WO2010047049A1 - 圧電体薄膜とその製造方法、角速度センサ、角速度センサによる角速度の測定方法、圧電発電素子ならびに圧電発電素子を用いた発電方法 - Google Patents

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thin film
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張替貴聖
足立秀明
藤井映志
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Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric thin film and a manufacturing method thereof.
  • the present invention also relates to an angular velocity sensor including a piezoelectric thin film, a method of measuring an angular velocity using the sensor, a piezoelectric power generation element including the piezoelectric thin film, and a power generation method using the element.
  • PZT Lead zirconate titanate
  • Pb Pb (Zr X Ti 1-X ) O 3 , 0 ⁇ x ⁇ 1
  • PZT exhibits pyroelectricity and piezoelectricity based on ferroelectricity, but exhibits high piezoelectric performance, and its mechanical quality factor Qm can be easily controlled by adjusting the composition or adding elements. Widely applied to ultrasonic motors, filter circuits, oscillators, etc.
  • PZT contains a large amount of lead as a constituent element.
  • the elution of lead from discarded devices may cause serious damage to ecosystems and the environment, and restrictions on the use of lead are being promoted internationally. Cannot handle. For this reason, a ferroelectric material containing no lead is required.
  • perovskite complex oxide [(Bi 0.5 ) composed of bismuth (Bi), sodium (Na), barium (Ba) and titanium (Ti). Na 0.5 ) 1-Y Ba Y ] TiO 3 .
  • Japanese Patent Publication No. 4-60073 and T. Takenaka et al., Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 30, No. 9B, (1991), pp. 2236-2239 See Japanese Patent Publication No. 4-60073 and T. Takenaka et al., Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 30, No. 9B, (1991), pp. 2236-2239).
  • JP-A-2007-266346 (especially paragraphs 0034, 0052 to 0054) and N. Scarisoreanu et al., Applied Surface Science, Vol.252, (2006), pp. 4553-4557 are oriented in a specific direction ( Bi, Na, Ba) Preparation of TiO 3 film has been attempted.
  • Bi, Na, Ba polarization axes of the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film according to the orientation
  • 2007-266346 discloses that a (100) LaNiO 3 (LNO) film or SrRuO 3 (SRO) film having a surface orientation (100) is formed on an electrode, and (Bi, Na, Ba) TiO 3 is further formed thereon. It is described that the film can be oriented to (100) by forming the film. Scarisoreanu et al. Described (100) by forming a (Bi, Na, Ba) TiO 3 film on an MgO substrate oriented in the plane orientation (100) using pulsed laser deposition (PLD). It is described that a slightly oriented film is formed.
  • LNO LaNiO 3
  • SRO SrRuO 3
  • Japanese Patent Laid-Open No. 10-182291 discloses a Bi 4 Ti 3 O 12 ferroelectric film by using a substrate on which a buffer layer is formed. It is described that the orientation of the film can be controlled (particularly paragraph 0020).
  • the buffer layer of this publication preferably contains all or part of the elements constituting the ferroelectric film formed thereon.
  • An object of the present invention is to provide a piezoelectric thin film including a lead-free ferroelectric material that does not contain lead and exhibiting a piezoelectric performance at the same level as PZT and a method for manufacturing the same.
  • the present invention provides an angular velocity sensor and a piezoelectric power generation element including a ferroelectric material exhibiting the same level of piezoelectric performance as PZT while being lead-free, and a method for measuring an angular speed using the angular speed sensor and the piezoelectric power generation element are used.
  • the purpose is to provide a power generation method.
  • the inventors have introduced a (Bi, Na) TiO 3 film as an interface layer on a metal electrode film having a plane orientation (100), and (Bi, Na, Ba) TiO 3 as a piezoelectric layer on the film. It was found that by introducing a film, a (Bi, Na, Ba) TiO 3 film having high crystallinity and (001) orientation and high piezoelectric performance can be obtained.
  • the piezoelectric thin film of the present invention includes a metal electrode film having a (100) plane orientation, a (Bi, Na) TiO 3 film, and a (Bi, Na, Ba) TiO 3 having a (001) plane orientation.
  • the film has a stacked structure in which the films are stacked in this order.
  • the method for producing a piezoelectric thin film of the present invention includes a step of forming a (Bi, Na) TiO 3 film on a surface of a metal electrode film having a (100) plane orientation by a sputtering method, and the (Bi, Na) on TiO 3 film, by sputtering, having a plane orientation of (001) (Bi, Na, Ba) to form a TiO 3 film, the said metal electrode film (Bi, Na) TiO 3 film and the ( A step of obtaining a piezoelectric thin film having a laminated structure in which Bi, Na, Ba) TiO 3 films are laminated in this order.
  • the angular velocity sensor of the present invention includes a substrate having a vibration part, and a piezoelectric thin film bonded to the vibration part.
  • the piezoelectric thin film includes a piezoelectric layer, first and second electrodes that sandwich the piezoelectric layer, and an interface layer that is sandwiched between the first electrode and the piezoelectric layer.
  • the first electrode is made of a metal electrode film having a (100) plane orientation
  • the interface layer is made of a (Bi, Na) TiO 3 film
  • the piezoelectric layer has a (001) plane orientation. It consists of a (Bi, Na, Ba) TiO 3 film.
  • One electrode selected from the first and second electrodes includes a drive electrode that applies a drive voltage for oscillating the vibration unit to the piezoelectric layer, and an angular velocity applied to the vibration unit that is oscillating. And an electrode group including a sense electrode for measuring the deformation that occurs.
  • the angular velocity measuring method is an angular velocity measuring method using an angular velocity sensor, and the angular velocity sensor includes a substrate having a vibrating portion and a piezoelectric thin film bonded to the vibrating portion.
  • the piezoelectric thin film includes a piezoelectric layer, first and second electrodes that sandwich the piezoelectric layer, and an interface layer that is sandwiched between the first electrode and the piezoelectric layer.
  • the first electrode is made of a metal electrode film having a (100) plane orientation
  • the interface layer is made of a (Bi, Na) TiO 3 film
  • the piezoelectric layer has a (001) plane orientation. It consists of a (Bi, Na, Ba) TiO 3 film.
  • One electrode selected from the first and second electrodes is constituted by an electrode group including a drive electrode and a sense electrode.
  • a driving voltage is applied to the piezoelectric layer via the other electrode selected from the first and second electrodes and the driving electrode, thereby oscillating the vibrating part;
  • Obtaining a value of the added angular velocity by measuring the deformation generated in the vibrating portion due to the angular velocity applied to the vibrating portion during oscillation through the other electrode and the sense electrode. .
  • the piezoelectric power generating element of the present invention includes a substrate having a vibration part and a piezoelectric thin film bonded to the vibration part.
  • the piezoelectric thin film includes a piezoelectric layer, first and second electrodes that sandwich the piezoelectric layer, and an interface layer that is sandwiched between the first electrode and the piezoelectric layer.
  • the first electrode is made of a metal electrode film having a (100) plane orientation
  • the interface layer is made of a (Bi, Na) TiO 3 film
  • the piezoelectric layer has a (001) plane orientation. It consists of a (Bi, Na, Ba) TiO 3 film.
  • the piezoelectric power generation element includes a substrate having a vibration part and a piezoelectric thin film bonded to the vibration part.
  • the piezoelectric thin film includes a piezoelectric layer, first and second electrodes that sandwich the piezoelectric layer, and an interface layer that is sandwiched between the first electrode and the piezoelectric layer.
  • the first electrode is made of a metal electrode film having a (100) plane orientation
  • the interface layer is made of a (Bi, Na) TiO 3 film
  • the piezoelectric layer has a (001) plane orientation. It consists of a (Bi, Na, Ba) TiO 3 film.
  • the power generation method includes a step of obtaining electric power through the first and second electrodes by applying vibration to the vibration unit.
  • a ferroelectric material non-lead (Bi, Na, Ba) provided with a piezoelectric layer made of a TiO 3, crystalline (Bi, Na, Ba) TiO 3 in the layer and A piezoelectric thin film having high (001) orientation and high piezoelectric performance at the same level as PZT can be obtained.
  • an angular velocity sensor and a piezoelectric power generation element including a ferroelectric material exhibiting a high piezoelectric performance at the same level as PZT while being lead-free, and an angular velocity measurement method and a power generation method using these.
  • Such an angular velocity sensor and a piezoelectric power generation element are excellent in angular velocity sensor sensitivity and power generation characteristics, respectively.
  • An angular velocity measurement method and a power generation method using them are excellent in angular velocity measurement sensitivity and power generation efficiency, respectively.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the piezoelectric thin film of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing an example of the angular velocity sensor of the present invention.
  • 3 is a cross-sectional view showing a cross section A of the angular velocity sensor shown in FIG.
  • FIG. 4 is a perspective view schematically showing an example of the piezoelectric power generation element of the present invention.
  • 5 is a cross-sectional view showing a cross section B of the piezoelectric power generation element shown in FIG.
  • FIG. 6 is a diagram showing X-ray diffraction profiles of piezoelectric thin films produced as examples and comparative examples 1 to 7.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the piezoelectric thin film of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing an example of the angular velocity sensor of the present invention.
  • 3 is a cross-sectional view showing a cross section A
  • FIG. 7 is a diagram showing a PE hysteresis curve of a piezoelectric thin film manufactured as an example.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a piezoelectric thin film manufactured as Comparative Example 1.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a piezoelectric thin film produced as Comparative Examples 2-7.
  • the piezoelectric thin film 1 shown in FIG. 1 includes a metal electrode film 12 having a (100) plane orientation, a (Bi, Na) TiO 3 film 13, and a (001) plane orientation (Bi, Na, Ba).
  • a TiO 3 film 14 and a laminated structure 15 are laminated in this order.
  • the laminated structure 15 is formed on the substrate 11.
  • a (Bi, Na) TiO 3 film 13 is disposed so as to be in contact with the metal electrode film 12 having a (100) plane orientation, and (Bi, Na, Ba) TiO 3 is in contact with the film 13.
  • the piezoelectric thin film 1 does not contain lead, but exhibits high piezoelectric performance at the same level as PZT.
  • the fact that the metal electrode film 12 has a (100) plane orientation means that the (Bi, Na) TiO 3 film 13 formed on the metal electrode film 12 so as to be in contact with the electrode film 12 has high crystallinity and (001 ) Necessary for forming the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film 14 having orientation.
  • the material of the metal electrode film 12 is not particularly limited as long as the surface orientation of the surface of the electrode film 12 is (100).
  • the metal electrode film 12 composed of two or more of these materials may be used.
  • the metal electrode film 12 preferably has low electrical resistance and heat resistance. From this viewpoint, a metal electrode film made of platinum (Pt) is preferable.
  • the metal electrode film 12 having a (100) plane orientation can be formed, for example, by selecting a base substrate in accordance with the metal electrode film 12 to be obtained and epitaxially growing the metal electrode film 12 on the surface of the substrate.
  • Various thin film formation techniques such as sputtering can be applied to the epitaxial growth of the metal electrode film 12, and the thin film formation conditions may be the conditions under which the epitaxial growth of the metal electrode film 12 proceeds.
  • the epitaxial growth of the metal electrode film 12 is mainly affected by the lattice constant and the thermal expansion coefficient of the base substrate.
  • the base substrate is preferably a substrate having a NaCl-type crystal structure whose surface orientation is (001), such as a magnesium oxide (MgO) substrate.
  • the base substrate is an oxide substrate having a perovskite structure such as SrTiO 3 , LaAlO 3 , or NdGaO 3 ; an oxide substrate having a corundum structure such as Al 2 O 3 ; an oxide having a spinel structure such as MgAl 2 O 4.
  • An oxide substrate having a rutile structure such as TiO 2 ; an oxide substrate having a cubic crystal structure such as (La, Sr) (Al, Ta) O 3 , yttria stabilized zirconia (YSZ); There may be.
  • the base substrate is a silicon (Si) substrate; a glass substrate; a ceramic substrate such as alumina; a metal substrate such as stainless steel; an oxide thin film having a surface orientation of (001) and a NaCl-type crystal structure. May be laminated and integrated.
  • the metal electrode film 12 may be formed on the surface of the oxide thin film.
  • the oxide thin film is, for example, an MgO thin film, a nickel oxide (NiO) thin film, or a cobalt oxide (CoO) thin film.
  • the base substrate used for forming the metal electrode film 12 may be used as the substrate 11 as it is.
  • the piezoelectric thin film of the present invention does not have to have a substrate.
  • the base substrate used for forming the metal electrode film 12 is placed at an arbitrary time, for example, on the metal electrode film 12. After the (Bi, Na) TiO 3 film 13 and the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film 14 are formed, they may be removed by a technique such as etching.
  • a laminate of the metal electrode film 12, the (Bi, Na) TiO 3 film 13 and the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film 14 from which the base substrate has been removed is disposed on another substrate 11, and the substrate 11 is mounted.
  • the piezoelectric thin film 1 may be used.
  • this laminated body is disposed on the substrate 11 so that the metal electrode film 12 is in contact with the substrate 11, the piezoelectric thin film 1 having the structure shown in FIG.
  • the laminated body may be disposed on the substrate 11 so that the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film 14 is in contact with the substrate 11.
  • the (Bi, Na) TiO 3 film 13 with respect to the substrate 11 is arranged.
  • the positional relationship between the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film 14 is opposite to that of the piezoelectric thin film 1 shown in FIG.
  • the substrate 11 is, for example, an MgO substrate.
  • the piezoelectric thin film of the present invention may further include the substrate 11, and the laminated structure 15 may be formed on the substrate 11.
  • the substrate 11 is, for example, an MgO substrate.
  • the (Bi, Na) TiO 3 film 13 is a film made of (Bi, Na) TiO 3.
