Wässrige Dispersion umfassend Pestizidpartikel und gelöstes Saccharid
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Dispersion umfassend feste Pestizidpartikel mit einer Partikelgröße von unter 10 μm und ein in der wässrigen Pha- se gelöstes Saccharid. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion, indem man ein Pestizid und ein Saccharid, das ein Monosaccharid, ein Disaccharid oder eine Mischung von Mono- und Disaccharid ist, in Kontakt bringt. Ein weiterer Gegenstand betrifft die Verwendung eines Sacchari- des zur Verlangsamung des Partikelwachstums von Pestizidpartikeln mit einer Parti- kelgröße von bis zu 10 μm in wässriger Dispersion, die Verwendung der Dispersion oder der festen Zusammensetzung zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und/oder unerwünschtem Pflanzenwuchs und/oder unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen, indem man die Dispersion oder die feste Zusammensetzung auf die jeweiligen Schädlinge, deren Le- bensraum und/oder die vor dem jeweiligen Schädling zu schützenden Pflanzen, den Boden und/oder auf unerwünschte Pflanzen und/oder die Nutzpflanzen und/oder deren Lebensraum einwirken lässt, und die Verwendung der Dispersion oder der festen Zusammensetzung zur Bekämpfung von unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall auf Pflanzen und/oder zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und/oder zur Be- kämpfung unerwünschten Pflanzenwuchs, indem man Saatgüter von Nutzpflanzen mit der Dispersion oder der festen Zusammensetzung behandelt. Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung auch Saatgut, behandelt mit der Dispersion oder der festen Zusammensetzung. Kombinationen bevorzugter Merkmale mit anderen bevorzugten Merkmalen werden von der vorliegenden Erfindung umfasst.
Viele Pestizide, werden idealerweise in Form von wässrigen Systemen bereitgestellt. Dies erschwert naturgemäß eine effektive Anwendung von in Wasser nicht löslichen Wirkstoffen, da die in der wässrigen Lösung verfügbare Konzentration und damit die biologische Aktivität gering sind. Es ist bekannt, dass Löslichkeit, Dispergierbarkeit und Bioverfügbarkeit von Wirkstoffpartikeln durch Vergrößerung der Partikeloberfläche, das heißt durch Verkleinerung der Partikelgröße bei gleicher Gesamtmenge, erhöht werden kann. Beispielsweise ist die Penetration biologischer Membranen bei kleinerer Partikelgröße vereinfacht. Ebenso erhöhen sich die Lösungsgeschwindigkeit und die appa- rente Löslichkeit der Partikel, siehe auch Müller RH, Benita S, Böhm BHL, eds. Stutt- gart, Germany: Medpharm Scientific Publishers; 1998. Das bedeutet gleichzeitig, dass gegenüber der Anwendung des Wirkstoffs in Form größerer Partikel die benötigten Wirkstoff mengen bei Verwendung von Partikeln im Größenbereich weniger Mikrometer, bevorzugt unterhalb von einem Mikrometer, zur Erzielung des gleichen Effektes kleiner sind.
Zur kolloidalen Stabilisierung von Systemen mit Teilchengrößen unter zehn Mikrometer werden häufig oberflächenaktive Substanzen eingesetzt, die die Agglomeration der
Partikel inhibieren. Typische Stabilisatoren sind niedermolekulare Tenside oder Oligo- mere. Aber auch höhermolekulare Hilfsmittel wie beispielsweise Kolloide und amphiphile Polymere geben die Möglichkeit, Wirkstoffteilchen in kleiner Dimension zu stabilisieren. Ebenso können feinstteilige Dispersionen durch den Zusatz extrem schwer wasserlöslicher Substanzen wie z.B. Hexadecan osmotisch gegen Ostwaldreifung stabilisiert werden.
US 6,426,028 B1 offenbart eine wässrige Suspension eines mikroverkapselten Pestizids, wobei die Suspension 3 bis 30 Gew.% eines Monosaccharids enthalten kann.
WO 2004/047516 offenbart eine wässrige Zusammensetzung zur Saatgutbehandlung, die Düngemittel, Bindemittel und 0 bis 25 Gew.% Zucker enthalten kann. Zusätzlich zum wasserlöslichen Düngemittel kann ein Pestizid zugesetzt werden.
EP 0 031 454 offenbart eine flüssige Fungizidformulierung, bei der als Lösungsmittel Dimethylformamid und/oder N-Methylpyrrolidon eingesetzt werden, sowie stabilisierende Zusätze von 1 bis 40 Gew.% Sacchariden.
Wässrige Dispersionen umfassend Pestizidpartikel mit einer Partikelgröße von unter 10 μm und ein in der wässrigen Phase gelöstes Saccharid sind allgemein bekannt:
WO 2005/046328 offenbart Wirkstoffformulierungen enthaltend mindestens einen Wirkstoff und mindestens ein durch radikalische Polymerisation hergestelltes statistisches Copolymer aufgebaut aus ausgewählten Monomeren. Der Teilchendurchmesser des Pestizids beträgt weniger als 1 μm. Die Formulierung kann als Weichmacher Glucose oder Saccharose enthalten.
