WO2010076344A1 - Cemento hidráulico que comprende nanopartículas orgánicas de silicio - Google Patents

Cemento hidráulico que comprende nanopartículas orgánicas de silicio Download PDF

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WO2010076344A1
WO2010076344A1 PCT/ES2008/000808 ES2008000808W WO2010076344A1 WO 2010076344 A1 WO2010076344 A1 WO 2010076344A1 ES 2008000808 W ES2008000808 W ES 2008000808W WO 2010076344 A1 WO2010076344 A1 WO 2010076344A1
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nanoparticles
hydraulic cement
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cement composition
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Yolanda Rufina De Miguel
Gemma Berriozabal Solana
Antonio Porro Gutierrez
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Fundación Labein
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    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
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    • C04B2111/00008—Obtaining or using nanotechnology related materials

Definitions

  • the present invention relates to obtaining a cement with improved properties, especially resistance, due to the incorporation of organic silicon molecules, as well as their applications.
  • a process of obtaining said organic silicon molecules, specifically containing amine groups, and their addition to the cement in the form of nanoparticles, resulting in an improved hydraulic cement with respect to the conventional Portland Cement, is described.
  • a binder or binder is called cement, a substance that sets independently and also that can create with other materials (aggregates, gravel or sand and water) a uniform, manageable and plastic mixture capable of setting and hardening when reacting with water, thereby acquiring a stony consistency, is concrete or concrete.
  • cement a substance that sets independently and also that can create with other materials (aggregates, gravel or sand and water) a uniform, manageable and plastic mixture capable of setting and hardening when reacting with water, thereby acquiring a stony consistency, is concrete or concrete.
  • cement a substance that sets independently and also that can create with other materials (aggregates, gravel or sand and water) a uniform, manageable and plastic mixture capable of setting and hardening when reacting with water, thereby acquiring a stony consistency
  • There are different types of cement different in composition, resistance and durability properties, and therefore their uses are different.
  • cements of different types the most important are the so-called hydraulic ones that are those that set and harden when combined with water, and that, after hardening, maintain their hardness and stability even Under water. For this, it is necessary that the hydrates that are formed by the reaction with the water are essentially insoluble in water.
  • cements used in construction are hydraulic, and in general they are based on Portland cement. This cement was invented in 1824 in England by the builder Joseph Aspdin and its name is due to the similarity in its appearance with the rocks found on the Isle of Portland belonging to the county of Dorset. Cement is manufactured in three phases: (i) Preparation of raw materials that are generally minerals that contain approximately calcium oxide (44%), silicon oxide (14.5%) and aluminum oxide, iron and of manganese in a smaller proportion (1 to 4%), ( ⁇ i) Clinker production; and (iii) Preparation of cement.
  • cement-based materials are the most important of all construction materials, both for their applicability and for the amount produced (the annual concrete production is equivalent to 1 m / person, requiring about 300 kg of cement [1]).
  • cementitious composites reinforced with fibers and concrete These are constituted by a binding matrix (hydrated Portland cement) together with aggregates and / or fibers.
  • the aggregates are typically stone materials, while the sand is mostly calcareous or siliceous in nature.
  • the fibers can be of different nature, for example, the most common are steel or carbon.
  • Nanotechnology has not yet had a significant impact on the field of cementitious composites.
  • silica is the only material that the cement industry has considered in a state close to the nanometer. This material, which plays an important role in the production of high performance cements, it has been used mainly in the form of microsilica or silica smoke [11] (whose diameters are of the order of 100 nm to 1 mire).
  • Nanosilica in the form of spheres of truly nanometric diameters ( ⁇ 100 nm), and which can be both agglomerated and in suspension stabilized by some dispersing agent (colloidal silica), has been much less used, and when it has been done It has been focusing mainly on aspects such as rheology and workability.
  • patent document WO 01/98227 A1 describes a high flow cement that contains colloidal silica with superplasticizers of the family of polycarboxylates that could be used as self-compacting cement.
  • US Patent 4,401,472 describes a method for increasing the compressive strength of hardened hydraulic cement mixtures (preferably Portland cement) to which poly (hydroxyalkyl) polyelelenamine or poly (hydroxyalkyl) polyethylamine is added, or either a mixture of both, at a temperature of O 0 C to 5O 0 C and US 7,160,384 B2 describes a cement comprising a mixture of amine and diamine that increases the efficiency in the process of grinding the cement.
  • hardened hydraulic cement mixtures preferably Portland cement
  • poly (hydroxyalkyl) polyelelenamine or poly (hydroxyalkyl) polyethylamine is added, or either a mixture of both
  • Patent document WO 03/002633 A1 describes the synthesis of organosilicate molecules in which they use silanes such as 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, with diameters of 1 to 100 ⁇ m. They are used in reactions with fluorescent molecules for optical monitoring in the synthesis of polymers such as nucleic acid, polypeptides and DNA molecules.
  • the object of the present invention is to obtain a cement or cementitious matrix hybridized with organic silicon molecules that contain amine functions in their molecule.
  • organic silicon molecules that contain amine functions in their molecule.
  • a process of obtaining said organic silicon molecules in the form of nanoparticles and their addition to the cement is described, resulting in hybrid cement pastes that can be useful for high performance cement applications, improved mechanical strengths, high durability, better Workability, self-repair possibilities, etc.
  • the harmful effects of adding organic compounds in cementitious matrices are avoided.
  • the nanosilica functionalized with amine groups since ethanol inhibits cement hydration, ethanol has been removed from the reaction mixture to obtain said nanoparticles and they have dried. When they have wanted to use a posteriori in the appropriate medium for their addition in the cement matrix, the nanoparticles have been dispersed in aqueous medium. Another important factor to consider in the cementitious addition, which is solved in the following invention is the need to synthesize a stable dispersion at room temperature.
  • the present invention describes the hybridization of cement pastes with organic molecules for their application in the development of improved products derived from cement (concretes, mortars, etc.). For this, different amounts of nanoparticles functionalized with organic groups have been added to the cement. Specifically, silicon nanoparticles functionalized with amine groups have been added. Said particles have been isolated from the obtaining medium containing ethanol and subsequently redispersed in water to be added (between 1 and 3 grams) to the cementitious mixture, observing an improvement (up to 20%) in the mechanical properties of the pastes of hybrid cement obtained with respect to those of conventional Portland Cement. Therefore, the present invention is carried out in two stages, the first one consists in obtaining silica nanoparticles with amine functionality purified and redispersed in water and the second its hybridization with the cementitious matrix.
