WO2010055928A1

WO2010055928A1 - Controlled-release antibacterial/antifungal agent for gas-phase use and antibacterial/antifungal method utilizing same

Info

Publication number: WO2010055928A1
Application number: PCT/JP2009/069404
Authority: WO
Inventors: 雅之森田; 康子森田; 建治吉村; 亮二船津
Original assignee: 株式会社ケミクレア
Priority date: 2008-11-14
Filing date: 2009-11-13
Publication date: 2010-05-20
Also published as: CN102215693A; JPWO2010055928A1

Abstract

Disclosed is a novel antibacterial/antifungal agent for gas-phase use which has strong antibacterial/antifungal activity, is easily gasified, does not exhibit a pungent odor or dermal irritation when gasified, and can be used safely in the gas phase. The antibacterial/antifungal agent for gas-phase use is represented by general formula (1) (where R¹ is an alkyl group with a carbon number of 1-6, an alkenyl group with a carbon number of 2-6, or an aralkyl group with a carbon number of 7-13, the molecular chain of which can be interrupted with a nitrogen atom or a sulfur atom; R² is a hydrogen atom or an alkyl group with a carbon number of 1-4, the molecular chain of which can be interrupted with a nitrogen atom or a sulfur atom), can be gasified under the conditions of use, and has an isothiocyanato acetate compound as the active ingredient.

Description

気相用除放性防菌、防黴剤及びそれを用いた防菌、防黴方法Release-control bactericidal and antifungal agent for gas phase and bactericidal and antifungal method using the same

　本発明は、大気のような気相空間中にガス状で含有させることにより、その空間内に存在させた被処理体の防菌、防黴を行うための防菌、防黴剤及びそれを用いた防菌、防黴方法に関する。 The present invention includes a bactericidal and antifungal agent for carrying out bactericidal and antibacterial treatment of an object to be treated, which is contained in the gas phase space such as the atmosphere in a gaseous state, and the same. It relates to the antibacterial and antifungal methods used.

　これまで、気相中にガス状で含有させて、その中に置いた被処理体の防菌、防黴処理を行うための薬剤としては、ホルムアルデヒド、臭化メチル、エチレンオキシド、塩素ガス、オゾンガスなどが知られているが、これらの薬剤は極めて毒性が強く、人体に悪影響を及ぼすため、その使用範囲が制限されるのを免れなかった。 Up to now, chemicals to be contained in the gas phase in the form of gas and to be treated for antibacterial and antifungal treatment of the object to be treated include formaldehyde, methyl bromide, ethylene oxide, chlorine gas, ozone gas, etc. However, since these drugs are extremely toxic and adversely affect the human body, the range of their use has been unavoidable.

　その後、常温でガス化し、微量で良好な防黴作用や消臭作用を示すα‐ブロモシンナムアルデヒドが開発されたが、この化合物は、臭素を含有するアルデヒドであり、強い皮膚刺激性を与えるため、最近その使用が制限された結果より、安全性の高い代替品の出現が要望されている。 Later, α-bromocinnamaldehyde, which was gasified at room temperature and showed good antifungal and deodorant effects in a small amount, was developed, but this compound is an aldehyde containing bromine, which gives strong skin irritation. Recently, the emergence of highly safe alternatives has been demanded from the result of its limited use.

　他方、ワサビやカラシのようなアブラナ科植物に含まれるイソチオシアネート類は、以前から微生物に対する増殖阻止作用、殺菌作用を有することが知られており、特に香気主成分であるアリルイソチオシアネートは、食中毒の原因となる大腸菌や黄色ブドウ球菌に対し、優れた抗菌性を示すことから、魚肉類、畜肉類の鮮度保持剤として実用に供されている。 On the other hand, isothiocyanates contained in cruciferous plants such as wasabi and mustard have long been known to have anti-microbial growth and bactericidal effects. Since it exhibits excellent antibacterial properties against Escherichia coli and Staphylococcus aureus, which are responsible for the above, it has been put to practical use as a freshness-preserving agent for fish and livestock meat.

　しかしながら、このアリルイソチオシアネートは、防黴効果が低い上に、効果の持続性を欠き、また強い刺激臭を有し、エイムズ（Ａｍｅｓ）試験で変異原性が陽性であるため、使用範囲が著しく限定されるという欠点を有している。 However, this allyl isothiocyanate has a low antifungal effect, lacks long-lasting effect, has a strong irritating odor, and has a positive mutagenicity in the Ames test. It has the disadvantage of being limited.

　そのほか、ワサビやカラシなどに含まれる防菌、防黴作用をもつ天然成分として、アルキルイソチオシアネート類（非特許文献１参照）、ベンジルイソチオシアネート類（非特許文献２参照）などが知られているが、これらの天然のイソチオシアネート類は、防菌防黴作用がアリルイソチオシアネートよりも著しく低い上に、揮発性を欠くために、気相用防菌、防黴剤として使用することはできない。 In addition, alkylisothiocyanates (see Non-Patent Document 1), benzylisothiocyanates (see Non-Patent Document 2) and the like are known as antibacterial and antifungal natural components contained in horseradish and mustard. However, these natural isothiocyanates cannot be used as gas-phase antibacterial or antifungal agents because they have a significantly lower antifungal effect than allyl isothiocyanate and lack volatility.

　また、これまでに防菌、防黴作用を有する新規化合物として、ヒドロキシル基をもつパラフィン、シクロパラフィンのイソチオシアネート化合物（特許文献１参照）、安全性が高く、刺激臭の少ない防菌、防黴剤として、ω‐アルケニルアルキルイソチオシアネート又はω‐アルキルチオアルキルイソチオシアネート化合物（特許文献２参照）、新規な防菌剤として（Ｚ）アルキルチオアルケニルイソチオシアネート（特許文献３参照）などが提案されているが、これらは気相用として用いた場合、十分な防菌、防黴効果を発揮できなかった。
特開平９－２０２７６８号公報（特許請求の範囲その他）特開平１１－１３９９４９号公報（特許請求の範囲その他）特開２００６－１４３６７２号公報（特許請求の範囲その他）「日本食品工業学会誌」、１９９１年、第３８巻、第１０号、ｐ．９２６「インターナショナル・ジャーナル・オブ・ファーマカグナシー（Ｉｎｔ．Ｊ．Ｐｈａｒｍａｃｏｇｎｏｓｙ）」、１９９１年、第２９巻、第２号、ｐ．１５４ In addition, as a novel compound having antibacterial and antifungal activity, paraffin having a hydroxyl group, isothiocyanate compound of cycloparaffin (see Patent Document 1), antibacterial and antifungal with high safety and less irritating odor As agents, ω-alkenylalkyl isothiocyanate or ω-alkylthioalkyl isothiocyanate compounds (see Patent Document 2) and (Z) alkylthioalkenyl isothiocyanate (see Patent Document 3) as novel antibacterial agents have been proposed. When these were used for the gas phase, they could not exhibit sufficient antibacterial and antifungal effects.
JP-A-9-202768 (Claims and others) JP 11-139949 A (claims and others) JP 2006-143672 A (Claims and others) "Journal of the Japan Food Industry Association", 1991, Vol. 38, No. 10, p. 926 "International Journal of Pharmacognosy", 1991, Vol. 29, No. 2, p. 154

