WO2010043311A1 - Method for producing spirocyclic tetronic acid derivatives - Google Patents
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- WO2010043311A1 WO2010043311A1 PCT/EP2009/007019 EP2009007019W WO2010043311A1 WO 2010043311 A1 WO2010043311 A1 WO 2010043311A1 EP 2009007019 W EP2009007019 W EP 2009007019W WO 2010043311 A1 WO2010043311 A1 WO 2010043311A1
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- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/94—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems, e.g. griseofulvins
Definitions
- the present invention relates to a novel process for preparing known spirocyclic tetronic acid derivatives.
- Spirocyclic tetronic acid derivatives as well as their possible uses as insecticidal or acaricidal agents are known inter alia from EP-A-0 528 156.
- the required structure of the spirocyclic tetronic acid structure is carried out via esters of the general formula (I)
- X is C 1 -C 6 -alkyl, halogen, C 1 -C 6 -alkoxy or C 1 -C 3 -
- Haloalkyl Y represents hydrogen, C:. -C 6 alkyl, halogen, C 1 -C 6 -alkoxy or C 1 -
- Z stands for C 1 -C 6 -alkyl, halogen, C 1 -C 6 -alkoxy and n stands for a number 0-3 R 1 for alkyl and A and B together with the carbon atom to which they are bonded for a saturated or unsaturated, optionally substituted carbocycle or heterocycle
- A, B, X, Y, Z and n are as defined above and G is hydrogen, a metal equivalent, an optionally substituted ammonium or a group -CO-R 4 in which R 4 is alkyl.
- A, B, X, Y, Z and n are as defined above and R 5 is alkyl.
- the spirocyclic tetronic acids initially form in the form of their anionic salts under the basic reaction conditions, but can also be obtained by subsequent acidification into their free acids or by addition of an acylating agent of the general formula (VI)
- R 4 has the abovementioned meaning
- LG stands for chlorine or any other leaving group
- Suitable bases are all customary proton acceptors or combinations thereof, for example alkali metal or alkaline earth metal oxides, hydroxides, amides, hydrides or alkoxides, alkali metals or tertiary amine bases, for example 1,8-diazabicyclo [5.4.0 ] undec-7-ene (DBU), 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-2-ene (DBN) or 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO).
- DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0 ] undec-7-ene
- DBN 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-2-ene
- DABCO 4-diazabicyclo [2.2.2] octane
- diluents it is possible to use alcohols and all solvents which are inert under the reaction conditions or combinations thereof, preferably polar solvents such as, for example, 1,2-dimethoxyethane (glyme), 1,4-dioxane or tetrahydrofuran (THF), N-methylpyrrolidone (NMP) or N , N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), sulfolane.
- polar solvents such as, for example, 1,2-dimethoxyethane (glyme), 1,4-dioxane or tetrahydrofuran (THF), N-methylpyrrolidone (NMP) or N , N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), sulfolane.
- phase transfer catalysts eg: Triethylbenzylammonium chloride or tetrabutylammonium bromide
- the reaction can be carried out in the range of 0-200 0 C, preferably at 40-120 0 C.
- reaction is carried out at atmospheric pressure, but can also be carried out in vacuo or under pressure. If, after the reaction, an acylation of the tetronic acid salt is to take place, it is advisable to remove the alcohols formed during the reaction by means of distillation under reduced pressure.
- reaction components of the formulas (II) and (III) are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 5 mol).
- the base used is generally used in approximately equimolar amounts or in a slight excess, but can also be used in far greater excess (up to 20 mol).
- the starting materials of the general formulas (II) and (III) are known and mostly commercially available compounds or can be prepared by generally customary processes of organic chemistry.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
The invention relates to a method for producing spirocyclic tetronic acid derivatives. Spirocyclic tetronic acid derivatives are commercially produced using esters of general formula (I). According to the invention, hydroxycarboxylic acid esters and aryl acetic acid esters are reacted together in the presence of a base, optionally a diluting agent and optionally, additional additives, and the resultant spirocyclic tetronic acid is either in the form of a salt of said spirocyclic tetronic acid, or reacted by the acidification as a free acid or by the addition of an acylating agent to form an O-acylated derivative. The thus obtained products can also be used as insecticides or acaricidal agents.
