WO2010112288A1 - Beschichtungsmittel, verfahren zur herstellung einer beschichtung und beschichteter gegenstand - Google Patents

Beschichtungsmittel, verfahren zur herstellung einer beschichtung und beschichteter gegenstand Download PDF

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WO2010112288A1
WO2010112288A1 PCT/EP2010/052662 EP2010052662W WO2010112288A1 WO 2010112288 A1 WO2010112288 A1 WO 2010112288A1 EP 2010052662 W EP2010052662 W EP 2010052662W WO 2010112288 A1 WO2010112288 A1 WO 2010112288A1
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WO
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meth
octa
coating composition
composition according
ethyl
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Application number
PCT/EP2010/052662
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Bardo Schmitt
Wolfgang Klesse
Martina Ebert
Thorben SCHÜTZ
Mario Gomez
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Evonik Röhm Gmbh
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters

Definitions

  • Coating composition process for producing a coating and coated article
  • the present invention relates to a coating agent.
  • the present invention is directed to a method for producing a coating carried out using the coating agent and a coated article obtainable by the method.
  • Coating agents in particular paints, have been produced synthetically for a long time.
  • An important group of these agents is based on aqueous dispersions which often comprise (meth) acrylate polymers.
  • aqueous dispersions which often comprise (meth) acrylate polymers.
  • the publication DE-A-41 05 134 describes aqueous dispersions which contain alkyl methacrylates as binders.
  • paints from US 5,750,751, EP-A-1 044 993 and WO 2006/013061 are known.
  • DE-A-27 32 693 discloses coating compositions based on solvents which can be crosslinked by polyisocyanates.
  • reactive coatings form another group of known coating compositions.
  • paints are known for example from EP-O 693 507.
  • compositions are known which comprise so-called reactive diluents.
  • the document EP-A-546 417 describes coating compositions which comprise in particular octadienyl ethers.
  • coating compositions described above already show a good property spectrum. However, there is a permanent need to improve this property spectrum. Thus, coatings obtainable from some of the coating agents set forth above exhibit insufficient resistance to chemicals, in particular polar solvents, for elevated demands.
  • a high stability compared to many different solvents and to bases and acids should be achieved.
  • a very good resistance to methyl ethyl ketone (MEK) should be given.
  • the hardness of the coatings obtainable from the coating compositions should be able to be varied over a wide range.
  • particularly hard, scratch-resistant coatings should be able to be obtained from the coating compositions.
  • coatings which are obtainable from the coating compositions according to the invention, based on the hardness should have a relatively low brittleness.
  • Weathering resistance in particular have a high UV resistance.
  • the coating agents should show good processability over a wide range of temperature and humidity.
  • the coating compositions should show improved environmental compatibility.
  • the smallest possible amounts of organic solvents should be released into the environment by evaporation.
  • the present invention accordingly provides a coating composition comprising at least one (meth) acrylic polymer and at least one reactive diluent, which is characterized in that the reactive diluent comprises at least one octadienyl group and the (meth) acrylic polymer units derived from (meth) acrylic Monomers are derived which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical, and
  • the coatings available from the coating compositions of the present invention show high chemical resistance. In this case, a high stability compared to many different solvents and to bases and acids can be achieved. In particular, a very good resistance to methyl ethyl ketone (MEK) is often given. Likewise, a very good resistance to water can be achieved. Therefore, these coating agents can be used for the production of protective coatings. Furthermore, the hardness of the coatings obtainable from the coating compositions can be varied over a wide range. In particular, particularly hard, scratch-resistant coatings can be obtained. Furthermore, coatings which are obtainable from the coating compositions according to the invention, based on the hardness and the chemical resistance, a relatively low brittleness.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the coating compositions of the invention have good processability over a wide range of temperature and humidity.
  • the coating compositions show improved environmental compatibility.
  • extremely small amounts of organic solvents are released into the environment through evaporation.
  • Particularly preferred embodiments show no release of organic solvents into the atmosphere.
  • the coating compositions may comprise a high solids content.
  • coating compositions of the invention lead to coatings with a high gloss.
  • the coating compositions of the present invention exhibit particularly long shelf life and durability.
  • the coatings obtainable from the coating compositions show a high weather resistance, in particular a high UV resistance.
  • novel coating compositions are particularly cost-effective and commercially available.
  • the coating composition according to the invention comprises at least one reactive diluent which has at least one octadienyl group.
  • These compounds accordingly comprise at least one group of the formula -R, in which R represents a residue with exactly 8 carbon atoms, which has two carbon-carbon atoms. Has double bonds.
  • the preferred radicals having exactly 8 carbon atoms and 2 double bonds include in particular octa-2,7-dienyl groups, octa-3,7-dienyl groups, octa-4,7-dienyl groups, octa-5,7-dienyl groups, octa-2,4 -dienyl groups, octa-2,5-dienyl groups, octa-2,6-dienyl groups, octa-3,5-dienyl groups, octa-3,6-dienyl groups and octa-4,6-dienyl groups.
  • the compounds preferably to be used as reactive diluents may have a molecular weight in the range from 140 g / mol to 2000 g / mol, preferably 140 g / mol to 1000 g / mol and very particularly preferably 140 g / mol to 500 g / mol.
  • the dynamic viscosity of the reactive diluent can be in a wide range.
  • reactive diluents having a boiling point of at least 180 ° C., preferably at least 250 ° C., particularly preferably at least 280 ° C. at atmospheric pressure (1024 mbar), are of particular interest.
  • the boiling point of the reactive diluent at atmospheric pressure in the range of 180 to 350 0 C, more preferably in the range of 250 to 300 0 C.
  • the reactive diluent having at least one octadienyl group is an alcohol, an amine, an ether or an ester.
  • the preferred alcohols include in particular octa-2,7-dienol, octa-3,7-dienol, octa-4,7-dienol, octa-5,7-dienol, octa-2,4-dienol, octa-2, 5-dienol, octa-2,6-dienol, octa-3,5-dienol, octa-3,6-dienol and octa-4,6-dienol.
  • Particularly preferred ethers include compounds having an ether group derived from monoalcohols having preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • These monoalcohols may be linear, cyclic or branched.
  • unsaturated, saturated or aromatic alcohols can be used to prepare the ethers. These include, in particular, the methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl ethers of the octadienols set forth above. Examples of these ethers are in particular methoxyocta-2,7-diene (methyl octa-2,7-dienyl ether), ethoxy octa-2,7-diene and propoxy octa-2,7-diene.
  • the molecular weight of preferred ethers derived from monoalcohols having preferably 1 to 10 carbon atoms is preferably 140 to 300 g / mol, more preferably 140 to 250 g / mol.
  • ethers of alcohols having two, three or more hydroxy groups may be used.
  • These polyhydric alcohols preferably have 2 to 10 carbon atoms, which alcohols may be linear, branched, cyclic, saturated, unsaturated or aromatic.
  • These include in particular the ethers of ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, di-pentaerythritol, mannitol, sorbitol, sucrose or mixtures of such alcohols.
  • the ethers of the polyhydric alcohols with octadienols set forth herein may have one, two, three or more octadienyl groups.
  • the preferred compounds include in particular monoocta-4,6-dienoxyethanol, 1,2-diocta-4,6-dienoxyethane, monoocta-4,6-dienoxy-propanediol, diocta-4,6-dienoxy-propanol, triocta-2, 7-dienoxypropane, monoocta-2,7-dienoxyethanol, 1, 2-diocta-2,7-dienoxyethane, monoocta-2,7-dienoxy-propanediol, diocta-2,7-dienoxy-propanol and triocta-2,7- dienoxypropan.
  • These ethers may be used singly or as a mixture of two or more.
  • Molecular weight of preferred ethers derived from polyhydric alcohols having preferably 2 to 10 carbon atoms is preferably 170 to 800 g / mol, more preferably 170 to 600 g / mol.
  • amines can also be used.
  • compounds with one, two or more amine groups can be used.
  • Preferred amines comprise 8 to 20 carbon atoms.
  • the preferred amines include in particular octa-2,7-dienylamine, octa-3,7-dienylamine, octa-4,7-dienylamine, octa-5,7-dienylamine, octa-2,4-dienylamine, octa-2, 5-dienylamine, octa-2,6-dienylamine, octa-3,5-dienylamine, octa-3,6-dienylamine, octa-4,6-dienylamine, (methyl (octa-2,7-dienyl) amino) -ethanol , (Ethyl (octa-2,7-dienyl) amino) ethanol, 2-octa-2,7-dienyloxyethanol and (methyl (octa-2,7-dienyl) amino) ethylamine.
  • esters having one or more octadienyl groups are preferred reactive diluents to be used.
  • Suitable carboxylic acids from which the esters are derived may be linear, branched, cyclic, saturated or unsaturated.
  • aliphatic acids and aromatic acids can be used. These include, in particular, esters of the above-described octadienols which are derived from monocarboxylic acids.
  • Preferred monocarboxylic acids have 1 to 20, preferably 1 to 10 and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the preferred monocarboxylic acids include in particular formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, acrylic acid and methacrylic acid.
  • These reactive diluents preferably have exactly one octadienyl group.
  • the molecular weight of preferred esters derived from monocarboxylic acids preferably having 1 to 20 carbon atoms is preferably 150 to 500 g / mol, more preferably 150 to 300 g / mol.
  • esters of carboxylic acids having two, three or more carboxylic acid groups may also be used, such as the esters of oxalic acid, citric acid, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid or adipic acid.
  • Preferred polycarboxylic acids have 1 to 20, preferably 1 to 10 and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • esters of polycarboxylic acids which have one, two or more octadienyl groups.
  • the molecular weight of preferred esters derived from polycarboxylic acids preferably having 1 to 20 carbon atoms is preferably 200 to 1000 g / mol, more preferably 300 to 600 g / mol.
  • telomerization means the reaction of compounds with conjugated double bonds in the presence of nucleophiles.
  • the telomerization of 1, 3-butadiene using metal compounds comprising metals of the 8th to 10th group of the Periodic Table of the Elements can be carried out as a catalyst, wherein palladium compounds, in particular Palladiumcarbenkomplexe, which are set forth in more detail in the above-mentioned documents, can be used with particular preference.
  • Ethylaminopropanol, or carboxylic acids in particular the previously detailed mono- and polycarboxylic acids are used.
  • the nucleophiles set forth in WO 2004/002931, WO 03/031379 and WO 02/100803 are incorporated herein by reference for purposes of disclosure.
  • the temperature at which the telomerization reaction is carried out is between 10 and 180 ° C., preferably between 30 and 120 ° C., more preferably between 40 and 100 ° C.
  • the reaction pressure is 1 to 300 bar, preferably 1 to 120 bar, especially preferably 1 to 64 bar and most preferably 1 to 20 bar.
  • the preparation of isomers from compounds having an octa-2,7-dienyl group can be accomplished by isomerization of the double bonds contained in the compounds having an octa-2,7-dienyl group.
  • Reactive diluents which are particularly suitable according to the invention are obtained by reacting alcohols having octadienyl ether groups with monocarboxylic or polycarboxylic acids or with polycarboxylic anhydrides in the sense of an ester formation reaction.
  • telomeres which are based on at least trihydric alcohols or randomly at least trifunctional alcohol mixtures, and which have on average per molecule at least one free hydroxyl group.
  • a coating composition according to the invention comprises at least one (meth) acrylic polymer having units derived from (meth) acrylic monomers which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical.
  • (Meth) acrylic monomers having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl group are esters or amides of (meth) acrylic acid whose alkyl group has at least one carbon-carbon double bond and 8 to 40 carbon atoms.
  • the alkyl or alcohol or amide radical may preferably have 10 to 30 and more preferably 12 to 20 carbon atoms, which radical may comprise heteroatoms, in particular oxygen, nitrogen or sulfur atoms.
  • the alkyl group may have one, two, three or more carbon-carbon double bonds.
  • the polymerization conditions in which the (meth) acrylic polymer is prepared are preferably selected so that the largest possible proportion of the double bonds of the alkyl radical is maintained during the polymerization. This can be done for example by steric hindrance of the double bonds contained in the alcohol radical.
  • At least a part, preferably all of the double bonds contained in the alkyl radical of the (meth) acrylic monomer has a lower reactivity in a free-radical polymerization than a (meth) acrylic group, so that preferably no further (meth) acrylic groups in the alkyl radical are included.
  • the iodine number of the (meth) acrylic monomers to be used for the preparation of the (meth) acrylic polymers which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical is preferably at least 50, more preferably at least 100, and most preferably at least 125 g of iodine / 100 g of (meth) acrylic monomer.
  • Such (meth) acrylic monomers generally correspond to the formula (I)
  • radical R is hydrogen or methyl
  • X is independently oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6
  • Carbon atoms and R 1 is a linear or branched radical having 8 to 40, preferably 10 to 30 and particularly preferably 12 to 20 carbon atoms having at least one CC double bond.
  • (Meth) acrylic monomers which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical can be obtained, for example, by esterification of (meth) acrylic acid, reaction of (meth) acryloyl halides or transesterification of (meth) acrylates with alcohols which are at least have a double bond and 8 to 40 carbon atoms. Accordingly, (meth) acrylamides can be obtained by reaction with an amine. These reactions are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Edition on CD-ROM or F.-B. Chen, G. Bufkin, "Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation I", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4571-4582 (1985).
  • Suitable alcohols include octenol, nonenol, decenol, undecenol, dodecenol, tridecenol, tetradecenol, pentadecenol, hexadecenol, heptadecenol, octadecenol, nonadecenol, icosenol, docosenol, octadiene-ol, nonanoedia-ol, deca- dien-ol, undecadiene-ol, dodecadiene-ol, trideca-dien-ol, tetradeca-dien-ol, pentadeca-dien-ol, hexadeca-dien-ol, heptadeca-dien-ol, octadeca-diene ol, Nonadeca-dien-ol, Ikosa-dien-ol and
  • the preferred (meth) acrylates obtainable by this process include, in particular, octadiene-yl (meth) acrylate, octadeca-diene-yl (meth) acrylate, octadecanetrienyl (meth) acrylate, Hexadecenyl (meth) acrylate, octadecenyl (meth) acrylate and hexadecadienyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylates which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical can also be obtained by reacting unsaturated fatty acids with (meth) acrylates which have reactive groups in the alkyl radical, in particular alcohol radical.
  • the reactive groups include in particular hydroxy groups and epoxy groups. Accordingly, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3,4-dihydroxybutyl (meth) acrylate,
  • Suitable fatty acids for reaction with the abovementioned (meth) acrylates are often commercially available and are obtained from natural sources. These include undecylenic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, icosenoic acid, cetoleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, timnodonic acid, clupanodonic acid and / or cervonic acid.
  • Preferred (meth) acrylates obtainable by this process include in particular (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl linoleic acid ester, (Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolenic acid ester and (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl-oleic acid ester.
  • R is hydrogen or a methyl group
  • X 1 and X 2 are independently oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, with the proviso that at least one of the groups X 1 and X 2 a group of the formula NR ', where R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, Z is a linking group, and R 2 is an unsaturated radical having 9 to 25 carbon atoms, are used.
  • R is hydrogen or a methyl group
  • X 1 is oxygen or a group of the formula NR ', in which R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, Z is a bonding group, R is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms and R 2 is an unsaturated radical having 9 to 25 carbon atoms.
  • radical having 1 to 6 carbon atoms means a group having 1 to 6 carbon atoms and includes aromatic and heteroaromatic groups as well as alkyl, cycloalkyl, alkoxy, cycloalkoxy, alkenyl, alkanoyl, alkoxycarbonyl groups
  • the groups mentioned may be branched or unbranched, and these groups may also have substituents, in particular halogen atoms or hydroxyl groups.
  • the radicals R ' are preferably alkyl groups.
  • the preferred alkyl groups include the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl or tert-butyl group.
  • the group Z preferably represents a linking group comprising 1 to 10, preferably 1 to 5 and most preferably 2 to 3 carbon atoms. These include in particular linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radicals, such as a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, t-butylene or cyclohexylene group, wherein the Ethylene group is particularly preferred.
  • the group R 2 in formula (II) represents an unsaturated radical having 9 to 25 carbon atoms.
  • These groups include in particular alkenyl, cycloalkenyl, alkenoxy, cycloalkenoxy, alkenoyl and heteroalipatic groups. Furthermore, these groups may have substituents, in particular halogen atoms or hydroxyl groups.
