WO2010060398A1 - Method for producing a storage material for hydrogen and storage material for hydrogen - Google Patents

Abstract

The invention relates to a method for producing a storage material for hydrogen, wherein a metal hydride or a complex metal hydride, optionally as an element of an alloy, is mixed with an organic carrier liquid and the mixture is then ground. According to the invention, the mixing ratio of the metal hydride, the complex metal hydride or the alloy to the carrier liquid and the grinding parameters are selected in such a manner that a suspension of the metal hydride, of the complex metal hydride or of the alloy is formed in the carrier liquid after grinding, resulting in the agglomeration of the grains to give smaller particles when the suspension dries than according to prior art method according to which a slurry is formed after grinding. Both the storage capacity for hydrogen and the speed of incorporation and removal of hydrogen are advantageously increased according to the invention. The suspension has a good storability and pumpability. The invention also relates to a storage material for hydrogen having specific properties which storage material can be produced according to the method of the invention.

Description

B e s c h r e i b u n g Description

Verfahren zur Herstellung eines Speichermaterials für Wasserstoff und Speichermaterial für WasserstoffProcess for producing a storage material for hydrogen and storage material for hydrogen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Speichermaterials für Wasserstoff sowie ein Speichermaterial für Wasserstoff.The invention relates to a method for producing a storage material for hydrogen and a storage material for hydrogen.

Stand der TechnikState of the art

Wasserstoff ist ein Sekundärenergieträger, der schadstofffrei verbrennt und daher insbesondere zur Energieversorgung von mobilen elektronischen Geräten, zum Antrieb und zur Stromversorgung von Fahrzeugen sowie als Brennstoff für Blockheizkraftwerke auf Basis der Brennstoffzelle eingesetzt werden kann. Der begrenzende Faktor für mobile Anwendungen ist derzeit die Speicherung des Wasserstoffvorrats. In gasförmigem Zustand lässt sich eine wirtschaftlich interessante Energiedichte nur bei Drücken von mehreren hundert bar erzielen, so dass sehr viel Energie für die Verdichtung verbraucht wird. Die hohen Drücke sind ein Sicherheitsrisiko, dem mit sehr schweren Tanks begegnet werden muss, zumal Wasserstoff sich bei der Entspannung aus einem Leck auf Grund seiner niedrigen Inversionstemperatur selbst erhitzen und damit entzünden kann. Die Speicherung von flüssigem Wasserstoff kommt mit geringeren Drücken aus. Jedoch kostet die Kühlung des Wasserstoffs unter dessen kritische Temperatur von -241 °C sehr viel Energie. Behälter, in denen flüssiger Wasserstoff gespeichert wird, müssen zudem ständig den in ihnen verdampfenden Wasserstoff abführen, damit sich kein gefährlicher Überdruck in ihnen aufbaut.Hydrogen is a secondary energy source that burns free of pollutants and can therefore be used in particular for supplying energy to mobile electronic devices, for driving and supplying power to vehicles, and as fuel for cogeneration plants based on fuel cells. The limiting factor for mobile applications is currently the storage of hydrogen. In gaseous state an economically interesting energy density can be achieved only at pressures of several hundred bar, so that a lot of energy is consumed for the compression. The high pressures are a safety hazard that must be met with very heavy tanks, especially since hydrogen can heat itself in the relaxation of a leak due to its low inversion temperature and ignite it. The storage of liquid hydrogen comes with lower pressures. However, cooling the hydrogen at its critical temperature of -241 ° C costs a great deal of energy. Containers in which liquid hydrogen is stored, must also continuously dissipate the evaporating in them hydrogen, so that no dangerous overpressure builds up in them.

Um diese Nachteile zu vermeiden, wurden feste Speichermaterialien auf der Basis von Metallhydriden entwickelt, die Wasserstoff durch Sorption aufnehmen und durch Desorption wieder an einen Verbraucher abgeben können. Aus (Imamura et al., "High hydrogen storage capacity of nanosized magnesium synthesized by high energy ball-milling", Journal of AUoys and Compounds 386 (2005), 211-216) ist ein Speichermaterial auf der Basis von nanostruktu- riertem Magnesiumhydrid (MgH₂) bekannt. Zur Herstellung dieses Materials wurde das Magnesiumhydrid mit einem flüssigen Lösungsmittel vermengt und anschließend in einer Kugelmühle gemahlen. Aufgabe und LösungTo avoid these disadvantages, solid storage materials were developed on the basis of metal hydrides, which absorb hydrogen by sorption and can return by desorption to a consumer. (Imamura et al., "High hydrogen storage capacity of nanosized magnesium synthesized by high energy ball-milling", Journal of AUOYS and Compounds 386 (2005), 211-216) is a memory material based on nanostructured magnesium hydride ( MgH ₂ ) known. To prepare this material, the magnesium hydride was mixed with a liquid solvent and then ground in a ball mill. Task and solution

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Speichermaterials für Wasserstoff bereitzustellen, das mehr Wasserstoff speichern sowie bei gleicher Temperatur mehr Wasserstoff pro Zeiteinheit aufnehmen und abgeben kann als das nach obigem Stand der Technik hergestellte Material.It is the object of the invention to provide a method for producing a storage material for hydrogen, which can store more hydrogen and at the same temperature can absorb and release more hydrogen per unit of time than the material produced according to the above prior art.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren gemäß Hauptanspruch sowie ein Speichermaterial gemäß Nebenanspruch. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den darauf rückbezogenen Unteransprüchen.This object is achieved by a method according to the main claim and a storage material according to the independent claim. Further advantageous embodiments will be apparent from the dependent claims.

Gegenstand der ErfindungSubject of the invention

Im Rahmen der Erfindung wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Speichermaterials für Wasserstoff, bei dem ein Metallhydrid, ein komplexes Metallhydrid oder eine Legierung, die ein Metallhydrid oder ein komplexes Metallhydrid enthält, mit einer organischen Trägerflüssigkeit vermengt und diese Mischung anschließend gemahlen wird, entwickelt.The invention has developed a process for producing a hydrogen storage material in which a metal hydride, a complex metal hydride or an alloy containing a metal hydride or a complex metal hydride is mixed with an organic carrier liquid and then this mixture is ground.

Erfindungsgemäß werden das Mischungsverhältnis des Metallhydrids, des komplexen Metallhydrids oder der Legierung mit der Trägerflüssigkeit sowie die Mahlparameter so gewählt, dass nach dem Mahlen eine Suspension des Metallhydrids, des komplexen Metallhydrids oder der Legierung in der Trägerflüssigkeit entsteht.According to the invention, the mixing ratio of the metal hydride, the complex metal hydride or the alloy with the carrier liquid and the grinding parameters are selected so that after grinding, a suspension of the metal hydride, the complex metal hydride or the alloy is formed in the carrier liquid.

Der Begriff der Suspension ist zu unterscheiden von einer Lösung im chemischen Sinne. In einer Lösung im chemischen Sinne liegt der gelöste Stoff im flüssigen Aggregatzustand vor. In der hier vorliegenden Suspension liegt das Metallhydrid, das komplexe Metallhydrid oder die Legierung in Form fester Partikel vor. Dies gilt ausdrücklich auch dann, wenn es sich bei der Trägerflüssigkeit um ein Lösungsmittel oder einen üblicherweise als Lösungsmittel verwendete Substanz handelt.The term suspension is to be distinguished from a solution in the chemical sense. In a solution in the chemical sense, the solute is in the liquid state. In the present suspension, the metal hydride, the complex metal hydride or the alloy is in the form of solid particles. This expressly applies even if the carrier liquid is a solvent or a substance usually used as a solvent.

Eine Suspension ist im Gegensatz zu einem Schlicker stabil; die Trägerflüssigkeit und das Metallhydrid, das komplexe Metallhydrid oder die Legierung entmischen sich nicht. Eine Suspension ist im Gegensatz zu einem Schlicker auch gut fließfähig und pumpbar. Eine ideale Suspension ist newtonisch, d.h., ihre Scherviskosität (Quotient aus Schubspannung und Scherrate) ist bei unterschiedlichen Scherraten konstant. Am nächsten kann dieser idealen Suspension die Trägerflüssigkeit ohne Metallhydrid, komplexes Metallhydrid oder Legierung kommen. Die Suspension des Metallhydrids, des komplexen Metallhydrids oder der Legierung in der Trägerflüssigkeit verhält sich in der Regel scherverdünnend (pseudoplastisch), d.h., die Viskosität nimmt mit zunehmender Scherrate ab.A suspension is stable in contrast to a slurry; the carrier liquid and the metal hydride, the complex metal hydride or the alloy do not segregate. In contrast to a slurry, a suspension is also readily flowable and pumpable. An ideal suspension is Newtonian, ie, its shear viscosity (shear stress and shear rate quotient) is constant at different shear rates. The next one can be ideal Suspension the carrier liquid come without metal hydride, complex metal hydride or alloy. The suspension of the metal hydride, the complex metal hydride or the alloy in the carrier liquid usually behaves shear thinning (pseudoplastic), ie, the viscosity decreases with increasing shear rate.

Besonders vorteilhaft beträgt die Viskosität der Suspension bei einer Scherrate von 1 s^" weniger als 1 Pa s. Vorteilhaft ändert sich die Viskosität bei einer Verringerung der Scherrate von 10 s^"1 auf 1 s^'1 um einen Faktor von 5 oder weniger, bevorzugt um einen Faktor von 3 oder weniger. Eine solche Suspension kann besonders gut gerührt und gepumpt werden, und ihre Fließeigenschaften sind für die Beschichtung eines Körpers durch Eintauchen (dip- coating) vorteilhaft.The viscosity of the suspension at a shear rate of 1 s ^" is particularly advantageously less than 1 Pa s. Advantageously, the viscosity changes with a reduction in the shear rate from 10 s ^-1 to 1 s ^-1 by a factor of 5 or less, preferably by a factor of 3 or less. Such a suspension can be stirred and pumped particularly well, and their flow properties are advantageous for the coating of a body by dipping (dip-coating).

Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt dagegen verhalten sich dilatant, d.h. die Viskosität nimmt mit zunehmender Scherrate zu. Eine dilatante Mischung des Metallhydrids oder komplexen Metallhydrids mit der Trägerflüssigkeit und hier insbesondere ein Schlicker mit einem solchen dilatanten Fließverhalten führt nachteilig zu Problemen beim Rühren und Pumpen.By contrast, high solids dispersions behave dilatantly, i. the viscosity increases with increasing shear rate. A dilatant mixture of the metal hydride or complex metal hydride with the carrier liquid and in particular a slurry having such a dilatant flow behavior leads disadvantageously to problems during stirring and pumping.

Für die im Folgenden dargelegten erfindungsgemäß erzielten Vorteile ist das entscheidende Kriterium, dass nach dem Mahlen eine Suspension vorliegt. Welches Mischungsverhältnis und welche Mahlparameter ausgehend von einem vorgegebenen Metallhydrid, komplexen Metallhydrid oder Legierung und eventuell auch einer vorgegebenen Trägerflüssigkeit auf eine Suspension führen, hängt von einem Wechselspiel zwischen dem Metallhydrid, komplexen Metallhydrid oder der Legierung, der Trägerflüssigkeit und den freien Parametern des Mahlprozesses ab und kann daher nicht a priori vorhergesagt werden. Für den Fachmann ist jedoch leicht überprüfbar, ob er eine Suspension als Ergebnis erhalten hat oder sich das Ergebnis wiederholter Versuche einer Suspension annähert. Daher genügt ihm die Handlungsanweisung, aus einem für die jeweilige Anwendung vorgegebenen Metallhydrid, komplexen Metallhydrid oder Legierung (gegebenenfalls unter Verwendung einer vorgegebenen Trägerflüssigkeit) eine Suspension herzustellen, um diese Aufgabe in einer zumutbaren Anzahl von Versuchen zu lösen.For the advantages set forth below according to the invention, the decisive criterion is that a suspension is present after grinding. Which mixing ratio and which grinding parameters result from a given metal hydride, complex metal hydride or alloy and possibly also a given carrier liquid on a suspension depends on an interaction between the metal hydride, complex metal hydride or alloy, the carrier liquid and the free parameters of the milling process Therefore, it can not be predicted a priori. However, it is easily verifiable for the skilled person whether he has obtained a suspension as a result or approaches the result of repeated experiments to a suspension. Therefore, he is satisfied with the instruction to make a suspension of a given for the particular application metal hydride, complex metal hydride or alloy (optionally using a given carrier liquid) to solve this task in a reasonable number of experiments.

Es wurde erkannt, dass gerade das Herstellen einer Suspension durch das Mahlen die Korngröße des Metallhydrids, des komplexen Metallhydrids oder der Legierung in einer Weise herabsetzt, dass diese Körner zu kleineren Partikeln als bei der Herstellung nach dem Stand der Technik agglomerieren, wenn das Material nach dem Mahlen getrocknet wird. Wasserstoff muss daher einen geringeren Weg zurücklegen, um ins Innere dieser Partikel zu diffundieren. Da die Diffusionsrate mit dem zurückzulegenden Weg exponentiell abnimmt, wird durch die Verkürzung dieses Wegs sowohl die Speicherkapazität des Materials erhöht als auch die Geschwindigkeit, mit der sich Wasserstoff bei einer gegebenen Temperatur ein- und wieder auslagern lässt, gesteigert.It has been recognized that the very fact of preparing a slurry suspension reduces the grain size of the metal hydride, the complex metal hydride or the alloy in such a way that these grains become smaller particles than in the prior art The technique agglomerate when the material is dried after milling. Hydrogen therefore needs to travel a lesser distance to diffuse into the interior of these particles. As the rate of diffusion decreases exponentially with the path to be traversed, shortening this path both increases the storage capacity of the material and increases the rate at which hydrogen can be intercalated and released at a given temperature.

Diese Partikel enthalten vorteilhaft sehr viele Korngrenzen und Gitterdefekte. Es wurde erkannt, dass Körner aus Metallhydrid, komplexem Metallhydrid oder der Legierung für Wasserstoff im Wesentlichen undurchlässig sind. Das bedeutet, dass diese Körner dem Wasserstoff einen hohen Diffusionswiderstand entgegen setzen. Daher findet der Transport von Wasserstoff ins Innere der Partikel im Wesentlichen entlang der Korngrenzen und Gitterdefekte statt. Je mehr Korngrenzen und Gitterdefekte die Partikel enthalten, desto besser ist die Kinetik, d.h. die Geschwindigkeit, des Ein- und Auslagerns von Wasserstoff und desto kleiner sind die Bereiche im Inneren der Partikel, die von Wasserstoff gar nicht erreicht werden. In der Folge steigt die Speicherkapazität des Materials.These particles advantageously contain very many grain boundaries and lattice defects. It has been recognized that grains of metal hydride, complex metal hydride, or the alloy for hydrogen are substantially impermeable. This means that these grains oppose the hydrogen a high diffusion resistance. Therefore, the transport of hydrogen into the interior of the particles occurs substantially along the grain boundaries and lattice defects. The more grain boundaries and lattice defects the particles contain, the better the kinetics, i. the speed, the storage and release of hydrogen and the smaller the areas inside the particles, which are not reached by hydrogen. As a result, the storage capacity of the material increases.

Die Partikel weisen außerdem eine hohe spezifische Oberfläche auf. Dadurch ist ein hoher Anteil eines jeden Partikels oberflächennah und kann daher schnell von Wasserstoff erreicht werden. Dies erhöht die Geschwindigkeit des Ein- und Auslagerns von Wasserstoff weiter.The particles also have a high specific surface area. As a result, a high proportion of each particle is close to the surface and can therefore be reached quickly by hydrogen. This further increases the rate of hydrogen storage and retrieval.

Eine Suspension ist darüber hinaus im flüssigen Zustand leicht lagerbar und pumpbar, wobei die Trägerflüssigkeit auf jedem in ihm suspendierten Korn einen Film bildet, der das Korn vor unerwünschten Reaktionen mit Feuchtigkeit oder Sauerstoff schützt. Dies gilt im Besonderen, wenn als Trägerflüssigkeit ein organisches Lösungsmittel zum Einsatz kommt, das auf Grund seiner geringen Oberflächenspannung die Körner besonders gut benetzt. Speziell nach dem Mahlen ist die Reaktivität der Körner gegenüber dem Urzustand deutlich erhöht, da ihre spezifische Oberfläche durch die Verringerung der Korngröße um ein Mehrfaches gesteigert wurde. Die gute Handhabbarkeit ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die Vermengung von Metallhydrid und Trägerflüssigkeit, das Mahlen und die weitere Verarbeitung der Suspension nach dem Mahlen in verschiedenen Anlagen oder Anlagenteilen stattfinden. Da eine Suspension eine sehr dünne Lösung ist, besteht keine Gefahr, dass sich beim Transport durch Rohrleitungen Ablagerungen oder Verstopfungen bilden. Es wurde erkannt, warum das Verfahren nach dem Stand der Technik diese Vorteile nicht zur Verfügung stellt. Nach dem Stand der Technik werden durchweg solche Mengenverhältnisse von Metallhydrid, komplexem Metallhydrid oder Legierung zu Trägerflüssigkeit gewählt, bei denen sich nach dem Mahlen zwangsläufig ein Schlicker bildet. Wenn ein Schlicker trocknet, bildet sich eine fladenartige, zusammenhängende Schicht aus dem enthaltenen Feststoff. Wenn eine Suspension trocknet, agglomerieren jeweils nur wenige Körner zu sehr kleinen Partikeln.In addition, a suspension is readily storable and pumpable in the liquid state, the carrier liquid forming a film on each grain suspended therein, which protects the grain from undesirable reactions with moisture or oxygen. This applies in particular if the carrier liquid used is an organic solvent which, due to its low surface tension, wets the grains particularly well. Especially after grinding, the reactivity of the grains is significantly increased compared to the original state, since their specific surface was increased by the reduction of the grain size many times. The good handleability is particularly advantageous if the mixing of metal hydride and carrier liquid, grinding and further processing of the suspension take place after grinding in various plants or parts of equipment. Since a suspension is a very thin solution, there is no risk that deposits or blockages will form during transport through pipelines. It has been recognized why the prior art method does not provide these benefits. According to the prior art, such proportions of metal hydride, complex metal hydride or alloy to carrier liquid are consistently selected, in which inevitably forms a slip after grinding. As a slurry dries, a patty-like coherent layer of the contained solid forms. When a suspension dries, only a few grains agglomerate into very small particles.

Das Metallhydrid oder komplexe Metallhydrid kann insbesondere aus der Gruppe MgH₂, NaAlH₄, LiBH₄ oder LiAlH₄ gewählt werden. Die Trägerflüssigkeit kann ein organisches Lösungsmittel sein. Das organische Lösungsmittel greift das Metallhydrid oder komplexe Metallhydrid dann nicht an und löst es insbesondere nicht auf, sondern hält es in Form fester Partikel in der Suspension in der Schwebe. Ein organisches Lösungsmittel ist als Trägerflüssigkeit vorteilhaft, da es eine vergleichsweise geringe Viskosität aufweist. Speziell die Scherviskosität ist zugleich vergleichsweise schwach von der Scherrate abhängt. Ein organisches Lösungsmittel als Trägerflüssigkeit kommt somit dem Ideal der newtonischen Flüssigkeit am nächsten. Die Suspension wird dadurch besonders gut rührbar und pumpbar. Ein organisches Lösungsmittel hat zudem eine besonders geringe Oberflächenspannung, so dass die zur Benetzung der in ihm suspendierten Partikel zu überwindende Energiebarriere besonders klein ist.The metal hydride or complex metal hydride can in particular be selected from the group MgH ₂ , NaAlH ₄ , LiBH ₄ or LiAlH ₄ . The carrier liquid may be an organic solvent. The organic solvent then does not attack the metal hydride or complex metal hydride and in particular does not dissolve it, but holds it in the form of solid particles suspended in the suspension. An organic solvent is advantageous as a carrier liquid because it has a comparatively low viscosity. In particular, the shear viscosity is at the same time comparatively weakly dependent on the shear rate. An organic solvent as the carrier liquid thus comes closest to the ideal of the Newtonian liquid. The suspension is thus very easy to stir and pump. In addition, an organic solvent has a particularly low surface tension, so that the energy barrier to be overcome for wetting the particles suspended in it is particularly small.

