WO2010108978A1 - Gleichrichterdiode - Google Patents

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WO2010108978A1
WO2010108978A1 PCT/EP2010/053888 EP2010053888W WO2010108978A1 WO 2010108978 A1 WO2010108978 A1 WO 2010108978A1 EP 2010053888 W EP2010053888 W EP 2010053888W WO 2010108978 A1 WO2010108978 A1 WO 2010108978A1
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diode
alkyl
group
electrode layer
self
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PCT/EP2010/053888
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Radoslav Parashkov
Harald Jacobsen
Marcel Kastler
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Basf Se
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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
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    • H01L29/40—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/43—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
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    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene

Definitions

  • the invention relates to a diode between whose electrodes a self-organizing monolayer and a semiconductor layer are arranged.
  • the invention further relates to the use of self-assembling monolayers for the production of diodes.
  • Diodes are discrete standard components that are used today in almost every electronic circuit. They belong to the group of semiconductor components with two terminals and have a non-linear characteristic in the current-voltage diagram. The diodes often allow the current to flow only in one direction, and behave like an insulator when the voltage applied opposite is below the breakdown voltage, thereby rectifying AC voltage, since the current can only pass through the diode in one direction.
  • diodes Two types are known in the art, those using a pn junction and Schottky diodes. Due to the lack of n-semiconducting materials, diodes based on organic semiconducting materials are usually based on the principle of Schottky contact, which occurs between metals and semiconductors. In order to produce a diode according to this principle, it is necessary to adapt the respective work functions of the metals used to the band diagram of the semiconductor. For this purpose one needs a transition that allows the injection of the freely mobile charge carriers into the semiconductor material and another transition that blocks them in the opposite direction.
  • Schottky diodes are known for example from DE-C 197 05 728.
  • a diode is described, which is provided with an annular semiconductor region of the second dosage type, also called guard ring.
  • This guard ring causes the reverse voltage, which is low in a normal Schottky diode, to be significantly increased. The voltage breakdown behavior is thereby significantly improved over the ordinary Schottky diode.
  • a diode for whose electrodes the same material can be used is described in U.S. Patent US-B 6,169,291.
  • the metal electrodes are separated by a defined organic intermediate layer whose molecules have zwitterionic properties.
  • the present invention has the object to provide a diode that is easy to manufacture. Furthermore it is the object of the invention to provide a diode in which the work functions of the materials used for the electrode layers can be specially matched to one another. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a method for producing such diodes.
  • the electrode layers may be constructed of materials including a metal, a mixture of various metals, a metal alloy, a metal oxide, or a mixture of various aforementioned materials.
  • the electrode layers may further contain conductive organic polymers such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonate) (PEPOT), polyanilines (PANI), carbon nanotubes (CNT) and carbon black.
  • PEPOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonate)
  • PANI polyanilines
  • CNT carbon nanotubes
  • the electrode layers consist of one or more of the abovementioned material (s).
  • the electrode layers comprise one or more metals selected from the group Au, Ag, Cu, Al, Fe, Pd, Pt, Zr.
  • the electrode layers are made of gold, silver, copper or aluminum, that is, they consist of one or more of these metals.
  • the materials of the first electrode layer and the second electrode layer are identical, that is to say that identical metals or conductive organic polymers are used for the first and the second electrode layer.
  • the use of identical materials has the advantage that in particular the expenditure on equipment in the production of the electrodes according to the invention is considerably minimized.
  • a diode is provided, the two contacts of which - the first and the second electrode layer or anode and cathode - comprise the same metal. Compared to that described in US Pat. No.
  • the diode has the advantage that, by means of a large number of organic molecules which form self-assembling monolayers, the work functions of the metals can be easily and flexibly adapted to each other, and a large number of organic molecules are available Production of the electrode according to the invention can be used.
  • the diodes according to the invention are diodes which have no photovoltaic or electroluminescent properties.
  • Suitable materials for the semiconductor layer of the diode are generally all organic and inorganic semiconductor materials in question.
  • the semiconductors of the semiconductor layer are selected from the group Ge, Si, ⁇ -Sn, P, Se, Te, GaP, GaAs, InP, InSb, InAs, GaSb, GaN, AlN, InN, tetracene, pentacene , Phthalocyanine, polythiophenes, PTCDA, MePTCDI, quinacridone, acridone, indanthrone, flavanthrone, perionone, Alq 3 , poly-3-hexylthiophene,
  • n 6: DH-6T
  • ATD H
  • ATD-TIPSA SiEt
  • the self-assembling monolayer between the first electrode layer and the semiconductor layer makes it possible to adapt the work function of the respective electrode material of the first electrode layer when using the same metals or alloys or materials with comparable work function, as electrode material for the electrode layers, so that a functioning diode is obtained.
  • the self-assembling monolayer contains one or more organic compound (s) having self-organizing properties.
  • the organic compounds are generally composed of an anchor group (A), a chain portion (B) and optionally a head group (C).
  • the anchor group (A) ensures the strongest possible, ideally irreversible binding of the molecule of the self-assembling monolayer to the material of the first electrode layer.
  • the anchor groups defined below form preferably covalent and coordinative bonds.
  • the chain section (B) is on the one hand responsible for the self-organizing properties of the layer, on the other hand, for their conductivity.
  • the self-organizing properties of the organic compounds of the self-assembling monolayer enable economical deposition of the molecules on the first electrode layer to be coated and the formation of a uniform layer thickness.
  • Particularly preferred for the construction of the self-assembling monolayer organic compounds are provided which have a head group (A) according to one or more of the following general structural formulas:
  • the radicals R 1 , R 2 and R 3 of the anchor group are independently H, Cl, Br, I, OH or an O-alkyl or an O-alkenyl or an O-benzyl, wherein the alkyl is methyl, ethyl , n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, and their branched and unbranched higher homolog may be.
  • at least one of R 1 , R 2 and R 3 is not H.
  • the radical R 4 of the anchor group is H, Cl, Br, I, OH, O-SiR 1 R 2 R 3 or an O-alkyl or an O-alkenyl or an O-benzyl, where the alkyl is methyl, Ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, tertiary butyl, and their branched and unbranched higher homologues.
  • radicals R 5 and R 6 of the anchor group independently of one another are H, Cl, Br, I, OH or an O-alkyl or an O-alkenyl or an O-benzyl, where the alkyl is methyl, ethyl, n- Propyl, isopropyl, n-butyl, secondary butyl, tertiary butyl, and their branched and unbranched higher homolog may be.
  • the radical R 7 of the anchor group is Cl, Br, I, OH or an O-alkyl or an O-alkenyl or an O-benzyl, where the alkyl is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, secondary butyl, tertiary butyl and their branched and unbranched higher homologues may be.
  • anchor groups such as hydroxamic acid, iso-nitrile and phosphine groups can be used as anchor groups.
  • the chain portion (B) which is represented as R 8 in the formulas I to V is alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl, alkoxyaryl or heterocyclyl, where the groups alkyl, cycloalkyl, aralkyl, Aryl, alkoxyaryl and heterocyclyl optionally substituted with one or more substituents and the groups alkyl and cycloalkyl, optionally interrupted by 1 to 3 heteroatoms or functional groups.
