量は仕込み組成で制御することが望ましい。したがって、ＬＰＥ炉を構成する炉材を非Ａｌ系材料にすることで、ＬＰＥ成長ＺｎＯ単結晶薄膜へのＡｌ不純物混入を低減することができる。非Ａｌ系炉材としては、ＺｎＯ炉材が最適であるが、市販されていないことを考慮すると、ＺｎＯ薄膜に混入してもキャリヤとして働かない材料としてＭｇＯが好適である。また、アルミナとシリカで構成されるムライト製炉材を使用してもＬＰＥ膜中のＳｉ不純物濃度が増えないＳＩＭＳ分析結果を考慮すると、石英炉材も好適である。その他には、カルシヤ、シリカ、ＺｒＯ２およびジルコン（ＺｒＯ２＋ＳｉＯ２）、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４なども利用可能である。
　以上より、本発明の好ましい実施形態では、非Ａｌ系の炉材としてＭｇＯおよび／または石英から構成されるＬＰＥ成長炉を用いてＺｎＯ系混晶体（Ｚｎ１－ｘ－ｙＭｇｘＣｄｙ）Ｏを製造する。さらに、成長炉が、るつぼを載置するためのるつぼ台、該るつぼ台の外周を取り囲むように設けられた炉心管、該炉心管の上部に設けられ、炉内の開閉を行う炉蓋、および種結晶または基板を上下させるための引上軸を備え、これらの部材が、それぞれ独立に、ＭｇＯまたは石英によって作製されている態様も好ましい。
＜本発明に適当なその他の要件＞
　本発明の第３～５の実施形態において、ＺｎＯ溶解度やＰｂＦ２とＰｂＯの蒸発量あるいはＰｂＯとＢｉ２Ｏ３の蒸発量が大きく変化しない範囲で、ＬＰＥ成長温度の制御、溶媒粘性の調整を目的として、溶媒に第三成分を１種または２種以上添加することができる。例えば、第三成分としては、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯなどが挙げられる。また、本発明の第４の実施形態の溶媒に、第三成分としてＢｉ２Ｏ３を添加してもよい。
　本発明の第３～５の実施形態において用いられる基板としては、ＺｎＯと同類の結晶構造を有し、成長薄膜と基板とが反応しないものであれば特に限定されず、格子定数が近いものが好適に用いられる。例えば、サファイヤ、ＬｉＧａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＺｎＯなどが挙げられる。本発明における目的単結晶がＺｎＯであることを考慮すると、基板と成長結晶の格子整合度が高いＺｎＯが最適である。
　以下、本発明の一実施態様に係るドープＺｎＯ単結晶の育成法としてＺｎＯ基板単結晶上にＺｎＯ混晶薄膜をＬＰＥ法で製膜する方法について説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。実施例で用いたＬＰＥ成長炉の構成図を図３に示す。
＜ＬＰＥ成長炉の運転条件の概要＞
　実施例で用いたＬＰＥ成長炉の構成図を図３に示す。単結晶製造炉内には原料を溶融し融液として収容する白金るつぼ４がるつぼ台９’の上に設けられている。白金るつぼ４の外側にあって側方には、白金るつぼ４内の原料を加熱して溶融する３段の側部ヒーター（上段ヒーター１、中央部ヒーター２、下段ヒーター３）が設けられている。ヒーターは、それらの出力が独立に制御され、融液に対する加熱量が独立して調整される。ヒーターと製造炉の内壁との間には、炉心管１１’が設けられ、炉心管１１’の上部には炉内の開閉を行う炉蓋１２’が設けられている。白金るつぼ４の上方には引上げ機構が設けられている。引上げ機構には石英製の引上軸５’が固定され、その先端には、基板ホルダー６とホルダーで固定された種結晶または基板７が設けられている。石英製の引上軸５’上部には、引上軸５’を回転させる機構が設けられている。白金るつぼ４の下方には、るつぼ内の原料を溶融するための熱電対１０が設けられている。