Description
Verfahren zur Herstellung von spirocyclischen Tetronsäure - derivatenProcess for the preparation of spirocyclic tetronic acid derivatives
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung bekannter spirocyclischer Tetronsäurederivate .The present invention relates to a novel process for preparing known spirocyclic tetronic acid derivatives.
Spirocyclische Tetronsäurederivate wie auch ihre Einsatzmöglichkeiten als insektizide oder akarizide Mittel sind unter anderem bekannt aus EP-A-O 528 156. Der dabei erforderliche Aufbau der spirocyclischen Tetronsäurestruktur erfolgt darin über Ester der allgemeinen Formel (I)Spirocyclic tetronic acid derivatives as well as their possible uses as insecticidal or acaricidal agents are known inter alia from EP-A-0 528 156. The required structure of the spirocyclic tetronic acid structure is carried out via esters of the general formula (I)
X für Ci-C6-Alkyl, Halogen, Ci-C6-Alkoxy oder C1-C3-X is C 1 -C 6 -alkyl, halogen, C 1 -C 6 -alkoxy or C 1 -C 3 -
Halogenalkyl Y für Wasserstoff, C:.-C6-Alkyl, Halogen, C1-C6-AIkOXy oder C1-Haloalkyl Y represents hydrogen, C:. -C 6 alkyl, halogen, C 1 -C 6 -alkoxy or C 1 -
C3-HalogenalkylC 3 haloalkyl
Z für Ci-Cε-Alkyl, Halogen, C1-C6-AIkOXy und n für eine Zahl 0-3 R1 für Alkyl steht und A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Carbocyclus oder Heterocyclus stehenZ stands for C 1 -C 6 -alkyl, halogen, C 1 -C 6 -alkoxy and n stands for a number 0-3 R 1 for alkyl and A and B together with the carbon atom to which they are bonded for a saturated or unsaturated, optionally substituted carbocycle or heterocycle
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert. Dieser Syntheseweg kommt ebenfalls zur Anwendung in EP-A-O 647 637, EP-A-O 423 482, US 6 589 976 und WO 2006/029799.in the presence of a diluent and in the presence of a base intramolecularly condensed. This synthetic route is also used in EP-A-0 647 637, EP-A-0 423 482, US Pat. No. 6,589,976 and WO 2006/029799.
Eine Vereinfachung dieses Verfahrens und insbesondere die direkte Derivatisierung des zunächst anfallenden Salzes der spirocyclischen Tetronsäure in einem Eintopfverfahren durch
nachfolgende Zugabe eines Acylierungsmittels ist in EP-A-I 272 480 beschrieben. Trotz dieser Vereinfachung bleibt die notwendige Herstellung der Ester der Formel (I) ein grundsätzlicher Nachteil dieses Syntheseweges.A simplification of this process and in particular the direct derivatization of the initially obtained salt of the spirocyclic tetronic acid in a one-pot process Subsequent addition of an acylating agent is described in EP-AI 272 480. Despite this simplification, the essential preparation of the esters of the formula (I) remains a fundamental disadvantage of this synthetic route.
Einen völlig anderen Weg durch direkte Umsetzung von 1- Hydroxyestern mit Ketenylidentriphenylphosphoranen beschreibt Sven Siegfried in seiner Dissertationsschrift vom Januar 2001 an der Queen' s University of Belfast. Diesem Verfahren geht jedoch wiederum die Synthese der Ketenylidentriphenylphospho- rane voraus .A completely different way by direct conversion of 1-Hydroxyestern with Ketenylidentriphenylphosphoranen describes Sven Siegfried in its dissertation writing from January 2001 at the Queen's University of Belfast. However, this process is again preceded by the synthesis of the ketenylidenetriphenylphosphoranes.
