WO2010112682A1 - Composition capillaire de traitement des cheveux - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to the treatment of human hair.
- the hair can be altered by chemical treatments such as coloring, permanent, or by mechanical stresses such as detangling, blow drying.
- chemical treatments such as coloring, permanent, or by mechanical stresses such as detangling, blow drying.
- the mechanical, morphological and physicochemical properties of the surface of the hair, and in particular of the cuticle, external layer of the hair with a scale structure, are modified.
- the scales of the cuticle rise and see their edges, normally regular, become serrated.
- These deteriorations can have several consequences.
- the hair is less smooth and less easily disentangled.
- the assets of a hair treatment product for example a conditioner, may be deposited heterogeneously on the hair. However, it may be desirable to deposit the care assets homogeneously on all the hair.
- the invention aims, among other things, to meet this need and it achieves this through a hair treatment method using a hair composition comprising at least pumice particles, one or more cationic surfactants comprising at least one ester function and one or more non-silicone polymers.
- a first object of the invention is therefore a hair composition comprising at least pumice particles, one or more cationic surfactants comprising at least one ester function and one or more non-silicone polymers.
- a second subject of the invention is a hair treatment method comprising at least the step of bringing the hair into contact with a hair composition as indicated above.
- the treatment of keratin fibers, and in particular the hair, with a composition in accordance with the invention makes it possible to provide care in a homogeneous manner to the keratinous fiber without altering it by making uniform the deposit of the agents.
- An excellent smoothing of the keratinous fibers and a controlled volume of the hair are thus obtained.
- These effects are even more remarkable that the hair is sensitized and / or thick.
- These effects are durable and are particularly resistant to (x) shampoo (s).
- the method may also include the step of combing and / or rinsing the hair after said treatment.
- the method can also be advantageously used to smooth the hair.
- the invention may also make it possible to prepare the hair for a capillary after-treatment such as the application of a conditioner, a color, a perm, a hair-relaxing product, a fading product or other.
- the method may thus comprise the step of subjecting the hair to a post-treatment, after treatment with the aid of the hair composition of the invention, the after-treatment being chosen from the application of a conditioner, a a permanent, a straightener, a coloring product or hair discoloration, this list is not limiting.
- the treatment of the hair which is operated by implementing the invention may be more or less important, depending on the initial state of the hair and / or the desired result.
- This treatment may in particular have the effect of including an elimination of heterogeneities on the surface of the hair, especially via an action that can be described as abrasive and, therefore, homogenize the outer surface of the hair.
- This type of abrasion can be relatively soft and / or of short duration, so as to avoid breakage of the hair, during treatment or subsequent mechanical stresses such as styling, for example.
- the hair can be visibly smoother and the effect of the treatment is durable.
- the hair can be rid of deposits possibly present on their surface before the abrasion and the borders of the scales of the cuticle can be made more regular, which allows an increased efficiency of the cationic surfactant (s) comprising at least one ester function.
- Pumice stone (INCI name: pumice) is of volcanic origin. It is formed at temperatures of about 500 to 600 0 C from the lava projected into the air which cools in its fall and whose degassing causes the formation of bubbles which result in low density and high porosity.
- Pumice is made of fragments of rhyolite, dacite or andesite. It is considered a glass because it does not have a crystalline structure.
- Pumice particles are abrasive solid particles. In particular, they may have a hardness greater than or equal to that of hair, ranging from 3 to 10 Mohs, or even greater than or equal to 4, for example greater than or equal to 5, and in particular ranging from 5 to 5.5 Mohs scale.
- the pumice particles may have a mean diameter by volume less than or equal to 500 ⁇ m, preferably between 50 and 500 ⁇ m, better still less than or equal to 300 ⁇ m, for example between 100 and 300 ⁇ m.
- the average diameter by volume can be determined using sieves or laser particle size.
- the hair composition according to the invention may comprise pumice particles in a content ranging from 0.1% to 35% by weight, in particular from 5% to 30% by weight, in particular from 10% to 25% by weight. for example from 15% to 20% by weight, better still from 18% to 20% by weight relative to the total weight of the composition.
- Cationic Surfactants Comprising at Least One Ester Function
- quaternary ammonium salts containing at least one ester function of formula (I) below:
- R22 is selected from alkyl radicals Cl-C 6 hydroxyalkyl or dihydroxyalkyl radicals Ci-C 6; R23 is selected from:
- R25 is chosen from:
- R24, R26 and R 2 S which are identical or different, are chosen from linear or branched, saturated or unsaturated C 7 -C 21 hydrocarbon radicals; r, s and t, identical or different, are integers ranging from 2 to 6; y is an integer from 1 to 10; x and z, which are identical or different, are integers ranging from 0 to 10; and
- X " is a simple or complex anion, organic or inorganic, with the proviso that the sum x + y + z is from 1 to 15, that when x is 0 then R23 is R27 and that when z is 0 then R25 is R29.
- the alkyl radicals R22 may be linear or branched and more particularly linear.
- R 22 denotes a methyl, ethyl, hydroxyethyl or dihydroxypropyl radical, and more particularly a methyl or ethyl radical.
- the sum x + y + z is from 1 to 10.
- R 23 is a hydrocarbon radical R 27 , it may be long and have 12 to 22 carbon atoms, or short and have 1 to 3 carbon atoms.
- R 25 is a hydrocarbon R 29 radical, it preferably has 1 to 3 carbon atoms.
- R24, R26 and R28 which are identical or different, are chosen from linear or branched, saturated or unsaturated C 11 -C 21 hydrocarbon radicals, and more particularly from linear C 11 -C 21 alkyl and alkenyl radicals. or branched, saturated or unsaturated.
- x and z are 0 or 1.
- y is 1.
- r, s and t which are identical or different, are equal to 2 or 3, and even more particularly are equal to 2.
- the anion is preferably a halide (chloride, bromide or iodide) or an alkyl sulphate more particularly methyl sulphate.
- a halide chloride, bromide or iodide
- an alkyl sulphate more particularly methyl sulphate.
- methanesulphonate, phosphate, nitrate, tosylate an anion derived from an organic acid such as acetate or lactate or any other anion compatible with ammonium with an ester function.
- the anion X - is even more particularly chloride or methylsulfate.
- z is 0 or 1;
- - R23 is chosen from:
- R24, R26 and R28 which are identical or different, are chosen from linear or branched, saturated or unsaturated C 13 -C 17 hydrocarbon radicals, and preferably from C 13 -C 17 alkyl and alkenyl radicals, linear or branched, saturated or unsaturated.
- hydrocarbon radicals are linear.
- diacyloxyethyl-dimethylammonium diacyloxyethyl-hydroxyethyl-methylammonium, monoacyloxyethyl-dihydroxyethylmethylammonium, triacyloxyethyl-methylammonium, monoacyloxyethyl-hydroxyethyl-dimethylammonium and mixtures thereof.
- the acyl radicals preferably have from 14 to 18 carbon atoms and come more particularly from a vegetable oil such as palm oil or sunflower oil. When the compound contains more than one acyl radical, the latter may be identical or different.
- DEHYQUART ® by Cognis such as the product DEHYQUART F30, Stepanquat® ® by the company Stepan, Noxamium ® by CECA Rewoquat ® WE 18 by Rewo-Witco.
- composition according to the invention preferably contains a mixture of quaternary ammonium mono-, di- and triester salts with a majority by weight of diester salts.
- acyloxyethyl-dihydroxyethyl-methylammonium methylsulfate from 45 to 60% of diacyloxyethyl-hydroxyethyl-methylammonium methyl sulfate and from 15 to 30% by weight of 30% of triacyloxyethyl-methylammonium methylsulfate, the acyl radicals having from 14 to 18 carbon atoms and coming from partially hydrogenated palm oil.
- the ammonium salts containing at least one ester function is a diacyloxydialkyl-hydroxyalkylammonium salt or a diacyloxytrialkylammonium salt and in particular dipalmitoylethyl hydroxyethylammonium methosulphate, dicudgearoyléthylhydroxyéthylmethylammonium methosulphate, distearoylethyldimethylammonium chloride or distearoyldiethylmethylammonium chloride, and preferably dipalmitoylethyl hydroxyethylammonium methosulphate.
- the cationic surfactant (s) comprising at least one ester function used in the composition according to the present invention may be present in the composition in a content ranging from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.1 to 10% by weight. more preferably from 0.1 to 5% by weight relative to the total weight of the composition.
- the weight ratio of the amount of pumice particles to the amount of cationic surfactants comprising at least one ester function preferably ranges from 1 to 250, more preferably from 5 to 100, more preferably from 10 to 50.
- the hair composition of the invention further comprises one or more non-silicone polymers.
- non-silicone polymer means any polymer which does not contain a silicon atom in its structure and which comprises in said structure the repetition of at least one unit other than an alkylene oxide unit or glycerol.
- the non-silicone polymer (s) may be chosen from thickening, fixing or conditioning polymers, nonionic, anionic, cationic or amphoteric polymers.
- thickening polymer means any polymer which, by its presence, makes it possible to increase the viscosity of the composition by at least 20 centipoise at 25 ° C. and at a shear rate of Is -1 .
- the term “fixing polymer” is intended to mean any polymer capable of conferring a shape to a head of hair or of allowing the maintenance of an acquired form.
- conditioning polymer is intended to mean any polymer which, by its presence, makes it possible to improve the cosmetic state of the keratin fibers, in particular at the level of the touch or the disentangling properties.
- the polymers of the invention may be nonionic, anionic, cationic or amphoteric. More preferentially, the composition of the invention comprises one or more thickening polymers. Even more preferentially, the thickening polymers of the invention are nonionic, anionic, cationic or amphoteric aqueous phase thickening polymers. The thickening polymers may be associative polymers or not.
- thickening polymers according to the invention include thickening polymers with sugar units.
- sucrose unit means a unit derived from a carbohydrate of formula C n (H 2 O) n 1 or (CH 2 O) n which may be optionally modified by substitution and / or by oxidation and / or by dehydration.
- sugar units that can be used in the composition of the thickening polymers of the invention are preferably derived from the following sugars: glucose, galactose, arabinose, rhamnose, mannose, xylose, fucose, anhydrogalactose, galacturonic acid, glucuronic acid, mannuronic acid, galactose sulfate anhydrogalactose sulfate.
- thickening polymers of the invention may be mentioned:
- - native gums such as: a) exudates from trees or shrubs of which:
- gum arabic branched polymer of galactose, arabinose, rhamnose and glucuronic acid
- ghatti gum polymer derived from arabinose, galactose, mannose, xylose and glucuronic acid
- karaya gum polymer derived from galacturonic acid, galactose, rhamnose and glucuronic acid
- tragacanth or tragacanth gum
- galacturonic acid galactose, fucose, xylose and arabinose polymer
- agar polymer derived from galactose and anhydrogalactose
- alginates polymers of mannuronic acid and glucuronic acid
- guar gum mannose and galactose polymer
- carob gum mannose and galactose polymer
- fenugreek gum mannose and galactose polymer
- - tamarind gum galactose, xylose and glucose polymer
- xanthan gum (glucose polymer, mannose acetate, mannose / pyruvic acid and glucuronic acid);
- gellan gum partially acylated glucose polymer, rhamnose and glucuronic acid
- scleroglucan gum (glucose polymer); (e) plant extracts, including: - cellulose (glucose polymer); and
- starch (glucose polymer).
- polymers can be modified physically or chemically.
- a physical treatment mention may in particular be made of temperature.
- chemical treatments mention may be made of esterification, etherification, amidation and oxidation reactions. These treatments make it possible to lead to polymers which may in particular be nonionic, anionic or amphoteric.
- Nonionic guar gums used according to the invention can be modified with hydroxyalkyl groups Ci-C 6.
- hydroxyalkyl groups there may be mentioned by way of example, the hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl and hydroxybutyl groups.
- guar gums are well known in the state of the art and may for example be prepared by reacting corresponding alkene oxides such as, for example, propylene oxides with guar gum so as to obtain a guar gum. modified by hydroxypropyl groups.
- the degree of hydroxyalkylation preferably ranges from 0.4 to 1.2 and corresponds to the number of alkylene oxide molecules consumed by the number of free hydroxyl functions present on the guar gum.
- nonionic guar gums optionally modified with hydroxyalkyl groups are for example sold under the trade names Jaguar HP8, Jaguar HP60 and Jaguar HP120 by Rhodia Chimie.
- starch molecules used in the present invention may have as botanical origin cereals or tubers.
- starches are, for example, chosen from starches of maize, rice, cassava, barley, potato, wheat, sorghum and peas.
- the starches can be modified chemically or physically: in particular by one or more of the following reactions: pregelatinization, oxidation, crosslinking, esterification, etherification, amidification, heat treatments.
- crosslinking with functional agents capable of reacting with the hydroxyl groups of the starch molecules which will thus be bonded together (for example with glyceryl and / or phosphate groups);
- alkaline esterification for the grafting of functional groups in particular C 1 -C 6 acyl (acetyl), C 1 -C 6 hydroxyalkyl (hydroxyethyl, hydroxypropyl), carboxymethyl, octenylsuccinic.
- X denotes in particular the alkali metals (for example sodium or potassium), the alkaline earth metals (for example calcium, magnesium), the ammonia salts, the amine salts such as those of monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 3-aminopropanediol-1,2, ammonium salts derived from basic amino acids such as lysine, arginine, sarcosine, ornithine, citrulline.
- alkali metals for example sodium or potassium
- the alkaline earth metals for example calcium, magnesium
- the ammonia salts such as those of monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 3-aminopropanediol-1,2, ammonium salts derived from basic amino acids such as lysine, arginine, sarcosine, ornithine, citrulline.
- the phosphorus compounds may be, for example, sodium tripolyphosphate, sodium orthophosphate, phosphorus oxychloride or sodium trimetaphosphate.
- diamidon phosphates or compounds rich in diamidon phosphate such as the product proposed under the references PREJEL VA-70-T AGGL (hydroxypropylated gelatinized manioc diamidon phosphate) or PREJEL TK1 (gelatinized manioc diamidon phosphate), or PREJEL 200 (gelatinized acetylated manioc diamidon phosphate) by the company AVEBE or STRUCTURE ZEA by NATIONAL STARCH (gelatinized cornstarch).
- a preferred starch is a starch which has undergone at least one chemical modification such as at least one esterification.
- amphoteric starches these amphoteric starches comprise one or more anionic groups and one or more cationic groups.
- the anionic and cationic groups may be bonded to the same reactive site of the starch molecule or to different reactive sites, preferably they are bonded to the same reactive site.
- the anionic groups may be of carboxylic, phosphate or sulfate type and preferably carboxylic.
- the cationic groups may be of primary, secondary, tertiary or quaternary amine type.
- amphoteric starches are in particular chosen from compounds of the following formulas:
- St-O represents a starch molecule
- R identical or different, represents a hydrogen atom or a methyl radical
- R ' identical or different, represents a hydrogen atom, a methyl radical or a -COOH group, n is an integer equal to 2 or 3,
- M identical or different, denotes a hydrogen atom, an alkali or alkaline earth metal such as Na, K, Li, NH 4, a quaternary ammonium or an organic amine,
- R represents a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms.
- the starch molecules can be derived from all plant sources of starch, such as in particular corn, potato, oats, rice, tapioca, sorghum, barley or wheat. It is also possible to use the hydrolysates of the starches mentioned above.
- the starch is preferably from the potato.
- Starches of formula (III) or (IV) are particularly used. Acid-modified starches are more particularly used 2-chloroethyl aminodipropionic acid, that is to say the starches of formula (III) or (IV) in which R, R ', R "and M represent a hydrogen atom and n is equal to 2.
- the preferred amphoteric starch is a starch chloroethylamidodipropionate.
- the cellulose derivatives may in particular be anionic, amphoteric or nonionic.
- the cellulose esters there are the inorganic esters of cellulose, for example the cellulose nitrates, sulphates or phosphates, the organic cellulose esters, for example the cellulose monoacetates, triacetates, amidopropionates, acetatebutyrates, acetatepropionates or acetatetrimellitates, and the organic mixed esters.
- Inorganic cellulose such as acetate-butyrate sulphates and cellulose acetate propionates.
- the cellulose ether esters mention may be made of hydroxypropyl methylcellulose phthalates and ethylcellulose sulphates.
- alkylcelluloses such as methylcelluloses and ethylcelluloses (for example Ethocel Standard 100 Premium from DOW CHEMICAL); hydroxyalkylcelluloses such as hydroxymethylcelluloses, hydroxyethylcelluloses (for example Natrosol 250 HHR proposed by AQUALON) and hydroxypropylcelluloses (for example Klucel EF from AQUALON); mixed hydroxyalkyl-alkylcellulose celluloses such as hydroxypropyl-methylcelluloses (for example Methocel E4M from Dow Chemical), hydroxyethyl-methylcelluloses, hydroxyethylethylcellulose (for example Bermocoll E 481 FQ from Akzo Nobel) and hydroxybutyl-methylcelluloses.
- alkylcelluloses such as methylcelluloses and ethylcelluloses (for example Ethocel Standard 100 Premium from DOW CHEMICAL); hydroxyalkylcelluloses such as hydroxymethylcelluloses, hydroxyethylcelluloses (for example Nat
- anionic cellulose ethers mention may be made of carboxyalkylcelluloses and their salts.
- carboxymethylcelluloses for example Blanose 7M from AQUALON
- carboxymethylhydroxyethylcelluloses and their sodium salts mention may be made of carboxymethylcelluloses, carboxymethylmethylcelluloses (for example Blanose 7M from AQUALON) and carboxymethylhydroxyethylcelluloses and their sodium salts.
- non-associative thickening polymers without sugar units which may be used, mention may be made of homopolymers or copolymers of crosslinked acrylic or methacrylic acid, crosslinked homopolymers of 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid and their crosslinked acrylamide copolymers, ammonium acrylate homopolymers or copolymers of ammonium acrylate and acrylamide alone or mixtures thereof.
- a first family of suitable nonassociative thickening polymers is represented by crosslinked acrylic acid homopolymers.
- the homopolymers of this type mention may be made of those crosslinked with an allylic alcohol ether of the sugar series, such as, for example, the products sold under the names CARBOPOL 980, 981, 954, 2984 and 5984 by the company NOVEON or the products sold under the names SYNTHALEN M and SYNTHALEN K by the company 3 VSA.
- the non-associative thickening polymers may also be crosslinked (meth) acrylic acid copolymers, such as the polymer sold under the name AQUA SF1 by the company NOVEON.
- the non-associative thickening polymers may be chosen from cross-linked homopolymers of 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid and their crosslinked acrylamide copolymers.
- these homopolymers and copolymers which may be partially or completely neutralized, mention may be made of polymers comprising from 90 to 99.9% by weight, relative to the total weight of the polymer, of units of formula (j) below:
- X + denotes a cation or mixture of cations, or a proton. More particularly, the cations are chosen from alkali metals
- ammonium ions substituted or not by one to three identical or different alkyl radicals, comprising 1 to 6 carbon atoms, optionally carrying at least one hydroxyl radical, the cations derived from the N -methyl-glucamine, basic amino acids such as arginine and lysine.
- the cation is an ammonium or sodium ion.
- the polymer comprises from 0.01 to 10% by weight, relative to the total weight of the polymer, of crosslinking units derived from at least one monomer having at least two ethylenic unsaturations (carbon-carbon double bond).
- the crosslinking monomers having at least two ethylenic unsaturations are chosen for example from diallyl ether, triallyl cyanurate, diallyl maleate, allyl (meth) acrylate, dipropylene glycol diallyl ether, polyglycol diallyl ether, triethylene glycol divinyl ether, hydroquinone-diallyl-ether, tetralyl-oxethanoyl, tetra- or di-ethylene glycol di (meth) acrylate, triallylamine, tetraallylethylenediamine, trimethylolpropane-diallylether, trimethylolpropane triacrylate, methylenebis (meth) acrylamide or divinylbenzene, the allyl
- crosslinked copolymers of 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid and of acrylamide partially or totally neutralized mention may be made in particular of the product described in Example 1 of EP 0 503 853 and it will be possible to refer to this document for these polymers.
- the composition may also comprise, as non-associative thickening polymers, homopolymers of ammonium acrylate or copolymers of ammonium acrylate and acrylamide.
- homopolymers of ammonium acrylate mention may be made of the product sold under the name MICROSAP PAS 5193 by the company HOECHST.
- copolymers of ammonium acrylate and acrylamide mention may be made of the product sold under the name BOZEPOL C NEW or the PAS 5193 product sold by HOECHST.
- documents FR 2 416 723, US Pat. No. 2,798,053 and US Pat. No. 2,923,692 may be referred to for the description and the preparation of such compounds.
- thickening systems based on associative polymers well known to those skilled in the art and in particular of nonionic, anionic, cationic or amphoteric nature. It is recalled that associative polymers are polymers capable, in an aqueous medium, to associate reversibly with each other or with other molecules.
- Their chemical structure more particularly comprises at least one hydrophilic zone and at least one hydrophobic zone.
- Hydrophobic group is understood to mean a radical or polymer with a saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon-based chain, comprising at least 10 carbon atoms, preferably from 10 to 30 carbon atoms, in particular from 12 to 30 carbon atoms, and more preferably from 18 to 30 carbon atoms.
- the hydrocarbon group comes from a monofunctional compound.
- the hydrophobic group may be derived from a fatty alcohol such as stearyl alcohol, dodecyl alcohol or decyl alcohol. It can also denote a hydrocarbon polymer such as for example polybutadiene.
- associative polymers of the anionic type mention may be made of: - (I) those comprising at least one hydrophilic unit, and at least one fatty-chain allyl ether unit, more particularly those whose hydrophilic unit consists of a monomer anionic unsaturated ethylenic, more particularly by a vinyl carboxylic acid and very particularly by an acrylic acid or a methacrylic acid or mixtures thereof, and whose fatty-chain allyl ether unit corresponds to the monomer of formula (VI) below :
- R' denotes H or CH3
- B denotes the ethyleneoxy radical
- n is zero or denotes an integer ranging from 1 to 100
- R denotes a hydrocarbon radical chosen from the radicals alkyl, arylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkyl, comprising from 8 to 30 carbon atoms, preferably 10 to 24, and more particularly from 12 to 18 carbon atoms.
