WO2010113023A1 - Dispositif d'alimentation automatique d'un chromatographe et son procede de mise en oeuvre - Google Patents

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WO2010113023A1
WO2010113023A1 PCT/IB2010/000737 IB2010000737W WO2010113023A1 WO 2010113023 A1 WO2010113023 A1 WO 2010113023A1 IB 2010000737 W IB2010000737 W IB 2010000737W WO 2010113023 A1 WO2010113023 A1 WO 2010113023A1
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WO
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probe molecules
carrier fluid
chromatograph
valve
magazine
Prior art date
Application number
PCT/IB2010/000737
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Eric Brendle
Eric Hueber
Henri Balard
Jean-Marc Roth
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Adscientis Sarl
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    • G01N30/89—Inverse chromatography
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    • G01N30/16—Injection
    • G01N30/20—Injection using a sampling valve
    • G01N2030/201—Injection using a sampling valve multiport valves, i.e. having more than two ports
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    • G01N2030/207—Injection using a sampling valve with metering cavity, e.g. sample loop

Definitions

  • the present invention relates to a device for automatically feeding a chromatograph for the physico-chemical characterization of a material by reverse gas chromatography, this device comprising a unit for injecting a carrier fluid containing probe molecules and means for analyzing the results from said chromatograph to determine at least one characteristic physicochemical parameter of said material, said injection unit comprising a magazine containing a plurality of reservoirs in which different probe molecules are stored, a carrier fluid circuit comprising at least one section sample taken through said magazine and a direct feed section disposed in derivation of said sampling section, means for selectively distributing the probe molecules in at least a portion of said carrier fluid to feed said chromatograph and automatic control means of said means for distribut selective ion according to determined experimental conditions.
  • the invention also relates to a method for physico-chemical characterization of a material by inverse gas chromatography for implementing said device defined above.
  • the "reverse gas chromatography" analysis techniques are well known and make it possible to carry out physicochemical measurements of any type of material. It is thus possible to characterize the surface properties of solids in the form of powders, fibers or plates as well as the physicochemical properties of polymers.
  • the surface properties of a material are particularly important because they will determine the characteristics of adhesion, corrosion, adsorption, dissolution, aging, etc. said material. Thus, the control of the surface properties ensures the control of the properties of a material.
  • CGI inverse gas chromatography
  • the CGI is mainly practiced according to two methods: infinite dilution (DI) or finite concentration (CF).
  • DI infinite dilution
  • CF finite concentration
  • the publication GB 2 342 870 proposes a chromatograph equipped with a feed circuit for a carrier fluid provided on one of its sections a carousel with ten reservoirs of probe molecules associated with a ten-position valve. It is specified that the supply circuit can be controlled automatically by programming the amount of fluid and the concentration of the components of the fluid before the characterization of the solid. This control mode does not make it possible to modify the concentration of the probe molecules in the carrier fluid being measured until reaching the infinite dilution obtained as soon as the retention time is invariable.
  • the present invention aims at overcoming these drawbacks by proposing an automatic feed device for a chromatograph and a process for the physico-chemical characterization of a material by reverse gas chromatography. to reach infinite dilution and to control it in order to increase the reliability and the productivity of this analysis technique, accessible to non specialists.
  • the invention relates to an automatic feeding device of the kind indicated in the preamble, characterized in that said injection unit comprises a dilution chamber disposed downstream of the store, associated with a sensor, coupled to the control means to modify the value of the dilution of the probe molecules in said carrier fluid by adding pure carrier fluid according to the results of the chromatograph.
  • Each reservoir of the magazine advantageously comprises a sampling chamber located in its upper part to take only the molecules probes in the vapor state, this sampling chamber being connected to the sampling section of said carrier fluid circuit by an inlet valve and an outlet valve.
  • these inlet valves and outlet valves are respectively grouped into an inlet common distribution valve and a common outlet distribution valve provided with a number of channels equal to the number of reservoirs plus one, which may consist of solenoid valves.
  • the dispensing means may comprise at least one dispensing valve provided with a plurality of channels for, in a first position of the valve, feeding said carrier fluid chromatograph containing a predetermined quantity of probe molecules and in a second position of the valve, feeding said pure carrier fluid chromatograph, said valve being motorized and controlled by said control means.
  • the dispensing valve comprises an exhaust to the atmosphere supplied by the carrier fluid containing probe molecules, for that in said second position of the valve, the exhaust path is in series with a calibrated inner loop, and in said first position of the valve, the calibrated inner loop, filled with a predetermined quantity of carrier fluid containing the molecules probes, is in series with said chromatograph.
  • This dispensing valve may have six lanes.
  • the invention relates to a method in which a series of measurements is carried out with said type of probe molecules selected by increasing the dilution, according to the results of the chromatograph, to reach an infinite dilution determined by the invariability of the retention time of said material as a function of the injected quantities of carrier fluid containing said type of probe molecules.
  • the series of measurements can be repeated with the other types of probe molecules contained in said magazine to determine other physicochemical parameters characteristic of said material.
  • FIG. 1 is a block diagram of a feed device automatic device according to the invention coupled to a standard chromatograph
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the injection unit entering the equipment of FIG. 1
  • FIG. 3 is a schematic view from above of the probe molecule magazine.
  • FIG. 4 is a schematic sectional view of the magazine of FIG. 3
  • FIGS. 5A and 5B are diagrams of the operating principle of the dispensing valve of FIG. 2. in two positions
  • Figure 6 is a diagram of operation of the control means.
  • the automatic feeding device 1 is intended to feed a standard type chromatograph 4 for the physicochemical characterization of a material by infinite dilution gas chromatography (CGI) (DI). ).