　白金るつぼ内の原料を溶融するため、原料が溶融するまで製造炉を昇温する。好ましくは８００～１１００℃まで昇温し、２～３時間静置して原料融液を安定化させる。Ｐｔ製攪拌羽根で攪拌することで、静置時間を短縮してもよい。このとき、３段ヒーターにオフセットを掛け、融液表面よりるつぼ底が数度高くなるよう調節する。好ましくは、－１００℃≦Ｈ１オフセット≦０℃、０℃≦Ｈ３オフセット≦１００℃、さらに好ましくは、－５０℃≦Ｈ１オフセット≦０℃、０℃≦Ｈ３オフセット≦５０℃である。
　るつぼ底温度が７００～９５０℃の種付け温度になるよう調節し、融液の温度が安定化した後、基板を５～１２０ｒｐｍで回転させながら、引上軸を下降させることで基板を融液表面に接液する。基板を融液になじませた後、温度一定または、０．０２５～１．０℃／ｈｒで温度降下を開始し、基板面に目的とするＭｇ含有（またはＣｄ含有）ＺｎＯ系混晶単結晶を成長させる。成長時も基板は引上軸の回転によって５～３００ｒｐｍで回転しており、一定時間ごとに逆回転させる。
　３０分から１００時間程度かけて結晶成長させた後、基板を融液から切り離し、引上軸を２００～３００ｒｐｍ程度の高速で回転させることで、融液成分を分離させる。その後、室温まで１～２４時間かけて冷却して目的のＭｇ含有（またはＣｄ含有）ＺｎＯ系混晶単結晶薄膜を得る。また、成長膜厚によっては、経時的あるいは連続的に石英軸を引上げながら成長させることもできる。
＜実施例１～４、比較例１～３＞
　以下の工程により、Ｚｎ０．９Ｍｇ０．１Ｏ単結晶を液相エピタキシャル成長法で作製した。
　内径７５ｍｍφ、高さ７５ｍｍｈ、厚さ１ｍｍの白金るつぼに、原料としてＺｎＯ、ＭｇＯ、ＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３をそれぞれ、３２．９４ｇ、１．８１ｇ、８００．６１ｇおよび８３４．３９ｇ仕込んだ。このときの溶質であるＺｎＯの濃度は７ｍｏｌ％で、ＭｇＯ／（ＺｎＯ＋ＭｇＯ）＝１０ｍｏｌ％、溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３の濃度は、ＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝６６．７０ｍｏｌ％：３３．３０ｍｏｌ％となる。
　原料を仕込んだるつぼを図３に示す炉に設置し、るつぼ底温度約９００℃で１時間保持しＰｔ攪拌冶具で攪拌し溶解させた。その後、るつぼ底温度が約８０８℃になるまで降温してから、水熱合成法で育成した＋ｃ面方位でサイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍｔのＺｎＯ単結晶基板を種結晶として接液し、引上軸を６０ｒｐｍで回転させながら同温度で４８時間成長させた。このとき、軸回転方向は２分おきに反転させた。その後、引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、１００ｒｐｍで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のＺｎ０．９Ｍｇ０．１Ｏ単結晶膜２５０μｍを得た。このときの成長速度は約５．２μｍ／ｈｒであった。
　得られたＺｎ０．９Ｍｇ０．１ＯのＰＬ発光波長から求めたバンドギャップは３．４６ｅＶであった。また、（００２）面のロッキングカーブ半値幅は６０ａｒｃｓｅｃであり、結晶性が十分に高いことを確認した。
