WO2010126140A1 - 高分岐ポリマーの製造方法 - Google Patents

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WO2010126140A1
WO2010126140A1 PCT/JP2010/057700 JP2010057700W WO2010126140A1 WO 2010126140 A1 WO2010126140 A1 WO 2010126140A1 JP 2010057700 W JP2010057700 W JP 2010057700W WO 2010126140 A1 WO2010126140 A1 WO 2010126140A1
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reaction
temperature
polymerization initiator
polymerization
monomer
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PCT/JP2010/057700
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将幸 原口
秀樹 武蔵
覚 畑山
小澤　雅昭
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日産化学工業株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F12/36—Divinylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
    • C08G83/005—Hyperbranched macromolecules

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hyperbranched polymer obtained by polymerizing a monomer having two or more radical polymerizable double bonds in the presence of a radical polymerization initiator. More specifically, the present invention relates to a production method in which the molecular weight of the hyperbranched polymer can be easily controlled, and can be safely implemented even when expanded on an industrial scale.
  • hyperbranched polymer As a method for producing a hyperbranched polymer (hyperbranched polymer), a method of polymerizing a monomer having two or more radical polymerizable double bonds in the presence of a radical polymerization initiator has been proposed.
  • a highly branched polymer by so-called initiator fragment incorporation type (co) polymerization using a divinyl compound having two vinyl groups or a dimethacrylic compound having two methacryl groups and an azo polymerization initiator.
  • Manufacturing methods have been proposed (see Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Documents 1 to 3).
  • a feature of these previously proposed methods for producing hyperbranched polymers is that a monomer having two or more radically polymerizable double bonds and an equimolar or more radical polymerization initiator with respect to the number of moles of the monomer are used. It is in. While the polymerization reaction by the monomer proceeds, the initiator fragment radical generated from the polymerization initiator causes a termination reaction with the growth terminal radical of the polymer, so that the polymer chain is highly branched and the polymer chain is A hyperbranched polymer soluble in an organic solvent or the like is obtained without increasing the length.
  • the production of a hyperbranched polymer according to the above-described method is generally performed in accordance with a conventional radical polymerization method. Specifically, a reaction raw material (a monomer having two or more radical polymerizable double bonds) and a radical polymerization initiator are used as a solvent. The reaction is carried out at a reaction temperature of 70 to 80 ° C., that is, the reaction proceeds in the temperature range of ⁇ 30 ° C. to + 15 ° C. of the 10-hour half-life temperature of the radical polymerization initiator even if the polymerization temperature is wide. (Non-Patent Document 4).
  • the polymerization reaction between monomers having two or more radical polymerizable double bonds proceeds very quickly, while the number of initiator fragment radicals generated from the radical polymerization initiator is smaller than the number of reaction sites in monomer polymerization. If the amount is relatively small, the termination reaction due to the initiator fragment radical proceeds slowly, so that the molecular weight of the hyperbranched polymer becomes higher than expected, resulting in insolubilization in the organic solvent or in the organic solvent. There is a problem that the polymer obtained becomes poor in practicality, for example, white turbidity occurs even when dissolved.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 3 the method of adding a polymerization inhibitor for controlling the molecular weight (Patent Document 1 and Non-Patent Document 3) is adopted, it hardly contributes to the molecular weight control, and the growth terminal radical of the polymer, the polymerization inhibitor, Reacting to cause the polymerization inhibitor component to be incorporated into the hyperbranched polymer, which may adversely affect the physical properties of the resulting polymer.
  • the present inventors have conducted a reaction of a radical polymerization reaction usually performed in a temperature range of about ⁇ 30 ° C. to + 15 ° C. of the 10-hour half-life temperature of the radical polymerization initiator.
  • the temperature By setting the temperature to a temperature 20 ° C. or more higher than the 10-hour half-life temperature, the molecular weight of the resulting hyperbranched polymer can be easily controlled without using a polymerization inhibitor or the like. I found it.
  • the production conditions that is, by producing the polymer by dripping the raw material solution into the heated solvent at the reflux temperature of the solvent, the molecular weight can be controlled safely even in mass production on an industrial scale.
  • the present invention has been completed by finding that a highly branched polymer produced can be produced.
  • the monomer A having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule is polymerized in an amount of 5 mol% to 200 mol% with respect to 1 mol of the monomer A.
  • the present invention relates to a method for producing a hyperbranched polymer, characterized in that polymerization is carried out at a temperature 20 ° C. or more higher than the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator B in the presence of the agent B.
  • the present invention relates to the production method according to the first aspect, wherein the polymerization reaction is performed in an organic solvent.
  • a solution containing the monomer A, the polymerization initiator B and the organic solvent is dropped into the organic solvent maintained at a temperature 20 ° C. higher than the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator B. It is related with the manufacturing method as described in a 2nd viewpoint characterized by making the said polymerization reaction.
  • the present invention relates to the production method according to the second aspect or the third aspect, wherein the polymerization reaction is performed at a reflux temperature of the organic solvent.
  • the present invention relates to the production method according to any one of the first to fourth aspects, wherein the monomer A is a compound having at least one of a vinyl group and a (meth) acryl group. .
  • the present invention relates to the production method according to the fifth aspect, wherein the monomer A is a divinyl compound or a di (meth) acrylate compound.
  • the present invention relates to the production method according to the sixth aspect, in which the monomer A is divinylbenzene or ethylene glycol di (meth) acrylate.
  • the present invention relates to the production method according to any one of the first aspect to the seventh aspect, in which the polymerization initiator B is an azo polymerization initiator.
  • the present invention relates to the production method according to the eighth aspect, wherein the polymerization initiator B is an initiator having a 10-hour half-life temperature of 30 to 120 ° C.
  • the present invention relates to the production method according to the ninth aspect, wherein the polymerization initiator B is an initiator having a 10-hour half-life temperature of 40 to 70 ° C.
  • An eleventh aspect relates to the production method according to the tenth aspect, in which the polymerization initiator B is dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate or 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • the present invention relates to the production method according to any one of the second aspect to the eleventh aspect, wherein the organic solvent is an organic solvent having a boiling point of 90 to 200 ° C. under atmospheric pressure.
  • the hyperbranched polymer is a polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 200,000 measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography.
  • Mw weight average molecular weight
  • the production method of the present invention does not require the means of adding a polymerization inhibitor, can produce a highly branched polymer by controlling the molecular weight by a simple method, and the weight average molecular weight of the obtained highly branched polymer is determined as a solvent. It becomes possible to control to the range which can melt
  • the production method of the present invention can control the polymerization temperature to a constant level by adopting a means of polymerization under reflux and / or a means of dropping the raw material solution into a heated solvent.
