WO2010100689A1 - 窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法、および半導体発光素子 - Google Patents

窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法、および半導体発光素子 Download PDF

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WO2010100689A1
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growth
ingan layer
layer
gallium nitride
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加藤亮
藤金正樹
井上彰
横川俊哉
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パナソニック株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/301—AIII BV compounds, where A is Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C23C16/303—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/005—Processes
    • H01L33/0062—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds
    • H01L33/0066—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds with a substrate not being a III-V compound
    • H01L33/007—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds with a substrate not being a III-V compound comprising nitride compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a gallium nitride compound semiconductor and a semiconductor light emitting device manufactured by the manufacturing method.
  • a nitride semiconductor having nitrogen (N) as a group V element is considered promising as a material for a short-wavelength light-emitting element because of its band gap.
  • gallium nitride compound semiconductors GaN-based semiconductors
  • LEDs blue light-emitting diodes
  • semiconductor lasers made of GaN-based semiconductors have been put into practical use.
  • FIG. 1 schematically shows a unit cell of GaN.
  • Al a Ga b In C N ( 0 ⁇ a, b, c ⁇ 1, a + b + c 1) semiconductor crystal, some of the Ga shown in FIG. 1 may be replaced by Al and / or In.
  • FIG. 2 shows four basic vectors a 1 , a 2 , a 3 , and c that are generally used to represent the surface of the wurtzite crystal structure in the 4-index notation (hexagonal crystal index).
  • the basic vector c extends in the [0001] direction, and this direction is called “c-axis”.
  • a plane perpendicular to the c-axis is called “c-plane” or “(0001) plane”.
  • c-axis” and “c-plane” may be referred to as “C-axis” and “C-plane”, respectively.
  • FIG. 3 there are typical crystal plane orientations other than the c-plane.
  • 3 (a) is the (0001) plane
  • FIG. 3 (b) is the (10-10) plane
  • FIG. 3 (c) is the (11-20) plane
  • FIG. 3 (d) is the (10-12) plane.
  • “-” attached to the left of the number in parentheses representing the Miller index means “bar”.
  • the (0001) plane, (10-10) plane, (11-20) plane, and (10-12) plane are c-plane, m-plane, a-plane, and plane, respectively.
  • the m-plane and a-plane are “nonpolar planes” parallel to the c-axis, while the r-plane is a “semipolar plane”.
  • the m-plane is a general term for the (10-10) plane, the (-1010) plane, the (1-100) plane, the (-1100) plane, the (01-10) plane, and the (0-110) plane.
  • the X plane may be referred to as a “growth plane”.
  • a semiconductor layer formed by X-plane growth may be referred to as an “X-plane semiconductor layer”.
  • gallium nitride-based compound semiconductors on nonpolar surfaces such as m-plane and a-plane, or semipolar planes such as r-plane. If a nonpolar plane can be selected as the growth plane, polarization does not occur in the layer thickness direction (crystal growth direction) of the light-emitting portion, so that no quantum confined Stark effect occurs, and a potentially high-efficiency light-emitting element can be manufactured. Even when the semipolar plane is selected as the growth plane, the contribution of the quantum confined Stark effect can be greatly reduced.
  • FIG. 4A schematically shows a crystal structure in a cross section (cross section perpendicular to the substrate surface) of the nitride-based semiconductor whose surface is m-plane. Since Ga atoms and nitrogen atoms exist on the same atomic plane parallel to the m-plane, no polarization occurs in the direction perpendicular to the m-plane. The added In and Al are located at the Ga site and replace Ga. Even if at least part of Ga is substituted with In or Al, no polarization occurs in the direction perpendicular to the m-plane.
  • FIG. 4B schematically shows the crystal structure of a nitride semiconductor cross section (cross section perpendicular to the substrate surface) having a c-plane surface.
  • Ga atoms and nitrogen atoms do not exist on the same atomic plane parallel to the c-plane.
  • polarization occurs in a direction perpendicular to the c-plane.
  • the c-plane GaN-based substrate is a general substrate for growing a GaN-based semiconductor crystal. Since the positions of the Ga (or In) atomic layer and the nitrogen atomic layer parallel to the c-plane are slightly shifted in the c-axis direction, polarization is formed along the c-axis direction.
  • a light emitting device having a light emitting layer formed on a non-polar m-plane has the advantage that the quantum confined Stark effect does not occur, but the crystal growth is problematic compared to conventional c-plane growth. There are several.
  • the band gap of the In x Ga 1-x N crystal changes depending on the In composition x.
  • the larger the In composition x the smaller the In x Ga 1-x N band gap, and the closer to the band gap of the InN crystal.
  • the emission wavelength increases. If the In composition is increased to 15% or more, long wavelength light emission such as blue or green can be obtained by the gallium nitride compound semiconductor light emitting device.
  • the growth temperature of GaN containing no In is usually set to 1000 ° C. or higher.
  • In x Ga 1-x N since In easily evaporates, it is necessary to lower the growth temperature sufficiently below 1000 ° C.
  • the In incorporation efficiency is lower than that in the case of c-plane growth. For this reason, it is extremely difficult to realize an m-plane device capable of emitting light of a long wavelength.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the emission wavelength of the InGaN layer grown by the MOCVD method and the growth temperature.
  • the graph shows the emission wavelength of an InGaN layer formed by c-plane growth (hereinafter referred to as “c-plane InGaN layer”) and the InGaN layer formed by m-plane growth (hereinafter referred to as “m-plane InGaN layer”).
  • the emission wavelength is shown.
  • the horizontal axis of the graph is the growth temperature, and the vertical axis is the peak wavelength.
  • the peak wavelength of light emission obtained from the c-plane InGaN layer is indicated by ⁇
  • the peak wavelength of light emission obtained from the m-plane InGaN layer is indicated by ⁇ .
  • This graph was created based on the results of experiments by the present inventors.
  • the supply conditions of the source gas supplied to the reaction chamber of the MOCVD apparatus during the growth of the InGaN layer are as follows.
  • sccm standard cc / minute
  • slm standard liter / minute
  • sccm volume indicated by the volume of the raw material gas supplied to the reaction chamber per minute (value converted to a volume at 0 ° C. and 1 atm).
  • Flow rate The unit of sccm volume is [cc]
  • the unit of slm volume is [liter].
  • ⁇ mol / min is a molar supply flow rate indicated by the molar amount of the raw material gas supplied to the reaction chamber every minute.
  • TMG is trimethylgallium (Ga source gas)
  • TMI is trimethylindium (In source gas).
  • NH 3 is a source gas of N (nitrogen).
  • the emission wavelength increases as the growth temperature decreases. This means that the lower the growth temperature, the higher the In incorporation rate, and the accompanying increase in the In composition x in the In x Ga 1-x N crystal.
  • the growth temperature dependence of the emission wavelength is linear, and the absolute value of the slope is relatively small in m-plane growth.
  • the emission wavelength of the m-plane InGaN layer is much shorter than the emission wavelength of the c-plane InGaN layer at the same growth temperature.
  • the In incorporation efficiency is lower in the m-plane growth than in the c-plane growth.
  • the crystallinity of the m-plane InGaN layer is significantly lowered due to an increase in crystal defects and vacancies in the obtained m-plane InGaN layer.
  • the decrease in the growth temperature also causes a decrease in the decomposition efficiency of NH 3 in the reaction chamber. For this reason, it is not realistic to perform m-plane growth at an extremely low temperature below 700 ° C. from the viewpoint of the characteristics of the light emitting element.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and its object is to manufacture a gallium nitride-based compound semiconductor with improved In incorporation efficiency into a crystal when an InGaN layer is formed by m-plane growth. It is to provide a method.
  • a method for producing a gallium nitride compound semiconductor according to the present invention is a method for producing a gallium nitride compound semiconductor in which an m-plane InGaN layer having an emission peak wavelength of 500 nm or more is grown by metal organic chemical vapor deposition, Step (A) for heating the substrate, and a gas containing In source gas, Ga source gas, and N source gas are supplied into the reaction chamber, and In x Ga 1-x N is grown at a growth temperature of 700 ° C. to 775 ° C.
  • Another method of manufacturing a gallium nitride compound semiconductor according to the present invention is a method of manufacturing a gallium nitride compound semiconductor in which an m-plane InGaN layer having an emission peak wavelength in a range from 450 nm to 500 nm is grown by metal organic chemical vapor deposition.
  • a gas containing In source gas, Ga source gas, and N source gas is supplied into the reaction chamber at a growth temperature of 775 ° C. to 785 ° C.
  • Another method for producing a gallium nitride compound semiconductor according to the present invention is a method for producing a gallium nitride compound semiconductor in which an m-plane InGaN layer having an emission peak wavelength in the range of 425 nm to 475 nm is grown by metal organic vapor phase epitaxy.
  • a gas containing In source gas, Ga source gas, and N source gas is supplied into the reaction chamber at a growth temperature of 770 ° C. to 790 ° C.
  • Another method for producing a gallium nitride compound semiconductor according to the present invention is a method for producing a gallium nitride compound semiconductor in which an m-plane InGaN layer having an emission peak wavelength in the range of 425 nm to 475 nm is grown by metal organic vapor phase epitaxy.
  • a gas containing In source gas, Ga source gas, and N source gas is supplied into the reaction chamber at a growth temperature of 770 ° C. to 790 ° C.
  • the method for manufacturing a semiconductor light emitting device includes a step of preparing a substrate and a step of forming a semiconductor multilayer structure having a light emitting layer on the substrate, wherein the step of forming the semiconductor multilayer structure is any of the above.
  • the light emitting layer has a multiple quantum well structure
  • the m-plane InGaN layer is a well layer included in the multiple quantum well structure.
  • a preferred embodiment includes a step of removing the substrate.
  • a semiconductor light-emitting device of the present invention includes a light-emitting layer including an m-plane InGaN layer formed by the method for manufacturing a gallium nitride-based compound semiconductor according to any one of the above, and an electrode for supplying a charge to the light-emitting layer. .
  • the present invention it is possible to enhance the incorporation efficiency into In x Ga 1-x N ( 0 ⁇ x ⁇ 1) of In atoms for forming the layer in the crystal by the m-plane growth, the m-plane In x Ga It is possible to improve the In composition (x) of the 1-x N layer. Therefore, according to the present invention, when forming In x Ga 1-x N that functions as a light emitting layer of a light emitting element, blue or red, which has been difficult to achieve with conventional m-plane In x Ga 1-x N layers, is achieved. Long wavelength light emission such as green can be realized, and a high-efficiency long wavelength light emitting LED without the contribution of the quantum confined Stark effect can be stably produced.
  • FIG. 4 is a perspective view showing basic translation vectors a 1 , a 2 , a 3 , and c of a wurtzite crystal structure.
  • (A) to (d) are schematic views showing typical crystal plane orientations of a hexagonal wurtzite structure.
  • (A) is a figure which shows the crystal structure of m plane
  • (b) is a figure which shows the crystal structure of c plane. It is a graph which shows the difference in the growth temperature dependence of the light emission wavelength from an m-plane growth InGaN layer and a c-plane growth InGaN layer.
  • the step (A) of heating the substrate in the reaction chamber of the MOCVD apparatus the source gas is supplied into the reaction chamber, and m consisting of In x Ga 1-x N (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • a step (B) of growing a planar InGaN layer on the substrate In step (B), a gas containing an In source gas, a Ga source gas, and an N source gas is supplied into the reaction chamber, and the value determined in accordance with the emission wavelength peak aimed at the growth rate of the m-plane InGaN layer Set to.
  • the growth rate when growing an m-plane InGaN layer having an emission wavelength peak of 500 nm or more, the growth rate is set to 4.5 nm / min or more.
  • the growth rate is set in the range from 3 nm / min to 10 nm / min.
  • the growth rate is set to 8 nm / min or more, or in the range from 4 nm / min to 5 nm / min. Set to.
  • the growth temperature is also adjusted according to the target emission wavelength peak.
  • Ga supply ratio means that during the growth of an In x Ga 1-x N (0 ⁇ x ⁇ 1) layer, each source gas of Ga and In, which is a group III atom supplied into the reaction chamber, for 1 minute It is defined based on the respective molar feed flow rate (mol / min).
  • the “Ga supply ratio” in this specification represents the ratio of the supply rate of the Ga source gas to the total supply rate of the In source gas and the Ga source gas as a percentage. Accordingly, when the molar supply flow rate (mol / min) of Ga source gas per minute is [Ga source gas] and the molar supply flow rate (mol / min) of In source gas per minute is [In source gas], Ga The supply ratio is expressed by the following equation.
  • the In source gas is, for example, trimethylindium (TMI)
  • the Ga source gas is, for example, trimethylgallium (TMG) or triethylgallium (TEG).
  • the In supply ratio is expressed by the following equation, and the sum of the Ga supply ratio and the In supply ratio is 100%.
  • the “supply rate” of the source gas is simply referred to as “supply amount”
  • the supply rate of the Ga source gas is simply “Ga supply amount”
  • the In source gas eg, TMI. Is simply referred to as “In supply amount”.