　本発明は、このような事情に鑑み、強い防菌、防黴作用を有し、しかも気化しやすく、気化した状態で刺激臭や皮膚刺激性を示さず、気相中において安全に使用できる新規な気相用防菌、防黴剤を提供することを目的としてなされたものである。 In view of such circumstances, the present invention has a novel antibacterial and antifungal action, is easy to vaporize, exhibits no irritating odor or skin irritation in the vaporized state, and can be used safely in the gas phase It was made for the purpose of providing a novel antibacterial and antifungal agent for gas phase.

　本発明者らは、気相中で優れた効果を示し、しかも刺激臭や皮膚刺激性を有しない気相用防菌、防黴剤を開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するイソチオシアナトアセテート化合物が、気相中において強力な防菌、防黴効果を示すことを見出し、この知見に基づいて、本発明をなすに至った。 As a result of intensive research to develop antibacterial and antifungal agents for gas phase that exhibit excellent effects in the gas phase and have no irritating odor or skin irritation, the present inventors have developed a specific structure. It was found that an isothiocyanatoacetate compound having a strong antibacterial and antifungal effect in the gas phase, and based on this finding, the present invention has been made.

　すなわち、本発明は、一般式

　（式中のＲ^１は分子鎖が窒素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数２～６のアルケニル基又は炭素数７～１３のアラルキル基であり、Ｒ^２は水素原子であるか、或いは分子鎖が窒素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１～４のアルキル基である）
で表わされ、かつ使用条件下で気化可能なイソチオシアナトアセテート化合物を有効成分とする気相用防菌、防黴剤を提供するものである。 That is, the present invention has the general formula

(In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, the molecular chain of which may be interrupted by a nitrogen atom or a sulfur atom. R ² is a hydrogen atom, or a C 1-4 alkyl group whose molecular chain may be interrupted by a nitrogen atom or a sulfur atom)
And an antibacterial and antifungal agent for gas phase, which comprises an isothiocyanatoacetate compound that can be vaporized under use conditions as an active ingredient.

　本発明の気相用防菌、防黴剤は、非常に強い防菌、防黴活性を有するため、低用量で効果的に広範囲の細菌及び黴の繁殖を抑制することができ、さらに刺激臭や皮膚刺激性及び毒性が低いため、多様な産業分野で様々な用途に適用することが可能である。さらに、本発明の防菌、防黴剤は、常温で揮発性が適度にあるため、ゆっくり広く空間に拡散して、防菌、防黴効果を発揮でき、特に気相用の防菌、防黴剤として有用性が高い。 The antibacterial and antifungal agent for gas phase of the present invention has a very strong antibacterial and antifungal activity, and therefore can effectively suppress the proliferation of a wide range of bacteria and sputum at a low dose, and further, an irritating odor And skin irritation and toxicity are low, it can be applied to various uses in various industrial fields. Furthermore, since the antibacterial and antifungal agents of the present invention are moderately volatile at normal temperature, they can diffuse slowly and widely into the space, exhibiting antibacterial and antifungal effects. Highly useful as a glaze.

実施例で用いた培養容器の側面図。The side view of the culture container used in the Example. 実施例で用いた培養容器の平面図。The top view of the culture container used in the Example. 実施例１における培養後の各菌の繁殖状態を示す写真図。The photograph figure which shows the reproduction state of each microbe after the culture | cultivation in Example 1. FIG. 実施例２における培養後の各菌の繁殖状態を示す写真図。The photograph figure which shows the reproduction state of each microbe after the culture | cultivation in Example 2. FIG.

　上記一般式（Ｉ）中のＲ^１は、炭素数１～６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、炭素数２～６のアルケニル基、例えばエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基であるか、又は炭素数７～１３のアラルキル基、例えばベンジル基、フェネチル基である。 R ¹ in the general formula (I) is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, such as An ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, or an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms such as a benzyl group or a phenethyl group.

　これらのアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状であっても枝分れ状であってもよい。また、これらのアルキル基又はアルケニル基は、その分子鎖が、窒素原子又は硫黄原子によって中断されていてもよい。ここで、窒素原子又は硫黄原子により中断されるとは、アルキル基又はアルケニル基を構成する炭素原子の一部が窒素原子又は硫黄原子で置換され、イミノ基又はチオ基を形成していることを意味する。
　また、上記のイミノ基は窒素原子に結合している水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基のような低級アルキル基で置換されていてもよい。 These alkyl groups or alkenyl groups may be linear or branched. Moreover, the molecular chain of these alkyl groups or alkenyl groups may be interrupted by a nitrogen atom or a sulfur atom. Here, being interrupted by a nitrogen atom or a sulfur atom means that a part of carbon atoms constituting an alkyl group or an alkenyl group is substituted with a nitrogen atom or a sulfur atom to form an imino group or a thio group. means.
In the imino group, a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom may be substituted with a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.

　一般式（Ｉ）中のＲ^２は、水素原子又は低級アルキル基、すなわちメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基のような炭素数１～４のアルキル基で、これらのアルキル基は直鎖状でもよいし、またｔ‐ブチル基のような枝分れ状でもよい。
　そして、この低級アルキル基も、その分子鎖が窒素原子又は硫黄原子で中断されたもの、例えばメチルアミノメチル基、メチルアミノエチル基、ジメチルアミノエチル基、エチルアミノエチル基、メチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、メチルチオプロピル基であってもよい。 R ² in the general formula (I) is a hydrogen atom or a lower alkyl group, that is, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, and these alkyl groups are linear Or may be branched like a t-butyl group.
The lower alkyl group also has a molecular chain interrupted by a nitrogen atom or a sulfur atom, such as a methylaminomethyl group, a methylaminoethyl group, a dimethylaminoethyl group, an ethylaminoethyl group, a methylthiomethyl group, a methylthioethyl group. It may be a group, an ethylthioethyl group, or a methylthiopropyl group.