  • the preferred groups include in particular alkenyl groups, such as, for example, the nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, nonadecenyl, eicosenyl, heneicosenyl, , Docosenyl, octadiene-yl, nonanediazyl, decadiene-yl, undecanediazyl, dodecadienyl, tridecadienyl, tetradecadienyl -, Pentadeca-dien-yl-, Hexadeca- dien-yl, heptadeca-dien-yl, octadeca-dien-yl, nonadeca-dien-yl
  • the preferred (meth) acrylic monomers of the formula (II) or (III) include heptadecenyloyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, heptadecadienyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, heptadeca- trienyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, heptadecenyloyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-palmitoleic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-oleic acid amide, (meth) acryloyloxy 2-ethyl-icosenoic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-cetolenic acid amide,
  • the notation (meth) acryl stands for acrylic and methacrylic radicals, with methacrylic radicals being preferred.
  • Particularly preferred monomers according to formula (II) or (III) are methacryloyloxy-2-ethyl-oleic acid amide, methacryloyloxy-2-ethyl-linolenic acid amide and / or methacryloyloxy-2-ethyl-linolenic acid amide.
  • the (meth) acrylic monomers of the formula (II) or (III) can be obtained in particular by multistage processes.
  • a first step for example, one or more unsaturated fatty acids or fatty acid esters can be reacted with an amine, for example, ethylenediamine, ethanolamine, propylenediamine or propanolamine, to form an amide.
  • an amine for example, ethylenediamine, ethanolamine, propylenediamine or propanolamine
  • the hydroxy group or the amine group of the amide is reacted with a (meth) acrylate, for example methyl (meth) acrylate, to obtain the monomers of the formula (II) or (III).
  • intermediates obtained for example carboxamides which have hydroxyl groups in the alkyl radical
  • intermediates obtained can be purified.
  • intermediates obtained can be reacted without expensive purification to the (meth) acrylic monomers of the formula (II) or (III).
  • the (meth) acrylic monomers having 8 to 40, preferably 10 to 30 and particularly preferably 12 to 20 carbon atoms and at least one double bond in the alkyl radical in particular include monomers of the general formula (IV)
  • R is hydrogen or a methyl group
  • X is oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 22 carbon atoms
  • Y is oxygen, sulfur or a group of the formula NR ", where R" is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms. represents nitrogen atoms
  • R 4 is an unsaturated radical having at least 8 carbon atoms and at least two double bonds.
  • the radical R ⁇ > 3 is an alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 10, particularly preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the radical R 3 represents an alkylene group having 2 to 4, more preferably 2 carbon atoms.
  • the alkylene groups having 1 to 22 carbon atoms include in particular the methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, t-butylene or cyclohexyl groups, with the ethylene group being particularly preferred.
  • the radical R 4 comprises at least two CC double bonds which are not part of an aromatic system.
  • the radical R 4 represents a group with exactly 8 carbon atoms, which has exactly two double bonds.
  • the radical R 4 preferably represents a linear hydrocarbon radical which has no heteroatoms.
  • the radical R 4 in formula (IV) may comprise a terminal double bond.
  • the radical R 4 in formula (IV) can not comprise a terminal double bond.
  • the double bonds contained in the radical R 4 may preferably be conjugated. According to a further preferred embodiment of the present invention, the double bonds contained in the radical R 4 are not conjugated.
  • Preferred R 4 radicals having at least two double bonds include, among others, octa-2,7-dienyl group, octa-3,7-dienyl group, octa-4,7-dienyl group, octa-5,7-dienyl group, octa 2,4-dienyl group, octa-2,5-dienyl group, octa-2,6-dienyl group, octa-3,5-dienyl group, octa-3,6-dienyl group and octa-4,6-dienyl group.
  • the (meth) acrylic monomers of the general formula (IV) include, inter alia, 2 - [((2-E) octa-2,7-dienyl) methylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2 - [( (2-Z) octa-2,7-dienyl) methylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2 - [((3-E) octa-3,7- dienyl) methylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2 - [((4-Z) octa-4,7-dienyl) methylannino] ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2 - [(octa-2 , 6-dienyl) methylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2 - [(octa-2,4-dienyl) -methyl
  • the (meth) acrylic monomers of the formula (IV) set out above can be obtained in particular by processes in which (meth) acrylic acid or a (meth) acrylate, in particular methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate with an alcohol and / or an amine is reacted. These reactions have been previously stated.
  • the starting material to be reacted with the (meth) acrylic acid or the (meth) acrylate may advantageously correspond to the formula (V),
  • X is oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, R 3 is an alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, Y is oxygen, sulfur or a group of the formula NR ", where R "Represents hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, and R 4 is an at least double unsaturated radical having at least 8 carbon atoms.
  • the preferred starting materials of the formula (V) include (methyl (octa-2,7-dienyl) amino) ethanol, (ethyl (octa-2,7-dienyl) amino) ethanol, 2-octa-2,7-dienyloxyethanol, (methyl octa-2,7-dienyl) amino () ethylamine,
  • telomerization means the reaction of compounds with conjugated double bonds in the presence of nucleophiles
  • the telomerization of 1, 3-butadiene using metal compounds comprising metals of the 8th to 10th group of the Periodic Table of the Elements can be carried out as a catalyst, wherein palladium compounds, in particular Palladiumcarbenkomplexe, which are set forth in more detail in the above-mentioned documents, can be used with particular preference.
  • nucleophiles are dialcohols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol; Diamines such as ethylenediamine, N-methyl-ethylenediamine, N 1 N'Dimethylethylendiannin or hexamethylenediamine; or aminoalkanols, such as aminoethanol, N-methylaminoethanol, N-ethylaminoethanol, aminopropanol, N-methylaminopropanol or N-ethylaminopropanol.
  • dialcohols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol
  • Diamines such as ethylenediamine, N-methyl-ethylenediamine, N 1 N'Dimethylethylendiannin or hexamethylenediamine
  • aminoalkanols such as aminoethanol, N-methylaminoethanol, N-ethylaminoethanol,
  • (meth) acrylic acid for example octadienyl (meth) acrylates can be obtained, which are particularly suitable as (meth) acrylic monomers having 8 to 40 carbon atoms.
  • the preparation of isomers from compounds having an octa-2,7-dienyl group can be carried out by isomerization of the double bonds contained in the compounds having an octa-2,7-dienyl group.
  • the (meth) acrylic polymer to be used according to the invention preferably comprises 0.5 to 60% by weight, preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 1.5 to 20% by weight and very particularly preferably 2 to 15% by weight. -% of units derived from (meth) acrylic monomers having in the alkyl radical at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms, based on the weight of the (meth) acrylic polymer.
  • the (meth) acrylic polymers can preferably be obtained by free-radical polymerization. Accordingly, the proportion by weight of the respective units comprising these polymers results from the proportions by weight of corresponding monomers used to prepare the polymers, since the proportion by weight of groups derived from initiators or molecular weight regulators can usually be neglected.
  • the above-mentioned (meth) acrylic monomers having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl group may be used singly or as a mixture of two or more monomers.
  • the (meth) acrylic polymer to be used in the coating agent according to the invention comprises units derived from hydroxyl-containing monomers.
  • Hydroxyl-containing monomers are compounds which have at least one hydroxyl group in addition to a carbon-carbon double bond. These compounds have preferably 3 to 30, particularly preferably 4 to 20 and very particularly preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • the carbon group of these compounds may be linear, branched or cyclic. Furthermore, these compounds may have aromatic or heteroaromatic groups.
  • olefinic alcohols such as allyl alcohol, these compounds include in particular unsaturated esters and ethers having a hydroxy group.
  • These preferably include (meth) acrylates having a hydroxy group in the alkyl radical, in particular 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, preferably 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), hydroxypropyl (meth) acrylate, for example 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl (meth ) acrylate, preferably hydroxypropyl methacrylate (HPMA), hydroxybutyl (meth) acrylate, preferably hydroxybutyl methacrylate (HBMA), 3,4-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediol mono (meth) acrylate 1, 10 Decandiol mono (meth) acrylate and glycerol mono (meth) acrylate.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate preferably 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), hydroxypropyl (meth)
  • the (meth) acrylic polymer may be from 1 to 70% by weight, more preferably from 5 to 60% by weight, and most particularly preferably 10 to 40 wt .-% units derived from hydroxyl-containing monomers, based on the weight of the (meth) acrylic polymer.
  • (meth) acrylic polymers to be used according to the invention may have units derived from further monomers .
  • These comonomers include inter alia (meth) acrylates having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical which have no double bonds or heteroatoms in the alkyl radical. In this case, (meth) acrylates having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical which have no double bonds or heteroatoms in the alkyl radical are preferred.
  • the (meth) acrylates having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical which have no double bonds or heteroatoms in the alkyl radical include, inter alia, (meth) acrylates having a linear or branched alkyl radical, such as, for example
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylates having at least one substituent on the ring, such as tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate and trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, norbornene nyl (meth) acrylate, methylnorbornyl (meth) acrylate and dimethylnorbornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, 2-adamantyl (meth) acrylate, menthyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylates having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical set forth above can be used singly or as a mixture.
  • Surprising advantages are shown in particular by (meth) acrylic polymers, which are preferably 5% by weight to 95% by weight, preferably 10% by weight to 70% by weight and very particularly preferably 20% by weight to 60% by weight.
  • the (meth) acrylates having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical which do not have double bonds or heteroatoms in the alkyl radical set out above can be selected such that a (meth) acrylic polymer consisting of these (meth) acrylates having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical has a glass transition temperature of at least 40 0 C, preferably at least 50 0 C and particularly preferably at least 60 ° C.
  • the glass transition temperature Tg of the polymer can be determined in a known manner by means of differential scanning calohmetry (DSC), in particular according to DIN EN ISO 11357.
  • DSC differential scanning calohmetry
  • the glass transition temperature can be determined as the center of the glass stage of the second heating curve at a heating rate of 10 0 C per minute.
  • the glass transition temperature Tg can also be calculated approximately in advance by means of the Fox equation. After Fox TG, Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956): 1 x, X 1 x "
  • Tg Tg 1 Tg Tg n 2 wherein X n is the mass fraction designated n (wt .-% / 100) of monomer n and Tg n is the glass transition temperature in Kelvin of the homopolymer of the monomer. Further helpful information can be found by the person skilled in the art in Polymer Handbook 2 nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975), which indicates Tg values for the most common homopolymers.
  • poly (methyl methacrylate) has a glass transition temperature of 378 K, poly (butyl methacrylate) of 297 K, poly (isobornyl methacrylate) of 383 K, poly (isobornyl acrylate) of 367 K and poly (cyclohexyl methacrylate) of 356 K up.
  • the glass transition temperature may be the polymer consisting of (meth) acrylates having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group having no double bonds or heteroatoms in the alkyl group, a weight average molecular weight of at least 100,000 g / mol and a number average molecular weight of at least 80,000 g / mol.
  • Acid group-containing monomers are compounds which can be preferably radically copolymerized with the previously set forth (meth) acrylic monomers. These include, for example, monomers having a sulfonic acid group, such as, for example, vinylsulfonic acid; Monomers having a phosphonic acid group, such as, for example, vinylphosphonic acid and unsaturated carboxylic acids, such as, for example, methacrylic acid, acrylic acid, fumaric acid and maleic acid. Particularly preferred are methacrylic acid and acrylic acid.
  • the acid group-containing monomers can be used individually or as a mixture of two, three or more acid group-containing monomers.
  • (meth) acrylic polymers which contain 0 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight and more preferably 1 to 5% by weight, of units derived from acid groups Monomers are derived, based on the total weight of the (meth) acrylic polymer.
  • Another class of comonomers are (meth) acrylates having at least 13 carbon atoms in the alkyl radical, which are derived from saturated alcohols, such as 2-methyldodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, 5-methyltridecyl (meth) acrylate, tetradecyl ( meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, Hexadecyl (meth) acrylate, 2-methylhexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, 5-iso-propylheptadecyl (meth) acrylate, 4-tert-butyl-octadecyl (meth) acrylate, ⁇ -ethyl-octadecylmethacrylate, S-isopropyl-octadecylmethacrylate , Oct
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as 2,4,5-tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyl (neth) acrylate, 2,3,4,5-tetra-t-butylcyclohexyl (neth) acrylate; heterocyclic (meth) acrylates such as 2- (1-imidazolyl) ethyl (neth) acrylate, 2- (4-morpholinyl) ethyl (meth) acrylate, 1- (2-methacryloyloxyethyl) -2-pyrrolidone;
  • Nitriles of (meth) acrylic acid and other nitrogen-containing methacrylates such as N- (methacryloyloxyethyl) diisobutylketimine, N- (methacryloyloxyethyl) dihexadecylketimine, methacryloylamidoacetonitrile, 2-methacryloyloxyethylmethylcyanamide, cyanomethylmethacrylate;
  • Aryl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate or phenyl (meth) acrylate, wherein the aryl radicals may each be unsubstituted or substituted up to four times; polyalkoxylated derivatives of (meth) acrylic acid, in particular polypropylene glycol mono (meth) acrylate having 2 to 10, preferably 3 to 6 propylene oxide units, preferably polypropylene glycol monomethacrylate with about 5 propylene oxide units (PPM5), polyethylene glycol mono (me
  • the comonomers also include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl versatate, ethylene vinyl acetate, ethylene vinyl chloride;
  • vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl versatate, ethylene vinyl acetate, ethylene vinyl chloride;
  • Maleic acid derivatives such as, for example, maleic anhydride, esters of maleic acid, for example dimethyl maleate, methylmaleic anhydride; and fumaric acid derivatives such as dimethyl fumarate.
  • styrenic monomers such as styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such as e.g. As ⁇ -methyl styrene and ⁇ -ethyl styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent on the ring, such as vinyl toluene and p-methyl styrene, halogenated styrenes, such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes.
  • styrenic monomers such as styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such as e.g. As ⁇ -methyl styrene and ⁇ -ethyl styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent on the ring, such as vinyl toluen
  • Heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, vinylfuran, vinylthiophene, vinylthiolane, vinylthiazoles and hydrogenated vinylthiazoles, vinyloxazoles and hydrogenated vinyloxazoles; Maleimide, methylmaleimide;
  • Vinyl and isoprenyl ethers are further examples of comonomers.
  • the (meth) acrylic polymer may contain from 0 to 60% by weight, more preferably from 5 to 50% by weight and most preferably from 10 to 40% by weight of units derived from styrenic monomers , in particular of styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, substituted styrenes having an alkyl substituent on the ring and / or halogenated styrenes, based on the total weight of the (meth) acrylic polymer.
  • the proportion of compounds having two or more (meth) acrylic groups is preferably at most 5 wt .-%, in particular at most 2 wt .-%, particularly preferably at most 1 wt .-%, particularly preferred at most 0.5% by weight and very particularly preferably at most 0.1% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • the molecular weight of (meth) acrylic polymers to be used according to the invention can be within a wide range.
  • the weight-average molecular weight is usually at least 1000 g / mol, preferably at least 2000 g / mol and very particularly preferably at least 5000 g / mol.
  • (meth) acrylic polymers having a relatively high molecular weight can be used.
  • These (meth) acrylic polymers can be obtained in particular by emulsion polymerization, these (meth) acrylic polymers, for example, having a weight-average molecular weight.
  • low molecular weight (meth) acrylic polymers may also be used. These (meth) acrylic polymers may, for example, exhibit a weight average molecular weight in the range from 1000 to 150000 g / mol, in particular 4000 to 100000 g / mol, particularly preferably in the range from 5000 to 50 000 g / mol.
  • the number-average molecular weight of preferred (meth) acrylic polymers is in the range from 1000 to 10000 g / mol, more preferably in the range from 1500 to 5000 g / mol. Also of particular interest are (meth) acrylic polymers which have a polydispersity index M w / M n in the range from 1 to 5, particularly preferably in the range from 2 to 3.
  • the molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) against a PMMA standard.
  • the (meth) acrylic polymer may have a molecular weight distribution having at least 2 peaks, as measured by gel permeation chromatography.
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer is preferably in the range from 20 0 C to 90 0 C., particularly preferably in the range of 25 to 80 ° C and very particularly preferably in the range of 30 to 80 0 C.
  • the glass transition temperature may be about the type and the proportion of monomers used to prepare the (meth) acrylic polymer.
  • the glass transition temperature Tg of the (meth) acrylic polymer can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC), in particular according to DIN EN ISO 11357.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the glass transition temperature can be determined as the center of the glass stage of the second heating curve at a heating rate of 10 0 C per minute.