  • the molecular weight of the branched polymer can be controlled stably, and a highly branched polymer with a controlled molecular weight can be produced safely even in the case of mass production on an industrial scale.
  • FIG. 1 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer produced in Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer produced in Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer produced in Example 3.
  • FIG. 4 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer produced in Example 3.
  • the present inventors first set the reaction temperature employed in the normal radical polymerization reaction as a condition for supplying the initiator fragment radical generated from the radical polymerization initiator without deficiency, that is, radical polymerization. set to 10-hour half-life temperature of the initiator the temperature range of -30 °C ⁇ + 15 °C of (T 10 also referred to as), T 10 from 20 ° C. or higher, preferably (also referred to as assumed temperatures below) a temperature range of 25 ° C. did.
  • reaction system In order to control the molecular weight, it is important that the reaction system quickly reaches the above-mentioned assumed temperature and that the reaction temperature is controlled to be constant at the assumed temperature during the reaction.
  • the reaction system has a very large capacity, so that there is a problem that the temperature of the system is not stabilized by means of batch input of reaction raw materials.
  • this radical polymerization reaction is an exothermic reaction that is 5 to 10 times the acid / base neutralization reaction, and depending on the type of solvent present in the reaction system, it is expected to suddenly reach the boiling point due to the heat of reaction. In addition to the temperature being constant, there is a risk of explosion.
  • the present inventors have adopted a means in which a reaction raw material (monomer, initiator) is dropped into a solvent heated to a high temperature.
  • a reaction raw material monomer, initiator
  • the temperature of the reaction system does not change greatly, the time for the radical polymerization initiator to reach the assumed temperature is shortened, the initiator can be decomposed slowly and continuously, and the molecular weight of the highly branched polymer is controlled. Became possible.
  • the present inventors set the heating temperature of the solvent to the reflux temperature of the solvent and maintain the temperature of the reaction system by advancing the polymerization reaction under reflux, while aiming at the safety of the system, on an industrial scale. Production was made possible.
  • the production method of the present invention starts polymerization of monomer A having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule in an amount of 5 mol% to 200 mol% with respect to 1 mol of the monomer A. It is characterized in that the polymerization is carried out at a temperature 20 ° C. or more higher than the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator B in the presence of the agent B.
  • the monomer A having two or more radically polymerizable double bonds in the molecule preferably has at least one of either a vinyl group or a (meth) acryl group, and particularly a divinyl compound or di ( A meth) acrylate compound is preferred.
  • the (meth) acrylate compound refers to both an acrylate compound and a methacrylate compound.
  • (meth) acrylic acid refers to acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of such a monomer A include organic compounds shown in the following (A1) to (A7).
  • (A1) Vinyl hydrocarbon: (A1-1) Aliphatic vinyl hydrocarbons; isoprene, butadiene, 3-methyl-1,2-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,2-polybutadiene, pentadiene, hexadiene, octadiene (A1-2) Alicyclic vinyl hydrocarbons; cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, norbornadiene, etc.
  • (A6) silicon-containing vinyl compounds Dimethyldivinylsilane, divinylmethylphenylsilane, diphenyldivinylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetraphenyldisilazane , Diethoxydivinylsilane, etc.
  • (A7) fluorinated vinyl compounds 1,4-divinylperfluorobutane, 1,4-divinyloctafluorobutane, 1,6-divinylperfluorohexane, 1,6-divinyldodecafluorohexane, 1,8-divinylperfluorooctane, 1,8-divinyl Hexadecafluorooctane, etc.
  • Monomer A may be a single component or a mixture of two or more of these.
  • an azo polymerization initiator is preferably used as the polymerization initiator B in the present invention.
  • the azo polymerization initiator include compounds shown in the following (1) to (5).
  • Azonitrile compound 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis ( 1-cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and the like;
  • Azoamide compound 2,2′-azobis ⁇ 2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide ⁇ , 2,2′-azobis ⁇ 2-methyl-N- [2- ( 1-hydroxybutyl)] propionamide ⁇ , 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl)
  • azo polymerization initiators having a 10-hour half-life temperature of 30 to 120 ° C. are preferable, and azo polymerization initiators having a 10-hour half-life temperature of 30 to 70 ° C. are particularly preferable.
  • An azo polymerization initiator having a 10 hour half-life temperature of 40 to 70 ° C. is preferred.
  • dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate or 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) is particularly preferable as the azo polymerization initiator that meets such conditions.
  • the polymerization initiator B is used in an amount of 5 mol% to 200 mol%, preferably 20 mol% to 150 mol, based on 1 mol of the monomer A having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule. It is used in an amount of mol%, more preferably 50 mol% to 100 mol%.
  • a polymerizable compound having one radical polymerizable double bond in addition to the monomer A and the polymerization initiator B, a polymerizable compound having one radical polymerizable double bond can be added and copolymerized.
  • these polymerizable compounds include vinyl compounds such as styrene, and (meth) acryl compounds such as methyl (meth) acrylate and t-butyl (meth) acrylate.
  • organic solvent used here examples include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and tetralin; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, mineral spirit, and cyclohexane Solvent: Halogen solvents such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene dichloride, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene, orthodichlorobenzene; ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve acetate , Ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and other ester or ester ether solvents; diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-diox
  • an organic solvent having a boiling point of 90 to 200 ° C. under atmospheric pressure for example, toluene, xylene, orthodichlorobenzene, butyl acetate, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, n-propanol and the like are particularly preferable organic solvents.
  • the content of the organic solvent is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the monomer A.
  • the polymerization reaction is carried out under normal pressure, under pressure and under pressure, or under reduced pressure, and is preferably carried out under normal pressure in view of simplicity of the apparatus and operation. Further, preferably carried out in an atmosphere of inert gas such as N 2.
  • the polymerization reaction is performed at a temperature that is 20 ° C. or more higher than the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator B described above, more specifically, a solution containing the monomer A, the polymerization initiator B, and an organic solvent, It is preferable to carry out the polymerization reaction by dropping into the organic solvent maintained at a temperature 20 ° C. or more higher than the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator B. More preferably, the polymerization reaction is carried out at the reflux temperature under the reaction pressure of the organic solvent.
  • the weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of the hyperbranched polymer obtained by the production method of the present invention is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 100,000 in terms of polystyrene by gel permeation chromatography. 000, most preferably 10,000 to 60,000.
  • the obtained hyperbranched polymer can be collect
  • Examples of a method for recovering the polymer from the reaction solution include a method such as reprecipitation.
  • DVB Divinylbenzene (DVB-960, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)
  • EGDMA ethylene glycol dimethacrylate (1G made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • MAIB Dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate (MAIB manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., 10 hour half-life temperature: 67 ° C.)
  • AMBN 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., AMBN, 10 hour half-life temperature: 67 ° C.)