  • the metal electrode film 12 and the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film 14 are used. And an interface layer disposed so as to be in contact with both.
  • the (Bi, Na) TiO 3 film 13 is a film necessary for forming the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film 14 having high crystallinity and (001) orientation.
  • the composition of the interface layer on which the highly crystalline and highly oriented piezoelectric layers are formed cannot be simply predicted from the lattice constants or the compositional similarity of both layers. That is, simply providing an interface layer having a lattice constant or composition similar to that of a piezoelectric layer does not provide a piezoelectric layer with high crystallinity and high orientation.
  • a multicomponent composite oxide such as (Bi, Na, Ba) TiO 3 , a highly crystalline film and a highly oriented film are formed depending on the vapor pressure difference of each element (excluding oxygen) constituting the oxide. This is because it is generally difficult.
  • the thickness of the (Bi, Na) TiO 3 film 13 is not particularly limited. A thickness of several lattice units (about 2 nm) or more is sufficient to obtain a (Bi, Na, Ba) TiO 3 film 14 having high crystallinity and (001) orientation.
  • the (Bi, Na) TiO 3 film 13 has a perovskite crystal structure represented by the formula ABO 3 .
  • Site A and site B in the perovskite structure have bivalent and tetravalent average valences depending on the arrangement of single or plural elements.
  • site A is Bi and Na
  • site B is Ti.
  • the (Bi, Na) TiO 3 film 13 may contain a small amount of impurities. Impurities are typically Li and K that replace Na at site A and Zr that replaces Ti at site B. Impurities are, for example, Mn, Fe, Nb, and Ta. Depending on these types, the crystallinity of the (Bi, Na) TiO 3 film 13 is improved.
  • the formation method of the (Bi, Na) TiO 3 film 13 is not particularly limited, and a known thin film formation method, for example, a sputtering method, a pulse laser deposition method (PLD method), a chemical vapor deposition method (CVD method), or a sol-gel method.
  • the aerosol deposition method (AD method) can be applied.
  • the (Bi, Na) TiO 3 film 13 is formed on the surface of the metal electrode film 12 having the (100) plane orientation by sputtering.
  • the (Bi, Na) TiO 3 film 13 is epitaxially grown on the metal electrode film 12 having a (100) plane orientation, and its surface has a (001) plane orientation.
  • the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film 14 is a film made of (Bi, Na, Ba) TiO 3 , and its surface has a (001) plane orientation.
  • the thickness of the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film 14 is not particularly limited and is, for example, 0.5 to 10 ⁇ m. Even if the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film 14 which is a piezoelectric layer is thin like this, since the film exhibits high piezoelectric performance, the piezoelectric thin film of the present invention can sufficiently withstand practical use.
  • the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film 14 has a perovskite crystal structure represented by the formula ABO 3 .
  • Site A and site B in the perovskite structure have bivalent and tetravalent average valences depending on the arrangement of single or plural elements.
  • site A is Bi, Na and Ba
  • site B is Ti.
  • the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film 14 may contain a small amount of impurities. Impurities are typically Li and K that replace Na at site A and Sr and Ca that replace Ba. Moreover, it is Zr which substitutes Ti in the site B. Further, the impurities are, for example, Mn, Fe, Nb, and Ta. Depending on these types, the crystallinity of the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film 14 is improved and the piezoelectric performance is improved.
  • a method for forming the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film 14 is not particularly limited, and a known thin film forming method, for example, a sputtering method, a PLD method, a CVD method, a sol-gel method, or an AD method can be applied.
  • the (Bi, Na) Ba 3 TiO 3 film 14 is formed on the surface of the (Bi, Na) TiO 3 film 13 by sputtering.
  • the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film 14 is epitaxially grown on the (Bi, Na) TiO 3 film 13 and has a (001) plane orientation.
  • the piezoelectric thin film of the present invention has an optional layer other than the substrate 11, the metal electrode film 12, the (Bi, Na) TiO 3 film 13 and the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film 14 as necessary. It may be.
  • a piezoelectric thin film can be formed, for example, by further adding a step of forming the arbitrary layer in the manufacturing method of the present invention.
  • the arbitrary layer is, for example, an electrode (second electrode) that sandwiches the (Bi, Na) TiO 3 film 13 and the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film 14 together with the metal electrode film 12.
  • the electrode only needs to have conductivity, and may not be made of metal, for example.
  • a (Bi, Na) TiO 3 film 13 is formed on the surface of the metal electrode film 12 having a (100) plane orientation by a sputtering method, and formed (Bi, Na).
  • a (Bi, Na, Ba) TiO 3 film 14 having a (001) plane orientation is formed on the surface of the TiO 3 film 13 by sputtering, and the metal electrode film 12 and the (Bi, Na) TiO 3 film 13 are formed.
  • the piezoelectric thin film 1 having the laminated structure 15 with the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film 14 is obtained. In this way, the piezoelectric thin film 1 that exhibits the same high piezoelectric performance as PZT while containing no lead can be obtained.
  • the (Bi, Na) TiO 3 film 13 may be formed on the surface of the metal electrode film 12 formed on the base substrate.
  • the piezoelectric thin film 1 further including the substrate 11 and having the laminated structure 15 formed on the substrate 11 is obtained.
  • a piezoelectric thin film in which a substrate is further provided and the laminated structure 15 is formed on the substrate may be formed by newly arranging the substrate after removing the base substrate. The newly disposed substrate may be disposed so as to be in contact with the metal electrode film 12 in the laminated structure 15 or may be disposed so as to be in contact with the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film 14.
  • Preferred base substrates and substrates are as described above.
  • the (Bi, Na) TiO 3 film 13 and the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film 14 to be formed are as described above.
  • the method for manufacturing a piezoelectric thin film of the present invention may have an optional step other than the steps described above.
  • the process is, for example, the sandwiching (Bi, Na, Ba) on TiO 3 film 14, together with the metal electrode film 12 (Bi, Na) TiO 3 film 13 and (Bi, Na, Ba) TiO 3 film 14 This is a step of forming two electrodes.
  • FIGS. 3 is a cross-section A of the angular velocity sensor 21 shown in FIG.
  • the angular velocity sensor 21 shown in FIGS. 2 and 3 is a so-called tuning fork-type angular velocity sensor, and is preferably used regardless of the application, such as a vehicle navigation device and a camera shake correction sensor for a digital still camera.
  • the angular velocity sensor 21 shown in FIGS. 2 and 3 includes a substrate 100 having a vibration part 100b and a piezoelectric thin film 108 bonded to the vibration part 100b.
  • the substrate 100 includes a fixed portion 100a and a pair of vibrating portions 100b extending from the fixed portion 100a in a predetermined direction.
  • the direction in which the vibration unit 100b extends is the direction in which the rotation center axis L of the angular velocity detected by the angular velocity sensor 21 extends, in the example shown in FIG. 2, the Y direction.
  • the fixed portion 100a and the pair of vibrating portions 100b have a tuning fork shape corresponding to the arm when viewed from the thickness direction of the substrate 100 (Z direction in FIG. 2), and the vibrating portion 100b is in the width direction. They extend parallel to each other in a state of being aligned in the (X direction in FIG. 2).
  • the material of the substrate 100 is not particularly limited, and is, for example, silicon, glass, ceramics, or metal.
  • the thickness of the substrate 100 may be 0.1 to 0.7 mm as long as the function as the angular velocity sensor 21 can be exhibited.
  • the thickness of the fixed part 100a and the vibrating part 100b may be different.
  • the piezoelectric thin film 108 is bonded to the vibration part 100 b by the adhesive layer 101.
  • the piezoelectric thin film 108 includes a piezoelectric layer 103, a first electrode 105 and a second electrode 102, and an interface layer 104.
  • the piezoelectric layer 103 is sandwiched between the first electrode 105 and the second electrode 102.
  • the interface layer 104 is disposed between the first electrode 105 and the piezoelectric layer 103 so as to be in contact with both.
  • the first electrode 105 is a metal electrode film having a (100) plane orientation
  • the interface layer 104 is a (Bi, Na) TiO 3 film
  • the piezoelectric layer 103 is a (Bi, Na, Ba) TiO 3 film. It is a membrane.
  • the first electrode 105, the interface layer 104, and the piezoelectric layer 103 in the piezoelectric thin film 108 correspond to the above-described piezoelectric thin film 1 of the present invention.
  • the piezoelectric thin film 108 has a structure in which a second electrode 102 is further added to the piezoelectric thin film 1.
  • the first electrode 105 is used to measure the drive electrode 106 that applies a drive voltage for oscillating the vibration unit 100b to the piezoelectric layer 103 and the deformation generated in the vibration unit 100b due to the angular velocity applied to the vibration unit 100b that is oscillating.
  • the sense electrode 107 is comprised of an electrode group. In other words, the first electrode 105 is patterned into an electrode group including the drive electrode 106 and the sense electrode 107.
  • the patterning pattern of the first electrode 105 is not particularly limited as long as functions as a drive electrode and a sense electrode can be obtained.
  • the oscillation direction of the vibration part 100b is usually the width direction (X direction in FIG. 2). In the example shown in FIGS. A pair is provided along the length direction 100b (Y direction in FIG. 2).
  • only one drive electrode 106 may be disposed at one end in the width direction of the vibration unit 100b.
  • the sense electrode 107 is provided so as to be able to measure the deformation generated in the vibration part 100b due to the angular velocity, and in the example shown in FIGS. It is provided along.
  • a plurality of sense electrodes 107 may be provided on the vibration part 100b.
  • the deformation of the vibration part 100b measured by the sense electrode 107 is usually a deflection in the thickness direction (Z direction in FIG. 2).
  • one electrode selected from the first electrode and the second electrode may be constituted by an electrode group including a drive electrode and a sense electrode.
  • the first electrode 105 may be the same as the metal electrode film 12 described above in the description of the piezoelectric thin film of the present invention.
  • the first electrode 105 is, for example, a Pt electrode film.
  • the second electrode 102 is not particularly limited as long as it has conductivity, and is, for example, a copper (Cu) electrode (electrode film).
  • the Cu electrode is preferable because it has excellent adhesion to the piezoelectric layer 103.
  • the second electrode is a Pt electrode (film) or a gold (Au) electrode (film) having an adhesion layer made of a conductive material having excellent adhesion to the piezoelectric layer 103, such as titanium (Ti), on the surface. Also good.
  • Connection terminals 102a, 106a, and 107a are formed at the end of the second electrode 102, the end of the drive electrode 106, and the end of the sense electrode 107, respectively.
  • the shape and position of each connection terminal are not particularly limited, and in the example shown in FIG.
  • the material of the adhesive layer 101 is not particularly limited as long as the vibrating portion 100b of the substrate 100 and the piezoelectric thin film 108 can be stably bonded.
  • an acrylic resin adhesive for example, an acrylic resin adhesive, an epoxy resin adhesive, a silicone adhesive , A polyimide-based adhesive.
  • each layer in the angular velocity sensor of the present invention is as follows: the adhesive layer 101 is 0.2 to 1 ⁇ m, the second electrode 102 is 0.1 to 0.5 ⁇ m, the piezoelectric layer 103 is 0.5 to 5 ⁇ m, and the interface layer 104 is 0.05 to 0.5 ⁇ m, and the first electrode 105 is 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the piezoelectric layer 103, the interface layer 104, and the first electrode 105 are stacked in this order when viewed from the substrate 100 having the vibration part 100b.
  • the order in which these layers are stacked may be reversed, that is, the first electrode, the interface layer, and the piezoelectric layer may be stacked in this order when viewed from the substrate having the vibrating portion.
  • the piezoelectric thin film 108 is bonded to both the vibrating part 100b and the fixed part 100a of the substrate 100.
  • the bonding state of the piezoelectric thin film 108 is not particularly limited as long as the piezoelectric thin film 108 can oscillate the vibration part 100b and the deformation generated in the vibration part 100b can be measured by the piezoelectric thin film 108.
  • the piezoelectric thin film 108 may be bonded only to the vibration part 100b.
  • the angular velocity sensor of the present invention may have a plurality of vibration units 100b (the examples shown in FIGS. 2 and 3 have a pair of vibration units 100b constituting a tuning fork arm). In this case, angular velocities with respect to a plurality of rotation center axes can be measured, and a biaxial or triaxial angular velocity sensor is obtained.
  • the first electrode, the interface layer, and the piezoelectric layer are laminated in this order, and any layer or any member can be arbitrarily selected as long as the angular velocity can be measured by the sensor. You may have in place.
  • the angular velocity sensor of the present invention can be manufactured, for example, as follows by applying the piezoelectric thin film manufacturing method of the present invention described above.
  • a (Bi, Na, Ba) TiO 3 film and a second electrode are formed in this order.
  • the base substrate is, for example, an MgO substrate.
  • the metal electrode film is, for example, a Pt electrode film.
  • a known thin film forming method can be applied to the formation of each layer. For example, each layer is formed by a sputtering method.
  • the formed laminate is bonded to the substrate of the angular velocity sensor through the adhesive layer.
  • the substrate is, for example, a Si substrate.
  • the bonding may be performed so that the exposed layer on the opposite side of the base substrate in the stacked body (the second electrode in the formed stacked body) and the substrate are bonded.
  • the base substrate is removed by a technique such as etching.
  • the etching is, for example, wet etching using phosphoric acid, and this etching may be performed by heating to about 60 ° C.
  • the first electrode exposed by removing the base substrate is patterned by fine processing to form a drive electrode and a sense electrode.
  • the interface layer, the piezoelectric layer, and the second electrode are patterned by the same fine processing, and the vibrating portion is formed on the substrate.
  • a known micromachining technique for a thin film, such as etching can be applied. In this way, the angular velocity sensor of the present invention can be manufactured.
  • the angular velocity measuring method of the present invention oscillates the vibrating portion of the substrate by applying a driving voltage to the piezoelectric layer; the vibrating portion is driven by the angular velocity applied to the oscillating vibrating portion.