  • the In x Ga 1-x N (0 ⁇ x ⁇ 1) layer is formed by c-plane growth at a growth temperature as high as possible in order to suppress deterioration of crystallinity and deterioration of NH 3 decomposition efficiency. It is customary to do so. In that case, since In which is easily evaporated does not easily enter the crystal, it is necessary to increase the In supply ratio as much as possible. For this reason, in normal c-plane growth, the In supply ratio is set to about 90% or more.
  • the In incorporation efficiency is lower than that in the c-plane growth.
  • the In supply ratio already at a level as high as 90% is only increased by a few percent, and the effect cannot be expected.
  • increasing the emission peak wavelength by increasing the In supply amount had little effect. Therefore, it is very difficult to realize In x Ga 1-x N that emits light in blue (about 450 nm) or green (more than 500 nm) by m-plane growth.
  • the present inventor found a phenomenon that the In incorporation efficiency is increased by increasing the supply amount of Ga, not In, and decreasing the In supply ratio, thereby completing the present invention. Hereinafter, this phenomenon will be described.
  • the present inventor improves the In incorporation efficiency even if the In supply ratio decreases if the Ga supply amount is increased within an appropriate range. It came to discover the new fact of doing. Increasing the amount of Ga supply is equivalent to increasing the growth rate of the In x Ga 1-x N (0 ⁇ x ⁇ 1) layer. As will be described later, there is a linear relationship between the Ga supply amount and the growth rate. In addition, fixing the supply amount of the In source gas and selectively increasing only the Ga supply amount leads to a decrease in the ratio of the In source gas in the group III atom source gas, that is, the In supply ratio. means. The phenomenon that the In incorporation efficiency is improved by the decrease of the In supply ratio is very interesting.
  • the growth rate of the In x Ga 1-x N layer used in the light emitting portion of the light emitting element is often set to about 1 to 2 nm / min.
  • the growth rate is increased to a significantly higher value (typically 4.5 nm / min or more) than the conventional value.
  • FIG. 6 shows that the growth rate of the In x Ga 1-x N layer is increased from 1 nm / min to 7 nm / min by increasing the Ga supply rate while maintaining the growth temperature at 780 ° C. and keeping the In supply rate constant. It shows the spectral change of the emission obtained from the In x Ga 1-x N layer when it is raised.
  • the horizontal axis of the graph of FIG. 6 is the wavelength of light emission (unit: nm) obtained from the In x Ga 1-x N layer, and the vertical axis is the intensity of light emission (arbitrary unit).
  • the solid line in the graph is an emission spectrum obtained from a sample with a growth rate of 1 nm / min, and the broken line in the graph is an emission spectrum obtained from a sample with a growth rate of 7 nm / min.
  • the emission wavelength was increased from about 400 nm emission to 485 nm emission by greatly increasing the Ga supply amount. That is, it has been clarified that the “growth rate” controlled by the Ga supply amount is a very effective factor for increasing the In composition of the m-plane In x Ga 1-x N layer.
  • the growth rate of the m-plane In x Ga 1-x N layer can also be expressed as “growth rate” or “deposition rate”. In this specification, the unit of the growth rate is handled uniformly by nm / min.
  • Group III atoms of the In x Ga 1-x N layer are composed of Ga and In.
  • the growth rate of the In x Ga 1-x N layer is determined by the supply amount of the group III atom.
  • the amount of N is set to 10,000 in terms of the V / III ratio.
  • This V / III ratio is preferably 1000 or more for crystal growth of InGaN.
  • In is an atom that is much easier to evaporate than Ga. Therefore, the growth rate of the entire crystal layer is substantially determined by the supply amount of TMG or TEG that is a Ga source gas. The In other words, there is almost no contribution of the amount of In supply to the growth rate.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the growth rate of the m-plane In x Ga 1-x N layer and the TMG supply amount when TMG is used as the Ga supply source.
  • the horizontal axis of the graph is the TMG supply amount
  • the vertical axis is the growth rate of the m-plane In x Ga 1-x N layer.
  • the growth temperature is 770 ° C. to 790 ° C.
  • the supply amount of TMI is 380 sccm (148.7 ⁇ mol / min). Note that the In supply amount hardly contributes to the growth rate, and the tendency shown in FIG. 7 is not limited to the case where the In supply amount is 380 sccm (148.7 ⁇ mol / min).
  • FIG. 7 shows that the growth rate of the m-plane In x Ga 1-x N layer can be easily controlled by adjusting the Ga supply amount. Since the data in FIG. 7 is obtained with the In supply amount fixed at a predetermined value, an increase in the Ga supply amount means a decrease in the In supply ratio.
  • the reason why the In incorporation efficiency increases when the growth rate of the InGaN layer, that is, the Ga supply amount is increased, can be shown based on the behavior of Ga and In based on the step flow growth of the crystal.
  • the knowledge obtained by the present inventor will be described regarding the relationship between the Ga supply amount and the In incorporation efficiency in the growth of the m-plane In x Ga 1-x N layer.
  • the ideal surface of a crystal to be grown is not limited to gallium nitride compound semiconductors.
  • the ideal surface of a crystal has a relatively wide flat area called a terrace and a step called a step having a height equivalent to a monoatomic layer. It is repeated repeatedly and is typically configured to look like a staircase.
  • FIG. 8 is a perspective view schematically showing the state of the crystal surface during crystal growth. In FIG. 8, one step extending in the x-axis direction and the terrace are illustrated. There are many steps and terraces on the actual crystal surface. O in the figure schematically shows atoms of Ga and In.
  • Atoms such as Ga and In that have been incident on the surface (growth surface) of the growing crystal have kinetic energy even if they are once adsorbed on the terrace, and thus move around by randomly diffusing on the terrace. In this state, it cannot be said that the atoms are taken into the crystal (solidified). This is because atoms may evaporate again into the gas phase during diffusion.
  • atoms that can reach the step by chance can be regarded as having settled and solidified after stopping diffusion. This is because there are more dangling bonds at the step position than on the terrace where there is nothing, so that once the atoms reach there, the number of bonds increases, and a stable state can be settled. In other words, the step serves as an atom intake, but conversely, the atom cannot be solidified unless it reaches the step position.
  • ⁇ Steps advance as atoms continue to diffuse into the step position and continue to be taken into the crystal. By repeating this, crystal growth of each single layer is realized. This is called “step flow growth” of crystals.
  • FIG. 9 is a cross-sectional TEM photograph of the m-plane InGaN layer. It can be seen that there are many steps on the growth surface of the m-plane InGaN layer. For this reason, it is considered that the above-described principle of step flow growth is applicable to the m-plane growth of a gallium nitride compound semiconductor.
  • the V / III ratio which is the supply ratio of group III atoms and group V atoms, to at least 10 3 or more. Therefore, the N atom, which is a group V atom, is sufficiently abundant as compared to the group III atom. Therefore, it can be considered that the N atom frequently repeats the bonding and detachment with the group III atom on the crystal surface of the growing gallium nitride compound semiconductor.
  • the crystal growth rate is almost determined only by the amount of Ga supply, the crystal growth of the gallium nitride compound semiconductor is limited by the group III atoms, particularly the Ga atoms. You can say that. In other words, there are a sufficient number of N atoms on the crystal surface.
  • the In composition can be determined if it can be estimated how much of the majority of Ga atoms will reach the step and be stably incorporated into the crystal. .
  • the present inventor made one hypothesis by paying attention to the N atom at the step position. This hypothesis will be described with reference to FIG.
  • FIG. 10A is a schematic cross-sectional view showing the crystal structure of m-plane gallium nitride at the atomic level
  • FIG. 10B is a schematic top view thereof.
  • a broken line in FIG. 10A represents a representative step, and FIG. 10B does not show atoms belonging to the lower terrace of the step.
  • point A which is the step position.
  • the N atom 201 at the position where it bonds with the group III atom that reaches the point A is in a very unstable state with only one bond with the group III atom already present in the crystal, but there was a surplus. Since one of the dangling bonds is bonded to the In atom that has reached point A, the stability is improved.
  • the bond energy between In atoms and N atoms (1.93 eV) is smaller than the bond energy between Ga atoms and N atoms (2.24 eV). Therefore, if the Ga atom is the one that reaches the point A and is newly bonded to the N atom 201, the stability of the N atom 201 is greatly increased, so that the Ga atom will remain stably in place. However, if the atom reaching the point A is an In atom, even if it is newly bonded to this, the contribution to the increase in stability of the N atom 201 is low. Therefore, the unstable N atom 201 is detached again into the gas phase due to thermal fluctuation in a very short time. Then, it is considered that In atoms that have reached the point A are not taken into the crystal and are separated.
  • N atom 201 is already in a state of having two bonds with Ga, so it exists stably on the spot. It is considered possible.
  • the In atom reaches the point A in such a state, the N atom 201 has little problem in stability from the beginning, so it is unlikely to leave and evaporate into the gas phase.
  • the possibility that the In atom that has reached point A stays in place stably increases.
  • the N atom 201 also increases the stability, and as a result, the In atom can also remain in place stably. It can be said.
  • FIG. 11 shows the emission wavelength and growth rate from the m-plane In x Ga 1-x N layer formed at different growth temperatures under the condition that the In supply rate is constant at 380 sccm (148.7 ⁇ mol / min), and Ga It is a graph which shows the relationship with a supply ratio.
  • the vertical axis of the graph is the peak wavelength of light emission.
  • the horizontal axis (lower side) of the graph represents the Ga supply ratio when the In supply amount is fixed at 380 sccm (148.7 ⁇ mol / min).
  • the horizontal axis (upper side) of the graph represents the growth rate of the In x Ga 1-x N layer.
  • the relationship between the growth rate (upper horizontal axis) and the Ga supply ratio (lower horizontal axis) will be described.
  • the Ga supply ratio corresponds to 11%.
  • This relationship is established only when the In supply amount is set to 380 sccm (148.7 ⁇ mol / min). That is, when the In supply amount is set to another value, the Ga supply ratio does not become 11% even if the growth rate is 5 nm / min.
  • the growth rate is not affected by the In supply amount and is determined from the Ga supply amount, so that the characteristics of the present invention can be expressed more clearly in comparison with the Ga supply ratio.
  • the growth temperatures are 770 ° C., 780 ° C., 790 ° C., and 800 ° C.
  • the emission peak wavelengths described in this specification including FIG. 11 are all obtained by performing PL (photoluminescence) measurement using a He—Cd laser of 325 nm as an excitation light source at room temperature. An almost equivalent emission peak wavelength can also be obtained by electroluminescence measurement.
  • Tables 2 to 5 below show the relationship between the growth rate and peak wavelength shown in FIG. 11 for each growth temperature.
  • the growth rate of the In x Ga 1-x N layer increases linearly with an increase in Ga supply amount.
  • the peak wavelength of light emission increases with an increase in the growth rate (Ga supply ratio when the In supply amount is constant) at any temperature. It can be confirmed that there is a long range.
  • Increasing the wavelength of light emission means increasing the In composition. Since the In supply amount is constant, an increase in the growth rate corresponds to a decrease in the In supply ratio, but it can be seen that the In incorporation efficiency increases as the In supply ratio decreases. This result shows that the above hypothesis is correct.
  • the degree of wavelength increase that occurs as the growth rate increases depends on the growth temperature.
  • the growth rate is 1 nm / min (Ga supply ratio is 3%)
  • all of light emission at about 770 ° C., 780 ° C., and 790 ° C. is about 400 nm.
  • the growth rate is 5 nm / min (Ga supply ratio is 11%)
  • an emission wavelength of about 420 nm is obtained at a growth temperature of 790 ° C., but when the growth temperature is lowered to 770 ° C., the emission wavelength is increased to about 520 nm, Visible green on the naked eye.
  • it is effective to lower the growth temperature.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the solidification amount of each atom and the Ga supply amount obtained by simulation.
  • the solidification amount of atoms represents the number of atoms that are absorbed and fixed at the growth surface step and taken into the crystal per unit time. Details of the calculation formula and calculation conditions used for executing this simulation will be described later.
  • the horizontal axis of the graph in FIG. 12 represents the amount of Ga atoms incident on the growth surface (amount proportional to the amount of Ga supply).
  • amount proportional to the amount of Ga supply In the calculation, only the Ga supply amount is increased in a state where the In supply amount (In atom incidence amount on the growth surface) is maintained constant (1 ⁇ 10 5 cm ⁇ 2 sec ⁇ 1 ). Since the In supply amount is kept constant, the In supply ratio inevitably decreases as the Ga supply amount increases.
  • the left vertical axis represents the solidification amount (arbitrary unit) of each atom
  • the right vertical axis represents the In composition.
  • the In composition is the proportion of In among the group III atoms incorporated into the crystal (In composition x), and is indicated by ⁇ in the graph. Further, the number of In (solidified amount) taken into the crystal per unit time is indicated by ⁇ , and the number of Ga (solidified amount) is indicated by ⁇ .
  • the In composition dramatically increases as the Ga supply amount increases. In this range, the In composition is sensitive to changes in the Ga supply amount.
  • the Ga supply amount is a value indicated by an arrow in FIG. 12 (about 3000 cm ⁇ 2 This is because crystal growth is performed at a value lower than sec ⁇ 1 ).
  • the result of FIG. 12 may be obtained by substituting a known physical property value of another material similar to gallium nitride or arbitrarily assuming a value that is not greatly deviated. Therefore, the result of FIG. 12 lacks reliability for strict quantitativeness, but is sufficiently reliable for bird's-eye view of qualitative trends.