  • Example 1 Production of hyperbranched polymer using DVB and MAIB (polymerization temperature 111 ° C)
  • a 500 mL reaction flask was charged with 74 g of toluene (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., first grade), purged with nitrogen for 5 minutes while stirring, and heated until the toluene was refluxed (temperature in the flask: 111 ° C.).
  • reaction solution had a weight average molecular weight Mw of 40,000 and a degree of dispersion: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) measured by polystyrene conversion by GPC was 6.7.
  • Example 2 Production of hyperbranched polymer using DVB and MAIB (polymerization temperature 120 ° C.)
  • xylene manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., special grade
  • Example 3 Production of hyperbranched polymer using DVB and AMBN (polymerization temperature 111 ° C.)
  • Into a 1 L reaction flask 265 g of toluene (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., first grade) was charged, and nitrogen was introduced for 5 minutes while stirring to replace the nitrogen, followed by heating until the toluene was refluxed (temperature in the flask: 111 ° C.). .
  • Example 4 Production of hyperbranched polymer using EGDMA and MAIB (polymerization temperature 111 ° C.)
  • a 300 mL reaction flask was charged with 79 g of toluene (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., first grade), purged with nitrogen for 5 minutes while stirring, and heated until the toluene was refluxed (temperature in the flask: 111 ° C.). .
  • this reaction liquid was added to 748 g of hexane, and the polymer was precipitated in a slurry state.
  • This slurry was filtered under reduced pressure and vacuum dried to obtain 10.6 g of the desired product as a white powder.
  • purification was 17,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 4.8.
  • Example 5 Scale-up example of Example 1
  • 99 kg of toluene manufactured by Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd., Cactus Solvent
  • 0.2 MPaG steam was flowed, and the temperature in the tank was raised until it reached 111 ° C.
  • Nitrogen was poured into another 140 L dissolution tank at a flow rate of 3 m 3 / hour for 10 minutes and replaced with nitrogen.
  • the 140 L dissolution tank was washed with 10 kg of toluene, and the toluene was similarly dropped using a diaphragm pump, followed by aging for 6 hours. Thereafter, well water (about 15 ° C.) was poured into the jacket of the 500 L reaction vessel to cool the reaction solution.
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the obtained reaction liquid was 42,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 7.1.
  • the inside of the 500 L reactor was depressurized to 10 kPa, 65 ° C. warm water was poured into the jacket, and 160 kg of toluene was distilled off. Thereafter, about 48 kg of the concentrated reaction solution was extracted from the 500 L reaction tank into a plastic tank. Subsequently, after reducing the pressure of the 1,000 L reprecipitation tank to 10 kPa and performing nitrogen break three times to perform nitrogen substitution, 520 kg of methanol (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was charged and reprecipitation was performed. Brine was poured into the tank jacket, and the temperature in the reprecipitation tank was cooled to about 0 ° C.
  • a 115 L dropping tank was flushed with nitrogen at a flow rate of 3 m 3 / hour for 10 minutes to replace the nitrogen, and then the concentrated reaction liquid was charged into the dropping tank.
  • the reaction solution charged in the dropping tank was dropped into methanol in the reprecipitation tank over 1 hour to precipitate the polymer in a slurry state.
  • This slurry was filtered under pressure, and the cake was washed with 52 kg of methanol cooled to about 0 ° C.
  • the obtained cake was transferred to a square bat and dried in a static vacuum dryer at 50 ° C. and 10 kPa for 20 hours to obtain 8.18 kg of the desired product as a white powder.
  • the obtained product had a weight average molecular weight Mw of 48,000 and a dispersity: Mw / Mn of 3.5 as measured by GPC in terms of polystyrene.
  • Example 6 Production of hyperbranched polymer using EGDMA and MAIB (change in solvent amount)]
  • a 300 mL reaction flask 59 g of toluene (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., first grade) was charged, nitrogen was purged for 5 minutes while stirring, and the system was heated until the toluene was refluxed (temperature in the flask: 111 ° C.). .
  • this reaction liquid was added to 748 g of hexane, and the polymer was precipitated in a slurry state.
  • This slurry was filtered under reduced pressure and dried in vacuo to obtain 10.9 g of the desired product as a white powder.
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC after reprecipitation purification was 36,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 6.8.
  • Example 7 Production of hyperbranched polymer using EGDMA and MAIB (change in solvent amount)]
  • toluene manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., first grade
  • nitrogen was introduced for 5 minutes while stirring to replace the nitrogen, followed by heating until the toluene was refluxed (temperature in the flask: 111 ° C.).
  • this reaction liquid was added to 1,496 g of hexane, and the polymer was precipitated in a slurry state.
  • This slurry was filtered under reduced pressure and vacuum-dried to obtain 19.1 g of the desired product as a white powder.
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC after reprecipitation purification was 6,200, and dispersion degree: Mw / Mn was 2.8.
  • Example 8 Scale-up example of Example 4
  • 73 kg of toluene (Cactus Solvent, manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) was charged into the reactor jacket.
  • 0.2 MPaG steam was flowed, and the temperature in the tank was raised until it reached 111 ° C.
  • Nitrogen was poured into another 140 L dissolution tank at a flow rate of 3 m 3 / hour for 10 minutes, and after nitrogen substitution, EGDMA 12.1 kg (60.1 mol), MAIB 8.4 kg (36.6 mol) and toluene (Toyo) Synthetic industry Co., Ltd., Cactus Solvent) (73 kg) was charged and subjected to nitrogen flow at a flow rate of 1 m 3 / hour to prepare a raw material solution. Using this diaphragm solution, a 500 L reaction vessel under reflux of toluene at a drop rate of 2 kg / min, using a diaphragm pump, taking care not to drop the temperature in the 500 L reaction vessel below 110 ° C. was added dropwise.
  • the 140 L dissolution tank was washed with 10 kg of toluene, and the toluene was similarly dropped using a diaphragm pump, followed by aging for 2 hours. Thereafter, well water (about 15 ° C.) was poured into the jacket of the 500 L reaction vessel to cool the reaction solution.
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the obtained reaction liquid was 19,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 6.2.
  • the inside of the 500 L reaction tank was depressurized to 10 kPa, 65 ° C. warm water was poured into the jacket, and 85 kg of toluene was distilled off. Thereafter, about 80 kg of the concentrated reaction solution was extracted from the 500 L reaction tank into a plastic tank.
  • a 115 L dropping tank was flushed with nitrogen at a flow rate of 3 m 3 / hour for 10 minutes to replace the nitrogen, and then the concentrated reaction liquid was charged into the dropping tank.
  • the reaction solution charged in the dropping tank was dropped into hexane / ethanol in the reprecipitation tank over 1 hour to precipitate the polymer in a slurry state.