  • the nanoparticles have been synthesized by the Stober method (totally different from the Van Damme route) that consists of a series of chemical reactions that allow the synthesis of spherical particles of uniform size by means of hydrolysis and condensation of silicates in ethanol solution, using ammonium hydroxide as catalyst.
  • Stober method totally different from the Van Damme route
  • TEOS tetraethoxysilane
  • APTES aminopropyltriethoxysilane
  • the nanoparticles obtained have been characterized, mainly, by
  • the nanoparticles have been obtained, they have been centrifuged and treated with ultrasound to completely eliminate the possible ethanol present. Then they have dried and dispersed in water, confirming that its structure has not been altered by ZetaSizer.
  • the nanoparticles have been used as an additive, being incorporated into the cement matrix, by means of a dispersion of the silica nanoparticles with amine functionality (STOGA) to a Portland-type cement. They have been incorporated in dry weight of O (white), 1, 2 and 3 grams. The white and the mixture of 2 grams were characterized by DRX at 7 and 28 days. In addition, measurements of 29 Si-NMR were made at 28 days in all mixtures and measurements of compression tears at 7 and 28 days. After 28 days, the mixture with 3 grams of STOGA was almost 20% stronger than white.
  • STOGA silica nanoparticles with amine functionality
  • the hybrid pastes will be characterized mainly by ESEM (scanning electron microscopy) to study the morphology in the microscale, X-ray energy dispersion microanalysis (EDAX) to study the distribution of chemical elements in the materials, DRX (ray diffraction X) to determine the crystalline phases, FT-IR (infrared spectroscopy) to study the chemical composition, NMR (nuclear magnetic resonance) to study the growth of silicate chains, mechanical tests (to bending and compression), etc.
  • EDAX X-ray energy dispersion microanalysis
  • DRX ray diffraction X
  • FT-IR infrared spectroscopy
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • FIG. 1 Structure of the C-S-H gel in a very simplified manner where the silicate chains interspersed by layers of calcium oxides are observed.
  • Figure 2 IR spectrum of STOGA1 P where they are shown as main signals, those corresponding to the Si-O link at ⁇ 1110cm “1 and OH at ⁇ 3400cm " 1 .
  • Figure 3 29 Si-NMR in solid state (STOGA) where mostly two signals corresponding respectively to Q 3 (100,422cm “1 ) and Q 4 (110,221 cm '1 ) are observed and that are characteristic of Silicon when it is attached to 3 and 4 silicon atoms, respectively, through an oxygen bridge.
  • Figure 4 13 C-NMR in solid state (STOGA) where the 3 signals corresponding to the 3 carbons of the propyl chain are observed at 9.81 Ocm '1 , 21, 561cm "1 and 42.781 cm -1 .
  • FIG. 1 STOGA (250X) Environmental Scanning Electron Microscopy (ESEM).
  • FIG. 6 Detail of Scanning Electron Microscopy (ESEM) of STOGA (1 OOOX).
  • FIG. 7 STOGA Atomic Force Microscopy (AFM).
  • FIG. 8 Detail of Atomic Force Microscopy (AFM) of STOGA.
  • FIG. 9 Transmission Electron Microscopy (TEM) of STOGA.
  • FIG. 10 Detail of Transmission Electron Microscopy (TEM) of STOGA.
  • Figure 11 X-ray diffraction (DRX) of STOGA where the absence of crystalline phases is verified.
  • FIG. 12 Graph of size silica nanoparticles with amine functionality (STOGA).
  • FIG. 13 Potential Z scattering silica nanoparticles with amine functionality (STOGA).
  • Figure 14 Color test, bromophenol blue, positive.
  • FIG. 15 Graph of size silica nanoparticles with amine functionality (STOGA).
  • FIG. 16 Potential Z scattering silica nanoparticles with amine functionality (STOGA).
  • Figure 21 CSTOGA comparison at 7 and 28 days of the mechanical resistance readings offered by the cementitious materials once the functionalized silica nanoparticles were added.
  • Figure 22 X-ray diffraction (DRX) CSTOGAO at 7 days of cure.
  • Figure 23 X-ray diffraction (DRX) CSTOGA0 at 7 days of cure.
  • Figure 24 X-ray diffraction (DRX) CSTOGA2 at 7 days of cure.
  • Figure 25 X-ray diffraction (DRX) CSTOGA2 at 7 days of cure.
  • Figure 26 X-ray diffraction (DRX) CSTOGAO at 28 days of cure.
  • Figure 27 X-ray diffraction (DRX) CSTOGAO at 28 days of cure.
  • Figure 28 X-ray diffraction (DRX) CSTOGA2 at 28 days of cure.
  • Figure 29 X-ray diffraction (DRX) CSTOGA2 at 28 days of cure.
  • Example 1 Preparation and characterization of silica nanoparticles with amine functionality (STOGA).
  • STOGA silica nanoparticles with amine functionality
  • Table 1 Order of addition and equivalents necessary for the synthesis and STOGA.
  • the solution takes on a cloudy color and after 3 days the reaction ends obtaining the functionalized and dispersed silica nanoparticles in the reaction medium itself.
  • the nanoparticles obtained were made by centrifugation at 4500 rpm, decanting the remaining liquid. Then they were washed with 5OmI of ethanol with ultrasound (5m ⁇ n) and centrifuged again at 4500 rpm, repeating this operation 3 times. Finally they were allowed to dry (evaporate traces of solvent), giving rise to a white powder.
  • the IR spectrum of Figure 2 shows as main signals, those corresponding to the Si-O link at ⁇ 1110cm '1 and OH at ⁇ 3400cm "1 , however the signal corresponding to the aliphatic chain cannot be appreciated because the product It is mostly inorganic and there is no high enough concentration to detect the CH bond.
  • the STOGA material is presented aggregated in low compact heterometric granules with low internal cohesion (see figures 5 and 6).
  • Silicon nanoparticles with amine functionality have been obtained.
  • silica nanoparticles with amine functionality (STOGA) in aqueous dispersion (without ethanol), is necessary for subsequent assembly into cementitious matrices (CSTOGA), since the ethanol present in the initial suspensions is detrimental to the hydration of the cement .