　一般式（Ｉ）で表わされるイソチオシアナトアセテート化合物の中で好ましいのは、イソチオシアナト酢酸メチル、イソチオシアナト酢酸エチル、イソチオシアナト酢酸ｔ‐ブチル、イソチオシアナトプロピオン酸メチル、イソシアナト酢酸ベンジルなどである。 Among the isothiocyanatoacetate compounds represented by the general formula (I), methyl isothiocyanatoacetate, ethyl isothiocyanatoacetate, t-butyl isothiocyanatoacetate, methyl isothiocyanatopropionate, benzyl isocyanatoacetate and the like are preferable.

　本発明の気相用防菌、防黴剤としては、一般式（Ｉ）で表わされるイソチオシアナトアセテート化合物を単独で用いてもよいし、また２種以上の混合物として用いてもよい。特に、イソチオシアナト酢酸メチルとイソチオシアナト酢酸エチルとの混合物を用いると、防菌、防黴活性がより強力になるので好ましい。また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を溶剤に溶解して使用する場合の濃度は特に限定されないが、０．０１～５０質量％が好ましく、０．０５～２５質量％がより好ましい。 As the antibacterial and antifungal agent for gas phase of the present invention, the isothiocyanatoacetate compound represented by the general formula (I) may be used alone or as a mixture of two or more. In particular, it is preferable to use a mixture of methyl isothiocyanatoacetate and ethyl isothiocyanatoacetate because the antibacterial and antifungal activities become stronger. Further, the concentration when the compound represented by the general formula (I) is dissolved in a solvent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 25% by mass. .

　このようなイソチオシアナトアセテート化合物は公知であり、例えば、「サイエンス・オブ・シンセシズ（Ｓｃｉｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、第１８巻、第１８８頁（２００５）」に記載されている方法によって製造することができる。 Such isothiocyanatoacetate compounds are known and can be produced, for example, by the method described in “Science of Synthesis, Vol. 18, p. 188 (2005)”. .

　本発明の気相用防菌、防黴剤には、上記の必須成分の他に、本発明の目的を妨げない限り必要に応じて、他の防菌剤などをさらに含ませることができる。このような防菌剤としては、例えば、ブチルイソチオシアネート、５‐クロロ‐２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン（Ｃ１－ＭＩＴ）、２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン（ＭＩＴ）、２‐オクチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン（ＯＩＴ）、２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐プロパンジオール（ＢＮＰ）、２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）、１，２‐ベンズイソチアゾリン‐３‐オン（ＢＩＴ）、ＴＢＺのべンゾイミダゾール系防カビ剤、ジクロフルアニド、３‐ヨード‐２‐プロパギルブチルカーバメート（ＩＰＢＣ）、オルトフェニルフェノール（ＯＰＰ）などのフェノール系防黴剤、ジンクピリチオン、安息香酸及びその塩類、パラオキシ安息香酸エステル及びその塩類、クエン酸及びその塩類、乳酸及びその塩類、リンゴ酸及びその塩類、コハク酸及びその塩類、エタノール・プロピレングリコールなどのアルコール類、プロパンジオールなどの多価アルコール類、サリチル酸及びその塩類、ソルビン酸及びその塩類、ショ糖脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、リシノレイン酸モノグリセリド、塩化ベンザルコニウムなどのカチオン系殺菌剤、フェノキシエタノール、エムペントトリン（蒸散性ピレスロイド）、パラジクロロベンゼン、ナフタレン・樟脳などの防虫剤と併用することができる。
　ベンジルベンゾエート、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐ｍ‐トルアミド化合物、トリハロイミダゾール誘導体化合物、Ｌ‐メントン、芳香族スルホンアミド及びその誘導体などのダニ駆除剤との併用も有効である。 In addition to the above essential components, the antibacterial and antifungal agent for gas phase of the present invention may further contain other antibacterial agents and the like as necessary unless the object of the present invention is disturbed. Examples of such antibacterial agents include butyl isothiocyanate, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (C1-MIT), and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (MIT). 2-octyl-4-isothiazolin-3-one (OIT), 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol (BNP), 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide (DBNPA), 1 , 2-benzisothiazolin-3-one (BIT), benzoimidazole fungicide of TBZ, dichlorofluanide, 3-iodo-2-propargylbutylcarbamate (IPBC), orthophenylphenol (OPP), etc. Phenolic antifungal agents, zinc pyrithione, benzoic acid and its salts, paraoxybenzoic acid ester and its salts, Acids and salts thereof, lactic acid and salts thereof, malic acid and salts thereof, succinic acid and salts thereof, alcohols such as ethanol and propylene glycol, polyhydric alcohols such as propanediol, salicylic acid and salts thereof, sorbic acid and salts thereof , Sucrose fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, ricinoleic acid monoglyceride, cationic bactericides such as benzalkonium chloride, phenoxyethanol, empentotorin (transpiration pyrethroid), paradichlorobenzene, naphthalene, camphor and other insecticides can do.
Combination with acaricides such as benzylbenzoate, N, N-diethyl-m-toluamide compound, trihaloimidazole derivative compound, L-menton, aromatic sulfonamide and derivatives thereof is also effective.

　また、サリチル酸メチル、植物精油（イグサの精油成分、シトロネラ、オレンジ、ラベンダーなどのハーブ）、及び樹木抽出物（ヒノキチオール、ユーカリ油、ヒバ油、ハッカなど）、ポリフェノール類（例えばカテキン）の天然系抗菌剤、無機系抗菌剤を配合することもできる。 Natural antibacterials such as methyl salicylate, plant essential oils (essential oil components of rush, citronella, orange, lavender and other herbs), tree extracts (hinokitiol, eucalyptus oil, hiba oil, mint, etc.) and polyphenols (eg catechin) Agents and inorganic antibacterial agents can also be added.