  • the slurry was filtered under pressure, and the cake was washed with 140 kg of hexane / ethanol (mass ratio 3/1) cooled to about 0 ° C.
  • the obtained cake was transferred to a square bat and dried in a static vacuum dryer at 50 ° C. and 10 kPa for 19 hours to obtain 11.6 kg of the desired product as a white powder.
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the obtained product was 22,000, and the degree of dispersion: Mw / Mn was 3.3.
  • the contents were dropped from the 200 mL reaction flask charged with DVB and MAIB into the toluene heated to 80 ° C. in the 500 mL reaction flask using a dropping pump over 90 minutes. After completion of dropping, the mixture was aged for 6 hours.
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the obtained reaction liquid was 570,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 45.1.
  • a hyperbranched polymer with a controlled molecular weight can be produced by setting the polymerization temperature to a temperature approximately 40 ° C. higher than the 10-hour half-life temperature. Even when scaled up (Example 5 and Example 8), a highly branched polymer with a controlled molecular weight with a narrow degree of dispersion could be produced.
  • Comparative Example 1 produced at a temperature about 10 ° C. higher than the 10-hour half-life temperature was a polymer having a very high molecular weight and a very wide molecular weight distribution.
  • Example 4 (16 parts by mass), Example 6 (12 parts by mass), and Example 7 (48 parts by mass) in which the amount of the polymerization solvent with respect to the amount of monomer A was changed, the polymerization concentration of monomer A was adjusted. By doing this, it was confirmed that the molecular weight of the obtained hyperbranched polymer could be controlled.
  • Examples 9 to 11 Influence of initiator molar ratio
  • a 50 mL reaction flask was charged with the amounts of DVB and MAIB listed in Table 2 and 4.7 g of toluene, and purged with nitrogen for 5 minutes while stirring.
  • the reaction solution was heated to an internal temperature of 100 ° C. and stirred at 100 ° C. for 1 hour.
  • GPC analysis of this reaction product was performed, and the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene and the degree of dispersion: Mw / Mn were measured. The results are also shown in Table 2.

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Abstract

【課題】重合抑制剤を使用することなく分子量の制御ができ、また、工業スケールで大量製造する場合においても、安全に且つ分子量制御されたポリマーが製造できる高分岐ポリマーの製造方法を提供すること。 【解決手段】分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡ　１モルに対して５モル％乃至２００モル％の量の重合開始剤Ｂの存在下で、該重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で重合させることを特徴とする、高分岐ポリマーの製造方法。

Description

高分岐ポリマーの製造方法
　本発明は、ラジカル重合性二重結合を２個以上有するモノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより得られる高分岐ポリマーの製造方法に関する。詳細には、当該高分岐ポリマーの分子量制御が容易であり、且つ、工業的スケールに拡大した場合においても安全に実施できる製造方法に関する。
　高分岐ポリマー（ハイパーブランチポリマー）の製造のための或る方法として、ラジカル重合性二重結合を２個以上有するモノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下で重合させる方法が提案されている。例えば、２個のビニル基を有するジビニル化合物、或いは２個のメタクリル基を有するジメタクリル化合物と、アゾ系重合開始剤とを用いた謂わば開始剤断片組込み型（共）重合による高分岐ポリマーの製造方法が提案されている（特許文献１、２、及び非特許文献１乃至３参照）。
　これら先に提案された高分岐ポリマーの製造方法の特徴は、ラジカル重合性二重結合を２個以上有するモノマーと、該モノマーのモル数に対して等モル以上のラジカル重合開始剤を使用する点にある。該モノマーによる重合反応が進行する一方、該重合開始剤から発生する開始剤断片ラジカルが、重合物の成長末端ラジカルと停止反応を起こすことにより、重合鎖が高度に分岐して、高分子鎖が長大化せず、有機溶媒等に可溶な高分岐ポリマーが得られる。
　上述の方法に従う高分岐ポリマーの製造は一般に、従来のラジカル重合方法に準じて、具体的には、反応原料（ラジカル重合性二重結合を２個以上有するモノマー）とラジカル重合開始剤を溶媒に投入し、反応温度７０～８０℃にて、即ち重合温度を広くみてもラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度の－３０℃～＋１５℃の温度範囲にて反応を進行させるという条件にて実施されている（非特許文献４）。
　しかしながら、ラジカル重合性二重結合を２個以上有するモノマー同士の重合反応は非常に早く進行し、一方、ラジカル重合開始剤から発生する開始剤断片ラジカルの数がモノマー重合の反応部位の数に比べて相対的に少ないと、開始剤断片ラジカルによる停止反応が緩慢に進行し、よって、高分岐ポリマーの分子量が想定よりも高分子量化することとなり、その結果、有機溶媒への不溶化或いは有機溶媒に溶解しても白濁化が起こるなど、得られるポリマーが実用性に乏しいものとなるという問題があった。
　また分子量制御のために重合抑制剤を添加するという方法（特許文献１、非特許文献３）を採用しても、分子量制御に殆ど寄与しないばかりか、重合物の成長末端ラジカルと重合抑制剤とが反応して、重合抑制剤成分が高分岐ポリマー内に組み込まれることとなり、得られるポリマーの物性に悪影響を及ぼすことがあった。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度のおよそ－３０℃～＋１５℃の温度範囲で通常なされるラジカル重合反応の反応温度を、１０時間半減期温度より２０℃以上も高い温度に設定して重合反応を為すことにより、重合抑制剤などを使用することなく、得られる高分岐ポリマーの分子量制御が容易となることを見出した。
　さらに、製造条件の選択により、すなわち、溶媒の還流温度にて、加熱された溶媒への原料溶液の滴下によってポリマーを製造することにより、工業スケールで大量製造する場合においても、安全に且つ分子量制御された高分岐ポリマーを製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、第１観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡ　１モルに対して５モル％乃至２００モル％の量の重合開始剤Ｂの存在下で、該重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で重合させることを特徴とする、高分岐ポリマーの製造方法に関する。
　第２観点として、前記重合の反応を有機溶媒中で行うことを特徴とする、第１観点に記載の製造方法に関する。
　第３観点として、前記モノマーＡ、前記重合開始剤Ｂ及び前記有機溶媒を含む溶液を、該重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度に保たれた該有機溶媒中へ滴下することにより前記重合反応をなすことを特徴とする、第２観点に記載の製造方法に関する。
　第４観点として、前記重合反応を前記有機溶媒の還流温度で行うことを特徴とする、第２観点又は第３観点に記載の製造方法に関する。
　第５観点として、前記モノマーＡがビニル基又は（メタ）アクリル基のうち何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の製造方法に関する。
　第６観点として、前記モノマーＡがジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、第５観点に記載の製造方法に関する。
