WO2010086151A1 - Zinkdiffusionsbeschichtungsverfahren - Google Patents

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WO2010086151A1
WO2010086151A1 PCT/EP2010/000489 EP2010000489W WO2010086151A1 WO 2010086151 A1 WO2010086151 A1 WO 2010086151A1 EP 2010000489 W EP2010000489 W EP 2010000489W WO 2010086151 A1 WO2010086151 A1 WO 2010086151A1
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Definitions

  • the present invention relates to a method for diffusion coating a surface of a metallic substrate with zinc, wherein the substrate to be coated is heat-treated together with zinc as a diffusion source at a temperature between 200 and 500 ° C, but below the melting temperature of the diffusion source.
  • Components made of corrosion-susceptible material such as iron and steel have been galvanized for a long time, i. provided on its surface with a comparatively thin layer of zinc to increase the corrosion resistance of the components.
  • Examples of such components are connecting and fastening elements, such as screws and bolts, body parts for motor vehicles, crash barriers, railings, external stairs and the like.
  • galvanizing for example, the hot-dip galvanizing, electroplating and Sherardizing are known.
  • the substrate to be coated after a corresponding pretreatment, which conventionally comprises the steps degreasing, pickling, fluxing and drying, is immersed in a molten zinc, which usually has a temperature between 440 to 460 ° C., and for a sufficient time in this melt leave before the thus coated substrate removed from the melt, cooled and optionally post-treated.
  • a disadvantage of hot-dip galvanizing is found in the attempt to coat coated high-strength steel parts, because under the influence of the relatively high process temperature, these can lose crucial strength and thus become unusable.
  • Another known galvanizing is the Sherardisierverfah- ren, in which the galvanizing zinc powder is usually heat treated at a temperature between 320 and 420 0 C in admixture with an inert material or filler, such as sand or ceramic, for example alumina.
  • an inert material or filler such as sand or ceramic, for example alumina.
  • the method is carried out in a heatable rotating drum, which is also referred to as a retort, in which the galvanizing material is embedded in the mixture of zinc powder and filler, before the drum is sealed airtight after being infested and heated to the required temperature.
  • the filler used in the sherardization process has several functions. On the one hand, this ensures uniform heating, gentle cleaning of the components and a homogeneous distribution of the zinc powder.
  • the sherardization process is a diffusion coating process in which zinc from the vapor phase, which is formed by sublimation due to the comparatively high vapor pressure of zinc at the temperature used for the heat treatment, diffuses into the surface layer of the substrate to be galvanized.
  • Such processes are described for example in DE-PS 134 594, in DE-PS 273 654 and EV Proskurkin & NS Gorbunov, "Galvanizing, sherardizing and other zinc diffusion coatings", Technicopy Limited, England, 1972, pages 1-68. 89
  • a disadvantage of the known Sherardisierclar is the comparatively high zinc consumption, which is caused by the combustion of zinc in the initially present in the reaction space air atmosphere with an oxygen concentration of 21 vol .-%, because the burned zinc is no longer available for coating.
  • retorts commonly used in the sherardizing process are also disadvantageous.
  • retorts are used for this purpose, which are rotated or moved in an oven so as to achieve a uniform distribution of the zinc dust and the filler, and to make the number of ovens lower than that of the Retorts can be kept.
  • the seals are also within the combustion chamber. Since these are not completely tight, air and gaseous oxygen-containing combustion products can enter the retort during the heat treatment, which impairs the process reliability and, in particular, increases the zinc consumption for the above reasons.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method for diffusion coating a surface of a substrate with zinc, which can be used to obtain very uniform zinc coatings with excellent corrosion resistance, even when complicatedly formed substrates are used a rotating or otherwise moving retort must be performed, which, based on the surface of the to zinciferous substrate, low zinc consumption and can be dispensed with the use of filler and the use of loose zinc dust during the heat treatment.
  • this object is achieved by providing a method according to claim 1 and in particular a method for diffusion-coating a surface of a metallic substrate with zinc, which comprises the following steps:
  • step b) drying the substrate obtained in process step a ⁇ or a2), c) carrying out a heat treatment of the substrate obtained in process step b) at a temperature between 200 and 500 ° C, but preferably below the melting temperature of the diffusion source under a protective gas atmosphere forming a zinc-containing diffusion layer on the substrate, and d) removing the mixture applied in step a ⁇ or aa).
  • the reaction chambers used in the process according to the invention unlike the Sherardisier processor usually used in ovens positioned movable retorts can be made much simpler, which reduces investment costs.
  • the substrates to be coated in the reaction space do not have to be stored on a rack, in contrast to the movable retorts conventionally used in sherardization processes.
  • the zinc consumption is further reduced in the inventive method, because it is possible due to the application of the zinc as a firmly adhering layer on the substrate surface to be coated before performing the heat treatment, only as much zinc on the substrate surface, as for the later Coating is required. For this reason, the zinc used in the process according to the invention is at least almost completely consumed. For this reason too, the process costs in the process according to the invention are significantly lower than in the processes known from the prior art.
  • a protective gas atmosphere is understood as meaning a gas or gas mixture which is less than 10%, preferably less than 1%, more preferably less than 100 ppm, even more preferably less than 10 ppm, very preferably less than 1 ppm and most preferably contains at most 0, 1 ppm oxygen.
  • the application of the diffusion source zinc according to the process step ai), ie it is applied to the surface to be coated of the substrate, a suspension containing a liquid and zinc and / or a zinc alloy.
  • the liquid used is preferably water, and more preferably distilled water. Since liquids containing water or water react or react with zinc with hydrogen formation at elevated temperatures, a cooled suspension is preferably used in process step a 1, more preferably one at a temperature of less than 20 ° C., and most preferably cooled to a temperature of less than 10 0 C suspension.
  • liquid hydrocarbons As an alternative to water, it is also possible to use liquid hydrocarbons, alcohols or ketones or other liquids or liquid mixtures as liquid, provided that they are volatile, if necessary react to a limited extent with zinc and preferably dissolve salts.
  • Preferred examples of these are trichlorethylene, dichloromethane, benzene, xylene, toluene or C 1 -C 10 alcohols, in particular methanol, ethanol, propanol and butanol.
  • the suspension used in process step a ⁇ may be added to at least one further compound, which is selected from the group, in addition to the liquid and the zinc or zinc alloy which consists of dispersants, binders, wetting agents and any mixtures of two or more of the aforementioned compounds. While the dispersant improves the homogeneity of the suspension, and thus uniform application of the diffusion source to the substrate surface, and the wetting agent facilitates wetting of the substrate surface, the binder acts as an adhesion enhancing adhesive.