  • the glass transition temperature Tg can also be calculated approximately in advance by means of the previously described Fox equation.
  • the iodine number of preferably used (meth) acrylic polymers is preferably in the range of 1 to 300 g of iodine per 100 g of polymer, preferably in the range of 2 to 250 g of iodine per 100 g of polymer, more preferably 5 to 100 g of iodine per 100 g of polymer and very particularly preferably 10 to 50 g of iodine per 100 g of polymer, measured in accordance with DIN 53241-1.
  • the hydroxyl number of the polymer may preferably be in the range of 3 to 300 mg KOH / g, more preferably 20 to 200 mg KOH / g, and most preferably in the range of 40 to 150 mg KOH / g.
  • the hydroxyl number can be determined according to DIN EN ISO 4629.
  • the (meth) acrylic polymers to be used according to the invention can be obtained, in particular, by solution polymerizations, bulk polymerizations or emulsion polymerizations, it being possible to achieve surprising advantages by free-radical solution polymerization. These are set forth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition.
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • NMP Non-mediated polymerization
  • RAFT Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer
  • the useful initiators include the azo initiators well known in the art, such as AIBN and 1, 1-azobiscyclohexanecarbonitrile, as well as peroxide.
  • xy compounds such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauryl peroxide, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, ketone peroxide, tert-butyl peroctoate, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-bis (2) ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxy-3,5,5-t
  • the initiators mentioned can be used both individually and in mixtures. They are preferably used in an amount of 0.05 to 10.0 wt .-%, particularly preferably 5 to 8 wt .-%, based on the total weight of the monomers. It is also preferable to carry out the polymerization with a mixture of different polymerization initiators having a different half-life.
  • the sulfur-free molecular weight regulators include, but are not limited to, dimeric ⁇ -methylstyrene (2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene), enol ethers of aliphatic and / or cycloaliphatic aldehydes, terpenes, ⁇ -terpinene, Terpinolene, 1,4-cyclohexadiene, 1,4-dihydronaphthalene, 1, 4,5,8-tetrahydronaphthalene, 2,5-dihydrofuran, 2,5-dimethylfuran and / or 3,6-dihydro-2H-pyran, is preferred dimeric ⁇ -methylstyrene.
  • Mercury compounds, dialkyl sulfides, dialkyl disulfides and / or diaryl sulfides can preferably be used as sulfur-containing molecular weight regulators.
  • the following polymerization regulators are exemplified: di-n-butylsulfide, di-n-octylsulfide, diphenylsulfide, thiodiglycol, ethylthioethanol, diisopropyl disulfide, di-n-butyl disulfide, di-n-hexyl disulfide, diacetyl disulfide, diethanol sulfide, di-t-butyl trisulfide and dimethyl sulfoxide.
  • Preferred compounds used as molecular weight regulators are mercapto compounds, dialkyl sulfides, dialkyl disulfides and / or diaryl sulfides.
  • examples examples of these compounds are ethylthioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, cysteine, 2-mercaptoethanol, 1,3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropane-1,2-diol, 1,4-mercaptobutanol, mercaptoacetic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, thioglycerol , Thioacetic acid, thiourea and alkylmercaptans such as n-butylmercaptan, n-hexylmercaptan or n-dodecylmercaptan.
  • Particularly preferably used polymerization regulators are mercapto alcohols and mercaptocarboxylic acids.
  • the molecular weight regulators are preferably used in amounts of 0.05 to 10, more preferably 0.1 to 5 wt .-% and most preferably in the range of 0.5 to 2, based on the monomers used in the polymerization.
  • mixtures of polymerization regulators can also be used in the polymerization.
  • the polymerization can be carried out at atmospheric pressure, lower or higher pressure.
  • the polymerization temperature is not critical. In general, however, it is in the range of -20 ° - 200 0 C, preferably 50 ° - 150 0 C and particularly preferably 80 ° - 130 0 C.
  • the polymerization can be carried out with or without solvent.
  • the term of the solvent is to be understood here broadly.
  • the preferred solvents include in particular aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene; Esters, in particular acetates, preferably butyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate; Ketones, preferably ethyl methyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone; Alcohols, especially isopropanol, n-butanol, isobutanol; Ethers, in particular glycolomethyl ether, glycol monoethyl ether, glycol monobutyl ether; Aliphatics, preferably pentane, hexane, cycloalkanes and substituted cycloalkanes, for example cyclohexane; Mixtures of aliphatics and / or aromatics, preferably naphtha; Gas
  • coating compositions which are preferably 40 to 80% by weight, more preferably 50 to 75% by weight, of at least one (meth) acrylic polymer having units derived from (meth) acrylic monomers which are described in US Pat Alkyl radical at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms have.
  • the weight ratio of reactive diluent to (meth) acrylic polymer may be in the range of 10 to 90 to 90 to 10, more preferably in the range of 20 to 80 to 40 to 60.
  • the coating compositions according to the invention can be crosslinked in particular by crosslinking agents which can react with the hydroxyl groups of the (meth) acrylic polymer to be used according to the invention.
  • the present polymers having hydroxy groups can be crosslinked with compounds having two or more N-methylolamide groups, such as polymers having repeating units derived from N-methylolmethacrylamide.
  • temperatures of at least 100 ° C., preferably at least, are used for crosslinking.
  • polymers according to the invention can be crosslinked with hydroxyl groups with polyanhydrides, such as, for example, dianhydrides, in particular pyromellitic dianhydride, or polymers with two or more units derived from maleic anhydride.
  • polyanhydrides such as, for example, dianhydrides, in particular pyromellitic dianhydride, or polymers with two or more units derived from maleic anhydride.
  • the crosslinking with polyanhydrides may preferably be at an elevated temperature, for example at least 100 0 C., preferably at least 120 ° C.
  • crosslinking agents are melamine or urea derivatives.
  • the crosslinking with melamine or urea derivatives may preferably be at elevated Temperature of for example at least 100 0 C, preferably at least 120 0 C take place.
  • the preferred crosslinking agents include in particular polyisocyanates or compounds which release polyisocyanates.
  • Polyisocyanates are compounds having at least 2 isocyanate groups.
  • the polyisocyanates which can be used according to the invention may comprise any desired aromatic, aliphatic, cycloaliphatic and / or (cyclo) aliphatic polyisocyanates.
  • the preferred aromatic polyisocyanates include 1, 3 and 1, 4-phenylene diisocyanate, 1, 5-naphthylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,4 ' Diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, the mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates (MDI) and oligomeric diphenylmethane diisocyanates (polymeric MDI), xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and triisocyanatotoluene.
  • MDI monomeric diphenylmethane diisocyanates
  • polymeric MDI oligomeric diphenylmethane diisocyanates
  • Preferred aliphatic polyisocyanates have 3 to 16 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, in the linear or branched alkylene radical and suitable cycloaliphatic or (cyclo) aliphatic diisocyanates advantageously 4 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, in the cycloalkylene radical.
  • suitable cycloaliphatic or (cyclo) aliphatic diisocyanates advantageously 4 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, in the cycloalkylene radical.
  • (cyclo) aliphatic diisocyanates the skilled worker understands at the same time cyclic and aliphatic bound NCO groups, as z. B. is the case with isophorone diisocyanate. In contrast, is meant by cycloaliphatic diisocyanates those which have only directly attached to the cycloaliphatic ring NCO groups, for. B.
  • H 12 MDI examples are cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, ethylcyclohexane diisocyanate, propylcyclohexane diisocyanate, methyldiethylcyclohexane diisocyanate, propane diisocyanate, butane diisocyanate, pentane diisocyanate, hexane diisocyanate.
  • socyanate heptane diisocyanate, octane diisocyanate, nonane diisocyanate, nonane triisocyanate, such as 4-isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate (TIN), decane and triisocyanate, undecanediol and triisocyanate, dodecanedi and triisocyanates.
  • TIN 4-isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate
  • decane and triisocyanate undecanediol and triisocyanate
  • dodecanedi and triisocyanates dodecanedi and triisocyanates.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • H 12 MDI diisocyanatodicyclohexylmethane
  • MPDI 2-methylpentane diisocyanate
  • TMDI 2,2,4-thmethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-thmethylhexamethylene diisocyanate
  • NBDI norbornane diisocyanate
  • aliphatic, cycloaliphatic and araliphatic, d. H. Aryl-substituted aliphatic diisocyanates are described for example in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 14/2, pages 61-70 and in the article by W. Siefken, Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, 75-136.
  • mixtures of the polyisocyanates can be used.
  • oligoisocyanates or polyisocyanates which are prepared from the abovementioned diisocyanates or polyisocyanates or mixtures thereof by linking by means of urethane, allophanate, urea, biuret, uretdione, amide, isocyanurate, carbodiimide, Uretonimine, oxadiazinetrione or Iminooxadiazindion structures produce.
  • This preferred class of polyisocyanates can be prepared by dimerization, thimerization, allophanatization, biuretization and / or urethanization of simple diisocyanates compounds having more than two isocyanate groups per molecule, for example, the reaction products of these simple diisocyanates, such as z. B. IPDI, TMDI, HDI and / or H 12 MDI with polyhydric alcohols (eg., Glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol) or polyhydric polyamines, or the Triisocyanura- te by trimerization of simple diisocyanates, such as IPDI , HDI and H 12 MDI.
  • polyhydric alcohols eg., Glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol
  • Triisocyanura- te by trimerization of simple diisocyanates, such as IPDI , HDI and H 12 MDI.
  • Coating agents which preferably contain from 0.5 to 10% by weight, particularly preferably from 2 to 7% by weight, of crosslinking agent are therefore of particular interest.
  • the reaction of the (meth) acrylic polymers with the organic polyisocyanates can be carried out here with 0.5 to 1.1 NCO group per hydroxyl group, depending on the intended use of the reaction products.
  • the reaction is preferably carried out in such a way that the amounts of the organic polyisocyanate, based on the total hydroxy content of the components present in the reaction mixture per hydroxyl group, are present in an amount of from 0.7 to 1.0 isocyanate groups.
  • the coating compositions of the invention do not require siccatives, but these may be included as an optional ingredient in the compositions.
  • siccatives include in particular organometallic compounds, for example metal soaps of transition metals, such as cobalt, manganese, lead, zirconium, iron, cerium; Alkali or alkaline earth metals, such as lithium, potassium and calcium.
  • transition metals such as cobalt, manganese, lead, zirconium, iron, cerium
  • Alkali or alkaline earth metals such as lithium, potassium and calcium.
  • cobalt naphthalate and cobalt acetate can be used individually or as a mixture, with particular preference being given to mixtures containing cobalt, zirconium and lithium salts.
  • the proportion of siccatives in preferred coating compositions may preferably be in the range of greater than 0 to 5% by weight, more preferably in the range of greater than 0 to 3% by weight and most preferably in the range of greater than 0 to 0.1% by weight. %, Based on the weight of the polymer.
  • the novel coating compositions may comprise solvents. Examples of preferred solvents have previously been presented in the context of a radical polymerization, so that reference is hereby made.
  • the proportion of solvent in preferred coating compositions may in particular be in the range from 0 to 50, particularly preferably in the range from 1 to 20.
  • the coating compositions according to the invention may also contain customary auxiliaries and additives such as rheology modifiers, defoamers, water scavengers (moisture-removing additives, orthoesters), deaerators, pigment wetting agents, dispersing additives, substrate wetting agents, lubricants and leveling additives, preferably each in an amount of 0 wt. % to 3% by weight, based on the total formulation, and of water repellents, plasticizers, thinners, in particular further reactive diluents, UV stabilizers and adhesion promoters, preferably each in an amount of from 0% by weight to 20 wt .-%, based on the total formulation may be included.
  • auxiliaries and additives such as rheology modifiers, defoamers, water scavengers (moisture-removing additives, orthoesters), deaerators, pigment wetting agents, dispersing additives, substrate wetting agents, lubricants and leveling additive
  • the coating compositions of the invention may contain conventional fillers and pigments, e.g. Talc, calcium carbonate, titanium dioxide, carbon black, etc. in an amount of up to 50% by weight of the total composition.
  • conventional fillers and pigments e.g. Talc, calcium carbonate, titanium dioxide, carbon black, etc. in an amount of up to 50% by weight of the total composition.
  • the coating compositions according to the invention are distinguished by an outstanding property spectrum, which in particular comprises excellent processability and excellent quality of the coating obtained.
  • Preferred coating agents can be processed in a wide temperature window, which preferably has a width of at least 20 ° C., in particular at least 30 ° C., without impairing the quality of the coating, which is distinguished, in particular, by high solvent and water resistance , Accordingly, a preferred coating agent at a temperature of 15 ° C, 20 °, 30 0 C or 40 0 C are processed without a significant deterioration in quality is measurable.
  • the dynamic viscosity of the coating agent is dependent on the solids content and the nature of the reactive diluent and may include a wide range. So this can be more than 20,000 mPas at high polymer content. Expediently, a dynamic viscosity in the range from 10 to 10000 mPas, preferably 100 to 8000 mPas and very particularly preferably 1000 to 6000 mPas, measured according to DIN EN ISO 2555 at 25 ° C (Brookfield) is usually.
  • a surprisingly good processability shows coating compositions whose solids content is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 60% by weight.
  • the coating compositions of the invention can be processed over a much wider temperature range than previously known coating compositions. With comparable processing properties, the coating compositions of the invention are characterized by a surprisingly high solids content, so that the coating compositions of the invention are particularly environmentally friendly.
  • the present invention provides a process for producing a coating in which a coating composition of the invention is applied to a substrate and cured.
  • the coating composition of the invention can be applied by conventional application methods such as dipping, rolling, flooding, casting, in particular by brushing, rolling, spraying (high pressure, low pressure, airless or electrostatic (ESTA)).
  • the curing of the coating agent is carried out by drying and by oxidative crosslinking by means of atmospheric oxygen.
  • crosslinking with a crosslinking agent, in particular a polyisocyanate can be carried out.
  • the substrates which can preferably be provided with a coating agent according to the invention include, in particular, metals, in particular iron and steel, zinc and galvanized steels, and also plastics and concrete substrates.
  • the present invention provides coated articles obtainable by a method according to the invention.
  • the coating of these objects is characterized by an excellent property spectrum.
  • Preferred coatings obtained from the coating compositions of the invention exhibit high mechanical resistance.
  • the pendulum hardness is preferably at least 30 s, preferably at least 50 s and very particularly preferably at least 100 s, measured in accordance with DIN ISO 1522.
  • preferred coatings which are obtainable from the coating compositions of the invention have a surprisingly high adhesive strength, which can be determined in particular according to the cross-cut test.
  • a classification of 0-1, particularly preferably of 0 according to the standard DIN EN ISO 2409 can be achieved.
  • the coatings obtainable from the coating compositions according to the invention generally exhibit high solvent resistance, with only small amounts in particular being dissolved out of the coating by solvents.
  • Preferred coatings exhibit excellent resistance in particular to polar solvents, in particular alcohols, for example 2-propanol, or ketones, for example methyl ethyl ketone (MEK), nonpolar solvents, for example diesel fuel (alkanes).
  • polar solvents in particular alcohols, for example 2-propanol, or ketones, for example methyl ethyl ketone (MEK), nonpolar solvents, for example diesel fuel (alkanes).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • nonpolar solvents for example diesel fuel (alkanes).
  • preferred coatings according to the present invention show a pendulum hardness according to DIN ISO 1522 of at least 120 s, preferably at least 150 s.
  • the coating compositions of the invention can be designed so that they show a high resistance to acids and bases.
  • coatings show a surprisingly good cupping.
  • coatings show a depression of at least 4.5 mm, more preferably at least 5.0 mm, measured according to DIN 53156 (Erichsen).
  • the fatty acid methyl ester mixture comprised 6% by weight of saturated C12 to C16 fatty acid methyl ester, 2.5% by weight of saturated C17 to C20 fatty acid methyl ester, 52% by weight of monounsaturated C18 fatty acid methyl ester, 1.5% by weight of monounsaturated C20 to C24 fatty acid methyl esters , 36% by weight of polyunsaturated C18 fatty acid methyl ester, 2% by weight of polyunsaturated C20 to C24 fatty acid methyl esters.
  • the reaction mixture was heated to 150 0 C. Within 2 h, 19.5 ml of methanol were distilled off. The resulting reaction product contained 86.5% fatty acid ethanolamides. The resulting reaction mixture was further processed without purification. After cooling, 1919 g (19.2 mol) of methyl methacrylate, 3.1 g of LiOH and an inhibitor mixture consisting of 500 ppm hydroquinone monomethyl ether and 500 ppm phenothiazine were added.