WO 1997/13503 offenbart eine Methode zur Herstellung von Nanopartikeln umfassend das Kombinieren von einem Agens, z. B. Pestizid, mit einem Matrixmaterial, z. B. Sac- charose und Sprühtrocknen der Mischung aus Lösung.
Nachteilig an Stand der Technik ist unter anderem, dass aufwendig synthetisierte Polymere zugesetzt werden müssen, bzw. dass der Partikelbildungsprozess während des Trocknungsprozesses stattfindet und daher nur schwer zu kontrollieren ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Möglichkeiten zur stabilen Formulierung von Pestizidpartikeln mit einer Partikelgröße von unter 10 μm zu finden. Insbesondere sollte die Methode mit billigen, leicht verfügbaren Mitteln auskommen, die auch gut umweltverträglich sind.
Die Aufgabe wurde gelöst durch eine wässrige Dispersion umfassend feste Pestizidpartikel mit einer Partikelgröße von unter 10 μm und ein in der wässrigen Phase gelös-
tes Saccharid, wobei das Saccharid ein Monosaccharid, ein Disaccharid oder eine Mischung von Mono- und Disaccharid ist, und der Gesamtgehalt von Mono- und Disaccharid mindestens 15 Gew.% bezogen auf die wässrige Dispersion beträgt, wobei das Pestizid in Wasser unlöslich ist und wobei die Pestizidpartikel amorph sind.
Eine wässrige Dispersion umfasst üblicherweise Wasser als kontinuierliche Phase und feste oder flüssige Partikel als disperse Phase. Bevorzugt ist die Dispersion eine Suspension, deren disperse Phase feste Partikel umfasst. Üblicherwiese enthält die Dispersion mindestens 5 Gew.%, bevorzugt mindestens15 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.% Wasser. Meist enthält die Dispersion 1 bis 85 Gew.%, bevorzugt 5 bis 80 Gew.%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.% Wasser.
Die erfindungsgemäße Dispersion hat üblicherweise eine Viskosität von mindestens 100 mPas, bevorzugt mindestens 200, besonders bevorzugt mindestens 300 mPas, und speziell mindestens 500 mPas bei 20 0C. Die Viskosität beträgt meist höchstens 10.000 mPas, bevorzugt höchstens 5000 mPas und insbesondere höchstens 2000 mPas bei 20 0C. Die Viskosität kann nach Brookfield bestimmt werden.
Die Pestizidpartikel umfassen meist mindestens 80 Gew.%, bevorzugt mindestens 90 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.% und insbesondere mindestens 99 Gew.% festes Pestizid. Bevorzugt bestehen die Pestizidpartikel aus Pestizid. Die Pestizidpartikel sind meist frei von einer polymeren Hüllschicht. Polymere Hüllschichten enthalten beispielsweise Polymere wie Polyurethan, Polyamid, POlyacrylat, Melamin, Gelatine, Albumin, Chitosan, Harnstoff-Formaldehyd Harze, Melamin-formadehyd- Harze. Diese Polymere umhüllen bzw. verkapseln das Pestizid mit einer polymeren Schicht.
Die Partikelgröße der Pestizidpartikel bezeichnet üblicherweise die zahlenmittlere Partikelgröße. Sie liegt unter 10 μm, bevorzugt unter 2 μm, besonders bevorzugt unter 1 μm. Die Partikelgröße liegt meist über 5 nm, bevorzugt über 20 nm, besonders bevorzugt über 50 nm. Die Partikelgröße wird meist mittels Photonenkorrelationsspektroskopie (dynamische Lichtstreuung), beispielsweise mit einem Gerät der Marke Brookha- ven Instruments BI90, bestimmt. Die Probenvorbereitung, beispielsweise die Verdünnung auf Messkonzentration, hängt bei diesem Messverfahren unter anderem von der Feinheit und Konzentration der Wirkstoffe in der Dispersionssprobe sowie vom verwendeten Messgerät ab. Die Vorgehensweise muss für das jeweilige System ausgearbeitet werden und ist dem Fachmann bekannt.
Die festen Pestizidpartikel können amorph sein. Amorph bedeutet, dass die molekula- ren Bausteine eines homogenen Festkörpers nicht in Kristallgittern angeordnet sind.
Amorphe Wirkstoffpartikel bedeutet, dass die Partikel weitgehend frei von kristallinem
Wirkstoff sind, wobei bevorzugt von 80 bis 100 Gew.%, insbesondere von 90 bis 100
Gew.% des Materials amorph vorliegen. Amorphe Formen können von kristallinen Formen unterschieden werden durch verschiedene Methoden, beispielsweise durch mikroskopische Untersuchung in polarisiertem Licht, Differential Scanning Kalorimetrie (DSC), Röntgenbeugung oder Löslichkeitsvergleiche, bevorzugt durch DSC.