  • the application of the diffusion source zinc is carried out according to method step a2), ie first a liquid, preferably an adhesion promoter, is applied to the surface of the substrate to be coated before subsequently applying to the liquid or liquid Adhesive zinc and / or a zinc alloy is applied.
  • a liquid preferably an adhesion promoter
  • Adhesive zinc and / or a zinc alloy is applied.
  • a solvent is optionally used in admixture with at least one further compound selected from the group consisting of dispersants, binders, wetting agents and any mixtures of two or more of the aforementioned compounds.
  • the solvent used is preferably water, and more preferably distilled water.
  • Water can also be used as solvent liquid hydrocarbons, alcohols or ketones or other liquids or liquid mixtures, provided that they are volatile, if necessary, react with limited zinc and preferably salts can solve.
  • Preferred examples of these are trichlorethylene, dichloromethane, benzene, xylene, toluene or C 1 -C 1 0 alcohols, in particular methanol, ethanol, propanol and butanol.
  • good adhesion of the zinc or zinc alloy to the substrate surface to be coated is achieved by drying the liquid applied to the substrate surface or the adhesive applied to the substrate surface in process step b) Zinc reached.
  • at least one compound selected from the group consisting of dispersant, binder, and the liquid / adhesion promoter used in process step a2) may be added. Wetting agent and any mixtures of two or more of the aforementioned compounds.
  • the suspension applied in method step a 1 or the liquid / adhesion promoter applied in method step a 2) at least one binder, wherein the binder is preferably selected from the group consisting of halogen salts, sulfates, sulfites, phosphates, silicates, boron compounds, water glass and any mixtures of two or more of the aforementioned compounds.
  • the binder is selected from zinc chloride, sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, zinc sulfate and any mixtures of two or more of the aforementioned compounds.
  • the suspension or the liquid / adhesion promoter applied in process step a) may preferably contain at least one compound which is selected from the group consisting of surfactants and alcohols.
  • suitable alcohols are methanol, ethanol, propanol, butanol or pentanol.
  • the applied suspension or applied in the step a2), liquid prior to application to the substrate to a temperature of less than 20 ° C and cooled in step ai) preferably to a temperature of less than 10 0 C.
  • An exemplary suspension suitable for carrying out the first embodiment of the present invention may be, for example, water saturated with sodium chloride, zinc, zinc chloride (for example, in an amount of 1% by weight) and alcohol (preferably ethanol or methanol).
  • An example of a suitable adhesion promoter for carrying out the second embodiment of the present invention is, for example, a solution consisting of water, sodium chloride, zinc chloride and alcohol (preferably ethanol or methanol).
  • zinc in the form of zinc powder or zinc dust having an average particle size of not more than 100 ⁇ m, preferably not more than 20 ⁇ m and particularly preferably not more than 10 ⁇ m, is used in method step ai) or alternatively in method step a2).
  • zinc powder or zinc dust having an average particle size of not more than 100 ⁇ m, preferably not more than 20 ⁇ m and particularly preferably not more than 10 ⁇ m is used in method step ai) or alternatively in method step a2).
  • zinc powder or zinc dust having an average particle size of not more than 100 ⁇ m, preferably not more than 20 ⁇ m and particularly preferably not more than 10 ⁇ m
  • Zinc dust with a mean particle size between 3 and 6 ⁇ m and with a maximum particle size of 70 ⁇ m will get good results.
  • the zinc used has a zinc content between 90 and 100 wt .-% and particularly preferably a zinc content between 99 and 100 wt .-%.
  • the present invention is not limited. This can be done for example by spraying, dipping, brushing, rolling or brushing.
  • the diffusion medium ie the zinc or the zinc alloy
  • the drying in the process step b) is carried out at a temperature between 40 and 250 0 C.
  • the substrate may additionally lent before coating, ie before step c) and preferably before Step b), preferably to a temperature between 40 and 250 0 C are heated.
  • the heat treatment in process step c) can in principle be carried out at any temperature and duration known for conventional sherardization processes.
  • the heat treatment is carried out at a temperature between 300 and 420 0 C and particularly preferably at a temperature between 340 and 410 0 C.
  • the heat treatment should preferably be carried out at a temperature lower than the melting temperature of the diffusion source, ie, the zinc or the zinc alloy applied in the step ai) and / or Si2), otherwise there is a fear of sintering of the substrate surface ,
  • the duration of the heat treatment may be, for example, between 10 minutes and 10 hours.
  • the heat treatment according to the invention is carried out under a protective gas atmosphere
  • protective gas atmosphere here is a gas or a gas mixture is called which contains less than 10% oxygen.
  • Particularly good results are obtained when the protective gas atmosphere during the heat treatment in process step c) less than 1%, more preferably less than 100 ppm, even more preferably less than 10 ppm, most preferably less than 1 ppm and most preferably not more than 0 Contains 1 ppm oxygen.
  • the present invention is not limited in the pressure at which the heat treatment is performed.
  • the heat treatment can be carried out at atmospheric pressure or a slight overpressure of up to 1.5 bar, preferably between 1.02 and 1.2 bar. This ensures that in the event of accidental leakage in the retort during the heat treatment, no air enters the retort.
  • the process according to the invention is preferably carried out without filler.
  • the filler content in the retort during the heat treatment is less than 20%, more preferably less than 10% and most preferably less than 1% ,
  • the retort with the substrate to be coated and the diffusion source adhered thereto is first heated to the heat treatment temperature before the temperature is maintained for a time sufficient for the heat treatment and the retort is finally cooled to room temperature.
  • heat treatment is understood to be the period of time during which the temperature required for heat treatment is maintained, ie excludes during the heating and cooling phase.
  • the heat treatment is carried out under a protective gas atmosphere, whereas during the heating rate and / or the cooling phase no Intergasatmo- sphere must be present, although this is less preferred.
  • the oxygen content in the atmosphere contained in the reaction space in which the heat treatment is carried out already before the start of the heat treatment i. before the temperature at which the heat treatment is carried out, ie already before or at the latest during the heating phase, to less than 10%, preferably less than 1%, more preferably less than 100 ppm, even more preferably less than 10 ppm, more preferably less than 1 ppm and most preferably not more than 0.1 ppm. This reliably prevents zinc from being burnt when the reaction chamber is heated up by oxygen.
  • the reaction space in which the process step c) is carried out to reduce the oxygen content in the protective gas atmosphere contained in the reaction space to less than 10%, preferably to less than 1%. , more preferably less than 100 ppm, even more preferably less than 10 ppm, most preferably less than 1 ppm, and most preferably not more than 0.1 ppm oxygen to be adjusted or maintained until the temperature in the reaction space after completion of the heat treatment is cooled to less than 200 0 C / has been.