  • the emission wavelength tends to be the longest at a growth rate of 5 nm / min to 7 nm / min (Ga supply ratio is 11% to 15%). If the Ga supply amount is further increased to increase the growth rate (Ga supply ratio when the In supply amount is constant), the tendency to increase the wavelength will stagnate or conversely result in a shorter wavelength. This is a result supporting the tendency obtained by the calculation shown in FIG. Therefore, the growth rate effective for increasing the In composition (Ga supply ratio when the In supply amount is constant) has an appropriate range.
  • the growth rate (In supply amount is set to increase the In composition). It can be seen that there is a growth temperature range in which the Ga supply ratio (when constant) is an effective factor. As is clear from FIG. 11, it is desirable to set the growth temperature to less than 800 ° C. (for example, 795 ° C. or less).
  • the growth temperature is set to less than 780 ° C. (preferably in the range from 700 ° C. to 775 ° C.) and the growth rate is set to 4. It is desirable to deposit the InGaN layer by adjusting the supply of the group III material so as to be between 5 nm / min and 10 nm / min. In other words, when the In supply amount is set to 380 sccm (148.7 ⁇ mol / min), the InGaN layer can be deposited by adjusting the supply of the group III raw material so that the Ga supply ratio is within the range of 10% to 21%. desirable.
  • a wavelength of 500 nm or more can be realized by setting the growth temperature to about 772 ° C. or less.
  • a wavelength of 500 nm or more can be realized by setting the growth temperature to about 750 ° C. or less.
  • the growth temperature is 770 ° C.
  • a wavelength of 500 nm or more can be realized by changing the growth rate from 4.5 nm / min to 9 nm / min.
  • the growth rate is kept at 3 nm / min while maintaining the growth temperature at around 780 ° C. (range from 775 ° C. to 785 ° C.). It is desirable to deposit the InGaN layer by adjusting the supply of the group III raw material so that it is between 10 and 10 nm / min. In other words, when the In supply amount is set to 380 sccm (148.7 ⁇ mol / min), the InGaN layer is deposited by adjusting the supply of the group III raw material so that the Ga supply ratio is between 7% and 21%. Is desirable.
  • the growth temperature is maintained in the range from 770 ° C. to 790 ° C., and the growth rate is changed from 4 nm / min to 5 nm / min. It is desirable to deposit the InGaN layer while adjusting the supply of the group III raw material so that the time is 8 nm / min. In other words, when the In supply amount is set to 380 sccm (148.7 ⁇ mol / min), the supply of the group III raw material is adjusted so that the Ga supply ratio is between 9% and 11%, or 17% or more. It is desirable to deposit an InGaN layer.
  • the wavelength is in the range of up to 500 nm, it is not intended to increase In incorporation, but is effective in improving the quality of InGaN crystals.
  • High crystal quality means that there are few crystal defects, and thus high light emission characteristics (efficiency). Light is emitted at a low voltage.
  • an m-plane In x Ga 1-x N (x ⁇ 0.45) crystal that emits light with a wavelength up to about 550 nm can be produced according to the present invention.
  • the growth temperature is 730 to 740 ° C. (optimally 730 ° C.) and the growth rate is 6 nm / min to 8 nm / min (optimally 7 nm / min).
  • the supply amount of In is 380 sccm (148.7 ⁇ mol / min).
  • m-plane In x Ga 1-x N (x> 0.45) crystals that emit light with a wavelength longer than 550 nm is performed under conditions of a growth rate of 4.5 nm / min or more, which is judged to be optimum by the present invention.
  • Samples prepared under conditions where the growth temperature is less than 700 ° C. often have a metallic color. Such a sample is considered to have increased non-radiative centers, and since the emission intensity is extremely low, it is difficult to observe a clear peak of wavelength.
  • the thicker In x Ga 1-x N (0 ⁇ x ⁇ 1) well layer can be expected to improve efficiency. This is because the number of carriers that can be trapped in the In x Ga 1-x N layer can be increased.
  • the thickness of the In x Ga 1-x N well layer formed by m-plane growth is preferably set in the range from 6 nm to 20 nm. Accordingly, it is preferable that the growth rate of the m-plane grown In x Ga 1-x N (0 ⁇ x ⁇ 1) layer is large, and the present invention is advantageous from the viewpoint of productivity efficiency.
  • FIG. 13 shows the growth temperature 785 on the (11-20) a plane which is a nonpolar plane other than the (10-10) m plane and the (10-12) r plane typical as a semipolar plane.
  • the emission wavelength spectra when an InGaN layer is deposited simultaneously with the m-plane under the conditions of ° C and a growth rate of 7 nm / min are shown.
  • a peak value of about 470 nm is shown, but in other plane orientations, the wavelength reaches only 400 nm at most.
  • This result shows that increasing the In composition of the InGaN layer according to the present invention is a very effective means in the (10-10) m plane, and the present invention can be said to be a peculiar method in the m plane.
  • the present inventor has found that achieving high In composition of the InGaN layer in the m-plane, that is, increasing the wavelength, is extremely difficult to achieve unless the means according to the present invention is used.
  • the substrate is not limited. Locations that appear metallic in color appear, and the emission spectrum cannot be observed at such locations.
  • the portion where the substrate has a metallic color is less likely to appear in a wavelength region of less than about 500 nm when a longer wavelength is intended only by lowering the temperature, but the wavelength is longer than that. Tends to appear in a relatively wide area. This is considered to be because when the longer wavelength of 500 nm or more is intended only by lowering the temperature, the growth temperature typically falls below 700 ° C., and the decomposition efficiency of NH 3 is significantly reduced.
  • an InGaN layer that emits light with a wavelength of 500 nm or more can be produced without lowering the temperature so much, such a failure does not occur. Therefore, it can be said that the present invention is almost indispensable for achieving an emission wavelength of 500 nm or more at a minimum from an InGaN layer deposited by m-plane growth.
  • the In supply amount is fixed at 380 sccm (148.7 ⁇ mol / min), but the absolute value of the In supply amount is not important for the present invention. Since the In supply ratio is already sufficiently large, the contribution of the change in the In supply amount to the longer wavelength is extremely small.
  • the essential part of the present invention is that when the Ga supply amount is increased to increase the growth rate of the InGaN layer, the In composition of the InGaN layer is improved despite the decrease of the In supply ratio.
  • a substrate on which (10-10) m-plane gallium nitride (GaN) can be grown is used.
  • the self-supporting substrate of gallium nitride itself that exposes the m-plane is most desirable, but it may be a silicon carbide (SiC) 4H, 6H structure with a close lattice constant that exposes the m-plane.
  • the sapphire which exposed m surface similarly may be sufficient.
  • a material different from the gallium nitride compound semiconductor is used for the substrate, it is necessary to insert an appropriate intermediate layer or buffer layer between the gallium nitride compound semiconductor layer deposited on the substrate.
  • the actual m-plane need not be a plane that is completely parallel to the m-plane, and may be inclined by a slight angle (0 to ⁇ 1 °) from the m-plane.
  • the deposition of a gallium nitride compound semiconductor including an In x Ga 1-x N (0 ⁇ x ⁇ 1) layer is performed by a MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) method.
  • MOCVD Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • the substrate 101 is washed with a buffered hydrofluoric acid solution (BHF), and then sufficiently washed with water and dried. After cleaning, the substrate 101 is placed in the reaction chamber of the MOCVD apparatus so as not to be exposed to air as much as possible. Thereafter, the substrate is heated to 850 ° C. while supplying ammonia (NH 3 ) as a nitrogen source, and the substrate surface is cleaned.
  • BHF buffered hydrofluoric acid solution
  • trimethylgallium (TMG) or triethylgallium (TEG) and further silane (SiH 4 ) are supplied, and the substrate is heated to about 1100 ° C. to deposit the n-GaN layer 102.
  • Silane is a source gas that supplies silicon (Si), which is an n-type dopant.
  • the supply of SiH 4 is stopped, the temperature of the substrate is lowered to less than 800 ° C., and the GaN barrier layer 103 is deposited. Further, supply of trimethylindium (TMI) is started to deposit an In x Ga 1-x N (0 ⁇ x ⁇ 1) well layer 104.
  • TMI trimethylindium
  • the GaN barrier layer 103 and the In x Ga 1-x N (0 ⁇ x ⁇ 1) well layer 104 are alternately deposited in three cycles or more to form a GaN / InGaN multiple quantum well light-emitting layer 105 serving as a light-emitting portion. .
  • the reason why the number of periods is three or more is that the larger the number of In x Ga 1-x N (0 ⁇ x ⁇ 1) well layers 104, the larger the volume capable of capturing carriers contributing to luminescence recombination, and the device efficiency. This is because of the increase.
  • the supply of TMI is stopped, the growth temperature is raised to 1000 ° C., and biscyclopentadienyl magnesium (Cp 2 Mg) is used as a raw material for Mg as a p-type dopant.
  • Cp 2 Mg biscyclopentadienyl magnesium
  • the substrate taken out of the reaction chamber is removed by using a technique such as photolithography to remove only predetermined regions of the p-GaN layer 106 and the GaN / InGaN multiple quantum well light-emitting layer 105 by using a technique such as etching.
  • a part of 102 is expressed.
  • an n-type electrode made of Ti / Al or the like is formed in the region where the n-GaN layer 102 is exposed.
  • a p-type electrode made of Ni / Au or the like is formed in a predetermined region on the p-GaN layer 106.
  • each of the n-type and p-type carriers can be injected, and a light-emitting element that emits light at a desired wavelength in the GaN / InGaN multiple quantum well light-emitting layer 105 manufactured by the manufacturing method according to the present invention. Can be produced.
  • the In composition for realizing each wavelength is calculated as follows.
  • the calculation result of the In composition varies depending on the physical properties such as the elastic constant and the film thickness of the well layer.
  • the relationship between the emission wavelength to be realized and the In composition is not limited to the following example. 410 nm ⁇ In composition: 8-12% 430 nm ⁇ In composition: 13-17% 450 nm ⁇ In composition: 18-22% 475 nm ⁇ In composition: 24-28% 500 nm ⁇ In composition: 30% or more
  • FIG. 15 is a diagram showing a cross-sectional configuration of the reaction chamber in the MOCVD apparatus used in the experiment of the present invention.
  • the substrate 301 is accommodated in a counterbored portion of the quartz tray 302.
  • the quartz tray 302 is placed on a carbon susceptor 303 in which a thermocouple 306 is embedded.
  • the carbon susceptor 303 is installed inside the quartz flow channel 304 installed inside the water cooling jacket 305.
  • the carbon susceptor 303 is heated by a RF induction heating method from a coil (not shown) surrounding the water cooling jacket 305.
  • the substrate 301 is heated by heat conduction from the carbon susceptor 303.
  • “Growth temperature” in this specification is a temperature measured by the thermocouple 306. This temperature is the temperature of the carbon susceptor 303 that is a direct heat source for the substrate 301. Since the carbon susceptor 303 is in thermal contact with the substrate 301, the temperature measured by the thermocouple 306 is considered to be substantially equal to the temperature of the substrate 301 during the light emitting layer growth process.
  • the source gas and doping gas reach the vicinity of the substrate 301 from the outside of the reaction chamber through the flow path defined by the quartz flow channel.
  • the method for producing a gallium nitride-based compound semiconductor according to the present invention can be suitably carried out using an apparatus other than the apparatus having the above-described configuration.
  • substrate temperature are not limited to the method mentioned above.
  • the present inventor decided to calculate the density distribution of Ga and In atoms that move around by diffusing on the terrace. By calculating the gradient at the step position of the obtained density distribution, it is possible to calculate the number of Ga and In atoms taken into the crystal at the step position per unit time.
  • the terrace is parallel to the x-axis direction as shown in FIG.
  • each step on the growth surface extends in one direction, and the above assumptions correspond well to the actual growth surface.
  • the density of Ga atoms and the density of In atoms located on the terrace are both uniform in the x-axis direction and have a distribution only in the y-axis direction. be able to. Therefore, the density of Ga atoms on the terrace does not depend on the coordinate x, but is expressed by C Ga (y) which is a function of the coordinate y.
  • the density of In atoms is expressed by C In (y), which is a function of the coordinate y.
  • C Ga (y) and C In (y) can be simply expressed as C Ga and C In , respectively.
  • C Ga and C In satisfy the following (Equation 3) diffusion equation and (Equation 4) diffusion equation, respectively.
  • C Ga and C In can be obtained by solving these diffusion equations (differential equations) under predetermined boundary conditions.
  • the upper suffix “Ga” of the symbol in the diffusion equation indicates that the symbol is a physical property value related to the Ga atom, and the upper subscript “In” indicates that the symbol is a physical property value related to the In atom.
  • Ds is the diffusion coefficient of each atom
  • F is the incident flux of each atom (flux of atoms entering the growth surface from the gas phase)
  • ⁇ is the average residence time until each atom evaporates.
  • the left side of the diffusion equation of (Equation 3) means an increase in density per unit time of Ga atoms at the position of coordinate y
  • the left side of the diffusion equation of (Equation 4) is the unit time of In atoms at the position of coordinate y. Improves the density per hit.
  • the atom exhibits a unique behavior different from that on the terrace.