　第７観点として、前記モノマーＡがジビニルベンゼン又はエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、第６観点に記載の製造方法に関する。
　第８観点として、前記重合開始剤Ｂがアゾ系重合開始剤である、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載の製造方法に関する。
　第９観点として、前記重合開始剤Ｂが３０乃至１２０℃の１０時間半減期温度を有する開始剤である、第８観点に記載の製造方法に関する。
　第１０観点として、前記重合開始剤Ｂが４０乃至７０℃の１０時間半減期温度を有する開始剤である、第９観点に記載の製造方法に関する。
　第１１観点として、前記重合開始剤Ｂが２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル又は２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）である、第１０観点に記載の製造方法に関する。
　第１２観点として、前記有機溶媒が大気圧下において９０乃至２００℃の沸点を有する有機溶媒である、第２観点乃至第１１観点のうち何れか一項に記載の製造方法に関する。
　第１３観点として、前記高分岐ポリマーがゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される１，０００乃至２００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリマーである、第１観点乃至第１２観点のうち何れか一項に記載の製造方法に関する。
　本発明の製造方法は、重合抑制剤の添加という手段を必要とせず、簡易な方法で分子量を制御して高分岐ポリマーを製造することができ、しかも得られる高分岐ポリマーの重量平均分子量を溶媒に溶解できる範囲に制御することが可能となる。
　また本発明の製造方法は、還流下での重合という手段及び／又は加熱された溶媒への原料溶液の滴下という手段を採用することにより、重合温度を一定に制御することができ、得られる高分岐ポリマーの安定した分子量制御が可能となるとともに、工業スケールで大量製造する場合においても、安全に且つ分子量が制御された高分岐ポリマーの製造が可能となる。
図１は、実施例１で製造した高分岐ポリマーの1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２は、実施例１で製造した高分岐ポリマーの13Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図３は、実施例３で製造した高分岐ポリマーの1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図４は、実施例３で製造した高分岐ポリマーの13Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。
　前述したように、これまで提案されたラジカル重合反応を利用した高分岐ポリマーの製造方法にあっては、分子量制御が困難であり、得られたポリマーのその後の用途が限定され、実用性に欠けるという課題があった。
　この課題に対し、本発明者らは、まずラジカル重合開始剤から発生する開始剤断片ラジカルが不足することなく供給される条件として、通常のラジカル重合反応において採用されている反応温度、即ちラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度（Ｔ10とも称する）の－３０℃～＋１５℃の温度範囲を、Ｔ10より２０℃以上、好ましくは２５℃以上高い温度範囲（以下想定温度とも称する）に設定した。これにより、ラジカル重合開始剤の分解が速やかに進行し、開始剤断片ラジカルと重合物の成長末端ラジカルとの停止反応が停滞することなく進行し、有機溶媒等に可溶な分子量範囲を有する高分岐ポリマーの製造が可能となった。
　また、分子量を制御するには、反応系が前述の想定温度に速やかに到達し、且つ反応の間、反応温度を想定温度において一定に制御することが重要となる。特に、工業スケールでの実施を考慮すると、反応系が非常に大容量となるため、反応原料を一括投入する手段では系の温度が安定しないという問題がある。さらに、このラジカル重合反応は、酸・塩基中和反応の５～１０倍もの発熱反応であり、反応系に存在する溶媒の種類によっては反応熱によって急激に沸点に到達することが予想され、反応温度が一定しないばかりか、爆発などの危険が生ずる虞もある。
　これらの課題に対し、本発明者らは、反応原料（モノマー、開始剤）を高温に加熱した溶媒に滴下するという手段を採用した。これにより、反応系の温度が大きく変化せず、ラジカル重合開始剤が想定温度に到達する時間を短縮し、緩やかに且つ連続的に開始剤を分解させることができ、高分岐ポリマーの分子量の制御が可能となった。
　さらに本発明者らは、溶媒の加熱温度を、溶媒の還流温度とし、還流下で重合反応を進行させることにより、反応系の温度を維持するとともに、系の安全性を図り、工業スケールでの製造実施を可能とした。
　このように、本発明の製造方法は、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡ　１モルに対して５モル％乃至２００モル％の量の重合開始剤Ｂの存在下で、該重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で重合させる点を特徴とする。
　本発明において、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
　このようなモノマーＡとしては、例えば、以下の（Ａ１）乃至（Ａ７）に示した有機化合物が例示される。
（Ａ１）ビニル系炭化水素：
（Ａ１－１）脂肪族ビニル系炭化水素類；イソプレン、ブタジエン、３－メチル－１，２－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，２－ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
（Ａ１－２）脂環式ビニル系炭化水素；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
（Ａ１－３）芳香族ビニル系炭化水素；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
（Ａ２）ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルケトン：
（Ａ２－１）ビニルエステル；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等
（Ａ２－２）アリルエステル；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等
（Ａ２－３）ビニルエーテル；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
（Ａ２－４）アリルエーテル；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
（Ａ２－５）ビニルケトン；ジビニルケトン、ジアリルケトン等
（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－アクリロイルオキシ－３－メタクリロイルオキシプロパン、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４－（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２－（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート等
（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）ジ（メタ）アクリレート等
（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等
（Ａ６）含ケイ素ビニル系化合物：
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラフェニルジシラザン、ジエトキシジビニルシラン等
（Ａ７）含フッ素ビニル系化合物：
１，４－ジビニルパーフルオロブタン、１，４－ジビニルオクタフルオロブタン、１，６－ジビニルパーフルオロヘキサン、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサン、１，８－ジビニルパーフルオロオクタン、１，８－ジビニルヘキサデカフルオロオクタン等
　これらのうち好ましいものは、上記（Ａ１－３）群の芳香族ビニル系炭化水素化合物、（Ａ２）群のビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル及びビニルケトン、（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物であり、特に好ましいのは、（Ａ１－３）群に属するジビニルベンゼン、（Ａ２）群に属するフタル酸ジアリル、（Ａ３）群に属するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、並びに（Ａ５）群に属するメチレンビス（メタ）アクリルアミドであり、これらの中でもジビニルベンゼン及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。なお、モノマーＡは単一成分であっても、これら２種以上の混合成分であっても構わない。
　本発明における重合開始剤Ｂとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の（１）～（５）に示す化合物を挙げることができる。
（１）アゾニトリル化合物：
２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等；
（２）アゾアミド化合物：
２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等；
（３）環状アゾアミジン化合物：
２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２’－アゾビス[２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン]ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）ジヒドロクロリド等；
（４）アゾアミジン化合物：
２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等；
（５）その他：
２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリン酸）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）等。