  • the mixture or the diffusion source applied after the heat treatment is removed from the coated substrate by, for example, washing, ultrasonic treatment or brushing of the coated substrate in the process step a or the process step.
  • the coated substrate can be passivated after the heat treatment, preferably after removal of the mixture applied in process step ai) or in process step a2).
  • the method according to the invention is particularly suitable for coating substrates which consist of a zinc-settable metal, preferably iron and its alloys, such as steel and cast iron, copper and its alloys and / or aluminum and its alloys.
  • a zinc-settable metal preferably iron and its alloys, such as steel and cast iron, copper and its alloys and / or aluminum and its alloys.

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Abstract

Ein Verfahren zum Diffusionsbeschichten einer Oberfläche eines metallischen Substrats mit Zink umfasst die Schritte: a1) Aufbringen einer Suspension, welche eine Flüssigkeit und Zink und/oder eine Zinklegierung als Diffusionsquelle bzw. Zinkspender enthält, auf die zu beschichtende Oberfläche des Substrats, oder a2) Aufbringen einer Flüssigkeit auf die zu beschichtende Oberfläche des Substrats und anschließend Aufbringen von Zink und/oder einer Zinklegierung als Diffusionsquelle bzw. Zinkspender auf die Flüssigkeit, und b) Trocknen des in dem Schritt a1) oder a2) erhaltenen Substrats, c) Durchführen einer Wärmebehandlung des in dem Schritt b) erhaltenen Substrats bei einer Temperatur zwischen 200 und 500°C, aber unterhalb der Schmelztemperatur der Diffusionsquelle unter einer Schutzgasatmosphäre sowie d) Entfernen der in dem Schritt a1) oder a2) aufgebrachten Mischung.

Description

Zinkdiffusionsbeschichtungsverfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Diffusionsbeschichten einer Oberfläche eines metallischen Substrats mit Zink, bei dem das zu beschichtende Substrat zusammen mit Zink als Diffusionsquelle bei einer Temperatur zwischen 200 und 5000C, aber unterhalb der Schmelztemperatur der Diffusionsquelle wärmebehandelt wird.
Bauteile aus korrosionsanfälligem Material, wie beispielsweise aus Eisen und Stahl, werden seit langer Zeit verzinkt, d.h. auf ihrer Oberfläche mit einer vergleichsweise dünnen Zinkschicht versehen, um die Korrosionsbeständigkeit der Bauteile zu erhöhen. Beispiele für solche Bauteile sind Verbindungs- und Befestigungselemente, wie Schrauben und Bolzen, Karosserieteile für Kraftfahrzeuge, Leitplanken, Geländer, Außentreppen und dergleichen. Als Verzinkungsverfahren sind beispielsweise das Feuerverzinken, das galvanische Verzinken und das Sherardisieren bekannt.
Beim Feuerverzinken wird das zu beschichtende Substrat nach einer entsprechenden Vorbehandlung, welche herkömmlicherweise die Schritte Entfetten, Beizen, Fluxen und Trocknen umfasst, in eine Zinkschmelze, welche üblicherweise eine Temperatur zwischen 440 bis 4600C aufweist, eingetaucht und für eine ausreichende Zeit in dieser Schmelze belassen, bevor das so beschichtete Substrat aus der Schmelze entnommen, abgekühlt und ggf. nachbehandelt wird. Ein Nachteil des Feuerverzinkens zeigt sich bei dem Versuch, vergütete hochfeste Stahlteile zu beschichten, denn unter dem Einfluss der relativ hohen Prozesstemperatur können diese entscheidend an Festigkeit verlieren und dadurch unbrauchbar werden. P2010/000489
Bei der galvanischen Verzinkung erfolgt das Aufbringen der Zinkschicht auf das Verzinkungsgut durch elektrochemische Abscheidung aus einem Zinkelektrolyten. Allerdings ist dieses Verfahren für kompliziert geformte Substrate nur bedingt anwendbar. Ferner dürfen vergütete hochfeste Stahlteile mit diesem Verfahren nicht behandelt werden, um die Gefahr einer Wasserstoffversprödung auszuschließen.
Ein weiteres bekanntes Verzinkungsverfahren ist das Sherardisierverfah- ren, bei dem das Verzinkungsgut mit Zinkpulver zumeist in Mischung mit einem inerten Material bzw. Füllstoff, wie Sand oder Keramik, beispielsweise Aluminiumoxid, bei einer Temperatur zwischen 320 und 4200C wärmebehandelt wird. Üblicherweise wird das Verfahren in einer beheizbaren rotierenden Trommel, welche auch als Retorte bezeichnet wird, durchgeführt, in der das Verzinkungsgut in die Mischung aus Zinkpulver und Füllstoff eingebettet wird, bevor die Trommel nach dem Befallen luftdicht abgedichtet und auf die erforderliche Temperatur beheizt wird. Der bei dem Sherardisierverfahren eingesetzte Füllstoff hat mehrere Aufgaben. Zum einen sorgt dieser für eine gleichmäßige Erwärmung, für eine sanfte Abreinigung der Bauteile und für eine homogene Verteilung des Zinkpul- vers. Zudem verhindert dieser in dem Fall von Schüttgut ein Zusammenschlagen und damit eine Beschädigung der Bauteile. Bei dem Sherardisierverfahren handelt es sich um ein Diffusionsbeschichtungsverfahren, bei dem Zink aus der Dampfphase, welche aufgrund des vergleichsweise hohen Dampfdrucks von Zink bei der zur Wärmebehandlung eingesetzten Temperatur durch Sublimation gebildet wird, in die Oberflächenschicht des zu verzinkenden Substrats diffundiert. Derartige Verfahren werden beispielsweise in der DE-PS 134 594, in der DE-PS 273 654 und von E.V. Proskurkin & N. S. Gorbunov, " Galvanizing, sherardizing and otherzinc diffusion coatings", Technicopy Limited, England, 1972, Seiten 1 bis 68 beschrieben. 89
Mit dem Sherardisierverfahren werden selbst bei Einsatz von kompliziert geformten Substraten sehr gleichmäßige, an dem Substrat fest haftende Zinkbe Schichtungen mit einer Schichtdicke von bis zu 100 μm erzeugt, welche eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Allerdings weisen die bekannten Sherardisierverfahren einige Nachteile auf.
Ein Nachteil der bekannten Sherardisierverfahren ist der vergleichsweise hohe Zinkverbrauch, der durch den Abbrand des Zinks in der anfänglich in dem Reaktionsraum vorhandenen Luftatmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration 21 Vol.-% verursacht wird, weil das verbrannte Zink nicht mehr zur Beschichtung zur Verfügung steht.