- a more particularly preferred unit of formula (VI) is a unit in which R 'denotes H, n is equal to 10, and R denotes a stearyl (C 18 ) radical.
- Anionic associative polymers of this type are described and prepared, according to an emulsion polymerization process, in patent EP-0,216,479.
- polymers formed from 20 are particularly preferred according to the invention.
- a crosslinking agent which is a well-known copolymerizable polyethylenic unsaturated monomer, such as phthalate diallyl, allyl (meth) acrylate,
- the crosslinked terpolymers of methacrylic acid, of ethyl acrylate, of polyethylene glycol (10 EO) stearyl alcohol ether (Steareth 10), in particular those sold by the company CIBA under the trade names SALCARE, are particularly preferred.
- SC80 and Salcare ® SC90 ® which are aqueous 30% emulsions of a crosslinked terpolymer of methacrylic acid, of ethyl acrylate and steareth- 10 allyl ether (40/50/10);
- R 2 denotes H or CH 3 or C 2 H 5 (that is to say acrylate, methacrylate or ethacrylate units) and preferably H (acrylate units) or CH 3 (methacrylate units), R 3 denoting a radical alkyl C10-C30 and preferably C 2 -C 22.
- Alkyl (C 10 -C 30) esters of unsaturated carboxylic acids according to the invention include, for example, lauryl acrylate, stearyl acrylate, decyl acrylate, isodecyl acrylate, dodecyl acrylate, and methacrylates corresponding, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, decyl methacrylate, isodecyl methacrylate, and dodecyl methacrylate.
- Anionic polymers of this type are for example described and prepared according to US Pat. Nos. 3,915,921 and 4,509,949.
- anionic associative polymers polymers formed from a monomer mixture will more particularly be used. comprising:
- a crosslinking agent which is a well-known copolymerizable polyethylenic unsaturated monomer, such as diallyl phthalate, allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, (poly) ethylene glycol dimethacrylate, and methylene-bis-acrylamide .
- anionic associative polymers use will more particularly be those consisting of 60 to 95% by weight of acrylic acid (hydrophilic unit), 4 to 40% by weight of C10-C30 alkyl acrylate (hydrophobic unit ), and 0 to 6% by weight of crosslinking polymerizable monomer, or those consisting of 96 to 98% by weight of acrylic acid (hydrophilic unit), 1 to 4% by weight of C10-C30 alkyl acrylate (Hydrophobic unit), and 0.1 to 0.6% by weight of crosslinking polymerizable monomer such as those described above.
- Pemulen TRI ® products sold by Goodrich under the trade names Pemulen TRI ®, Pemulen TR2 ®, Carbopol 1382 ®, and even more preferably Pemulen TRI ®, and product sold by the company SEPPIC under the name COATEX SX ® .
- polymers which, in addition to the monomers of formula (VII) and of formula (VIII), contain one or more other monomers.
- This additional monomer can be in particular a vinyllactam and in particular vinylpyrrolidone.
- a polymer mention may be made of the acrylic acid / lauryl methacrylate / vinylpyrrolidone terpolymer sold under the name Acrylidone LM by the company ISP; (III) terpolymers of maleic anhydride / C 3 -C 3 ⁇ -olefin / alkyl maleate such as the product (maleic anhydride copolymer / C 3 -C 8 ⁇ -olefin / isopropyl maleate) sold under the name Performa V 1608® by the company NEWPHASE TECHNOLOGIES; - (IV) acrylic terpolymers comprising:
- a mono- nonionic urethane which is the reaction product of a monohydric surfactant with a monoethylenically unsaturated monoisocyanate, such as those described in the patent application EP-A-0 173 109 and more particularly that described in Example 3, to that
- (V) copolymers comprising among their monomers an ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acid and an ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acid ester and an oxyalkylenated fatty alcohol.
- these compounds also comprise, as monomer, an ester of carboxylic acid with ⁇ , ⁇ -monoethylenic unsaturation and of C1-C4 alcohol.
- Aculyn 22 ® sold by Rohm and Haas which is a methacrylic acid / ethyl acrylate / stearyl methacrylate oxyalkylenated
- Amphiphilic polymers comprising at least one ethylenically unsaturated monomer containing a sulphonic group, in free form or partially or totally neutralized and comprising at least one hydrophobic part. These polymers may be crosslinked or non-crosslinked. They are preferably crosslinked.
- the ethylenically unsaturated monomers containing a sulphonic group are chosen in particular from vinylsulphonic acid, styrenesulphonic acid and (meth) acrylamido (C 1 -C 22) alkylsulphonics, the acids
- N- (C 1 -C 22) alkyl (meth) acrylamido (C 1 -C 22) alkylsulfonic acid such as undecyl-acrylamido-methanesulfonic acid and their partially or totally neutralized forms.
- (meth) acrylamido (C 1 -C 22) alkylsulfonic acids such as, for example, acrylamido-methanesulfonic acid, acrylamidoethanesulfonic acid, acrylamidopropanesulphonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-n-butanesulfonic acid, acid
- APMS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
- the polymers of this family may in particular be chosen from AMPS random amphiphilic polymers modified by reaction with a n-monoalkylamine or a C6-C22 di-n-alkylamine, and such as those described in the patent application WO 00 / 31154, forming an integral part of the content of the description.
- These polymers may also contain other hydrophilic ethylenically unsaturated monomers chosen for example from (meth) acrylic acids, their ⁇ -substituted alkyl derivatives or their esters obtained with monoalcohols or mono- or polyalkylene glycols, (meth) acrylamides vinylpyrrolidone, maleic anhydride, itaconic acid or maleic acid or mixtures of these compounds.
- the preferred polymers of this family are chosen from amphiphilic copolymers of AMPS and at least one hydrophobic monomer with ethylenic unsaturation.
- copolymers may also contain one or more ethylenically unsaturated monomers not containing a fatty chain, such as (meth) acrylic acids, their ⁇ -substituted alkyl derivatives or their esters obtained with monoalcohols or mono- or polyalkylene glycols, (meth) acrylamides, the vinylpyrrolidone, maleic anhydride, itaconic acid or maleic acid or mixtures thereof.
- hydrophobic monomers with ethylenic unsaturation of these particular copolymers are preferably chosen from the acrylates or acrylamides of formula (IX) below:
- R 1 and R 3 which may be identical or different, denote a hydrogen atom or a linear or branched C 1 -C 6 alkyl radical (preferably methyl); Y is O or NH; R 2 denotes a hydrophobic hydrocarbon radical containing at least 8 and more preferably 8 to 22 carbon atoms and even more preferably 8 to 18 carbon atoms and more particularly 12 to 18 carbon atoms; x denotes a number of moles of alkylene oxide and ranges from 0 to 100.
- the radical R 2 is preferably chosen from linear C 8 -C 18 alkyl (for example n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, n-dodecyl), branched or cyclic (for example cyclododecane (Ci) radicals.
- C 6 -C 18 alkyl radicals for example the group of formula - (CH 2 ) 2 - (CF 2 ) 9-CF 3 ); the cholesteryl radical (C 27 ) or a cholesteryl ester residue such as the cholesteryl oxyhexanoate group; polycyclic aromatic groups such as naphthalene or pyrene.
- linear alkyl radicals, and more particularly the n-dodecyl radical are more particularly preferred.
- the monomer of formula (IX) comprises at least one alkylene oxide unit (x> 1) and preferably a polyoxyalkylene chain.
- the polyoxyalkylene chain is preferably composed of ethylene oxide units and / or propylene oxide units and even more particularly ethylene oxide units.
- the number of oxyalkylenated units generally varies from 3 to 100 and more preferably from 3 to 50 and even more preferably from 7 to 25, better still from 8 to 25.
- crosslinked or non-crosslinked copolymers comprising from 15 to 60% by weight of AMPS units and from 40 to 85% by weight of units
- terpolymers comprising from 10 to 90% by mole of acrylamide units, from 0.1 to 10% by mole of AMPS units and from 5 to 80% by mole of n- (C 6 -C 18) alkylacrylamide units, such as those described in US Pat. No. 5,089,578.
- copolymers of fully neutralized AMPS and of dodecyl methacrylate as well as copolymers of AMPS and n-dodecylmethacrylamide which are non-crosslinked and crosslinked, such as those described in the Morishima articles cited above. Mention may be made more particularly of copolymers consisting of acidic units
- AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
- X + is a proton, an alkali metal cation, an alkaline earth cation or the ammonium ion, and units of the following formula (XI):
- R 1 has the same meaning as that indicated above in formula (IX) and R 4 denotes a linear or branched C 6 -C 22 and more preferably C 10 -C 22 and better still C 12 -C 18 alkyl.
- the molar concentration in% of the units of formula (X) and of units of formula (XI) will vary according to the desired cosmetic application and the rheological properties of the formulation sought. It preferably varies from 70 to 99 mol% of AMPS units and from 1 to 30 mol% of units of formula (XI) relative to the copolymer and more particularly from 70 to 90 mol% of AMPS units and from 10 to 30 mol% of units of formula (XI).
- the polymers for which X + denotes the sodium ion or the ammonium ion are more particularly preferred.
- R and R ' which may be identical or different, represent a hydrophobic group or a hydrogen atom
- X and X ' which are identical or different, represent a group comprising an amino function bearing or not a hydrophobic group, or the group L "; L, L' and L", which may be identical or different, represent a group derived from a diisocyanate; ; P and P ', which may be identical or different, represent a group comprising an amino function bearing or not a hydrophobic group; Y represents a hydrophilic group; r is an integer from 1 to 100, preferably from 1 to 50 and in particular from 1 to 25, n, m, and p are each independently from 0 to 1000; the molecule containing at least one protonated or quaternized amino function and at least one hydrophobic group.
- the only hydrophobic groups are the R and R groups at the chain ends.
- a preferred family of cationic associative polyurethanes is that corresponding to formula (XII) described above and wherein:
- R and R ' both independently represent a hydrophobic group
- X, X 'each represents a group L ", n and p are from 1 to 1000, and
- R and R ' are each independently a hydrophobic group
- X, X' are each L ", n and p are 0, and L, L ', L", Y and m are as defined above.
- n and p are 0 means that these polymers do not comprise units derived from an amine-functional monomer incorporated in the polymer during the polycondensation.
- the protonated amine functions of these polyurethanes result from the hydrolysis of isocyanate functional groups, in excess, at the end of the chain, followed by the alkylation of the primary amine functions formed by hydrophobic group alkylation agents, i.e. to say compounds of the type RQ or RQ, in which R and R are as defined above and Q denotes a leaving group such as a halide, a sulphate, etc.
- the number-average molecular weight of the cationic associative polyurethanes is preferably between 400 and 500,000, in particular between 1,000 and 400,000 and ideally between 1,000 and 300,000.
- Hydrophobic group is understood to mean a radical or polymer with a hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, linear or branched, which may contain one or more heteroatoms such as P, O, N, S, or a perfluorinated or silicone chain radical.
- the hydrophobic group comprises at least 10 carbon atoms, preferably from 10 to 30 carbon atoms, in particular from 12 to 30 carbon atoms and more preferably from 18 to 30 carbon atoms.
- the hydrocarbon group comes from a mono-functional compound.
- the hydrophobic group may be derived from a fatty alcohol such as stearyl alcohol, dodecyl alcohol or decyl alcohol. It can also denote a hydrocarbon polymer such as for example polybutadiene.
- X and / or X' may represent one of the following formulas:
- R 2 represents an alkylene radical having 1 to 20 carbon atoms, linear or branched, with or without a saturated or unsaturated ring, or an arylene radical, one or more of the carbon atoms may be replaced by a heteroatom chosen from N, S, O, P;
- R 1 and R 3 which may be identical or different, denote a linear or branched C 1 -C 30 alkyl or alkenyl radical, an aryl radical, at least one of the carbon atoms may be replaced by a heteroatom chosen from N, S, O, P;
- a " is a physiologically acceptable counterion.
- Z is -O-, -S-, or -NH-;
- R 4 represents an alkylene radical having 1 to 20 carbon atoms, linear or branched, with or without a saturated or unsaturated ring, an arylene radical, one or more of the carbon atoms may be replaced by a heteroatom selected from N, S , O and P.
- the groups P and P ', comprising an amino function, may represent at least one of the following formulas:
- R 5 and R 7 have the same meanings as R 2 defined above;
- R 6 , R 5 and R 9 have the same meanings as R 1 and R 3 previously defined
- Rio represents an alkylene group, linear or branched, optionally unsaturated and may contain one or more heteroatoms selected from N, O, S and P, and A " is a physiologically acceptable counterion.
- hydrophilic group means a water-soluble polymeric group or not.
- non-polymers include ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol.
- a hydrophilic polymer there may be mentioned by way of example polyethers, sulfonated polyesters, sulfonated polyamides, or a mixture of these polymers.
- the hydrophilic compound is a polyether and especially a poly (ethylene oxide) or poly (propylene oxide).
- the cationic associative polyurethanes of formula (XII) that may be used according to the invention are formed from diisocyanates and from various compounds having functions with a labile hydrogen.
- the functions with a labile hydrogen may be alcohol, primary or secondary amine or thiol functions giving, after reaction with the diisocyanate functions, respectively polyurethanes, polyureas and polythioureas.
- polyurethanes usable according to the present invention encompasses these three types of polymers namely polyurethanes themselves, polyureas and polythioureas as well as copolymers thereof.
- a first type of compound used in the preparation of the polyurethane of formula (XII) is a compound comprising at least one amino function unit.
- This compound can be multifunctional, but preferentially the compound is difunctional, that is to say that according to a preferred embodiment, this compound comprises two labile hydrogen atoms carried for example by a hydroxyl function, primary amine, secondary amine or thiol. It is also possible to use a mixture of multifunctional and difunctional compounds in which the percentage of multifunctional compounds is low.
- this compound may comprise more than one amino function unit. It is then a polymer carrying a repetition of the amino-functional unit.
- This type of compound can be represented by one of the following formulas:
- R 4 is defined above.
- a third compound used in the preparation of the polyurethane of formula (XII) is a hydrophobic compound intended to form the terminal hydrophobic groups of the polymer of formula (XII).
- This compound consists of a hydrophobic group and a function with a labile hydrogen, for example a hydroxyl, primary or secondary amine, or thiol function.
- this compound may be a fatty alcohol, such as in particular stearyl alcohol, dodecyl alcohol or decyl alcohol.
- this compound may be, for example, hydrogenated polybutadiene alpha-hydroxyl.
- the hydrophobic group of the polyurethane of formula (XII) can also result from the quaternization reaction of the tertiary amine of the compound having at least one tertiary amine unit.
- the hydrophobic group is introduced by the quaternizing agent.
- This quaternizing agent is a compound of the type RQ or RQ, in which R and R are as defined above and Q denotes a leaving group such as a halide, a sulphate, etc.
- the cationic associative polyurethane may further comprise a hydrophilic block. This sequence is provided by a fourth type of compound used in the preparation of the polymer. This compound can be multifunctional. It is preferably difunctional.
- the functions with a labile hydrogen are alcohol, primary or secondary amine or thiol functions. This compound may be a polymer terminated at the chain ends by one of these functions with labile hydrogen.
- non-polymers include ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol.
- hydrophilic polymer mention may be made, by way of example, of polyethers, sulphonated polyesters or sulphonated polyamides, or a mixture of these polymers.
- the hydrophilic compound is a polyether and especially a poly (ethylene oxide) or poly (propylene oxide).
- hydrophilic group Y in formula (XII) is optional. Indeed, the quaternary or protonated amine functional units may be sufficient to provide the solubility or hydrodispersibility necessary for this type of polymer in an aqueous solution.
- hydrophilic Y group is optional, cationic associative polyurethanes having such a group are preferred.
- POLYACRYLATE-1 CROSSPOLYMER is the product of the polymerization of a monomer mixture comprising:
- C1-C30 alkyl esters and (meth) acrylic acid a polyethoxylated C10-C30 alkyl methacrylate (20-25 moles of ethylene oxide unit),
- alkylhydroxyethylcelluloses quaternized (cationic) such as QUATRISOFT LM 200 products Quatrisoft LM-X 529-18-A, Quatrisoft LM-X 529-18-B (alkyl 2) and Quatrisoft LM-X 529- 8 (C 18 alkyl) sold by the company AMERCHOL, the products CRODACEL QM, CRODACEL QL (C 1-2 alkyl) and CRODACEL QS
- X denotes an oxygen atom or an NR 6 radical
- R 1 and R 6 denote, independently of one another, a hydrogen atom or a linear or branched C 1 -C 5 alkyl radical
- R 2 denotes a linear or branched C 1 -C 4 alkyl radical
- R 3 , R 4 and R 5 denote, independently of one another, a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 30 alkyl radical or a radical of formula (XV):
- Y 2 denote, independently of one another, a linear or branched C 2 alkylene radical -Ci 6 ,
- R 7 denotes a hydrogen atom, or a linear or branched C 1 -C 4 alkyl radical or a linear or branched C 1 -C 4 hydroxyalkyl radical,
- R denotes a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical in
- p, q and r denote, independently of each other, either the value zero or the value 1
- m and n denote, independently of one another, an integer ranging from 0 to 100
- x denotes an integer ranging from 1 to 100
- Z is an organic or inorganic acid anion, provided that: - at least one of the substituents R3, R4, R5 or Rs denotes a linear alkyl or branched C9-C30,
- the cationic poly (vinyllactam) polymers according to the invention may be crosslinked or non-crosslinked and may also be block polymers.
- ion Z "monomers of formula (XIII) is selected from halide ions, phosphate ions, the methosulphate ion, the tosylate ion.
- R 3, R 4 and R 5 denote, independently of one of the other, a hydrogen atom or a linear or branched C 1 -C 30 alkyl radical.
- the monomer b) is a monomer of formula (XII) for which, even more preferably, m and n are equal to zero.
- the vinyl lactam or alkylvinyllactam monomer is preferably a compound of structure (XVI):
- Rio denotes a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl radical, provided that at least one of the radicals R9 and Rio denotes a hydrogen atom.
- the monomer (XVI) is vinylpyrrolidone.
- the cationic poly (vinyllactam) polymers according to the invention may also contain one or more additional monomers, preferably cationic or nonionic monomers.
- the terpolymers comprising, by weight, 40 to 95% of monomer (a), 0.1 to 55% of monomer (c) and 0.25 to 50% of monomer (b) will be used.
- poly (vinyllactam) polymers particularly using the vinylpyrrolidone / dimethylaminopropylmethacrylamide / dodecyldimethylmethacrylamidopropylammonium tosylate, the terpolymers vinylpyrrolidone / dimethylaminopropylmethacrylamide / cocoyldiméthylméthacrylamidopropylammonium tosylate, the terpolymers vinylpyrrolidone / dimethylaminopropylmethacrylamide / tosylate or chloride lauryldiméthylméthacrylamidopropylammonium.
- amphoteric associative polymers are preferably chosen from those comprising at least one non-cyclic cationic unit. Even more particularly, those prepared from or comprising 1 to 20 mol% of monomer having a fatty chain, and preferably 1.5 to 15 mol% and more preferably 1.5 to 6 mol%, are preferred. to the total number of moles of monomers.
- amphoteric associative polymers according to the invention comprise, or are prepared by copolymerizing:
- a RR 1 -CH CC- Z- (C n H 2n ) - N + - R 5
- R 1 -CH CC- Z- (C n H 2n ) - N-R X 5
- R 1 and R 2 which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a methyl radical
- Z represents an NH group or an oxygen atom
- n is an integer of 2 to 5
- a " is an anion derived from an organic or inorganic acid, such as a methosulphate anion or a halide such as chloride or bromide; 2) at least one monomer of formula (XIX)
- R 6 - CH C-COOXR 8
- R 7 (XIX) wherein, R 6 and R 7 , identical or different, represent a hydrogen atom or a methyl radical;
- R R - CH C-COOXF
- the monomers of formula (XVII) and (XVIII) are preferably chosen from the group consisting of: dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate,
- the monomer of formula (XVII) is chosen from acrylamidopropyltrimethylammonium chloride and methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride.
- the monomers of formula (XIX) of the present invention are preferably selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and 2-methylcrotonic acid. More particularly, the monomer of formula (XIX) is acrylic acid.
- the monomers of formula (XX) of the present invention are preferably chosen from the group consisting of C 12 -C 22 and more particularly C 16 -C 18 alkyl acrylates or methacrylates.
- the monomers constituting the amphoteric fatty-chain polymers of the invention are preferably already neutralized and / or quaternized.
- the ratio of the number of cationic charges / anionic charges is preferably equal to about 1.
- amphoteric associative polymers of this family preferably comprise from 1 to 10 mol% of the monomer comprising a fatty chain (monomer of formula (XVII), (XVIII) or (XX), and preferably from 1.5 to 6 mol%.
- the amphoteric associative polymers of this family may also contain other monomers such as nonionic monomers and in particular such as alkyl acrylates or methacrylates Ci-C 4 .
- Amphoteric associative polymers according to the invention are for example described and prepared in the patent application WO / 9844012.
- acrylic acid / (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / stearyl methacrylate terpolymers are preferred.
- the nonionic associative polymers that may be used according to the invention are preferably chosen from:
- copolymers of hydrophilic methacrylates or acrylates and of hydrophobic monomers comprising at least one fatty chain such as, for example, polyethylene glycol methacrylate / lauryl methacrylate copolymer.
- polyether polyurethanes comprising in their chain, both hydrophilic sequences of mostly polyoxyethylenated nature and hydrophobic sequences which may be aliphatic sequences alone and / or cycloaliphatic and / or aromatic sequences.
- polymers with an aminoplast ether skeleton containing at least one fatty chain such as the compounds PURE THIX ® sold by the company Sud-Chemie.
