WO2010139436A1 - Method for producing phosgene, proceeding from carbon monoxide and hydrogen chloride - Google Patents

Method for producing phosgene, proceeding from carbon monoxide and hydrogen chloride Download PDF

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WO2010139436A1
WO2010139436A1 PCT/EP2010/003270 EP2010003270W WO2010139436A1 WO 2010139436 A1 WO2010139436 A1 WO 2010139436A1 EP 2010003270 W EP2010003270 W EP 2010003270W WO 2010139436 A1 WO2010139436 A1 WO 2010139436A1
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chloride
oxidation state
metal
reaction
phosgene
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PCT/EP2010/003270
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Jürgen KINTRUP
Rainer Weber
Bernhard Rieger
Carsten Troll
Tianzhu Zhang
Oliver Felix-Karl SCHLÜTER
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Bayer Materialscience Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/80—Phosgene

Definitions

  • the invention is based on a process for preparing phosgene by reacting carbon monoxide with a chlorine-transferring contact mass containing copper (II) chloride or other high oxidation state metal chloride to form phosgene and copper (I) chloride or low oxidation state metal chloride ,
  • phosgene is used as a reactant in the production chain.
  • Phosgene is prepared according to ULLMANN's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th edition (2002, DOI 10.1002 / 14356007.al9_41 1) by reaction of carbon monoxide with chlorine on activated carbon.
  • hydrogen chloride is formed.
  • the further use of the hydrogen chloride can e.g. by marketing the aqueous solution (hydrochloric acid) or by use in syntheses of other chemical products.
  • the accumulating amounts of hydrogen chloride can not always be fully marketed or used for other syntheses.
  • hydrogen chloride can be used for syntheses only if it is previously cleaned accordingly.
  • marketing is usually only economical if the hydrogen chloride or hydrochloric acid need not be transported over long distances.
  • One of the most common uses for the resulting hydrogen chloride is its use as a raw material in PVC production which involves the oxychlorination of ethylene with hydrogen chloride to ethylene dichloride. Disposal of the hydrogen chloride, e.g. by neutralization with lye, is unattractive from an economic and ecological point of view.
  • phosgene can be prepared from carbon monoxide, hydrogen chloride and air by first carbon monoxide with cupric chloride according to
  • a major advantage of this method is that the phosgene can be prepared in one reaction step without having to produce chlorine as an intermediate in a complex separate process (eg by electrolysis). Copper (II) chloride serves as a chlorine-transferring contact mass.
  • Offenlegungsschrift DE 2 232 538 A1 describes, as a chlorine-transferring contact material for a similar process, a system of copper, potassium and rare earth metal chloride on a support of granulated silica gel with a specific surface area ⁇ 10 m 2 / g.
  • US-A-4,346,047 describes a process utilizing molten copper salts as the chlorine-transferring contact mass in a comparable phosgene production process.
  • US-A-4 190 639 discloses a process for the regeneration of HCl resulting from the conversion of metal oxides into metal chlorides by contact with molten salts to form chlorine and carbon monoxide with the resulting low oxidation state metal chloride re-oxygenated a metal chloride higher oxidation state is returned.
  • the object of the invention is to provide a cost-effective method for the direct conversion of hydrogen chloride to phosgene, which does not have the disadvantages of the above-mentioned methods.
  • the invention relates to a process for preparing phosgene by A) reacting carbon monoxide with a chlorine-transferring contact mass, at least containing a metal chloride of high oxidation state, wherein phosgene and metal chloride low oxidation state are formed, and B) the resulting metal chloride low oxidation state by reaction with Hydrogen chloride and oxygen-containing gas to metal chloride of high oxidation state and water, characterized in that the reaction of the metal chloride low oxidation state with oxygen-containing gas and hydrogen chloride is carried out in two steps, wherein in a first step B.
  • Preferred metal chlorides used are those of copper, iron, manganese, chromium, cobalt or their mixtures, preferably copper. Particularly preferred as the metal chloride of higher oxidation state Cu (II) Cb and as the metal chloride lower oxidation state Cu (I) Cl used.
  • the metal chloride of low oxidation state (copper (I) chloride) in metal chloride high oxidation state (copper (II) chloride) By regenerating the metal chloride of low oxidation state (copper (I) chloride) in metal chloride high oxidation state (copper (II) chloride) in two separate steps in contrast to a one-step regeneration, the metal chloride used high oxidation state (copper (II) chloride ) recovered completely and used again in the phosgene formation.
  • the metal chlorides for example, copper (II) chloride or the copper (I) chloride are applied to a support of inert material. The application of this contact material can be carried out by impregnation or impregnation of the carrier with metal chlorides from aqueous or nonaqueous solution in a manner familiar to the person skilled in the art.
  • a drying or calcination can be carried out at a higher temperature.
  • other application methods including the physical or chemical vapor deposition of the metal chlorides or deposition starting from melts on the carrier possible.
  • starting compounds in addition to the mentioned metal chlorides other metal salts can be used, which can be converted into metal chlorides in a later step.
  • an in situ production of the metal chlorides starting from the metals as such is possible.
  • the application is carried out so that the contact mass at the end is largely anhydrous, ie, has a content of less than 1 wt .-%, preferably less than 0.1 wt .-% of water, to hydrolysis of the phosgene formed in the reaction step with water minimize.
  • a particularly thorough drying for example under vacuum or with a gas stream to remove adhering water or calcination at least 100 0 C, optionally with the addition of a gas stream, take place.
  • the calcination temperature should not exceed 400 ° C., preferably 350 ° C. It is also a combination of drying and calcination possible.
  • support materials which have a specific surface, determined by the method of Brunauer, Emmett and Teller (Brunauer, S., Emmett, PH, Teller, E .: Adsorption of Gases on Multimolecular Layers, J. Am. Chem. Soc, 60 (2), pp. 309-319, 1938) have less than 200 m 2 / g.
  • this specific surface area is less than 100 m 2 / g and more preferably less than 30 m 2 / g.
  • the inert support consists at least of any material chemically resistant to the reactants, such as metal oxides, metals, metal carbides, metal nitrides, glasses, carbon modifications, particularly preferably graphites, activated carbons, carbon nanotubes, nanofibres or diamond.
  • metal oxides or diamond Particularly preferred are metal oxides or diamond.
  • Preferred is a method which is characterized in that the material of the inert carrier is selected from one or more metal oxides selected from the group consisting of: silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, tin oxide or their mixed oxides.
  • the support consists of oxides of silicon, aluminum, titanium, tin or their mixtures. It can be added to the contact material or the carrier metal salts as promoters, which preferably consist of salts of metals of the 1st and 2nd main group of the periodic table of the elements or the rare earth metals.
  • Particularly preferred as the promoter are potassium chloride or cesium chloride or a mixture of potassium chloride and cesium chloride.
  • the promoters can be applied together with the contact material, for example by impregnation or impregnation on the support. But it is also a separate application of contact material and the promoters in separate steps possible, wherein the order of application of the components can be varied.
  • step A takes place in particular at a temperature of 200 to 400 ° C., preferably at 250 to 350 ° C., and more preferably at 290 to 320 ° C.
  • phosgene takes place in particular at a pressure of 1 to 20 bar, preferably at 3 to 20 bar and particularly preferably at 5 to 20 bar.
  • the reaction of the metal chloride of low oxidation state with oxygen-containing gas according to step B. 1) takes place in particular at a temperature in the range from 200 to 400 ° C., preferably at 250 to 350 ° C. and particularly preferably at 250 to 320 ° C.
  • reaction of metal chloride low oxidation state with oxygen-containing gas according to step B.l) is carried out in particular at a pressure of 1 to 20 bar, preferably at 3 to 20 bar and more preferably at 5 to 20 bar.
  • the reaction of the mixture of metal chloride of high oxidation state and metal oxide of high oxidation state with hydrogen chloride in step B.2) takes place at a temperature in the range from 20 to 400 ° C., preferably from 100 to 350 ° C. and more preferably from 150 to 320 ° C. In the latter temperature range, practically anhydrous metal chloride of high oxidation state can be obtained and hydrolysis of the phosgene formed in the reaction step can be avoided.
  • reaction of the mixture of metal chloride of high oxidation state and metal oxide of high oxidation state with hydrogen chloride in step B.2) takes place in the pressure range of 1 to 20 bar, preferably 3 to 20 bar and particularly preferably 5 to 20 bar.
  • the process according to the invention can be carried out, for example, in a fixed-bed reactor which contains the chlorine-transferring contact mass of metal chloride of high oxidation state and preferably in supported form.
  • the educt gas stream can then depending on the reaction step (Reaction to phosgene, 1st regeneration step, 2nd regeneration step) between carbon monoxide, oxygen or oxygen-containing gas (eg., Air), and gas containing hydrogen chloride or hydrogen chloride are successively switched.
  • carrier particles with external dimensions greater than 1 mm, preferably greater than 3 mm.