  • each parameter is as follows.
  • ⁇ N sol Net solidification amount that each atom solidifies during time ⁇ t
  • ⁇ 0 Debye frequency of each atom
  • k B Boltzmann constant
  • T environmental temperature
  • ⁇ sol energy required for each atom to solidify
  • ⁇ dif Energy required for each atom to diffuse to another position closest to the crystal surface
  • Ga in the upper subscript indicates a physical property value related to the Ga atom
  • the first term on the right side represents the amount of Ga atoms melted from the step
  • the second term represents the amount of solidified Ga atoms in the step.
  • boundary condition 2 of (Expression 6) as the simplest relationship among the boundary conditions in solving the diffusion equation (Expression 4) for In atoms.
  • the upper subscript “In” indicates a physical property value related to In atoms.
  • the first term on the right side of the boundary condition 2 represents the melting amount of In atoms from the step, and the second term represents the solidification amount of In atoms to the step. Similar to the Ga atom boundary condition 1, this is an equation representing a continuous relationship in which the net difference between solidification and melting is equal to the number of In atoms incorporated into the crystal through the step.
  • the terrace sandwiched between adjacent steps is considered to be very wide at the atomic level, and even if the interaction between steps is omitted approximately, there is no problem in considering the essential mechanism of crystal growth.
  • the diffusion equation (Equation 3) is solved for Ga atoms using boundary condition 1. Then, the density distribution C Ga of Ga atoms at the position of the coordinate y of the terrace is obtained. Accordingly, the Ga atom density C Ga step at the step position is also obtained.
  • the diffusion equation is solved using boundary condition 2 for In atoms.
  • the Ga atom density C Ga step at the already obtained step position is used.
  • the density distribution C In of In atoms at the position of the coordinate y of the terrace is also obtained. Therefore, the gradient at the step position of the density distribution of Ga and In can be calculated.
  • the density gradient at the step position represents the amount of change in density at the step position. This is the net quantity of atoms going to the step, that is, the quantity of each of Ga and In atoms incorporated into the crystal (solidification). Amount). The calculation results under the assumption that almost no melting from the Ga atom step occurs.
  • the graph showing the solidification amount calculated in this way on the vertical axis and the flux of Ga atoms on the horizontal axis is the graph of FIG.
  • the present invention is almost the only production method that can produce an InGaN layer having a high In composition on the m-plane of a gallium nitride compound semiconductor without a quantum confined Stark effect.
  • a light emitting element capable of emitting light (green) having a wavelength exceeding 500 nm can be realized. For this reason, the wavelength region of the next-generation high-efficiency light-emitting element can be greatly expanded.

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Abstract

　本発明は、発光ピーク波長が５００ｎｍ以上であるｍ面ＩｎＧａＮ層を有機金属気相成長法によって成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法である。まず、反応室内の基板を加熱する工程（Ａ）を行う。次に、Ｉｎ原料ガス、Ｇａ原料ガス、およびＮ原料ガスを含むガスを前記反応室内に供給し、７００℃から７７５℃までの成長温度でＩｎxＧａ1-xＮ結晶からなるｍ面ＩｎＧａＮ層を前記基板上に成長させる工程（Ｂ）を行う。工程（Ｂ）において、ｍ面ＩｎＧａＮ層の成長速度を４．５ｎｍ／分から１０ｎｍ／分までの範囲内に設定する。

Description

窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法、および半導体発光素子
　本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法、および当該製造方法によって製造される半導体発光素子に関している。
　Ｖ族元素として窒素（Ｎ）を有する窒化物半導体は、そのバンドギャップの大きさから、短波長発光素子の材料として有望視されている。そのなかでも、窒化ガリウム系化合物半導体（ＧａＮ系半導体）の研究は盛んに行われ、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）、緑色ＬＥＤ、ならびに、ＧａＮ系半導体を材料とする半導体レーザも実用化されている。
　窒化ガリウム系半導体は、ウルツ鉱型結晶構造を有している。図１は、ＧａＮの単位格子を模式的に示している。ＡｌaＧａbＩｎCＮ（０≦ａ，ｂ，ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）半導体の結晶では、図１に示すＧａの一部がＡｌおよび／またはＩｎに置換され得る。
　図２は、ウルツ鉱型結晶構造の面を４指数表記（六方晶指数）で表すために一般的に用いられている４つの基本ベクトルａ1、ａ2、ａ3、ｃを示している。基本ベクトルｃは、［０００１］方向に延びており、この方向は「ｃ軸」と呼ばれる。ｃ軸に垂直な面（ｐｌａｎｅ）は「ｃ面」または「（０００１）面」と呼ばれている。なお、「ｃ軸」および「ｃ面」は、それぞれ、「Ｃ軸」および「Ｃ面」と表記される場合もある。
　ウルツ鉱型結晶構造には、図３に示すように、ｃ面以外にも代表的な結晶面方位が存在する。図３（ａ）は、（０００１）面、図３（ｂ）は（１０－１０）面、図３（ｃ）は（１１－２０）面、図３（ｄ）は（１０－１２）面を示している。ここで、ミラー指数を表すカッコ内の数字の左に付された「－」は、「バー」を意味する。（０００１）面、（１０－１０）面、（１１－２０）面、および（１０－１２）面は、それぞれ、ｃ面、ｍ面、ａ面、および面である。ｍ面およびａ面はｃ軸に平行な「非極性面」であるが、ｒ面は「半極性面」である。なお、ｍ面は、（１０－１０）面、（－１０１０）面、（１－１００）面、（－１１００）面、（０１－１０）面、（０－１１０）面の総称である。
　長年、窒化ガリウム系化合物半導体を利用した発光素子は、「ｃ面成長（ｃ－ｐｌａｎｅ　ｇｒｏｗｔｈ）」によって作製されてきた。本明細書において、「Ｘ面成長」とは、六方晶ウルツ鉱構造のＸ面（Ｘ＝ｃ、ｍ、ａ、ｒなど）に垂直な方向にエピタキシャル成長が生じることを意味するものとする。Ｘ面成長において、Ｘ面を「成長面」と称する場合がある。また、Ｘ面成長によって形成された半導体の層を「Ｘ面半導体層」と称する場合もある。
　ｃ面成長によって形成された半導体積層構造を用いて発光素子を製造すると、ｃ面が極性面であるため、ｃ面に垂直な方向（ｃ軸方向）に強い内部分極が生じる。分極が生じる理由は、ｃ面において、Ｇａ原子とＮ原子の位置がｃ軸方向にずれているからである。このような分極が発光部に生じると、キャリアの量子閉じ込めシュタルク効果が発生する。この効果により、発光部内におけるキャリアの発光再結合確率が下がるため、発光効率が低下してしまう。
　このため、近年、ｍ面やａ面などの非極性面、またはｒ面などの半極性面上に窒化ガリウム系化合物半導体を成長させることが活発に研究されている。非極性面を成長面として選択できれば、発光部の層厚方向（結晶成長方向）に分極が発生しないため、量子閉じ込めシュタルク効果も生じず、潜在的に高効率の発光素子を作製できる。半極性面を成長面に選択した場合でも、量子閉じ込めシュタルク効果の寄与を大幅に軽減できる。
　図４（ａ）は、表面がｍ面である窒化物系半導体の断面（基板表面に垂直な断面）における結晶構造を模式的に示している。Ｇａ原子と窒素原子は、ｍ面に平行な同一原子面上に存在するため、ｍ面に垂直な方向に分極は発生しない。なお、添加されたＩｎおよびＡｌは、Ｇａのサイトに位置し、Ｇａを置換する。Ｇａの少なくとも一部がＩｎやＡｌで置換されていても、ｍ面に垂直な方向に分極は発生しない。
　参考のために、図４（ｂ）に、表面がｃ面である窒化物系半導体の断面（基板表面に垂直な断面）における結晶構造を模式的に示す。Ｇａ原子と窒素原子は、ｃ面に平行な同一原子面上に存在しない。その結果、ｃ面に垂直な方向に分極が発生する。ｃ面ＧａＮ系基板は、ＧａＮ系半導体結晶を成長させるための一般的な基板である。ｃ面に平行なＧａ（又はＩｎ）の原子層と窒素の原子層の位置がｃ軸方向に僅かにずれているため、ｃ軸方向に沿って分極が形成される。
特表２００７－５３７６００号公報
　非極性面であるｍ面上に発光層を形成した発光素子には、量子閉じ込めシュタルク効果の発生がないという長所があるが、その結晶成長には従来のｃ面成長と比べて問題となる短所が幾つか存在する。
　まず、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）によってＩｎＧａＮ層のｍ面成長を行うとき、ＩｎＧａＮの結晶内へＩｎ原子が取り込まれにくいという問題がある。すなわち、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）結晶のｍ面成長を行うとき、Ｉｎの組成（ｍｏｌｅ　ｆｒａｃｔｉｏｎ）ｘを高めることが難しい。このことは、特許文献１の段落［００２４］などに記載されている。以下、本明細書では、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）結晶の層を、簡単に「ＩｎＧａＮ層」と称する場合がある。ただし、Ｉｎの組成ｘに着目するときは、「ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層」の表現を使用する。
　Ｉｎは、ＧａＮ結晶のＧａの一部を置換する。Ｉｎの組成ｘに応じて、ＩｎxＧａ1-xＮ結晶のバンドギャップが変化する。Ｉｎの組成ｘが大きくなるほど、ＩｎxＧａ1-xＮバンドギャップは小さくなり、ＩｎＮ結晶のバンドギャップに近づいてゆく。バンドギャップが小さくなると、発光波長が長くなる。Ｉｎ組成を１５％以上の大きさに高めれば、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子によって青色や緑色といった長波長発光を得ることができる。
