WO2010098618A2 - 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법 - Google Patents

포토레지스트 패턴 코팅용 고분자 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법 Download PDF

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WO2010098618A2
WO2010098618A2 PCT/KR2010/001227 KR2010001227W WO2010098618A2 WO 2010098618 A2 WO2010098618 A2 WO 2010098618A2 KR 2010001227 W KR2010001227 W KR 2010001227W WO 2010098618 A2 WO2010098618 A2 WO 2010098618A2
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photoresist pattern
polymer
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formula
mol
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이정열
이재우
김덕배
김재현
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주식회사 동진쎄미켐
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers

Definitions

  • the present invention relates to a photoresist pattern coating polymer, and more particularly, to a photoresist pattern coating polymer capable of increasing the resolution of a lithography process and a pattern forming method of a semiconductor device using the same.
  • a photolithography process capable of forming an ultrafine photoresist pattern having a line width of 80 nm or less is required.
  • a photoresist composition containing a photosensitive polymer and a solvent is coated on a substrate such as a silicon wafer used for fabricating an integrated circuit, and heated to bake the solvent to evaporate the thin film.
  • a photoresist film in the form of a film is formed.
  • the chemical properties of the photosensitive polymer change in the exposed region.
  • the exposed photoresist film is treated with a developer solution to selectively dissolve and remove portions of the exposed or unexposed photoresist film to form a photoresist pattern.
  • FIG. 1 is a view showing an example of a conventional method for forming a fine photoresist pattern.
  • a photoresist film 120 is formed on the substrate 110 (A in FIG. 1), and the photoresist film 120 is predetermined.
  • the photoresist pattern 122 is formed by exposure and development in the form of an image (B of FIG.
  • a polymer for reducing line width 130 is coated on the formed photoresist pattern 122.
  • FIG. 1C the substrate coated with the line-width reducing polymer 130 is heated to bond the photoresist pattern 122 and the line-width reducing polymer 130 to form a boundary layer 32 (see FIG. 1).
  • D) By developing the unreacted linewidth reducing polymer 130 with a developer such as water (Fig. 1E), the open space between the photoresist patterns 122 is reduced, resulting in a small CD.
  • a photoresist pattern having a (Critical Dimension) may be formed. The method of forming the photoresist pattern shown in FIG. 1 is to reduce the size of the contact hole (C / H) in which the primary pattern is formed.
  • Another object of the present invention is to provide a method for forming a pattern of a semiconductor device having a high resolution by using a photoresist pattern coating polymer.
  • the present invention provides a photoresist pattern coating polymer represented by the following formula (1).
  • R * is each independently a hydrogen atom or a methyl group (-CH 3 )
  • R 1 is a linear or cyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms and 1 to 2 carbon atoms
  • R 2 is 5 to 20 carbon atoms Is an alkoxy benzene group or an alkoxy carbonyl group
  • x, y and z are mole% of each repeating unit with respect to all the repeating units constituting the polymer of Formula 1
  • x is from 5 to 90 mol%
  • y is from 5 to 60 mol%
  • z is 5-30 mol%.
  • the photoresist pattern coating polymer represented by the formula (1) provides a photoresist pattern coating composition comprising a solvent for dissolving the photoresist pattern coating polymer.
  • the present invention comprises the steps of applying a first photoresist on a substrate to form a photoresist film, and exposing and developing the photoresist film to form a first photoresist pattern;
  • a photoresist pattern coating composition comprising a photoresist pattern coating polymer represented by Formula 1 below and a solvent for dissolving the photoresist pattern coating polymer is applied to the first photoresist pattern, and the solvent is evaporated to form a coating film.
  • Forming a Reacting the coating film with the first photoresist pattern to form a boundary layer covering the first photoresist pattern, and developing and removing the unreacted coating film; Applying a second resist to a space between the boundary layers to form a second resist pattern; And developing and removing the boundary layer, and leaving a first photoresist pattern and a second resist pattern.
  • the first photoresist pattern is coated, developed with deionized water, or the like, and then a second (photo) resist pattern is formed again in the developed space region, thereby forming a space of the first photoresist pattern.
  • the line width of the part can be reduced.
  • a double pattern is formed in the space between the lines of the first photoresist pattern so that the second (photo) resist pattern is self aligned. This can reduce the number of alignment errors that can occur.
  • FIG. 1 is a view showing an example of a conventional method for forming a fine photoresist pattern.
  • FIG. 2 is a view showing an example of a pattern forming method of a semiconductor device according to the present invention.
  • FIG. 3 is an electron scanning micrograph of a resist pattern formed according to the method for forming a pattern of a semiconductor device according to the present invention.
  • the polymer for coating a photoresist pattern according to the present invention forms a boundary layer (coating layer) covering the photoresist pattern by reacting with the photoresist pattern, and is represented by the following Chemical Formula 1.
  • R * are each independently a hydrogen atom or a methyl group (-CH 3 ), R 1 is a linear or cyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms and 1 to 2 carbon atoms, preferably imidazole Heterocyclic group, such as a) group, a lactam group, or a carbonyl group containing an amine group, such as an amide group.
  • R 2 is an alkoxy benzene group or an alkoxy carbonyl group having 5 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 13 carbon atoms, and the alkoxy group of R 2 may be a linear or cyclic alkoxy group, and preferably, It is a C1-C2 alkoxy group which the linear or cyclic alkoxy group couple
  • Specific examples of the alkoxy group included in R 2 may include methyl adamantaneoxy group, 1-ethoxy-ethoxy group, 1-cyclohexylmethoxy-ethoxy group, cyclohexyloxy-methoxy group, and the like. .
  • x, y and z are mole% of each repeating unit with respect to the total repeating units constituting the polymer of Formula 1
  • x is 5 to 90 mol%, preferably 10 to 80 mol%, More preferably 15 to 70% by weight
  • y is 5 to 60 mol%, preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%
  • z is 5 to 30 mol%, preferably 10 to 20 mol%, more preferably 12 to 18 mol%.
  • the content of x is too small, the solubility in deionized water is lowered, and if it is too high, the adhesion to the photoresist pattern may be lowered.
  • the adhesion to the pattern may be lowered, and the adhesion to the pattern may not be adhered. If the content of y is too large, the solubility in deionized water may be lowered. In addition, when the content of z is too small, solubility in deionized water may be lowered.