  • reaction apparatus While stirring, the reaction apparatus was purged with nitrogen for 10 minutes. Thereafter, the reaction mixture was heated to boiling. The methyl methacrylate / methanol azeotrope was separated and then the head temperature gradually increased to 100 0 C. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to about 70 0 C and filtered.
  • a reaction mixture comprising 17.37 g of di-tert-butyl peroxide (DTBP), 46.64 g of isobornyl methacrylate (IBOMA), 69.97 hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 23.32 g of ethylhexyl methacrylate (EHMA), 23.32 g methacryloyloxy-2-ethyl-fatty acid amide (MUMA), 69.97 g of styrene and 4.17 g of 2-mercaptoethanol were added over a period of 4 hours.
  • DTBP di-tert-butyl peroxide
  • IBOMA isobornyl methacrylate
  • HEMA 69.97 hydroxyethyl methacrylate
  • EHMA ethylhexyl methacrylate
  • MUMA methacryloyloxy-2-ethyl-fatty acid amide
  • the polymer content was adjusted to 65% by adding 18.75 g of n-butyl acetate and 69.2 g of 2,7-octadienylmethyl ether.
  • the properties of the coating agent thus obtained were examined.
  • a film having a thickness of about 50 microns was formed on an aluminum plate, wherein the polymer film by adding polyisocyanate (hexamethylene diisocyanate, HDI 50/60 NCO / OH) and dibutyltin dilaurate (DBTL, 0.01 wt .-%, based on the Polymer weight).
  • polyisocyanate hexamethylene diisocyanate
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • the hardness or scratch resistance of the crosslinked polymer film was examined by determining the pendulum hardness.
  • the chemical resistance was examined by treating the polymer film with methyl ethyl ketone. Subsequently, the pen hardness of the film was measured. As a criterion, in particular a softening of the film by the treatment with the solvent is used.
  • the brittleness of the film was examined by creep tests according to Erichsen.
  • the adhesive strength of the coating was determined by a crosshatch test.
  • reaction vessel 50.01 g of solvent (Solvesso 100) were introduced and heated to 140 0 C. Oxygen in the reaction vessel was removed by introducing nitrogen. Subsequently, a reaction mixture comprising 15.33 g of di-tert-butyl peroxide (DTBP), 41.15 g of isobornyl methacrylate (IBOMA), 61.
  • DTBP di-tert-butyl peroxide
  • IBOMA isobornyl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • EHMA ethylhexyl methacrylate
  • MUMA methacryloyloxy-2-ethyl-fatty acid amide
  • 61, 73 g of styrene and 3.69 g of 2-mercaptoethanol were added over a period of 4 hours. Subsequently, the reaction was continued for 30 minutes with stirring. Thereafter, the mixture was cooled to 80 0 C.
  • Example 1 From the obtained coating agent, a film was prepared according to the method set forth in Example 1. The properties of the coatings obtained were determined by the test methods set out above, the results of which are shown in Table 1.
  • reaction mixture comprising 30.66 g of di-tert-butyl peroxide (DTBP), 82.31 g of isobornyl methacrylate (IBOMA), 123.46 hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 82.31 g of ethylhexyl methacrylate (EHMA), 123.46 g of styrene and 7.38 g of 2-mercaptoethanol were added over a period of 4 hours. Subsequently, the reaction was continued for 30 minutes with stirring.
  • DTBP di-tert-butyl peroxide
  • IBOMA isobornyl methacrylate
  • HEMA 123.46 hydroxyethyl methacrylate
  • EHMA ethylhexyl methacrylate
  • 2-mercaptoethanol 123.46 g of styrene
  • the polymer content was adjusted to 65% by adding 92.31 g of n-butyl acetate.
  • the (meth) acrylic polymers containing MUMA show a somewhat higher pendulum hardness, although the number of carbon atoms in the alkyl radical of the methacrylate is significantly greater than in EHMA. Furthermore, the (meth) acrylic polymers containing MUMA show a significantly increased solvent resistance to polar solvents. When using a reactive diluent, this resistance can be increased to a surprising degree.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittel umfassend mindestens ein (Meth)acryl-Polymer und mindestens einen Reaktivverdünner, wobei der Reaktivverdünner mindestens eine Octadienylgruppe und das (Meth)acryl-Polymer Einheiten, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, und Einheiten, die von Hydroxygruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind, aufweist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung. Ferner beschreibt die vorliegende Erfindung einen beschichteten Gegenstand, der eine Beschichtung umfasst, die durch das Verfahren erhältlich ist.

Description

Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittel. Darüber hinaus richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung, das unter Verwendung des Beschichtungsmittels durchgeführt wird, und einen beschichteten Gegenstand, der durch das Verfahren erhältlich ist.
Beschichtungsmittel, insbesondere Lacke werden seit langer Zeit synthetisch hergestellt. Eine wichtige Gruppe dieser Mittel basiert auf wässrigen Dispersionen, die vielfach (Meth)acrylat-Polymere umfassen. Beispielsweise beschreibt die Druckschrift DE-A-41 05 134 wässrige Dispersionen, die als Bindemittel Alkylmethacrylate enthalten. Weiterhin sind derartige Lacke aus US 5,750,751 , EP-A-1 044 993 und WO 2006/013061 bekannt. Darüber hinaus sind insbesondere aus der Druckschrift
DE-A-27 32 693 Beschichtungsmittel auf Basis von Lösungsmitteln bekannt, die durch Polyisocyanate vernetzt werden können.
Neben wässrigen Dispersionen bilden Reaktivlacke eine weitere Gruppe bekannter Beschichtungsmittel. Derartige Lacke sind beispielsweise aus EP-O 693 507 bekannt. Darüber hinaus sind Zusammensetzungen bekannt, die so genannte Reaktivverdünner umfassen. Beispielsweise beschreibt die Druckschrift EP-A-546 417 Beschichtungszu- sammensetzungen, die insbesondere Octadienylether umfassen.
Die zuvor dargelegten Beschichtungsmittel zeigen bereits ein gutes Eigenschaftsspektrum. Allerdings besteht das dauerhafte Bedürfnis dieses Eigenschaftsspektrum zu verbessern. So zeigen Beschichtungen, die aus einigen der zuvor dargelegten Beschichtungsmittel erhältlich sind, eine für gehobene Ansprüche unzureichende Resistenz gegenüber Chemikalien, insbesondere polaren Lösungsmitteln. In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung Beschichtungsmittel mit hervorragenden Eigenschaften bereitzustellen. Zu diesen Eigenschaften gehört insbesondere eine hohe Chemikalienresistenz der aus den Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen. Hierbei sollte eine hohe Stabilität gegenüber vielen unterschiedlichen Lösungsmitteln sowie gegenüber Basen und Säuren erzielt werden. Insbesondere sollte eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Methylethylketon (MEK) gegeben sein.
Des Weiteren sollte die Härte der Beschichtungen, die aus den Beschichtungsmitteln erhältlich sind, über einen weiten Bereich variiert werden können. Insbesondere sollten aus den Beschichtungsmitteln besonders harte, kratzfeste Beschichtungen erhalten werden können. Weiterhin sollten Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlich sind, bezogen auf die Härte, eine relativ geringe Sprödigkeit aufweisen.
Weiterhin war es mithin eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Beschichtungsmittel bereitzustellen, das eine besonders lange Lagerfähigkeit und Haltbarkeit aufweist. Eine weitere Aufgabe ist darin zu sehen Beschichtungsmittel bereitzustellen, die zu Beschichtungen mit einem hohen Glanz führen. Die aus den Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen sollten eine hohe
Witterungsbeständigkeit, insbesondere eine hohe UV-Beständigkeit aufweisen.
Weiterhin sollten die Beschichtungsmittel eine gute Verarbeitbarkeit über einen großen Temperatur- und Feuchtigkeitsbereich zeigen. In Relation zur Leistungsfähigkeit sollten die Beschichtungsmittel eine verbesserte Umweltverträglichkeit zeigen. Insbesondere sollten möglichst geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln in die Umwelt durch Verdampfung freigesetzt werden.
Eine weitere Aufgabe kann darin gesehen werden, Beschichtungsmittel anzugeben, die sehr kostengünstig und großtechnisch erhalten werden können. Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein Beschichtungsmittel mit allen Merkmalen des Patentan- spruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels werden in Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich eines Verfahrens zur Herstellung einer Beschichtung und eines beschichteten Gegenstands liefern die Ansprüche 16 bis 18 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgaben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Beschichtungsmittel umfassend mindestens ein (Meth)acryl-Polymer und mindestens einen Reaktivverdünner, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der Reaktivverdünner mindestens eine Octadienylgruppe und das (Meth)acryl-Polymer Einheiten, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, und
Einheiten, die von Hydroxygruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind, aufweist.
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen können des Weiteren unter anderem die folgenden Vorteile erzielt werden:
Die aus den Beschichtungsmitteln der vorliegenden Erfindung erhältlichen Beschichtungen zeigen eine hohe Chemikalienresistenz. Hierbei kann eine hohe Stabilität gegenüber vielen unterschiedlichen Lösungsmitteln sowie gegenüber Basen und Säuren erzielt werden. Insbesondere ist vielfach eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Methylethylketon (MEK) gegeben. Ebenso kann eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Wasser erzielt werden. Daher können diese Beschichtungsmittel zur Herstellung von Schutzlacken (protective coatings) eingesetzt werden. Ferner kann die Härte der Beschichtungen, die aus den Beschichtungsmitteln erhältlich sind, über einen weiten Bereich variiert werden. Insbesondere können besonders harte, kratzfeste Beschichtungen erhalten werden. Weiterhin zeigen Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlich sind, bezogen auf die Härte und die Chemikalienresistenz, eine relativ geringe Sprödigkeit.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine gute Verarbeitbarkeit über einen großen Temperatur- und Feuchtigkeitsbereich auf. In Relation zur Leistungsfähigkeit zeigen die Beschichtungsmittel eine verbesserte Umweltverträglichkeit. So werden äußerst geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln in die Umwelt durch Verdampfung freigesetzt. Besonders bevorzugte Ausgestaltungen zeigen keine Freisetzung von organischen Lösungsmitteln in die Atmosphäre. Hierbei können die Beschichtungsmittel einen hohen Feststoffgehalt umfassen.
Darüber hinaus führen erfindungsgemäße Beschichtungsmittel zu Beschichtungen mit einem hohen Glanz. Die Beschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung zeigen eine besonders lange Lagerfähigkeit und Haltbarkeit.
Die aus den Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen zeigen eine hohe Witterungsbeständigkeit, insbesondere eine hohe UV-Beständigkeit.
Ferner sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel besonders kostengünstig und großtechnisch erhältlich.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel umfasst mindestens einen Reaktivverdünner, der mindestens eine Octadienylgruppe aufweist. Diese Verbindungen umfassen demgemäß mindestens eine Gruppe der Formel -R, worin R ein Rest mit genau 8 Kohlenstoffatomen darstellt, der zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen aufweist. Zu den bevorzugten Resten mit genau 8 Kohlenstoffatomen und 2 Doppelbindungen gehören insbesondere Octa-2,7- dienylgruppen, Octa-3,7-dienylgruppen, Octa-4,7-dienylgruppen, Octa-5,7- dienylgruppen, Octa-2,4-dienylgruppen, Octa-2,5-dienylgruppen, Octa-2,6- dienylgruppen, Octa-3,5-dienylgruppen, Octa-3,6-dienylgruppen und Octa-4,6- dienylgruppen.
Die vorzugsweise als Reaktivverdünner einzusetzenden Verbindungen können eine Molmasse im Bereich von 140 g/mol bis 2000 g/mol, bevorzugt 140 g/mol bis 1000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 140 g/mol bis 500 g/mol aufweisen.
Die dynamische Viskosität des Reaktivverdünners kann in einem weiten Bereich liegen. Zweckmäßig ist meist eine dynamische Viskosität im Bereich von 1 bis 5000 mPas, bevorzugt 10 bis 1000 mPas und ganz besonders bevorzugt 10 bis 500 mPas, gemessen gemäß DIN EN ISO 2555 bei 25°C (Brookfield).
Von besonderem Interesse sind mithin Reaktivverdünner mit einem Siedepunkt von mindestens 180 0C, bevorzugt mindestens 250 0C, besonders bevorzugt mindestens 280 0C bei Normaldruck (1024 mbar). Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann der Siedepunkt des Reaktivverdünners bei Normaldruck im Bereich von 180 bis 350 0C, besonders bevorzugt im Bereich von 250 bis 300 0C liegen.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der mindestens eine Octadienylgruppe aufweisende Reaktivverdünner ein Alkohol, ein Amin, ein Ether oder ein Ester.
Zu den bevorzugten Alkoholen zählen insbesondere Octa-2,7-dienol, Octa-3,7-dienol, Octa-4,7-dienol, Octa-5,7-dienol, Octa-2,4-dienol, Octa-2,5-dienol, Octa-2,6-dienol, Octa-3,5-dienol, Octa-3,6-dienol und Octa-4,6-dienol. Zu den bevorzugten Ethern zählen insbesondere Verbindungen mit einer Ethergruppe, die von Monoalkoholen mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. Diese Monoalkohole können linear, cyclisch oder verzweigt vorliegen. Darüber hinaus können ungesättigte, gesättigte oder aromatische Alkohole zur Herstellung der Ether eingesetzt werden. Hierzu zählen insbesondere die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylether der zuvor dargelegten Octadienole. Beispiele dieser Ether sind insbesondere Methoxyocta-2,7-dien (Methylocta-2,7-dienylether), Ethoxyocta-2,7-dien und Propoxyocta-2,7-dien. Das Molekulargewicht bevorzugter Ether, die von Monoalkoholen mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, beträgt vorzugsweise 140 bis 300 g/mol, besonders bevorzugt 140 bis 250 g/mol.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Ether von Alkoholen eingesetzt werden, die zwei, drei oder mehr Hydroxygruppen aufweisen. Diese mehrwertigen Alkohole weisen bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf, wobei diese Alkohole linear, verzweigt, cyclisch, gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein können. Hierzu zählen insbesondere die Ether von Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Di-Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Saccharose oder Gemische derartiger Alkohole. Die Ether der mehrwertigen Alkohole mit zuvor dargelegten Octadienole können hierbei ein, zwei, drei oder mehr Octadienylgruppen aufweisen. Zu den bevorzugten Verbindungen gehören insbesondere Monoocta-4,6- dienoxyethanol, 1 ,2-Diocta-4,6-dienoxyethan, Monoocta-4,6-dienoxy-propandiol, Diocta-4,6-dienoxy- propanol, Triocta-2,7-dienoxypropan, Monoocta-2,7- dienoxyethanol, 1 ,2-Diocta-2,7-dienoxyethan, Monoocta-2,7-dienoxy-propandiol, Diocta-2,7-dienoxy- propanol und Triocta-2,7-dienoxypropan. Diese Ether können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr eingesetzt werden. Das
Molekulargewicht bevorzugter Ether, die von mehrwertigen Alkoholen mit vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, beträgt vorzugsweise 170 bis 800 g/mol, besonders bevorzugt 170 bis 600 g/mol. Neben den Ethern und Alkoholen können auch Amine eingesetzt werden. Hierbei können Verbindungen mit ein, zwei oder mehr Amingruppen verwendet werden. Bevorzugte Amine umfassen 8 bis 20 Kohlenstoffatome. Zu den bevorzugten Aminen zählen insbesondere Octa-2,7-dienylamin, Octa-3,7-dienylamin, Octa-4,7-dienylamin, Octa-5,7-dienylamin, Octa-2,4-dienylamin, Octa-2,5-dienylamin, Octa-2,6-dienylamin, Octa-3,5-dienylamin, Octa-3,6-dienylamin, Octa-4,6-dienylamin, (Methyl(octa-2,7- dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-2,7- dienyloxyethanol und (Methyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethylamin. Das Molekulargewicht bevorzugter Amine, beträgt vorzugsweise 140 bis 800 g/mol, besonders bevorzugt 170 bis 600 g/mol.