  • the chromatograph 4 comprises in known manner at least one column 5 containing the material to be analyzed and in which a carrier fluid is injected by an injector (not shown) of known type automatically fed said device 1.
  • the chromatograph 4 also comprises detection means 6 of the fraction of probe molecules adsorbed by said material during a defined time interval and the results obtained are generally represented in the form of a chromatogram.
  • the automatic feeding device 1 comprises at least one injection unit 2 of a carrier fluid containing selected probe molecules in a magazine 3 of different types of probe molecules, and programmable control means 7 of the test unit.
  • injection 2 as a function of predetermined and programmed experimental conditions, and as a function of the detection means 6, as well as means for analyzing the results of said detection means 6 to determine at least one characteristic physicochemical parameter of said material.
  • the predetermined experiment conditions can be, among others, the measurement temperature, the flow rate of the carrier fluid, the length of the column 5 of the chromatograph 4, the quantity of the material contained in the column 5, and so on.
  • the characterization equipment associating the automatic feeding device 1 according to the invention to a chromatograph 4 makes it possible to measure multiple physico-chemical parameters of the materials, such as: "the variation of free interaction enthalpy ( ⁇ G ) between probe molecules and material, The variation of the enthalpy of interaction ( ⁇ H) between probe molecules and material,
  • the injection unit 2 comprises, in the example shown in FIG. 2, selective fluid distribution means provided with electro-valves 21 to 25 and a six-way distribution valve 26, a dilution chamber. 27, a pressure sensor 28, a flow control and a store 3 of probe molecules (Ms) of different types. More specifically, the injection unit 2 is connected upstream to a storage tank (not shown) of carrier fluid consisting for example of a neutral carrier gas, such as helium (He), nitrogen (N 2 ) or the like, and downstream to the injector of the chromatograph 4 via the six-way distribution valve 26.
  • a neutral carrier gas such as helium (He), nitrogen (N 2 ) or the like
  • It comprises a carrier fluid circuit 8 provided with two parallel sections, namely a direct supply section 81 connected directly to the distribution valve 26 and a sampling section 82 passing through the store 3 via the solenoid valves 21 to 25. magazine 3 is short-circuited by a bypass section 83.
  • the solenoid valves 21 to 25 and the six-way distribution valve 26 are controlled by the control means 7.
  • This injection device 2 makes it possible to inject small quantities of carrier fluid containing a type of probe molecule chosen from a number X of different types of probe molecules.
  • the probe molecules are stored in a tank or flask in which they are in the liquid state and in the gaseous or vapor state. It is the molecules probes in the vapor state that the carrier fluid comes to collect, entrain and inject into the chromatograph 4. It is therefore a mixture of gases (gas carrier + molecules probes in the vapor state) and one plays on the dilution of these probe molecules until arriving at an infinite dilution.
  • the magazine 3 has twenty five locations for receiving twenty five reservoirs 30 of probe molecules of twenty-five different types, it being specified that a complete characterization of a material by CGI may require about 20 different probe molecules.
  • the reservoirs 30 may consist of standard vials having a capacity of 2 ml (see Fig. 4) or any other equivalent container.
  • Each slot has an input E connected to an input distribution valve 22 and an output S connected to another output distribution valve 23.
  • the type of probe molecules to be injected is selected by choosing the position of the corresponding valves 22 and 23.
  • the distribution valves of the magazine 3 are grouped into common input and output distribution valves 22, each having twenty-six lanes, ie a number of lanes equal to the number of tanks 30 plus one lane. connection to the circuit (see Fig. 2 and 3). It is preferably electro valves, but any other equivalent means may be suitable.
  • each location comprises a sampling chamber 31 into which the inlet E and the outlet S of the carrier fluid.
  • Each reservoir 30 is mounted between a lower plate 32 for holding said reservoirs 30 and an upper plate 33 comprising said sampling chambers 31 which open into the upper part of the reservoirs 30 in order to collect the probe molecules only in the vapor state.
  • the seal between the opening of the reservoirs 30 and the upper plate 33 is provided by seals 34 and / or by a conical connection or the like, and by a mounting pressure exerted on each reservoir 30 during the assembly of the two plates. lower 32 and upper 33.
  • the magazine 3 is kept at a constant temperature, for example 22 ⁇ 1 ° C., the constancy of the temperature ensuring the constancy of the quantities injected.
  • the magazine 3 can be placed in a thermally regulated enclosure, or any other equivalent means can be used.
  • the injection unit 2 also allows the injection of methane (CH 4 ) via a three-way solenoid valve 24 for the determination of the dead volume of the equipment (sample of material in the column + chromatographic circuit) which corresponds to a given invariable that is taken into account in the measurements and that is deducted retention times.
  • the methane is stored in a container 29 provided for this purpose.
  • the dilution chamber 27 makes it possible to vary the quantities injected by diluting the quantities of carrier fluid containing the probe molecules present in the chamber 27 by addition of pure carrier fluid via the bypass section 83 and the solenoid valves 22 and 23.
  • the presence of a pressure sensor 28 controls the amount of carrier fluid added.
  • the actual injection is carried out by means of a specially designed six-way valve 26 (see Fig. 5A and 5B) controlled by the control means 7.
  • the connection of the six channels V1 to V6 is performed as follows: Vl connected to the column 5 of the chromatograph via an injector, V2 connected to a calibrated internal loop B, V3 connected to an exhaust to the atmosphere A, V4 connected to the sampling section 82, V5 connected to the loop calibrated internal B, and V6 connected to the direct supply section 81.