  • any of the expert familiar particle shape such as tablets, spheres, extrudates, rings, hollow cylinders, perforated tablets, Trilobes, Tristars, cartwheels, or randomly broken moldings can be used.
  • a structured packing for example a honeycomb monolith, can also be coated with the chlorine-transferring contact mass as carrier.
  • a reactor instead of a reactor, several reactors for the individual reaction steps can be connected in series.
  • heat removal can take place via downstream heat exchangers or, in the case of a series connection of the reactors, intermediate heat exchangers.
  • Adiabatic reaction is understood to mean a procedure in which the heat released in an exothermic reaction is absorbed by the reaction mixture in the reactor and no cooling by cooling devices is used. To avoid temperature peaks can also serve a cold gas injection, either within a reactor or in each case between the reactors.
  • shell-and-tube reactors are preferably used.
  • Typical wall thicknesses of the pipes are in the range of 1 to 3 mm.
  • Inner pipe diameters are usually 20 to 30 mm.
  • the number of reactor tubes per tube bundle reactor is usually in the range between 5000 and 35000, but also a larger number of tubes per reactor is possible.
  • the reactor tubes are arranged distributed homogeneously in the rule. Suitable heat transfer fluids are in particular fluid temperature control media.
  • salt melts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrate and / or sodium nitrite or of low-melting metals, such as sodium, and alloys of various metals is particularly advantageous.
  • the tube bundle reactor can be subdivided into one or more reaction zones which can be cooled or cooled independently of one another.
  • the contact chloride containing metal chlorides can be adapted to the particular conditions in the reaction zone. For example, in the low temperature range, a contact mass with a higher loading of chlorine-transmitting contact mass can be used than in areas of high temperature.
  • a fluid bed can be used, among other moving beds, rotary tubes or fluidized beds.
  • abrasion resistant and unbreakable support materials are advantageous for this reaction.
  • the dimensions of the particles of the contact mass are advantageously in the range from 10 ⁇ m to 800 ⁇ m, preferably in the range from 50 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • For separation of the gaseous reactants (CO, O 2 , HCl) and products (COCl 2 , H 2 O) of the solids (contact mass on support) can serve cyclones, which are connected downstream of the respective fluidized bed.
  • the solid substances deposited in the cyclone can either be returned to the respective reaction step or advantageously be converted into the next reaction step, a mixture of recycling into the original reactor and forwarding into the subsequent reactor being possible as well.
  • An autoclave (volume 45 cm 3 , approx. 6.4 cm in length and 3.0 cm in diameter) consisting of chromium-iron alloy and wound with electric heating tape was filled with 1.3447 g of the prepared contact mass containing 2.0 millimoles of CuCl 2 , At a temperature of 345 ° C carbon monoxide is filled with a pressure of 5 bar (equivalent to 4.6 millimoles of CO). After 10 minutes reaction time, the gas mixture was purged with one liter of argon and analyzed online in a Cyclone TM C2 gas cell (volume of 0.19 liters) built into a Perkin Elmer 100 Series Fourier-Transform infrared spectrometer.
  • the gas mixture was passed through 25% sodium hydroxide solution to decompose formed reactive species before the residual gas was passed into the exhaust air. Subsequently, further reaction cycles were carried out by refilling the autoclave with carbon monoxide (at the same pressure and temperature as before), maintaining the same reaction time and analyzing the reaction gas during rinsing. These reaction cycles were continued with the contact mass in the autoclave until phosgene formation was no longer detectable.
  • the phosgene yield was evaluated after previously performed calibration of the ER spectrometer with gas mixtures of known phosgene concentration on the basis of the band at 1827 cm -1 and indicated according to the reaction equation (1) based on the amount of copper (II) chloride used (Example: A phosgene yield of 100% would correspond to a formed phosgene amount of 1 mmol with complete conversion of the 2 mmol CuCl 2 contained in the reactor.) Table 1 contains the phosgene yields of the individual reaction cycles and the total phosgene yield as the sum of the individual yields , Table 1:
  • Example 1 In the experimental setup described in Example 1, 0.3361 g of the contact material 20Cu: 4K / SiO 2 prepared in Example 1, containing 0.5 mmol of CuCl 2 , were charged. The reaction cycles with carbon monoxide were carried out analogously to Example 1 at 5 bar, but repeated at a temperature of 300 0 C (equivalent filling with 4.7 mmol CO) and a reaction time of 6 minutes and evaluated until no more phosgene formation was detectable. Subsequently, a one-stage regeneration of the contact mass was carried out by first hydrogen chloride was admitted at a pressure of 3.0 bar in the autoclave and immediately air was pressed at 5.0 bar, so that a total pressure of 8.0 bar was obtained. After a reaction time of 6 minutes, unreacted air and unreacted hydrogen chloride were passed out of the reactor through the aqueous sodium hydroxide solution.
  • the total phosgene yield of the fresh reaction mass is higher than in Example 1 due to the changed reaction conditions.
  • the single-stage regenerated reaction mass reaches only 58.9% of the conversion of a fresh reaction mass.
  • the total phosgene yield after single stage regeneration is 80.5% of the total yield of the fresh reaction mass.
  • the two-stage regenerated reaction mass reaches 87.0% of the conversion of a fresh reaction mass.
  • the total phosgene yield after the two-stage regeneration of the reaction mass is virtually complete and is 97.1% of the total phosgene yield of the fresh reaction mass.
  • Example 4 (comparison of phosgene yields for fresh and two-stage regenerated reaction mass under variation of the air pressure in the first regeneration stage)
  • the two-stage regenerated reaction mass reaches 72.3% of the conversion of a fresh reaction mass.
  • the total phosgene yield after the two-stage regeneration of the reaction mass reaches 86.2% of the total phosgene yield of the fresh reaction mass.
  • the regeneration of the reaction mass thus occurs more completely than for the one-stage regeneration (Example 2), but is less than the two-stage regeneration with higher pressure of the air in the first regeneration stage (Example 3).

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Abstract

The invention relates to a method for producing phosgene by converting carbon monoxide with a contact mass transferring chlorine, comprising copper(II) chloride or another metal chloride of a higher oxidation stage, wherein phosgene and copper(I) chloride or metal chloride of a lower oxidation stage are formed.

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosgen ausgehend von Kohlenmonoxid und Chlorwasserstoff Process for the preparation of phosgene from carbon monoxide and hydrogen chloride
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Phosgen durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit einer Chlor-übertragenden Kontaktmasse, enthaltend Kupfer(II)-Chlorid oder anderes Metallchlorid hoher Oxidationsstufe, wobei Phosgen und Kupfer(I)-Chlorid oder Metallchlorid niedriger Oxidationsstufe gebildet werden.The invention is based on a process for preparing phosgene by reacting carbon monoxide with a chlorine-transferring contact mass containing copper (II) chloride or other high oxidation state metal chloride to form phosgene and copper (I) chloride or low oxidation state metal chloride ,
Bei der Herstellung von Isocyanaten wird in der Produktionskette Phosgen als Reaktand eingesetzt. Phosgen wird gemäß ULLMANN's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th edition (2002, DOI 10.1002/14356007.al9_41 1) durch Reaktion von Kohlenmonoxid mit Chlor an Aktivkohle hergestellt.In the production of isocyanates phosgene is used as a reactant in the production chain. Phosgene is prepared according to ULLMANN's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th edition (2002, DOI 10.1002 / 14356007.al9_41 1) by reaction of carbon monoxide with chlorine on activated carbon.
Als Nebenprodukt bei der Isocyanat-Herstellung entsteht Chlorwasserstoff. Die weitere Nutzung des Chlorwasserstoffs kann z.B. durch Vermarktung der wässrigen Lösung (Salzsäure) oder durch Verwendung bei Synthesen anderer chemischer Produkte erfolgen. Die anfallenden Mengen an Chlorwasserstoff können jedoch nicht immer vollständig vermarktet oder für andere Synthesen eingesetzt werden. Außerdem kann Chlorwasserstoff für Synthesen nur dann eingesetzt werden, wenn er zuvor entsprechend gereinigt wird. Andererseits ist die Vermarktung meist nur dann wirtschaftlich, wenn der Chlorwasserstoff bzw. die Salzsäure nicht über weite Wege transportiert werden müssen. Eine der gängigsten Nutzungsmöglichkeiten für den anfallenden Chlorwasserstoff ist die Verwendung als Rohstoff bei der PVC-Herstellung, bei dem die Oxychlorierung von Ethylen mit Chlorwasserstoff zu Ethylendichlorid erfolgt. Die Entsorgung des Chlorwasserstoffes, z.B. durch Neutralisation mit Lauge, ist aus wirtschaftlicher und ökologischer Sicht unattraktiv.As a by-product of isocyanate production, hydrogen chloride is formed. The further use of the hydrogen chloride can e.g. by marketing the aqueous solution (hydrochloric acid) or by use in syntheses of other chemical products. However, the accumulating amounts of hydrogen chloride can not always be fully marketed or used for other syntheses. In addition, hydrogen chloride can be used for syntheses only if it is previously cleaned accordingly. On the other hand, marketing is usually only economical if the hydrogen chloride or hydrochloric acid need not be transported over long distances. One of the most common uses for the resulting hydrogen chloride is its use as a raw material in PVC production which involves the oxychlorination of ethylene with hydrogen chloride to ethylene dichloride. Disposal of the hydrogen chloride, e.g. by neutralization with lye, is unattractive from an economic and ecological point of view.