Die beschriebenen Nachteile im bisherigen Stand der Technik werden durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden, da dieses ohne eine vorherige Synthese von Estern der allgemeinen Formel (I) oder von Ketenylidentriphenylphosphoranen auskommt.The disadvantages described in the prior art are avoided by the process according to the invention, since this manages without a prior synthesis of esters of general formula (I) or Ketenylidentriphenylphosphoranen.
Es wurde nun gefunden, dass sich Hydroxycarbonsäureester der allgemeinen Formel (II)It has now been found that hydroxycarboxylic esters of the general formula (II)
auch mit Arylessigsäureestern der allgemeinen Formel (III)also with arylacetic esters of the general formula (III)
Während der Reaktion können verschiedene offenkettige Kopplungsprodukte der Ausgangsverbindungen auch in depro- tonierter Form durchlaufen werden, insbesondere Anionen der allgemeinen Formel (V) :During the reaction, various open-chain coupling products of the starting compounds can also be run in de-titered form, in particular anions of the general formula (V):
worin A, B, X, Y, Z und n die vorstehenden Bedeutungen haben und R5 für Alkyl steht.wherein A, B, X, Y, Z and n are as defined above and R 5 is alkyl.
Erstaunlich ist neben der Vermeidung der bislang verwendeten Zwischenstufe der Formel (I) auch die Einfachheit des erfindungsgemäßen Verfahrens und die erzielbaren hohen Ausbeuten und Reinheiten, obwohl unter den Reaktionsbedingungen auch zahlreiche andere Reaktionen zu erwarten sind wie
beispielsweise die Claisen-Kondensation der Arylessigsäureester der allgemeinen Formel (III) mit sich selbst oder die Bildung von oligomeren Lactonen aus den eingesetzten Hydroxycarbon- säureester der allgemeinen Formel (II) .Amazing is next to the avoidance of the previously used intermediate of formula (I) and the simplicity of the process according to the invention and the achievable high yields and purities, although under the reaction conditions, numerous other reactions are to be expected as for example, the Claisen condensation of the arylacetic acid ester of the general formula (III) with itself or the formation of oligomeric lactones from the hydroxycarboxylic acid esters of the general formula (II) used.
Naturgemäß fallen die spirocyclischen Tetronsäuren unter den basischen Reaktionsbedingungen zunächst in Form ihrer anionischen Salze an, lassen sich aber auch durch nachfolgendes Ansäuern in ihre freien Säuren oder durch Zugabe eines Acylierungsmittels der allgemeinen Formel (VI)Naturally, the spirocyclic tetronic acids initially form in the form of their anionic salts under the basic reaction conditions, but can also be obtained by subsequent acidification into their free acids or by addition of an acylating agent of the general formula (VI)
LG für Chlor oder eine beliebige andere Abgangsgruppe stehtLG stands for chlorine or any other leaving group
direkt weiter zu den vorgenannten Derivaten umsetzen (vgl . EP- A-I 272 480) .directly further to the aforementioned derivatives (see EP-A-I 272 480).
Als Basen (Deprotonierungsmittel) können alle üblichen Protonenakzeptoren oder Kombinationen derselben eingesetzt werden wie beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetalloxide, -hydroxide, -amide, -hydride, oder -alkoholate, Alkalimetalle oder tertiäre Aminbasen wie beispielsweise 1, 8-Diazabicyclo- [5.4.0] undec-7-en (DBU), 1, 5-Diazabicyclo [4.3.0] non-2-en (DBN) oder 1, 4-Diazabicyclo [2.2.2] octan (DABCO) .Suitable bases (deprotonating agents) are all customary proton acceptors or combinations thereof, for example alkali metal or alkaline earth metal oxides, hydroxides, amides, hydrides or alkoxides, alkali metals or tertiary amine bases, for example 1,8-diazabicyclo [5.4.0 ] undec-7-ene (DBU), 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-2-ene (DBN) or 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO).