Als Trägerflüssigkeit kann insbesondere eine organische Trägerflüssigkeit aus der Gruppe Mineralöl, n-Hexan oder heterozyklische Verbindung, insbesondere Tetrahydrofuran, gewählt werden. Heterozyklische Verbindungen sind organische Verbindungen, die in einer Ringstruktur mindestens ein Kohlenstoffatom und mindestens ein anderes Element als Kohlenstoff, wie etwa Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff, enthalten. Diese Strukturen können entweder einfache aromatische Ringe oder nicht-aromatische Ringe enthalten. Beispiele für geeignete heterozyklische Verbindungen sind Tetrahydrofuran, Pyridin und Dioxan. In den Versuchen der Anmelderin hat sich Tetrahydrofuran als die am besten geeignete Trägerflüssigkeit herausgestellt. Auch andere Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht sind geeignet.In particular, an organic carrier liquid from the group of mineral oil, n-hexane or heterocyclic compound, in particular tetrahydrofuran, can be selected as the carrier liquid. Heterocyclic compounds are organic compounds containing in a ring structure at least one carbon atom and at least one element other than carbon, such as sulfur, oxygen or nitrogen. These structures may contain either simple aromatic rings or non-aromatic rings. Examples of suitable heterocyclic compounds are tetrahydrofuran, pyridine and dioxane. In the Applicant's experiments, tetrahydrofuran has been found to be the most suitable carrier liquid. Other low molecular weight hydrocarbons are suitable.

Optional kann auch ein Dispergiermittel zugegeben werden, um die Durchmischung des Metallhydrids und der Trägerflüssigkeit zu unterstützen. Als Dispergiermittel sind insbesondere polymerische Dispergiermittel geeignet. In den Versuchen der Anmelderin kamen die unter den Handelsnamen NUOSPERSE 657 und NUOSPERSE FX9086 am Markt erhältlichen Dispergiermittel der Firma Sasol Servo BV zum Einsatz. Mit einer heterozyklischen Verbindung, wie etwa Tetrahydrofuran, Pyridin oder Dioxan, als Trägerflüssigkeit ist jedoch in der Regel kein Dispergiermittel erforderlich. Die Suspension bleibt auch ohne Dispergiermittel für lange Zeit stabil, d.h., das Metallhydrid oder komplexe Metallhydrid bleibt in der Trägerflüssigkeit in der Schwebe und sinkt nicht zu Boden. Somit findet keine Entmischung des Metallhydrids oder komplexen Metallhydrids aus der Trägerflüssigkeit statt.Optionally, a dispersant may also be added to aid in the mixing of the metal hydride and the carrier liquid. As dispersing agents are in particular polymeric dispersants suitable. In the experiments of the Applicant available under the trade names NUOSPERSE 657 and NUOSPERSE FX9086 available on the market dispersants from Sasol Servo BV were used. With a heterocyclic compound, such as tetrahydrofuran, pyridine or dioxane, as a carrier liquid, however, no dispersant is usually required. The suspension remains stable for a long time even without a dispersant, ie the metal hydride or complex metal hydride remains suspended in the carrier liquid and does not sink to the bottom. Thus, there is no segregation of the metal hydride or complex metal hydride from the carrier liquid.

Vorteilhaft beträgt der Massenanteil des Metallhydrids, des komplexen Metallhydrids oder der Legierung in der Mischung mit der Trägerflüssigkeit 50 % oder weniger, bevorzugt 30 % oder weniger und ganz besonders bevorzugt 20 % oder weniger. Bei einem höheren Massenanteil des Metallhydrids wird die Bildung eines Schlickers an Stelle einer Suspension sehr viel wahrscheinlicher.Advantageously, the mass fraction of the metal hydride, of the complex metal hydride or of the alloy in the mixture with the carrier liquid is 50% or less, preferably 30% or less and very particularly preferably 20% or less. With a higher mass fraction of the metal hydride, the formation of a slip rather than a suspension becomes much more likely.

Der Ausgangszustand des Speichermaterials (Metallhydrid, komplexes Metallhydrid oder Legierung) ist zugleich auch der mit Wasserstoff beladene Zustand. Das Speichermaterial kann den in ihm enthaltenen Wasserstoff durch Desorption abgeben. Hierfür wird Energie in Form von Wärme benötigt, um die Bindungsenergie des Wasserstoffs an das Metallhydrid oder komplexe Metallhydrid zu überwinden. Innerhalb eines jeden Partikels ist diese Bindungsenergie ortsabhängig. Sie ist in oberflächennahen Bereichen des Partikels geringer als im Inneren des Partikels. Sie hängt daher auch stark von der Partikelgröße ab. Es ist von der zur Verfügung stehenden Wärme und damit von der Temperatur abhängig, welcher Anteil des insgesamt im Speichermaterial gebundenen Wasserstoffs überhaupt die Bindungsenergie ü- berwinden und so das Speichermaterial verlassen kann. Indem das erfindungsgemäße Verfahren das Speichermaterial nun in kleineren Partikeln zur Verfügung stellt als die Verfahren nach dem Stand der Technik, ist die Fähigkeit zur Desorption von Wasserstoff und somit umgekehrt auch die Kapazität für die Aufnahme von Wasserstoff vorteilhaft erhöht. Gleichzeitig ist auch die Kinetik, also die Geschwindigkeit, der Sorption und der Desorption (Beladen bzw. Entladen) von Wasserstoff vorteilhaft deutlich verbessert.The initial state of the storage material (metal hydride, complex metal hydride or alloy) is at the same time also the hydrogen-charged state. The storage material can release the hydrogen contained in it by desorption. This requires energy in the form of heat to overcome the binding energy of hydrogen to the metal hydride or complex metal hydride. Within each particle, this binding energy is location dependent. It is smaller in near-surface areas of the particle than in the interior of the particle. It therefore also depends strongly on the particle size. It depends on the available heat and thus on the temperature, which proportion of the total hydrogen bound in the storage material can even overcome the binding energy and thus leave the storage material. By providing the storage material now in smaller particles than the processes of the prior art, the ability to desorb hydrogen and thus, conversely, the capacity for the uptake of hydrogen is advantageously increased. At the same time, the kinetics, that is to say the speed, the sorption and the desorption (loading or unloading) of hydrogen are advantageously markedly improved.

Bei der Desorption des Wasserstoffs wird ein Metallhydrid als Speichermaterial in reines Metall umgewandelt. Ein komplexes Metallhydrid als Speichermaterial wird in eine wasserstofffreie Metallverbindung umgewandelt. Gleiches gilt, wenn das Metallhydrid oder das komple- xe Metallhydrid Bestandteil einer Legierung sind. Dies ist der unbeladene und damit für Wasserstoff aufnahmefähige Zustand des Speichermaterials. Wasserstoff wird in dem Speichermaterial nun durch Sorption gespeichert. Sorption umfasst die Adsorption, bei der sich atomarer Wasserstoff an der Oberfläche der Partikel anlagert und dort mit dem Metall oder der Metallverbindung reagiert. Sorption umfasst auch die Absorption, bei der atomarer Wasserstoff ins Innere der Partikel diffundiert und erst dort mit dem Metall oder der Metallverbindung reagiert. Die Sorption als Umkehrung der Desorption erfolgt nicht spontan. Zwar hat das Metallhydrid oder komplexe Metallhydrid eine geringere Gesamtenergie als das Metall oder die Metallverbindung vor der Sorption, so dass insgesamt Energie in Form von Wärme frei wird. Jedoch ist bei Kontakt des molekularen Wasserstoffs mit dem Speichermaterial zunächst durch thermische Energie eine Potentialbarriere zu überwinden und molekularer Wasserstoff in atomaren Wasserstoff aufzuspalten. Auch die Rate der Sorption ist somit stark temperaturabhängig. Der Anteil der Sorption, der von Absorption und damit von Diffusion des Wasserstoffs ins Innere der Partikel herrührt, unterliegt zusätzlich noch der Temperaturabhängigkeit des Diffusionsprozesses.Desorption of hydrogen converts a metal hydride as a storage material into pure metal. A complex metal hydride as a storage material is converted into a hydrogen-free metal compound. The same applies if the metal hydride or the complex xe metal hydride are part of an alloy. This is the unloaded and thus receptive to hydrogen state of the storage material. Hydrogen is now stored in the storage material by sorption. Sorption involves adsorption, in which atomic hydrogen attaches to the surface of the particles where it reacts with the metal or metal compound. Sorption also includes absorption, in which atomic hydrogen diffuses into the interior of the particles and only then reacts with the metal or the metal compound. The sorption reversing the desorption is not spontaneous. Although the metal hydride or complex metal hydride has a lower total energy than the metal or the metal compound before sorption, so that total energy is released in the form of heat. However, upon contact of the molecular hydrogen with the storage material, a potential barrier must first be overcome by thermal energy and molecular hydrogen must be split into atomic hydrogen. The rate of sorption is thus strongly dependent on temperature. The proportion of sorption, which results from absorption and thus from diffusion of the hydrogen into the interior of the particles, is additionally subject to the temperature dependence of the diffusion process.