Bekannte Recyclingverfahren für den Chlorwasserstoff in den Produktionsprozess sind die katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff, z.B. nach dem Deacon-Verfahren, die Elektrolyse von gasförmigem Chlorwasserstoff sowie die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff (Salzsäure). Ein entscheidender Nachteil dieser Verfahren ist der hohe Produktionsaufwand. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass bei den genannten Verfahren Edelmetalle als Katalysator oder Elektrodenbeschichtung eingesetzt werden müssen, deren Gewinnung und Verarbeitung aufwendig und teuer ist.Known recycling processes for the hydrogen chloride in the production process are the catalytic oxidation of hydrogen chloride, e.g. after the Deacon process, the electrolysis of gaseous hydrogen chloride and the electrolysis of an aqueous solution of hydrogen chloride (hydrochloric acid). A major disadvantage of these methods is the high production costs. Another disadvantage is that noble metals have to be used as a catalyst or electrode coating in the aforementioned methods, whose extraction and processing is complicated and expensive.
Gemäß der US-A-2 444 289 kann Phosgen aus Kohlenmonoxid, Chlorwasserstoff und Luft hergestellt werden, indem zunächst Kohlenmonoxid mit Kupfer(II)-Chlorid gemäßAccording to US-A-2 444 289 phosgene can be prepared from carbon monoxide, hydrogen chloride and air by first carbon monoxide with cupric chloride according to
CO + 2 CuCl2 -> COCI2 + 2 CuCl (1) zu Phosgen und Kupfer(I)-Chlorid umgesetzt werden und das entstandene Kupfer(I)-Chlorid mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff (aus Luft) gemäßCO + 2 CuCl 2 -> COCl 2 + 2 CuCl (1) to phosgene and copper (I) chloride are reacted and the resulting copper (I) chloride with hydrogen chloride and oxygen (from air) according to
2 CuCl + V2 O2 + 2 HCl -» 2 CuCl2 + H2O (2)2 CuCl + V 2 O 2 + 2 HCl - »2 CuCl 2 + H 2 O (2)
wieder zu Kupfer(II)-Chlorid umgewandelt wird. Die Bruttoreaktion lautet demnachis converted back to copper (II) chloride. The gross reaction is accordingly
CO + '/_ O2 + 2 HCl -» COCl2 + H2O (3)CO + '/ _ O 2 + 2 HCl - »COCl 2 + H 2 O (3)
Ein Hauptvorteil dieser Methode liegt darin, dass das Phosgen in einem Reaktionsschritt hergestellt werden kann ohne dass Chlor als Zwischenstufe in einem aufwändigen separaten Prozess (z. B. durch Elektrolyse) hergestellt werden muss. Kupfer(II)-Chlorid dient dabei als Chlor übertragende Kontaktmasse.A major advantage of this method is that the phosgene can be prepared in one reaction step without having to produce chlorine as an intermediate in a complex separate process (eg by electrolysis). Copper (II) chloride serves as a chlorine-transferring contact mass.
Die Offenlegungsschrift DE 2 232 538 Al beschreibt als Chlor übertragende Kontaktmasse für ein ähnliches Verfahren ein System aus Kupfer-, Kalium- und Seltenerdmetall-Chlorid auf einem Träger aus granuliertem Kieselsäuregel mit einer spezifischen Oberfläche < 10 m2/g.Offenlegungsschrift DE 2 232 538 A1 describes, as a chlorine-transferring contact material for a similar process, a system of copper, potassium and rare earth metal chloride on a support of granulated silica gel with a specific surface area <10 m 2 / g.
Die US-A-4 346 047 beschreibt ein Verfahren unter Nutzung von geschmolzenen Kupfer-Salzen als Chlor übertragende Kontaktmasse in einem vergleichbaren Phosgenherstellungsverfahren.US-A-4,346,047 describes a process utilizing molten copper salts as the chlorine-transferring contact mass in a comparable phosgene production process.
Aus der US-A-4 190 639 ist ein Verfahren zur Regenerierung von HCl bekannt, die bei der Umwandlung von Metalloxiden in Metallchloride anfällt, durch Kontakt mit Salzschmelzen unter Bildung von Chlor und Kohlenmonoxid, wobei das dabei entstehende Metallchlorid niedriger Oxidationsstufe mit Sauerstoff wieder in ein Metallchlorid höherer Oxidationsstufe zurückgeführt wird.US-A-4 190 639 discloses a process for the regeneration of HCl resulting from the conversion of metal oxides into metal chlorides by contact with molten salts to form chlorine and carbon monoxide with the resulting low oxidation state metal chloride re-oxygenated a metal chloride higher oxidation state is returned.
Die Patentschrift US-A- 5 189 139 erwähnt die Nutzung eines HCl-Recycling-Schrittes entsprechend den oben genannten Reaktionsgleichungen (1) und (2) unter Nutzung des in (1 ) entstehenden Phosgens zur Diaryl-Carbonat-Herstellung.The patent US-A-5 189 139 mentions the use of an HCl recycling step according to the above-mentioned reaction equations (1) and (2) using the phosgene resulting from (1) for diaryl carbonate preparation.
Die Schrift US-A- 5 707 919 beschreibt u. a. die Probleme bei der Nutzung von Kupferchlorid in Gasphasenprozessen wie der Deacon-Reaktion. Insbesondere wird als technisches Problem die Flüchtigkeit und Agglomeration von Kupferkatalysator-Komponenten erwähnt, die die Lebensdauer des Katalysators stark einschränken und eine industrielle Nutzung eines solchen Katalysators erschweren.The document US-A-5 707 919 describes u. a. the problems of using copper chloride in gas phase processes such as the Deacon reaction. In particular, the technical problem mentioned is the volatility and agglomeration of copper catalyst components which severely limit the life of the catalyst and make industrial use of such a catalyst difficult.
Die genannten Verfahren zur direkten Synthese von Phosgen ausgehend von Chlorwasserstoff weisen die folgenden Nachteile auf: Die bekannten Reaktionen laufen bei niedrigem Umsatz und bei hoher Reaktionstemperatur ab. Bei diesen Bedingungen steigt die Flüchtigkeit der Reaktanden und die Gleichgewichtslimitierung des Umsatzes. Femer entstehen technische Probleme hinsichtlich der Auswahl geeigneter Apparatewerkstoffe.The said processes for the direct synthesis of phosgene from hydrogen chloride have the following disadvantages: The known reactions proceed at low conversion and at high reaction temperature. Under these conditions, the volatility of the reactants increases and the equilibrium limitation of sales. Furthermore, technical problems arise with regard to the selection of suitable apparatus materials.
Durch eigene, bislang unveröffentlichte Versuche wurde gefunden, dass die Regenerierung des gemäß Reaktion (1) gebildeten Kupfer(I)-Chlorids mit einem Gemisch aus Sauerstoff und Chlorwasserstoff zu Kupfer(II)-Chlorid unvollständig verläuft, so dass bei jeder Regenerierung immer weniger Kupfer(II)-Chlorid gebildet wird und so für eine weitere Umsetzung mit Phosgen auch nicht mehr zur Verfügung steht.Our own unpublished experiments have found that the regeneration of the copper (I) chloride formed according to reaction (1) is incomplete with a mixture of oxygen and hydrogen chloride to form copper (II) chloride, so that with each regeneration less and less copper (II) chloride is formed and so is no longer available for further reaction with phosgene.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein kostengünstiges Verfahren zur direkten Umsetzung von Chlorwasserstoff zu Phosgen zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der oben genannten Verfahren nicht aufweist.The object of the invention is to provide a cost-effective method for the direct conversion of hydrogen chloride to phosgene, which does not have the disadvantages of the above-mentioned methods.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosgen durch A) Umsetzung von Kohlenmonoxid mit einer Chlor-übertragenden Kontaktmasse, wenigstens enthaltend ein Metallchlorid hoher Oxidationsstufe, wobei Phosgen und Metallchlorid niedriger Oxidationsstufe gebildet werden, und B) das entstandene Metallchlorid niedriger Oxidationsstufe durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthaltendem Gas zu Metallchlorid hoher Oxidationsstufe und Wasser umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Metallchlorids niedriger Oxidationsstufe mit Sauerstoff enthaltendem Gas und Chlorwasserstoff in zwei Schritten erfolgt, wobei in einem ersten Schritt B. l) Sauerstoff und Metallchlorid niedriger Oxidationsstufe zu einem Gemisch aus Metallchlorid hoher Oxidationsstufe und Metalloxid hoher Oxidationsstufe und im zweiten Schritt B.2) das Gemisch aus Metallchlorid hoher Oxidationsstufe und Metalloxid hoher Oxidationsstufe mit Chlorwasserstoff zu Metallchlorid hoher Oxidationsstufe und Wasser umgesetzt wird, und das entstandene Metallchlorid hoher Oxidationsstufe bei der Herstellung von Phosgen gemäß Schritt A) wieder eingesetzt wird.The invention relates to a process for preparing phosgene by A) reacting carbon monoxide with a chlorine-transferring contact mass, at least containing a metal chloride of high oxidation state, wherein phosgene and metal chloride low oxidation state are formed, and B) the resulting metal chloride low oxidation state by reaction with Hydrogen chloride and oxygen-containing gas to metal chloride of high oxidation state and water, characterized in that the reaction of the metal chloride low oxidation state with oxygen-containing gas and hydrogen chloride is carried out in two steps, wherein in a first step B. l) oxygen and metal chloride low oxidation state a mixture of metal chloride of high oxidation state and metal oxide of high oxidation state and in the second step B.2) the mixture of metal chloride of high oxidation state and metal oxide of high oxidation state with hydrogen chloride to metal chloride hoh he oxidation state and water is reacted, and the resulting metal chloride of high oxidation state in the production of phosgene in step A) is used again.