  • the substituents are independently selected from the group fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydroxyl, optionally substituted alkyl, optionally substituted aryl, optionally substituted heterocyclyl, optionally substituted aralkyl, alkoxy, amino, nitro, carboxy, carboalkoxy, cyano, alkylamino, hydroxyalkyl, mer- captyl, alkyl mercaptyl, trihaloalkyl, carboxyalkyl, carbamoyl, - (C r C 7) alkyl, PF 3, -O- (C r C 7) alkyl, -NH- (Ci-C 4) Alkyl, -N ((dC 4 ) alkyl) 2 , -NH-CHO, -NH-CO- (C r C 4 ) alkyl, -CO-NH 2 , -CO-NH- (Ci-C 4 ) Alkyl, -CO-N (
  • Alkyl means a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group which may be straight chain or branched and may have from 1 to 20 carbon atoms in the chain
  • Preferred alkyl groups may be straight chain or branched and have from 1 to 10 carbon atoms in the chain in that a lower alkyl group, such as methyl, ethyl or propyl, is attached to a linear alkyl chain, for example alkyl, methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2- Methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl , 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-
  • Substituted alkyl means that the alkyl group has one or more substituents selected from alkyl, optionally substituted aryl, optionally substituted aralkyl, alkoxy, amino, nitro, carboxy, carboalkoxy, cyano, alkylamino, halo, hydroxy, hydroxyalkyl, mercaptyl, alkylmercyl, captyl, trihaloalkyl, carboxyalkyl or carbamoyl.
  • Cycloalkyl means an aliphatic ring having from 3 to about 10 carbon atoms in the ring Preferred cycloalkyl groups have from 4 to about 7 carbon atoms in the ring.
  • Aryl means phenyl or naphthyl.
  • Aralkyl means an alkyl group substituted with an aryl group.
  • Substituted aralkyl and “substituted aryl” mean that the aryl group or aryl group of the aralkyl group has one or more substituents selected from alkyl, alkoxy, amino, nitro, carboxy, carboalkoxy, cyano, alkylamino, halo, hydroxy, hydroxyalkyl, mercaptyl, Alkylmercaptyl, trihaloalkyl, carboxyalkyl or carbamoyl substituted.
  • Alkoxy means an alkyl-O-group in which "alkyl” has the meaning described above. Lower alkoxy groups are preferred. Exemplary groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i -propoxy and n-butoxy. "Lower alkyl” means an alkyl group having from 1 to about 7 carbon atoms.
  • Alkoxyalkyl means an alkyl group as described above which is substituted with an alkoxy group as described above.
  • Halogen means chloro, fluoro, bromo or iodo.
  • Heterocyclyl means an approximately 4 to about 10 membered ring structure in which one or more of the ring atoms is other than carbon, for example N, O or S. Heterocyclyl may be aromatic or non-aromatic, ie it may be saturated, partially or completely unsaturated.
  • Substituted heterocyclyl means that the heterocyclyl group is substituted by one or more substituents, which include as substituents: alkoxy, alkylamino, aryl, carbalkoxy, carbamoyl, cyano, halo, heterocyclyl, trihalomethyl, hydroxy, mercaptyl , Alkylmercaptyl or nitro.
  • Hydroalkyl means an alkyl group substituted with a hydroxy group
  • hydroxy-lower alkyl groups are preferred, and exemplified preferred groups include hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl and 3-hydroxypropyl.
  • Carboxyl means a COOH group.
  • Carbalkoxy means a carboxyl substituent esterified with an alcohol of the formula C n H 2n + iOH, where n is from 1 to about 6.
  • Carbamoyl means a 2 group Alkylcarbamoyl and dialkylcarbamoyl means that the nitrogen of the carbamoyl is substituted by one or two alkyl groups.
  • Functional groups and heteroatoms can also be directly adjacent, so that combinations of several adjacent atoms, such as -O- (ether), -S- (thioether), -COO- (ester), -CONH- (secondary amide ) or -CONR'- (tertiary amide), are included, for example di (Ci-C 4 alkyl) amino, dC 4 alkyloxycarbonyl or CrC 4 -Akoxy.
  • the chain section R 8 is a:
  • substituted or unsubstituted alkyl chain having 1 to 25 carbon atoms ii) a fluorinated alkyl chain having 1 to 12 C atoms in the chain; iii) an unsaturated alkyl chain having 1 to 20 carbon atoms and conjugated or non-conjugated double bonds; iv) an alkyl chain having 0 to 12 C atoms and an aryl group as head group
  • the chain portion (B) is substituted with one of the head groups (C) defined below.
  • the head group (C) is preferably hydrogen, but it may be an aryl unit as described above. Further preferred head groups are, for example, the following groups, in which only the non-substituted core groups are shown by way of example:
  • head groups are naphthalene, anthracene, naphthacene and pentacene, as well as biphenyl, terphenyl and quaterphenyl.
  • These groups may be substituted in the usual way, for example with alkyl groups (in particular fluorinated, unsaturated, halogen-substituted or s or n-containing, such as -NR 2 , CN, NO 2 ) or with alkoxy groups (methoxy, ethoxy).
  • alkyl groups in particular fluorinated, unsaturated, halogen-substituted or s or n-containing, such as -NR 2 , CN, NO 2
  • alkoxy groups methoxy, ethoxy
  • the head group (A) is selected as a function of the material used of the electrode layer.
  • a head group according to the general formula I, II or III or a mixture thereof is selected.
  • a head group of the general formula II or V is used , or a mixture thereof.
  • gold is used as the material for the electrode layer
  • a head group of the general formula V is preferably selected.
  • a head group according to the general formula V is preferably selected.
  • a head group according to the general formula V is preferably selected.
  • a head group according to the general formula V is preferably selected.
  • the tuning of the head group to the respective metal of the electrode layer determines the tilt angle (deviation from the perpendicular to the electrode plane) which the modulus Take molecules of the self-assembling monolayer, and thus on the properties of the respective self-assembling monolayer.
  • the diode comprises two self-assembling monolayers, which are each arranged between one of the electrode layers and the semiconductor layer.
  • the layer of the self-assembling monolayer has a layer thickness of 0.1 to 10 nm, preferably a layer thickness of 0.5 to 1 nm.
  • the layer thicknesses of the further layers, the first electrode layer, the semiconductor layer and the second electrode layer can be varied over wide ranges.
  • the thickness of the first electrode layer is 10 to 1000 nm, preferably 20 to 100 nm, particularly preferably 50 nm.
  • the thickness of the second electrode layer is generally 10 to 1000 nm, preferably 20 to 100 nm, particularly preferably 50 nm the semiconductor layer is generally 10 to 1000 nm, preferably 50 nm.
  • the present invention relates to a method for producing the diode according to the invention.
  • the self-assembling monolayer is deposited from a liquid phase on the electrode layer.
  • the method is characterized in that the molecules of the self-assembled monolayer are dissolved in a concentration of 0.1 to 100 mmol / l, preferably in a concentration of 1 to 10 mmol / l in a solvent, the solution thus prepared to be coated Electrode layer is applied and the solvent is passively or actively evaporated.