  • Vl connected to the column 5 of the chromatograph via an injector
  • V2 connected to a calibrated internal loop B
  • V3 connected to an exhaust to the atmosphere A
  • V4 connected to the sampling section 82
  • V5 connected to the loop calibrated internal B
  • V6 connected to the direct supply section 81.
  • the channels V6 and V1 communicate supplying the column 5 with pure carrier fluid (He), while that the channels V4, V5, V2 and V3 communicate ensuring the filling of the internal loop calibrated B carrier fluid containing a type of probe molecules chosen (He + Ms).
  • the valve 26 passes to position 1 (see FIG 5A)
  • the channels V4 and V3 communicate putting the carrier fluid containing probe molecules (He + Ms) into the atmosphere, while the channels V6, V5, V2 and VI communicate supplying the column 5 with carrier fluid containing probe molecules (He + Ms) in a predetermined amount.
  • the internal loop calibrated B allows for for example the injection of 15 ⁇ l of carrier fluid containing probe molecules (He + Ms).
  • the injected quantities of carrier fluid containing probe molecules are controlled by the temperature of the magazine 3, the flow rate of the carrier fluid via the solenoid valves 21 and 25, and the opening times of the common inlet and outlet valves 22. .
  • the injection unit 2 is coupled to the control means 7 comprising a PC-type computer or the like, specific electronic I / O cards, the set being controlled by a dedicated software L for the acquisition of the chromatographic data, their automatic processing and archiving them in a BD database.
  • the injection unit 2 combined with the control means 7 is characterized by its ability to adjust the injected quantities of probe molecules in the carrier fluid until the invariance of the retention time is obtained as a function of the quantities injected allowing to reach the conditions of infinite dilution (DI).
  • DI infinite dilution
  • control means 7 have multiple functions: the control of the automatic injection unit 2, the acquisition of the data of the chromatograph 4 (chromatograms), the management of the predetermined and programmed experimental parameters, - the automatic detection the end of a measurement (injection), the automatic integration of the chromatogram and the calculation of the net retention volume, the archiving of chromatograms and experimental data into a database, - the possibility of manually reprocessing, at any moment, any chromatogram of the database, the ability to recognize if the infinite dilution criteria are respected and make the decision that arises, the ability to follow a predefined protocol (list of molecules probes) or choose itself the probe molecules according to the material analyzed, the calculation of the physicochemical data resulting from measured net retention volumes, the generation of a final analysis report.
  • FIG. 6 illustrates the automated operation of the injection unit 2 by the control means 7 in the form of a diagram in which: "x" corresponds to the number of different types of probe molecules of the measurement protocol , this number being at least 3 and less than or equal to 20. "N” corresponds to the number of the type of probe molecules and may be equal to 1 to 25 (according to the number of reservoirs 30 contained in the magazine 3).
  • N corresponds to the number of measurements made with the same type of probe molecules until reaching infinite dilution and is at least equal to 3.
  • the measurement protocol is defined, namely the number and type of probe molecules, the measurement temperature, the flow rate of the carrier fluid, the quantity and the nature of the material contained in column 5 of the chromatograph 4, etc.
  • a first type N of probe molecules is chosen and a quantity of this type of probe molecule is taken. It is injected into the chromatograph 4 and the results are recovered in the form of a chromatogram which is stored in the database BD. The chromatogram is analyzed and if an adsorption peak does not appear, it means that the injected amount of probe molecules was insufficient. The measurement is repeated by taking a larger quantity of the same type of probe molecules.
  • a mathematical treatment of the chromatogram is carried out to determine in particular the retention time, the retention volume, the peak area, the peak center of gravity, the offset between the peak peak and its peak. center of gravity, etc. and these results are stored in the database BD. We check if these results are representative of a tiny dilution. If not, the measurement is repeated by diluting the quantity of probe molecules by addition of pure carrier fluid. In affirmative, we check if with the same type of molecules probes we carried out at minus three "n" measures. If not, the measurement is repeated with the same dilution or not.
  • the entire program is written for example in C language with a programming tool such as "Windows CVI Lab” by National Instrument
  • the database DB for example "MySQL” is integrated into the software L and allows to memorize the measurement protocols , the corresponding results, the chromatograms. It authorizes the reprocessing of any measurement carried out, as well as the search for measurement protocols implemented.
  • the control of the injection unit 2 is carried out thanks to a specific electronic I / O card having thirty two outputs mounted in a PC-type computer and the data acquisition is performed by means of an I / O acquisition card. mounted in the same computer. It allows you to manage four acquisition channels simultaneously. Of course, other embodiments are possible.
  • the invention achieves the goals set.
  • the combination of the injection unit 2 and the control means 7 makes it possible to perform physico-chemical measurements of materials with a very low concentration of probe molecules (Infinite Dilution), and to confer on the whole of the characterization equipment automation, autonomy, reliability and reproductibility.
  • the automatic feeding device 1 is sized to allow the individual injection of a minimum of twenty five molecules of different types of probes and interchangeable as needed. Moreover, he is adaptable to all types of gas chromatographs.
  • the control means 7 provide the link between the different modules of said device 1.

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Abstract

La présente invention concerne un dispositif (1) d'alimentation automatique d'un chromatographe (4) pour la caractérisation physico-chimique d'un matériau par chromatographie gazeuse inverse, caractérisé en ce qu'il comporte une unité d'injection (2) pourvue d'un magasin (3) contenant une pluralité de réservoirs dans lesquels sont stockés des molécules sondes de types différents, un circuit de fluide porteur (8) comportant au moins un tronçon de prélèvement (82) passant par ledit magasin (3) et un tronçon d'alimentation directe (81) disposé en dérivation dudit tronçon de prélèvement (82), des moyens de distribution (22 à 26) sélective des molécules sondes dans au moins une partie dudit fluide porteur pour alimenter ledit chromatographe (4) et des moyens de pilotage (7) automatique des moyens de distribution sélective en fonction de conditions d'expérimentation déterminées et des résultats dudit chromatographe (4).