  • polymer for coating a photoresist pattern according to the present invention may be represented by the following Chemical Formulas 2 to 10.
  • Chemical Formulas 2 to 10 x, y, and z are as defined in Chemical Formula 1.
  • the photoresist pattern coating polymer according to the present invention R *, R 1, R 2, such as vinyl (vinyl) can be polymerized prepared by the monomers by conventional methods, including, where azobis (isobutyronitrile) (AIBN) and so on can be used a conventional polymerization initiator, have.
  • AIBN azobis (isobutyronitrile)
  • the content of each repeating unit is proportional to the content of the monomers used.
  • the photoresist pattern coating polymer according to the present invention may be a block or a random copolymer, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 20,000.
  • the polydispersity (PD) of the polymer is preferably 1.0 to 5.0, and more preferably 1.0 to 2.0. If the weight average molecular weight and the polydispersity are outside the above ranges, there is a concern that the physical properties of the coating film coating the photoresist pattern may be lowered. Since the photoresist pattern coating polymer according to the present invention includes an amine group in a molecule, not only the adhesion to the photoresist pattern is easy, but also the coating is possible without damaging the photoresist pattern.
  • the polymer for coating a photoresist pattern according to the present invention includes an alkoxy benzene group or an alkoxy carbonyl group as R 2 , and therefore, even after being adhered by exposure and heating, the polymer is applied to the developer by deprotection of the protecting group. It can be easily dissolved and removed, and the contrast of the developing process is excellent.
  • the polymer for coating a photoresist pattern according to the present invention is dissolved in a solvent and used in the form of a composition.
  • Water preferably deionized water
  • a mixed solvent of water and alcohol may be used, if necessary.
  • the content of the polymer represented by the formula (1) is 0.5 to 30% by weight, preferably 3 to 10% by weight, and the remaining components are solvents. If the content of the polymer is too small, there is a risk that the polymer layer remaining after coating is too thin to form a coating film of a desired thickness, and if the content of the polymer is too large, coating uniformity may be lowered.
  • examples of the alcohol which may be used together with water may include lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol and ethanol, and the amount of the alcohol may be used for the entire composition. 0-50% by weight, preferably 1-50% by weight, more preferably 5-25% by weight.
  • the content of the alcohol component is too small, there is a fear that the coating uniformity is lowered, and if the content of the alcohol component is too large, there is a fear that the initial pattern is not dissolved to form a secondary pattern.
  • the composition for coating a photoresist pattern according to the present invention may further include an organic base, a surfactant, and the like as a conventional photo acid generator (PAG), a resist stabilizer (Quencher).
  • the photoacid generator generates an acid by exposure and serves to deprotect the protecting group of the polymer for coating the photoresist pattern, and any compound capable of generating an acid by light may be used.
  • sulfide salt compounds such as organic sulfonic acid
  • onium salt compounds such as an onium salt, etc. can be used individually or in mixture.
  • Non-limiting examples of the photoacid generator include phthalimidotrifluoro methane sulfonate, dinitrobenzyl tosylate, n-decyl disulfone, naphthyl imido tree Fluoromethanesulfonate (naphthylimido trifluoromethane sulfonate), diphenyl iodo salt hexafluorophosphate, diphenyl iodo salt hexafluoroarsenate, diphenyl iodo salt hexafluoro antimonate, diphenyl paramethoxyphenyl sulfonium triflate, Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium triflate, dibutylnaphthylsulfonium triflate, mixtures thereof, and the like.
  • the content thereof is preferably 0 to 20 parts by weight, more preferably 0.05 to 20 parts by weight, and most preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer. If the content of the photoacid generator is too small, the sensitivity of the polymer to light may be reduced, so that the deprotection of the protecting group may be insufficient. If the content of the photoacid generator is excessive, excessive acid may be generated in the photoacid generator, resulting in a poor shape of the coating film. There is concern.
  • the surfactant that can be used in the present invention it is preferable to use a water-soluble surfactant, and anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants can be used, for example, alkylbenzene sulfonate-based and higher amine halogens.
  • a cargo, a quaternary ammonium salt type, an alkyl pyridinium salt type, an amino acid type, a sulfonimide type, and a sulfonamide type surfactant can be used alone or in combination.
  • the amount of the surfactant used is 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total photoresist pattern coating composition.
  • the amount of the surfactant is too small, there is a possibility that the uniformity of the coating portion during the film formation may be lowered. If the amount of the surfactant is too large, the loss of the film increases in the process of removing the coating film with water, thereby effectively forming the coating film on the primary pattern. There is a fear of not.
  • the photoresist pattern coating step is substantially the same as that shown in FIG. That is, the photoresist film 20 is formed by applying a first photoresist on a substrate 10 such as a silicon wafer or aluminum (FIG. 2A), and the photoresist film 20 is formed in a predetermined shape (image). ) To form a first photoresist pattern 22 (FIG. 2B), and then apply the photoresist pattern coating composition according to the present invention to the first photoresist pattern 22 and evaporate the solvent. To form a coating film 30 (C in Fig. 2).
  • the first photoresist pattern 22 and the polymer for coating the photoresist pattern are adhered to each other by heating the coating layer 30, or the acid inside the first photoresist pattern 22 ( acid) diffuses into the photoresist pattern coating polymer to form a boundary layer 32 (cap material) covering the first photoresist pattern 22 (D in FIG. 2), and then the unreacted portion of the coating film 30.
  • a developer such as water, an alcohol, an aqueous alkali solution, a mixture thereof, or the like (E of FIG. 2), the open space between the first photoresist patterns 22 is reduced.
  • the first photoresist pattern 22 is coated with the boundary layer 32 to reduce the width of the space, and the second resist is applied to the reduced space to form the second resist pattern 42. (F in FIG. 2).
  • the strength of the second resist pattern 42 may be improved by exposing or heating the second resist pattern 42 formed as described above and diffusing acid into the second resist pattern layer 42.
  • the second resist is preferably a photosensitive photoresist whose physical properties are changed by exposure.
  • the boundary layer 32 (CAP material) is developed again using an alkaline aqueous solution in which alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) are dissolved at a concentration of 0.1 to 10% by weight.
  • alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) are dissolved at a concentration of 0.1 to 10% by weight.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the substrate 10 is etched using the formed photoresist patterns 22 and 42 as a mask, or an open portion of the substrate 10 is formed.