Das Saccharid ist ein Monosaccharid, ein Disaccharid oder eine Mischung von Mono- und Disaccharid. Das bedeutet, dass mindestens ein Monosaccharid, mindestens ein Disaccharid oder eine Mischung von mindestens einem Mono- und mindestens einem Disaccharid vorhanden sein kann. Bevorzugt ist das Saccharid ein Disaccacharid, ins- besondere Saccharose.
Geeignete Monosaccharide sind beispielsweise Pentosen und Pentulosen, sowie die Hexosen und Hexulosen. Geeignete Pentosen sind z. B. d-Ribose, d-Xylose und I- Arabinose. Geeignete Hexosen sind beispielsweise d-Glucose, d-Mannose und d- Galactose. Geeignete Hexulosen sind z.B. d-Fructose und Sorbose. Weitere geeignete Monosaccharide sind z.B. die 6-Desoxyzucker, wie I-Fucose und I-Rhamnose. Auch Mischungen vorstehender Monosaccharide sind geeignet. Bevorzugte Monosaccharide sind d-Glucose und d-Fructose.
Geeignete Disaccharide sind beispielsweise Saccharose, Maltose, Lactose, Trehalose, Cellobiose, Gentiobiose, Isomaltose, Lactulose, Maltulose, Melibiose, Neohesperidose, Neotrehalose, Nigerose, Palatinose, Rutinose, Sophorose, oder Mischungen vorstehender Disaccharide. Bevorzugte Disaccharide sind Saccharose, Maltose und Lactose, insbesondere Saccharose.
Geeignete Mischungen von Mono- und Disacchariden sind beispielsweise Mischungen vorstehend genannter Monosaccharide und Disaccharide.
Der Gesamtgehalt an Mono- und Disaccharid beträgt in der wässrigen Dispersion min- destens 15 Gew.%, bevorzugt mindestens 20 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 25 Gew.% bezogen auf die wässrige Dispersion. Üblicherweise beträgt der Gesamtgehalt höchstens 90 Gew.%, bevorzugt höchstens 70 Gew.%, besonders bevorzugt höchstens 60 Gew.% bezogen auf die wässrige Dispersion.
Der Begriff Pestizid bezeichnet mindestens einen Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der Fungizide, Insektizide, Nematizide, Herbizide, Safener und/oder Wachstumsregulatoren. Bevorzugte Pestizide sind Fungizide, Insektizide und Herbizide. Auch Mischungen von Pestiziden aus zwei oder mehr der vorgenannten Klassen können verwendet werden. Der Fachmann ist vertraut mit solchen Pestiziden, die beispielsweise in Pesti- cide Manual, 14th Ed. (2006), The British Crop Protection Council, London, gefunden werden können.
Geeignete Insektizide sind Insektizide der Klasse der Carbamate, Organophophate, Organochlor-Insektizide, Phenylpyrazole, Pyrethroide, Neonicotinoide, Spinosine, A- vermectine, Milbemycine, Juvenil Hormon Analoga, Alkylhalide, Organozinn- Verbindungen, Nereistoxin-Analoga, Benzoylharnstoffe, Diacylhydrazine, METI Akari- zide, sowie Insektizide wie Chloropicrin, Pymetrozin, Flonicamid, Clofentezin, Hexythi- azox, Etoxazol, Diafenthiuron, Propargit, Tetradifon, Chlorfenapyr, DNOC, Buprofezin, Cyromazin, Amitraz, Hydramethylnon, Acequinocyl, Fluacrypyrim, Rotenon, oder deren Derivate.
Geeignete Fungizide sind Fungizide der Klassen Dinitroaniline, Allylamine, Anilinopy- rimidine, Antibiotica, aromatische Kohlenwasserstoffe, Benzenesulfonamide, Benzimi- dazole, Benzisothiazole, Benzophenone, Benzothiadiazole, Benzotriazine, Benzylcar- bamate, Carbamates, Carboxamide, Carbonsäureamdide, Chloronitrile, Cyano- acetamideoxime, Cyanoimidazole, Cyclopropanecarboxamide, Dicarboximide, Di- hydrodioxazine, Dinitrophenylcrotonate, Dithiocarbamate, Dithiolane, Ethylphosphona- te, Ethylaminothiazolcarboxamide, Guanidines, Hydroxy-(2-amino-)pyrimidine, Hydro- xyanilides, Imidazole, Imidazolinone, Anorganika, Isobenzofuranone, Methoxyacrylate, Methoxycarbamates, Morpholines, N-Phenylcarbamate, Oxazolidinedione, Oximinoa- cetate, Oximinoacetamide, Peptidylpyrimidinnucleoside, Phenylacetamide, Phenylami- de, Phenylpyrrole, Phenylharnstoffe, Phosphonate, Phosphorothiolate, Phthalamsäu- ren, Phthalimide, Piperazine, Piperidine, Propionamide, Pyridazinone, Pyridine, Pyridi- nylmethylbenzamide, Pyrimidinamine, Pyrimidine, Pyrimidinonehydrazone, Pyrroloqui- nolinone, Quinazolinone, Chinoline, Chinone, Sulfamide, Sulfamoyltriazole, Thiazole- carboxamide, Thiocarbamate, Thiocarbamate, Thiophanate, Thiophenecarboxamide, Toluamide, Triphenylzinn Verbindungen, Triazine, Triazole.