Description

DISPOSITIF D^ALIMENTATION AUTOMATIQUE D'UN CHROMATOGRAPHE ET SON PROCEDE DE MISE EN OEUVRE
Domaine technique :
La présente invention concerne un dispositif d'alimentation automatique d'un chromatographe pour la caractérisation physico-chimique d'un matériau par chromatographie gazeuse inverse, ce dispositif comportant une unité d'injection d'un fluide porteur contenant des molécules sondes et des moyens d'analyse des résultats issus dudit chromatographe pour déterminer au moins un paramètre physicochimique caractéristique dudit matériau, ladite unité d'injection comportant un magasin contenant une pluralité de réservoirs dans lesquels sont stockés des molécules sondes différentes, un circuit de fluide porteur comportant au moins un tronçon de prélèvement passant par ledit magasin et un tronçon d'alimentation directe disposé en dérivation dudit tronçon de prélèvement, des moyens de distribution sélective des molécules sonde dans au moins une partie dudit fluide porteur pour alimenter ledit chromatographe et des moyens de pilotage automatique desdits moyens de distribution sélective en fonction de conditions d'expérimentation déterminées.
L'invention concerne également un procédé de caractérisation physico-chimique d'un matériau par chromatographie gazeuse inverse permettant de mettre en œuvre ledit dispositif défini ci-dessus.
Technique antérieure :
Les techniques d'analyse par "chromatographie gazeuse inverse" sont bien connues et permettent de réaliser des mesures physico-chimiques de tout type de matériau. On peut ainsi caractériser les propriétés de surface de solides sous forme de poudres, de fibres ou de plaques aussi bien que des propriétés physico-chimiques de polymères. Les propriétés de surface d'un matériau sont particulièrement importantes car ce sont elles qui vont déterminer les caractéristiques d'adhésion, de corrosion, d'adsorption, de dissolution, de vieillissement, etc. dudit matériau. Ainsi, le contrôle des propriétés de surface assure la maîtrise des propriétés d'un matériau.
Le principe de la chromatographie gazeuse inverse (CGI) est simple. Il est basé sur radsorption, à savoir les propriétés d'un matériau à retenir des molécules d'un fluide porteur gazeux. Cette technique d'analyse est largement décrite dans la publication de J. R. Conder et C. L. Young intitulée « Physico-Chemical Measurement by Gas Chromatography » Wiley, New York, de 1979. Le matériau à analyser est utilisé comme « phase stationnaire » pour remplir une colonne chromatographique. Les mesures physico-chimiques sont réalisées en injectant des molécules, appelées molécules sondes, connues et choisies en fonction des informations recherchées. Les caractéristiques recherchées sont déterminées à partir du comportement de ces molécules sondes. Par rapport à la chromatographie analytique, les rôles respectifs de la phase stationnaire et de la phase mobile sont donc inversés. Il en a résulté la dénomination de "chromatographie gazeuse inverse" (CGI) donnée à cette technique.
La CGI se pratique principalement selon deux méthodes : à dilution infinie (DI) ou à concentration finie (CF). La méthode à dilution infinie est, de loin, la plus répandue.
Elle est basée sur l'injection de quantités extrêmement diluées de molécules sondes.
Cette extrême dilution permet de négliger les interactions entre les molécules sondes lors du processus chromatographique et d'attribuer l'origine du temps de rétention ou d'adsorption mesuré aux seules interactions échangées entre les molécules sondes et la phase stationnaire analysée du matériau.
La validité des résultats obtenus pour les mesures à dilution infinie dépendent donc du respect de cette hypothèse. Il est donc nécessaire de vérifier, en cours d'analyse, que les molécules sondes sont bien injectées à dilution infinie. La difficulté provient du fait, qu'à une température de mesure donnée, la notion de dilution infinie varie en fonction de la phase stationnaire et de la molécule sonde injectée. Or, les mesures à dilution infinie consistent à injecter jusqu'à vingt molécules sondes différentes par analyse. La vérification du respect de la dilution infinie est réalisée en injectant des quantités très faibles et variables de molécules sondes, puis en contrôlant que le temps de rétention ou d'adsorption mesuré ne varie pas en fonction de la quantité injectée.
A ce jour, il n'existe pas d'injecteur automatique spécifique pour réaliser cette dilution infinie. Ce type d'analyse est donc réalisé par un opérateur qui a la charge de réaliser les injections et de vérifier le respect des conditions de dilution infinie. Ce travail est long et fastidieux. Souvent, l'opérateur s'en affranchit, car il ne dispose pas de l'outil de vérification adapté, ou tout simplement par manque de temps. Il en résulte des résultats non fiables, mais interprétés comme s'ils l'étaient L'absence d'automatisme pour la technique CGI a limité le développement de cette technique, la réservant à des spécialistes.
La publication GB 2 342 870 propose un chromatographe équipé d'un circuit d'alimentation d'un fluide porteur pourvu sur un de ses tronçons un carrousel à dix réservoirs de molécules sondes associé à une vanne à dix positions. Il est précisé que le circuit d'alimentation peut être piloté automatiquement par programmation de la quantité de fluide et de la concentration des composants du fluide avant la caractérisation du solide. Ce mode de pilotage ne permet pas de modifier la concentration des molécules sondes dans le fluide porteur en cours de mesure jusqu'à atteindre la dilution infinie, obtenue dès que le temps de rétention est invariable.