Als Verdünnungsmittel können Alkohole und alle unter den Reaktionsbedingungen inerten Solventien oder Kombinationen derselben eingesetzt werden, vorzugsweise polare Solventien wie beispielsweise 1, 2-Dimethoxyethan (glyme) , 1,4-Dioxan oder Tetrahydrofuran (THF) , N-Methylpyrrolidon (NMP) oder N, N- Dimethylformamid (DMF) , Dimethylsulfoxid (DMSO) , SuIfolan.As diluents it is possible to use alcohols and all solvents which are inert under the reaction conditions or combinations thereof, preferably polar solvents such as, for example, 1,2-dimethoxyethane (glyme), 1,4-dioxane or tetrahydrofuran (THF), N-methylpyrrolidone (NMP) or N , N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), sulfolane.
Weiterhin können bei der Reaktion wahlweise auch weitere Zusätze wie beispielsweise Phasentransferkatalysatoren (z.B. :
Triethylbenzylammoniumchlorid oder Tetrabutylammoniumbromid) zugesetzt werdenFurthermore, in the reaction optionally also other additives such as phase transfer catalysts (eg: Triethylbenzylammonium chloride or tetrabutylammonium bromide)
Die Reaktion lässt sich im Bereich von 0-2000C, vorzugsweise bei 40-1200C durchführen.The reaction can be carried out in the range of 0-200 0 C, preferably at 40-120 0 C.
Üblicherweise erfolgt die Reaktion bei Normaldruck, lässt sich aber auch im Vakuum oder unter Druck durchführen. Sofern im Anschluss an die Reaktion eine Acylierung des Tetronsäuresalzes erfolgen soll, empfiehlt es sich, die bei der Reaktion entstandenen Alkohole mittels Destillation unter vermindertem Druck zu entfernen.Usually, the reaction is carried out at atmospheric pressure, but can also be carried out in vacuo or under pressure. If, after the reaction, an acylation of the tetronic acid salt is to take place, it is advisable to remove the alcohols formed during the reaction by means of distillation under reduced pressure.
Bei der Durchführung der Reaktion werden die Reaktionskomponenten der Formeln (II) und (III) im Allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuss (bis zu 5 Mol) zu verwenden. Auch die verwendete Base wird im Allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen oder im leichten Überschuss eingesetzt, kann aber auch in weit größerem Überschuss (bis zu 20 Mol) verwendet werden.In carrying out the reaction, the reaction components of the formulas (II) and (III) are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 5 mol). The base used is generally used in approximately equimolar amounts or in a slight excess, but can also be used in far greater excess (up to 20 mol).
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formeln (II) und (III) sind bekannte und zumeist handelsübliche Verbindungen oder lassen sich nach allgemein üblichen Verfahren der organischen Chemie herstellen.The starting materials of the general formulas (II) and (III) are known and mostly commercially available compounds or can be prepared by generally customary processes of organic chemistry.
