WO2010092039A1 - Hexaalkylguanidinium salts - Google Patents

Hexaalkylguanidinium salts Download PDF

Info

Publication number
WO2010092039A1
WO2010092039A1 PCT/EP2010/051552 EP2010051552W WO2010092039A1 WO 2010092039 A1 WO2010092039 A1 WO 2010092039A1 EP 2010051552 W EP2010051552 W EP 2010051552W WO 2010092039 A1 WO2010092039 A1 WO 2010092039A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
general formula
radicals
phosphorus
organic
acid
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/051552
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Loubna Gharnati
Ulrich Arnold
Manfred DÖRING
Original Assignee
Karlsruher Institut für Technologie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Karlsruher Institut für Technologie filed Critical Karlsruher Institut für Technologie
Publication of WO2010092039A1 publication Critical patent/WO2010092039A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C279/00—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C279/04—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of guanidine groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0245—Nitrogen containing compounds being derivatives of carboxylic or carbonic acids
    • B01J31/0251—Guanidides (R2N-C(=NR)-NR2)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D275/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with hetero atoms directly attached to the ring sulfur atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B01J2231/72—Epoxidation

Definitions

  • the present invention relates to hexaalkylated guanidinium salts of polyoxymetalates, Heteropolyoxometallaten and their peroxy derivatives, their preparation and use, mixtures of those with certain ionic liquids and methods for the catalytic oxidation of organic compounds.
  • imidazolium Polyoxometallate, heteropolyoxometallates or Peroxodehvate of these compounds have been used as oxidation catalysts.
  • Examples are the oxidation of alcohols to aldehydes or ketones with imidazolium-phosphorus peroxotungstenates or -decawolframate as catalysts (Bhupender S. Chhikara, Ramesh Chandra, Vibha Tandon, J. Catal. 2005, 230, 436-439, Bhupender S. Chhikara, Sarita Tehlan, A.
  • Peroxo derivatives of these compounds as catalysts can be found in Serena Berardi, Marcella Bonchio, Mauro Carraro, Valeria Conte, Andrea Sartorel, Gianfranco Scorrano, J. Org. Chem. 2007, 72, 8954-8957, Anil Kumar, Catal. Commun. 2007, 8, 913-916 or LiIi Liu, Chuncheng Chen, Xuefeng Hu, Tariq Mohamood, Wanhong Ma, Jun Lin, Jincai Zhao, New J. Chem. 2008, 32, 283-289.
  • the catalysts prepared so far are based exclusively on imidazolium cations with polyoxometalates, heteropolyoxometalates or peroxy derivatives of these compounds as anions and were initially tested only in the catalytic oxidation of alcohols with hydrogen peroxide to the corresponding aldehydes or ketones or the oxidation of sulfide to sulfoxide or sulfone compounds , Here, high temperatures of 90 0 C must be used.
  • Conte et al. alkenes were epoxidized using microwave radiation, using heterogeneous polyoxotungstate and highly concentrated (> 90%) hydrogen peroxide. This high concentration of peroxide is a technical problem with its highly explosive property.
  • the object of the present invention is to provide novel compounds which can be used as catalysts, are particularly suitable for the oxidation catalysis, and which are soluble in certain ionic liquids, in particular gunanidium salts. It was a further object of the present invention to provide a process for preparing the novel compounds. Furthermore, it was an object of the present invention to provide novel, advantageous processes for the oxidation of organic compounds, in particular olefins.
  • room temperature means a temperature of 25 ° C. Unless indicated otherwise, temperature data are in degrees Celsius ( 0 C).
  • ionic liquid is understood as meaning exclusively liquids comprising cations and anions which have low melting points below 100 ° C.
  • ionic liquids are understood to mean those which are present at temperatures between
  • ionic liquid and its inflectional forms are occasionally abbreviated to "IL”.
  • X n " tungstate (W 10 O 23 ) 4" , molybdate (M010O23) 4 " , peroxotungstate (W 2 O 4 (O 2 ) 4 ) 2" , peroxomolybdate (Mo 2 O 4 (O 2 ) 4 ) 2 " , Silicon polyoxotungstate (SiW 12 O 40 ) 4 " , silicon polyoxomolybdate (SiMo 12 O 40 ) 4" , phosphorus peroxotungstate (PO 4 (W (O) (O 2 ) 2 ) 4 ) 3 " , phosphorus peroxomolybdate (PO 4 (Mo (O) (O 2 ) 2 ) 4 ) 3 " ,
  • the present invention relates to a process for the preparation of Hexaalkylguanidiniumsalze the general formula I.
  • R 1 -R 6 organic radicals
  • hexaalkylguanidinium salts of general formula I as oxidation catalysts in the oxidation of organic Compounds, preferably for the oxidation of olefins, in particular the epoxidation of olefins, can be used.
  • Hexaalkylguanidiniumsalze the general formula I are used in admixture with the Hexaalkylguanidiniumsalzen the general formula II.
  • the hexaalkylguanidinium salts of the general formula II serve as solvents for the hexaalkylguanidinium salts of the general formula I.
  • the organic radicals R 1 to R 6 in the general formula I are preferably alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms, in particular methyl, hexyl and octyl radicals.
  • the organic radicals R 1 to R 6 have the same meaning in the general formula II as in the general formula I.
  • radicals Ri to R 6 can independently of one another have the abovementioned meanings.
  • hexaalkylguanidinium salts of the general formula I according to the invention are surprisingly outstandingly suitable as oxidation catalysts.
  • they are suitable for use in the oxidation of organic compounds, in particular the catalytic oxidation of
  • Olefins alkenes
  • Olefin according to the invention particularly preferred.
  • oxidizing agent in combination with the inventive Hexaalkylguanidiniumsalzen the general formula I all customary for each reaction oxidizing agents, such as organic and inorganic peroxides, peracids, hydrogen peroxide, peroxosulphates or oxygen suitable.
  • oxidizing agents such as organic and inorganic peroxides, peracids, hydrogen peroxide, peroxosulphates or oxygen suitable.
  • peroxides in particular hydrogen peroxide, are outstandingly suitable.
  • alkenes are epoxidized.
  • Particularly suitable olefins for epoxidation in the present invention are electron-rich and highly substituted olefins, especially cyclic olefins, i. their epoxidation proceeds with the hexaalkylguanidinium salts of general formula I as
  • Oxidation catalysts particularly good.
  • hexaalkylguanidinium salts of the general formula I according to the invention in particular in ionic liquids based on the guanidinium skeleton in the sense of the hexaalkylguanidinium salts of the general formula II.
  • the hexaalkylguanidinium salts of general formula I according to the invention are, compared to imidazolium salts, substantially more stable to chemical transformations, e.g. oxidative degradation and therefore very advantageous, especially in oxidation reactions.
  • oxidation catalysts of the invention in the form of complex anions and Hexaalkylguanidiniumkationen are completely unknown in the literature.
  • a use of the oxidation catalysts according to the invention in guanidinium-based ionic liquids has also hitherto not been known.
  • the hexaalkylguanidinium salts of the general formula I have a phase transfer character in guanidinium salts as the reaction medium.
  • the hexaalkylguanidinium salts of the general formula I according to the invention can be prepared in a simple, one-step process. They can be prepared in a simple manner from commercial acid with the corresponding guanidinium halide in water or organic solvents and are therefore inexpensive.
  • commercial acid in the present invention, acids selected from the group consisting of tungstic acid, molybdic acid, silicon polyoxotungstic acid, silicon polyoxomolybdic acid, phosphopolyoxotungstic acid, phosphopolyoxomolybdic acid, and mixtures thereof may be used.
  • Chlorides (Cl " ) are preferred as organic solvents in the preparation of the hexaalkylguanidinium salts of the general formula I.
  • Preferred solvents are selected from the group consisting of toluene, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, dichloromethane, methanol, ethanol , Propanols, butanols, dimethyl ether, diethyl ether, and mixtures thereof.
  • polar organic solvents preferably selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanols, butanols, acetonitrile, dichloromethane, and mixtures thereof.
  • Particularly preferred as organic solvents are those selected from the group consisting of dichloromethane, ethanol and acetonitrile and To use mixtures thereof.
  • hexaalkylguanidinium salts of the general formula I according to the invention can be prepared in variants of the present invention by reacting guanidinium halides of the general formula III in water or organic solvent a) with acid selected from the group consisting of
  • Mineral acid or c) with acid selected from the group consisting of heteroperoxometallic acids, peroxometallic acids, their salts and
  • hexaalkylguanidinium salts of the general formula I according to the invention By dissolving the hexaalkylguanidinium salts of the general formula I according to the invention in guanidinium salts with equivalent cation according to general formula II, a catalytic system for the oxidation of organic compounds, in particular the epoxidation of olefins, is obtained (the solubility of hexaalkylguanidinium salts of general formula I in guanidinium salts with equivalent cation according to general formula II is normally between about 0.02 and 0.06, usually about 0.04 mg / ml).
  • the Hexaalkylguanidiniumsalze the general formula I are dissolved at temperatures between 15 and 80 0 C, preferably between room temperature and inclusive including 60 0 C. Particularly advantageous at room temperature and, in the case of slowly soluble compounds, 60 0 C proved.
  • Batch system or continuous system can be used.
  • the application is preferably in a batch plant.
  • the conversion of alkene, in particular cyclooctene, in an epoxidation reaction with the inventive catalyst system based on the Hexaalkylguanidiniumsalze of general formula I in admixture with the Hexaalkylguanidiniumsalze the general formula II is at least 80% with a selectivity of 99% with respect to the product.
  • the catalytic oxidations carried out according to the invention are advantageous since they allow the use of low reaction temperatures (60 ° C.); a stable reaction under phase transfer conditions is also made possible in which no decrease in activity and selectivity is observed even after several reaction cycles.
  • the catalyst system of the invention based on the Hexaalkylguanidiniumsalze of the general formula I in mixture with the Hexaalkylguanidiniumsalze of the general formula II can be easily separated from the products in a simple manner, for example by extraction and / or distillation.
  • This property allows the recycling of the catalyst system without loss of activity and selectivity.
  • This is a significant advantage of the catalysts of the invention compared to similar systems of the prior art.
  • With the method according to the invention it is also possible to simultaneously subject a mixture of different organic substances to oxidation. With a suitable choice of the compounds and reaction conditions, a selective oxidation of certain compounds is possible.
  • the oxidation of organic substances with the catalyst system according to the invention by a) dissolving Hexaalkylguanidiniumsalz the general formula I in an ionic liquid, preferably Hexaalkylguanidiniumsalz the general formula II, at temperatures between 15 and 80 0 C, b) adding the organic C) optionally adding an internal standard for monitoring the reaction, d) adding the oxidizing agent, e) stirring the reaction mixture for a time between 30 minutes and 48 hours, preferably 20 to 28 hours, f) isolation of the product by extraction and / or distillation, optionally with application of a vacuum.
  • the solution was heated at 60 [ deg.] C. for 72 hours and then with
  • Example 2 In a rail device, the catalyst prepared in Example 2 was used in
  • Table 1 summarizes the results of the recycling experiments, together with the structures of the hexaalkylguanidinium salts used.