- celluloses or their derivatives modified with groups comprising at least one fatty chain such as alkyls, arylalkyls, alkylaryls or mixtures thereof where the alkyl groups are in Cs and in particular:
- Nonionic alkylhydroxyethylcelluloses such as the products NATROSOL PLUS GRADE 330 CS and POLYSURF 67 (C 1-6 alkyl) sold by AQUALON;
- Nonionic nonoxynylhydroxyethylcelluloses such as the AMERCELL HM-1500 product sold by the company Amerchol;
- Nonionic alkylcelluloses such as the product BERMOCOLL EHM 100 sold by the company BEROL NOBEL; (g) associative guar derivatives such as hydroxypropyl guars modified with a fatty chain such as the product ESAFLOR HM 22 (modified with a C 22 alkyl chain) sold by the company LAMBERTI; the product MIRACARE XC 95-3 (modified with a C 14 alkyl chain) and the product RE 205-146 (modified with a C 20 alkyl chain) sold by RHODIA CHIMIE.
- ESAFLOR HM 22 modified with a C 22 alkyl chain
- LAMBERTI the product MIRACARE XC 95-3
- RE 205-146 modified with a C 20 alkyl chain
- the polyether polyurethanes comprise at least two hydrocarbon-based lipophilic chains having from 6 to 30 carbon atoms, separated by a hydrophilic sequence, the hydrocarbon chains possibly being pendant chains or chains at the end of the hydrophilic sequence.
- the polymer may comprise a hydrocarbon chain at one end or at both ends of a hydrophilic block.
- the polyether polyurethanes may be multiblocked, in particular in the form of a triblock.
- the hydrophobic sequences may be at each end of the chain (for example: hydrophilic central block triblock copolymer) or distributed at both the ends and in the chain (multiblock copolymer for example). These same polymers may also be graft or star.
- the nonionic polyurethane polyethers with a fatty chain may be triblock copolymers whose hydrophilic sequence is a polyoxyethylenated chain containing from 50 to 1000 oxyethylenated groups.
- the polyurethane nonionic polyethers have a urethane bond between the hydrophilic blocks, hence the origin of the name.
- nonionic polyurethane fatty chain polyethers those whose hydrophilic sequences are linked to the lipophilic blocks by other chemical bonds.
- nonionic polyurethane polyethers fatty chain used in the invention one can also use as Rheolate 205 ® urea function, sold by the company Rheox the Rhéolates ® 208, 204 or 212, and Acrysol RM 184 ® . It is also possible to mention the product ELFACOS T210 ® with an alkyl chain
- solutions or dispersions of these polymers especially in water or in an aqueous-alcoholic medium.
- examples of such polymers include the RHEOLATE ® 255, 278 and RHEOLATE ®
- polyether polyurethanes that can be used according to the invention are in particular those described in the article by G. Fonnum, J. Bakke and Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380, 389 (1993).
- polyether polyurethane obtainable by polycondensation of at least three compounds comprising (i) at least one polyethylene glycol comprising from 150 to 180 moles of ethylene oxide, (ii) alcohol stearyl or decyl alcohol and (iii) at least one diisocyanate.
- polyether polyurethanes are sold in particular by the company ROHM
- ACULYN 46 ® is a polycondensate of polyethylene glycol with 150 or 180 moles of ethylene oxide, stearyl alcohol and methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) ) (SMDI) at 15% by weight in a matrix of maltodextrin (4%) and water (81%);
- ACULYN 44 ® is a polycondensate of polyethylene glycol with 150 or 180 moles of ethylene oxide, decyl alcohol and methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) (SMDI), at 35% by weight in a propylene glycol mixture ( 39%) and water (26%)].
- the thickening polymer or polymers of the invention are chosen from associative or non-associative sugar-containing polymers, associative or non-associative acrylic or methacrylic anionic polymers and associative or non-associative polyurethanes.
- the preferred conditioning polymers are preferably chosen from cationic or amphoteric and preferably cationic conditioning polymers.
- conditioning polymers that may be used, it is preferred to use quaternary cellulose ether derivatives, such as the products sold under the name JR 400 or Quetrisoft LM 200 by the company Amerchol, and cationic cyclopolymers, in particular homopolymers.
- chloride dimethyldiallylammonium such as those sold under the Merquat ® designations 100, Merquat ® 550 and Merquat ® S by the company Nalco, modified guar gums, cationic such as Jaguar C13S, quaternary polymers of vinylpyrrolidone and of vinylimidazole, homopolymers of salts of ethyltrimethylammonium methacrylate (SALCARE SC95 or 96) and mixtures thereof.
- non-silicone polymers of the invention are chosen from associative or non-associative sugar-containing polymers, and more preferably from hydroxyethylcellulose and hydroxypropyl guar polysaccharides.
- the non-silicone polymer or polymers may in particular be present in a content ranging from 0.01% to 20% by weight, preferably from 0.1% to 10% by weight and better still from 0.2% to 5% by weight, relative to total weight of the composition.
- the weight ratio of the amount of pumice particles to the amount of non-silicone polymers preferably ranges from 1 to 200, more preferably from 3 to 100, more preferably from 5 to 50.
- the hair composition according to the invention may also comprise at least one silicone with quaternary ammonium groups.
- silicone with quaternary ammonium groups any silicone comprising one or more quaternary ammonium groups.
- These quaternary ammonium groups may be linked in the alpha or omega position or in the form of side groups. They can be linked directly to the polysiloxane backbone or can be carried by hydrocarbon chains.
- silicone means, in accordance with the general acceptance, any polymer having a structure based on the alternation of silicon and oxygen atoms, connected to each other by so-called siloxane link bonds (-Si -O-Si-), and further characterized by the existence of silicon-carbon bonds.
- These silicones, or polysiloxanes are generally obtained by polycondensation of suitably functionalized silanes.
- the most common hydrocarbon radicals carried by the silicon atoms are lower alkyl radicals, in particular methyl radicals, fluoroalkyl radicals, aryl radicals and in particular phenyl radicals.
- the silicones with quaternary ammonium groups of the present invention are for example chosen from compounds corresponding to the following general formulas:
- R 1 identical or different, represents a linear or branched alkyl group, C 1 -C 30 , or phenyl;
- - R 2 identical or different, represents -C c H 2 C O- (C2H4 ⁇ ) a - (C3H6 ⁇ ) b- (PO 3 H) d -R 5 or -C c H 2c -O- (C 4 H 8 O) a - (PO 3 H) d -R 5 ;
- R 5 which is identical or different, is chosen from the following groups of formula: + R 6
- radicals R g independently represent a linear or branched C 1 22 alkyl or C 2 22 alkenyl radical, optionally bearing one or more OH groups, or represent a C h H 2 h group ZCOR 9 group ; and R 6 , R 7 and R 9 , which may be identical or different, represent alkyl radicals in
- R 6 and R 7 denote an alkyl radical in C 1 -C 6 alkyl and more particularly methyl
- R 9 preferably represents a radical chosen from C 0 -C 10 alkenyl and C 0 -C 10 and in particular a cocoyl radical.
- n 0 to 20;
- r varies from 1 to 20;
- b varies from 0 to 50;
- - c varies from 0 to 4;
- g varies from 0 to 2, preferably 1;
- - h varies from 1 to 4, preferably is equal to 3;
- Z represents an oxygen atom or NH,
- a ' represents a monovalent inorganic or organic anion such as a halide (for example chloride, bromide), a sulfate, or a carboxylate (eg acetate, lactate, citrate).
- a halide for example chloride, bromide
- a sulfate for example a sulfate
- a carboxylate eg acetate, lactate, citrate.
- the silicones with quaternary ammonium groups of formula (XXII) or (XXIII) are preferably used.
- n 0 to 100
- R 8 denotes a C10-C22 alkyl radical.
- silicones of the invention mention may be made, for example, of those sold by GOLD SCHMIDT under the trade names ABIL QUAT 3272, ABIL B 9905, ABIL QUAT 3474 and ABIL K 3270 by the company LIPO FRANCE under the trade names SILQUAT Q- IOO, SILQUAT Q-200 WS, SILQUAT AX, SILQUAT AC, SILQUAT AD and SILQUAT AM all manufactured by SILTECH, by OSI under the name MAGNASOFT EXHAUST and SILSOFT C-880 and by UCIB under the names PECOSIL 14 -PQ and PECOSIL 36-PQ (manufacturer PHOENIX CHEMICAL). These silicones are especially described in patents EP 0 530 974, DE 3 719 086, DE 3 705 121, EP 0 617 607 and EP 0 714 654.
- the quaternary ammonium group silicone is of formula (XXIII). Even more preferentially, the quaternary ammonium group silicone is the compound referred to CTFA (INCI name) under the name Quaternium-80.
- the silicones with quaternary ammonium groups used in accordance with the invention may be in the form of aqueous solutions or optionally in the form of dispersions or emulsions in water.
- the hair composition may comprise silicones with quaternary ammonium groups in a content ranging from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight, better still from 0.3 to 5% by weight relative to total weight of the composition.
- the weight ratio of the amount of pumice particles to the quantity of silicones with quaternary ammonium groups preferably ranges from 1 to 250, more preferably from 5 to 200, more preferably from 10 to 100.
- the hair composition may comprise one or more additives.
- the hair composition may thus comprise one or more additional surfactants such as anionic, amphoteric, zwitterionic or nonionic surfactants.
- additional surfactant or surfactants are preferably chosen from nonionic surfactants.
- Nonionic surfactants are well-known compounds per se (see in particular in this regard "Handbook of Surfactants” by MR Porter, Blackie & Son editions (Glasgow and London), 1991, pp. 116-178). Thus, they may be chosen in particular from (non-limiting list) alcohols, alpha-diols, polyethoxylated alkylphenols, polypropoxylated, having a fatty chain comprising for example 8 to 18 carbon atoms, the number of ethylene oxide groups or propylene oxide which may range from 2 to 50.
- the nonionic surfactant (s) may be present in the hair composition in concentrations ranging from 0.1% to 25% by weight and preferably from 1% to 20% by weight relative to the total weight of the composition
- aliphatic secondary or tertiary amine derivatives in which the aliphatic radical is a linear or branched chain containing from 8 to 18, may be mentioned without intending to be limited thereto.
- water-soluble anionic group for example carboxylate, sulphonate, sulphate, phosphate or phosphonate
- amine derivatives include the products sold under the name Miranol, as described in patents US 2,528,378 and US 2,781,354 and classified in the CTFA dictionary, 3rd edition, 1982, under the amphocarboxyglycinates names and structures amphocarboxypropionates respective ones:
- B represents -CH 2 CH 2 OX '
- X' denotes the group -CH 2 CH 2 -COOH or a hydrogen atom
- Y 'de notes -COOH or the radical -CH 2 CHOH-SO 3 H
- R 2 'de notes an alkyl radical of an R 9 -COOH acid present in coconut oil or in hydrolysed linseed oil, an alkyl radical, especially in C 7, C9, Cn, or C13, alkyl Cn and its iso form, an unsaturated radical Ci 7.
- Examples include the cocoamphodiacetate marketed under the trade name Miranol ® C2M concentrate by the company Rhodia Chimie.
- salts in particular alkaline salts, in particular of sodium, ammonium salts, amine salts, aminoalcohol salts or magnesium salts
- alkyl sulphates alkyl ether sulphates, alkyl amido ether sulphates, alkyl aryl polyether sulphates, monoglyceride sulphates
- alkylsulfonates alkylphosphates, alkylamidesulfonates, alkylarylsulfonates, ⁇ -olefinsulfonates, paraffin sulfonates
- C6-C24 alkylsulphosuccinates, (C6-C24) alkylsulphosuccinates, (C6-C24) alkylamidesulfosuccinates; (C6-C24) alkyl sulphoacetates
- acyl C6-
- alkyl polyglycoside carboxylic esters such as citrate alkylglucosides, alkylpolyglycosides tartrates and alkylpolyglycosidesulfosuccinates, alkylsulfosuccinamates; acylisethionates and N-acyltaurates, the alkyl or acyl radical of all these different compounds preferably comprising from 12 to 20 carbon atoms, and the aryl radical preferably denoting a phenyl or benzyl group.
- anionic surfactants that can still be used, mention may also be made of fatty acid salts such as the salts of oleic, ricinoleic, palmitic and stearic acids, coconut oil acid or hydrogenated coconut oil acid; acyl lactylates whose acyl radical has 8 to 20 carbon atoms. It is also possible to use alkyl D galactoside uronic acids and their salts, polyoxyalkylenated (C6-C24) alkyl carboxylic ether acids, polyoxyalkylenated (C6-C24) aryl ether carboxylic acids, (C6-C24) alkyl amido acids. polyoxyalkylenated carboxylic ether and their salts, in particular those containing from 2 to 50 alkylene oxide groups, in particular ethylene, and mixtures thereof.
- fatty acid salts such as the salts of oleic, ricinoleic, palmitic and stearic acids, coconut oil acid or hydrogenated coconut oil acid
- the optionally present anionic surfactants are preferably mild anionic surfactants.
- mild anionic surfactants mention may be made in particular of the following compounds and their salts, as well as their mixtures: polyoxyalkylenated alkyl ether carboxylic acids;
- polyoxyalkylenated alkylamido ether carboxylic acids in particular those containing 2 to 50 ethylene oxide groups; - alkyl D galactoside uronic acids;
- polyoxyalkylenated alkyl ether carboxylic acids for example lauryl ether carboxylic acid (4.5 EO) sold, for example, under the name AKYPO RLM 45 CA from KAO.
- anionic or amphoteric surfactants are present, then their content ranges from 0.1 to 20% by weight, relative to the total weight of the hair composition, more particularly from 1 to 10% by weight, relative to the total weight of the composition.
- the hair composition does not contain sulfate anionic detergent surfactant (alkyl sulfate or alkyl ether sulfate, alkyl amido ether sulfate). And if it contains, its content is such that the weight ratio: anionic detergent surfactant of alkyl sulfate or alkyl ether sulfate type / sum of other non-cationic surfactants, preferably less than or equal to 1, and more particularly less than or equal to 0.75 and even more preferably less than or equal to 0.5.
- anionic detergent surfactant of alkyl sulfate or alkyl ether sulfate type sum of other non-cationic surfactants, preferably less than or equal to 1, and more particularly less than or equal to 0.75 and even more preferably less than or equal to 0.5.
- the hair composition may furthermore comprise conventional additives in the field, for example those chosen from the non-exhaustive list, such as reducing agents, oxidizing agents, sequestering agents, softeners, defoamers, moisturizing agents and emollient agents. , basifying agents, plasticizers, sunscreens, direct or oxidation dyes, perfumes, peptizers, preservatives, vitamins, anti-dandruff agents, antiseborrhoeic agents, hair loss agents, thickening agents, polymers such as fatty amides, fatty ethers, fatty alcohols, silicas, clays, etc.
- the adjuvants mentioned above are generally present in an amount, for each of them, between 0.01 and 20% by weight relative to the weight of the composition.
- the hair composition may comprise one or more additional non-polymeric or non-quaternary silicone conditioning agents.
- the hair composition contains at least one additional conditioning agent
- it may be chosen from synthetic oils such as poly- ⁇ -olefins, fluorinated oils, fluorinated waxes, fluorinated gums and carboxylic acid esters. , cationic surfactants different from those required according to the invention, non-quaternary silicones, mineral, vegetable or animal oils, ceramides, pseudoceramides, and mixtures thereof.
- cationic surfactants different from those required according to the invention, mention may be made in particular (non-limiting list): salts of primary, secondary or tertiary fatty amines, optionally polyoxyalkylenated; imidazoline derivatives; quaternary ammonium salts and in particular trialkylammonium salts containing at least one fatty chain having from 10 to 30 carbon atoms, and especially cetyltrimethymammonium or behenyltrimethylammonium salts.
- the content of additional non-polymeric or non-quaternary silicone conditioning agents in the hair composition can range from 0.001% to 10% by weight, preferably from 0.005% to 5% by weight, and still more preferably from 0.01% to 3% by weight. by weight relative to the total weight of the final composition.
- the aqueous medium acceptable for the hair may comprise water or a mixture of water and one or more cosmetically acceptable organic solvents.
- the water content of the composition is preferably greater than or equal to 50% by weight relative to the total weight of the composition.
- organic solvent there may be mentioned for example linear or branched monoalcohols, preferably saturated, comprising 2 to 10 carbon atoms, such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol; aromatic alcohols such as benzyl alcohol, phenylethyl alcohol; polyols or polyol ethers such as, for example, ethylene glycol monomethyl, monoethyl and monobutyl ethers, propylene glycol or its ethers such as, for example, propylene glycol monomethyl ether, butylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol (2 methyl 2,4-pentanediol), neopentyl glycol and 3-methyl-1,5-pentanediol; and the alkyl ethers of diethylene glycol, especially C1-C4, for example diethylene glycol monoethyl ether or monobutyl ether, alone or as a mixture.
- the organic solvent or solvents may be present in proportion
- the hair composition according to the invention may be in various galenical forms such as a lotion, a shampoo, a gel, a cream or a wax.
- the hair composition may be packaged in any type of applicator container or not.
- the container may contain a ball or a member allowing in particular to homogenize the hair composition before application thereof on the hair.
- the container containing the hair composition may have a capacity greater than or equal to 15 ml, especially greater than or equal to 50 ml, or even 100 ml, especially greater than or equal to 150 ml, for example between 15 ml and 500 ml.
- the hair composition can impregnate a wipe.
- the hair composition may be introduced into a stream of vector fluid, and projected onto the hair.
- the hair composition may be contained in a reservoir of a comb or a brush having, for example, orifices at the base of the teeth or bristles making it possible to bring the product and to apply it to the hair.
- the invention also relates to a hair treatment method of applying to the hair at least one hair composition as defined above, then optionally to perform a rinse.
- the treatment, for example abrasion, of the hair can take place immediately after the application of the hair composition to the hair, for example in a time less than one hour, in particular less than 30 minutes, or even 10 minutes after application of the hair composition to the hair.
- a rinse of the hair, when it takes place, can intervene quickly after treatment, for example abrasion, of the hair.
- the time between the application of the composition and the rinsing may for example be less than 4 hours, in particular less than 1 hour, for example less than 20 minutes.
- the treatment step, for example of abrasion, of the hair can be carried out by rubbing the hair with the bare hands or interposing at least one surface between the hands and hair loaded with hair composition, for example a wipe or towel, a glove or other.
- the treatment can be carried out otherwise than by means of a comb or a brush.
- the treatment, for example abrasion, of the hair may for example be carried out using at least one surface set in motion, in vibration or in rotation in particular, by a mechanized system.
- the treatment with the aid of the capillary composition may for example be carried out by hand, for example, wick by wick, for example in two movements: a first movement called “tangential”, that is to say substantially along hair, for example from the root to the tip, and a second movement called “shear”, that is to say substantially orthogonal to the hair, in a direction transverse to them.
- the two movements can be repeated several times, for example at least five times, for example ten times. Alternatively, only one of the aforementioned movements can be performed and possibly repeated several times.
- the treatment time, for example abrasion, using the composition according to the invention may depend for example on the desired intensity of the abrasion and the condition of the hair.
- the process according to the invention may comprise two treatment stages, for example abrasion, with the aid of two successively applied capillary compositions, each comprising particles of pumice stone according to the invention, the average diameters by volume or the hardness of the pumice particles in accordance with the invention of the two hair compositions being different.
- a single vial may contain the two separately packaged hair compositions, or two different vials may each contain a hair composition.
- Another mode of packaging may consist of a bottle containing a basic hair composition without particles of pumice stone according to the invention, which are packaged separately, for example in at least two separate compartments, depending on their particle size or size. their hardness.
- the user chooses before the treatment, for example abrasion, the pumice particles according to the invention to be mixed with the base composition to form the first hair composition, the mixture being made by the user or within the bottle.
- the user can, after the first treatment, for example the first abrasion, carry out a second treatment, for example a second abrasion, by mixing this time other particles of pumice stone in accordance with the invention with the hair composition of base to form the second hair composition. Rinsing can be done between and / or after both treatments.
- the treatment method can be implemented after a step of characterizing the hair, for example by means of a visual examination with the naked eye or under an enlargement device or by an instrumental way, for example by recording the its product by moving a comb in the hair using a sound level meter or optically determining the shine of the hair.
- the characterization of the hair can still involve a chemical reagent applied to a hair sample.
- the method according to the invention may comprise the step of combing and / or rinsing the hair after application of the hair composition. Rinsing can be done with water.
- the process according to the invention may also comprise the step of heating the hair before or after contacting the hair composition, for example at a temperature of between 40 ° C. and 250 ° C., in particular between 60 ° C. and 220 ° C. 0 C. it is for example heating the hair after treatment, for example abrasion, so that the shaping, for example by performing a brushing.
- the heating of the hair may for example be carried out by means of an iron, a liquid water / steam mixture or by means of a heating helmet.
- the hair can be dried totally or partially.
- the method according to the invention may further comprise the step of applying, for example before or after treatment with the aid of the hair composition according to the invention, another treatment product on the hair.
- the treatment product may be, for example, a cosmetic product, in particular a conditioner, a perm, a relaxer, a product for discolouring or coloring the hair.
- the treatment product may for example be chosen from the following, this list not being limiting: the products intended to modify the mechanical properties of the hair, in particular comprising a reducing agent, such as thioglycolic acid and its derivatives, cysteine, sulphite, sodium hydroxide, guanidine carbonate, trihydroxymethyl phosphine, or an oxidant, such as that H 2 O 2 , persulfate; emollient or penetration products, comprising, for example, a solvent, a glycol, a plasticizer or a cationic, anionic or amphoteric surfactant;
- a reducing agent such as thioglycolic acid and its derivatives, cysteine, sulphite, sodium hydroxide, guanidine carbonate, trihydroxymethyl phosphine, or an oxidant, such as that H 2 O 2 , persulfate
- emollient or penetration products comprising, for example, a solvent, a glycol, a
- a silicone a reactive amino silicone
- an adhesive polymer a non-silicone lubricant comprising fatty substances chosen from vegetable oils, mineral oils, synthetic oils, waxes, in particular fatty alcohols or fatty esters;
- the products restructuring the interior of the hair comprising, for example, an ionene, a protein, a hydroxy acid or a reactive compound, especially a formalin generator, a silane; and
- the treatment product can be applied before the treatment, for example of the abrasion type, and can help protect the hair during it, in particular to avoid excessive abrasion.