Sinkt die Partikelgröße, vergrößert sich das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen der Partikel und damit auch die spezifische Oberfläche der Partikel pro Einheit Masse. Eine kleinere Partikelgröße ist also der Adsorption förderlich. Sinkt die Partikelgröße, verkürzen sich aber auch die bei der Diffusion in die Partikel zurückzulegenden Wege. Da die Diffusionsrate stark vom Weg abhängt, ist sie für kleinere Partikel vorteilhaft erhöht. Somit sind bei kleinerer Partikelgröße, wie sie durch das erfindungsgemäße Verfahren bereitgestellt wird, beide Teilprozesse der Sorption begünstigt.If the particle size decreases, the ratio of surface area to volume of the particles and thus also the specific surface area of the particles per unit mass increases. A smaller particle size is thus conducive to adsorption. If the particle size decreases, the paths to be covered during diffusion into the particles are also shortened. Since the diffusion rate depends strongly on the path, it is advantageously increased for smaller particles. Thus, with smaller particle size, as provided by the inventive method, both sub-processes of sorption favored.

Bei der Sorption reagieren zunächst die oberflächennahen Bereiche der Partikel mit dem Wasserstoff zum Ausgangszustand (Metallhydrid oder komplexes Metallhydrid) des Speichermaterials. Weiterer hinzutretender Wasserstoff muss bei der Diffusion ins Innere eines Partikels die Grenzfläche zwischen dem bereits umgesetzten Teil des Partikels und seinem noch wasserstofffreien Anteil (Metall oder Metallverbindung) überwinden. Diese Grenzfläche stellt eine weitere Potentialbarriere für die Sorption von Wasserstoff dar, deren Höhe entscheidend von der Größe der Partikel bestimmt wird. Auch die Energie zur Überwindung dieser Potentialbarriere muss in Form von Wärme zugeführt werden. Somit ist die Menge an Wasserstoff, die sich überhaupt im Speichermaterial einlagern lässt, für größere Partikel viel stärker temperaturabhängig als für kleinere Partikel. Auch hier ist die durch das erfindungsgemäße Verfahren bereitgestellte geringere Partikelgröße von Vorteil.During sorption, the near-surface regions of the particles first react with the hydrogen to form the initial state (metal hydride or complex metal hydride) of the storage material. Additional hydrogen must overcome the interface between the already converted part of the particle and its still hydrogen-free fraction (metal or metal compound) in the diffusion into the interior of a particle. This interface represents another potential barrier for the sorption of hydrogen, the height of which is decisively determined by the size of the particles. Also, the energy to overcome this potential barrier must be supplied in the form of heat. Thus, the amount of hydrogen that can be stored in the storage material at all, for large particles much more temperature-dependent than for smaller particles. Again, the provided by the inventive method smaller particle size of advantage.

In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt das Mahlen mit einer Kugelmühle und hier insbesondere mit einer Planetenmühle. Der Mahlbehälter besteht vorzugsweise aus hartem Stahl oder aus einer Keramik. Die Mahlkugeln bestehen vorzugsweise ebenfalls aus hartem Stahl oder aus einer Keramik, wie etwa Zirkondioxid (ZrO₂). Im Interesse einer möglichst kleinen Korngröße werden vorteilhaft Mahlkugeln mit einer Gesamtmasse verwendet, die zwischen dem 5- und 40-Fachen, bevorzugt zwischen dem 10- und 30-Fachen, der Gesamtmasse an Metallhydrid, komplexem Metallhydrid oder Legierung beträgt.In a particularly advantageous embodiment of the invention, the milling is carried out with a ball mill and here in particular with a planetary mill. The grinding container is preferably made of hard steel or a ceramic. The grinding balls are preferably also made of hard steel or of a ceramic such as zirconia (ZrO ₂ ). In the interest of the smallest possible particle size grinding balls are advantageously used with a total mass which is between 5 and 40 times, preferably between 10 and 30 times, the total mass of metal hydride, complex metal hydride or alloy.

Vorteilhaft wird vor, während oder nach dem Mahlen ein Katalysator zugegeben, der die für die Sorption oder Desorption von Wasserstoff am Metallhydrid oder komplexen Metallhydrid erforderliche Energie herabsetzt. Dadurch wird bei gegebener Temperatur die Geschwindigkeit der Sorption und der Desorption gesteigert. Zudem wird die Temperatur abgesenkt, ab der die Sorption und die Desorption überhaupt in nennenswertem Umfang einsetzen. Als Katalysatoren sind insbesondere ein Übergangsmetall, ein Übergangsmetalloxid, ein Chlorid eines Übergangsmetalls oder ein Chlorid eines Übergangsmetalloxids geeignet.Advantageously, a catalyst is added before, during or after milling which reduces the energy required for the sorption or desorption of hydrogen on the metal hydride or complex metal hydride. This increases the rate of sorption and desorption at a given temperature. In addition, the temperature is lowered, from which the sorption and the desorption even use to any significant extent. Particularly suitable as catalysts are a transition metal, a transition metal oxide, a chloride of a transition metal or a chloride of a transition metal oxide.

In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Suspension nach dem Mahlen getrocknet. Erfolgt das Trocknen durch Verpressen der Suspension, so entsteht ein schwammartiger Festkörper als gebrauchsfertiges Element zur Speicherung von Wasserstoff. Das Verpressen kann insbesondere in Form des Filterpressens durchgeführt werden. Beispielsweise wird beim Kammerfilterpressen die Suspension in einem Raum eingeschlossen, dessen Grenzfläche zumindest zum Teil aus einem Filtermaterial besteht, welches die Trägerflüssigkeit passieren lässt und das Metallhydrid oder komplexe Metallhydrid im Wesentlichen zurückhält. Unter Ausübung des Pressdrucks wird der Raum verkleinert, so dass die Trägerflüssigkeit durch das Filtermaterial aus dem Raum austritt und das Metallhydrid, das komplexe Metallhydrid oder die Legierung zurückbleibt. Das Ergebnis dieses Verfahrens ist ein schwammartiger poröser Körper.In a particularly advantageous embodiment of the invention, the suspension is dried after milling. If the drying is carried out by pressing the suspension, a sponge-like solid is produced as a ready-to-use element for storing hydrogen. The pressing can be carried out in particular in the form of filter pressing. For example, in the chamber filter press, the suspension is enclosed in a space whose interface is at least in part of a filter material which allows the carrier liquid to pass and substantially retains the metal hydride or complex metal hydride. By applying the pressing pressure, the space is reduced so that the carrier liquid leaks out of the space through the filter material and the metal hydride, complex metal hydride or alloy remains. The result of this process is a sponge-like porous body.

Erfolgt das Trocknen durch Verdampfen der Trägerflüssigkeit, so entsteht ein Pulver. Dieses Pulver kann, beispielsweise in Form einer Schüttung, direkt zur Speicherung von Wasserstoff verwendet werden. Es kann aber auch vorteilhaft nach dem Trocknen erneut gemahlen werden, um die aus den Körnern, die durch das erste Mahlen entstanden sind, beim Trocknen agglomerierten Partikel zu zerkleinern. Da hierbei anders als beim ersten Mahlen nur Körner von Körnern getrennt und nicht Körner zerkleinert werden müssen, reicht bei diesem Schritt ein vergleichsweise grobes Mahlen aus. Für das Verdampfen der Trägerflüssigkeit ist es insbesondere von Vorteil, wenn diese ein organisches Lösungsmittel ist, da eine solche Trägerflüssigkeit besonders leicht flüchtig ist.If drying takes place by evaporation of the carrier liquid, a powder is formed. This powder can, for example in the form of a bed, directly for the storage of hydrogen be used. However, it can also advantageously be ground again after drying in order to comminute the particles which have been agglomerated on drying out of the grains which have been produced by the first grinding. Since, in contrast to the first grinding, only grains have to be separated from grains and grains do not have to be comminuted, a comparatively coarse grinding is sufficient for this step. For the evaporation of the carrier liquid, it is particularly advantageous if it is an organic solvent, since such a carrier liquid is particularly volatile.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung wird die Suspension vor dem Trocknen auf einen Körper aufgetragen, so dass sie nach dem Trocknen eine Funktionsschicht auf dem Körper bildet. Ein solcher Körper kann beispielsweise eine durchströmbare Struktur sein, die der Speicherung von Wasserstoff dient. Durch das Aufbringen auf einen solchen Körper wird mit dem gleichen Materialeinsatz eine größere für den Wasserstoff zugängliche Gesamtoberfläche geschaffen. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn bei der Herstellung der Suspension teure Katalysatoren zugegeben werden. Die Suspension kann beispielsweise durch Eintauchen (dip-coating) oder auch durch Aufsprühen auf den Körper aufgebracht werden. Der Körper kann beispielsweise aus Quarz, Keramik, Al₂O₃ oder porösem Stahl bestehen.In a further advantageous embodiment, the suspension is applied to a body before drying, so that it forms a functional layer on the body after drying. Such a body can be, for example, a flow-through structure which serves to store hydrogen. By applying to such a body is created with the same material use a larger accessible to the hydrogen total surface. This is particularly advantageous if expensive catalysts are added during the preparation of the suspension. The suspension can be applied, for example by dipping (dip-coating) or by spraying on the body. The body may for example consist of quartz, ceramic, Al ₂ O ₃ or porous steel.

Alternativ oder auch in Kombination hierzu kann die Suspension in das Porensystem eines porösen Körpers infiltriert werden. Nach dem Trocknen ist die innere Oberfläche dieses Porensystems dann zumindest zum Teil mit dem Metallhydrid, dem komplexen Metallhydrid oder der Legierung belegt. Der poröse Körper weist dann eine sehr große spezifische Oberfläche auf, die zur Speicherung von Wasserstoff genutzt werden kann.Alternatively, or in combination, the suspension can be infiltrated into the pore system of a porous body. After drying, the inner surface of this pore system is then at least partially occupied by the metal hydride, the complex metal hydride or the alloy. The porous body then has a very large specific surface that can be used to store hydrogen.