　良質な結晶を得るという観点から、Ｉｎを含まないＧａＮの成長温度は、通常、１０００℃以上に設定される。しかし、ＩｎxＧａ1-xＮを成長させる場合は、Ｉｎが蒸発しやすいため、成長温度を１０００℃よりも充分に低下させる必要がある。更に、ｍ面成長の場合は、以下に説明するように、Ｉｎ取り込み効率がｃ面成長の場合よりも低いという問題がある。このため、長波長の発光が可能なｍ面デバイスを実現することは極めて難しい状況にある。
　図５は、ＭＯＣＶＤ法によって成長させたＩｎＧａＮ層の発光波長と成長温度との関係を示すグラフである。グラフには、ｃ面成長によって形成したＩｎＧａＮ層（以下、「ｃ面ＩｎＧａＮ層」と称する）の発光波長と、ｍ面成長によって形成したＩｎＧａＮ層（以下、「ｍ面ＩｎＧａＮ層」と称する）の発光波長とを示している。グラフの横軸は成長温度であり、縦軸はピーク波長である。グラフ中、ｃ面ＩｎＧａＮ層から得られる発光のピーク波長を◆で示し、ｍ面ＩｎＧａＮ層から得られる発光のピーク波長を●で示している。このグラフは、本発明者による実験の結果に基づいて作製したものである。ＩｎＧａＮ層の成長時にＭＯＣＶＤ装置の反応室に供給した原料ガスの供給条件は、以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ここで、ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ　ｃｃ／ｍｉｎｕｔｅ）およびｓｌｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ　ｌｉｔｅｒ／ｍｉｎｕｔｅ）は、毎分、反応室に供給される原料ガスの体積（０℃１気圧における体積に換算された値）で示される体積流量である。ｓｃｃｍの体積の単位は［ｃｃ］、ｓｌｍの体積の単位は［リットル］である。また、μｍｏｌ／分は、毎分、反応室に供給される原料ガスのモル量で示されるモル供給流量である。ＴＭＧはトリメチルガリウム（Ｇａ原料ガス）であり、ＴＭＩはトリメチルインジウム（Ｉｎ原料ガス）である。また、ＮＨ3は、Ｎ（窒素）の原料ガスである。
　図５のグラフからわかるように、ｃ面ＩｎＧａＮ層およびｍ面ＩｎＧａＮ層のいずれの場合も、成長温度が低下するほど発光波長が長くなる。このことは、成長温度が低いほど、Ｉｎの取り込み率が上昇し、それに伴ってＩｎxＧａ1-xＮ結晶におけるＩｎの組成ｘが増加することを意味している。発光波長の成長温度依存性は直線的であり、その傾きの絶対値は、ｍ面成長で相対的に小さい。
　図５のグラフから、同一の成長温度では、ｍ面ＩｎＧａＮ層の発光波長がｃ面ＩｎＧａＮ層の発光波長よりも格段に短いこともわかる。すなわち、ｍ面成長ではｃ面成長よりもＩｎの取り込み効率が低い。
　上記の実験結果から明らかなように、成長温度を低下させることにより、Ｉｎの組成ｘを高め、発光波長を長くすることが可能である。ただし、図５に示すデータの外挿直線から推測されるように、青色（４５０ｎｍ程度）で発光するＩｎxＧａ1-xＮ層をｍ面成長によって形成しようとすると、成長温度を７３０℃よりも低い温度に低下させる必要がある。更に緑色（５００ｎｍ以上）で発光するＩｎxＧａ1-xＮ層をｍ面成長によって形成しようとすると、成長温度を７００℃よりも低く設定しなければならない。このように７００℃に近い温度まで成長温度を低下させると、得られたｍ面ＩｎＧａＮ層中に結晶欠陥や空孔が多くなるなどしてｍ面ＩｎＧａＮ層の結晶性が顕著に低下してしまう。また、成長温度の低下は、反応室内におけるＮＨ3の分解効率が低下する原因にもなる。このため、７００℃を下回るような極端に低い温度でｍ面成長を行うことは、発光素子の特性の面から考えても現実的ではない。
　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ｍ面成長によってＩｎＧａＮ層を形成するときに結晶内へのＩｎ取り込み効率を高めた窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法を提供することにある。
　本発明による窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、発光ピーク波長が５００ｎｍ以上であるｍ面ＩｎＧａＮ層を有機金属気相成長法によって成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法であって、反応室内の基板を加熱する工程（Ａ）と、Ｉｎ原料ガス、Ｇａ原料ガス、およびＮ原料ガスを含むガスを前記反応室内に供給し、７００℃から７７５℃までの成長温度でＩｎxＧａ1-xＮ結晶からなるｍ面ＩｎＧａＮ層を前記基板上に成長させる工程（Ｂ）とを含み、前記工程（Ｂ）において、前記ｍ面ＩｎＧａＮ層の成長速度を４．５ｎｍ／分から１０ｎｍ／分までの範囲内に設定する。
　本発明による他の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、発光ピーク波長が４５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲内にあるｍ面ＩｎＧａＮ層を有機金属気相成長法によって成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法であって、反応室内の基板を加熱する工程（Ａ）と、Ｉｎ原料ガス、Ｇａ原料ガス、およびＮ原料ガスを含むガスを前記反応室内に供給し、７７５℃から７８５℃までの成長温度でＩｎxＧａ1-xＮ結晶からなるｍ面ＩｎＧａＮ層を前記基板上に成長させる工程（Ｂ）とを含み、前記工程（Ｂ）において、前記ｍ面ＩｎＧａＮ層の成長速度を３ｎｍ／分から１０ｎｍ／分までの範囲内に設定する。
　本発明による他の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、発光ピーク波長が４２５ｎｍから４７５ｎｍまでの範囲内にあるｍ面ＩｎＧａＮ層を有機金属気相成長法によって成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法であって、反応室内の基板を加熱する工程（Ａ）と、Ｉｎ原料ガス、Ｇａ原料ガス、およびＮ原料ガスを含むガスを前記反応室内に供給し、７７０℃から７９０℃までの成長温度でＩｎxＧａ1-xＮ結晶からなるｍ面ＩｎＧａＮ層を前記基板上に成長させる工程（Ｂ）とを含み、前記工程（Ｂ）において、前記ｍ面ＩｎＧａＮ層の成長速度を８ｎｍ／分以上に設定する。
　本発明による他の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、発光ピーク波長が４２５ｎｍから４７５ｎｍまでの範囲内にあるｍ面ＩｎＧａＮ層を有機金属気相成長法によって成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法であって、反応室内の基板を加熱する工程（Ａ）と、Ｉｎ原料ガス、Ｇａ原料ガス、およびＮ原料ガスを含むガスを前記反応室内に供給し、７７０℃から７９０℃までの成長温度でＩｎxＧａ1-xＮ結晶からなるｍ面ＩｎＧａＮ層を成長させる工程（Ｂ）とを含み、前記工程（Ｂ）において、前記ｍ面ＩｎＧａＮ層の成長速度を４ｎｍ／分から５ｎｍ／分までの範囲内に設定する。
　本発明による半導体発光素子の製造方法は、基板を用意する工程と、発光層を有する半導体積層構造を前記基板上に形成する工程とを含み、前記半導体積層構造を形成する工程は、上記いずれかに記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によってｍ面ＩｎＧａＮ層を形成する工程を含む。
　ある好ましい実施形態において、前記発光層は多重量子井戸構造を有しており、前記ｍ面ＩｎＧａＮ層は前記多重量子井戸構造に含まれる井戸層である。
　ある好ましい実施形態は、前記基板を除去する工程を含む。
　本発明の半導体発光素子は、上記いずれかに記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によって形成されたｍ面ＩｎＧａＮ層を含む発光層と、前記発光層に電荷を供給するための電極とを備える。
　本発明によれば、ｍ面成長によってＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層を形成する際のＩｎ原子の結晶内への取り込み効率を高めることができ、ｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ層のＩｎ組成（ｘ）を向上させることが可能になる。したがって、本発明によれば、発光素子の発光層として機能するＩｎxＧａ1-xＮを形成する場合、これまでのｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ層では達成が困難であった青色や緑色といった長波長発光を実現することができ、量子閉じ込めシュタルク効果の寄与のない、高効率な長波長発光ＬＥＤを安定に作製することが可能になる。
ＧａＮの単位格子を模式的に示す斜視図である。 ウルツ鉱型結晶構造の基本並進ベクトル（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ ｖｅｃｔｏｒｓ）ａ1、ａ2、ａ3、ｃを示す斜視図である。 （ａ）から（ｄ）は、六方晶ウルツ鉱構造の代表的な結晶面方位を示す模式図である。 （ａ）はｍ面の結晶構造を示す図、（ｂ）はｃ面の結晶構造を示す図である。 ｍ面成長ＩｎＧａＮ層とｃ面成長ＩｎＧａＮ層からの発光波長の、成長温度依存性の違いを示すグラフである。 本発明におけるＩｎＧａＮ層の成長速度の違いが発光スペクトルに与える変化を示す図である。 本発明の実施形態におけるＴＭＧ供給量とＩｎＧａＮ層の成長速度との関係を示すグラフである。 実施形態におけるステップフロー成長で成長過程にある結晶表面の理想的な表面の様子を示した模式図である。 実施形態において、ｍ面成長する窒化ガリウム系化合物半導体の表面を観察した断面ＴＥＭ像である。 （ａ）および（ｂ）は、実施形態における窒化ガリウム系化合物半導体のｍ面の原子構造を示した模式図である。 実施形態におけるｍ面成長ＩｎＧａＮ層からの発光波長の、成長温度による成長速度依存性の違いを示すグラフである。 Ｉｎ供給量が一定の下でＧａ供給量だけを変化させたときのＩｎ組成の計算結果を示すグラフである。 ＩｎＧａＮ層の発光波長スペクトルの面方位による違いを示すグラフである。 本発明の実施形態における窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の構成を模式的に示す縦断面図である。 「成長温度」の測定方法を示す模式図である。
　本発明の好ましい実施形態では、ＭＯＣＶＤ装置の反応室内の基板を加熱する工程（Ａ）と、原料ガスを反応室内に供給し、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）からなるｍ面ＩｎＧａＮ層を基板上に成長させる工程（Ｂ）とを実行する。工程（Ｂ）では、Ｉｎ原料ガス、Ｇａ原料ガス、およびＮ原料ガスを含むガスを反応室内に供給し、ｍ面ＩｎＧａＮ層の成長速度を目的とする発光波長ピークに応じて決定される値以上に設定する。
　より詳細には、発光波長ピークが５００ｎｍ以上であるｍ面ＩｎＧａＮ層を成長させる場合、成長速度を４．５ｎｍ／分以上に設定する。発光波長ピークが４５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲にあるｍ面ＩｎＧａＮ層を成長させる場合は、成長速度を３ｎｍ／分から１０ｎｍ/分までの範囲内に設定する。更に、発光波長ピークが４２５ｎｍから４７５ｎｍまでの範囲内にあるｍ面ＩｎＧａＮ層を成長させる場合は、成長速度を８ｎｍ／分以上に設定するか、あるは、４ｎｍ／分から５ｎｍ／分までの範囲内に設定する。なお、本発明では、後述するように、目的とする発光波長ピークに応じて成長温度も調整する。
　ＩｎＧａＮ層の成長速度を高めるには、後述するように、Ｇａ原料ガスの供給量を増やす必要がある。Ｉｎ原料ガスの供給量を固定した条件の下でＧａ原料ガスの供給量を増やすことは、Ｇａ供給比が増大する（Ｉｎ供給比は低下する）ことを意味する。このため、Ｇａ原料ガスの供給量を増やすと、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層のＩｎ組成ｘは低下すると予想される。
　「Ｇａ供給比」とは、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層の成長時において、反応室内に供給するＩＩＩ族原子であるＧａおよびＩｎの各原料ガスの、１分間におけるそれぞれのモル供給流量（ｍｏｌ／分）に基づいて規定される。本明細書における「Ｇａ供給比」は、Ｉｎ原料ガスおよびＧａ原料ガスの合計供給レートに対するＧａ原料ガスの供給レートの比率を百分率で表したものである。したがって、Ｇａ原料ガスの１分間におけるモル供給流量（ｍｏｌ／分）を［Ｇａ原料ガス］、Ｉｎ原料ガスの１分間におけるモル供給流量（ｍｏｌ／分）を［Ｉｎ原料ガス］とするとき、Ｇａ供給比は、以下の式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　Ｉｎ原料ガスは、例えばトリメチルインジウム（ＴＭＩ）であり、Ｇａ原料ガスは、例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）である。
　なお、Ｉｎ供給比は、以下の式で表され、Ｇａ供給比とＩｎ供給比との和は１００％になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　本明細書では、簡単のため、原料ガスの「供給レート」を単に「供給量」と称し、Ｇａ原料ガス（例えばＴＭＧ）の供給レートを単に「Ｇａ供給量」、Ｉｎ原料ガス（例えばＴＭＩ）の供給レートを単に「Ｉｎ供給量」と称する。
　従来、ＭＯＣＶＤ法によってＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層のｃ面成長を行う場合は、Ｉｎ組成ｘの制御因子として「Ｉｎ供給比」および「成長温度」を扱うのが通例であった。ｃ面成長によるＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層の形成は、前述したように、結晶性の低下やＮＨ3分解効率の悪化を抑えるため、できる限り高い成長温度で実行することが通例である。その場合、蒸発しやすいＩｎは結晶内に入り込みにくいため、Ｉｎ供給比を極力大きくする必要がある。このため、通常のｃ面成長では、Ｉｎ供給比を９０％程度、または、それ以上の大きさに設定している。