  • the nanoparticles are made by centrifugation (30 min. At 4500r.pm) and then washed (redispersed) in EtOH, using ultrasound, repeating this process three times. Thus, with the last centrifugation, the remaining solvent is decanted and the traces of solvent that may remain are evaporated. Once the nanoparticles are dried, they are redispersed in H 2 O (ultrasound), obtaining the dispersion of the nanoparticles (STOGA) in an aqueous medium (20).
  • each cement paste was prepared using 100 gr. of Portland cement (Tipol 52.5R) to which the previously prepared nanosilica dispersion (4Og H 2 O + STOGA) was added. To carry out said mixture, the following stirring parameters were followed, 750 rpm for 1 minute and a half, then 1 minute rest, and to finish again 1 minute and a half stirring at 750 rpm
  • cement specimens were prepared that would be used to measure the mechanical properties of the cementitious matrix.
  • Figure 21 shows the mechanical resistance readings offered by these cementitious materials once the functionalized silica nanoparticles were added.
  • TEOS Tetraethoxysilane
  • APTES Aminopropyltriethoxysilane
  • Figure 36 shows the mechanical resistance readings offered by these cementitious materials once the corresponding alkoxysilane were added.

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Abstract

La presente invención se refiere a la obtención de un cemento con propiedades mejoradas, especialmente de resistencia, debido a la incorporación de moléculas orgánicas de silicio, así como a sus aplicaciones. Para ello se describe un proceso de obtención de dichas moléculas orgánicas de silicio, concretamente conteniendo grupos amina, y su adición al cemento en forma de nanopartículas, resultando un cemento hidráulico mejorado respecto al Cemento Pórtland convencional.

Description

CEMENTO HIDRÁULICO QUE COMPRENDE
NANOPARTÍCULAS ORGÁNICAS DE SILICIO
SECTOR TÉCNICO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a Ia obtención de un cemento con propiedades mejoradas, especialmente de resistencia, debido a Ia incorporación de moléculas orgánicas de silicio, así como a sus aplicaciones. Para ello se describe un proceso de obtención de dichas moléculas orgánicas de silicio, concretamente conteniendo grupos amina, y su adición al cemento en forma de nanopartículas, resultando un cemento hidráulico mejorado respecto al Cemento Pórtland convencional.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
En el sentido más general se denomina cemento a un aglutinante o conglomerante, una sustancia que fragua independientemente y también que puede crear con otros materiales (áridos, grava o arena y agua) una mezcla uniforme, manejable y plástica capaz de fraguar y endurecer al reaccionar con el agua, adquiriendo por ello una consistencia pétrea, es el hormigón o concreto. Existen diversos tipos de cemento, diferentes por su composición, por sus propiedades de resistencia y durabilidad, y por Io tanto sus usos son distintos.
La utilización más importante del cemento es en construcción y aunque existen cementos de distintos tipos los más importantes son los denominados hidráulicos que son aquellos que fraguan y se endurecen al combinarse con el agua, y que, después de endurecer, mantienen su dureza y estabilidad incluso debajo del agua. Para ello, es necesario que los hidratos que se formen por Ia reacción con el agua sean esencialmente ¡nsolubles en agua.
Hoy día Ia mayoría de los cementos que se utilizan en construcción son hidráulicos, y en general se basan en el cemento de Pórtland. Este cemento fue inventado en 1824 en Inglaterra por el constructor Joseph Aspdin y su nombre se debe a Ia semejanza en su aspecto con las rocas encontradas en Ia isla de Pórtland perteneciente al condado de Dorset. La fabricación del cemento se realiza en tres fases: (i) Preparación de las materias primas que generalmente son minerales que contienen aproximadamente óxido de calcio (44%), óxido de silíceo (14,5 %) y óxido de aluminio, de hierro y de manganeso en menor proporción (1 a 4%), (¡i) Producción del clinker; y (iii) Preparación del cemento.
Los materiales en base cemento son los más importantes de todos los materiales de construcción, tanto por su aplicabilidad como por Ia cantidad producida (Ia producción anual de hormigón equivale a 1 m /persona, requiriéndose unos 300 kg de cemento [1]). Existen distintos tipos de materiales en base cemento, entre los que destacan los composites cementicios reforzados con fibras y hormigón. Estos están constituidos por una matriz ligante (cemento Pórtland hidratado) junto con áridos y/o fibras. Los áridos son típicamente materiales pétreos, mientras que Ia arena es de naturaleza mayoritariamente calcárea o silícea. Finalmente, las fibras pueden ser de distinta naturaleza, por ejemplo, las más comunes son de acero ó carbono.
EI GeI C-S-H (C=CaO, S = SiO2 y H = H2O) es Ia notación habitual en Ia química del cemento ya que C-S-H se refiere a silicatos calcicos hidratados, y se escribe sin subíndices debido a Ia composición variable en masa de estos productos de hidratación presentes en Ia matriz cementicia. Es sin duda el más importante de todos los productos de hidratación del cemento, siendo el verdadero elemento cementante de las pastas de cemento, dentro del cual se encuentran el resto de productos de Ia hidratación. A pesar de su papel principal, muchos de los aspectos relacionados con su estructura son aún desconocidos. En Ia figura 1, se representa su estructura de forma muy simplificada, consistente en cadenas de silicatos intercaladas por capas de óxidos de calcio.
29
Por medio de Ia técnica de Si NMR (resonancia magnética nuclear) se ha demostrado que en el GeI C-S-H (figura 1) las cadenas de silicatos tienen una geometría que en Ia literatura se conoce como Dreierketien, en Ia que Ia estructura se repite en intervalos de 3 tetrahedros de SiO [2], Io cual es un hecho prácticamente 29 universal en todos los silicatos de calcio. Adicionalmente, tanto por Si NMR como por cromatografía gas-líquido (GLC), cromatografía de gel (GPC), espectroscopia de masas y análisis químico, se ha determinado que sólo ciertas longitudes son posibles [2-6]. De hecho, empíricamente se ha encontrado que las cadenas siguen la regla m=3n-1 , donde m representa el número de silicios en Ia cadena, y n es un número entero. Recientemente en un trabajo teórico realizado por los autores de Ia presente invención se ha podido explicar dicha observación experimental, así como elucidar los fundamentos del crecimiento de dichas cadenas [7-9].