Abstract

The invention relates to hexaalkylguanidinium salts of the general formula (I), wherein n = 2, 3, or 4 according to the charge of X; R1-R6 = organic groups; Xn- = tungstate (W10O23)4-, molybdate (Mo10O23)4-, silicon molybdate (SiMo12O40)4-, phosphorus peroxotungstate (PO4((W(O)(O2)2)4)3-, phosphorous peroxomolybdate (PO4((Mo(O)(O2)2)4)3-, phosphorus molybdate (PMo12O40)3-, phosphorus tungstate (PW12O40)3-, to a method for the production thereof, to the use thereof, and to a method for oxidizing organic substances.

Description

Hexaalkylguanidiniumsalze hexaalkylguanidinium
Alle in der vorliegenden Anmeldung zitierten Dokumente sind durch Verweis vollumfänglich in die vorliegende Offenbarung einbezogen (= incorporated by reference in their entirety).All documents cited in the present application are incorporated by reference in their entirety into the present disclosure (= incorporated by reference in their entirety).
Die vorliegende Erfindung betrifft hexaalkylierte Guanidiniumsalze von Polyoxymetallaten, Heteropolyoxometallaten und deren Peroxoderivaten, deren Herstellung und Verwendung, Gemische derer mit bestimmten ionischen Flüssigkeiten und Verfahren zur katalytischen Oxidation von organischen Verbindungen.The present invention relates to hexaalkylated guanidinium salts of polyoxymetalates, Heteropolyoxometallaten and their peroxy derivatives, their preparation and use, mixtures of those with certain ionic liquids and methods for the catalytic oxidation of organic compounds.
Stand der Technik:State of the art:
Bislang wurden Imidazolium-Polyoxometallate, -Heteropolyoxometallate oder Peroxodehvate dieser Verbindungen als Oxidationskatalysatoren eingesetzt. Beispiele sind die Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden oder Ketonen mit Imidazolium-Phosphorperoxowolframaten bzw. -Decawolframat als Katalysatoren (Bhupender S. Chhikara, Ramesh Chandra, Vibha Tandon, J. Catal. 2005, 230, 436-439; Bhupender S. Chhikara, Sarita Tehlan, A. Kumar, Synlett 2005, 63-66) unter Einsatz von Imidazoliumsalzen als Lösungsmittel sowie die heterogene Epoxidierung von Alkenen mit Imidazolium- Peroxowolframat (Kazuya Yamaguchi, Chie Yoshida, Sayaka Uchida, Noritaka Mizuno, J. Am, Chem. Soc. 2005, 127, 530-531 ). Bei der letzteren Reaktion wurden konventionelle organische Lösungsmittel verwendet. Beispiele für die Epoxidierung mit Imidazoliumsalzen als Lösungsmittel und Imidazolium-Polyoxometallaten, -Heteropolyoxometallaten oderSo far, imidazolium Polyoxometallate, heteropolyoxometallates or Peroxodehvate of these compounds have been used as oxidation catalysts. Examples are the oxidation of alcohols to aldehydes or ketones with imidazolium-phosphorus peroxotungstenates or -decawolframate as catalysts (Bhupender S. Chhikara, Ramesh Chandra, Vibha Tandon, J. Catal. 2005, 230, 436-439, Bhupender S. Chhikara, Sarita Tehlan, A. Kumar, Synlett 2005, 63-66) using imidazolium salts as a solvent and heterogeneous epoxidation of alkenes with imidazolium peroxotungstate (Kazuya Yamaguchi, Chie Yoshida, Sayaka Uchida, Noritaka Mizuno, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 530-531). In the latter reaction, conventional organic solvents were used. Examples of epoxidation with imidazolium salts as solvent and imidazolium polyoxometalates, heteropolyoxometalates or
Peroxoderivaten dieser Verbindungen als Katalysatoren finden sich in Serena Berardi, Marcella Bonchio, Mauro Carraro, Valeria Conte, Andrea Sartorel, Gianfranco Scorrano, J. Org. Chem. 2007, 72, 8954-8957, Anil Kumar, Catal. Commun. 2007, 8, 913-916 oder LiIi Liu, Chuncheng Chen, Xuefeng Hu, Tariq Mohamood, Wanhong Ma, Jun Lin, Jincai Zhao, New J. Chem. 2008, 32, 283- 289. Ein weiteres Konzept, in dem Imidazolium-Peroxowolframatkatalysatoren eingesetzt wurden, ist die heterogen katalysierte Oxidation von Sulfidverbindungen zu Sulfoxiden oder Sulfonen auf einer Festphase mit Siliziumoxidlinkern (Shi Xian-Ying, Wei Jun-Fa J. Mol. Catal. A 2008, 280, 142- 147). Die bis jetzt hergestellten Katalysatoren basieren ausschließlich auf Imidazoliumkationen mit Polyoxometallaten, -Heteropolyoxometallaten oder Peroxoderivaten dieser Verbindungen als Anionen und wurden zunächst lediglich in der katalytischen Oxidation von Alkoholen mit Wasserstoffperoxid zu den entsprechenden Aldehyden oder Ketonen oder der Oxidation von Sulfid- zu Sulfoxid- oder Sulfonverbindungen getestet. Hierbei müssen hohe Temperaturen von 900C angewendet werden. In der Publikation von Conte et al. wurden Alkene unter Verwendung von Mikrowellenstrahlung epoxidiert, unter der Anwendung von heterogenem Polyoxowolframat und hochkonzentriertem (>90%) Wasserstoffperoxid. Diese hohe Konzentration des Peroxids stellt mit seiner hochexplosiven Eigenschaft ein technisches Problem dar. Zwar werden von den Autoren Reaktionsbedingungen angegeben, jedoch lässt sich die Reaktionstemperatur durch die Mikrowellenleistung nur schlecht kontrollieren, da mit diesen Geräten nur Temperatur- und Druckintervalle in bestimmter Zeit angegeben werden können. Außerdem haben die Autoren ein dreimaliges Recycling der Ionischen Flüssigkeit mit darin gelöstem Katalysator erwähnt, aber keine konkreten Ergebnisse angegeben. Bei Kumar et al. wurden Alkene nur in einem Imidazoliumsalz mit Tetrafluoroborat als Anion oxidiert. In der Publikation von Zhao et al. sind zwar mechanistische Studien zur Epoxidierung von Alkenen mit Imidazolium-Polyoxometallaten und Wasserstoffperoxid durchgeführt worden, jedoch keine Recyclingversuche.Peroxo derivatives of these compounds as catalysts can be found in Serena Berardi, Marcella Bonchio, Mauro Carraro, Valeria Conte, Andrea Sartorel, Gianfranco Scorrano, J. Org. Chem. 2007, 72, 8954-8957, Anil Kumar, Catal. Commun. 2007, 8, 913-916 or LiIi Liu, Chuncheng Chen, Xuefeng Hu, Tariq Mohamood, Wanhong Ma, Jun Lin, Jincai Zhao, New J. Chem. 2008, 32, 283-289. Another concept in which imidazolium Peroxowolframatkatalysatoren The heterogeneously catalyzed oxidation of sulfide compounds to sulfoxides or sulfones on a solid phase with silica linkers (Shi Xian-Ying, Wei Jun-Fa J. Mol. Catal. A 2008, 280, 142-147). The catalysts prepared so far are based exclusively on imidazolium cations with polyoxometalates, heteropolyoxometalates or peroxy derivatives of these compounds as anions and were initially tested only in the catalytic oxidation of alcohols with hydrogen peroxide to the corresponding aldehydes or ketones or the oxidation of sulfide to sulfoxide or sulfone compounds , Here, high temperatures of 90 0 C must be used. In the publication by Conte et al. alkenes were epoxidized using microwave radiation, using heterogeneous polyoxotungstate and highly concentrated (> 90%) hydrogen peroxide. This high concentration of peroxide is a technical problem with its highly explosive property. Although the authors state reaction conditions, the reaction temperature can only be controlled poorly by the microwave power since only temperature and pressure intervals can be given in a specific time with these devices , In addition, the authors have mentioned a three-fold recycling of the ionic liquid with catalyst dissolved therein, but have not given any concrete results. In Kumar et al. alkenes were oxidized only in an imidazolium salt with tetrafluoroborate as an anion. In the publication by Zhao et al. Although mechanistic studies on the epoxidation of alkenes with imidazolium polyoxometalates and hydrogen peroxide have been carried out, no recycling attempts have been made.
Aufgabe:Task:
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es neue Verbindungen bereitzustellen, die als Katalysatoren eingesetzt werden können, dabei insbesondere für die Oxidationskatalyse geeignet sind, und die in bestimmten ionischen Flüssigkeiten, insbesondere Gunanidiumsalzen, löslich sind. Ferner war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen zur Verfügung zu stellen. Weiterhin war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue, vorteilhafte Verfahren zur Oxidation von organischen Verbindungen, insbesondere Olefinen, bereitzustellen.The object of the present invention is to provide novel compounds which can be used as catalysts, are particularly suitable for the oxidation catalysis, and which are soluble in certain ionic liquids, in particular gunanidium salts. It was a further object of the present invention to provide a process for preparing the novel compounds. Furthermore, it was an object of the present invention to provide novel, advantageous processes for the oxidation of organic compounds, in particular olefins.