  • the pattern of the semiconductor element can be formed.
  • ArF or KrF resist may be used as the photoresist for forming the first and second photoresist patterns 22 and 42.
  • the photoresist pattern coating polymer according to the present invention is used as a cap material for securing a space for forming a second pattern, so as to form a double pattern. do.
  • VP 1-vinyl-pyrrolidone
  • DAEMA 2-acrylic acid-2-dimethylamino-ethylester
  • PEES 2-acrylic acid-2-dimethylamino-ethylester
  • PEES 2-acrylic acid-2-dimethylamino-ethylester
  • PEES 2-acrylic acid-2-dimethylamino-ethylester
  • PEES 2-acrylic acid-2-dimethylamino-ethylester
  • PEES 2-acrylic acid-2-dimethylamino-ethylester
  • PEES 2-acrylic acid-2-dimethylamino-ethylester
  • PEES 2-acrylic acid-2-dimethylamino-ethylester
  • PEES 2-acrylic acid-2-dimethylamino-ethylester
  • PEES 2-acrylic acid-2-dimethylamino-ethylester
  • PEES 2-acrylic acid-2-dimethylamino-ethyle
  • Example 1-1 Same as Example 1-1, except that 7.9 g (0.08 mol) of dimethylacrylamide (hereafter DMAA) was used instead of 11.4 g (0.08 mol) of 2-acrylic acid-2-dimethylamino-ethyl ester (DAEMA)
  • DMAA dimethylacrylamide
  • DAEMA 2-acrylic acid-2-dimethylamino-ethyl ester
  • Example 1-1 The same method as Example 1-1, except that 11.1 g (0.08 mol) of vinyl caprolactam (hereinafter VC) was used instead of 11.4 g (0.08 mol) of 2-acrylic acid-2-dimethylamino-ethyl ester (DAEMA).
  • VC vinyl caprolactam
  • DAEMA 2-acrylic acid-2-dimethylamino-ethyl ester
  • Example 1- except that 10.1 g (0.08 mol) of 1-vinyl-piperidin-2-one was used instead of 11.4 g (0.08 mol) of 2-acrylic acid-2-dimethylamino-ethylester (DAEMA)
  • DAEMA 2-acrylic acid-2-dimethylamino-ethylester
  • Mw, Mn weight average and number average molecular weights
  • PD polydispersity
  • Example 1- except that 3.08 g (0.02 mol) of acrylic acid 1-methyl-cyclopentyl ether was used instead of 3.84 g (0.02 mol) of 1- (1-ethoxy-ethoxy) -4-vinyl-benzene.
  • 2.7 g of the photoresist pattern coating polymer (Formula 2 to 10) synthesized in Examples 1-1 to 1-9 and a water-soluble surfactant (sulfonamide-based interface of TCI) Activator) 0.3 g and 0.15 g of photoacid generator (triphenylsulfonium triflate) are completely dissolved in 17.0 g of deionized water or a mixed solvent of deionized water and isopropanol 6: 4, and filtered through a 0.2 ⁇ m disk filter to obtain a photoresist.
  • a composition for pattern coating was prepared.
  • Mw molecular weight
  • PD polydispersity
  • a: b: c (mol%) 45: 40: 15
  • triphenylsulfonium 0.02 g of triflate and 0.01 g of triethanolamine were dissolved in 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and then filtered through a 0.2 ⁇ m filter to prepare a photoresist composition.
  • first photoresist pattern a 50 nm 1: 3 line and space pattern (first photoresist pattern) was formed.
  • the film was heated in an oven or hotplate at 150 ° C. for 60 seconds.
  • the first photoresist pattern was coated by soft bake and developed by immersion in deionized water or 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds to form (boundary layer formation).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Example 3-1 50 nm 71 nm
  • Example 3-2 50 nm 68 nm
  • Example 3-3 50 nm 72 nm
  • Example 3-4 50 nm 66 nm
  • Example 3-5 50 nm 65 nm
  • Example 3-6 50 nm 68 nm
  • Example 3-7 50 nm 71 nm
  • Example 3-8 50 nm 61 nm
  • Example 3-9 50 nm 63 nm
  • Example 3-10 50 nm 61 nm
  • the second resist pattern can be easily formed in the 1: 3 line and space portion by the self double patterning process according to the present invention. Therefore, when the second resist pattern is formed using the photoresist pattern coating polymer according to the present invention, the mask alignment process of the semiconductor exposure apparatus using the existing 193 nm, 248 nm and other light sources is unnecessary, and the wafer is heated. And only the development process, it is possible to perform a self-double patterning process.

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Abstract

리쏘그래피 공정의 해상도를 증가시킬 수 있는 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법이 개시된다. 상기 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자는 청구항 1의 화학식으로 표시된다. 상기 화학식 1에서, R*은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기(-CH3)이고, R1은 탄소수 3 내지 6 및 질소수 1 내지 2의 선형 또는 환형 탄화수소기이고, R2는 탄소수 5 내지 20의 알콕시 벤젠기 또는 알콕시 카보닐기이며, x, y 및 z는 상기 화학식의 고분자를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각각의 반복단위의 몰%로서, x는 5 내지 90몰%, y는 5 내지 60 몰%, z는 5 내지 30몰%이다.

Description

포토레지스트 패턴 코팅용 고분자 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법
본 발명은 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 리쏘그래피(lithography) 공정의 해상도를 증가시킬 수 있는 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 집적도(integration degree)가 증가함에 따라, 80 nm 이하의 선폭을 가지는 초미세 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포토리쏘그래피 공정(photolithography process)이 요구되고 있다. 통상의 포토리쏘그래피 공정에 있어서, 집적 회로의 제조에 사용되는 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상부에, 감광성 고분자 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 코팅하고, 이를 가열(bake)하여 용매를 증발시킴으로써, 얇은 필름 형태의 포토레지스트막을 형성한다. 다음으로, 노광원으로부터 소정 패턴의 빛을 조사하여, 노광원의 패턴에 따라 포토레지스트막을 노광시키면, 노광된 영역에서 감광성 고분자의 화학적 물성이 변화한다. 이와 같은 노광에 사용되는 광으로는, 가시광선, 자외선(UV), 전자빔(electron beam), X-레이 등을 예시할 수 있다. 상기 노광 후, 노광된 포토레지스트막을 현상액(developer solution)으로 처리하여, 노광 또는 노광되지 않은 포토레지스트막 부분을 선택적으로 용해시켜 제거함으로써, 포토레지스트 패턴을 형성한다.