Geeignete Herbizide sind Herbizide der Klassen der Acetamide, Amide, Aryloxypheno- xypropionate, Benzamide, Benzofuran, Benzoesäuren, Benzothiadiazinone, Bipyridyli- um, Carbamate, Chloroacetamide, Chlorcarbonsäuren, Cyclohexanedione, Dinitroanili- ne, Dinitrophenol, Diphenylether, Glycine, Imidazolinone, Isoxazole, Isoxazolidinone, Nitrile, N-phenylphthalimide, Oxadiazole, Oxazolidinedione, Oxyacetamide, Phenoxy- carbonsäuren, Phenylcarbamate, Phenylpyrazole, Phenylpyrazoline, Phenylpyridazine, Phosphinsäuren, Phosphoroamidate, Phosphorodithioate, Phthalamate, Pyrazole, Pyridazinone, Pyridine, Pyridincarbonsäuren, Pyridinecarboxamide, Pyrimidindione, Pyri- midinyl(thio)benzoate, Chinolincarbonsäuren, Semicarbazone, Sulfonylaminocarbo- nyltriazolinone, Sulfonylharnstoffe, Tetrazolinone, Thiadiazole, Thiocarbamate, Triazine, Triazinone, Triazole, Triazolinone, Triazolinone, Triazolocarboxamide, Triazolopy- rimidine, Triketone, Uracile, Harnstoffe.
Bevorzugt werden Pestizide, die in Wasser unlöslich sind. Geeignete unlösliche Pestizide sind solche, die bei 20 0C in Wasser höchstens 3 Gew.%, bevorzugt höchstens 1 Gew.%, besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gew. % und ganz speziell höchstens 0,01
% löslich sind. Geeignete unlösliche Pestizide sind beispielsweise (Löslichkeit in Wasser bei 20 0C jeweils in Klammer) Pyraclostrobin (1.9 mg/l), Epoxiconazol (66 mg/l), Prochloraz (34 mg/l), bevorzugt Pyraclostrobin.
Die eingesetzten Pestizide sind oft Feststoffe bei 20 0C. Der Schmelzpunkt der Wirkstoffe liegt bevorzugt bei mindestens 30 0C und bevorzugt bei mindestens 40 0C.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion, indem man ein Pestizid und ein Saccharid, das ein Monosaccharid, ein Disac- charid oder eine Mischung von Mono- und Disaccharid ist, in Kontakt bringt. Man kann das dispergierte Pestizid in Kontakt mit dem Saccharid bringen oder nach dem in Kontakt bringen von Wirkstoff und Saccharid dispergieren. Dem Fachmann sind verschiedenste Verfahren zur Dispergierung von Wirkstoffen wie Pestiziden allgemein bekannt. Geeignete Verfahren sind beispielsweise Fällungsverfahren, Emulgierverfahren, Eva- porationsverfahren, Schmelzemulgierung oder Mahlverfahren, bevorzugt Fällungsverfahren. Bevorzugt wird das Pestizid und das Saccharid in einem wässrigen System in Kontakt gebracht und dispergiert. Besonders bevorzugt wird das Saccharid in wässri- ger Lösung eingesetzt. Geeignete Pestizide sind die vorgehend beschriebenen Pestizide. Bevorzugt ist das Pestizid in Wasser unlöslich. Geeignete Saccharide sind die vorgehend beschriebenen Saccharide. Bevorzugt ist das Saccharid Saccharose.
Besonders bevorzugte Verfahren erfolgen dergestalt, dass man das Saccharid in wässrige Lösung bringt, das Pestizid in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel löst, und die Lösungen des Saccharids und des Pesti- zides turbulent mischt (Fällungsverfahren); das Pestizid in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel löst, mit einer wässrigen Lösung des Saccharids turbulent mischt, und optional das organische Lösungsmittel entfernt (Emulgierverfahren, optional mit Evaporation); eine Schmelze enthaltend geschmolzenes Pestizid in einer wässerigen Lösung enthal- tend das Saccharid mischt und abkühlt (Schmelzemulgierung); oder das Pestizid in Gegenwart des Saccharid mahlt (Mahlverfahren).
Speziell geeignet ist ein Verfahren, indem man das Saccharid in wässrige Lösung bringt, das Pestizid in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel löst, und die Lösungen des Saccharids und des Pestizides turbulent mischt (Fällungsverfahren).