Bevorzugt werden als Metallchloride solche des Kupfers, Eisens, Mangans, Chroms, Kobalts oder ihrer Mischungen, bevorzugt des Kupfers eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als Metallchlorid höherer Oxidationsstufe Cu(II)Cb und als Metallchlorid niedrigerer Oxidationsstufe Cu(I)Cl eingesetzt.Preferred metal chlorides used are those of copper, iron, manganese, chromium, cobalt or their mixtures, preferably copper. Particularly preferred as the metal chloride of higher oxidation state Cu (II) Cb and as the metal chloride lower oxidation state Cu (I) Cl used.
Durch die Regenerierung des Metallchlorids niedriger Oxidationsstufe (Kupfer(I)Chlorids) in Metallchlorid hoher Oxidationsstufe (Kupfer(II)-Chlorid) in zwei voneinander getrennten Schritten im Gegensatz zu einer einstufigen Regenerierung kann das eingesetzte Metallchlorid hoher Oxidationsstufe (Kupfer(II)-Chlorid) überraschend vollständig zurückgewonnen und bei der Phosgen-Bildung erneut eingesetzt werden. In einer bevorzugten Verfahrensvariante werden die Metallchloride z.B. Kupfer(II)-Chlorid bzw. das Kupfer(I)-Chlorid auf einem Träger aus inertem Material aufgebracht. Die Aufbringung dieser Kontaktmasse kann in einer dem Fachmann geläufigen Weise durch Tränkung oder Imprägnierung des Trägers mit Metallchloriden aus wässriger oder nichtwässriger Lösung erfolgen. Anschließend kann eine Trocknung oder Calcinierung bei höherer Temperatur erfolgen. Es sind aber auch andere Auftragsverfahren, unter anderem die physikalische oder chemische Dampfabscheidung der Metallchloride oder Abscheidung ausgehend von Schmelzen auf den Träger möglich. Als Ausgangsverbindungen können neben den erwähnten Metallchloriden auch andere Metallsalze eingesetzt werden, die in einem späteren Schritt in Metallchloride umgewandelt werden können. Auch eine in situ-Herstellung der Metallchloride ausgehend von den Metallen als solche ist möglich. Vorzugsweise wird die Aufbringung so durchgeführt, dass die Kontaktmasse am Ende weitestgehend wasserfrei ist, d. h. einen Gehalt kleiner 1 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,1 Gew.-% an Wasser aufweist, um eine Hydrolyse des im Reaktionsschritt gebildeten Phosgens mit Wasser zu minimieren. Das kann auch durch Einsatz nichtwässriger Lösungsmittel wie u. a. Methanol erreicht werden. Bei Einsatz der Metall- und/oder der Promotorsalze aus wässrigen Lösungsmitteln kann eine besonders gründliche Trocknung, beispielsweise unter Vakuum oder mit einem Gasstrom zur Entfernung anhaftenden Wassers oder eine Calcinierung bei mindestens 100 0C, gegebenenfalls unter Zusatz eines Gasstroms, erfolgen. Die Calciniertemperatur soll dabei 400 0C, bevorzugt 350 0C nicht überschreiten. Es ist auch eine Kombination aus Trocknung und Calcinierung möglich.By regenerating the metal chloride of low oxidation state (copper (I) chloride) in metal chloride high oxidation state (copper (II) chloride) in two separate steps in contrast to a one-step regeneration, the metal chloride used high oxidation state (copper (II) chloride ) recovered completely and used again in the phosgene formation. In a preferred process variant, the metal chlorides, for example, copper (II) chloride or the copper (I) chloride are applied to a support of inert material. The application of this contact material can be carried out by impregnation or impregnation of the carrier with metal chlorides from aqueous or nonaqueous solution in a manner familiar to the person skilled in the art. Subsequently, a drying or calcination can be carried out at a higher temperature. But there are also other application methods, including the physical or chemical vapor deposition of the metal chlorides or deposition starting from melts on the carrier possible. As starting compounds in addition to the mentioned metal chlorides, other metal salts can be used, which can be converted into metal chlorides in a later step. Also, an in situ production of the metal chlorides starting from the metals as such is possible. Preferably, the application is carried out so that the contact mass at the end is largely anhydrous, ie, has a content of less than 1 wt .-%, preferably less than 0.1 wt .-% of water, to hydrolysis of the phosgene formed in the reaction step with water minimize. This can also be achieved by using non-aqueous solvents such as methanol. When using the metal and / or the promoter salts of aqueous solvents, a particularly thorough drying, for example under vacuum or with a gas stream to remove adhering water or calcination at least 100 0 C, optionally with the addition of a gas stream, take place. The calcination temperature should not exceed 400 ° C., preferably 350 ° C. It is also a combination of drying and calcination possible.
Es ist vorteilhaft, Trägermaterialien einzusetzen, die eine spezifische Oberfläche, bestimmt nach der Methode von Brunauer, Emmett und Teller (Brunauer, S., Emmett, P.H., Teller, E.: Adsorption of Gases on Multimolecular Layers, J. Am. Chem. Soc, 60(2), S. 309-319, 1938) kleiner als 200 m2/g aufweisen. Bevorzugt ist diese spezifische Oberfläche kleiner 100 m2/g und besonders bevorzugt kleiner 30 m2/g.It is advantageous to use support materials which have a specific surface, determined by the method of Brunauer, Emmett and Teller (Brunauer, S., Emmett, PH, Teller, E .: Adsorption of Gases on Multimolecular Layers, J. Am. Chem. Soc, 60 (2), pp. 309-319, 1938) have less than 200 m 2 / g. Preferably, this specific surface area is less than 100 m 2 / g and more preferably less than 30 m 2 / g.
Der inerte Träger besteht insbesondere wenigstens aus einem beliebigen, gegenüber den Reaktionsstoffen chemisch beständigen Material, wie Metalloxiden, Metallen, Metallcarbiden, Metallnitriden, Gläsern, Kohlenstoffmodifikationen, besonders bevorzugt Graphiten, Aktivkohlen, Kohlenstoff-Nanoröhren, Nanofasern oder Diamant. Besonders bevorzugt sind Metalloxide oder Diamant. Bevorzugt ist ein Verfahren das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Material des inerten Trägers aus einem oder mehreren Metalloxiden aus der Reihe: Siliciumoxids, Aluminiumoxids, Titanoxids, Zinnoxids oder deren Mischoxide ausgewählt ist.In particular, the inert support consists at least of any material chemically resistant to the reactants, such as metal oxides, metals, metal carbides, metal nitrides, glasses, carbon modifications, particularly preferably graphites, activated carbons, carbon nanotubes, nanofibres or diamond. Particularly preferred are metal oxides or diamond. Preferred is a method which is characterized in that the material of the inert carrier is selected from one or more metal oxides selected from the group consisting of: silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, tin oxide or their mixed oxides.
Bevorzugt besteht der Träger aus Oxiden des Siliciums, Aluminiums, Titans, Zinns oder ihren Mischungen. Es können der Kontaktmasse oder dem Träger Metallsalze als Promotoren zugesetzt werden, die bevorzugt aus Salzen von Metallen der 1. und 2. Hauptgruppe des periodischen Systems der Elemente oder der Seltenerdmetalle bestehen.Preferably, the support consists of oxides of silicon, aluminum, titanium, tin or their mixtures. It can be added to the contact material or the carrier metal salts as promoters, which preferably consist of salts of metals of the 1st and 2nd main group of the periodic table of the elements or the rare earth metals.