Nicht zuletzt war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung vorteilhafte Verwendungen der neuen Verbindungen zu finden.Not least object of the present invention was to find advantageous uses of the new compounds.
Lösung:Solution:
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen dargestellten Verbindungen, Gemische, Verfahren und Verwendungen gelöst.This object is achieved by the compounds, mixtures, methods and uses described in the claims.
Begriffsdefinitionen:Definition of terms:
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind alle Mengenangaben, sofern nicht anders angegeben, als Gewichtsangaben zu verstehen.In the context of the present invention, all quantities are, unless stated otherwise, to be understood as weight data.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Raumtemperatur" eine Temperatur von 25°C. Temperaturangaben sind, soweit nicht anders angegeben, in Grad Celsius (0C).In the context of the present invention, the term "room temperature" means a temperature of 25 ° C. Unless indicated otherwise, temperature data are in degrees Celsius ( 0 C).
Sofern nichts anderes angegeben wird, werden die angeführten Reaktionen bzw. Verfahrensschritte bei Normaldruck (Atmosphärendruck) durchgeführt.Unless stated otherwise, the reactions or process steps given are carried out at normal pressure (atmospheric pressure).
Unter dem Begriff „ionische Flüssigkeit" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ausschließlich aus Kationen und Anionen bestehende Flüssigkeiten verstanden. Diese weisen niedrige Schmelzpunkte von unter 1000C auf. Insbesondere werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter ionischen Flüssigkeiten solche verstanden, die bei Temperaturen zwischen -10 und 80°C, insbesondere bei Raumtemperatur, flüssig sind. Der Begriff „ionische Flüssigkeit" und dessen Flexionsformen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung gelegentlich durch „IL" abgekürzt.For the purposes of the present invention, the term "ionic liquid" is understood as meaning exclusively liquids comprising cations and anions which have low melting points below 100 ° C. In the context of the present invention, ionic liquids are understood to mean those which are present at temperatures between In the context of the present invention, the term "ionic liquid" and its inflectional forms are occasionally abbreviated to "IL".
Detaillierte Beschreibung:Detailed description:
Die vorliegende Erfindung betrifft in einer AusführungsformThe present invention relates in one embodiment
Hexaalkylguanidiniumsalze von Polyoxymetallaten, Heteropolyoxometallaten und deren Peroxodehvaten, der allgemeinen Formel IHexaalkylguanidinium salts of polyoxymetalates, heteropolyoxometalates and their Peroxodehvaten, the general formula I.
Figure imgf000006_0001
, wobei n = 2, 3 oder 4 entsprechend der Ladung von X; RrR6 = organische Reste;
Figure imgf000006_0001
where n = 2, 3 or 4 corresponding to the charge of X; RrR 6 = organic radicals;
Xn" = Wolframat (W10O23)4", Molybdat (M010O23)4", Peroxowolframat (W2O4(O2)4)2" , Peroxomolybdat (Mo2O4(O2)4)2", Siliziumpolyoxowolframat (SiW12O40)4", Siliziumpolyoxomolybdat (SiMo12O40)4", Phosphorperoxowolframat (PO4(W(O)(O2)2)4)3", Phosphorperoxomolybdat (PO4(Mo(O)(O2)2)4)3",X n " = tungstate (W 10 O 23 ) 4" , molybdate (M010O23) 4 " , peroxotungstate (W 2 O 4 (O 2 ) 4 ) 2" , peroxomolybdate (Mo 2 O 4 (O 2 ) 4 ) 2 " , Silicon polyoxotungstate (SiW 12 O 40 ) 4 " , silicon polyoxomolybdate (SiMo 12 O 40 ) 4" , phosphorus peroxotungstate (PO 4 (W (O) (O 2 ) 2 ) 4 ) 3 " , phosphorus peroxomolybdate (PO 4 (Mo (O) (O 2 ) 2 ) 4 ) 3 " ,
Phosphorpolyoxowolframat (PW12O40)3", Phosphorpolyoxomolybdat (PMo12O40)3" Phosphorus Polyoxotungstate (PW 12 O 40 ) 3 " , Phosphoropolyoxomolybdate (PMo 12 O 40 ) 3"
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I.Furthermore, the present invention relates to a process for the preparation of Hexaalkylguanidiniumsalze the general formula I.
Es wurden auch neue Gemische der Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I mit Ionischen Flüssigkeiten, insbesondere mit Hexaalkylguanidiniumsalzen der allgemeinen Formel Il FVN^R2 There have also been novel mixtures of Hexaalkylguanidiniumsalze the general formula I with ionic liquids, especially with Hexaalkylguanidiniumsalzen the general formula II FV N ^ R 2
3VN^N' R3 Y Rs R4 , wobei 3V N ^ N ' R 3 Y R s R 4, where
R1-R6 = organische Reste;R 1 -R 6 = organic radicals;
Y" = PF6 ", BF4 ", OTf (Tf = Trifluormethansulfonylgruppe CF3SO2), NTf2 ", Saccharinat, Tosylat, Acetat, Carbonat, Alkylsulfat, Alkylphosphat, Nitrat, Glycolat, Formiat, Thiocyanat, Lactat, Perchlorat oder Acylat gefunden.Y " = PF 6 " , BF 4 " , OTf (Tf = trifluoromethanesulfonyl group CF 3 SO 2 ), NTf 2 " , saccharinate, tosylate, acetate, carbonate, alkyl sulfate, alkyl phosphate, nitrate, glycolate, formate, thiocyanate, lactate, perchlorate or Acylate found.
Ebenso wurde gefunden, dass die Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I als Oxidationskatalysatoren bei der Oxidation von organischen Verbindungen, bevorzugt für die Oxidation von Olefinen, insbesondere die Epoxidierung von Olefinen, verwendet werden können.It has also been found that the hexaalkylguanidinium salts of general formula I as oxidation catalysts in the oxidation of organic Compounds, preferably for the oxidation of olefins, in particular the epoxidation of olefins, can be used.
Besonders vorteilhaft ist es dabei, wenn die Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I im Gemisch mit den Hexaalkylguanidiniumsalzen der allgemeinen Formel Il eingesetzt werden. Dabei dienen die Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel Il als Lösungsmittel für die Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I.It is particularly advantageous if the Hexaalkylguanidiniumsalze the general formula I are used in admixture with the Hexaalkylguanidiniumsalzen the general formula II. The hexaalkylguanidinium salts of the general formula II serve as solvents for the hexaalkylguanidinium salts of the general formula I.
Die organischen Reste Ri bis R6 in der allgemeinen Formel I stehen im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt für Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl-, Hexyl- und Octylreste. Die Reste Ri bis R6 können dabei unabhängig voneinander jeweils die oben genannte Bedeutungen haben. Bevorzugt ist es indes, wenn die Reste Ri = R2 und R3 = R4 = R5 = R6.In the context of the present invention, the organic radicals R 1 to R 6 in the general formula I are preferably alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms, in particular methyl, hexyl and octyl radicals. The radicals Ri to R 6 can independently of one another have the abovementioned meanings. However, it is preferred if the radicals Ri = R 2 and R 3 = R 4 = R 5 = R 6 .
Die organischen Reste Ri bis R6 haben in der allgemeinen Formel Il die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I.The organic radicals R 1 to R 6 have the same meaning in the general formula II as in the general formula I.
Die Reste Ri bis R6 können dabei unabhängig voneinander jeweils die oben genannte Bedeutungen haben.The radicals Ri to R 6 can independently of one another have the abovementioned meanings.
Bevorzugt ist es indes, wenn die Reste Ri = R2 und R3 = R4 = R5 = R6.However, it is preferred if the radicals Ri = R 2 and R 3 = R 4 = R 5 = R 6 .
Die erfindungsgemäßen Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I eignen sich überraschenderweise hervorragend als Oxidationskatalysatoren. Insbesondere eignen sie sich für die Verwendung in der Oxidation von organischen Verbindungen, insbesondere der katalytischen Oxidation vonThe hexaalkylguanidinium salts of the general formula I according to the invention are surprisingly outstandingly suitable as oxidation catalysts. In particular, they are suitable for use in the oxidation of organic compounds, in particular the catalytic oxidation of
Olefinen (Alkenen).Olefins (alkenes).
Hervorragende Ergebnisse werden bei der katalytischen Epoxidierung vonExcellent results are obtained in the catalytic epoxidation of