Exposé de l'invention :
La présente invention vise à pallier à ces inconvénients en proposant un dispositif d'alimentation automatique d'un chromatographe et un procédé de caractérisation physico-chimique d'un matériau par chromatographie gazeuse inverse permettant d'atteindre la dilution infinie et de la maîtriser afin d'accroître la fiabilité et la productivité de cette technique d'analyse, accessible de fait à des non spécialistes.
Dans ce but, l'invention concerne un dispositif d'alimentation automatique du genre indiqué en préambule, caractérisé en ce que ladite unité d'injection comporte une chambre de dilution disposée en aval du magasin, associée à un capteur, couplé aux moyens de pilotage pour modifier la valeur de la dilution des molécules sondes dans ledit fluide porteur par ajout de fluide porteur pur en fonction des résultats du chromatographe.
Chaque réservoir du magasin comporte avantageusement une chambre de prélèvement située dans sa partie supérieure pour ne prélever que les molécules sondes à l'état vapeur, cette chambre de prélèvement étant raccordée au tronçon de prélèvement dudit circuit de fluide porteur par une vanne d'entrée et une vanne de sortie.
Dans une forme de réalisation préférée, ces vannes d'entrée et ces vannes de sortie sont respectivement regroupées dans une vanne de distribution commune d'entrée et une vanne de distribution commune de sortie pourvues d'un nombre de voies égal au nombre de réservoirs plus une, qui peuvent être constituées d'électrovannes.
Les moyens de distribution peuvent comporter au moins une vanne de distribution pourvue de plusieurs voies pour, dans une première position de la vanne, alimenter ledit chromatographe en fluide porteur contenant une quantité prédéterminée de molécules sondes et dans une seconde position de la vanne, alimenter ledit chromatographe en fluide porteur pur, ladite vanne étant motorisée et commandée par lesdits moyens de pilotage.
De manière préférentielle, la vanne de distribution comporte un échappement vers l'atmosphère alimenté par le fluide porteur contenant des molécules sondes, pour que, dans ladite seconde position de la vanne, la voie d'échappement est en série avec une boucle interne calibrée, et dans ladite première position de la vanne, la boucle interne calibrée, remplie d'une quantité prédéterminée de fluide porteur contenant les molécules sondes, est en série avec ledit chromatographe. Cette vanne de distribution peut comporter six voies.
Dans ce but également, l'invention concerne un procédé dans lequel on effectue une série de mesures avec ledit type de molécules sondes sélectionné en augmentant la dilution, en fonction des résultats du chromatographe, pour atteindre une dilution dite infinie déterminée par l'invariabilité du temps de rétention dudit matériau en fonction des quantités injectées de fluide porteur contenant ledit type de molécules sondes.
On peut recommencer la série de mesures avec les autres types de molécules sondes contenus dans ledit magasin pour déterminer d'autres paramètres physico-chimiques caractéristiques dudit matériau.
Description sommaire des dessins :
La présente invention et ses avantages apparaîtront mieux dans la description suivante d'un mode de réalisation donné à titre d'exemple non limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels: la figure 1 est un schéma bloc d'un dispositif d'alimentation automatique selon l'invention couplé à un chromatographe standard, la figure 2 est un schéma de principe de l'unité d'injection entrant dans l'équipement de la figure 1 , la figure 3 est une vue schématique de dessus du magasin de molécules sondes entrant dans l'unité d'injection de la figure 2, la figure 4 est une vue schématique en coupe du magasin de la figure 3, les figures 5A et 5B sont des schémas du principe de fonctionnement de la vanne de distribution de la figure 2 dans deux positions, et la figure 6 est un schéma de fonctionnement des moyens de pilotage.
Illustrations de l'invention et meilleure manière de la réaliser :
En référence à la figure 1, le dispositif 1 d'alimentation automatique selon l'invention est destiné à alimenter un chromatographe 4 de type standard pour la caractérisation physico-chimique d'un matériau par chromatographie gazeuse inverse (CGI) à dilution infinie (DI). Le chromatographe 4 comporte de manière connue au moins une colonne 5 contenant le matériau à analyser et dans laquelle un fluide porteur est injecté par un injecteur (non représenté) de type connu alimenté automatiquement ledit dispositif 1. Le chromatographe 4 comporte également des moyens de détection 6 de la fraction de molécules sondes adsorbée par ledit matériau pendant un intervalle de temps défini et les résultats obtenus sont généralement représentés sous la forme d'un chromatogramme.
Le dispositif 1 d'alimentation automatique comporte au moins une unité d'injection 2 d'un fluide porteur contenant des molécules sondes choisies dans un magasin 3 de différents types de molécules sondes, et des moyens de pilotage 7 programmables de l'unité d'injection 2 en fonction de conditions d'expérimentation prédéterminées et programmées, et en fonction des moyens de détection 6, ainsi que des moyens d'analyse des résultats desdits moyens de détection 6 pour déterminer au moins un paramètre physico-chimique caractéristique dudit matériau. Les conditions d'expérimentation prédéterminées peuvent être entre autre la température de mesure, le débit du fluide porteur, la longueur de la colonne 5 du chromatographe 4, la quantité du matériau contenu dans la colonne 5, etc.
Ainsi, l'équipement de caractérisation associant le dispositif 1 d'alimentation automatique selon l'invention à un chromatographe 4 permet de mesurer de multiples paramètres physico-chimiques des matériaux, tels que : " la variation d'enthalpie libre d'interaction (ΔG) entre molécules sondes et matériau, • la variation d'enthalpie d'interaction (ΔH) entre molécules sondes et matériau,
• la variation d'entropie libre d'interaction (ΔS) entre molécules sondes -et matériau, " l'énergie de surface (γs d, J5 1**),
" la nanorugosité de surface, " la propreté de surface,
" le caractère acido-basique de surface,
• les températures de transition vitreuses (Tg),
• les paramètres de solubilité de Hansen (HSP).