  • actively evaporated is intended to mean that, in this variant, the solvent is actively driven off by heating the surface, the exposure temperature being limited by the boiling point of the solvent used, which must not be exceeded, and is generally below 200 0 C.
  • the reaction times of the solution can be varied over ranges and are generally from 1 second to seven days, preferably from 1 second to 1 day, more preferably 1 hour.
  • Preferred solvents are hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, cresol, tetralin, decadin, chlorinated hydrocarbons such as
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol or butanol
  • ethers and cyclic ethers such as diethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran or dioxane
  • esters such as ethyl acetate, or di
  • a method for depositing a self-assembling monolayer from a gas phase on an electrode layer.
  • the method is characterized in that the electrode layer to be coated is exposed in a vacuum recipient to vapor containing molecules of the self-aligning monolayer and, after a contact time, the surface is rinsed with a solvent in order to remove unbound molecules.
  • the exposure time is preferably 10 minutes to 5 hours, the preferred pressure is in the range between 10 "6 to 1000 mbar, preferably between 10 " 3 to 10 1 mbar.
  • noble gases such as helium, neon, argon, krypton or xenon or inert gases such as nitrogen.
  • the preferred temperature for the vapor deposition is in the range between 50 and 200 ° C.
  • Suitable solvents for rinsing the substrates after deposition are, in particular, the solvents mentioned above.
  • a temperature step is inserted in order to chemically bond the molecules to the electrode surface.
  • This step may take between 1 second and 1 hour, preferably 10 seconds to 100 seconds and is carried out at a temperature of 20 0 C to 300 0 C, preferably at a temperature of 30 ° C to 150 ° C. This involves coordinative or covalent bonds.
  • the invention further relates to a method for producing the diode according to the invention comprising the steps:
  • a further self-assembling monolayer is applied between process step (h) and (i).
  • a diode is obtained which comprises two self-assembling monolayers.
  • the preparation of the diode according to the invention can be carried out by methods known to those skilled in the art.
  • the diode is fabricated by sequential vapor deposition of the individual layers onto a suitable substrate when the layers are made up of vaporizable molecules, that is, molecules of low molecular weight.
  • Suitable substrates are preferably transparent substrates, for example glass or polymer films.
  • conventional techniques can be used such as thermal evaporation, chemical vapor deposition and others.
  • the organic layers of the diode can be applied from solutions or dispersions in suitable solvents using coating techniques known to those skilled in the art, for example, spin coating, printing or knife coating.
  • the application itself can be carried out by conventional techniques, for example spin coating, dipping by film-forming knife coating (screen printing technique), by application with an ink jet printer or by stamp printing, for example by PDMS (stamping by means of a silicone rubber stamp was structured photochemically).
  • insulating materials with a smooth surface can be used, flexible and rigid materials can equally be used.
  • flexible films such as PET film, PEN films or other polymer films, glass, quartz, ceramic, silicon or others are used as substrate.
  • the first electrode layer is applied structured or unstructured on the substrate.
  • materials for the first electrode layer for example, metals or alloys as described above are used.
  • the application of the self-assembling monolayer on the first electrode layer is done as described above and can be structured or unstructured depending on the application, for example by means of a shadow mask, lithographically or by printing.
  • the self-assembling monolayer is followed by the so-called semiconductor layer.
  • This may possibly be applied unstructured due to their viscosity.
  • materials for the semiconductor layer the materials described above, in particular organic materials such as pentacene, hexithiophene, polythiophene, phthalocyanine, P3AT, P3DHTT, polyfluorene derivatives and PPVs, are used.
  • the semiconductor layer can be applied by means of the deposition methods known to those skilled in the art, such as molecular beam epitaxy, vacuum evaporation, sublimation, spin coating, dip coating and the like.
  • the termination of the diode the uppermost layer is followed by the second electrode layer, which in turn is preferably applied in a structured manner.
  • FIG. 1 shows a cross section through the electrode according to the invention.
  • FIG. 2 shows the characteristics of a diode produced according to the invention.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the diode 1 according to the invention.
  • the first electrode layer 9, the self-assembling monolayer 7, the semiconductor layer 5 and the second electrode layer 3 are shown.
  • the substrate layer which is located below the first electrode layer 9 is not shown.
  • the semiconductor layer 5 should not be too thin, for example with layer thicknesses of 50 to 2000 nm.
  • the layer thickness of the electrode layers is not so relevant in order to have the lowest possible ohmic terminal contact, but should be thicker than the semiconductor layer 5.
  • the structure of the diode 1 described in Figure 1 shows only a simple example. For optimization, additional layers (for example for further adaptation of the work function) can also be inserted.
  • the materials of the first and second electrode layers 3, 9 must be adapted to the semiconductor material by targeted selection of the self-assembling monolayer 7 so that the diode 1 gives a diode characteristic, in other words that the current flows only in one direction and in the others are largely blocked.
  • the ratio of the currents should be at least 1 to 10, if possible, however, greater than 10 5 to 1. In the forward direction almost all of the available current should flow even at the lowest possible voltage.
  • the diode 1 according to the invention can be used in a variety of ways, for example in integrated circuits, "Ident system” (Ident-Tax, RFID (Radiofrequence Ident Tax), for example for electronic barcode, electronic tickets, plagiarism protection, product information, in sensors, as well as in backplanes for Displays with integrated electronics are used.
  • Ident system Ident-Tax
  • RFID Radiofrequence Ident Tax
  • a polyethylene terephthalate film (PET film) patterned with gold was used.
  • the gold was deposited on the PET Substrate deposited by means of the thermal vacuum deposition through a shadow mask. The deposition rate was 1 A / s. The thickness of the gold layer was 45 nm.
  • the self-assembling monolayer 7 was deposited.
  • the structured film was placed in a 2mM solution of hexanethiol in ethanol for a period of 7 days.
  • the semiconductor layer 5 was deposited on a self-assembled monolayer 7 by spin-coating poly-3-hexylthiophene (manufactured by BASF) at 1000 rpm from a 1.5% (W / W) toluene solution.
  • a gold electrode 3 was deposited on the surface of the semiconductor layer 5 by vacuum deposition through a gold mask at a rate of 0.1 ⁇ / s. A diode was obtained whose rectifier rate was -5 / + 5V at 100. Diode 1 showed an AC rectification in the megahertz range. The characteristics of the produced diode 1 are shown in FIG.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Diode (1) zwischen deren Elektroden (9, 3) eine selbstorganisierende Monolage (7) sowie eine Halbleiterschicht (5) angeordnet sind. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung selbstorganisierender Monolagen (7) zur Herstellung von Dioden (1).

Description

Gleichrichterdiode
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Diode zwischen deren Elektroden eine selbstorganisierende Mo- nolage sowie eine Halbleiterschicht angeordnet sind. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung selbstorganisierender Monolagen zur Herstellung von Dioden.