이와 같은 포토리쏘그래피 공정에 있어서, 포토레지스트 패턴의 해상도(resolution)를 증가시키기 위한, 다양한 기술이 개발되고 있다. 예를 들면, PCT 국제공개 WO 2008/122884호, EP 1757989호 등에는, 포토레지스트 패턴을 고분자로 코팅하여 패턴 사이의 공간(space)을 축소시키는 방법이 개시되어 있다. 도 1은 종래의 미세 포토레지스트 패턴 형성 방법의 일 예를 보여주는 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 종래의 포토레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 기판(110)의 상부에 포토레지스트막(120)을 형성하고(도 1의 A), 상기 포토레지스트막(120)을 소정의 형태(image)로 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴(122)를 형성한 다음(도 1의 B), 형성된 포토레지스트 패턴(122)의 상부에 선폭 축소용 고분자(130, shrink material)를 코팅한다(도 1의 C). 이와 같이 선폭 축소용 고분자(130)가 코팅된 기판을 가열(bake)하여, 포토레지스트 패턴(122)과 선폭 축소용 고분자(130)가 접착되어 경계층(32)를 형성하도록 한 다음(도 1의 D), 미반응 선폭 축소용 고분자(130)를 물 등의 현상액으로 현상함으로써(도 1의 E), 포토레지스트 패턴(122) 사이의 개방된 거리(space)가 감소(shrink)되어, 작은 CD(Critical Dimension)을 가지는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 도 1에 도시된 포토레지스트 패턴 형성 방법은, 1차 패턴이 형성된 C/H(contact hole)의 크기(size)를 감소시키는 것이다.
본 발명의 목적은, 리쏘그래피 공정의 해상도를 증가시킬 수 있는 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자를 이용하여, 높은 해상도를 가지는 반도체 소자의 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 패턴의 자가 정열(self align)을 이용하여, 라인(line) 사이의 스페이스(space)에 이중(double) 패턴을 형성할 수 있는, 반도체 소자의 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2010001227-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R*은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기(-CH3)이고, R1은 탄소수 3 내지 6 및 질소수 1 내지 2의 선형 또는 환형 탄화수소기이고, R2는 탄소수 5 내지 20의 알콕시 벤젠기 또는 알콕시 카보닐기이며, x, y 및 z는 상기 화학식 1의 고분자를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각각의 반복단위의 몰%로서, x는 5 내지 90몰%, y는 5 내지 60 몰%, z는 5 내지 30몰%이다.
또한, 본 발명은, 상기 화학식 1로 표시되는 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자; 및 상기 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자를 용해시키는 용매를 포함하는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은, 기판 상부에 제1 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 제1 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 하기 화학식 1로 표시되는 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자 및 상기 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자를 용해시키는 용매를 포함하는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 상기 제1 포토레지스트 패턴에 도포하고, 용매를 증발시켜, 코팅막을 형성하는 단계; 상기 코팅막과 상기 제1 포토레지스트 패턴을 반응시켜, 상기 제1 포토레지스트 패턴을 덮는 경계층을 형성하고, 미반응 코팅막을 현상하여 제거하는 단계; 상기 경계층 사이의 스페이스에 제2 레지스트를 도포하여, 제2 레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 경계층을 현상하여 제거하고, 제1 포토레지스트 패턴 및 제2 레지스트 패턴을 잔류시키는 단계를 포함하는, 반도체 소자의 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고분자를 이용하여, 제1 포토레지스트 패턴을 코팅하고, 탈이온수 등으로 현상한 다음, 현상된 스페이스 영역에 다시 제2 (포토)레지스트 패턴을 형성함으로써, 제1 포토레지스트 패턴의 스페이스 부분의 선폭을 감소시킬 수 있다. 이와 같이, 제2 (포토)레지스트 패턴이 자가 정열(self align)되도록, 제1 포토레지스트 패턴의 라인 사이의 스페이스에 이중(double) 패턴을 형성함으로써, 장비를 이용한 제2 포토레지스트 패턴 형성 과정에서 발생할 수 있는 정렬(align) 오류 문제를 감소시킬 수 있다.
도 1은 종래의 미세 포토레지스트 패턴 형성 방법의 일 예를 보여주는 도면.
도 2는 본 발명에 따른 반도체 소자의 패턴 형성 방법의 일 예를 보여주는 도면.
도 3은 본 발명에 따른 반도체 소자의 패턴 형성 방법에 따라 형성된 레지스트 패턴의 전자주사 현미경 사진.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자는, 포토레지스트 패턴과 반응하여 포토레지스트 패턴을 덮는 경계층(코팅막)을 형성하는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시된다.