  • the value of the added angular velocity is obtained by measuring the deformation that occurred in the method;
  • the drive voltage is applied to the piezoelectric layer between the drive electrode and the electrode (the other electrode) that is not patterned as the drive electrode and the sense electrode among the first electrode and the second electrode. May be applied.
  • the deformation generated in the vibrating part oscillating due to the angular velocity may be measured via the other electrode and the sense electrode.
  • a drive voltage having a frequency that resonates with the natural vibration of the vibration part 100 b may be applied to the piezoelectric layer 103 via the second electrode 102 and the drive electrode 106.
  • the piezoelectric layer 103 is deformed according to the waveform of the applied drive voltage, and the vibration unit 100b joined to the layer oscillates.
  • the drive voltage can be applied, for example, by changing the potential of the drive electrode 106 while grounding the second electrode 102.
  • the angular velocity sensor 21 has a pair of vibrating portions 100b that constitute the arm of a tuning fork.
  • the positive and negative are mutually opposite to the drive electrode 106 provided in each of the pair of vibrating portions 100b. Apply reverse voltage.
  • the pair of vibration parts 100b oscillate in modes that vibrate in opposite directions (modes that vibrate symmetrically with respect to the rotation center axis L shown in FIG. 2).
  • the vibration part 100b oscillates in the width direction (X direction).
  • the angular velocity can be measured by oscillating only one of the pair of vibrating parts 100b. However, for accurate measurement, both vibrating parts are vibrated in opposite directions. It is preferable to oscillate.
  • each vibrating portion 100b bends in the thickness direction (Z direction) by Coriolis force.
  • the pair of vibrating parts 100b oscillate in a mode in which they vibrate in opposite directions
  • the vibrating parts 100b bend in the opposite directions by the same amount of change.
  • the piezoelectric layer 103 bonded to the vibration part 100b also bends, and the Coriolis force generated according to the bending of the piezoelectric layer 103 between the second electrode 102 and the sense electrode 107, ie, the generated Coriolis force.
  • a corresponding potential difference occurs.
  • v is the speed in the oscillation direction of the vibrating part 100b during oscillation
  • m is the mass of the vibrating part 100b.
  • the angular velocity ⁇ can be calculated from the Coriolis force Fc.
  • FIGS. 4 An example of the piezoelectric power generation element of the present invention is shown in FIGS. 4 is a cross section B of the piezoelectric power generating element 22 shown in FIG.
  • the piezoelectric power generation element 22 is an element that converts mechanical vibration given from the outside into electric energy, and is a self-supporting power generator that generates power from various vibrations such as power vibration and running vibration of vehicles and machines, and vibration generated during walking. It is suitably used for a power supply device.
  • 4 and 5 includes a substrate 200 having a vibration part 200b and a piezoelectric thin film 208 bonded to the vibration part 200b.
  • the substrate 200 has a fixed portion 200a and a vibrating portion 200b made of a beam extending from the fixed portion 200a in a predetermined direction.
  • the fixed part 200a and the vibrating part 200b do not necessarily have to be made of the same material, and the fixed parts 200a and 200b made of different materials may be joined.
  • the material of the substrate 200 is not particularly limited, and is, for example, silicon, glass, ceramics, or metal.
  • the thickness of the substrate 200 is not limited as long as the function as the piezoelectric power generation element 22 can be exhibited, and is, for example, 0.1 to 0.7 mm.
  • the thicknesses of the fixed portion 200a and the vibrating portion 200b may be different, and the thickness of the vibrating portion 200b can be adjusted so that efficient power generation can be performed by changing the resonance frequency of the vibrating portion 200b.
  • the weight load 206 for adjusting the resonance frequency of the vibration part 200b is joined to the vibration part 200b.
  • the weight load 206 is, for example, a vapor deposition thin film of Ni.
  • the material, shape, and mass of the weight load 206 and the position where the weight load 206 is joined in the vibration part 200b may be adjusted according to the resonance frequency of the vibration part 200b to be obtained.
  • the weight load is not necessarily required in the piezoelectric power generation element of the present invention, and the weight load can be omitted if adjustment of the resonance frequency of the vibration part 200b is unnecessary.
  • the piezoelectric thin film 208 is bonded to the vibration part 200b by the adhesive layer 201.
  • the piezoelectric thin film 208 includes a piezoelectric layer 203, a first electrode 205 and a second electrode 202, and an interface layer 204.
  • the piezoelectric layer 203 is sandwiched between the first electrode 205 and the second electrode 202.
  • the interface layer 204 is disposed between the first electrode 205 and the piezoelectric layer 203 so as to be in contact with both.
  • the first electrode 205 in the piezoelectric thin film 208 is a metal electrode film having a (100) plane orientation
  • the interface layer 204 is a (Bi, Na) TiO 3 film
  • the piezoelectric layer 203 is (Bi, Na). , Ba) TiO 3 film.
  • the first electrode 205, the interface layer 204, and the piezoelectric layer 203 in the piezoelectric thin film 208 correspond to the above-described piezoelectric thin film 1 of the present invention.
  • the piezoelectric thin film 208 has a structure in which a second electrode 202 is further added to the piezoelectric thin film 1.
  • the first electrode 205 may be the same as the metal electrode film 12 described above in the description of the piezoelectric thin film of the present invention.
  • the first electrode 205 is, for example, a Pt electrode film.
  • the second electrode 202 is not particularly limited as long as it has conductivity, and is, for example, a Cu electrode (electrode film).
  • a Cu electrode (electrode film) is preferable because of excellent adhesion to the piezoelectric layer 203.
  • the second electrode may be a Pt electrode (film) or an Au electrode (film) having an adhesion layer made of a conductive material having excellent adhesion to the piezoelectric layer 203 such as Ti on the surface.
  • a part of the second electrode 202 located on the fixed portion 200a is exposed and serves as a connection terminal 202a.
  • the material of the adhesive layer 201 is not particularly limited as long as the vibration part 200b of the substrate 200 and the piezoelectric thin film 208 can be stably bonded.
  • an acrylic resin adhesive for example, an acrylic resin adhesive, an epoxy resin adhesive, a silicone adhesive , A polyimide-based adhesive.
  • each layer in the piezoelectric power generating element of the present invention is as follows: the adhesive layer 201 is 0.2 to 1 ⁇ m, the second electrode 202 is 0.1 to 0.5 ⁇ m, the piezoelectric layer 203 is 0.5 to 5 ⁇ m, and the interface The layer 204 is 0.05 to 0.5 ⁇ m, and the first electrode 205 is 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the piezoelectric layer 103, the interface layer 104, and the first electrode 105 are laminated in this order when viewed from the substrate 200 having the vibration part 200b.
  • the order in which these layers are stacked may be reversed, that is, the first electrode, the interface layer, and the piezoelectric layer may be stacked in this order as viewed from the substrate having the vibrating portion.
  • the piezoelectric thin film 208 is bonded to both the vibrating part 200b and the fixed part 200a of the substrate 200.
  • the piezoelectric thin film 208 may be bonded only to the vibration part 200b.
  • the piezoelectric power generation element of the present invention may have a plurality of vibration parts 200b. In this case, the amount of power to be generated can be increased. In addition, by changing the resonance frequency of each of the plurality of vibration parts, it is possible to cope with mechanical vibration composed of a wide frequency component.
  • the first electrode, the interface layer, and the piezoelectric layer are laminated in this order.
  • an arbitrary layer or an arbitrary member is attached to an arbitrary layer. You may have in place.
  • the piezoelectric power generation element of the present invention can be manufactured, for example, as follows by applying the above-described method for manufacturing a piezoelectric thin film of the present invention.
  • a (Bi, Na, Ba) TiO 3 film and a second electrode are formed in this order.
  • the base substrate is, for example, an MgO substrate.
  • the metal electrode film is, for example, a Pt electrode film.
  • a known thin film forming method can be applied to the formation of each layer. For example, each layer is formed by a sputtering method.
  • the formed laminate is bonded to the substrate of the piezoelectric power generation element via the adhesive layer.
  • the substrate is, for example, a Si substrate.
  • the bonding may be performed so that the exposed layer on the opposite side of the base substrate in the stacked body (the second electrode in the formed stacked body) and the substrate are bonded.
  • the base substrate is removed by a technique such as etching.
  • the etching is, for example, wet etching using phosphoric acid, and this etching may be performed by heating to about 60 ° C.
  • the first electrode, the interface layer, the piezoelectric layer, and the second electrode exposed by removing the base substrate are patterned by fine processing to form, for example, the connection terminal 202a. Further, the substrate 200 is patterned by a method such as dry etching to form the fixing portions 200a and 200b. If adjustment of the resonance frequency of the vibration part 200b is necessary, the weight load 206 may be joined to the vibration part 200b. For microfabrication, a known micromachining technique for a thin film, such as etching, can be applied. A known method can be applied to join the weight load 206 to the vibration part 200b. In this way, the piezoelectric power generation element of the present invention can be manufactured.
  • the power generation method using the piezoelectric power generation element of the present invention is a method of obtaining electric power through the first electrode and the second electrode by applying vibration to the element in the piezoelectric power generation element of the present invention described above. .
  • the vibration part 200b When mechanical vibration is applied to the piezoelectric power generation element 22 from the outside, the vibration part 200b starts to vibrate up and down with respect to the fixed part 200a. As a result, an electromotive force is generated in the piezoelectric layer 203 due to the piezoelectric effect, and a potential difference is generated between the first electrode 205 and the second electrode 202 that sandwich the piezoelectric layer 203. The higher the piezoelectric performance of the piezoelectric layer 203, the greater the potential difference generated between the first and second electrodes, and the power generation characteristics of the element 22 are improved. In particular, when the resonance frequency of the vibration part 200b is close to the frequency of mechanical vibration applied to the element from the outside, the amplitude of the vibration part 200b is increased to improve power generation characteristics. It is preferable to adjust so that the resonance frequency is close to the frequency of mechanical vibration applied to the element from the outside.
  • Example In the example, a piezoelectric thin film having the structure shown in FIG. 1 was produced. The production procedure is shown below.
  • a 250-nm-thick Pt electrode film was formed by RF magnetron sputtering on the surface of an MgO single crystal substrate having a surface orientation of (100).
  • the Pt electrode film was formed using metal Pt as a target under an argon (Ar) gas atmosphere under film forming conditions with an RF output of 15 W and a substrate temperature of 400 ° C.
  • a 200 nm-thick (Bi 0.5 Na 0.5 ) TiO 3 film was formed as an interface layer on the surface of the formed Pt electrode film by RF magnetron sputtering.
  • the film formation was performed under the conditions of an RF output of 170 W and a substrate temperature of 650 ° C.
  • RF magnetron sputtering is used to form a piezoelectric layer of [(Bi 0.5 Na 0.5 ) TiO 3 ] 0.93- [BaTiO 3 ] 0.07 as a piezoelectric layer.
  • a film was formed, and a piezoelectric thin film in which an MgO substrate, a Pt electrode film, a (Bi, Na) TiO 3 film and a (Bi, Na, Ba) TiO 3 film were laminated in this order was obtained.
  • the [(Bi 0.5 Na 0.5 ) TiO 3 ] 0.93- [BaTiO 3 ] 0.07 film ((Bi, Na, Ba) TiO 3 film) formed was evaluated for crystal structure by X-ray diffraction.
  • the result is shown in FIG.
  • X-ray diffraction measurement was performed by injecting X-rays from the film side in a state where the film was disposed on the interface layer, the Pt electrode film, and the MgO substrate.
  • the X-ray diffraction measurement method is the same in the following comparative examples.
  • the half-value width of the reflection peak derived from the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film in the obtained X-ray diffraction profile was measured by rocking curve measurement (the diffraction angle 2 ⁇ was fixed to the diffraction angle of the target reflection peak). And the half-width was as small as 0.20 ° and the crystallinity of (Bi, Na, Ba) TiO 3 in the film was extremely high. It was done.
  • the method for measuring the half-value width of the reflection peak is the same in the following comparative examples.
  • an Au electrode film having a film thickness of 100 ⁇ m is formed by vapor deposition on the surface of the formed (Bi, Na, Ba) TiO 3 film, and a Pt electrode film included in the piezoelectric thin film and a newly formed Au electrode film Were used to evaluate the ferroelectric properties and piezoelectric performance of the fabricated piezoelectric thin films.
  • FIG. 7 shows a PE hysteresis curve of the fabricated piezoelectric thin film. As shown in FIG. 7, it was confirmed that a good ferroelectric characteristic was exhibited as the applied voltage to the piezoelectric layer through the Pt electrode film and the Au electrode film increased.
  • the piezoelectric performance of the piezoelectric thin film is determined by measuring the displacement of the cantilever when a potential difference is applied between the Pt electrode film and the Au electrode film by cutting the produced piezoelectric thin film into a cantilever shape with a 2 mm width including the Au electrode film Evaluation was performed by measuring with a laser displacement meter and converting the measured displacement into a piezoelectric constant d 31 .
  • d 31 of the produced piezoelectric thin film was ⁇ 146 pC / N.
  • the evaluation method of the piezoelectric constant d 31 is the same in the following comparative examples.
  • FIG. 6 shows the result of the crystal structure evaluation by X-ray diffraction performed on the formed (Bi, Na, Ba) TiO 3 film.
  • the half width of the reflection peak in the (001) direction was 0.86 °, which was much larger than 0.20 ° in the example. This means that the crystallinity of the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film in Comparative Example 1 is inferior to the crystallinity of the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film in the example.
  • an Au electrode film having a film thickness of 100 ⁇ m is formed by vapor deposition on the surface of the formed (Bi, Na, Ba) TiO 3 film, and a Pt electrode film included in the piezoelectric thin film and a newly formed Au electrode film.