Dioden sind diskrete Standardbauteile, welche heutzutage in fast jeder elektronischen Schaltung zum Einsatz kommen. Sie gehören zu der Gruppe der Halbleiterbauelemente mit zw e i Anschlüssen und besitzen eine nicht-lineare Kennlinie im Strom- Spannungsdiagramm. Die Dioden erlauben den Stromfluss oft nur in einer Richtung, und verhalten sich bei entgegengesetzt angelegter Spannung unterhalb der Durchbruchsspannung wie ein Isolator, dadurch kommt es zur Gleichrichtung von Wechselspannung, da der Strom die Diode nur in einer Richtung passieren kann.
Im Stand der Technik sind im Wesentlichen zwei Typen von Dioden bekannt, solche die einen pn-Übergang nutzen und Schottky-Dioden. Dioden auf Basis organischen Halbleitermaterials basieren, aufgrund des Mangels an n-halbleitenden Materialien, meist auf dem Prinzip des Schottky-Kontaktes, der zwischen Metallen und Halbleitern auftritt. Um eine Diode nach diesem Prinzip herzustellen, ist es notwendig, die jeweiligen Austrittsarbeiten der verwendeten Metalle auf das Bänderschema des Halbleiters anzupassen. Zu diesem Zwecke benötigt man einen Übergang der die Injektion der frei beweglichen Ladungsträger in das Halbleitermaterial gestattet und einen weiteren Übergang, der sie in umgekehrter Richtung sperrt.
Bekannt sind Schottky-Dioden beispielsweise aus der DE-C 197 05 728. In diesem Dokument wird eine Diode beschrieben, die mit einem ringförmigen Halbleiterbereich des zweiten Dosierungstyps, auch Guard-Ring genannt, versehen ist. Dieser Guard-Ring bewirkt, dass die Sperrspannung, die bei einer normalen Schottky-Diode niedrig ist, wesentlich erhöht wird. Das Spannungsdurchbruchverhalten wird dadurch gegenüber der gewöhnlichen Schottky-Diode wesentlich verbessert.
Eine Diode, für deren Elektroden das gleiche Material verwendet werden kann, wird in dem US-Patent US-B 6,169,291 beschrieben. Hierbei sind die Metallelektroden durch eine definierte organische Zwischenschicht getrennt, deren Moleküle zwitterionische Eigenschaften aufweisen.
Ausgehend von dem Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Diode zur Verfügung zu stellen, die einfach herzustellen ist. Darüber hinaus ist es Aufgabe der Erfindung, eine Diode zur Verfügung zu stellen, bei der die Austrittsarbeiten der für die Elektrodenschichten verwendeten Materialien speziell aufeinander abgestimmt werden können. Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Dioden bereitzustellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch eine Diode, umfassend
(a) eine erste Elektrodenschicht,
(b) eine selbstorganisierende Monolage, (c) eine Halbleiterschicht, und
(d) eine zweite Elektrodenschicht.
Die Elektrodenschichten können aus Materialien aufgebaut sein, die ein Metall, eine Mischung verschiedener Metalle, eine Metalllegierung, ein Metalloxid oder eine Mischung verschiedener vorstehend genannter Materialien enthalten. Die Elektrodenschichten können ferner leitende organische Polymere w i e Poly(3,4- Ethylendioxythiophen)poly(styrolsulfonat) (PEPOT), Polyaniline (PANI), Carbon Nanotubes (CNT) und Ruß (carbon black) enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die Elektrodenschichten aus einem oder mehreren der vorstehend genannten Material(ien).
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfassen die Elektrodenschichten ein Metall oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe Au, Ag, Cu, AI, Fe, Pd, Pt, Zr. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Elektrodenschichten aus Gold, Silber, Kupfer oder Aluminium gefertigt, das heißt, sie bestehen aus einem oder mehreren dieser Metalle.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Materialien der ersten Elektrodenschicht und der zweiten Elektrodenschicht identisch, das heißt, dass für die erste- und die zweite Elektrodenschicht identische Metalle bzw. Legierungen bzw. leitende organische Polymere verwendet werden. Die Verwendung identischer Materialien hat den Vorteil, dass insbesondere der apparative Aufwand bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden erheblich minimiert wird. Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung wird eine Diode zur Verfügung gestellt, deren beiden Kontakte - die erste- und die zweite Elektrodenschicht bzw. Anode und Kathode - das gleiche Metall umfassen. Die Diode weist gegenüber der in der US 6,169,291 beschriebenen den Vorteil auf, dass mittels Vielzahl von organischen Molekülen, welche selbstorganisierende Monolagen bilden, die Austrittsarbeiten der Metalle einfach und flexibel aufeinander angepasst werden können, und eine Vielzahl an organischen Molekülen zur Verfügung stehen, welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode verwendet werden können. Bei den erfindungsgemäßen Dioden handelt es sich im Sinne der vorliegenden Erfindung um Dioden, die keine photovoltaischen- bzw. elektrolumineszierenden Eigenschaften aufweisen.
Als Materialien für die Halbleiterschicht der Diode kommen allgemein alle organischen und anorganischen Halbleitermaterialien infrage. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Halbleiter der Halbleiterschicht ausgewählt aus der Gruppe Ge, Si, α-Sn, P, Se, Te, GaP, GaAs, InP, InSb, InAs, GaSb, GaN, AIN, InN, Tetracen, Pentacen, Phthalocyanin, Polythiophenen, PTCDA, MePTCDI, Chinacridon, Acridon, Indanthron, FIa- vanthron, Perionon, AIq3, Poly-3-Hexylthiophen,
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8 T : n = 3
SiZ-Pr
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n = 6 : DH-6T
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DPh-BDX X = S, Se, Te
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Et-6T
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DH-PTTP
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ATD : R = H ATD-TIPSA : R = SiEt
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DH-PPTPP
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Rubrene
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DT-TTF
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P3HT
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F8T2
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TS6T2
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BS8T2
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TFB
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PCB-R PTAA
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CTFB
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DFH-nT
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DFHCO-4TCO
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DFHCO-4T : R = C6F13
DFPCO-4T : R =
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CI4-Ph2NTTF
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NTCDI-8 : R= C8H17 PDI5: R= C5H11
NTCDI-12 : R= C12H25 PDI8 : R= C8H17 PDI13: R= C13H27
NTCDI-18 : R = C18H37
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CI2-PhNTTF
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und
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C 60
Die selbstorganisierende Monolage zwischen der ersten Elektrodenschicht und der Halbleiterschicht gestattet es, bei Verwendung gleicher Metalle bzw. Legierungen oder Materialien mit vergleichbaren Austrittsarbeiten, als Elektrodenmaterial für die Elektrodenschichten, die Austrittsarbeit des jeweiligen Elektrodenmaterials der ersten Elektrodenschicht derart anzupassen, dass eine funktionierende Diode erhalten wird. Gemäß der Erfindung enthält die selbstorganisierende Monolage eine oder mehrere organische Verbindung(en), welche selbstorganisierende Eigenschaften aufweist bzw. aufweisen. Die organischen Verbindungen sind dabei allgemein aus einer Ankergruppe (A), einem Kettenabschnitt (B) und gegebenenfalls einer Kopfgruppe (C) aufgebaut.