화학식 1
Figure PCTKR2010001227-appb-C000001
상기 화학식 1에서, R*은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기(-CH3)이고, R1은 탄소수 3 내지 6 및 질소수 1 내지 2의 선형 또는 환형 탄화수소기로서, 바람직하게는 이미다졸(imidazole)기, 락탐(lactam)기 등의 헤테로고리기이거나, 아마이드(amide)기 등의 아민(amine)기를 포함하는 카보닐(carbonyl)기이다. 또한, R2는 탄소수 5 내지 20, 바람직하게는 탄소수 5 내지 13의 알콕시 벤젠기 또는 알콕시 카보닐(carbonyl)기로서, 상기 R2의 알콕시기는 선형 또는 환형 알콕시기일 수 있고, 바람직하게는, 다른 선형 또는 환형 알콕시기가 결합된 탄소수 1 내지 2의 알콕시기이다. 상기 R2에 포함되는 알콕시기의 구체적인 예로는, 메틸아다만탄옥시기, 1-에톡시-에톡시기, 1-사이클로헥실메톡시-에톡시기, 사이클로헥실옥시-메톡시기 등을 예시할 수 있다. 상기 화학식 1에서, x, y 및 z는 상기 화학식 1의 고분자를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각각의 반복단위의 몰%로서, x는 5 내지 90몰%, 바람직하게는 10 내지 80 몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 70중량%이고, y는 5 내지 60 몰%, 바람직하게는 10 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 몰%이며, z는 5 내지 30몰%, 바람직하게는 10 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 12 내지 18 몰%이다. 여기서, 상기 x의 함량이 너무 작으면, 탈이온수에 대한 용해도가 저하되고, 너무 많으면 포토레지스트 패턴에 대한 접착력이 저하될 수 있다. 상기 y의 함량이 너무 작으면, 패턴에 대한 접착력이 저하되어, 패턴에 접착되지 않을 우려가 있고, 너무 많으면, 탈이온수에 대한 용해도가 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 z의 함량이 너무 작은 경우에, 탈이온수에 대한 용해도가 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자의 구체적인 예는, 하기 화학식 2 내지 10로 표시될 수 있다. 하기 화학식 2 내지 10에서, x, y 및 z는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
화학식 2
Figure PCTKR2010001227-appb-C000002
화학식 3
Figure PCTKR2010001227-appb-C000003
화학식 4
Figure PCTKR2010001227-appb-C000004
화학식 5
Figure PCTKR2010001227-appb-C000005
화학식 6
Figure PCTKR2010001227-appb-C000006
화학식 7
Figure PCTKR2010001227-appb-C000007
화학식 8
Figure PCTKR2010001227-appb-C000008
화학식 9
Figure PCTKR2010001227-appb-C000009
화학식 10
Figure PCTKR2010001227-appb-C000010
본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자는,
Figure PCTKR2010001227-appb-I000002
, R*, R1, R2 등을 포함하는 비닐(vinyl) 모노머를 통상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있으며, 이때 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 등 통상의 중합개시제를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 고분자에 있어서, 각 반복단위의 함량은, 사용된 모노머의 함량에 비례한다. 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자는 블록 또는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 중량평균 분자량(Mw)은 5,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 20,000이다. 상기 고분자의 다분산도 (Polydispersity: PD)는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하고, 1.0 내지 2.0이면 더욱 바람직하다. 중량평균분자량 및 다분산도가 상기 범위를 벗어나면, 포토레지스트 패턴을 코팅하는 코팅막의 물성이 저하될 우려가 있다. 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자는 분자 내에 아민기를 포함하므로, 포토레지스트 패턴과의 접착이 용이할 뿐 만 아니라, 포토레지스트 패턴에 손상을 주지 않고 코팅이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자는, R2로서 알콕시 벤젠기 또는 알콕시 카보닐(carbonyl)기를 포함하므로, 노광 및 가열에 의하여 접착된 후에도, 보호기의 탈보호 작용에 의하여, 현상액에 의하여 용이하게 용해 및 제거될 수 있으며, 현상 과정의 콘트라스트(contrast)가 우수하다.
본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자는 용매에 용해되어, 조성물의 형태로 사용된다. 상기 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물의 용매로는 물, 바람직하게는 탈이온수를 사용할 수 있으며, 필요에 따라, 물과 알코올의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물에 있어서, 화학식 1로 표시되는 고분자의 함량은 0.5 내지 30중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%이며, 나머지 성분은 용매이다. 상기 고분자의 함량이 너무 작으면, 코팅 후 남게 되는 고분자층이 너무 얇아 원하는 두께의 코팅막을 형성하기 어려울 우려가 있고, 상기 고분자의 함량이 너무 많으면, 코팅 균일성이 저하될 우려가 있다. 또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물에 있어서, 물과 함께 사용될 수 있는 알코올로는 메탄올, 에탄올 등의 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올을 예시할 수 있으며, 그 사용량은 조성물 전체에 대하여, 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량%이다. 여기서, 상기 알코올 성분의 함량이 너무 작으면, 코팅 균일성을 저하시킬 우려가 있고, 상기 알코올 성분의 함량이 너무 많으면, 초기 패턴을 용해시켜 2차 패턴을 형성하지 못 할 우려가 있다. 또한, 필요에 따라, 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물은 통상의 광산 발생제(Photo acid generator: PAG), 레지스트 안정제(Quencher)로서 유기 염기, 계면활성제 등을 더욱 포함할 수 있다. 상기 광산 발생제는, 노광에 의해 산(acid)을 생성하여, 상기 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자의 보호기를 탈보호시키는 역할을 하는 것으로서, 빛에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유기설폰산 등의 황화염계 화합물, 오늄염 등의 오늄염계 화합물 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 광산발생제의 비한정적인 예로는 프탈이미도트리플루오로메탄 술포네이트 (phthalimidotrifluoro methane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트 (dinitrobenzyl tosylate), n-데실디술폰(n-decyl disulfone), 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 (naphthylimido trifluoromethane sulfonate), 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 광산 발생제가 사용될 경우, 그 함량은 상기 고분자 100중량부에 대해 0 내지 20 중량부인 것이 바람직하고, 0.05 내지 20중량부이면 더욱 바람직하고, 0.1 내지 10중량부이면 가장 바람직하다. 만일, 상기 광산 발생제의 함량이 너무 작으면, 고분자의 빛에 대한 민감도가 저하되어 보호기의 탈보호가 불충분할 우려가 있고, 너무 많으면 광산 발생제에서 과량의 산이 발생하여 코팅막의 형상이 불량해질 우려가 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 계면활성제로는, 수용성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 알킬벤젠술폰산염계, 고급아민할로겐화물, 제4암모늄염계, 알킬피리디늄염계, 아미노산계, 술폰이미드계, 설폰아미드(sulfonamide)계 계면활성제를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제의 사용량은, 전체 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부이다. 상기 계면활성제의 사용량이 너무 작으면, 필름 형성시 코팅부의 균일성이 저하될 우려가 있고, 너무 많으면, 코팅막을 물로 제거하는 과정에서, 필름의 손실이 많아져, 1차 패턴에 코팅막을 효과적으로 형성하지 못할 우려가 있다.