　さらに、本発明の気相用防菌、防黴剤は、本発明の目的を妨げない限り必要に応じて、例えば安定剤、緩衝剤など、通常防菌、防黴剤に含まれる任意の物質を含んでいてもよい。 Furthermore, the gas phase antibacterial and antifungal agents of the present invention may be any substances that are usually included in antibacterial and antifungal agents, for example, stabilizers, buffers, etc. May be included.

　本発明の気相用防菌、防黴剤は、使用条件下で気化し、雰囲気中、例えば大気中にガス状で存在することが必要である。この際の気相中の濃度としては、０．００１～１０．０ｐｐｍ、好ましくは０．１～１．０ｐｐｍが適当である。 The gas-phase antibacterial and antifungal agents of the present invention must be vaporized under the conditions of use and exist in a gaseous state in an atmosphere, for example, the atmosphere. The concentration in the gas phase at this time is 0.001 to 10.0 ppm, preferably 0.1 to 1.0 ppm.

　本発明の気相用防菌、防黴剤は、粉体、錠剤、水系、エマルジョン系、スプレー、シート、カプセル、ゲルなど、任意の形態に調製し、除放的に気化させ、長期間にわたり効果を持続させることができる。そして、本発明の気相用防菌、防黴剤は、例えば、住居内空間（押入、クローゼットやタンス、衣装ケース、下駄箱、浴室、洗面所、トイレ、ゴミ箱などの内部、畳、カーペット類、ソファ、寝具、衣類、ぬいぐるみ、マット、空調機、空気清浄機、天井、壁面、床面、冷蔵庫室内など）、壁面空間、天井裏、床下空間（下地）、
収納袋、納屋、車両、トランクルームや倉庫内、温室やビニールハウスなどの園芸施設内、地下空間（下水道管内、電気配管パイプなど）、木材、土壌の空間処理、あるいは化粧品、医薬品、医薬部外品、食品、その他の生活用品、フィルター類、包装材（発泡スチロールなどの緩衝材など）、ダンボール紙などの包装容器、野菜、果物などの防腐防カビ並びに鮮度保持剤として、様々な用途で使用できる。特に遅行性揮発性物質であるため空間処理に使用した場合に顕著な効果を発揮できる。また、毒性が低くかつ腐食性がないため、光学機器類、精密機器類、電子機器類、木・竹製品、美術工芸品、文化財、革製品、毛皮製品、フィルム、紙製品、洗浄剤、微生物による皮膚病防止・フケ防止など、広範囲の対象物の防腐又は防カビに使用できる。
　特に、レンズを保存中にその表面に黴が発生し、汚染するのを防止するため、あるいは洋服ダンスのような密閉空間中での防菌、防黴のために用いる場合に最適である。 The antibacterial and antifungal agent for gas phase of the present invention is prepared in an arbitrary form such as powder, tablet, water system, emulsion system, spray, sheet, capsule, gel, etc. The effect can be sustained. And the antibacterial and antifungal agents for gas phase of the present invention include, for example, interior spaces (intrusion, closets and chests, costume cases, clogs, bathrooms, washrooms, toilets, trash cans, tatami mats, carpets, etc. , Sofa, bedding, clothing, plush, mat, air conditioner, air cleaner, ceiling, wall surface, floor surface, refrigerator interior, etc.), wall space, ceiling behind, under floor space (underground),
Storage bags, barns, vehicles, trunk rooms and warehouses, horticultural facilities such as greenhouses and greenhouses, underground spaces (in sewer pipes, electrical pipes, etc.), wood, soil spatial treatment, or cosmetics, pharmaceuticals, quasi drugs It can be used in various applications as foods, other daily necessities, filters, packaging materials (such as cushioning materials such as foamed polystyrene), packaging containers such as cardboard paper, antiseptic molds such as vegetables and fruits, and freshness-preserving agents. In particular, since it is a slow-acting volatile substance, a remarkable effect can be exhibited when it is used for space treatment. In addition, it is low in toxicity and non-corrosive, so optical instruments, precision instruments, electronic instruments, wood and bamboo products, arts and crafts, cultural assets, leather products, fur products, films, paper products, cleaning agents, microorganisms It can be used for antiseptic or mildew prevention of a wide range of objects such as prevention of skin diseases and dandruff.
In particular, the lens is most suitable for use in the prevention of germs and fouling in a sealed space such as clothes dance, in order to prevent wrinkles from occurring on the surface during storage and contamination.

　次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらによって、なんら限定されるものではない。
　なお、各実施例で用いた細菌及び真菌は、（独）製品評価技術基盤機構生物遺伝資源部門（以下ＮＢＲＣと略す）又はアメリカン・タイプ・カルチャー・コレクション（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｔｙｐｅ　Ｃｕｌｔｕｒｅ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ、以下ＡＴＣＣと略す）から入手したものであるか、あるいは（株）ケミクレアで分離した菌株（以下ＣＦと略す）である。 Next, the best mode for carrying out the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited by these.
In addition, bacteria and fungi used in each Example are (Germany) Product Evaluation Technology Foundation Biological Genetic Resource Department (hereinafter abbreviated as NBRC) or American Type Culture Collection (hereinafter abbreviated as ATCC). Or a strain (hereinafter abbreviated as CF) isolated by Chemicrea Co., Ltd.