Die Lösung eines Pestizids in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel enthält meist ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel. Mischbar mit Wasser bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die organischen Lösungsmittel bei 20 0C ohne Phasenseparation zu mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt zu 15 Gew.%, besonders bevorzugt zu 20 Gew.-% mit Wasser mischbar sind. Die Lösung kann opti-
onal weitere Formulierungshilfsmittel umfassen, beispielsweise Dispergiermittel. Die Lösung kann bei Bedarf bei erhöhter Temperatur hergestellt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Ci-Cβ-Alkylalkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1- Butanol, 2-Butanol, tert-Butanol, Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methyli- sopropylketon, Methylisobutylketon, Acetale, Ether, cyclische Ether wie Tetrahydrofu- ran, aliphatische Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, N- substituierte oder N,N-disubstituierte-Carbonsäureamide wie Acetamid, Carbonsäureester wie beispielsweise Essigester und Lactone wie beispielsweise Butyrolacton, Dimethylformamid (DMF) und Dimethylpropionamid, aliphatische und aromatische Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 1 ,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol, N-Lactame, Glykole wie Ethylenglykol oder Propylenglykol sowie Mischungen genannter Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind Glykole, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Methylenchlorid, Chloroform, 1 ,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Tetrahydrofuran sowie Mischungen genannter Lösungsmittel. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Propylenglykol, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Dimethylformamid und Tetrahydrofuran, insbesondere Propylenglykol.
Die wässrige Lösung des Saccharids enthält üblicherweise mindestens ein Monosac- charid, mindestens ein Disaccharid oder eine Mischung von Mono- und Disacchariden. Der Gesamtgehalt von Mono- und Disaccharid beträgt mindestens 15 Gew.%, bevorzugt mindestens 20 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 25 Gew.% bezogen auf die wässrige Lösung. Die Lösung kann optional weitere Formulierungshilfsmittel umfassen, beispielsweise Dispergiermittel.
Zum turbulenten Mischen sind dem Fachmann allgemein bekannte Verfahren bekannt. Der Prozessschritt kann diskontinuierlich, beispielsweise in einem Rührbehälter, oder kontinuierlich durchgeführt werden. Kontinuierlich arbeitende Maschinen und Apparaturen zur Emulgierung sind beispielsweise sind Kolloidmühlen, Zahnkranzdispergierma- schinen und andere Bauformen dynamischer Mischer, weiterhin Hochdruckhomogenisatoren, Pumpen mit nachgeschalteten Düsen, Ventilen, Membranen oder sonstigen engen Spaltgeometrien, statische Mischer, In-Iine Mischer nach dem Rotor-Stator- Prinzip (Ultra-Turrax, Inline Dissolver), Mikromischsysteme sowie Ultraschall- Emulgiersysteme. Bevorzugt werden Zahnkranzdispergiermaschinen oder Hochdruck- homogenisatoren eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das turbulente Mischen in einer Mischkammer erfolgen. Die Temperatur der eingesetzten Lösungen kann von 20 bis 200 0C, bevorzugt bei 50 bis 150 0C betragen.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Dispersion kann verdünnt werden oder so wie sie sind weiter verwendet werden. Außerdem ist es möglich die wässrige Dispersion einzuengen oder zu trocknen. In einer bevorzguten Ausführungsform wird die wässrige Dispersion getrocknet. Die Trocknung kann beispielsweise
durch Sprühtrocknung erfolgen. Der Wasserhalt der so erhaltenen festen Zusammensetzung beträgt oft höchstens 10 Gew.%, bevorzugt höchstens 3 Gew.%, insbesondere 0,5 Gew.%.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird üblicherweise ein Pestizid wie vorbeschrieben eingesetzt. Bevorzugt wird ein Pestizid eingesetzt, das in Wasser unlöslich ist. Als Saccharid werden bei dem Verfahren meist die vorbeschriebenen Saccharide eingesetzt, insbesondere Saccharose.
Optional können weitere Formulierungshilfmittel vor, während oder nach dem Verfahren zugesetzt werden. Formulierungshilfsmittel sind beispielsweise Lösungsmittel, Tenside, anorganischen Emulgatoren (sog. Pickering-Emulgatoren), Antischäumungs- mittel, Verdicker, Frostschutzmittel, sowie Bakterizide. Für die Saatgutbeize gedachte Formulierungen können zusätzlich noch Kleber sowie gegebenenfalls Pigmente enthalten.
Als Lösungsmittel kommen Wasser, organische Lösungsmittel wie Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Gykole, Ketone wie Cyclohexanon, gamma-Butyrolacton, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester und stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon, in Betracht. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden sowie Gemische aus den vorstehend genannten Lösungsmitteln und Wasser. Bevorzugt werden die vorgenannten Lösungsmittel erst nach dem Verfahren zugesetzt, wenn eine Dispersion des Pestizides entstanden ist.
Meist enthält die erfindungsgemäße wässrige Dispersion höchstens 30 Gew.%, bevorzugt höchsten 20 Gew.%, insbesondere höchstens 10 Gew.% organisches Lösungsmittel.