Zudem sind mit dem Einsatz des Füllstoffs Nachteile verbunden, und zwar sowohl für komplexe Bauteile, die meist in Gestellen in der Trommel fixiert sind, aber auch für den Prozess selbst. Aufgrund des Eigengewichts des Füllstoffs kann es nämlich zu unerwünschten Verformungen des Verzin- kungsguts kommen. Ferner wird aufgrund der Wärmekapazität des Füllstoffs für das Verfahren deutlich mehr Heizenergie benötigt, als wenn auf den Füllstoff verzichtet werden würde. Des Weiteren erfordert der Füllstoff zusätzliche Prozessschritte und Handhabungsvorrichtungen. So muss der Füllstoff vor dem Sherardisieren mit in die Trommel zugegeben werden und nachher von dem Beschichtungsgut getrennt und zur Wiederverwendung gereinigt werden. Die Fein Staubbelastung durch Füllstoff abrieb und Zinkasche ist aus gesundheitlichen Gründen bedenklich und bedarf daher besonderer Vorkehrungen zum Arbeitsschutz, wie Absauganlagen oder Atemschutzmasken. Wenn zur Vermeidung dieser Nachteile auf den Füllstoff verzichtet wird, zeigt sich in der Praxis, dass der Prozess bei üblicher Zinkdosierung nicht mehr zur Schichtbildung führt und somit versagt, oder dass der auf die verzinkte Oberfläche bezogene Zinkverbrauch beträchtlich erhöht ist.
Ferner ist auch die Verwendung von losem Zinkstaub während der Wär- mebehandlung aufwendig, weil dies eine hinreichende Verteilung des Zinkstaubes in der Retorte erfordert, was üblicherweise durch eine während der Wärmebehandlung bewegte, insbesondere rotierte, Retorte erreicht wird, und zum anderen weil die Handhabung von Stäuben aus umwelttechnischer und arbeitstechnischer Sicht bedenklich ist.
Schließlich sind auch die bei dem Sherardisierverfahren üblicherweise eingesetzten Retorten nachteilhaft. Üblicherweise werden aus dem vorgenannten Grund für diesen Zweck Retorten verwendet, welche in einem O- fen rotiert oder bewegt werden, um so eine gleichmäßige Verteilung des Zinkstaubs und des Füllstoffs zu erreichen, und um zu erreichen, dass die Zahl der Öfen geringer als die der Retorten gehalten werden kann. Weil die Retorten innerhalb der Heizkammer des Ofens rotieren, liegen die Dichtungen auch innerhalb des Brennraumes. Da diese nicht vollkommen dicht sind, können während der Wärmebehandlung Luft und gasförmige sauerstoffhaltige Verbrennungsprodukte in die Retorte gelangen, was die Prozesssicherheit beeinträchtigt und aus den vorstehenden Gründen insbesondere auch den Zinkverbrauch erhöht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Ver- fahrens zum Diffusionsbeschichten einer Oberfläche eines Substrats mit Zink, mit dem selbst bei Einsatz von kompliziert geformten Substraten sehr gleichmäßige, an dem Substrat fest haftende Zinkbeschichtungen mit einer hervorragenden Korrosionsbeständigkeit erhalten werden können, welches nicht in einer rotierenden oder anderweitig bewegten Retorte durchgeführt werden muss, welches einen, bezogen auf die Oberfläche des zu verzinkenden Substrates, geringen Zinkverbrauch aufweist und bei dem auf die Verwendung von Füllstoff und auf die Verwendung von losem Zinkstaub während der Wärmebehandlung verzichtet werden kann.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Bereitstellung eines Verfahrens nach Patentanspruch 1 und insbesondere eines Verfahrens zum Diffusionsbeschichten einer Oberfläche eines metallischen Substrats mit Zink gelöst, welches die nachfolgenden Schritte umfasst:
ai) Aufbringen einer Suspension, welche eine Flüssigkeit, vorzugsweise eine haftvermittelnde Flüssigkeit, und Zink und/ oder eine Zinklegierung als Diffusionsquelle bzw. Zinkspender enthält, auf die zu beschichtende Oberfläche des Substrats, oder &2) Aufbringen einer Flüssigkeit, vorzugsweise eines Haftvermittlers, auf die zu beschichtende Oberfläche des Substrats und anschließend
Aufbringen von Zink und/ oder einer Zinklegierung als Diffusionsquelle bzw. Zinkspender auf die Flüssigkeit,
und
b) Trocknen des in dem Verfahrensschritt a^ oder a2) erhaltenen Substrats, c) Durchführen einer Wärmebehandlung des in dem Verfahrensschritt b) erhaltenen Substrats bei einer Temperatur zwischen 200 und 5000C, aber vorzugsweise unterhalb der Schmelztemperatur der Diffusionsquelle unter einer Schutzgasatmosphäre, um auf dem Substrat eine Zink enthaltende Diffusionsschicht auszubilden sowie d) Entfernen der in dem Schritt a^ oder aa) aufgebrachten Mischung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung konnte überraschenderweise herausgefunden werden, dass bei einem auf Zinkdiffusion basierenden Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche eines metallischen Substrats während der Wärmebehandlung auf den Einsatz von Füllstoff, auf den Einsatz von losem Zinkpulver und auf eine Bewegung der Retorte, in welcher die Wärmebehandlung durchgeführt wird, verzichtet werden kann, wenn bei dem Verfahren vor der Wärmebehandlung durch den Verfahrensschritt ai) oder den Verfahrensschritt &2) in Kombination mit der Trocknung gemäß dem Verfahrensschritt b) Zink fest haftend auf die zu beschichtende Substratoberfläche aufgebracht wird und anschließend das Substrat mit dem darauf fest haftenden Zink einer Wärmebehandlung unter einer Schutzgasatmosphäre unterzogen wird. Im Unterschied zu dem klassischen Sherardisierverfahren, bei dem während der Wärmebehandlung als Diffusionsquelle loses Zinkpulver bzw. Zinkstaub eingesetzt wird, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Diffusionsquelle auf der zu beschichtenden Oberfläche des Substrats fest haftendes Zink bzw. Zinklegierung eingesetzt. Aus diesem Grund kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl auf den Einsatz von losem Zinkstaub als auch auf den Einsatz von Füllstoff verzichtet werden. Dadurch wird unter ande- rem erreicht, dass das erfindungsgemäße Verfahren nur einen geringen Energiebedarf aufweist und Verformungen des zu beschichtenden Substrats zuverlässig verhindert werden. Zudem kann aus diesem Grund die Beladungsdichte an zu beschichtendem Substrat in der Retorte, in welcher die Wärmebehandlung stattfindet, erheblich erhöht werden, weil kein Volumen der Retorte für Füllstoff und losen Zinkstaub verloren geht.