参考例１
　２‐イソチオシアナト酢酸エチルの製造
　クロロホルム８００ｍｌに、チオホスゲン１００ｇ（８７０ｍｍｏｌ）と炭酸カルシウム１５８ｇ（１．５８ｍｏｌ）と水４００ｍｌの懸濁液を加え、室温で３０分間撹拌した。次いで、グリシンエチルエステル塩酸塩１１３ｇ（８１０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３０分間撹拌した。次に、反応液をろ過して不溶物を除去したのち、有機層を分取し、濃縮して粗製生成物を得た。次に、この粗製生成物を１ｋＰａの減圧下で蒸留して１０３℃の留分として、無色透明液体状の２‐イソチオシアナト酢酸エチル９３．８ｇ（６４６ｍｍｏｌ）を得た。この際の収率は８０％であった。このものの赤外線吸収特性及び核磁気共鳴特性は以下のとおりであった。
　ＩＲ（ｎｅａｔ）２０８５，１７４９ｃｍ^－１
　^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ＝４．２９（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），４．２２（ｓ，２Ｈ），１．３３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）
　^１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）δ＝１６６．２，６２．６，４６．４，１４．１ Reference example 1
Production of ethyl 2-isothiocyanatoacetate A suspension of 100 g (870 mmol) of thiophosgene, 158 g (1.58 mol) of calcium carbonate and 400 ml of water was added to 800 ml of chloroform, followed by stirring at room temperature for 30 minutes. Next, 113 g (810 mmol) of glycine ethyl ester hydrochloride was added and stirred at room temperature for 30 minutes. Next, the reaction solution was filtered to remove insoluble matters, and then the organic layer was separated and concentrated to obtain a crude product. Next, this crude product was distilled under a reduced pressure of 1 kPa to obtain 93.8 g (646 mmol) of ethyl 2-isothiocyanatoacetate as a colorless transparent liquid as a fraction at 103 ° C. The yield at this time was 80%. The infrared absorption characteristics and nuclear magnetic resonance characteristics of this product were as follows.
IR (neat) 2085, 1749 cm ⁻¹
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 400 MHz) δ = 4.29 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 4.22 (s, 2H), 1.33 (t, J = 7.2 Hz, 3H)
¹³ C-NMR (CDCl ₃ , 100 MHz) δ = 166.2, 62.6, 46.4, 14.1

参考例２
　２‐イソチオシアナト酢酸メチルの製造
　クロロホルム１０ｍｌに、グリシンメチルエステル塩酸塩１．０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）とチオホスゲン０．９７ｇ（８．４ｍｍｏｌ）を加え、－２０℃で３０分間撹拌した。次いで、トリエチルアミン２．４ｇ（２４ｍｍｏｌ）をクロロホルム１０ｍｌに加えた溶液を－２０℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌したのち、０．１ｍｏｌ塩酸１０ｍｌと水１０ｍｌを加え、有機層を分取し、濃縮して粗製生成物を得た。次に、この粗製生成物をカラム精製することにより、淡黄色透明液体状の２‐イソチオシアナト酢酸メチル０．４９ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を得た。この際の収率は４７％であった。このものの赤外線吸収特性及び核磁気共鳴特性は以下のとおりであった。
　ＩＲ（ｎｅａｔ）２０８３，１７５７ｃｍ^－１
　^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ＝４．２５（ｓ，２Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ）
　^１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）δ＝１６６．６，５３．２，４６．２ Reference example 2
Production of methyl 2-isothiocyanatoacetate 1.0 g (8.0 mmol) of glycine methyl ester hydrochloride and 0.97 g (8.4 mmol) of thiophosgene were added to 10 ml of chloroform, followed by stirring at −20 ° C. for 30 minutes. Next, a solution obtained by adding 2.4 g (24 mmol) of triethylamine to 10 ml of chloroform was added dropwise at −20 ° C. over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, 10 ml of 0.1 mol hydrochloric acid and 10 ml of water were added, and the organic layer was separated and concentrated to obtain a crude product. Next, this crude product was subjected to column purification to obtain 0.49 g (3.7 mmol) of methyl 2-isothiocyanatoacetate as a pale yellow transparent liquid. The yield at this time was 47%. The infrared absorption characteristics and nuclear magnetic resonance characteristics of this product were as follows.
IR (neat) 2083, 1757 cm ⁻¹
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 400 MHz) δ = 4.25 (s, 2H), 3.84 (s, 3H)
¹³ C-NMR (CDCl ₃ , 100 MHz) δ = 166.6, 53.2, 46.2

参考例３
　２‐イソチオシアナト酢酸ベンジルの製造
　クロロホルム１００ｍｌに、チオホスゲン１０．９ｇ（９４．８ｍｍｏｌ）と炭酸カルシウム１７．３ｇ（１７３ｍｍｏｌ）と水４５ｍｌの懸濁液を加え、室温で３０分間撹拌した。次いで、グリシンベンジルエステル塩酸塩１５．９ｇ（７８．７ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間撹拌した。次に、反応液をろ過して不溶物を除去したのち、有機層を分取し、濃縮して粗製生成物を得た。この粗製生成物を、カラム精製することにより淡黄色透明液体状の２‐イソチオシアナト酢酸ベンジル１３．０ｇ（６２．７ｍｍｏｌ）を得た。この際の収率は８０％であった。このものの赤外線吸収特性及び核磁気共鳴特性は以下のとおりであった。
　ＩＲ（ｎｅａｔ）２０７７，１７５２ｃｍ^－１
　^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ＝７．４１～７．３６（ｍ，５Ｈ），５．２４（ｓ，２Ｈ），４．２５（ｓ，２Ｈ）
　^１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）δ＝１６６．１，１３４．６，１２８．８，１２８．７３（２Ｃ），１２８．６８（２Ｃ），６８．２，４６．４ Reference example 3
Production of benzyl 2-isothiocyanatoacetate A suspension of 10.9 g (94.8 mmol) of thiophosgene, 17.3 g (173 mmol) of calcium carbonate and 45 ml of water was added to 100 ml of chloroform, followed by stirring at room temperature for 30 minutes. Next, 15.9 g (78.7 mmol) of glycine benzyl ester hydrochloride was added and stirred at room temperature for 30 minutes. Next, the reaction solution was filtered to remove insoluble matters, and then the organic layer was separated and concentrated to obtain a crude product. The crude product was subjected to column purification to obtain 13.0 g (62.7 mmol) of benzyl 2-isothiocyanatoacetate as a pale yellow transparent liquid. The yield at this time was 80%. The infrared absorption characteristics and nuclear magnetic resonance characteristics of this product were as follows.
IR (neat) 2077, 1752 cm ⁻¹
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 400 MHz) δ = 7.41 to 7.36 (m, 5H), 5.24 (s, 2H), 4.25 (s, 2H)
¹³ C-NMR (CDCl ₃ , 100 MHz) δ = 166.1, 134.6, 128.8, 128.73 (2C), 128.68 (2C), 68.2, 46.4