El desarrollo de materiales en base cemento de altas prestaciones (es decir, de alta resistencia y durabilidad) es uno de los grandes retos del sector de la construcción. Tradicionalmente, el diseño de dichos materiales se ha realizado desde el punto de vista macroscópico y se han desarrollado las siguientes líneas para mejorar las prestaciones del hormigón: (i) la búsqueda de una alta compacidad (por medio de dosificaciones con bajas relaciones agua/cemento, el empleo de superplastificantes , Ia adición de humo de sílice y áridos extremadamente duros), (¡i) Ia modificación con polímeros de las pastas (Ia polimerización rellena los huecos del hormigón), y finalmente, (iii) Ia adición de fibras (dando lugar a resistencias mecánicas bajo compresión superiores a 150 MPa y una mejora en Ia ductilidad) [10]. Estos últimos resultados son buenos para Ia ingeniería del hormigón, pero resultan insuficientes cuando se quiere responder a las preguntas de por qué y cómo ocurren, desde un planteamiento multiescalar, los fenómenos de degradación que afectan a Ia durabilidad y fiabilidad, o como se producen las transferencias de carga entre ías fibras y Ia matriz cementicia. También resulta insuficiente cuando se aspira a mejorar Ia eco- eficiencia de estos materiales, ya que sólo se están teniendo en cuenta parámetros macroscópicos, mientras que no se atiende preferentemente a Ia multiescalaridad intrínseca de los materiales bajo estudio (desde Ia nanoescala) y en Ia que descansan las posibilidades de optimización tanto para Ia producción como para Ia eficiencia de las prestaciones y menor uso del material.
La nanotecnología aún no ha incidido de forma significativa en el campo de los composites cementicios. Hasta Ia fecha, Ia sílice es el único material que Ia industria del cemento ha considerado en un estado cercano al nanométrico. Este material, que juega un destacado papel en Ia producción de cementos de altas prestaciones, ha sido utilizado principalmente en forma de microsílice o humo de sílice [11] (cuyos diámetros son del orden de 100 nm a 1 miera). La nanosílice, en forma de esferas de diámetros verdaderamente nanométricos (< 100 nm), y que puede estar tanto de forma aglomerada como en suspensión estabilizada por algún agente dispersante (sílice coloidal), ha sido mucho menos empleada, y cuando se ha hecho ha sido enfocándose principalmente en aspectos como Ia reología y trabajabilidad.
Chandra et al. [12] estudiaron Ia interacción de esta nanosílice con el cemento Portland usando difracción de Rayos X y análisis termogravimétricos y demostraron que Ia reactividad de Ia sílice coloidal es mayor que Ia del humo de sílice y que, de hecho, Ia adición de una pequeña cantidad de esta sílice nanométrica es suficiente para producir el mismo efecto puzzolánico que con Ia adición de dosis mayores de humo de sílice (a edades tempranas).
Así mismo, en un estudio [13] de las propiedades reológicas de lechadas que contenían sílice coloidal, comparándolas con las de humo de sílice convencional, se encontró que Ia nueva formulación exhibía una total ausencia de segregación, y que a 28 días las resistencias mecánicas alcanzaban valores de 100 Mpa. Anteriormente, Bjordal [14] había descrito que Ia sílice coloidal mejoraba notablemente Ia reología y estabilidad en operaciones de cementación realizadas en el Mar del Norte.
Así mismo, el documento de patente WO 01/98227 A1 describe un cemento de alta fluidez que contiene sílice coloidal con superplastificantes de Ia familia de los polycarboxilatos que podría ser usado como cemento auto-compactante.
Varios documentos de patente han descrito diversos aditivos para cemento que Ie confiera ciertas características y especialmente mejore su resistencia, aunque en general pocos son los aditivos de tipo orgánico que se han utilizado para estos fines.
Por ejemplo, el documento de patente US 4,401,472 describe un procedimiento para incrementar Ia resistencia a Ia compresión de mezclas de cemento hidráulico (preferentemente cemento Portland) endurecidas a las que se añade poli(hidroxialquil)poliet¡lenamina o poli(hidroxialquil)polietilamina, o bien una mezcla de ambas, a una temperatura de O0C a 5O0C y el documento US 7,160,384 B2 describe un cemento que comprende una mezcla de amina y diamina que aumenta Ia eficacia en el proceso de amolar el cemento.
Henri Van Damme y col. [15] estudian Ia comparación de silicato calcico hidratado (C-S-H), el producto más importante de Ia reacción del cemento Pórtland con agua, que da como resultado capas con forma de celosía que tienen mucho en común con las arcillas de esmectita, estableciendo que son diferentes los nano- composites cuyas capas están separadas y distribuidas homogéneamente en Ia matriz de los meso-composites en los que el polímero no penetra en el estado interlaminar.
En dos artículos de Minet y col. [16, 17] se ha descrito Ia hibridación de modelos sintéticos del cemento (GeI C-S-H sintético), en el que las estructuras sintéticas de tipo GeI C-S-H han hibridado con funcionalidades orgánicas. Se obtienen híbridos orgánicos-inorgánicos sintetizados por medio del proceso sol-gel. Los materiales se obtienen por precipitación en medio alcalino de una mezcla de trialquilsiloxano y tetraetoxisiloxano diluidos en una solución de cloruro calcico, etanol y agua. Los datos de resonancia magnética mostraron que las especies orgánicas no habían alterado la constitución inorgánica del C-S-H.
El artículo de Franceschini y col. [18] describe Ia preparación de nuevos C-S-H híbridos con moléculas de trialquilsilano (T-silano) y/o metildialcoxisilano (D-silano) también por el método sol-gel.
El documento de patente WO 03/002633 A1 describe Ia síntesis de moléculas de organosílice en el que utilizan silanos tal como el 3-mercaptopropil trimetoxisílano, con diámetros de 1 a 100μm. Se utilizan en reacciones con moléculas fluorescentes para su seguimiento óptico en Ia síntesis de polímeros tales como el ácido nucleico, polipéptidos y moléculas de DNA.