다음으로, 도 2를 참조하여, 본 발명에 따른 반도체 소자의 패턴 형성 방법을 설명한다. 도 2에 도시된 반도체 소자의 패턴 형성 방법에 있어서, 포토레지스트 패턴 코팅 단계는 도 1에 도시된 것과 실질적으로 동일하다. 즉, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 등의 기판(10) 상부에 제1 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트막(20)을 형성하고(도 2의 A), 상기 포토레지스트막(20)을 소정의 형태(image)로 노광 및 현상하여 제1 포토레지스트 패턴(22)를 형성한 다음(도 2의 B), 제1 포토레지스트 패턴(22)에 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 도포하고 용매를 증발시켜 코팅막(30)을 형성한다(도 2의 C). 다음으로, 상기 코팅막(30)을 가열(bake)하는 등의 방법으로, 제1 포토레지스트 패턴(22)과 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자가 접착되거나, 제1 포토레지스트 패턴(22) 내부의 산(acid)이 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자로 확산하여, 제1 포토레지스트 패턴(22)을 덮는 경계층(32, cap material)을 형성하도록 한 다음(도 2의 D), 코팅막(30)의 미반응 부분을 물, 알코올, 알카리 수용액, 이들의 혼합물 등의 현상액으로 현상하여 제거함으로써(도 2의 E), 제1 포토레지스트 패턴(22) 사이의 개방된 스페이스(space)를 감소(shrink)시킨다.
이와같이, 제1 포토레지스트 패턴(22)을 경계층(32)으로 코팅하여, 스페이스의 폭을 감소시키고, 상기 폭이 감소된 스페이스에 제2 레지스트를 도포하여, 제2 레지스트 패턴(42)을 형성한다(도 2의 F). 필요에 따라, 이와 같이 형성된 제2 레지스트 패턴(42)을 노광하거나 가열하여, 제2 레지스트 패턴층(42)에 산을 확산시키는 등의 방법으로, 제2 레지스트 패턴(42)의 강도를 향상시킬 수 있다. 이 경우, 상기 제2 레지스트는 노광에 의하여 그 물성이 변화하는 감광성 포토레지스트인 것이 바람직하다. 다음으로, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 등의 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10중량%의 농도로 용해시킨 알칼리 수용액을 사용하여 다시 경계층(32, CAP material)를 현상하여 제거하고, 제1 포토레지스트 패턴(22) 및 제2 포토레지스트 패턴(42)을 잔류시킴으로써(도 2의 G), 스페이스의 폭이 감소된 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 여기서, 상기 제1 및 제2 포토레지스트 패턴(22, 42), 코팅막(30) 및 경계층(32)은 재질 자체의 특성이나 가열, 노광 등에 의하여, 현상액에 대한 용해도가 상이하게 되므로, 현상 조건이나 현상 시간을 적절히 조절함으로써, 경계층(32) 만을 선택적으로 현상시킬 수 있다. 이와 같이 제1 및 제2 포토레지스트 패턴(22, 42)을 형성한 다음, 형성된 포토레지스트 패턴(22, 42)을 마스크로 사용하여, 기판(10)을 에칭하거나, 개방된 기판(10) 부분의 물성을 변화시키는 등의 방법으로, 기판(10)을 가공함으로써, 반도체 소자의 패턴을 형성할 수 있다.
상기 제1 및 제2 포토레지스트 패턴(22, 42)을 형성하는 포토레지스트로는 통상적인 ArF 또는 KrF 레지스트를 사용할 수 있다. 이와 같이, 제1 포토레지스트 패턴(22)의 스페이스 영역에, 예를 들면, 라인 형태의 제2 포토레지스트 패턴(42)을 형성함으로써, 30 nm 정도의 우수한 해상도를 가지는 패턴을 형성할 수 있다. 이와 같은 반도체 소자의 패턴 형성 방법에 있어서, 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자는 제2 패턴형성을 위한 공간 확보용 덮개 물질(cap material)로 사용되어, 이중 패턴(double pattern)을 형성하도록 한다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-1] 화학식 2로 표시되는 고분자 제조
반응기에 1-비닐-피롤리돈(이하, VP) 11.1g(0.1 mol), 2-아크릴릭에시드-2-디메틸아미노-에틸에스테르(이하, DAEMA) 11.4g(0.08 mol), 1-(1-에톡시-에톡시)-4-비닐-벤젠(이하, PEES) 3.84g(0.02 mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 0.7g를 넣고, 반응물을 아세토니트릴 100g에 용해시킨 후, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거하고, 가스가 제거된 반응물을 70℃에서 24시간 동안 중합시켰다. 중합반응이 완결된 후, 과량의 디에틸에테르에 반응물을 천천히 적가하여, 생성물을 침전시킨 다음, 다시 아세토니트릴로 용해시키고, 용해된 생성물을 디에틸에테르에서 재침전시켜, 화학식 2로 표시되는 고분자를 제조하였다. GPC(Gel permeation chromatography)를 이용하여, 합성된 고분자의 중량평균 및 수평균 분자량(Mw, Mn) 및 다분산도(PD: Polydispersity)를 측정하였다(GPC 분석: Mn= 28,600, Mw= 74,500, PD= 2.60).
[실시예 1-2] 화학식 3으로 표시되는 고분자 제조
2-아크릴릭에시드-2-디메틸아미노-에틸에스테르(DAEMA) 11.4g(0.08 mol) 대신 디메틸아크릴아마이드(이하, DMAA) 7.9g(0.08 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 화학식 3으로 표시되는 고분자를 제조하였다. GPC를 이용하여, 합성된 고분자의 중량평균 및 수평균 분자량(Mw, Mn) 및 다분산도(PD: Polydispersity)를 측정하였다(GPC 분석: Mn= 25,300, Mw= 71,100, PD= 2.81).
[실시예 1-3] 화학식 4로 표시되는 고분자 제조
2-아크릴릭에시드-2-디메틸아미노-에틸에스테르(DAEMA) 11.4g(0.08 mol) 대신 비닐카프로락탐(이하 VC) 11.1g(0.08 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 화학식 4로 표시되는 고분자를 제조하였다. GPC를 이용하여, 합성된 고분자의 중량평균 및 수평균 분자량(Mw, Mn) 및 다분산도(PD: Polydispersity)를 측정하였다(GPC 분석: Mn= 31,700, Mw= 76,100, PD= 2.40).
[실시예 1-4] 화학식 5로 표시되는 고분자 제조
2-아크릴릭에시드-2-디메틸아미노-에틸에스테르(DAEMA) 11.4g(0.08 mol) 대신 1-비닐-피페리딘-2-온 10.1g(0.08 mol) 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 화학식 5로 표시되는 고분자를 제조하였다. GPC를 이용하여, 합성된 고분자의 중량평균 및 수평균 분자량(Mw, Mn) 및 다분산도(PD: Polydispersity)를 측정하였다(GPC 분석: Mn= 26,000, Mw= 75,600, PD= 2.91).