Im Allgemeinen werden anionische, kationische und/oder nichtionische Tenside zugesetzt. Gebräuchliche nichtionische Tenside sind beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (Ethoxilierungsgrad von 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12) sowie e- thoxylierte Fettalkohole (Ethoxilierungsgrad von 3 bis 80; Alkylrest: Cs bis C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol® A-Marken (C12 bis Cu-fettalkoholethoxylate, Ethoxilie- rungsgrad von 3 bis 8), Lutensol® AO-Marken (C13 bis Cis-Oxoalkoholethoxylate, E- thoxilierungsgrad von 3 bis 30), Lutensol® AT-Marken (C16 bis Cis-Fettalkohol- ethoxylate, Ethoxilierungsgrad von 1 1 bis 80), Lutensol® ON-Marken (Cio-Oxoalkohol-
ethoxylate, Ethoxilierungsgrad von 3 bis 1 1) und die Lutensol® TO-Marken (C13- Oxoalkoholethoxylate, Ethoxilierungsgrad von 3 bis 20) der BASF SE. Weiterhin geeignet sind amphiphile Polymere, beispielsweise wie in EP 1 756 188 B1 , Absatz [0012] bis [0068], oder in DE 10 2006 001 529 A1 , Absatz [0025] bis [0055], beschrie- ben oder auf Basis der Monomeren Acrylsäure, Butylmethacrylat, Methylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und/oder iso-Butylmethacrylat. Geeignet sind auch amphiphile Blockpolymere, insbesondere auf Basis Ethylenoxid-Propylenoxid. Beispiele sind Pluronic® PE Marken (EO-PO-EO Triblockpolymere; EO: Ethylenoxid, PO: Propyleno- xid). Geeignet sind auch Kammpolymere, besonders auf Basis von Alkoxypolyoxyalky- len(meth)acrylaten, wie Kammpolmyere aus Methylmethacrylat, Methacrylsäure und (Methoxypolyethylenglykol)methacrylat (kommerziell erhältlich als Atlox® 4913 von Uniqema). Gebräuchlich sind auch Polysaccharide und deren Derivate, bevorzugt Polysaccharide auf Basis Inulin, beispielsweise Inutec® SP1 (Inulin aus Chicoree mit aufgepfropften Alkylgruppen).
Übliche anionische Tenside sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfa- ten (Alkylrest: C8 bis C12), beispielsweise Natriumdodecylsulfat, von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Ethoxilierungsgrad von 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis Ciβ) und ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxilierungsgrad von 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis Ciβ) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg bis Cis). Als weitere anionische Tenside haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
worin R
1 und R
2 H-Atome oder C
4- bis C24-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H- Atome sind, und M
1 und M
2 Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel (I) bedeuten R
1 und R
2 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder Wasserstoff, wobei R
1 und R
2 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. M
1 und M
2 sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen (I), in denen M
1 und M
2 Natrium, R
1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R
2 ein H-Atom oder R
1 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoal- kylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Geeignet sind auch Salze von Dialkylsulphosuccinaten, wie Natriumdioctylsulphosuccinat (kommerziell erhältlich als Lutensit® A-BO von BASF SE). Weiterhin geeignet sind Arylphenolalkoxylate oder deren sulfatierte oder phospha- tierte Derivate, besonders ethoxylierte Di- und Tristryrylphenole oder deren sulfatierte oder phosphatierte Derivate, wie Soprophor ® von Rhodia (Ammoniumsalz des ethoxy- lierten Tristyrylphenolsulfats mit etwa 16 Ethylenoxidgruppen pro Molekül). Ebenso
geeignet sind teilneutralisierte Alkalisalze von (Meth)Acrylsäure-Maleinsäure- Copolymere, beispielsweise die Sokalan®-Marken der BASF, insbesondere Sokalan CP45 (Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisat, Natriumsalz, teilweise neutralisiert).
Geeignete kationische Tenside sind in der Regel einen Cβ- bis Cis-Alkyl-, -Alkylaryl- oder heterocyclischen Rest aufweisende kationische Salze, zum Beispiel primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridinium- salze, Imidazoliniumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniu- macetat oder das entsprechende Sulfat, die Sulfate oder Acetate der verschiedenen 2- (N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumsulfat, N- Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Dodecyl- N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoniumsulfat, N, N- Distearyl-N,N-dimethylammoniumsulfat sowie das Gemini-Tensid N,N'-(Lauryl- dimethyl)ethylendiamindisulfat, ethoxyliertes Talgfettalkyl-N-methylammoniumsulfat und ethoxyliertes Oleylamin (beispielsweise Uniperol® AC der BASF SE, ca. 12 Ethy- lenoxideinheiten). Wesentlich ist, dass die anionischen Gegengruppen möglichst gering nucleophil sind, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carbo- xylate, wie Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren, wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphe- nylborat, Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tetrakis[bis(3,5-trifluormethyl)phenyl]borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat.
Die Konzentration des zugesetzten Tensids bzw. deren Mischung kann in weiten Bereichen variieren. Üblicherweise werden Konzentrationen von 0,1 bis 30 Gew.%, bezogen auf die wässerige Dispersion verwendet.
Beispiele für anorganische Emulgatoren sind Metallsalze, wie Salze, Oxide und Hydroxide von Calcium, Magnesium, Eisen, Zink, Nickel, Titan, Aluminium, Silicium, Barium oder Mangan. Zu nennen sind Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Calciumoxalat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Titandioxid, A- luminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Zinksulfid. Silikate, Bentonit, Hydroxyapatit und Hydrotalcite seien ebenfalls genannt.