L'unité d'injection 2 comporte, dans l'exemple représenté à la figure 2, des moyens de distribution sélective de fluide pourvus d'électro vannes 21 à 25 et d'une vanne de distribution 26 à six voies, une chambre de dilution 27, un capteur de pression 28, une régulation de débit et un magasin 3 de molécules sondes (Ms) de types différents. Plus spécifiquement, l'unité d'injection 2 est raccordée en amont à un réservoir de stockage (non représenté) de fluide porteur constitué par exemple d'un gaz vecteur neutre, tel que l'hélium (He), l'azote (N2) ou similaire, et en aval à l'injecteur du chromatographe 4 via la vanne de distribution 26 à six voies. Il comporte un circuit de fluide porteur 8 pourvu de deux tronçons parallèles, à savoir un tronçon d'alimentation directe 81 raccordé directement à la vanne de distribution 26 et un tronçon de prélèvement 82 passant par le magasin 3 via les électrovannes 21 à 25. Le magasin 3 est court-circuité par un tronçon by-pass 83. Les électrovannes 21 à 25 et la vanne de distribution 26 à six voies sont contrôlées par les moyens de pilotage 7.
Ce dispositif d'injection 2 permet d'injecter de faibles quantités de fluide porteur contenant un type de molécules sondes choisi parmi un nombre X de types différents de molécules sondes. Les molécules sondes sont stockées dans un réservoir 30 ou flacon dans lequel elles se trouvent à l'état liquide et à l'état gazeux ou vapeur. Ce sont les molécules sondes à l'état vapeur que le fluide porteur vient prélever, entraîner et injecter dans le chromatographe 4. On fait donc un mélange de gaz (gaz porteur + molécules sondes à l'état vapeur) et on joue sur la dilution de ces molécules sondes jusqu'à arriver à une dilution infinie.
Dans l'exemple représenté à la figure 3, le magasin 3 comporte vingt cinq emplacements pour recevoir vingt cinq réservoirs 30 de molécules sondes de vingt cinq types différents, étant précisé qu'une caractérisation complète d'un matériau par CGI peut nécessiter une vingtaine de molécules sondes différentes. Les réservoirs 30 peuvent être constitués de flacons standards ayant une contenance de 2 mL (cf. fig. 4) ou tout autre contenant équivalent. Chaque emplacement est doté d'une entrée E connectée à une vanne de distribution d'entrée 22 et d'une sortie S connectée à une autre vanne de distribution de sortie 23. Le type de molécules sondes à injecter est sélectionné en choisissant la position des vannes 22 et 23 correspondantes. Pour faciliter la commande, les vannes de distribution du magasin 3 sont groupées dans des vannes communes de distribution d'entrée 22 et de sortie 23, ayant chacune vingt six voies, soit un nombre de voies égal au nombre de réservoirs 30 plus une voie de raccordement au circuit (cf. fig. 2 et 3). Il s'agit de préférence d'électro vannes, mais tout autre moyen équivalent peut convenir.
En référence à la figure 4, chaque emplacement comporte une chambre de prélèvement 31 dans laquelle débouchent l'entrée E et la sortie S du fluide porteur.
Chaque réservoir 30 est monté entre une plaque inférieure 32 de maintien desdits réservoirs 30 et une plaque supérieure 33 comportant lesdites chambres de prélèvement 31 qui débouchent en partie supérieure des réservoirs 30 afin de ne prélever les molécules sondes qu'à l'état vapeur. L'étanchéité entre l'ouverture des réservoirs 30 et la plaque supérieure 33 est assurée par des joints 34 et/ou par une liaison conique ou similaire, et par une pression de montage exercée sur chaque réservoir 30 lors de l'assemblage des deux plaques inférieure 32 et supérieure 33.
Le magasin 3 est maintenu à une température constante, par exemple de 22 ± 1°C, la constance de la température assurant la constance des quantités injectées. Pour garantir le maintien de cette température, on peut placer le magasin 3 dans une enceinte régulée thermiquement, ou on peut utiliser tout autre moyen équivalent.
L'unité d'injection 2 permet également l'injection de méthane (CH4) via une électrovanne 24 à trois voies pour la détermination du volume mort de l'équipement (échantillon de matériau dans colonne + circuit chromatographique) qui correspond à une donnée invariable dont on tient compte dans les mesures et qui est retranché des temps de rétention. Le méthane est stocké dans un récipient 29 prévu à cet effet.
La chambre de dilution 27 permet de varier les quantités injectées en diluant les quantités de fluide porteur contenant les molécules sondes présentes dans la chambre 27 par ajout de fluide porteur pur via le tronçon by-pass 83 et les électrovannes 22 et 23. La présence d'un capteur de pression 28 permet de contrôler la quantité de fluide porteur ajoutée.