- the treatment product is preferably applied after application of the composition according to the invention.
- the method according to the invention may further comprise the step of subjecting the hair to a post-treatment, after treatment with the aid of a hair composition as defined above, the aftertreatment being chosen from the application of a conditioner, a perm, a straightener, a coloring product or hair discoloration.
- the invention further relates, independently or in combination with the foregoing, to a hair treatment kit comprising:
- a hair composition comprising at least pumice particles, one or more cationic surfactants comprising at least one ester function and one or more non-silicone polymers and a support comprising instructions for the use of the hair composition on the hair, for example in order to achieve an abrasion of the hair.
- the hair composition is as described above.
- the kit may further comprise a hair post-treatment composition.
- the post-treatment composition may be chosen from a conditioner, a perm, a relaxer, a product for coloring or bleaching the hair.
- the post-treatment product may for example be chosen from those described above.
- the study is conducted on a panel of 20 women: 10 women with long natural hair and 10 women with long hair sensitized.
- the application is wick by wick in two movements: a first movement called “tangential” and a second movement called “shear”. Both movements are repeated 10 times. The hair is combed, then rinsed and finally dried by blow drying.
- the side treated by the process of the invention with the composition A is smoother, more flexible and more homogeneous than the side treated with the composition B.
- the invention makes it possible to reduce the mass and to control the volume of the hair and improve the discipline of the hair. The effects are all the more remarkable as the hair is sensitized and thick.
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Abstract
La présente invention concerne une composition capillaire comprenant au moins des particules de pierre ponce, un ou plusieurs tensioactifs cationiques comportant au moins une fonction ester et un ou plusieurs polymères non siliconés.
Description
Composition capillaire de traitement des cheveux
La présente invention est relative au traitement des cheveux humains.
Les cheveux peuvent être altérés par des traitements chimiques tels que la coloration, la permanente, ou par des sollicitations mécaniques telles que le démêlage, le brushing. Les propriétés mécaniques, morphologiques et physicochimiques de la surface des cheveux, et notamment de la cuticule, couche externe du cheveu avec une structure en écailles, s'en trouvent modifiées. En particulier, au cours de ces traitements ou sollicitations, les écailles de la cuticule se soulèvent et voient leurs bordures, normalement régulières, devenir dentelées. Ces détériorations peuvent avoir plusieurs conséquences. D'une part, les cheveux sont moins lisses et moins facilement démêlables. D'autre part, les actifs d'un produit de traitement des cheveux, par exemple d'un conditionneur, risquent d'être déposés de façon hétérogène sur le cheveu. Or, il peut s'avérer souhaitable de déposer les actifs de soin de manière homogène sur tout le cheveu. II est connu de soigner des cheveux abîmés en appliquant sur ceux-ci un produit de soin comprenant par exemple des polymères spécifiques tels que des silicones ou des polymères à charges cationiques. Cependant, l'amélioration des cheveux ainsi traités n'est que provisoire car une fois débarrassés du produit de soin, par exemple après un ou plusieurs lavages, les cheveux retrouvent leur état d'origine. II existe un besoin de compositions, de procédés et de kits permettant de traiter durablement les cheveux, en particulier ceux abîmés en surface.
L'invention vise entre autres à répondre à ce besoin et elle y parvient grâce à un procédé de traitement des cheveux mettant en œuvre une composition capillaire comprenant au moins des particules de pierre ponce, un ou plusieurs tensioactifs cationiques comportant au moins une fonction ester et un ou plusieurs polymères non silicones.
Un premier objet de l'invention est donc une composition capillaire comprenant au moins des particules de pierre ponce, un ou plusieurs tensioactifs cationiques comportant au moins une fonction ester et un ou plusieurs polymères non silicones.
Un second objet de l'invention est un procédé de traitement des cheveux comportant au moins l'étape consistant à mettre en contact les cheveux avec une composition capillaire comme indiquée ci-dessus.
Comme il ressort des exemples ci-après, le traitement des fibres kératiniques, et notamment des cheveux, avec une composition conforme à l'invention permet d'apporter du soin de manière homogène à la fibre kératinique sans l'altérer en uniformisant le dépôt des agents traitants. On obtient ainsi un excellent lissage des fibres kératiniques et un volume de la chevelure maitrisé. Ces effets sont d'autant plus remarquables que les cheveux sont sensibilisés et/ou épais. Ces effets sont durables et résistent notamment au(x) shampooing(s).
Le procédé peut comporter également l'étape consistant à peigner et/ou rincer les cheveux à l'issue dudit traitement.
Le procédé peut être également avantageusement mis en œuvre pour lisser les cheveux. L'invention peut également permettre de préparer les cheveux à un post-traitement capillaire tel que l'application d'un conditionneur, d'une coloration, d'une permanente, d'un produit de défrisage, d'un produit de décoloration ou autre.
Le procédé peut ainsi comporter l'étape consistant à soumettre les cheveux à un post-traitement, après traitement à l'aide de la composition capillaire de l'invention, le post-traitement étant choisi parmi l'application d'un conditionneur, d'une permanente, d'un défrisant, d'un produit de coloration ou de décoloration des cheveux, cette liste n'étant pas limitative.
Le traitement des cheveux qui est opéré en mettant en œuvre l'invention peut être plus ou moins important, en fonction de l'état initial des cheveux et/ou du résultat recherché. Ce traitement peut notamment avoir pour effet d'inclure une élimination des hétérogénéités figurant en surface des cheveux, notamment via une action que l'on peut qualifier d'abrasive et, de ce fait, homogénéiser la surface externe des cheveux.
Ce type d'abrasion peut être relativement doux et/ou de courte durée, de manière à éviter une cassure des cheveux, lors du traitement ou de sollicitations mécaniques ultérieures telles que le coiffage, par exemple.
Grâce à l'invention, les cheveux peuvent être visiblement plus lisses et l'effet du traitement est durable.
Sans être lié par une quelconque théorie on peut penser que grâce à l'invention, les cheveux peuvent être débarrassés de dépôts éventuellement présents à leur surface avant l'abrasion et les bordures des écailles de la cuticule peuvent être rendues plus régulières, ce qui permet une efficacité accrue du ou des tensioactifs cationiques comportant au moins une fonction ester.
De plus, après le traitement, des produits destinés à renforcer certaines propriétés des cheveux ou à modifier leur aspect peuvent pénétrer plus facilement et profondément dans les cheveux ainsi traités.
Composition capillaire
Particules de pierre ponce
La pierre ponce (nom INCI : pumice) est d'origine volcanique. Elle se forme à des températures d'environ 500 à 600 0C à partir de la lave projetée en l'air qui se refroidit dans sa chute et dont le dégazage entraîne la formation de bulles dont résultent une densité faible et une porosité importante.
La pierre ponce est formée de fragments de rhyolite, de dacite ou d'andésite. Elle est considérée comme un verre car elle n'a pas de structure cristalline.
Les particules de pierre ponce sont des particules solides abrasives. En particulier, elles peuvent avoir une dureté supérieure ou égale à celle des cheveux, allant de 3 à 10 Mohs, voire supérieure ou égale à 4, par exemple supérieure ou égale à 5, et en particulier allant de 5 à 5,5 sur l'échelle de Mohs.
Les particules de pierre ponce peuvent avoir un diamètre moyen en volume inférieur ou égal à 500 μm, de préférence compris entre 50 et 500 μm, mieux inférieur ou égal à 300 μm, par exemple compris entre 100 et 300 μm. Suivant la gamme de particules mises en œuvre, le diamètre moyen en volume peut être déterminé par utilisation de tamis ou par granulométrie laser.
Il peut notamment s'agir d'une poudre de pierre ponce commercialisée sous le nom de PONCE 0 1A D par la société EYRAUD, de diamètre moyen D [4,3] (diamètre moyen pondéré en volume) d'environ 140 μm mesuré par diffraction laser. II peut également s'agir d'une poudre de pierre ponce décontaminée commercialisée sous la référence 0-D PONCE par la Société EYRAUD, de diamètre moyen en volume inférieur à 125 μm, ou encore d'une poudre de pierre ponce
commercialisée sous la référence 2B D par la Société EYRAUD, de diamètre moyen en volume allant de 100 à 500 μm.
La composition capillaire conforme à l'invention peut comporter des particules de pierre ponce en une teneur allant de 0,1 % à 35 % en poids, notamment de 5 % à 30 % en poids, en particulier de 10 % à 25 % en poids, par exemple de 15 % à 20 % en poids, mieux de 18 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Tensioactifs cationiques comportant au moins une fonction ester A titre d'exemple de tensioactif cationique comportant au moins une fonction ester, on peut notamment citer les sels d'ammonium quaternaire contenant au moins une fonction ester de formule (I) suivante :
dans laquelle :
R22 est choisi parmi les radicaux alkyles en Ci-C6 et les radicaux hydroxyalkyles ou dihydroxyalkyles en Ci-C6 ; R23 est choisi parmi :
O II
- le radical R26 — C —
- les radicaux R27 hydrocarbonés en C1-C22, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et
- l'atome d'hydrogène, R25 est choisi parmi :
O II
- le radical R28 — C —
- les radicaux R29 hydrocarbonés en Ci-C6, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et
- l'atome d'hydrogène,
R24, R26 et R2S, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés en C7-C21, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés ; r, s et t, identiques ou différents, sont des entiers valant de 2 à 6 ; y est un entier valant de 1 à 10 ; x et z, identiques ou différents, sont des entiers valant de 0 à 10 ; et
X" est un anion simple ou complexe, organique ou inorganique ; sous réserve que la somme x + y + z vaut de 1 à 15, que lorsque x vaut 0 alors R23 désigne R27 et que lorsque z vaut 0 alors R25 désigne R29.
Les radicaux alkyles R22 peuvent être linéaires ou ramifiés et plus particulièrement linéaires.
De préférence R22 désigne un radical méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou dihydroxypropyle, et plus particulièrement un radical méthyle ou éthyle.
Avantageusement, la somme x + y + z vaut de 1 à 10.
Lorsque R23 est un radical R27 hydrocarboné, il peut être long et avoir de 12 à 22 atomes de carbone, ou court et avoir de 1 à 3 atomes de carbone.
Lorsque R25 est un radical R29 hydrocarboné, il a de préférence 1 à 3 atomes de carbone.
Avantageusement, R24, R26 et R28, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés en C11-C21, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et plus particulièrement parmi les radicaux alkyle et alcényle en C11-C21, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés.
De préférence, x et z, identiques ou différents, valent 0 ou 1.
Avantageusement, y est égal à 1.
De préférence, r, s et t, identiques ou différents, valent 2 ou 3, et encore plus particulièrement sont égaux à 2.
L'anion est de préférence un halogénure (chlorure, bromure ou iodure) ou un alkylsulfate plus particulièrement méthylsulfate. On peut cependant utiliser le méthanesulfonate, le phosphate, le nitrate, le tosylate, un anion dérivé d'acide organique tel que l'acétate ou le lactate ou tout autre anion compatible avec l'ammonium à fonction ester. L'anion X" est encore plus particulièrement le chlorure ou le méthylsulfate.
On utilise plus particulièrement dans la composition selon l'invention, les sels d'ammonium de formule (I) dans laquelle :
- R22 désigne un radical méthyle ou éthyle,
- x et y sont égaux à 1 ;
- z est égal à 0 ou 1 ;
- r, s et t sont égaux à 2
- R23 est choisi parmi :
O M M
- le radical R26 — C —
- les radicaux méthyle, éthyle ou hydrocarbonés en C14-C22, et
- l'atome d'hydrogène ; - R25 est choisi parmi :
O II
- le radical R98 — C — et
- l'atome d'hydrogène ;
- R24, R26 et R28, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés en C13-C17, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et de préférence parmi les radicaux alkyles et alcényles en C13-C17, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés.
Avantageusement, les radicaux hydrocarbonés sont linéaires.
On peut citer par exemple les composés de formule (I) tels que les sels
(chlorure ou méthylsulfate notamment) de diacyloxyéthyl-diméthylammonium, de diacyloxyéthyl-hydroxyéthyl-méthylammonium, de monoacyloxyéthyl-dihydroxyéthyl- méthylammonium, de triacyloxyéthyl-méthylammonium, de monoacyloxyéthyl-hydroxyéthyl-diméthyl ammonium et leurs mélanges.
Les radicaux acyles ont de préférence 14 à 18 atomes de carbone et proviennent plus particulièrement d'une huile végétale comme l'huile de palme ou de tournesol. Lorsque le composé contient plusieurs radicaux acyles, ces derniers peuvent être identiques ou différents.
Ces produits sont obtenus, par exemple, par estérifîcation directe de la triéthano lamine, de la triisopropanolamine, d'alkyldiéthano lamine ou d'alkyldiisopropanolamine éventuellement oxyalkylénées sur des acides gras ou sur des mélanges d'acides gras d'origine végétale ou animale, ou par transestérifîcation de leurs
esters méthyliques. Cette estérification est suivie d'une quaternisation à l'aide d'un agent d'alkylation tel qu'un halogénure d'alkyle (méthyle ou éthyle de préférence), un sulfate de dialkyle (méthyle ou éthyle de préférence), le méthane sulfonate de méthyle, le paratoluènesulfonate de méthyle, la chlorhydrine du glycol ou du glycérol. De tels composés sont par exemple commercialisés sous les dénominations
DEHYQUART® par la société COGNIS, comme par exemple le produit DEHYQUART F30, STEPANQUAT® par la société STEPAN, NOXAMIUM® par la société CECA, REWOQUAT® WE 18 par la société REWO-WITCO.
La composition selon l'invention contient de préférence un mélange de sels de mono-, di- et triester d'ammonium quaternaire avec une majorité en poids de sels de diester.
Comme mélange de sels d'ammonium, on peut utiliser par exemple le mélange contenant de 15 à 30 % en poids de méthylsulfate d'acyloxyéthyl-dihydroxyéthyl-méthylammonium, de 45 à 60 % de méthyl sulfate de diacyloxyéthyl-hydroxyéthyl-méthylammonium et de 15 à 30 % de méthylsulfate de triacyloxyéthyl-méthylammonium, les radicaux acyles ayant de 14 à 18 atomes de carbone et provenant d'huile de palme éventuellement partiellement hydrogénée.
On peut aussi utiliser les sels d'ammonium contenant au moins une fonction ester décrits dans les brevets US-A-4,874,554 et US-A-4,137,180. De préférence, le tensioactif cationique comportant au moins une fonction ester est un sel de diacyloxydialkyl-hydroxyalkylammonium ou un sel de diacyloxytrialkylammonium et en particulier le dipalmitoyléthyl hydroxyéthylammonium méthosulfate, le dicétéaroyléthylhydroxyéthyl méthylammonium méthosulfate, le chlorure de distéaroyléthyldiméthylammonium ou le chlorure de distéaroyldiéthylméthylammonium, et de préférence le dipalmitoyléthyl hydroxyéthylammonium méthosulfate.
Le ou les tensioactifs cationiques comportant au moins une fonction ester utilisés dans la composition selon la présente invention peuvent être présents dans la composition en une teneur allant de 0,1 à 15 % en poids, de préférence de 0,1 à 10 % en poids, mieux de 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Le rapport pondéral de la quantité de particules de pierre ponce à la quantité de tensioactifs cationiques comportant au moins une fonction ester varie de préférence de 1 à 250, encore plus préférentiellement de 5 à 100, mieux de 10 à 50.
Polymère non siliconé
La composition capillaire de l'invention comprend en outre un ou plusieurs polymères non siliconés.
Par polymère non siliconé, on entend au sens de la présente invention tout polymère ne comportant pas d'atome de silicium dans sa structure et qui comporte dans ladite structure la répétition d'au moins un motif autre qu'un motif oxyde d'alkylène ou glycérol.
Le ou les polymères non siliconés peuvent être choisis parmi les polymères épaississants, fixants ou conditionneurs, non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères. Par polymère épaississant, on entend au sens de la présente invention tout polymère qui par sa présence permet d'augmenter la viscosité de la composition d'au moins 20 centipoises à 25 0C et à un taux de cisaillement de Is"1. Encore plus préférentiellement on entend par polymère épaississant un polymère qui, introduit à 1 % en poids dans une solution aqueuse ou hydroalcoolique à 30 % d'éthanol, et à pH = 7 ou dans une huile choisie parmi l'huile de vaseline, le myristate d'isopropyle ou le cyclopentadiméthylsiloxane, permet d'atteindre une viscosité d'au moins 100 cps, de préférence au moins 500 cps, à 25 0C et à un taux de cisaillement de Is"1. Cette viscosité peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre cône/plan (Rhéomètre Haake R600 ou analogue). Par polymère fixant, on entend au sens de la présente invention tout polymère capable de conférer une forme à une chevelure ou de permettre le maintien d'une forme acquise.
Par polymère conditionneur on entend au sens de la présente invention tout polymère qui par sa présence permet d'améliorer l'état cosmétique des fibres kératiniques en particulier au niveau du toucher ou des propriétés de démêlage.
Les polymères de l'invention peuvent être non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères.
Plus préférentiellement la composition de l'invention comprend un ou plusieurs polymères épaississants. Encore plus préférentiellement les polymères épaississants de l'invention sont des polymères épaississants de phase aqueuse non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères. Les polymères épaississants peuvent être des polymères associatifs ou non.
A titre de polymères épaississants selon l'invention on peut citer les polymères épaississants à motifs sucres.
Par motif sucre on entend au sens de la présente invention un motif issu d'un carbohydrate de formule Cn(H2O)n_i ou (CH2O)n pouvant être éventuellement modifié par substitution et/ou par oxydation et/ou par déshydratation.
Les motifs sucre pouvant entrer dans la composition des polymères épaississants de l'invention sont de préférence issus des sucres suivants : glucose, galactose, arabinose, rhamnose, mannose, xylose, fucose, anhydrogalactose, acide galacturonique, acide glucuronique, acide mannuronique, galactose sulfate anhydrogalactose sulfate.
On peut notamment citer à titre de polymères épaississants de l'invention :
- les gommes natives telles que : a) les exsudats d'arbres ou d'arbustes dont :
- la gomme arabique (polymère ramifié de galactose, d' arabinose, de rhamnose et d'acide glucuronique) ;
- la gomme ghatti (polymère issu d' arabinose, de galactose, de mannose, de xylose et d'acide glucuronique) ;
- la gomme karaya (polymère issu d'acide galacturonique, de galactose, de rhamnose et d'acide glucuronique) ; et - la gomme tragacanthe (ou adragante) (polymère d'acide galacturonique, de galactose, de fucose, de xylose et d'arabinose). b) les gommes issues d'algues dont :
- l'agar (polymère issu de galactose et d'anhydrogalactose) ;
- les alginates (polymères d'acide mannuronique et d'acide glucuronique) ; et
- les carraghénanes et les furcelleranes (polymères de galactose sulfate et d'anhydrogalactose sulfate).
c) les gommes issus de semences ou tubercules dont :
- la gomme de guar (polymère de mannose et de galactose) ;
- la gomme de caroube (polymère de mannose et de galactose) ;
- la gomme de fenugrec (polymère de mannose et de galactose) ; - la gomme de tamarin (polymère de galactose, de xylose et de glucose) ;
- la gomme de konjac (polymère de glucose et mannose) ; d) les gommes microbiennes dont :
- la gomme de xanthane (polymère de glucose, de mannose acétate, de mannose/acide pyruvique et d'acide glucuronique) ;
- la gomme de gellane (polymère de glucose partiellement acylé, de rhamnose et d'acide glucuronique) ; et
- la gomme de scléroglucane (polymère du glucose) ; e) les extraits de plantes dont : - la cellulose (polymère du glucose) ; et
- l'amidon (polymère du glucose).
Ces polymères peuvent être modifiés par voie physique ou chimique. A titre de traitement physique on peut citer notamment la température. A titre de traitements chimiques on peut citer les réactions d'estérifîcation, d'étherifîcation, d'amidifîcation, d'oxydation. Ces traitements permettent de conduire à des polymères qui peuvent être notamment non ioniques, anioniques ou amphotères.
De préférence ces traitements chimiques ou physiques sont appliqués sur les gommes de guar, les gommes de caroube, les amidons et les celluloses. Les gommes de guar non-ioniques utilisables selon l'invention peuvent être modifiées par des groupements hydroxylakyle en Ci-C6.
Parmi les groupements hydroxyalkyle, on peut mentionner à titre d'exemple, les groupements hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle et hydroxybutyle.
Ces gommes de guar sont bien connues de l'état de la technique et peuvent par exemple être préparées en faisant réagir des oxydes d'alcènes correspondants tel que par exemple des oxydes de propylène avec la gomme de guar de façon à obtenir une gomme de guar modifiée par des groupements hydroxypropyle.
Le taux d'hydroxyalkylation varie de préférence de 0,4 à 1,2 et correspond au nombre de molécules d'oxyde d'alkylène consommé par le nombre de fonctions hydroxyle libres présentes sur la gomme de guar.
De telles gommes de guar non-ioniques éventuellement modifiées par des groupements hydroxyalkyle sont par exemple vendues sous les dénominations commerciales JAGUAR HP8, JAGUAR HP60 et JAGUAR HP120 par la société RHODIA CHIMIE.
Les molécules d'amidons utilisées dans la présente invention peuvent avoir comme origine botanique les céréales ou encore les tubercules. Ainsi, les amidons sont par exemple choisis parmi les amidons de maïs, de riz, de manioc, d'orge, de pomme de terre, de blé, de sorgho, de pois.
Les amidons peuvent être modifiés par voie chimique ou physique : notamment par une ou plusieurs des réactions suivantes : prégélatinisation, oxydation, réticulation, estérifïcation, éthérifïcation, amidifïcation, traitements thermiques.