Die Ankergruppe (A) sorgt für eine möglichst feste, im Idealfall irreversible Bindung des Moleküls der selbstorganisierenden Monolage an das Material der ersten Elektrodenschicht. Die nachfolgend definierten Ankergruppen bilden dabei bevorzugt kovalente und koordinative Bindungen aus.
Der Kettenabschnitt (B) ist einerseits verantwortlich für die selbstorganisierenden Eigenschaften der Schicht, andererseits auch für deren Leitfähigkeit.
Die selbstorganisierenden Eigenschaften der organischen Verbindungen der selbstorganisierenden Monolage ermöglichen eine wirtschaftliche Abscheidung der Moleküle auf der zu beschichtenden ersten Elektrodenschicht sowie die Ausbildung einer einheitlichen Schichtdicke. Besonders bevorzugt für den Aufbau der selbstorganisierenden Monolage sind organische Verbindungen vorgesehen, die eine Kopfgruppe (A) gemäß einer oder mehrerer der folgenden allgemeinen Strukturformeln aufweisen:
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I Il III IV V
In Formel I sind die Reste R1, R2 und R3 der Ankergruppe unabhängig voneinander H, Cl, Br, I, OH oder ein O-Alkyl bzw. ein O-Alkenyl oder ein O-Benzyl, wobei das Alkyl Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, sowie deren verzweigte und unverzweigte höhere Homologen sein kann. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist wenigstens einer der Reste R1, R2 und R3 nicht H.
In Formel Il ist der Rest R4 der Ankergruppe H, Cl, Br, I, OH, 0-SiR1R2R3 oder ein O-Alkyl bzw. ein O-Alkenyl oder ein O-Benzyl, wobei das Alkyl Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, sekundäres Butyl, tertiäres Butyl, sowie deren verzweigte und unverzweigte höhere Homologen sein kann.
In Formel III sind die Reste R5 und R6 der Ankergruppe unabhängig voneinander H, Cl, Br, I, OH oder ein O-Alkyl bzw. ein O-Alkenyl oder ein O-Benzyl, wobei das Alkyl Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sekundäres Butyl, tertiäres Butyl, sowie deren verzweigte und unverzweigte höhere Homologen sein kann.
In Formel IV ist der Rest R7 der Ankergruppe Cl, Br, I, OH oder ein O-Alkyl bzw. ein O- Alkenyl oder ein O-Benzyl sein, wobei das Alkyl Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, senkundäres Butyl, tertiäres Butyl sowie deren verzweigte und unverzweigte höheren Homologen sein kann.
Im Sinne der Erfindung können jedoch auch komplexere Ankergruppen, wie beispielsweise Hydroxamsäure, Iso-Nitril- und Phosphingruppen als Ankergruppen verwendet werden.
Bevorzugt ist vorgesehen, dass es sich bei dem Kettenabschnitt (B) der in den Formeln I bis V als R8 dargestellt ist, um Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl oder Heterocyclyl, handelt, wobei die Gruppen Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl und Heterocyclyl gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert und die Gruppen Alkyl und Cycloalkyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochen sind. Die Substituenten sind dabei unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, lod, Hydroxy, gegebenenfalls substituiertem Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyl, gegebenenfalls substituiertem Aral- kyl, Alkoxy, Amino, Nitro, Carboxy, Carboalkoxy, Cyano, Alkylamino, Hydroxyalkyl, Mer- captyl, Alkylmercaptyl, Trihaloalkyl, Carboxyalkyl, Carbamoyl, -(CrC7)Alkyl, -PF3, -O-(Cr C7)-Alkyl, -NH-(Ci-C4)-Alkyl, -N((d-C4)-Alkyl)2, -NH-CHO, -NH-CO-(CrC4)-Alkyl, -CO-NH2, -CO-NH-(Ci-C4)Alkyl, -CO-N((CrC4)Alkyl)2 und -CO-OH.
„Alkyl" bedeutet eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die geradkettig oder verzweigt sein kann und von 1 bis 20 Kohlenstoffatome in der Kette haben kann. Bevorzugte Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und von 1 bis zu 10 Kohlenstoffatome in der Kette aufweisen. Verzweigt bedeutet, dass eine Nieder- Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, an eine lineare Alkylkette angebracht ist. Bei Alkyl handelt es sich beispielsweise um Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2- Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2- Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3- Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1- Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl und 1-Octadecyl. „Substituiertes Alkyl" bedeutet, dass die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, gegebenenfalls substituiertem Aralkyl, Alkoxy, Amino, Nitro, Carboxy, Carboalkoxy, Cyano, Alkylamino, HaIo, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Mercaptyl, Alkylmer- captyl, Trihaloalkyl, Carboxyalkyl oder Carbamoyl substituiert ist.
„Cycloalkyl" bedeutet einen aliphatischen Ring, der von 3 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatome in dem Ring hat. Bevorzugte Cycloalkylgruppen haben von 4 bis ungefähr 7 Kohlenstoffatome in dem Ring.
„Aryl" bedeutet Phenyl oder Naphthyl. „Aralkyl" bedeutet eine Alkylgruppe, die mit einem Arylrest substituiert ist. „Substituiertes Aralkyl" und „substituiertes Aryl" bedeutet, dass die Arylgruppe oder die Arylgruppe der Aralkylgruppe mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus Alkyl, Alkoxy, Amino, Nitro, Carboxy, Carboalkoxy, Cyano, Alkylamino, HaIo, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Mercaptyl, Alkylmercaptyl, Trihaloalkyl, Carboxyalkyl oder Carbamoyl substituiert ist.
„Alkoxy" bedeutet eine Alkyl-O-Gruppe, in der „Alkyl" die vorstehend beschriebene Bedeutung hat. Nieder-Alkoxy-Gruppen sind bevorzugt. Als beispielhafte Gruppen sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und n-Butoxy einbezogen. „Nieder-Alkyl" bedeutet eine Alkylgruppe, die 1 bis ungefähr 7 Kohlenstoffatome aufweist.
„Alkoxyalkyl" bedeutet eine Alkylgruppe wie vorstehend beschrieben, die mit einer Alko- xygruppe, wie vorstehend beschrieben, substituiert ist.
„Halogen" (oder „halo") bedeutet Chlor (chloro), Fluor (fluoro), Brom (bromo) oder lod (io- do).
„Heterocyclyl" bedeutet eine ungefähr 4 bis ungefähr 10-gliedrige Ringstruktur, in der eines oder mehrere der Ringatome ein anderes Element als Kohlenstoff ist, beispielsweise N, O oder S. Heterocyclyl kann aromatisch oder nicht-aromatisch sein, d.h. es kann gesättigt, teilweise oder ganz ungesättigt sein.
„Substituiertes Heterocyclyl" bedeutet, dass die Heterocyclyl-Gruppe mit einem oder meh- reren Substituenten substituiert ist, wobei als Substituenten einbezogen sind: Alkoxy, Alky- lamino, Aryl, Carbalkoxy, Carbamoyl, Cyano, HaIo, Heterocyclyl, Trihalomethyl, Hydroxy, Mercaptyl, Alkylmercaptyl oder Nitro.