Darüber hinaus gehören Ester mit ein oder mehreren Octadienylgruppen zu den bevorzugt einzusetzenden Reaktivverdünnern. Geeignete Carbonsäuren, von denen die Ester abgeleitet sind, können linear, verzweigt, cyclisch, gesättigt oder ungesättigt sein. Neben aliphatischen Säuren können auch aromatische Säuren eingesetzt werden. Hierzu gehören insbesondere Ester der zuvor dargelegten Octadienole, die von Monocarbonsäuren abgeleitet sind. Bevorzugte Monocarbonsäuren weisen 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Zu den bevorzugten Monocarbonsäuren gehören insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Propansäure, Butansäure, Acrylsäure und Methacrylsäure. Diese Reaktivverdünner weisen bevorzugt genau eine Octadienylgruppe auf. Das Molekulargewicht bevorzugter Ester, die von Monocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, beträgt vorzugsweise 150 bis 500 g/mol, besonders bevorzugt 150 bis 300 g/mol.
Ferner können auch Ester von Carbonsäuren mit zwei, drei oder mehr Carbonsäuregruppen eingesetzt werden, wie zum Beispiel die Ester der Oxalsäure, der Zitronensäure, der Terephthalsäure, der Fumarsäure, der Maleinsäure oder der Adipinsäure. Bevorzugte Polycarbonsäuren weisen 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Von besonderem Interesse sind hierbei insbesondere Ester der Polycarbonsäuren, die ein, zwei oder mehr Octadienylgruppen aufweisen. Das Molekulargewicht bevorzugter Ester, die von Polycarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, beträgt vorzugsweise 200 bis 1000 g/mol, besonders bevorzugt 300 bis 600 g/mol.
Die zuvor dargelegten Alkohole, Amine, Ether oder Ester können lassen sich unter anderem durch bekannte Verfahren der Telomerisierung von 1 ,3-Butadien erhalten. Hierbei bedeutet der Begriff „Telomerisierung" die Umsetzung von Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen in Gegenwart von Nukleophilen. Die in den Druckschriften WO 2004/002931 , WO 03/031379 und WO 02/100803 dargelegten Verfahren, insbesondere die zur Umsetzung eingesetzten Katalysatoren und die Reaktionsbedingungen, wie zum Beispiel Druck und Temperatur, werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt.
Bevorzugt kann die Telomerisierung von 1 ,3-Butadien unter Verwendung von Metallverbindungen, die Metalle der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente umfassen, als Katalysator erfolgen, wobei Palladiumverbindungen, insbesondere Palladiumcarbenkomplexe, die in den zuvor dargelegten Druckschriften näher dargelegt sind, besonders bevorzugt eingesetzt werden können.
Als Nukleophil können insbesondere Wasser, Ammoniak, Monoalkohole, mehrwertige Alkohole, insbesondere Dialkohole, wie Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol; Diamine, wie Ethylendiamin, N-Methyl-ethylendiamin, N,N'-Dimethylethylendiamin oder Hexamethylendiamin; Aminoalkanole, wie Aminoethanol, N-Methylaminoethanol, N- Ethylaminoethanol, Aminopropanol, N-Methylaminopropanol oder N-
Ethylaminopropanol, oder Carbonsäuren, insbesondere die zuvor näher dargelegten Mono- und Polycarbonsäuren eingesetzt werden. Die in den Druckschriften WO 2004/002931 , WO 03/031379 und WO 02/100803 dargelegten Nukleophile werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt. Die Temperatur, bei der die Telomerisationsreaktion ausgeführt wird, liegt zwischen 10 und 180 0C, bevorzugt zwischen 30 und 120 0C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 100 0C. Der Reaktionsdruck beträgt 1 bis 300 bar, bevorzugt 1 bis 120 bar, besonders bevorzugt 1 bis 64 bar und ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 bar.
Die Herstellung von Isomeren aus Verbindungen, die eine Octa-2,7-dienyl-Gruppe aufweisen, kann durch Isomerisierung der Doppelbindungen erfolgen, die in den Verbindungen mit einer Octa-2,7-dienyl-Gruppe enthalten sind.
Erfindungsgemäß besonders gut geeignete Reaktivverdünner erhält man, wenn man Octadienylethergruppen aufweisende Alkohole mit Mono- oder Polycarbonsäuren bzw. mit Polycarbonsäureanhydriden im Sinne einer Esterbildungsreaktion umsetzt. Für diese Umsetzungen eignen sich besonders Telomerisate, die als Ausgangsbasis auf mindestens dreiwertigen Alkoholen oder im statistischen Mittel mindestens trifunktionellen Alkoholgemischen beruhen, und die im Mittel pro Molekül mindestens eine freie Hydroxylgruppe aufweisen. Für die Veresterungsreaktion besonders gut geeignet sind die Telomerisationsprodukte von Glycerin und Butadien mit einem Hydroxylgruppengehalt von 5,5 bis 17 Gew.-% und/oder die Telomerisationsprodukte von Trimethylolpropan und Butadien mit einem Hydroxylgruppengehalt von 4,9 bis 14,0 Gew.-%.
Weiterhin sind bevorzugte Reaktivverdünner mit Octydienyl-Gruppen in der Druckschrift EP-A-O 546 417 dargelegt, wobei die darin beschriebenen Reaktivverdünner und Verfahren zur Herstellung dieser zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt werden.
Überraschende Vorteile können insbesondere mit Beschichtungsmitteln erzielt werden, die vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% Reaktivverdünner aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels. Neben dem zuvor dargelegten Reaktivverdünner weist ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmittel mindestens ein (Meth)acryl-Polymer mit Einheiten auf, die von (Meth)acryl -Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen.
(Meth)acryl-Monomere, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen sind Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure, deren Alkylrest mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist. Die Schreibweise (Meth)acrylsäure bedeutet
Methacrylsäure und Acrylsäure sowie Mischungen derselben. Der Alkyl- bzw. Alkoholoder Amidrest kann vorzugsweise 10 bis 30 und besonders bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei dieser Rest Heteroatome, insbesondere Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatome umfassen kann. Der Alkylrest kann eine, zwei, drei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen. Die Polymerisationsbedingungen bei denen das (Meth)acryl-Polymere hergestellt wird, werden vorzugsweise so gewählt, dass ein möglichst großer Anteil der Doppelbindungen des Alkylrests bei der Polymerisation erhalten bleibt. Dies kann beispielsweise durch sterische Hinderung der im Alkoholrest enthaltenen Doppelbindungen erfolgen. Weiterhin weist mindestens ein Teil, vorzugsweise sämtliche der Doppelbindungen, die im Alkylrest des (Meth)acryl-Monomeren enthalten sind, eine geringere Reaktivität bei einer radikalischen Polymerisation auf als eine (Meth)acrylgruppe, so dass im Alkylrest vorzugsweise keine weiteren (Meth)acrylgruppen enthalten sind.
Die lodzahl der zur Herstellung der (Meth)acryl-Polymere einzusetzenden (Meth)acryl- Monomere, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, beträgt vorzugsweise mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 100 und ganz besonders bevorzugt mindestens 125 g lod/ 100 g (Meth)acryl-Monomer. Derartige (Meth)acryl-Monomere entsprechen im Allgemeinen der Formel (I)
Figure imgf000012_0001
worin der Rest R Wasserstoff oder Methyl darstellt, X unabhängig Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen ist, und R1 einen linearen oder verzweigten Rest mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 und besonders bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist.
(Meth)acryl-Monomere, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, können beispielsweise durch Veresterung von (Meth)acrylsäure, Umsetzung von (Meth)acryloylhalogeniden oder Umesterung von (Meth)acrylaten mit Alkoholen erhalten werden, die mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen. Entsprechend können (Meth)acrylamide durch Umsetzung mit einem Amin erhalten werden. Diese Reaktionen sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage auf CD- ROM oder F. -B. Chen, G. Bufkin, "Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation I", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4571 -4582 (1985) dargelegt.
Zu den hierfür geeigneten Alkoholen gehören unter anderem Octenol, Nonenol, Decenol, Undecenol, Dodecenol, Tridecenol, Tetradecenol, Pentadecenol, Hexadecenol, Heptadecenol, Octadecenol, Nonadecenol, Ikosenol, Docosenol, Octa- dien-ol, Nona-dien-ol, Deca-dien-ol, Undeca-dien-ol, Dodeca-dien-ol, Trideca-dien-ol, Tetradeca-dien-ol, Pentadeca-dien-ol, Hexadeca-dien-ol, Heptadeca-dien-ol, Octadeca-dien-ol, Nonadeca-dien-ol, Ikosa-dien-ol und/oder Docosa-dien-ol. Diese so genannten Fettalkohole sind teilweise kommerziell erhältlich oder können aus Fettsäuren erhalten werden, wobei diese Umsetzung beispielsweise in F. -B. Chen, G. Bufkin, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4571 -4582 (1985) dargelegt ist.
Zu den bevorzugten (Meth)acrylaten, die durch dieses Verfahren erhältlich sind, gehören insbesondere Octa-dien-yl-(meth)acrylat, Octadeca-dien-yl-(meth)acrylat, Octadecan-trien-yl-(meth)acrylat, Hexadecenyl(meth)acrylat, Octadecenyl(meth)acrylat und Hexadeca-dien-yl-(meth)acrylat.
Darüber hinaus können (Meth)acrylate, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, auch durch Umsetzung von ungesättigten Fettsäuren mit (Meth)acrylaten, die im Alkylrest, insbesondere Alkoholrest reaktive Gruppen aufweisen, erhalten werden. Zu den reaktiven Gruppen gehören insbesondere Hydroxygruppen sowie Epoxygruppen. Dementsprechend können beispielsweise auch Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 2-
Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2,5-Dimethyl-1 ,6- hexandiol(meth)acrylat, 1 ,10-Decandiol(meth)acrylat; oder Epoxygruppen enthaltende (Meth)acrylate, beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat als Edukte zur Herstellung der zuvor genannten (Meth)acrylate eingesetzt werden.
Geeignete Fettsäuren zur Umsetzung mit den zuvor genannten (Meth)acrylaten sind vielfach kommerziell erhältlich und werden aus natürlichen Quellen erhalten. Zu diesen gehören unter anderem Undecylensäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und/oder Cervonsäure.
Zu den bevorzugten (Meth)acrylaten, die durch dieses Verfahren erhältlich sind, gehören insbesondere (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolsäureester, (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolensäureester und (Meth)acryloyloxy-2- hydroxypropyl-ölsäureester.
Die Umsetzung der ungesättigten Fettsäuren mit (Meth)acrylaten, die reaktive Gruppen im Alkylrest, insbesondere Alkoholrest aufweisen, ist an sich bekannt und beispielsweise in DE-A-41 05 134, DE-A-25 13 516, DE-A-26 38 544 und US 5,750,751 dargelegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können (Meth)acryl-Monomere der allge- meinen Formel (II)
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worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X1 und X2 unabhängig Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Gruppen X1 und X2 eine Gruppe der Formel NR' bedeutet, worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Koh- lenstoffatomen darstellt, Z eine Verbindungsgruppe, und R2 ein ungesättigter Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, eingesetzt werden.
Überraschende Vorteile lassen sich weiterhin durch die Verwendung von einem (Meth)acryl-Monomer der allgemeinen Formel (III)
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worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X1 Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Z eine Ver- bindungsgruppe, R Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R2 ein ungesättigter Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, erzielen.
Der Ausdruck „Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen" steht für eine Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Er umfasst aromatische und heteroaromatische Gruppen sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenyl-, Alkanoyl-, Alkoxycarbo- nylgruppen sowie heteroalipatische Gruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein. Des Weiteren können diese Gruppen Substituen- ten, insbesondere Halogenatome oder Hydroxygruppen aufweisen.
Vorzugsweise stehen die Reste R' für Alkylgruppen. Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1 -Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- oder tert.-Butyl-Gruppe.
Die Gruppe Z steht vorzugsweise für eine Verbindungsgruppe, die 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 Kohlenstoffatome umfasst. Hierzu gehören insbesondere lineare oder verzweigte, aliphatische oder cycloaliphatische Reste, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso- Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe, wobei die Ethylengruppe besonders bevorzugt ist.
Die Gruppe R2 in Formel (II) steht für einen ungesättigten Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen umfassen insbesondere Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkenoxy- , Cycloalkenoxy-, Alkenoyl- sowie heteroalipatische Gruppen. Des Weiteren können diese Gruppen Substituenten, insbesondere Halogenatome oder Hydroxygruppen aufweisen. Zu den bevorzugten Gruppen gehören insbesondere Alkenylgruppen, wie zum Beispiel die Nonenyl-, Decenyl-, Undecenyl-, Dodecenyl-, Tridecenyl-, Tetradecenyl-, Pentadecenyl-, Hexadecenyl-, Heptadecenyl-, Octadecenyl-, Nonadecenyl-, Eicosenyl-, Heneicosenyl-, Docosenyl-, Octa-dien-yl-, Nona-dien-yl, Deca-dien-yl-, Undeca-dien-yl- , Dodeca-dien-yl-, Trideca-dien-yl-, Tetradeca-dien-yl-, Pentadeca-dien-yl-, Hexadeca- dien-yl-, Heptadeca-dien-yl-, Octadeca-dien-yl-, Nonadeca-dien-yl-, Eicosa-dien-yl-, Heneicosa-dien-yl-, Docosa-dien-yl-, Tricosa-dien-yl- und/oder Heptadeca-trien-yl- Gruppe.
Zu den bevorzugten (Meth)acryl-Monomeren gemäß Formel (II) bzw. (III) gehören unter anderem Heptadecenyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadeca-dien-yloyloxy- 2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadeca-trien-yloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadecenyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl- palmitoleinsäuresäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-ölsäureamid, (Meth)acryloyloxy- 2-ethyl-icosensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-cetoleinsäureamid,
(Meth)acryloyloxy-2-ethyl-erucasäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-linolsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-linolensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl- palmitoleinsäuresäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-ölsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-icosensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl- cetoleinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-erucasäureamid, (Meth)acryloyloxy-2- propyl-linolsäureamid und (Meth)acryloyloxy-2-propyl-linolensäureamid.
Die Schreibweise (Meth)acryl steht für Acryl- und Methacrylreste, wobei Methacrylreste bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Monomere gemäß Formel (II) bzw. (III) sind Me- thacryloyloxy-2-ethyl-ölsäureamid, Methacryloyloxy-2-ethyl-linolsäureamid und/oder Methacryloyloxy-2-ethyl-linolensäureamid.
Die (Meth)acryl-Monomere gemäß Formel (II) bzw. (IM) lassen sich insbesondere durch mehrstufige Verfahren erhalten. In einer ersten Stufe können beispielsweise eine oder mehrere ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäureester mit einem Amin, beispielsweise Ethylendiamin, Ethanolamin, Propylendiamin oder Propanolamin, zu einem Amid umgesetzt werden. In einer zweiten Stufe wird die Hydroxygruppe oder die Amingruppe des Amids mit einem (Meth)acrylat, beispielsweise Methyl(meth)acrylat umgesetzt, um die Monomere der Formel (II) bzw. (III) zu erhalten. Zur Herstellung von Monomeren, bei denen X1 eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und X2 Sauerstoff darstellt, kann entsprechend zunächst ein Alkyl(meth)acrylat, beispielsweise Methyl(meth)acrylat, mit einem der zuvor genannten Amine zu einem (Meth)acrylamid mit einer Hydroxygruppe im Alkylrest umgesetzt werden, welches anschließend mit einer ungesättigten Fettsäure zu einem (Meth)acryl- Monomer gemäß Formel (II) bzw. (III) umgesetzt wird. Umesterungen von Alkoholen mit (Meth)acrylaten oder die Herstellung von (Meth)acrylsäureamiden sind unter anderem in CN 1355161 , DE 21 29 425, DE 34 23 443 oder EP-A-O 534 666 dargelegt, wobei die in diesen Druckschriften beschriebenen Reaktionsbedingungen sowie die darin dargelegten Katalysatoren usw. zu Zwecken der Offenbarung in diese Anmeldung ein- gefügt werden. Weiterhin sind diese Umsetzungen in „Synthesis of Acrylic Esters by Transesterification", J. Haken, 1967 beschrieben.
Hierbei können erhaltene Zwischenstufen, beispielsweise Carbonsäureamide, die Hydroxygruppen im Alkylrest aufweisen, aufgereinigt werden. Gemäß einer besonde- ren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung können erhaltene Zwischenstufen ohne aufwendige Aufreinigung zu den (Meth)acryl -Monomeren gemäß Formel (II) bzw. (III) umgesetzt werden.
Weiterhin gehören zu den (Meth)acryl-Monomeren mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 und besonders bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Doppelbindung im Alkylrest insbesondere Monomere der allgemeinen Formel (IV)
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worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R3 eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Grup- pe der Formel NR" bedeutet, worin R" Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlen- stoffatomen darstellt, und R4 ein ungesättigter Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Doppelbindungen ist.