　上記アゾ系重合開始剤の中でも、１０時間半減期温度が３０乃至１２０℃であるアゾ系重合開始剤が好ましく、特に１０時間半減期温度が３０乃至７０℃であるアゾ系重合開始剤が好ましく、また１０時間半減期温度が４０乃至７０℃であるアゾ系重合開始剤が好ましい。
　このような条件に当てはまるアゾ系重合開始剤として、上記アゾ系重合開始剤の中でも、特に２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル又は２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）が好ましい。
　前記重合開始剤Ｂは、前記分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡ　１モルに対して５モル％乃至２００モル％の量で使用され、好ましくは２０モル％乃至１５０モル％、より好ましくは５０モル％乃至１００モル％の量で使用される。
　また、本発明の製造方法では、前述のモノマーＡ、重合開始剤Ｂに加え、ラジカル重合性二重結合を１個有する重合性化合物を添加し、共重合させることも可能である。これら重合性化合物としては、スチレン等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル化合物などが挙げられる。
　本発明の製造方法は、前述のモノマーＡに対して所定量の重合開始剤Ｂの存在下で重合させる際、該重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
　このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
　これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等である。
　中でも、大気圧下において９０乃至２００℃の沸点を有する有機溶媒を用いることが好ましく、例えばトルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸ブチル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ｎ－プロパノール等が特に好ましい有機溶媒として挙げられる。
　上記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、有機溶媒の含量は前記モノマーＡの１質量部に対し、好ましくは１～１００質量部、さらに好ましくは５～５０質量部である。
　重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
　重合反応は、前述の重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で実施され、より具体的には、前記モノマーＡ、前記重合開始剤Ｂ及び有機溶媒を含む溶液を、該重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度に保たれた該有機溶媒中へ滴下することにより、重合反応を行うことが好ましい。
　また、より好ましくは前記有機溶媒の反応圧力下での還流温度で重合反応を実施することが好ましい。
　本発明の製造方法によって得られる高分岐ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で好ましくは１，０００～２００，０００、さらに好ましくは５，０００～１００，０００、最も好ましくは１０，０００～６０，０００である。
　なお、重合反応の終了後、得られた高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を実施することができる。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
　なお、実施例にて使用した試料の調製並びに物性の分析に用いた装置及び条件は、下記のとおりである。
（１）カロリーメーター（熱量測定）
　装置：轟産業（株）製　ハイブリッドカロリーメータ
　冷媒：プロピレングリコール
（２）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
　装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＫＦ－８０４Ｌ、ＫＦ－８０５Ｌ
　カラム温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン
　検出器：ＲＩ
（３）1Ｈ　ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ　ＮＭＲスペクトル
　装置：日本電子データム（株）製　ＪＮＭ－ＥＣＡ７００
　溶媒：ＣＤＣｌ3
　内部標準：テトラメチルシラン
　また略記号は以下の意味を表す。
　ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（新日鐵化学（株）製　ＤＶＢ－９６０）
　ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製　１Ｇ）
　ＭＡＩＢ：２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル（大塚化学（株）製　ＭＡＩＢ、１０時間半減期温度：６７℃）
　ＡＭＢＮ：２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（大塚化学（株）製　ＡＭＢＮ、１０時間半減期温度：６７℃）
［参考例１：ＤＶＢ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー製造時の反応熱量測定］
　カロリーメーターのガラスジャケット式反応容器に、トルエン（関東化学（株）製、１級）３９１ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込んで窒素置換した後、１３０℃に設定した温水槽を用いて反応容器内温度が１００℃になるまで加熱した。そして、反応中の反応容器内の温度を１００℃に一定に保つための恒温槽の温度を７５℃に設定した。
　別の１Ｌの反応フラスコに、ＤＶＢ　２１ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ　２９ｇ（１２８ｍｍｏｌ）及びトルエン（関東化学（株）製、１級）３９１ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。このときの反応フラスコ内の温度は２５℃であった。
　前述のガラスジャケット式反応容器中の１００℃に加熱されているトルエン中に、ＤＶＢ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１Ｌの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、６０分間かけて内容物を滴下した。滴下終了後、２時間熟成させた。
　滴下中、滴下後熟成中の発熱量を測定したところ、ＤＶＢのモル換算にて５０２．５ｋＪ／ｍｏｌの熱量が発生したとする結果が得られた。これは、一般に酸と塩基による中和熱が５０～１００ｋＪ／ｍｏｌであるのに対し、約５～１０倍もの高い熱量が発生していることを示し、本反応が大量の熱量を発生するプロセスであることを確認した。
［実施例１：ＤＶＢ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマーの製造（重合温度　１１１℃）］
　５００ｍＬの反応フラスコに、トルエン（関東化学（株）製、１級）７４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込んで窒素置換し、トルエンが還流するまで加熱した（フラスコ内温度：１１１℃）。
　別の２００ｍＬの反応フラスコに、ＤＶＢ　３．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ　５．５ｇ（２４ｍｍｏｌ）及びトルエン（関東化学（株）製、１級）７４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
　前述の５００ｍＬの反応フラスコ中の還流状態にあるトルエン中に、ＤＶＢ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記２００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、９０分間かけて内容物を滴下した。滴下終了後、６時間熟成させた。得られた反応液のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４０，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は６．７であった。
　次に、この反応液を、ロータリーエバポレーターを用いてトルエン　１２１ｇを留去後、０℃に冷却したメタノール（関東化学（株）製、特級）３９１ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物６．１ｇを得た。
　得られた目的物の1Ｈ　ＮＭＲ及び13Ｃ　ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１（1Ｈ　ＮＭＲ）及び図２（13Ｃ　ＮＭＲ）に示す。
　また再沈殿精製後のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４７，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。
［実施例２：ＤＶＢ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマーの製造（重合温度　１２０℃）］
　５００ｍＬの反応フラスコに、キシレン（純正化学（株）製、特級）７４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込んで窒素置換し、フラスコ内温度が１２０℃で一定になるよう加熱した。
　別の２００ｍＬの反応フラスコに、ＤＶＢ　３．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ　５．５ｇ（２４ｍｍｏｌ）及びキシレン（純正化学（株）製、特級）７４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
　前述の５００ｍＬの反応フラスコ中の１２０℃に加熱されているキシレン中に、ＤＶＢ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記２００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、９０分間かけて内容物を滴下した。滴下終了後、６時間熟成させた。得られた反応液のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２１，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは６．１であった。