Schließlich wird dadurch auch eine zumindest im Wesentlichen staubfreie und somit umweltfreundliche Verfahrensführung ermöglicht.
Indem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zudem die Notwendigkeit entfällt, die Retorte, in welcher die Wärmebehandlung durchgeführt wird, 2oi bewegen, also mithin auf die Verwendung einer bewegbaren bzw. rotierbaren Retorte verzichtet werden kann, können die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Reaktionsräume im Unterschied zu den üblicherweise in Sherardisierverfahren eingesetzten, in Öfen positionierten bewegbaren Retorten wesentlich einfacher ausgestaltet werden, was die Investitionskosten verringert. Insbesondere müssen die zu beschichtenden Substrate bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in dem Reaktionsraum im Unterschied zu den üblicherweise in Sherardisierverfahren eingesetzten, bewegbaren Retorten auch nicht auf einem Gestell gelagert werden. Zudem ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgrund des Verzichts auf bewegbare Retorten, welche in der Brennkammer eines Ofens drehbar angeordnet werden müssen, möglich, übliche Schutzgas- oder Vakuumofentechnik zu nutzen. Durch die gasdichte Ausgestaltung kann eine Lufteindringung während der Wärmebehandlung zuverlässig verhin- dert werden. Dadurch wird in Kombination mit der Wärmebehandlung unter Schutzgasatmosphäre erreicht, dass während der Wärmebehandlung kein Verbrennen von Zink durch Reaktion mit Sauerstoff stattfindet, so dass der Zinkverbrauch, bezogen auf die Oberfläche des zu verzinkenden Substrates, sehr gering ist, und zwar auch dann, wenn auf den Ein- satz eines Füllstoffs verzichtet wird. Zudem wird der Zinkverbrauch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch weiter verringert, weil es aufgrund des Aufbringens des Zinks als fest haftende Schicht auf die zu beschichtende Substratoberfläche vor der Durchführung der Wärmebehandlung möglich ist, nur so viel Zink auf die Substratoberfläche aufzubringen, wie dies für die spätere Beschichtung erforderlich ist. Aus diesem Grund wird das eingesetzte Zink bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zumindest nahezu vollständig verbraucht. Auch aus diesem Grund sind die Verfahrenskosten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren signifikant geringer als bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren. Unter Schutzgasatmosphäre wird im Sinne der vorliegenden Patentanmeldung ein Gas oder Gasgemisch verstanden, welches weniger als 10%, bevorzugt weniger als 1%, besonders bevorzugt weniger als 100 ppm, noch weiter bevorzugt weniger als 10 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 ppm und höchst bevorzugt maximal 0, 1 ppm Sauerstoff enthält.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Aufbringung der Diffusionsquelle Zink gemäß dem Verfahrens schritt ai), d.h. es wird auf die zu beschichtende Oberfläche des Substrats eine Suspension aufgebracht, welche eine Flüssigkeit und Zink und /oder eine Zinklegierung enthält. Als Flüssigkeit wird vorzugsweise Wasser und besonders bevorzugt destilliertes Wasser eingesetzt. Da Wasser oder Wasser enthaltende Flüssigkeiten bei erhöhten Temperaturen mit Zink unter Wasserstoffbildung reagiert bzw. reagieren, wird in dem Ver- fahrensschritt a^ vorzugsweise eine gekühlte Suspension eingesetzt, und zwar besonders bevorzugt eine auf eine Temperatur von weniger als 200C und ganz besonders bevorzugt auf eine Temperatur von weniger als 100C abgekühlte Suspension. Alternativ zu Wasser können als Flüssigkeit auch flüssige Kohlenwasserstoffe, Alkohole oder Ketone oder andere Flüssigkei- ten oder Flüssigkeitsmischungen eingesetzt werden, sofern diese flüchtig sind, allenfalls begrenzt mit Zink reagieren und vorzugsweise Salze lösen können. Bevorzugte Beispiele hierfür sind Trichlorethylen, Dichlormethan, Benzol, Xylol, Toluol oder Ci-Cio-Alkohole, insbesondere Methanol, Etha- nol, Propanol und Butanol. Ein preisgünstiges Verfahren mit Wasser er- laubt es aufgrund der geringen Viskosität der Suspension, die Suspension auch bei kompliziert geformten, zu beschichtenden Substraten gleichmäßig auch an schwer zugänglichen Bereichen der Substratoberfläche aufzubringen, so dass bei der nach der nachfolgenden Trocknung erfolgenden Wärmebehandlung auch diese Bereiche der Substratoberfläche gleichmä- ßig mit Zink beschichtet werden. Bei dieser ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine gute Haftung des Zinks bzw. der Zinklegierung auf der zu beschichtenden Substratoberfläche durch die in dem Verfahrensschritt b) erfolgende Trocknung der auf die Substratoberfläche aufgebrachten Suspension erreicht. Zur Verbesserung der Haftung des Zinks bzw. der Zinklegierung auf der zu beschichtenden Substratoberfläche nach der Trocknung kann der in dem Verfahrensschritt a^ eingesetzten Suspension neben der Flüssigkeit und dem Zink bzw. der Zinklegierung wenigstens eine weitere Ver- bindung zugesetzt sein, welche aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Dispergiermittel, Bindemittel, Benetzungsmittel und beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht. Während das Dispergiermittel die Homogenität der Suspension und somit einen gleichmäßigen Auftrag der Diffusionsquelle auf die Substratoberflä- che verbessert und das Benetzungsmittel die Benetzung der Substratoberfläche erleichtert, wirkt das Bindemittel als ein die Haftung verbessernder Klebstoff.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er- findung erfolgt die Aufbringung der Diffusionsquelle Zink gemäß dem Verfahrensschritt a2), d.h. es wird auf die zu beschichtende Oberfläche des Substrats zunächst eine Flüssigkeit, vorzugsweise ein Haftvermittler, aufgebracht, bevor anschließend auf die Flüssigkeit bzw. den Haftvermittler Zink und/ oder eine Zinklegierung aufgebracht wird. Als Flüssigkeit bzw. Haftvermittler wird vorzugsweise ein Lösungsmittel optional in Mischung mit wenigstens einer weiteren Verbindung, welche aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Dispergiermittel, Bindemittel, Benetzungsmittel und beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht, eingesetzt. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise Wasser und besonders bevorzugt destilliertes Wasser eingesetzt. Alternativ zu Wasser können als Lösungsmittel auch flüssige Kohlenwasserstoffe, Alkohole oder Ketone oder andere Flüssigkeiten oder Flüssigkeitsmischungen eingesetzt werden, sofern diese flüchtig sind, allenfalls begrenzt mit Zink reagieren und vorzugsweise Salze lösen können. Bevorzugte Beispiele hier- für sind Trichlorethylen, Dichlormethan, Benzol, Xylol, Toluol oder C1-C1O- Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol.