　得られたＺｎ０．９Ｍｇ０．１Ｏ（２５０μｍ）／水熱合成ＺｎＯ基板（５００μｍ）の両面にラップとポリッシュを施し、Ｚｎ０．９Ｍｇ０．１Ｏ（２２０μｍ）／水熱合成ＺｎＯ基板（７０μｍ）のＺｎＯ系混晶積層体に加工した（比較例１の積層体）。バンドギャップが小さい水熱合成ＺｎＯ基板側からα線を照射し、シンチレータ発光量をＢＧＯ（Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２）および水熱合成基板と比較した。その後、水熱合成基板側の研磨量を増やして、該基板の厚みを５０μｍ、３０μｍ、１０μｍ、５μｍ、３μｍに加工し（それぞれ実施例１～４、比較例２の積層体）、その都度シンチレータ特性測定を行った。
　シンチレータ特性として、α線励起シンチレータ発光量の測定を実施した。α線源として２４１Ａｍを用いた。受光素子としてＰＭＴ（Ｒ７６００：浜松ホトニクス製）を用い、研磨した積層体の５面をテフロンテープで覆い、シンチレーション光を１面のみから得られるようにした。その際、α線通過用に１ｍｍ角の窓を残した。シンチレーション光が出る面にＰＭＴを設置し、ＰＭＴに高電圧をかけてシグナルを増幅して読み出しを行った。波高値はｐｒｅ－ａｍｐで増幅し、Ｐｕｌｓｅ ｓｈａｐｅ ａｍｐで波形を整え、ｍｕｌｔｉ ｃｈａｎｎｅｌ ａｎａｌｙｚｅｒを経てコンピューターに信号として取得して発光量とし、ＢＧＯと比較した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、Ｚｎ０．９Ｍｇ０．１Ｏ（２２０μｍ）／水熱合成ＺｎＯ基板の積層体のＺｎＯ基板面からα線を照射したときの発光量は、バンドギャップが小さいＺｎＯ基板の厚みが５μｍ～５０μｍのとき、比較例３の水熱合成基板単独における発光量を超え、ＢＧＯ比７０％～９８％となり、従来ＺｎＯシンチレータの発光量を増加させることができた。一方、比較例１に示すようにバンドギャップが小さいＺｎＯ基板側の厚みが５０μｍを超える場合では、発光量が水熱合成基板と同程度であった。また、バンドギャップが小さいＺｎＯ基板側の厚みが５μｍより小さい比較例２では、α線が第一層を突き抜け、第一層および第二層でシンチレータ発光が起こり、発光量分布が２ピーク発生し、エネルギー分解能が低下した。
＜実施例５～８、比較例４～６＞
　実施例１と同様の方法で水熱合成ＺｎＯ基板の厚みを変化させたＺｎＯ系混晶積層体を作製し、電子線（加速電圧数１０～数千Ｖ）を照射したときの発光量を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から分かるように、Ｚｎ０．９Ｍｇ０．１Ｏ（２２０μｍ）／水熱合成ＺｎＯ基板の積層体のＺｎＯ基板面から電子線を照射したときの発光量は、バンドギャップが小さいＺｎＯ基板の厚みが５μｍ～５０μｍのとき、比較例６の水熱合成基板単独における発光量を超え、ＢＧＯ比８０％～１０１％となり、従来ＺｎＯシンチレータの発光量を増加させることができた。一方、比較例４に示すようにバンドギャップが小さいＺｎＯ基板側の厚みが５０μｍを超える場合では、発光量が水熱合成基板と同程度であった。また、バンドギャップが小さいＺｎＯ基板側の厚みが５μｍより小さい比較例５では、α線が第一層を突き抜け、第一層および第二層でシンチレータ発光が起こり、発光量分布が２ピーク発生し、エネルギー分解能が低下した。
＜実施例９～１３および比較例７＞