Sin embargo, todavía no se ha descrito Ia formación de un híbrido formado por
Ia adición a una matriz cementicia de nanopartículas formadas por moléculas orgánicas que sean silanos que contengan grupos amina en su molécula. OBJETO DE LA INVENCIÓN
El objeto de Ia presente invención es Ia obtención de un cemento o matriz cementicia hibridada con moléculas orgánicas de silicio que contienen funciones amina en su molécula. Para ello se describe un proceso de obtención de dichas moléculas orgánicas de silicio en forma de nanopartículas y su adición al cemento, resultando pastas de cemento híbridas que pueden ser de utilidad para aplicaciones de cemento de altas prestaciones, resistencias mecánicas mejoradas, alta durabilidad, mejor trabajabilidad, posibilidades de auto-reparación, etc. Además, se evitan los efectos perjudiciales que suponen Ia adición de compuestos orgánicos en el seno de las matrices cementicias.
En Ia presente invención se consigue obtener Ia nanosílice funcionalizada con grupos amina. Además, como el etanol inhibe Ia hidratación del cemento, se ha eliminado el etanol de Ia mezcla de reacción para Ia obtención de dichas nanopartículas y se han secado. Cuando se han querido utilizar a posteriori en el medio adecuado para su adición en Ia matriz cementicia, las nanopartículas se han dispersado en medio acuoso. Otro factor importante a tener en cuenta en Ia adición cementicia, que se solventa en Ia siguiente invención es Ia necesidad de sintetizar una dispersión estable a temperatura ambiente.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención describe Ia hibridación de pastas de cemento con moléculas orgánicas para su aplicación en el desarrollo de productos mejorados derivados del cemento (hormigones, morteros, etc.). Para ello, se han añadido al cemento distintas cantidades de nanopartículas funcionalizadas con grupos orgánicos. Concretamente se han añadido nanopartículas de silicio funcionalizadas con grupos amina. Dichas partículas se han aislado del medio de obtención que contenía etanol y posteriormente se han redispersado en agua para añadirse (entre 1 y 3 gramos) a Ia mezcla cementicia, observándose una mejora (de hasta un 20 %) en las propiedades mecánicas de las pastas de cemento híbridas obtenidas con respecto a las de Cemento Portland convencional. Por lo tanto, Ia presente invención se lleva a cabo en dos etapas, Ia primera consiste en Ia obtención de nanopartículas de sílice con funcionalidad amina purificadas y redispersadas en agua y Ia segunda su hibridación con Ia matriz cementicia.
Nanopartículas híbridas.
1.- Síntesis de las nanopartículas.
Las nanopartículas se han sintetizado por el método Stober (totalmente diferente de la ruta Van Damme) que consiste en una serie de reacciones químicas que permite Ia síntesis de partículas esféricas de tamaño uniforme por medio de Ia hidrólisis y condensación de silicatos en solución de etanol, utilizando hidróxido de amonio como catalizador. En este caso se llevó a cabo Ia reacción SoI-GeI entre tetraetoxisilano (TEOS) y aminopropiltrietoxisilano (APTES) en proporción 9:1 en peso utilizando hidróxido de amonio como catalizador.
Figure imgf000008_0001
TEOS APTES STOGA
Síntesis de nanopartículas de sílice con funcionalidad amina (STOGA)
Las nanopartículas obtenidas se han caracterizado, principalmente, mediante
ESEM, AFM, DRX, medidas de potencial Zeta, FT-IR, etc. Concluyéndose que las nanopartículas tienen un tamaño de 221 nm y son estables en Ia mezcla de reacción habiéndose comprobado Ia presencia del grupo amino por medio de Ia prueba del azul de bromofenol que da positiva.
2. Redispersión de nanopartículas de sílice con funcionalidad amina (STOGA),
Una vez obtenidas las nanopartículas se han centrifugado y tratado con ultrasonidos para eliminar totalmente el posible etanol presente. Después se han secado y se han dispersado en agua, confirmándose que no se ha alterado su estructura por ZetaSizer.
3. Utilización de nanopartículas de STOGA como aditivo para pastas cementicias
Las nanopartículas se han utilizado como aditivo, incorporándose a Ia matriz cementicia, mediante una dispersión de las nanopartículas de sílice con funcionalidad amina (STOGA) a un cemento tipo Pórtland. Se han incorporado en peso seco de O (blanco), 1 , 2 y 3 gramos. Se caracterizaron el blanco y Ia mezcla de 2 gramos por DRX a los 7 y 28 días. Además se hicieron medidas de 29Si-RMN a los 28 días en todas las mezclas y medidas de roturas por compresión a los 7 y 28 días. A los 28 días Ia mezcla con 3 gramos de STOGA resultó casi un 20% más fuerte que el blanco.
Las pastas híbridas se caracterizarán principalmente mediante ESEM (microscopía electrónica de barrido ambiental) para estudiar Ia morfología en Ia microescala, microanálisis de dispersión de energía de rayos X (EDAX) para estudiar Ia distribución de elementos químicos en los materiales, DRX (difracción de rayos X) para determinar las fases cristalinas, FT-IR (espectroscopia de infrarrojo) para estudiar Ia composición química, RMN (resonancia magnética nuclear) para estudiar el crecimiento de las cadenas de silicatos, ensayos mecánicos (a flexión y compresión), etc.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS.
Figura 1. Estructura del gel C-S-H de forma muy simplificada donde se observan las cadenas de silicatos intercaladas por capas de óxidos de calcio.
Figura 2: Espectro de IR de STOGA1 P donde se muestran como señales principales, las correspondiente al enlace Si-O a ~1110cm"1 y O-H a ~3400cm"1.
Figura 3: 29Si-RMN en estado sólido (STOGA) donde se observan mayoritariamente dos señales que corresponden respectivamente a Q3 (100,422cm"1) y Q4 (110,221 cm'1) y que son características del Silicio cuando esta unido a 3 y 4 átomos de Silicio, respectivamente, a través de un puente de Oxigeno.
Figura 4: 13C-RMN en estado sólido (STOGA) donde se observan las 3 señales correspondientes a los 3 carbonos de Ia cadena propílica a 9,81 Ocm'1, 21 ,561cm"1 y 42,781 cm-1.
Figura 5: Microscopía Electrónica de Barrido Ambiental (ESEM) de STOGA (250X).
Figura 6: Detalle de Microscopía Electrónica de Barrido Ambiental (ESEM) de STOGA (1 OOOX).