　次に、この反応液を、ロータリーエバポレーターを用いてキシレン　１２１ｇを留去後、０℃に冷却したメタノール　３９１ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物５．２ｇを得た。
　再沈殿精製後のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２７，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは３．２であった。
［実施例３：ＤＶＢ及びＡＭＢＮを用いた高分岐ポリマーの製造（重合温度　１１１℃）］
　１Ｌの反応フラスコに、トルエン（関東化学（株）製、１級）２６５ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込んで窒素置換し、トルエンが還流するまで加熱した（フラスコ内温度：１１１℃）。
　別の５００ｍＬの反応フラスコに、ＤＶＢ　１５．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、ＡＭＢＮ　１６．２ｇ（８４ｍｍｏｌ）及びトルエン（関東化学（株）製、１級）２６５ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
　前述の１Ｌの反応フラスコ中の還流状態にあるトルエン中に、ＤＶＢ及びＡＭＢＮが仕込まれた前記５００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、９０分間かけて内容物を滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。得られた反応液のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２９，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは６．７であった。
　次に、この反応液を、ロータリーエバポレーターを用いてトルエン　４２７ｇを留去後、０℃に冷却したメタノール　１，５７０ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物１５．７ｇを得た。
　得られた目的物の1Ｈ　ＮＭＲ及び13Ｃ　ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３（1Ｈ　ＮＭＲ）及び図４（13Ｃ　ＮＭＲ）に示す。
　また再沈殿精製後のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３４，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
［実施例４：ＥＧＤＭＡ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマーの製造（重合温度１１１℃）］
　３００ｍＬの反応フラスコに、トルエン（関東化学（株）製、１級）７９ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込んで窒素置換し、トルエンが還流するまで加熱した（フラスコ内温度：１１１℃）。
　別の２００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ　９．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ　５．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）及びトルエン（関東化学（株）製、１級）７９．２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却した。
　前述の３００ｍＬの反応フラスコの還流状態にあるトルエン中に、この０℃まで冷却した２００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、９０分間かけて内容物を滴下した（溶媒量：（７９＋７９．２）÷９．９＝１６質量部／ＥＧＤＭＡ）。滴下終了後、１時間熟成させた。得られた反応液のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは６．１であった。
　次に、この反応液をヘキサン７４８ｇに添加し、ポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物１０．６ｇを得た。
　また再沈殿精製後のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは４．８であった。
［実施例５：実施例１のスケールアップ例］
　５００Ｌの反応槽を１０ｋＰａまで減圧後、窒素ブレークを行う操作を３回実施して窒素置換を行った後、トルエン（東洋合成工業（株）製、カクタスソルベント）９９ｋｇを仕込み、反応槽のジャケットに０．２ＭＰａＧのスチームを流し、槽内温度が１１１℃に達するまで昇温させた。
　別の１４０Ｌの溶解槽に、３ｍ3／時の流量で窒素を１０分間当て流し、窒素置換した後、ＤＶＢ　５．２ｋｇ（４０ｍｏｌ）、ＭＡＩＢ　７．４ｋｇ（３２ｍｏｌ）及びトルエン（東洋合成工業（株）製、カクタスソルベント）８９ｋｇを仕込み、１ｍ3／時の流量で窒素のあて流しを実施し、原料溶解液を調製した。
　この原料溶解液を、ダイアフラムポンプを用いて、前述の５００Ｌの反応槽内の温度が１１０℃を下回らないように注意しながら、２ｋｇ／分の滴下量にて、トルエン還流下にある５００Ｌ反応槽へ滴下を実施した。その後、トルエン１０ｋｇを用いて前記１４０Ｌの溶解槽を洗いこみ、同様にダイアフラムポンプを用いて該トルエンの滴下を行った後、６時間熟成させた。その後、前記５００Ｌ反応槽のジャケット内に井戸水（約１５℃）を流し、反応液を冷却した。得られた反応液のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４２，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは７．１であった。
　次に、前記５００Ｌ反応槽内を１０ｋＰａまで減圧し、ジャケット内に６５℃の温水を流し、トルエン　１６０ｋｇを留去した。その後、該５００Ｌ反応槽から、濃縮された反応液　約４８ｋｇをポリタンクに抜き出した。
　続いて、１，０００Ｌの再沈殿槽を１０ｋＰａまで減圧後、窒素ブレークを行う操作を３回実施して窒素置換を行った後、メタノール（三菱ガス化学（株）製）５２０ｋｇを仕込み、再沈殿槽のジャケット内にブラインを流し込み、再沈殿槽内の温度を約０℃になるまで冷却した。
　その後、１１５Ｌの滴下槽を３ｍ3／時の流量で窒素を１０分間当て流し、窒素置換した後、濃縮した反応液をこの滴下槽に仕込んだ。滴下槽に仕込んだ反応液を、前記再沈殿槽内のメタノールに１時間かけて滴下を行い、ポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを加圧濾過し、約０℃に冷却したメタノール５２ｋｇでケーキ洗浄を行った。得られたケーキを角バットに移し、静置真空乾燥機内、５０℃、１０ｋＰａで２０時間乾燥させ、白色粉末の目的物８．１８ｋｇを得た。
　得られた生成物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４８，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは３．５であった。
［実施例６：ＥＧＤＭＡ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマーの製造（溶媒量変更）］
　３００ｍＬの反応フラスコに、トルエン（関東化学（株）製、１級）５９ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込んで窒素置換し、トルエンが還流するまで加熱した（フラスコ内温度：１１１℃）。
　別の２００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ　９．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ　５．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）及びトルエン（関東化学（株）製、１級）５９ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却した。
　前述の３００ｍＬの反応フラスコの還流状態にあるトルエン中に、この０℃まで冷却した２００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、９０分間かけて内容物を滴下した（溶媒量：（５９＋５９）÷９．９＝１２質量部／ＥＧＤＭＡ）。滴下終了後、１時間熟成させた。得られた反応液のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３３，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１１．１であった。
　次に、この反応液をヘキサン７４８ｇに添加し、ポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物１０．９ｇを得た。
　また再沈殿精製後のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３６，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは６．８であった。
［実施例７：ＥＧＤＭＡ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマーの製造（溶媒量変更）］
　１Ｌの反応フラスコに、トルエン（関東化学（株）製、１級）２７７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込んで窒素置換し、トルエンが還流するまで加熱した（フラスコ内温度：１１１℃）。
　別の５００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ　１９．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ　１１．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン（関東化学（株）製、１級）２７７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却した。