HerstellungsbeispielePreparation Examples
Beispiel 1example 1
In einem 500 ml Kolben werden 29,7 g Natriummethylat , 40 g THF, 68,9 g 1-Hydroxycyclohexancarbonsäureethylester und 93,2 g 2' , 4'-Dichlorphenylessigsäureethylester während 7,5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Zur Aufarbeitung wird die Reaktions- mischung auf ein Gemisch von 600 ml Wasser und 59,2 g 37 %iger Salzsäure gegeben, auf 35°C abgekühlt, filtriert, das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 122,1 g (97 %) 3- (2 , 4-Dichlorophenyl) -2-oxo- -1- oxaspiro [4.5] dec-3-en-4-ol29.7 g of sodium methylate, 40 g of THF, 68.9 g of ethyl 1-hydroxycyclohexanecarboxylate and 93.2 g of ethyl 2 ', 4'-dichlorophenylacetate are refluxed for 7.5 hours in a 500 ml flask. For workup, the reaction mixture is added to a mixture of 600 ml of water and 59.2 g of 37% hydrochloric acid, cooled to 35 ° C, filtered, the product washed with water and dried. Yield: 122.1 g (97%) of 3- (2,4-dichlorophenyl) -2-oxo-1-oxaspiro [4.5] dec-3-en-4-ol
Die Identität des Produktes wurde mittels NMR bestätigt:The identity of the product was confirmed by NMR:
1H-NMR in d6-DMSO: 1,3-1,9 ppm (10 H, m, Cyclohexanring) , 7,31 ppm (IH, d, Aromat) , 7,43 ppm (IH, dd, Aromat) , 7,65 ppm 1 H NMR in d 6 -DMSO: 1.3-1.9 ppm (10 H, m, cyclohexane ring), 7.31 ppm (IH, d, Aromat), 7.43 ppm (IH, dd, Aromat) , 7.65 ppm
(IH, d, Aromat) 13C-NMR in d6-DMSO: 21,57 ppm, 23,78 ppm, 32,45 ppm, 82,20 ppm,(IH, d, Aromat) 1 3 C NMR in d 6 -DMSO: 21.57 ppm, 23.78 ppm, 32.45 ppm, 82.20 ppm,
96,69 ppm, 127,06 ppm, 128,06 ppm, 128,61 ppm, 133,26 ppm,96.69 ppm, 127.06 ppm, 128.06 ppm, 128.61 ppm, 133.26 ppm,
133,91 ppm, 135,11 ppm, 170,45 ppm, 180,36 ppm.133.91 ppm, 135.11 ppm, 170.45 ppm, 180.36 ppm.
Beispiel 2Example 2
In einem 1000 ml Kolben werden 98 g Natriummethylat in 154 g 1,4-Dioxan suspendiert. Anschließend wird ein Gemisch von 240,3 g 1-Hydroxycyclohexancarbonsäureethylester, 305,6 g 2', 4'- Dichlorphenylessigsäuremethylester und 55 g 1,4-dioxan zugegeben und die Reaktionsmasse während 14 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung auf ein Gemisch von 700 ml Wasser und 187,5 g 37 %iger Salzsäure gegeben, auf 51°C abgekühlt, filtriert, das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet.In a 1000 ml flask, 98 g of sodium methylate are suspended in 154 g of 1,4-dioxane. Subsequently, a mixture of 240.3 g of 1-hydroxycyclohexanecarboxylic acid ethyl ester, 305.6 g of methyl 2 ', 4'-dichlorophenylacetate and 55 g of 1,4-dioxane is added and the reaction mixture is refluxed for 14 hours. For workup, the reaction mixture is added to a mixture of 700 ml of water and 187.5 g of 37% hydrochloric acid, cooled to 51 ° C, filtered, the product washed with water and dried.
Ausbeute: 424,6 g (97 %) 3- (2 , 4-Dichlorophenyl) -2-oxo- -1- oxaspiro [4.5] dec-3-en-4-olYield: 424.6 g (97%) of 3- (2,4-dichlorophenyl) -2-oxo-1-oxaspiro [4.5] dec-3-en-4-ol
Die Identität des Produktes wurde mittels GC-MS bestätigt: MS (m/z) : 312/314/316 (M), 277/279, 249/251, 241/243, 221/223, 186/188/190 (Basispeak) , 123/125.The identity of the product was confirmed by GC-MS: MS (m / z): 312/314/316 (M), 277/279, 249/251, 241/243, 221/223, 186/188/190 (base peak ), 123/125.