　一方、ｍ面成長では、ｃ面成長よりも更にＩｎ取り込み効率が低い。このため、Ｉｎ組成を高めることを目的にＩｎ供給量を増加させたとしても、既に９０％もの高いレベルにあるＩｎ供給比を更に数％上昇させるだけであり、その効果は期待できない。本発明者の試行によっても、Ｉｎ供給量を増加させることによる発光ピーク波長の長波長化はほとんど効果がなかった。このため、ｍ面成長によって青色（４５０ｎｍ程度）や緑色（５００ｎｍ以上）で発光するＩｎxＧａ1-xＮを実現することは非常に困難な状況にある。
　本発明者は、Ｉｎではなく、Ｇａの供給量を増加させ、Ｉｎ供給比を低下させることにより、かえってＩｎの取り込み効率が高まるという現象を見出し、本発明を完成した。以下、この現象を説明する。
　本発明者は、ｍ面成長時におけるＧａおよびＩｎの挙動を分析することにより、Ｇａ供給量を適切な範囲内で増加させれば、Ｉｎ供給比が低下しても、かえってＩｎ取り込み効率が向上するという新事実を発見するに至った。Ｇａ供給量を増加させることは、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層の成長速度を高めることと同等である。後述するように、Ｇａ供給量と成長速度との間には線形的な関係がある。また、Ｉｎ原料ガスの供給量を固定して、Ｇａ供給量のみを選択的に増加させることは、ＩＩＩ族原子の原料ガスに占めるＩｎ原料ガスの割合、すなわちＩｎ供給比の低下を招くことを意味する。Ｉｎ供給比の低下により、かえってＩｎ取り込み効率が向上するという現象は、非常に興味深い。
　従来、発光素子の発光部に用いられるＩｎxＧａ1-xＮ層の成長速度は、１～２ｎｍ／分程度に設定されることが多かった。これに対し、本発明では成長速度を従来値に比べて格段に高い値（典型的には４．５ｎｍ／分以上）に高める。
　図６は、成長温度を７８０℃に維持し、Ｉｎ供給量を一定とした状態で、Ｇａ供給量を増加させることによりＩｎxＧａ1-xＮ層の成長速度を１ｎｍ／分から７ｎｍ／分へ高めたときの、ＩｎxＧａ1-xＮ層から得られる発光のスペクトル変化を示している。図６のグラフの横軸はＩｎxＧａ1-xＮ層から得られる発光の波長（単位：ｎｍ）であり、縦軸は発光の強度（任意単位）である。グラフ中の実線は、成長速度が１ｎｍ／分のサンプルから得られた発光スペクトルであり、グラフ中の破線は、成長速度が７ｎｍ／分のサンプルから得られた発光スペクトルである。
　図６から、Ｇａ供給量を大幅に増加させることにより、およそ４００ｎｍ発光から４８５ｎｍ発光まで発光波長が長くなったことがわかった。すなわち、ｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ層のＩｎ組成を上昇させるためには、Ｇａ供給量によって制御される「成長速度」が極めて有効な因子であることが明らかになった。なお、ｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ層の成長速度とは、「成長レート」または「成膜レート」とも表現され得る。本明細書では、成長速度の単位をｎｍ／分で統一して扱う。
　次に、Ｇａ供給量と成長速度との関係を説明する。
　ＩｎxＧａ1-xＮ層のＩＩＩ族原子は、ＧａおよびＩｎによって構成される。通常、Ｖ族原子であるＮは、充分な量で供給されているため、ＩｎxＧａ1-xＮ層の成長速度はＩＩＩ族原子の供給量によって定まる。ここでＮの量は、Ｖ／ＩＩＩ比で１００００としている。ＩｎＧａＮの結晶成長のためには、このＶ／ＩＩＩ比は１０００以上が好ましい。また、ＩＩＩ族原子のうち、ＩｎはＧａに比べて非常に蒸発しやすい原子であるため、結晶層全体としての成長速度は、Ｇａ原料ガスであるＴＭＧまたはＴＥＧの供給量によって実質的に決定される。換言すると、成長速度へのＩｎ供給量の寄与はほとんどない。
　図７は、Ｇａ供給源としてＴＭＧを用いたときの、ｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ層の成長速度とＴＭＧ供給量との関係を示すグラフである。グラフの横軸はＴＭＧ供給量であり、縦軸はｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ層の成長速度である。ここで、成長温度は７７０℃～７９０℃、ＴＭＩの供給量は、３８０ｓｃｃｍ（１４８．７μｍｏｌ／分）である。尚、成長速度へのＩｎ供給量の寄与はほとんどなく、図７に示した傾向はＩｎ供給量が３８０ｓｃｃｍ（１４８．７μｍｏｌ／分）の場合に限定されるものではない。
　図７から、ｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ層の成長速度は、Ｇａ供給量を調節することで容易に制御できることがわかる。図７のデータは、Ｉｎ供給量を所定値に固定した状態で得られたものであるので、Ｇａ供給量の増加はＩｎ供給比の低下を意味している。
　ＩｎＧａＮ層の成長速度、すなわちＧａ供給量を増加させると、Ｉｎ取り込み効率が上昇する理由は、結晶のステップフロー成長に基づくＧａ、Ｉｎの挙動に基づいて示すことができる。以下、ｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ層の成長における、Ｇａ供給量とＩｎ取り込み効率との関係について、本発明者が得た知見を説明する。
　一般に、窒化ガリウム系化合物半導体に限らず、成長する結晶の理想的な表面は、テラスと呼ばれる原子レベルでは比較的広い平坦な領域と、単原子層分の高さを持つステップと呼ばれる段差が周期的に繰り返され、模式的には階段状に見える形で構成されている。
　図８は、結晶成長中の結晶表面の様子を模式的に示す斜視図である。図８では、ｘ軸方向に延びる１つのステップと、テラスが図示されている。現実の結晶表面には、多数のステップおよびテラスが存在している。図中の○は、ＧａやＩｎの原子を模式的に示している。
　成長する結晶の表面（成長面）に入射してきたＧａやＩｎなどの原子は、一旦テラスに吸着しても、運動エネルギーを有しているため、テラス上をランダムに拡散して動き回る。原子は、このような状態では結晶内に取り込まれた（固化した）とは言えない。拡散の途中で原子は再び気相中に蒸発していくこともあるからである。
　ランダムな拡散の最中に、たまたまステップまでたどり着くことのできた原子は、そこで拡散を停止して落ち着き、固化したものとみなすことができる。なぜなら、ステップ位置には、何もないテラス上と比べてダングリングボンドが多く存在するので、一度原子がそこへたどり着けば結合の数が多くなり、安定な状態に落ち着くことができるからである。すなわち、ステップは原子の取り込み口の役割を果たすのだが、逆に言えば原子はステップ位置にたどり着けなければ固化することはできないことになる。
　原子が次々にステップ位置まで拡散し、結晶内へ取り込まれ続けることによってステップは前進する。それが繰り返されることで単層ずつの結晶成長が実現するのである。これを結晶の「ステップフロー成長」という。
　本発明者は、ｍ面成長中のＩｎＧａＮ層の表面に単原子層分のステップが略周期的に間隔を空けて存在することを確認した。図９は、ｍ面ＩｎＧａＮ層の断面ＴＥＭ写真である。ｍ面ＩｎＧａＮ層の成長面には多数のステップが存在していることがわかる。このため、窒化ガリウム系化合物半導体のｍ面成長でも、上述したステップフロー成長の原理が当てはまると考えられる。
　窒化ガリウム系化合物半導体を作製する場合、ＩＩＩ族原子とＶ族原子の供給量比であるＶ／ＩＩＩ比を少なくとも１０3以上に設定するのが典型的である。したがって、Ｖ族原子であるＮ原子は、ＩＩＩ族原子に比べて十分に潤沢に存在している。そのため、成長する窒化ガリウム系化合物半導体の結晶表面において、Ｎ原子は、頻繁にＩＩＩ族原子との結合および離脱を繰り返していると考えてよい。
　図７に示されているように、結晶の成長速度がＧａ供給量だけでほとんど決定されることからも、窒化ガリウム系化合物半導体の結晶成長を律速しているのはＩＩＩ族原子、特にＧａ原子であるといえる。言い換えると、結晶表面にＮ原子は十分に数多く存在している。
　したがって、ステップ位置が前進して結晶成長が進むためには、ステップ位置にＧａ原子が到達することが肝要である。ＩｎＧａＮ層成長時であれば、大多数のＧａ原子の中で、どのくらいの割合でＩｎ原子がステップに到達し、安定に結晶内へ取り込まれるかを見積もることができれば、Ｉｎ組成を決めることができる。
　本発明者はステップ位置におけるＮ原子に注目してひとつの仮説を立てた。図１０を参照しながら、この仮説を説明する。
　図１０（ａ）は、ｍ面窒化ガリウムの結晶構造を原子レベルで表した模式断面図であり、図１０（ｂ）は、その上面模式図である。図１０（ａ）中にある破線は、代表的なステップを表しており、図１０（ｂ）では、ステップの下段側テラスに属する原子は示していない。
　今、仮にステップ位置であるＡ点にＩｎ原子が到達したとする。Ａ点に到達するＩＩＩ族原子と結合する位置にあるＮ原子２０１は、既に結晶内部にあるＩＩＩ族原子との結合が１本存在するだけで非常に不安定な状態であるが、余っていたダングリングボンドのひとつがＡ点に到達したＩｎ原子と結合するので、安定性が高まる。
　しかしながら、Ｉｎ原子とＮ原子の結合エネルギー（１．９３ｅＶ）は、Ｇａ原子とＮ原子の結合エネルギー（２．２４ｅＶ）に比べて小さい。このため、Ａ点に到達して新たにＮ原子２０１と結合したものがＧａ原子であれば、Ｎ原子２０１の安定性が大きく増大するためにＧａ原子も安定にその場に留まるであろう。しかし、Ａ点に至ったものがＩｎ原子であれば、これと新たに結合しても、Ｎ原子２０１の安定性の高まりへの寄与は低い。したがって、不安定なままのＮ原子２０１は、ごくわずかな時間の間に、熱ゆらぎに起因して再び気相中に離脱していってしまう。すると、Ａ点に到達したＩｎ原子も結晶内へ取り込まれないまま、離れていってしまうと考えられる。
　しかし、いま仮にステップに沿ってＡ点に隣接するＢ点において、あらかじめＧａ原子が到達していれば、Ｎ原子２０１は既にＧａと２つの結合を有する状態にあるため、安定にその場に存在しうると考えられる。このような状態でＩｎ原子がＡ点に到達した場合、Ｎ原子２０１は、はじめから安定性には何ら問題がないため、離脱して気相中に蒸発することは少ない。
　その結果として、Ａ点に到達したＩｎ原子も安定にその場に留まる可能性が高まる。また、Ａ点にＩｎ原子が到達した後、時間をおかずに隣接するＢ点にＧａ原子が到達すれば、やはりＮ原子２０１は安定性を増し、結果としてＩｎ原子も安定にその場に留まりうるといえる。
　ステップ位置でＩｎ原子が安定に結晶内へ取り込まれるためには、間を取り持つＶ族原子であるＮ原子のステップ位置での安定性を高めることが必要である。そのためには、ステップに到達するＧａ原子の数量、すなわちステップ位置でのＧａ原子の密度を高めることが有効であるとの仮説を立てることができる。
　上記の仮説が正しいことは、実験およびシミュレーション（計算）の両方から支持された。
　（実験による検証）
　図１１を参照しながら、実験から得られたｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層の発光波長とＧａ供給量（成長速度）との関係を説明する。なお、発光層は、ＧａＮバリア層（３ｎｍ）とＩｎxＧａ1-xＮ井戸層（７ｎｍ）を３周期で交互に堆積している。
　図１１は、Ｉｎ供給量を３８０ｓｃｃｍ（１４８．７μｍｏｌ／分）に一定にした条件のもと、異なる成長温度で形成したｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ層からの発光波長と成長速度およびＧａ供給比との関係を示すグラフである。グラフの縦軸は発光のピーク波長である。グラフの横軸（下側）はＩｎ供給量を３８０ｓｃｃｍ（１４８．７μｍｏｌ／分）に固定したときのＧａ供給比である。グラフの横軸（上側）は、ＩｎxＧａ1-xＮ層の成長速度である。
　次に、成長速度（横軸上側）とＧa供給比（横軸下側）との関係について説明する。例えば、ＩｎxＧａ1-xＮ層の成長速度が５ｎｍ／分のとき、Ｇａ供給比は、１１％に対応する。この関係は、Ｉｎ供給量を３８０ｓｃｃｍ（１４８．７μｍｏｌ／分）に設定したときに限って成立する。すなわち、Ｉｎ供給量を他の値に設定したときには、成長速度を５ｎｍ／分としても、Ｇａ供給比は１１％とはならない。なお、成長速度は、Ｉｎ供給量には影響されず、Ｇａ供給量から定まるので、本発明の特徴をＧａ供給比と比較してより明確に表現することができる。ここで、成長温度は、７７０℃、７８０℃、７９０℃、８００℃である。
　なお、図１１をはじめ本明細書に記載した発光ピーク波長は、すべて３２５ｎｍのＨｅ－Ｃｄレーザを励起光源とするＰＬ（フォトルミネッセンス）測定を室温で行って得られたものであるが、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）測定によってもほぼ同等の発光ピーク波長が得られる。
　以下の表２～表５は、図１１に示す成長速度とピーク波長との関係を成長温度ごとに示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図７を参照して説明したように、ＩｎxＧａ1-xＮ層の成長速度はＧａ供給量の増加に対して線形的に増加する。
　図１１のグラフから、成長温度が８００℃よりも低い場合、いずれの温度であっても、成長速度（Ｉｎ供給量を一定としたときのＧａ供給比）の増加に伴って発光のピーク波長が長くなる範囲があることを確認できる。発光の長波長化はＩｎ組成の増加を意味する。Ｉｎ供給量が一定のため、成長速度の増加はＩｎ供給比が低下することに相当するが、Ｉｎ供給比の低下に伴ってＩｎ取り込み効率が高くなることがわかる。この結果は、上述の仮説が正しいことを示している。
　成長速度の増加に伴って生じる長波長化の程度は、成長温度によって異なる。成長速度１ｎｍ／分（Ｇａ供給比が３％）のときには、７７０℃、７８０℃、７９０℃いずれも同程度に４００ｎｍ付近での発光である。成長速度５ｎｍ／分（Ｇａ供給比が１１％）の場合、成長温度７９０℃で約４２０ｎｍの発光波長が得られるが、成長温度を７７０℃に低下させると、約５２０ｎｍの発光まで長波長化し、肉眼には鮮やかな緑色を呈した。成長速度を増加させて長波長化を達成するには、成長温度を低下させることが有効である。
　（シミュレーションによる検証）