In Formel (IV) bedeutet der Rest R ■>3 eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 10, besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der Rest R3 stellt gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Alkylengruppe mit 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 Kohlenstoffatomen dar. Zu den Alkylengruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen gehören insbesondere die Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexy- len-Gruppe, wobei die Ethylengruppe besonders bevorzugt ist.
Der Rest R4 umfasst mindestens zwei C-C-Doppelbindungen, die nicht Teil eines aromatischen Systems sind. Vorzugsweise stellt der Rest R4 eine Gruppe mit genau 8 Kohlenstoffatomen dar, die genau zwei Doppelbindungen aufweist. Der Rest R4 stellt vorzugsweise einen linearen Kohlenwasserstoffrest dar, der keine Heteroatome aufweist. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann der Rest R4 in Formel (IV) eine endständige Doppelbindung umfassen. In einer weiteren Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann der Rest R4 in Formel (IV) keine endständige Doppelbindung umfassen. Die im Rest R4 enthaltenen Doppelbindungen kön- nen vorzugsweise konjungiert sein. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die im Rest R4 enthaltenen Doppelbindungen nicht konjungiert. Zu den bevorzugten Resten R4, die mindestens zwei Doppelbindungen aufweisen, gehören unter anderem die Octa-2,7-dienylgruppe, Octa-3,7- dienylgruppe, Octa-4,7-dienylgruppe, Octa-5,7-dienylgruppe, Octa-2,4-dienylgruppe, Octa-2,5-dienylgruppe, Octa-2,6-dienylgruppe, Octa-3,5-dienylgruppe, Octa-3,6- dienylgruppe und Octa-4,6-dienylgruppe.
Zu den (Meth)acryl -Monomeren der allgemeinen Formel (IV) zählen unter anderem 2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((2-Z)Octa-2,7- dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((3-E)Octa-3,7- dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((4-Z)Octa-4,7- dienyl)methylannino]ethyl-2-nnethylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,6-dienyl)methylamino]ethyl- 2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,4-dienyl)methylannino]ethyl-2-nnethylprop-2-enoat, 2-[(Octa-3,5-dienyl)methylannino]ethyl-2-nnethylprop-2-enoat, 2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[((2-Z)Octa-2,7- dienyl)methylannino]ethyl-(nneth)acrylsäureannid, 2-[((3-E)Octa-3,7- dienyl)methylannino]ethyl-(nneth)acrylsäureannid, 2-[((4-Z)Octa-4,7- dienyl)methylannino]ethyl-(nneth)acrylsäureannid, 2-[(Octa-2,6-dienyl)methylamino]ethyl- (meth)acrylsäureannid, 2-[(Octa-2,4-dienyl)methylannino]ethyl-(nneth)acrylsäureannid, 2-[(Octa-3,5-dienyl)methylannino]ethyl-(nneth)acrylsäureannid,
2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)ethylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((2-Z)Octa-2,7- dienyl)ethylamino]ethyl-2-nnethylprop-2-enoat, 2-[((3-E)Octa-3,7- dienyl)ethylamino]ethyl-2-nnethylprop-2-enoat, 2-[((4-Z)Octa-4,7- dienyl)ethylamino]ethyl-2-nnethylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,6-dienyl)ethylamino]ethyl-2- methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,4-dienyl)ethylamino]ethyl-2-nnethylprop-2-enoat, 2-[(Octa-3,5-dienyl)ethylamino]ethyl-2-nnethylprop-2-enoat, 2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[((2-Z)Octa-2,7- dienyl)methylannino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[((3-E)Octa-3,7-dienyl)methylamino]ethyl- prop-2-enoat, 2-[((4-Z)Octa-4,7-dienyl)methylannino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[(Octa-2,6- dienyl)methylamino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[(Octa-2,4-dienyl)methylannino]ethyl-prop-2- enoat, 2-[(Octa-3,5-dienyl)methylannino]ethyl-prop-2-enoat, 2-((2-E)Octa-2,7-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-((2-Z)Octa-2,7- dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-((3-E)Octa-3,7-dienyloxy)ethyl-2-methylprop- 2-enoat, 2-((4-Z)Octa-4,7-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-(Octa-2,6- dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-(Octa-2,4-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2- enoat, 2-(Octa-3,5-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-((2-E)Octa-2,7- dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-((2-Z)Octa-2,7-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-((3-E)Octa-3,7-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-((4-Z)Octa-4,7-dienyloxy)ethyl-prop-2- enoat, 2-(Octa-2,6-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-(Octa-2,4-dienyloxy)ethyl-prop-2- enoat und 2-(Octa-3,5-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat. Die zuvor dargelegten (Meth)acryl-Monomere gemäß Formel (IV) lassen sich insbesondere durch Verfahren erhalten, in denen (Meth)acrylsäure oder ein (Meth)acrylat, insbesondere Methyl(meth)acrylat oder Ethyl(meth)acrylat mit einem Alkohol und/oder einem Amin umgesetzt wird. Diese Reaktionen wurden zuvor dargelegt.
Das mit der (Meth)acrylsäure oder dem (Meth)acrylat umzusetzende Edukt kann vorteilhaft der Formel (V) entsprechen,
H-X- R — Y-R4 (V),
worin X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R3 eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel NR" bedeutet, worin R" Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R4 ein mindestens doppelt ungesättigter Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen ist.
Hinsichtlich der Bedeutung bevorzugter Reste R', R", R3, Y und R4 wird auf die Beschreibung der Formel (IV) verwiesen.
Zu den bevorzugten Edukten gemäß Formel (V) gehören (Methyl(octa-2,7- dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-2,7- dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethylamin,
(Methyl(octa-3,7-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-3,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-
3,7-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-3,7-dienyl)amino)ethylamin,
(Methyl(octa-4,7-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-4,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 4,7-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-4,7-dienyl)amino)ethylamin,
(Methyl(octa-5,7-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-5,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-
5,7-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-5,7-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-2,6-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,6-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 2,6-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,6-dienyl)amino)ethylannin, (Methyl(octa-2,5-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,5-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 2,5-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,5-dienyl)amino)ethylannin, (Methyl(octa-2,4-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,4-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 2,4-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,4-dienyl)amino)ethylannin, (Methyl(octa-3,6-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-3,6-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 3,6-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-3,6-dienyl)amino)ethylannin, (Methyl(octa-3,5-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-3,5-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 3,5-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-3,5-dienyl)amino)ethylamin,
(Methyl(octa-4,6-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-4,6-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 4,6-dienyloxyethanol und (Methyl(octa-4,6-dienyl)amino)ethylamin. Die Edukte gemäß Formel (V) können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Die Edukte gemäß Formel (V) lassen sich unter anderem durch bekannte Verfahren der Telomerisierung von 1 ,3-Butadien erhalten. Hierbei bedeutet der Begriff „Telomeri- sierung" die Umsetzung von Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen in Gegenwart von Nukleophilen. Die in den Druckschriften WO 2004/002931 , WO 03/031379 und WO 02/100803 dargelegten Verfahren, insbesondere die zur Umset- zung eingesetzten Katalysatoren und die Reaktionsbedingungen, wie zum Beispiel Druck und Temperatur, werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt.
Bevorzugt kann die Telomerisierung von 1 ,3-Butadien unter Verwendung von Metallverbindungen, die Metalle der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente umfassen, als Katalysator erfolgen, wobei Palladiumverbindungen, insbesondere Palladiumcarbenkomplexe, die in den zuvor dargelegten Druckschriften näher dargelegt sind, besonders bevorzugt eingesetzt werden können. Als Nukleophil können insbesondere Dialkohole, wie Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol; Diamine, wie Ethylendiamin, N-Methyl-ethylendiamin, N1N'- Dimethylethylendiannin oder Hexamethylendiamin; oder Aminoalkanole, wie Ami- noethanol, N-Methylaminoethanol, N-Ethylaminoethanol, Aminopropanol, N- Methylaminopropanol oder N-Ethylaminopropanol eingesetzt werden.
Bei Verwendung von (Meth)acrylsäure als Nukleophil können beispielsweise Octadie- nyl(meth)acrylate erhalten werden, die insbesondere als (Meth)acryl-Monomere mit 8 bis 40 Kohlenstoffatome geeignet sind.
Bevorzugte Druck- und Temperaturwerte, bei denen die Telomerisierung durchgeführt werden kann, wurden zuvor dargelegt, so dass hierauf Bezug genommen wird.
Die Herstellung von Isomeren aus Verbindungen, die eine Octa-2,7-dienyl-Gruppe auf- weisen, kann durch Isomerisierung der Doppelbindungen erfolgen, die in den Verbindungen mit einer Octa-2,7-dienyl-Gruppe enthalten sind.
Das erfindungsgemäß einzusetzende (Meth)acryl-Polymer umfasst vorzugsweise 0,5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% an Einheiten, die von (Meth)acryl- Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, bezogen auf das Gewicht des (Meth)acryl-Polymers.
Die (Meth)acryl-Polymere können bevorzugt durch radikalische Polymerisation erhalten werden. Dementsprechend ergibt sich der Gewichtsanteil an den jeweiligen Einheiten, die diese Polymere aufweisen, aus den zur Herstellung der Polymere eingesetzten Gewichtsanteilen an entsprechenden Monomeren, da der Gewichtsanteil von Gruppen, die von Initiatoren oder Molekulargewichtsreglern abgeleitet sind, üblich vernachlässigt werden kann. Die zuvor dargelegten (Meth)acryl-Monomere, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr Monomeren eingesetzt werden.
Des Weiteren umfasst das erfindungsgemäß in dem Beschichtungsmittel einzusetzende (Meth)acryl-Polymer Einheiten, die von Hydroxygruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind.
Hydroxygruppen-haltige Monomere sind Verbindungen, die neben einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung mindestens eine Hydroxygruppe aufweisen. Diese Verbin- düngen weisen bevorzugt 3 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Die Kohlenstoffgruppe dieser Verbindungen kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Weiterhin können diese Verbindungen aromatische oder heteroaromatische Gruppen aufweisen. Neben olefinischen Alkoholen, wie zum Beispiel Allylalkohol, umfassen diese Verbindungen insbesondere ungesättig- te Ester und Ether mit einer Hydroxygruppe.
Hierzu gehören bevorzugt (Meth)acrylate mit einer Hydroxygruppe im Alkylrest, insbesondere 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, vorzugsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Hydroxypropyl(meth)acrylat, beispielsweise 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und 3- Hydroxypropyl(meth)acrylat, vorzugsweise Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), Hydroxybutyl(meth)acrylat, vorzugsweise Hydroxybutylmethacrylat (HBMA), 3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiolmono(meth)acrylat 1 ,10-Decandiolmono(meth)acrylat und Glycerinmono(meth)acrylat.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das (Meth)acryl- Polymer 1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% Einheiten aufweisen, die von Hydroxygruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht des (Meth)acryl-Polymers.
Neben den zuvor dargelegten (Meth)acryl-Monomeren, die im Alkylrest mindestens ei- ne Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, und den Hydroxygruppen-haltigen Monomeren können erfindungsgemäß einzusetzende (Meth)acryl- Polymere Einheiten aufweisen, die von weiteren Monomeren abgeleitet sind. Zu diesen Comonomeren gehören unter anderem (Meth)acrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleitet sind, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen. Hierbei sind (Meth)acrylate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen, bevorzugt.
Zu den (Meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen, gehören unter anderem (Meth)acrylate mit einem linearen oder verzweigten Alkylrest, wie zum Beispiel
Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, 5 Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat; und
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Cyc- lohexyl(meth)acrylate mit mindestens einem Substituenten am Ring, wie tert- Butylcyclohexyl(meth)acrylat und Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat, Norbor- nyl(meth)acrylat, Methylnorbornyl(meth)acrylat und Dimethylnorbornyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat, 1 -Adamantyl(meth)acrylat, 2-Adamantyl(meth)acrylat, Menthyl(meth)acrylat und lsobornyl(meth)acrylat. Die zuvor dargelegten (Meth)acrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden. Überraschende Vorteile zeigen insbesondere (Meth)acryl-Polymere, die vorzugsweise 5 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleitet sind, die keine Doppelbindungen oder Hete- roatome im Alkylrest aufweisen, bezogen auf das Gewicht des (Meth)acryl-Polymers.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können die zuvor dargelegten (Meth)acrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen, so ausgewählt werden, dass ein (Meth)acryl-Polymer bestehend aus diesen (Meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest eine Glasübergangstemperatur von mindestens 400C, vorzugsweise mindestens 500C und besonders bevorzugt mindestens 60°C aufweist.
Die Glasübergangstemperatur Tg des Polymerisats kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calohmetry (DSC), insbesondere gemäß DIN EN ISO 11357 ermittelt werden. Vorzugsweise kann die Glasübergangstemperatur als Mittelpunkt der Glasstufe der zweiten Aufheizkurve mit einer Aufheizrate von 10 0C pro Minute bestimmt werden. Weiterhin kann die Glasübergangstemperatur Tg auch mittels der Fox- Gleichung näherungsweise voraus berechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Phy- sics Soc. 1 , 3, Seite 123 (1956) gilt: 1 x, X1 x„
Tg Tg1 Tg2 Tgn wobei Xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n bezeichnet. Weitere hilfreiche Hinweise kann der Fachmann dem Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) entnehmen, welche Tg-Werte für die geläufigsten Ho- mopolymerisate angibt. Gemäß diesem Handbuch weist beispielsweise Po- ly(methylmethacrylat) eine Glasübergangstemperatur von 378 K, Po- ly(butylmethacrylat) von 297 K, Poly(isobornylmethacrylat) von 383 K, Po- ly(isobornylacrylat) von 367 K und Poly(cyclohexylmethacrylat) von 356 K auf. Zur Be- Stimmung der Glasübergangstemperatur kann das Polymer, welches aus (Meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen, besteht, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 100000 g/mol und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 80000 g/mol aufweisen.
Die Auswahl an Art und Menge der zuvor dargelegten (Meth)acrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen, kann über die zuvor dargelegte Formel von Fox et al. erfolgen.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Monomere weisen eine Säuregruppe auf. Säuregruppen-haltige Monomere sind Verbindungen, die sich vorzugsweise radikalisch mit den zuvor dargelegten (Meth)acryl-Monomeren copolymerisieren lassen. Hierzu gehören beispielsweise Monomere mit einer Sulfonsäuregruppe, wie zum Beispiel Vinylsul- fonsäure; Monomere mit einer Phosphonsäuregruppe, wie zum Beispiel Vi- nylphosphonsäure und ungesättigte Carbonsäuren, wie zum Beispiel Methacrylsäure, Acrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure. Besonders bevorzugt sind Methacrylsäure und Acrylsäure. Die Säuregruppen-haltigen Monomere können einzeln oder als Mischung von zwei, drei oder mehr Säuregruppen-haltigen Monomeren eingesetzt wer- den.
Von besonderem Interesse sind insbesondere (Meth)acryl-Polymere, die 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% an Einheiten aufweisen, die von Säuregruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des (Meth)acryl-Polymers.
Eine weitere Klasse von Comonomeren sind (Meth)acrylate mit mindestens 13 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie beispielsweise 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, δ-EthyloctadecyKnnethJacrylat, S-iso-PropyloctadecyKnnethJacrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 2,4,5-Tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyl(nneth)acrylat, 2,3,4,5-Tetra-t-butylcyclohexyl(nneth)acrylat; heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1 -lmidazolyl)ethyl(nneth)acrylat, 2-(4- Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat, 1 -(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon;
Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie N- (Methacryloyloxyethyl)diisobutylketimin, N-(Methacryloyloxyethyl)dihexadecylketimin, Methacryloylamidoacetonitril, 2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid, Cyanomethylmethacrylat; Aryl(meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können; polyalkoxylierte Derivate der (Meth)acrylsäure, insbesondere Polypropylenglycol- mono(meth)acrylat mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Propylenoxideinheiten, vorzugsweise Polypropylenglycol-monomethacrylat mit ca. 5 Propylenoxideinheiten (PPM5), Polyethylenglycol-mono(meth)acrylat mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Ethylenoxideinheiten, vorzugsweise Polyethylenglycol-monomethacrylat mit ca. 5 Ethylenoxideinheiten (PEM5), Polybutylenglycol-mono(meth)acrylat, Polyethylenglycolpolypropylenglycol-mono(meth)acrylat; (Meth)acrylamide, insbesondere N-Methylol(meth)acrylamid, N1N- Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, tert.-Butylaminoethylmethacrylat, Methacrylamid und Acrylamid; und
(Meth)acrylate, die sich von gesättigten Fettsäuren oder Fettsäureamiden ableiten, wie (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-palmitinsäureester, (Meth)acryloyloxy-2- hydroxypropyl-stearinsäureester und (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-laurinester, Pentadecyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadecyloyloxy-2-ethyl- (meth)acrylsäureannid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-laurinsäureannid, (Meth)acryloyloxy-2- ethyl-myristinsäureannid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-palmitinsäureannid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-stearinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl- laurinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-myristinsäureannid, (Meth)acryloyloxy-2- propyl-palmitinsäureannid und (Meth)acryloyloxy-2-propyl-stearinsäureannid.