De manière plus particulière, ces réactions peuvent être réalisées de la façon suivante :
- prégélatinisation en faisant éclater les granules d'amidon (par exemple séchage et cuisson dans un tambour sécheur) ;
- oxydation par des oxydants forts conduisant à l'introduction de groupes carboxyle dans la molécule d'amidon et à la dépolymérisation de la molécule d'amidon (par exemple en traitant une solution aqueuse d'amidon par l'hypochlorite de sodium) ;
- réticulation par des agents fonctionnels capables de réagir avec les groupes hydroxyle des molécules d'amidon qui vont ainsi être liées entre elles (par exemple avec des groupes glyceryl et/ou phosphate) ;
- estérifïcation en milieu alcalin pour le greffage de groupes fonctionnels, notamment acyl en en Ci-C6 (acétyl), hydroxyalkylés en Ci-C6 (hydroxyéthyl, hydroxypropyl), carboxyméthyl, octénylsuccinique.
On peut notamment obtenir par réticulation avec des composés phosphores des phosphates de monoamidon (du type Am-O-PO-(OX)2), des phosphates de diamidon (du type Am-O-PO-(OX)-O-Am) ou même de triamidon (du type Am-O-PO- (0-Am)2) ou leurs mélanges (Am signifiant amidon).
X désigne notamment les métaux alcalins (par exemple sodium ou potassium), les métaux alcalinoterreux (par exemple calcium, magnésium), les sels d'ammoniaque, les
sels d'aminés comme ceux de la monoéthanolamine, la diéthano lamine, la triéthano lamine, l'amino-3 propanediol-1,2, les sels ammoniums issus des aminoacides basiques tels que la lysine, l'arginine, la sarcosine, l'ornithine, la citrulline.
Les composés phosphores peuvent être par exemple du tripolyphosphate de sodium, de l'orthophosphate de sodium, de l'oxychlorure de phosphore ou du trimétaphosphate de sodium.
On utilisera préférentiellement des phosphates de diamidon ou des composés riches en phosphate de diamidon comme le produit proposé sous les références PREJEL VA-70-T AGGL (phosphate de diamidon de manioc hydroxypropylé gélatinisé) ou PREJEL TKl (phosphate de diamidon de manioc gélatinisé) ou PREJEL 200 (phosphate de diamidon de manioc acétylé gélatinisé) par la Société AVEBE ou STRUCTURE ZEA de NATIONAL STARCH (phosphate de diamidon de maïs gélatinisé).
Un amidon préféré est un amidon ayant subi au moins une modification par voie chimique telle qu'au moins une estérifîcation. Selon l'invention, on peut aussi utiliser des amidons amphotères, ces amidons amphotères comprennent un ou plusieurs groupements anioniques et un ou plusieurs groupements cationiques. Les groupements anioniques et cationiques peuvent être liés au même site réactif de la molécule d'amidon ou à des sites réactifs différents, de préférence ils sont liés au même site réactif. Les groupements anioniques peuvent être de type carboxylique, phosphate ou sulfate et de préférence carboxylique. Les groupements cationiques peuvent être de type aminé primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire.
Les amidons amphotères sont notamment choisis parmi les composés de formules suivantes :
R' R
CH- CH-COOM
/
St-O -(CH2)-N
CH- CH-COOM
I I
R' R (il)
COOM R
CH CH -COOM
St-0 -(CH2)-N ,
R" (III)
R' s / R"
N St-O-CH2 CH -COOM .Iγ,
R' s / R"
N St-O-CH — CH2-COOM ~ ~ formules dans lesquelles :
St-O représente une molécule d'amidon,
R, identique ou différent, représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle,
R', identique ou différent, représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un groupement -COOH, n est un entier égal à 2 ou 3,
M, identique ou différent, désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalinoterreux tels que Na, K, Li, NH4, un ammonium quaternaire ou une aminé organique,
R" représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone.
Ces composés sont notamment décrits dans les brevets US 5,455,340 et US 4,017,460 qui sont inclus à titre de référence.
Les molécules d'amidons peuvent être issues de toutes les sources végétales d'amidon telles que notamment le maïs, la pomme de terre, l'avoine, le riz, le tapioca, le sorgho, l'orge ou le blé. On peut également utiliser les hydrolysats des amidons cités ci-dessus. L'amidon est de préférence issu de la pomme de terre. On utilise particulièrement les amidons de formules (III) ou (IV). On utilise plus particulièrement les amidons modifiés par de l'acide
2-chloroéthyl aminodipropionique, c'est à dire les amidons de formule (III) ou (IV) dans lesquelles R, R', R" et M représentent un atome d'hydrogène et n est égal à 2. L'amidon amphotère préféré est un chloroéthylamidodipropionate d'amidon.
Comme indiqué précédemment, les dérivés de celluloses peuvent être notamment anioniques, amphotères ou non-ioniques.
Parmi ces dérivés, on distingue les éthers de celluloses, les esters de celluloses et les esters éthers de celluloses.
Parmi les esters de celluloses, on trouve les esters inorganiques de cellulose par exemple les nitrates, sulfates ou phosphates de cellulose, les esters organiques de cellulose par exemple les monoacétates, triacétates, amidopropionates, acétatebutyrates, acétatepropionates ou acétatetrimellitates de cellulose et les esters mixtes organique/inorganique de cellulose tels que les acétatebutyratesulfates et les acétatepropionatesulfates de cellulose. Parmi les esters éthers de cellulose, on peut citer les phtalates d'hydroxypropylméthylcellulose et les sulftates d'éthylcellulose. Parmi les éthers de cellulose non ioniques, on peut citer les alkylcelluloses telles que les méthylcelluloses et les éthylcelluloses (par exemple Ethocel standard 100 Premium de DOW CHEMICAL) ; les hydroxyalkylcelluloses telles que les hydroxyméthylcelluloses, les hydroxy éthylcelluloses (par exemple Natrosol 250 HHR proposé par AQUALON) et les hydroxypropylcelluloses (par exemple Klucel EF d'AQUALON) ; les celluloses mixtes hydroxyalkyl-alkylcelluloses telles que les hydroxypropyl-méthylcelluloses (par exemple Methocel E4M de DOW CHEMICAL), les hydroxyéthyl-méthylcelluloses, les hydroxyéthyl-éthylcellulose (par exemple Bermocoll E 481 FQ d'AKZO NOBEL) et les hydroxybutyl-méthylcelluloses.
Parmi les éthers de cellulose anioniques, on peut citer les carboxyalkylcelluloses et leurs sels. A titre d'exemple, on peut citer les carboxyméthylcelluloses, les carboxyméthylméthylcelluloses (par exemple Blanose 7M de la société AQUALON) et les carboxyméthylhydroxyéthylcelluloses et leurs sels de sodium.
Parmi les polymères épaississants non associatifs sans motifs sucre utilisables, on peut citer les homopolymères ou copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique réticulés, homopolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et
leurs copolymères réticulés d'acrylamide, les homopolymères d'acrylate d'ammonium ou les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide seuls ou leurs mélanges.
Une première famille de polymères épaississants non associatifs convenable est représentée par les homopolymères d'acide acrylique réticulés. Parmi les homopolymères de ce type, on peut citer ceux réticulés par un éther allylique d'alcool de la série du sucre, comme par exemple les produits vendus sous les noms CARBOPOL 980, 981, 954, 2984 et 5984 par la société NOVEON ou les produits vendus sous les noms SYNTHALEN M et SYNTHALEN K par la société 3 VSA.
Les polymères épaississants non associatifs peuvent être aussi des copolymères d'acide (méth)acryliques réticulés tels que le polymère vendu sous la dénomination AQUA SFl par la société NOVEON.
Les polymères épaississants non associatifs peuvent être choisis parmi les homopolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et leurs copolymères réticulés d'acrylamide. En ce qui concerne ces homopolymères et copolymères, qui peuvent être partiellement ou totalement neutralisés, on peut citer les polymères comprenant de 90 à 99,9% en poids, par rapport au poids total du polymère, de motifs de formule (j) suivante :
dans laquelle X+ désigne un cation ou un mélange de cations, ou un proton. Plus particulièrement les cations sont choisis parmi les métaux alcalins
(comme le sodium, le potassium), les ions ammonium substitués ou non par un à trois radicaux alkyle, identiques ou différents, comprenant 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement porteur d'au moins un radical hydroxyle, les cations dérivant de la N-méthyl-glucamine, d'acides aminés basiques comme l'arginine et la lysine. De préférence, le cation est un ion ammonium ou sodium.
Par ailleurs, le polymère comprend de 0,01 à 10% en poids, par rapport au poids total du polymère, de motifs réticulants provenant d'au moins un monomère ayant au moins deux insaturations éthyléniques (double liaison carbone-carbone).
Les monomères de réticulation ayant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis par exemple parmi l'éther diallylique, le triallylcyanurate, le diallylmaléate, le (méth)acrylate d'allyle, le dipropylèneglycol-diallyléther, les polyglycol-diallyléthers, le triéthylèneglycol-divinyléther, l'hydroquinone-diallyl-éther, le tétrallyl-oxéthanoyle, le di(méth)acrylate de tétra- ou di-éthylèneglycol, la triallylamine, la tétraallyléthylènediamine, le triméthylolpropane-diallyléther, le triméthylolpropane triacrylate, le méthylène-bis(méth)acrylamide ou le divinylbenzène, les éthers allyliques d'alcools de la série des sucres, ou d'autres allyl- ou vinyl- éthers d'alcools polyfonctionnels, ainsi que les esters allyliques des dérivés de l'acide phosphorique et/ou vinylphosphonique, ou les mélanges de ces composés.
Pour plus de détail au sujet de ces polymères, on pourra se reporter au document EP 0 815828.
Parmi les copolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et d'acrylamide partiellement ou totalement neutralisés, on peut citer en particulier le produit décrit dans l'exemple 1 du document EP 0 503 853 et l'on pourra se reporter à ce document pour ce qui a trait à ces polymères.
La composition peut de même comprendre, à titre de polymères épaississants non associatifs, les homopolymères d'acrylate d'ammonium ou les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide. A titre d'exemples d'homopolymères d'acrylate d'ammonium, on peut citer le produit vendu sous le nom MICROSAP PAS 5193 par la société HOECHST. Parmi les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide, on peut citer le produit vendu sous le nom BOZEPOL C NOUVEAU ou le produit PAS 5193 vendus par la société HOECHST. On pourra notamment se référer aux documents FR 2 416 723, US 2,798,053 et US 2,923,692 pour ce qui a trait à la description et à la préparation de tels composés.
Parmi les agents épaississants, on peut aussi citer les systèmes épaississants à base de polymères associatifs bien connus de l'homme de l'art et notamment de nature non ionique, anionique, cationique ou amphotère.
II est rappelé que les polymères associatifs sont des polymères capables, dans un milieu aqueux, de s'associer réversiblement entre eux ou avec d'autres molécules.
Leur structure chimique comprend plus particulièrement au moins une zone hydrophile et au moins une zone hydrophobe.
Par groupement hydrophobe, on entend un radical ou polymère à chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins 10 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, en particulier de 12 à 30 atomes de carbone et plus préférentiellement de 18 à 30 atomes de carbone. Préférentiellement, le groupement hydrocarboné provient d'un composé monofonctionnel. A titre d'exemple, le groupement hydrophobe peut être issu d'un alcool gras tel que l'alcool stéarylique, l'alcool dodécylique, l'alcool décylique. Il peut également désigner un polymère hydrocarboné tel que par exemple le polybutadiène.
Parmi les polymères associatifs de type anio nique, on peut citer : - (I) ceux comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif éther d'allyle à chaîne grasse, plus particulièrement ceux dont le motif hydrophile est constitué par un monomère anionique insaturé éthylénique, plus particulièrement encore par un acide carboxylique vinylique et tout particulièrement par un acide acrylique ou un acide méthacrylique ou les mélanges de ceux ci, et dont le motif éther d'allyle à chaîne grasse correspond au monomère de formule (VI) suivante :
CH2 = C R' CH2 O Bn R (VI) dans laquelle R' désigne H ou CH3, B désigne le radical éthylèneoxy, n est nul ou désigne un entier allant de 1 à 100, R désigne un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux alkyl, arylalkyle, aryle, alkylaryle, cycloalkyle, comprenant de 8 à 30 atomes de carbone, de préférence 10 à 24, et plus particulièrement encore de 12 à 18 atomes de carbone. Un motif de formule (VI) plus particulièrement préféré est un motif dans lequel R' désigne H, n est égal à 10, et R désigne un radical stéaryl (C18).
Des polymères associatifs anioniques de ce type sont décrits et préparés, selon un procédé de polymérisation en émulsion, dans le brevet EP-O 216 479. Parmi ces polymères associatifs anioniques, on préfère particulièrement selon l'invention, les polymères formés à partir de 20 à 60 % en poids d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique, de 5 à 60 % en poids de (méth)acrylates d'alkyles
inférieurs, de 2 à 50 % en poids d'éther d'allyl à chaîne grasse de formule (VI), et de 0 à 1 % en poids d'un agent réticulant qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d'allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis- acrylamide.
Parmi ces derniers, on préfère tout particulièrement les terpolymères réticulés d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle, de polyéthylèneglycol (10 OE) éther d'alcool stéarylique (Steareth 10), notamment ceux vendus par la société CIBA sous les dénominations SALCARE SC80® et SALCARE SC90® qui sont des émulsions aqueuses à 30 % d'un terpolymère réticulé d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle et de steareth- 10-allyl éther (40/50/10) ;
- (II) ceux comportant au moins un motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfmique, et au moins un motif hydrophobe de type ester d'alkyl (C10-C30) d'acide carboxylique insaturé ; De préférence, ces polymères sont choisis parmi ceux dont le motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfmique correspond au monomère de formule (VII) suivante :
dans laquelle, Ri désigne H ou CH3 ou C2H5, c'est-à-dire des motifs acide acrylique, acide méthacrylique ou acide éthacrylique, et dont le motif hydrophobe de type ester d'alkyl (C10-C30) d'acide carboxylique insaturé correspond au monomère de formule (VIII) suivante :
dans laquelle, R2 désigne H ou CH3 ou C2H5 (c'est-à-dire des motifs acrylates, méthacrylates ou éthacrylates) et de préférence H (motifs acrylates) ou CH3 (motifs méthacrylates), R3 désignant un radical alkyle en C10-C30, et de préférence en Ci2-C22.
Des esters d'alkyles (C10-C30) d'acides carboxyliques insaturés conformes à l'invention comprennent par exemple, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'isodécyle, l'acrylate de dodécyle, et les méthacrylates
correspondants, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate d'isodécyle, et le méthacrylate de dodécyle.
Des polymères anio niques de ce type sont par exemple décrits et préparés, selon les brevets US-3 915 921 et 4 509 949. Parmi ce type de polymères associatifs anioniques, on utilisera plus particulièrement des polymères formés à partir d'un mélange de monomères comprenant :
(i) essentiellement de l'acide acrylique,
(ii) un ester de formule (VIII) décrite ci-dessus et dans laquelle R2 désigne H ou CH3, R3 désignant un radical alkyle ayant de 12 à 22 atomes de carbone, et
(iii) un agent réticulant, qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d'allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis- acrylamide. Parmi ce type de polymères associatifs anioniques, on utilisera plus particulièrement ceux constitués de à 60 à 95 % en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 4 à 40 % en poids d'acrylate d'alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0 à 6 % en poids de monomère polymérisable réticulant, ou bien ceux constitués de 96 à 98 % en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 1 à 4 % en poids d'acrylate d'alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0,1 à 0,6 % en poids de monomère polymérisable réticulant tel que ceux décrits précédemment.
Parmi lesdits polymères ci-dessus, on préfère tout particulièrement selon la présente invention, les produits vendus par la société GOODRICH sous les dénominations commerciales PEMULEN TRI®, PEMULEN TR2®, CARBOPOL 1382®, et encore plus préférentiellement le PEMULEN TRI®, et le produit vendu par la société S.E.P.P.I.C. sous la dénomination COATEX SX®.
On peut aussi citer les polymères qui, outre les monomères de formule (VII) et de formule (VIII) contiennent un ou plusieurs autres monomères. Ce monomère additionnel peut être notamment un vinyllactame et en particulier la vinylpyrrolidone. Comme exemple de polymère, on peut citer le terpolymère acide acrylique/méthacrylate de lauryle/vinylpyrrolidone commercialisé sous l'appellation Acrylidone LM par la Société ISP ;
- (III) les terpolymères d'anhydride maléique/α-oléfïne en C3o-C3s/maléate d'alkyle tel que le produit (copolymère anhydride maléique/α-oléfine en C3o-C38/maléate d'isopropyle) vendu sous le nom PERFORMA V 1608® par la société NEWPHASE TECHNOLOGIES ; - (IV) les terpolymères acryliques comprenant :
(a) environ 20 à 70 % en poids d'un acide carboxylique à insaturation α, β-monoéthylénique,
(b) environ 20 à 80 % en poids d'un monomère à insaturation α, β-monoéthylénique non-tensio-actif différent de (a), et (c) environ 0,5 à 60 % en poids d'un mono-uréthane non- ionique qui est le produit de réaction d'un tensio-actif monohydrique avec un monoisocyanate à insaturation monoéthylénique, tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-O 173 109 et plus particulièrement celui décrit dans l'exemple 3, à savoir, un terpolymère acide méthacrylique/acrylate de méthyle/diméthyl métaisopropényl benzyl isocyanate d'alcool béhényle éthoxylé (40OE) en dispersion aqueuse à 25 %.
- (V) les copolymères comportant parmi leurs monomères un acide carboxylique à insaturation α, β-monoéthylénique et un ester d'acide carboxylique à insaturation α, β-monoéthylénique et d'un alcool gras oxyalkyléné.
Préférentiellement ces composés comprennent également comme monomère un ester d'acide carboxylique à insaturation α, β-monoéthylénique et d'alcool en C1-C4.
A titre d'exemple de ce type de composé on peut citer l'ACULYN 22® vendu par la société ROHM et HAAS, qui est un terpolymère acide méthacrylique/acrylate d'éthyle/méthacrylate de stéaryle oxyalkyléné ; et
- (VI) Les polymères amphiphiles comportant au moins un monomère à insaturation éthylènique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et comprenant au moins une partie hydrophobe. Ces polymères peuvent être réticulés ou non-réticulés. Ils sont de préférence réticulés.
Les monomères à insaturation éthylènique à groupement sulfonique sont choisis notamment parmi l'acide vinylsulfonique, l'acide styrènesulfonique, les acides
(méth)acrylamido(Ci-C22)alkylsulfo niques, les acides
N-(Ci-C22)alkyl(méth)acrylamido(Ci-C22)alkylsulfoniques comme l'acide undécyl-acrylamido-méthane-sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.
Plus préférentiellement, on utilisera les acides (méth)acrylamido(Ci-C22) alkylsulfoniques tels que par exemple l'acide acrylamido-méthane-sulfonique, l'acide acrylamido-éthane-sulfonique, l'acide acrylamido-propane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique, l'acide méthacrylamido-2-méthylpropane- sulfonique, l'acide 2-acrylamido-n-butane-sulfonique, l'acide
2-acrylamido-2,4,4-triméthylpentane-sulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-dodécyl- sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2,6-diméthyl-3-heptane-sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.
Plus particulièrement, on utilisera l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique (AMPS) ainsi que ses formes partiellement ou totalement neutralisées.
Les polymères de cette famille peuvent notamment être choisis parmi les polymères amphiphiles statistiques d'AMPS modifiés par réaction avec une n-monoalkylamine ou une di-n-alkylamine en C6-C22, et tels que ceux décrits dans la demande de brevet WO 00/31154, faisant partie intégrante du contenu de la description. Ces polymères peuvent également contenir d'autres monomères hydrophiles éthyléniquement insaturés choisis par exemple parmi les acides (méth)acryliques, leurs dérivés alkyl substitués en β ou leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono- ou poly- alkylèneglycols, les (méth)acrylamides, la vinylpyrrolidone, l'anhydride maléique, l'acide itaconique ou l'acide maléique ou les mélanges de ces composés.
Les polymères préférés de cette famille sont choisis parmi les copolymères amphiphiles d'AMPS et d'au moins un monomère hydrophobe à insaturation éthylénique.
Ces mêmes copolymères peuvent contenir en outre un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés ne comportant pas de chaîne grasse tels que les acides (méth)acryliques, leurs dérivés alkyl substitués en β ou leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono- ou poly- alkylèneglycols, les (méth)acrylamides, la
vinylpyrrolidone, l'anhydride maléique, l'acide itaconique ou l'acide maléique ou les mélanges de ces composés.
Ces copolymères sont décrits notamment dans la demande de brevet EP-A-O 750 899, le brevet US 5,089,578 et dans les publications de Yotaro Morishima suivantes :
« Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures - Chinese Journal of Polymer Science Vol. 18, N°40, (2000), 323-336 »
- « Miscelle formation of random copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and a non-ionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering - Macromolecules 2000, Vol. 33, N° 10 - 3694-3704 » ;
- « Solution properties of miscelle networks formed by non-ionic moieties covalently bound to an polyelectrolyte : sait effects on rheological behavior - Langmuir, 2000, Vol.16, N°12, 5324-5332 » ; - « Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium 2-(acrylamido)-
2-methylpropanesulfonate and associative macromonomers - Polym. Preprint, Div. Polym. Chem. 1999, 40(2), 220-221».
Les monomères hydrophobes à insaturation éthylénique de ces copolymères particuliers sont choisis de préférence parmi les acrylates ou les acrylamides de formule (IX) suivante :
dans laquelle Ri et R3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C6 (de préférence méthyle) ; Y désigne O ou NH ; R2 désigne un radical hydrocarboné hydrophobe comportant au moins 8 et plus préférentiellement de 8 à 22 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 8 à
18 atomes de carbone et plus particulièrement de 12 à 18 atomes de carbone ; x désigne un nombre de moles d'oxyde d'alkylène et varie de 0 à 100.