  • the leakage current in the piezoelectric thin film is very large, making it difficult to measure the PE hysteresis curve.
  • the estimated piezoelectric constant d 31 was about ⁇ 44 pC / N.
  • Comparative Examples 2 to 7 are the MgO substrate 11, the Pt electrode film 12, the interface layer 41, and the piezoelectric layer as shown in FIG. 9 in the same manner as the example except that the composition of the interface layer was changed ( A piezoelectric thin film 43 in which Bi, Na, Ba) TiO 3 films 42 were laminated in this order was produced.
  • TiO 2 titanium oxide
  • Ba (Bi, Na, Ba) TiO 3 film
  • a piezoelectric thin film was produced in the same manner as in the example.
  • the film formation was performed at a temperature of 650 ° C.
  • the thickness of the TiO 2 film was 200 nm.
  • FIG. 6 shows the result of the crystal structure evaluation by X-ray diffraction performed on the formed (Bi, Na, Ba) TiO 3 film.
  • the reflection peak intensity derived from the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film oriented in the plane orientation (001) is almost zero, and the other in the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film. No reflection peak due to the crystalline phase was observed.
  • the crystal state of the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film of Comparative Example 2 is considered to be a random orientation state.
  • a bismuth titanate (Bi 4 Ti 3 O 12 ) film is formed on the surface of the Pt electrode film as an interface layer, and (Bi, Na, Ba) TiO 2 is formed as a piezoelectric layer on the surface of the Bi 4 Ti 3 O 12 film.
  • a piezoelectric thin film was produced in the same manner as in the example except that three films were formed.
  • the film forming conditions were as follows: RF output 170 W, substrate temperature 650 ° C.
  • the film thickness of the Bi 4 Ti 3 O 12 film was 200 nm.
  • FIG. 6 shows the result of the crystal structure evaluation by X-ray diffraction performed on the formed (Bi, Na, Ba) TiO 3 film.
  • the reflection peak intensity derived from the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film oriented in the plane orientation (001) is very weak as 111 cps, and the other in the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film. No reflection peak due to the crystalline phase was observed.
  • the crystal state of the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film of Comparative Example 3 is considered to be a random orientation state.
  • a sodium titanate (Na 2 TiO 3 ) film is formed as an interface layer on the surface of the Pt electrode film, and a (Bi, Na, Ba) TiO 3 film is formed as a piezoelectric layer on the surface of the Na 2 TiO 3 film.
  • a piezoelectric thin film was produced in the same manner as in the example except that.
  • the deposition was performed under the conditions of an output of 170 W and a substrate temperature of 650 ° C.
  • the film thickness of the Na 2 TiO 3 film was 200 nm.
  • FIG. 6 shows the result of the crystal structure evaluation by X-ray diffraction performed on the formed (Bi, Na, Ba) TiO 3 film.
  • the reflection peak intensity derived from the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film oriented in the plane orientation (001) was very weak at 253 cps.
  • reflection peaks due to other crystal phases in the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film were also observed, but the intensity was very weak.
  • the crystal state of the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film of Comparative Example 4 is considered to be a random orientation state.
  • a barium titanate (BaTiO 3 ) film is formed on the surface of the Pt electrode film as an interface layer, and a (Bi, Na, Ba) TiO 3 film is formed as a piezoelectric layer on the surface of the BaTiO 3 film.
  • a piezoelectric thin film was produced in the same manner as in the example.
  • the film thickness of the BaTiO 3 film was 200 nm.
  • FIG. 6 shows the result of the crystal structure evaluation by X-ray diffraction performed on the formed (Bi, Na, Ba) TiO 3 film.
  • the reflection peak intensity derived from the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film oriented in the (001) direction is 3,261 cps, and the other in the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film. No reflection peak due to the crystalline phase was observed.
  • the crystal state of the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film of Comparative Example 5 is considered to be in a substantially random orientation state.
  • a bismuth barium titanate (Bi 4 Ti 3 O 12 —BaTiO 3 ) film is formed on the surface of the Pt electrode film, and on the surface of this Bi 4 Ti 3 O 12 —BaTiO 3 film, a piezoelectric layer ( A piezoelectric thin film was produced in the same manner as in the example except that the Bi, Na, Ba) TiO 3 film was formed.
  • FIG. 6 shows the result of the crystal structure evaluation by X-ray diffraction performed on the formed (Bi, Na, Ba) TiO 3 film.
  • a barium sodium titanate (Na 2 TiO 3 —BaTiO 3 ) film is formed on the surface of the Pt electrode film, and on the surface of this Na 2 TiO 3 —BaTiO 3 film, (Bi, Na, Ba)
  • a piezoelectric thin film was produced in the same manner as in Example except that a TiO 3 film was formed.
  • the Na 2 TiO 3 —BaTiO 3 film is formed by using RF magnetron sputtering with Na 2 TiO 3 —BaTiO 3 synthesized from sodium titanate (Na 2 TiO 3 ) and barium titanate (BaTiO 3 ) as targets.
  • the film thickness of the Na 2 TiO 3 —BaTiO 3 film was 200 nm.
  • FIG. 6 shows the result of the crystal structure evaluation by X-ray diffraction performed on the formed (Bi, Na, Ba) TiO 3 film.
  • the reflection peak intensity derived from the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film oriented in the plane orientation (001) is 5,600 cps, and in the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film. No reflection peak due to other crystal phases was observed.
  • the crystal state of the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film of Comparative Example 7 is considered to be in a substantially random orientation state.
  • the piezoelectric layer composed of the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film strongly oriented in the plane orientation (001). Formed.
  • the interface layer other than the (Bi, Na) TiO 3 film is used as in Comparative Examples 2 to 7, the (Bi, Na, Ba) is used rather than the case where the interface layer is not provided as in Comparative Example 1.
  • the crystallinity and orientation of the TiO 3 film decreased. That is, it was confirmed that the crystallinity and orientation of the piezoelectric layer could not necessarily be improved by providing an interface layer containing a part of the metal element constituting the piezoelectric layer.
  • the piezoelectric constant d 31 was as large as ⁇ 146 pC / N, and although it was a piezoelectric layer containing no lead, high piezoelectric performance equivalent to PZT could be realized. It is reported that the piezoelectric constant d 31 of PZT is approximately ⁇ 100 pC / N ( ⁇ 100 pm / V) (“Eiji Fujii et al., IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics and Frequency Control, vol. 54). , No.12 (2007) pp.2431-2438 ").
  • Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2007-266346 discloses a piezoelectric layer made of a (Bi, Na, Ba) TiO 3 film.
  • a buffer layer made of an oxide between the ferroelectric thin film and the substrate.
  • it is preferable that all or part of the elements constituting the ferroelectric thin film formed thereon is included. From this description, it can be seen that an oxide of one or more metals selected from Bi, Na, Ba and Ti is preferable as the buffer layer for forming the (Bi, Na, Ba) TiO 3 film. .
  • one kind of metal oxide (Comparative Example 2: TiO 2 ) has a crystal orientation of the obtained (Bi, Na, Ba) TiO 3 film. Sex is almost zero. Even with two kinds of metal oxides (Comparative Examples 3 to 5), the crystal orientation of the obtained (Bi, Na, Ba) TiO 3 film is low. Even in the case of oxides of three kinds of metals, when the metal is a combination of Bi, Ba and Ti (Comparative Example 6) and a combination of Na, Ba and Ti (Comparative Example 7), (Bi, The crystal orientation of the Na, Ba) TiO 3 film is low.
  • the piezoelectric thin film of the present invention has very high crystallinity and (001) orientation in the (Bi, Na, Ba) TiO 3 piezoelectric layer formed on the (Bi, Na) TiO 3 interface layer, and high strength. Demonstrate dielectric properties and piezoelectric performance.
  • the piezoelectric thin film of the present invention is useful as a material that replaces the conventional lead-based oxide ferroelectric, and can be suitably used in fields where conventional piezoelectric thin films have been used, such as pyroelectric sensors and piezoelectric devices. .
  • One example is the angular velocity sensor of the present invention and the piezoelectric power generation element of the present invention.
  • the angular velocity sensor of the present invention does not include a lead-containing ferroelectric material such as PZT, the angular velocity sensor has high sensor sensitivity. Excellent.