In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird mindestens ein Verfahrensschritt unter Inertgasatmosphäre, insbesondere unter Argon, durchgeführt. Vorteilhaft werden mehrere oder sogar alle Verfahrensschritte unter Inertgasatmosphäre durchgeführt. Dadurch wird verhindert, dass das Metallhydrid oder komplexe Metallhydrid mit Feuchtigkeit oder Sauerstoff reagiert und somit inaktiviert wird. Das Verfahren kann insbesondere in einer mit Inertgas, wie etwa Argon, gefüllten Handschuhbox durchgeführt werden.In a particularly advantageous embodiment of the invention, at least one process step is carried out under an inert gas atmosphere, in particular under argon. Advantageously, several or even all process steps are carried out under an inert gas atmosphere. This prevents the metal hydride or complex metal hydride from reacting with moisture or oxygen and thus becoming inactivated. The method may in particular be carried out in a glove box filled with inert gas, such as argon.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Speichermaterial für Wasserstoff, das speziell mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist und in den Versuchen der Erfinder die besten Ergebnisse erzielt hat. Dieses Speichermaterial für Wasserstoff umfasst einen oder mehrere der folgenden aktiven Stoffe: a) Metallhydrid, b) komplexes Metallhydrid, c) Metall oder Metallverbindung, das oder die in Verbindung mit Wasserstoff ein Metallhydrid oder komplexes Metallhydrid zu bilden vermag, d) Legierung, enthaltend mindestens einen aktiven Stoff nach a) bis c).The invention also relates to a storage material for hydrogen, which can be produced specifically with the method according to the invention and has achieved the best results in the experiments of the inventors. This hydrogen storage material comprises one or more of the following active substances: a) metal hydride, b) complex metal hydride, c) metal or metal compound which, in combination with hydrogen, can form a metal hydride or complex metal hydride, d) alloy containing at least an active substance according to a) to c).

Unter einem aktiven Stoff wird jeder Stoff verstanden, der Wasserstoff sorbieren und desor- bieren kann. Als aktiver Stoff geeignet sind insbesondere MgH₂, NaAlH₄, LiBH₄ und LiAlH₄.An active substance is any substance that can sorb and desorb hydrogen. Particularly suitable as the active substance are MgH ₂ , NaAlH ₄ , LiBH ₄ and LiAlH ₄ .

Erfindungsgemäß liegt mindestens ein aktiver Stoff in Form von Partikeln mit einer mittleren Größe von 1 μm oder weniger, bevorzugt zwischen 100 nm und 1 μm und ganz besonders bevorzugt zwischen 200 nm und 500 nm vor.According to the invention, at least one active substance is present in the form of particles having an average size of 1 .mu.m or less, preferably between 100 nm and 1 .mu.m, and very particularly preferably between 200 nm and 500 nm.

Es wurde erkannt, dass die Partikelgröße im beanspruchten Bereich sowohl die Speicherkapazität des Materials für Wasserstoff als auch die Kinetik der Sorption und Desorption von Wasserstoff vorteilhaft verbessert. Wie oben bereits für das Verfahren ausgeführt wurde, führt eine geringe Partikelgröße vorteilhaft dazu, dass beim Austausch von Wasserstoff zwischen dem Inneren der Partikel und der Umgebung über Diffusion geringere Wege zurückzulegen sind. Hierdurch wird die Diffusionsrate, die exponentiell vom Weg abhängt, verbessert.It has been found that the particle size in the claimed range advantageously improves both the storage capacity of the material for hydrogen and the kinetics of the sorption and desorption of hydrogen. As already stated above for the method, a small particle size advantageously leads to smaller distances being traversed by the exchange of hydrogen between the interior of the particles and the environment via diffusion. This improves the rate of diffusion, which depends exponentially on the path.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bestehen die Partikel aus Körnern (Kristal- liten) mit einer mittleren Größe von 80 nm oder weniger, bevorzugt von 50 nm oder weniger. Eine geringe Korngröße führt dazu, dass die Partikel sehr viele Korngrenzen und Gitterdefekte enthalten. Da die Körner selbst für Wasserstoff im Wesentlichen undurchlässig sind, findet die Diffusion von Wasserstoff ins Innere der Partikel im Wesentlichen entlang dieser Korngrenzen und Gitterdefekte statt. Indem die Partikel nun mehr Korngrenzen und Gitterdefekte enthalten, werden sie sowohl bei der Sorption als auch bei der Desorption durchlässiger für Wasserstoff.In an advantageous embodiment of the invention, the particles consist of grains (crystallites) having an average size of 80 nm or less, preferably 50 nm or less. Small grain size causes the particles to contain many grain boundaries and lattice defects. Since the grains themselves are substantially impermeable to hydrogen, the diffusion of hydrogen into the interior of the particles occurs substantially along these grain boundaries and lattice defects. As the particles now contain more grain boundaries and lattice defects, they become more permeable to hydrogen in both sorption and desorption.

Dies gilt im Besonderen, wenn die Partikel eine große spezifische Oberfläche aufweisen. Vorteilhaft weist mindestens ein aktiver Stoff eine spezifische Oberfläche von 15 m²/g oder mehr, bevorzugt von 20 m7g oder mehr, auf. Dies vergrößert die pro Einheit Gewicht oder Volumen des Speichermaterials speicherbare Wasserstoffmenge und insbesondere auch die Kinetik der Sorption und Desorption. Wie bereits ausgeführt, ist diese Kinetik diffusionsbegrenzt. Eine größere spezifische Oberfläche bewirkt, dass Wasserstoff an mehr Positionen gleichzeitig zwischen oberflächennahen Zonen der Partikel und der Umgebung ausgetauscht werden kann. Die Kinetik der Sorption und der Desorption ist in diesen oberflächennahen Bereichen am größten.This is especially true when the particles have a large specific surface area. Advantageously, at least one active substance has a specific surface area of 15 m ² / g or more, preferably 20 m 7 g or more. This increases the weight or volume per unit the amount of hydrogen storable in the storage material and, in particular, the kinetics of sorption and desorption. As already stated, this kinetics is diffusion-limited. A larger specific surface area causes hydrogen to be exchanged at more positions simultaneously between near-surface zones of the particles and the environment. The kinetics of sorption and desorption are highest in these near-surface regions.

Vorteilhaft weisen die Partikel eine polygonale Morphologie auf. Die Partikel haben dann bezogen auf ihr Volumen eine größere Oberfläche, was allein schon die Kinetik der Sorption und Desorption von Wasserstoff verbessert. Zugleich hat diese Oberfläche auch mehr Defekte, so dass der Wasserstoff besser in die Partikel ein- und aus ihnen herausdiffundieren kann.Advantageously, the particles have a polygonal morphology. The particles then have a larger surface area in terms of their volume, which alone improves the kinetics of sorption and desorption of hydrogen. At the same time, this surface also has more defects so that the hydrogen can better diffuse into and out of the particles.

Spezieller BeschreibungsteilSpecial description part

Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Figuren näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird. Es ist gezeigt:The subject matter of the invention will be explained in more detail below with reference to figures, without the subject matter of the invention being restricted thereby. It is shown:

Figur 1 : REM-Aufnahmen von MgH₂-Pulvern: kommerziell erhältliches Pulver (Teilbild a), trocken gemahlenes Pulver (Teilbild b), erfindungsgemäß in Mischung mit THF gemahlenes Pulver (Teilbild c).FIG. 1: SEM images of MgH ₂ powders: commercially available powder (panel a), dry-ground powder (panel b), powder powdered according to the invention mixed with THF (panel c).

Figur 2: Messergebnisse des Fließverhaltens von THF als Trägerflüssigkeit.Figure 2: Measurement results of the flow behavior of THF as a carrier liquid.

Figur 3: Kinetik der Desorption von Wasserstoff für die verschieden verarbeiteten MgH₂- Pulver aus Figur 1 bei langsamer Temperaturerhöhung.FIG. 3: Kinetics of the desorption of hydrogen for the differently processed MgH ₂ powders from FIG. 1 with a slow increase in temperature.

Figur 4: Kinetik der Desorption von Wasserstoff für die verschieden verarbeiteten MgH₂- Pulver aus Figur 1 bei konstanter Temperatur von 300 °C (Teilbild a) bzw. 350 °C (Teilbild b).FIG. 4: Kinetics of the desorption of hydrogen for the differently processed MgH ₂ powders from FIG. 1 at a constant temperature of 300 ° C. (partial image a) or 350 ° C. (partial image b).

Figur 5: Kinetik der Sorption von Wasserstoff für das erfindungsgemäß in Mischung mit THF gemahlene MgH₂-Pulver bei verschiedenen Temperaturen.FIG. 5: Kinetics of the sorption of hydrogen for the MgH ₂ powder ground according to the invention in a mixture with THF at different temperatures.

Figur Ia ist eine rasterelektronenmikroskopische (REM-) Aufnahme kommerziell erhältlichen MgH₂-Pulvers. Die mit der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche dieses Pulvers beträgt weniger als 1 m²/g. Die Morphologie (Form) der Partikel ist sehr unregelmäßig. Die Partikelgröße liegt zwischen 30 und 100 μm. Figur Ib ist eine REM- Aufnahme dieses Pulvers nach dem trockenen Mahlen in einer Kugelmühle (ohne Trägerflüssigkeit). Die spezifische Oberfläche dieses Pulvers beträgt 3,9 m²/g. Die Partikel weisen eine kugelförmige Morphologie auf und haben eine Größe zwischen 0,5 und 3 μm.FIG. 1a is a scanning electron micrograph (SEM) of commercially available MgH ₂ powder. The specific surface area of this powder measured by the BET method is less than 1 m ² / g. The morphology (shape) of the particles is very irregular. The particle size is between 30 and 100 μm. FIG. 1b is a SEM image of this powder after dry grinding in a ball mill (without carrier liquid). The specific surface area of this powder is 3.9 m ² / g. The particles have a spherical morphology and have a size between 0.5 and 3 microns.