„Hydroxyalkyl" bedeutet eine Alkylgruppe, die mit einer Hydroxygruppe substituiert ist. Hydroxy-Niederalkyl-Gruppen sind bevorzugt. Als beispielhaft bevorzugte Gruppen sind einbezogen: Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl und 3-Hydroxypropyl.
„Carboxyl" bedeutet eine COOH-Gruppe.
„Alkoxycarbonyl" bedeutet eine Alkoxy-C=O-Gruppe.
„Aralkoxycarbonyl" bedeutet eine Aralkyl-O-C=O-Gruppe.
„Aryloxycarbonyl" bedeutet eine Aryl-O-C=O-Gruppe.
„Carbalkoxy" bedeutet einen Carboxyl-Substituenten, der mit einem Alkohol der Formel CnH2n+iOH verestert ist, wobei n von 1 bis ungefähr 6 ist.
O
„Carbamoyl" bedeutet eine 2 -Gruppe. Alkylcarbamoyl und Dialkylcarbamoyl bedeu- tet, dass der Stickstoff des Carbamoyls durch eine beziehungsweise zwei Alkylgruppen substituiert ist.
Als Heteroatome kommen bei der Definition von R8 prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine -CH =, eine -C≡ oder eine = C= - Gruppe zu ersetzen. Enthält der Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere -O-, -S-, -SO-, -SO2-, - NR'-, -N=, -PR'-, -PR'2 und -SiR'2- genannt, wobei es sich bei den Resten R' um den verbleibenden Teil des Restes handelt.
Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, welche an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien -OH(Hydroxy), =0 (insbesondere als Carbonylgruppe), -NH2(Amino), =NH(Imino), - COOH(Carboxy), -CONH2(Carboxamid), -SO3H(SuIfO) und -CN(Cyano) genannt. Funktio- nelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O-(ether), -S-(thioether), -COO- (ester), -CONH- (sekundäres Amid) oder -CONR'- (tertiäres Amid), mit umfasst sind, beispielsweise Di-(Ci-C4-alkyl)-amino, d-C4-Alkyloxycarbonyl oder CrC4-AIkOXy.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Kettenabschnitt R8 um eine:
i) substituierte oder nicht substituierte Alkylkette mit 1 bis 25 C-Atomen, ii) eine fluorierte Alkylkette mit 1 bis 12 C-Atomen in der Kette; iii) eine ungesättigte Alkylkette mit 1 bis 20 C-Atomen und konjugierten bzw. nicht-konjugierten Doppelbindungen; iv) eine Alkylkette mit 0 bis 12 C-Atomen und einer Arylgruppe als Kopfgruppe
(C); oder v) um gemischte Varianten der vorstehend beschriebenen Kettenabschnitte.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Kettenabschnitt (B) mit einer der nachfolgend definierten Kopfgruppen (C) substituiert.
Bei der Kopfgruppe (C) handelt es sich bevorzugt um Wasserstoff, es kann sich jedoch auch um eine wie vorstehend beschriebene Aryleinheit handeln. Weitere bevorzugte Kopfgruppen sind zum Beispiel die folgenden Gruppen, bei denen beispielhaft nur die nicht- substituierten Kerngruppen abgebildet sind:
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Furan Thiophen Pyrrol Oxazol Thiazol Imidazol Isoxazol Isothiazol Pyrazol
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Benzo[b]furan Benzo[b]thiophen lndol 2H-lsoindole Benzothiazol
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Pyridin Pyrazin
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Pyrylium α-Pyrone γ-Pyrone
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Chinolin Iso-Chinolin
Weitere bevorzugte Kopfgruppen sind Naphthalin, Antracen, Naphthacen und Pentacen, sowie Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl.
Diese Gruppen können auf die übliche Weise substituiert sein, zum Beispiel mit Alkylgrup- pen (insbesondere fluoriert, ungesättigt, mit Halogen substituiert oder s- bzw. n-haltig, wie -NR2, CN, NO2) oder mit Alkoxygruppen (Methoxy, Ethoxy).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Kopfgruppe (A) in Abhängigkeit des verwendeten Materials der Elektrodenschicht ausgewählt. Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung wird bei Verwendung von Aluminium als Material für die Elektrodenschicht eine Kopfgruppe gemäß der allgemeinen Formel I, Il oder III oder eine Mischung davon gewählt, bei Verwendung von Silber als Material für die Elektrodenschicht wird eine Kopfgruppe der allgemeinen Formel Il oder V, oder eine Mischung davon gewählt. Bei Verwendung von Gold als Material für die Elektrodenschicht wird bevorzugt eine Kopfgruppe der allgemeinen Formel V gewählt. Bei Verwendung von Kupfer als Material für die Elektrodenschicht wird bevorzugt eine Kopfgruppe gemäß der allgemeinen Formel V gewählt. Bei Verwendung von Palladium bzw. Platin als Material für die Elektrodenschicht wird bevorzugt eine Kopfgruppe gemäß der allgemeinen Formel V gewählt. Die Abstimmung der Kopfgruppe auf das jeweilige Metall der Elektrodenschicht entscheidet über den Kippwinkel (Abweichung von der Senkrechten zur Elektrodenebene) den die Mo- leküle der selbstorganisierenden Monolage einnehmen, und somit über die Eigenschaften der jeweiligen selbstorganisierenden Monolage.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Diode zwei selbst- organisierende Monolagen, die jeweils zwischen einer der Elektrodenschichten und der Halbleiterschicht angeordnet sind.
Weiterhin ist vorgesehen, dass die Schicht der selbstorganisierenden Monolage eine Schichtdicke von 0,1 bis 10 nm, bevorzugt eine Schichtdicke von 0,5 bis 1 nm aufweist.
Die Schichtdicken der weiteren Schichten, der ersten Elektrodenschicht, der Halbleiterschicht und der zweiten Elektrodenschicht können über weite Bereiche variiert werden. Allgemein beträgt die Dicke der ersten Elektrodenschicht 10 bis 1000 nm, bevorzugt 20 bis 100 nm, besonders bevorzugt 50 nm. Die Dicke der zweiten Elektrodenschicht beträgt all- gemein 10 bis 1000 nm, bevorzugt 20 bis 100 nm, besonders bevorzugt 50 nm. Die Dicke der Halbleiterschicht beträgt allgemein 10 bis 1.000 nm, bevorzugt 50 nm.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diode. Im Rahmen dieses Verfahrens wird die selbstorganisierende Monolage aus einer Flüssigphase auf der Elektrodenschicht abgeschieden. Das Verfahren kennzeichnet sich dadurch, dass die Moleküle der selbstorganisierenden Monolage in einer Konzentration von 0,1 bis 100 mmol/l, bevorzugt in einer Konzentration von 1 bis 10 mmol/l in einem Lösungsmittel gelöst werden, die so hergestellte Lösung auf die zu beschichtende Elektrodenschicht aufgebracht wird und das Lösungsmit- tel passiv oder aktiv verdampft wird.