  • the piezoelectric power generation element of the present invention has excellent power generation characteristics even though it does not contain a lead-containing ferroelectric material such as PZT, and the power generation method of the present invention using this piezoelectric power generation element includes: Excellent power generation efficiency.
  • Such an angular velocity sensor and piezoelectric power generation element, and an angular velocity measurement method and a power generation method can be widely applied to various fields and applications.

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Abstract

　鉛を含有しない強誘電材料を含む圧電体薄膜であって、ＰＺＴと同レベルの高い圧電性能を示す圧電体薄膜とその製造方法とを提供する。本発明の圧電体薄膜は、（１００）の面方位を有する金属電極膜と、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜と、（００１）の面方位を有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜とが、この順に積層された積層構造を有する。本発明の圧電体薄膜は、幅広い分野および用途に適用可能であり、例えば、本発明の圧電体薄膜によって、センサ感度に優れる本発明の角速度センサならびに発電特性に優れる圧電発電素子を構築できる。

Description

圧電体薄膜とその製造方法、角速度センサ、角速度センサによる角速度の測定方法、圧電発電素子ならびに圧電発電素子を用いた発電方法
　本発明は、圧電体薄膜とその製造方法に関する。また、本発明は、圧電体薄膜を備える角速度センサと当該センサによる角速度の測定方法ならびに圧電体薄膜を備える圧電発電素子と当該素子を用いた発電方法に関する。
　チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：Ｐｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3、０＜ｘ＜１）は大きな電荷を蓄えることができる代表的な強誘電材料であり、コンデンサおよび薄膜メモリに使用されている。ＰＺＴは、強誘電性に基づく焦電性および圧電性を示すが、高い圧電性能を示すとともに、組成の調整あるいは元素の添加によってその機械的品質係数Ｑｍを容易に制御できることから、センサ、アクチュエータ、超音波モータ、フィルタ回路、発振子などに広く応用されている。
　一方、ＰＺＴには、構成元素として多量の鉛が含まれている。近年、廃棄されたデバイスからの鉛の溶出によって生態系および環境に深刻な被害が及ぶことが懸念されており、国際的にも鉛の使用の制限が進められているが、ＰＺＴでは、この制限に対応できない。このため、鉛を含有しない強誘電材料が求められている。
　現在開発が進められている、鉛を含有しない強誘電材料の一つに、ビスマス（Ｂｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）およびチタン（Ｔｉ）からなるペロブスカイト型複合酸化物［（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）1-YＢａY］ＴｉＯ3がある。この材料は、ＰＺＴには及ばないものの、バリウム量Ｙ（＝［Ｂａ／（Ｂｉ＋Ｎａ＋Ｂａ）］）が５～１０％の場合に、圧電定数ｄ３３にして１２５ｐＣ／Ｎ程度の高い圧電性能を示すことが報告されている（特公平4-60073号公報ならびにT. Takenaka et al., Japanese Journal of Applied Physics, Vol.30, No. 9B, (1991), pp. 2236-2239参照）。
　特開2007-266346号公報（特に段落0034、0052～0054）ならびにN. Scarisoreanu et al., Applied Surface Science, Vol.252, (2006), pp. 4553-4557では、特定の方向に配向した（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜の作製が試みられている。配向によって（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜の分極軸が揃うことで、残留分極、圧電性能などの強誘電特性の向上が期待される。特開2007-266346号公報には、電極上に面方位（１００）のＬａＮｉＯ3（ＬＮＯ）膜またはＳｒＲｕＯ3（ＳＲＯ）膜を形成した後に、さらにその上に（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜を形成することで、当該膜を（１００）に配向できることが記載されている。Scarisoreanu et al.には、面方位（１００）に配向したＭｇＯ基板上に、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）を用いて（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜を形成することで、（１００）にわずかに配向した膜が形成されることが記載されている。
　ところで、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜とは関係ないが、特開平10-182291号公報には、バッファー層を表面に形成した基板を用いることによってＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体膜の配向を制御できることが記載されている（特に段落0020）。当該公報のバッファー層は、その上に形成される強誘電体膜を構成する元素の全てまたは一部を含むことが好ましい。
特公平4-60073号公報 特開2007-266346号公報 特開平10-182291号公報
T. Takenaka et al., Japanese Journal of Applied Physics, Vol.30, No. 9B, (1991), pp. 2236-2239 N. Scarisoreanu et al., Applied Surface Science, Vol.252, (2006), pp. 4553-4557
　本発明は、鉛を含有しない非鉛の強誘電材料を含む圧電体薄膜であって、ＰＺＴと同レベルの高い圧電性能を示す圧電体薄膜とその製造方法との提供を目的とする。
　また、本発明は、非鉛ながらＰＺＴと同レベルの高い圧電性能を示す強誘電材料を備える角速度センサおよび圧電発電素子の提供と、この角速度センサによる角速度の測定方法およびこの圧電発電素子を用いた発電方法の提供と、を目的とする。
　本発明者らは、面方位（１００）の金属電極膜上に界面層として（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜を導入し、さらに当該膜上に圧電体層として（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜を導入することによって、結晶性および（００１）配向性が高く、高い圧電性能を示す（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜が得られることを見出した。
　即ち、本発明の圧電体薄膜は、（１００）の面方位を有する金属電極膜と、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜と、（００１）の面方位を有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜とが、この順に積層された積層構造を有する。
　本発明の圧電体薄膜の製造方法は、（１００）の面方位を有する金属電極膜の表面に、スパッタリング法により、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜を形成する工程、および前記（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜上に、スパッタリング法により、（００１）の面方位を有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜を形成して、前記金属電極膜と前記（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜と前記（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜とがこの順に積層された積層構造を有する圧電体薄膜を得る工程、を包含する方法である。
　本発明の角速度センサは、振動部を有する基板と、前記振動部に接合された圧電体薄膜とを備える。前記圧電体薄膜は、圧電体層と、前記圧電体層を挟持する第１および第２の電極と、前記第１の電極と前記圧電体層との間に挟まれた界面層とを備える。前記第１の電極は、（１００）の面方位を有する金属電極膜からなり、前記界面層は（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜からなり、前記圧電体層は、（００１）の面方位を有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜からなる。前記第１および第２の電極から選ばれる一方の電極は、前記振動部を発振させる駆動電圧を前記圧電体層に印加する駆動電極と、発振中の前記振動部に加わった角速度によって前記振動部に生じた変形を測定するためのセンス電極とを含む電極群により構成されている。
　本発明の角速度の測定方法は、角速度センサによる角速度の測定方法であって、前記角速度センサは、振動部を有する基板と、前記振動部に接合された圧電体薄膜とを備える。前記圧電体薄膜は、圧電体層と、前記圧電体層を挟持する第１および第２の電極と、前記第１の電極と前記圧電体層との間に挟まれた界面層とを備える。前記第１の電極は、（１００）の面方位を有する金属電極膜からなり、前記界面層は（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜からなり、前記圧電体層は、（００１）の面方位を有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜からなる。前記第１および第２の電極から選ばれる一方の電極は、駆動電極とセンス電極とを含む電極群により構成されている。この測定方法は、駆動電圧を、前記第１および第２の電極から選ばれる他方の電極と前記駆動電極とを介して前記圧電体層に印加することにより、前記振動部を発振させる工程と、発振中の前記振動部に加わった角速度によって前記振動部に生じた変形を、前記他方の電極と前記センス電極とを介して測定することで前記加わった角速度の値を得る工程と、を包含する。
　本発明の圧電発電素子は、振動部を有する基板と、前記振動部に接合された圧電体薄膜とを備える。前記圧電体薄膜は、圧電体層と、前記圧電体層を挟持する第１および第２の電極と、前記第１の電極と前記圧電体層との間に挟まれた界面層とを備える。前記第１の電極は、（１００）の面方位を有する金属電極膜からなり、前記界面層は（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜からなり、前記圧電体層は、（００１）の面方位を有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜からなる。
　本発明の圧電発電素子を用いた発電方法において、前記圧電発電素子は、振動部を有する基板と、前記振動部に接合された圧電体薄膜とを備える。前記圧電体薄膜は、圧電体層と、前記圧電体層を挟持する第１および第２の電極と、前記第１の電極と前記圧電体層との間に挟まれた界面層とを備える。前記第１の電極は、（１００）の面方位を有する金属電極膜からなり、前記界面層は（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜からなり、前記圧電体層は、（００１）の面方位を有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜からなる。この発電方法は、前記振動部に振動を与えることにより、前記第１および第２の電極を介して電力を得る工程を包含する。
　本発明によれば、非鉛の強誘電材料である（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3により構成された圧電体層を備えるとともに、当該層における（Ｂｉ，Ｎａ、Ｂａ）ＴｉＯ3の結晶性および（００１）配向性が高く、ＰＺＴと同レベルの高い圧電性能を示す圧電体薄膜が得られる。
　また、本発明によれば、非鉛ながらＰＺＴと同レベルの高い圧電性能を示す強誘電材料を備える角速度センサおよび圧電発電素子と、これらを用いた角速度の測定方法および発電方法を実現できる。このような角速度センサおよび圧電発電素子は、それぞれ角速度のセンサ感度および発電特性に優れ、これらを用いた角速度の測定方法および発電方法は、それぞれ、角速度の測定感度および発電効率に優れる。
図１は、本発明の圧電体薄膜の一例を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の角速度センサの一例を模式的に示す斜視図である。 図３は、図２に示す角速度センサにおける断面Ａを示す断面図である。 図４は、本発明の圧電発電素子の一例を模式的に示す斜視図である。 図５は、図４に示す圧電発電素子における断面Ｂを示す断面図である。 図６は、実施例および比較例１～７として作製した圧電体薄膜のＸ線回折プロファイルを示す図である。 図７は、実施例として作製した圧電体薄膜のＰ－Ｅヒステリシス曲線を示す図である。 図８は、比較例１として作製した圧電体薄膜の構造を模式的に示す断面図である。 図９は、比較例２～７として作製した圧電体薄膜の構造を模式的に示す断面図である。
　［圧電体薄膜、圧電体薄膜の製造方法］
　本発明の圧電体薄膜の一例を図１に示す。図１に示す圧電体薄膜１は、（１００）の面方位を有する金属電極膜１２と、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜１３と、（００１）の面方位を有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜１４とがこの順に積層された積層構造１５を有する。積層構造１５は、基板１１上に形成されている。積層構造１５では、（１００）の面方位を有する金属電極膜１２に接するように（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜１３が配置され、当該膜１３に接するように（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜１４が配置されるが、このような（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜１４の結晶性および（００１）配向性は非常に高い。これにより圧電体薄膜１は、鉛を含有しないながらも、ＰＺＴと同レベルの高い圧電性能を示す。
　金属電極膜１２が（１００）の面方位を有することは、金属電極膜１２上に当該電極膜１２と接するように形成される（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜１３によって、高い結晶性および（００１）配向性を有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜１４が形成されるために必要である。金属電極膜１２の材料は、当該電極膜１２の表面の面方位が（１００）である限り特に限定されず、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、酸化イリジウム（ＩｒＯ2）、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ3）である。２種以上のこれらの材料により構成される金属電極膜１２であってもよい。金属電極膜１２は、低い電気抵抗および耐熱性を有することが好ましく、この観点からは白金（Ｐｔ）からなる金属電極膜が好ましい。
　（１００）の面方位を有する金属電極膜１２は、例えば、得たい金属電極膜１２に合わせて下地基板を選択し、当該基板の表面に金属電極膜１２をエピタキシャル成長させて形成できる。金属電極膜１２のエピタキシャル成長には、スパッタリング法などの各種の薄膜形成手法を応用でき、その際、薄膜形成条件を、金属電極膜１２のエピタキシャル成長が進行する条件とすればよい。金属電極膜１２のエピタキシャル成長は、主に、下地基板の格子定数および熱膨張係数の影響を受ける。
　下地基板は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）基板など、表面の面方位が（００１）であるＮａＣｌ型の結晶構造を有する基板が好ましい。下地基板は、ＳｒＴｉＯ3、ＬａＡｌＯ3、ＮｄＧａＯ3などのペロブスカイト型構造を有する酸化物基板；Ａｌ2Ｏ3などのコランダム型構造を有する酸化物基板；ＭｇＡｌ2Ｏ4などのスピネル型構造を有する酸化物基板；ＴｉＯ2などのルチル型構造を有する酸化物基板；（Ｌａ，Ｓｒ）（Ａｌ，Ｔａ）Ｏ3、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの立方晶系結晶構造を有する酸化物基板；であってもよい。また、下地基板は、シリコン（Ｓｉ）基板；ガラス基板；アルミナなどのセラミクス基板；ステンレスなどの金属基板；の表面に、面方位が（００１）であるとともにＮａＣｌ型の結晶構造を有する酸化物薄膜を積層一体化させた構造を有していてもよい。この場合、酸化物薄膜の表面に金属電極膜１２を形成すればよい。酸化物薄膜は、例えば、ＭｇＯ薄膜、酸化ニッケル（ＮｉＯ）薄膜、酸化コバルト（ＣｏＯ）薄膜である。
　図１に示す圧電体薄膜１は、基板１１を有する。このような圧電体薄膜の場合、金属電極膜１２の形成に用いた下地基板を、そのまま基板１１としてもよい。本発明の圧電体薄膜は基板を有さなくてもよく、この場合、金属電極膜１２の形成に用いた下地基板を、圧電体薄膜を形成する任意の時点、例えば、金属電極膜１２上に（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜１３および（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜１４を形成した後に、エッチングなどの手法により取り除けばよい。下地基板を取り除いた金属電極膜１２、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜１３および（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜１４の積層体を、別の基板１１の上に配置して、基板１１を有する圧電体薄膜１としてもよい。この積層体を、金属電極膜１２が基板１１に接するように、基板１１の上に配置した場合、図１に示す構造を有する圧電体薄膜１となる。上記積層体を、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜１４が基板１１に接するように、基板１１の上に配置してもよく、この場合、基板１１に対する（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜１３と（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜１４との位置関係が、図１に示す圧電体薄膜１とは逆になる。
　下地基板をそのまま基板１１とする場合、基板１１は、例えば、ＭｇＯ基板である。
　即ち、本発明の圧電体薄膜が基板１１をさらに備え、積層構造１５が基板１１上に形成されていてもよい。基板１１は、例えば、ＭｇＯ基板である。
　（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜１３は、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3により構成される膜であり、本発明の圧電体薄膜において、金属電極膜１２と（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜１４との間に、この双方と接するように配置される界面層である。（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜１３は、高い結晶性および（００１）配向性を有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜１４が形成されるために必要な膜である。