Le radical R2 est choisi de préférence parmi les radicaux alkyles en Cs-Cis linéaires (par exemple n-hexyle, n-octyle, n-décyle, n-hexadécyle, n-dodécyle), ramifiés ou cycliques (par exemple cyclododécane (Ci2) ou adamantane (C10)) ; les radicaux alkylperfluorés en C6-CiS (par exemple le groupement de formule -(CH2)2-(CF2)9-CF3) ; le radical cholestéryle (C27) ou un reste d'ester de cholestérol comme le groupe oxyhexanoate de cholestéryle ; les groupes polycycliques aromatiques comme le naphtalène ou le pyrène. Parmi ces radicaux, on préfère plus particulièrement les radicaux alkyles linéaires et plus particulièrement le radical n-dodécyle.
Selon une forme particulièrement préférée de l'invention, le monomère de formule (IX) comporte au moins un motif oxyde d'alkylène (x >1) et de préférence une chaîne polyoxyalkylénée. La chaîne polyoxyalkylénée, de façon préférentielle, est constituée de motifs oxyde d'éthylène et/ou de motifs oxyde de propylène et encore plus particulièrement constituée de motifs oxyde d'éthylène. Le nombre de motifs oxyalkylénés varie en général de 3 à 100 et plus préférentiellement de 3 à 50 et encore plus préférentiellement de 7 à 25, mieux de 8 à 25.
Parmi ces polymères, on peut citer :
- les copolymères réticulés ou non réticulés, neutralisés ou non, comportant de 15 à 60 % en poids de motifs AMPS et de 40 à 85 % en poids de motifs
(C8-Ci6)alkyl(méth)acrylamide ou de motifs (C8-Ci6)alkyl(méth)acrylate par rapport au polymère, tels que ceux décrits dans la demande EP-A 0 750 899 ;
- les terpolymères comportant de 10 à 90 % en mole de motifs acrylamide, de 0,1 à 10 % en mole de motifs AMPS et de 5 à 80 % en mole de motifs n-(C6-Ci8)alkylacrylamide, tels que ceux décrits dans le brevet US-5, 089,578.
On peut également citer les copolymères d' AMPS totalement neutralisé et de méthacrylate de dodécyle ainsi que les copolymères d'AMPS et de n- dodécylméthacrylamide non-réticulés et réticulés, tels que ceux décrits dans les articles de Morishima cités ci-dessus. On citera plus particulièrement les copolymères constitués de motifs acide
2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique (AMPS) de formule (X) suivante :
dans laquelle X+ est un proton, un cation de métal alcalin, un cation alcalino -terreux ou l'ion ammonium, et de motifs de formule (XI) suivante :
dans laquelle x désigne un nombre entier variant de 3 à 100, de préférence de 5 à 80, et plus préférentiellement de 7 à 25 ; Ri a la même signification que celle indiquée ci- dessus dans la formule (IX) et R4 désigne un alkyle linéaire ou ramifié en C6-C22 et plus préférentiellement en C10-C22, et mieux en C12-C18.
Les polymères particulièrement préférés sont ceux pour lesquels x = 25, Ri désigne un méthyle et R4 représente n-dodécyle ; ils sont décrits dans les articles de Morishima mentionnés ci-dessus.
La concentration molaire en % des motifs de formule (X) et des motifs de formule (XI) variera en fonction de l'application cosmétique souhaitée et des propriétés rhéologiques de la formulation recherchées. Elle varie de préférence de 70 à 99 % en moles de motifs AMPS et de 1 à 30 % en moles de motifs de formule (XI) par rapport au copolymère et plus particulièrement de 70 à 90 % en moles de motifs AMPS et de 10 à 30 % en moles de motifs de formule (XI).
Les polymères pour lesquels X+ désigne l'ion sodium ou l'ion ammonium sont plus particulièrement préférés.
Parmi les polymères associatifs de type cationique, on peut citer : - (I) les polyuréthanes associatifs cationiques dont la famille a été décrite par la demanderesse dans la demande de brevet français n° 0009609; elle peut être représentée par la formule générale (XII) suivante :
R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P%-X>-R> (XII) dans laquelle :
R et R', identiques ou différents, représentent un groupement hydrophobe ou un atome d'hydrogène ;
X et X', identiques ou différents, représentent un groupement comportant une fonction aminé portant ou non un groupement hydrophobe, ou encore le groupement L" ; L, L' et L", identiques ou différents, représentent un groupement dérivé d'un diisocyanate ; P et P', identiques ou différents, représentent un groupement comportant une fonction aminé portant ou non un groupement hydrophobe ; Y représente un groupement hydrophile ; r est un nombre entier compris entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et en particulier entre 1 et 25, n, m, et p valent chacun indépendamment des autres entre 0 et 1000 ; la molécule contenant au moins une fonction aminé protonée ou quaternisée et au moins un groupement hydrophobe.
Dans un mode de réalisation préféré de ces polyuréthanes, les seuls groupements hydrophobes sont les groupes R et R aux extrémités de chaîne. Une famille préférée de polyuréthanes associatifs cationiques est celle correspondant à la formule (XII) décrite ci-dessus et dans laquelle :
R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe,
X, X' représentent chacun un groupe L", n et p valent entre 1 et 1000, et
L, L', L", P, P', Y et m ont la signification indiquée ci-dessus.
Une autre famille préférée de polyuréthanes associatifs cationiques est celle correspondant à la formule (XII) ci-dessus dans laquelle :
R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe, X, X' représentent chacun un groupe L", n et p valent 0, et L, L', L", Y et m ont la signification indiquée ci-dessus.
Le fait que n et p valent 0 signifie que ces polymères ne comportent pas de motifs dérivés d'un monomère à fonction aminé, incorporé dans le polymère lors de la poly condensation. Les fonctions aminé protonées de ces polyuréthanes résultent de l'hydrolyse de fonctions isocyanate, en excès, en bout de chaîne, suivie de l'alkylation des fonctions aminé primaire formées par des agents d'alkylation à groupe hydrophobe, c'est-à-dire des composés de type RQ ou RQ, dans lequel R et R sont tels que définis plus haut et Q désigne un groupe partant tel qu'un halogénure, un sulfate etc.
Encore une autre famille préférée de polyuréthanes associatifs cationiques est celle correspondant à la formule (XII) ci-dessus dans laquelle : R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe,
X et X' représentent tous les deux indépendamment un groupement comportant une aminé quaternaire, n et p valent zéro, et L, L', Y et m ont la signification indiquée ci-dessus.
La masse moléculaire moyenne en nombre des polyuréthanes associatifs cationiques est comprise de préférence entre 400 et 500 000, en particulier entre 1000 et 400 000 et idéalement entre 1000 et 300 000.
Par groupement hydrophobe, on entend un radical ou polymère à chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que P, O, N, S, ou un radical à chaîne perfluorée ou siliconée. Lorsqu'il désigne un radical hydrocarboné, le groupement hydrophobe comporte au moins 10 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, en particulier de 12 à 30 atomes de carbone et plus préférentiellement de 18 à 30 atomes de carbone. Préférentiellement, le groupement hydrocarboné provient d'un composé mono fonctionnel.
A titre d'exemple, le groupement hydrophobe peut être issu d'un alcool gras tel que l'alcool stéarylique, l'alcool dodécylique, l'alcool décylique. Il peut également désigner un polymère hydrocarboné tel que par exemple le polybutadiène.
Lorsque X et/ou X' désignent un groupement comportant une aminé tertiaire ou quaternaire, X et/ou X' peuvent représenter l'une des formules suivantes :
R2 représente un radical alkylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, comportant ou non un cycle saturé ou insaturé, ou un radical arylène, un ou plusieurs des atomes de carbone pouvant être remplacé par un hétéroatome choisi parmi N, S, O, P ;
Ri et R3, identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou alcényle en C1-C30, linéaire ou ramifié, un radical aryle, l'un au moins des atomes de carbone pouvant être remplacé par un hétéroatome choisi parmi N, S, O, P ;
A" est un contre-ion physio logiquement acceptable.
Les groupements L, L' et L" représentent un groupe de formule :
— Z-C-NH-R4-NH-C-Z — I I 4 I I
O O dans laquelle : Z représente -O-, -S- ou -NH- ; et
R4 représente un radical alkylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, comportant ou non un cycle saturé ou insaturé, un radical arylène, un ou plusieurs des atomes de carbone pouvant être remplacé par un hétéroatome choisi parmi N, S, O et P.
Les groupements P et P', comprenant une fonction aminé peuvent représenter au moins l'une des formules suivantes :
I 8 -R5 -N-R7 - ou — R5-N-R7 —
R6 R6 A
R6s ,R8
N I ou — R5-CH-R7 — ou — R5-CH-R7 —
R6-N-R9 A
Rfi
dans lesquelles :
R5 et R7 ont les mêmes significations que R2 défini précédemment ;
R6, Rs et R9 ont les mêmes significations que Ri et R3 définis précédemment
Rio représente un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement insaturé et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S et P, et A" est un contre-ion physio logiquement acceptable.
En ce qui concerne la signification de Y, on entend par groupement hydrophile, un groupement hydrosoluble polymérique ou non.
A titre d'exemple, on peut citer, lorsqu'il ne s'agit pas de polymères, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol et le propylèneglycol.
Lorsqu'il s'agit, conformément à un mode de réalisation préféré, d'un polymère hydrophile, on peut citer à titre d'exemple les polyéthers, les polyesters sulfonés, les polyamides sulfonés, ou un mélange de ces polymères. A titre préférentiel, le composé hydrophile est un polyéther et notamment un poly(oxyde d'éthylène) ou poly(oxyde de propylène).
Les polyuréthanes associatifs cationiques de formule (XII) utilisables selon l'invention sont formés à partir de diisocyanates et de différents composés possédant des fonctions à hydrogène labile. Les fonctions à hydrogène labile peuvent être des fonctions alcool, aminé primaire ou secondaire ou thiol donnant, après réaction avec les fonctions diisocyanate, respectivement des polyuréthanes, des polyurées et des polythiourées. Le terme "polyuréthanes" utilisable selon la présente invention englobe ces trois types de polymères à savoir les polyuréthanes proprement dits, les polyurées et les polythiourées ainsi que des copolymères de ceux-ci.
Un premier type de composés entrant dans la préparation du polyuréthane de formule (XII) est un composé comportant au moins un motif à fonction aminé. Ce composé peut être multifonctionnel, mais préférentiellement le composé est difonctionnel, c'est-à-dire que selon un mode de réalisation préférentiel, ce composé comporte deux atomes d'hydrogène labile portés par exemple par une fonction hydroxyle, aminé primaire, aminé secondaire ou thiol. On peut également utiliser un mélange de composés multifonctionnels et difonctionnels dans lequel le pourcentage de composés multifonctionnels est faible.
Comme indiqué précédemment, ce composé peut comporter plus d'un motif à fonction aminé. Il s'agit alors d'un polymère portant une répétition du motif à fonction aminé. Ce type de composés peut être représenté par l'une des formules suivantes :
HZ-(P)n-ZH, ou
HZ-(P')P-ZH dans lesquelles Z, P, P', n et p sont tels que définis plus haut. A titre d'exemple de composé à fonction aminé, on peut citer la
N-méthyldiéthano lamine, la N-tert-butyl-diéthano lamine, la
N-sulfoéthyldiéthano lamine.
Le deuxième composé entrant dans la préparation du polyuréthane de formule (XII) est un diisocyanate correspondant à la formule : O=C=N-R4-N=C=O dans laquelle R4 est défini plus haut.
A titre d'exemple, on peut citer le méthylènediphényl-diisocyanate, le méthylènecyclohexanediisocyanate, l'isophorone-diisocyanate, le toluènediisocyanate, le naphtalènediisocyanate, le butanediisocyanate, l'hexanediisocyanate.
Un troisième composé entrant dans la préparation du polyuréthane de formule (XII) est un composé hydrophobe destiné à former les groupes hydrophobes terminaux du polymère de formule (XII).
Ce composé est constitué d'un groupe hydrophobe et d'une fonction à hydrogène labile, par exemple une fonction hydroxyle, aminé primaire ou secondaire, ou thiol. A titre d'exemple, ce composé peut être un alcool gras, tel que notamment l'alcool stéarylique, l'alcool dodécylique, l'alcool décylique. Lorsque ce composé comporte une chaîne polymérique, il peut s'agir par exemple du polybutadiène hydrogéné alpha-hydroxyle.
Le groupe hydrophobe du polyuréthane de formule (XII) peut également résulter de la réaction de quaternisation de l'aminé tertiaire du composé comportant au moins un motif aminé tertiaire. Ainsi, le groupement hydrophobe est introduit par l'agent quaternisant. Cet agent quaternisant est un composé de type RQ ou RQ, dans lequel R et R sont tels que définis plus haut et Q désigne un groupe partant tel qu'un halogénure, un sulfate etc. Le polyuréthane associatif cationique peut en outre comprendre une séquence hydrophile. Cette séquence est apportée par un quatrième type de composé entrant dans la préparation du polymère. Ce composé peut être multifonctionnel. Il est de préférence difonctionnel. On peut également avoir un mélange où le pourcentage en composé multifonctionnel est faible. Les fonctions à hydrogène labile sont des fonctions alcool, aminé primaire ou secondaire, ou thiol. Ce composé peut être un polymère terminé aux extrémités des chaînes par l'une de ces fonctions à hydrogène labile.
A titre d'exemple, on peut citer, lorsqu'il ne s'agit pas de polymères, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol et le propylèneglycol. Lorsqu'il s'agit d'un polymère hydrophile, on peut citer à titre d'exemple les polyéthers, les polyesters sulfonés, les polyamides sulfonés, ou un mélange de ces
polymères. A titre préférentiel, le composé hydrophile est un polyéther et notamment un poly(oxyde d'éthylène) ou poly(oxyde de propylène).
Le groupe hydrophile noté Y dans la formule (XII) est facultatif. En effet, les motifs à fonction aminé quaternaire ou protonée peuvent suffire à apporter la solubilité ou l'hydrodispersibilité nécessaire pour ce type de polymère dans une solution aqueuse.
Bien que la présence d'un groupe Y hydrophile soit facultative, on préfère cependant des polyuréthanes associatifs cationiques comportant un tel groupe.
- (II) le ou les polymères cationiques obtenus par polymérisation d'un mélange de monomères comprenant un ou plusieurs monomères vinyliques substitués par un ou plusieurs groupes amino, un ou plusieurs monomères vinyliques non ioniques hydrophobes, et un ou plusieurs monomères vinyliques associatifs.
En particulier, parmi ces polymères cationiques, on peut notamment citer le composé commercialisé par la société NOVEON sous la dénomination AQUA CC et qui correspond à la dénomination INCI POLYACRYLATE- 1 CROSSPOLYMER.
Le POLYACRYLATE- 1 CROSSPOLYMER est le produit de la polymérisation d'un mélange de monomères comprenant :
- un méthacrylate de di(alkyl en C1-C4) amino(alkyle en C1-C6),
- un ou plusieurs esters d'alkyle en C1-C30 et de l'acide (méth)acrylique, - un méthacrylate d'alkyle en C10-C30 polyéthoxylé (20-25 moles de motif oxyde d'éthylène),
- un allyl éther de polyéthylèneglycol/polypropylèneglycol 30/5,
- un méthacrylate d'hydroxy(alkyle en C2-C6), et
- un diméthacrylate d'éthylèneglycol.
- (III) les alkylhydroxyéthylcelluloses quaternisées (cationiques) telles que les produits QUATRISOFT LM 200, QUATRISOFT LM-X 529-18-A, QUATRISOFT LM-X 529-18-B (alkyle en Ci2) et QUATRISOFT LM-X 529-8 (alkyle en Cis) vendus par la société AMERCHOL, les produits CRODACEL QM, CRODACEL QL (alkyle en Ci2) et CRODACEL QS
(alkyle en Ci8) vendus par la société CRODA et le produit SOFTCAT SL 100 vendu par la société AMERCHOL.
- (IV) les polymères polyvinyllactames cationiques comprenant :
- a) au moins un monomère de type vinyl lactame ou alkylvinyllactame;
- b) au moins un monomère de structures (XIII) ou (XIV) suivantes :
X désigne un atome d'oxygène ou un radical NR6,
Ri et R6 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyl linéaire ou ramifié en C1-C5, R2 désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4,
R3, R4 et R5 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 ou un radical de formule (XV) :
— (Y2)-(CH2-CH(R7)-O)-R8 (XV) Y, Yi et Y2 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkylène linéaire ou ramifié en C2-Ci6,
R7 désigne un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 ou un radical hydroxyalkyle linéaire ou ramifié en C1-C4,
Rs désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en
p, q et r désignent, indépendamment l'un de l'autre, soit la valeur zéro, soit la valeur 1 , m et n désignent, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier allant de 0 à 100, x désigne un nombre entier allant de 1 à 100,
Z désigne un anion d'acide organique ou minéral, sous réserve que :
- l'un au moins des substituants R3, R4, R5 ou Rs désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié en C9-C30,
- si m ou n est différent de zéro, alors q est égal à 1,
- si m et n sont égaux à zéro, alors un de p ou q est égal à 0. Les polymères poly(vinyllactame) cationiques selon l'invention peuvent être réticulés ou non réticulés et peuvent aussi être des polymères blocs.
De préférence le contre ion Z" des monomères de formule (XIII) est choisi parmi les ions halogénures, les ions phosphates, l'ion méthosulfate, l'ion tosylate. De préférence R3, R4 et R5 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30.
Plus préférentiellement, le monomère b) est un monomère de formule (XII) pour laquelle, encore plus préférentiellement, m et n sont égaux à zéro.
Le monomère vinyl lactame ou alkylvinyllactame est de préférence un composé de structure (XVI) :
CH(R9)=C(R10)-N— 7=0
(CH2)S (XVI) dans laquelle : s désigne un nombre entier allant de 3 à 6, R9 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C5,
Rio désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C5, sous réserve que l'un au moins des radicaux R9 et Rio désigne un atome d'hydrogène.
Encore plus préférentiellement, le monomère (XVI) est la vinylpyrrolidone. Les polymères poly(vinyllactame) cationiques selon l'invention peuvent également contenir un ou plusieurs monomères supplémentaires, de préférence cationiques ou non ioniques.
A titre de composés plus particulièrement préférés selon l'invention, on peut citer les terpolymères suivants comprenant au moins : a) -un monomère de formule (XVI),
b) -un monomère de formule (XIII) dans laquelle p=l, q=0, R3 et R4 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C5 et R5 désigne un radical alkyle en C9-C24 et c) -un monomère de formule (XIV) dans laquelle R3 et R4 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C5.
Encore plus préférentiellement, on utilisera les terpolymères comprenant, en poids, 40 à 95 % de monomère (a), 0,1 à 55 % de monomère (c) et 0,25 à 50 % de monomère (b).
De tels polymères sont décrits dans la demande de brevet WO-00/68282 dont le contenu fait partie intégrante de l'invention.
Comme polymères poly(vinyllactame) cationiques selon l'invention, on utilise notamment les terpolymères vinylpyrrolidone/diméthylaminopropylméthacrylamide/tosylate de dodécyldiméthylméthacrylamidopropylammonium, les terpolymères vinylpyrrolidone/diméthylaminopropylméthacrylamide/tosylate de cocoyldiméthylméthacrylamidopropylammonium, les terpolymères vinylpyrrolidone/diméthylaminopropylméthacrylamide/tosylate ou chlorure de lauryldiméthylméthacrylamidopropylammonium.
Les polymères associatifs amphotères sont choisis de préférence parmi ceux comportant au moins un motif cationique non cyclique. Plus particulièrement encore, on préfère ceux préparés à partir ou comprenant 1 à 20 % en moles de monomère comportant une chaîne grasse, et de préférence 1,5 à 15 % en moles et plus particulièrement encore 1,5 à 6 % en moles par rapport au nombre total de moles de monomères.
Les polymères associatifs amphotères préférés selon l'invention comprennent, ou sont préparés en copolymérisant :
1) au moins un monomère de formule (XVII) ou (XVIII) :
A R R1-CH=C-C- Z— (CnH2n)- N+- R5
R2 ° R (XVII)
A R 3
R1-CH=C-C- Z— (CnH2n)- N— R X5
R2 O
R 4 (XVIII)
dans lesquelles, Ri et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone,
Z représente un groupe NH ou un atome d'oxygène, n est un nombre entier de 2 à 5,
A" est un anion issu d'un acide organique ou minéral, tel qu'un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure; 2) au moins un monomère de formule (XIX)
R6 — CH=C-COOXR8
R7 (XIX) dans laquelle, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; et
3) au moins un monomère de formule (XX) :
RR — CH=C-COOXF
I
R7 (XX) dans laquelle R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, X désigne un atome d'oxygène ou d'azote et Rs désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone ; l'un au moins des monomères de formule (XVII), (XVIII) ou (XX) comportant au moins une chaîne grasse.
Les monomères de formule (XVII) et (XVIII) sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué par :
- le diméthylaminoéthyl méthacrylate, le diméthylaminoéthyl acrylate,
- le diéthylaminoéthyl méthacrylate, le diéthylaminoéthyl acrylate,
- le diméthylaminopropylméthacrylate, le diméthylaminopropyl acrylate, le diméthylaminopropyl méthacrylamide, le diméthylaminopropyl acrylamide, ces monomères étant éventuellement quaternisés, par exemple par un halogénure d'alkyle en Ci -C4 ou un sulfate de dialkyle en C1-C4.
Plus particulièrement, le monomère de formule (XVII) est choisi parmi le chlorure d'acrylamidopropyl triméthyl ammonium et le chlorure de méthacrylamidopropyl triméthyl ammonium.
Les monomères de formule (XIX) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique et l'acide méthyl-2 crotonique. Plus particulièrement, le monomère de formule (XIX) est l'acide acrylique. Les monomères de formule (XX) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué par des acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C12-C22 et plus particulièrement en Ci6-Ci s.
Les monomères constituant les polymères amphotères à chaîne grasse de l'invention sont de préférence déjà neutralisés et/ou quaternisés. Le rapport du nombre de charges cationiques/charges anioniques est de préférence égal à environ 1.