[실시예 1-5] 화학식 6으로 표시되는 고분자 제조
2-아크릴릭에시드-2-디메틸아미노-에틸에스테르(DAEMA) 11.4g(0.08 mol) 대신 비닐이미다졸(이하, VI) 7.5g(0.08 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 화학식 6으로 표시되는 고분자를 제조하였다. GPC를 이용하여, 합성된 고분자의 중량평균 및 수평균 분자량(Mw, Mn) 및 다분산도(PD: Polydispersity)를 측정하였다(GPC 분석: Mn= 27,000, Mw= 81,000, PD= 3.00).
[실시예 1-6] 화학식 7로 표시되는 고분자 제조
1-(1-에톡시-에톡시)-4-비닐-벤젠 3.84g(0.02 mol) 대신 1-(1-(사이클로헥실메톡시)에톡시)-4-비닐-벤젠 5.2g(0.02 mol) 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-5와 동일한 방법으로 화학식 7로 표시되는 고분자를 제조하였다. GPC를 이용하여, 합성된 고분자의 중량평균 및 수평균 분자량(Mw, Mn) 및 다분산도(PD: Polydispersity)를 측정하였다(GPC 분석: Mn= 26,100, Mw= 67,500, PD=2.59).
[실시예 1-7] 화학식 8로 표시되는 고분자 제조
1-(1-에톡시-에톡시)-4-비닐-벤젠 3.84g(0.02 mol) 대신 아크릴릭 에시드 1-메틸-사이클로펜틸 에테르 3.08g(0.02 mol) 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-5와 동일한 방법으로 화학식 8로 표시되는 고분자를 제조하였다. GPC를 이용하여, 합성된 고분자의 중량평균 및 수평균 분자량(Mw, Mn) 및 다분산도(PD: Polydispersity)를 측정하였다(GPC 분석: Mn= 26,200, Mw= 46,100, PD= 1.76).
[실시예 1-8] 화학식 9로 표시되는 고분자 제조
1-(1-에톡시-에톡시)-4-비닐-벤젠 3.84g(0.02 mol) 대신 아크릴릭 에시드 사이클로헥실옥시메틸 에테르3.68g(0.02 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-5와 동일한 방법으로 화학식 9로 표시되는 고분자를 제조하였다. GPC를 이용하여, 합성된 고분자의 중량평균 및 수평균 분자량(Mw, Mn) 및 다분산도(PD: Polydispersity)를 측정하였다(GPC 분석: Mn= 19,900, Mw= 58,900, PD= 2.96).
[실시예 1-9] 화학식 10으로 표시되는 고분자 제조
1-(1-에톡시-에톡시)-4-비닐-벤젠 3.84g(0.02 mol) 대신 2-메틸-아크릴릭에시드-1-메틸-아다만탄닐-에테르 4.68g(0.02 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-5와 동일한 방법으로 화학식 10으로 표시되는 고분자를 제조하였다. GPC를 이용하여, 합성된 고분자의 중량평균 및 수평균 분자량(Mw, Mn) 및 다분산도(PD: Polydispersity)를 측정하였다(GPC 분석: Mn= 19,600, Mw= 61,300, PD= 3.13).
[실시예 2-1 내지 2-10] 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-9에서 합성한 각각의 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자(화학식 2 내지 10) 2.7g, 수용성 계면활성제(TCI 사의 설폰아미드(sulfonamide)계 계면활성제) 0.3g, 및 광산발생제(트리페닐설포늄 트리플레이트) 0.15g을 탈이온수 17.0g 또는 탈이온수과 이소프로판올 6:4 혼합용매에 완전히 용해시킨 후, 0.2μm의 디스크 필터로 여과하여, 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 제조하였다.
표 1
구분 고분자 사용량 계면활성제 광산발생제 탈이온수 알코올
실시예 2-1 화학식 2 2.7g 0.3g - 17g -
실시예 2-2 화학식 3 2.7g 0.3g - 17g -
실시예 2-3 화학식 4 2.7g 0.3g - 17g -
실시예 2-4 화학식 5 2.7g 0.3g - 17g -
실시예 2-5 화학식 6 2.7g 0.3g - 17g -
실시예 2-6 화학식 7 2.7g 0.3g - 17g -
실시예 2-7 화학식 8 2.7g 0.3g - 17g -
실시예 2-8 화학식 9 2.7g 0.3g - 17g -
실시예 2-9 화학식 10 2.7g 0.3g - 17g -
실시예 2-10 화학식 4 2.7g 0.3g 0.15g 10.2g 6.8g
[실시예 3-1 내지 3-10] 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 이용한 반도체 소자의 패턴 형성
하기 화학식 11로 표시되는 ArF용 포토레지스트 폴리머(분자량(Mw): 10,100, 다분산도(PD): 1.89, a: b: c(몰%) = 45: 40: 15) 2g, 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.02g 및 트리에탄올아민 0.01g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 10g에 녹인 후, 0.2μm필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
화학식 11
Figure PCTKR2010001227-appb-C000011
상기 포토레지스트 조성물을 이용하여, 50 nm 1:3 라인 앤드 스패이스(line and space) 패턴(제1 포토레지스트 패턴)을 형성하였다. 상기 제1 포토레지스트 패턴이 형성된 웨이퍼 상부에, 실시예 2-1 내지 2-10에서 제조한 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 스핀 코팅하여 박막을 형성한 후, 150℃의 오븐 또는 열판에서 60초 동안 소프트 열처리(soft bake)하고, 탈이온수 또는 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 60초 동안 침지하여 현상함으로써, 제1 포토레지스트 패턴을 코팅하였다(경계층 형성). 이와 같이 코팅된 패턴의 라인의 선폭 변화량을 표 2에 나타내었다.