　図１２は、シミュレーションによって求められた各原子の固化量とＧａ供給量との関係を示すグラフである。原子の固化量は、単位時間あたりに、成長面のステップに吸収・固定され、結晶に取り込まれていく原子の数を表している。このシミュレーションを実行するために用いた計算式および計算条件の詳細は後述する。
　図１２のグラフの横軸は、成長面へのＧａ原子の入射量（Ｇａ供給量に比例する量）である。計算ではＩｎ供給量（成長面へのＩｎ原子の入射量）を一定（１×１０5ｃｍ-2ｓｅｃ-1）に維持した状態でＧａ供給量だけを増加させている。Ｉｎ供給量を一定に維持しているので、Ｇａ供給量が増加すると必然的にＩｎ供給比は低下する。
　図１２のグラフの左側縦軸は、各原子の固化量（任意単位）であり、右側縦軸はＩｎ組成である。Ｉｎ組成は、結晶内へ取り込まれるＩＩＩ族原子のうちでＩｎが占める割合（Ｉｎ組成ｘ）であり、グラフ中、●で示されている。また、単位時間に結晶内へ取り込まれるＩｎの数（固化量）は、△で示され、Ｇａの数（固化量）は◇で示されている。
　図１２からわかるように、Ｇａ原子の入射量が増加すると、Ｇａ原子の固化量◇が増加するとともに、Ｉｎの固化量△も増加している。Ｉｎ供給量は一定であり、かつ、Ｇａ供給量が増加するときにＩｎ固化量が増加するというシミュレーション結果は、前述の仮説が正しいことを裏付けている。
　なお、グラフの破線に囲まれた領域では、Ｇａ供給量の増加に応じてＩｎ組成が飛躍的に上昇することがわかる。この範囲では、Ｉｎ組成がＧａ供給量の変化に対して敏感である。
　従来、Ｉｎの取り込み効率が低く、Ｉｎ組成を高めることが難しいとされていたのは、現在実施されている多くの製造プロセスでは、Ｇａ供給量が図１２に矢印で示す値（約３０００ｃｍ-2ｓｅｃ-1）よりも低い値で結晶成長が行われているためである。
　後述する計算式におけるパラメータには、物性値が未知のものも多い。そのため、図１２の結果は、窒化ガリウムと類似した他の物質での既知の物性値を代用したり、大きく外れていないと考えられる値を任意に仮定して得られたものもある。したがって、図１２の結果は、厳密な定量性に対する信頼性に欠けるが、定性的な傾向を鳥瞰するには十分に信頼できるものである。
　再び図１１を参照する。
　図１１に示す実験結果から多くの知見を得ることができる。例えば、目的とする発光ピーク波長を得るために好適な結晶成長条件を選択することができる。以下、この点を詳細に説明する。
　成長温度が７７０℃、７８０℃、７９０℃のいずれにおいても、成長速度５ｎｍ／分から７ｎｍ／分（Ｇａ供給比が１１％から１５％）で発光波長が最も長波長化する傾向がある。更にＧａ供給量を増加させて成長速度（Ｉｎ供給量を一定としたときのＧａ供給比）を上げると、長波長化傾向は停滞するか、逆に短波長化する結果となる。これは図１２に示される計算で得られた傾向を裏付ける結果である。したがって、Ｉｎ組成を高めるのに有効な成長速度（Ｉｎ供給量を一定としたときのＧａ供給比）には適切な範囲がある。
　成長温度が８００℃のときの発光波長は成長速度（Ｉｎ供給量を一定としたときのＧａ供給比）にほとんど依存性を示さないことから、Ｉｎ組成を高めるのに成長速度（Ｉｎ供給量を一定としたときのＧａ供給比）が有効な因子となる成長温度の範囲があることがわかる。図１１から明らかなように、成長温度は８００℃未満（例えば、７９５℃以下）に設定することが望ましい。
　図１１のグラフによれば、緑色発光（５００ｎｍ以上の波長）を実現するには、成長温度を７８０℃未満（好ましくは７００℃から７７５℃までの範囲）とした上で、成長速度を４．５ｎｍ／分から１０ｎｍ／分の間になるようにＩＩＩ族原料の供給を調節してＩｎＧａＮ層を堆積することが望ましい。換言すると、Ｉｎ供給量を３８０ｓｃｃｍ（１４８．７μｍｏｌ／分）に設定したとき、Ｇａ供給比が１０％から２１％までの範囲内にＩＩＩ族原料の供給を調節してＩｎＧａＮ層を堆積することが望ましい。
　なお、成長速度を４．５ｎｍ／分とした場合、成長温度を約７７２℃以下とすることにより、５００ｎｍ以上の波長を実現できる。成長速度を１０ｎｍ／分とした場合は、成長温度を約７５０℃以下とすることにより、５００ｎｍ以上の波長を実現できる。一方、成長温度を７７０℃とした場合、成長速度を４．５ｎｍ／分から９ｎｍ／分とすることにより、５００ｎｍ以上の波長を実現できる。
　４５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲（典型的には４７５ｎｍ近傍）の波長を実現するためには、成長温度を７８０℃付近（７７５℃から７８５℃までの範囲）に維持した上で、成長速度を３ｎｍ／分から１０ｎｍ／分の間になるようにＩＩＩ族原料の供給を調節してＩｎＧａＮ層を堆積することが望ましい。換言すると、Ｉｎ供給量を３８０ｓｃｃｍ（１４８．７μｍｏｌ／分）に設定したとき、Ｇａ供給比を７％から２１％の間になるようにＩＩＩ族原料の供給を調節してＩｎＧａＮ層を堆積することが望ましい。
　４２５ｎｍから４７５ｎｍまでの範囲（典型的には４５０ｎｍ近傍）の波長を実現するためには、成長温度を７７０℃から７９０℃までの範囲に維持した上で、成長速度を４ｎｍ／分から５ｎｍ／分の間か、もしくは８ｎｍ／分以上となるようにＩＩＩ族原料の供給を調節してＩｎＧａＮ層を堆積することが望ましい。換言すると、Ｉｎ供給量を３８０ｓｃｃｍ（１４８．７μｍｏｌ／分）に設定したとき、Ｇａ供給比を９％から１１％の間か、もしくは１７％以上になるようにＩＩＩ族原料の供給を調節してＩｎＧａＮ層を堆積することが望ましい。
　波長が５００ｎｍまでの範囲の場合、Ｉｎの取り込みを多くすることを目的とするものではないが、ＩｎＧａＮの結晶の品質を高めるのに効果がある。結晶の品質が高いとは、結晶欠陥が少なく、それにより、発光特性（効率）が高い。低電圧で発光し、同電圧であれば発光量が多い。
　本発明者の検討によれば、本発明によっておよそ５５０ｎｍ付近までの波長で発光するｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ（ｘ≦０．４５）結晶を作製できる。ｘ＝０．４５の場合、成長温度は７３０～７４０℃（最適には７３０℃）、成長速度は６ｎｍ／分～８ｎｍ／分（最適には７ｎｍ／分）の条件で実現される。なお、Ｉｎの供給量は３８０ｓｃｃｍ（１４８．７μｍｏｌ／分）である。
　５５０ｎｍより長い波長で発光するｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ（ｘ＞０．４５）結晶の作製には、本発明によって最適と判断される成長速度４．５ｎｍ／分以上の条件であっても、成長温度を７００℃未満に下げる必要がある。成長温度が７００℃未満の条件で作製した試料は金属的な色味を帯びることが多い。このような試料は非発光中心が増大していると考えられ、発光強度が極めて低いために、明瞭な波長のピークを観察することが難しい。
　従来の（０００１）ｃ面成長では量子閉じ込めシュタルク効果が無視できないため、発光部を構成するＩｎＧａＮ井戸層の成長速度を上げることは困難である。なぜなら量子閉じ込めシュタルク効果をなるべく無効にするためには、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さをある程度まで薄く、典型的には５ｎｍ以下に抑える必要があるからである。成長速度を大きくすると、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さに対するばらつきがどうしても大きくなり、量子閉じ込めシュタルク効果が無視できなくなる領域が基板内部に局在しはじめる。その結果、発光効率が顕著に悪化し、生産歩留まりが落ちるのである。
　しかしながら、ｍ面成長では、量子閉じ込めシュタルク効果が発生しないため、ＩｎＧａＮ井戸層を薄くする必要はなく、成長速度の増加を何ら支障なく実行することができる。
　また、ｍ面成長によれば量子閉じ込めシュタルク効果が発生しないのであるから、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層は厚い方が、効率の向上が期待できる。これは、ＩｎxＧａ1-xＮ層で捕獲できるキャリアの数を増やせるためである。具体的には、ｍ面成長で形成するＩｎxＧａ1-xＮ井戸層の厚さは、６ｎｍから２０ｎｍまでの範囲に設定されることが好ましい。したがって、むしろｍ面成長ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層の成長速度は大きい方がよく、本発明は生産性の効率の面からも有利であるといえる。
　図１３は、本発明者が（１０－１０）ｍ面以外の非極性面である（１１－２０）ａ面と、半極性面として代表的な（１０－１２）ｒ面に、成長温度７８５℃、成長速度７ｎｍ／分の条件の下で、ｍ面と同時にＩｎＧａＮ層を堆積したときの発光波長スペクトルをそれぞれ示す。ｍ面成長の場合、４７０ｎｍほどのピーク値を示すが、他の面方位ではせいぜい４００ｎｍ程度の波長にしか至らない。この結果は本発明によるＩｎＧａＮ層のＩｎ高組成化が（１０－１０）ｍ面で極めて有効な手段であることを示しており、本発明はｍ面において特有の手法といって差し支えない。
　更に本発明者は、ｍ面におけるＩｎＧａＮ層のＩｎ高組成化、すなわち長波長化は本発明による手段を用いないと、達成が著しく困難であることを見出した。例えば従来のｃ面成長で典型的に用いられる条件である成長速度１ｎｍ／分を維持した上で、成長温度だけを制御してＩｎＧａＮ層からの発光波長を長波長化させる場合、少なからず基板が金属的な色味を帯びてしまう箇所が出現し、このような箇所では発光スペクトルを観察できない結果になる。
　本発明者の検討では、基板が金属的な色味を帯びる箇所は、低温化のみで長波長化を意図する場合およそ５００ｎｍ未満の波長領域では出現することは少ないが、それよりも長波長化を意図する場合には、比較的広い領域で出現する傾向がある。これは５００ｎｍ以上の長波長化を低温化のみで意図する場合、典型的には成長温度が７００℃を下回ることになり、ＮＨ3の分解効率が著しく低下するためと考えられる。
　しかしながら、本発明による方法では、５００ｎｍ以上の波長で発光するＩｎＧａＮ層を、それほど低温化することなく作製することができるため、このような障害は発生しない。したがって、本発明は、ｍ面成長で堆積するＩｎＧａＮ層から、短くとも５００ｎｍ以上の発光波長を達成するには、ほとんど不可欠のものどあると言える。
　本明細書に記載されているほとんどの実験では、Ｉｎ供給量を３８０ｓｃｃｍ（１４８．７μｍｏｌ／分）に固定しているが、本発明にＩｎ供給量の絶対値は重要ではない。Ｉｎ供給比は既に十分に大きいために、Ｉｎ供給量の変化が長波長化に及ぼす寄与は極めて小さい。本発明の本質的な部分は、Ｇａ供給量を増やしてＩｎＧａＮ層の成長速度を大きくすると、Ｉｎ供給比が低下するにもかかわらず、ＩｎＧａＮ層のＩｎ組成が向上することである。
　（実施形態）
　以下、図１４を参照しながら、本発明による窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法により、半導体発光素子を製造する実施形態を説明する。
　本実施形態で使用する結晶成長用基板１０１は、（１０－１０）ｍ面の窒化ガリウム（ＧａＮ）が成長できるものを使用する。ｍ面を表出する窒化ガリウムそのものの自立基板が最も望ましいが、格子定数が近い炭化珪素（ＳｉＣ）の、４Ｈ、６Ｈ構造でｍ面を表出した基板であってもよい。また、同じくｍ面を表出したサファイアであってもよい。ただし基板に窒化ガリウム系化合物半導体とは異なる物質を使用するのであれば、上部に堆積する窒化ガリウム系化合物半導体層との間に適切な中間層もしくは緩衝層を挿入する必要がある。
　なお、現実のｍ面は、ｍ面に対して完全に平行な面である必要は無く、ｍ面から僅かな角度（０～±１°）だけ傾斜していても良い。
　ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層をはじめとする窒化ガリウム系化合物半導体の堆積は、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で行う。まず基板１０１をバッファードフッ酸溶液（ＢＨＦ）で洗浄し、その後十分に水洗して乾燥する。基板１０１は洗浄後、なるべく空気に触れさせないようにして、ＭＯＣＶＤ装置の反応室に載置する。その後、窒素源であるアンモニア（ＮＨ3）を供給しながら基板を８５０℃まで加熱して基板表面にクリーニング処置を施す。
　次にトリメチルガリウム（ＴＭＧ）もしくはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、更にシラン（ＳｉＨ4）を供給し、基板を１１００℃程度に加熱してｎ－ＧａＮ層１０２を堆積する。シランはｎ型ドーパントであるシリコン（Ｓｉ）を供給する原料ガスである。
　次にＳｉＨ4の供給を止め、基板の温度を８００℃未満まで降温してＧａＮバリア層１０３を堆積する。更にトリメチルインジウム（ＴＭＩ）の供給を開始してＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４を堆積する。ＧａＮバリア層１０３とＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４は３周期以上で交互に堆積することで、発光部となるＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層１０５を形成する。３周期以上とするのは、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の数が多い方が、発光再結合に寄与するキャリアを捕獲できる体積が大きくなり、素子の効率が高まるためである。
　ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層１０５の形成後、ＴＭＩの供給を停止し、成長温度を１０００℃に上昇させ、ｐ型ドーパントであるＭｇの原料としてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）を供給し、ｐ－ＧａＮ層１０６を堆積する。
　反応室から取り出した基板はフォトリソグラフィー等の手段を用いてｐ－ＧａＮ層１０６、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層１０５の所定の領域だけをエッチング等の手法を用いて除去し、ｎ－ＧａＮ層１０２の一部を表出する。ｎ－ＧａＮ層１０２が表出した領域にはＴｉ／Ａｌ等で構成されるｎ型電極を形成する。また、ｐ－ＧａＮ層１０６上の所定の領域にはＮｉ／Ａｕ等で構成されるｐ型電極を形成する。