Figur Ic ist eine REM-Aufnahme des MgH₂-Pulvers, nachdem es nicht trocken, sondern in einer derartigen Mischung mit THF derart gemahlen wurde, dass eine Suspension des MgH₂ in dem THF entstand. Es wurden hierfür 10 g MgH₂-Pulver einer Reinheit von 90 % mit 40 g sehr trockenem Tetrahydrofuran (THF) gemischt, so dass das MgH₂ an der Mischung einen Massenanteil von 20 % hatte. Zu dieser Mischung wurden 100 g ZrO₂-Mahlkugeln von 5 mm Durchmesser gegeben. Die Mischung wurde in einer Handschuhbox unter Argon-Atmosphäre in den Mahlbehälter (aus hartem Stahl oder ZrO₂) gefüllt und der Behälter versiegelt. Die Mischung wurde in einer Planetenmühle unter der im Behälter eingeschlossenen Argon- Atmosphäre für 72 Stunden mit etwa 300 min^"1 gemahlen. Dabei entstand eine Suspension des MgH₂ in dem THF. Die REM-Aufnahme wurde angefertigt, nachdem die Suspension in der Handschuhbox unter Argon-Atmosphäre ohne Heizen getrocknet und mit einem Mörser zu einem feinen Pulver gemahlen worden war. Dieses Pulver ist nicht nur das in einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens entstandene Erzeugnis, sondern auch ein Ausführungsbeispiel für das erfϊndungsgemäße Speichermaterial. Die spezifische Oberfläche dieses Pulvers beträgt 24,5 m²/g. Wird ein höherer Massenanteil des MgH₂ an der Mischung gewählt als 20 %, so verringert sich die spezifische Oberfläche, jedoch nicht unter die 3,9 m²/g des trocken gemahlenen Pulvers. Die Partikelgröße beträgt hier zwischen 200 und 500 nm. In Figur Ic haben sich sehr viele dieser feinen Partikel zusammengeballt.Figure Ic is a SEM micrograph of the MgH ₂ powder after it was not dry, but ground in such a mixture with THF that a suspension of MgH _{2 was formed} in the THF. For this purpose, 10 g of MgH ₂ powder of a purity of 90% were mixed with 40 g of very dry tetrahydrofuran (THF), so that the MgH ₂ of the mixture had a mass fraction of 20%. To this mixture was added 100 g of 5 mm diameter ZrO ₂ milling balls. The mixture was placed in a glove box under argon atmosphere in the grinding bowl (made of hard steel or ZrO ₂ ) and the container sealed. The mixture was ground in a planetary mill under the argon atmosphere enclosed in the vessel for 72 hours at about 300 min ^{-1 to form} a suspension of MgH ₂ in the THF The SEM image was taken after the suspension in the glove box Dried argon atmosphere without heating and ground to a fine powder with a mortar This powder is not only the product formed in one embodiment of the method according to the invention, but also an exemplary embodiment of the inventive storage material The specific surface area of this powder is 24, 5 m ² / g If a higher mass fraction of MgH ₂ in the mixture is chosen to be 20%, the specific surface area does not decrease below the 3.9 m ² / g of the dry-ground powder, the particle size is between 200 and 500 nm. In Figure Ic very many of these fine particles have aggregated.

Die Partikel weisen eine polygonförmige Morphologie auf. Ursache hierfür ist zum einen, dass die Körner während des Mahlens durch das THF gegeneinander geschmiert werden. Zum anderen verhindert das THF während des Mahlens ein Wiederverschweißen der gemahlenen Körner.The particles have a polygonal morphology. The reason for this is firstly that the grains are lubricated against each other during the grinding by the THF. On the other hand, the THF prevents re-welding of the ground grains during grinding.

Bei weiteren Versuchen der Anmelderin wurde nur für 10 Stunden gemahlen. Die Ergebnisse waren sehr ähnlich zu den Ergebnisse, die nach 72 Stunden Mahlen erhalten wurden. Erst wenn weniger als 10 Stunden gemahlen wurde, zeigten sich deutlichere Unterschiede. Die spezifische Oberfläche des letztendlich erhaltenen MgH₂ ist eine wichtige Eigenschaft, weil sie direkt die Kinetik der Sorption und der Desorption beeinflusst. Eine große spezifische Oberfläche bewirkt, dass auf einer wesentlich größeren Fläche und daher an sehr viel mehr Stellen gleichzeitig Wasserstoff aufgenommen (Sorption) oder abgegeben (Desorption) werden kann. Zugleich gibt es auf einer größeren spezifischen Oberfläche auch mehr Gitterfehler, wie etwa Fehlstellen, Verwerfungen und Korngrenzen, durch die Wasserstoff in beiden Richtungen mit dem Inneren der Partikel ausgetauscht werden kann. An jedem Gitterfehler ist zudem die Bindungsenergie zwischen Magnesium und Wasserstoff lokal herabgesetzt. Mehr Gitterfehler bewirken somit eine bessere Kinetik (Reaktionsgeschwindigkeit) der Sorption und Desorption von Wasserstoff.In further experiments of the Applicant was ground only for 10 hours. The results were very similar to the results obtained after 72 hours grinding. Only when less than 10 hours was ground, showed clearer differences. The specific surface area of the final MgH ₂ is an important property because it directly affects the kinetics of sorption and desorption. A large specific surface area means that hydrogen can be absorbed (sorption) or released (desorption) at the same time on a much larger area and therefore in many more places. At the same time, there are also more lattice defects on a larger specific surface, such as voids, distortions and grain boundaries, through which hydrogen can be exchanged in both directions with the interior of the particles. At each lattice defect, the binding energy between magnesium and hydrogen is also locally reduced. More lattice defects thus result in a better kinetics (reaction rate) of the sorption and desorption of hydrogen.

THF verbindet die einzelnen MgH₂-Partikel indirekt, so dass ein durch Verpressen der Suspension entstandener Schwamm oder eine durch Eintauchen aufgetragene dünner poröse Funktionsschicht eine besonders hohe Qualität aufweist.THF indirectly binds the individual MgH ₂ particles, so that a sponge produced by compressing the suspension or a thin porous functional layer applied by dipping has a particularly high quality.

Aus Röntgendiffraktogrammen geht hervor, dass sowohl in dem trocken gemahlenen als auch in dem mit THF gemahlenen MgH₂ die hauptsächlich vorliegende Phase tetragonal ist. Diese Phase bleibt qualitativ im Wesentlichen unverändert. Die Peaks sind jedoch verbreitert, was beweist, dass die Korngröße des trocken gemahlenen und des mit THF gemahlenen Pulvers erheblich kleiner ist als die Korngröße des Ausgangsmaterials. Mit der Scherrer-Methode kann die Korngröße des Ausgangsmaterials zu 120 nm bestimmt werden. Das mit THF gemahlene Pulver hat eine Korngröße von 30 nm und das trocken gemahlene Pulver eine Korngröße von nur 10 nm. Dass in den Versuchen der Anmelderin zur Sorption und Desorption von Wasserstoff dennoch das mit THF gemahlene Pulver deutlich besser abschneidet als das trocken gemahlene Pulver, ist als Beweis dafür zu werten, dass die Kinetik der Sorption und Desorption maßgeblich von der Größe der aus vielen Körnern agglomerierten Partikel bestimmt wird und nicht von der Größe der in diesen Partikeln agglomerierten individuellen Körner. Selbst wenn die individuellen Körner sehr klein sind, sind die Größe und die spezifische Oberfläche der aus ihnen gebildeten Partikel dafür maßgeblich, wie viele von ihnen gleichzeitig und mit welcher Rate für den Wasserstoffaustausch mit der Umgebung zugänglich sind. Dies ist der begrenzende Faktor für die Kinetik der Sorption und Desorption.X-ray diffractograms show that in both the dry-ground and THF-ground MgH _2, the predominant phase is tetragonal. This phase remains qualitatively essentially unchanged. However, the peaks are broadened, proving that the grain size of the dry-ground and THF-milled powder is considerably smaller than the grain size of the starting material. With the Scherrer method, the grain size of the starting material can be determined to 120 nm. The powder ground with THF has a grain size of 30 nm and the dry-ground powder has a grain size of only 10 nm. That in the applicant's experiments for the sorption and desorption of hydrogen nevertheless the THF-milled powder performs significantly better than the dry-ground powder, is to be taken as evidence that the kinetics of sorption and desorption are largely determined by the size of the particles agglomerated from many grains and not by the size of the individual grains agglomerated in these particles. Even if the individual grains are very small, the size and specific surface area of the particles formed from them determines how many of them are accessible at the same time and at what rate for the exchange of hydrogen with the environment. This is the limiting factor for the kinetics of sorption and desorption.

Figur 2 zeigt Messergebnisse des Fließverhaltens von THF sowie von nach dem Mahlen erhaltenen Suspensionen von MgH₂ in THF mit verschiedenen Massenanteilen an MgH₂. Auf- getragen ist jeweils die Viskosität η über der Scherrate γ . Das reine THF kommt der idealenFIG. 2 shows measurement results of the flow behavior of THF and of suspensions of MgH ₂ in THF obtained after milling with various mass fractions of MgH ₂ . On- in each case the viscosity η is carried over the shear rate γ. The pure THF comes the ideal

Suspension am nächsten; die Viskosität ändert sich praktisch nicht in Abhängigkeit der Scherrate. Die Suspension mit 20 Gewichtsprozent MgH₂ weist sehr gute Fließeigenschaften auf und kann daher sehr gut gepumpt oder gerührt werden. Die Viskosität nimmt stark zu, wenn der Massenanteil des MgH₂ auf 40 % gesteigert wird. Die Suspension wird deutlich zähflüssiger.Suspension closest; the viscosity practically does not change depending on the shear rate. The suspension with 20 weight percent MgH ₂ has very good flow properties and can therefore be very well pumped or stirred. The viscosity increases sharply when the mass fraction of MgH _{2 is increased} to 40%. The suspension becomes visibly viscous.