Auch bei dieser zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine gute Haftung des Zinks bzw. der Zinklegierung auf der zu beschich- tenden Substratoberfläche durch die in dem Verfahrensschritt b) erfolgende Trocknung der auf der Substratoberfläche aufgebrachten Flüssigkeit bzw. des auf der Substratoberfläche aufgebrachten Haftvermittlers und des Zinks erreicht. Zur Verbesserung der Haftung des Zinks bzw. der Zinklegierung auf der zu beschichtenden Substratoberfläche nach der Trocknung kann der/dem in dem Verfahrensschritt a2) eingesetzten Flüssigkeit/Haftvermittler wenigstens eine Verbindung zugesetzt sein, welche aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Dispergiermittel, Bindemittel, Benetzungsmittel und beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht.
Unabhängig davon, ob die Diffusionsquelle gemäß dem Verfahrensschritt a^ oder alternativ dazu gemäß dem Verfahrensschritt a2) aufgebracht wird, ist es bevorzugt, dass die in dem Verfahrensschritt a^ aufgebrachte Suspension oder die /der in dem Verfahrensschritt a2) aufgebrachte Flüs- sigkeit/ Haftvermittler wenigstens ein Bindemittel enthält, wobei das Bindemittel vorzugsweise aus der aus Halogensalzen, Sulfaten, Sulfiten, Phosphaten, Silicaten, Borverbindungen, Wasserglas und beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Besonders gute Ergebnisse werden insbe- sondere erzielt, wenn das Bindemittel aus der aus Zinkchlorid, Natrium- chlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Zinksulfat und beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Diese Verbindungen weisen den Vorteil auf, dass diese bei der Temperatur, bei der die Wärmebehandlung durchge- führt wird, also zwischen 200 und 5000C, temperaturbeständig sind. Zudem sind diese gut wasserlöslich, weswegen diese nach der Wärmebehandlung leicht wieder von dem beschichteten Substrat entfernt werden können. Ferner wirken die vorgenannten Salze auch als Flussmittel und Aktivatoren. Schließlich greifen die Salze das Substrat und den Zinkstaub korrosiv an, so dass dadurch etwaig auf der Substratoberfläche vorhandene Oxide entfernt werden.
Als Benetzungsmittel kann die in dem Verfahrensschritt &χ) aufgebrachte Suspension oder die /der in dem Verfahrensschritt a2) aufgebrachte Flüs- sigkeit/ Haftvermittler vorzugsweise wenigstens eine Verbindung enthalten, welche aus der aus Tensiden und Alkoholen bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Beispiele für geeignete Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder Pentanol.
Vorzugsweise wird die in dem Schritt ai) aufgebrachte Suspension oder die in dem Schritt a2) aufgebrachte Flüssigkeit vor der Aufbringung auf das Substrat auf eine Temperatur von weniger als 20°C und bevorzugt auf eine Temperatur von weniger als 100C abgekühlt.
Eine beispielhafte, zur Durchführung der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geeignete Suspension kann beispielsweise aus mit Natriumchlorid gesättigtem Wasser, Zink, Zinkchlorid (beispielsweise in einer Menge von 1 Gew.-%) und Alkohol (vorzugsweise Ethanol oder Methanol) bestehen. Ein Beispiel für einen zur Durchführung der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geeigneten Haftvermittler ist beispielsweise eine aus Wasser, Natriumchlorid, Zinkchlorid und Alkohol (vorzugsweise Etha- nol oder Methanol) bestehende Lösung.
Aus Gründen einer guten Suspendierbarkeit wird in dem Verfahrensschritt ai) oder alternativ dazu in dem Verfahrensschritt a2) Zink in Form von Zinkpulver oder Zinkstaub mit einer mittleren Partikelgröße von maximal 100 μm, bevorzugt von maximal 20 μm und besonders bevorzugt von maximal 10 μm eingesetzt. Insbesondere mit Zinkpulver oder
Zinkstaub mit einer mittleren Partikelgröße zwischen 3 und 6 μm und mit einer maximalen Partikelgröße von 70 μm werden gute Ergebnisse erhalten.
Des Weiteren ist es bevorzugt, dass das eingesetzt Zink einen Zinkgehalt zwischen 90 und 100 Gew.-% und besonders bevorzugt einen Zinkgehalt zwischen 99 und 100 Gew.-% aufweist.
Bezüglich der Art, mit welcher die Suspension in dem Verfahrensschritt ai) oder die Flüssigkeit bzw. der Haftvermittler in dem Verfahrensschritt a2) auf das Substrat aufgetragen wird, ist die vorliegende Erfindung nicht beschränkt. Dies kann beispielsweise durch Sprühen, Tauchen, Bestreichen, Rollen oder Pinseln erfolgen.
Durch das in dem Verfahrensschritt b) durchgeführte Trocknen wird das Diffusionsmedium, also das Zink bzw. die Zinklegierung, an die Substratoberfläche angehaftet. Vorzugsweise wird das Trocknen in dem Verfahrensschritt b) bei einer Temperatur zwischen 40 und 2500C durchgeführt. Um den Trocknungsvorgang zu unterstützen, kann das Substrat zusätz- lieh vor der Beschichtung, d.h. vor dem Schritt c) und bevorzugt vor dem Schritt b), vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 40 und 2500C erwärmt werden.
Die in dem Verfahrensschritt c) erfolgende Wärmebehandlung kann grundsätzlich bei jeder für herkömmliche Sherardisierverfahren bekannten Temperatur und Dauer durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 300 und 4200C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 340 und 4100C durchgeführt. Die Wärmebehandlung sollte jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt werden, welche niedriger als die Schmelztemperatur der Diffusionsquelle, d.h. des/der in dem Schritt ai) und oder Si2) aufgebrachten Zinks bzw. der Zinklegierung, ist, weil andernfalls die Gefahr einer Versinterung der Substratoberfläche besteht.
Die Dauer der Wärmebehandlung kann beispielsweise zwischen 10 Minuten und 10 Stunden betragen.
Wie vorstehend dargelegt, wird die Wärmebehandlung erfindungsgemäß unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt, wobei unter Schutzgas- atmosphäre hier ein Gas oder eine Gasmischung bezeichnet wird, welches weniger als 10% Sauerstoff enthält. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Schutzgasatmosphäre während der Wärmebehandlung in dem Verfahrensschritt c) weniger als 1%, besonders bevorzugt weniger als 100 ppm, noch weiter bevorzugt weniger als 10 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 ppm und höchst bevorzugt maximal 0,1 ppm Sauerstoff enthält.