　高結晶性および高配向性の圧電体層が形成される界面層の組成は、双方の層における格子定数あるいは組成の類似性から単純に予測することができない。即ち、格子定数あるいは組成が圧電体層に類似する界面層を単に設ければ、高結晶性および高配向性の圧電体層が得られるわけではない。（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3のような多元系複合酸化物では、当該酸化物を構成する各元素（酸素を除く）の蒸気圧の違いによって、高結晶性膜および高配向性膜の形成が困難であることが一般的だからである。
　（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜１３の厚さは特に限定されない。厚さが数格子単位（約２ｎｍ）以上あれば、高い結晶性および（００１）配向性を有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜１４となるのに十分である。
　（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜１３は、式ＡＢＯ3で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する。ペロブスカイト構造におけるサイトＡおよびサイトＢは、単独または複数の元素の配置によって、それぞれ２価および４価の平均価数を有する。（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3においては、サイトＡがＢｉおよびＮａ、サイトＢがＴｉである。（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜１３には、微量の不純物が含まれていることがある。不純物は、典型的には、サイトＡにおけるＮａを置換するＬｉおよびＫならびにサイトＢにおけるＴｉを置換するＺｒである。また、不純物は、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、ＮｂおよびＴａであり、これらの種類によっては、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜１３の結晶性が向上する。
　（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜１３の形成方法は特に限定されず、公知の薄膜形成手法、例えば、スパッタリング法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、ゾルゲル法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）を適用できる。本発明の圧電体薄膜の製造方法では、スパッタリング法により、（１００）の面方位を有する金属電極膜１２の表面に（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜１３を形成する。（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜１３は、（１００）の面方位を有する金属電極膜１２上にエピタキシャル成長し、その表面は（００１）の面方位を有する。
　（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜１４は、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3により構成される膜であり、その表面は（００１）の面方位を有する。
　（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜１４の厚さは特に限定されず、例えば、０．５～１０μｍである。圧電体層である（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜１４がこのように薄くても、当該膜が高い圧電性能を示すため、本発明の圧電体薄膜は十分に実用に耐えうる。
　（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜１４は、式ＡＢＯ3で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する。ペロブスカイト構造におけるサイトＡおよびサイトＢは、単独または複数の元素の配置によって、それぞれ２価および４価の平均価数を有する。（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3においては、サイトＡがＢｉ、ＮａおよびＢａ、サイトＢがＴｉである。（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜１４には、微量の不純物が含まれていることがある。不純物は、典型的には、サイトＡにおけるＮａを置換するＬｉおよびＫならびにＢａを置換するＳｒおよびＣａである。また、サイトＢにおけるＴｉを置換するＺｒである。また、不純物は、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、ＮｂおよびＴａであり、これらの種類によっては、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜１４の結晶性が向上し、圧電性能が向上する。
　（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜１４の形成方法は特に限定されず、公知の薄膜形成手法、例えば、スパッタリング法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、ＡＤ法を適用できる。本発明の圧電体薄膜の製造方法では、スパッタリング法により、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜１３の表面に（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜１４を形成する。（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜１４は、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜１３上にエピタキシャル成長し、（００１）の面方位を有する。
　本発明の圧電体薄膜は、必要に応じて、基板１１、金属電極膜１２、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜１３および（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜１４以外の任意の層を有していてもよい。このような圧電体薄膜は、例えば、本発明の製造方法において、当該任意の層を形成する工程をさらに加えることで形成できる。任意の層は、例えば、金属電極膜１２とともに（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜１３および（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜１４を挟持する電極（第２の電極）である。この電極は、導電性を有していればよく、例えば、金属により構成されていなくてもよい。
　本発明の圧電体薄膜の製造方法では、（１００）の面方位を有する金属電極膜１２の表面に、スパッタリング法により（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜１３を形成し、形成した（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜１３の表面に、スパッタリング法により、（００１）の面方位を有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜１４を形成して、金属電極膜１２と（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜１３と（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜１４との積層構造１５を有する圧電体薄膜１を得る。このようにして、鉛を含有しないながらもＰＺＴと同レベルの高い圧電性能を示す圧電体薄膜１が得られる。
　本発明の圧電体薄膜の製造方法では、上述したように、下地基板上に形成された金属電極膜１２の表面に（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜１３を形成してもよい。この場合、下地基板をそのまま基板１１とすることによって、基板１１をさらに備え、積層構造１５が基板１１上に形成された圧電体薄膜１が得られる。下地基板を取り除いた後、新たに基板を配置することによって、基板をさらに備え、積層構造１５が基板上に形成されている圧電体薄膜としてもよい。新たに配置する基板は、積層構造１５における金属電極膜１２に接するように配置しても、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜１４に接するように配置してもよい。
　好ましい下地基板および基板は、上述したとおりである。
　形成する（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜１３および（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜１４は、上述したとおりである。
　本発明の圧電体薄膜の製造方法は、上述した工程以外の任意の工程を有していてもよい。当該工程は、例えば、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜１４上に、金属電極膜１２とともに（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜１３および（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜１４を挟持する第２の電極を形成する工程である。
　［角速度センサ］
　本発明の角速度センサの一例を図２、３に示す。図３は、図２に示す角速度センサ２１の断面Ａである。図２、３に示す角速度センサ２１は、いわゆる音叉型角速度センサであり、車両用ナビゲーション装置、デジタルスチルカメラの手ぶれ補正センサなど、用途を問わず、好適に使用される。
　図２、３に示す角速度センサ２１は、振動部１００ｂを有する基板１００と、振動部１００ｂに接合された圧電体薄膜１０８とを備える。
　基板１００は、固定部１００ａと、固定部１００ａから所定の方向に伸びた一対の振動部１００ｂとを有する。振動部１００ｂが延びる方向は、角速度センサ２１が検出する角速度の回転中心軸Ｌが延びる方向、図２に示す例ではＹ方向である。固定部１００ａおよび一対の振動部１００ｂは、基板１００の厚さ方向（図２のＺ方向）から見て、振動部１００ｂがアームに相当する音叉状をなしており、振動部１００ｂはその幅方向（図２のＸ方向）に並んだ状態で互いに平行に延びている。
　基板１００の材料は特に限定されず、例えば、シリコン、ガラス、セラミクス、金属である。基板１００の厚さは、角速度センサ２１としての機能が発現できればよく、例えば、０．１～０．７ｍｍである。固定部１００ａと振動部１００ｂとの厚さが異なっていてもよい。
　圧電体薄膜１０８は、接着層１０１によって振動部１００ｂに接合されている。圧電体薄膜１０８は、圧電体層１０３と、第１の電極１０５および第２の電極１０２と、界面層１０４とを備える。圧電体層１０３は、第１の電極１０５および第２の電極１０２によって挟持されている。界面層１０４は、第１の電極１０５と圧電体層１０３との間に、両者と接するように配置されている。
　第１の電極１０５は、（１００）の面方位を有する金属電極膜であり、界面層１０４は（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜であり、圧電体層１０３は（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜である。圧電体薄膜１０８における第１の電極１０５、界面層１０４および圧電体層１０３は、上述した本発明の圧電体薄膜１に相当する。圧電体薄膜１０８は、この圧電体薄膜１に、さらに第２の電極１０２が追加された構造を有する。
　第１の電極１０５は、振動部１００ｂを発振させる駆動電圧を圧電体層１０３に印加する駆動電極１０６と、発振中の振動部１００ｂに加わった角速度によって振動部１００ｂに生じた変形を測定するためのセンス電極１０７とを含む電極群により構成されている。言い換えれば、第１の電極１０５は、駆動電極１０６とセンス電極１０７とを含む電極群にパターン化されている。第１の電極１０５のパターン化の形態は、駆動電極およびセンス電極としての機能が得られる限り特に限定されない。振動部１００ｂの発振方向は、通常、その幅方向（図２のＸ方向）であり、図２、３に示す例では、駆動電極１０６は、振動部１００ｂの幅方向に対する両端部に、振動部１００ｂの長さ方向（図２のＹ方向）に沿って一対設けられている。駆動電極１０６は、例えば、振動部１００ｂの幅方向に対する一方の端部に、一つだけ配置されていてもよい。センス電極１０７は、角速度によって振動部１００ｂに生じた変形を測定できるように設けられており、図２、３に示す例では、一対の駆動電極１０６の間に、振動部１００ｂの長さ方向に沿って設けられている。センス電極１０７は、振動部１００ｂ上に複数設けられていてもよい。センス電極１０７によって測定される振動部１００ｂの変形は、通常、その厚さ方向（図２のＺ方向）の撓みである。
　本発明の角速度センサでは、第１の電極および第２の電極から選ばれる一方の電極が、駆動電極とセンス電極とを含む電極群により構成されていればよい。
　第１の電極１０５は、本発明の圧電体薄膜の説明において上述した金属電極膜１２と同様であればよい。第１の電極１０５は、例えば、Ｐｔ電極膜である。
　第２の電極１０２は、導電性を有する限り特に限定されず、例えば、銅（Ｃｕ）電極（電極膜）である。Ｃｕ電極は、圧電体層１０３との密着性に優れることから好ましい。第２の電極は、チタン（Ｔｉ）など、圧電体層１０３との密着性に優れる導電性材料からなる密着層を表面に有するＰｔ電極（膜）または金（Ａｕ）電極（膜）であってもよい。
　第２の電極１０２の端部、駆動電極１０６の端部およびセンス電極１０７の端部には、それぞれ接続端子１０２ａ、１０６ａおよび１０７ａが形成されている。各接続端子の形状、位置は特に限定されず、図２に示す例では固定部１００ａ上にある。
　接着層１０１の材料は、基板１００の振動部１００ｂと、圧電体薄膜１０８とを安定して接着できる限り特に限定されず、例えば、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、シリコーン系接着剤、ポリイミド系接着剤である。
　本発明の角速度センサにおける各層の好ましい厚さは、接着層１０１が０．２～１μｍ、第２の電極１０２が０．１～０．５μｍ、圧電体層１０３が０．５～５μｍ、界面層１０４が０．０５～０．５μｍ、第１の電極１０５が０．１～０．５μｍである。
　図２、３に示す例において、振動部１００ｂを有する基板１００から見て、圧電体層１０３、界面層１０４および第１の電極１０５がこの順に積層されているが、本発明の角速度センサでは、これらの層の積層順序が逆であっても、即ち、振動部を有する基板から見て、第１の電極、界面層および圧電体層がこの順に積層されていても、構わない。
　図２、３に示す例において、圧電体薄膜１０８は、基板１００における振動部１００ｂおよび固定部１００ａの双方に接合されている。本発明の角速度センサでは、圧電体薄膜１０８が振動部１００ｂを発振させることができ、振動部１００ｂに生じた変形を圧電体薄膜１０８によって測定できる限り、圧電体薄膜１０８の接合状態は特に限定されない。例えば、圧電体薄膜１０８は、振動部１００ｂのみに接合されていてもよい。
　本発明の角速度センサでは、振動部１００ｂを複数組有していてもよい（図２、３に示す例は、音叉のアームを構成する一組の振動部１００ｂを有する）。この場合、複数の回転中心軸に対する角速度を測定でき、２軸あるいは３軸の角速度センサとなる。
　本発明の角速度センサは、第１の電極と、界面層と、圧電体層とがこの順に積層されており、当該センサによって角速度の測定が可能である限り、任意の層あるいは任意の部材を任意の場所に有していてもよい。
　本発明の角速度センサは、上述した本発明の圧電体薄膜の製造方法を応用して、例えば、以下のように製造できる。
　最初に、下地基板の表面に、第１の電極として（１００）の面方位を有する金属電極膜、界面層として（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜、圧電体層として（００１）の面方位を有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜および第２の電極をこの順に形成する。下地基板は、例えば、ＭｇＯ基板である。金属電極膜は、例えば、Ｐｔ電極膜である。各層の形成には、公知の薄膜形成手法を適用でき、例えば、スパッタリング法により各層を形成する。
　次に、形成した積層体を、接着層を介して、角速度センサの基板に接合させる。当該基板は、例えばＳｉ基板である。接合は、積層体における、下地基板とは反対側の露出層（上記形成した積層体では、第２の電極）と基板とが接合するように行えばよい。
　次に、下地基板を、エッチングなどの手法により除去する。エッチングは、例えば、リン酸を用いたウェットエッチングであり、このエッチングは６０℃程度に加熱して行ってもよい。
　次に、下地基板の除去により露出した第１の電極を、微細加工によりパターニングして、駆動電極およびセンス電極を形成する。また、同様の微細加工により、界面層、圧電体層および第２の電極をパターニングするとともに、基板に振動部を形成する。微細加工は、エッチングなど、薄膜に対する公知の微細加工手法を適用できる。このようにして、本発明の角速度センサを製造できる。
　［角速度センサによる角速度の測定方法］
　本発明の角速度の測定方法は、上述した本発明の角速度センサにおいて、駆動電圧を圧電体層に印加することにより、基板の振動部を発振させ；発振中の振動部に加わった角速度によって振動部に生じた変形を測定することで加わった角速度の値を得る；方法である。圧電体層への駆動電圧の印加は、第１の電極および第２の電極のうち、駆動電極およびセンス電極にパターン化されていない電極（他方の電極）と、駆動電極との間に駆動電圧を印加して行えばよい。角速度によって発振中の振動部に生じた変形は、上記他方の電極とセンス電極とを介して測定すればよい。
　以下、図２に示す角速度センサ２１により説明する。振動部１００ｂを発振させるためには、振動部１００ｂの固有振動と共振する周波数の駆動電圧を、第２の電極１０２および駆動電極１０６を介して圧電体層１０３に印加すればよい。印加した駆動電圧の波形に応じて圧電体層１０３が変形し、当該層と接合されている振動部１００ｂが発振する。駆動電圧は、例えば、第２の電極１０２を接地しながら、駆動電極１０６の電位を変化させることで印加できる。角速度センサ２１は、音叉のアームを構成する一対の振動部１００ｂを有するが、このような角速度センサでは、通常、一対の振動部１００ｂの各々に設けられた駆動電極１０６に対して、正負が互いに逆の電圧を印加する。これにより、一対の振動部１００ｂは、互いに逆方向に振動するモード（図２に示す回転中心軸Ｌに対して対称的に振動するモード）で発振する。なお、図２に示す振動部１００ｂの形状ならびに駆動電極およびセンス電極の配置では、振動部１００ｂはその幅方向（Ｘ方向）に発振する。なお、一対の振動部１００ｂのうち、一方の振動部のみを発振させることによっても角速度の測定は可能であるが、精度よい測定のためには、双方の振動部を互いに逆方向に振動するモードで発振させることが好ましい。
　振動部１００ｂが発振した状態にある角速度センサ２１に対して、その回転中心軸Ｌに対する角速度ωが加わると、各振動部１００ｂは、コリオリ力によって厚さ方向（Ｚ方向）に撓む。一対の振動部１００ｂが互いに逆方向に振動するモードで発振している場合、各振動部１００ｂは、互いに逆向きに、同じ変化量だけ撓むことになる。この撓みに応じて、振動部１００ｂに接合した圧電体層１０３も撓み、第２の電極１０２とセンス電極１０７との間に、圧電体層１０３の撓みに応じた、即ち、生じたコリオリ力に対応した電位差が生じる。この電位差の大きさを測定することで、角速度センサ２１に加わった角速度ωを測定することができる。
　コリオリ力Ｆｃと角速度ωとの間には以下の関係が成立する：
　Ｆｃ＝２ｍｖω
　ここで、ｖは、発振中の振動部１００ｂにおける発振方向の速度であり、ｍは、振動部１００ｂの質量である。この式に示されているように、コリオリ力Ｆｃから角速度ωを算出できる。
　［圧電発電素子］