Les polymères associatifs amphotères de cette famille comprennent de préférence de 1 à 10 % moles du monomère comportant une chaîne grasse (monomère de formule (XVII), (XVIII) ou (XX), et de préférence de 1,5 à 6 % moles. Les polymères associatifs amphotères de cette famille peuvent également contenir d'autres monomères tels que des monomères non ioniques et en particulier tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci -C4.
Des polymères associatifs amphotères selon l'invention sont par exemple décrits et préparés dans la demande de brevet WO/9844012. Parmi les polymères associatifs amphotères selon l'invention, on préfère les terpolymères acide acrylique/chlorure de (méth)acrylamidopropyl triméthyl ammonium/ méthacrylate de stéaryle.
Les polymères associatifs de type non ionique utilisables selon l'invention sont choisis de préférence parmi :
- (a) les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse dont on peut citer à titre d'exemple : - les produits ANTARON V216® ou GANEX V216® (copolymère vinylpyrrolidone / hexadécène) vendu par la société I. S. P.
- les produits ANTARON V220® ou GANEX V220® (copolymère vinylpyrrolidone / eicosène) vendu par la société I. S. P.
- (b) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates d'alkyles en Ci-C6 et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère acrylate de méthyle/acrylate de stéaryle oxyéthyléné vendu par la société GOLDSCHMIDT SOUS la dénomination ANTIL 208®.
- (c) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère méthacrylate de polyéthylèneglycol/méthacrylate de lauryle.
- (d) les polyuréthanes polyéthers comportant dans leur chaîne, à la fois des séquences hydrophiles de nature le plus souvent polyoxyéthylénée et des séquences hydrophobes qui peuvent être des enchaînements aliphatiques seuls et/ou des enchaînements cycloaliphatiques et/ou aromatiques. - (e) les polymères à squelette aminoplaste éther possédant au moins une chaîne grasse, tels que les composés PURE THIX® proposés par la société SUD-CHEMIE.
- (f) les celluloses ou leurs dérivés, modifiés par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tels que des groupes alkyls, arylalkyls, alkylaryls ou leurs mélanges où les groupes alkyls sont en Cs et en particulier :
• les alkylhydroxyéthylcelluloses non-ioniques telles que les produits NATROSOL PLUS GRADE 330 CS et POLYSURF 67 (alkyle en Ci6) vendus par la société AQUALON ;
• les nonoxynylhydroxyéthylcelluloses non-ioniques telles que le produit AMERCELL HM- 1500 vendu par la société AMERCHOL ;
• les alkylcelluloses non-ioniques telles que le produit BERMOCOLL EHM 100 vendu par la société BEROL NOBEL ;
- (g) les dérivés de guar associatifs comme les hydroxypropylguars modifiés par une chaîne grasse tel que le produit ESAFLOR HM 22 (modifié par une chaîne alkyle en C22) vendu par la société LAMBERTI ; le produit MIRACARE XC 95-3 (modifié par une chaîne alkyle en C 14) et le produit RE 205-146 (modifié par une chaîne alkyle en C20) vendus par RHODIA CHIMIE.
De préférence, les polyéthers polyuréthanes comportent au moins deux chaînes lipophiles hydrocarbonées, ayant de 6 à 30 atomes de carbone, séparées par une séquence hydrophile, les chaînes hydrocarbonées pouvant être des chaînes pendantes ou des chaînes en bout de séquence hydrophile. En particulier, il est possible qu'une ou plusieurs chaînes pendantes soient prévues. En outre, le polymère peut comporter, une chaîne hydrocarbonée à un bout ou aux deux bouts d'une séquence hydrophile.
Les polyéthers polyuréthanes peuvent être multiséquencés en particulier sous forme de tribloc. Les séquences hydrophobes peuvent être à chaque extrémité de la chaîne (par exemple : copolymère tribloc à séquence centrale hydrophile) ou réparties à la fois aux extrémités et dans la chaîne (copolymère multiséquencé par exemple). Ces mêmes polymères peuvent être également en greffons ou en étoile.
Les polyéthers polyuréthanes non- ioniques à chaîne grasse peuvent être des copolymères triblocs dont la séquence hydrophile est une chaîne polyoxyéthylénée comportant de 50 à 1000 groupements oxyéthylénés. Les polyéthers polyuréthanes non- ioniques comportent une liaison uréthanne entre les séquences hydrophiles, d'où l'origine du nom.
Par extension figurent aussi parmi les polyéthers polyuréthanes non- ioniques à chaîne grasse ceux dont les séquences hydrophiles sont liées aux séquences lipophiles par d'autres liaisons chimiques.
A titre d'exemples de polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse utilisables dans l'invention, on peut aussi utiliser aussi le Rhéolate 205® à fonction urée vendu par la société RHEOX ou encore les Rhéolates® 208, 204 ou 212, ainsi que l'Acrysol RM 184®. On peut également citer le produit ELFACOS T210® à chaîne alkyle en
Ci2-Ci4 et le produit ELFACOS T212® à chaîne alkyle en Ci8 de chez AKZO.
Le produit DW 1206B® de chez ROHM & HAAS à chaîne alkyle en C20 et à liaison uréthanne, proposé à 20 % en matière sèche dans l'eau, peut aussi être utilisé.
On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères notamment dans l'eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d'exemple, de tels polymères on peut citer, le RHEOLATE® 255, le RHEOLATE® 278 et le
RHEOLATE® 244 vendus par la société RHEOX. On peut aussi utiliser le produit
DW 1206F et le DW 1206 J proposés par la société ROHM & HAAS.
Les polyéthers polyuréthanes utilisables selon l'invention sont en particulier ceux décrits dans l'article de G. Fonnum, J. Bakke et Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380.389 (1993).
Plus particulièrement encore on préfère utiliser un polyéther polyuréthane susceptible d'être obtenu par polycondensation d'au moins trois composés comprenant (i) au moins un polyéthylèneglycol comprenant de 150 à 180 moles d'oxyde d'éthylène, (ii) de l'alcool stéarylique ou de l'alcool décylique et (iii) au moins un diisocyanate. De tels polyéther polyuréthanes sont vendus notamment par la société ROHM
& HAAS sous les appellations ACULYN 46® et ACULYN 44® [1'ACUL YN 46® est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool stéarylique et de méthylène bis(4-cyclohexyl-isocyanate) (SMDI), à 15 % en poids dans une matrice de maltodextrine (4 %) et d'eau (81 %); l' ACULYN 44® est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool décylique et de méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (SMDI), à 35 % en poids dans un mélange de propylèneglycol (39 %) et d'eau (26 %)].
Encore plus préférentiellement le ou les polymères épaississants de l'invention sont choisis parmi les polymères à motifs sucre associatifs ou non, les polymères anio niques acryliques ou méthacryliques associatifs ou non, et les polyuréthanes associatifs ou non.
Les polymères conditionneurs préférés sont choisis de préférence parmi les polymères conditionneurs cationiques ou amphotères et de préférence cationiques.
Parmi les polymères conditionneurs susceptibles d'être utilisés, on préfère mettre en œuvre les dérivés d'éther de cellulose quaternaires tels que les produits vendus sous la dénomination JR 400 ou Quetrisoft LM 200 par la société Amerchol, les cyclopolymères cationiques, en particulier les homopolymères ou copolymères de chlorure
de diméthyldiallylammonium, tels que ceux vendus sous les dénominations Merquat® 100, Merquat® 550 et Merquat® S par la société Nalco, les gommes de guar modifiées cationiques telles que le Jaguar C13S, les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole, les homopolymères de sels de méthacrylate d'éthyltriméthylammonium (SALCARE SC95 ou 96) et leurs mélanges.
Tout particulièrement les polymères non siliconés de l'invention sont choisis parmi les polymères à motifs sucre associatifs ou non, mieux parmi les polysaccharides de type hydroxyéthylcellulose et hydroxypropyl guar.
Le ou les polymères non siliconés peuvent notamment être présents en une teneur allant de 0,01 à 20 % en poids, de préférence de 0,1 à 10 % en poids, mieux de 0,2 à 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Le rapport pondéral de la quantité de particules de pierre ponce à la quantité de polymères non siliconés varie de préférence de 1 à 200, encore plus préférentiellement de 3 à 100, mieux de 5 à 50.
La composition capillaire selon l'invention peut également comprendre en outre au moins une silicone à groupements ammonium quaternaire.
Conformément à l'invention, on entend par « silicone à groupements ammonium quaternaire » toute silicone comportant un ou plusieurs groupements ammonium quaternaire. Ces groupements ammonium quaternaire peuvent être liés en position alpha ou oméga ou sous forme de groupements latéraux. Ils peuvent être liés directement au squelette polysiloxane ou peuvent être portés par des chaînes hydrocarbonées.
Selon l'invention, on entend par silicone, en conformité avec l'acceptation générale, tout polymère ayant une structure basée sur l'alternance d'atomes de silicium et d'oxygène, reliés entre eux par des liaisons dites liaisons siloxane (-Si-O-Si-), et caractérisée en outre par l'existence de liaisons silicium- carbone. Ces siliconés, ou polysiloxanes, sont généralement obtenues par polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés. Les radicaux hydrocarbonés les plus courants portés par les atomes de silicium sont les radicaux alkyle inférieurs, en particulier méthyle, les radicaux fluoroalkyles, les radicaux aryle et en particulier phényle.
Les silicones à groupements ammonium quaternaire de la présente invention sont par exemple choisies parmi les composés correspondants aux formules générales suivantes :
dans lesquelles :
- R1, identique ou différent, représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C30, ou phényle ;
- R2, identique ou différent, représente -CcH2C-O-(C2H4θ)a-(C3H6θ)b- (PO3H)d-R5 ou -CcH2c-O-(C4H8O)a-(PO3H)d -R5 ;
R5, identique ou différent, est choisi parmi les groupes de formule suivante :
+ R6
— [Cf H(2f-g) (OH)9] N-R8 A -
R7
- les radicaux Rg représentent indépendamment un radical alkyle en C1 22 ou alcényle en C2 22, linéaire ou ramifié, et portant éventuellement un ou plusieurs groupements OH, ou représentent un groupement ChH2hZCOR9; et - R6, R7 et R9, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyle en
Ci-22 ou alcényle en C2-22', linéaires ou ramifiés, portant éventuellement un ou plusieurs groupements OH, ou R7 peut former avec une partie de Rs un hétérocycle (cycle avec au moins un hétéroatome tel que par exemple N, O, P), l'hétérocycle est notamment une imidazoline. De préférence R6 et R7 désignent un radical alkyle en C1-C6 et plus particulièrement méthyle, R9 désigne de préférence un radical choisi parmi les alkyle en C0-C10 et les alcényle en C0-C10 et notamment un radical cocoyle.
- m varie de O à 20 ;
- n varie de O à 500 ; - p varie de 1 à 50 ;
- q varie de 0 à 20 ;
- r varie de 1 à 20 ;
- a varie de 0 à 50 ;
- b varie de 0 à 50 ; - c varie de 0 à 4 ;
- d désigne 0 ou 1
- fvarie de θ à 4,
- g varie de 0 à 2, de préférence est égal à 1 ; et
- h varie de 1 à 4, de préférence est égal à 3 ; Z représente un atome d'oxygène ou NH,
A' représente un anion minéral ou organique monovalent tel qu'un halogénure (par exemple chlorure, bromure), un sulfate, ou un carboxylate (par ex. acétate, lactate, citrate).
De préférence on utilise les silicones à groupements ammonium quaternaire de formule (XXII) ou (XXIII).
De préférence, on utilise les silicones à groupements ammonium quaternaire répondant à la formule générale (XXIII) telle que définie ci-dessus, et plus particulièrement celles répondant à la formule générale (XXIII) dans laquelle au moins l'une des, et de préférence toutes les conditions suivantes sont satisfaites :
- c est égal à O;
- d désigne 0 ;
- a est égal à zéro ; - b est égal à 1
- n varie de 0 à 100 ;
- q est égal à 0 ;
- f= 3 ;
- g = l ; - R6 et R7 désignent le groupe méthyle ; et
- R8 désigne un radical alkyle C10-C22.
Parmi les silicones de l'invention, on peut citer par exemple celles commercialisées par la société GOLD SCHMIDT sous les dénominations ABIL QUAT 3272, ABIL B 9905, ABIL QUAT 3474 et ABIL K 3270, par la société LIPO FRANCE sous les dénominations SILQUAT Q-IOO, SILQUAT Q-200 WS, SILQUAT AX, SILQUAT AC, SILQUAT AD et SILQUAT AM tous fabriqués par la société SILTECH, par la société OSI sous la dénomination MAGNASOFT EXHAUST et SILSOFT C-880 et par la société UCIB sous les dénominations PECOSIL 14-PQ et PECOSIL 36-PQ (fabricant PHOENIX CHEMICAL). Ces silicones sont notamment décrites dans les brevets EP 0 530 974, DE 3 719 086, DE 3 705 121, EP 0 617 607 et EP 0 714 654.
Selon un mode de réalisation, la silicone à groupements ammonium quaternaire est de formule (XXIII). Encore plus préférentiellement la silicone à groupements ammonium quaternaire est le composé référencé au CTFA (nom INCI) sous l'appellation Quaternium-80. Les silicones à groupements ammonium quaternaire utilisées conformément à l'invention peuvent se présenter sous forme de solutions aqueuses ou éventuellement sous forme de dispersions ou d'émulsions dans l'eau.
La composition capillaire peut comporter des silicones à groupements ammonium quaternaire en une teneur allant de 0,1 à 20 % en poids, de préférence de 0,2 à 10 % en poids, mieux de 0,3 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Le rapport pondéral de la quantité de particules de pierre ponce à la quantité de silicones à groupements ammonium quaternaire varie de préférence de 1 à 250, encore plus préférentiellement de 5 à 200, mieux de 10 à 100.
Autres composants de la composition capillaire
Outre les particules de pierre ponce, le ou les tensioactifs cationiques comportant au moins une fonction ester et le ou les polymères non silicones conformes à l'invention, la composition capillaire peut comprendre un ou plusieurs additifs.
La composition capillaire peut ainsi comprendre un ou plusieurs tensioactifs additionnels tels que des tensioactifs anioniques, amphotères, zwittérioniques ou non ioniques. Le ou les tensioactifs additionnels sont de préférence choisis parmi les tensioactifs non ioniques.
Les agents tensioactifs non- ioniques sont des composés bien connus en soi (voir notamment à cet égard « Handbook of Surfactants » par M. R. Porter, éditions Blackie & Son (Glasgow and London), 1991, pp 116-178). Ainsi, ils peuvent être notamment choisis parmi (liste non limitative) les alcools, les alpha-diols, les alkylphénols polyéthoxylés, polypropoxylés, ayant une chaîne grasse comportant par exemple 8 à 18 atomes de carbone, le nombre de groupements oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène pouvant aller notamment de 2 à 50. On peut également citer les copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène, les condensats d'oxyde d'éthylène et de propylène sur des alcools gras ; les amides gras polyéthoxylés ayant de préférence de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, les amides gras polyglycérolés comportant en moyenne 1 à 5 groupements glycérol et en particulier 1,5 à 4 ; les esters d'acides gras du sorbitan oxyéthylénés ayant de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène ; les esters d'acides gras du sucrose, les esters d'acides gras du polyéthylèneglycol, les alkylpolyglycosides, les dérivés de N-alkyl glucamine, les oxydes d'aminés tels que les oxydes d'alkyl (C10-C14) aminés ou les oxydes de N-acylaminopropylmorpholine.
Le ou les tensioactifs non ioniques peuvent être présents dans la composition capillaire dans des concentrations allant de 0,1 à 25 % en poids, de préférence de 1 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Pour ce qui a trait aux tensioactifs amphotères ou zwittérioniques, on peut mentionner sans avoir l'intention de s'y limiter, les dérivés d'aminés secondaires ou tertiaires aliphatiques, dans lesquels le radical aliphatique est une chaîne linéaire ou ramifiée comportant 8 à 18 atomes de carbone et contenant au moins un groupe anionique hydrosolubilisant (par exemple carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate ou phosphonate) ; on peut citer encore les alkyl (C8-C20) bétaïnes, les sulfobétaïnes, les alkyl (C8-C20) amidoalkyl (Ci-C6) bétaïnes ou les alkyl (C8-C20) amidoalkyl (Ci-C6) sulfobétaïnes.
Parmi les dérivés d'aminés, on peut citer les produits vendus sous la dénomination MIRANOL, tel que décrits dans les brevets US 2,528,378 et US 2,781,354 et classés dans le dictionnaire CTFA, 3eme édition, 1982, sous les dénominations amphocarboxyglycinates et amphocarboxypropionates de structures respectives :
R2 -CONHCH2CH2-N(R3)(R4)(CH2COO") dans laquelle : R2 désigne un radical alkyle d'un acide R2-COOH présent dans l'huile de coprah hydrolysée, un radical heptyle, nonyle ou undécyle, R3 désigne un groupement bêta-hydroxyéthyle et R4 un groupement carboxyméthyle ; et R2' -CONHCH2CH2-N(B)(C) dans laquelle :
B représente -CH2CH2OX', C représente -(CH2)z-Y\ avec z = 1 ou 2, X' désigne le groupement -CH2CH2-COOH ou un atome d'hydrogène, Y' désigne -COOH ou le radical -CH2CHOH-SO3H, et R2' désigne un radical alkyle d'un acide R9-COOH présent dans l'huile de coprah ou dans l'huile de lin hydrolysée, un radical alkyle, notamment en C7, C9, Cn, ou C13, un radical alkyle en Cn et sa forme iso, un radical Ci7 insaturé.
Ces composés sont classés dans le dictionnaire CTFA, 5eme édition, 1993, sous les dénominations disodium cocoamphodiacetate, disodium lauroamphodiacetate, disodium caprylamphodiacetate, disodium capryloamphodiacetate, disodium ocoamphodipropionate, disodium lauroamphodipropionate, disodium
caprylampho-dipropionate, disodium capryloamphodipropionate, lauroamphodipropionic acid, cocoamphodipropionic acid, disodium cocoamphocarboxyl ethyl hydroxypropyl sulfonate.
A titre d'exemple, on peut citer le cocoamphodiacetate commercialisé sous la dénomination commerciale MIRANOL® C2M concentré par la société Rhodia Chimie.
Pour ce qui concerne les tensioactifs anioniques, on peut citer de manière non limitative les sels (en particulier sels alcalins, notamment de sodium, sels d'ammonium, sels d'aminés, sels d'aminoalcools ou sels de magnésium) des composés suivants : les alkylsulfates, les alkyléthersulfates, alkylamidoéthersulfates, alkylarylpolyéthersulfates, monoglycérides sulfates ; les alkylsulfonates, alkylphosphates, alkylamidesulfonates, alkylarylsulfonates, α-oléfïne-sulfonates, paraffïne-sulfonates ; les alkyl(C6-C24) sulfosuccinates, les alkyl(C6-C24) éthersulfosuccinates, les alkyl(C6-C24) amidesulfosuccinates ; les alkyl(C6-C24) sulfoacétates ; les acyl(C6-C24) sarcosinates et les acyl(C6-C24) glutamates. On peut également utiliser les esters d'alkyl(C6-C24)polyglycosides carboxyliques tels que les alkylglucosides citrates, les alkylpolyglycosides tartrates et les alkylpolyglycosides sulfosuccinates, les alkylsulfosuccinamates ; les acyliséthionates et les N-acyltaurates, le radical alkyle ou acyle de tous ces différents composés comportant de préférence de 12 à 20 atomes de carbone, et le radical aryl désignant de préférence un groupement phényle ou benzyle. Parmi les tensioactifs anioniques encore utilisables, on peut également citer les sels d'acides gras tels que les sels des acides oléique, ricinoléique, palmitique, stéarique, les acides d'huile de coprah ou d'huile de coprah hydrogénée ; les acyl-lactylates dont le radical acyle comporte 8 à 20 atomes de carbone. On peut également utiliser les acides d'alkyl D galactoside uroniques et leurs sels, les acides alkyl (C6-C24) éther carboxyliques polyoxyalkylénés, les acides alkyl(C6-C24)aryl éther carboxyliques polyoxyalkylénés, les acides alkyl(C6-C24) amido éther carboxyliques polyoxyalkylénés et leurs sels, en particulier ceux comportant de 2 à 50 groupements oxyde d'alkylène en particulier d'éthylène, et leurs mélanges.
Les tensioactifs anioniques éventuellement présents sont de préférence des tensioactifs anioniques doux.
En ce qui concerne les tensioactifs anioniques doux, on peut citer notamment les composés suivants et leurs sels, ainsi que leurs mélanges :
- les acides alkyl éther carboxyliques polyoxyalkylénés ;
- les acides alkylaryl éther carboxyliques polyoxyalkylénés ;
- les acides alkylamido éther carboxyliques polyoxyalkylénés en particulier ceux comportant 2 à 50 groupements oxyde d'éthylène ; - les acides d' alkyl D galactoside uroniques ;
- les acylsarcosinates, les acylglutamates ; et
- les esters d'alkylpolyglycosides carboxyliques.
Tout particulièrement, on peut utiliser des acides alkyl éther carboxyliques polyoxyalkylénés comme par exemple l'acide lauryl ether carboxylique (4,5 OE) commercialisé par exemple sous la dénomination AKYPO RLM 45 CA de KAO.
Si de tels tensioactifs anioniques ou amphotères sont présents, alors leur teneur va de 0,1 à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition capillaire, plus particulièrement de 1 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
De préférence, la composition capillaire ne contient pas de tensioactif détergent anionique de type sulfate (alkyl sulfate ou alkyl éther sulfate, alkyl amido éther sulfate). Et si elle en contient, sa teneur est telle que le rapport pondéré : tensioactif détergent anionique de type alkyl sulfate ou alkyl éther sulfate/somme des autres tensioactifs non cationiques, soit de préférence inférieur ou égal à 1, et plus particulièrement inférieur ou égal à 0,75 et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,5.