Olefinen erzielt. Demgemäß ist die Verwendung der Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I bei der Epoxidierung vonAchieved olefins. Accordingly, the use of Hexaalkylguanidiniumsalze the general formula I in the epoxidation of
Olefinen erfindungsgemäß besonders bevorzugt.Olefin according to the invention particularly preferred.
Als Oxidationsmittel sind in Kombination mit den erfindungsgemäßen Hexaalkylguanidiniumsalzen der allgemeinen Formel I alle für die jeweiligen Reaktionen üblichen Oxidationsmittel, wie z.B. organische und anorganische Peroxide, Persäuren, Wasserstoffperoxid, Peroxosulfate oder Sauerstoff, geeignet. Für Epoxidierungsreaktionen sind beispielsweise Peroxide, insbesondere Wasserstoffperoxid, hervorragend geeignet.As the oxidizing agent in combination with the inventive Hexaalkylguanidiniumsalzen the general formula I all customary for each reaction oxidizing agents, such as organic and inorganic peroxides, peracids, hydrogen peroxide, peroxosulphates or oxygen suitable. For epoxidation reactions, for example, peroxides, in particular hydrogen peroxide, are outstandingly suitable.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Alkene epoxidiert. Für die Epoxidierung im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignete Olefine sind elektronenreiche und hochsubstituierte Olefine, insbesondere cyclische Olefine, d.h. deren Epoxidierung verläuft mit den Hexaalkylguanidiniumsalzen der allgemeinen Formel I alsIn a preferred embodiment of the present invention, alkenes are epoxidized. Particularly suitable olefins for epoxidation in the present invention are electron-rich and highly substituted olefins, especially cyclic olefins, i. their epoxidation proceeds with the hexaalkylguanidinium salts of general formula I as
Oxidationskatalysatoren besonders gut.Oxidation catalysts particularly good.
Der Ersatz von teuren Katalysatoren und aufwendigen Reaktionsbedingungen durch einfachere und stabilere Alternativen ist im allgemeinen wünschenswert; dies wird durch die erfindungsgemäßen Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I, insbesondere in Ionischen Flüssigkeiten basierend auf dem Guanidinium-Grundgerüst im Sinne der Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel II, in überraschender weise ausgezeichnet erreicht. Die erfindungsgemäßen Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I sind, im Vergleich zu Imidazoliumsalzen, wesentlich stabiler gegenüber chemischen Umwandlungen, wie z.B. oxidativem Abbau und daher sehr vorteilhaft, insbesondere in Oxidationsreaktionen.The replacement of expensive catalysts and complex reaction conditions with simpler and more stable alternatives is generally desirable; This is achieved in a surprisingly excellent manner by the hexaalkylguanidinium salts of the general formula I according to the invention, in particular in ionic liquids based on the guanidinium skeleton in the sense of the hexaalkylguanidinium salts of the general formula II. The hexaalkylguanidinium salts of general formula I according to the invention are, compared to imidazolium salts, substantially more stable to chemical transformations, e.g. oxidative degradation and therefore very advantageous, especially in oxidation reactions.
Die erfindungsgemäßen Oxidationskatalysatoren in Form von komplexen Anionen und Hexaalkylguanidiniumkationen sind in der Literatur gänzlich unbekannt. Eine Verwendung der erfindungsgemäßen Oxidationskatalysatoren in Ionischen Flüssigkeiten auf Guanidiniumbasis war bisher ebenso nicht bekannt.The oxidation catalysts of the invention in the form of complex anions and Hexaalkylguanidiniumkationen are completely unknown in the literature. A use of the oxidation catalysts according to the invention in guanidinium-based ionic liquids has also hitherto not been known.
Es wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung überraschend gefunden, dass die Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I in Guanidiniumsalzen als Reaktionsmedium einen Phasentransfercharakter aufweisen.It has surprisingly been found within the scope of the present invention, the hexaalkylguanidinium salts of the general formula I have a phase transfer character in guanidinium salts as the reaction medium.
Die erfindungsgemäßen Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I können in einem einfachen, einstufigen Verfahren hergestellt werden. Sie lassen sich in einfacher Weise aus handelsüblicher Säure mit dem entsprechenden Guanidiniumhalogenid in Wasser oder organischen Lösemitteln herstellen und sind damit kostengünstig. Als handelsübliche Säure können diesbezüglich im Rahmen der vorliegenden Erfindung Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolframsäure, Molybdänsäure, Siliziumpolyoxowolframsäure, Siliziumpolyoxomolybdänsäure, Phosphorpolyoxowolframsäure, Phosphorpolyoxomolybdänsäure und Gemische davon eingesetzt werden. Als Guanidiniumhalogenid können Guanidiumhalogenide der allgemeinen Formel IIIThe hexaalkylguanidinium salts of the general formula I according to the invention can be prepared in a simple, one-step process. They can be prepared in a simple manner from commercial acid with the corresponding guanidinium halide in water or organic solvents and are therefore inexpensive. As the commercial acid, in the present invention, acids selected from the group consisting of tungstic acid, molybdic acid, silicon polyoxotungstic acid, silicon polyoxomolybdic acid, phosphopolyoxotungstic acid, phosphopolyoxomolybdic acid, and mixtures thereof may be used. As Guanidiniumhalogenid guanidium halides of the general formula III
Figure imgf000009_0001
mit Z" = F",Cr,Br",l" eingesetzt werden. Bevorzugt sind Chloride (Cl"). Als organische Lösemittel können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I übliche organische Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt werden Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Dichlormethan, Methanol, Ethanol, Propanolen, Butanolen, Dimethylether, Diethylether, und Gemische davon eingesetzt.
Figure imgf000009_0001
with Z " = F " , Cr, Br " , l " are used. Chlorides (Cl " ) are preferred as organic solvents in the preparation of the hexaalkylguanidinium salts of the general formula I. Preferred solvents are selected from the group consisting of toluene, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, dichloromethane, methanol, ethanol , Propanols, butanols, dimethyl ether, diethyl ether, and mixtures thereof.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, polare organische Lösungsmittel einzusetzen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aceton, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanolen, Butanolen, Acetonitril, Dichlormethan, und Gemischen davon. Insbesondere bevorzugt ist es als organische Lösungsmittel solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dichlormethan, Ethanol und Acetonitril und Gemischen davon einzusetzen.In a variant of the present invention it is preferred to use polar organic solvents, preferably selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanols, butanols, acetonitrile, dichloromethane, and mixtures thereof. Particularly preferred as organic solvents are those selected from the group consisting of dichloromethane, ethanol and acetonitrile and To use mixtures thereof.
Die erfindungsgemäßen Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I können in Varianten der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, indem man Guanidiniumhalogenide der allgemeinen Formel III in Wasser oder organischem Lösungsmittel a) mit Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend ausThe hexaalkylguanidinium salts of the general formula I according to the invention can be prepared in variants of the present invention by reacting guanidinium halides of the general formula III in water or organic solvent a) with acid selected from the group consisting of
Heterorpolyoxometallsäuren, Polyoxometallsäuren und Gemischen davon, oder b) mit Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend ausHeteropolyoxometallsäuren, Polyoxometallsäuren and mixtures thereof, or b) with acid selected from the group consisting of
Polyoxometallsäuren, deren Salzen und Gemischen davon, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoffperoxid und/oderPolyoxometallic acids, their salts and mixtures thereof, optionally with the addition of hydrogen peroxide and / or