Als Promotor können insbesondere bevorzugt Kaliumchlorid oder Caesiumchlorid oder eine Mischung von Kaliumchlorid und Caesiumchlorid eingesetzt werden.Particularly preferred as the promoter are potassium chloride or cesium chloride or a mixture of potassium chloride and cesium chloride.
Die Promotoren können gemeinsam mit der Kontaktmasse beispielsweise durch Imprägnierung oder Tränkung auf den Träger aufgebracht werden. Es ist aber auch eine getrennte Aufbringung von Kontaktmasse und den Promotoren in separaten Schritten möglich, wobei auch die Reihenfolge der Aufbringung der Komponenten variiert werden kann.The promoters can be applied together with the contact material, for example by impregnation or impregnation on the support. But it is also a separate application of contact material and the promoters in separate steps possible, wherein the order of application of the components can be varied.
Die Bildung von Phosgen nach Schritt A) erfolgt insbesondere bei einer Temperatur von 200 bis 400 0C, vorzugsweise bei 250 bis 350 0C und besonders bevorzugt bei 290 bis 320 0C.The formation of phosgene after step A) takes place in particular at a temperature of 200 to 400 ° C., preferably at 250 to 350 ° C., and more preferably at 290 to 320 ° C.
Die Bildung von Phosgen erfolgt insbesondere bei einem Druck von 1 bis 20 bar, vorzugsweise bei 3 bis 20 bar und besonders bevorzugt bei 5 bis 20 bar.The formation of phosgene takes place in particular at a pressure of 1 to 20 bar, preferably at 3 to 20 bar and particularly preferably at 5 to 20 bar.
Die Umsetzung des Metallchlorids niedriger Oxidationsstufe mit Sauerstoff enthaltendem Gas gemäß Schritt B. l) erfolgt insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400 0C. bevorzugt bei 250 bis 350 0C und besonders bevorzugt bei 250 bis 320 0C.The reaction of the metal chloride of low oxidation state with oxygen-containing gas according to step B. 1) takes place in particular at a temperature in the range from 200 to 400 ° C., preferably at 250 to 350 ° C. and particularly preferably at 250 to 320 ° C.
Die Umsetzung Metallchlorids niedriger Oxidationsstufe mit Sauerstoff enthaltendem Gas gemäß Schritt B.l) erfolgt insbesondere bei einem Druck von 1 bis 20 bar, bevorzugt bei 3 bis 20 bar und besonders bevorzugt bei 5 bis 20 bar.The reaction of metal chloride low oxidation state with oxygen-containing gas according to step B.l) is carried out in particular at a pressure of 1 to 20 bar, preferably at 3 to 20 bar and more preferably at 5 to 20 bar.
Die Umsetzung des Gemisches aus Metallchlorid hoher Oxidationsstufe und Metalloxid hoher Oxidationsstufe mit Chlorwasserstoff in Schritt B.2) erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 400 0C, bevorzugt von 100 bis 350 0C und besonders bevorzugt von 150 bis 320 0C. Im letztgenannten Temperaturbereich kann praktisch wasserfreies Metallchlorid hoher Oxidationsstufe erhalten werden und eine Hydrolyse des im Reaktionsschritt gebildeten Phosgens vermieden werden.The reaction of the mixture of metal chloride of high oxidation state and metal oxide of high oxidation state with hydrogen chloride in step B.2) takes place at a temperature in the range from 20 to 400 ° C., preferably from 100 to 350 ° C. and more preferably from 150 to 320 ° C. In the latter temperature range, practically anhydrous metal chloride of high oxidation state can be obtained and hydrolysis of the phosgene formed in the reaction step can be avoided.
Die Umsetzung des Gemisches aus Metallchlorid hoher Oxidationsstufe und Metalloxid hoher Oxidationsstufe mit Chlorwasserstoff in Schritt B.2) erfolgt im Druckbereich von 1 bis 20 bar, bevorzugt bei 3 bis 20 bar und besonders bevorzugt bei 5 bis 20 bar.The reaction of the mixture of metal chloride of high oxidation state and metal oxide of high oxidation state with hydrogen chloride in step B.2) takes place in the pressure range of 1 to 20 bar, preferably 3 to 20 bar and particularly preferably 5 to 20 bar.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise in einem Festbett-Reaktor durchgeführt werden, der die Chlor-übertragende Kontaktmasse aus Metallchlorid hoher Oxidationsstufe und vorzugsweise in geträgerter Form enthält. Der Eduktgasstrom kann dann je nach Reaktionsschritt (Reaktion zu Phosgen, 1. Regenerierschritt, 2. Regenerierschritt) zwischen Kohlenmonoxid, Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthaltendem Gas (z. B. Luft), und Chlorwasserstoff bzw. Chlorwasserstoff enthaltendem Gas sukzessive umgeschaltet werden.The process according to the invention can be carried out, for example, in a fixed-bed reactor which contains the chlorine-transferring contact mass of metal chloride of high oxidation state and preferably in supported form. The educt gas stream can then depending on the reaction step (Reaction to phosgene, 1st regeneration step, 2nd regeneration step) between carbon monoxide, oxygen or oxygen-containing gas (eg., Air), and gas containing hydrogen chloride or hydrogen chloride are successively switched.
Zur Vermeidung erhöhter Druckverluste empfiehlt es sich, Trägerteilchen mit äußeren Abmessungen größer als 1 mm, bevorzugt größer als 3 mm einzusetzen. Als Form kann jede dem Fachmann geläufige Partikelform, wie unter anderem Tabletten, Kugeln, Extrudate, Ringe, Hohlzylinder, Lochtabletten, Trilobes, Tristars, Wagenräder, oder regellos gebrochene Formkörper eingesetzt werden. Auch eine strukturierte Packung, beispielsweise ein wabenförmiger Monolith, kann als Träger mit der Chlor-übertragenden Kontaktmasse beschichtet sein.To avoid increased pressure losses, it is advisable to use carrier particles with external dimensions greater than 1 mm, preferably greater than 3 mm. As a shape any of the expert familiar particle shape, such as tablets, spheres, extrudates, rings, hollow cylinders, perforated tablets, Trilobes, Tristars, cartwheels, or randomly broken moldings can be used. A structured packing, for example a honeycomb monolith, can also be coated with the chlorine-transferring contact mass as carrier.
Es können statt eines Reaktors auch mehrere Reaktoren für die einzelnen Reaktionsschritte hintereinander geschaltet werden. Bei adiabatischer Reaktionsführung im Einzelreaktor kann die Wärmeabfuhr über nachgeschaltete Wärmetauscher oder bei einer Reihenschaltung der Reaktoren zwischengeschaltete Wärmetauscher erfolgen. Unter adiabatischer Reaktionsführung wird eine Fahrweise verstanden, bei der die in einer exothermen Reaktion freiwerdende Wärme von der Reaktionsmischung im Reaktor aufgenommen und keine Kühlung durch Kühlvorrichtungen angewandt wird. Zur Vermeidung von Temperaturspitzen kann auch eine Kaltgaseinspritzung, entweder innerhalb eines Reaktors oder auch jeweils zwischen den Reaktoren dienen.Instead of a reactor, several reactors for the individual reaction steps can be connected in series. In the case of an adiabatic reaction in the individual reactor, heat removal can take place via downstream heat exchangers or, in the case of a series connection of the reactors, intermediate heat exchangers. Adiabatic reaction is understood to mean a procedure in which the heat released in an exothermic reaction is absorbed by the reaction mixture in the reactor and no cooling by cooling devices is used. To avoid temperature peaks can also serve a cold gas injection, either within a reactor or in each case between the reactors.