Figura 7: Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) de STOGA.
Figura 8: Detalle de Microscopia de Fuerza Atómica (AFM) de STOGA.
Figura 9: Microscopia Electrónica de de Transmisión (TEM) de STOGA.
Figura 10: Detalle de Microscopia Electrónica de de Transmisión (TEM) de STOGA.
Figura 11 : Difracción de Rayos X (DRX) de STOGA donde se comprueba Ia inexistencia de fases cristalinas.
Figura 12: Gráfica de tamaño nanopartículas de sílice con funcionalidad amina (STOGA).
Figura 13: Gráfica potencial Z dispersión nanopartículas de sílice con funcionalidad amina (STOGA).
Figura 14: Test de color, azul de bromofenol, positivo.
Figura 15: Gráfica de tamaño nanopartículas de sílice con funcionalidad amina (STOGA).
Figura 16: Gráfica potencial Z dispersión nanopartículas de sílice con funcionalidad amina (STOGA).
Figura 17: Preparación de Ia dispersión STOGA en agua.
Figura 18: Detalle de Ia preparación de Ia dispersión STOGA en agua Figura 19: Preparación de las probetas de cemento
Figura 20: Preparación de las probetas de cemento
Figura 21: CSTOGA comparación a 7 y 28 días de las lecturas de resistencia mecánica que ofrecieron los materiales cementicios una vez fueron añadidas las nanopartículas de sílice funcionalizadas.
Figura 22: Difracción de Rayos X (DRX) CSTOGAO a 7 días de curado.
Figura 23: Difracción de Rayos X (DRX) CSTOGA0 a 7 días de curado.
Figura 24: Difracción de Rayos X (DRX) CSTOGA2 a 7 días de curado.
Figura 25: Difracción de Rayos X (DRX) CSTOGA2 a 7 días de curado.
Figura 26: Difracción de Rayos X (DRX) CSTOGAO a 28 días de curado.
Figura 27: Difracción de Rayos X (DRX) CSTOGAO a 28 días de curado.
Figura 28: Difracción de Rayos X (DRX) CSTOGA2 a 28 días de curado.
Figura 29: Difracción de Rayos X (DRX) CSTOGA2 a 28 días de curado.
Figura 30: Espectro de 29Si-RMN en estado sólido de Ia muestra CSTOGAO
Figura 31: Espectro de 29Si-RMN en estado sólido de Ia muestra CSTOGA1
Figura 32: Espectro de 29Si-RMN en estado sólido de Ia muestra CSTOGA2
Figura 33: Espectro de 29Si-RMN en estado sólido de la muestra CSTOGA3
Figura 34: Preparación de las probetas de cemento
Figura 35: Preparación de las probetas de cemento
Figura 36: CSTOGA comparación a 7 y 28 días de las lecturas de resistencia mecánica que ofrecieron los materiales cementicios una vez fueron añadidos los alcoxisilano correspondientes. EJEMPLOS
Ejemplo 1: Preparación y caracterización de nanopartículas de sílice con funcionalidad amina (STOGA).
Se ha llevado a cabo Ia síntesis de nanopartículas de sílice con funcionalidad amina (STOGA) por el método Stober (19). Este método consiste en Ia reacción SoI- GeI entre tetraetoxisilano (TEOS) y trietoxiaminopropilsilano (APTES) (9:1 w/w) catalizada por NH4OH (véase Figura 1).
Procedimiento:
En un balón de 25OmI de capacidad se adicionan a temperatura ambiente los reactivos a continuación citados, siguiendo el orden y las cantidades específicas que se muestran en Ia tabla 1 :
TABLA 1
Figure imgf000012_0001
Tabla 1: Orden de adición y equivalentes necesarios para Ia síntesis e STOGA.
Tras pocos minutos, Ia disolución toma un color turbio y transcurridos 3 días Ia reacción finaliza obteniéndose las nanopartículas de sílice funcionalizadas y dispersas en el propio medio de reacción. Las nanopartículas obtenidas fueron elaboradas por centrifugación a 4500 r.p.m, decantando el líquido sobrante. A continuación fueron lavadas con 5OmI de etanol con ultrasonidos (5m¡n) y centrifugadas de nuevo a 4500 r.p.m, repitiendo esta operación 3 veces. Por ultimo se dejaron secar (evaporar las trazas de disolvente), dando lugar a un polvo blanco.
Caracterización:
Las nanopartículas obtenidas fueron caracterizadas por las siguientes técnicas:
• Infrarrojo (FT-IR)
El espectro de IR de Ia figura 2 muestra como señales principales, las correspondientes al enlace Si-O a ~1110cm'1 y O-H a ~3400cm"1, sin embargo Ia señal correspondiente a Ia cadena alifática no puede apreciarse debido a que el producto es mayoritariamente inorgánico y no existe una concentración Io suficientemente alta como para detectar el enlace C-H.
• 29Si-RMN y 13C-NMR en estado sólido:
Como puede observarse en el espectro de 29Si-RMN en estado sólido de STOGA de Ia figura 3, aparecen mayoritariamente dos señales que corresponden respectivamente a Q3 (100,422cm"1) y Q4 ( 110,221cm~1) y que son características del Silicio cuando esta unido a 3 y 4 átomos de Silicio, respectivamente, a través de un puente de Oxigeno. De esta forma se puede concluir que Ia reacción SoI-GeI tiene lugar por completo, hidrólisis y condensación. Del mismo modo, en el espectro de 13C- RMN de Ia figura 4, se aprecian perfectamente las 3 señales correspondientes a los 3 carbonos de Ia cadena propílica a 9,810cm"1, 21,561cm'1, 42,781cm"1.
• Análisis elemental CHNS:
A través del análisis elemental C, H, N, S, hemos podido determinar Ia cantidad exacta de dichos elementos en las nanopartículas STOGA1P, es decir, conocer Ia cantidad (gramos) de amina en Ia nanosílice funcionalizada y así también, poder comparar este dato teórico con el experimental. Los resultados obtenidos han sido los siguientes (véase tabla 2): TABLA 2
Figure imgf000014_0001
Tabla 2: Resultados del análisis elemental CHNS (STOGA)
Casi no se aprecia perdida del grupo orgánico, Io que nos indica que ha reaccionado un 89% del organoalcoxisilano APTES.