参考例４
　（２Ｓ）‐２‐イソチオシアナトプロパン酸メチルの製造
　参考例３におけるグリシンベンジルエステル塩酸塩の代わりに、同モル量のＬ‐アラニンメチルエステル塩酸塩を用い、同様に反応させて得た粗製生成物を、カラム精製することにより８３％の収率で淡黄色透明液体状の（２Ｓ）‐２‐イソチオシアナトプロパン酸メチルを得た。このものの赤外線吸収特性及び核磁気共鳴特性は以下のとおりであった。
　ＩＲ（ｎｅａｔ）２１２０，２０６５，１７５０ｃｍ^－１
　^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ＝４．３７（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），１．６１（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）
　^１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）δ＝１６９．４，５４．７，５３．２，１９．５ Reference example 4
Production of methyl (2S) -2-isothiocyanatopropanoate Crude product obtained by reacting in the same manner using the same molar amount of L-alanine methyl ester hydrochloride instead of glycine benzyl ester hydrochloride in Reference Example 3 The product was subjected to column purification to obtain methyl (2S) -2-isothiocyanatopropanoate as a pale yellow transparent liquid in a yield of 83%. The infrared absorption characteristics and nuclear magnetic resonance characteristics of this product were as follows.
IR (neat) 2120, 2065, 1750 cm ⁻¹
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 400 MHz) δ = 4.37 (q, J = 7.1 Hz, 1H), 3.82 (s, 3H), 1.61 (d, J = 7.1 Hz, 3H)
¹³ C-NMR (CDCl ₃ , 100 MHz) δ = 169.4, 54.7, 53.2, 19.5

参考例５
　（２Ｒ）‐２‐イソチオシアナトプロパン酸メチルの製造
　参考例３におけるグリシンベンジルエステル塩酸塩の代わりに、同モル量のＤ‐アラニンメチルエステル塩酸塩を用い、同様に反応させて得た粗製生成物を、カラム精製することにより９１％の収率で淡黄色透明液体状の（２Ｒ）‐２‐イソチオシアナトプロパン酸メチルを得た。このものの赤外線吸収特性及び核磁気共鳴特性は以下のとおりであった。
　ＩＲ（ｎｅａｔ）２１２０，２０６７，１７５０ｃｍ^－１
　^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ＝４．３７（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），１．６１（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）
　^１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）δ＝１６９．４，５４．７，５３．２，１９．５ Reference Example 5
Production of methyl (2R) -2-isothiocyanatopropanoate Crude product obtained by reacting in the same manner using the same molar amount of D-alanine methyl ester hydrochloride instead of glycine benzyl ester hydrochloride in Reference Example 3 The product was subjected to column purification to obtain methyl (2R) -2-isothiocyanatopropanoate as a pale yellow transparent liquid in a yield of 91%. The infrared absorption characteristics and nuclear magnetic resonance characteristics of this product were as follows.
IR (neat) 2120, 2067, 1750 cm ⁻¹
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 400 MHz) δ = 4.37 (q, J = 7.1 Hz, 1H), 3.82 (s, 3H), 1.61 (d, J = 7.1 Hz, 3H)
¹³ C-NMR (CDCl ₃ , 100 MHz) δ = 169.4, 54.7, 53.2, 19.5

参考例６
　（２Ｓ）‐２‐イソチオシアナトプロパン酸エチルの製造
　参考例３におけるグリシンベンジルエステル塩酸塩の代わりに、同モル量のＬ‐アラニンエチルエステル塩酸塩を用い、同様に反応させて得た粗製生成物を、カラム精製することにより８５％の収率で淡黄色透明液体状の（２Ｓ）‐２‐イソチオシアナトプロパン酸エチルを得た。このものの赤外線吸収特性及び核磁気共鳴特性は以下のとおりであった。
　ＩＲ（ｎｅａｔ）２１２４，２０６９，１７４６ｃｍ^－１
　^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ＝４．３３（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），４．２７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．６０（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．３２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）
　^１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）δ＝１６８．９，６２．５，５４．９，１９．５，１４．１ Reference Example 6
Production of ethyl (2S) -2-isothiocyanatopropanoate Crude product obtained by reacting in the same manner using the same molar amount of L-alanine ethyl ester hydrochloride instead of glycine benzyl ester hydrochloride in Reference Example 3 The product was subjected to column purification to obtain ethyl (2S) -2-isothiocyanatopropanoate as a pale yellow transparent liquid in a yield of 85%. The infrared absorption characteristics and nuclear magnetic resonance characteristics of this product were as follows.
IR (neat) 2124, 2069, 1746 cm ⁻¹
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 400 MHz) δ = 4.33 (q, J = 7.1 Hz, 1H), 4.27 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.60 (d, J = 7.1 Hz, 3H), 1.32 (t, J = 7.1 Hz, 3H)
¹³ C-NMR (CDCl ₃ , 100 MHz) δ = 168.9, 62.5, 54.9, 19.5, 14.1

参考例７
　（２Ｓ）‐２‐イソチオシアナト‐４‐（メチルチオ）ブタン酸メチルの製造
　参考例３におけるグリシンベンジルエステル塩酸塩の代わりに、同モル量のＬ‐メチオニンメチルエステル塩酸塩を用い、同様に反応させて得た粗製生成物を、カラム精製することにより８７％の収率で淡黄色透明液体状の（２Ｓ）‐２‐イソチオシアナト‐４‐（メチルチオ）ブタン酸メチルを得た。このものの赤外線吸収特性及び核磁気共鳴特性は以下のとおりであった。
　ＩＲ（ｎｅａｔ）２０７２，１７５１ｃｍ^－１
　^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ＝４．５５（ｄｄ，Ｊ＝４．８，８．２Ｈｚ，１Ｈ）３．８３（ｓ，３Ｈ），２．７２～２．５９（ｍ，２Ｈ），２．２５～２．１４（ｍ，２Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ）
　^１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）δ＝１６８．８，５８．０，５３．３，３２．６，３０．０，１５．４ Reference Example 7
Production of methyl (2S) -2-isothiocyanato-4- (methylthio) butanoate Instead of glycine benzyl ester hydrochloride in Reference Example 3, the same molar amount of L-methionine methyl ester hydrochloride was used and reacted in the same manner. The obtained crude product was subjected to column purification to obtain a light yellow transparent liquid methyl (2S) -2-isothiocyanato-4- (methylthio) butanoate in a yield of 87%. The infrared absorption characteristics and nuclear magnetic resonance characteristics of this product were as follows.
IR (neat) 2072, 1751 cm ^-1
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 400 MHz) δ = 4.55 (dd, J = 4.8, 8.2 Hz, 1H) 3.83 (s, 3H), 2.72 to 2.59 (m, 2H) ), 2.25 to 2.14 (m, 2H), 2.12 (s, 3H)
¹³ C-NMR (CDCl ₃ , 100 MHz) δ = 168.8, 58.0, 53.3, 32.6, 30.0, 15.4