La composition capillaire peut de plus comprendre les additifs classiques dans le domaine comme par exemple ceux choisis parmi la liste non exhaustive tels que les agents réducteurs, les agents oxydants, les séquestrants, les adoucissants, les agents antimousse, les agents hydratants, les agents émollients, les agents alcalinisants, les plastifiants, les filtres solaires, les colorants directs ou d'oxydation, les parfums, les peptisants, les conservateurs, les vitamines, les agents antipelliculaires, les agents antiséborrhéïques, les agents antichute des cheveux, les agents épaississants non polymériques tels que les amides grasses, les éthers gras, les alcools gras, les silices, les argiles, etc. Les adjuvants cités ci-dessus sont en général présents en quantité comprise, pour chacun d'eux, entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition.
La composition capillaire peut comprendre un ou plusieurs agents conditionneurs non polymériques ou siliconés non quaternaires additionnels.
Lorsque la composition capillaire contient au moins un agent conditionneur additionnel, celui-ci peut être choisi parmi les huiles de synthèse telles que les poly-α- oléfmes, les huiles fluorées, les cires fluorées, les gommes fluorées, les esters d'acides carboxyliques, des tensioactifs cationiques distincts de ceux requis selon l'invention, les siliconés non quaternaires, les huiles minérales, végétales ou animales, les céramides, les pseudocéramides, et leurs mélanges.
Parmi les tensioactifs cationiques distincts de ceux requis selon l'invention, on peut citer en particulier (liste non limitative) : les sels d'aminés grasses primaires, secondaires ou tertiaires, éventuellement polyoxyalkylénées ; les dérivés d'imidazoline ; les sels d'ammonium quaternaire et en particulier les sels de trialkylammonium comportant au moins une chaîne grasse ayant de 10 à 30 atomes de carbone et notamment les sels de cétyltriméthymammonium ou de béhényltriméthylammonium. La teneur en agents conditionneurs additionnels non polymériques ou siliconés non quaternaires dans la composition capillaire peut aller de 0,001 % à 10 % en poids, de préférence de 0,005 % à 5 % en poids, et encore plus préférentiellement de 0,01 % à 3 % en poids par rapport au poids total de la composition finale.
Le milieu aqueux acceptable pour les cheveux peut comporter de l'eau ou un mélange d'eau et un ou plusieurs solvants organiques acceptables sur le plan cosmétique.
La teneur en eau de la composition est de préférence supérieure ou égale à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition.
A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les monoalcools, linéaires ou ramifiés, de préférence saturés, comprenant 2 à 10 atomes de carbone, tels que l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique ; les alcools aromatiques tels que l'alcool benzylique, l'alcool phényléthylique ; les polyols ou éthers de polyols tels que, par exemple, les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique d'éthylèneglycol, le propylèneglycol ou ses éthers tels que, par exemple, le monométhyléther de propylèneglycol, le butylèneglycol, le dipropylèneglycol, l'hexylèneglycol (2-méthyl 2,4-pentanediol), le néopentylglycol et le 3-méthyl-l,5-pentanediol ; ainsi que les alkyléthers de diéthylèneglycol, notamment en C1-C4, comme par exemple, le monoéthyléther ou le monobutyléther du diéthylèneglycol, seuls ou en mélange.
Le ou les solvants organiques peuvent être présents dans des proportions par exemple comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition capillaire, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.
Forme galénique
La composition capillaire selon l'invention peut se présenter sous différentes formes galéniques telles qu'une lotion, un shampoing, un gel, une crème, une cire. La composition capillaire peut être conditionnée dans tout type de récipient avec applicateur ou non. Le récipient peut contenir une bille ou un organe permettant notamment d'homogénéiser la composition capillaire avant application de celle-ci sur les cheveux. Le récipient contenant la composition capillaire peut avoir une contenance supérieure ou égale à 15 ml, notamment supérieure ou égale à 50 ml, voire à 100 ml, notamment supérieure ou égale à 150 ml, par exemple comprise entre 15 ml et 500 ml.
La composition capillaire peut imprégner une lingette. La composition capillaire peut être introduite dans un courant de fluide vecteur, et être projetée sur les cheveux.
Dans un mode de réalisation particulier, la composition capillaire peut être contenue dans un réservoir d'un peigne ou d'une brosse présentant par exemple des orifices à la base des dents ou poils permettant d'amener le produit et de l'appliquer sur les cheveux.
Procédé de traitement
L'invention concerne également un procédé de traitement des cheveux consistant à appliquer sur les cheveux au moins une composition capillaire telle que définie précédemment, puis éventuellement à effectuer un rinçage.
Le traitement, par exemple l'abrasion, des cheveux peut avoir lieu immédiatement après l'application de la composition capillaire sur les cheveux, par exemple dans un délai inférieur à une heure, notamment inférieur à 30 min, voire à 10 min après l'application de la composition capillaire sur les cheveux. Un rinçage des cheveux, lorsqu'il a lieu, peut intervenir rapidement après traitement, par exemple abrasion, des cheveux. Le temps entre l'application de la composition et le rinçage peut par exemple être inférieur à 4h, notamment inférieur à Ih, par exemple inférieur à 20 min.
L'étape de traitement, par exemple d'abrasion, des cheveux peut être effectuée en frottant les cheveux avec les mains nues ou en interposant au moins une surface entre les mains et les cheveux chargés de composition capillaire, par exemple une lingette ou serviette, un gant ou autre. Le traitement peut être effectué autrement qu'à l'aide d'un peigne ou d'une brosse.
Le traitement, par exemple l'abrasion, des cheveux peut par exemple être réalisé à l'aide d'au moins une surface mise en mouvement, en vibration ou en rotation notamment, par un système mécanisé.
Le traitement à l'aide de la composition capillaire peut par exemple être effectué, à la main par exemple, mèche par mèche, par exemple en deux mouvements : un premier mouvement dit « tangentiel », c'est-à-dire sensiblement le long des cheveux, par exemple de la racine vers la pointe, et un deuxième mouvement dit « de cisaillement », c'est-à-dire sensiblement orthogonalement aux cheveux, dans une direction transversale à ceux-ci. Les deux mouvements peuvent être répétés plusieurs fois, par exemple au moins cinq fois, par exemple dix fois. En variante, un seul des mouvements précités peut être effectué et éventuellement répété plusieurs fois.
La durée de traitement, par exemple d'abrasion, au moyen de la composition conforme à l'invention peut dépendre par exemple de l'intensité recherchée de l'abrasion et de l'état du cheveu. Le procédé selon l'invention peut comporter deux étapes de traitement, par exemple d'abrasion, à l'aide de deux compositions capillaires successivement appliquées, chacune comportant des particules de pierre ponce conformes à l'invention, les diamètres moyens en volume ou la dureté des particules de pierre ponce conformes à l'invention des deux compositions capillaires étant différentes. Un flacon unique peut contenir les deux compositions capillaires conditionnées séparément, ou deux flacons différents peuvent contenir chacun une composition capillaire.
Un autre mode de conditionnement peut consister en un flacon contenant une composition capillaire de base dépourvue de particules de pierre ponce conformes à l'invention, lesquelles sont conditionnées à part, par exemple dans au moins deux compartiments séparés, en fonction de leur granulométrie ou de leur dureté. Dans ce dernier cas, l'utilisateur choisit avant le traitement, par exemple l'abrasion, les particules de pierre ponce conformes à l'invention à mélanger à la composition de base pour former
la première composition capillaire, le mélange étant effectué par l'utilisateur ou au sein du flacon. L'utilisateur peut, après le premier traitement, par exemple la première abrasion, effectuer un deuxième traitement, par exemple une deuxième abrasion, en mélangeant cette fois-ci d'autres particules de pierre ponce conformes à l'invention à la composition capillaire de base pour former la deuxième composition capillaire. Un rinçage peut être effectué entre et/ou après les deux traitements.
Le procédé de traitement peut être mis en œuvre après une étape de caractérisation du cheveu, par exemple à l'aide d'un examen visuel à l'œil nu ou sous un dispositif d'agrandissement ou par voie instrumentale, par exemple en enregistrant le son produit par le déplacement d'un peigne dans les cheveux à l'aide d'un sonomètre ou en déterminant optiquement la brillance des cheveux. La caractérisation du cheveu peut encore faire intervenir un réactif chimique appliqué sur un échantillon de cheveu.
Le procédé selon l'invention peut comporter l'étape consistant à peigner et/ou rincer les cheveux après application de la composition capillaire. Le rinçage peut être effectué à l'eau.
Le procédé selon l'invention peut également comporter l'étape consistant à chauffer les cheveux avant ou après mise en contact avec la composition capillaire, par exemple à une température comprise entre 40 0C et 250 0C, notamment entre 60 0C et 220 0C. On peut par exemple chauffer les cheveux après le traitement, par exemple l'abrasion, de manière à les mettre en forme, par exemple en effectuant un brushing. Le chauffage des cheveux peut par exemple être effectué au moyen d'un fer, d'un mélange eau liquide/vapeur d'eau ou au moyen d'un casque chauffant.
Les cheveux peuvent être séchés totalement ou partiellement.
Application d'un produit de traitement
Le procédé selon l'invention peut comporter en outre l'étape consistant à appliquer, par exemple avant ou après traitement à l'aide de la composition capillaire selon l'invention, un autre produit de traitement sur les cheveux. Le produit de traitement peut être par exemple un produit cosmétique, notamment un conditionneur, une permanente, un défrisant, un produit de décoloration ou de coloration des cheveux.
Le produit de traitement peut être par exemple choisi parmi les suivants, cette liste n'étant pas limitative:
- les produits visant à modifier les propriétés mécaniques des cheveux, notamment comportant un réducteur, tel que l'acide thioglycolique et ses dérivés, la cystéine, le sulfite, la soude, le carbonate de guanidine, la trihydroxyméthyl phosphine, ou un oxydant, tel que H2O2, le persulfate ; - les produits émollients ou de pénétration, comportant par exemple un solvant, un glycol, un plastifiant, ou un tensioactif cationique, anio nique ou amphotère ;
- les produits modifiant les propriétés de la surface du cheveu, comportant notamment une silicone, une silicone aminée réactive, un polymère adhésif, un lubrifiant non silicone comportant des corps gras choisis parmi les huiles végétales, les huiles minérales, les huiles de synthèse, les cires notamment des alcools gras ou des esters gras ;
- les produits restructurant l'intérieur du cheveu comportant par exemple un ionène, une protéine, un hydroxyacide ou un composé réactif, notamment un générateur de formol, un silane ; et
- les colorants directs ou d'oxydation. Le produit de traitement peut être appliqué préalablement au traitement, par exemple de type abrasion, et peut contribuer à protéger les cheveux pendant celui-ci, afin d'éviter notamment une abrasion excessive.
Le produit de traitement est de préférence appliqué après application de la composition conforme à l'invention. Ainsi, selon un mode de réalisation, le procédé conforme à l'invention peut comporter en outre l'étape consistant à soumettre les cheveux à un post-traitement, après traitement à l'aide d'une composition capillaire telle que définie précédemment, le posttraitement étant choisi parmi l'application d'un conditionneur, d'une permanente, d'un défrisant, d'un produit de coloration ou de décoloration des cheveux.
Kits de traitement
L'invention a encore pour objet, indépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, un kit de traitement des cheveux comportant :
- une composition capillaire comprenant au moins des particules de pierre ponce, un ou plusieurs tensioactifs cationiques comportant au moins une fonction ester et un ou plusieurs polymères non siliconés et
- un support comportant des instructions pour l'emploi de la composition capillaire sur les cheveux, par exemple en vue de réaliser une abrasion des cheveux.
La composition capillaire est telle que décrite plus haut.
Le kit peut comporter en outre une composition de post-traitement des cheveux. La composition de post-traitement peut être choisie parmi un conditionneur, une permanente, un défrisant, un produit de coloration ou de décoloration des cheveux. Le produit de post-traitement peut par exemple être choisi parmi ceux décrits plus haut.
EXEMPLE :
(les proportions sont pondérales par rapport au poids total de la composition) Exemple comparatif 1 - Mise en évidence du pouvoir lissant Les compositions de traitement suivantes ont été élaborées :
L'étude est réalisée sur un panel de 20 femmes : 10 femmes aux cheveux longs naturels et 10 femmes aux cheveux longs sensibilisés.
10 à 15 g de chacun de ces traitements sont appliqués par demi-tête.
L'application se fait mèche par mèche en deux mouvements : un premier mouvement dit « tangentiel » et un deuxième mouvement dit « de cisaillement ». Les deux mouvements sont répétés 10 fois. Les cheveux sont peignés, puis rincés et enfin séchés par brushing.
Analyse sensorielle Les résultats montrent que pour 7 femmes aux cheveux naturels sur 10 et pour
9 femmes aux cheveux sensibilisés sur 10, le côté traité par le procédé de l'invention avec la composition A est plus lisse, plus souple et plus homogène que le côté traité avec la composition B. L'invention permet de réduire la masse et de maîtriser le volume des cheveux et d'améliorer la discipline de la chevelure. Les effets sont d'autant plus remarquables que les cheveux sont sensibilisés et épais.
Après 5 shampooings, le lissage des cheveux est conservé ainsi que la maîtrise du volume quel que soit le degré de sensibilité des cheveux (naturels à très sensibilisés).
Exemple 2 :
La composition suivante a été préparée :
Exemple 3 :
La composition suivante a été préparée :
L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits.
L'expression « comportant un » doit être comprise comme étant synonyme de « comportant au moins un » et « compris entre » ou « allant de » s'entendent bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié.
Claims
1. Composition capillaire comprenant au moins des particules de pierre ponce, un ou plusieurs tensioactifs cationiques comportant au moins une fonction ester et un ou plusieurs polymères non siliconés.
2. Composition selon la revendication 1, les particules de pierre ponce ayant un diamètre moyen en volume inférieur ou égal à 500 μm, de préférence compris entre 50 et 500 μm, mieux inférieur ou égal à 300 μm, par exemple compris entre 100 et 300 μm.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les particules de pierre ponce sont présentes en une teneur allant de 0,1 % à 35 % en poids, notamment de 5 % à 30 % en poids, en particulier de 10 % à 25 % en poids, par exemple de 15 % à 20 % en poids, mieux de 18 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les particules de pierre ponce ont une dureté allant de 3 à 10 Mohs, voire supérieure ou égale à 4, par exemple supérieure ou égale à 5, et en particulier allant de 5 à 5,5 sur l'échelle de Mohs.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit tensioactif cationique comportant au moins une fonction ester est choisi parmi les sels d'ammonium quaternaire contenant au moins une fonction ester de formule (I) suivante :
R22 est choisi parmi les radicaux alkyles en Ci-C6 et les radicaux hydroxyalkyles ou dihydroxyalkyles en Ci-C6 ;
R23 est choisi parmi :
O M
M
- le radical R26 — C — - les radicaux R27 hydrocarbonés en C1-C22, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et
- l'atome d'hydrogène, R25 est choisi parmi :
O II
- le radical R98 — C —
- les radicaux R29 hydrocarbonés en Ci-C6, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et
- l'atome d'hydrogène,
R24, R26 et R2S, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés en C7-C21, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés ; r, s et t, identiques ou différents, sont des entiers valant de 2 à 6 ; y est un entier valant de 1 à 10 ; x et z, identiques ou différents, sont des entiers valant de 0 à 10 ; et
X" est un anion simple ou complexe, organique ou inorganique ; sous réserve que la somme x + y + z vaut de 1 à 15, que lorsque x vaut 0 alors R23 désigne R27 et que lorsque z vaut 0 alors R25 désigne R29.
6. Composition selon la revendication 5, dans laquelle :
- R22 désigne un radical méthyle ou éthyle,
- x et y sont égaux à 1 , - z est égal à 0 ou 1 ,
- r, s et t sont égaux à 2,
- R23 est choisi parmi :
O II
- le radical R26 — C —
- les radicaux méthyle, éthyle ou hydrocarbonés en C14-C22, - l'atome d'hydrogène ;
R25 est choisi parmi :
O II
- le radical R28 — C — et
- l'atome d'hydrogène ; R24, R26 et R2S, identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux hydrocarbonés en C13-C17, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et de préférence parmi les radicaux alkyles et alcényles en C13-C17, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le tensioactif cationique comportant au moins une fonction ester est un sel de diacyloxydialkyl-hydroxyalkylammonium ou un sel de diacyloxytrialkylammonium et en particulier le dipalmitoyléthyl hydroxyéthylammonium méthosulfate, le dicétéaroyléthylhydroxyéthyl méthylammonium méthosulfate, le chlorure de distéaroyléthyldiméthylammonium ou le chlorure de distéaroyldiéthylméthylammonium
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les tensioactifs cationiques comportant au moins une fonction ester sont présents en une teneur allant de 0,1 à 15 % en poids, de préférence de 0,1 à 10 % en poids, mieux de 0,1 à 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les polymères non siliconés sont choisis parmi les polymères épaississants, fixants ou conditionneurs, non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères.
10. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle le ou les polymères épaississants sont choisis parmi les polymères à motifs sucre associatifs ou non, les polymères anioniques acryliques ou méthacryliques associatifs ou non, et les polyuréthanes associatifs ou non.
11. Composition selon la revendication 9, dans laquelle le ou les polymères conditionneurs sont choisis parmi les dérivés d'éther de cellulose quaternaires, les cyclopolymères cationiques, en particulier les homopolymères ou copolymères de chlorure de diméthyldiallylammonium, les gommes de guar modifiées cationiques, les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole, les homopolymères de sels de méthacrylate d'éthyltriméthylammonium et leurs mélanges.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les polymères non siliconés sont présents en une teneur allant de 0,01 à 20 % en poids, de préférence de 0,1 à 10 % en poids, mieux de 0,2 à 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre au moins une silicone à groupements ammonium quaternaire.
14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que ladite silicone est le Quaternium-80.
15. Procédé de traitement des cheveux consistant à appliquer sur les cheveux au moins une composition capillaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, puis éventuellement à effectuer un rinçage.
16. Procédé selon la revendication 15, comportant en outre l'étape consistant à soumettre les cheveux à un post-traitement, après traitement à l'aide d'une composition capillaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, le post-traitement étant choisi parmi l'application d'un conditionneur, d'une permanente, d'un défrisant, d'un produit de coloration ou de décoloration des cheveux.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 et 16, l'étape de traitement des cheveux étant effectuée en frottant les cheveux avec les mains nues ou en interposant au moins une surface entre les mains et les cheveux chargés de composition capillaire.
18. Kit de traitement des cheveux comportant :
- une composition capillaire comprenant au moins des particules de pierre ponce, un ou plusieurs tensioactifs cationiques comportant au moins une fonction ester et un ou plusieurs polymères non siliconés et
- un support comportant des instructions pour l'emploi de la composition capillaire sur les cheveux.
19. Kit selon la revendication 18, comportant en outre une composition de post-traitement des cheveux, de préférence choisie parmi un conditionneur, une permanente, un défrisant, un produit de coloration ou de décoloration des cheveux.
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2958539A1 (fr) * | 2010-04-13 | 2011-10-14 | Oreal | Composition cosmetique comprenant des particules de pierre ponce |
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FR2976489A1 (fr) * | 2011-06-20 | 2012-12-21 | Oreal | Composition et procede de traitement utilisant des particules de pierre ponce et une cire vegetale |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4874554A (en) * | 1986-07-10 | 1989-10-17 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Quaternary ammonium compounds |
US20020012697A1 (en) * | 1998-01-26 | 2002-01-31 | Sam Schwartz | Cosmetic and tissue cleansing and moisturizing composition |
DE102005060435A1 (de) * | 2005-12-15 | 2007-06-21 | Henkel Kgaa | Haarwachsspray |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19758271C1 (de) * | 1997-12-31 | 1999-04-15 | Goldwell Gmbh | Mittel zum Färben und Tönen von menschlichen Haaren |
US20020004957A1 (en) * | 1999-06-15 | 2002-01-17 | Teresita Vergara Imperial | One step method and compositions for simultaneously coloring and highlighting hair |
US7238370B2 (en) * | 2002-06-14 | 2007-07-03 | Rosenberg E William | Method and composition to prevent and treat photoaging of skin |
US6924256B2 (en) * | 2002-11-08 | 2005-08-02 | Unilever Home & Personal Care Usa Division Of Conopco, Inc. | Liquid cleansing composition having simultaneous exfoliating and moisturizing properties |
EP1787634A1 (fr) * | 2005-11-16 | 2007-05-23 | KPSS-Kao Professional Salon Services GmbH | Composition pour le soins capillaire |
EP1962775B1 (fr) * | 2005-12-21 | 2017-03-01 | Colgate-Palmolive Company | Compositions de nettoyage et/ou de polissage et leurs procédés d'utilisation |
US8349296B2 (en) * | 2006-12-21 | 2013-01-08 | Kpss-Kao Professional Salon Services Gmbh | Aerosol foam composition |
US20110120487A1 (en) * | 2008-05-30 | 2011-05-26 | L'oreal | Hair treatment methods and kits |
-
2009
- 2009-03-31 WO PCT/FR2009/050550 patent/WO2010112682A1/fr active Application Filing
- 2009-03-31 US US13/262,415 patent/US20120103358A1/en not_active Abandoned
- 2009-03-31 EP EP09784369.2A patent/EP2413879B1/fr not_active Not-in-force
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4874554A (en) * | 1986-07-10 | 1989-10-17 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Quaternary ammonium compounds |
US20020012697A1 (en) * | 1998-01-26 | 2002-01-31 | Sam Schwartz | Cosmetic and tissue cleansing and moisturizing composition |
DE102005060435A1 (de) * | 2005-12-15 | 2007-06-21 | Henkel Kgaa | Haarwachsspray |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2958539A1 (fr) * | 2010-04-13 | 2011-10-14 | Oreal | Composition cosmetique comprenant des particules de pierre ponce |
FR2958538A1 (fr) * | 2010-04-13 | 2011-10-14 | Oreal | Composition et procede de traitement utilisant des particules de pierre ponce |
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WO2011128309A1 (fr) * | 2010-04-13 | 2011-10-20 | L'oreal | Composition et procédé de traitement utilisant des particules de pierre ponce |
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