• Microscopía Electrónica de Barrido Ambiental (ESEM):
El material STOGA se presenta agregado en granulos heterométricos poco compactos y de baja cohesión interna (véase figuras 5 y 6).
• Microscopía de Fuerza Atómica (AFM):
Por AFM, se ha determinado que el tamaño de las nanopartículas (STOGA) obtenidas era de 160nm (véase figuras 7 y 8).
• Microscopio Electrónico de Transmisión (TEM):
Por TEM, se ha determinado que el tamaño de las nanopartículas (STOGA) obtenidas era de ~147nm (véase figuras 9 y 10).
• Difracción de Rayos X (DRX)
Tras Ia interpretación del DRX (véase figura 11) se comprobó Ia inexistencia de fases cristalinas, por tanto podemos afirmar que las nanopartículas no son cristalinas, como es de esperar. Zetasizer (ZS) :
TABLA 3
Figure imgf000015_0001
Tabla 3: Datos tamaño nanopartículas con funcionalidad amina (STOGA)
TABLA 4
Figure imgf000015_0002
Tabla 4: Datos potencial Z dispersión nanopartículas con funcionalidad amina STOGA)
Las medidas realizadas en el Zetasizer, nos confirman tanto el tamaño nanométrico de las nanopartículas funcionalizadas, concretamente 221 nm (véase figura 12) como Ia estabilidad y no aglomeración de Ia dispersión en Ia propia mezcla de reacción (Potencial Z = 50mv) (véase figura 13). Test de color (Azul de bromofenol):
Una de las pruebas más significativas para poder corroborar Ia existencia del grupo amino es llevar a cabo un test de color, figura 14, a partir del cual, debido a Ia interacción entre el indicador empleado, en este caso, azul de bromofenol, y el grupo amino de nuestra nanopartícula sintetizada (viraje: amarillo-azul), llegamos a confirmar
Ia existencia de Ia funcionalidad amínica de Ia nanosílice. Para llevar a cabo dicha prueba, mezclamos en un vial 5mg de STOGA y 3ml de Etanol, a continuación se adicionan 3 gotas del indicador azul de bromofenol (amarillo), previamente preparado, y se espera 1 minuto, transcurrido el cual podemos observar un viraje de color amarillo-azul.
Se han obtenido las nanopartículas de silicio con funcionalidad amina.
Redispersión de nanopartículas de sílice con funcionalidad amina (STOGA).
La obtención de nanopartículas de sílice con funcionalidad amina (STOGA) en dispersión acuosa (sin etanol), es necesaria para su posterior ensamblado dentro de matrices cementicias (CSTOGA), ya que el etanol presente en las suspensiones iniciales es perjudicial para la hidratación del cemento.
Para solventar este problema, las nanopartículas son elaboradas mediante centrifugación (30 min. a 4500r.p.m) y a continuación son lavadas (redispersadas) en EtOH, bajo el empleo del ultrasonidos, repitiendo dicho proceso tres veces. De este modo con Ia última centrifugación, se decanta el disolvente sobrante y se evaporan las trazas de disolvente que puedan quedar. Una vez secas las nanopartículas se redispersan en H2O (ultrasonidos) consiguiendo Ia dispersión de las nanopartículas (STOGA) en un medio acuoso (20).
Para comprobar que efectivamente las nanopartículas de sílice con funcionalidad amina habían sido redispersadas en el disolvente deseado (H2O) tras Ia centrifugación, empleamos Ia técnica del Zetasizer. TABLA 5
Figure imgf000017_0001
Tabla 5: Datos tamaño nanopartículas con funcionalidad amina (STOGA)
TABLA 6
Figure imgf000017_0002
Tabla 6: Datos potencial Z dispersión nanopartículas con funcionalidad amina (STOGA)
Tal y como muestran las gráficas de las figuras 15 y 16, se obtuvieron las nanopartículas con funcionalidad amina redispersadas en medio acuoso.
Utilización como aditivo para pastas cementicias de STOGA en agua. Una vez lograda Ia redispersión de las nanopartículas de sílice con funcionalidad amina (STOGA) en agua, se prepararon las diferentes pastas cementicias para Ia formación de CSTOGA.
Preparación de las pastas cementicias
Partiendo de las nanopartículas totalmente secas (0, 1 , 2, y 3 gr, obtenidos a través de Ia metodología ya descrita), se añadió agua destilada (40 gr) y se ultrasónico durante aprox. 3 horas, obteniendo de esta forma nanopartículas de sílice con funcionalidad amina en dispersión acuosa (STOGA) (véase figuras 17 y 18).
Seguidamente, una vez conseguida dicha redispersión, cada pasta cementicia fue preparada empleando 100 gr. de cemento Pórtland (Tipol 52,5R) al que se Ie añadió Ia dispersión de nanosílice anteriormente preparada (4Og H2O + STOGA). Para llevar a cabo dicha mezcla se siguieron los siguientes parámetros de agitación, 750 r.p.m durante 1 minuto y medio, a continuación 1 minuto de reposo, y para finalizar nuevamente 1 minuto y medio de agitación a 750 r.p.m.
Realizada Ia mezcla de las pastas cementicias se prepararon las probetas de cemento que serían empleadas para medir las propiedades mecánicas de Ia matriz cementicia.
Preparación probetas de cemento
Para conseguir probetas de tamaño 10x10x60 mm se emplearon los moldes específicos con dichas medidas, y se efectuó el relleno del molde con cada una de las pastas cementicias preparadas anteriormente. De esta forma con el molde ya perfectamente rellenado se dejaron curar las probetas durante 24 horas en una sala climatizada con una humedad relativa de 96 Hr/20°C.
Una vez transcurridas las 24 horas de curado se llevó a cabo el desmolde, sumergiendo las probetas (véase figuras 19 y 20) que se obtienen en agua destilada durante 7 y 28 días, transcurridos los cuales se efectuaron las roturas a compresión.
Figure imgf000019_0001
La figura 21 muestra las lecturas de resistencia mecánica que ofrecieron estos materiales cementicios una vez fueron añadidas las nanopartículas de sílice funcionalizadas.
Como se aprecia Ia figura 21 de resistencia mecánica a compresión, se había logrado un aumento significativo de las propiedades mecánicas, ya que según los resultados obtenidos se consiguió un aumento gradual desde 67,58 Mpa para CSTOGAO (blanco) hasta 81,16 Mpa para CSTOGA3, llegando a obtenerse una mejora del 20% en las propiedades mecánicas.