Zu den Comonomeren gehören darüber hinaus Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylversatat, Ethylenvinylacetat, Ethylenvinylchlorid; Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Ester der Maleinsäure, beispielsweise Maleinsäuredimethylester, Methylmaleinsäureanhydrid; und Fumarsäurederivate, wie Fumarsäuredimethylester.
Eine weitere Gruppe von Comonomeren sind Styrolmonomere, wie zum Beispiel Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethyl styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltuluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole.
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5- vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1 -Vinylimidazol, 2-Methyl-1 -vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinyl Pyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole; Maleinimid, Methylmaleinimid;
Vinyl- und Isoprenylether; und Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vi- nylidenfluorid stellen weitere Beispiele für Comonomere dar.
Gemäß einer besonderen Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann das (Meth)acryl-Polymer 0 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% an Einheiten aufweisen, die von Styrolmonomeren, insbesondere von Styrol, substituierten Styrolen mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, substituierte Styrolen mit einem Alkylsubstitutenten am Ring und/oder halogenierten Styrolen abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des (Meth)acryl-Polymers.
Darüber hinaus sind zur Herstellung des (Meth)acryl-Polymers Monomermischungen bevorzugt, die einen sehr geringen Anteil an (Meth)acrylaten aufweisen, die zwei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen, die eine mit einer (Meth)acryl-Gruppe identische Reaktivität aufweisen. Gemäß einer besonderen Abwandlung der vorliegenden Erfindung ist der Anteil an Verbindungen mit zwei oder mehr (Meth)acryl-Gruppen vorzugsweise auf höchstens 5 Gew.-%, insbesondere höchstens 2 Gew.-%, insbesondere bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% be- grenzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Das Molekulargewicht erfindungsgemäß einzusetzender (Meth)acryl-Polymere kann in einem weiten Bereich liegen. Im Allgemeinen beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts üblich mindestens 1000 g/mol, vorzugsweise mindestens 2000 g/mol und ganz besonders bevorzugt mindestens 5000 g/mol. Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung können beispielsweise (Meth)acryl-Polymere eingesetzt werden, die ein relativ hohes Molekulargewicht aufweisen. Diese (Meth)acryl-Polymere können insbesondere durch Emulsionspolymerisation erhalten werden, wobei diese (Meth)acryl-Polymere beispielsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts bei- spielsweise im Bereich von 100000 bis 10000000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 200000 bis 500000 g/mol liegen kann. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können auch (Meth)acryl-Polymere mit einem geringen Molekulargewicht eingesetzt werden. Diese (Meth)acryl-Polymere können beispielsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 150000 g/mol, insbesondere 4000 bis 100000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 5000 bis 50000 g/mol zeigen.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts bevorzugter (Meth)acryl-Polymere liegt im Be- reich von 1000 bis 10000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 1500 bis 5000 g/mol. Ferner sind insbesondere (Meth)acryl-Polymere von Interesse, die einen PoIy- dispersitätsindex Mw/Mn im Bereich von 1 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 3 aufweisen. Das Molekulargewicht kann mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen PMMA-Standard bestimmt werden.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das (Meth)acryl- Polymer eine Molekulargewichtsverteilung mit mindestens 2 Maxima aufweisen, gemessen gemäß Gelpermeationschromatographie.
Die Glasübergangstemperatur des (Meth)acryl-Polymers liegt vorzugsweise im Bereich von 200C bis 900C besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 80°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 0C. Die Glasübergangstemperatur kann über die Art und den Anteil der zur Herstellung des (Meth)acryl-Polymers verwendeten Monomere beeinflusst werden. Dabei kann die Glasübergangstemperatur Tg des (Meth)acryl-Polymerisats in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC), insbesondere gemäß DIN EN ISO 11357 ermittelt werden. Vorzugsweise kann die Glasübergangstemperatur als Mittelpunkt der Glasstufe der zweiten Aufheizkurve mit einer Aufheizrate von 10 0C pro Minute bestimmt werden. Weiterhin kann die Glasübergangstemperatur Tg auch mittels der zuvor beschriebenen Fox-Gleichung nähe- rungsweise voraus berechnet werden. Die lodzahl bevorzugt einzusetzender (Meth)acryl-Polymere liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 300 g lod pro 100 g Polymer, bevorzugt im Bereich von 2 bis 250 g lod pro 100 g Polymer, besonders bevorzugt 5 bis 100 g lod pro 100 g Polymer und ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 g lod pro 100 g Polymer, gemessen gemäß DIN 53241 - 1.
Die Hydroxyzahl des Polymeren kann vorzugsweise im Bereich von 3 bis 300 mg KOH/g, besonders bevorzugt 20 bis 200 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 150 mg KOH/g liegen. Die Hydroxyzahl kann gemäß DIN EN ISO 4629 bestimmt werden.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden (Meth)acryl-Polymere können insbesondere durch Lösungspolymerisationen, Substanzpolymerisationen oder Emulsionspolymerisationen erhalten werden, wobei überraschende Vorteile durch eine radikalische Lösungspolymerisation erzielt werden können. Diese sind in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition dargelegt.
Neben Verfahren der klassischen radikalische Polymerisation können auch verwandte Verfahren der kontrollierten radikalischen Polymerisation, wie beispielsweise ATRP (=Atom Transfer Radical Polymerisation), NMP (Nitroxide-mediated Polymerisation) oder RAFT (=Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) zur Herstellung der Polymere eingesetzt werden.
Die übliche freie radikalische Polymerisation ist u.a. in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition dargelegt. Im Allgemeinen werden hierzu ein Polymerisationsinitiator sowie gegebenenfalls ein Molekulargewichtsregler eingesetzt.
Zu den verwendbaren Initiatoren gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und 1 ,1 -Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Pero- xyverbindungen, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, tert-Butylperoctoat, Methylisobutylketon- peroxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.- Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trinnethylhexanoat, Dicumyl- peroxid, 1 ,1 -Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1 ,1 -Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5- trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbin- düngen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können.
Die genannten Initiatoren können sowohl einzeln als auch in Mischung verwendet werden. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt. Man kann auch bevorzugt die Polymerisation mit einem Gemisch verschiedener Polymerisationsinitiatoren unterschiedlicher Halbwertzeit durchführen. Zu den schwefelfreien Molekulargewichtsreglern gehören beispielsweise, ohne daß hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll, dimeres α-Methylstyrol (2,4 Diphenyl-4- methyl-1 -penten), Enolether aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Aldehyde, Ter- pene, ß-Terpinen, Terpinolen, 1 ,4-Cyclohexadien, 1 ,4-Dihydronaphthalin, 1 ,4,5,8- Tetrahydronaphthalin, 2,5-Dihydrofuran, 2,5-Dimethylfuran und/oder 3,6-Dihydro-2H- pyran, bevorzugt ist dimeres α-Methylstyrol.
Als schwefelhaltige Molekulargewichtsregler können vorzugsweise Mercaptoverbin- düngen, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfide und/oder Diarylsulfide eingesetzt werden. Folgende Polymerisationsregler werden beispielhaft genannt: Di-n-butylsulfid, Di-n- octylsulfid, Diphenylsulfid, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Diisopropyldisulfid, Di-n- butyl-disulfid, Di-n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid, Diethanolsulfid, Di-t-butyltrisulfid und Dimethylsulfoxid. Bevorzugt als Molekulargewichtsreglern eingesetzte Verbindungen sind Mercaptoverbindungen, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfide und/oder Diarylsulfide. Bei- spiele für diese Verbindungen sind Ethylthioglykolat, 2-Ethylhexylthioglycolat, Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1 , 3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1 ,2-diol, 1 ,4- Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernstein- säure, Thioglycerin, Thioessigsäure, Thioharnstoff und Alkylmercaptane wie n- Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan. Besonders bevorzugt eingesetzte Polymerisationsregler sind Mercaptoalkohole und Mercaptocarbonsäuren.
Die Molekulargewichtsregler werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, verwendet. Bei der Polymerisation können selbstverständlich auch Mischungen von Polymerisationsreglern angewendet werden.
Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- od. Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im Allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -20° - 2000C, vorzugsweise 50° - 1500C und besonders bevorzugt 80° - 1300C.
Die Polymerisation kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, XyIoI; Ester, insbesondere Acetate, vorzugsweise Butylacetat, Ethylacetat, Propylacetat; Ketone, vorzugsweise Ethylmethylketon, Aceton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; Alkohole, insbesondere Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol; Ether, insbesondere Glykolmo- nomethylether, Glykolmonoethylether, Glykolmonobutylether; Aliphate, vorzugsweise Pentan, Hexan, Cycloalkane und substituierte Cycloalkane, beispielsweise Cyclohe- xan; Mischungen aus Aliphaten und/oder Aromaten, vorzugsweise Naphtha; Benzin, Biodiesel; aber auch Weichmacher wie niedrigmolekulare Polypropylenglycole oder Phthalate. Von besonderem Interesse sind insbesondere Beschichtungsmittel, die vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 75 Gew.-% mindestens eines (Meth)acryl-Polymers mit Einheiten, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome auf- weisen, enthalten.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Gewichtsverhältnis von Reaktivverdünner zu (Meth)acryl-Polymer im Bereich von 10 zu 90 bis 90 zu 10, besonders bevorzugt im Bereich von 20 zu 80 bis 40 zu 60 liegen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können insbesondere durch Vernetzungsmittel, die mit den Hydroxygruppen des erfindungsgemäß einzusetzenden (Meth)acryl-Polymers reagieren können, vernetzt werden.
Beispielsweise können die vorliegenden Polymere mit Hydroxygruppen mit Verbindungen vernetzt werden, die zwei oder mehr N-Methylolamid-Gruppen aufweisen, wie beispielsweise Polymere mit Wiederholungseinheiten, die von N-Methylolmethacrylamid abgeleitet sind. Üblich werden zur Vernetzung Temperaturen von mindestens 1000C, vorzugsweise mindestens angewandt.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Polymere mit Hydroxygruppen mit Polyan- hydriden, wie zum Beispiel Dianhydride, insbesondere Pyromellitsäuredianhydrid, oder Polymere mit zwei oder mehr Einheiten, die von Maleinsäureanhydrid abgeleitet sind vernetzt werden. Die Vernetzung mit Polyanhydriden kann vorzugsweise bei erhöhter Temperatur von beispielsweise mindestens 1000C, vorzugsweise mindestens 120 °C erfolgen.
Eine weitere Klasse von Vernetzungsmitteln sind Melamin bzw. Harnstoff-Derivate. Die Vernetzung mit Melamin bzw. Harnstoff-Derivaten kann vorzugsweise bei erhöhter Temperatur von beispielsweise mindestens 1000C, vorzugsweise mindestens 120 0C erfolgen.
Zu den bevorzugten Vernetzungsmitteln gehören insbesondere Polyisocyanate oder Verbindungen, die Polyisocyanate freisetzen. Polyisocyanate sind Verbindungen mit mindestens 2 Isocyanat-Gruppen.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyisocyanate können beliebige aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder (cyclo)aliphatischen Polyisocyanate umfas- sen.
Zu den bevorzugten aromatischen Polyisocyanate gehören 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylen-diisocyanat, Tolidindiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und oligomeren Diphenylmethandiisocyanaten (Polymer-MDI), Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylen- diisocyanat und Triisocyanatotoluol .
Bevorzugte aliphatische Polyisocyanate besitzen 3 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, im linearen oder verzweigten Alkylenrest und geeignete cycloaliphatische oder (cyclo)aliphatische Diisocyanate vorteilhafterweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome, im Cycloalkylenrest. Unter (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten versteht der Fachmann hinlänglich gleichzeitig cyc- lisch und aliphatisch gebundene NCO-Gruppen, wie es z. B. beim Isophorondiisocya- nat der Fall ist. Demgegenüber versteht man unter cycloaliphatischen Diisocyanaten solche, die nur direkt am cycloaliphatischen Ring gebundene NCO-Gruppen aufweisen, z. B. H12MDI. Beispiele sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclo- hexandiisocyanat, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandii- socyanat, Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, Nonantriisocyanat, wie 4-lsocyanatomethyl-1 ,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Unde- kandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate.
Bevorzugt werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diiso- cyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Thmethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Thmethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI). Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI, TMDI und H12MDI eingesetzt, wobei auch die Isocyanurate einsetzbar sind.
Ebenfalls geeignet sind 4-Methyl-cyclohexan-1 ,3-diisocyanat, 2-Butyl-2- ethylpentamethylen-diisocyanat, 3(4)-lsocyanatomethyl-1 -methylcyclohexyl-isocyanat, 2-lsocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 2,4'-Methylen-bis(cyclohexyl)diisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-4-methyl-pentan.
Bevorzugte aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische, d. h. arylsubstituierte aliphatische Diisocyanate werden beispielsweise im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, Seiten 61 - 70 und im Artikel von W. Siefken, Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, 75 - 136 beschrieben.
Selbstverständlich können auch Gemische der Polyisocyanate eingesetzt werden.
Weiterhin werden vorzugsweise Oligo- oder Polyisocyanate verwendet, die sich aus den genannte Di- oder Polyisocyanaten oder deren Mischungen durch Verknüpfung mittels Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanurat-, Car- bodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminooxadiazindion-Strukturen herstellen lassen. Diese bevorzugte Klasse von Polyisocyanaten kann durch Dimerisierung, Th- merisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung der einfachen Diisocyanate hergestellten Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, beispielsweise die Umsetzungsprodukte dieser einfachen Diisocyanate, wie z. B. IPDI, TMDI, HDI und/oder H12MDI mit mehrwertigen Alkoholen (z. B. Glycerin, Tri- methylolpropan, Pentaerythrit) bzw. mehrwertigen Polyaminen, oder die Triisocyanura- te, die durch Trimerisierung der einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und H12MDI, erhalten werden.
Von besonderem Interesse sind mithin Beschichtungsmittel, die vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 7 Gew.-% Vernetzungsmittel enthalten.
Bei Verwendung von Polyisocyanaten als Vernetzungsmittel kann die Umsetzung der (Meth)acryl-Polymere mit den organischen Polyisocyanaten hierbei, je nach den Verwendungszweck der Umsetzungsprodukte, mit 0,5 bis 1 ,1 NCO-Gruppe pro Hydro- xygruppe durchgeführt werden. Die Umsetzung wird bevorzugt so durchgeführt, dass die Mengen des organischen Polyisocyanates, bezogen auf den Gesamthydroxygehalt der im Reaktionsgemisch vorliegenden Komponenten pro Hydroxygruppe, in einer Menge von 0,7 bis 1 ,0 Isocyanatgruppen vorhanden sind.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel benötigen keine Sikkative, wobei diese jedoch als optionaler Bestandteil in den Zusammensetzungen enthalten sein können. Hierzu gehören insbesondere organometallische Verbindungen, beispielsweise Metall- seifen von Übergangsmetallen, wie beispielsweise Cobalt, Mangan, Blei, Zirkonium, Eisen, Cer; Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Lithium, Kalium und Calcium. Exemplarisch sei beispielsweise Cobaltnaphthalat und Cobaltacetat erwähnt. Die Sikkative können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden, wobei insbesondere Mischungen, die Cobalt-, Zirkonium- und Lithiumsalze enthalten, besonders bevorzugt sind.
Der Anteil an Sikkativen in bevorzugten Beschichtungsmitteln kann vorzugsweise im Bereich von größer 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von größer 0 bis 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von größer 0 bis 0,1 Gew.-% Ne- gen, bezogen auf das Gewicht des Polymers. Neben den erfindungsgemäßen (Meth)acryl-Polymeren können die erfindungsgemä- ßen Beschichtungsmittel Lösungsmittel umfassen. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel wurden zuvor in Zusammenhang mit einer radikalischen Polymerisation darge- legt, so dass hierauf Bezug genommen wird. Der Anteil an Lösungsmittel in bevorzugten Beschichtungsmitteln kann insbesondere im Bereich von 0 bis 50, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 liegen.