Beispiel 3Example 3
In einem 50 ml Kolben werden 1,3 g 60,8 %iges Natriumhydrid, 2,9 g Cyclopentan-1-olcarbonsäuremethylester und 2,9 g Mesitylessigsäuremethylester in 16,4 g THF vorgelegt und während 18 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmasse wird unter Rühren auf ein Gemisch von 100 ml Wasser und 9,8 g 31%iger Salzsäure gegeben und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die
Hauptmenge der wässrigen Mutterlauge wird dekantiert. Das Rohprodukt wird mittels Zugabe von Natronlauge in 150 ml Wasser gelöst, filtriert und durch Zugabe auf verdünnte Salzsäure erneut gefällt. Der Schmelzpunkt von 210-2220C steigt nach Umkristallisation aus Toluol/MIBK (7:1) auf 252 , 5-255 , 6°C.In a 50 ml flask 1.3 g of 60.8% sodium hydride, 2.9 g of cyclopentane-1-olcarbonsäuremethylester and 2.9 g Mesitylessigsäuremethylester are presented in 16.4 g of THF and heated to reflux for 18 hours. The reaction mass is added with stirring to a mixture of 100 ml of water and 9.8 g of 31% hydrochloric acid and cooled to room temperature. The Main amount of the aqueous mother liquor is decanted. The crude product is dissolved by adding sodium hydroxide solution in 150 ml of water, filtered and precipitated again by adding to dilute hydrochloric acid. The melting point of 210-222 0 C increases after recrystallization from toluene / MIBK (7: 1) to 252, 5-255, 6 ° C.
Ausbeute: 1,2 g 3-Mesityl-2-oxo-l-oxaspiro [4.4] non- 3-en-4-ol.Yield: 1.2 g of 3-mesityl-2-oxo-1-oxaspiro [4.4] non-3-en-4-ol.
1H-NMR in d6-Aceton: 1,82-1,98 ppm (6 H, m, Cyclopentanring) , 1 H-NMR in d 6 -acetone: 1.82-1.98 ppm (6 H, m, cyclopentane ring),
2,10 ppm (6H, s, 2 x ortho-CH3) , 2,18-2,30 ppm (2 H, m,2.10 ppm (6H, s, 2 x ortho CH 3 ), 2.18-2.30 ppm (2H, m,
Cyclopentanring), 2,23 ppm (3H, s, para-CH3) , 3,10 ppm (IH, br, OH), 6,85 ppm (2H, s, Aromat)
Cyclopentane ring), 2.23 ppm (3H, s, para -CH 3 ), 3.10 ppm (IH, br, OH), 6.85 ppm (2H, s, Aromat)
Claims
1. Verfahren zur Herstellung spirocyclischer Tetronsäure- derivate der allgemeinen Formel (IV)1. Process for preparing spirocyclic tetronic acid derivatives of the general formula (IV)
X für Ci-C6-Alkyl, Halogen, Ci-C6-Alkoxy oder Cx-C3 -Halogen- alkylX alkyl of Ci-C6 alkyl, halogen, Ci-C 6 alkoxy or C x -C 3-halo
Y für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Halogen, Ci-C6-Alkoxy oder Ci- C3-HalogenalkylY is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, halogen, C 1 -C 6 -alkoxy or C 1 -C 3 -haloalkyl
Z für Ci-C6-Alkyl, Halogen, Ci-C6-Alkoxy und n für eine Zahl 0-3 steht undZ is C 1 -C 6 -alkyl, halogen, C 1 -C 6 -alkoxy and n is a number 0-3 and
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Carbocyclus oder Heterocyclus stehenA and B together with the carbon atom to which they are attached represent a saturated or unsaturated, optionally substituted carbocycle or heterocycle
G für Wasserstoff, ein Metalläquivalent, ein gegebenenfalls substituiertes Ammonium oder eine Gruppe -CO-R4 steht, in welcherG is hydrogen, a metal equivalent, an optionally substituted ammonium or a group -CO-R 4 , in which
R4 für Alkyl steht,R 4 is alkyl,
dadurch gekennzeichnet, dass Hydroxycarbonsäureester der allgemeinen Formel (II)characterized in that hydroxycarboxylic acid esters of the general formula (II)
worin A und B die vorstehenden Bedeutungen haben und R2 für Alkyl steht wherein A and B have the above meanings and R 2 is alkyl
und Arylessigsäureester der allgemeinen Formel (III) 
worin X, Y, Z und n die vorstehenden Bedeutungen haben und R3 für Alkyl stehtand arylacetic acid esters of the general formula (III) wherein X, Y, Z and n have the above meanings and R 3 is alkyl