　図１にその断面図を、図２に平面図を示す培養容器を用いて、参考例１～６で得た２‐イソチオシアナト酢酸エチル（試料Ａ）、２‐イソチオシアナト酢酸メチル（試料Ｂ）、２‐イソチオシアナト酢酸ベンジル（試料Ｃ）、（２Ｓ）‐２‐イソチオシアナトプロパン酸メチル（試料Ｄ）、（２Ｒ）‐２‐イソチオシアナトプロパン酸メチル（試料Ｅ）及び（２Ｓ）‐２‐イソチオシアナトプロパン酸エチル（試料Ｆ）について気相中における防菌、防黴性の試験を行った。
　すなわち、直径１００ｍｍ、深さ２０ｍｍのプラスチック製シャーレの本体１にポテトデキストロース寒天培地（日本製薬社製、組成ポテト浸出液乾燥粉末４．０ｇ、グルコース２０ｇ、寒天１５ｇ、精製水１０００ｍｌ）を収容し、１２１℃で１５分間高圧蒸気滅菌処理した。一方、シャーレの蓋２の内面中央部に抗生物質検査用ペーパーディスク（アドバンテック社製、径１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）３を両面テープで貼着し、試料Ａ～Ｆを１質量％アセトニトリル溶液として、各４０μｌずつ別々のシャーレごとに含ませた。
　そして、それぞれの試料を取り付けたシャーレの寒天培地４の表面に、図２に示す位置（イ）ないし（チ）に表１に示す菌の胞子懸濁液を滅菌綿棒で直線状に塗布し、密封しない状態で、２５℃において４日間培養した。４日後の各菌の繁殖状態を図３に示す。なお、比較のために、対照例として試料を含ませないものとともに、これまで接触性防菌、防黴剤としてよく知られているアリルイソチオシアネートについての気相防菌、防黴効果も試験し、Ｓとして示した。 FIG. 1 is a cross-sectional view, and FIG. 2 is a plan view of the culture vessel, and using ethyl 2-isothiocyanatoacetate (sample A), methyl 2-isothiocyanatoacetate (sample B) obtained in Reference Examples 1 to 6, 2 -Benzyl isothiocyanatoacetate (sample C), methyl (2S) -2-isothiocyanatopropanoate (sample D), methyl (2R) -2-isothiocyanatopropanoate (sample E) and (2S) -2-isothi The test for antibacterial and antifungal properties in the gas phase was performed on ethyl isocyanatopropanoate (Sample F).
That is, a potato dextrose agar medium (manufactured by Nippon Pharmaceutical Co., Ltd., 4.0 g of a composition potato leachate dry powder, 20 g of glucose, 15 g of agar, 1000 ml of purified water) is contained in a plastic petri dish 1 having a diameter of 100 mm and a depth of 20 mm. Sterilized by autoclaving at 15 ° C. for 15 minutes. On the other hand, a paper disk for antibiotic testing (Advantech, diameter 10 mm, thickness 1.5 mm) 3 is attached to the center of the inner surface of the petri dish lid 2 with double-sided tape, and samples A to F are mixed with a 1% by mass acetonitrile solution. As a result, 40 μl of each was included in each petri dish.
Then, on the surface of the petri dish agar medium 4 to which each sample was attached, the spore suspension of the fungus shown in Table 1 was applied linearly with a sterile cotton swab at the positions (i) to (h) shown in FIG. The cells were cultured for 4 days at 25 ° C. without sealing. The breeding state of each bacterium after 4 days is shown in FIG. For comparison, in addition to a sample not included as a control, gas-phase antibacterial and antifungal effects of allyl isothiocyanate, which has been well known as a contact antibacterial and antifungal agent, were also tested. , S.

　実施例１で用いたものと同じシャーレに、ポテトの浸出液１０００ｍｌとグルコース１２０ｇと塩化ナトリウム５０ｇと寒天２０ｇを混合し、１２１℃で１５分間高圧蒸気滅菌して調製したＡＴＣＣリストのＮｏ．３培地を収容した。この際用いたポテト浸出液は、ポテト２００ｇを１ｍｍ角に裁断し、精製水１０００ｍｌ中に加え、２０分間沸騰させたのち、上済み液を捕集したものである。
　次に、実施例１と同様にして、シャーレの蓋の内面中央部に貼着した抗生物質検査用ペーパーディスク（アドバンテック社製、径１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）に、参考例１、２、４～７で得た試料Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及び（２Ｓ）‐２‐イソチオシアナト‐４‐（メチルチオ）ブタン酸メチル（試料Ｇ）を１質量％アセトニトリル溶液として、各４０μｌずつ別々のシャーレごとに接種した。
　次に、寒天培地表面の（イ）ないし（チ）に相当する位置に、表２に示す菌の胞子懸濁液を滅菌綿棒で直線状に塗布し、密封しない状態で、２５℃において７日間培養した。７日後の各菌の繁殖状態を図４に示す。なお、比較のために、菌を塗布しないものとともに、アリルイソチオシアネートを含ませたもの（Ｓ）についても試験した。 In the same petri dish used in Example 1, 1000 ml of potato leachate, 120 g of glucose, 50 g of sodium chloride, and 20 g of agar were mixed, and No. 1 of ATCC list prepared by autoclaving at 121 ° C. for 15 minutes. Three media were housed. The potato leaching solution used here was obtained by cutting 200 g of potato into 1 mm square, adding it to 1000 ml of purified water, boiling for 20 minutes, and collecting the topped solution.
Next, in the same manner as in Example 1, the antibiotic test paper disc (Advantech Co., Ltd., diameter 10 mm, thickness 1.5 mm) attached to the center of the inner surface of the petri dish lid, Reference Examples 1 and 2, Samples A, B, D, E, F obtained in 4 to 7 and methyl (2S) -2-isothiocyanato-4- (methylthio) butanoate (sample G) in a 1% by mass acetonitrile solution were separately prepared in 40 μl each. Each petri dish was inoculated.
Next, spore suspensions of the fungi shown in Table 2 were applied in a straight line with a sterile cotton swab to the positions corresponding to (a) to (h) on the surface of the agar medium, and sealed at 25 ° C. for 7 days. Cultured. FIG. 4 shows the breeding state of each bacterium after 7 days. In addition, for comparison, not only those not coated with bacteria but also those containing allyl isothiocyanate (S) were tested.