Mineralsäure, oder c) mit Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Heteroperoxometallsäuren, Peroxometallsäuren, deren Salzen undMineral acid, or c) with acid selected from the group consisting of heteroperoxometallic acids, peroxometallic acids, their salts and
Gemischen davon gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoffperoxid und/oder Mineralsäure, umsetzt.Mixtures thereof, if appropriate with the addition of hydrogen peroxide and / or mineral acid.
Dabei sind die genauen Reaktionsbedingungen von dem Fachmann aufgrund seines allgemeinen Fachwissens ohne weiteres auszuwählen.The exact reaction conditions are readily selectable by one of ordinary skill in the art due to his general knowledge.
Durch Lösen der erfindungsgemäßen Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I in Guanidiniumsalzen mit äquivalentem Kation gemäß allgemeiner Formel Il wird ein katalytisches System für die Oxidation organischer Verbindungen, insbesondere die Epoxidierung von Olefinen, erhalten (die Löslichkeit der Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I in Guanidiniumsalzen mit äquivalentem Kation gemäß allgemeiner Formel Il beträgt dabei normalerweise zwischen ca. 0,02 und 0,06, meist ca. 0,04 mg/ml).By dissolving the hexaalkylguanidinium salts of the general formula I according to the invention in guanidinium salts with equivalent cation according to general formula II, a catalytic system for the oxidation of organic compounds, in particular the epoxidation of olefins, is obtained (the solubility of hexaalkylguanidinium salts of general formula I in guanidinium salts with equivalent cation according to general formula II is normally between about 0.02 and 0.06, usually about 0.04 mg / ml).
Dabei werden die Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I bei Temperaturen zwischen 15 und 800C gelöst, bevorzugt zwischen einschließlich Raumtemperatur und einschließlich 600C. Besonders vorteilhaft haben sich dabei Raumtemperatur und, im Falle langsam löslicher Verbindungen, 600C erwiesen.In this case, the Hexaalkylguanidiniumsalze the general formula I are dissolved at temperatures between 15 and 80 0 C, preferably between room temperature and inclusive including 60 0 C. Particularly advantageous at room temperature and, in the case of slowly soluble compounds, 60 0 C proved.
Das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren auf Basis der Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I kann in einerThe oxidation process of the invention based on the Hexaalkylguanidiniumsalze the general formula I can in a
Batchanlage oder kontinuierlichen Anlage genutzt werden. Bevorzugt ist die Anwendung in einer Batchanlage.Batch system or continuous system can be used. The application is preferably in a batch plant.
Der Umsatz von Alken, insbesondere Cycloocten, bei einer Epoxidierungsreaktion mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem auf Basis der Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I in Gemisch mit den Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel Il liegt bei mindestens 80% mit einer Selektivität von 99% bezüglich des Produkts.The conversion of alkene, in particular cyclooctene, in an epoxidation reaction with the inventive catalyst system based on the Hexaalkylguanidiniumsalze of general formula I in admixture with the Hexaalkylguanidiniumsalze the general formula II is at least 80% with a selectivity of 99% with respect to the product.
Die erfindungsgemäß durchgeführten katalytischen Oxidationen sind vorteilhaft, da sie die Verwendung von niedrigen Reaktionstemperaturen (600C) ermöglichen; eine stabil ablaufende Reaktion unter Phasentransferbedingungen wird ebenfalls ermöglicht, bei der selbst nach mehreren Reaktionszyklen keine Abnahme der Aktivität und der Selektivität zu beobachten ist.The catalytic oxidations carried out according to the invention are advantageous since they allow the use of low reaction temperatures (60 ° C.); a stable reaction under phase transfer conditions is also made possible in which no decrease in activity and selectivity is observed even after several reaction cycles.
Sofern Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel eingesetzt wird ist es ein weiterer großer Vorteil, dass Wasser als einziges Nebenprodukt der Reaktion entsteht.If hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent, it is another great advantage that water is the only by-product of the reaction.
Nicht zuletzt ist es von Vorteil, dass sich das erfindungsgemäße Katalysatorsystem auf Basis der Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I in Gemisch mit den Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel Il in einfacher Weise sehr gut von den Produkten trennen lässt, z.B. durch Extraktion und/oder Destillation. Diese Eigenschaft ermöglicht das Recycling des Katalysatorsystems ohne Aktivitäts- und Selektivitätsverlust. Dies ist ein entscheidender Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu ähnlichen Systemen des Standes der Technik. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich ein Gemisch verschiedener organischer Substanzen gleichzeitig einer Oxidierung zu unterwerfen. Bei geeigneter Wahl der Verbindungen und Reaktionsbedingungen ist dabei eine selektive Oxidierung bestimmter Verbindungen möglich.Not least, it is advantageous that the catalyst system of the invention based on the Hexaalkylguanidiniumsalze of the general formula I in mixture with the Hexaalkylguanidiniumsalze of the general formula II can be easily separated from the products in a simple manner, for example by extraction and / or distillation. This property allows the recycling of the catalyst system without loss of activity and selectivity. This is a significant advantage of the catalysts of the invention compared to similar systems of the prior art. With the method according to the invention it is also possible to simultaneously subject a mixture of different organic substances to oxidation. With a suitable choice of the compounds and reaction conditions, a selective oxidation of certain compounds is possible.
In einer bevorzugten Variante erfolgt die Oxidierung von organischen Substanzen mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem durch a) Lösen von Hexaalkylguanidiniumsalz der allgemeinen Formel I in einer ionischen Flüssigkeit, bevorzugt Hexaalkylguanidiniumsalz der allgemeinen Formel II, bei Temperaturen zwischen 15 und 800C, b) Zugabe der organischen Verbindung, c) gegebenenfalls Zugabe eines internen Standards zur Überwachung der Reaktion, d) Zugabe des Oxidationsmittels, e) Rühren der Reaktionsmischung für eine Zeit zwischen 30 Minuten und 48 Stunden, bevorzugt 20 bis 28 Stunden, f) Isolation des Produkts durch Extraktion und/oder Destillation, gegebenenfalls unter Anlegen eines Vakuums.In a preferred variant, the oxidation of organic substances with the catalyst system according to the invention by a) dissolving Hexaalkylguanidiniumsalz the general formula I in an ionic liquid, preferably Hexaalkylguanidiniumsalz the general formula II, at temperatures between 15 and 80 0 C, b) adding the organic C) optionally adding an internal standard for monitoring the reaction, d) adding the oxidizing agent, e) stirring the reaction mixture for a time between 30 minutes and 48 hours, preferably 20 to 28 hours, f) isolation of the product by extraction and / or distillation, optionally with application of a vacuum.
Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formeln I, Il und III sind die folgenden:Particularly preferred compounds of general formulas I, II and III are the following:
H3CyCH3 Q H3CyCH3 Q H3CNXH3 Q H 3 CyCH 3 Q H 3 CyCH 3 Q H 3 C N XH 3 Q
He> He4xy HexHex x He> He4xγ HexHex γ Hex^ He4xy HexHex z wobei X", Y" und Z" die oben angegebenen Bedeutungen haben und „Hex" für Hexyl steht. He> He4xy Hex Hex x He> He4xγ hex hex hex γ ^ He4xy Hex Hex z wherein X ", Y" and Z "have the meanings given above and" Hex "represents hexyl.
Die verschiedenen Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung, z.B. diejenigen der verschiedenen abhängigen Ansprüche, können dabei in beliebiger Art und Weise miteinander kombiniert werden. Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden nicht- limitierenden Beispiele erläutert.The various embodiments of the present invention, for example those of the various dependent claims, can be combined with each other in any manner. The invention will now be elucidated with reference to the following nonlimiting examples.