Caracterización:
• Difracción de rayos X (DRX)
A 7 días de curado ver figuras 22-25
A 28 días de curado ver figuras 26-29
El análisis comparativo de los DRX, figuras 22-29, de las probetas de cemento con STOGA en diferentes proporciones y edades demuestra que no se encuentran diferencias significativas en cuanto al tipo de fases cristalinas ni a su abundancia relativa. 29 Si-RMN a 28 días de curado ver figuras 30-33
Utilización como aditivo para pastas cementicias de Tetraetoxisilano (TEOS) y Aminopropiltrietoxisilano (APTES) en agua.
Según Henri Van Damme una forma de crear cadenas de silicatos sintéticamente (GeI CSH) es a través de Ia reacción entre TEOS y APTES en EtOH y CaCI2 (17), por ello se decidió comprobar si Ia adición de tetraetoxisilano (TEOS) y aminopropiltrietoxisilano (APTES) a Ia pasta cementicia provocaba un aumento de las cadenas de silicatos.
Se prepararon, por tanto, diversas amasadas (a través del mecanismo descrito en el apartado anterior) que contenían Ia cantidad de TEOS y APTES proporcional a Ia adicionada durante Ia síntesis de STOGA para O, 1 , 2, y 3 gramos
Figure imgf000020_0001
A simple vista se pudo comprobar que Ia mezcla entre 40 gr de agua, que contenía a su vez TEOS y APTES, junto con 100 gr de cemento Pórtland formaba dos fases bien diferenciadas debido a que el etanol formado durante la hidrólisis de TEOS
Y APTES en agua no se mezclaba con Ia pasta cementicia, como se puede apreciar en Ia figura 34 y 35.
Figure imgf000021_0001
TEOS APTES
Hidrólisis entre TEOS y APTES
Antes de llevar a cabo las roturas a 7 y 28 días, podemos ya evidenciar que durante el desmolde las probetas tras el curado son mucho mas blandas que las probetas preparadas por Ia adición de nanopartículas de sílice con funcionalidad amínica Io que nos demuestra porque es tan importante adicionar estos sustratos en forma de nanosílice funcionalizada y de esta forma conseguir el crecimiento de Ia cadenas de silicatos.
En Ia figura 36 se muestran las lecturas de resistencia mecánica que ofrecieron estos materiales cementicios una vez fueron añadidos los alcoxisilano correspondientes.
Como se aprecia en Ia figura 36 de resistencia mecánica a compresión, en ningún caso se consigue mejorar las propiedades mecánicas, obteniendo en su lugar una disminución de dichas resistencias.
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19. W. Stober et al., "Controlled growth of monodisperse silica spheres in micron size range " J. Colloid Interíace ScL, 26, 62-69 (1968).

Claims

REINVINDICACIONES
1. Una composición de cemento hidráulico que comprende una mezcla de cemento tipo Pórtland y de 0,5% a 10% de moléculas orgánicas de silicio.
2. Una composición de cemento hidráulico de acuerdo con Ia reivindicación 1, caracterizada porque las moléculas orgánicas de silicio son nanopartículas con un tamaño de 10 a 500 nm.
3. Una composición de cemento hidráulico de acuerdo con Ia reivindicaciones 1-2, caracterizada porque las moléculas orgánicas de silicio son nanopartículas con un tamaño de 221 nm.
4. Una composición de cemento hidráulico de acuerdo con Ia reivindicaciones 1-3, caracterizada porque Ia unión de las moléculas orgánicas de silicio a Ia matriz cementicia se realiza por hibridación.
5. Una composición de cemento hidráulico de acuerdo con Ia reivindicaciones 1-4, caracterizada porque las moléculas orgánicas unidas al silicio poseen un grupo amina.
6. Una composición de cemento hidráulico de acuerdo con Ia reivindicaciones 1- 5, caracterizada porque las aminas que se utilizan para Ia formación de las nanopartículas de silicio son Ia 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES).
7. Procedimiento para Ia obtención de Ia composición de cemento hidráulico de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se lleva a cabo en las dos etapas siguientes:
a) obtención de nanopartículas de sílice con funcionalidad amina, purificadas y redispersadas en agua, e
b) hibridación de las partículas obtenidas en (a) con Ia matriz cementicia.
8. Procedimiento para Ia obtención de Ia composición de cemento hidráulico de acuerdo con Ia reivindicación 7, caracterizado porque las nanopartículas orgánicas de sílice que se obtienen por reacción entre el tetraetoxisilano y el trietoxiaminosilano en solución de etanol/agua en presencia de hidróxido de amonio como catalizador, se aislan y purifican eliminándose todo el etanol y posteriormente se dispersan en agua para su reacción con Ia mezcla cementicia.
9. Procedimiento para Ia obtención de Ia composición de cemento hidráulico de acuerdo con las reivindicaciones 7-8, caracterizado porque el trietoxiaminosilano es el trietoxiaminopropilsilano.
10. Procedimiento para Ia obtención de Ia composición de cemento hidráulico de acuerdo con las reivindicaciones 7-9, caracterizado porque las moléculas del aminopropilsilano (STOGA), una vez dispersadas en agua reaccionan por hibridación con Ia mezcla cementicia.
11. Utilización del cemento hidráulico de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, obtenido por el procedimiento según las reivindicaciones 7 a 10, caracterizado porque a los 28 días tiene una mejora de al menos un 10% en las propiedades mecánicas comparado con el mismo cemento que no posee Ia hibridación con las nanopartículas orgánicas de silicio.
12. Utilización del cemento hidráulico de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, obtenido por el procedimiento según las reivindicaciones 7 a 10, caracterizado porque a los 28 días tiene una mejora de al menos un 15% en las propiedades mecánicas comparado con el mismo cemento que no posee Ia hibridación con las nanopartículas orgánicas de silicio.
13. Utilización del cemento hidráulico de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, obtenido por el procedimiento según las reivindicaciones 7 a 10, caracterizado porque a los 28 días tiene una mejora de al menos un 20% en las propiedades mecánicas comparado con el mismo cemento que no posee Ia hibridación con las nanopartículas orgánicas de silicio.
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