Beispiele für Verdicker (Verbindungen, die der Formulierung ein pseudo-plastisches Fließverhalten verleihen, d.h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand) sind beispielsweise Polysaccharide, wie Xanthan Gum, oder organische Schichtmineralien.
Als Antischaummittel kommen beispielsweise Silikonemulsionen, langkettige Alkohole, Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische in Betracht.
Bakterizide können zur Stabilisierung der wässrigen Formulierung zugesetzt werden. Als Bakterizide, die in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen Bakterizide in Betracht wie zum Beispiel Diclorophen und Benzylalkoholhemiformal.
Geeignete Frostschutzmittel sind beispielsweise mehrwertige Alkohole wie Ethylengly- col, Propylenglycol oder Glycerin, bevorzugt Glycerin. Üblicherweise werden 0 bis 30 Gew.%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.% bezogen auf die wässerige Lösung zugesetzt.
Als Kleber, die in Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle üblichen in Beizmitteln einsetzbaren Bindemittel in Frage. Vorzugsweise genannt seien Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose.
Des weiteren können den erfindungsgemäßen Formulierungen optional auch Farbstoffe zugesetzt werden. Hierbei kommen alle für derartige Zwecke üblichen Farbstoffe in Betracht, beispielsweise Cl. Pigment Red 48:2. Dabei sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe verwendbar.
Kristallisationsinhibitoren brauchen im Allgemeinen nicht zugesetzt werden. Bevorzugt werden höchstens 5 Gew.%, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.% und speziell keine Kristallisationsinhibitoren zugesetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine feste Zusammensetzung erhalten durch Trocknung der erfindungsgemäßen Dispersion. Die Trocknung kann beispielsweise durch Sprühtrocknung erfolgen. Der Wasserhalt der festen Zusammensetzung beträgt oft höchstens 10 Gew.%, bevorzugt höchstens 3 Gew.%, insbesondere 0,5 Gew.%.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines Saccharides, das ein Monosaccharid, ein Disaccharid oder eine Mischung von Mono- und Disaccharid ist, zur Verlangsamung des Partikelwachstums von Pestizidpartikeln mit einer Partikelgröße von bis zu 1 μm in wässriger Dispersion. Unter der Unterdrückung des Partikelwachstums ver- steht man, dass nach 24 h Lagerung der Dispersion bei 20 0C die Partikelgröße weniger zugenommen hat als bei einer Vergleichslösung mit weniger als 15 Gew.% Sac- charid, bevorzugt ohne Saccharid.
Die erfindungsgemäße Dispersion oder die erfindungsgemäße feste Zusammenset- zung kann verwendet werden zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und/oder unerwünschtem Pflanzenwuchs und/oder unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen, indem man die Dispersion oder
die feste Zusammensetzung auf die jeweiligen Schädlinge, deren Lebensraum und/oder die vor dem jeweiligen Schädling zu schützenden Pflanzen, den Boden und/oder auf unerwünschte Pflanzen und/oder die Nutzpflanzen und/oder deren Lebensraum einwirken lässt.
Die erfindungsgemäße Dispersion oder die erfindungsgemäße feste Zusammensetzung kann verwendet werden zur Bekämpfung von unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall auf Pflanzen und/oder zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und/oder zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchs indem man Saatgüter von Nutzpflanzen mit der Dispersion oder der festen Zusammensetzung behandelt.
Die Erfindung betrifft ferner Saatgut, behandelt, bevorzugt gebeizt, mit der erfindungsgemäßen Dispersion oder der erfindungsgemäßen festen Zusammensetzung. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Saatgut die erfindungsgemäßen Dispersion oder die erfindungsgemäßen festen Zusammensetzung. Zur Behandlung von Saatgut können übliche Beizverfahren eingesetzt werden. Das so behandelte Saatgut enthält üblicherweise die Dispersion oder feste Zusammensetzung.
Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die wässrigen Dispersion von Pestizidparti- kel mit einer Partikelgröße von unter 10 μm ein verlangsamtes Partikelwachstum, insbesondere durch Ostwaldreifung, aufweist. Weiterer Vorteil ist, dass die Partikel sich langsamer absetzen und nicht oder langsamer auskristallisieren. Vorteilhaft ist auch, dass diese Stabilisierung der Dispersion mit Hilfe eines umweltverträglichen Mittels, nämlich eines Saccharides, erreicht wurde. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es mit bestehenden Anlagen durchgeführt werden kann. Außerdem ist das eingesetzte Saccharid leicht und ungefährlich zu handhaben und leicht zugänglich ohne aufwendige Synthese. Des weiteren sind stabile wässrige Dispersionen von Pestizidpartikeln zugänglich.
Nachfolgende Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken.
Beispiele
Beispiel 1 Zunächst wurden 16g Pyraclostrobin in 144g Propylenglycol eine Stunde mit 3 mm Glaskugeln mit einer Schüttelmaschine (Red Devil) suspendiert. Die resultierende, noch grobteilige Dispersion wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 kg/h durch eine Mischdüse einer Lösezelle zugefahren. Dort wurde Propylenglycol mit einer Temperatur von 200 0C mit einer Pumprate von 2kg/h zugefahren. In der Lösezelle wurden bei- den Ströme turbulent gemischt und eine Lösung von Pyraclostrobin erzeugt.