　実施例１に順ずる方法により、本実施例では水熱合成ＺｎＯ基板層（厚み：３０μｍ）とＺｎＯ系混晶層（厚み：２２０μｍ）の各層の厚みは変化させず、バンドギャップが大きいＺｎＯ系混晶層のバンドギャップのみを変化させた。それぞれの積層体の組成、バンドギャップおよび発光量を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から分かるように、作製したＺｎ１－ｘＭｇｘＯ（２２０μｍ）／水熱合成ＺｎＯ基板（３０μｍ）の積層体において、０≦ｘ≦０．１４５の範囲で作製したＺｎ１－ｘＭｇｘＯ混晶層を用いた積層体（実施例９～１３）では、バンドギャップを水熱合成ＺｎＯ基板より高めることが可能となる。その結果、水熱合成ＺｎＯ基板側からα線を照射した場合、発光量をＢＧＯ比７０～１１９％まで高めることが可能となる。比較例７のようにｘ組成が０．１４５を超えるとＭｇＯ単相が析出してしまい、混晶層のみをＬＰＥ成長させることができなかった。
＜実施例１４～１７および比較例８＞
　実施例１に順ずる方法により、本実施例では水熱合成ＺｎＯ基板層（厚み：５００μｍ）とＺｎＯ系混晶層（厚み：３０μｍ）の各層の厚みは変化させず、バンドギャップが小さいＺｎＯ系混晶層のバンドギャップのみを変化させた。それぞれの積層体の組成、バンドギャップおよび発光量を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から分かるように、作製したＺｎ１－ｙＣｄｙＯ（３０μｍ）／水熱合成ＺｎＯ基板（５００μｍ）の積層体において、０≦ｙ≦０．０７の範囲で作製したＺｎ１－ｙＣｄｙＯ混晶層を用いた積層体（実施例１４～１７）では、バンドギャップを水熱合成ＺｎＯ基板より小さくすることが可能となる。その結果、Ｚｎ１－ｙＣｄｙＯ混晶層からα線を照射した場合、発光量をＢＧＯ比７５～１３５％まで高めることが可能となる。比較例８のようにｙ組成が０．０７を超えるとＣｄＯ単相が析出してしまい、混晶層のみをＬＰＥ成長させることができなかった。
＜実施例１８＞
　実施例１と同様に水熱合成ＺｎＯ基板上でＺｎ０．９Ｍｇ０．１ＯのＬＰＥ成長を行った後、水熱合成ＺｎＯ基板を研磨で完全に除去して、単独のＺｎ０．９Ｍｇ０．１Ｏ薄膜を得た。次に、これを基板として、ＺｎＯに対しＧａ２Ｏ３を５９ｐｐｍドープしたＧａドープＺｎＯ層のＬＰＥ成長を行った。その後、再度研磨を施し、Ｚｎ０．９Ｍｇ０．１Ｏ層（２２０μｍ）／ＧａドープＺｎＯ層（３０μｍ）の積層体を得た。
　バンドギャップが小さいＧａドープＺｎＯ層を照射面として、α線を照射した時の発光量は実施例１と同様ＢＧＯ比９０％となった。また、当該積層体のα線照射透過スペクトルを測定したところ、４５０～６００ｎｍ域の長波長発光成分はほとんど見られなかった。以上の結果から、ＺｎＯ系積層体を形成し、α線などの電離放射線を照射する層の厚みを５μｍ～５０μｍとすることで電離放射線を照射した時の発光量をＢＧＯ比で９０％程度と高めることができる。また、α線などの電離放射線を照射するＺｎＯ単結晶にＧａなどのＩＩＩ族元素を添加すると、４５０～６００ｎｍの長波長発光も低減できるため、α線などの電離放射線の弁別機能を高めることが可能となる。
１・・・上段ヒーター
２・・・中央部ヒーター
３・・・下段ヒーター
４・・・白金るつぼ
５・・・引上軸
６・・・基板ホルダー
７・・・基板
９・・・るつぼ台
１１・・・炉心管
１２・・・炉蓋

Claims (9)

  1. 　バンドギャップが異なる２層以上のＺｎＯ系混晶体（Ｚｎ１－ｘ－ｙＭｇｘＣｄｙ）Ｏの積層体であり、バンドギャップがより小さいＺｎＯ系混晶体層が、電離放射線の照射面を有しかつ５μｍ～５０μｍの厚みを有し、０≦ｘ≦０．１４５、０≦ｙ≦０．０７であることを特徴とする、積層型ＺｎＯ系単結晶シンチレータ。