Es ist aber auch eine isotherme Reaktionsführung denkbar, bei der bevorzugt Rohrbündel- Reaktoren eingesetzt werden. Typische Wanddicken der Rohre liegen im Bereich von 1 bis 3 mm. Rohrinnendurchmesser betragen in der Regel 20 bis 30 mm. Die Anzahl der Reaktorrohre je Rohrbündelreaktor liegt üblicherweise im Bereich zwischen 5000 und 35000, aber auch eine größere Rohrzahl pro Reaktor ist möglich. Die Reaktorrohre sind in der Regel homogen verteilt angeordnet. Als Wärmeträger eignen sich insbesondere fluide Temperiermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Salzschmelzen, wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrat und/oder Natriumnitrit oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium sowie Legierungen verschiedener Metalle. Es kann aber auch Wasser zugeführt und Dampf generiert werden; dieser kann ggf. überhitzt werden oder sogar bei Drücken über 22 MPa als überkritischer Wasserdampf abgezogen werden. Der Rohrbündelreaktor kann in eine oder auch mehrere voneinander unabhängig temperier- bzw. kühlbare Reaktionszonen unterteilt sein. Auch kann die Metallchloride enthaltende Kontaktmasse an die jeweiligen Bedingungen in der Reaktionszone angepasst werden. Beispielsweise kann im Bereich niedriger Temperatur eine Kontaktmasse mit höherer Beladung an Chlor-übertragender Kontaktmasse eingesetzt werden als in Bereichen hoher Temperatur. Alternativ zu einer Durchführung des Verfahrens im Festbett kann es auch in einem oder mehreren Fließbetten durchgeführt werden. Vorteilhaft ist eine Umsetzung in drei oder mehr Fließbetten, wobei jedem Reaktionsschritt A) Reaktion zu Phosgen, B. l) Regenerierschritt mit Sauerstoff enthaltendem Gas, B.2) Regenerierschritt mit Chlorwasserstoff enthaltendem Gas mindestens ein Fließbett zugeordnet ist.However, an isothermal reaction regime is also conceivable in which shell-and-tube reactors are preferably used. Typical wall thicknesses of the pipes are in the range of 1 to 3 mm. Inner pipe diameters are usually 20 to 30 mm. The number of reactor tubes per tube bundle reactor is usually in the range between 5000 and 35000, but also a larger number of tubes per reactor is possible. The reactor tubes are arranged distributed homogeneously in the rule. Suitable heat transfer fluids are in particular fluid temperature control media. The use of salt melts, such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrate and / or sodium nitrite or of low-melting metals, such as sodium, and alloys of various metals is particularly advantageous. But it can also be fed water and steam generated; this can possibly be overheated or even removed at pressures above 22 MPa as supercritical water vapor. The tube bundle reactor can be subdivided into one or more reaction zones which can be cooled or cooled independently of one another. Also, the contact chloride containing metal chlorides can be adapted to the particular conditions in the reaction zone. For example, in the low temperature range, a contact mass with a higher loading of chlorine-transmitting contact mass can be used than in areas of high temperature. As an alternative to carrying out the process in a fixed bed, it can also be carried out in one or more fluidized beds. Advantageously, a reaction in three or more fluidized beds, wherein each reaction step A) is assigned to phosgene, B. l) regeneration step with oxygen-containing gas, B.2) regeneration step with gas containing hydrogen chloride at least one fluidized bed.
Als Fließbett können unter anderem Wanderbetten, Drehrohre oder Wirbelschichten dienen. Für diese Reaktionsführung sind möglichst abrieb- und bruchfeste Trägermaterialien vorteilhaft.As a fluid bed can be used, among other moving beds, rotary tubes or fluidized beds. As abrasion resistant and unbreakable support materials are advantageous for this reaction.
Für die Durchführung der Reaktion in einer Wirbelschicht liegen die Abmessungen der Teilchen der Kontaktmasse vorteilhaft im Bereich von 10 μm bis 800 μm, bevorzugt im Bereich von 50 μm bis 300 μm.For carrying out the reaction in a fluidized bed, the dimensions of the particles of the contact mass are advantageously in the range from 10 μm to 800 μm, preferably in the range from 50 μm to 300 μm.
Zur Separierung der gasförmigen Reaktanden (CO, O2, HCl) und Produkte (COCl2, H2O) von den festen Stoffen (Kontaktmasse auf Träger) können Zyklone dienen, die dem jeweiligen Fließbett nachgeschaltet sind. Die im Zyklon abgeschiedenen festen Stoffe können entweder in den jeweiligen Reaktionsschritt zurückgeführt werden oder aber vorteilhaft in den nächsten Reaktionsschritt überführt werden, wobei auch eine Mischung aus Rückführung in den Ursprungsreaktor und Weiterleitung in den Folgereaktor möglich ist.For separation of the gaseous reactants (CO, O 2 , HCl) and products (COCl 2 , H 2 O) of the solids (contact mass on support) can serve cyclones, which are connected downstream of the respective fluidized bed. The solid substances deposited in the cyclone can either be returned to the respective reaction step or advantageously be converted into the next reaction step, a mixture of recycling into the original reactor and forwarding into the subsequent reactor being possible as well.
Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele, welche jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen, näher erläutert. The invention is explained in more detail below by the examples, which, however, do not represent a limitation of the invention.
BeispieleExamples
Beispiel 1 (Herstellung Chlor-übertragende Kontaktmasse, Reaktionsdurchführung und - auswertung):Example 1 (preparation of chlorine-transferring contact material, reaction procedure and evaluation):
Herstellung der Chlor-übertragenden Kontaktmasse:Preparation of the Chlorine Transferring Contact Mass
2,1524 g (16.0 mmol) CuCl2 (Acros, 99 %) und 0,2404g (3.2 mmol) KCl (Merck, 99 %) wurden aufgelöst in einer minimalen Wassermenge. Anschließend wurden 8,3650 g Silicagel (spezif. Oberfläche 25 m2/g, Porenvolumen 0.9 cmVg) zugegeben und vermischt. Der so erhaltenen Paste wurde zunächst im Rotationsverdampfer Wasser entfernt. Anschließend wurde die Masse weiter getrocknet bei 120 0C für eine Dauer von 2 h. Die so erhaltene Kontaktmasse enthält 20 Gew.-% CuCl2, das molare Verhältnis von CuCl2 zu KCl ist 5 : 1.2.1524 g (16.0 mmol) of CuCl 2 (Acros, 99%) and 0.2404 g (3.2 mmol) of KCl (Merck, 99%) were dissolved in a minimal amount of water. Subsequently, 8.3650 g of silica gel (specific surface area 25 m 2 / g, pore volume 0.9 cmVg) were added and mixed. The paste thus obtained was first removed in a rotary evaporator of water. Subsequently, the mass was further dried at 120 0 C for a period of 2 h. The contact mass thus obtained contains 20 wt .-% CuCl 2 , the molar ratio of CuCl 2 to KCl is 5: 1.
Reaktionsdurchführung und Ergebnisse:Reaction procedure and results:
Ein aus Chrom-Eisen Legierung bestehender mit elektrischem Heizband umwickelter Autoklav (Volumen 45 cm3, ca. 6,4 cm Länge und 3,0 cm Durchmesser) wurde mit 1,3447 g der hergestellten Kontaktmasse, enthaltend 2,0 Millimol CuCl2 befüllt. Bei einer Temperatur von 345 °C wird Kohlenmonoxid mit einem Druck von 5 bar (entspricht 4,6 Millimol CO) gefüllt. Nach 10 Minuten Reaktionsdauer wurde das Gasgemisch mit einem Liter Argon ausgespült und dabei online in einer Cyclone™ C2 Gaszelle (Volumen von 0,19 Litern) analysiert, die in ein Perkin Eimer 100 Series Fourier-Transform Infrarot-Spektrometer eingebaut war. Hinter der Messzelle wurde das Gasgemisch durch 25%-ige Natronlauge geleitet, um gebildete reaktive Spezies zu zersetzen, bevor das Restgas in die Abluft geleitet wurde. Anschließend erfolgten weitere Reaktionszyklen durch erneutes Befüllen des Autoklaven mit Kohlenmonoxid (bei gleichem Druck und gleicher Temperatur wie zuvor), Einhalten der gleichen Reaktionsdauer und Analyse des Reaktionsgases beim Ausspülen. Diese Reaktionszyklen wurden so lange mit der Kontaktmasse im Autoklaven fortgesetzt, bis keine Phosgen-Bildung mehr feststellbar war.An autoclave (volume 45 cm 3 , approx. 6.4 cm in length and 3.0 cm in diameter) consisting of chromium-iron alloy and wound with electric heating tape was filled with 1.3447 g of the prepared contact mass containing 2.0 millimoles of CuCl 2 , At a temperature of 345 ° C carbon monoxide is filled with a pressure of 5 bar (equivalent to 4.6 millimoles of CO). After 10 minutes reaction time, the gas mixture was purged with one liter of argon and analyzed online in a Cyclone ™ C2 gas cell (volume of 0.19 liters) built into a Perkin Elmer 100 Series Fourier-Transform infrared spectrometer. Behind the measuring cell, the gas mixture was passed through 25% sodium hydroxide solution to decompose formed reactive species before the residual gas was passed into the exhaust air. Subsequently, further reaction cycles were carried out by refilling the autoclave with carbon monoxide (at the same pressure and temperature as before), maintaining the same reaction time and analyzing the reaction gas during rinsing. These reaction cycles were continued with the contact mass in the autoclave until phosgene formation was no longer detectable.