Die so erhaltene Lösung von Pyraclostrobin wurde in eine zweite Mischdüse gefahren und mit einer Saccharoselösung aus 500 g Saccharose mit 1000 g Wasser (d.h. 33,3 Gew.%) mit einer Pumprate von 16 kg/h turbulent gemischt. Die Saccharoselösung wurde vor dem Zufahren in einem Kryostaten auf 5 0C abgekühlt. Bei der Mischung findet eine Partikelbildung von Pyraclostrobin statt. Das so entstandene amorphe Präzipitat von Pyraclostrobin wurde ausgetragen. Man erhielt eine wässrige Dispersion von 0,42 Gew.% amorphem Pyrablostrobin, die 29,0 Gew.% Saccharose enthielt. Die Partikelgrößen wurden währen 24 h mittels Laserbeugung (Malvern Mastersizer S) und Laserstreuung (Brookhaven Instruments BI90) bestimmt (Tabelle 1 und 2).
Zum Vergleich wurde einerseits der Ansatz ohne Zusatz von Saccharose wiederholt und analysiert. Andererseits wurde zum Vergleich der Versuch wiederholt, wobei keine Saccharose einbesetzt wurde, sondern zur Mischung von Pyraclostrobin und Propy- lenglykol 4 g Natriumdodeculsulfat (SDS) zugesetzt wurde. Die so erhaltene wässrige Suspension enthielt 0,42 Gew.% Pyraclostrobin und 0,1 Gew.% SDS.
Die Versuche zeigten, dass die Formulierungen mit Saccharose ein verlangsamtes Partikelwachstum im Vergleich zur Formulierung ohne Saccharose oder mit SDS aufweist.
Tabellei : Analytik der Partikelgröße von Pyraclostrobin (Anteil <1 μm in %) mit Laserbeugung
Tabelle 2: Analytik der Partikelgröße (D in nm) von Pyraclostrobin mit Laserstreuung
Beispiel 2 Pulverförmiges Pyraclostrobin und pulverförmiges Epoxiconazol wurden in einem
Rührbehälter auf Temperaturen von 80 bis 900C erhitzt und dabei aufgeschmolzen. Die Mischung wurde so lange gerührt, bis eine transparente, einphasige Flüssigkeit vorliegt. In einem zweiten Behälter wurde die kontinuierliche Phase, bestehend aus Wasser, Emulgator A, Emulgator B, und optional Saccharose, angesetzt und ebenfalls auf 80 bis 900C erhitzt. Nun wurde die Schmelzemischung in die kontinuierliche Phase gegeben und mit Hilfe eines Rührorganes vom Typ Ultraturrax® T 25 auf Stufe 6 bei 24000 Umdrehungen/Minute für 2 Minuten eindispergiert. Die auf diese Weise hergestellte Rohemulsion wurde bei einer Temperatur von ca. 85 0C in einem Hochdruckhomogenisator (Hochdruckpumpe G 400, Firma Maximator GmbH, D-99734 Nordhausen) bei einem Homogenisierdruck von 2000 bar weiterverarbeitet. Man erhielt eine Feinemulsion, die direkt nach dem Homogenisieren in einem Eiswasserbad unter Rühren mit einer Abkühlrate von 3,0 K/min auf Temperaturen kleiner oder gleich 20°C abgekühlt wurde. Man erhielt eine Suspension fester, amorpher Pestizidpartikel.
In Produkt A (Referenz ohne Saccharose) waren enthalten:
3 Gew.% Epoxiconazol; 8 Gew.% Pyraclostrobin; 56 Gew.% Wasser; 30 Gew.% Emulgator A (wässrige Dispersion eines amphiphilen Copolymers aus den Monomeren Ac- rylsäure, Butylmethacrylat, Methylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und iso- Butylmethacrylat mit Feststoffgehalt von 33 Gew.% und Polymerpartikelgröße von etwa 10 bis 60 Nanometern); und 3 Gew.% Emulgator B (wässrige Lösung von Polyac- rylsäure-Natriumsalz, Feststoffgehalt 45 Gew.%, mittlere molare Masse 1200 g/mol, kommerziell erhältlich als Sokalan® PA15 von BASF SE).
Das erfindungsgemäße Produkt B (mit Saccharose) war wie Produkt A zusammenge- setzt, jedoch wurden das Wasser ersetzt durch eine Mischung aus Saccharose / Wasser im Gewichtsverhältnis 8 / 1.
Proben wurden bis zu elf Tagen bei Raumtemperatur gelagert und charakteristische Kennwerte der Partikelgrößenverteilung wurden mittels Laserlichtbeugung bestimmt. Tabelle 3 zeigt den zeitlichen Verlauf der kubischen Partikelgröße.
Tabelle 3: Analytik der Partikelgröße (x50 in μm) von Pestizidpartikeln