Beispiele:Examples:
Beispiel 1 :Example 1 :
Synthese von Polyoxowolframat-KomplexenSynthesis of polyoxotungstate complexes
In einem 250ml Rundkolben wurden 24.2 mmol Na2WO4*2H2O in 50 ml heißem Wasser gelöst, mit 3M Salzsäure versetzt und kräftig gerührt. Nach dem Farbumschlag zu gelb wurden 9.7 mmol Guanidiniumchlorid und Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben. Die Reaktionsmischung wurde für eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene Feststoff wurde mit viel Wasser gewaschen, mittels Zentrifuge abgetrennt und im Trockenschrank bei 800C getrocknet.In a 250 ml round bottom flask 24.2 mmol Na 2 WO 4 * 2H 2 O were dissolved in 50 ml of hot water, treated with 3M hydrochloric acid and stirred vigorously. After the color change to yellow, 9.7 mmol of guanidinium chloride and water were added to the reaction mixture. The reaction mixture was stirred for an additional hour at room temperature. The precipitated solid was washed with plenty of water, separated by centrifuge and dried in a drying oven at 80 0 C.
Beispiel 2:Example 2:
Herstellung von Tetrahexyldimethylguanidinium-Preparation of Tetrahexyldimethylguanidinium
PhosphorpolyoxowolframatPhosphorpolyoxowolframat
3.5 mmol Tetrahexyldimethylguanidiniumchlorid wurden in Wasser gut gerührt und mit 1.2 mmol Phosphorpolyoxowolframsäure umgesetzt. Die Mischung wurde für weitere 72 Stunden gerührt. Die wässrige Phase wurde mit einer Zentrifuge abgetrennt und der Rückstand mit viel Wasser bis zu neutralem pH gewaschen. Der gelbe Feststoff wurde anschließend im Trockenschrank bei 800C getrocknet. Das Produkt wurde mit einer Ausbeute von 91 % erhalten und wurde mittels NMR, IR, ESI-MS und Elementaranalyse charakterisiert.3.5 mmol Tetrahexyldimethylguanidiniumchlorid were stirred well in water and reacted with 1.2 mmol Phosphorpolyoxowolframsäure. The mixture was stirred for an additional 72 hours. The aqueous phase was separated with a centrifuge and the residue washed with plenty of water until neutral pH. The yellow solid was then dried in an oven at 80 0 C. The product was obtained in 91% yield and was characterized by NMR, IR, ESI-MS and elemental analysis.
Beispiel 3:Example 3:
Synthese von Peroxowolframat-KomplexenSynthesis of peroxotungstate complexes
In einem 100ml Dreihalskolben wurden 6.06 mmol Na2WO4*H2O vorgelegt und mit 10 ml H2O2 (30% in H2O) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluss erhitzt und bei konstanter Temperatur so lange gerührt, bis die Mischung farblos war. Danach wurde die Mischung abgekühlt und mit 6M Salzsäure bis pH = 3 angesäuert. Anschließend wurden zu der Reaktionslösung 12.12 mmol des entsprechenden Guanidiniumchlorids in Dichlormethan tropfenweise zugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt.6.06 mmol Na 2 WO 4 * H 2 O were placed in a 100 ml three-necked flask and 10 ml H 2 O 2 (30% in H 2 O) were added. The reaction mixture was heated to reflux and stirred at constant temperature until the mixture was colorless. Thereafter, the mixture was cooled and acidified to pH = 3 with 6M hydrochloric acid. Subsequently, to the Reaction solution 12.12 mmol of the corresponding guanidinium chloride in dichloromethane was added dropwise and the reaction mixture was stirred at room temperature overnight.
Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase dreimal mit Dichlormethan (je 30 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel amThe organic phase was separated and the aqueous phase extracted three times with dichloromethane (30 ml each). The combined organic phases were dried over magnesium sulfate and the solvent on
Rotationsverdampfer entfernt. Abschließend wurde an der Ölpumpe getrocknet.Rotary evaporator removed. Finally, it was dried on the oil pump.
Es wurden farblose Feststoffe bis harzartige Substanzen, je nach Art derThere were colorless solids to resinous substances, depending on the nature of
Substituenten am Kation, erhalten, welche mittels NMR-, IR- und XRD- Methoden charakterisiert werden konnten.Substituents on the cation obtained, which could be characterized by NMR, IR and XRD methods.
Beispiel 4:Example 4:
Synthese von Phosphorperoxowolframat-KomplexenSynthesis of phosphorus peroxotungstate complexes
In einem 100ml Rundkolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler wurde Wolframsäure bzw. Natriumwolframat mit 10 ml H2O2 (30% in H2O) umgesetzt.In a 100 ml round bottom flask with dropping funnel and reflux condenser, tungstic acid or sodium tungstate was reacted with 10 ml H 2 O 2 (30% in H 2 O).
Die Lösung wurde für 72 Stunden auf 600C erhitzt und anschließend mitThe solution was heated at 60 [ deg.] C. for 72 hours and then with
Phosphorsäure (48%) umgesetzt.Phosphoric acid (48%) reacted.
Nach 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurde zu der ReaktionslösungAfter stirring at room temperature for 30 minutes, it became the reaction solution
Guanidiniumchlorid in 40 ml Dichlormethan zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde für weitere drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die organische Phase abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet, anschließend abfiltriert und am Rotationsverdampfer eingeengt und schließlich an derGuanidinium chloride in 40 ml of dichloromethane was added dropwise. The reaction mixture was stirred for a further three hours at room temperature. Then the organic phase was separated, dried over magnesium sulfate, then filtered off and concentrated on a rotary evaporator and finally at the
Ölpumpe getrocknet. Das Produkt wurde in Form einer gelben harzartigenDried oil pump. The product was in the form of a yellow resinous
Masse erhalten.Got mass.
Beispiele 5 bis 7:Examples 5 to 7:
Katalytische Oxidation von CyclooctenCatalytic oxidation of cyclooctene
In einer Schienkeinrichtung wurde der in Beispiel 2 hergestellte Katalysator inIn a rail device, the catalyst prepared in Example 2 was used in
1.0 ml Tetrahexyldimethylguanidinium-hexafluorophosphat, -tetrafluoroborat oder -saccharinat bei ständigem Rühren (600C) gelöst. Dazu wurden 1.0 mmol1.0 ml Tetrahexyldimethylguanidinium hexafluorophosphate, tetrafluoroborate or saccharinate with continuous stirring (60 0 C) was dissolved. This was 1.0 mmol
Cycloocten und 1.0 mmol Decan als interner Standard gegeben und dieCyclooctene and 1.0 mmol of decane are given as internal standard and the
Reaktion durch Zugabe von 1.2 mmol Wasserstoffperoxid (30%-ig) gestartet.Reaction started by addition of 1.2 mmol of hydrogen peroxide (30% strength).
Es wurde für 24 Stunden bei gleicher Temperatur weitergerührt. Die Bestimmung der Umsätze und die Reaktionskontrolle erfolgten mittels Gaschromatographie.It was stirred for 24 hours at the same temperature. The Determination of the sales and the reaction control were carried out by gas chromatography.
PW12O40
Figure imgf000015_0001
PW 12 O 40
Figure imgf000015_0001
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Recyclingversuche, gemeinsam mit den Strukturen der verwendeten Hexaalkylguanidiniumsalze zusammengefasst.Table 1 summarizes the results of the recycling experiments, together with the structures of the hexaalkylguanidinium salts used.
Insgesamt wurden vier Recyclingzyklen mit drei verschiedenen Guanidinium- basierten ionischen Flüssigkeiten durchgeführt. Im ersten Reaktionszyklus wurde 1.0 mol% des Katalysators, bezogen auf das Substrat, verwendet. In den darauf folgenden Zyklen wurde die Menge auf 4.0 mol% erhöht. Die Produktselektivität lag bei allen durchgeführten Reaktionen über 99%.A total of four recycling cycles were performed with three different guanidinium-based ionic liquids. In the first reaction cycle, 1.0 mol% of the catalyst based on the substrate was used. In the following cycles, the amount was increased to 4.0 mol%. Product selectivity was over 99% for all reactions.
Ergebnisse der Recyclingversuche mit dem Guanidinium- Phosphorpolyoxowolframat-Katalysator in drei verschiedenen Guanidinium- basierten Ionischen FlüssigkeitenResults of the recycling experiments with the guanidinium phosphoropoloxotungstate catalyst in three different guanidinium-based ionic liquids
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0002