　図３及び図４から分かるように、培地に直接添加した場合は、優れた防菌、防黴効果を示すことが知られているアリルチオシアネートは、気相用防菌、防黴剤としてまったく無効であるのに対し、本発明の気相用防菌、防黴剤は、気相中において著効を示す。 As can be seen from FIG. 3 and FIG. 4, allyl thiocyanate, which is known to show excellent antibacterial and antifungal effects when added directly to the medium, is completely ineffective as a gas phase antibacterial and antifungal agent. On the other hand, the antibacterial and antifungal agent for gas phase of the present invention shows a remarkable effect in the gas phase.

　ラノリンに、防黴剤として、本発明の２‐イソチオシアナト酢酸エチル又は（２Ｓ）‐２‐イソチオシアナトプロピオン酸メチル又は比較のためのアリルイソチオシアネートをそれぞれ０．２質量％の割合で添加し、よくかきまぜて均一に混合し、これを径１０ｃｍのろ紙にそれぞれ塗布した。また対照として防黴剤を添加しないラノリンを同様にろ紙に塗布したものを調製し、これらをシャーレの蓋体に貼着した。
　次に、径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの凸レンズを清拭したのち、その表面にユーロチウム・トノフィルム（Ｅｕｒｏｔｉｕｍ　ｔｏｎｏｐｈｉｌｕｍ）（ＮＢＲＣ　８１５７）の胞子数１０^４ｃｆｕ／ｍｌの胞子懸濁液をグルコースペプトン液体培地（日水製薬株式会社製）で５０倍に希釈したものを噴霧した。このように処理したレンズを上記のシャーレに収容し、温度２５℃、湿度８３±２％において３か月間保存した。このようにして保存したレンズを１か月ごとに目視により黴の発生状況を観察し、以下の基準で評価した。その結果を表３に示す。
　評価基準
－：黴の発生なし
＋：部分的に黴発生
＋＋：全体的に黴発生 To the lanolin, as an antifungal agent, ethyl 2-isothiocyanatoacetate or methyl (2S) -2-isothiocyanatopropionate of the present invention or allyl isothiocyanate for comparison is added in a proportion of 0.2% by mass, respectively. The mixture was mixed well and uniformly mixed, and this was applied to a filter paper having a diameter of 10 cm. Moreover, what applied the lanolin which does not add an antifungal agent to the filter paper similarly as a control | contrast was prepared, and these were affixed on the cover body of the petri dish.
Next, after cleaning a convex lens having a diameter of 30 mm and a thickness of 2 mm, a spore suspension of Eurotium tonofilm (NBRC 8157) having a spore number of 10 ⁴ cfu / ml is applied to the glucose peptone liquid medium. What was diluted 50 times with (manufactured by Nissui Pharmaceutical Co., Ltd.) was sprayed. The lens thus treated was housed in the above petri dish and stored for 3 months at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 83 ± 2%. The lens thus stored was visually observed for wrinkles every month and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3.
Evaluation criteria-: No generation of soot +: Partial generation of soot + +: Overall generation of soot

　この表から分るように、本発明の防黴剤の存在下で保存した場合、レンズ表面での黴の発生を効果的に防止することができる。 As can be seen from this table, generation of wrinkles on the lens surface can be effectively prevented when stored in the presence of the antifungal agent of the present invention.

　本発明の気相用防菌、防黴剤は、住居内空間、農業用設備内、車両、その他の空間の殺菌、殺黴、各種工業用資材の保管中の物品の防菌、防黴用として広く利用することができる。 The antibacterial and antifungal agent for gas phase of the present invention is used for sterilization and killing of residential spaces, agricultural facilities, vehicles and other spaces, and for antibacterial and antifungal purposes of articles during storage of various industrial materials. Can be widely used as.

１　シャーレ
２　シャーレの蓋
３　ペーパーディスク
４　培地 1 Petri dish 2 Petri dish lid 3 Paper disc 4 Medium

Claims

　一般式

　（式中のＲ^１は分子鎖が窒素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数２～６のアルケニル基又は炭素数７～１３のアラルキル基であり、Ｒ^２は水素原子であるか、或いは分子鎖が窒素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１～４のアルキル基である）
で表わされ、かつ使用条件下で気化可能なイソチオシアナトアセテート化合物を有効成分とする気相用防菌、防黴剤。 General formula

(In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, the molecular chain of which may be interrupted by a nitrogen atom or a sulfur atom. R ² is a hydrogen atom, or a C 1-4 alkyl group whose molecular chain may be interrupted by a nitrogen atom or a sulfur atom)
An antibacterial and antifungal agent for gas phase comprising an isothiocyanatoacetate compound which is represented by the formula and can be vaporized under use conditions.
　式中のＲ^１がメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基である請求項１記載の気相用防菌、防黴剤。 The antibacterial and antifungal agent for gas phase according to claim ¹ , wherein R ¹ in the formula is methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group.
　式中のＲ^２が水素原子、メチル基又はエチル基である請求項１又は２記載の気相用防菌、防黴剤。 The antibacterial and antifungal agent for gas phase according to claim 1 or 2, wherein R ² in the formula is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
　請求項１ないし３のいずれかに記載の気相用防菌、防黴剤をガス状で含む気相中に被処理体を保存することを特徴とする防菌、防黴方法。 A method for antibacterial and antifungal treatment, which comprises storing an object to be treated in a gas phase containing the antibacterial and antifungal agent for gas phase according to any one of claims 1 to 3.
　気相中に含まれるガス状の防菌、防黴剤の濃度が０．００１～１０．０ｐｐｍである請求項４記載の防菌、防黴方法。 The antibacterial and antifungal method according to claim 4, wherein the concentration of gaseous antibacterial and antifungal agents contained in the gas phase is 0.001 to 10.0 ppm.
　被処理体がレンズである請求項４又は５記載の防菌、防黴方法。 The antibacterial and antifungal method according to claim 4 or 5, wherein the object to be treated is a lens.
　被処理体が繊維製品である請求項４又は５記載の防菌、防黴方法。 The antibacterial and antifungal method according to claim 4 or 5, wherein the object to be treated is a textile product.