　前述の１Ｌの反応フラスコの還流状態にあるトルエン中に、この０℃まで冷却した５００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、９０分間かけて内容物を滴下した（溶媒量：（２７７＋２７７）÷１１．５＝４８質量部／ＥＧＤＭＡ）。滴下終了後、１時間熟成させた。得られた反応液のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５，８００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。
　次に、この反応液をヘキサン１，４９６ｇに添加し、ポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物１９．１ｇを得た。
　また再沈殿精製後のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，２００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
［実施例８：実施例４のスケールアップ例］
　５００Ｌの反応槽を１０ｋＰａまで減圧後、窒素ブレークを行う操作を３回実施して窒素置換を行った後、トルエン（東洋合成工業（株）製、カクタスソルベント）７３ｋｇを仕込み、反応槽のジャケットに０．２ＭＰａＧのスチームを流し、槽内温度が１１１℃に達するまで昇温させた。
　別の１４０Ｌの溶解槽に、３ｍ3／時の流量で窒素を１０分間当て流し、窒素置換した後、ＥＧＤＭＡ　１２．１ｋｇ（６０．１ｍｏｌ）、ＭＡＩＢ　８．４ｋｇ（３６．６ｍｏｌ）及びトルエン（東洋合成工業（株）製、カクタスソルベント）７３ｋｇを仕込み、１ｍ3／時の流量で窒素のあて流しを実施し、原料溶解液を調製した。
　この原料溶解液を、ダイアフラムポンプを用いて、前述の５００Ｌの反応槽内の温度が１１０℃を下回らないように注意しながら、２ｋｇ／分の滴下量にて、トルエン還流下にある５００Ｌ反応槽へ滴下を実施した。その後、トルエン１０ｋｇを用いて前記１４０Ｌの溶解槽を洗いこみ、同様にダイアフラムポンプを用いて該トルエンの滴下を行った後、２時間熟成させた。その後、前記５００Ｌ反応槽のジャケット内に井戸水（約１５℃）を流し、反応液を冷却した。得られた反応液のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１９，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは６．２であった。
　次に、前記５００Ｌ反応槽内を１０ｋＰａまで減圧し、ジャケット内に６５℃の温水を流し、トルエン８５ｋｇを留去した。その後、該５００Ｌ反応槽から、濃縮された反応液約８０ｋｇをポリタンクに抜き出した。
　続いて、１，０００Ｌの再沈殿槽を１０ｋＰａまで減圧後、窒素ブレークを行う操作を３回実施して窒素置換を行った後、ヘキサン（三菱商事ケミカル（株）製、製品名：ノルマルヘキサン（高純度））４５３ｋｇ及びエタノール（日本アルコール販売（株）製、製品名：９９度無水合成アルコール）１５１ｋｇを仕込み、再沈殿槽のジャケット内にブラインを流し込み、再沈殿槽内の温度を約０℃になるまで冷却した。
　その後、１１５Ｌの滴下槽を３ｍ3／時の流量で窒素を１０分間当て流し、窒素置換した後、濃縮した反応液をこの滴下槽に仕込んだ。滴下槽に仕込んだ反応液を、前記再沈殿槽内のヘキサン／エタノールに１時間かけて滴下を行い、ポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを加圧濾過し、約０℃に冷却したヘキサン／エタノール（質量比３／１）１４０ｋｇでケーキ洗浄を行った。得られたケーキを角バットに移し、静置真空乾燥機内、５０℃、１０ｋＰａで１９時間乾燥させ、白色粉末の目的物１１．６ｋｇを得た。
　得られた生成物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２２，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。
［比較例１：ＤＶＢ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマーの製造（重合温度　８０℃）］
　５００ｍＬの反応フラスコに、トルエン（関東化学（株）製、１級）７４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込んで窒素置換し、トルエンが８０℃になるまで加熱した。
　別の２００ｍＬの反応フラスコに、ＤＶＢ　３．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ　５．５ｇ（２４ｍｍｏｌ）及びトルエン（関東化学（株）製、１級）７４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
　前述の５００ｍＬの反応フラスコ中の８０℃に加熱されているトルエン中に、ＤＶＢ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記２００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、９０分間かけて内容物を滴下した。滴下終了後、６時間熟成させた。得られた反応液のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５７０，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは４５．１であった。
　次に、この反応液を、ロータリーエバポレーターを用いてトルエン　１２１ｇを留去後、０℃に冷却したメタノール　３９１ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物５．７ｇを得た。
　再沈殿精製後のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５８０，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１５．７であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記実施例１乃至実施例８に示すとおり、重合温度を１０時間半減期温度よりおよそ４０℃以上高い温度に設定することにより、分子量が制御された高分岐ポリマーを製造することができ、特に工業スケールにスケールアップした場合（実施例５及び実施例８）においても、分散度の狭い分子量が制御された高分岐ポリマーを製造できた。
　一方、１０時間半減期温度より約１０℃高い温度で製造を実施した比較例１は、非常に高分子量で、分子量分布も非常に広いポリマーとなった。
　また、モノマーＡの量に対する重合溶媒量を変更した実施例４（１６質量部）、実施例６（１２質量部）及び実施例７（４８質量部）に示すとおり、モノマーＡの重合濃度を調節することにより、得られる高分岐ポリマーの分子量を制御できることが確認できた。
［実施例９～１１：開始剤モル比の影響］
　５０ｍＬの反応フラスコに、表２に記載の量のＤＶＢ及びＭＡＩＢ、並びにトルエン４．７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込んで窒素置換した。この反応液を内温１００℃まで加熱し、そのまま１００℃で１時間撹拌した。この反応物のＧＰＣ分析を行い、ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗ、及び分散度：Ｍｗ／Ｍｎを測定した。結果を表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記実施例９乃至実施例１１に示すとおり、重合開始剤の仕込みモル比を調節することにより、得られる高分岐ポリマーの分子量を制御できることが確認できた。
特許第４００９７００号公報 特開２００８－３８１１０号公報
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Claims (13)

  1. 分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡ　１モルに対して５モル％乃至２００モル％の量の重合開始剤Ｂの存在下で、該重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で重合させることを特徴とする、高分岐ポリマーの製造方法。
  2. 前記重合の反応を有機溶媒中で行うことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記モノマーＡ、前記重合開始剤Ｂ及び前記有機溶媒を含む溶液を、該重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度に保たれた該有機溶媒中へ滴下することにより前記重合反応をなすことを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
  4. 前記重合反応を前記有機溶媒の還流温度で行うことを特徴とする、請求項２又は請求項３に記載の製造方法。
  5. 前記モノマーＡがビニル基又は（メタ）アクリル基のうち何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の製造方法。
  6. 前記モノマーＡがジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、請求項５に記載の製造方法。
  7. 前記モノマーＡがジビニルベンゼン又はエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、請求項６に記載の製造方法。
  8. 前記重合開始剤Ｂがアゾ系重合開始剤である、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の製造方法。
  9. 前記重合開始剤Ｂが３０乃至１２０℃の１０時間半減期温度を有する開始剤である、請求項８に記載の製造方法。
  10. 前記重合開始剤Ｂが４０乃至７０℃の１０時間半減期温度を有する開始剤である、請求項９に記載の製造方法。
  11. 前記重合開始剤Ｂが２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル又は２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）である、請求項１０に記載の製造方法。
  12. 前記有機溶媒が大気圧下において９０乃至２００℃の沸点を有する有機溶媒である、請求項２乃至請求項１１のうち何れか一項に記載の製造方法。
  13. 前記高分岐ポリマーがゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される１，０００乃至２００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリマーである、請求項１乃至請求項１２のうち何れか一項に記載の製造方法。
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