Claims

Ansprüche: Claims:
Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel IHexaalkylguanidiniumsalze of the general formula I.
R1 -N' R2 R 1 -N 'R 2
XX
R5 R4 , wobei n = 2, 3 oder 4 entsprechend der Ladung von X;R 5 R 4 , where n = 2, 3 or 4 corresponding to the charge of X;
RrR6 = organische Reste, bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen; Xn" = Wolframat (W1OO23)4", Molybdat (Mo10O23)4", PeroxowolframatRrR 6 = organic radicals, preferably alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms; X n " = tungstate (W 1 OO 23 ) 4" , molybdate (Mo 10 O 23 ) 4 " , peroxotungstate
\2- 2-\ 2- 2-
(W2O4(O2)4) , Peroxomolybdat (Mo2O4(O2)4) ", Siliziumpolyoxowolframat(W 2 O 4 (O 2 ) 4 ), peroxomolybdate (Mo 2 O 4 (O 2 ) 4 ) " , silicon polyoxotungstate
(SiW12O40r", Siliziumpolyoxomolybdat
Figure imgf000016_0001
(SiW 12 O 40 r " , silicon polyoxomolybdate
Figure imgf000016_0001
Phosphorperoxowolframat 3-Phosphorus Peroxotungstate 3-
(PO4(W(O)(O2)2)4)J (PO 4 (W (O) (O 2 ) 2 ) 4 ) J
Phosphorperoxomolybdat 3-Phosphorus peroxomolybdate 3-
(PO4(Mo(O)(O2)2)4)J (PO 4 (Mo (O) (O 2 ) 2 ) 4 ) J
Phosphorpolyoxowolframat (PW12O40) 3-", Phosphorpolyoxomolybdat
Figure imgf000016_0002
Phosphorus polyoxotungstate (PW 12 O 40 ) 3- " , phosphopolyoxomolybdate
Figure imgf000016_0002
Verfahren zur Herstellung von Hexaalkylguanidiniumsalzen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Guanidiniumhalogenid der allgemeinen Formel IIIProcess for the preparation of hexaalkylguanidinium salts of the general formula I, characterized in that a guanidinium halide of the general formula III
Figure imgf000016_0003
bei
Figure imgf000016_0003
at
R1-R6 = organische Reste, bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen; mit Z" = F",Cr,Br",r in Wasser oder organischem Lösungsmittel a) mit Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Heteropolyoxometallsäuren, Polyoxometallsäuren und Gemischen davon, oder b) mit Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyoxometallsäuren, deren Salzen und Gemischen davon, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoffperoxid und/oderR 1 -R 6 = organic radicals, preferably alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms; with Z " = F " , Cr, Br " , r in water or organic solvent a) with acid selected from the group consisting of heteropolyoxometallic acids, polyoxometallic acids and mixtures thereof, or b) with acid selected from the group consisting of Polyoxometallic acids, their salts and mixtures thereof, optionally with the addition of hydrogen peroxide and / or
Mineralsäure, oder c) mit Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Heteroperoxometallsäuren, Peroxometallsäuren, deren Salzen und Gemischen davon gegebenenfalls unter Zusatz vonMineral acid, or c) with acid selected from the group consisting of Heteroperoxometallsäuren, Peroxometallsäuren, their salts and mixtures thereof, optionally with the addition of
Wasserstoffperoxid und/oder Mineralsäure, umsetzt.Hydrogen peroxide and / or mineral acid, is reacted.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Aceton, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanolen, Butanolen, Acetonitril, Dichlormethan und Gemischen davon, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethanol, Acetonitril, Dichlormethan und Gemischen davon.3. The method according to claim 2, characterized in that the organic solvent is selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanols, butanols, acetonitrile, dichloromethane and mixtures thereof, preferably selected from the group consisting of ethanol, acetonitrile , Dichloromethane and mixtures thereof.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wolframsäure, Molybdänsäure, Siliziumpolyoxowolframsäure, Siliziumpolyoxomolybdänsäure, Phosphorpolyoxowolframsäure,4. The method according to claim 2, characterized in that the acid is selected from the group consisting of tungstic acid, molybdic acid, Siliciumpolyoxowolframsäure, Siliciumpolyoxomolybdänsäure, Phosphorpolyoxowolframsäure,
Phosphorpolyoxomolybdänsäure und Gemischen davon.Phosphopolyoxomolybdic acid and mixtures thereof.
5. Verwendung von Hexaalkylguanidiniumsalzen der allgemeinen Formel I als Katalysator für Oxidationsreaktionen.5. Use of Hexaalkylguanidiniumsalzen of the general formula I as a catalyst for oxidation reactions.
6. Verwendung nach Anspruch 5 für die Oxidierung von organischen Verbindungen, bevorzugt der Oxidierung von Olefinen, besonders bevorzugt der Epoxidierung von Olefinen, insbesondere besonders bevorzugt der Epoxidierung von Cycloocten.6. Use according to claim 5 for the oxidation of organic compounds, preferably the oxidation of olefins, particularly preferably the epoxidation of olefins, particularly particularly preferably the epoxidation of cyclooctene.
7. Verwendung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zusammen mit ionischen Flüssigkeiten als Reaktionsmedium verwendet wird. 7. Use according to claim 5 or 6, characterized in that the catalyst is used together with ionic liquids as the reaction medium.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als ionische Flüssigkeiten Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel Il8. Use according to claim 7, characterized in that as ionic liquids Hexaalkylguanidiniumsalze of the general formula II
RiXR2 Θ Ri X R2 Θ
^4γRs Y ^ 4γ Rs Y
Rs R4 , wobei R s R 4, where
RrR6 = organische Reste, bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 16RrR 6 = organic radicals, preferably alkyl radicals having 1 to 16
Kohlenstoffatomen;Carbon atoms;
Y" = PF6 ", BF4 ", OTf, NTf2 ", Saccharinat, Tosylat, Acetat, Carbonat,Y " = PF 6 " , BF 4 " , OTf, NTf 2 " , saccharinate, tosylate, acetate, carbonate,
Alkylsulfat, Alkylphosphat, Nitrat, Glycolat, Formiat, Thiocyanat, Lactat,Alkyl sulfate, alkyl phosphate, nitrate, glycolate, formate, thiocyanate, lactate,
Perchlorat oder Acylat, verwendet werden.Perchlorate or acylate.
Gemisch von Hexaalkylguanidiniumsalzen der allgemeinen Formel IMixture of Hexaalkylguanidiniumsalzen of the general formula I.
Figure imgf000018_0001
, wobei n = 2, 3 oder 4 entsprechend der Ladung von X ; RrR6 = organische Reste, bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen;
Figure imgf000018_0001
where n = 2, 3 or 4 corresponding to the charge of X; RrR 6 = organic radicals, preferably alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms;
Xn" = Wolframat (W1OO23)4", Molybdat (Mθi0O23)4", Peroxowolframat (W2O4(O2)4)2", Peroxomolybdat (Mo2O4(O2)4)2", Siliziumpolyoxowolframat (SiW12O40)4", Siliziumpolyoxomolybdat (SiMo12O40)4",X n " = tungstate (W 1 OO 23 ) 4" , molybdate (Mθi 0 O 23 ) 4 " , peroxotungstate (W 2 O 4 (O 2 ) 4 ) 2" , peroxomolybdate (Mo 2 O 4 (O 2 ) 4 ) 2 " , silicon polyoxotungstate (SiW 12 O 40 ) 4" , silicon polyoxomolybdate (SiMo 12 O 40 ) 4 " ,
Phosphorperoxowolframat (PO4(W(O)(O2)2)4) 3- ,Phosphorus peroxotungstate (PO 4 (W (O) (O 2 ) 2 ) 4 ) 3-,
Phosphorperoxomolybdat (PO4(Mo(O)(O2)2)4)3", Phosphorpolyoxo- wolframat (PW12O40)3", Phosphorpolyoxomolybdat (PMo12O40)3" mit Ionischen Flüssigkeiten.Phosphorus peroxomolybdate (PO 4 (Mo (O) (O 2 ) 2 ) 4 ) 3 " , phosphopolyoxotungstate (PW 12 O 40 ) 3" , phosphorous polyoxomolybdate (PMo 12 O 40 ) 3 " with ionic liquids.
10. Gemisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als ionische Flüssigkeit Hexaalkylguanidiniumsalzen der allgemeinen Formel Il RiXR2 Θ10. A mixture according to claim 9, characterized in that as the ionic liquid Hexaalkylguanidiniumsalzen of the general formula II Ri X R2 Θ
^4γRs Y ^ 4γ Rs Y
Rs R4 , wobei R s R 4, where
RrR6 = organische Reste, bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen;RrR 6 = organic radicals, preferably alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms;
Y" = PF6 ", BF4 ", OTf, NTf2 ", Saccharinat, Tosylat, Acetat, Carbonat, Alkylsulfat, Alkylphosphat, Nitrat, Glycolat, Formiat, Thiocyanat, Lactat,Y " = PF 6 " , BF 4 " , OTf, NTf 2 " , saccharinate, tosylate, acetate, carbonate, alkyl sulfate, alkyl phosphate, nitrate, glycolate, formate, thiocyanate, lactate,
Perchlorat oder Acylat, eingesetzt werden.Perchlorate or acylate, are used.
11. Verfahren zur Oxidierung von organischen Verbindungen, wobei als Katalysatoren Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I11. A process for the oxidation of organic compounds, wherein Hexaalkylguanidiniumsalze of the general formula I as catalysts
Figure imgf000019_0001
f wobei n = 2, 3 oder 4 entsprechend der Ladung von X;
Figure imgf000019_0001
f where n = 2, 3 or 4 corresponding to the charge of X;
RrR6 = organische Reste, bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 16RrR 6 = organic radicals, preferably alkyl radicals having 1 to 16
Kohlenstoffatomen; Xn" = Wolframat (W1OO23)4", Molybdat (Mθi0O23)4", PeroxowolframatCarbon atoms; X n " = tungstate (W 1 OO 23 ) 4" , molybdate (Mθi 0 O 23 ) 4 " , peroxotungstate
(W2O4(O2)4)2", Peroxomolybdat (Mo2O4(O2)4)2", Siliziumpolyoxowolframat(W 2 O 4 (O 2 ) 4 ) 2 " , peroxomolybdate (Mo 2 O 4 (O 2 ) 4 ) 2" , silicon polyoxotungstate
(SiW12O40)4", Siliziumpolyoxomolybdat (SiMo12O40)4",(SiW 12 O 40 ) 4 " , silicon polyoxomolybdate (SiMo 12 O 40 ) 4" ,
Phosphorperoxowolframat (PO4(W(O)(O2)2)4)3",Phosphorus peroxotungstate (PO 4 (W (O) (O 2 ) 2 ) 4 ) 3 " ,
Phosphorperoxomolybdat (PO4(Mo(O)(O2)2)4)3", Phosphorpolyoxowolframat (PW12O40)3", PhosphorpolyoxomolybdatPhosphorus peroxomolybdate (PO 4 (Mo (O) (O 2 ) 2 ) 4 ) 3 " , phosphopolyoxotungstate (PW 12 O 40 ) 3" , phosphorous polyoxomolybdate
(PMo12O40)3" bevorzugt im Gemisch mit Hexaalkylguanidiniumsalzen der allgemeinen(PMo 12 O 40 ) 3 " preferably in admixture with Hexaalkylguanidiniumsalzen the general
Formel IlFormula Il
Figure imgf000019_0002
j wobei R1-Re = organische Reste, bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 16
Figure imgf000019_0002
j where R 1 = -Re organic radicals, preferably alkyl radicals having 1 to 16
Kohlenstoffatomen; Y" = PF6 ", BF4 ", OTf, NTf2 ", Saccharinat, Tosylat, Acetat, Carbonat, Alkylsulfat, Alkylphosphat, Nitrat, Glycolat, Formiat, Thiocyanat, Lactat, Perchlorat oder Acylat, eingesetzt werden.Carbon atoms; Y " = PF 6 " , BF 4 " , OTf, NTf 2 " , saccharinate, tosylate, acetate, carbonate, alkyl sulfate, alkyl phosphate, nitrate, glycolate, formate, thiocyanate, lactate, perchlorate or acylate.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel Peroxide, insbesondere Wasserstoffperoxid, eingesetzt werden.12. The method according to claim 11, characterized in that are used as the oxidizing agent peroxides, in particular hydrogen peroxide.
13. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass als organische Verbindungen Olefine oxidiert, insbesondere epoxidiert, werden. 13. The method according to claim 11, characterized in that oxidized as organic compounds olefins, in particular epoxidized be.
PCT/EP2010/051552 2009-02-11 2010-02-09 Hexaalkylguanidinium salts WO2010092039A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009003466.8 2009-02-11
DE200910003466 DE102009003466A1 (en) 2009-02-11 2009-02-11 hexaalkylguanidinium