표 2
구분 1차 패턴의 선폭(line width),CD(Critical Dimension) 제1 포토레지스트 패턴 코팅후, 선폭(line width)
실시예 3-1 50 nm 71 nm
실시예 3-2 50 nm 68 nm
실시예 3-3 50 nm 72 nm
실시예 3-4 50 nm 66 nm
실시예 3-5 50 nm 65 nm
실시예 3-6 50 nm 68 nm
실시예 3-7 50 nm 71 nm
실시예 3-8 50 nm 61 nm
실시예 3-9 50 nm 63 nm
실시예 3-10 50 nm 61 nm
다음으로, 하기 화학식 12로 표시되는 KrF용 포토레지스트 폴리머(분자량(Mw): 14,800, 다분산도(PD): 2.02, a: b(몰%) = 65: 35) 2g 및 트리에탄올아민 0.01g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 10g에 녹인 후, 0.2μm필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
화학식 12
Figure PCTKR2010001227-appb-C000012
상기 1차 포토레지스트 패턴의 스페이스 부분에 2차 패턴을 형성하기 위하여, 상기 웨이퍼에 상기 포토레지스트 조성물(제2 패턴용 레지스트)을 스핀 코팅하고, 120℃의 오븐 또는 열판에서 60초 동안 소프트 열처리한 다음, 열처리된 웨이퍼를 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 60초 동안 침지하여 현상하여, 코팅부(경계층)를 제거하였다. 이와 같이, 제1 포토레지스트 패턴의 스페이스 부분에 1차 포토레지스트 패턴 보다 높이가 낮은 2차 레지스트 패턴을 형성하였으며, 실시예 3-3의 화합물을 이용하여 형성된 레지스트 패턴의 전자주사 현미경 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3으로부터, 본 발명에 따른 자가 더블 패터닝 과정에 의하여, 1:3 라인 앤드 스패이스 부분에 용이하게 제2 레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자를 이용하여, 제2 레지스트 패턴을 형성하면, 기존의 193 nm, 248 nm 및 그 외의 광원을 이용한 반도체 노광장비 마스크 정열 과정이 불필요하며, 웨이퍼의 가열 및 현상 과정 만으로, 자가 더블 패터닝 과정을 수행할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2010001227-appb-I000003
    상기 화학식 1에서, R*은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기(-CH3)이고, R1은 탄소수 3 내지 6 및 질소수 1 내지 2의 선형 또는 환형 탄화수소기이고, R2는 탄소수 5 내지 20의 알콕시 벤젠기 또는 알콕시 카보닐기이며, x, y 및 z는 상기 화학식 1의 고분자를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각각의 반복단위의 몰%로서, x는 5 내지 90몰%, y는 5 내지 60 몰%, z는 5 내지 30몰%이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1은 헤테로고리기 또는 아민기를 포함하는 카보닐기이고, 상기 R2의 알콕시기는 선형 또는 환형 알콕시기인 것인, 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R1은 이미다졸기 또는 락탐기이고, 상기 R2의 알콕시기는 선형 또는 환형 알콕시기가 결합된 탄소수 1 내지 2의 알콕시기인 것인, 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자의 중량평균 분자량(Mw)은 5,000 내지 100,000 이고, x는 10 내지 80 몰%, y는 10 내지 50 몰%, z는 10 내지 20 몰%인 것인, 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자는 및
    Figure PCTKR2010001227-appb-I000004
    Figure PCTKR2010001227-appb-I000005
    Figure PCTKR2010001227-appb-I000006
    Figure PCTKR2010001227-appb-I000007
    Figure PCTKR2010001227-appb-I000008
    Figure PCTKR2010001227-appb-I000009
    Figure PCTKR2010001227-appb-I000010
    Figure PCTKR2010001227-appb-I000011
    Figure PCTKR2010001227-appb-I000012
    지 10에서, x, y 및 z는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자; 및
    상기 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자를 용해시키는 용매를 포함하는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2010001227-appb-I000013
    상기 화학식 1에서, R*은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기(-CH3)이고, R1은 탄소수 3 내지 6 및 질소수 1 내지 2의 선형 또는 환형 탄화수소기이고, R2는 탄소수 5 내지 20의 알콕시 벤젠기 또는 알콕시 카보닐기이며, x, y 및 z는 상기 화학식 1의 고분자를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각각의 반복단위의 몰%로서, x는 5 내지 90몰%, y는 5 내지 60 몰%, z는 5 내지 30몰%이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자를 용해시키는 용매는 탈이온수인 것인, 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자를 용해시키는 용매는 물과 알코올의 혼합 용매이고, 상기 알코올의 사용량은 조성물 전체에 대하여, 1 내지 50 중량%인 것인, 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자 100중량부에 대해 0.05 내지 20 중량부의 광산 발생제를 더욱 포함하는, 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 알킬벤젠술폰산염계, 고급아민할로겐화물, 제4암모늄염계, 알킬피리디늄염계, 아미노산계, 술폰이미드계, 및 설폰아미드 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 계면활성제를 더욱 포함하며, 상기 계면활성제의 사용량은 전체 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부인 것인, 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
  11. 기판 상부에 제1 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 제1 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    하기 화학식 1로 표시되는 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자 및 상기 포토레지스트 패턴 코팅용 고분자를 용해시키는 용매를 포함하는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 상기 제1 포토레지스트 패턴에 도포하고, 용매를 증발시켜, 코팅막을 형성하는 단계,
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2010001227-appb-I000014
    상기 화학식 1에서, R*은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기(-CH3)이고, R1은 탄소수 3 내지 6 및 질소수 1 내지 2의 선형 또는 환형 탄화수소기이고, R2는 탄소수 5 내지 20의 알콕시 벤젠기 또는 알콕시 카보닐기이며, x, y 및 z는 상기 화학식 1의 고분자를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각각의 반복단위의 몰%로서, x는 5 내지 90몰%, y는 5 내지 60 몰%, z는 5 내지 30몰%이다;
    상기 코팅막과 상기 제1 포토레지스트 패턴을 반응시켜, 상기 제1 포토레지스트 패턴을 덮는 경계층을 형성하고, 미반응 코팅막을 현상하여 제거하는 단계;
    상기 경계층 사이의 스페이스에 제2 레지스트를 도포하여, 제2 레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 경계층을 현상하여 제거하고, 제1 포토레지스트 패턴 및 제2 레지스트 패턴을 잔류시키는 단계를 포함하는, 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 미반응 코팅막의 현상은 물에 의하여 수행되고, 상기 경계층의 현상은 0.1 내지 10중량% 농도의 알칼리 수용액에 의하여 수행되는 것인, 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 제2 레지스트 패턴을 노광하거나 가열하여, 제2 레지스트 패턴의 강도를 향상시키는 단계를 더욱 포함하는, 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
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