L'injection proprement dite est réalisée à l'aide d'une vanne 26 à six voies (cf. fig. 5A et 5B), spécialement conçue, motorisée et commandée par les moyens de pilotage 7. Le raccordement des six voies Vl à V6 est effectué comme suit : Vl raccordée à la colonne 5 du chromatographe via un injecteur, V2 raccordée à une boucle interne calibrée B, V3 raccordée à un échappement vers l'atmosphère A, V4 raccordée au tronçon de prélèvement 82, V5 raccordée à la boucle interne calibrée B, et V6 raccordée au tronçon d'alimentation directe 81. Lorsque la vanne 26 est en position 2 (cf. fig. 5B), les voies V6 et Vl communiquent alimentant la colonne 5 en fluide porteur pur (He), pendant que les voies V4, V5, V2 et V3 communiquent assurant le remplissage de la boucle interne calibrée B en fluide porteur contenant un type de molécules sondes choisi (He+Ms). Lorsque la vanne 26 passe en position 1 (cf. fig. 5A), les voies V4 et V3 communiquent mettant à l'atmosphère le fluide porteur contenant des molécules sondes (He+Ms), pendant que les voies V6, V5, V2 et Vl communiquent alimentant la colonne 5 en fluide porteur contenant des molécules sondes (He+Ms) en quantité prédéterminée. La boucle interne calibrée B permet par exemple l'injection de 15 μL de fluide porteur contenant des molécules sondes (He+Ms). Les quantités injectées de fluide porteur contenant des molécules sondes sont contrôlées par la température du magasin 3, le débit de fluide porteur via les électrovannes 21 et 25, et les temps d'ouverture des vannes commune de distribution d'entrée 22 et de sortie 33.
L'unité d'injection 2 est couplée aux moyens de pilotage 7 comportant un ordinateur de type PC ou similaire, des cartes électroniques E/S spécifiques, l'ensemble étant piloté par un logiciel L dédié permettant l'acquisition des données chromatographiques, leur traitement automatique et leur archivage dans une base de données BD. L'unité d'injection 2 combinée aux moyens de pilotage 7 se caractérise par sa capacité à ajuster les quantités injectées de molécules sondes dans le fluide porteur jusqu'à l'obtention de l'invariance du temps de rétention en fonction des quantités injectées permettant d'atteindre les conditions de dilution infinie (DI).
En conséquence, les moyens de pilotage 7 ont de multiples fonctions : le pilotage de l'unité d'injection 2 automatique, l'acquisition des données du chromatographe 4 (chromatogrammes), la gestion des paramètres expérimentaux prédéterminés et programmés, - la détection automatique de la fin d'une mesure (injection), l'intégration automatique du chromatogramme et le calcul du volume de rétention net, l'archivage des chromatogrammes et des données expérimentales dans une base de données, - la possibilité de retraiter manuellement, à tout moment, tout chromatogramme de la base de données, la capacité de reconnaître si les critères de dilution infinie sont respectés et de prendre la décision qui en découle, la possibilité de suivre un protocole prédéfini (liste de molécules sondes) ou de choisir lui-même les molécules sondes en fonction du matériau analysé, le calcul des données physico-chimiques résultant des volumes de rétention net mesurés, la génération d'un bulletin d'analyse final.
La figure 6 permet d'illustrer le fonctionnement automatisé de l'unité d'injection 2 grâce aux moyens de pilotage 7 sous la forme d'un diagramme dans lequel : « x » correspond au nombre des types différents de molécules sondes du protocole de mesure, ce nombre étant au moins égal à 3 et inférieur ou égal à 20. « N » correspond au numéro du type de molécules sondes et peut être égal de 1 à 25 (conformément au nombre de réservoirs 30 contenus dans le magasin 3).
« n » correspond au nombre de mesures effectuées avec un même type de molécules sondes jusqu'à atteindre la dilution infinie et est au moins égal à 3.
Au démarrage d'un cycle de mesures, on définit le protocole de mesure à savoir le nombre et le type de molécules sondes, la température de mesure, le débit du fluide porteur, la quantité et la nature du matériau contenu dans la colonne 5 du chromatographe 4, etc. On choisit un premier type N de molécules sondes et on prélève une quantité de ce type de molécules sondes. On l'injecte dans le chromatographe 4 et on récupère les résultats sous la forme d'un chromatogramme qui est mémorisé dans la base de données BD. On analyse le chromatogramme et si un pic d'adsorption n'apparaît pas, cela signifie que la quantité injectée de molécules sondes était insuffisante. On recommence la mesure en allant prélever une quantité supérieure du même type de molécules sondes. Si un pic d'adsorption apparaît, on effectue un traitement mathématique du chromatogramme pour déterminer notamment le temps de rétention, le volume de rétention, l'aire du pic, le centre de gravité du pic, le décalage entre le sommet du pic et son centre de gravité, etc. et on mémorise ces résultats dans la base de données BD. On vérifie si ces résultats sont représentatifs d'une dilution infime. Dans la négative, on recommence la mesure en diluant la quantité de molécules sondes par ajout de fluide porteur pur. Dans raffirmative, on vérifie si avec un même type de molécules sondes on a effectué au moins trois mesures « n ». Dans la négative, on recommence la mesure avec une même dilution ou non. Ces boucles de mesure se poursuivent automatiquement jusqu'à atteindre les conditions de dilution infinie pour chaque type « N » de molécules sondes, et pour l'ensemble « x » des différents types de molécules sondes déterminés dans le protocole de mesure. Ensuite on édite les résultats sous la forme d'un bulletin par exemple et on le mémorise dans la base de données BD.
L'ensemble du programme est écrit par exemple en langage C avec un outil de programmation par exemple "Lab Windows CVI" de National Instrument La base de données BD par exemple "MySQL" est intégrée au logiciel L et permet de mémoriser les protocoles de mesure, les résultats correspondants, les chromatogrammes. Elle autorise ainsi le retraitement de toute mesure réalisée, ainsi que la recherche des protocoles de mesure mis en œuvre. Le pilotage de l'unité d'injection 2 est réalisé grâce à une carte électronique E/S spécifique comportant trente deux sorties montée dans un ordinateur de type PC et l'acquisition des données est réalisée grâce à une carte d'acquisition E/S montée dans le même ordinateur. Elle permet de gérer quatre voies d'acquisition simultanément. Bien entendu, d'autres modes de réalisation sont possibles.