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010092039A1 true WO2010092039A1 (en) 2010-08-19

Family

ID=42286729

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/051552 WO2010092039A1 (en) 2009-02-11 2010-02-09 Hexaalkylguanidinium salts

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102009003466A1 (en)
WO (1) WO2010092039A1 (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030211389A1 (en) * 2002-05-09 2003-11-13 Schlaikjer Carl R. Guanidine derivatives as cations for ambient temperature molten salts in electrochemical power sources
US20080233033A1 (en) * 2007-03-23 2008-09-25 Ulrich Kortz Novel transition metal substituted polyoxometalates and process for their preparation

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0450065A4 (en) * 1988-12-16 1992-01-02 Terumo Kabushiki Kaisha Antiviral agent
DE10325051A1 (en) * 2003-06-02 2004-12-23 Merck Patent Gmbh Ionic liquids with guanidinium cations
DE102004050506A1 (en) * 2004-10-15 2006-04-20 Degussa Ag Process for the preparation of olefin oxides and peroxides, reactor and its use

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030211389A1 (en) * 2002-05-09 2003-11-13 Schlaikjer Carl R. Guanidine derivatives as cations for ambient temperature molten salts in electrochemical power sources
US20080233033A1 (en) * 2007-03-23 2008-09-25 Ulrich Kortz Novel transition metal substituted polyoxometalates and process for their preparation

Non-Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANIL KUMAR, CATAL. COMMUN., vol. 8, 2007, pages 913 - 916
BHUPENDER S. CHHIKARA; RAMESH CHANDRA; VIBHA TANDON, J. CATAL., vol. 230, 2005, pages 436 - 439
BHUPENDER S. CHHIKARA; SARITA TEHLAN; A. KUMAR, SYNLETT, 2005, pages 63 - 66
ICHIDA HIKARU ET AL: "The structure of tetraguanidinium .alpha.-dodecamolybdosilicate monohydrate, (CH6N3)4[SiMo12O40].H2O", ACTA CRYSTALLOGRAPHICA. SECTION B, STRUCTURAL CRYSTALLOGRAPHY AND CRYSTAL CHEMISTRY, MUNKSGAARD, COPENHAGEN, DK, vol. B36, no. 6, 1 January 1980 (1980-01-01), pages 1382 - 1387, XP009135406, ISSN: 0567-7408 *
KAZUYA YAMAGUCHI; CHIE YOSHIDA; SAYAKA UCHIDA; NORITAKA MIZUNO, J. AM, CHEM. SOC., vol. 127, 2005, pages 530 - 531
LILI LIU; CHUNCHENG CHEN; XUEFENG HU; TARIQ MOHAMOOD; WANHONG MA; JUN LIN; JINCAI ZHAO, NEW J. CHEM., vol. 32, 2008, pages 283 - 289
LYXELL DAN GOERAN ET AL: "Multicomponent polyanions. 44. The structure of tetraguanidinium dihydrogenpentamolybdodiphosphate monohydrate", 1 January 1991, ACTA CHEMICA SCANDINAVICA, MUNKSGAARD, COPENHAGEN, DK LNKD- DOI:10.3891/ACTA.CHEM.SCAND.45-0681, PAGE(S) 681 - 686, ISSN: 0904-213X, XP009135381 *
PETZ WOLFGANG ET AL: "Reactions of C(NMe2)4 with Group 6 carbonyl compounds. Crystal structures of [C(NMe2)3][(CO)5CrC(O)NMe2], [C(NMe2)3]2[Mo2(CO)10] and [C(NMe2)3][(CO)4Mo(O2CNMe2)]", ZEITSCHRIFT FUR NATURFORSCHUNG, TEIL B:ANORGANISCHE CHEMIE, ORGANISCHE CHEMIE, VERLAG DER ZEITSCHRIFT FUR NATURFORSCHUNG. TUBINGEN, DE, vol. 56, no. 3, 1 January 2001 (2001-01-01), pages 306 - 314, XP009135758, ISSN: 0932-0776 *
ROY S K ET AL: "17-Tungstophosphodiarsenate(V): synthesis and characterization of sodium, guanidinium and tetramethyl ammonium salts", 1 January 1991, JOURNAL OF THE INDIAN CHEMICAL SOCIETY, THE INDIAN CHEMICAL SOCIETY, CALCUTTA; IN, PAGE(S) 462 - 464, ISSN: 0019-4522, XP009135371 *
SERENA BERARDI; MARCELLA BONCHIO; MAURO CARRARO; VALERIA CONTE; ANDREA SARTOREL; GIANFRANCO SCORRANO, J. ORG. CHEM., vol. 72, 2007, pages 8954 - 8957
SHI XIAN-YING; WEI JUN-FA, J. MOL. CATAL. A, vol. 280, 2008, pages 142 - 147
STOCKERT JUAN C ET AL: "Reactivity of protamines and model guanidinium compounds with tungsten and molybdenum heteropolyacids", 1 January 1994, BIOCELL, CENTRO REGIONAL DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS Y TECNOLOGICAS, AR, PAGE(S) 77 - 87, ISSN: 0327-9545, XP009135369 *
VALENTE ANABELA A ET AL: "Epoxidation of cyclooctene catalyzed by dioxomolybdenum(VI) complexes in ionic liquids", 17 August 2004, JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS. A, CHEMICAL, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL LNKD- DOI:10.1016/J.MOLCATA.2004.04.002, PAGE(S) 5 - 11, ISSN: 1381-1169, XP009135709 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102009003466A1 (en) 2010-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60211535T2 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2,5-DIFORMYLFURAN FROM CARBOHYDRATES
DE102006001482A1 (en) Catalyst and process for producing a ketone using the same
EP3548473B1 (en) Process for preparing hmf
EP2791125B1 (en) Preparation of 5-hydroxymethylfurfural (hmf) from saccharide solutions in the presence of a solvent having a boiling point greater than 60°c and less than 200°c (at standard pressure, called low boiler for short)
DE102017123797A1 (en) furan dicarboxylic acid
WO2000035894A1 (en) Integrated method for producing epoxides from olefins
DE2355690C2 (en) Process for the production of phenol or substituted phenols
EP0124011B1 (en) Process for the preparation of oxiranes
EP0040356A2 (en) Process for preparing trimethylsilyl cyanide
WO2004058698A1 (en) Method for producing optionally substituted benzoic acids
DE10060313A1 (en) Process for the carbonylation of pentenoic acid and its derivatives
AT408546B (en) SINGLET OXYGEN OXIDATION OF ORGANIC SUBSTRATES
WO2010092039A1 (en) Hexaalkylguanidinium salts
DE3731689C2 (en)
EP0002460B1 (en) Process for the preparation of 3,4-methylendioxymandelic acid
DE2461503A1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PINAKOLIN
EP1560802B1 (en) Catalytic method for the production of carbonyl compounds
EP3290409B1 (en) Process for the preparation of 17-oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en
EP2145872A1 (en) Method for dehydrating alcohols
DE4109277A1 (en) METHOD FOR PRODUCING OXIRANES
DE10064423A1 (en) Process for the preparation of substituted organic compounds and use of catalysts for substitution reactions
DE60022702T2 (en) A process for producing 3-methyltetrahydrofuran and a process for producing an intermediate thereof
DE10136885C2 (en) Peroxotungsten catalysts with oxyfunctionalized phosphonic acids and their use
EP1805193B1 (en) Method for the production of substituted phosphanes
DE2413823C2 (en) Process for the preparation of tertiary methylphosphine oxides

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10709440

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10709440

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1