  2. 　前記電離放射線がα線であることを特徴とする、請求項１に記載する積層型ＺｎＯ系単結晶シンチレータ。
  3. 　前記電離放射線が電子線であることを特徴とする、請求項１に記載する積層型ＺｎＯ系単結晶シンチレータ。
  4. 　Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｈ、Ｆおよびランタノイドからなる群より選択される１以上を含有する、請求項１から３のいずれかに記載する積層型ＺｎＯ系単結晶シンチレータ。
  5. 　バンドギャップが異なる２層以上のＺｎＯ系混晶体（Ｚｎ１－ｘ－ｙＭｇｘＣｄｙ）Ｏの積層体であり、バンドギャップがより小さいＺｎＯ系混晶体層が、電離放射線の照射面を有しかつ５μｍ～５０μｍの厚みを有し、０≦ｘ≦０．１４５、０≦ｙ≦０．０７であることを特徴とする積層型ＺｎＯ系単結晶シンチレータの製造方法であって、
    　前記積層体の少なくとも一層が、溶質であるＺｎＯ、ＭｇＯおよびＣｄＯと溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３との混合・溶融物に、基板を直接接触させることにより、ＺｎＯ系混晶体（Ｚｎ１－ｘ－ｙＭｇｘＣｄｙ）Ｏを基板上に成長させる液相エピタキシャル成長法により作製されることを特徴とする、積層型ＺｎＯ系単結晶シンチレータの製造方法。
  6. 　前記溶質と溶媒との混合比が、ＺｎＯのみに換算した溶質：溶媒＝５～３０ｍｏｌ％：９５～７０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＯとＢｉ２Ｏ３との混合比がＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝０．１～９５ｍｏｌ％：９９．９～５ｍｏｌ％である、請求項５に記載する積層型ＺｎＯ系単結晶シンチレータの製造方法。
  7. 　バンドギャップが異なる２層以上のＺｎＯ系混晶体（Ｚｎ１－ｘ－ｙＭｇｘＣｄｙ）Ｏの積層体であり、バンドギャップがより小さいＺｎＯ系混晶体層が、電離放射線の照射面を有しかつ５μｍ～５０μｍの厚みを有し、０≦ｘ≦０．１４５、０≦ｙ≦０．０７であることを特徴とする積層型ＺｎＯ系単結晶シンチレータの製造方法であって、
    　前記積層体の少なくとも一層が、溶質であるＺｎＯ、ＭｇＯおよびＣｄＯと溶媒であるＰｂＦ２およびＰｂＯとの混合・溶融物に、基板を直接接触させることにより、ＺｎＯ系混晶体（Ｚｎ１－ｘ－ｙＭｇｘＣｄｙ）Ｏを基板上に成長させる液相エピタキシャル成長法により作製されることを特徴とする、積層型ＺｎＯ系単結晶シンチレータの製造方法。
  8. 　前記溶質と溶媒との混合比が、ＺｎＯのみに換算した溶質：溶媒＝２～２０ｍｏｌ％：９８～８０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＦ２とＰｂＯとの混合比がＰｂＦ２：ＰｂＯ＝８０～２０ｍｏｌ％：２０～８０ｍｏｌ％である、請求項７に記載する積層型ＺｎＯ系単結晶シンチレータの製造方法。
  9. 　ＺｎＯ系混晶体（Ｚｎ１－ｘ－ｙＭｇｘＣｄｙ）Ｏを基板として該ＺｎＯ系混晶体とは異なる組成のＺｎＯ系混晶体（Ｚｎ１－ｘ－ｙＭｇｘＣｄｙ）Ｏを成長させることで積層体を製造した後、バンドギャップがより小さいＺｎＯ系混晶体層の厚みを研磨またはエッチングにより５μｍ～５０μｍとすることを特徴とする、請求項５から８のいずれかに記載する積層型ＺｎＯ系単結晶シンチレータの製造方法。
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