Beispiele für entsprechende Schutzgase sind Edelgase, Stickstoff, Methan, C1-C4-Alkane, C1-C4-Alkene, C1-C4-Alkine, Silane, Wasserstoff und Am- moniak. Grundsätzlich ist die vorliegende Erfindung nicht bezüglich des Drucks limitiert, bei welchem die Wärmebehandlung durchgeführt wird. Beispielsweise kann die Wärmebehandlung bei Atmosphärendruck oder ei- nem leichten Überdruck von bis zu 1,5 bar, bevorzugt zwischen 1,02 und 1,2 bar, durchgeführt werden. Dies stellt sicher, dass im Falle einer ungewollten Leckage in der Retorte während der Wärmebehandlung keine Luft in die Retorte eintritt.
Allerdings ist es genauso gut möglich, die Wärmebehandlung bei einem Unterdruck, beispielsweise bei einem Druck zwischen 10 2 und 0,99 bar und bevorzugt zwischen 1 und 10 mbar, durchzuführen.
Wie vorstehend dargelegt, wird das erfindungsgemäße Verfahren bevor- zugt ohne Füllstoff durchgeführt. Es ist allerdings auch möglich, auch wenn dies weniger bevorzugt ist, der Retorte ein wenig Füllstoff zuzusetzen. In diesem, weniger bevorzugten Fall ist es jedoch vorteilhaft, wenn der Füllstoffgehalt in der Retorte während der Wärmebehandlung, bezogen auf das Volumen des Reaktionsraumes, weniger als 20 %, besonders be- vorzugt weniger als 10 % und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 % beträgt.
Zur Durchführung der Wärmebehandlung wird die Retorte mit dem darin befindlichen, zu beschichtende Substrat mit der darauf haftenden Diffusi- onsquelle zunächst auf die Wärmebehandlungstemperatur aufgeheizt, bevor die Temperatur für eine für die Wärmebehandlung ausreichende Zeit aufrechterhalten wird und die Retorte schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Unter Wärmebehandlung wird im Sinne der vorliegenden Patentanmeldung die Zeitspanne verstanden, während der die zur Wär- mebehandlung notwendige Temperatur aufrechterhalten wird, also exklu- sive der Aufheiz- und Abkühlphase. Erfindungsgemäß wird die Wärmebehandlung unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt, wohingegen während der Aufheizrate und/ oder der Abkühlphase keine Intergasatmo- sphäre vorhanden sein muss, auch wenn dies weniger bevorzugt ist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, den Sauerstoffgehalt in der in dem Reaktionsraum, in dem die Wärmebehandlung durchgeführt wird, enthaltenen Atmosphäre bereits vor dem Beginn der Wärmebehandlung, d.h. bevor die Temperatur erreicht ist, bei welcher die Wärmebehandlung durchgeführt wird, also bereits vor oder spätestens während der Aufheizphase, auf weniger als 10%, bevorzugt auf weniger als 1%, besonders bevorzugt auf weniger als 100 ppm, noch weiter bevorzugt auf weniger als 10 ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 1 ppm und höchst bevorzugt auf ma- ximal 0, 1 ppm einzustellen. So wird zuverlässig verhindert, dass beim Aufheizen des Reaktionsraums durch Sauerstoff Zink verbrannt wird.
Ferner ist es gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt, in dem Reaktionsraum, in dem der Verfahrensschritt c) durchgeführt wird, den Sauerstoffgehalt in der in dem Reaktionsraum enthaltenen Schutzgasatmosphäre so lange auf weniger als 10%, bevorzugt auf weniger als 1%, besonders bevorzugt auf weniger als 100 ppm, noch weiter bevorzugt auf weniger als 10 ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 1 ppm und höchst bevorzugt auf maxi- mal 0, 1 ppm Sauerstoff einzustellen bzw. zu halten, bis die Temperatur in dem Reaktionsraum nach der Beendigung der Wärmebehandlung auf weniger als 2000C abgekühlt ist/worden ist. Dadurch kann zuverlässig die Ausbildung eines Sinterkuchens verhindert werden. Ferner ist es bevorzugt, dass die in dem Verfahrensschritt a^ bzw. in dem Verfahrensschritt &2) aufgebrachte Mischung bzw. Diffusionsquelle bzw. Zinkspender nach der Wärmebehandlung von dem beschichteten Substrat beispielsweise durch Waschen, durch Ultraschallbehandlung oder durch Bürsten des beschichteten Substrats entfernt wird.
Zudem kann das beschichtete Substrat nach der Wärmebehandlung, und zwar vorzugsweise nach dem Entfernen der in dem Verfahrensschritt ai) bzw. in dem Verfahrensschritt a2) aufgebrachte Mischung, passiviert wer- den.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, das Substrat vor dem Aufbringen gemäß dem Verfahrensschritt ai) oder dem Verfahrensschritt a2) durch vorzugsweise mechanische Oberflächenbe- handlung zu reinigen. Dies kann beispielsweise mit einem Strahlmittel, durch Beizen in alkalischen oder sauren Lösungen und/ oder durch Behandeln mit einem Flussmittel erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Beschich- tung von Substraten, welche aus einem mit Zink legierbaren Metall, vorzugsweise aus Eisen und seinen Legierungen, wie beispielsweise Stahl und Gusseisen, aus Kupfer und seinen Legierungen und/ oder aus Aluminium und seinen Legierungen, bestehen.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Diffusionsbeschichten einer Oberfläche eines metallischen Substrats mit Zink umfassend die Schritte:
ai) Aufbringen einer Suspension, welche eine Flüssigkeit und
Zink und/ oder eine Zinklegierung als Diffusionsquelle bzw. Zinkspender enthält, auf die zu beschichtende Oberfläche des
Substrats, oder
Α2) Aufbringen einer Flüssigkeit auf die zu beschichtende Oberfläche des Substrats und anschließend Aufbringen von Zink und/ oder einer Zinklegierung als Diffusionsquelle bzw. Zink- spender auf die Flüssigkeit,
und
b) Trocknen des in dem Schritt ai) oder a2) erhaltenen Substrats, c) Durchführen einer Wärmebehandlung des in dem Schritt b) erhaltenen Substrats bei einer Temperatur zwischen 200 und 5000C, aber unterhalb der Schmelztemperatur der Diffusionsquelle unter einer Schutzgasatmosphäre sowie d) Entfernen der in dem Schritt ai) oder a2) aufgebrachten Mi- schung.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass die in dem Schritt ai) aufgebrachte Suspension neben der Flüssig- keit und dem Zink und/ oder der Zinklegierung wenigstens eine wei- tere Verbindung enthält, welche aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Dispergiermittel, Bindemittel, Benetzungsmittel und beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Schritt a.2) aufgebrachte Flüssigkeit ein Lösungsmittel und optional wenigstens eine weitere Verbindung enthält, welche aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Dispergiermittel, Bindemittel, Benetzungsmittel und beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht.
4. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit der in dem Schritt a.i) aufgebrachten Suspension o- der das Lösungsmittel der in dem Schritt a2) aufgebrachten Flüssigkeit eine Verbindung enthält oder ist, welche aus der aus Wasser, Alkoholen, flüssigen Kohlenwasserstoffen, Ketonen und beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit der in dem Schritt ai) aufgebrachten Suspension o- der das Lösungsmittel der in dem Schritt a2) aufgebrachten Flüssigkeit Trichlorethylen, Dichlormethan, Benzol, Xylol, Toluol oder einen Ci-Cio-Alkohol, bevorzugt Methanol, Ethanol, Propanol oder Buta- nol, enthält oder daraus besteht.
6. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Schritt a^ aufgebrachte Suspension oder die in dem Schritt a2) aufgebrachte Flüssigkeit wenigstens ein Bindemittel ent- hält, welches aus der aus Halogensalzen, Sulfaten, Sulfiten, Phosphaten, Silicaten, Borverbindungen, Wasserglas und beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Schritt &ι) aufgebrachte Suspension oder die in dem Schritt a2) aufgebrachte Flüssigkeit wenigstens ein Bindemittel enthält, welches aus der aus Zinkchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlo- rid, Ammoniumchlorid, Zinksulfat und beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
8. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Schritt ai) aufgebrachte Suspension oder die in dem Schritt a2) aufgebrachte Flüssigkeit wenigstens ein Benetzungsmittel enthält, welches aus der aus Tensiden und Alkoholen, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder Pentanol, bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
9. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Schritt a^ aufgebrachte Suspension oder die in dem Schritt BL2) aufgebrachte Flüssigkeit vor der Aufbringung auf das Substrat auf eine Temperatur von weniger als 200C und bevorzugt auf eine Temperatur von weniger als 100C abgekühlt wird.
10. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt ai) oder in dem Schritt a2) Zink in Form von Zinkpulver oder Zinkstaub mit einer mittleren Partikelgröße von maximal 100 μm, bevorzugt von maximal 20 μm und besonders bevorzugt von maximal 10 μm eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt a^ oder in dem Schritt a2) Zink in Form von Zinkpulver oder Zinkstaub mit einer mittleren Partikelgröße zwischen 3 und 6 μm und mit einer maximalen Partikelgröße von 70 μm eingesetzt wird.
12. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension in dem Schritt a^ oder die Flüssigkeit in dem Schritt a2) auf das Substrat mittels Sprühen, Tauchen, Bestreichen, Rollen oder Pinseln aufgebracht wird.
13. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen in dem Schritt b) bei einer Temperatur zwischen 40 und 2500C durchgeführt wird.
14. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor der Beschichtung auf eine Temperatur zwischen 40 und 25O0C erwärmt wird.
15. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in dem Schritt c) für eine Zeit zwischen 10 Minuten und 10 Stunden bei einer Temperatur zwischen 300 und 4200C und bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 340 und 410°C durchgeführt wird.
16. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in dem Schritt c) unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt wird, welche weniger als 10%, bevorzugt weni- ger als 1%, besonders bevorzugt weniger als 100 ppm, noch weiter bevorzugt weniger als 10 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 ppm und höchst bevorzugt maximal 0,1 ppm Sauerstoff enthält.
17. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzgas aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Edelgasen, Stickstoff, Methan, C1-C4-AIkBHCn, Ci-C-v-Alkenen,
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Silanen, Wasserstoff, Ammoniak und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht.
18. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einem Druck zwischen 1 und 1,5 bar und bevorzugt zwischen 1,02 und 1,2 bar durchgeführt wird.
19. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einem Druck zwischen 102 und 0,99 bar und bevorzugt zwischen 1 und 10 mbar durchgeführt wird.
20. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Reaktionsraum während der Wärmebehandlung, bezogen auf das Volumen des Reaktionsraumes, weniger als 20 % Füllstoff, bevorzugt weniger als 10 % Füllstoff, besonders bevorzugt weniger als 1 % Füllstoff und ganz besonders bevorzugt kein Füllstoff vorliegt.
21. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Beginn der Wärmebehandlung in dem Reaktionsraum, in dem der Schritt c) durchgeführt wird, der Sauerstoffgehalt in der in dem Reaktionsraum enthaltenen Atmosphäre auf weniger als 10%, bevorzugt auf weniger als 1%, besonders bevorzugt auf weniger als
100 ppm, noch weiter bevorzugt auf weniger als 10 ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 1 ppm und höchst bevorzugt auf maximal 0, 1 ppm eingestellt wird und dann in dem Reaktionsraum in der so hergestellten Atmosphäre die Wärmebehandlung begonnen und durchgeführt wird.
22. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Reaktionsraum, in dem der Schritt c) durchgeführt wird, der Sauerstoffgehalt in der in dem Reaktionsraum enthaltenen Schutz- gasatmosphäre so lange auf weniger als 10%, bevorzugt auf weniger als 1%, besonders bevorzugt auf weniger als 100 ppm, noch weiter bevorzugt auf weniger als 10 ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 1 ppm und höchst bevorzugt auf maximal 0,1 ppm Sau- erstoff eingestellt bzw. gehalten wird, bis die Temperatur in dem Reaktionsraum nach der Beendigung der Wärmebehandlung auf weniger als 2000C abgekühlt ist/worden ist.
23. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das beschichtete Substrat in dem Schritt d) durch Waschen, Ultraschallbehandlung oder Bürsten gereinigt wird, um die in dem Schritt ai) oder a2) aufgebrachte Mischung zu entfernen.
24. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das beschichtete Substrat nach der Wärmebehandlung passiviert wird.
25. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor dem Aufbringschritt gemäß dem Schritt a.i) oder a2) durch mechanische Oberflächenbehandlung mit einem Strahlmittel, durch Beizen in alkalischen oder sauren Lösungen und/ oder durch Behandeln mit einem Flussmittel gereinigt wird.
26. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus einem mit Zink legierbaren Metall, vorzugsweise aus Eisen und seinen Legierungen, wie beispielsweise Stahl und Gusseisen, aus Kupfer und seinen Legierungen und/ oder aus Aluminium und seinen Legierungen besteht.
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