Der Begriff „aktiv verdampft" soll bedeuten, dass in dieser Variante durch Erwärmung der Oberfläche das Lösungsmittel aktiv ausgetrieben wird. Die Einwirkungstemperatur wird dabei durch den Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels begrenzt, der nicht über- schritten werden darf, und er liegt im Allgemeinen unter 2000C. Die Einwirkzeiten der Lösung können über Bereiche variiert werden und betragen allgemein 1 Sekunde bis 7 Tage, bevorzugt 1 Sekunde bis 1 Tag, besonders bevorzugt 1 Stunde.
Bevorzugt werden als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Oc- tan, Benzol, Toluol, XyIoI, Cresol, Tetralin, Decadin, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie
Dichlormethan, Cloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, Chlorbenzol oder Dich- lorbenzol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder Butanol, Ether und cyclische Ether wie Diethylether, Diphenylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ester wie Essigsäureethylester, oder Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, γ- Butyrolacton oder Cyclohexanon verwendet. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Abscheidung einer selbstorganisierenden Monolage aus einer Gasphase auf einer Elektrodenschicht vorgesehen. Das Verfahren kennzeichnet sich dadurch, dass die zu beschichtende Elektrodenschicht in einem Vakuumrezipienten einem Moleküle der selbstor- ganisierenden Monolage enthaltenden Dampf ausgesetzt wird, und nach einer Einwirkzeit die Oberfläche mit einem Lösungsmittel gespült wird, um nicht gebundene Moleküle zu entfernen.
Die Einwirkungsdauer beträgt dabei bevorzugt 10 Minuten bis 5 Stunden, der bevorzugte Druck liegt im Bereich zwischen 10"6 bis 1000 mbar, bevorzugt zwischen 10"3 bis 101 mbar. Zur Verdünnung der Moleküle der selbstorganisierenden Monolage dienen Edelgase wie Helium, Neon, Argon, Krypton oder Xenon bzw. inerte Gase wie Stickstoff. Die bevorzugte Temperatur für die Bedampfung liegt im Bereich zwischen 50 und 2000C. Als Lösungsmittel zum Spülen der Substrate nach erfolgter Abscheidung kommen insbesondere die vor- stehend genannten Lösungsmittel infrage.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist dabei vorgesehen, dass nach der Abscheidung der Moleküle der selbstorganisierenden Monolage ein Temperaturschritt eingefügt wird, um die Moleküle chemisch an die Elektrodenoberfläche zu binden.
Dieser Schritt kann zwischen 1 Sekunde und 1 Stunde dauern, bevorzugt 10 Sekunden bis 100 Sekunden und wird bei einer Temperatur von 200C bis 3000C, bevorzugt bei einer Temperatur von 30°C bis 150°C durchgeführt. Dabei werden koordinative bzw. kovalente Bindungen eingegangen.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diode umfassend die Schritte:
(e) Bereitstellen eines Substrats, (f) Aufbringen der ersten Elektrodenschicht auf dem Substrat,
(g) Aufbringen der selbstorganisierenden Monolage auf der ersten Elektrodenschicht,
(h) Aufbringen der Halbleiterschicht und
(i) Aufbringen der zweiten Elektrodenschicht auf der Halbleiterschicht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zwischen Verfahrensschritt (h) und (i) eine weitere selbstorganisierende Monolage aufgebracht. Mit Hilfe dieses Verfahrens wird eine Diode erhalten, die zwei selbstorganisierende Monolagen umfasst. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Diode kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Im Allgemeinen wird die Diode durch aufeinander folgende Dampfab- scheidung (Vapor deposition) der einzelnen Schichten auf ein geeignetes Substrat hergestellt, wenn die Schichten aus verdampfbaren Molekülen, also Molekülen mit geringem Molekulargewicht aufgebaut sind. Geeignete Substrate sind bevorzugt transparente Substrate zum Beispiel Glas oder Polymerfilme. Zur Dampfabscheidung können übliche Techniken eingesetzt werden wie thermische Verdampfung, Chemical Vapor Deposition und andere. In einem alternativen Verfahren, wenn die Schichten aus polymeren Materialien aufgebaut sind, können die organischen Schichten der Diode aus Lösungen oder Dispersi- onen in geeigneten Lösungsmitteln aufgebracht werden, wobei dem Fachmann bekannte Beschichtungstechniken, zum Beispiel Aufschleudern, Drucken oder Rakeln, angewendet werden.
Die Applikation selber kann durch konventionelle Techniken erfolgen, zum Beispiel Spin- coating, Tauchen durch filmbildendes Aufrakeln (Siebdrucktechnik), durch Auftragen mit einem Tintenstrahldrucker oder durch Stempeldruck, zum Beispiel durch PDMS (Stempeldruck mittels einem Silikonkautschukstempel der photochemisch strukturiert wurde).
Als Substrat können alle isolierenden Materialien mit einer glatten Oberfläche eingesetzt werden, es können flexible und starre Materialien gleichermaßen zum Einsatz kommen. Beispielsweise werden flexible Folien wie PET-Folie, PEN-Folien oder andere Polymerfolien, Glas, Quarz, Keramik, Silizium oder anderes als Substrat eingesetzt.
Die erste Elektrodenschicht wird strukturiert oder unstrukturiert auf dem Substrat aufge- bracht. Als Materialien für die erste Elektrodenschicht werden beispielsweise Metalle oder Legierungen, wie vorstehend beschrieben verwendet.
Das Aufbringen der selbstorganisierenden Monolage auf der ersten Elektrodenschicht geschieht wie vorstehend beschrieben und kann je nach Anwendungszweck strukturiert oder unstrukturiert beispielsweise mittels einer Schattenmaske, lithographisch oder durch Drucken erfolgen.
Auf die selbstorganisierende Monolage folgt die so genannte Halbleiterschicht. Diese kann aufgrund ihrer Viskosität unter Umständen unstrukturiert aufgebracht werden. Als Materia- lien für die Halbleiterschicht werden die vorstehend beschriebenen Materialien, insbesondere organische Materialien wie Pentacen, Hexithiophen, Polythiophen, Phthalocyanin, P3AT, P3DHTT, Polyfluoren-Derivate und PPVs, eingesetzt. Die Halbleiterschicht kann mit Hilfe der dem Fachmann bekannten Abscheidungsverfahren wie Molekularstrahlepitaxie, Vakuumaufdampfen, Sublimation, Rotationsbeschichten, Tauchbeschichten und Derglei- chen aufgebracht werden. Als Abschluss der Diode folgt als oberste Schicht die zweite Elektrodenschicht, die wiederum bevorzugt strukturiert aufgebracht wird.
Abbildungen:
Figur 1 zeigt einen Querschnitt durch die erfindungsgemäße Elektrode.
Figur 2 zeigt die Kennlinien einer erfindungsgemäß hergestellten Diode.
Figur 1 zeigt eine Querschnittsdarstellung der erfindungsgemäßen Diode 1. Gezeigt sind die erste Elektrodenschicht 9, die selbstorganisierende Monolage 7, die Halbleiterschicht 5 sowie die zweite Elektrodenschicht 3. Nicht dargestellt ist die Substratschicht, welche sich unter der ersten Elektrodenschicht 9 befindet.