　以上の過程によって、ｎ型、ｐ型それぞれのキャリアを注入することができるようになり、本発明による製造方法で作製したＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層１０５において所望の波長で発光する発光素子を作製することができる。
　なお、各波長を実現するためのＩｎ組成は、およそ以下のように計算される。ただし、弾性定数などの物性値や井戸層の膜厚によって、Ｉｎ組成の計算結果に幅が生じる。このため、実現すべき発光波長とＩｎ組成との関係は、以下の例に限定されない。
　４１０ｎｍ　→　Ｉｎ組成：　８－１２％
　４３０ｎｍ　→　Ｉｎ組成：１３－１７％
　４５０ｎｍ　→　Ｉｎ組成：１８－２２％
　４７５ｎｍ　→　Ｉｎ組成：２４－２８％
　５００ｎｍ　→　Ｉｎ組成：３０％以上
　次に、図１５を参照して本明細書における「成長温度」の測定方法を説明する。図１５は、本発明の実験に用いたＭＯＣＶＤ装置における反応室の断面構成を示す図である。
　図示される反応室において、基板３０１は、石英トレイ３０２のザグリ加工部に収容される。石英トレイ３０２は、熱電対３０６が内部に埋め込まれたカーボンサセプタ３０３上に載置されている。カーボンサセプタ３０３は、水冷ジャケット３０５の内側に設置された石英フローチャネル３０４の内部に設置されている。
　水冷ジャケット３０５を囲む不図示のコイルから、ＲＦ誘導加熱方式により、カーボンサセプタ３０３が加熱される。基板３０１は、カーボンサセプタ３０３からの熱伝導によって加熱される。
　本明細書における「成長温度」は、熱電対３０６によって測定される温度である。この温度は、基板３０１に対する直接的な熱源となるカーボンサセプタ３０３の温度である。カーボンサセプタ３０３は、基板３０１と熱的に接触しているため、熱電対３０６によって測定される温度は、発光層の成長工程中において、基板３０１の温度にほぼ等しいと考えられる。
　原料ガスやドーピングガスは、反応室の外部から石英フローチャネルによって規定された流路を通って基板３０１の近傍に到達する。
　本発明による窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、上述の構成を有する装置以外の装置を用いても好適に実施され得る。また、本発明の製造方法を実施する際において、基板の加熱方法や基板温度の測定方法を上述した方法に限定するものでもない。
　（シミュレーション）
　図１２に示すシミュレーションに用いた計算式および計算条件を説明する。
　本発明者は、テラス上を拡散して動き回るＧａ、Ｉｎ原子の密度分布を計算することとした。求めた密度分布のステップ位置における勾配を計算することで、ステップ位置で単位時間に結晶内へ取り込まれるＧａ、Ｉｎ原子の個数を算出することができる。
　ここで、テラスは図８に示すように、ステップがｘ軸方向に平行であると仮定する。実際、成長面上の各ステップは、一方向に延びており、上記の仮定は現実の成長面に良く対応している。このような仮定のもとでは、テラス上に位置するＧａ原子の密度およびＩｎ原子の密度は、いずれも、ｘ軸方向に一様であり、ｙ軸方向のみに分布を有していると考えることができる。したがって、テラスにおけるＧａ原子の密度は、座標ｘに依存せず、座標ｙの関数であるＣGa（ｙ）によって表現される。同様にＩｎ原子の密度は、座標ｙの関数であるＣIn（ｙ）によって表現される。ＣGa（ｙ）およびＣIn（ｙ）は、それぞれ、簡単にＣGaおよびＣInと表記することができる。
　ＣGaおよびＣInは、それぞれ、以下の（数３）の拡散方程式および（数４）の拡散方程式を満足する。これらの拡散方程式（微分方程式）を所定の境界条件のもとで解くことにより、ＣGaおよびＣInを求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　拡散方程式中における記号の上部添え字「Ｇａ」は、その記号がＧａ原子に関する物性値であることを示し、上部添え字「Ｉｎ」は、その記号がＩｎ原子に関する物性値であることを示している。Ｄｓは各原子の拡散係数、Ｆは各原子の入射フラックス（気相から成長面に入射する原子のフラックス）、τは各原子が蒸発するまでの平均的な滞在時間である。
　（数３）の拡散方程式の左辺は、座標ｙの位置におけるＧａ原子の単位時間当たりの密度増加を意味し、（数４）の拡散方程式の左辺は、座標ｙの位置におけるＩｎ原子の単位時間当たりの密度増加を意味する。これらは、各拡散方程式の右辺第１項（拡散項）および第２項（入射フラックス項）の和から、第３項（成長面から蒸発する原子のレートを示す項）を減算することによって定まる。
　ステップの位置において、原子はテラス上の挙動とは異なる特異な挙動を示す。簡単のため、ｙ＝０およびｙ＝１の各々にステップが位置すると仮定する。結晶成長に際して、現実のステップはｙ軸方向に移動していくが、ステップの移動とともにｙ＝０の軸（ｘ軸）も移動し、常にｙ＝０およびｙ＝１の位置にステップが位置すると仮定することができる。このような仮定のもとでは、拡散方程式を０≦ｙ≦１の範囲で解けば良いことになる。ｙ＝０およびｙ＝１の位置、すなわちステップ位置において、原子が結晶中に取り込まれると、原子の密度は減少することになる。また、ステップ位置において結晶内へ取り込まれていた原子が融解して、再びテラス上で拡散しはじめる割合も考慮する必要がある。ｙ＝０およびｙ＝１のステップにおけるＧａ原子の挙動は、以下の（数５）の境界条件１によって示すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 ここで、それぞれのパラメータは、以下の通りである。
　　ΔＮsol：各原子が時間Δｔの間に固化する正味の固化量、
　　ω0：各原子のデバイ振動数、
　　ｋB：ボルツマン定数、
　　Ｔ：環境温度、
　　εsol：各原子が固化するのに必要なエネルギー、
　　εdif：各原子が結晶表面で最隣接する別の位置に拡散するのに必要なエネルギー
　上部添え字の「Ｇａ」は、Ｇａ原子に関する物性値であることを示すものであり、下部添え字に「ｓｔｅｐ」と記載された「Ｃstep」は、ステップ位置における原子の密度であることを示している。すなわちＣstep＝Ｃ（０）またはＣ（１）である。
　上記の境界条件１は、右辺第１項がステップからのＧａ原子の融解量を表し、第２項がステップでのＧａ原子の固化量を表している。固化と融解の正味の差分が、ステップを介して結晶内に取り込まれるＧａ原子の数量に等しいという連続の関係を表す式である。
　上述の仮説は、Ｉｎ原子に関する拡散方程式（数４）を解く上での境界条件の中に、最も簡単な関係として、次の（数６）の境界条件２に反映できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 ここで、上部添え字の「Ｉｎ」は、Ｉｎ原子に関する物性値であることを示すものである。境界条件２の右辺第１項は、ステップからのＩｎ原子の融解量を表し、第２項はステップへのＩｎ原子の固化量を表している。Ｇａ原子の境界条件１と同様に、固化と融解の正味の差分が、ステップを介して結晶内に取り込まれるＩｎ原子の個数に等しいという連続の関係を表す式である。
　ただし、Ｉｎ原子の固化（右辺第２項）については、上述の仮説に基づき、ステップ位置におけるＧａ原子の密度の寄与を積として取り入れている。
　境界条件１、２を用いてＧａ原子に関する拡散方程式（数３）と、Ｉｎ原子に関する拡散方程式（数４）を解く際、原子の密度分布はステップの前進速度に比べて十分に早く平衡状態に達すると考え、拡散方程式の左辺を０と近似し、計算の複雑さを緩和してもよい。
　また、隣り合うステップに挟まれるテラスは原子レベルでは非常に広いと考え、ステップ間相互作用を近似的に省略して扱っても、結晶成長の本質的な機構を考える上での問題はない。
　計算は次の手順で実施した。
　まず、Ｇａ原子について境界条件１を用いて（数３）の拡散方程式を解く。すると、テラスの座標ｙの位置におけるＧａ原子の密度分布ＣGaが求められる。したがって、ステップ位置におけるＧａ原子の密度ＣGa stepも求められる。
　次に、Ｉｎ原子について、境界条件２を用いて拡散方程式を解く。この際には、既に得られているステップ位置におけるＧａ原子の密度ＣGa stepを利用する。これで、テラスの座標ｙの位置におけるＩｎ原子の密度分布ＣInも求められる。したがって、Ｇａ、Ｉｎの密度分布のステップ位置での勾配を計算することができる。
　ステップ位置での密度の勾配は、ステップ位置での密度の変化量を表すものであり、これはステップへ向かう原子の正味の数量、すなわち結晶内へ取り込まれるＧａ、Ｉｎそれぞれの原子の数量（固化量）に相当する。Ｇａ原子のステップからの融解はほとんど起こらないという仮定の下での計算結果を示している。
　こうして計算される固化量を縦軸に、Ｇａ原子のフラックスを横軸に表したグラフが、図１２のグラフである。
　本発明は、量子閉じ込めシュタルク効果のない窒化ガリウム系化合物半導体のｍ面に、Ｉｎ組成の高いＩｎＧａＮ層を作製できるほとんど唯一の製造方法である。本発明によれば、５００ｎｍを超える波長の発光（緑色）が可能な発光素子を実現できる。このため、次世代の高効率発光素子の波長領域を大幅に広げることができる。
１０１　　基板
１０２　　ｎ－ＧａＮ層
１０３　　ＧａＮバリア層
１０４　　ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層
１０５　　ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層
１０６　　ｐ－ＧａＮ層
１０７　　ｎ電極
１０８　　ｐ電極
２０１　　Ｎ原子
３０１　　基板
３０２　　石英トレイ
３０３　　カーボンサセプタ
３０４　　石英フローチャネル
３０５　　水冷ジャケット
３０６　　熱電対

Claims (8)

  1. 　発光ピーク波長が５００ｎｍ以上であるｍ面ＩｎＧａＮ層を有機金属気相成長法によって成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法であって、
    　反応室内の基板を加熱する工程（Ａ）と、
    　Ｉｎ原料ガス、Ｇａ原料ガス、およびＮ原料ガスを含むガスを前記反応室内に供給し、７００℃から７７５℃までの成長温度でＩｎxＧａ1-xＮ結晶からなるｍ面ＩｎＧａＮ層を前記基板上に成長させる工程（Ｂ）と、
    を含み、
    　前記工程（Ｂ）において、前記ｍ面ＩｎＧａＮ層の成長速度を４．５ｎｍ／分から１０ｎｍ／分までの範囲内に設定する窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
  2. 　発光ピーク波長が４５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲内にあるｍ面ＩｎＧａＮ層を有機金属気相成長法によって成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法であって、
    　反応室内の基板を加熱する工程（Ａ）と、
    　Ｉｎ原料ガス、Ｇａ原料ガス、およびＮ原料ガスを含むガスを前記反応室内に供給し、７７５℃から７８５℃までの成長温度でＩｎxＧａ1-xＮ結晶からなるｍ面ＩｎＧａＮ層を前記基板上に成長させる工程（Ｂ）と、
    を含み、
    　前記工程（Ｂ）において、前記ｍ面ＩｎＧａＮ層の成長速度を３ｎｍ／分から１０ｎｍ／分までの範囲内に設定する窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
  3. 　発光ピーク波長が４２５ｎｍから４７５ｎｍまでの範囲内にあるｍ面ＩｎＧａＮ層を有機金属気相成長法によって成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法であって、
    　反応室内の基板を加熱する工程（Ａ）と、
    　Ｉｎ原料ガス、Ｇａ原料ガス、およびＮ原料ガスを含むガスを前記反応室内に供給し、７７０℃から７９０℃までの成長温度でＩｎxＧａ1-xＮ結晶からなるｍ面ＩｎＧａＮ層を前記基板上に成長させる工程（Ｂ）と、
    を含み、
    　前記工程（Ｂ）において、前記ｍ面ＩｎＧａＮ層の成長速度を８ｎｍ／分以上に設定する窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
  4. 　発光ピーク波長が４２５ｎｍから４７５ｎｍまでの範囲内にあるｍ面ＩｎＧａＮ層を有機金属気相成長法によって成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法であって、
    　反応室内の基板を加熱する工程（Ａ）と、
    　Ｉｎ原料ガス、Ｇａ原料ガス、およびＮ原料ガスを含むガスを前記反応室内に供給し、７７０℃から７９０℃までの成長温度でＩｎxＧａ1-xＮ結晶からなるｍ面ＩｎＧａＮ層を成長させる工程（Ｂ）と、
    を含み、
    　前記工程（Ｂ）において、前記ｍ面ＩｎＧａＮ層の成長速度を４ｎｍ／分から５ｎｍ／分までの範囲内に設定する窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
  5. 　基板を用意する工程と、
    　発光層を有する半導体積層構造を前記基板上に形成する工程と、
    を含み、
    　前記半導体積層構造を形成する工程は、
    　請求項１から４のいずれかに記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によってｍ面ＩｎＧａＮ層を形成する工程を含む、半導体発光素子の製造方法。
  6. 　前記発光層は多重量子井戸構造を有しており、
    　前記ｍ面ＩｎＧａＮ層は前記多重量子井戸構造に含まれる井戸層である、請求項５に記載の半導体発光素子の製造方法。
  7. 　前記基板を除去する工程を含む、請求項５に記載の半導体発光素子の製造方法。
  8. 　請求項１から４のいずれかに記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によって形成されたｍ面ＩｎＧａＮ層を含む発光層と、
    　前記発光層に電荷を供給するための電極と、
    を備える半導体発光素子。
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