in Gegenwart einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls weiterer Zusätzein the presence of a base, optionally in the presence of a diluent and optionally further additives
zur Reaktion gebracht werden und die entstandene spirocyclische Tetronsäure entweder in Form ihres Salzes gewonnen, durch Ansäuern als freie Säure oder durch Zugabe eines Acylierungsmittels der allgemeinen Formel (VI)are reacted and the resulting spirocyclic tetronic acid is obtained either in the form of its salt, by acidification as the free acid or by adding an acylating agent of the general formula (VI)
LG für Chlor oder eine beliebige andere Abgangsgruppe stehtLG stands for chlorine or any other leaving group
zu einem Derivat der allgemeinen Formel (IV) weiterverarbeitet wird.to a derivative of the general formula (IV) is further processed.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (IV) X und Y für Chlor n für die Zahl 0 steht, A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind für einen sechsgliedrigen Carbocyclus stehen und G für Wasserstoff, ein Metalläquivalent, ein gegebenenfalls substituiertes Ammonium oder die Gruppe -CO-C(CH3J2CH2CH3 stehen. 2. The method according to claim 1, characterized in that in the general formula (IV) X and Y is chlorine n is the number 0, A and B together with the carbon atom to which they are attached are a six-membered carbocycle and G is hydrogen, a metal equivalent, an optionally substituted ammonium or the group -CO-C (CH 3 J 2 CH 2 CH 3 .
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (IV) X, Y und Z für Methyl n für die Zahl 1 steht, A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind für einen fünfgliedrigen Carbocyclus stehen und G für Wasserstoff, ein Metalläquivalent, ein gegebenenfalls substituiertes Ammonium oder die Gruppe -CO-CH2C(CH3J3 stehen. 3. The method according to claim 1, characterized in that in the general formula (IV) X, Y and Z is methyl n is the number 1, A and B together with the carbon atom to which they are attached stand for a five-membered carbocycle and G is hydrogen, a metal equivalent, an optionally substituted ammonium, or the group -CO-CH 2 C (CH 3 J 3 .
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108658913A (en) * | 2018-06-13 | 2018-10-16 | 石家庄市绿丰化工有限公司 | A kind of method of synthetic pesticide Envidor key intermediate |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4216814A1 (en) * | 1991-07-16 | 1993-01-21 | Bayer Ag | 3-ARYL-4-HYDROXY- (DELTA) (UP ARROW) 3 (UP ARROW) -DIHYDROFURANONE- AND 3-ARYL-4-HYDROXY- (DELTA) (UP ARROW) 3 (UP ARROW) -DIHYDROTHIOPHENONE DERIVATIVES |
| DE10012825B4 (en) * | 2000-03-16 | 2004-04-15 | Bayer Corp. | Process for the preparation of spirocyclic tetronic acid derivatives |
-
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| BRETSCHNEIDER, T. ET AL.: "Spirodiclofen and Spiromesifen - Novel Acaricidal and Insecticidal Tetronic Acid Derivatives with a New Mode of Action", CHIMIA INTERNATIONAL JOURNAL FOR CHEMISTRY, vol. 57, no. 11, November 2003 (2003-11-01), pages 697 - 701, XP002567718, ISSN: 0009-4293, DOI: 10.2533/000942903777678588 * |
| MALLINGER A ET AL: "3-Aryltetronic acids: Efficient preparation and use as precursors for vulpinic acids", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 74, no. 3, 22 December 2008 (2008-12-22), pages 1124 - 1129, XP002567720, ISSN: 0022-3263 * |
| MALLINGER A ET AL: "One-pot synthesis of tetronic acids from esters", SYNLETT, no. 3, 12 February 2008 (2008-02-12), pages 386 - 388, XP002567719, ISSN: 0936-5214 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108658913A (en) * | 2018-06-13 | 2018-10-16 | 石家庄市绿丰化工有限公司 | A kind of method of synthetic pesticide Envidor key intermediate |
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