　本発明の圧電発電素子の一例を図４、５に示す。図４は、図３に示す圧電発電素子２２の断面Ｂである。圧電発電素子２２は、外部から与えられた機械的振動を電気エネルギーに変換する素子であり、車両および機械の動力振動および走行振動ならびに歩行時に生じる振動など、種々の振動から発電を行う自立的な電源装置に好適に使用される。
　図４、５に示す圧電発電素子２２は、振動部２００ｂを有する基板２００と、振動部２００ｂに接合された圧電体薄膜２０８とを備える。
　基板２００は、固定部２００ａと、固定部２００ａから所定の方向に伸びた梁からなる振動部２００ｂとを有する。固定部２００ａと振動部２００ｂとは必ずしも同一の材料から構成されていなくてもよく、互いに異なる材料により構成された固定部２００ａおよび２００ｂが接合されていてもよい。
　基板２００の材料は特に限定されず、例えば、シリコン、ガラス、セラミクス、金属である。基板２００の厚さは、圧電発電素子２２としての機能が発現できればよく、例えば、０．１～０．７ｍｍである。固定部２００ａと振動部２００ｂの厚さが異なっていてもよく、振動部２００ｂの厚さは、振動部２００ｂの共振周波数を変化させて効率的な発電が行えるように調整できる。
　振動部２００ｂには、振動部２００ｂの共振周波数を調整する錘荷重２０６が接合されている。錘荷重２０６は、例えば、Ｎｉの蒸着薄膜である。錘荷重２０６の材料、形状および質量ならびに振動部２００ｂにおいて錘荷重２０６が接合される位置は、得たい振動部２００ｂの共振周波数に応じて調整すればよい。また、本発明の圧電発電素子において錘荷重は必ずしも必要ではなく、振動部２００ｂの共振周波数の調整が不要ならば、錘荷重を省略可能である。
　圧電体薄膜２０８は、接着層２０１により振動部２００ｂに接合されている。圧電体薄膜２０８は、圧電体層２０３と、第１の電極２０５および第２の電極２０２と、界面層２０４とを備える。圧電体層２０３は、第１の電極２０５および第２の電極２０２によって挟持されている。界面層２０４は、第１の電極２０５と圧電体層２０３との間に、両者と接するように配置されている。
　圧電体薄膜２０８における第１の電極２０５は、（１００）の面方位を有する金属電極膜であり、界面層２０４は（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜であり、圧電体層２０３は（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜である。圧電体薄膜２０８における第１の電極２０５、界面層２０４および圧電体層２０３は、上述した本発明の圧電体薄膜１に相当する。圧電体薄膜２０８は、圧電体薄膜１に、さらに第２の電極２０２が追加された構造を有する。
　第１の電極２０５は、本発明の圧電体薄膜の説明において上述した金属電極膜１２と同様であればよい。第１の電極２０５は、例えば、Ｐｔ電極膜である。
　第２の電極２０２は、導電性を有する限り特に限定されず、例えば、Ｃｕ電極（電極膜）である。Ｃｕ電極（電極膜）は、圧電体層２０３との密着性に優れることから好ましい。第２の電極は、Ｔｉなど、圧電体層２０３との密着性に優れる導電性材料からなる密着層を表面に有するＰｔ電極（膜）またはＡｕ電極（膜）であってもよい。
　図４、５に示す例では、第２の電極２０２における固定部２００ａ上に位置する一部が露出しており、接続端子２０２ａとなっている。
　接着層２０１の材料は、基板２００の振動部２００ｂと、圧電体薄膜２０８とを安定して接着できる限り特に限定されず、例えば、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、シリコーン系接着剤、ポリイミド系接着剤である。
　本発明の圧電発電素子における各層の好ましい厚さは、接着層２０１が０．２～１μｍ、第２の電極２０２が０．１～０．５μｍ、圧電体層２０３が０．５～５μｍ、界面層２０４が０．０５～０．５μｍ、第１の電極２０５が０．１～０．５μｍである。
　図４、５に示す例において、振動部２００ｂを有する基板２００から見て、圧電体層１０３、界面層１０４および第１の電極１０５がこの順に積層されているが、本発明の圧電発電素子では、これらの層の積層順序が逆であっても、即ち、振動部を有する基板から見て、第１の電極、界面層および圧電体層がこの順に積層されていても、構わない。
　図４、５に示す例において、圧電体薄膜２０８は、基板２００における振動部２００ｂおよび固定部２００ａの双方に接合されている。本発明の圧電発電素子では、圧電体薄膜２０８は、振動部２００ｂのみに接合されていてもよい。
　本発明の圧電発電素子では、振動部２００ｂを複数有していてもよい。この場合、発生させる電力量の増大が可能となる。また、複数の振動部のそれぞれの共振周波数を変化させることにより、広い周波数成分からなる機械的振動への対応が可能となる。
　本発明の圧電発電素子は、第１の電極と、界面層と、圧電体層とがこの順に積層されており、当該素子によって発電が可能である限り、任意の層あるいは任意の部材を任意の場所に有していてもよい。
　本発明の圧電発電素子は、上述した本発明の圧電体薄膜の製造方法を応用して、例えば、以下のように製造できる。
　最初に、下地基板の表面に、第１の電極として（１００）の面方位を有する金属電極膜、界面層として（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜、圧電体層として（００１）の面方位を有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜および第２の電極をこの順に形成する。下地基板は、例えば、ＭｇＯ基板である。金属電極膜は、例えば、Ｐｔ電極膜である。各層の形成には、公知の薄膜形成手法を適用でき、例えば、スパッタリング法により各層を形成する。
　次に、形成した積層体を、接着層を介して、圧電発電素子の基板に接合させる。当該基板は、例えばＳｉ基板である。接合は、積層体における、下地基板とは反対側の露出層（上記形成した積層体では、第２の電極）と基板とが接合するように行えばよい。
　次に、下地基板を、エッチングなどの手法により除去する。エッチングは、例えば、リン酸を用いたウェットエッチングであり、このエッチングは６０℃程度に加熱して行ってもよい。
　次に、必要に応じて、下地基板の除去により露出した第１の電極、界面層、圧電体層および第２の電極を微細加工によりパターニングして、例えば、接続端子２０２ａを形成する。また、基板２００をドライエッチングなどの手法によりパターニングして、固定部２００ａおよび２００ｂを形成する。振動部２００ｂの共振周波数の調整が必要な場合は、錘荷重２０６を振動部２００ｂに接合させればよい。微細加工は、エッチングなど、薄膜に対する公知の微細加工手法を適用できる。錘荷重２０６の振動部２００ｂへの接合は、公知の方法を適用できる。このようにして、本発明の圧電発電素子を製造できる。
　［圧電発電素子を用いた発電方法］
　本発明の圧電発電素子を用いた発電方法は、上述した本発明の圧電発電素子において、当該素子に振動を与えることにより、第１の電極および第２の電極を介して電力を得る方法である。
　圧電発電素子２２に対して外部から機械的振動が与えられると、振動部２００ｂが、固定部２００ａに対して上下に撓む振動を始める。これにより、圧電体層２０３に圧電効果による起電力が生じ、圧電体層２０３を挟持する第１の電極２０５と第２の電極２０２との間に電位差が発生する。圧電体層２０３の圧電性能が高いほど、第１および第２の電極間に発生する電位差は大きくなり、素子２２の発電特性が向上する。特に、振動部２００ｂの共振周波数が、外部から素子に与えられる機械的振動の周波数に近い場合、振動部２００ｂの振幅が大きくなることで発電特性が向上するため、錘荷重２０６によって、振動部２００ｂの共振周波数が外部から素子に与えられる機械的振動の周波数に近くなるように調整することが好ましい。
　以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
　（実施例）
　実施例では、図１に示す構造を有する圧電体薄膜を作製した。作製手順を以下に示す。
　表面の面方位が（１００）であるＭｇＯ単結晶基板の表面に、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、膜厚２５０ｎｍのＰｔ電極膜を形成した。Ｐｔ電極膜の形成は、ターゲットに金属Ｐｔを用い、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気下にて、ＲＦ出力１５Ｗ、基板温度４００℃の成膜条件で行った。
　次に、形成したＰｔ電極膜の表面に、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、界面層として膜厚２００ｎｍの（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3膜を形成した。当該膜の形成は、ターゲットにストイキオメトリ組成の（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3を用い、Ａｒと酸素との混合ガス（流量比にしてＡｒ：Ｏ2＝５０：５０）雰囲気下にて、ＲＦ出力１７０Ｗ、基板温度６５０℃の成膜条件で行った。
　次に、形成した（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3膜の表面に、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、圧電体層として膜厚２．７μｍの［（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3］0.93－［ＢａＴｉＯ3］0.07膜を形成し、ＭｇＯ基板、Ｐｔ電極膜、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜および（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜がこの順に積層された圧電体薄膜を得た。当該膜の形成は、ターゲットにストイキオメトリー組成の［（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3］0.93－［ＢａＴｉＯ3］0.07を用い、Ａｒと酸素との混合ガス（流量比にしてＡｒ：Ｏ2＝５０：５０）雰囲気下にて、ＲＦ出力１７０Ｗ、基板温度６５０℃の成膜条件で行った。
　ここで、形成した［（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3］0.93－［ＢａＴｉＯ3］0.07膜（（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜）に対して、Ｘ線回折による結晶構造評価を行った。その結果を図６に示す。Ｘ線回折測定は、当該膜が界面層、Ｐｔ電極膜およびＭｇＯ基板の上に配置された状態で、当該膜側からＸ線を入射して行った。Ｘ線回折の測定方法は、以降の比較例においても同様である。
　図６に示すように、得られたＸ線回折プロファイルでは、ＭｇＯ基板およびＰｔ電極膜に由来する反射ピークを除くと、面方位（００１）に配向した（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜に由来する反射ピークのみが観察された。また、そのピーク強度も、ＭｇＯ基板に由来するピークの強度にほぼ匹敵する１３４，９５９ｃｐｓと非常に強く、形成した（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜の（００１）配向性が非常に高いことが確認された。なお、同プロファイルによれば、Ｐｔ電極膜は（１００）配向であった。
　続いて、得られたＸ線回折プロファイルにおける（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜に由来する反射ピークの半値幅を、ロッキングカーブ測定（回折角２θを、対象とする反射ピークの回折角に固定し、Ｘ線の入射角をスキャンさせる測定）により求めたところ、半値幅は０．２０°と非常に小さく、当該膜における（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3の結晶性が極めて高いことが確認された。反射ピークの半値幅の測定方法は、以降の比較例においても同様である。
　次に、形成した（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜の表面に、蒸着により、膜厚１００μｍのＡｕ電極膜を形成し、圧電体薄膜に含まれるＰｔ電極膜と新たに形成したＡｕ電極膜とを用いて、作製した圧電体薄膜の強誘電特性および圧電性能を評価した。
　図７に、作製した圧電体薄膜のＰ－Ｅヒステリシス曲線を示す。図７に示すように、Ｐｔ電極膜およびＡｕ電極膜を介した圧電体層への印加電圧の増加とともに、良好な強誘電特性を示すことが確認された。
　圧電体薄膜の圧電性能は、作製した圧電体薄膜をＡｕ電極膜込みで幅２ｍｍに切り出してカンチレバー状に加工し、Ｐｔ電極膜およびＡｕ電極膜間に電位差を印加したときのカンチレバーの変位量をレーザー変位計により測定し、測定した変位量を圧電定数ｄ31に変換することで評価した。評価の結果、作製した圧電体薄膜のｄ31は－１４６ｐＣ／Ｎであった。圧電定数ｄ31の評価方法は、以降の比較例においても同様である。
　（比較例１）
　界面層である（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜を形成しなかった以外は、実施例と同様にして、図８に示すようなＭｇＯ基板１１、Ｐｔ電極膜１２および圧電体層である（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜３１がこの順に積層された圧電体薄膜３２を作製した。
　形成した（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜に対して、Ｘ線回折による結晶構造評価を行った結果を図６に示す。
　図６に示すように、得られたＸ線回折プロファイルにおいて、面方位（００１）に配向した（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜に由来する反射ピークが観察された。しかし、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜における他の結晶相に起因する複数の反射ピークも同時に観察され、上記（００１）方向の反射ピーク強度に関しても３０，８９３ｃｐｓと、実施例におけるピーク強度（１３４，９５９ｃｐｓ）に比べて非常に低かった。これは、比較例１における（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜の配向性が、実施例における（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜の配向性より劣っていることを意味する。
　また、上記（００１）方向の反射ピークの半値幅は０．８６°であり、実施例の０．２０°よりも非常に大きかった。これは、比較例１における（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜の結晶性が、実施例における（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜の結晶性より劣っていることを意味する。
　次に、形成した（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜の表面に、蒸着により、膜厚１００μｍのＡｕ電極膜を形成し、圧電体薄膜に含まれるＰｔ電極膜と新たに形成したＡｕ電極膜とを用いて、作製した圧電体薄膜の強誘電特性および圧電性能の評価を試みた。しかし、圧電体薄膜におけるリーク電流が非常に大きく、Ｐ－Ｅヒステリシス曲線の測定が困難であった。圧電定数ｄ31についても、リーク電流によって正確な値を求めることが困難であったが、推定される圧電定数ｄ31は、およそ－４４ｐＣ／Ｎ程度であった。
　（比較例２～７）
　比較例２～７では、界面層の組成を変化させた以外は、実施例と同様にして、図９に示すようなＭｇＯ基板１１、Ｐｔ電極膜１２、界面層４１および圧電体層である（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜４２がこの順に積層された圧電体薄膜４３を作製した。
　　＜比較例２＞
　界面層として酸化チタン（ＴｉＯ2）膜をＰｔ電極膜の表面に形成するとともに、このＴｉＯ2膜の表面に、圧電体層として（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜を形成した以外は、実施例と同様にして、圧電体薄膜を作製した。ＴｉＯ2膜の形成は、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、ターゲットとしてＴｉＯ2を用い、Ａｒと酸素との混合ガス（流量比にしてＡｒ：Ｏ2＝５０：５０）雰囲気下にて、ＲＦ出力１７０Ｗ、基板温度６５０℃の成膜条件で行った。ＴｉＯ2膜の膜厚は２００ｎｍとした。
　形成した（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜に対して、Ｘ線回折による結晶構造評価を行った結果を図６に示す。
　図６に示すように、面方位（００１）に配向した（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜に由来する反射ピーク強度はほぼゼロであるとともに、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜における他の結晶相に起因する反射ピークも観察されなかった。比較例２の（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜の結晶状態は、ランダム配向の状態であると考えられる。
　比較例２では、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜の配向性が著しく低いことから、圧電体薄膜としての強誘電特性および圧電性能の評価は行わなかった。
　　＜比較例３＞
　界面層としてチタン酸ビスマス（Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12）膜をＰｔ電極膜の表面に形成するとともに、このＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜の表面に、圧電体層として（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜を形成した以外は、実施例と同様にして、圧電体薄膜を作製した。Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜の形成は、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、ターゲットとしてＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12を用い、Ａｒと酸素との混合ガス（流量比にしてＡｒ：Ｏ2＝５０：５０）雰囲気下にて、ＲＦ出力１７０Ｗ、基板温度６５０℃の成膜条件で行った。Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜の膜厚は２００ｎｍとした。
　形成した（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜に対して、Ｘ線回折による結晶構造評価を行った結果を図６に示す。
　図６に示すように、面方位（００１）に配向した（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜に由来する反射ピーク強度は１１１ｃｐｓと非常に弱く、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜における他の結晶相に起因する反射ピークも観察されなかった。比較例３の（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜の結晶状態は、ランダム配向の状態であると考えられる。
　比較例３では、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜の配向性が著しく低いことから、圧電体薄膜としての強誘電特性および圧電性能の評価は行わなかった。
　　＜比較例４＞
　界面層としてチタン酸ナトリウム（Ｎａ2ＴｉＯ3）膜をＰｔ電極膜の表面に形成するとともに、このＮａ2ＴｉＯ3膜の表面に、圧電体層として（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜を形成した以外は、実施例と同様にして、圧電体薄膜を作製した。Ｎａ2ＴｉＯ3膜の形成は、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、ターゲットとしてＮａ2ＴｉＯ3を用い、Ａｒと酸素との混合ガス（流量比にしてＡｒ：Ｏ2＝５０：５０）雰囲気下にて、ＲＦ出力１７０Ｗ、基板温度６５０℃の成膜条件で行った。Ｎａ2ＴｉＯ3膜の膜厚は２００ｎｍとした。