Jenseits von 40 % MgH₂ entsteht keine Suspension mehr, sondern eine pastöse Mischung, die nicht mehr fließfähig ist. Eine solche Mischung kann nicht mehr mit der Pipette aufgenommen werden und lässt sich nicht mehr zum Beschichten durch Eintauchen (dip-coating) verwenden.Beyond 40% MgH ₂ no suspension is produced, but a pasty mixture that is no longer flowable. Such a mixture can no longer be taken up with the pipette and can no longer be used for coating by dip-coating.

Figur 3 zeigt die Kinetik der Desorption von Wasserstoff aus dem in Figur Ia gezeigten rohen MgH₂-Pulver (Kurve A), aus dem in Figur Ib gezeigten trocken gemahlenen MgH₂-Pulver (Kurve B) und aus dem in Figur Ic gezeigten, erfindungsgemäß auf dem Weg über eine Suspension erhaltenen MgH₂-Pulver (Kurve C). Ausgegangen wurde jeweils von MgH₂, also dem voll mit Wasserstoff beladenen Zustand. Aufgetragen ist die insgesamt desorbierte Wasserstoffmenge in Gewichtsprozent der Pulvermenge über der Temperatur. Die Desorption erfolgte quasi-isotherm; die Temperatur wurde nur um 0,33 K/min erhöht. Das rohe MgH₂-Pulver beginnt bei 350 ⁰C, Wasserstoff zu desorbieren, das trocken gemahlene MgH₂-Pulver bei 300 ⁰C und das auf dem Weg über eine Suspension erhaltene MgH₂-Pulver bereits bei 250 ⁰C. Da alle drei Pulverarten auch Temperaturen über 400 °C ausgesetzt wurden, steht selbst bei dem rohen MgH₂-Pulver genügend thermische Energie zur Verfügung, um für allen vorhandenen Wasserstoff die Bindung an das Magnesium zu brechen. Da die Temperatur nur sehr langsam erhöht wurde, hat der Wasserstoff bei allen drei Pulverarten auch genügend Zeit, um aus den MgH2-Körnern in die Umgebung zu entweichen.FIG. 3 shows the kinetics of the desorption of hydrogen from the crude MgH ₂ powder (curve A) shown in FIG. _{1 a} , from the dry-ground MgH ₂ powder (curve B) shown in FIG. ₁ b and from that shown in FIG on the way via a suspension obtained MgH ₂ powder (curve C). The starting point was MgH ₂ , ie the state fully laden with hydrogen. Plotted is the total desorbed amount of hydrogen in percent by weight of the amount of powder over the temperature. Desorption was quasi-isothermal; the temperature was only increased by 0.33 K / min. The crude MgH ₂ powder begins at 350 ⁰ C to desorb hydrogen, the dry milled MgH ₂ powder at 300 ⁰ C and the MgH obtained by way of a suspension ₂ powder already at 250 ⁰ C. Since all three types of powder Even at temperatures above 400 ° C, even with the crude MgH ₂ powder, sufficient thermal energy is available to break the bond to the magnesium for any hydrogen present. Since the temperature has been increased only very slowly, the hydrogen in all three powder types also has enough time to escape from the MgH2 grains into the environment.

Figur 4 zeigt die Kinetik der Desorption von Wasserstoff bei festgehaltener Temperatur von 300 °C (Teilbild a) bzw. 350 °C (Teilbild b). Aufgetragen ist jeweils die insgesamt desorbierte Wasserstoffmenge in Gewichtsprozent der Pulvermenge über der Zeit t für rohes MgH₂- Pulver (Kurve A), für trocken gemahlenes MgH₂-Pulver (Kurve B) und für erfindungsgemäß auf dem Weg über eine Suspension erhaltenes MgH₂-Pulver (Kurve C). Letzteres Pulver gibt den Wasserstoff wesentlich schneller ab, und es gibt insgesamt mehr Wasserstoff ab. Dass die insgesamt abgegebenen Wasserstoffmengen sich für die drei Pulverarten stark unterscheiden, ist darauf zurückzuführen, dass der Wasserstoff in den drei Pulverarten unterschiedlich stark gebunden ist. Bei der festgehaltenen Temperatur von 300 °C bzw. 350 °C kann jeweils nur der Anteil des Wasserstoffs desorbiert werden, dessen Bindungsenergie an das Magnesium gleich oder geringer ist als die bei der jeweiligen Temperatur zur Verfügung gestellte thermische Energie. Hierdurch erklärt sich auch, dass der Unterschied zwischen den Pulverarten bei 350 °C geringer ist als bei 300 °C. Insofern besteht auch Konsistenz mit der in Figur 3 gezeigten Desorptionsmessung, bei der eine ausreichend hohe Temperatur für ausreichend lange Zeit letzten Endes allen Wasserstoff aus allen Pulvern treibt. Bei 300 °C gibt das rohe MgH₂- Pulver praktisch gar keinen Wasserstoff ab, das trocken gemahlene MgH₂-PuIvCr etwa 0,3 Gewichtsprozent und das erfindungsgemäß auf dem Weg über eine Suspension erhaltene MgH₂-Pulver etwa 4,5 Gewichtsprozent.FIG. 4 shows the kinetics of the desorption of hydrogen at a fixed temperature of 300 ° C. (partial image a) or 350 ° C. (partial image b). The total amount of hydrogen desorbed in weight percent of the powder quantity over time t for raw MgH ₂ powder (curve A), for dry-ground MgH ₂ powder (curve B) and for MgH ₂ obtained according to the invention via a suspension is plotted in each case. Powder (curve C). The latter powder releases the hydrogen much faster and gives off more hydrogen overall. That the The total amount of hydrogen released differs greatly for the three types of powders, which is due to the fact that the hydrogen is bound to different degrees in the three powder types. At the recorded temperature of 300 ° C or 350 ° C only the proportion of hydrogen can be desorbed, the binding energy to the magnesium is equal to or less than the thermal energy provided at the respective temperature. This explains why the difference between powder types at 350 ° C is less than at 300 ° C. In this respect, consistency also exists with the desorption measurement shown in FIG. 3, in which a sufficiently high temperature for a sufficiently long time ultimately drives all hydrogen out of all the powders. At 300 ° C., the crude MgH ₂ powder gives virtually no hydrogen, the dry-ground MgH ₂ -PuIvCr about 0.3% by weight and the MgH ₂ powder obtained according to the invention via a suspension about 4.5% by weight.

Figur 5 zeigt die Kinetik der Sorption von Wasserstoff für das erfindungsgemäß auf dem Weg über eine Suspension hergestellte Pulver bei verschiedenen Temperaturen. Das Pulver wurde jeweils zunächst auf 100 ⁰C vorgeheizt und für 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um es definiert zu trocknen. Anschließend wurde bei 350 ⁰C soviel Wasserstoff wie möglich desorbiert, bevor die Sorption gemessen wurde. Der Vergleich der Kurven zeigt, dass eine höhere Temperatur die Kinetik der Sorption insbesondere in der Anfangsphase deutlich steigert. Bei 350 °C konvergiert die Kurve der Sorption gegen 7 Gewichtsprozent Wasserstoffgehalt. Es wird also nahezu aller Wasserstoff, der zuvor bei dieser Temperatur desorbiert worden war, bei der gleichen Temperatur wieder sorbiert. Die Speicherung funktioniert somit auch zyklisch.FIG. 5 shows the kinetics of the sorption of hydrogen for the powder produced according to the invention via a suspension at different temperatures. The powder was first preheated to 100 ⁰ C and kept at this temperature for 1.5 hours to dry it defined. Subsequently, as much hydrogen as possible was desorbed at 350 ^° C. before the sorption was measured. The comparison of the curves shows that a higher temperature significantly increases the kinetics of sorption, especially in the initial phase. At 350 ° C, the sorption curve converges to 7% by weight hydrogen content. Thus, almost all of the hydrogen which had previously been desorbed at this temperature is sorbed again at the same temperature. The storage thus also works cyclically.

Der Vergleich der bei 100 °C, 150 °C und 200 °C aufgenommenen Kurven zeigt, dass in diesem Temperaturbereich im Wesentlichen die Temperaturabhängigkeit der Diffusionsrate für Wasserstoff in die Magnesium-Partikel für die unterschiedliche Kinetik der Sorption verantwortlich ist. Bei 150 °C oder sogar nur 100 °C kann letztendlich genauso viel Wasserstoff aufgenommen werden wie bei 200 ⁰C, allerdings dauert dies deutlich, näherungsweise expo- nentiell, länger. Ein ähnliches Bild zeigt sich auch im Vergleich der bei 250 ⁰C und 300 ⁰C aufgenommenen Kurven, wenn auch dort der Unterschied bei weitem nicht so groß ist.The comparison of the curves recorded at 100 ° C, 150 ° C and 200 ° C shows that in this temperature range, essentially the temperature dependence of the diffusion rate of hydrogen into the magnesium particles is responsible for the different kinetics of sorption. At 150 ° C or even 100 ° C as much hydrogen can ultimately be included as at 200 ⁰ C, but this clearly takes approximately exponentially longer. A similar picture is also shown in the comparison of the recorded at 250 ⁰ C and 300 ⁰ C curves, although there, the difference is not so great.