Die Phosgen-Ausbeute wurde nach zuvor durchgeführter Kalibration des ER-Spektrometers mit Gasgemischen bekannter Phosgen-Konzentration anhand der Bande bei 1827 cm"1 ausgewertet und gemäß der Reaktionsgleichung (1) bezogen auf die eingesetzte Kupfer(II)-Chlorid Menge angegeben (Beispiel: Eine Phosgen-Ausbeute von 100% würde bei vollständigem Umsatz der im Reaktor enthaltenen 2 mmol CuCl2 einer gebildeten Phosgen-Menge von 1 mmol entsprechen). Tabelle 1 enthält die gefundenen Phosgen-Ausbeuten der einzelnen Reaktionszyklen sowie die Gesamt-Phosgenausbeute als Summe der Einzelausbeuten. Tabelle 1:The phosgene yield was evaluated after previously performed calibration of the ER spectrometer with gas mixtures of known phosgene concentration on the basis of the band at 1827 cm -1 and indicated according to the reaction equation (1) based on the amount of copper (II) chloride used (Example: A phosgene yield of 100% would correspond to a formed phosgene amount of 1 mmol with complete conversion of the 2 mmol CuCl 2 contained in the reactor.) Table 1 contains the phosgene yields of the individual reaction cycles and the total phosgene yield as the sum of the individual yields , Table 1:
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Beispiel 2 (optimierte Reaktionsführung und Vergleich von Phosgen-Ausbeuten für frische und einstufig regenerierte Reaktionsmasse):Example 2 (optimized reaction procedure and comparison of phosgene yields for fresh and single-stage regenerated reaction mass):
In der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanordnung wurden 0,3361 g der in Beispiel 1 hergestellten Kontaktmasse 20Cu:4K/SiO2, enthaltend 0,5 mmol CuCl2, gefüllt. Die Reaktionszyklen mit Kohlenmonoxid wurden analog zu Beispiel 1 bei 5 bar, jedoch bei einer Temperatur von 300 0C (entspricht Füllung mit 4,7 mmol CO) und einer Reaktionsdauer von 6 Minuten so lange wiederholt durchgeführt und ausgewertet, bis keine Phosgen-Bildung mehr feststellbar war. Anschließend wurde eine einstufige Regenerierung der Kontaktmasse durchgeführt, indem zunächst Chlorwasserstoff bei einem Druck von 3,0 bar in den Autoklaven eingelassen wurde und sogleich Luft bei 5,0 bar aufgedrückt wurde, so dass ein Gesamtdruck von 8,0 bar erhalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 6 Minuten wurde unreagierte Luft und unreagierter Chlorwasserstoff aus dem Reaktor heraus durch die wässrige Natronlauge geleitet.In the experimental setup described in Example 1, 0.3361 g of the contact material 20Cu: 4K / SiO 2 prepared in Example 1, containing 0.5 mmol of CuCl 2 , were charged. The reaction cycles with carbon monoxide were carried out analogously to Example 1 at 5 bar, but repeated at a temperature of 300 0 C (equivalent filling with 4.7 mmol CO) and a reaction time of 6 minutes and evaluated until no more phosgene formation was detectable. Subsequently, a one-stage regeneration of the contact mass was carried out by first hydrogen chloride was admitted at a pressure of 3.0 bar in the autoclave and immediately air was pressed at 5.0 bar, so that a total pressure of 8.0 bar was obtained. After a reaction time of 6 minutes, unreacted air and unreacted hydrogen chloride were passed out of the reactor through the aqueous sodium hydroxide solution.
Anschließend wurden im Autoklav weitere Reaktionszyklen mit Kohlenmonoxid bei 300 0C, 5 bar und 6 Minuten Reaktionsdauer gefahren, bis wiederum keine Phosgen-Bildung mehr feststellbar war.Subsequently, further reaction cycles were carried out in an autoclave with carbon monoxide at 300 ° C., 5 bar and a reaction time of 6 minutes until again no formation of phosgene was detectable.
Die Phosgen-Ausbeuten der einzelnen Reaktionszyklen sowie die Gesamt-Phosgenausbeute für die frische Reaktionsmasse und die einmal einstufig regenerierte Reaktionsmasse sind in Tabelle 2 wiedergegeben: Tabelle 2:The phosgene yields of the individual reaction cycles as well as the total phosgene yield for the fresh reaction mass and the reaction mass which was regenerated once in one stage are shown in Table 2: Table 2:
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Die Phosgen-Gesamtausbeute der frischen Reaktionsmasse ist aufgrund der geänderten Reaktionsbedingungen höher als in Beispiel 1.The total phosgene yield of the fresh reaction mass is higher than in Example 1 due to the changed reaction conditions.
Im ersten Reaktionszyklus erreicht die einstufig regenerierte Reaktionsmasse nur 58,9% des Umsatzes einer frischen Reaktionsmasse. Die Phosgen-Gesamtausbeute nach der einstufigen Regenerierung beträgt 80,5% der Gesamtausbeute der frischen Reaktionsmasse.In the first reaction cycle, the single-stage regenerated reaction mass reaches only 58.9% of the conversion of a fresh reaction mass. The total phosgene yield after single stage regeneration is 80.5% of the total yield of the fresh reaction mass.
Beispiel 3 (Vergleich von Phosgen-Ausbeuten für frische und zweistufig regenerierte Reaktionsmasse)Example 3 (comparison of phosgene yields for fresh and two-stage regenerated reaction mass)
Die Bestimmung der Phosgen-Ausbeute in mehreren Reaktionszyklen erfolgte zunächst für eine frische Kontaktmasse unter den in Beispiel 2 genannten Versuchsbedingungen (300 0C, 5 bar CO und 6 Minuten Reaktionsdauer). Nachdem keine Phosgen-Bildung mehr festgestellt werden konnte, wurde zunächst Luft bei einem Druck von 5 bar und einer Temperatur von 300 0C in den Autoklav eingelassen. Die Reaktionsdauer für diese erste Regenerierungsstufe betrug 6 Minuten. Anschließend wurde die Luft aus dem Autoklav abgelassen und der Autoklav mit Argon gespült. Anschließend wurde trockener Chlorwasserstoff bei einem Druck von 3 bar und gleicher Temperatur in den Autoklav gegeben. Die Reaktionsdauer für diese zweite Regenerierungsstufe betrug wiederum 6 Minuten, bis nicht reagierter Chlorwasserstoff durch Natronlauge geleitet wurde. Anschließend wurden im Autoklav weitere Reaktionszyklen mit Kohlenmonoxid bei 300 0C, 5 bar und 6 Minuten Reaktionsdauer gefahren, bis wiederum keine Phosgen-Bildung mehr feststellbar war.The determination of the phosgene yield in several reaction cycles was initially for a fresh contact mass under the experimental conditions mentioned in Example 2 (300 0 C, 5 bar CO and 6 minutes reaction time). After phosgene formation could no longer be determined, air was initially introduced at a pressure of 5 bar and a temperature of 300 ° C. into the autoclave. The reaction time for this first regeneration step was 6 minutes. The air was then released from the autoclave and the autoclave was purged with argon. Subsequently, dry hydrogen chloride was added at a pressure of 3 bar and the same temperature in the autoclave. The reaction time for this second regeneration step was again 6 minutes, until unreacted hydrogen chloride was passed through sodium hydroxide solution. Subsequently, in the autoclave, further reaction cycles with carbon monoxide at 300 0 C, 5 bar and 6 minutes reaction time drove until again phosgene formation was no longer detectable.
Die Phosgen-Ausbeuten der einzelnen Reaktionszyklen sowie die Gesamt-Phosgenausbeute für die frische Reaktionsmasse und die zweistufig regenerierte Reaktionsmasse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.The phosgene yields of the individual reaction cycles and the total phosgene yield for the fresh reaction mass and the two-stage regenerated reaction mass are reproduced in Table 3.
Tabelle 3:Table 3:
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Schon im ersten Reaktionszyklus erreicht die zweistufig regenerierte Reaktionsmasse 87,0% des Umsatzes einer frischen Reaktionsmasse. Die Phosgen-Gesamtausbeute nach der zweistufigen Regenerierung der Reaktionsmasse ist praktisch vollständig und beträgt 97,1% der Phosgen- Gesamtausbeute der frischen Reaktionsmasse.Already in the first reaction cycle, the two-stage regenerated reaction mass reaches 87.0% of the conversion of a fresh reaction mass. The total phosgene yield after the two-stage regeneration of the reaction mass is virtually complete and is 97.1% of the total phosgene yield of the fresh reaction mass.
Beispiel 4 (Vergleich von Phosgen-Ausbeuten für frische und zweistufig regenerierte Reaktionsmasse unter Variation des Luftdrucks bei der ersten Regenerierungsstufe)Example 4 (comparison of phosgene yields for fresh and two-stage regenerated reaction mass under variation of the air pressure in the first regeneration stage)
Die Versuchsdurchführung für frische und zweistufig regenerierte Reaktionsmasse erfolgte exakt analog zu Beispiel 3, jedoch wurde bei der ersten Regenerierungsstufe der gebrauchten Reaktionsmasse jetzt ein geringerer Druck als im vorigen Beispiel, nämlich 3 bar eingesetzt.The experimental procedure for fresh and two-stage regenerated reaction mass was exactly analogous to Example 3, but at the first stage of regeneration of the used reaction mass now a lower pressure than in the previous example, namely 3 bar was used.