　形成した（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜に対して、Ｘ線回折による結晶構造評価を行った結果を図６に示す。
　図６に示すように、面方位（００１）に配向した（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜に由来する反射ピーク強度は２５３ｃｐｓと非常に弱かった。また、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜における他の結晶相に起因する反射ピークも観察されたが、その強度は非常に弱かった。比較例４の（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜の結晶状態は、ランダム配向の状態であると考えられる。
　比較例４では、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜の配向性が著しく低いことから、圧電体薄膜としての強誘電特性および圧電性能の評価は行わなかった。
　　＜比較例５＞
　界面層としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）膜をＰｔ電極膜の表面に形成するとともに、このＢａＴｉＯ3膜の表面に、圧電体層として（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜を形成した以外は、実施例と同様にして、圧電体薄膜を作製した。ＢａＴｉＯ3膜の形成は、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、ターゲットとしてＢａＴｉＯ3を用い、Ａｒと酸素との混合ガス（流量比にしてＡｒ：Ｏ2＝５０：５０）雰囲気下にて、ＲＦ出力１７０Ｗ、基板温度６５０℃の成膜条件で行った。ＢａＴｉＯ3膜の膜厚は２００ｎｍとした。
　形成した（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜に対して、Ｘ線回折による結晶構造評価を行った結果を図６に示す。
　図６に示すように、（００１）方位に配向した（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜に由来する反射ピーク強度は３，２６１ｃｐｓであるとともに、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜における他の結晶相に起因する反射ピークも観察されなかった。比較例５の（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜の結晶状態は、ほぼランダム配向の状態であると考えられる。
　比較例５では、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜の配向性が著しく低いことから、圧電体薄膜としての強誘電特性および圧電性能の評価は行わなかった。
　　＜比較例６＞
　界面層としてチタン酸ビスマスバリウム（Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12－ＢａＴｉＯ3）膜をＰｔ電極膜の表面に形成するとともに、このＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12－ＢａＴｉＯ3膜の表面に、圧電体層として（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜を形成した以外は、実施例と同様にして、圧電体薄膜を作製した。Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12－ＢａＴｉＯ3膜の形成は、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、ターゲットとして、チタン酸ビスマス（Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12）とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）とから合成したＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12－ＢａＴｉＯ3を用い、Ａｒと酸素との混合ガス（流量比にしてＡｒ：Ｏ2＝５０：５０）雰囲気下にて、ＲＦ出力１７０Ｗ、基板温度６５０℃の成膜条件で行った。Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12－ＢａＴｉＯ3膜の膜厚は２００ｎｍとした。
　形成した（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜に対して、Ｘ線回折による結晶構造評価を行った結果を図６に示す。
　図６に示すように、面方位（００１）に配向した（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜に由来する反射ピークが観察された。しかし、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜における他の結晶相に起因する複数の反射ピークも同時に観察され、上記（００１）方向の反射ピーク強度に関しても２７，１３１ｃｐｓと、実施例における反射ピーク強度（１３４，９５９ｃｐｓ）に比べて非常に低く、界面層を有さない比較例１よりも低かった。これは、比較例６における（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜の配向性が、実施例における（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜の配向性、さらには、界面層を有さない比較例１における（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜の配向性よりも低いことを意味する。
　比較例６では、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜の配向性が比較例１よりも低いことから、圧電体薄膜としての強誘電特性および圧電性能の評価は行わなかった。
　　＜比較例７＞
　界面層としてチタン酸バリウムナトリウム（Ｎａ2ＴｉＯ3－ＢａＴｉＯ3）膜をＰｔ電極膜の表面に形成するとともに、このＮａ2ＴｉＯ3－ＢａＴｉＯ3膜の表面に、圧電体層として（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜を形成した以外は、実施例と同様にして、圧電体薄膜を作製した。Ｎａ2ＴｉＯ3－ＢａＴｉＯ3膜の形成は、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、ターゲットとして、チタン酸ナトリウム（Ｎａ2ＴｉＯ3）とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）とから合成したＮａ2ＴｉＯ3－ＢａＴｉＯ3を用い、Ａｒと酸素との混合ガス（流量比にしてＡｒ：Ｏ2＝５０：５０）雰囲気下にて、ＲＦ出力１７０Ｗ、基板温度６５０℃の成膜条件で行った。Ｎａ2ＴｉＯ3－ＢａＴｉＯ3膜の膜厚は２００ｎｍとした。
　形成した（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜に対して、Ｘ線回折による結晶構造評価を行った結果を図６に示す。
　図６に示すように、面方位（００１）に配向した（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜に由来する反射ピーク強度は５，６００ｃｐｓであるとともに、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜における他の結晶相に起因する反射ピークは観察されなかった。比較例７の（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜の結晶状態は、ほぼランダム配向の状態であると考えられる。
　比較例７では、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜の配向性が著しく低いことから、圧電体薄膜としての強誘電特性および圧電性能の評価は行わなかった。
　以下の表１に、実施例および比較例１～７の評価結果をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、界面層として（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜を用いた場合のみ、面方位（００１）に強く配向した（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜により構成される圧電体層が形成された。比較例２～７のように（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜以外の界面層を用いた場合には、比較例１のように界面層を有さない場合よりも、却って（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜の結晶性および配向性が低下した。即ち、圧電体層を構成する金属元素の一部を含む界面層を設けたからといって、圧電体層の結晶性および配向性を必ずしも向上できないことが確認された。
　得られた圧電体薄膜の強誘電特性に関し、界面層を有さない場合（比較例１）、リーク電流が非常に大きいために正確な特性評価が困難であり、推定される圧電定数ｄ31はおよそ－４４ｐＣ／Ｎ程度であった。また、比較例２～７では、比較例１よりも圧電体層の配向性および結晶性がさらに低いために、評価を行っていないものの、比較例１に比べてさらに強誘電特性が低下していると考えられる。一方、実施例では、リーク電流が非常に小さく、良好な強誘電ヒステリシス曲線が得られた。圧電定数ｄ31も－１４６ｐＣ／Ｎと大きく、鉛を含有しない圧電体層であるにも関わらず、ＰＺＴと同等の高い圧電性能を実現できた。なお、ＰＺＴの圧電定数ｄ31は、およそ－１００ｐＣ／Ｎ（－１００ｐｍ／Ｖ）であることが報告されている（"Eiji Fujii et al., IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics and Frequency Control, vol.54, No.12 (2007) pp.2431-2438"）。
　ところで、特開2007-266346号公報には、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜からなる圧電体層が開示されている。また、特開平10-182291号公報の段落0020には、「強誘電体薄膜と基板との間に、酸化物からなるバッファー層を形成することがより好ましい。バッファー層に使用できる酸化物は、その上に形成される強誘電体薄膜を構成する元素の全て又は一部を含むことが好ましい」旨の記載がある。この記載からは、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜を形成するためのバッファー層として、Ｂｉ、Ｎａ、ＢａおよびＴｉから選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物が好ましいことが伺える。
　しかし、本願実施例に示すように、このような酸化物のうち、１種の金属の酸化物（比較例２：ＴｉＯ2）では、得られる（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜の結晶配向性はほぼゼロである。２種の金属の酸化物（比較例３～５）であっても、得られる（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜の結晶配向性は低い。３種の金属の酸化物であっても、当該金属がＢｉ、ＢａおよびＴｉの組み合わせ（比較例６）ならびにＮａ、ＢａおよびＴｉの組み合わせ（比較例７）の場合には、得られる（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜の結晶配向性は低い。それどころか、界面層を有さない比較例１よりも、これらの比較例の結晶配向性は低くなる。そして、唯一、Ｂｉ、ＮａおよびＴｉの組み合わせ（実施例）の場合に限り、得られた（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜のＸ線回折プロファイルにおけるピーク強度（１３４，９５９ｃｐｓ）および半値幅（０．２０°）に示されるように、極めて高い結晶性および配向性を有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜を実現できる。即ち、両公報の発明に対して本発明は自明ではなく、両公報を参照した当業者といえども、本発明を想到することは困難である。
　本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
　本発明の圧電体薄膜は、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3界面層上に形成された（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3圧電体層における結晶性および（００１）配向性が非常に高く、高い強誘電特性および圧電性能を示す。本発明の圧電体薄膜は、従来の鉛系酸化物強誘電体を代替する材料として有用であり、焦電センサ、圧電デバイスなど、従来の圧電体薄膜が使用されていた分野に好適に使用できる。その一例が、本発明の角速度センサであり、本発明の圧電発電素子である。
　本発明の角速度センサは、ＰＺＴなどの鉛を含有する強誘電材料を含まないにも関わらず、高いセンサ感度を有し、この角速度センサを用いた本発明の角速度の測定方法は、測定感度に優れる。また、本発明の圧電発電素子は、ＰＺＴなどの鉛を含有する強誘電材料を含まないにもかかわらず、優れた発電特性を有し、この圧電発電素子を用いた本発明の発電方法は、発電効率に優れる。このような角速度センサおよび圧電発電素子ならびに角速度の測定方法および発電方法は、様々な分野および用途に幅広く適用できる。

Claims (16)

  1. 　（１００）の面方位を有する金属電極膜と、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜と、（００１）の面方位を有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜とが、この順に積層された積層構造を有する圧電体薄膜。
  2. 　前記金属電極膜が白金（Ｐｔ）からなる請求項１に記載の圧電体薄膜。
  3. 　基板をさらに備え、
    　前記金属電極膜が前記基板上に形成されている請求項１に記載の圧電体薄膜。
  4. 　前記基板が、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる請求項３に記載の圧電体薄膜。
  5. 　（１００）の面方位を有する金属電極膜の表面に、スパッタリング法により、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜を形成する工程、および
    　前記（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜上に、スパッタリング法により、（００１）の面方位を有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜を形成して、前記金属電極膜と、前記（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜と、前記（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜とが、この順に積層された積層構造を有する圧電体薄膜を得る工程、
    を包含する、圧電体薄膜の製造方法。
  6. 　前記金属電極膜が白金（Ｐｔ）からなる請求項５に記載の圧電体薄膜の製造方法。
  7. 　前記金属電極膜が基板上に形成されている請求項５に記載の圧電体薄膜の製造方法。
  8. 　前記基板が、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる請求項７に記載の圧電体薄膜の製造方法。
  9. 　振動部を有する基板と、前記振動部に接合された圧電体薄膜とを備え、
    　前記圧電体薄膜は、圧電体層と、前記圧電体層を挟持する第１および第２の電極と、前記第１の電極と前記圧電体層との間に挟まれた界面層と、を備え、
    　前記第１の電極は、（１００）の面方位を有する金属電極膜からなり、
    　前記界面層は（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜からなり、
    　前記圧電体層は、（００１）の面方位を有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜からなり、
    　前記第１および第２の電極から選ばれる一方の電極が、前記振動部を発振させる駆動電圧を前記圧電体層に印加する駆動電極と、発振中の前記振動部に加わった角速度によって前記振動部に生じた変形を測定するためのセンス電極とを含む電極群により構成されている角速度センサ。
  10. 　前記金属電極膜が白金（Ｐｔ）からなる請求項９に記載の角速度センサ。
  11. 　角速度センサによる角速度の測定方法であって、
    　前記角速度センサは、振動部を有する基板と、前記振動部に接合された圧電体薄膜とを備え、
    　前記圧電体薄膜は、圧電体層と、前記圧電体層を挟持する第１および第２の電極と、前記第１の電極と前記圧電体層との間に挟まれた界面層と、を備え、
    　前記第１の電極は、（１００）の面方位を有する金属電極膜からなり、
    　前記界面層は（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜からなり、
    　前記圧電体層は、（００１）の面方位を有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜からなり、
    　前記第１および第２の電極から選ばれる一方の電極が、駆動電極とセンス電極とを含む電極群により構成されており、
    　前記測定方法は、
    　駆動電圧を、前記第１および第２の電極から選ばれる他方の電極と前記駆動電極とを介して前記圧電体層に印加することにより、前記振動部を発振させる工程、および
    　発振中の前記振動部に加わった角速度によって前記振動部に生じた変形を、前記他方の電極と前記センス電極とを介して測定することで前記加わった角速度の値を得る工程、
    を包含する、角速度センサによる角速度の測定方法。
  12. 　前記金属電極膜が白金（Ｐｔ）からなる請求項１１に記載の角速度センサによる角速度の測定方法。
  13. 　振動部を有する基板と、前記振動部に接合された圧電体薄膜とを備え、
    　前記圧電体薄膜は、圧電体層と、前記圧電体層を挟持する第１および第２の電極と、前記第１の電極と前記圧電体層との間に挟まれた界面層と、を備え、
    　前記第１の電極は、（１００）の面方位を有する金属電極膜からなり、
    　前記界面層は（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜からなり、
    　前記圧電体層は、（００１）の面方位を有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜からなる圧電発電素子。
  14. 　前記金属電極膜が白金（Ｐｔ）からなる請求項１３に記載の圧電発電素子。
  15. 　圧電発電素子を用いた発電方法であって、
    　前記圧電発電素子は、振動部を有する基板と、前記振動部に接合された圧電体薄膜とを備え、
    　前記圧電体薄膜は、圧電体層と、前記圧電体層を挟持する第１および第２の電極と、前記第１の電極と前記圧電体層との間に挟まれた界面層と、を備え、
    　前記第１の電極は、（１００）の面方位を有する金属電極膜からなり、
    　前記界面層は（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3膜からなり、
    　前記圧電体層は、（００１）の面方位を有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3膜からなり、
    　前記発電方法は、
    　前記振動部に振動を与えることにより、前記第１および第２の電極を介して電力を得る工程を包含する、圧電発電素子を用いた発電方法。
  16. 　前記金属電極膜が白金（Ｐｔ）からなる請求項１５に記載の圧電発電素子を用いた発電方法。
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