Der Vergleich mit der bei 350 °C aufgenommenen Kurve zeigt nun, dass neben der Temperaturabhängigkeit der Diffusionsrate noch die Potentialbarriere an der Grenzfläche zwischen MgH₂ und Mg innerhalb der Partikel eine Rolle spielt. Reicht die durch die Temperatur festgelegte thermische Energie zur Überwindung dieser Potentialbarriere nicht aus, kann nicht mehr Wasserstoff absorbiert werden, wie lange bei dieser Temperatur auch immer gewartet wird. Soll die Temperatur nicht weiter gesteigert werden, so kann die Speicherfähigkeit für Wasserstoff nur erhöht werden, indem die Partikelgröße und damit die Höhe der Potentialbarriere verringert wird.The comparison with the curve recorded at 350 ° C now shows that in addition to the temperature dependence of the diffusion rate nor the potential barrier at the interface between MgH ₂ and Mg play a role within the particles. If the thermal energy determined by the temperature does not suffice to overcome this potential barrier, it is no longer possible to absorb hydrogen, as long as this temperature is always maintained. If the temperature is not to be increased further, the storage capacity for hydrogen can only be increased by reducing the particle size and thus the height of the potential barrier.

Sorptionszeit 100 ⁰C 150 ⁰C 200 ⁰C 250 ⁰C 300 ⁰C 350 ⁰CSorption time 100 ⁰ C 150 ⁰ C 200 ⁰ C 250 ⁰ C 300 ⁰ C 350 ⁰ C

0,5 h 1 ,60 % 2 90 % 4,00 % 5 ,34 % 6,15 % 6,22 %0.5 h 1, 60% 2 90% 4.00% 5, 34% 6.15% 6.22%

I h 2 ,14 % 3 ,65 % 4,60 % 5 ,75 % 6,26 % 6,46 %I h 2, 14% 3, 65% 4,60% 5, 75% 6,26% 6,46%

Tabelle 1Table 1

In Tabelle 1 ist die Wasserstoffaufnahme in Gewichtsprozent in Abhängigkeit der Temperatur für zwei verschiedene Sorptionszeiten (0,5 h und 1 h) aufgetragen. Es war zuvor jeweils bei 350 ⁰C sämtlicher vorhandene Wasserstoff desorbiert worden. Anschließend wurde der zu sorbierende Wasserstoff mit einem Druck von 1500 kPa vorgelegt.In Table 1, the hydrogen uptake is plotted in percent by weight as a function of temperature for two different sorption times (0.5 h and 1 h). It had previously been desorbed at 350 ⁰ C, all existing hydrogen. Subsequently, the hydrogen to be sorbed was initially charged at a pressure of 1500 kPa.

Gemäß Stand der Technik (Imamura et al.) konnten bei 180 °C nach 6 h weniger als 4 % Wasserstoff sorbiert werden. Erfindungsgemäß werden hier 4,3 % schon nach 2 h bei nur 150 ⁰C erreicht. Gemäß Stand der Technik wurde der Wasserstoff jedoch mit einem Druck von 66 kPa vorgelegt. According to the prior art (Imamura et al.) Less than 4% hydrogen could be sorbed at 180 ° C after 6 h. According to the invention 4.3% are already achieved after only 2 hours at 150 ⁰ C. According to the prior art, however, the hydrogen was introduced at a pressure of 66 kPa.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Patent claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Speichermaterials für Wasserstoff, bei dem ein Metallhydrid, ein komplexes Metallhydrid oder eine Legierung, die ein Metallhydrid oder ein komplexes Metallhydrid enthält, mit einer organischen Trägerflüssigkeit vermengt und diese Mischung anschließend gemahlen wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis des Metallhydrids, des komplexen Metallhydrids oder der Legierung mit der Trägerflüssigkeit sowie die Mahlparameter so gewählt werden, dass nach dem Mahlen eine Suspension des Metallhydrids, des komplexen Metallhydrids oder der Legierung in der Trägerflüssigkeit entsteht.Anspruch [en] A process for producing a hydrogen storage material in which a metal hydride, a complex metal hydride or an alloy containing a metal hydride or a complex metal hydride is mixed with an organic carrier liquid and then this mixture is ground, characterized in that the mixing ratio of the Metal hydride, the complex metal hydride or the alloy with the carrier liquid and the grinding parameters are chosen so that after grinding, a suspension of the metal hydride, the complex metal hydride or the alloy is formed in the carrier liquid.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Material aus der Gruppe MgH₂, NaAlH₄, LiBH₄ oder LiAlH₄ als Metallhydrid oder komplexes Metallhydrid gewählt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that a material selected from the group consisting of MgH ₂ , NaAlH ₄ , LiBH ₄ or LiAlH ₄ as the metal hydride or complex metal hydride.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches Lösungsmittel als Trägerflüssigkeit gewählt wird.3. The method according to any one of claims 1 to 2, characterized in that an organic solvent is selected as the carrier liquid.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Trägerflüssigkeit aus der Gruppe Mineralöl, n-Hexan oder heterozyklische Verbindung, insbesondere Tetrahydrofuran, gewählt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a carrier liquid from the group of mineral oil, n-hexane or heterocyclic compound, in particular tetrahydrofuran is selected.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil des Metallhydrids, des komplexen Metallhydrids oder der Legierung in der Mischung mit der Trägerflüssigkeit 50 % oder weniger, bevorzugt 30 % oder weniger, beträgt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the mass fraction of the metal hydride, the complex metal hydride or the alloy in the mixture with the carrier liquid 50% or less, preferably 30% or less, is.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mahlen mit einer Kugelmühle erfolgt.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the grinding is carried out with a ball mill.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Mahlkugeln mit einer Gesamtmasse verwendet werden, die zwischen dem 5- und 40-Fachen, bevorzugt zwischen dem 10- und 30-Fachen, der Gesamtmasse an Metallhydrid, komplexem Metallhydrid oder Legierung beträgt. 7. The method according to claim 6, characterized in that grinding balls are used with a total mass which is between 5 and 40 times, preferably between 10 and 30 times, the total mass of metal hydride, complex metal hydride or alloy.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Dispergiermittel zugegeben wird.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that a dispersant is added.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator zugegeben wird, der die für die Sorption oder Desorption von Wasserstoff am Metallhydrid oder komplexen Metallhydrid erforderliche9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that a catalyst is added, which required for the sorption or desorption of hydrogen on the metal hydride or complex metal hydride

Energie herabsetzt.Minimizes energy.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Übergangsmetall, ein Ü- bergangsmetalloxid, ein Chlorid eines Übergangsmetalls oder ein Chlorid eines Übergangsmetalloxids als Katalysator gewählt wird.10. The method according to claim 9, characterized in that a transition metal, a transition metal oxide, a chloride of a transition metal or a chloride of a transition metal oxide is selected as a catalyst.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension nach dem Mahlen getrocknet wird.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the suspension is dried after milling.

12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen durch Ver- pressen der Suspension erfolgt.12. The method according to claim 11, characterized in that the drying is carried out by pressing the suspension.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen durch Verdampfen der Trägerflüssigkeit erfolgt.13. The method according to any one of claims 11 to 12, characterized in that the drying takes place by evaporation of the carrier liquid.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension vor dem Trocknen auf einen Körper aufgetragen wird, so dass sie nach dem Trocknen eine Funktionsschicht auf dem Körper bildet.14. The method according to any one of claims 11 to 13, characterized in that the suspension is applied to a body before drying, so that it forms a functional layer on the body after drying.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension vor dem Trocknen in das Porensystem eines porösen Körpers infiltriert wird.15. The method according to any one of claims 11 to 14, characterized in that the suspension is infiltrated before drying in the pore system of a porous body.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhydrid, das komplexe Metallhydrid oder die Legierung nach dem Trocknen erneut gemahlen wird. 16. The method according to any one of claims 11 to 13, characterized in that the metal hydride, the complex metal hydride or the alloy is ground again after drying.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Verfahrensschritt unter Inertgasatmosphäre durchgeführt wird.17. The method according to any one of claims 1 to 16, characterized in that at least one process step is carried out under an inert gas atmosphere.

18. Speichermaterial für Wasserstoff, umfassend einen oder mehrere der folgenden aktiven Stoffe: a) Metallhydrid, b) komplexes Metallhydrid, c) Metall oder Metallverbindung, das oder die in Verbindung mit Wasserstoff ein Metallhydrid oder komplexes Metallhydrid zu bilden vermag, d) Legierung, enthaltend mindestens einen aktiven Stoff nach a) bis c), dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein aktiver Stoff in Form von Partikeln mit einer mittleren Größe von 1 μm oder weniger vorliegt.18. A hydrogen storage material comprising one or more of the following active substances: a) metal hydride, b) complex metal hydride, c) metal or metal compound which, in combination with hydrogen, can form a metal hydride or complex metal hydride, d) alloy, containing at least one active substance according to a) to c), characterized in that at least one active substance is present in the form of particles having an average size of 1 μm or less.

19. Speichermaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel aus Körnern mit einer mittleren Größe von 80 nm oder weniger bestehen.19. A storage material according to claim 18, characterized in that the particles consist of grains having an average size of 80 nm or less.

20. Speichermaterial nach einem der Ansprüche 18 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein aktiver Stoff MgH₂, NaAlH₄, LiBH₄ oder LiAlH₄ ist.20. Storage material according to one of claims 18 to 19, characterized in that at least one active substance MgH ₂ , NaAlH ₄ , LiBH ₄ or LiAlH ₄ is.

21. Speichermaterial nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein aktiver Stoff eine spezifische Oberfläche von 15 m²/g oder mehr aufweist.21. A storage material according to any one of claims 18 to 20, characterized in that at least one active substance has a specific surface area of 15 m ² / g or more.

22. Speichermaterial nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine polygonale Morphologie aufweisen. 22. Storage material according to one of claims 18 to 21, characterized in that the particles have a polygonal morphology.