Die Phosgen-Ausbeuten der einzelnen Reaktionszyklen sowie die Gesamt-Phosgenausbeute für die frische Reaktionsmasse und die zweistufig regenerierte Reaktionsmasse (geringerer Druck der Luft bei der ersten Regenerierungsstufe) sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Tabelle 4:The phosgene yields of the individual reaction cycles and the total phosgene yield for the fresh reaction mass and the two-stage regenerated reaction mass (lower pressure of the air in the first regeneration stage) are shown in Table 4. Table 4:
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Im ersten Reaktionszyklus erreicht die zweistufig regenerierte Reaktionsmasse 72,3% des Umsatzes einer frischen Reaktionsmasse. Die Phosgen-Gesamtausbeute nach der zweistufigen Regenerierung der Reaktionsmasse erreicht 86,2% der Phosgen-Gesamtausbeute der frischen Reaktionsmasse. Die Regenerierung der Reaktionsmasse erfolgt somit vollständiger als für die einstufige Regenerierung (Beispiel 2), ist aber geringer als die zweistufige Regenerierung mit höherem Druck der Luft in der ersten Regenerierungsstufe (Beispiel 3). In the first reaction cycle, the two-stage regenerated reaction mass reaches 72.3% of the conversion of a fresh reaction mass. The total phosgene yield after the two-stage regeneration of the reaction mass reaches 86.2% of the total phosgene yield of the fresh reaction mass. The regeneration of the reaction mass thus occurs more completely than for the one-stage regeneration (Example 2), but is less than the two-stage regeneration with higher pressure of the air in the first regeneration stage (Example 3).

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Phosgen durch A) Umsetzung von Kohlenmonoxid mit einer Chlor-übertragenden Kontaktmasse, wenigstens enthaltend ein Metallchlorid hoher Oxidationsstufe, insbesondere ein Chlorid eines Übergangsmetalls, wobei Phosgen und Metallchlorid niedriger Oxidationsstufe gebildet werden, und B) das entstandeneA process for preparing phosgene by A) reacting carbon monoxide with a chlorine-transferring contact mass comprising at least one high-oxidation-state metal chloride, particularly a transition-metal chloride to form low-oxidation-state phosgene and metal chloride, and B) the resulting one
Metallchlorid niedriger Oxidationsstufe durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthaltendem Gas zu Metallchlorid hoher Oxidationsstufe und Wasser umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Metallchlorids niedriger Oxidationsstufe mit Sauerstoff enthaltendem Gas und Chlorwasserstoff in zwei Schritten erfolgt, wobei in einem ersten Schritt B.l) Sauerstoff und Metallchlorid niedriger Oxidationsstufe zu einem Gemisch aus Metallchlorid hoher Oxidationsstufe und Metalloxid hoher Oxidationsstufe und im zweiten Schritt B.2) das Gemisch aus Metallchlorid hoher Oxidationsstufe und Metalloxid hoher Oxidationsstufe mit Chlorwasserstoff zu Metallchlorid hoher Oxidationsstufe und Wasser umgesetzt wird, und das entstandene Metallchlorid hoher Oxidationsstufe bei der Herstellung vonLow oxidation state metal chloride is reacted by reaction with hydrogen chloride and oxygen-containing gas to metal chloride of high oxidation state and water, characterized in that the reaction of the metal chloride low oxidation state with oxygen-containing gas and hydrogen chloride in two steps, wherein in a first step Bl) oxygen and Low oxidation state metal chloride to a mixture of high oxidation state metal chloride and high oxidation state metal oxide; and second step B.2) reacting the mixture of high oxidation state metal chloride and high oxidation state metal oxide with hydrogen chloride to high oxidation state metal chloride and water, and the resulting high oxidation state metal chloride the production of
Phosgen gemäß Schritt A) wieder eingesetzt wird.Phosgene according to step A) is used again.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallchloride solche des Kupfers, Eisens, Mangans, Chroms, Kobalts oder ihrer Mischungen, bevorzugt des Kupfers eingesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that are used as metal chlorides such as copper, iron, manganese, chromium, cobalt or their mixtures, preferably of copper.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallchlorid höherer Oxidationsstufe Cu(II)Cl2 und als Metallchlorid niedrigerer Oxidationsstufe Cu(I)Cl eingesetzt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as metal chloride of higher oxidation state Cu (II) Cl 2 and as metal chloride lower oxidation state Cu (I) Cl is used.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the
Metallchloride auf einem chemisch inerten Träger aufgebracht sind.Metal chlorides are applied to a chemically inert support.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das5. The method according to any one of claims 4 or 5, characterized in that the
Material des inerten Trägers aus einem oder mehreren Metalloxiden aus der Reihe: Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zinnoxid oder deren Mischoxide ausgewählt ist.Material of the inert support of one or more metal oxides from the series: silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, tin oxide or mixed oxides thereof is selected.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Material des Trägers eine spezifische Oberfläche kleiner als 200 m2/g aufweist, bevorzugt kleiner 100 m2/g und besonders bevorzugt kleiner 30 m2/g aufweist. 6. The method according to any one of claims 4 or 5, characterized in that the inert material of the carrier has a specific surface area smaller than 200 m 2 / g, preferably less than 100 m 2 / g and more preferably less than 30 m 2 / g.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorübertragende Kontaktmasse und/oder der Träger zusätzliche Metallsalze als Promotoren aufweist, bevorzugt Salze von Metallen der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder der Seltenerdmetalle.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the chlorine-transferring contact mass and / or the carrier comprises additional metal salts as promoters, preferably salts of metals of the 1st and 2nd main group of the Periodic Table of the Elements or the rare earth metals.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Promotor Kaliumchlorid oder Caesiumchlorid oder eine Mischung von Kaliumchlorid und Caesiumchlorid eingesetzt wird.8. The method according to claim 7, characterized in that potassium chloride or cesium chloride or a mixture of potassium chloride and cesium chloride is used as the promoter.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung von Phosgen nach Schritt A) bei einer Temperatur von 200 bis 400 0C erfolgt, vorzugsweise bei 250 bis 350 0C und besonders bevorzugt bei 290 bis 320 0C.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the formation of phosgene after step A) takes place at a temperature of 200 to 400 0 C, preferably at 250 to 350 0 C and particularly preferably at 290 to 320 0 C. ,
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung von Phosgen gemäß Schritt A) bei einem Druck von 1 bis 20 bar erfolgt, vorzugsweise bei 3 bis 20 bar und besonders bevorzugt bei 5 bis 20 bar.10. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the formation of phosgene according to step A) is carried out at a pressure of 1 to 20 bar, preferably at 3 to 20 bar and more preferably at 5 to 20 bar.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Metallchlorids niedriger Oxidationsstufe mit Sauerstoff gemäß Schritt1 1. A method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the reaction of the metal chloride low oxidation state with oxygen according to step
B.l) bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 400 0C, bevorzugt von 200 bis 350 0C und besonders bevorzugt von 250 bis 320 0C erfolgt.Bl) at a temperature in the range of 100 to 400 0 C, preferably from 200 to 350 0 C and particularly preferably from 250 to 320 0 C.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Metallchlorids niedriger Oxidationsstufe mit Sauerstoff gemäß Schritt B.l) bei einem Druck von 1 bis 20 bar erfolgt, vorzugsweise bei 3 bis 20 bar und besonders bevorzugt bei 5 bis 20 bar.12. The method according to any one of claims 1 to 1 1, characterized in that the reaction of the metal chloride low oxidation state with oxygen according to step Bl) is carried out at a pressure of 1 to 20 bar, preferably at 3 to 20 bar and more preferably at 5 bis 20 bar.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Gemisches aus Metallchlorid hoher Oxidationsstufe und Metalloxid hoher Oxidationsstufe mit Chlorwasserstoff in Schritt B.2) bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 400 0C, bevorzugt von 100 bis 350 0C und besonders bevorzugt von 150 bis 320 0C erfolgt.13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the reaction of the mixture of metal chloride of high oxidation state and metal oxide of high oxidation state with hydrogen chloride in step B.2) at a temperature in the range of 20 to 400 0 C, preferably of 100 to 350 0 C and particularly preferably from 150 to 320 0 C.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Gemisches aus Metallchlorid hoher Oxidationsstufe und Metalloxid hoher Oxidationsstufe mit Chlorwasserstoff in Schritt B.2) bei einem Druck von 1 bis 20 bar erfolgt, vorzugsweise bei 3 bis 20 bar und besonders bevorzugt bei 5 bis 20 bar. 14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the reaction of the mixture of metal chloride of high oxidation state and metal oxide of high oxidation state with hydrogen chloride in step B.2) takes place at a pressure of 1 to 20 bar, preferably at 3 to 20 bar and more preferably at 5 to 20 bar.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungen in drei oder mehr Fließbetten, wobei jedem Reaktionsschritt A), B. l ) und B.2) mindestens ein Fließbett zugeordnet ist. 15. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the reactions in three or more fluidized beds, wherein each reaction step A), B. l) and B.2) is associated with at least one fluidized bed.
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