Possibilités d'application industrielle :
H ressort clairement de cette description que l'invention permet d'atteindre les buts fixés. Notamment, la combinaison de l'unité d'injection 2 et des moyens de pilotage 7 permet de réaliser des mesures physico-chimique de matériaux à très faible concentration de molécules sondes (Dilution Infinie), et de conférer à l'ensemble de l'équipement de caractérisation automatisme, autonomie, fiabilité et reproductibiϋté.
Dans l'exemple représenté, le dispositif 1 d'alimentation automatique est dimensionné pour permettre l'injection individuelle d'un minimum de vingt cinq molécules sondes de types différents et interchangeables selon les besoins. De plus, il est adaptable à tout type de chromatographes en phase gazeuse. Les moyens de pilotage 7 assurent le lien entre les différents modules dudit dispositif 1.
La présente invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation décrit mais s'étend à toute modification et variante évidentes pour un homme du métier tout en restant dans l'étendue de la protection définie dans les revendications annexées.

Claims

Revendications
1. Dispositif (1) d'alimentation automatique d'un chromatographe (4) pour la caractérisation physico-chimique d'un matériau par chromatographie gazeuse inverse, comportant une unité d'injection (2) d'un fluide porteur contenant des molécules sondes et des moyens d'analyse des résultats issus dudit chromatographe (4) pour déterminer au moins un paramètre physico-chimique caractéristique dudit matériau, ladite unité d'injection (2) comportant un magasin (3) contenant une pluralité de réservoirs (30) dans lesquels sont stockés des molécules sondes de types différents, un circuit de fluide porteur (8) comportant au moins un tronçon de prélèvement (82) passant par ledit magasin (3) et un tronçon d'alimentation directe (81) disposé en dérivation dudit tronçon de prélèvement (82), des moyens de distribution (22, 23, 26) sélective des molécules sondes dans au moins une partie dudit fluide porteur pour alimenter ledit chromatographe (4) et des moyens de pilotage (7) automatique desdits moyens de distribution sélective en fonction de conditions d'expérimentation déterminées, dispositif caractérisé en ce que ladite unité d'injection (2) comporte une chambre de dilution (27) disposée en aval dudit magasin (3) associée à un capteur (28) couplé auxdits moyens de pilotage (7) pour modifier la valeur de la dilution des molécules sondes dans ledit fluide porteur par ajout de fluide porteur pur en fonction des résultats dudit chromatographe (4).
2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque réservoir (30) dudit magasin (3) comporte une chambre de prélèvement (31) située dans sa partie supérieure de sorte à ne prélever que les molécules sondes à l'état vapeur, cette chambre de prélèvement étant raccordée au tronçon de prélèvement dudit circuit de fluide porteur par une vanne d'entrée (22) et une vanne de sortie (23).
3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que les vannes d'entrée et les vannes de sortie dudit magasin sont respectivement regroupées dans une vanne de distribution commune d'entrée (22) et une vanne de distribution commune de sortie (23) pourvues d'un nombre de voies égal au nombre de réservoirs plus une.
4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que lesdites vannes communes de distribution d'entrée (22) et de sortie (23) sont constituées d'électrovannes.
5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits moyens de distribution comportent au moins une vanne de distribution (26) pourvue de plusieurs voies (Vl à V6) pour, dans une première position de la vanne, alimenter le chromatographe (4) en fluide porteur contenant une quantité prédéterminée de molécules sondes et dans une seconde position de la vanne, alimenter le chromatographe (4) en fluide porteur pur, ladite vanne étant motorisée et commandée par lesdits moyens de pilotage (7).
6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite vanne de distribution (26) comporte en plus un échappement (A) vers l'atmosphère alimenté par le fluide porteur contenant des molécules sondes, et en ce que, dans ladite seconde position de la vanne, la voie d'échappement (A) est en série avec une boucle interne calibrée (B), et dans ladite première position de la vanne, la boucle interne calibrée (B), remplie d'une quantité prédéterminée de fluide porteur contenant des molécules sondes, est en série avec ledit chromatographe (4).
7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite vanne de distribution (26) comporte six voies.
8. Procédé de caractérisation physico-chimique d'un matériau par chromatographie gazeuse inverse permettant de mettre en œuvre ledit dispositif (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on injecte un fluide porteur contenant des molécules sondes dans au moins une colonne (5) d'un chromatographe (4) contenant ledit matériau à analyser, on détecte la fraction de molécules sondes adsorbée pendant un intervalle de temps défini et on analyse les résultats obtenus pour déterminer au moins un paramètre physico-chimique caractéristique dudit matériau, procédé dans lequel on sélectionne un type de molécules sondes dans un magasin (3) contenant une pluralité de molécules sondes de types différentes, en utilisant des moyens de distribution sélective (22, 23, 26) pour alimenter ledit chromatographe (4), et dans lequel on commande automatiquement lesdits moyens de distribution sélective (22, 23, 26) en fonction de conditions d'expérimentation déterminées, caractérisé en ce que l'on effectue une série de mesures avec ledit type de molécules sondes sélectionné en augmentant la dilution, en fonction des résultats du chromatographe (4), pour atteindre une dilution dite infinie déterminée par l'invariabilité du temps de rétention dudit matériau en fonction des quantités injectées de fluide porteur contenant ledit type de molécules sondes.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on recommence ladite série de mesures avec les autres types de molécules sondes contenus dans ledit magasin (3) pour déterminer d'autres paramètres physico-chimiques caractéristiques dudit matériau.
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