Ferner können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel übliche Hilfs- und Zusatz- Stoffe wie Rheologiemodifizierer, Entschäumer, Wasserfänger (feuchtigkeitsentziehen- de Additive, Orthoester), Entlüfter, Pigmentnetzmittel, Dispergieradditive, Substratnetzmittel, Gleit- und Verlaufsadditive, die vorzugsweise jeweils in einer Menge von 0 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur, enthalten sein können, sowie Hydrophobierungsmittel, Weichmacher, Verdünner, insbesondere weitere Reaktivver- dünner, UV-Stabilisatoren und Haftvermittler, die vorzugsweise jeweils in einer Menge von 0 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur enthalten sein können.
Ferner können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel übliche Füllstoffe und Pigmente, wie z.B. Talkum, Calciumcarbonat, Titandioxid, Ruß etc. in einer Menge bis zu 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zeichnen sich durch ein hervorragendes Eigenschaftsspektrum aus, welches insbesondere eine hervorragende Verarbeitbarkeit bei ausgezeichneter Qualität der erhaltenen Beschichtung umfasst. Bevorzugte Be- Schichtungsmittel können in einem weiten Temperaturfenster verarbeitet werden, das vorzugsweise eine Breite von mindestens 200C, insbesondere mindestens 300C umfasst, ohne dass die Qualität der Beschichtung, die sich insbesondere durch eine hohe Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit auszeichnet, beeinträchtigt wird. Dementsprechend kann ein bevorzugtes Beschichtungsmittel bei einer Temperatur von 15°C, 20°, 300C oder 400C verarbeitet werden, ohne dass eine wesentliche Qualitätsbeeinträchtigung messbar ist.
Die dynamische Viskosität des Beschichtungsmittels ist vom Feststoffgehalt und der Art des Reaktivverdünners abhängig und kann einen weiten Bereich umfassen. So kann diese bei hohem Polymergehalt mehr als 20.000 mPas betragen. Zweckmäßig ist meist eine dynamische Viskosität im Bereich von 10 bis 10000 mPas, bevorzugt 100 bis 8000 mPas und ganz besonders bevorzugt 1000 bis 6000 mPas, gemessen gemäß DIN EN ISO 2555 bei 25°C (Brookfield).
Eine überraschend gute Verarbeitbarkeit zeigen darüber hinaus Beschichtungsmittel, deren Feststoffgehalt vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% beträgt.
Bei vorgegebenem Feststoffgehalt können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel über einen wesentlich breiteren Temperaturbereich verarbeitet werden als bisher bekannte Beschichtungsmittel. Bei vergleichbaren Verarbeitungseigenschaften zeichnen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel durch einen überraschend hohen Feststoffgehalt aus, so dass die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel besonders umweltfreundlich sind.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Be- schichtung bereit, bei welchem ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmittel auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet wird.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel kann durch übliche Auftragungsverfahren, wie Tauch-, Walz-, Flut-, Gießverfahren, insbesondere durch Streichen, Rollen, Spritzverfahren (Hochdruck, Niederdruck, Airless oder elektrostatisch (ESTA)) aufgebracht werden. Die Härtung des Beschichtungsmittels erfolgt durch Trocknung und durch oxi- dative Vernetzung mittels Luftsauerstoff. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorlie- genden Erfindung kann eine Vernetzung mit einem Vernetzungsmittel, insbesondere einem Polyisocyanat durchgeführt werden.
Zu den Substraten, die vorzugsweise mit einem erfindungsgemäßen Beschichtungsmit- tel versehen werden können, zählen insbesondere Metalle, insbesondere Eisen und Stahl, Zink und verzinkte Stähle, sowie Kunststoffe als auch Betonuntergründe.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung beschichtete Gegenstände zur Verfügung, die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältlich sind. Die Beschichtung dieser Gegenstände zeichnet sich durch ein hervorragendes Eigenschaftsspektrum aus.
Bevorzugte Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erhalten werden, zeigen eine hohe mechanische Beständigkeit. Bevorzugt beträgt die Pendelhärte mindestens 30 s, vorzugsweise mindestens 50 s und ganz besonders bevorzugt mindestens 100 s, gemessen gemäß DIN ISO 1522.
Weiterhin zeichnen sich bevorzugte Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlich sind, eine überraschend hohe Haftfestigkeit, die insbe- sondere gemäß dem Gitterschnitt-Versuch bestimmt werden kann. So kann insbesondere eine Klassifizierung von 0-1 , besonders bevorzugt von 0 gemäß der Norm DIN EN ISO 2409 erzielt werden.
Die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen zeigen im Allgemeinen eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit, wobei insbesondere nur geringe Anteile durch Lösungsmittel aus der Beschichtung gelöst werden. Bevorzugte Beschichtungen zeigen insbesondere gegenüber polaren Lösungsmitteln, insbesondere Alkoholen, beispielsweise 2-Propanol, oder Ketonen, beispielsweise Methylethylke- ton (MEK), unpolaren Lösungsmitteln, beispielsweise Dieselkraftstoff (Alkanen), eine ausgezeichnete Beständigkeit. Nach einer Einwirkung von 15 Minuten und anschlie- ßender Trocknung (24 Stunden bei Raumtemperatur) zeigen bevorzugte Beschichtun- gen gemäß der vorliegenden Erfindung eine Pendelhärte gemäß DIN ISO 1522 von mindestens 120 s, bevorzugt mindestens 150 s. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel so ausgestaltet werden, dass diese eine hohe Be- ständigkeit gegenüber Säuren und Basen zeigen.
Darüber hinaus zeigen bevorzugte Beschichtungen eine überraschend gute Tiefung. Gemäß besonderen Abwandlungen der vorliegenden Erfindung zeigen Beschichtungen eine Tiefung von mindestens 4,5 mm, besonders bevorzugt mindestens 5,0 mm, ge- messen gemäß DIN 53156 (Erichsen).
Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert werden, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Herstellung einer Mischung von Methacryloyloxy-2-ethyl-fettsäureamiden (MUMA)
In einem Vierhalsrundkolben, der mit einem Säbelrührer mit Rührhülse und Rührmotor, Stickstoffeinleitung, Sumpfthermometer und einer Destillationsbrücke ausgestattet war, wurden 206,3 g (0,70 mol) Fettsäuremethylestermischung, 42,8 g (0,70 mol) Ethanola- min und 0,27 g (0,26 %) LiOH vorgelegt. Die Fettsäuremethylestermischung umfasste 6 Gew.-% gesättigte C12 bis C16 Fettsäuremethylester, 2,5 Gew.-% gesättigte C17 bis C20 Fettsäuremethylester, 52 Gew.-% einfach ungesättigte C18 Fettsäuremethylester, 1 ,5 Gew.-% einfach ungesättigte C20 bis C24 Fettsäuremethylester, 36 Gew.-% mehrfach ungesättigte C18 Fettsäuremethylester, 2 Gew.-% mehrfach ungesättigte C20 bis C24 Fettsäuremethylester.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 1500C aufgeheizt. Innerhalb von 2h wurden 19,5 ml Methanol abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthielt 86,5% Fettsäureetha- nolamide. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde ohne Aufreinigung weiterverarbeitet. Nach dem Abkühlen wurden 1919 g (19,2 mol) Methylmethacrylat, 3,1 g LiOH und ein Inhibitorgemisch bestehend aus 500 ppm Hydrochinonmonmethylether und 500 ppm Phenothiazin zugegeben.
Unter Rühren wurde die Reaktionsapparatur 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Danach wurde das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt. Das Methylmethacrylat/Methanol- Azeotrop wurde abgetrennt und anschließend die Kopftemperatur schrittweise auf 1000C angehoben. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf ca. 700C abgekühlt und filtriert.
Am Rotationsverdampfer wurde überschüssiges Methylmethacrylat abgetrennt. Es konnten 370 g Produkt erhalten werden.
Beispiel 1
In einem Reaktionsgefäß wurden 30,0 g Lösungsmittel (Solvesso 100) vorgelegt und auf 140°C erhitzt. Sauerstoff, der sich im Reaktionsgefäß befand, wurde durch Einleiten von Stickstoff entfernt. Anschließend wurde eine Reaktionsmischung, die 17,37 g Di-tert-butylperoxid (DTBP), 46,64 g Isobornylmethacrylat (IBOMA), 69,97 Hydroxye- thylmethacrylat (HEMA), 23,32 g Ethylhexylmethacrylat (EHMA), 23,32 g Methacryloy- loxy-2-ethyl-fettsäureamid (MUMA), 69,97 g Styrol und 4,17 g 2-Mercaptoethanol enthielt, über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben. Anschließend wurde die Reaktion für 30 Minuten unter Rühren weitergeführt. Danach wurde die Mischung auf 800C abgekühlt. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde eine Mischung umfassend 0,24 g Di-tert-butylperoxid (DTBP) und 15 g Lösungsmittel (Solvesso 100) zugegeben, wonach für weitere 2 Stunden bei 80°C gerührt wurde. Anschließend wurde noch 30 Minuten ohne Heizen weitergerührt.
Der Polymergehalt wurde durch Zugabe von 18,75 g n-Butylacetat und 69,2 g 2,7-Octadienylmethylether auf 65% eingestellt. Die Eigenschaften des so erhaltenen Beschichtungsmittels wurden untersucht. Hierzu wurde ein Film mit einer Dicke von etwa 50 μm auf einer Aluminiumplatte gebildet, wobei der Polymerfilm durch Zugabe von Polyisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI 50/60 NCO/OH) und Dibutylzinndilaurat (DBTL, 0,01 Gew.-%, bezogen auf das PoIy- mergewicht) vernetzt wurde.
Die Härte bzw. Kratzfestigkeit des vernetzten Polymerfilms wurde durch Bestimmung der Pendelhärte untersucht. Die Chemikalienresistenz wurde dadurch untersucht, dass der Polymerfilm mit Methylethylketon behandelt wurde. Anschließend wurde die Pen- delhärte des Films gemessen. Als Kriterium dient hierbei insbesondere eine Erweichung des Films durch die Behandlung mit dem Lösungsmittel. Die Sprödigkeit des Films wurde durch Tiefungsversuche gemäß Erichsen untersucht. Weiterhin wurde die Haftfestigkeit der Beschichtung durch einen Gitterschnitttest bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt.
Vergleichsbeispiel 1
In einem Reaktionsgefäß wurden 50,01 g Lösungsmittel (Solvesso 100) vorgelegt und auf 1400C erhitzt. Sauerstoff, der sich im Reaktionsgefäß befand, wurde durch Einleiten von Stickstoff entfernt. Anschließend wurde eine Reaktionsmischung, die 15,33 g Di-tert-butylperoxid (DTBP), 41 ,15 g Isobornylmethacrylat (IBOMA), 61 ,73 Hydroxye- thylmethacrylat (HEMA), 20,58 g Ethylhexylmethacrylat (EHMA), 20,58 g Methacryloy- loxy-2-ethyl-fettsäureamid (MUMA), 61 ,73 g Styrol und 3,69 g 2-Mercaptoethanol ent- hielt, über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben. Anschließend wurde die Reaktion für 30 Minuten unter Rühren weitergeführt. Danach wurde die Mischung auf 800C abgekühlt. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde eine Mischung umfassend 0,21 g Di-tert-butylperoxid (DTBP) und 15 g Lösungsmittel (Solvesso 100) zugegeben, wonach für weitere 2 Stunden bei 80°C gerührt wurde. Anschließend wurde noch 30 Mi- nuten ohne Heizen weitergerührt. Der Polymergehalt wurde durch Zugabe von 46,16 g n-Butylacetat auf 65% eingestellt.
Aus dem erhaltenen Beschichtungsmittel wurde ein Film gemäß dem in Beispiel 1 dar- gelegten Verfahren hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungen wurden mit den zuvor dargelegten Untersuchungsmethoden bestimmt, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 dargelegt sind.
Vergleichsbeispiel 2
In einem Reaktionsgefäß wurden 100,02 g Lösungsmittel (Solvesso 100) vorgelegt und auf 1400C erhitzt. Sauerstoff, der sich im Reaktionsgefäß befand, wurde durch Einleiten von Stickstoff entfernt. Anschließend wurde eine Reaktionsmischung, die 30,66 g Di-tert-butylperoxid (DTBP), 82,31 g Isobornylmethacrylat (IBOMA), 123,46 Hydroxye- thylmethacrylat (HEMA), 82,31 g Ethylhexylmethacrylat (EHMA), 123,46 g Styrol und 7,38 g 2-Mercaptoethanol enthielt, über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben. Anschließend wurde die Reaktion für 30 Minuten unter Rühren weitergeführt. Danach wurde die Mischung auf 800C abgekühlt. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde eine Mischung umfassend 0,42 g Di-tert-butylperoxid (DTBP) und 10 g Lösungsmittel (Solvesso 100) zugegeben, wonach für weitere 2 Stunden bei 80°C gerührt wurde. Anschließend wurden weitere 40g Lösungsmittel (Solvesso 100) zugegeben, wobei noch 30 Minuten ohne Heizen weitergerührt wurden.
Der Polymergehalt wurde durch Zugabe von 92,31 g n-Butylacetat auf 65% eingestellt.
Aus dem erhaltenen Beschichtungsmittel wurde ein Film gemäß dem in Beispiel 1 dargelegten Verfahren hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungen wurden mit den zuvor dargelegten Untersuchungsmethoden bestimmt, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 dargelegt sind. Tabelle 1 : Eigenschaften der untersuchten Beschichtungsmittel
Figure imgf000045_0001
Die zuvor dargelegten Beispiele zeigen, dass die Beschichtungen durchgängig eine sehr gute Pendelhärte, eine gute Haftfestigkeit und eine relativ geringe Sprödigkeit (Tiefungsversuch) aufweisen.
Überraschend zeigen die (Meth)acryl-Polymere mit einem Gehalt an MUMA eine etwas höhere Pendelhärte, obwohl die Anzahl an Kohlenstoffatomen im Alkylrest des Methac- rylats deutlich größer ist als in EHMA. Weiterhin zeigen die (Meth)acryl-Polymere mit einem Gehalt an MUMA eine deutlich gesteigerte Lösungsmittelbeständigkeit gegen polare Lösungsmittel. Bei Verwendung eines Reaktivverdünners kann diese Beständigkeit in einem überraschenden Maß gesteigert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtungsmittel umfassend mindestens ein (Meth)acryl-Polymer und mindestens einen Reaktivverdünner, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktivver- dünner mindestens eine Octadienylgruppe und das (Meth)acryl-Polymer
Einheiten, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, und Einheiten, die von Hydroxygruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind, aufweist.
2. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des Reaktivverdünners 140 g/mol bis 500 g/mol beträgt.
3. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Siedepunkt des Reaktivverdünners mindestens 1800C bei Normaldruck
(1024 mbar) beträgt.
4. Beschichtungsmittel gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktivverdünner ein Alkohol, Amin, Ester und/oder Ether ist.
5 Beschichtungsmittel gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acryl-Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 2000 g/mol aufweist, bevorzugt im Bereich von 4000 bis 100000 g/mol aufweist.
6. Beschichtungsmittel gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acryl-Polymer eine lodzahl im Bereich von 5 bis 100 lod pro 100 g (Meth)acryl-Polymer aufweist.
7. Beschichtungsmittel gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acryl-Polymer eine Hydroxyzahl im Bereich von 3 bis 300 mg KOH/g aufweist.
8. Beschichtungsmittel gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acryl-Polymer 1 bis 20 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, umfasst.
9. Beschichtungsmittel gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acryl-Polymer
1 bis 70 Gew.-% Einheiten, die von Hydroxygruppen-haltigen Monomeren umfasst.
10. Beschichtungsmittel gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acryl-Polymer
5 bis 95 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleitet sind, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen, umfasst.
11. Beschichtungsmittel gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel ein Vernetzungsmittel umfasst.
12. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel ein Polyisocyanat umfasst oder freisetzt.
13. Beschichtungsmittel gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel 5 bis 30 Gew.-% Reaktivverdünner umfasst.
14. Beschichtungsmittel gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel ein Sikkativ umfasst.
15. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel 1 bis 20 Gew.-% Lösungsmittel umfasst.
16. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass ein Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet wird.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Metall ist.
18. Beschichteter Gegenstand, erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 16 oder 17.
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