Die Halbleiterschicht 5 soll dabei nicht zu dünn sein, beispielsweise mit Schichtdicken von 50 bis 2000 nm. Die Schichtdicke der Elektrodenschichten ist nicht so relevant, um ein möglichst niedrigen ohmschen Anschlusskontakt zu haben, sollten diese jedoch dicker sein als die Halbleiterschicht 5.
Der in Figur 1 beschriebene Aufbau der Diode 1 zeigt nur ein einfaches Beispiel. Zur Optimierung können auch weitere Schichten (zum Beispiel zur weiteren Anpassung der Austrittsarbeitarbeit) eingefügt werden. Die Materialien der ersten und zweiten Elektrodenschicht 3, 9 müssen dabei der durch gezielte Auswahl der selbstorganisierende Monolage 7 so an das Halbleitermaterial angepasst werden, dass die Diode 1 eine Diodenkennlinie ergibt, in anderen Worten, dass der Strom nur in einer Richtung fließt und in die andere weitgehend gesperrt wird. Dabei sollte das Verhältnis der Ströme mindestens 1 zu 10 nach Möglichkeit jedoch größer 105 zu 1 sein. In Durchlassrichtung soll schon bei möglichst kleiner Spannung annähernd der gesamte zur Verfügung stehende Strom fließen.
Die erfindungsgemäße Diode 1 kann vielseitig verwendet werden, beispielsweise in integrierten Schaltungen, „Ident-System" (Ident-Tax, RFID (Radiofrequence Ident Tax) zum Beispiel für elektronischen Barcode, elektronische Tickets, Plagiatschutz, Produktinformation, in Sensoren, sowie in Backplanefolien für Displays mit integrierter Elektronik zum Einsatz kommen.
Die vorliegende Erfindung wird durch das im Folgenden gezeigte und diskutierte Beispiel genauer erläutert.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diode 1 wurde eine strukturiert mit Gold beschich- teter Polyethylenterephthalat- Folie (PET-Folie) verwendet. Das Gold wurde auf dem PET- Substrat mit Hilfe der thermischen Vakuumabscheidung durch eine Lochmaske hindurch abgeschieden. Die Abscheiderate lag bei 1 Ä/s. Die Dicke der Goldschicht betrug 45 nm. Im nächsten Schritt wurde die selbstorganisierende Monolage 7 abgeschieden. Zu diesem Zwecke wurde die strukturierte Folie in eine 2 mM Lösung von Hexanthiol in Ethanol für einen Zeitraum von 7 Tagen gegeben. Nach Trocknung wurde die Halbleiterschicht 5 mittels Rotationsbeschichtens von Poly-3-Hexylthiophen (Hersteller BASF) bei 1000 U/min aus einer 1 ,5 %igen (W/W) Toluollösung auf der selbstorganisierenden Monolage 7 abgeschieden. In einem letzten Verfahrensschritt wurde eine Goldelektrode 3 auf der Oberfläche der Halbleiterschicht 5 mittels Vakuumabscheidung durch eine Lochmaske Gold in einer Rate von 0,1 Ä/s abgeschieden. Es wurde eine Diode erhalten, deren Gleichrichterrate bei -5/+5 V bei 100 lag. Die Diode 1 zeigte eine Wechselstromgleichrichtung im Megahertzbereich. Die Charakteristika der hergestellten Diode 1 sind in Figur 2 dargestellt.

Claims

Patentansprüche
1 . Diode (1 ), umfassend
(a) eine erste Elektrodenschicht (9),
(b) eine selbstorganisierende Monolage (7),
(c) eine Halbleiterschicht (5), und
(d) eine zweite Elektrodenschicht (3).
2. Diode (1 ) nach Anspruch 1 , wobei die erste und die zweite Elektrodenschicht (9, 3) ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Au, Ag, Cu, AI, Fe, Pd, Pt und Zr oder ein leitendes organisches Polymer umfassen.
3. Diode (1 ) nach Anspruch 1 , wobei die erste und die zweite Elektrodenschicht (9, 3) aus gleichem Material bestehen.
4. Diode (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Halbleiter der Halbleiterschicht (5) ausgewählt ist aus der Gruppe Ge, Si, α-Sn, P, Se, Te, GaP, GaAs, InP, InSb, InAs, GaSb, GaN, AIN, InN, Tetracen, Pentacen, Phthalocyanin, Polythiophe- nen, PTCDA, MePTCDI, Chinacridon, Acridon, Indanthron, Flavanthron, Perionon,
AIq3 und Poly-3-Hexylthiophen.
5. Diode (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die selbstorganisierende Monolage (7) organischen Verbindungen enthält, die aus einer Ankergruppe (A), einem Kettenabschnitt (B) und gegebenenfalls einer Kopfgruppe (C) aufgebaut sind.
6. Diode (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die selbstorganisierende Monolage eine Kopfgruppe (A) gemäß einer oder mehrerer der folgenden allgemeinen Strukturformeln umfasst:
R8 R8 R8 R8 R8
I-.3 -.6
RL -Si ' " R° O= P R° O= S=O S
^
O R"
Rα R' H
I Il IM IV V
wobei in Formel I die Reste R1, R2 und R3 der Ankergruppe unabhängig voneinander H, Cl, Br, I, OH, O-Alkyl, O-Alkenyl oder O-Benzyl sind, wobei in Formel Il der Rest R4 H, Cl, Br, I, OH, 0-SiR1R2R3, O-Alkyl, O-Alkenyl oder O-Benzyl ist, und wobei R1, R2 und R3 analog zur Formel I sind,
wobei in Formel III die Reste R5 und R6 der Ankergruppe unabhängig voneinander H, Cl, Br, I, OH oder ein O-Alkyl bzw. ein O-Alkenyl oder ein O-Benzyl sind,
wobei in Formel IV der Rest R7 Cl, Br, I, OH, ein O-Alkyl, O-Alkenyl oder O-Benzyl ist, und
R8 Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl und Heterocyclyl ist, wobei die Gruppen
Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl und Heterocyclyl gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert, und die Gruppen Alkyl und Cycloalkyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen unterbrochen sind.
7. Diode (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei es sich bei dem Kettenabschnitt R8 um eine
i) Alkylkette mit 1 bis 25 C-Atomen, ii) eine fluorierte Alkylkette mit 1 bis 12 C-Atomen in der Kette; iii) eine ungesättigte Alkylkette mit 1 bis 20 C-Atomen und konjugierten bzw. nicht- konjugierten Doppelbindungen; iv) eine Alkylkette mit 0 bis 12 C-Atomen und einer Arylgruppe als Kopfgruppe (C); oder v) gemischte Varianten der vorstehend beschriebenen Kettenabschnitte handelt.
8. Verfahren zur Herstellung einer Diode (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 umfassend die Schritte:
(e) Bereitstellen eines Substrats,
(f) Aufbringen einer ersten Elektrodenschicht (9) auf dem Substrat,
(g) Aufbringen einer selbstorganisierenden Monolage (7) auf der ersten Elektrodenschicht (9),
(h) Aufbringen einer Halbleiterschicht (5) und (i) Aufbringen einer zweiten Elektrodenschicht (3) auf der Halbleiterschicht (5).
9. Schaltung mit einer Diode (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
10. Verwendung einer Diode (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in einer integrierten Schaltung.
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